導電粒子
【課題】耐食性に優れ、かつ異方導電接着剤の接続信頼性及び絶縁信頼性に寄与する導電粒子を提供すること。
【解決手段】本発明の導電粒子１０は、コア粒子１２と、コア粒子１２を被覆し、Ｎｉを含むＮｉめっき層１４と、Ｎｉめっき層１４の少なくとも一部を被覆し、Ａｕ及びＰｄのうち少なくともいずれかを含む貴金属めっき層１６と、Ｎｉめっき層１４及び貴金属めっき層１６のうち少なくともいずれかを被覆し、有機化合物を含む防錆膜１８と、を備える。
【解決手段】本発明の導電粒子１０は、コア粒子１２と、コア粒子１２を被覆し、Ｎｉを含むＮｉめっき層１４と、Ｎｉめっき層１４の少なくとも一部を被覆し、Ａｕ及びＰｄのうち少なくともいずれかを含む貴金属めっき層１６と、Ｎｉめっき層１４及び貴金属めっき層１６のうち少なくともいずれかを被覆し、有機化合物を含む防錆膜１８と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）の２種類に大別することが出来る。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つことを意味する。
【０００３】
異方導電接着剤に用いられる一般的な導電粒子は、コア粒子と、コア粒子を被覆するＮｉ又はＮｉ合金等のＮｉめっき層と、Ｎｉめっき層を被覆する貴金属めっき層とを備える。貴金属めっき層は、電気特性及び耐蝕性に優れたＡｕ、Ｐｄ並びにＰｄ−Ｎｉ及びＰｄ−ＣｒのようなＰｄ合金等から構成される。貴金属めっき層は、置換めっき法、還元めっき法及び置換還元めっき法のいずれかの方法を用いてＮｉめっき層上に形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２６０１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、前述した貴金属めっき層を施した導電粒子を用いた異方導電性接着剤の吸湿耐熱試験後の電気特性（接続信頼性及び絶縁信頼性）が試験前の初期値よりも劣化する事例が多数発生していることが判った。
【０００６】
接続信頼性及び絶縁信頼性が劣化する原因としては、異方導電性接着剤の吸湿作用や異方導電性接着剤中の不純物イオンによって導電粒子表面が腐食し、回路電極間の接続抵抗が上昇したり、導電粒子表面から溶出した金属イオンによって非加圧方向の絶縁抵抗が低下したりすることが推定される。
【０００７】
耐食性に優れた貴金属めっき層を最外層に施しているにもかかわらず、金属イオンの溶出が発生する理由として、貴金属めっき層の巣穴又はめっき層厚さのムラに起因して、下地の卑金属層から金属イオンが溶出していることが考えられる。
【０００８】
貴金属めっきを行うためには、下地として卑金属層を形成する必要がある。前述したとおり、導電粒子の卑金属層として主に使用されるのはＮｉめっき層である。しかし、Ｎｉめっき層の表面状態や貴金めっき層の厚さ次第では、Ｎｉめっき層表面を貴金属めっき層で均一に覆うことが出来ず、めっき巣やめっきムラが生じてしまう。特にリンを高濃度で添加されているＮｉめっき層に貴金属めっきを施す場合、貴金属めっき層でＮｉめっき層を均一にめっきすることは困難である。そして、下地のＮｉめっき層のうち貴金属めっき層で被覆されていない部分では、Ｎｉめっき層が腐食してＮｉイオンが溶出してしまう可能性が推定される。また、貴金属めっきの形成は、Ｎｉめっき層表面を錯化させながら行うため、下地のＮｉイオンが貴金属めっき層に混合したり、貴金属めっき層表面に付着したりすることによって、Ｎｉイオンが溶出することが考えられる。
【０００９】
本発明者らは各種実験を行った結果、異方導電接着剤の吸湿作用や異方導電性接着剤中の不純物イオンによって、導電粒子のＮｉめっき層からＮｉイオンが溶出することが原因で、接続信頼性及び絶縁信頼性が劣化してしまう事を確認した。さらに本発明者らは、導電粒子のＮｉめっき層の厚さＴＮｉと貴金属めっき層の厚さＴＰＭの比ＴＮｉ／ＴＰＭが５以上である場合、Ｎｉイオンが溶出する傾向が顕著であることを突き止めた。
【００１０】
一般的に、Ａｕ、Ｐｄ並びにＰｄ−Ｎｉ及びＰｄ−ＣｒのようなＰｄ合金等の貴金属は、耐食性に優れていると認知されている。そのため、銀又は銅のめっきとは異なり、上記の貴金属のめっき層を有する導電粒子の耐食性を向上させるための検討に関する報告は乏しい。
【００１１】
なお、上記特許文献１には、家電製品等に用いられるコネクタ等に施された金めっきのピンホールを封孔処理する方法が開示されている。この方法では、防蝕効果のあるベンゾトリアゾール系化合物を添加した電解めっき液で金めっき材を処理する。その後、アルキルりん酸エステル系化合物を金めっき材に塗布することで、金めっきを封孔処理する。
【００１２】
樹脂又は防錆効果のある粉体と導電粒子とのハイブリダイゼーションによって、樹脂又は粉体を導電粒子に直接付着させる手法もある。しかし、導電粒子全体に樹脂被膜を形成した場合、この導電粒子を用いた異方導電性接着剤の接続抵抗が高くなり易い。導電粒子に粉体被膜を形成した場合、導電粒子を異方導電性接着剤中に配合した際に粉体被膜が剥れる可能性がある。したがって、粉体被膜を有する導電粒子は、絶縁信頼性及び接着剤の配合材料への影響を考慮すると実用的ではない。
【００１３】
また、異方導電性接着剤中に直接防錆材料を配合する方法もある。しかし、この方法では、導電粒子表面に直接被膜を形成しているわけではなく、接着剤中に防錆材料を分散させているだけである。そのため、防錆材料を配合する方法に導電粒子の耐食性を向上させる効果があるか疑問がある。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐食性に優れ、かつ異方導電接着剤の接続信頼性及び絶縁信頼性に寄与する導電粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明に係る導電粒子は、コア粒子と、コア粒子を被覆し、Ｎｉを含むＮｉめっき層と、Ｎｉめっき層の少なくとも一部を被覆し、Ａｕ及びＰｄのうち少なくともいずれかを含む貴金属めっき層と、Ｎｉめっき層及び貴金属めっき層のうち少なくともいずれかを被覆し、有機化合物を含む防錆膜と、を備える。
【００１６】
上記本発明の導電粒子は防錆膜を具備するため、耐食性に優れる。したがって、本発明の導電粒子を含む異方導電性接着剤では、導電粒子からの金属イオンの溶出が抑制さる。また、異方導電性接着剤中の不純物イオンが各めっき層に与える影響が防錆膜によって低減される。その結果、上記本発明の導電粒子を含有する異方導電性接着剤では、優れた接続信頼性及び絶縁信頼性が実現する。
【００１７】
上記本発明の導電粒子の粒径は５μｍ以下であればよい。
【００１８】
上記本発明では、Ｎｉめっき層及び貴金属めっき層のうち少なくともいずれかの表面が平滑であることが好ましい。
【００１９】
上記本発明では、Ｎｉめっき層及び貴金属めっき層のうち少なくともいずれかの表面の一部が突起していてもよい。
【００２０】
上基本発明では、有機化合物が、トリアゾール系化合物、チアゾール系化合物、りん酸系化合物及び脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの化合物は、Ｎｉめっき層及び貴金属めっき層の表面と配位結合し易い。したがって、これらの有機化合物を用いることにより、Ｎｉめっき層及び貴金属めっき層の表面全体に均一な防錆膜を形成し易くなり、本発明の効果が顕著になる。
【００２１】
上記本発明では、有機化合物がフェニル基又は炭素数が３以上であるアルキル基の少なくともいずれかを有することが好ましい。これらの疎水基は防錆機能に優れる。これらの疎水基を有する有機化合物から構成した防錆膜は、疎水性を有し、疎水性の接着剤との親和性が高い。疎水性の接着剤を含む異方導電性接着剤では、疎水性の防錆膜を備える導電粒子の分散性が向上するため、本発明の効果が顕著になる。
【００２２】
純水２５ｇと純水中に分散した上記本発明の導電粒子０．５ｇとを有する分散液を１００℃で１０時間加熱した時、分散液中に溶出した金属イオンの量が導電粒子の全質量に対して５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように金属イオンの溶出が抑制された導電粒子を用いることにより、異方導電性接着剤の絶縁信頼性及び接続信頼性が顕著に向上する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、耐食性に優れ、かつ異方導電接着剤の接続信頼性及び絶縁信頼性に寄与する導電粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る導電粒子の概略断面図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の第一実施形態に係る導電粒子を備える異方導電性接着剤の概略断面図であり、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、異方導電性接着剤を用いた接続構造体の作製方法を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
（導電粒子）
図１に示すように、本実施形態の導電粒子１０は、コア粒子１２と、コア粒子１２を被覆し、Ｎｉを含むＮｉめっき層１４と、Ｎｉめっき層１４の少なくとも一部を被覆し、Ａｕ及びＰｄのうち少なくともいずれかを含む貴金属めっき層１６と、Ｎｉめっき層１４及び貴金属めっき層１６のうち少なくともいずれか被覆し、有機化合物からなる防錆膜１８（保護膜）と、を備える。防錆膜１８とは、例えば、Ｎｉめっき層１４及び貴金属めっき層１６のうち少なくともいずれかの表面に配位結合した複数の有機化合物分子からなる分子膜である。また、本実施形態における有機化合物は、いわゆる樹脂（有機高分子）ではない。
【００２７】
コア粒子１２の表面にＮｉめっき層１４を形成した後、Ｎｉめっき層１４の表面に貴金属めっき層１６を形成する。貴金属めっき層１６の形成後、貴金属めっき層１６の表面に下記の方法により防錆膜１８を形成することにより、導電粒子１０が完成する。Ｎｉめっき層１４及び貴金属めっき層１６はそれぞれ置換めっき法、還元めっき法及び置換還元めっき法のいずれかで形成すればよい。Ｎｉめっき層１４は、Ｎｉ単体であってもよく、Ｎｉ合金であってもよい。貴金属めっき層１６は、例えば、Ａｕ単体、Ａｕ合金、Ｐｄ単体、並びにＰｄ−Ｎｉ及びＰｄ−ＣｒのようなＰｄ合金であればよい。
【００２８】
Ｎｉめっき層１４は、コア粒子１２の表面全体を被覆することが好ましい。これにより、導電粒子１０の導電性が顕著に向上する。貴金属めっき層１６は、Ｎｉめっき層１４の表面全体を被覆することが好ましい。これにより、導電粒子１０の導電性及び耐食性が顕著に向上する。防錆膜１８は、貴金属めっき層１６の表面全体を被覆してもよい。これにより、導電粒子１０の耐食性が顕著に向上する。なお、Ｎｉめっき層１４の表面の一部は、貴金属めっき層１６に被覆されずに、防錆膜１８によって直接被覆されていてもよい。貴金属めっき層１６及びＮｉめっき層１４の表面は、平滑であってもよく、その一部が突起していてもよい。導電粒子１０はその表面の一部にシリカ等の絶縁性の微粒子を備えてもよい。
【００２９】
導電粒子１０の粒径（直径）は、異方導電性接着剤で接続される回路基板上に並ぶ基板電極の最小間隔よりも小さいことが必要である。基板電極の高さにばらつきがある場合には、導電粒子１０の粒径は高さばらつきの最大値より大きいことが好ましい。これらの理由から、導電粒子１０の粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることがより好ましい。なお、コア粒子１２の粒径は、Ｎｉめっき層１４、貴金属めっき層１６及び防錆膜１８の厚さの合計値よりもはるかに大きい。よって、導電粒子１０の粒径はコア粒子１２の粒径に略等しい。
【００３０】
Ｎｉめっき層１４の平均厚さは１０〜３００ｎｍ程度であればよい。好ましくは、Ｎｉめっき層１４の平均厚さは２０〜２００ｎｍ程度である。貴金属めっき層１６の平均厚さは１０〜５０ｎｍ程度であればよい。好ましくは、貴金属めっき層１６の平均厚さは１０〜２５ｎｍ程度であればよい。防錆膜１８は非常に薄く、その平均厚さのスケールは、例えばｎｍ又はÅである。防錆膜１８が薄いほど、導電粒子１０の耐食性を向上させる効果が小さくなる傾向があり、防錆膜１８が厚いほど、導電粒子１０の導電性が小さくなる傾向がある。ただし、本発明の効果は、防錆膜１８の厚さに関わらず達成される。
【００３１】
Ｎｉめっき層１４の平均厚さＴＮｉと貴金属めっき層１６の平均厚さＴＰＭの比ＴＮｉ／ＴＰＭは５以上であることが好ましい。この場合、導電粒子１０からのＮｉイオンの溶出が顕著に抑制される。
【００３２】
コア粒子１２の組成は特に限定されない。コア粒子１２は、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂等から構成される。ミクロンスケールのコア粒子は、懸濁重合、シード重合、沈殿重合、分散重合等の公知の方法によって合成される。コア粒子１２の形状は真球状であることが好ましい。
【００３３】
湿性及び耐食性を有する防錆膜１８を構成する有機化合物としては、トリアゾール系化合物、チアゾール系化合物、りん酸系化合物、脂肪酸、並びにメルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、イミン基及び窒素化合物の少なくともいずれかを有する化合物等が好ましい。トリアゾール系化合物としては、トリアゾール、トリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体が挙げられる。チアゾール系化合物としては、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール誘導体、チアゾール、チアゾール誘導体などが挙げられる。これらの有機化合物の分子の末端に位置する官能基が、Ｎｉめっき層１４又は貴金属めっき層１６の表面の金属に配位結合することによって、有機化合物からなる防錆膜１８が形成される。つまり、有機化合物分子末端の官能基及び有機化合物分子中央の分子構造から防錆膜が構成される。防錆膜１８は、各めっき層の巣穴や厚さムラを解消して、各めっき層からの金属イオンの溶出を効果的に抑制すると共に、異方導電性接着剤中の不準物から各めっき層を保護する。
【００３４】
具体的なトリアゾール系化合物としては、例えば下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。式（１）中、Ｒ１は水素、アルキル基又は置換アルキル基を表わし、Ｒ２はアルカリ金属、水素、アルキル基又は置換アルキル基を表わす。
【化１】
【００３５】
具体的なチアゾール系化合物としては、例えば下記一般式（２）で示されるメルカプトベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。式（２）中、Ｒ３はアルカリ金属又は水素を表わす。
【化２】
【００３６】
具体的なりん酸系化合物としては、下記一般式（３）又は一般式（４）で示されるアルキルりん酸エステルが挙げられる。式（３）及び式（４）中、式中、Ｒ８はアルキル基又は置換アルキル基を表わし、Ｍは水素又はアルカリ金属を表わす。
【化３】
【００３７】
具体的な脂肪酸としては、例えば下記一般式（５）で示される脂肪酸が挙げられる。式（５）中、Ｒ７は炭素数が１０〜２０である飽和鎖式炭化水素又は不飽和鎖式炭化水素を表わす。
Ｒ7−ＣＯＯＨ （５）
【００３８】
疎水性の強い接着剤成分を含む異方導電性接着剤に導電粒子１０を添加する場合、疎水基を有する有機化合物から防錆膜１８を形成することが好ましい。親水性の強い接着剤成分を含む異方導電性接着剤に導電粒子１０を添加する場合、親水基を有する有機化合物から防錆膜１８を形成することが好ましい。このように疎水基又は親水基を有する有機化合物から防錆膜１８を形成することによって、防錆膜１８の表面に疎水基又は親水基が配置され、異方導電性接着剤の接着剤成分（ワニス）と導電粒子１０の親和性が向上し、ワニス中での導電粒子の分散性が向上する。
【００３９】
親水基を有する有機化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される有機化合物Ａが挙げられる。
ＲＡ１−ＲＢ−ＲＣ （６）
式（６）中、ＲＡ１は、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アルコキシル基又はアルコキシカルボニル基等の親水基である。ＲＢは、炭素数が３以上であるアルキル基又はフェニル基である。ＲＣは、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、イミン基又は含窒素基である。
【００４０】
有機化合物Ａの官能基ＲＣは貴金属めっき層１６のＡｕやＰｄ又はＮｉめっき層１４のＮｉに配位結合し易い。したがって、有機化合物Ａから形成した防錆膜１８において、官能基ＲＣは各めっき層側に位置する。各めっき層と反対側を向く防錆膜１８の表面には、親水性の接着剤成分への親和性を有する親水基ＲＡ１が位置する。官能基ＲＣと親水基ＲＡ１との間に位置するＲＢ基が防錆効果を奏する。
【００４１】
疎水基を有する有機化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される有機化合物Ｂが挙げられる。
ＲＡ２−ＲＢ−ＲＣ （７）
式（７）中、ＲＡ２は、炭素数が３以上であるアルキル基又はフェニル基等の疎水基である。ＲＢは、炭素数が３以上であるアルキル基又はフェニル基である。ＲＣは、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、イミン基又は含窒素基である。
【００４２】
有機化合物Ｂの官能基ＲＣは貴金属めっき層１６のＡｕやＰｄ又はＮｉめっき層１４のＮｉに配位結合し易い。したがって、有機化合物Ｂから形成した防錆膜１８において、官能基ＲＣは各めっき層側に位置する。各めっき層と反対側を向く防錆膜１８の表面には、疎水性の接着剤成分への親和性を有する疎水基ＲＡ２が位置する。官能基ＲＣと疎水基ＲＡ２との間に位置するＲＢ基は防錆効果を有する。
【００４３】
上記の有機化合物Ａ又はＢから形成した防錆膜１８は、導電粒子表面に耐湿性及び耐食性を付与する効果と異方導電性接着剤との親和性を高める効果を奏し易い。
【００４４】
貴金属めっき層１６の表面に防錆膜１８を形成するために好適な有機化合物（貴金属用表面処理剤）は、Ａｕ又はＰｄと配位結合しやすいメルカプト基、スルフィド基及びジスルフィド基のいずれかを有する。具体的な貴金属用表面処理剤としては、メメルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、システイン、ベンゾチアゾールジチオ及びチアゾールジチオ等が挙げられる。
【００４５】
Ｎｉめっき層１４の表面に防錆膜１８を形成するために好適な有機化合物（Ｎｉ用表面処理剤）は、Ｎｉと配位結合しやすいイミン基、含窒素基、りん酸基又は亜りん酸酸基を有する。具体的なＮｉ用表面処理剤としては、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、りん酸エステル化合物及び亜りん酸エステル化合物等が挙げられる。
【００４６】
貴金属めっき層１６は主に無電解めっき法を用いて形成される。無電解めっき法では、錯体となるＮｉめっき層１４を形成した上で、Ｎｉめっき層１４をＡｕ，Ｐｄ等の貴金属でめっきする。しかし、Ｎｉめっき層１４の表面全体を貴金属で均一にめっきすることは容易ではない。したがって、貴金属めっき層１６のムラ又は巣が発生し、下地のＮｉめっき層１４が露出する場合がある。この場合には、上述の貴金属用表面処理剤では、露出したＮｉめっき層１４表面上に防錆膜１８を形成し難い。したがって、貴金属用表面処理剤単独では、貴金属めっき層１６上に形成したものと同様の官能基をＮｉめっき層１４上に形成し難い。この問題を解決するためには、Ｎｉ，Ａｕ，Ｐｄのすべてに適用可能な表面処理剤を用いることが望ましい。しかし、その場合、各めっき層上に形成できる官能基の種類が限られる。そこで、貴金属めっき層１６の表面処理の前後に、貴金属用表面処理剤と同一の官能基を有するＮｉ用表面処理剤でＮｉめっき層１４を処理すればよい。または、金属用表面処理剤と、金属用表面処理剤と同一の官能基を有するＮｉ用表面処理剤とを混合した処理剤でＮｉめっき層１４及び貴金属めっき層１６を同時に処理してもよい。混合した処理剤は、処理時間を短縮できる点において好ましい。
【００４７】
防錆膜１８は、上記の有機化合物のうち一種だけを含んでもよく、複数種を含んでもよい。また、防錆膜１８を形成するための有機化合物としては、異方導電性接着剤の組成やＮｉめっき層１４に対する貴金属めっき層１６の被覆率に応じて上記の有機化合物の中から、適宜選択すればよい。
【００４８】
各めっき層の表面に防錆膜１８を形成する方法は特に限定されない。例えば、各めっき層が形成されたコア粒子１０を上記の有機化合物（表面処理剤）を溶媒に分散した表面処理液で処理すればよい。これにより、各めっき層の表面が均一に処理され、均一な防錆膜１８が形成される。溶媒としては、水、アルコール及び有機溶媒等が挙げられる。導電粒子１０への影響、表面処理剤の溶解性及び作業性を考慮するとアルコール系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒の中でも入手しやすいメタノールやエタノール等が好ましい。
【００４９】
貴金属めっき層１６の表面だけを処理する場合、メルカプト酢酸等の貴金属用表面処理剤を１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌ程度分散させた有機溶媒中に、貴金属めっき層１６が形成されたコア粒子１０を分散させればよい。
【００５０】
Ｎｉめっき層１４の表面だけを処理する場合、ベンゾトリアゾール系化合物等のＮｉ用表面処理剤を１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌ程度分散させた有機溶媒中に、Ｎｉめっき層１４が形成されたコア粒子１０を分散させればよい。
【００５１】
Ｎｉめっき層１４及び貴金属めっき層１６を同時に処理する場合、メタノールやエタノール等の有機溶媒中にメルカプト酢酸等の貴金属用表面処理剤とベンゾトリアゾール系化合物等のＮｉ用表面処理剤を１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌ程度散させた有機溶媒中に、Ｎｉめっき層１４及び貴金属めっき層１６が形成されたコア粒子１０を分散させればよい。
【００５２】
上記の表面処理剤によって防錆膜１８を形成した後、表面処理剤を濾過し、導電粒子１０を回収する。その後、余分な表面処理剤を洗い流すために、水又はアルコール系溶媒で導電粒子１０をリンスすることが好ましい。リンスに用いる溶媒は、導電粒子１０表面上に形成した官能基によって使い分けることが好ましい。
【００５３】
回収された導電粒子１０を加熱乾燥して、余分な水分及び溶媒を取り除くことが好ましい。加熱乾燥の温度は６０〜２００℃であればよい。加熱時間は１０〜１８０分であればよい。
【００５４】
２５ｇの純水と純水中に分散した０．５ｇの導電粒子１０とを有する分散液を１００℃で１０時間煮出した時、分散液中に溶出した金属イオンの量が０．５ｇの導電粒子１０に対して５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように金属イオンの溶出が抑制された導電粒子１０を用いることにより、異方導電性接着剤の絶縁信頼性及び接続信頼性が顕著に向上する。
【００５５】
（異方導電性接着剤）
図２（ａ）に示すように、本実施形態に係る異方導電性接着剤４０は、接着剤３と、接着剤３に分散させた上記導電粒子１０とを備える。
【００５６】
異方導電性接着剤に用いられる接着剤３には、熱反応性樹脂と硬化剤の混合物が用いられる。好ましい接着剤としては、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合物が挙げられる。
【００５７】
エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ，Ｆ，ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂、ナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を単独で用いてもよい。２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。
【００５８】
エポキシ樹脂における不純物イオン（Ｎａ＋，Ｃｌ−等）や加水分解性塩素等の含有量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような高純度のエポキシ樹脂を用いることにより、エレクトロマイグレーションを防止し易くなる。
【００５９】
潜在性硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、三フッ化ホウ素-アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００６０】
この他、接着剤３として、ラジカル反応性樹脂と有機過酸化物の混合物や紫外線などのエネルギー線硬化性樹脂が用いてもよい。
【００６１】
接着剤３には、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等を混合してもよい。これにより、異方性導電フィルムの接着性が向上したり、接着後の異方性導電フィルムにおける応力が低減したりする。また、接着剤３としてはペースト状またはフィルム状のものが用いられる。接着剤３をフィルム状にするためには、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することが効果的である。これらのフィルム形成用高分子は、反応性樹脂の硬化時の応力緩和にも効果がある。特に、フィルム形成用高分子が水酸基等の官能基を有することが好ましい。この場合、接着性が向上する。
【００６２】
フィルム状の異方導電性接着剤４０の作製では、少なくとも上記のエポキシ樹脂、アクリルゴム、潜在性硬化剤からなる接着剤３を、有機溶剤に溶解させたり、あるいは分散させたりすることにより、液状化する。そして、液状化した接着剤３中に導電粒子１０を分散させた後、接着剤３を剥離性基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去する。液状化に用いる溶剤としては、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合有機溶剤が好ましい。この混合有機溶剤を用いることにより、接着剤３の溶解性が向上する。
【００６３】
異方導電性接着剤４０の厚さは、導電粒子１０の粒径及び異方導電性接着剤の特性を考慮して相対的に決定される。異方導電性接着剤４０の厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。厚さが１μｍ未満の場合、充分な接着性が得られない。厚さが１００μｍより大きい場合、充分な導電性を得るために多量の導電粒子１０を必要とするために現実的ではない。
【００６４】
異方導電性接着剤４０を用いた接続構造体４２の作製方法を、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示す。図２（ｂ）に示すように、第一の基板４と第二の基板６を準備し、異方導電性接着剤４０をその間に配置する。このとき、第一の基板４が備える第一の電極５と第二の基板６が備える第二の電極７が対向するようにする。その後、第一の基板４と第二の基板６を、第一の電極５と第二の電極７とが対向する方向で加圧加熱しつつ積層して、図２（ｃ）に示す接続構造体４２を得る。縦方向（加圧方向）では、第一の電極５と第二の電極７が導電粒子１０を介して導通し、横方向（非加圧方向）は絶縁性が維持される。第一の基板４及び第二の基板６としては、ガラス配線基板やポリイミド等のテープ基板、ドライバーＩＣ等のベアチップ、リジット型のパッケージ基板等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下では、防錆膜で被覆されていないＮｉめっき層及び貴金属めっき層を有するコア粒子を「めっき粒子」という。
【００６６】
（めっき粒子１）
平均粒径３．０μｍの架橋ポリスチレン粒子の表面に、厚さ０．２μｍのＮｉ層を無電界めっきで形成した。Ｎｉ層の外表面に厚さ０．０４μｍのＡｕでめっきしてＡｕ層を形成し、めっき粒子１を得た。
【００６７】
（めっき粒子２）
Ａｕ層の代わりに厚さ０．０４μｍのＰｄ層を形成したこと以外はめっき粒子１と同様の方法でめっき粒子２を作製した。
【００６８】
（めっき粒子３）
Ａｕ層の厚さを０．０１μｍとしたこと以外はめっき粒子１と同様の方法でめっき粒子３を作製した。
【００６９】
（めっき粒子４）
Ｐｄ層の厚さを０．０１μｍとしたこと以外はめっき粒子２と同様の方法でめっき粒子４を作製した。
【００７０】
（導電粒子１）
チオフェノール１６ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて表面処理液を作製した。１０ｇのめっき粒子１を表面処理液に加え、室温で２時間スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽で攪拌した。これにより、めっき粒子１の表面を処理した。表面処理後のめっき粒子１をメタノールで洗浄後、φ０．８μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により回収した。回収しためっき粒子１を１２０℃で１時間加熱乾燥することにより、１０ｇの導電粒子１を得た。導電粒子１は、チオフェノールからなる防錆膜を備えるめっき粒子１である。つまり、導電粒子１は表面にフェニル基を有する。
【００７１】
（導電粒子２）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子２を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子２を作製した。
【００７２】
（導電粒子３）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子３を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子３を作製した。
【００７３】
（導電粒子４）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子４を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子４を作製した。
【００７４】
（導電粒子５）
チオフェノールの代わりにベンゾトリアゾールを用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で１０ｇの導電粒子５を作製した。導電粒子５は、ベンゾトリアゾールからなる防錆膜を備えるめっき粒子１である。つまり、導電粒子５は表面にフェニル基を有する。
【００７５】
（導電粒子６）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子２を用いたこと以外は、導電粒子５と同様の方法で導電粒子６を作製した。
【００７６】
（導電粒子７）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子３を用いたこと以外は、導電粒子５と同様の方法で導電粒子７を作製した。
【００７７】
（導電粒子８）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子４を用いたこと以外は、導電粒子５と同様の方法で導電粒子８を作製した。
【００７８】
（導電粒子９）
チオフェノールの代わりにメルカプト酢酸を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で１０ｇの導電粒子９を作製した。導電粒子９は、メルカプト酢酸からなる防錆膜を備えるめっき粒子１である。つまり、導電粒子９は表面にカルボキシル基を有する。
【００７９】
（導電粒子１０）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子２を用いたこと以外は、導電粒子９と同様の方法で導電粒子１０を作製した。
【００８０】
（導電粒子１１）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子３を用いたこと以外は、導電粒子９と同様の方法で導電粒子１１を作製した。
【００８１】
（導電粒子１２）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子４を用いたこと以外は、導電粒子９と同様の方法で導電粒子１２を作製した。
【００８２】
（導電粒子１３）
チオフェノールの代わりにカルボキシルベンゾトリアゾールを用い、めっき粒子１の代わりにめっき粒子３を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１３を作製した。導電粒子１３は、カルボキシルベンゾトリアゾールからなる防錆膜を備えるめっき粒子３である。つまり、導電粒子１３は表面にカルボキシル基を有する。
【００８３】
（導電粒子１４）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子４を用いたこと以外は導電粒子１３と同様の方法で導電粒子１４を作製した。
【００８４】
（導電粒子１５）
チオフェノール１６ｍｍｏｌと共にベンゾトリアゾール１６ｍｍｏｌを用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で１０ｇの導電粒子１５を作製した。導電粒子１５は、チオフェノール及びベンゾトリアゾールからなる防錆膜を備えるめっき粒子１である。つまり、導電粒子１５は表面にフェニル基を有する。
【００８５】
（導電粒子１６）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子２を用いたこと以外は、導電粒子１５と同様の方法で導電粒子１６を作製した。
【００８６】
（導電粒子１７）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子３を用いたこと以外は、導電粒子１５と同様の方法で導電粒子１７を作製した。
【００８７】
（導電粒子１８）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子４を用いたこと以外は、導電粒子１５と同様の方法で導電粒子１８を作製した。
【００８８】
（実施例１）
接着剤成分であるフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製商品名、ＰＫＨＣ）１００ｇ及びアクリルゴム（ブチルアクリレート４０部、エチルアクリレート３０部、アクリロニトリル３０部、グリシジルメタクリレート３部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇを、酢酸エチル４００ｇに溶解し、接着剤成分の含有量が３０重量％である溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エボキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、ノバキュアＨＸ−３９４１）３００ｇを加え、撹拌して接着剤溶液を作製した。
【００８９】
導電粒子１を分散した接着剤溶液をセパレータにロールコータで塗布し、９０℃で１０分乾燥し、厚さ２５μｍ，面積２×１９ｍｍの異方導電性接着フィルムを作製した。なお、接着剤成分に対する導電粒子１の比率は９体積％に調整した。セパレータとしては、シリコーンで表面処理した厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを用いた。
【００９０】
実施例１の異方導電接着フィルムをＡｌ回路付きガラス基板に８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で貼り付けた後、セパレータを剥離し、金バンプ付きチップのバンプとＡｌ回路との位置合わせを行った。次いで、１９０℃、４０ｇ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行って、実施例１の接続構造体を得た。
【００９１】
な金バンプの面積は３０×９０μｍであった。金バンプのスペースは１５μｍであった。金バンプの高さは１５μｍであった。チップが備えるバンブ数は３６２であった。チップの面積は１．７×１．７ｍｍであった。チップの厚みは０．５μｍであった。Ａｌ回路付きガラス基板の厚みは０．７ｍｍであった。
【００９２】
（実施例２）
導電粒子１の代わりに導電粒子２を用いた以外は実施例１と同様に実施例２の接続構造体を作製した。
【００９３】
（実施例３）
導電粒子１の代わりに導電粒子３を用いた以外は実施例１と同様に実施例３の接続構造体を作製した。
【００９４】
（実施例４）
導電粒子１の代わりに導電粒子４を用いた以外は実施例１と同様に実施例４の接続構造体を作製した。
【００９５】
（実施例５）
導電粒子１の代わりに導電粒子５を用いた以外は実施例１と同様に実施例５の接続構造体を作製した。
【００９６】
（実施例６）
導電粒子１の代わりに導電粒子６を用いた以外は実施例１と同様に実施例６の接続構造体を作製した。
【００９７】
（実施例７）
導電粒子１の代わりに導電粒子７を用いた以外は実施例１と同様に実施例７の接続構造体を作製した。
【００９８】
（実施例８）
導電粒子１の代わりに導電粒子８を用いた以外は実施例１と同様に実施例８の接続構造体を作製した。
【００９９】
（実施例９）
導電粒子１の代わりに導電粒子９を用いた以外は実施例１と同様に実施例９の接続構造体を作製した。
【０１００】
（実施例１０）
導電粒子１の代わりに導電粒子１０を用いた以外は実施例１と同様に実施例１０の接続構造体を作製した。
【０１０１】
（実施例１１）
導電粒子１の代わりに導電粒子１１を用いた以外は実施例１と同様に実施例１１の接続構造体を作製した。
【０１０２】
（実施例１２）
導電粒子１の代わりに導電粒子１２を用いた以外は実施例１と同様に実施例１２の接続構造体を作製した。
【０１０３】
（実施例１３）
導電粒子１の代わりに導電粒子１３を用いた以外は実施例１と同様に実施例１３の接続構造体を作製した。
【０１０４】
（実施例１４）
導電粒子１の代わりに導電粒子１４を用いた以外は実施例１と同様に実施例１４の接続構造体を作製した。
【０１０５】
（実施例１５）
導電粒子１の代わりに導電粒子１５を用いた以外は実施例１と同様に実施例１５の接続構造体を作製した。
【０１０６】
（実施例１６）
導電粒子１の代わりに導電粒子１６を用いた以外は実施例１と同様に実施例１６の接続構造体を作製した。
【０１０７】
（実施例１７）
導電粒子１の代わりに導電粒子１７を用いた以外は実施例１と同様に実施例１７の接続構造体を作製した。
【０１０８】
（実施例１８）
導電粒子１の代わりに導電粒子１８を用いた以外は実施例１と同様に実施例１８の接続構造体を作製した。
【０１０９】
（比較例１）
導電粒子１の代わりに未処理のめっき粒子１を用いた以外は実施例１と同様に比較例１の接続構造体を作製した。
【０１１０】
（比較例２）
導電粒子１の代わりに未処理のめっき粒子２を用いた以外は実施例１と同様に比較例２の接続構造体を作製した。
【０１１１】
（比較例３）
導電粒子１の代わりに未処理のめっき粒子３を用いた以外は実施例１と同様に比較例３の接続構造体を作製した。
【０１１２】
（比較例４）
導電粒子１の代わりに未処理のめっき粒子４を用いた以外は実施例１と同様に比較例４の接続構造体を作製した。
【０１１３】
（導電粒子の表面状態の評価）
実施例１で用いた導電粒子１を、水とトルエンを１：１で混合した溶媒に投入し、５分間攪拌した後、５分間放置した。放置後、導電粒子が水とトルエンのどちらの溶媒になじんでいるかを目視で評価した。導電粒子表面に形成した官能基によって、導電粒子は分散し易い溶液が異なると推定される。また、実施例２〜１８で用いた各導電粒子、及び比較例１〜４で用いた各めっき粒子についても、導電粒子１と同様の評価を行った。各粒子の表面状態の結果を下記表１に示す。なお、表１には、水及びトルエンのうち、より多量の導電粒子又はめっき粒子が分散した溶媒を示す。表１に記載の「ミセル化」とは、導電粒子がミセル化したことを意味する。
【０１１４】
（溶出試験）
実施例１で用いた導電粒子１からの金属イオンの溶出量を測定した。溶出試験では、純水２５ｇに導電粒子０．５ｇを分散させた分散液を、高圧容器内において１００℃で１０時間加熱した。得られた分散液を０．２μｍのフィルタを通して導電粒子を濾過し、煮出し液を抽出した。５倍希釈王水を用いて、煮出し液を所定の希釈倍率で希釈した。希釈した煮出し液中の金属イオンの濃度を原子吸光光度計で測定した。式（３）に従って、金属イオンの濃度の測定値から、金属イオン溶出量を算出した。高圧容器としては、アズワン株式会社製ジャケット付テフロンるつぼを用いた。原子吸光光度計としては、日立製作所製Ｚ−５３１０を用いた。実施例２〜１８で用いた各導電粒子、及び比較例１〜４で用いた各めっき粒子についても、導電粒子１と同様に溶出試験を行った。各粒子の金属イオン溶出量を下記表１に示す。
金属イオン溶出量［ｐｐｍ］＝金属イオンの濃度の測定値×（分散液の重量［ｇ］／分散液中の全導電粒子の重量［ｇ］）×希釈倍率 式（３）
【０１１５】
（絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験）
実施例１〜１８、比較例１〜４で作製した各接続構造体の絶縁抵抗試験（絶縁信頼性試験）及び導通抵抗試験（導通信頼性試験）を行った。異方導電性接着剤を備える接続構造体では、チップ電極（金バンプ）間の絶縁抵抗が高く、チップ電極とガラス電極（Ａｌ回路）との間の接続抵抗が低いことが重要である。
【０１１６】
絶縁抵抗試験では、接続構造体を気温６０℃，湿度９０％の恒温高湿槽内に１０００時間放置し、イオンマイグレーション測定器で絶縁抵抗を随時測定した。導通抵抗試験では、接続構造体を気温８５℃，湿度８５％の恒温高湿槽内に１０００時間放置した。そして、接続構造体を恒温高湿槽内に放置する前の接続抵抗（初期値）と、恒温高湿槽内に１０００時間放置した後の接続抵抗を測定した。絶縁抵抗及び接続抵抗の測定結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１に示すとおり、防錆膜を備える導電粒子１〜１８の金属イオンの溶出量は、防錆膜を備えないめっき粒子１〜４と比較して少ないことが確認された。実施例１〜１８では、充分に高い絶縁抵抗と低い接続抵抗が確認された。比較例３，４の結果から、金属イオンの溶出量が絶縁信頼性の特性に大きく影響することが確認された。
【符号の説明】
【０１１９】
３・・・接着剤、４・・・第一の基板、５・・・第一の電極、６・・・第二の基板、７・・・第二の電極、１０・・・導電粒子、１２・・・コア粒子、１４・・・Ｎｉめっき層、１６・・・貴金属めっき層、１８・・・防錆膜、４０・・・異方導電性接着剤、４２・・・接続構造体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）の２種類に大別することが出来る。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つことを意味する。
【０００３】
異方導電接着剤に用いられる一般的な導電粒子は、コア粒子と、コア粒子を被覆するＮｉ又はＮｉ合金等のＮｉめっき層と、Ｎｉめっき層を被覆する貴金属めっき層とを備える。貴金属めっき層は、電気特性及び耐蝕性に優れたＡｕ、Ｐｄ並びにＰｄ−Ｎｉ及びＰｄ−ＣｒのようなＰｄ合金等から構成される。貴金属めっき層は、置換めっき法、還元めっき法及び置換還元めっき法のいずれかの方法を用いてＮｉめっき層上に形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２６０１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、前述した貴金属めっき層を施した導電粒子を用いた異方導電性接着剤の吸湿耐熱試験後の電気特性（接続信頼性及び絶縁信頼性）が試験前の初期値よりも劣化する事例が多数発生していることが判った。
【０００６】
接続信頼性及び絶縁信頼性が劣化する原因としては、異方導電性接着剤の吸湿作用や異方導電性接着剤中の不純物イオンによって導電粒子表面が腐食し、回路電極間の接続抵抗が上昇したり、導電粒子表面から溶出した金属イオンによって非加圧方向の絶縁抵抗が低下したりすることが推定される。
【０００７】
耐食性に優れた貴金属めっき層を最外層に施しているにもかかわらず、金属イオンの溶出が発生する理由として、貴金属めっき層の巣穴又はめっき層厚さのムラに起因して、下地の卑金属層から金属イオンが溶出していることが考えられる。
【０００８】
貴金属めっきを行うためには、下地として卑金属層を形成する必要がある。前述したとおり、導電粒子の卑金属層として主に使用されるのはＮｉめっき層である。しかし、Ｎｉめっき層の表面状態や貴金めっき層の厚さ次第では、Ｎｉめっき層表面を貴金属めっき層で均一に覆うことが出来ず、めっき巣やめっきムラが生じてしまう。特にリンを高濃度で添加されているＮｉめっき層に貴金属めっきを施す場合、貴金属めっき層でＮｉめっき層を均一にめっきすることは困難である。そして、下地のＮｉめっき層のうち貴金属めっき層で被覆されていない部分では、Ｎｉめっき層が腐食してＮｉイオンが溶出してしまう可能性が推定される。また、貴金属めっきの形成は、Ｎｉめっき層表面を錯化させながら行うため、下地のＮｉイオンが貴金属めっき層に混合したり、貴金属めっき層表面に付着したりすることによって、Ｎｉイオンが溶出することが考えられる。
【０００９】
本発明者らは各種実験を行った結果、異方導電接着剤の吸湿作用や異方導電性接着剤中の不純物イオンによって、導電粒子のＮｉめっき層からＮｉイオンが溶出することが原因で、接続信頼性及び絶縁信頼性が劣化してしまう事を確認した。さらに本発明者らは、導電粒子のＮｉめっき層の厚さＴＮｉと貴金属めっき層の厚さＴＰＭの比ＴＮｉ／ＴＰＭが５以上である場合、Ｎｉイオンが溶出する傾向が顕著であることを突き止めた。
【００１０】
一般的に、Ａｕ、Ｐｄ並びにＰｄ−Ｎｉ及びＰｄ−ＣｒのようなＰｄ合金等の貴金属は、耐食性に優れていると認知されている。そのため、銀又は銅のめっきとは異なり、上記の貴金属のめっき層を有する導電粒子の耐食性を向上させるための検討に関する報告は乏しい。
【００１１】
なお、上記特許文献１には、家電製品等に用いられるコネクタ等に施された金めっきのピンホールを封孔処理する方法が開示されている。この方法では、防蝕効果のあるベンゾトリアゾール系化合物を添加した電解めっき液で金めっき材を処理する。その後、アルキルりん酸エステル系化合物を金めっき材に塗布することで、金めっきを封孔処理する。
【００１２】
樹脂又は防錆効果のある粉体と導電粒子とのハイブリダイゼーションによって、樹脂又は粉体を導電粒子に直接付着させる手法もある。しかし、導電粒子全体に樹脂被膜を形成した場合、この導電粒子を用いた異方導電性接着剤の接続抵抗が高くなり易い。導電粒子に粉体被膜を形成した場合、導電粒子を異方導電性接着剤中に配合した際に粉体被膜が剥れる可能性がある。したがって、粉体被膜を有する導電粒子は、絶縁信頼性及び接着剤の配合材料への影響を考慮すると実用的ではない。
【００１３】
また、異方導電性接着剤中に直接防錆材料を配合する方法もある。しかし、この方法では、導電粒子表面に直接被膜を形成しているわけではなく、接着剤中に防錆材料を分散させているだけである。そのため、防錆材料を配合する方法に導電粒子の耐食性を向上させる効果があるか疑問がある。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐食性に優れ、かつ異方導電接着剤の接続信頼性及び絶縁信頼性に寄与する導電粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明に係る導電粒子は、コア粒子と、コア粒子を被覆し、Ｎｉを含むＮｉめっき層と、Ｎｉめっき層の少なくとも一部を被覆し、Ａｕ及びＰｄのうち少なくともいずれかを含む貴金属めっき層と、Ｎｉめっき層及び貴金属めっき層のうち少なくともいずれかを被覆し、有機化合物を含む防錆膜と、を備える。
【００１６】
上記本発明の導電粒子は防錆膜を具備するため、耐食性に優れる。したがって、本発明の導電粒子を含む異方導電性接着剤では、導電粒子からの金属イオンの溶出が抑制さる。また、異方導電性接着剤中の不純物イオンが各めっき層に与える影響が防錆膜によって低減される。その結果、上記本発明の導電粒子を含有する異方導電性接着剤では、優れた接続信頼性及び絶縁信頼性が実現する。
【００１７】
上記本発明の導電粒子の粒径は５μｍ以下であればよい。
【００１８】
上記本発明では、Ｎｉめっき層及び貴金属めっき層のうち少なくともいずれかの表面が平滑であることが好ましい。
【００１９】
上記本発明では、Ｎｉめっき層及び貴金属めっき層のうち少なくともいずれかの表面の一部が突起していてもよい。
【００２０】
上基本発明では、有機化合物が、トリアゾール系化合物、チアゾール系化合物、りん酸系化合物及び脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの化合物は、Ｎｉめっき層及び貴金属めっき層の表面と配位結合し易い。したがって、これらの有機化合物を用いることにより、Ｎｉめっき層及び貴金属めっき層の表面全体に均一な防錆膜を形成し易くなり、本発明の効果が顕著になる。
【００２１】
上記本発明では、有機化合物がフェニル基又は炭素数が３以上であるアルキル基の少なくともいずれかを有することが好ましい。これらの疎水基は防錆機能に優れる。これらの疎水基を有する有機化合物から構成した防錆膜は、疎水性を有し、疎水性の接着剤との親和性が高い。疎水性の接着剤を含む異方導電性接着剤では、疎水性の防錆膜を備える導電粒子の分散性が向上するため、本発明の効果が顕著になる。
【００２２】
純水２５ｇと純水中に分散した上記本発明の導電粒子０．５ｇとを有する分散液を１００℃で１０時間加熱した時、分散液中に溶出した金属イオンの量が導電粒子の全質量に対して５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように金属イオンの溶出が抑制された導電粒子を用いることにより、異方導電性接着剤の絶縁信頼性及び接続信頼性が顕著に向上する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、耐食性に優れ、かつ異方導電接着剤の接続信頼性及び絶縁信頼性に寄与する導電粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る導電粒子の概略断面図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の第一実施形態に係る導電粒子を備える異方導電性接着剤の概略断面図であり、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、異方導電性接着剤を用いた接続構造体の作製方法を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
（導電粒子）
図１に示すように、本実施形態の導電粒子１０は、コア粒子１２と、コア粒子１２を被覆し、Ｎｉを含むＮｉめっき層１４と、Ｎｉめっき層１４の少なくとも一部を被覆し、Ａｕ及びＰｄのうち少なくともいずれかを含む貴金属めっき層１６と、Ｎｉめっき層１４及び貴金属めっき層１６のうち少なくともいずれか被覆し、有機化合物からなる防錆膜１８（保護膜）と、を備える。防錆膜１８とは、例えば、Ｎｉめっき層１４及び貴金属めっき層１６のうち少なくともいずれかの表面に配位結合した複数の有機化合物分子からなる分子膜である。また、本実施形態における有機化合物は、いわゆる樹脂（有機高分子）ではない。
【００２７】
コア粒子１２の表面にＮｉめっき層１４を形成した後、Ｎｉめっき層１４の表面に貴金属めっき層１６を形成する。貴金属めっき層１６の形成後、貴金属めっき層１６の表面に下記の方法により防錆膜１８を形成することにより、導電粒子１０が完成する。Ｎｉめっき層１４及び貴金属めっき層１６はそれぞれ置換めっき法、還元めっき法及び置換還元めっき法のいずれかで形成すればよい。Ｎｉめっき層１４は、Ｎｉ単体であってもよく、Ｎｉ合金であってもよい。貴金属めっき層１６は、例えば、Ａｕ単体、Ａｕ合金、Ｐｄ単体、並びにＰｄ−Ｎｉ及びＰｄ−ＣｒのようなＰｄ合金であればよい。
【００２８】
Ｎｉめっき層１４は、コア粒子１２の表面全体を被覆することが好ましい。これにより、導電粒子１０の導電性が顕著に向上する。貴金属めっき層１６は、Ｎｉめっき層１４の表面全体を被覆することが好ましい。これにより、導電粒子１０の導電性及び耐食性が顕著に向上する。防錆膜１８は、貴金属めっき層１６の表面全体を被覆してもよい。これにより、導電粒子１０の耐食性が顕著に向上する。なお、Ｎｉめっき層１４の表面の一部は、貴金属めっき層１６に被覆されずに、防錆膜１８によって直接被覆されていてもよい。貴金属めっき層１６及びＮｉめっき層１４の表面は、平滑であってもよく、その一部が突起していてもよい。導電粒子１０はその表面の一部にシリカ等の絶縁性の微粒子を備えてもよい。
【００２９】
導電粒子１０の粒径（直径）は、異方導電性接着剤で接続される回路基板上に並ぶ基板電極の最小間隔よりも小さいことが必要である。基板電極の高さにばらつきがある場合には、導電粒子１０の粒径は高さばらつきの最大値より大きいことが好ましい。これらの理由から、導電粒子１０の粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることがより好ましい。なお、コア粒子１２の粒径は、Ｎｉめっき層１４、貴金属めっき層１６及び防錆膜１８の厚さの合計値よりもはるかに大きい。よって、導電粒子１０の粒径はコア粒子１２の粒径に略等しい。
【００３０】
Ｎｉめっき層１４の平均厚さは１０〜３００ｎｍ程度であればよい。好ましくは、Ｎｉめっき層１４の平均厚さは２０〜２００ｎｍ程度である。貴金属めっき層１６の平均厚さは１０〜５０ｎｍ程度であればよい。好ましくは、貴金属めっき層１６の平均厚さは１０〜２５ｎｍ程度であればよい。防錆膜１８は非常に薄く、その平均厚さのスケールは、例えばｎｍ又はÅである。防錆膜１８が薄いほど、導電粒子１０の耐食性を向上させる効果が小さくなる傾向があり、防錆膜１８が厚いほど、導電粒子１０の導電性が小さくなる傾向がある。ただし、本発明の効果は、防錆膜１８の厚さに関わらず達成される。
【００３１】
Ｎｉめっき層１４の平均厚さＴＮｉと貴金属めっき層１６の平均厚さＴＰＭの比ＴＮｉ／ＴＰＭは５以上であることが好ましい。この場合、導電粒子１０からのＮｉイオンの溶出が顕著に抑制される。
【００３２】
コア粒子１２の組成は特に限定されない。コア粒子１２は、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂等から構成される。ミクロンスケールのコア粒子は、懸濁重合、シード重合、沈殿重合、分散重合等の公知の方法によって合成される。コア粒子１２の形状は真球状であることが好ましい。
【００３３】
湿性及び耐食性を有する防錆膜１８を構成する有機化合物としては、トリアゾール系化合物、チアゾール系化合物、りん酸系化合物、脂肪酸、並びにメルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、イミン基及び窒素化合物の少なくともいずれかを有する化合物等が好ましい。トリアゾール系化合物としては、トリアゾール、トリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体が挙げられる。チアゾール系化合物としては、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール誘導体、チアゾール、チアゾール誘導体などが挙げられる。これらの有機化合物の分子の末端に位置する官能基が、Ｎｉめっき層１４又は貴金属めっき層１６の表面の金属に配位結合することによって、有機化合物からなる防錆膜１８が形成される。つまり、有機化合物分子末端の官能基及び有機化合物分子中央の分子構造から防錆膜が構成される。防錆膜１８は、各めっき層の巣穴や厚さムラを解消して、各めっき層からの金属イオンの溶出を効果的に抑制すると共に、異方導電性接着剤中の不準物から各めっき層を保護する。
【００３４】
具体的なトリアゾール系化合物としては、例えば下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。式（１）中、Ｒ１は水素、アルキル基又は置換アルキル基を表わし、Ｒ２はアルカリ金属、水素、アルキル基又は置換アルキル基を表わす。
【化１】
【００３５】
具体的なチアゾール系化合物としては、例えば下記一般式（２）で示されるメルカプトベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。式（２）中、Ｒ３はアルカリ金属又は水素を表わす。
【化２】
【００３６】
具体的なりん酸系化合物としては、下記一般式（３）又は一般式（４）で示されるアルキルりん酸エステルが挙げられる。式（３）及び式（４）中、式中、Ｒ８はアルキル基又は置換アルキル基を表わし、Ｍは水素又はアルカリ金属を表わす。
【化３】
【００３７】
具体的な脂肪酸としては、例えば下記一般式（５）で示される脂肪酸が挙げられる。式（５）中、Ｒ７は炭素数が１０〜２０である飽和鎖式炭化水素又は不飽和鎖式炭化水素を表わす。
Ｒ7−ＣＯＯＨ （５）
【００３８】
疎水性の強い接着剤成分を含む異方導電性接着剤に導電粒子１０を添加する場合、疎水基を有する有機化合物から防錆膜１８を形成することが好ましい。親水性の強い接着剤成分を含む異方導電性接着剤に導電粒子１０を添加する場合、親水基を有する有機化合物から防錆膜１８を形成することが好ましい。このように疎水基又は親水基を有する有機化合物から防錆膜１８を形成することによって、防錆膜１８の表面に疎水基又は親水基が配置され、異方導電性接着剤の接着剤成分（ワニス）と導電粒子１０の親和性が向上し、ワニス中での導電粒子の分散性が向上する。
【００３９】
親水基を有する有機化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される有機化合物Ａが挙げられる。
ＲＡ１−ＲＢ−ＲＣ （６）
式（６）中、ＲＡ１は、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アルコキシル基又はアルコキシカルボニル基等の親水基である。ＲＢは、炭素数が３以上であるアルキル基又はフェニル基である。ＲＣは、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、イミン基又は含窒素基である。
【００４０】
有機化合物Ａの官能基ＲＣは貴金属めっき層１６のＡｕやＰｄ又はＮｉめっき層１４のＮｉに配位結合し易い。したがって、有機化合物Ａから形成した防錆膜１８において、官能基ＲＣは各めっき層側に位置する。各めっき層と反対側を向く防錆膜１８の表面には、親水性の接着剤成分への親和性を有する親水基ＲＡ１が位置する。官能基ＲＣと親水基ＲＡ１との間に位置するＲＢ基が防錆効果を奏する。
【００４１】
疎水基を有する有機化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される有機化合物Ｂが挙げられる。
ＲＡ２−ＲＢ−ＲＣ （７）
式（７）中、ＲＡ２は、炭素数が３以上であるアルキル基又はフェニル基等の疎水基である。ＲＢは、炭素数が３以上であるアルキル基又はフェニル基である。ＲＣは、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、イミン基又は含窒素基である。
【００４２】
有機化合物Ｂの官能基ＲＣは貴金属めっき層１６のＡｕやＰｄ又はＮｉめっき層１４のＮｉに配位結合し易い。したがって、有機化合物Ｂから形成した防錆膜１８において、官能基ＲＣは各めっき層側に位置する。各めっき層と反対側を向く防錆膜１８の表面には、疎水性の接着剤成分への親和性を有する疎水基ＲＡ２が位置する。官能基ＲＣと疎水基ＲＡ２との間に位置するＲＢ基は防錆効果を有する。
【００４３】
上記の有機化合物Ａ又はＢから形成した防錆膜１８は、導電粒子表面に耐湿性及び耐食性を付与する効果と異方導電性接着剤との親和性を高める効果を奏し易い。
【００４４】
貴金属めっき層１６の表面に防錆膜１８を形成するために好適な有機化合物（貴金属用表面処理剤）は、Ａｕ又はＰｄと配位結合しやすいメルカプト基、スルフィド基及びジスルフィド基のいずれかを有する。具体的な貴金属用表面処理剤としては、メメルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、システイン、ベンゾチアゾールジチオ及びチアゾールジチオ等が挙げられる。
【００４５】
Ｎｉめっき層１４の表面に防錆膜１８を形成するために好適な有機化合物（Ｎｉ用表面処理剤）は、Ｎｉと配位結合しやすいイミン基、含窒素基、りん酸基又は亜りん酸酸基を有する。具体的なＮｉ用表面処理剤としては、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、りん酸エステル化合物及び亜りん酸エステル化合物等が挙げられる。
【００４６】
貴金属めっき層１６は主に無電解めっき法を用いて形成される。無電解めっき法では、錯体となるＮｉめっき層１４を形成した上で、Ｎｉめっき層１４をＡｕ，Ｐｄ等の貴金属でめっきする。しかし、Ｎｉめっき層１４の表面全体を貴金属で均一にめっきすることは容易ではない。したがって、貴金属めっき層１６のムラ又は巣が発生し、下地のＮｉめっき層１４が露出する場合がある。この場合には、上述の貴金属用表面処理剤では、露出したＮｉめっき層１４表面上に防錆膜１８を形成し難い。したがって、貴金属用表面処理剤単独では、貴金属めっき層１６上に形成したものと同様の官能基をＮｉめっき層１４上に形成し難い。この問題を解決するためには、Ｎｉ，Ａｕ，Ｐｄのすべてに適用可能な表面処理剤を用いることが望ましい。しかし、その場合、各めっき層上に形成できる官能基の種類が限られる。そこで、貴金属めっき層１６の表面処理の前後に、貴金属用表面処理剤と同一の官能基を有するＮｉ用表面処理剤でＮｉめっき層１４を処理すればよい。または、金属用表面処理剤と、金属用表面処理剤と同一の官能基を有するＮｉ用表面処理剤とを混合した処理剤でＮｉめっき層１４及び貴金属めっき層１６を同時に処理してもよい。混合した処理剤は、処理時間を短縮できる点において好ましい。
【００４７】
防錆膜１８は、上記の有機化合物のうち一種だけを含んでもよく、複数種を含んでもよい。また、防錆膜１８を形成するための有機化合物としては、異方導電性接着剤の組成やＮｉめっき層１４に対する貴金属めっき層１６の被覆率に応じて上記の有機化合物の中から、適宜選択すればよい。
【００４８】
各めっき層の表面に防錆膜１８を形成する方法は特に限定されない。例えば、各めっき層が形成されたコア粒子１０を上記の有機化合物（表面処理剤）を溶媒に分散した表面処理液で処理すればよい。これにより、各めっき層の表面が均一に処理され、均一な防錆膜１８が形成される。溶媒としては、水、アルコール及び有機溶媒等が挙げられる。導電粒子１０への影響、表面処理剤の溶解性及び作業性を考慮するとアルコール系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒の中でも入手しやすいメタノールやエタノール等が好ましい。
【００４９】
貴金属めっき層１６の表面だけを処理する場合、メルカプト酢酸等の貴金属用表面処理剤を１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌ程度分散させた有機溶媒中に、貴金属めっき層１６が形成されたコア粒子１０を分散させればよい。
【００５０】
Ｎｉめっき層１４の表面だけを処理する場合、ベンゾトリアゾール系化合物等のＮｉ用表面処理剤を１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌ程度分散させた有機溶媒中に、Ｎｉめっき層１４が形成されたコア粒子１０を分散させればよい。
【００５１】
Ｎｉめっき層１４及び貴金属めっき層１６を同時に処理する場合、メタノールやエタノール等の有機溶媒中にメルカプト酢酸等の貴金属用表面処理剤とベンゾトリアゾール系化合物等のＮｉ用表面処理剤を１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌ程度散させた有機溶媒中に、Ｎｉめっき層１４及び貴金属めっき層１６が形成されたコア粒子１０を分散させればよい。
【００５２】
上記の表面処理剤によって防錆膜１８を形成した後、表面処理剤を濾過し、導電粒子１０を回収する。その後、余分な表面処理剤を洗い流すために、水又はアルコール系溶媒で導電粒子１０をリンスすることが好ましい。リンスに用いる溶媒は、導電粒子１０表面上に形成した官能基によって使い分けることが好ましい。
【００５３】
回収された導電粒子１０を加熱乾燥して、余分な水分及び溶媒を取り除くことが好ましい。加熱乾燥の温度は６０〜２００℃であればよい。加熱時間は１０〜１８０分であればよい。
【００５４】
２５ｇの純水と純水中に分散した０．５ｇの導電粒子１０とを有する分散液を１００℃で１０時間煮出した時、分散液中に溶出した金属イオンの量が０．５ｇの導電粒子１０に対して５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように金属イオンの溶出が抑制された導電粒子１０を用いることにより、異方導電性接着剤の絶縁信頼性及び接続信頼性が顕著に向上する。
【００５５】
（異方導電性接着剤）
図２（ａ）に示すように、本実施形態に係る異方導電性接着剤４０は、接着剤３と、接着剤３に分散させた上記導電粒子１０とを備える。
【００５６】
異方導電性接着剤に用いられる接着剤３には、熱反応性樹脂と硬化剤の混合物が用いられる。好ましい接着剤としては、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合物が挙げられる。
【００５７】
エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ，Ｆ，ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂、ナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を単独で用いてもよい。２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。
【００５８】
エポキシ樹脂における不純物イオン（Ｎａ＋，Ｃｌ−等）や加水分解性塩素等の含有量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような高純度のエポキシ樹脂を用いることにより、エレクトロマイグレーションを防止し易くなる。
【００５９】
潜在性硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、三フッ化ホウ素-アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００６０】
この他、接着剤３として、ラジカル反応性樹脂と有機過酸化物の混合物や紫外線などのエネルギー線硬化性樹脂が用いてもよい。
【００６１】
接着剤３には、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等を混合してもよい。これにより、異方性導電フィルムの接着性が向上したり、接着後の異方性導電フィルムにおける応力が低減したりする。また、接着剤３としてはペースト状またはフィルム状のものが用いられる。接着剤３をフィルム状にするためには、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することが効果的である。これらのフィルム形成用高分子は、反応性樹脂の硬化時の応力緩和にも効果がある。特に、フィルム形成用高分子が水酸基等の官能基を有することが好ましい。この場合、接着性が向上する。
【００６２】
フィルム状の異方導電性接着剤４０の作製では、少なくとも上記のエポキシ樹脂、アクリルゴム、潜在性硬化剤からなる接着剤３を、有機溶剤に溶解させたり、あるいは分散させたりすることにより、液状化する。そして、液状化した接着剤３中に導電粒子１０を分散させた後、接着剤３を剥離性基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去する。液状化に用いる溶剤としては、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合有機溶剤が好ましい。この混合有機溶剤を用いることにより、接着剤３の溶解性が向上する。
【００６３】
異方導電性接着剤４０の厚さは、導電粒子１０の粒径及び異方導電性接着剤の特性を考慮して相対的に決定される。異方導電性接着剤４０の厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。厚さが１μｍ未満の場合、充分な接着性が得られない。厚さが１００μｍより大きい場合、充分な導電性を得るために多量の導電粒子１０を必要とするために現実的ではない。
【００６４】
異方導電性接着剤４０を用いた接続構造体４２の作製方法を、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示す。図２（ｂ）に示すように、第一の基板４と第二の基板６を準備し、異方導電性接着剤４０をその間に配置する。このとき、第一の基板４が備える第一の電極５と第二の基板６が備える第二の電極７が対向するようにする。その後、第一の基板４と第二の基板６を、第一の電極５と第二の電極７とが対向する方向で加圧加熱しつつ積層して、図２（ｃ）に示す接続構造体４２を得る。縦方向（加圧方向）では、第一の電極５と第二の電極７が導電粒子１０を介して導通し、横方向（非加圧方向）は絶縁性が維持される。第一の基板４及び第二の基板６としては、ガラス配線基板やポリイミド等のテープ基板、ドライバーＩＣ等のベアチップ、リジット型のパッケージ基板等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下では、防錆膜で被覆されていないＮｉめっき層及び貴金属めっき層を有するコア粒子を「めっき粒子」という。
【００６６】
（めっき粒子１）
平均粒径３．０μｍの架橋ポリスチレン粒子の表面に、厚さ０．２μｍのＮｉ層を無電界めっきで形成した。Ｎｉ層の外表面に厚さ０．０４μｍのＡｕでめっきしてＡｕ層を形成し、めっき粒子１を得た。
【００６７】
（めっき粒子２）
Ａｕ層の代わりに厚さ０．０４μｍのＰｄ層を形成したこと以外はめっき粒子１と同様の方法でめっき粒子２を作製した。
【００６８】
（めっき粒子３）
Ａｕ層の厚さを０．０１μｍとしたこと以外はめっき粒子１と同様の方法でめっき粒子３を作製した。
【００６９】
（めっき粒子４）
Ｐｄ層の厚さを０．０１μｍとしたこと以外はめっき粒子２と同様の方法でめっき粒子４を作製した。
【００７０】
（導電粒子１）
チオフェノール１６ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて表面処理液を作製した。１０ｇのめっき粒子１を表面処理液に加え、室温で２時間スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽で攪拌した。これにより、めっき粒子１の表面を処理した。表面処理後のめっき粒子１をメタノールで洗浄後、φ０．８μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により回収した。回収しためっき粒子１を１２０℃で１時間加熱乾燥することにより、１０ｇの導電粒子１を得た。導電粒子１は、チオフェノールからなる防錆膜を備えるめっき粒子１である。つまり、導電粒子１は表面にフェニル基を有する。
【００７１】
（導電粒子２）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子２を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子２を作製した。
【００７２】
（導電粒子３）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子３を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子３を作製した。
【００７３】
（導電粒子４）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子４を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で導電粒子４を作製した。
【００７４】
（導電粒子５）
チオフェノールの代わりにベンゾトリアゾールを用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で１０ｇの導電粒子５を作製した。導電粒子５は、ベンゾトリアゾールからなる防錆膜を備えるめっき粒子１である。つまり、導電粒子５は表面にフェニル基を有する。
【００７５】
（導電粒子６）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子２を用いたこと以外は、導電粒子５と同様の方法で導電粒子６を作製した。
【００７６】
（導電粒子７）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子３を用いたこと以外は、導電粒子５と同様の方法で導電粒子７を作製した。
【００７７】
（導電粒子８）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子４を用いたこと以外は、導電粒子５と同様の方法で導電粒子８を作製した。
【００７８】
（導電粒子９）
チオフェノールの代わりにメルカプト酢酸を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で１０ｇの導電粒子９を作製した。導電粒子９は、メルカプト酢酸からなる防錆膜を備えるめっき粒子１である。つまり、導電粒子９は表面にカルボキシル基を有する。
【００７９】
（導電粒子１０）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子２を用いたこと以外は、導電粒子９と同様の方法で導電粒子１０を作製した。
【００８０】
（導電粒子１１）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子３を用いたこと以外は、導電粒子９と同様の方法で導電粒子１１を作製した。
【００８１】
（導電粒子１２）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子４を用いたこと以外は、導電粒子９と同様の方法で導電粒子１２を作製した。
【００８２】
（導電粒子１３）
チオフェノールの代わりにカルボキシルベンゾトリアゾールを用い、めっき粒子１の代わりにめっき粒子３を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１３を作製した。導電粒子１３は、カルボキシルベンゾトリアゾールからなる防錆膜を備えるめっき粒子３である。つまり、導電粒子１３は表面にカルボキシル基を有する。
【００８３】
（導電粒子１４）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子４を用いたこと以外は導電粒子１３と同様の方法で導電粒子１４を作製した。
【００８４】
（導電粒子１５）
チオフェノール１６ｍｍｏｌと共にベンゾトリアゾール１６ｍｍｏｌを用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で１０ｇの導電粒子１５を作製した。導電粒子１５は、チオフェノール及びベンゾトリアゾールからなる防錆膜を備えるめっき粒子１である。つまり、導電粒子１５は表面にフェニル基を有する。
【００８５】
（導電粒子１６）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子２を用いたこと以外は、導電粒子１５と同様の方法で導電粒子１６を作製した。
【００８６】
（導電粒子１７）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子３を用いたこと以外は、導電粒子１５と同様の方法で導電粒子１７を作製した。
【００８７】
（導電粒子１８）
めっき粒子１の代わりにめっき粒子４を用いたこと以外は、導電粒子１５と同様の方法で導電粒子１８を作製した。
【００８８】
（実施例１）
接着剤成分であるフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製商品名、ＰＫＨＣ）１００ｇ及びアクリルゴム（ブチルアクリレート４０部、エチルアクリレート３０部、アクリロニトリル３０部、グリシジルメタクリレート３部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇを、酢酸エチル４００ｇに溶解し、接着剤成分の含有量が３０重量％である溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エボキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、ノバキュアＨＸ−３９４１）３００ｇを加え、撹拌して接着剤溶液を作製した。
【００８９】
導電粒子１を分散した接着剤溶液をセパレータにロールコータで塗布し、９０℃で１０分乾燥し、厚さ２５μｍ，面積２×１９ｍｍの異方導電性接着フィルムを作製した。なお、接着剤成分に対する導電粒子１の比率は９体積％に調整した。セパレータとしては、シリコーンで表面処理した厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを用いた。
【００９０】
実施例１の異方導電接着フィルムをＡｌ回路付きガラス基板に８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で貼り付けた後、セパレータを剥離し、金バンプ付きチップのバンプとＡｌ回路との位置合わせを行った。次いで、１９０℃、４０ｇ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行って、実施例１の接続構造体を得た。
【００９１】
な金バンプの面積は３０×９０μｍであった。金バンプのスペースは１５μｍであった。金バンプの高さは１５μｍであった。チップが備えるバンブ数は３６２であった。チップの面積は１．７×１．７ｍｍであった。チップの厚みは０．５μｍであった。Ａｌ回路付きガラス基板の厚みは０．７ｍｍであった。
【００９２】
（実施例２）
導電粒子１の代わりに導電粒子２を用いた以外は実施例１と同様に実施例２の接続構造体を作製した。
【００９３】
（実施例３）
導電粒子１の代わりに導電粒子３を用いた以外は実施例１と同様に実施例３の接続構造体を作製した。
【００９４】
（実施例４）
導電粒子１の代わりに導電粒子４を用いた以外は実施例１と同様に実施例４の接続構造体を作製した。
【００９５】
（実施例５）
導電粒子１の代わりに導電粒子５を用いた以外は実施例１と同様に実施例５の接続構造体を作製した。
【００９６】
（実施例６）
導電粒子１の代わりに導電粒子６を用いた以外は実施例１と同様に実施例６の接続構造体を作製した。
【００９７】
（実施例７）
導電粒子１の代わりに導電粒子７を用いた以外は実施例１と同様に実施例７の接続構造体を作製した。
【００９８】
（実施例８）
導電粒子１の代わりに導電粒子８を用いた以外は実施例１と同様に実施例８の接続構造体を作製した。
【００９９】
（実施例９）
導電粒子１の代わりに導電粒子９を用いた以外は実施例１と同様に実施例９の接続構造体を作製した。
【０１００】
（実施例１０）
導電粒子１の代わりに導電粒子１０を用いた以外は実施例１と同様に実施例１０の接続構造体を作製した。
【０１０１】
（実施例１１）
導電粒子１の代わりに導電粒子１１を用いた以外は実施例１と同様に実施例１１の接続構造体を作製した。
【０１０２】
（実施例１２）
導電粒子１の代わりに導電粒子１２を用いた以外は実施例１と同様に実施例１２の接続構造体を作製した。
【０１０３】
（実施例１３）
導電粒子１の代わりに導電粒子１３を用いた以外は実施例１と同様に実施例１３の接続構造体を作製した。
【０１０４】
（実施例１４）
導電粒子１の代わりに導電粒子１４を用いた以外は実施例１と同様に実施例１４の接続構造体を作製した。
【０１０５】
（実施例１５）
導電粒子１の代わりに導電粒子１５を用いた以外は実施例１と同様に実施例１５の接続構造体を作製した。
【０１０６】
（実施例１６）
導電粒子１の代わりに導電粒子１６を用いた以外は実施例１と同様に実施例１６の接続構造体を作製した。
【０１０７】
（実施例１７）
導電粒子１の代わりに導電粒子１７を用いた以外は実施例１と同様に実施例１７の接続構造体を作製した。
【０１０８】
（実施例１８）
導電粒子１の代わりに導電粒子１８を用いた以外は実施例１と同様に実施例１８の接続構造体を作製した。
【０１０９】
（比較例１）
導電粒子１の代わりに未処理のめっき粒子１を用いた以外は実施例１と同様に比較例１の接続構造体を作製した。
【０１１０】
（比較例２）
導電粒子１の代わりに未処理のめっき粒子２を用いた以外は実施例１と同様に比較例２の接続構造体を作製した。
【０１１１】
（比較例３）
導電粒子１の代わりに未処理のめっき粒子３を用いた以外は実施例１と同様に比較例３の接続構造体を作製した。
【０１１２】
（比較例４）
導電粒子１の代わりに未処理のめっき粒子４を用いた以外は実施例１と同様に比較例４の接続構造体を作製した。
【０１１３】
（導電粒子の表面状態の評価）
実施例１で用いた導電粒子１を、水とトルエンを１：１で混合した溶媒に投入し、５分間攪拌した後、５分間放置した。放置後、導電粒子が水とトルエンのどちらの溶媒になじんでいるかを目視で評価した。導電粒子表面に形成した官能基によって、導電粒子は分散し易い溶液が異なると推定される。また、実施例２〜１８で用いた各導電粒子、及び比較例１〜４で用いた各めっき粒子についても、導電粒子１と同様の評価を行った。各粒子の表面状態の結果を下記表１に示す。なお、表１には、水及びトルエンのうち、より多量の導電粒子又はめっき粒子が分散した溶媒を示す。表１に記載の「ミセル化」とは、導電粒子がミセル化したことを意味する。
【０１１４】
（溶出試験）
実施例１で用いた導電粒子１からの金属イオンの溶出量を測定した。溶出試験では、純水２５ｇに導電粒子０．５ｇを分散させた分散液を、高圧容器内において１００℃で１０時間加熱した。得られた分散液を０．２μｍのフィルタを通して導電粒子を濾過し、煮出し液を抽出した。５倍希釈王水を用いて、煮出し液を所定の希釈倍率で希釈した。希釈した煮出し液中の金属イオンの濃度を原子吸光光度計で測定した。式（３）に従って、金属イオンの濃度の測定値から、金属イオン溶出量を算出した。高圧容器としては、アズワン株式会社製ジャケット付テフロンるつぼを用いた。原子吸光光度計としては、日立製作所製Ｚ−５３１０を用いた。実施例２〜１８で用いた各導電粒子、及び比較例１〜４で用いた各めっき粒子についても、導電粒子１と同様に溶出試験を行った。各粒子の金属イオン溶出量を下記表１に示す。
金属イオン溶出量［ｐｐｍ］＝金属イオンの濃度の測定値×（分散液の重量［ｇ］／分散液中の全導電粒子の重量［ｇ］）×希釈倍率 式（３）
【０１１５】
（絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験）
実施例１〜１８、比較例１〜４で作製した各接続構造体の絶縁抵抗試験（絶縁信頼性試験）及び導通抵抗試験（導通信頼性試験）を行った。異方導電性接着剤を備える接続構造体では、チップ電極（金バンプ）間の絶縁抵抗が高く、チップ電極とガラス電極（Ａｌ回路）との間の接続抵抗が低いことが重要である。
【０１１６】
絶縁抵抗試験では、接続構造体を気温６０℃，湿度９０％の恒温高湿槽内に１０００時間放置し、イオンマイグレーション測定器で絶縁抵抗を随時測定した。導通抵抗試験では、接続構造体を気温８５℃，湿度８５％の恒温高湿槽内に１０００時間放置した。そして、接続構造体を恒温高湿槽内に放置する前の接続抵抗（初期値）と、恒温高湿槽内に１０００時間放置した後の接続抵抗を測定した。絶縁抵抗及び接続抵抗の測定結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１に示すとおり、防錆膜を備える導電粒子１〜１８の金属イオンの溶出量は、防錆膜を備えないめっき粒子１〜４と比較して少ないことが確認された。実施例１〜１８では、充分に高い絶縁抵抗と低い接続抵抗が確認された。比較例３，４の結果から、金属イオンの溶出量が絶縁信頼性の特性に大きく影響することが確認された。
【符号の説明】
【０１１９】
３・・・接着剤、４・・・第一の基板、５・・・第一の電極、６・・・第二の基板、７・・・第二の電極、１０・・・導電粒子、１２・・・コア粒子、１４・・・Ｎｉめっき層、１６・・・貴金属めっき層、１８・・・防錆膜、４０・・・異方導電性接着剤、４２・・・接続構造体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、
前記コア粒子を被覆し、Ｎｉを含むＮｉめっき層と、
前記Ｎｉめっき層の少なくとも一部を被覆し、Ａｕ及びＰｄのうち少なくともいずれかを含む貴金属めっき層と、
前記Ｎｉめっき層及び前記貴金属めっき層のうち少なくともいずれかを被覆し、有機化合物を含む防錆膜と、
を備える、導電粒子。
【請求項２】
粒径が５μｍ以下である、
請求項１に記載の導電粒子。
【請求項３】
前記Ｎｉめっき層及び前記貴金属めっき層のうち少なくともいずれかの表面が平滑である、
請求項１又は２に記載の導電粒子。
【請求項４】
前記Ｎｉめっき層及び前記貴金属めっき層のうち少なくともいずれかの表面の一部が突起している、
請求項１又は２に記載の導電粒子。
【請求項５】
前記有機化合物が、トリアゾール系化合物、チアゾール系化合物、りん酸系化合物及び脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項６】
前記有機化合物がフェニル基又は炭素数が３以上であるアルキル基の少なくともいずれかを有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項７】
純水２５ｇと前記純水中に分散した前記導電粒子０．５ｇとを有する分散液を１００℃で１０時間加熱した時、前記分散液中に溶出した金属イオンの量が前記導電粒子の全質量に対して５０００質量ｐｐｍ以下である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項１】
コア粒子と、
前記コア粒子を被覆し、Ｎｉを含むＮｉめっき層と、
前記Ｎｉめっき層の少なくとも一部を被覆し、Ａｕ及びＰｄのうち少なくともいずれかを含む貴金属めっき層と、
前記Ｎｉめっき層及び前記貴金属めっき層のうち少なくともいずれかを被覆し、有機化合物を含む防錆膜と、
を備える、導電粒子。
【請求項２】
粒径が５μｍ以下である、
請求項１に記載の導電粒子。
【請求項３】
前記Ｎｉめっき層及び前記貴金属めっき層のうち少なくともいずれかの表面が平滑である、
請求項１又は２に記載の導電粒子。
【請求項４】
前記Ｎｉめっき層及び前記貴金属めっき層のうち少なくともいずれかの表面の一部が突起している、
請求項１又は２に記載の導電粒子。
【請求項５】
前記有機化合物が、トリアゾール系化合物、チアゾール系化合物、りん酸系化合物及び脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項６】
前記有機化合物がフェニル基又は炭素数が３以上であるアルキル基の少なくともいずれかを有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項７】
純水２５ｇと前記純水中に分散した前記導電粒子０．５ｇとを有する分散液を１００℃で１０時間加熱した時、前記分散液中に溶出した金属イオンの量が前記導電粒子の全質量に対して５０００質量ｐｐｍ以下である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電粒子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−２０７２１（Ｐ２０１３−２０７２１Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０９７２（Ｐ２０１１−１５０９７２）
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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