導電膜の形成方法、プリント配線板の製造方法及び導電膜材料
【課題】導電膜と基板との密着性に寄与する樹脂層の柔軟性、耐熱衝撃性に優れた導電膜の形成方法、該導電膜の形成方法を工程中に含むプリント配線板の製造方法及び導電膜材料を提供する。
【解決手段】（ａ）有機樹脂基材上に、ラジカル重合性基を有する化合物と、熱可塑性樹脂とを含有してなる樹脂層を形成する工程、（ｂ）無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂とラジカル重合性基を有する化合物とを含有する無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂層を形成する工程、（ｃ）無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる層に、無電解めっき触媒またはその前駆体を付与する工程、及び、（ｄ）無電解めっきを行い、無電解めっき膜を形成する工程、を含む導電膜の形成方法である。
【解決手段】（ａ）有機樹脂基材上に、ラジカル重合性基を有する化合物と、熱可塑性樹脂とを含有してなる樹脂層を形成する工程、（ｂ）無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂とラジカル重合性基を有する化合物とを含有する無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂層を形成する工程、（ｃ）無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる層に、無電解めっき触媒またはその前駆体を付与する工程、及び、（ｄ）無電解めっきを行い、無電解めっき膜を形成する工程、を含む導電膜の形成方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の形成方法及びそれにより得られる導電膜材料に関し、特に、半導体パッケージ基板、フレキシブルプリント配線板などのプリント配線板の製造方法に好適な導電膜の形成方法、プリント配線板の製造方法及び該形成方法により得られたプリント配線板の製造に有用な導電膜材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理するが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
【０００３】
この問題を解決するため、基板の表面にプラズマ処理を行い、基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、基板表面に極性基を有する表面グラフトポリマーを生成させるという表面処理を行うことで、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながらこの手法では基板表面にグラフトポリマーを形成するためにプラズマ発生装置などの大掛かりな装置が必要であった。この問題を解決するために、基板表面に重合開始層を設ける方法が提案されている。その手法としては、開始剤、多官能モノマーからなる重合開始層を設け、グラフト重合反応をする方法（例えば、特許文献１参照）がある。しかし、これら手法では設ける重合開始層が熱硬化樹脂であり、硬質で熱による伸張収縮に追随しがたいために、加熱・冷却を繰り返す熱サイクル時にクラックなどを生じる懸念があり、当該樹脂層の柔軟性において、おな、改良の余地があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−８０１８９号公報
【０００５】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０００年 ２０号 １４８１−１４９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明の第１の目的は、導電膜と基板との密着性に寄与する樹脂層の柔軟性、耐熱衝撃性に優れた導電膜の形成方法及び該方法を利用したプリント配線板の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、前記本発明の導電膜形成方法により得られた、基材との高密着性に加えて、高い光感度で生産性の高い導電膜材料を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、本発明の導電膜形成方法により得られた、プリント配線板の製造に有用な導電膜材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討の結果、以下の構成をとることで、上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の導電膜の形成方法は、（ａ）有機樹脂基材上に、ラジカル重合性基を有する化合物（以下、適宜、ラジカル重合性化合物と称する）と、熱可塑性樹脂とを含有してなる樹脂層（樹脂層Ａ）を形成する工程、（ｂ）無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂とラジカル重合性化合物とを含有し、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂層（樹脂層Ｂ）を形成する工程、（ｃ）無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂層（樹脂層Ｂ）に、無電解めっき触媒またはその前駆体を付与する工程、及び、（ｄ）無電解めっきを行い、無電解めっき膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の好ましい態様としては、以下、＜２＞〜＜７＞に示すものが挙げられる。
＜２＞ 前記樹脂層Ｂが、さらにラジカル発生剤を含有する前記導電膜の形成方法。
＜３＞ 前記ラジカル重合性化合物の分子量が５０００以上２０００００以下である前記導電膜の形成方法。
＜４＞ 前記無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂層（樹脂層Ｂ）が、樹脂層Ａ上に形成された無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂を含有する樹脂組成物層に、エネルギーを付与して、該樹脂組成物層を隣接する樹脂層Ａと化学結合させることにより形成される樹脂層である前記導電膜の形成方法。
【０００９】
＜５＞ 前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及び、環状ポリオレフィンからなる群より選択される１種以上である前記導電膜の形成方法。
＜６＞ 前記無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する官能基がシアノ基、置換または無置換のアミノ基、及び、含窒素複素環基から選ばれる前記導電膜の形成方法。
なお、前記本発明の導電膜の形成方法は、プリント配線板の製造に好適に用いることができる。
【００１０】
本発明の導電膜材料は、有機樹脂基材上に、ラジカル重合性基を有する化合物を含む熱可塑性樹脂層と、無電解めっき触媒またはその前駆体とを含有する樹脂層と、導電膜と、
を、この順に有してなることを特徴とする。
【００１１】
前記の如く、本発明は、基材直上の樹脂層にラジカルと反応するラジカル重合性の化合物を添加し、その隣接する層にラジカル重合性化合物、さらに好ましくは、開始系を含有させることにより、光感度と隣接する樹脂層間の高い密着強度とを両立しうるものである。
【００１２】
本発明の構成では、（ａ）工程にて形成される樹脂層（樹脂層Ａ）にラジカル重合性の高分子化合物と、熱可塑性樹脂とを含有することが高い密着強度発現、特に樹脂層Ａの柔軟性向上に有用である。密着発現機構は、エネルギー付与時に（ｂ）工程にて形成される樹脂層（樹脂層Ｂ）に含まれる無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する樹脂組成物中に含まれるラジカル重合性化合物と反応したり、或いは、好ましい成分であるラジカル発生剤からラジカルが発生し、基材直上に存在し、樹脂層（Ｂ）と隣接する樹脂層（樹脂層Ａ）に含有しているラジカル重合性の高分子化合物と反応したり、することにより化学結合が形成されるため、高密着強度を発現できる。このような反応により化学結合を形成する機構を以下、「graft-to機構」と称する。なお、樹脂層Ａにラジカル重合性化合物を含まない場合には、前記graft-to機構が機能しないために高い密着強度は発現しない。
樹脂層Ａと樹脂層Ｂとの密着性向上のために付与されるエネルギーとしては、熱、光、及び、その双方の組合せを使用することができる。
このとき、エネルギー付与に波長３００ｎｍ未満の短波長の光を用いる場合には、樹脂層Ｂに含まれるラジカル重合性化合物により樹脂層Ｂが硬化するとともに、樹脂層Ａに含まれるラジカル重合性化合物とも反応することで、樹脂層Ａと樹脂層Ｂとの密着性も確保される。露光波長が３００ｎｍ以上の場合には、樹脂層Ｂにラジカル発生剤を含有することが好ましく、その場合、ラジカル発生剤から発生するラジカルにより、樹脂層Ｂの硬化性と、樹脂層Ａと樹脂層Ｂとの密着性が向上する。
【００１３】
本発明においては、光を使用する場合の感度を向上させる等の目的で、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する樹脂組成物中に、ラジカル発生剤を含有することが好ましい。また、樹脂層Ｂにラジカル発生剤を含有しない場合には、樹脂層Ａにラジカル発生剤を含有することが好ましい。
ラジカル発生剤としては、熱ラジカル発生剤や光ラジカル発生剤を添加することで、それらのラジカル発生剤からラジカルが発生し、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する樹脂組成物（樹脂層Ｂ）中のラジカル重合性化合物が連鎖的に光硬化すると共に、基材直上の樹脂層Ａに含有しているラジカル重合性化合物と反応する（graft-to機構）ことにより化学結合が形成される。これにより、プラズマ発生装置などの大掛かりな装置が必要なく表面改質をする事ができる。また、エネルギーとして光エネルギーを使用する場合、露光時の光感度を高めることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば基材との密着性に優れた導電膜を形成することができ、導電膜と基板との密着性に寄与する樹脂層の柔軟性、耐熱衝撃性に優れた導電膜を形成しうる導電膜の形成方法及び該方法を利用したプリント配線板の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、前記本発明の導電膜形成方法により得られた、基材との高密着性に加えて、高い光感度で生産性が高く、プリント配線板の製造に有用な導電膜材料を提供することがでる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の導電膜形成方法における各工程について順次説明する。
＜（ａ）有機樹脂基材上に、ラジカル重合性化合物と熱可塑性樹脂とを含有する樹脂層（樹脂層Ａ）を形成する工程＞
以下、本工程を、樹脂層Ａ形成工程或いは（ａ）工程と称することがある。
（有機樹脂基材）
まず、有機樹脂基材について説明する。本発明の導電膜形成方法に適用しうる有機樹脂基材については特に制限はないが、以下に挙げる如き各種基材に使用することができる。
例えば、エポキシ樹脂基材、ポリイミド基材、ＰＥＴ基材、ＰＥＮ基材、或いは、三酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリマー、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、アラミド樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアネート樹脂などの樹脂から形成された基材を用いることができる。
また、ガラスクロス（ガラス繊維）を含有するエポキシ樹脂であるガラスエポキシ基板も本発明における有機樹脂基板に包含される。
基材としては、一般的には、平板状の基材（各種基板）が用いられるが、必ずしも平板状の基材に限定されず、円筒形などの任意の形状の基材を用いることもできる。
【００１６】
本明細書においては、（ａ）工程で形成される、ラジカル重合性化合物を含有する熱可塑性樹脂層を樹脂層Ａと称する。
本発明において樹脂層Ａの形成に好適に用いられる 熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（高密度・中密度・低密度）、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等）、ポリビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）等）、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアセタール樹脂等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００１７】
これらのなかでも、有機基材との密着の観点からは、ポリスチレン系樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ブタジエン／スチレン共重合体等）、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、及び、ポリエチレンテレフタレート等）が好ましく、ポリスチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ブタジエン／スチレン共重合体等）がより好ましい。
【００１８】
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂とは一般的にＡＢＳと呼ばれる樹脂である。その合成方法は、グラフト法とポリマーブレンド法とがあり、グラフト法では、アクリロニトリル、ラテックス、スチレンを重合させる。ポリマーブレンド法では、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）にゴムと添加剤を加えて混合する。アクリロニトリル／スチレン共重合体、ブタジエン／スチレン共重合体とは、それぞれ各モノマーを共重合したポリマーを指す。
【００１９】
樹脂層Ａの形成に用いられる樹脂組成物中の前記バインダーポリマーの含有量は、４０質量％以上９９．９質量％以下の範囲で用いるのが好ましく、６０質量％以上９７質量％以下の範囲で用いるのがより好ましい。
【００２０】
（ラジカル重合性基を有する化合物：ラジカル重合性化合物）
本発明における樹脂層Ａはラジカル重合性化合物を含有する。ここで用いられるラジカル重合性化合物とは、光ラジカル重合性の二重結合を有する化合物であり、好ましい例として、アクリレート化合物、メタアクリレート化合物、ビニルベンジル化合物、ビニルベンジルエーエル化合物、ビスマレイミド化合物等が挙げられる。
本発明において樹脂層Ａに用いうる重合性化合物におけるラジカル重合性の二重結合としては、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基などの官能基であればいかなる種類であってもよいが、特にラジカル重合性の観点からエチレン性不飽和基である（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
硬化性、及び強度向上の観点から一分子中に複数の重合性の二重結合を有する多官能化合物であることが好ましく、また、樹脂層Ａの柔軟性の観点からは、分子内に複数の重合性の二重結合を有する重合性高分子化合物が好ましい。
【００２１】
本発明において用いうるラジカル重合性化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多官能脂肪族アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多官能脂肪族アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や・アミノ基・メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル・アミド類と、単官能または多官能イソシアネート類もくしはエポキシ類との付加反応物、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能または多官能アルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールヘキサメタクリレート、等がある。
【００２４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールテトライタコネート、ソルビトールヘキサイタコネート等がある。
【００２５】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールテトラクロトネート、ソルビトールヘキサジクロトネート等がある。
【００２６】
本発明に係る重合性化合物としては、重合性高分子化合物が好ましい。重合性高分子化合物の分子量としては、５０００以上であることが樹脂層Ａの柔軟性、樹脂層Ｂとの密着性の観点から好ましく、分子量１００００以上であることがより好ましい。また、樹脂層Ａを形成する際のハンドリング性等を考慮すれば、分子量は２０００００以下であることが好ましく、１５００００以下であることがより好ましい。
重合性高分子化合物としては、ポリマー主鎖の側鎖に重合性基がペンダントされている構造を有する高分子化合物が好ましい。
【００２７】
本発明において重合性高分子化合物として好適な、ポリマー主鎖の側鎖に重合性基がペンダントされているポリマー（以下、適宜、特定重合性ポリマーと称する）は、下記のｉ）〜ｉｉｉ）で示される合成方法により合成しうる。
ｉ）ラジカル重合性基を有するモノマーを重合する方法、
ｉｉ）二重結合前駆体を有するモノマーを含むモノマー類を重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、
ｉｉｉ）反応性基を有するモノマーを重合しポリマーを形成し、該ポリマー中の反応性基と反応しうるラジカル重合性基を有するモノマーを反応させ、二重結合（重合性基）を導入する方法
これらの中でも、好ましいのは、合成適性の観点から、ｉｉ）の方法、及び、ｉｉｉ）の方法である。
【００２８】
なお、合成方法ｉ）〜ｉｉｉ）において特定重合性ポリマーを合成する際には、バインダーとの相溶性の観点から、他のモノマーを共重合成分として用いてもよい。他のモノマーとしては、一般的な、ラジカル重合系のモノマーが用いられ、ジエン系モノマー、アクリル系モノマー等が挙げられる。中でも、無置換アルキルのアクリル系モノマーが好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）メタクリレートなどが好ましく使用できる。
【００２９】
上記の合成方法ｉ）〜ｉｉｉ）で用いられる相互作用性基を有するモノマーとしては、前記した極性基や、非解離性官能基を有するモノマーであればいかなるモノマーも使用可能であるが、例えば、具体的には、以下に示すものが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
＜ｉ）ラジカル重合性基を有するモノマーを重合する方法＞
前記ｉ）の合成方法で用いられるラジカル重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレートや、以下に示す化合物などが挙げられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
＜ｉｉ）二重結合前駆体を有するモノマーを含むモノマー類を重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法＞
前記ｉｉ）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
上記式（ａ）中、Ａは重合性基を有する有機原子団、Ｒ１〜Ｒ３は、夫々独立して、水素原子又は１価の有機基、Ｂ及びＣは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
式（ａ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【００３８】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【００３９】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｂ、Ｃで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【００４０】
＜ｉｉｉ）反応性基を有するモノマーを重合しポリマーを形成し、該ポリマー中の反応性基と反応しうるラジカル重合性基を有するモノマーを反応させ、二重結合（重合性基）を導入する方法＞
前記iii）の合成方法において用いられるポリマーは、相互作用性基を有するモノマー、ラジカル発生部位を有するモノマー、二重結合導入のための反応性基を有するモノマーと、をラジカル重合することにより合成される。
二重結合導入のための反応性基を有するモノマーとしては、反応性基として、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
【００４１】
カルボキシル基含有のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、安息香酸ビニル、東亞合成製のアロニクスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、三菱レーション製のアクリルエステルＰＡ、ＨＨ、共栄社化学製のライトアクリレート ＨＯＡ−ＨＨ、中村化学製のＮＫエステルＳＡ、Ａ−ＳＡなどが挙げられる。
ヒドロキシ基含有のモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイル−３−ヒドロキシ−アダマンタン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレートのメチルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルメチル−シクロヘキサン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、１−メチル−２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルフタル酸、東亞合成（株）製のアロニクスＭ−５５４、Ｍ−１５４、Ｍ−５５５、Ｍ−１５５、Ｍ−１５８、日本油脂（株）製のブレンマーＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ８００、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０］ｎＯＨ
（ここで、Ｒは＝水素原子又はメチル基であり、ｎ＝１〜５である）
【００４２】
また、エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学製のサイクロマーＡ、Ｍなどが使用できる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、昭和電工製のカレンズＡＯＩ、ＭＯＩが使用できる。
なお、ｉｉｉ）の合成方法において用いられるポリマーは、更に他の共重合成分を含んでいてもよい。
前記ｉｉｉ）の合成方法において、反応性基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、ポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの官能基）が以下に示す組合せである。
たとえば、（カルボキシル基、カルボキシル基）、
（カルボキシル基、エポキシ基）、
（カルボキシル基、イソシアネート基）、
（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、
（水酸基、カルボキシル基）、
（水酸基、エポキシ基）、
（水酸基、イソシアネート基）、
（水酸基、ハロゲン化ベンジル）、
（イソシアネート基、水酸基）、
（イソシアネート基、カルボキシル基）、
（エポキシ基、カルボキシル基）等の組合せを挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
【００４３】
【化６】
【００４４】
以上のようにして合成された本発明における特定重合性ポリマーは、反応性（硬化性、重合性）の観点から、ラジカル重合性ユニットを高分子化合物の共重合ユニット全体に対し５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
以下に、本発明に好適に使用しうる特定重合性ポリマーの具体例を、以下に当該ポリマーを構成するユニットにより示すが、本発明はこれに制限されるものではない。なお、各ユニットに併記される数字は当該ユニットの重合モル比であり、数字のないものは、当該ユニットの単独重合体であることを示す。以下の特定重合性ポリマーの分子量は５，０００以上２００，０００以下の範囲である。なお、分子量の測定方法は、ポリマーをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。なお、分子量はポリスチレン換算で計算した。
【００４５】
【化７】
【００４６】
ラジカル重合性化合物の樹脂層Ａ形成用組成物への添加量は、隣接する樹脂層とのｇｒａｆｔ−ｔｏ機構による高い密着強度発現の観点からは、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
＜その他の添加剤＞
上記樹脂層Ａを形成するための樹脂組成物には、必須成分である前記重合性化合物及びバインダーポリマーに加えて、本発明の効果を損なわない限り、目的に応じて種々の添加剤を含んでもよい。
（フィラー）
たとえば、樹脂層Ａの機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、フィラーを添加することができる。
フィラーとしては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。中でも線膨張係数を低下させるなどの効果の点で特にシリカが好ましい。
【００４８】
フィラーは平均粒径が５μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が５μｍを超える場合、導電膜を用いて微細パターン形成性する場合に微細パターンの形成を安定的に行うのが難しくなる。
フィラーを添加する場合は、樹脂組成物に対して、１〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲で添加される。この添加量が、１質量％未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、２００質量％を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下する。
フィラーは樹脂の耐湿性を向上させるためにシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施していてもよい。
【００４９】
（ラジカル発生剤）
樹脂層Ｂとの密着力をより高める目的で、樹脂層Ａにラジカル発生剤を添加してもよい。使用するラジカル発生剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれをも使用することができ、特に、樹脂層Ｂの硬化時と同時に硬化させることが容易な光重合開始剤を使用することが好ましい。使用できる光重合開始剤は後述する樹脂層Ｂで使用しうる重合開始剤が同様に使用できる。
【００５０】
本発明において樹脂層Ａを形成するための樹脂組成物は、適宜、溶剤を含んでいてもよい。
有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のグリコール誘導体、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶剤として使用してもよい。
【００５１】
樹脂層Ａを形成する方法としては、樹脂層Ａ形成用の組成物、即ち、ラジカル重合性化合物及び熱可塑性樹脂と、前述した所望により添加される各種の成分とを含有する樹脂組成物を塗布液として、前記した有機樹脂基材表面に、ナイフコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、ディップコーティング等を採用して均一に塗布し、乾燥硬化する方法が挙げられる。
乾燥時の加熱温度としては、２０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。加熱時間は、１秒〜５０時間、より好ましくは１００秒から３時間である。
【００５２】
本発明における樹脂層Ａの厚みは、密着強度の点から、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．２〜５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５３】
＜（ｂ）無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂とラジカル重合性基を有する化合物とを含有し、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂組成物樹脂層を形成する工程＞
（ａ）工程により形成された樹脂層Ａの表面に、さらに、（ｂ）無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂とラジカル重合性化合物とを含有し、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂組成物樹脂層（樹脂層Ｂ）を形成する。樹脂層Ｂには、樹脂層Ａとの密着性確保のため、無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂とラジカル重合性化合物に加えて、ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
以下、無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂と、ラジカル重合性化合物と、を含有し、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂組成物樹脂層（樹脂層Ｂ）を形成する本工程を、樹脂層Ｂ形成工程或いは（ｂ）工程と称することがある。
【００５４】
（無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂組成物）
樹脂層Ｂは、後述する無電解めっき工程において形成される導電層形成の基礎となる層であり、無電解めっき触媒或いはその前駆体と相互作用を形成しうる官能基（以下、適宜、相互作用性基と称する）を有する樹脂を含有する。
そのような相互作用性基としては、カルボキシル基、水酸基、置換又は無置換のアミノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミド基等の極性基或いはその塩；シアノ基；イミダゾール基やピリジン基等の置換基を有していてもよい含窒素複素環基；エーテル基などの官能基が挙げられ、樹脂層Ｂの形成には、このような相互作用性基を有する樹脂を使用することができる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳなどを挙げることができる。
【００５５】
無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂組成物は、密着性の発現に光を使用する場合に感度を高める、といった観点から、ラジカル重合性化合物を含有するが、さらにラジカル発生剤を含有することが好ましい。
無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂と、ラジカル重合性化合物は同一分子が兼ねていてもよく、具体的には、無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂が分子内に重合性基を有する場合、ラジカル重合性化合物を同一分子が兼ねることになり、他のラジカル重合性化合物を含有しなくてもよい。このような態様のなかでも、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する官能基とラジカル重合性基を分子内に含有するアクリル樹脂がより好ましい。また、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する官能基とラジカル重合性基を分子内に含有するアクリル樹脂に、更に、樹脂層Ａに含まれる如き一般的なラジカル重合性化合物を添加することもできる。
（ラジカル重合性化合物）
樹脂層Ｂを構成する樹脂組成物には、ラジカル重合性化合物を含有する。
ここで用いるラジカル重合性化合物は、樹脂層Ａで用いたものと同様のものを使用し得る。また、好ましい含有量も同様である。ただし、後述するように無電解めっき触媒或いはその前駆体と相互作用を形成しうる官能基を有する樹脂が重合性基を有する場合、これら一般的なラジカル重合性化合物は添加しなくてもよい。
【００５６】
（無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する官能基とラジカル重合性基を分子内に含有するアクリル樹脂）
ラジカル重合性の二重結合を有するアクリル樹脂としては、特開２００３−１１８０４３公報に記載のカルボン酸（カルボン酸塩）を含む化合物、特開２００９−７７５４０号公報記載の、下記式（１）で表されるユニットと、下記式（２）で表されるシアノ基を有するユニットとを含む共重合体などを使用することができる。
【００５７】
【化８】
【００５８】
（上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、又は置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。）
このような樹脂の樹脂層Ｂを形成する全組成物中における含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００５９】
（ラジカル発生剤）
本発明におけるエネルギー付与手段として、波長３００ｎｍ以上の露光や加熱が用いられる場合には、樹脂層Ｂには硬化性及び樹脂層Ａとの密着性向上の観点から、ラジカル発生剤を含有することが好ましい。本発明に使用されるラジカル発生剤としては、熱ラジカル発生剤（熱重合開始剤）、または光ラジカル発生剤（光重合開始剤）のいずれであってもよいが、パターン状にエネルギーを付与する際の適合性や装置の簡便製を考慮すれば、光ラジカル発生剤を使用することが好ましい。
１．熱ラジカル発生剤
樹脂層Ｂに使用しうる熱ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのような過酸化物開始剤、およびアゾ系開始剤などを使用することができる。
【００６０】
２．光ラジカル発生剤
光ラジカル発生剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられ、例えば、ベンゾフェノン、１，１−ジエトキシメチル−フェニルーケトン、１−ヒドロキシーシクロヘキシル−フェニル−ケトン、チオキサントン、２−エトシキ−チオキサントン、４−フェノキシー４’フェノキシ−ベンゾフェノン等や、以下に示す化合物が挙げられる。
【００６２】
【化９】
【００６３】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６号に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号に記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
特公昭４７−２２３２６号に記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
特公昭４７−２３６６４号に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号に記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号に記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
特公平１−３４２４２号、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号に記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
特開平２−２１１４５２号に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１５】
【００７５】
特開昭６１−１９４０６２号に記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１６】
【００７７】
特公平２−９５９７号に記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
特公平２−９５９６号に記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
また、特公昭６３−６１９５０号に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号に記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００８２】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１９】
【００８４】
一般式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８５】
一般式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００８６】
一般式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００８７】
本発明において、好適に用いることのできる（ｂ）オニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−３０５７３４号公報の段落番号［００４８］〜［００５２］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００８８】
（ｃ）有機過酸化物
本発明において、光重合開始能を有する構造として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれる。その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００８９】
（ｄ）チオ化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい、（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００９０】
【化２０】
【００９１】
一般式（４）中、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記表１に示す官能基を有する化合物が挙げられる。
【００９２】
【表１】
【００９３】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号に記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００９４】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９５】
（ｇ）ボレート化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい、（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化２１】
【００９７】
一般式（５）中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。
【００９８】
一般式（５）において、Ｒ28〜Ｒ31で表されるアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また、置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくは、フェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここで、Ｒ32は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここで、Ｒ33、Ｒ34は、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００９９】
【化２２】
【０１００】
式中、Ｒ35及びＲ36は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。
【０１０１】
一般式（５）で示される化合物例としては、具体的には、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物、及び以下に示すものが挙げられる。
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい、（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１０４】
（ｉ）活性エステル化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい、（ｉ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３号に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【０１０５】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）及び（７）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】
一般式（６）中、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表す。ここで、Ｒ38は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表す。Ｒ37は、−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
一般式（７）中、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。Ｘ3は、ハロゲン原子を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。
【０１１０】
上記一般式（６）及び（７）で表される化合物として、具体的には、下記化合物を上げることができる。
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
（ｋ）ピリジウム類化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい（ｋ）ピリジウム類化合物の例としては、下記一般式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１４】
【化２８】
【０１１５】
一般式（８）中、好ましくは、Ｒ5は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は同一であっても異なるものであってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機残基を表し、少なくとも一つは、下記一般式（９）で表される構造の基を有する。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成してもよい。更に、Ｘは対アニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表す。
【０１１６】
【化２９】
【０１１７】
一般式（９）中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基又は置換アルキニル基を表し、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。また、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ13が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。
【０１１８】
これらの光ラジカル発生剤の中でも、耐熱性のある光重合開始剤が好ましく、具体的には芳香族ケトン類が好ましい。
この芳香族ケトン類の中でも下記構造の芳香族ケトン類がより好ましい。
【０１１９】
【化３０】
【０１２０】
上記一般式（Ｉ）に示す光重合開始基が、ポリマー鎖に連結して高分子光重合開始剤を形成する場合、連結基は、フェニル環と連結していることが好ましい。あるいは、フェニル基とポリマー鎖が直接結合していても良い。
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】
上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）に示される光重合開始基が、ポリマー鎖に連結して高分子開始剤を形成する場合、連結基はフェニル環または−ＯＨと連結していることが好ましい。あるいは、フェニル基または−ＯＨがポリマー鎖と直接結合していてもよい。
【０１２３】
【化３２】
【０１２４】
上記一般式（ＩＶ）に示す光重合開始基が、ポリマー鎖に連結して高分子開始剤を形成する場合、連結基はフェニル環と連結していることが好ましい。あるいは、フェニル基とポリマー鎖が直接結合していても良い。
【０１２５】
連結基としては、２価または３価の連結基が挙げられる。具体的には、―Ｏ―、―ＯＣＯ―、―ＣＯ―、―ＯＣＯＮＨ―、―Ｓ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＯ―、―Ｎ＝等が挙げられる。これらのうち、―Ｏ―、―ＯＣＯ―を用いる事が好ましい。
【０１２６】
上記光ラジカル発生剤としては、低分子であっても高分子であってもよい。
低分子の光ラジカル発生剤としては、具体的には、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用することができる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども、光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【０１２７】
また、感度を高める目的で光ラジカル発生剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤としては、具体的には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。高分子光ラジカル発生剤としては、特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物を使用することができる。
【０１２８】
樹脂層Ｂ形成用の組成物に含有させるラジカル発生剤の量は、目的に応じて選択されるが、一般的には、樹脂層Ｂ形成用組成物中含まれる全固形分に対して０〜４０質量％程度含むことができ、０．１〜４０質量％であることが好ましく、1〜２０質量％程度であることがさらに好ましい。
【０１２９】
（樹脂層Ｂの形成）
樹脂層Ｂを形成する方法としては、樹脂層Ａが形成された基材ごと、重合性化合物等を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率等を考慮すれば、液状組成物を塗布することで形成されることが好ましい。
樹脂層Ｂを形成する組成物に使用する溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、アセトニトリルなどが挙げられる。
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤としては、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
なお、塗布法で形成する場合、その塗布量は、固形分換算で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
また、形成された樹脂層Ｂの膜厚は、めっきの付きまわりの観点から、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．５μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
【０１３０】
（エネルギー付与）
樹脂層Ｂの形成後に、エネルギーを付与することで、樹脂層Ｂに含まれるラジカル発生剤が分解してラジカルを発生し、これを基点として樹脂層Ｂが硬化するのみならず、該ラジカルの作用により、樹脂層Ａ中に含まれるラジカル重合性化合物とも反応して、樹脂層Ｂが樹脂層Ａと高強度で密着し、その結果、樹脂層Ｂは樹脂層Ａを介して有機樹脂基板と強固に接着することになる。
密着を向上させるためのエネルギー付与方法としては、加熱や活性光線の露光などが挙げられる。
加熱は、有機樹脂基板、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂの積層体を、接触、非接触の熱源により加熱する方法、加熱ゾーン中を搬送するか或いは配置する方法などが挙げられる。
接触加熱は、ヒータを内蔵した加熱ロールと接触させる方法などが挙げられ、非接触加熱としては、赤外線ヒータによる加熱、温風の吹き付け、高温雰囲気下への配置などが挙げられる。
加熱条件としては、５０℃〜１００℃で５分〜６０分間程度であることが好ましい。また、密着性向上感度、及び、有機樹脂基板の熱安定性の観点からは、加熱は樹脂層Ｂ表面側から行われることが好ましい。
なお、樹脂層Ｂに開始剤・モノマー等を含有しない場合は露光量・加熱温度時間を高める必要がある。
【０１３１】
また、エネルギー付与を活性光線の露光により行う場合には、一般的に用いられる水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等を用いてもよいし、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、蛍光灯等の光源を用いてもよい。また、熱陰極管、冷陰極管、電子線、Ｘ線等の光源、電磁波等を用いることができる。
本発明では、水銀灯、ＬＥＤ、半導体レーザを光源として用いることが好ましい。ＬＥＤ又は半導体レーザは小型であることが特徴である。特にＬＥＤは長寿命であり、発熱量が少なく、消費電力が小さい上、オゾンが発生しない、電源を入れると即時使用可能であるという長所を有する。
光ビーム走査露光、マスクを用いたパターン露光によりパターンを形成することもできる。
これらの手段を用いて、樹脂層Ａの表面全域、或いは、所望の領域にパターン状に、樹脂層Ｂを形成することができる。パターン形成を行う際のパターン形成容易性や、装置が簡便であるという点からエネルギー付与には光を用いる事が好ましい。なかでも、波長３００ｎｍ以下の露光光源を用いる場合には、ラジカル発生剤を必要とせず、樹脂層Ａと樹脂層Ｂとの良好な密着性を確保しうる。
【０１３２】
本発明の方法によれば、エネルギー付与は、好ましくはラジカル発生剤を含有する樹脂層Ｂ側より実施されるため、特に光エネルギーを付与する場合、露光面近傍に開始種を発生しうる化合物が高密度で存在することから一層の高感度化が達成されるものと考えられる。
樹脂層Ａを介して、樹脂層Ｂと有機樹脂基板との密着性向上に要するエネルギーは目的に応じて適宜選択されるが、本発明の態様では高感度の反応が可能となるため、通常は、樹脂層Ｂの表面において２００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度であれば密着性向上が達成しうる。
【０１３３】
エネルギー付与終了後には、樹脂層Ｂ中に残存する未反応の低分子量重合性化合物を除去する目的で、溶媒による洗浄、例えば水やアルカリ水による洗浄が行われることが好ましい。なお、エネルギー付与をパターン状に付与する場合は、未付与部（樹脂層Ｂの非形成領域の残存化合物等）を除去する目的でかならず洗浄をする必要がある。
【０１３４】
＜（ｃ）無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる層（樹脂層Ｂ）に、無電解めっき触媒またはその前駆体を付与する工程＞
このように形成された樹脂層Ｂに対し、無電解めっき触媒またはその前駆体を付与し、その後、無電解めっきを行い、導電膜を形成する。樹脂層Ｂの形成後に、無電解めっき触媒またはその前駆体を接触させることにより、樹脂層Ｂに存在する相互作用性基に無電解めっき触媒またはその前駆体が相互作用により吸着する。
（無電解めっき触媒）
本工程〔（ｃ）工程〕において用いられる無電解めっき触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を前記グラフトパターン上（相互作用性領域）に固定する手法としては、例えば、グラフトパターン上のこれら無電解めっき触媒（前駆体）と相互作用する官能基（相互作用性基）と、相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの電荷は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように電荷を調節した金属コロイドを、グラフトパターンが有する相互作用性基と相互作用させることで、グラフトパターン上に選択的に金属コロイド（無電解めっき触媒）を吸着させることができる。
【０１３５】
（無電解めっき触媒前駆体）
（ｃ）工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解めっき触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒である金属イオンは、基材へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【０１３６】
実際、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトパターンに付与して相互作用させる。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）n、ＭＣｌn、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）、Ｍ（ＯＡｃ）ｎ（Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、Ａｃはアセチル基を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【０１３７】
無電解めっき触媒である金属コロイド、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩をグラフトパターン上に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトパターンが存在する基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトパターンを有する基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記グラフトパターン形成領域の相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、または、双極性−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。これら吸着或いは含浸を十分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【０１３８】
（有機溶剤）
本発明におけるめっき触媒液には、有機溶剤を含有する。この有機溶剤を含有することで、前記樹脂層Ｂに対するめっき触媒またはその前駆体金属の浸透性が向上し、樹脂増Ｂが有する相互作用性基に効率よくめっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
本工程でめっき触媒液の調製に用いられる溶剤としては、前記樹脂層Ｂに浸透しうる溶剤であれば特に制限は無いが、めっき触媒液の主たる溶媒（分散媒）として一般に水が用いられることから、以下に詳述する水溶性の有機溶剤が好ましい。但し、一般的に「非水性」の有機溶剤であっても、水を主成分とする限りは後述する溶剤含有量範囲で溶解する場合は、水溶性の有機溶剤だけに限定されず、「非水性」の有機溶剤も使用することができる。
【０１３９】
（水溶性有機溶剤）
本発明のめっき用触媒液に使用される水溶性有機溶剤としては、水に１質量％以上溶解する溶剤であれば、特に限定されない。例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などの水溶性の有機溶剤が挙げられる。
【０１４０】
ケトン系溶剤としては、アセトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、γ−ブチロラクトン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸２−(２−エトキシエトキシ)エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが挙げられる。
【０１４１】
アルコール系溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、３−アセチル−１−プロパノール、２−(アリルオキシ)エタノール、２−アミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、(±)−２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノエタノール、２,３−エポキシ−１−プロパノール、エチレングリコール、２−フルオロエタノール、ジアセトンアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、グリセリン、２,２',２''−ニトリロトリエタノール、２−ピリジンメタノール、２,２,３,３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２−(２−アミノエトキシ)エタノール、２−[２−(ベンジルオキシ)エトキシ]エタノール、２,３−ブタンジオール、２−ブトキシエタノール、２,２'−チオジエタノール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、１,３−プロパンジオール、ジグリセリン、２,２'−メチルイミノジエタノール、１,２−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【０１４２】
エーテル系溶剤としては、ビス(２−エトキシエチル)エーテル、ビス[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]エーテル、１、２−ビス(２−メトキシエトキシ)エタン、ビス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、２−(２−ブトキシエトキシ)エタノール、２−[２−(２−クロロエトキシ)エトキシ]エタノール、２−エトキシエタノール、２−(２−エトキシエトキシ)エタノール、２−イソブトキシエタノール、２−(２−イソブトキシエトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール、２−(２−メトキシエトキシ)エタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸、２−メトキシエタノールなどが挙げられる。
【０１４３】
グリコール系溶剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。
アミン系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。
チオール系溶剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノールなどが挙げられる。
ハロゲン系溶剤としては、３−ブロモベンジルアルコール、２−クロロエタノール、３−クロロ−１,２−プロパンジオールなどが挙げられる。
その他にも、水溶性有機溶剤として、以下の表に記載の各種有機溶剤を使用することができる。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
また、その他の使用可能な有機溶剤としては、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル，エチレングリコールジアセテート，シクロヘキサノン，アセチルアセトン，アセトフェノン，２−（１−シクロヘキセニル），プロピレングリコールジアセテート，トリアセチン，ジエチレングリコールジアセテート，ジオキサン，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。特に前記めっき触媒またはその前駆体、および前記疎水性硬化物層との相溶性の観点ではアセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブを併用することも好ましい。
また、その他の併用可能な溶剤として、ダイアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
なお、上記した例示溶媒に含まれる非水溶性の溶剤については、水への溶解限界までの混入であれば許容される。例えば、ジメチルカーボネートの場合は１２．５％まで、トリアセチンの場合は７．２％まで、シクロヘキサノンの場合は９％まで水との混合が可能である。
【０１４６】
なお、上述の水溶性有機溶剤のなかでも、その好ましい実施形態の一つとして、触媒金属による酸化の懸念が少ないという観点から、アルコールを含まない有機溶剤系が、触媒液としての液保存性の観点で好ましく、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が好ましい。より具体的には、アセトン、ジメチルカーボネート、エチレングリコールジメチルエーテル、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、ビス（２−エトキシエチル）エーテル（別称：ジエチレングリコールジエチルエーテル）、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（別称：ジエチレングリコールジメチルエーテル）などが好ましい。
【０１４７】
溶剤の含有量は、めっき触媒液全量に対して０．５質量％〜４０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
また、好ましい態様である水溶性有機溶媒の場合、後述する被めっき体への浸透性などの観点から、めっき触媒液全量に対して０．１質量％〜４０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましい。
溶剤の含有量が、上記範囲において、露出した基板領域（樹脂層Ｂ未形成領域）へのめっき触媒又はその前駆体の浸透や、基板に対する所望されない溶解、侵食が抑制されるにもかかわらず、触媒受容性を有する樹脂層Ｂへの触媒液の内部への浸透性および吸着性は維持され、表層のみならず、樹脂層Ｂの表層付近の内部に至るまでめっき金属が析出するために、基材と金属界面の密着性が良好に維持される。
【０１４８】
本発明に係るめっき触媒液には、めっき触媒又はその前駆体及び主たる溶剤である水に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。
他の添加剤としては、以下に示すものが挙げられる。
例えば、酸（塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸、クエン酸などの有機酸）、膨潤剤（ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル類等の有機化合物など）や、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、双性、ノニオン性および低分子性または高分子性など）などが挙げられる。
【０１４９】
本発明におけるめっき触媒液の必須成分であり、主たる溶剤である水としては、不純物を含まないことが好ましく、そのような観点からは、ＲＯ水や脱イオン水、蒸留水、精製水などを用いるのが好ましく、脱イオン水や蒸留水を用いるのが特に好ましい。
【０１５０】
めっき触媒である金属、或いは、めっき前駆体である金属塩を前記樹脂層Ｂに吸着させるには、本発明にかかる触媒液を調製し、該触媒液を、樹脂層Ｂ］を形成してなる基板表面に塗布するか、或いは、触媒液中に該基板を浸漬すればよい。
浸漬時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
このようにして（ｃ）工程で樹脂層Ｂに無電解めっき触媒またはその前駆体が吸着する。
【０１５１】
＜（ｄ）無電解めっきを行い、無電解めっき膜を形成する工程＞
樹脂層Ｂに無電解めっき触媒（前駆体）が吸着された後、無電解めっきを行うことで、前（ｂ）工程により得られた樹脂層Ｂ上に高密度の金属膜が形成され、導電膜が得られる。その結果、形成された導電膜は、優れた導電性を有し、且つ、樹脂層Ｂとの高い密着性を有するものとなる。
【０１５２】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、前記無電解めっき触媒がパターン状に付与された基板を水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
【０１５３】
また、無電解めっき触媒がパターン状に付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体がグラフトパターンに吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な無電解めっき触媒前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬する。この場合には、無電解めっき浴中において前駆体の還元と、それに引き続いて無電解めっきが行われる。この態様に用いられる無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
【０１５４】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ4）2、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０１５５】
このようにして形成される金属膜の膜厚は、めっき浴の金属塩または金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
このようにして、（ｄ）工程において無電解めっきにより導電膜が形成される。この導電膜は導電膜を生成する種となる無電解めっき触媒またはその前駆体が樹脂層Ｂを構成する樹脂中の相互作用性基と強固に吸着し、且つ、樹脂層Ｂは隣接する樹脂層Ａを介して有機樹脂基板と化学的に結合しているため、形成された導電膜は有機樹脂基板との密着性に優れるものとなる。
【０１５６】
（電気めっき）
本発明の導電膜の形成方法においては、（ｄ）工程である無電解めっき工程の実施後に、さらに所望により電気めっき処理を行うことができる。
即ち、無電解めっき処理を用いて導電膜を形成した場合、形成された金属膜を電極として、さらに電気めっきを行うことができる。これにより基板との密着性に優れた金属膜パターンをベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、導電膜（金属膜）を目的に応じた厚みに形成しうるため、所望の特性を有する導電性パターンを形成することが可能となる。
本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１５７】
電気めっきにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
本発明の導電膜の形成方法によれば、有機樹脂基板上の全面に、基板との密着性に優れた導電膜が樹脂層Ｂ及び樹脂層Ａを介して化学的に結合される。このため、導電膜の密着強度は、仮に絶縁基板の平滑性が高い場合であっても実用上十分な値を示す。
【０１５８】
＜プリント配線板の製造方法＞
上述のように、本発明の導電膜の形成方法により得られた導電膜を公知の方法でパターニングすることで、プリント配線板の配線を容易に形成することができる。本発明のプリント配線板の製造方法により得られた配線は、平滑な有機樹脂基板との密着性に優れるという利点をも有するものである。
以下、プリント配線板の配線を形成する際のパターニング法について説明する。
【０１５９】
（エッチング工程）
本工程は、本発明の導電膜の形成方法により形成された導電膜（めっき膜）をパターン状にエッチングする工程である。
本発明のプリント配線板の製造方法において、前記導電膜の形成方法により基材表面の全面に導電膜が形成されている場合、前記「無電解めっき触媒等付与工程：（ｃ）工程」、「無電解めっき工程：（ｄ）工程」、及び所望により実施される「電気めっき工程」をこの順に行った後、本工程を行い、めっき膜の不要部分をエッチングで取り除くことで、プリント配線板の金属配線部となる導電層を形成することができる。
このエッチング工程には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
【０１６０】
サブトラクティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液でめっき膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチング装置などが簡便で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０１６１】
また、セミアディティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気メッキを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、めっき膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気メッキ手法としては前記記載の手法が使用できる。
【０１６２】
なお、樹脂層Ｂの硬化においてパターン状にエネルギー付与をして現像することで、樹脂層Ａの表面に、パターン状にめっき受容性の樹脂層Ｂが形成され、その上に無電解メッキすれば、エッチング工程なしにパターン上の導電膜（導電パターン）を形成することができる。
【０１６３】
＜プリント配線板＞
以上の工程を経ることで、プリント配線板が得られる。
以上のように、本発明の製造方法により得られたプリント配線板は、めっき工程により、所望の膜厚のめっき膜が形成されることから、プリント配線用の有機樹脂基板や有機樹脂からなる層間絶縁膜（中間層）に対する密着性と導電性に優れた配線を有し、熱信頼性及び電気特性に優れることになる。
特に、後述するように、表面凹凸が小さく、平滑性の高い中間層を用いることで、更に、高周波送電時の電気損失を少なくすることができる。
【０１６４】
本発明の製造方法により得られるプリント配線板は、表面凹凸（Ｒｚ）が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の有機樹脂基板上に、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂを介してめっき膜が設けられたものであり、前述のように、密着性に優れることを特徴とするものであり、密着性は０．６ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【０１６５】
なお、有機樹脂基板表面の凹凸は、基板を基板表面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定することができる。
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、有機樹脂層からなる、或いは有機樹脂層を含む基板や絶縁層の上に形成された電気回路基板とのビルドアップにより、多層プリント配線板とすることもできる。
【０１６６】
＜導電膜材料＞
前記本発明の製造方法により、有機樹脂基材上に、ラジカル重合性基を有する化合物を含む熱可塑性樹脂層と、無電解めっき触媒またはその前駆体とを含有する樹脂層と、導電膜とをこの順に有してなる、基材と導電膜との密着性に優れた導電膜材料を得ることができる。本発明の製造方法により得られた導電膜材料は、平滑な有機樹脂基材上に密着性に優れた導電膜を形成してなるものであり、プリント配線板などの製造に有用である。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１６８】
［合成例１：特定重合性ポリマーの合成］
５００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド14ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、下記モノマー：４２ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．３２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４１ｇを添加し、室温２０℃）まで反応溶液を冷却した。
【０１６９】
【化３３】
【０１７０】
上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．２８ｇ、ＤＢＵ６０．９ｇを加え、室温で４時間反応を行った。その後、反応液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液６０．４ｇ加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、特定重合性ポリマー（重量平均分子量７．４万）を３０ｇ得た。
【０１７１】
［合成例２：樹脂層Ｂ用ポリマーの合成］
５００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、下記モノマーＭ：４９．６ｇ、２−シアノエチルアクリレート（東京化成製）６０．１ｇ、アクリル酸（東京化成製）６４．６ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）２．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４０ｇを添加し、室温（２０℃）まで反応溶液を冷却した。
【０１７２】
【化３４】
【０１７３】
上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．４１ｇ、トリエチルアミン１８２．２ｇを加え、室温で４時間反応を行った。その後、反応液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液２７２ｇ加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、樹脂層Ｂ用ポリマー（重量平均分子量1.8万）を１００ｇ得た。この樹脂層Ｂ用ポリマーの酸価は３．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７４】
［実施例１］
〔樹脂層Ａの作製〕
ガラスエポキシ基板上に、樹脂層Ａ形成用樹脂組成物を調製し、スピンコート法（条件：２５０ｒｐｍで５秒、その後、７５０ｒｐｍで２０秒）にて塗布し、乾燥して厚さが１．２μｍの樹脂層Ａを設けた基板を得た。
【０１７５】
（樹脂層Ａ形成用樹脂組成物）
・ＡＢＳ樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、熱可塑性樹脂） ９ｇ
・特定重合性ポリマー（合成例１で得たもの） １ｇ
・シクロヘキサン ９１ｇ
【０１７６】
〔アクリル樹脂組成物層（樹脂層Ｂ）の塗布〕
前記のようにして得られた熱可塑性樹脂層（樹脂層Ａ）表面に、下記組成のアクリル樹脂組成物１をスピンコーターで塗布し、５０℃５分乾燥することで１μｍ厚の樹脂層（無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する官能基とラジカル重合性基を分子内に含有するアクリル樹脂層）を塗設した。
【０１７７】
＜アクリル樹脂組成物１＞
・樹脂層Ｂ用ポリマー（合成例２で得たもの、Ｍｗ：７．４万） １０質量部
・水 ９０質量部
・アセトニトリル（和光純薬工業製） ９０質量部
【０１７８】
〔エネルギーの付与（樹脂層Ｂの形成及び樹脂層Ａと樹脂層Ｂの結合形成）〕
このようにして得られた有機樹脂基板と樹脂層Ａと樹脂層Ｂとの積層体における樹脂層Ｂ表面に対し、ＵＶ露光機（型番：三永電機製 型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１０ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて３００秒間、露光を行った。
露光後の基板を、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液中に５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。（合成例２のポリマーは酸基含有のため水で洗浄可能です）
これにより、全面樹脂層Ｂ（めっき受容層）を有する基板を得た。
【０１７９】
〔無電解めっき触媒の付与：（ｃ）工程〕
得られた積層体を、硝酸銀の１０質量％の水溶液に１０分浸漬した後、蒸留水に浸漬して洗浄した。
〔無電解めっき層の形成：（ｄ）工程〕
その後、無電解めっき触媒が吸着した積層体を、下記組成の無電解めっき浴にて、３０℃で１０分間、無電解めっきを行って実施例１の導体膜を有する積層体を得た。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．１μｍであった。めっき液の調製には、奥野製薬社製ＯＰＣカッパーＴを使用した。
【０１８０】
（無電解めっき浴の組成）
・蒸留水 ９２６ｇ
・ＯＰＣ Ｔ１ ６６ｍｌ
・ＯＰＣ Ｔ３ １１０ｍｌ
・ホルムアルデヒド（３５％） １０．７ｇ
無電解めっき浴のｐＨ：１２．５
【０１８１】
（電解めっき）
引き続き剥離強度を測定するために、下記組成の電解めっき浴にて、３Ａ/ｄｍ２の電流密度で２０分間電解めっきを行い、厚さ８μｍの電解銅めっき層を形成し、９０℃で６０分間のアフターベークを行った。
＜電解めっき浴の組成＞
・蒸留水 ５００ｇ
・硫酸銅 ３８ｇ
・濃硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍL
・カッパ−グリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍL
【０１８２】
〔性能評価１：密着性評価〕
実施例１で得られためっき膜に対して、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったところ、１００目中１つの剥離もみられなかった（０／１００）。
次に、実施例１で得られたメッキ膜を０℃と１１０℃間を５往復ヒートサイクル試験を実施した。試験後、めっき膜に対して、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったところ、１００目中１つの剥離もみられなかった（０／１００）
【０１８３】
〔実施例２〕
実施例１の露光時にフォトマスクを使用しパターン状の樹脂層Ｂを得た後に、無電解メッキのみを行ったところ、樹脂層Ｂの形成領域に導電膜が形成され、このようにして実施例２の導電パターンを得た。
〔性能評価２：密着性評価〕
実施例２で得られた導電パターンに対して、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったところ、１００目中１つの剥離もみられなかった（０／１００）。
次に、実施例１で得られたメッキ膜を０℃と１１０℃間を５往復ヒートサイクル試験（を実施した。試験後、めっき膜に対して、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったところ、１００目中１つの剥離もみられなかった（０／１００）。
【０１８４】
〔実施例３〕
実施例１で用いたアクリル樹脂組成物１を以下に示すアクリル樹脂組成物２に変更し、露光時間を２００秒に変更した他は、実施例１と同様にしてめっき膜３を得た。
＜アクリル樹脂組成物２＞
・樹脂層Ｂ用ポリマー（合成例２で得たもの、Ｍｗ：７．４万） １０質量部
・IRG907（ラジカル発生剤：チバスペシャリティケミカルズ製） １質量部
エチレンジアクリレート（ラジカル重合性化合物） ５質量部
・水 ９０質量部
・アセトニトリル（和光純薬工業製） ９０質量部
〔性能評価３：密着性評価〕
実施例３で得られた導電膜（金属膜）に対して、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったところ、１００目中１つの剥離もみられなかった（０／１００）。
次に、実施例３で得られたメッキ膜を０℃と１１０℃間を５往復ヒートサイクル試験（を実施した。試験後、めっき膜に対して、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったところ、１００目中１つの剥離もみられなかった（０／１００）。
実施例１〜３より明らかなように、本発明の製造方法により得られた導電膜は、ヒートサイクル試験のような厳しい条件においても、基材との密着性に優れることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の形成方法及びそれにより得られる導電膜材料に関し、特に、半導体パッケージ基板、フレキシブルプリント配線板などのプリント配線板の製造方法に好適な導電膜の形成方法、プリント配線板の製造方法及び該形成方法により得られたプリント配線板の製造に有用な導電膜材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理するが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
【０００３】
この問題を解決するため、基板の表面にプラズマ処理を行い、基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、基板表面に極性基を有する表面グラフトポリマーを生成させるという表面処理を行うことで、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながらこの手法では基板表面にグラフトポリマーを形成するためにプラズマ発生装置などの大掛かりな装置が必要であった。この問題を解決するために、基板表面に重合開始層を設ける方法が提案されている。その手法としては、開始剤、多官能モノマーからなる重合開始層を設け、グラフト重合反応をする方法（例えば、特許文献１参照）がある。しかし、これら手法では設ける重合開始層が熱硬化樹脂であり、硬質で熱による伸張収縮に追随しがたいために、加熱・冷却を繰り返す熱サイクル時にクラックなどを生じる懸念があり、当該樹脂層の柔軟性において、おな、改良の余地があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−８０１８９号公報
【０００５】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０００年 ２０号 １４８１−１４９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明の第１の目的は、導電膜と基板との密着性に寄与する樹脂層の柔軟性、耐熱衝撃性に優れた導電膜の形成方法及び該方法を利用したプリント配線板の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、前記本発明の導電膜形成方法により得られた、基材との高密着性に加えて、高い光感度で生産性の高い導電膜材料を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、本発明の導電膜形成方法により得られた、プリント配線板の製造に有用な導電膜材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討の結果、以下の構成をとることで、上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の導電膜の形成方法は、（ａ）有機樹脂基材上に、ラジカル重合性基を有する化合物（以下、適宜、ラジカル重合性化合物と称する）と、熱可塑性樹脂とを含有してなる樹脂層（樹脂層Ａ）を形成する工程、（ｂ）無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂とラジカル重合性化合物とを含有し、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂層（樹脂層Ｂ）を形成する工程、（ｃ）無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂層（樹脂層Ｂ）に、無電解めっき触媒またはその前駆体を付与する工程、及び、（ｄ）無電解めっきを行い、無電解めっき膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の好ましい態様としては、以下、＜２＞〜＜７＞に示すものが挙げられる。
＜２＞ 前記樹脂層Ｂが、さらにラジカル発生剤を含有する前記導電膜の形成方法。
＜３＞ 前記ラジカル重合性化合物の分子量が５０００以上２０００００以下である前記導電膜の形成方法。
＜４＞ 前記無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂層（樹脂層Ｂ）が、樹脂層Ａ上に形成された無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂を含有する樹脂組成物層に、エネルギーを付与して、該樹脂組成物層を隣接する樹脂層Ａと化学結合させることにより形成される樹脂層である前記導電膜の形成方法。
【０００９】
＜５＞ 前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及び、環状ポリオレフィンからなる群より選択される１種以上である前記導電膜の形成方法。
＜６＞ 前記無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する官能基がシアノ基、置換または無置換のアミノ基、及び、含窒素複素環基から選ばれる前記導電膜の形成方法。
なお、前記本発明の導電膜の形成方法は、プリント配線板の製造に好適に用いることができる。
【００１０】
本発明の導電膜材料は、有機樹脂基材上に、ラジカル重合性基を有する化合物を含む熱可塑性樹脂層と、無電解めっき触媒またはその前駆体とを含有する樹脂層と、導電膜と、
を、この順に有してなることを特徴とする。
【００１１】
前記の如く、本発明は、基材直上の樹脂層にラジカルと反応するラジカル重合性の化合物を添加し、その隣接する層にラジカル重合性化合物、さらに好ましくは、開始系を含有させることにより、光感度と隣接する樹脂層間の高い密着強度とを両立しうるものである。
【００１２】
本発明の構成では、（ａ）工程にて形成される樹脂層（樹脂層Ａ）にラジカル重合性の高分子化合物と、熱可塑性樹脂とを含有することが高い密着強度発現、特に樹脂層Ａの柔軟性向上に有用である。密着発現機構は、エネルギー付与時に（ｂ）工程にて形成される樹脂層（樹脂層Ｂ）に含まれる無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する樹脂組成物中に含まれるラジカル重合性化合物と反応したり、或いは、好ましい成分であるラジカル発生剤からラジカルが発生し、基材直上に存在し、樹脂層（Ｂ）と隣接する樹脂層（樹脂層Ａ）に含有しているラジカル重合性の高分子化合物と反応したり、することにより化学結合が形成されるため、高密着強度を発現できる。このような反応により化学結合を形成する機構を以下、「graft-to機構」と称する。なお、樹脂層Ａにラジカル重合性化合物を含まない場合には、前記graft-to機構が機能しないために高い密着強度は発現しない。
樹脂層Ａと樹脂層Ｂとの密着性向上のために付与されるエネルギーとしては、熱、光、及び、その双方の組合せを使用することができる。
このとき、エネルギー付与に波長３００ｎｍ未満の短波長の光を用いる場合には、樹脂層Ｂに含まれるラジカル重合性化合物により樹脂層Ｂが硬化するとともに、樹脂層Ａに含まれるラジカル重合性化合物とも反応することで、樹脂層Ａと樹脂層Ｂとの密着性も確保される。露光波長が３００ｎｍ以上の場合には、樹脂層Ｂにラジカル発生剤を含有することが好ましく、その場合、ラジカル発生剤から発生するラジカルにより、樹脂層Ｂの硬化性と、樹脂層Ａと樹脂層Ｂとの密着性が向上する。
【００１３】
本発明においては、光を使用する場合の感度を向上させる等の目的で、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する樹脂組成物中に、ラジカル発生剤を含有することが好ましい。また、樹脂層Ｂにラジカル発生剤を含有しない場合には、樹脂層Ａにラジカル発生剤を含有することが好ましい。
ラジカル発生剤としては、熱ラジカル発生剤や光ラジカル発生剤を添加することで、それらのラジカル発生剤からラジカルが発生し、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する樹脂組成物（樹脂層Ｂ）中のラジカル重合性化合物が連鎖的に光硬化すると共に、基材直上の樹脂層Ａに含有しているラジカル重合性化合物と反応する（graft-to機構）ことにより化学結合が形成される。これにより、プラズマ発生装置などの大掛かりな装置が必要なく表面改質をする事ができる。また、エネルギーとして光エネルギーを使用する場合、露光時の光感度を高めることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば基材との密着性に優れた導電膜を形成することができ、導電膜と基板との密着性に寄与する樹脂層の柔軟性、耐熱衝撃性に優れた導電膜を形成しうる導電膜の形成方法及び該方法を利用したプリント配線板の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、前記本発明の導電膜形成方法により得られた、基材との高密着性に加えて、高い光感度で生産性が高く、プリント配線板の製造に有用な導電膜材料を提供することがでる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の導電膜形成方法における各工程について順次説明する。
＜（ａ）有機樹脂基材上に、ラジカル重合性化合物と熱可塑性樹脂とを含有する樹脂層（樹脂層Ａ）を形成する工程＞
以下、本工程を、樹脂層Ａ形成工程或いは（ａ）工程と称することがある。
（有機樹脂基材）
まず、有機樹脂基材について説明する。本発明の導電膜形成方法に適用しうる有機樹脂基材については特に制限はないが、以下に挙げる如き各種基材に使用することができる。
例えば、エポキシ樹脂基材、ポリイミド基材、ＰＥＴ基材、ＰＥＮ基材、或いは、三酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリマー、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、アラミド樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアネート樹脂などの樹脂から形成された基材を用いることができる。
また、ガラスクロス（ガラス繊維）を含有するエポキシ樹脂であるガラスエポキシ基板も本発明における有機樹脂基板に包含される。
基材としては、一般的には、平板状の基材（各種基板）が用いられるが、必ずしも平板状の基材に限定されず、円筒形などの任意の形状の基材を用いることもできる。
【００１６】
本明細書においては、（ａ）工程で形成される、ラジカル重合性化合物を含有する熱可塑性樹脂層を樹脂層Ａと称する。
本発明において樹脂層Ａの形成に好適に用いられる 熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（高密度・中密度・低密度）、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等）、ポリビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）等）、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアセタール樹脂等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００１７】
これらのなかでも、有機基材との密着の観点からは、ポリスチレン系樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ブタジエン／スチレン共重合体等）、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、及び、ポリエチレンテレフタレート等）が好ましく、ポリスチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ブタジエン／スチレン共重合体等）がより好ましい。
【００１８】
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂とは一般的にＡＢＳと呼ばれる樹脂である。その合成方法は、グラフト法とポリマーブレンド法とがあり、グラフト法では、アクリロニトリル、ラテックス、スチレンを重合させる。ポリマーブレンド法では、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）にゴムと添加剤を加えて混合する。アクリロニトリル／スチレン共重合体、ブタジエン／スチレン共重合体とは、それぞれ各モノマーを共重合したポリマーを指す。
【００１９】
樹脂層Ａの形成に用いられる樹脂組成物中の前記バインダーポリマーの含有量は、４０質量％以上９９．９質量％以下の範囲で用いるのが好ましく、６０質量％以上９７質量％以下の範囲で用いるのがより好ましい。
【００２０】
（ラジカル重合性基を有する化合物：ラジカル重合性化合物）
本発明における樹脂層Ａはラジカル重合性化合物を含有する。ここで用いられるラジカル重合性化合物とは、光ラジカル重合性の二重結合を有する化合物であり、好ましい例として、アクリレート化合物、メタアクリレート化合物、ビニルベンジル化合物、ビニルベンジルエーエル化合物、ビスマレイミド化合物等が挙げられる。
本発明において樹脂層Ａに用いうる重合性化合物におけるラジカル重合性の二重結合としては、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基などの官能基であればいかなる種類であってもよいが、特にラジカル重合性の観点からエチレン性不飽和基である（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
硬化性、及び強度向上の観点から一分子中に複数の重合性の二重結合を有する多官能化合物であることが好ましく、また、樹脂層Ａの柔軟性の観点からは、分子内に複数の重合性の二重結合を有する重合性高分子化合物が好ましい。
【００２１】
本発明において用いうるラジカル重合性化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多官能脂肪族アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多官能脂肪族アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や・アミノ基・メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル・アミド類と、単官能または多官能イソシアネート類もくしはエポキシ類との付加反応物、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能または多官能アルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールヘキサメタクリレート、等がある。
【００２４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールテトライタコネート、ソルビトールヘキサイタコネート等がある。
【００２５】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールテトラクロトネート、ソルビトールヘキサジクロトネート等がある。
【００２６】
本発明に係る重合性化合物としては、重合性高分子化合物が好ましい。重合性高分子化合物の分子量としては、５０００以上であることが樹脂層Ａの柔軟性、樹脂層Ｂとの密着性の観点から好ましく、分子量１００００以上であることがより好ましい。また、樹脂層Ａを形成する際のハンドリング性等を考慮すれば、分子量は２０００００以下であることが好ましく、１５００００以下であることがより好ましい。
重合性高分子化合物としては、ポリマー主鎖の側鎖に重合性基がペンダントされている構造を有する高分子化合物が好ましい。
【００２７】
本発明において重合性高分子化合物として好適な、ポリマー主鎖の側鎖に重合性基がペンダントされているポリマー（以下、適宜、特定重合性ポリマーと称する）は、下記のｉ）〜ｉｉｉ）で示される合成方法により合成しうる。
ｉ）ラジカル重合性基を有するモノマーを重合する方法、
ｉｉ）二重結合前駆体を有するモノマーを含むモノマー類を重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、
ｉｉｉ）反応性基を有するモノマーを重合しポリマーを形成し、該ポリマー中の反応性基と反応しうるラジカル重合性基を有するモノマーを反応させ、二重結合（重合性基）を導入する方法
これらの中でも、好ましいのは、合成適性の観点から、ｉｉ）の方法、及び、ｉｉｉ）の方法である。
【００２８】
なお、合成方法ｉ）〜ｉｉｉ）において特定重合性ポリマーを合成する際には、バインダーとの相溶性の観点から、他のモノマーを共重合成分として用いてもよい。他のモノマーとしては、一般的な、ラジカル重合系のモノマーが用いられ、ジエン系モノマー、アクリル系モノマー等が挙げられる。中でも、無置換アルキルのアクリル系モノマーが好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）メタクリレートなどが好ましく使用できる。
【００２９】
上記の合成方法ｉ）〜ｉｉｉ）で用いられる相互作用性基を有するモノマーとしては、前記した極性基や、非解離性官能基を有するモノマーであればいかなるモノマーも使用可能であるが、例えば、具体的には、以下に示すものが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
＜ｉ）ラジカル重合性基を有するモノマーを重合する方法＞
前記ｉ）の合成方法で用いられるラジカル重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレートや、以下に示す化合物などが挙げられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
＜ｉｉ）二重結合前駆体を有するモノマーを含むモノマー類を重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法＞
前記ｉｉ）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【００３２】
【化２】
【００３３】
上記式（ａ）中、Ａは重合性基を有する有機原子団、Ｒ１〜Ｒ３は、夫々独立して、水素原子又は１価の有機基、Ｂ及びＣは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
式（ａ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【００３８】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【００３９】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｂ、Ｃで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【００４０】
＜ｉｉｉ）反応性基を有するモノマーを重合しポリマーを形成し、該ポリマー中の反応性基と反応しうるラジカル重合性基を有するモノマーを反応させ、二重結合（重合性基）を導入する方法＞
前記iii）の合成方法において用いられるポリマーは、相互作用性基を有するモノマー、ラジカル発生部位を有するモノマー、二重結合導入のための反応性基を有するモノマーと、をラジカル重合することにより合成される。
二重結合導入のための反応性基を有するモノマーとしては、反応性基として、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
【００４１】
カルボキシル基含有のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、安息香酸ビニル、東亞合成製のアロニクスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、三菱レーション製のアクリルエステルＰＡ、ＨＨ、共栄社化学製のライトアクリレート ＨＯＡ−ＨＨ、中村化学製のＮＫエステルＳＡ、Ａ−ＳＡなどが挙げられる。
ヒドロキシ基含有のモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイル−３−ヒドロキシ−アダマンタン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレートのメチルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルメチル−シクロヘキサン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、１−メチル−２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルフタル酸、東亞合成（株）製のアロニクスＭ−５５４、Ｍ−１５４、Ｍ−５５５、Ｍ−１５５、Ｍ−１５８、日本油脂（株）製のブレンマーＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ８００、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０］ｎＯＨ
（ここで、Ｒは＝水素原子又はメチル基であり、ｎ＝１〜５である）
【００４２】
また、エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学製のサイクロマーＡ、Ｍなどが使用できる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、昭和電工製のカレンズＡＯＩ、ＭＯＩが使用できる。
なお、ｉｉｉ）の合成方法において用いられるポリマーは、更に他の共重合成分を含んでいてもよい。
前記ｉｉｉ）の合成方法において、反応性基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、ポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの官能基）が以下に示す組合せである。
たとえば、（カルボキシル基、カルボキシル基）、
（カルボキシル基、エポキシ基）、
（カルボキシル基、イソシアネート基）、
（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、
（水酸基、カルボキシル基）、
（水酸基、エポキシ基）、
（水酸基、イソシアネート基）、
（水酸基、ハロゲン化ベンジル）、
（イソシアネート基、水酸基）、
（イソシアネート基、カルボキシル基）、
（エポキシ基、カルボキシル基）等の組合せを挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
【００４３】
【化６】
【００４４】
以上のようにして合成された本発明における特定重合性ポリマーは、反応性（硬化性、重合性）の観点から、ラジカル重合性ユニットを高分子化合物の共重合ユニット全体に対し５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
以下に、本発明に好適に使用しうる特定重合性ポリマーの具体例を、以下に当該ポリマーを構成するユニットにより示すが、本発明はこれに制限されるものではない。なお、各ユニットに併記される数字は当該ユニットの重合モル比であり、数字のないものは、当該ユニットの単独重合体であることを示す。以下の特定重合性ポリマーの分子量は５，０００以上２００，０００以下の範囲である。なお、分子量の測定方法は、ポリマーをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。なお、分子量はポリスチレン換算で計算した。
【００４５】
【化７】
【００４６】
ラジカル重合性化合物の樹脂層Ａ形成用組成物への添加量は、隣接する樹脂層とのｇｒａｆｔ−ｔｏ機構による高い密着強度発現の観点からは、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
＜その他の添加剤＞
上記樹脂層Ａを形成するための樹脂組成物には、必須成分である前記重合性化合物及びバインダーポリマーに加えて、本発明の効果を損なわない限り、目的に応じて種々の添加剤を含んでもよい。
（フィラー）
たとえば、樹脂層Ａの機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、フィラーを添加することができる。
フィラーとしては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。中でも線膨張係数を低下させるなどの効果の点で特にシリカが好ましい。
【００４８】
フィラーは平均粒径が５μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が５μｍを超える場合、導電膜を用いて微細パターン形成性する場合に微細パターンの形成を安定的に行うのが難しくなる。
フィラーを添加する場合は、樹脂組成物に対して、１〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲で添加される。この添加量が、１質量％未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、２００質量％を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下する。
フィラーは樹脂の耐湿性を向上させるためにシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施していてもよい。
【００４９】
（ラジカル発生剤）
樹脂層Ｂとの密着力をより高める目的で、樹脂層Ａにラジカル発生剤を添加してもよい。使用するラジカル発生剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれをも使用することができ、特に、樹脂層Ｂの硬化時と同時に硬化させることが容易な光重合開始剤を使用することが好ましい。使用できる光重合開始剤は後述する樹脂層Ｂで使用しうる重合開始剤が同様に使用できる。
【００５０】
本発明において樹脂層Ａを形成するための樹脂組成物は、適宜、溶剤を含んでいてもよい。
有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のグリコール誘導体、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶剤として使用してもよい。
【００５１】
樹脂層Ａを形成する方法としては、樹脂層Ａ形成用の組成物、即ち、ラジカル重合性化合物及び熱可塑性樹脂と、前述した所望により添加される各種の成分とを含有する樹脂組成物を塗布液として、前記した有機樹脂基材表面に、ナイフコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、ディップコーティング等を採用して均一に塗布し、乾燥硬化する方法が挙げられる。
乾燥時の加熱温度としては、２０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。加熱時間は、１秒〜５０時間、より好ましくは１００秒から３時間である。
【００５２】
本発明における樹脂層Ａの厚みは、密着強度の点から、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．２〜５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５３】
＜（ｂ）無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂とラジカル重合性基を有する化合物とを含有し、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂組成物樹脂層を形成する工程＞
（ａ）工程により形成された樹脂層Ａの表面に、さらに、（ｂ）無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂とラジカル重合性化合物とを含有し、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂組成物樹脂層（樹脂層Ｂ）を形成する。樹脂層Ｂには、樹脂層Ａとの密着性確保のため、無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂とラジカル重合性化合物に加えて、ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
以下、無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂と、ラジカル重合性化合物と、を含有し、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂組成物樹脂層（樹脂層Ｂ）を形成する本工程を、樹脂層Ｂ形成工程或いは（ｂ）工程と称することがある。
【００５４】
（無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂組成物）
樹脂層Ｂは、後述する無電解めっき工程において形成される導電層形成の基礎となる層であり、無電解めっき触媒或いはその前駆体と相互作用を形成しうる官能基（以下、適宜、相互作用性基と称する）を有する樹脂を含有する。
そのような相互作用性基としては、カルボキシル基、水酸基、置換又は無置換のアミノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミド基等の極性基或いはその塩；シアノ基；イミダゾール基やピリジン基等の置換基を有していてもよい含窒素複素環基；エーテル基などの官能基が挙げられ、樹脂層Ｂの形成には、このような相互作用性基を有する樹脂を使用することができる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳなどを挙げることができる。
【００５５】
無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂組成物は、密着性の発現に光を使用する場合に感度を高める、といった観点から、ラジカル重合性化合物を含有するが、さらにラジカル発生剤を含有することが好ましい。
無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂と、ラジカル重合性化合物は同一分子が兼ねていてもよく、具体的には、無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂が分子内に重合性基を有する場合、ラジカル重合性化合物を同一分子が兼ねることになり、他のラジカル重合性化合物を含有しなくてもよい。このような態様のなかでも、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する官能基とラジカル重合性基を分子内に含有するアクリル樹脂がより好ましい。また、無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する官能基とラジカル重合性基を分子内に含有するアクリル樹脂に、更に、樹脂層Ａに含まれる如き一般的なラジカル重合性化合物を添加することもできる。
（ラジカル重合性化合物）
樹脂層Ｂを構成する樹脂組成物には、ラジカル重合性化合物を含有する。
ここで用いるラジカル重合性化合物は、樹脂層Ａで用いたものと同様のものを使用し得る。また、好ましい含有量も同様である。ただし、後述するように無電解めっき触媒或いはその前駆体と相互作用を形成しうる官能基を有する樹脂が重合性基を有する場合、これら一般的なラジカル重合性化合物は添加しなくてもよい。
【００５６】
（無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する官能基とラジカル重合性基を分子内に含有するアクリル樹脂）
ラジカル重合性の二重結合を有するアクリル樹脂としては、特開２００３−１１８０４３公報に記載のカルボン酸（カルボン酸塩）を含む化合物、特開２００９−７７５４０号公報記載の、下記式（１）で表されるユニットと、下記式（２）で表されるシアノ基を有するユニットとを含む共重合体などを使用することができる。
【００５７】
【化８】
【００５８】
（上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、又は置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。）
このような樹脂の樹脂層Ｂを形成する全組成物中における含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００５９】
（ラジカル発生剤）
本発明におけるエネルギー付与手段として、波長３００ｎｍ以上の露光や加熱が用いられる場合には、樹脂層Ｂには硬化性及び樹脂層Ａとの密着性向上の観点から、ラジカル発生剤を含有することが好ましい。本発明に使用されるラジカル発生剤としては、熱ラジカル発生剤（熱重合開始剤）、または光ラジカル発生剤（光重合開始剤）のいずれであってもよいが、パターン状にエネルギーを付与する際の適合性や装置の簡便製を考慮すれば、光ラジカル発生剤を使用することが好ましい。
１．熱ラジカル発生剤
樹脂層Ｂに使用しうる熱ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのような過酸化物開始剤、およびアゾ系開始剤などを使用することができる。
【００６０】
２．光ラジカル発生剤
光ラジカル発生剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられ、例えば、ベンゾフェノン、１，１−ジエトキシメチル−フェニルーケトン、１−ヒドロキシーシクロヘキシル−フェニル−ケトン、チオキサントン、２−エトシキ−チオキサントン、４−フェノキシー４’フェノキシ−ベンゾフェノン等や、以下に示す化合物が挙げられる。
【００６２】
【化９】
【００６３】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６号に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号に記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
特公昭４７−２２３２６号に記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
特公昭４７−２３６６４号に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号に記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号に記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
特公平１−３４２４２号、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号に記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
特開平２−２１１４５２号に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１５】
【００７５】
特開昭６１−１９４０６２号に記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１６】
【００７７】
特公平２−９５９７号に記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
特公平２−９５９６号に記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
また、特公昭６３−６１９５０号に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号に記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００８２】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１９】
【００８４】
一般式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８５】
一般式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００８６】
一般式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００８７】
本発明において、好適に用いることのできる（ｂ）オニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−３０５７３４号公報の段落番号［００４８］〜［００５２］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００８８】
（ｃ）有機過酸化物
本発明において、光重合開始能を有する構造として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれる。その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００８９】
（ｄ）チオ化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい、（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００９０】
【化２０】
【００９１】
一般式（４）中、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記表１に示す官能基を有する化合物が挙げられる。
【００９２】
【表１】
【００９３】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号に記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００９４】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９５】
（ｇ）ボレート化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい、（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化２１】
【００９７】
一般式（５）中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。
【００９８】
一般式（５）において、Ｒ28〜Ｒ31で表されるアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また、置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくは、フェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここで、Ｒ32は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここで、Ｒ33、Ｒ34は、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００９９】
【化２２】
【０１００】
式中、Ｒ35及びＲ36は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。
【０１０１】
一般式（５）で示される化合物例としては、具体的には、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物、及び以下に示すものが挙げられる。
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい、（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１０４】
（ｉ）活性エステル化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい、（ｉ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３号に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【０１０５】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）及び（７）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】
一般式（６）中、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表す。ここで、Ｒ38は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表す。Ｒ37は、−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
一般式（７）中、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。Ｘ3は、ハロゲン原子を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。
【０１１０】
上記一般式（６）及び（７）で表される化合物として、具体的には、下記化合物を上げることができる。
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
（ｋ）ピリジウム類化合物
本発明において、光ラジカル発生剤として好ましい（ｋ）ピリジウム類化合物の例としては、下記一般式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１４】
【化２８】
【０１１５】
一般式（８）中、好ましくは、Ｒ5は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は同一であっても異なるものであってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機残基を表し、少なくとも一つは、下記一般式（９）で表される構造の基を有する。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成してもよい。更に、Ｘは対アニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表す。
【０１１６】
【化２９】
【０１１７】
一般式（９）中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基又は置換アルキニル基を表し、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。また、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ13が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。
【０１１８】
これらの光ラジカル発生剤の中でも、耐熱性のある光重合開始剤が好ましく、具体的には芳香族ケトン類が好ましい。
この芳香族ケトン類の中でも下記構造の芳香族ケトン類がより好ましい。
【０１１９】
【化３０】
【０１２０】
上記一般式（Ｉ）に示す光重合開始基が、ポリマー鎖に連結して高分子光重合開始剤を形成する場合、連結基は、フェニル環と連結していることが好ましい。あるいは、フェニル基とポリマー鎖が直接結合していても良い。
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】
上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）に示される光重合開始基が、ポリマー鎖に連結して高分子開始剤を形成する場合、連結基はフェニル環または−ＯＨと連結していることが好ましい。あるいは、フェニル基または−ＯＨがポリマー鎖と直接結合していてもよい。
【０１２３】
【化３２】
【０１２４】
上記一般式（ＩＶ）に示す光重合開始基が、ポリマー鎖に連結して高分子開始剤を形成する場合、連結基はフェニル環と連結していることが好ましい。あるいは、フェニル基とポリマー鎖が直接結合していても良い。
【０１２５】
連結基としては、２価または３価の連結基が挙げられる。具体的には、―Ｏ―、―ＯＣＯ―、―ＣＯ―、―ＯＣＯＮＨ―、―Ｓ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＯ―、―Ｎ＝等が挙げられる。これらのうち、―Ｏ―、―ＯＣＯ―を用いる事が好ましい。
【０１２６】
上記光ラジカル発生剤としては、低分子であっても高分子であってもよい。
低分子の光ラジカル発生剤としては、具体的には、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用することができる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども、光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【０１２７】
また、感度を高める目的で光ラジカル発生剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤としては、具体的には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。高分子光ラジカル発生剤としては、特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物を使用することができる。
【０１２８】
樹脂層Ｂ形成用の組成物に含有させるラジカル発生剤の量は、目的に応じて選択されるが、一般的には、樹脂層Ｂ形成用組成物中含まれる全固形分に対して０〜４０質量％程度含むことができ、０．１〜４０質量％であることが好ましく、1〜２０質量％程度であることがさらに好ましい。
【０１２９】
（樹脂層Ｂの形成）
樹脂層Ｂを形成する方法としては、樹脂層Ａが形成された基材ごと、重合性化合物等を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率等を考慮すれば、液状組成物を塗布することで形成されることが好ましい。
樹脂層Ｂを形成する組成物に使用する溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、アセトニトリルなどが挙げられる。
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤としては、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
なお、塗布法で形成する場合、その塗布量は、固形分換算で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
また、形成された樹脂層Ｂの膜厚は、めっきの付きまわりの観点から、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．５μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
【０１３０】
（エネルギー付与）
樹脂層Ｂの形成後に、エネルギーを付与することで、樹脂層Ｂに含まれるラジカル発生剤が分解してラジカルを発生し、これを基点として樹脂層Ｂが硬化するのみならず、該ラジカルの作用により、樹脂層Ａ中に含まれるラジカル重合性化合物とも反応して、樹脂層Ｂが樹脂層Ａと高強度で密着し、その結果、樹脂層Ｂは樹脂層Ａを介して有機樹脂基板と強固に接着することになる。
密着を向上させるためのエネルギー付与方法としては、加熱や活性光線の露光などが挙げられる。
加熱は、有機樹脂基板、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂの積層体を、接触、非接触の熱源により加熱する方法、加熱ゾーン中を搬送するか或いは配置する方法などが挙げられる。
接触加熱は、ヒータを内蔵した加熱ロールと接触させる方法などが挙げられ、非接触加熱としては、赤外線ヒータによる加熱、温風の吹き付け、高温雰囲気下への配置などが挙げられる。
加熱条件としては、５０℃〜１００℃で５分〜６０分間程度であることが好ましい。また、密着性向上感度、及び、有機樹脂基板の熱安定性の観点からは、加熱は樹脂層Ｂ表面側から行われることが好ましい。
なお、樹脂層Ｂに開始剤・モノマー等を含有しない場合は露光量・加熱温度時間を高める必要がある。
【０１３１】
また、エネルギー付与を活性光線の露光により行う場合には、一般的に用いられる水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等を用いてもよいし、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、蛍光灯等の光源を用いてもよい。また、熱陰極管、冷陰極管、電子線、Ｘ線等の光源、電磁波等を用いることができる。
本発明では、水銀灯、ＬＥＤ、半導体レーザを光源として用いることが好ましい。ＬＥＤ又は半導体レーザは小型であることが特徴である。特にＬＥＤは長寿命であり、発熱量が少なく、消費電力が小さい上、オゾンが発生しない、電源を入れると即時使用可能であるという長所を有する。
光ビーム走査露光、マスクを用いたパターン露光によりパターンを形成することもできる。
これらの手段を用いて、樹脂層Ａの表面全域、或いは、所望の領域にパターン状に、樹脂層Ｂを形成することができる。パターン形成を行う際のパターン形成容易性や、装置が簡便であるという点からエネルギー付与には光を用いる事が好ましい。なかでも、波長３００ｎｍ以下の露光光源を用いる場合には、ラジカル発生剤を必要とせず、樹脂層Ａと樹脂層Ｂとの良好な密着性を確保しうる。
【０１３２】
本発明の方法によれば、エネルギー付与は、好ましくはラジカル発生剤を含有する樹脂層Ｂ側より実施されるため、特に光エネルギーを付与する場合、露光面近傍に開始種を発生しうる化合物が高密度で存在することから一層の高感度化が達成されるものと考えられる。
樹脂層Ａを介して、樹脂層Ｂと有機樹脂基板との密着性向上に要するエネルギーは目的に応じて適宜選択されるが、本発明の態様では高感度の反応が可能となるため、通常は、樹脂層Ｂの表面において２００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度であれば密着性向上が達成しうる。
【０１３３】
エネルギー付与終了後には、樹脂層Ｂ中に残存する未反応の低分子量重合性化合物を除去する目的で、溶媒による洗浄、例えば水やアルカリ水による洗浄が行われることが好ましい。なお、エネルギー付与をパターン状に付与する場合は、未付与部（樹脂層Ｂの非形成領域の残存化合物等）を除去する目的でかならず洗浄をする必要がある。
【０１３４】
＜（ｃ）無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる層（樹脂層Ｂ）に、無電解めっき触媒またはその前駆体を付与する工程＞
このように形成された樹脂層Ｂに対し、無電解めっき触媒またはその前駆体を付与し、その後、無電解めっきを行い、導電膜を形成する。樹脂層Ｂの形成後に、無電解めっき触媒またはその前駆体を接触させることにより、樹脂層Ｂに存在する相互作用性基に無電解めっき触媒またはその前駆体が相互作用により吸着する。
（無電解めっき触媒）
本工程〔（ｃ）工程〕において用いられる無電解めっき触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を前記グラフトパターン上（相互作用性領域）に固定する手法としては、例えば、グラフトパターン上のこれら無電解めっき触媒（前駆体）と相互作用する官能基（相互作用性基）と、相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの電荷は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように電荷を調節した金属コロイドを、グラフトパターンが有する相互作用性基と相互作用させることで、グラフトパターン上に選択的に金属コロイド（無電解めっき触媒）を吸着させることができる。
【０１３５】
（無電解めっき触媒前駆体）
（ｃ）工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解めっき触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒である金属イオンは、基材へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【０１３６】
実際、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトパターンに付与して相互作用させる。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）n、ＭＣｌn、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）、Ｍ（ＯＡｃ）ｎ（Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、Ａｃはアセチル基を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【０１３７】
無電解めっき触媒である金属コロイド、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩をグラフトパターン上に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトパターンが存在する基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトパターンを有する基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記グラフトパターン形成領域の相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、または、双極性−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。これら吸着或いは含浸を十分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【０１３８】
（有機溶剤）
本発明におけるめっき触媒液には、有機溶剤を含有する。この有機溶剤を含有することで、前記樹脂層Ｂに対するめっき触媒またはその前駆体金属の浸透性が向上し、樹脂増Ｂが有する相互作用性基に効率よくめっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
本工程でめっき触媒液の調製に用いられる溶剤としては、前記樹脂層Ｂに浸透しうる溶剤であれば特に制限は無いが、めっき触媒液の主たる溶媒（分散媒）として一般に水が用いられることから、以下に詳述する水溶性の有機溶剤が好ましい。但し、一般的に「非水性」の有機溶剤であっても、水を主成分とする限りは後述する溶剤含有量範囲で溶解する場合は、水溶性の有機溶剤だけに限定されず、「非水性」の有機溶剤も使用することができる。
【０１３９】
（水溶性有機溶剤）
本発明のめっき用触媒液に使用される水溶性有機溶剤としては、水に１質量％以上溶解する溶剤であれば、特に限定されない。例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などの水溶性の有機溶剤が挙げられる。
【０１４０】
ケトン系溶剤としては、アセトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、γ−ブチロラクトン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸２−(２−エトキシエトキシ)エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが挙げられる。
【０１４１】
アルコール系溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、３−アセチル−１−プロパノール、２−(アリルオキシ)エタノール、２−アミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、(±)−２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノエタノール、２,３−エポキシ−１−プロパノール、エチレングリコール、２−フルオロエタノール、ジアセトンアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、グリセリン、２,２',２''−ニトリロトリエタノール、２−ピリジンメタノール、２,２,３,３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２−(２−アミノエトキシ)エタノール、２−[２−(ベンジルオキシ)エトキシ]エタノール、２,３−ブタンジオール、２−ブトキシエタノール、２,２'−チオジエタノール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、１,３−プロパンジオール、ジグリセリン、２,２'−メチルイミノジエタノール、１,２−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【０１４２】
エーテル系溶剤としては、ビス(２−エトキシエチル)エーテル、ビス[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]エーテル、１、２−ビス(２−メトキシエトキシ)エタン、ビス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、２−(２−ブトキシエトキシ)エタノール、２−[２−(２−クロロエトキシ)エトキシ]エタノール、２−エトキシエタノール、２−(２−エトキシエトキシ)エタノール、２−イソブトキシエタノール、２−(２−イソブトキシエトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール、２−(２−メトキシエトキシ)エタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸、２−メトキシエタノールなどが挙げられる。
【０１４３】
グリコール系溶剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。
アミン系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。
チオール系溶剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノールなどが挙げられる。
ハロゲン系溶剤としては、３−ブロモベンジルアルコール、２−クロロエタノール、３−クロロ−１,２−プロパンジオールなどが挙げられる。
その他にも、水溶性有機溶剤として、以下の表に記載の各種有機溶剤を使用することができる。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
また、その他の使用可能な有機溶剤としては、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル，エチレングリコールジアセテート，シクロヘキサノン，アセチルアセトン，アセトフェノン，２−（１−シクロヘキセニル），プロピレングリコールジアセテート，トリアセチン，ジエチレングリコールジアセテート，ジオキサン，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。特に前記めっき触媒またはその前駆体、および前記疎水性硬化物層との相溶性の観点ではアセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブを併用することも好ましい。
また、その他の併用可能な溶剤として、ダイアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
なお、上記した例示溶媒に含まれる非水溶性の溶剤については、水への溶解限界までの混入であれば許容される。例えば、ジメチルカーボネートの場合は１２．５％まで、トリアセチンの場合は７．２％まで、シクロヘキサノンの場合は９％まで水との混合が可能である。
【０１４６】
なお、上述の水溶性有機溶剤のなかでも、その好ましい実施形態の一つとして、触媒金属による酸化の懸念が少ないという観点から、アルコールを含まない有機溶剤系が、触媒液としての液保存性の観点で好ましく、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が好ましい。より具体的には、アセトン、ジメチルカーボネート、エチレングリコールジメチルエーテル、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、ビス（２−エトキシエチル）エーテル（別称：ジエチレングリコールジエチルエーテル）、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（別称：ジエチレングリコールジメチルエーテル）などが好ましい。
【０１４７】
溶剤の含有量は、めっき触媒液全量に対して０．５質量％〜４０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
また、好ましい態様である水溶性有機溶媒の場合、後述する被めっき体への浸透性などの観点から、めっき触媒液全量に対して０．１質量％〜４０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましい。
溶剤の含有量が、上記範囲において、露出した基板領域（樹脂層Ｂ未形成領域）へのめっき触媒又はその前駆体の浸透や、基板に対する所望されない溶解、侵食が抑制されるにもかかわらず、触媒受容性を有する樹脂層Ｂへの触媒液の内部への浸透性および吸着性は維持され、表層のみならず、樹脂層Ｂの表層付近の内部に至るまでめっき金属が析出するために、基材と金属界面の密着性が良好に維持される。
【０１４８】
本発明に係るめっき触媒液には、めっき触媒又はその前駆体及び主たる溶剤である水に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。
他の添加剤としては、以下に示すものが挙げられる。
例えば、酸（塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸、クエン酸などの有機酸）、膨潤剤（ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル類等の有機化合物など）や、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、双性、ノニオン性および低分子性または高分子性など）などが挙げられる。
【０１４９】
本発明におけるめっき触媒液の必須成分であり、主たる溶剤である水としては、不純物を含まないことが好ましく、そのような観点からは、ＲＯ水や脱イオン水、蒸留水、精製水などを用いるのが好ましく、脱イオン水や蒸留水を用いるのが特に好ましい。
【０１５０】
めっき触媒である金属、或いは、めっき前駆体である金属塩を前記樹脂層Ｂに吸着させるには、本発明にかかる触媒液を調製し、該触媒液を、樹脂層Ｂ］を形成してなる基板表面に塗布するか、或いは、触媒液中に該基板を浸漬すればよい。
浸漬時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
このようにして（ｃ）工程で樹脂層Ｂに無電解めっき触媒またはその前駆体が吸着する。
【０１５１】
＜（ｄ）無電解めっきを行い、無電解めっき膜を形成する工程＞
樹脂層Ｂに無電解めっき触媒（前駆体）が吸着された後、無電解めっきを行うことで、前（ｂ）工程により得られた樹脂層Ｂ上に高密度の金属膜が形成され、導電膜が得られる。その結果、形成された導電膜は、優れた導電性を有し、且つ、樹脂層Ｂとの高い密着性を有するものとなる。
【０１５２】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、前記無電解めっき触媒がパターン状に付与された基板を水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
【０１５３】
また、無電解めっき触媒がパターン状に付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体がグラフトパターンに吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な無電解めっき触媒前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬する。この場合には、無電解めっき浴中において前駆体の還元と、それに引き続いて無電解めっきが行われる。この態様に用いられる無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
【０１５４】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ4）2、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０１５５】
このようにして形成される金属膜の膜厚は、めっき浴の金属塩または金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
このようにして、（ｄ）工程において無電解めっきにより導電膜が形成される。この導電膜は導電膜を生成する種となる無電解めっき触媒またはその前駆体が樹脂層Ｂを構成する樹脂中の相互作用性基と強固に吸着し、且つ、樹脂層Ｂは隣接する樹脂層Ａを介して有機樹脂基板と化学的に結合しているため、形成された導電膜は有機樹脂基板との密着性に優れるものとなる。
【０１５６】
（電気めっき）
本発明の導電膜の形成方法においては、（ｄ）工程である無電解めっき工程の実施後に、さらに所望により電気めっき処理を行うことができる。
即ち、無電解めっき処理を用いて導電膜を形成した場合、形成された金属膜を電極として、さらに電気めっきを行うことができる。これにより基板との密着性に優れた金属膜パターンをベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、導電膜（金属膜）を目的に応じた厚みに形成しうるため、所望の特性を有する導電性パターンを形成することが可能となる。
本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１５７】
電気めっきにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
本発明の導電膜の形成方法によれば、有機樹脂基板上の全面に、基板との密着性に優れた導電膜が樹脂層Ｂ及び樹脂層Ａを介して化学的に結合される。このため、導電膜の密着強度は、仮に絶縁基板の平滑性が高い場合であっても実用上十分な値を示す。
【０１５８】
＜プリント配線板の製造方法＞
上述のように、本発明の導電膜の形成方法により得られた導電膜を公知の方法でパターニングすることで、プリント配線板の配線を容易に形成することができる。本発明のプリント配線板の製造方法により得られた配線は、平滑な有機樹脂基板との密着性に優れるという利点をも有するものである。
以下、プリント配線板の配線を形成する際のパターニング法について説明する。
【０１５９】
（エッチング工程）
本工程は、本発明の導電膜の形成方法により形成された導電膜（めっき膜）をパターン状にエッチングする工程である。
本発明のプリント配線板の製造方法において、前記導電膜の形成方法により基材表面の全面に導電膜が形成されている場合、前記「無電解めっき触媒等付与工程：（ｃ）工程」、「無電解めっき工程：（ｄ）工程」、及び所望により実施される「電気めっき工程」をこの順に行った後、本工程を行い、めっき膜の不要部分をエッチングで取り除くことで、プリント配線板の金属配線部となる導電層を形成することができる。
このエッチング工程には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
【０１６０】
サブトラクティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液でめっき膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチング装置などが簡便で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０１６１】
また、セミアディティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気メッキを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、めっき膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気メッキ手法としては前記記載の手法が使用できる。
【０１６２】
なお、樹脂層Ｂの硬化においてパターン状にエネルギー付与をして現像することで、樹脂層Ａの表面に、パターン状にめっき受容性の樹脂層Ｂが形成され、その上に無電解メッキすれば、エッチング工程なしにパターン上の導電膜（導電パターン）を形成することができる。
【０１６３】
＜プリント配線板＞
以上の工程を経ることで、プリント配線板が得られる。
以上のように、本発明の製造方法により得られたプリント配線板は、めっき工程により、所望の膜厚のめっき膜が形成されることから、プリント配線用の有機樹脂基板や有機樹脂からなる層間絶縁膜（中間層）に対する密着性と導電性に優れた配線を有し、熱信頼性及び電気特性に優れることになる。
特に、後述するように、表面凹凸が小さく、平滑性の高い中間層を用いることで、更に、高周波送電時の電気損失を少なくすることができる。
【０１６４】
本発明の製造方法により得られるプリント配線板は、表面凹凸（Ｒｚ）が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の有機樹脂基板上に、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂを介してめっき膜が設けられたものであり、前述のように、密着性に優れることを特徴とするものであり、密着性は０．６ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【０１６５】
なお、有機樹脂基板表面の凹凸は、基板を基板表面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定することができる。
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、有機樹脂層からなる、或いは有機樹脂層を含む基板や絶縁層の上に形成された電気回路基板とのビルドアップにより、多層プリント配線板とすることもできる。
【０１６６】
＜導電膜材料＞
前記本発明の製造方法により、有機樹脂基材上に、ラジカル重合性基を有する化合物を含む熱可塑性樹脂層と、無電解めっき触媒またはその前駆体とを含有する樹脂層と、導電膜とをこの順に有してなる、基材と導電膜との密着性に優れた導電膜材料を得ることができる。本発明の製造方法により得られた導電膜材料は、平滑な有機樹脂基材上に密着性に優れた導電膜を形成してなるものであり、プリント配線板などの製造に有用である。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１６８】
［合成例１：特定重合性ポリマーの合成］
５００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド14ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、下記モノマー：４２ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．３２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４１ｇを添加し、室温２０℃）まで反応溶液を冷却した。
【０１６９】
【化３３】
【０１７０】
上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．２８ｇ、ＤＢＵ６０．９ｇを加え、室温で４時間反応を行った。その後、反応液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液６０．４ｇ加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、特定重合性ポリマー（重量平均分子量７．４万）を３０ｇ得た。
【０１７１】
［合成例２：樹脂層Ｂ用ポリマーの合成］
５００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、下記モノマーＭ：４９．６ｇ、２−シアノエチルアクリレート（東京化成製）６０．１ｇ、アクリル酸（東京化成製）６４．６ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）２．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４０ｇを添加し、室温（２０℃）まで反応溶液を冷却した。
【０１７２】
【化３４】
【０１７３】
上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．４１ｇ、トリエチルアミン１８２．２ｇを加え、室温で４時間反応を行った。その後、反応液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液２７２ｇ加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、樹脂層Ｂ用ポリマー（重量平均分子量1.8万）を１００ｇ得た。この樹脂層Ｂ用ポリマーの酸価は３．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７４】
［実施例１］
〔樹脂層Ａの作製〕
ガラスエポキシ基板上に、樹脂層Ａ形成用樹脂組成物を調製し、スピンコート法（条件：２５０ｒｐｍで５秒、その後、７５０ｒｐｍで２０秒）にて塗布し、乾燥して厚さが１．２μｍの樹脂層Ａを設けた基板を得た。
【０１７５】
（樹脂層Ａ形成用樹脂組成物）
・ＡＢＳ樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、熱可塑性樹脂） ９ｇ
・特定重合性ポリマー（合成例１で得たもの） １ｇ
・シクロヘキサン ９１ｇ
【０１７６】
〔アクリル樹脂組成物層（樹脂層Ｂ）の塗布〕
前記のようにして得られた熱可塑性樹脂層（樹脂層Ａ）表面に、下記組成のアクリル樹脂組成物１をスピンコーターで塗布し、５０℃５分乾燥することで１μｍ厚の樹脂層（無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する官能基とラジカル重合性基を分子内に含有するアクリル樹脂層）を塗設した。
【０１７７】
＜アクリル樹脂組成物１＞
・樹脂層Ｂ用ポリマー（合成例２で得たもの、Ｍｗ：７．４万） １０質量部
・水 ９０質量部
・アセトニトリル（和光純薬工業製） ９０質量部
【０１７８】
〔エネルギーの付与（樹脂層Ｂの形成及び樹脂層Ａと樹脂層Ｂの結合形成）〕
このようにして得られた有機樹脂基板と樹脂層Ａと樹脂層Ｂとの積層体における樹脂層Ｂ表面に対し、ＵＶ露光機（型番：三永電機製 型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１０ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて３００秒間、露光を行った。
露光後の基板を、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液中に５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。（合成例２のポリマーは酸基含有のため水で洗浄可能です）
これにより、全面樹脂層Ｂ（めっき受容層）を有する基板を得た。
【０１７９】
〔無電解めっき触媒の付与：（ｃ）工程〕
得られた積層体を、硝酸銀の１０質量％の水溶液に１０分浸漬した後、蒸留水に浸漬して洗浄した。
〔無電解めっき層の形成：（ｄ）工程〕
その後、無電解めっき触媒が吸着した積層体を、下記組成の無電解めっき浴にて、３０℃で１０分間、無電解めっきを行って実施例１の導体膜を有する積層体を得た。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．１μｍであった。めっき液の調製には、奥野製薬社製ＯＰＣカッパーＴを使用した。
【０１８０】
（無電解めっき浴の組成）
・蒸留水 ９２６ｇ
・ＯＰＣ Ｔ１ ６６ｍｌ
・ＯＰＣ Ｔ３ １１０ｍｌ
・ホルムアルデヒド（３５％） １０．７ｇ
無電解めっき浴のｐＨ：１２．５
【０１８１】
（電解めっき）
引き続き剥離強度を測定するために、下記組成の電解めっき浴にて、３Ａ/ｄｍ２の電流密度で２０分間電解めっきを行い、厚さ８μｍの電解銅めっき層を形成し、９０℃で６０分間のアフターベークを行った。
＜電解めっき浴の組成＞
・蒸留水 ５００ｇ
・硫酸銅 ３８ｇ
・濃硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍL
・カッパ−グリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍL
【０１８２】
〔性能評価１：密着性評価〕
実施例１で得られためっき膜に対して、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったところ、１００目中１つの剥離もみられなかった（０／１００）。
次に、実施例１で得られたメッキ膜を０℃と１１０℃間を５往復ヒートサイクル試験を実施した。試験後、めっき膜に対して、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったところ、１００目中１つの剥離もみられなかった（０／１００）
【０１８３】
〔実施例２〕
実施例１の露光時にフォトマスクを使用しパターン状の樹脂層Ｂを得た後に、無電解メッキのみを行ったところ、樹脂層Ｂの形成領域に導電膜が形成され、このようにして実施例２の導電パターンを得た。
〔性能評価２：密着性評価〕
実施例２で得られた導電パターンに対して、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったところ、１００目中１つの剥離もみられなかった（０／１００）。
次に、実施例１で得られたメッキ膜を０℃と１１０℃間を５往復ヒートサイクル試験（を実施した。試験後、めっき膜に対して、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったところ、１００目中１つの剥離もみられなかった（０／１００）。
【０１８４】
〔実施例３〕
実施例１で用いたアクリル樹脂組成物１を以下に示すアクリル樹脂組成物２に変更し、露光時間を２００秒に変更した他は、実施例１と同様にしてめっき膜３を得た。
＜アクリル樹脂組成物２＞
・樹脂層Ｂ用ポリマー（合成例２で得たもの、Ｍｗ：７．４万） １０質量部
・IRG907（ラジカル発生剤：チバスペシャリティケミカルズ製） １質量部
エチレンジアクリレート（ラジカル重合性化合物） ５質量部
・水 ９０質量部
・アセトニトリル（和光純薬工業製） ９０質量部
〔性能評価３：密着性評価〕
実施例３で得られた導電膜（金属膜）に対して、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったところ、１００目中１つの剥離もみられなかった（０／１００）。
次に、実施例３で得られたメッキ膜を０℃と１１０℃間を５往復ヒートサイクル試験（を実施した。試験後、めっき膜に対して、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったところ、１００目中１つの剥離もみられなかった（０／１００）。
実施例１〜３より明らかなように、本発明の製造方法により得られた導電膜は、ヒートサイクル試験のような厳しい条件においても、基材との密着性に優れることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機樹脂基材上に、ラジカル重合性基を有する化合物と、熱可塑性樹脂とを含有してなる樹脂層（樹脂層Ａ）を形成する工程、（ｂ）無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂とラジカル重合性基を有する化合物とを含有する無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂層（樹脂層Ｂ）を形成する工程、（ｃ）無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる層（樹脂層Ｂ）に、無電解めっき触媒またはその前駆体を付与する工程、及び、（ｄ）無電解めっきを行い、無電解めっき膜を形成する工程、を含む導電膜の形成方法。
【請求項２】
前記樹脂層Ｂに、さらにラジカル発生剤を含有する請求項１に記載の導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合性基を有する化合物の重量平均分子量が５,０００以上２００,０００以下である請求項１又は請求項２に記載の導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂層（樹脂層Ｂ）が、樹脂層Ａ上に形成された無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂を含有する樹脂組成物層に、エネルギーを付与して、該樹脂組成物層を隣接する樹脂層Ａと化学結合させることにより形成される樹脂層である請求項１から請求項３のいずれか１項
に記載の導電膜の形成方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、及び、ポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される１種以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の導電膜の形成方法。
【請求項６】
前記無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する官能基がシアノ基、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換の含窒素複素環基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の導電膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の導電膜の形成方法を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
有機樹脂基材上に、
ラジカル重合性基を有する化合物を含む熱可塑性樹脂層と、
無電解めっき触媒またはその前駆体を含有する樹脂層と、
導電膜と、
を、この順に有してなる導電膜材料。
【請求項１】
（ａ）有機樹脂基材上に、ラジカル重合性基を有する化合物と、熱可塑性樹脂とを含有してなる樹脂層（樹脂層Ａ）を形成する工程、（ｂ）無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂とラジカル重合性基を有する化合物とを含有する無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂層（樹脂層Ｂ）を形成する工程、（ｃ）無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる層（樹脂層Ｂ）に、無電解めっき触媒またはその前駆体を付与する工程、及び、（ｄ）無電解めっきを行い、無電解めっき膜を形成する工程、を含む導電膜の形成方法。
【請求項２】
前記樹脂層Ｂに、さらにラジカル発生剤を含有する請求項１に記載の導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合性基を有する化合物の重量平均分子量が５,０００以上２００,０００以下である請求項１又は請求項２に記載の導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着しうる樹脂層（樹脂層Ｂ）が、樹脂層Ａ上に形成された無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する樹脂を含有する樹脂組成物層に、エネルギーを付与して、該樹脂組成物層を隣接する樹脂層Ａと化学結合させることにより形成される樹脂層である請求項１から請求項３のいずれか１項
に記載の導電膜の形成方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、及び、ポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される１種以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の導電膜の形成方法。
【請求項６】
前記無電解めっき触媒またはその前駆体を吸着する官能基がシアノ基、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換の含窒素複素環基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の導電膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の導電膜の形成方法を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
有機樹脂基材上に、
ラジカル重合性基を有する化合物を含む熱可塑性樹脂層と、
無電解めっき触媒またはその前駆体を含有する樹脂層と、
導電膜と、
を、この順に有してなる導電膜材料。
【公開番号】特開２０１０−２３９０８０（Ｐ２０１０−２３９０８０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８８１６１（Ｐ２００９−８８１６１）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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