導電用銀被覆硝子粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
【課題】導電性ペーストに用いた場合に、分散性及び導電性に優れた導電用銀被覆硝子粉及び導電用銀被覆硝子粉の製造方法、並びに該導電用銀被覆硝子粉を用いた導電性ペーストの提供。
【解決手段】表面処理剤を付着してなり、銀含有量が１０質量％以上である導電用銀被覆硝子粉とする。前記表面処理剤が、ベンゾトリアゾール類、脂肪酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種である態様、前記表面処理剤が、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種である態様などが好ましい。
【解決手段】表面処理剤を付着してなり、銀含有量が１０質量％以上である導電用銀被覆硝子粉とする。前記表面処理剤が、ベンゾトリアゾール類、脂肪酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種である態様、前記表面処理剤が、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種である態様などが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池、プラズマディスプレイパネル用基板の電極、回路等の電子部品に使用する導電用銀被覆硝子粉及び導電用銀被覆硝子粉の製造方法、並びに導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用基板の電極、回路等の電子部品に使用する導電性ペーストとして、銀粉をガラスフリットと共に有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される導電性ペーストが使用されている。このような導電性ペーストは、特性としてより低抵抗の導電性が要求されている。このため、導電性ペーストに用いる導電性粉として、銀粉の他、銀合金、銅等に代表される導電性が高い材料を用いた数多くの提案がなされている。
【０００３】
このような中、硝子粉に銀を被覆した銀被覆硝子粉が注目されている（特許文献１、２及び３参照）。この銀被覆硝子粉は、銀を使うことで導電性を確保し、銀材料の使用量が銀粉に比べて少量で済むため、材料費のコストダウンも兼ねることができるためである。
しかし、銀被覆硝子粉をそのまま、導電性ペーストに用いた場合には、導電性が得られず、銅粉等の導電性粉と混在させ、ペーストの導電性を改善する必要があった（特許文献４参照）。即ち、特許文献４の比較例２及び表１では、「銀被覆硝子粉（粒子径３８μｍ以下）１００質量部、エポキシ樹脂１０質量部、アミン系硬化剤６質量部、及び反応希釈剤５質量部を混練したが、流動性のないぼそぼそしたものになり、ペーストにはならなかった。また、加熱硬化も試みたが、シート状にはならなく、物性測定は不可能であった。」と記載されており、銀被覆硝子粉を単独で用いると、分散性及び導電性に劣ることが明らかである。
また、銀被覆硝子粉を焼成すると、銀は焼結し硝子は軟化するため、銀被覆硝子粉の粒子形状が維持されないことから、専ら特許文献４のように樹脂硬化型の導電性ペーストでの検討のみで、焼成型の導電性ペーストへの応用についてはほとんど検討されていなかった。
【０００４】
したがって、導電性ペーストに用いた場合に、導電性及び分散性に優れた導電用銀被覆硝子粉及びそれを用いた導電性ペーストの提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−９４０７８号公報
【特許文献２】特開平８−２４１０４９号公報
【特許文献３】特開２００２−７５２５２号公報
【特許文献４】特開平９−２９６１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、導電性ペーストに用いた場合に、分散性及び導電性に優れた導電用銀被覆硝子粉及び導電用銀被覆硝子粉の製造方法、並びに該導電用銀被覆硝子粉を含有する導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、銀イオンを含有する水性反応系で銀粒子を還元析出させることにより銀被覆を行う銀被覆硝子粉の湿式還元法による製造方法において、銀粒子の還元被覆（析出）前、還元被覆（析出）中、又は還元被覆（析出）後に表面処理剤を添加し、付着させることにより、導電性ペーストに適した分散性及び導電性を有する導電用銀被覆硝子粉を効率よく製造できることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 表面処理剤を付着してなり、銀含有量が１０質量％以上であることを特徴とする導電用銀被覆硝子粉である。
＜２＞ 表面処理剤が、ベンゾトリアゾール類、脂肪酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の導電用銀被覆硝子粉である。
＜３＞ 表面処理剤が、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉である。
＜４＞ 硝子粉を錫溶液によりセンシタイジングする感受性付与工程と、錫が表面に被着している硝子粉を銀溶液中に浸漬し、銀を硝子粉表面に析出させる銀析出工程と、銀析出硝子粉を含む銀溶液に、銀錯体化剤、及び還元剤を加え、銀被着後の硝子粉表面に銀を被覆する銀被覆工程と、を含み、銀の被覆前、銀の被覆中、及び銀の被覆後の少なくともいずれかに表面処理剤を添加することを特徴とする導電用銀被覆硝子粉の製造方法である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉を含有することを特徴とする導電性ペーストである。
＜６＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉を含有することを特徴とする焼成型導電性ペーストである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、導電性ペーストに用いた場合に、分散性及び導電性に優れた導電用銀被覆硝子粉及び導電用銀被覆硝子粉の製造方法、並びに該導電用銀被覆硝子粉を含有する導電性ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の導電用銀被覆硝子粉の製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（導電用銀被覆硝子粉）
本発明の導電用銀被覆硝子粉は、表面処理剤を付着してなり、銀含有量が１０質量％以上であることを特徴とする。
前記導電用銀被覆硝子粉は、硝子粉の表面に銀が被覆され、かつ表面処理剤が付着されてなる。
【００１２】
＜硝子（ガラス）粉＞
前記硝子粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、環境への影響を考えると無鉛硝子が好ましく、ガラス質であって金属が混在しているものであっても構わない。また、導電性ペーストを塗布し、乾燥した後、焼成する際の温度よりも軟化点が低い硝子粉が好ましい。前記硝子粉の軟化点は、用いる導電性ペーストの種類などに応じて異なり一概には規定できないが、例えば、６００℃以下が好ましい。
前記硝子粉としては、例えば、Ｂｉ２Ｏ３を成分とする低軟化点硝子粉、ＺｎＯを成分とする低軟化点硝子粉、Ｂｉ２Ｏ３・ＺｎＯを成分とする低軟化点硝子粉、Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３を成分とする低軟化点硝子粉、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・ＺｎＯを成分とする低軟化点硝子粉、などが挙げられる。また、軟化点は若干高くなるが、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・Ｒ２Ｏ、又はＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＲＯを成分とする硝子粉なども使用することができる（ただし、Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物、ＲＯはアルカリ土類金属酸化物を示す。）。
前記硝子粉の平均粒径は、１００μｍ以下が好ましく、細線化が進む導電性用途に適用することを考えると、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。
ここで、前記硝子粉の平均粒径は、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定器で測定することができる。
【００１３】
＜表面処理剤＞
前記表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤、高分子分散剤などが挙げられる。
【００１４】
前記脂肪酸としては、例えば、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などが挙げられる。
前記脂肪酸塩としては、前記脂肪酸と金属が塩を形成したものが挙げられ、前記金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、マンガン、鉛、亜鉛、スズ、ストロンチウム、ジルコニウム、銀、銅などが挙げられる。
前記界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤などが挙げられる。
前記有機金属化合物としては、例えば、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、クエン酸マグネシウム、ジエチル亜鉛、ジブチルスズオキサイド、ジメチル亜鉛、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリエチルインジウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルガリウム、モノブチルスズオキサイド、テトライソシアネートシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、ポリメトキシシロキサン、モノメチルトリイソシアネートシラン、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。
前記キレート剤としては、例えば、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，３，５−チアトリアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ヒドロアクリル酸、マンデル酸、クエン酸、アスコルビン酸又はこれらの塩などが挙げられる。
前記高分子分散剤としては、例えば、ペプチド、ゼラチン、コラーゲンペプチド、アルブミン、アラビアゴム、プロタルビン酸、リサルビン酸などが挙げられる。
前記表面処理剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、脂肪酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種が好ましく、ベンゾトリアゾール、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００１５】
前記表面処理剤から１種以上を適宜選択して、銀の還元析出前又は還元析出後あるいは還元析出中のスラリー状の反応系に添加することにより、表面処理剤が付着された銀被覆硝子粉が得られ、該銀被覆硝子粉の導電性ペーストへのなじみがよくなり、導電性ペーストを塗布し、乾燥し、焼成して得られる導電膜を低抵抗とすることができる。
【００１６】
前記硝子粉への銀被覆の態様については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銀で硝子粉表面の全面積を完全に覆わなくてもよく、銀被膜に穴、隙間があり、硝子粉表面が一部露出していてもよく、硝子粉表面に銀粉を付着させた間欠的な銀被覆としてもよい。導電性ペーストに用いた場合には、銀被覆状態と硝子粉及び表面処理剤が複雑に相互作用すると思われ、銀被覆の微細な不均質性はあまり影響ない。
なお、銀被覆硝子粉に表面処理剤が付着していることは、例えば、（１）フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による表面処理剤種の定性分析、（２）銀被覆硝子粉の銀成分を硝酸で溶解しクロロホルム等で溶媒抽出し炭素自動分析機、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により測定する方法、（３）銀被覆硝子粉を塩酸と混合し加熱して得られた液の吸光度より算出する方法などにより、分析することが可能である。
【００１７】
（導電用銀被覆硝子粉の製造方法）
本発明の導電用銀被覆硝子粉の製造方法は、感受性付与工程と、銀析出工程と、銀被覆工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
ここで、図１は、本発明の導電用銀被覆硝子粉の製造方法の一例を示す工程図である。
前記導電用銀被覆硝子粉の製造方法においては、硝子粉を無電解銀めっきする際に、表面処理剤を添加することで、導電性ペースト用の良好な分散性及び導電性を付与し得る導電用銀被覆硝子粉を生成できる。
【００１８】
＜感受性付与（センシタイジング）工程＞
前記感受性付与工程は、硝子粉を塩化錫溶液（ＳｎＣｌ２）に浸漬し、硝子粉表面に錫を被着させた後、ろ過し、硝子粉を純水で洗浄する工程である。
過剰の塩素分が残存すると次以降の工程で銀と反応し、塩化銀を生成する等により反応に影響が出るので、電気伝導率が１５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄する。
【００１９】
＜銀析出工程＞
前記銀析出工程は、前記感受性付与工程で得られた錫が表面に被着している硝子粉を、銀溶液中に攪拌しながら浸漬し、硝子粉に銀を析出させる工程である。前記銀析出工程では、析出される銀の量は極めて少ないため、更に次の銀被覆工程にて銀を追加的に増量するための被覆を行う。ここで、銀溶液、即ち、銀イオンを含有する水性反応系としては、硝酸銀、銀錯体又は銀中間体を含有する水溶液又はスラリーを使用することができるが硝酸銀を用いるのが好ましい。
【００２０】
＜銀被覆工程＞
前記銀被覆工程は、前記銀析出工程にて銀が硝子粉に析出している液に、銀錯体化剤及び還元剤を添加し、銀を硝子粉に被覆する工程である。
ここで、前記表面処理剤の添加のタイミングは還元剤の添加前、還元剤の添加中、及び還元剤の添加後いずれでも構わない。なお、撹拌、温度調整は適宜実施する。
【００２１】
前記銀錯体化剤としては、例えば、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物等を硝酸銀水溶液に添加することにより生成することができる。これらの中でも、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られるアンミン錯体水溶液が好ましい。なお、銀を中間体化してもよく、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を硝酸銀水溶液に添加することにより生成することができる。アンミン錯体中のアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加する。また、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、アンモニアの添加量は銀１モル当たり８モル以下であるのが好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても銀被覆硝子粉を得ることは可能である。
【００２２】
前記還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ホルマリンが好ましく、ホルマリン、ヒドラジンがより好ましく、ヒドラジンが特に好ましい。
前記還元剤の添加量は、銀の反応収率を上げるためには、銀に対して１当量以上であることが好ましい。還元力の弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上の還元剤、例えば、１０当量〜２０当量の還元剤を添加してもよい。また、還元の際には、被覆が均一になるように反応液を高速で攪拌するのが好ましい。
【００２３】
前記表面処理剤の添加量は、水性反応系に仕込まれる銀に対して０．０５質量％〜２質量％の間で銀粉が所望の特性になるように調整すればよく、また、各々の表面処理剤の添加量の比率は、銀粉が所望の特性になるように調整すればよい。
【００２４】
得られた銀含有スラリーを濾過し、水洗することによって、流動性がほとんどない塊状のケーキが得られる。このケーキの乾燥を早めたり、乾燥時の凝集を防ぐために、ケーキ中の水を低級アルコールやポリオールなどで置換してもよい。得られたケーキを強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置等の乾燥機によって乾燥した後、解砕することにより、銀被覆硝子粉が得られる。解砕の代わりに、粒子を機械的に流動化させることができる装置に銀粒子を投入して、粒子同士を機械的に衝突させることによって、粒子表面の凹凸及び角ばった部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や表面平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕及び分級を行うことができる一体型の装置（例えば、株式会社ホソカワミクロン製のドライマイスタ、ミクロンドライヤ等）を用いて乾燥、粉砕及び分級を行ってもよい。
【００２５】
得られた導電用銀被覆硝子粉のタップ密度は、１ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
前記タップ密度は、例えば、タップ比重測定器（柴山科学株式会社製のカサ比重測定器、ＳＳ−ＤＡ−２型）を用いて測定することができる。
得られた導電用銀被覆硝子粉におけるレーザー回折法による平均粒径は、１００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置〔ハネウエル（Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ）−日機装株式会社製、９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００）〕を用いて測定することができる。
得られた導電用銀被覆硝子粉のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇが好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、モノソーブ（カウンタクローム（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ）社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定することができる。
前記導電用銀被覆硝子粉における銀含有量は、銀被覆硝子粉全体に対し１０質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。前記銀含有量が、１０質量％未満であると、十分な導電性が得られないことがある。
前記導電用銀被覆硝子粉の銀含有量は、反応液中の残留する銀イオンが無い場合、反応に供する銀量と硝子粉量より算出した値とすることができるが、銀被覆硝子粉の銀成分を硝酸で溶解し、ガラス成分をろ過により除去することで、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等により直接測定することもできる。
【００２６】
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、本発明の前記導電用銀被覆硝子粉を含有してなり、樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２７】
前記導電性ペーストの作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記導電用銀被覆硝子粉と、樹脂とを混合することにより作製することができる。
【００２８】
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロースなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記導電性ペーストにおける前記導電用銀被覆硝子粉の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記その他の成分としては、例えば、分散剤、粘度調整剤などが挙げられる。
【００２９】
前記導電性ペーストの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃で、３０Ｐａ・ｓ〜１，０００Ｐａ・ｓが好ましい。前記導電性ペーストの粘度が、３０Ｐａ・ｓ未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、１，０００Ｐａ・ｓを超えると、印刷むらが発生することがある。
【００３０】
本発明の導電性ペーストは、従来の導電性ペーストに比較して、低い銀含有量においても導電性に優れ、導電膜を形成することができる。そのため、本発明の導電性ペーストは、種々の電子部品の電極や回路、電磁波シールド材を形成するための導電性ペーストとして、好適に利用可能である。なお、本発明の導電用銀被覆硝子粉によれば、従来よりも少ないペーストへの銀含有量で、良好な導電性が得られる。また、本発明の導電用銀被覆硝子粉は、焼成型導電性ペーストに好適に用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
平均粒径１．１μｍでＢｉ２Ｏ３・ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３を成分とする硝子粉として旭硝子株式会社製のＡＳＦ−１０９４を１７３ｇ用意した。
まず、塩化第一錫の塩酸酸性水溶液に、この硝子粉を浸漬した。浸漬後、ろ過・水洗し、Ｓｎ２＋が被着した硝子粉を得た（感受性付与工程）。
このＳｎ２＋が被着した硝子粉を純水が攪拌されている状態の反応槽に入れた。このＳｎ２＋が被着した硝子粉を攪拌し、分散している反応槽中へ銀１７３ｇを含む硝酸銀水溶液６００ｇを投入し、硝子粉の表面に銀を析出させた（銀析出工程）。
引き続き、この反応槽中へ２８質量％のアンモニア水４００ｇと、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。この銀アンミン錯塩水溶液の液温を２０℃とし８質量％のヒドラジン一水和物水溶液３５０ｇを加えて、銀粒子を硝子粉上に析出させた（銀被覆工程）。
銀が十分に析出した後に、表面処理剤として濃度２０質量％のオレイン酸のエタノール溶液１．２ｇを添加した。得られた銀被覆硝子粉含有スラリーを濾過し、水洗して、ケーキを得た。得られた銀被覆硝子粉中の銀含有量は５０質量％であった。
次いで、得られたケーキを７５℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、乾燥した銀被覆硝子粉を得た。コーヒーミルによる解砕を行い、実施例１の導電用銀被覆硝子粉を得た。
【００３３】
得られた実施例１の導電用銀被覆硝子粉について、以下のようにして、タップ密度、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、及び強熱減量値の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
＜タップ密度の測定＞
導電用銀被覆硝子粉のタップ密度は、タップ比重測定器（柴山科学株式会社製のカサ比重測定器、ＳＳ−ＤＡ−２型）を使用し、銀被覆硝子粉１５ｇを計量して、容器（２０ｍＬ試験管）に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、タップ密度＝試料質量（１５ｇ）／タッピング後の試料体積（ｃｍ３）から算出した。
【００３５】
＜平均粒径の測定＞
レーザー回折式の粒度分布測定は、導電用銀被覆硝子粉０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、出力５０Ｗの超音波洗浄器により５分間分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置〔ハネウエル（Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ）−日機装株式会社製、９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００）〕を用いて、銀被覆硝子粉の平均粒径を測定した。
【００３６】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
導電用銀被覆硝子粉のＢＥＴ比表面積は、モノソーブ（カウンタクローム（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ）社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃で１０分間とした。
【００３７】
＜強熱減量値の測定＞
導電用銀被覆硝子粉の強熱減量値は、銀粉試料２ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃で恒量になるまで強熱した後、冷却し、再度秤量（ｗ２）することにより、下記数式１から求めた。
強熱減量値（質量％）＝〔（ｗ１−ｗ２）／ｗ１〕×１００ ・・・ 数式１
【００３８】
（実施例２）
平均粒径１．６μｍでＢｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・ＺｎＯを成分とする硝子粉して奥野製薬工業株式会社製のＧＦ−３５２０を１７３ｇ使用した以外は、実施例１と同様に処理を行い、実施例２の導電用銀被覆硝子粉を得た。得られた銀被覆硝子粉中の銀含有量は５０質量％であった。
得られた導電用銀被覆硝子粉について、実施例１と同様にして、タップ密度、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、及び強熱減量値の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
平均粒径４．５μｍのＳｉＯ2・Ｂ２Ｏ３・ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を成分とする粒子形状が球状の硝子粉としてポッターズ・バロティーニ株式会社製のＥＭＢ−１０を１７３ｇ使用した以外は、実施例１と同様に処理を行い、実施例３の導電用銀被覆硝子粉を得た。得られた銀被覆硝子粉中の銀含有量は５０質量％であった。
得られた導電用銀被覆硝子粉について、実施例１と同様にして、タップ密度、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、及び強熱減量値の測定を行った。結果を表１に示す。また、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６１００）にて導電用銀被覆硝子粉の形状を観察したところ、銀被覆前の球状の粒子形状を維持していることが、確認できた。
【００４０】
（実施例４）
表面処理剤として濃度４０質量％の１，２，３−ベンゾトリアゾールナトリウム水溶液０．９ｇを使用した以外は、実施例２と同様に処理を行い、実施例４の導電用銀被覆硝子粉を得た。得られた銀被覆硝子粉中の銀含有量は５０質量％であった。
得られた導電用銀被覆硝子粉について、実施例１と同様にして、タップ密度、平均粒径、及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例５）
表面処理剤として濃度１５．５質量％のステアリン酸エマルション水溶液２．３ｇを使用した以外は、実施例２と同様に処理を行い、実施例５の導電用銀被覆硝子粉を得た。得られた銀被覆硝子粉中の銀含有量は５０質量％であった。
得られた導電用銀被覆硝子粉について、実施例１と同様にして、タップ密度、平均粒径、及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例６）
表面処理剤として濃度２０質量％のラウリン酸のエタノール溶液１．２ｇを使用した以外は、実施例２と同様に処理を行い、実施例６の導電用銀被覆硝子粉を得た。得られた銀被覆硝子粉中の銀含有量は５０質量％であった。
得られた導電用銀被覆硝子粉について、実施例１と同様にして、タップ密度、平均粒径、及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例７）
実施例２のＳｎ２＋が被着した硝子粉１７３ｇを使用し、銀の析出及び被覆に使用する原材料の重量を３／７倍とした以外は、実施例２と同様に処理を行い、実施例７の導電用銀被覆硝子粉を得た。得られた銀被覆硝子粉中の銀含有量は５０質量％であった。
得られた導電用銀被覆硝子粉について、実施例１と同様にして、タップ密度、平均粒径、及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例２のＳｎ２＋が被着した硝子粉１７３ｇを使用し、銀の析出及び被覆に使用する原材料の重量を１／１９倍とした以外は、実施例２と同様に処理を行い、比較例１の導電用銀被覆硝子粉を得た。得られた銀被覆硝子粉中の銀含有量は５質量％であった。
得られた導電用銀被覆硝子粉について、実施例１と同様にして、タップ密度、平均粒径、及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
実施例２において、感受性付与工程を実施しなかった以外は、実施例２と同様に処理を行った。その結果、硝子粉表面への銀の被覆が十分に進まず、反応終了後も銀イオンが反応液に溶解したままであった。銀イオンが反応液に溶解したままであると、廃液の処理工程が増えるためコストアップにつながってしまう。
比較例２の結果から、感受性付与工程を経なければ、銀を硝子粉表面に無駄なく被覆できないことが分かった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
＜導電性ペーストの作製＞
得られた実施例１〜７及び比較例１の導電用銀被覆硝子粉、樹脂、及び溶剤からなる組成物を、下記組成比で混練することにより導電性ペーストを作製した。具体的には、下記組成の組成物を、プロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（シンキー社製、ＡＲ２５０）を用い、３０秒間２回で混合し、３本ロール（オットハーマン社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを１００μｍから２０μｍまで通過させて混練処理を行うことにより、各導電性ペーストを得た。得られた実施例１〜７及び比較例１の導電性ペーストは完全に混練されていた。
〔ペースト組成〕
・導電用銀被覆硝子粉・・・７０．８質量％
・樹脂（エチルセルロース、１００ｃｐｓ、和光純薬工業株式会社製）・・・１．０質量％
・溶剤（テルピネオール、和光純薬工業株式会社製）・・・２８．２質量％
【００４８】
（比較例３）
−導電性ペーストの作製−
銀被覆硝子粉７０．８質量％の代わりに、実施例３で使用した平均粒径４．５μｍのＳｉＯ2・Ｂ２Ｏ３・ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を成分とする球状の硝子粉３５．４質量％（７０．８質量％の半分）と、球状銀粉（ＡＧ−２−１Ｃ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）３５．４質量％（７０．８質量％の半分）を使用した以外は、前記導電性ペーストの作製と同様にして、比較例３の導電性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストは完全に混練されていた。
【００４９】
＜導電膜の形成及び評価＞
スライドガラス上にスクリーン印刷により、作製した各導電性ペーストからなる導電膜を形成した。スクリーン印刷条件は、以下のとおりである。
・印刷装置：株式会社ムラカミ製 ＭＳ−３００
・印刷条件：スキージ圧０．３ＭＰａ
・膜は、幅５００μｍ、長さ３７．５ｍｍの回路形成をした。
得られた膜を、大気循環式乾燥機を用い、２００℃で２０分間の条件で乾燥後、ボックス炉にて５８０℃で１０分間の条件で加熱処理し、導電膜を作製した。
得られた各導電膜について、以下のようにして、膜厚、及び体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
−導電膜の膜厚−
得られた各導電膜を、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、ＳＥ−３０Ｄ）を用いて、スライドガラス上で導電膜を印刷していない部分と導電膜の部分の段差を測定することにより、導電膜の膜厚を測定した。
【００５１】
−導電膜の体積抵抗率−
得られた各導電膜の抵抗は、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて、導電膜の長さ（間隔）の位置の抵抗値を測定した。導電膜のサイズ（膜厚、幅、長さ）より、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から、比抵抗（体積抵抗率）を求めた。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１〜７では、体積抵抗率が１０−４Ω・ｃｍオーダー以下を達成できているのに対して、比較例３では導電性ペースト中の無機成分の半分が銀であるにもかかわらず、体積抵抗率は１０−３Ω・ｃｍオーダーとなった。
以上の結果から、従来では得られなった導電用銀被覆硝子粉及び導電性ペーストが得られていることが分かった。
また、実施例３の導電用銀被覆硝子粉は、球状の粒子形状であることから、配線形成が感光性タイプの導電性ペーストとしても、使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の導電用銀被覆硝子粉を用いて作製される導電性ペーストは、種々の電子部品の電極や回路を形成するための導電性ペーストとして、好適に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池、プラズマディスプレイパネル用基板の電極、回路等の電子部品に使用する導電用銀被覆硝子粉及び導電用銀被覆硝子粉の製造方法、並びに導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用基板の電極、回路等の電子部品に使用する導電性ペーストとして、銀粉をガラスフリットと共に有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される導電性ペーストが使用されている。このような導電性ペーストは、特性としてより低抵抗の導電性が要求されている。このため、導電性ペーストに用いる導電性粉として、銀粉の他、銀合金、銅等に代表される導電性が高い材料を用いた数多くの提案がなされている。
【０００３】
このような中、硝子粉に銀を被覆した銀被覆硝子粉が注目されている（特許文献１、２及び３参照）。この銀被覆硝子粉は、銀を使うことで導電性を確保し、銀材料の使用量が銀粉に比べて少量で済むため、材料費のコストダウンも兼ねることができるためである。
しかし、銀被覆硝子粉をそのまま、導電性ペーストに用いた場合には、導電性が得られず、銅粉等の導電性粉と混在させ、ペーストの導電性を改善する必要があった（特許文献４参照）。即ち、特許文献４の比較例２及び表１では、「銀被覆硝子粉（粒子径３８μｍ以下）１００質量部、エポキシ樹脂１０質量部、アミン系硬化剤６質量部、及び反応希釈剤５質量部を混練したが、流動性のないぼそぼそしたものになり、ペーストにはならなかった。また、加熱硬化も試みたが、シート状にはならなく、物性測定は不可能であった。」と記載されており、銀被覆硝子粉を単独で用いると、分散性及び導電性に劣ることが明らかである。
また、銀被覆硝子粉を焼成すると、銀は焼結し硝子は軟化するため、銀被覆硝子粉の粒子形状が維持されないことから、専ら特許文献４のように樹脂硬化型の導電性ペーストでの検討のみで、焼成型の導電性ペーストへの応用についてはほとんど検討されていなかった。
【０００４】
したがって、導電性ペーストに用いた場合に、導電性及び分散性に優れた導電用銀被覆硝子粉及びそれを用いた導電性ペーストの提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−９４０７８号公報
【特許文献２】特開平８−２４１０４９号公報
【特許文献３】特開２００２−７５２５２号公報
【特許文献４】特開平９−２９６１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、導電性ペーストに用いた場合に、分散性及び導電性に優れた導電用銀被覆硝子粉及び導電用銀被覆硝子粉の製造方法、並びに該導電用銀被覆硝子粉を含有する導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、銀イオンを含有する水性反応系で銀粒子を還元析出させることにより銀被覆を行う銀被覆硝子粉の湿式還元法による製造方法において、銀粒子の還元被覆（析出）前、還元被覆（析出）中、又は還元被覆（析出）後に表面処理剤を添加し、付着させることにより、導電性ペーストに適した分散性及び導電性を有する導電用銀被覆硝子粉を効率よく製造できることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 表面処理剤を付着してなり、銀含有量が１０質量％以上であることを特徴とする導電用銀被覆硝子粉である。
＜２＞ 表面処理剤が、ベンゾトリアゾール類、脂肪酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の導電用銀被覆硝子粉である。
＜３＞ 表面処理剤が、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉である。
＜４＞ 硝子粉を錫溶液によりセンシタイジングする感受性付与工程と、錫が表面に被着している硝子粉を銀溶液中に浸漬し、銀を硝子粉表面に析出させる銀析出工程と、銀析出硝子粉を含む銀溶液に、銀錯体化剤、及び還元剤を加え、銀被着後の硝子粉表面に銀を被覆する銀被覆工程と、を含み、銀の被覆前、銀の被覆中、及び銀の被覆後の少なくともいずれかに表面処理剤を添加することを特徴とする導電用銀被覆硝子粉の製造方法である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉を含有することを特徴とする導電性ペーストである。
＜６＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉を含有することを特徴とする焼成型導電性ペーストである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、導電性ペーストに用いた場合に、分散性及び導電性に優れた導電用銀被覆硝子粉及び導電用銀被覆硝子粉の製造方法、並びに該導電用銀被覆硝子粉を含有する導電性ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の導電用銀被覆硝子粉の製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（導電用銀被覆硝子粉）
本発明の導電用銀被覆硝子粉は、表面処理剤を付着してなり、銀含有量が１０質量％以上であることを特徴とする。
前記導電用銀被覆硝子粉は、硝子粉の表面に銀が被覆され、かつ表面処理剤が付着されてなる。
【００１２】
＜硝子（ガラス）粉＞
前記硝子粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、環境への影響を考えると無鉛硝子が好ましく、ガラス質であって金属が混在しているものであっても構わない。また、導電性ペーストを塗布し、乾燥した後、焼成する際の温度よりも軟化点が低い硝子粉が好ましい。前記硝子粉の軟化点は、用いる導電性ペーストの種類などに応じて異なり一概には規定できないが、例えば、６００℃以下が好ましい。
前記硝子粉としては、例えば、Ｂｉ２Ｏ３を成分とする低軟化点硝子粉、ＺｎＯを成分とする低軟化点硝子粉、Ｂｉ２Ｏ３・ＺｎＯを成分とする低軟化点硝子粉、Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３を成分とする低軟化点硝子粉、Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・ＺｎＯを成分とする低軟化点硝子粉、などが挙げられる。また、軟化点は若干高くなるが、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・Ｒ２Ｏ、又はＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＲＯを成分とする硝子粉なども使用することができる（ただし、Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物、ＲＯはアルカリ土類金属酸化物を示す。）。
前記硝子粉の平均粒径は、１００μｍ以下が好ましく、細線化が進む導電性用途に適用することを考えると、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。
ここで、前記硝子粉の平均粒径は、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定器で測定することができる。
【００１３】
＜表面処理剤＞
前記表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤、高分子分散剤などが挙げられる。
【００１４】
前記脂肪酸としては、例えば、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などが挙げられる。
前記脂肪酸塩としては、前記脂肪酸と金属が塩を形成したものが挙げられ、前記金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、マンガン、鉛、亜鉛、スズ、ストロンチウム、ジルコニウム、銀、銅などが挙げられる。
前記界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤などが挙げられる。
前記有機金属化合物としては、例えば、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、クエン酸マグネシウム、ジエチル亜鉛、ジブチルスズオキサイド、ジメチル亜鉛、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリエチルインジウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルガリウム、モノブチルスズオキサイド、テトライソシアネートシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、ポリメトキシシロキサン、モノメチルトリイソシアネートシラン、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。
前記キレート剤としては、例えば、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，３，５−チアトリアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ヒドロアクリル酸、マンデル酸、クエン酸、アスコルビン酸又はこれらの塩などが挙げられる。
前記高分子分散剤としては、例えば、ペプチド、ゼラチン、コラーゲンペプチド、アルブミン、アラビアゴム、プロタルビン酸、リサルビン酸などが挙げられる。
前記表面処理剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、脂肪酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種が好ましく、ベンゾトリアゾール、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００１５】
前記表面処理剤から１種以上を適宜選択して、銀の還元析出前又は還元析出後あるいは還元析出中のスラリー状の反応系に添加することにより、表面処理剤が付着された銀被覆硝子粉が得られ、該銀被覆硝子粉の導電性ペーストへのなじみがよくなり、導電性ペーストを塗布し、乾燥し、焼成して得られる導電膜を低抵抗とすることができる。
【００１６】
前記硝子粉への銀被覆の態様については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銀で硝子粉表面の全面積を完全に覆わなくてもよく、銀被膜に穴、隙間があり、硝子粉表面が一部露出していてもよく、硝子粉表面に銀粉を付着させた間欠的な銀被覆としてもよい。導電性ペーストに用いた場合には、銀被覆状態と硝子粉及び表面処理剤が複雑に相互作用すると思われ、銀被覆の微細な不均質性はあまり影響ない。
なお、銀被覆硝子粉に表面処理剤が付着していることは、例えば、（１）フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による表面処理剤種の定性分析、（２）銀被覆硝子粉の銀成分を硝酸で溶解しクロロホルム等で溶媒抽出し炭素自動分析機、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により測定する方法、（３）銀被覆硝子粉を塩酸と混合し加熱して得られた液の吸光度より算出する方法などにより、分析することが可能である。
【００１７】
（導電用銀被覆硝子粉の製造方法）
本発明の導電用銀被覆硝子粉の製造方法は、感受性付与工程と、銀析出工程と、銀被覆工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
ここで、図１は、本発明の導電用銀被覆硝子粉の製造方法の一例を示す工程図である。
前記導電用銀被覆硝子粉の製造方法においては、硝子粉を無電解銀めっきする際に、表面処理剤を添加することで、導電性ペースト用の良好な分散性及び導電性を付与し得る導電用銀被覆硝子粉を生成できる。
【００１８】
＜感受性付与（センシタイジング）工程＞
前記感受性付与工程は、硝子粉を塩化錫溶液（ＳｎＣｌ２）に浸漬し、硝子粉表面に錫を被着させた後、ろ過し、硝子粉を純水で洗浄する工程である。
過剰の塩素分が残存すると次以降の工程で銀と反応し、塩化銀を生成する等により反応に影響が出るので、電気伝導率が１５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄する。
【００１９】
＜銀析出工程＞
前記銀析出工程は、前記感受性付与工程で得られた錫が表面に被着している硝子粉を、銀溶液中に攪拌しながら浸漬し、硝子粉に銀を析出させる工程である。前記銀析出工程では、析出される銀の量は極めて少ないため、更に次の銀被覆工程にて銀を追加的に増量するための被覆を行う。ここで、銀溶液、即ち、銀イオンを含有する水性反応系としては、硝酸銀、銀錯体又は銀中間体を含有する水溶液又はスラリーを使用することができるが硝酸銀を用いるのが好ましい。
【００２０】
＜銀被覆工程＞
前記銀被覆工程は、前記銀析出工程にて銀が硝子粉に析出している液に、銀錯体化剤及び還元剤を添加し、銀を硝子粉に被覆する工程である。
ここで、前記表面処理剤の添加のタイミングは還元剤の添加前、還元剤の添加中、及び還元剤の添加後いずれでも構わない。なお、撹拌、温度調整は適宜実施する。
【００２１】
前記銀錯体化剤としては、例えば、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物等を硝酸銀水溶液に添加することにより生成することができる。これらの中でも、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られるアンミン錯体水溶液が好ましい。なお、銀を中間体化してもよく、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を硝酸銀水溶液に添加することにより生成することができる。アンミン錯体中のアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加する。また、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、アンモニアの添加量は銀１モル当たり８モル以下であるのが好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても銀被覆硝子粉を得ることは可能である。
【００２２】
前記還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ホルマリンが好ましく、ホルマリン、ヒドラジンがより好ましく、ヒドラジンが特に好ましい。
前記還元剤の添加量は、銀の反応収率を上げるためには、銀に対して１当量以上であることが好ましい。還元力の弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上の還元剤、例えば、１０当量〜２０当量の還元剤を添加してもよい。また、還元の際には、被覆が均一になるように反応液を高速で攪拌するのが好ましい。
【００２３】
前記表面処理剤の添加量は、水性反応系に仕込まれる銀に対して０．０５質量％〜２質量％の間で銀粉が所望の特性になるように調整すればよく、また、各々の表面処理剤の添加量の比率は、銀粉が所望の特性になるように調整すればよい。
【００２４】
得られた銀含有スラリーを濾過し、水洗することによって、流動性がほとんどない塊状のケーキが得られる。このケーキの乾燥を早めたり、乾燥時の凝集を防ぐために、ケーキ中の水を低級アルコールやポリオールなどで置換してもよい。得られたケーキを強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置等の乾燥機によって乾燥した後、解砕することにより、銀被覆硝子粉が得られる。解砕の代わりに、粒子を機械的に流動化させることができる装置に銀粒子を投入して、粒子同士を機械的に衝突させることによって、粒子表面の凹凸及び角ばった部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や表面平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕及び分級を行うことができる一体型の装置（例えば、株式会社ホソカワミクロン製のドライマイスタ、ミクロンドライヤ等）を用いて乾燥、粉砕及び分級を行ってもよい。
【００２５】
得られた導電用銀被覆硝子粉のタップ密度は、１ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
前記タップ密度は、例えば、タップ比重測定器（柴山科学株式会社製のカサ比重測定器、ＳＳ−ＤＡ−２型）を用いて測定することができる。
得られた導電用銀被覆硝子粉におけるレーザー回折法による平均粒径は、１００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置〔ハネウエル（Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ）−日機装株式会社製、９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００）〕を用いて測定することができる。
得られた導電用銀被覆硝子粉のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇが好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、モノソーブ（カウンタクローム（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ）社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定することができる。
前記導電用銀被覆硝子粉における銀含有量は、銀被覆硝子粉全体に対し１０質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。前記銀含有量が、１０質量％未満であると、十分な導電性が得られないことがある。
前記導電用銀被覆硝子粉の銀含有量は、反応液中の残留する銀イオンが無い場合、反応に供する銀量と硝子粉量より算出した値とすることができるが、銀被覆硝子粉の銀成分を硝酸で溶解し、ガラス成分をろ過により除去することで、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等により直接測定することもできる。
【００２６】
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、本発明の前記導電用銀被覆硝子粉を含有してなり、樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２７】
前記導電性ペーストの作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記導電用銀被覆硝子粉と、樹脂とを混合することにより作製することができる。
【００２８】
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロースなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記導電性ペーストにおける前記導電用銀被覆硝子粉の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記その他の成分としては、例えば、分散剤、粘度調整剤などが挙げられる。
【００２９】
前記導電性ペーストの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃で、３０Ｐａ・ｓ〜１，０００Ｐａ・ｓが好ましい。前記導電性ペーストの粘度が、３０Ｐａ・ｓ未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、１，０００Ｐａ・ｓを超えると、印刷むらが発生することがある。
【００３０】
本発明の導電性ペーストは、従来の導電性ペーストに比較して、低い銀含有量においても導電性に優れ、導電膜を形成することができる。そのため、本発明の導電性ペーストは、種々の電子部品の電極や回路、電磁波シールド材を形成するための導電性ペーストとして、好適に利用可能である。なお、本発明の導電用銀被覆硝子粉によれば、従来よりも少ないペーストへの銀含有量で、良好な導電性が得られる。また、本発明の導電用銀被覆硝子粉は、焼成型導電性ペーストに好適に用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
平均粒径１．１μｍでＢｉ２Ｏ３・ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３を成分とする硝子粉として旭硝子株式会社製のＡＳＦ−１０９４を１７３ｇ用意した。
まず、塩化第一錫の塩酸酸性水溶液に、この硝子粉を浸漬した。浸漬後、ろ過・水洗し、Ｓｎ２＋が被着した硝子粉を得た（感受性付与工程）。
このＳｎ２＋が被着した硝子粉を純水が攪拌されている状態の反応槽に入れた。このＳｎ２＋が被着した硝子粉を攪拌し、分散している反応槽中へ銀１７３ｇを含む硝酸銀水溶液６００ｇを投入し、硝子粉の表面に銀を析出させた（銀析出工程）。
引き続き、この反応槽中へ２８質量％のアンモニア水４００ｇと、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。この銀アンミン錯塩水溶液の液温を２０℃とし８質量％のヒドラジン一水和物水溶液３５０ｇを加えて、銀粒子を硝子粉上に析出させた（銀被覆工程）。
銀が十分に析出した後に、表面処理剤として濃度２０質量％のオレイン酸のエタノール溶液１．２ｇを添加した。得られた銀被覆硝子粉含有スラリーを濾過し、水洗して、ケーキを得た。得られた銀被覆硝子粉中の銀含有量は５０質量％であった。
次いで、得られたケーキを７５℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、乾燥した銀被覆硝子粉を得た。コーヒーミルによる解砕を行い、実施例１の導電用銀被覆硝子粉を得た。
【００３３】
得られた実施例１の導電用銀被覆硝子粉について、以下のようにして、タップ密度、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、及び強熱減量値の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
＜タップ密度の測定＞
導電用銀被覆硝子粉のタップ密度は、タップ比重測定器（柴山科学株式会社製のカサ比重測定器、ＳＳ−ＤＡ−２型）を使用し、銀被覆硝子粉１５ｇを計量して、容器（２０ｍＬ試験管）に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、タップ密度＝試料質量（１５ｇ）／タッピング後の試料体積（ｃｍ３）から算出した。
【００３５】
＜平均粒径の測定＞
レーザー回折式の粒度分布測定は、導電用銀被覆硝子粉０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、出力５０Ｗの超音波洗浄器により５分間分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置〔ハネウエル（Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ）−日機装株式会社製、９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００）〕を用いて、銀被覆硝子粉の平均粒径を測定した。
【００３６】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
導電用銀被覆硝子粉のＢＥＴ比表面積は、モノソーブ（カウンタクローム（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ）社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃で１０分間とした。
【００３７】
＜強熱減量値の測定＞
導電用銀被覆硝子粉の強熱減量値は、銀粉試料２ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃で恒量になるまで強熱した後、冷却し、再度秤量（ｗ２）することにより、下記数式１から求めた。
強熱減量値（質量％）＝〔（ｗ１−ｗ２）／ｗ１〕×１００ ・・・ 数式１
【００３８】
（実施例２）
平均粒径１．６μｍでＢｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・ＺｎＯを成分とする硝子粉して奥野製薬工業株式会社製のＧＦ−３５２０を１７３ｇ使用した以外は、実施例１と同様に処理を行い、実施例２の導電用銀被覆硝子粉を得た。得られた銀被覆硝子粉中の銀含有量は５０質量％であった。
得られた導電用銀被覆硝子粉について、実施例１と同様にして、タップ密度、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、及び強熱減量値の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
平均粒径４．５μｍのＳｉＯ2・Ｂ２Ｏ３・ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を成分とする粒子形状が球状の硝子粉としてポッターズ・バロティーニ株式会社製のＥＭＢ−１０を１７３ｇ使用した以外は、実施例１と同様に処理を行い、実施例３の導電用銀被覆硝子粉を得た。得られた銀被覆硝子粉中の銀含有量は５０質量％であった。
得られた導電用銀被覆硝子粉について、実施例１と同様にして、タップ密度、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、及び強熱減量値の測定を行った。結果を表１に示す。また、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６１００）にて導電用銀被覆硝子粉の形状を観察したところ、銀被覆前の球状の粒子形状を維持していることが、確認できた。
【００４０】
（実施例４）
表面処理剤として濃度４０質量％の１，２，３−ベンゾトリアゾールナトリウム水溶液０．９ｇを使用した以外は、実施例２と同様に処理を行い、実施例４の導電用銀被覆硝子粉を得た。得られた銀被覆硝子粉中の銀含有量は５０質量％であった。
得られた導電用銀被覆硝子粉について、実施例１と同様にして、タップ密度、平均粒径、及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例５）
表面処理剤として濃度１５．５質量％のステアリン酸エマルション水溶液２．３ｇを使用した以外は、実施例２と同様に処理を行い、実施例５の導電用銀被覆硝子粉を得た。得られた銀被覆硝子粉中の銀含有量は５０質量％であった。
得られた導電用銀被覆硝子粉について、実施例１と同様にして、タップ密度、平均粒径、及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例６）
表面処理剤として濃度２０質量％のラウリン酸のエタノール溶液１．２ｇを使用した以外は、実施例２と同様に処理を行い、実施例６の導電用銀被覆硝子粉を得た。得られた銀被覆硝子粉中の銀含有量は５０質量％であった。
得られた導電用銀被覆硝子粉について、実施例１と同様にして、タップ密度、平均粒径、及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例７）
実施例２のＳｎ２＋が被着した硝子粉１７３ｇを使用し、銀の析出及び被覆に使用する原材料の重量を３／７倍とした以外は、実施例２と同様に処理を行い、実施例７の導電用銀被覆硝子粉を得た。得られた銀被覆硝子粉中の銀含有量は５０質量％であった。
得られた導電用銀被覆硝子粉について、実施例１と同様にして、タップ密度、平均粒径、及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例２のＳｎ２＋が被着した硝子粉１７３ｇを使用し、銀の析出及び被覆に使用する原材料の重量を１／１９倍とした以外は、実施例２と同様に処理を行い、比較例１の導電用銀被覆硝子粉を得た。得られた銀被覆硝子粉中の銀含有量は５質量％であった。
得られた導電用銀被覆硝子粉について、実施例１と同様にして、タップ密度、平均粒径、及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
実施例２において、感受性付与工程を実施しなかった以外は、実施例２と同様に処理を行った。その結果、硝子粉表面への銀の被覆が十分に進まず、反応終了後も銀イオンが反応液に溶解したままであった。銀イオンが反応液に溶解したままであると、廃液の処理工程が増えるためコストアップにつながってしまう。
比較例２の結果から、感受性付与工程を経なければ、銀を硝子粉表面に無駄なく被覆できないことが分かった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
＜導電性ペーストの作製＞
得られた実施例１〜７及び比較例１の導電用銀被覆硝子粉、樹脂、及び溶剤からなる組成物を、下記組成比で混練することにより導電性ペーストを作製した。具体的には、下記組成の組成物を、プロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（シンキー社製、ＡＲ２５０）を用い、３０秒間２回で混合し、３本ロール（オットハーマン社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを１００μｍから２０μｍまで通過させて混練処理を行うことにより、各導電性ペーストを得た。得られた実施例１〜７及び比較例１の導電性ペーストは完全に混練されていた。
〔ペースト組成〕
・導電用銀被覆硝子粉・・・７０．８質量％
・樹脂（エチルセルロース、１００ｃｐｓ、和光純薬工業株式会社製）・・・１．０質量％
・溶剤（テルピネオール、和光純薬工業株式会社製）・・・２８．２質量％
【００４８】
（比較例３）
−導電性ペーストの作製−
銀被覆硝子粉７０．８質量％の代わりに、実施例３で使用した平均粒径４．５μｍのＳｉＯ2・Ｂ２Ｏ３・ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を成分とする球状の硝子粉３５．４質量％（７０．８質量％の半分）と、球状銀粉（ＡＧ−２−１Ｃ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）３５．４質量％（７０．８質量％の半分）を使用した以外は、前記導電性ペーストの作製と同様にして、比較例３の導電性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストは完全に混練されていた。
【００４９】
＜導電膜の形成及び評価＞
スライドガラス上にスクリーン印刷により、作製した各導電性ペーストからなる導電膜を形成した。スクリーン印刷条件は、以下のとおりである。
・印刷装置：株式会社ムラカミ製 ＭＳ−３００
・印刷条件：スキージ圧０．３ＭＰａ
・膜は、幅５００μｍ、長さ３７．５ｍｍの回路形成をした。
得られた膜を、大気循環式乾燥機を用い、２００℃で２０分間の条件で乾燥後、ボックス炉にて５８０℃で１０分間の条件で加熱処理し、導電膜を作製した。
得られた各導電膜について、以下のようにして、膜厚、及び体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
−導電膜の膜厚−
得られた各導電膜を、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、ＳＥ−３０Ｄ）を用いて、スライドガラス上で導電膜を印刷していない部分と導電膜の部分の段差を測定することにより、導電膜の膜厚を測定した。
【００５１】
−導電膜の体積抵抗率−
得られた各導電膜の抵抗は、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて、導電膜の長さ（間隔）の位置の抵抗値を測定した。導電膜のサイズ（膜厚、幅、長さ）より、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から、比抵抗（体積抵抗率）を求めた。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１〜７では、体積抵抗率が１０−４Ω・ｃｍオーダー以下を達成できているのに対して、比較例３では導電性ペースト中の無機成分の半分が銀であるにもかかわらず、体積抵抗率は１０−３Ω・ｃｍオーダーとなった。
以上の結果から、従来では得られなった導電用銀被覆硝子粉及び導電性ペーストが得られていることが分かった。
また、実施例３の導電用銀被覆硝子粉は、球状の粒子形状であることから、配線形成が感光性タイプの導電性ペーストとしても、使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の導電用銀被覆硝子粉を用いて作製される導電性ペーストは、種々の電子部品の電極や回路を形成するための導電性ペーストとして、好適に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理剤を付着してなり、銀含有量が１０質量％以上であることを特徴とする導電用銀被覆硝子粉。
【請求項２】
表面処理剤が、ベンゾトリアゾール類、脂肪酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の導電用銀被覆硝子粉。
【請求項３】
表面処理剤が、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉。
【請求項４】
硝子粉を錫溶液によりセンシタイジングする感受性付与工程と、
錫が表面に被着している硝子粉を銀溶液中に浸漬し、銀を硝子粉表面に析出させる銀析出工程と、
銀析出硝子粉を含む銀溶液に、銀錯体化剤、及び還元剤を加え、銀析出後の硝子粉表面に銀を被覆する銀被覆工程と、を含み、
銀の被覆前、銀の被覆中、及び銀の被覆後の少なくともいずれかに表面処理剤を添加することを特徴とする導電用銀被覆硝子粉の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉を含有することを特徴とする焼成型導電性ペースト。
【請求項１】
表面処理剤を付着してなり、銀含有量が１０質量％以上であることを特徴とする導電用銀被覆硝子粉。
【請求項２】
表面処理剤が、ベンゾトリアゾール類、脂肪酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の導電用銀被覆硝子粉。
【請求項３】
表面処理剤が、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉。
【請求項４】
硝子粉を錫溶液によりセンシタイジングする感受性付与工程と、
錫が表面に被着している硝子粉を銀溶液中に浸漬し、銀を硝子粉表面に析出させる銀析出工程と、
銀析出硝子粉を含む銀溶液に、銀錯体化剤、及び還元剤を加え、銀析出後の硝子粉表面に銀を被覆する銀被覆工程と、を含み、
銀の被覆前、銀の被覆中、及び銀の被覆後の少なくともいずれかに表面処理剤を添加することを特徴とする導電用銀被覆硝子粉の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉を含有することを特徴とする焼成型導電性ペースト。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２５６５８０（Ｐ２０１２−２５６５８０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７３３０（Ｐ２０１１−２０７３３０）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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