導電膜除去方法および導電膜除去剤
【課題】エッチング工程設備へ与える腐食性の負荷を減らし、かつ作業者の安全性に優れた、汎用性の高い、エッチング跡の変色等の生じない、導電膜除去剤および導電膜除去方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、導電膜付き基材の少なくとも一部に、２０℃におけるｐＨが６．０〜８．０の導電膜除去剤を塗布する工程、導電膜除去剤を塗布した導電膜付き基材を加熱処理する工程、および加熱処理した導電膜付き基材から液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程を有する導電膜除去方法であって、加熱処理する工程において塗布された導電膜除去剤の少なくとも一部の成分が揮発することで該導電膜除去剤のｐＨを６．０未満、または８．０より大きくすることを特徴とする導電膜除去方法である。
【解決手段】本発明は、導電膜付き基材の少なくとも一部に、２０℃におけるｐＨが６．０〜８．０の導電膜除去剤を塗布する工程、導電膜除去剤を塗布した導電膜付き基材を加熱処理する工程、および加熱処理した導電膜付き基材から液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程を有する導電膜除去方法であって、加熱処理する工程において塗布された導電膜除去剤の少なくとも一部の成分が揮発することで該導電膜除去剤のｐＨを６．０未満、または８．０より大きくすることを特徴とする導電膜除去方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜除去方法および導電膜除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどの表示パネルや、タッチパネル、太陽電池など電子デバイスに幅広く使われている。
【０００３】
これらの透明導電膜をはじめとする導電膜は、所望のパターンを形成して用いられており、パターン形成方法としては、フォトレジストやエッチング液を用いたケミカルエッチング法が一般的に用いられている（特許文献１参照）。しかしながら、ケミカルエッチング法に用いられるエッチング液は、硫酸、硝酸、りん酸、王水など強酸性溶液であることから、工程設備の腐食や作業者の安全性（薬傷危険性）に問題があった。
【０００４】
また、酸を使わないケミカルエッチング法として、塩基、増粘剤および溶剤を含有する水溶性エッチングペーストを、導電膜付き基材上に塗布し、導電膜を劣化・除去する方法が知られている。（特許文献２参照）この方法では、導電膜のエッチング成分に塩基を使い、ペースト状のエッチャントを直接塗布するため、設備腐食性を最小限にできる特徴があった。しかしながら、エッチング成分に塩基を使うため前記ペーストは、強塩基性を示し、非金属部の腐食性や作業者の薬傷危険性が高い問題があった。
【０００５】
ここで、酸とアルカリを添加したケミカルエッチング法として、シュウ酸とアルカリ化合物を用いたエッチング液が知られている。（特許文献３参照）しかしながら、酸とアルカリを含有するものの、エッチング液は強い酸性を示すものであり、上記問題は解消されなかった。
【０００６】
一方、中性領域のエッチング液としては、ヨウ素を含むエッチング液が提案されている。（特許文献４参照）エッチング成分にヨウ素を用いることで、エッチング液のｐＨを中性領域に維持している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６２８９３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１１３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−４５２５３号公報
【特許文献４】特開２００６−２９１３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４のエッチング液はヨウ素との反応性からエッチングできる金属は、金または白金族の一部の金属に限られ、汎用性がなかった。また、ヨウ素は基材に吸着しやすく、エッチング跡が変色する問題があった。
【０００９】
上記従来技術の課題に鑑み、本発明は、エッチング工程設備へ与える腐食性の負荷を減らし、かつ作業者の安全性に優れた、汎用性の高い、エッチング跡の変色等の生じない、導電膜除去方法および導電膜除去剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、導電膜付き基材の少なくとも一部に２０℃におけるｐＨが６．０〜８．０の導電膜除去剤を塗布する工程、導電膜除去剤を塗布した導電膜付き基材を加熱処理する工程、および加熱処理した導電膜付き基材から液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程を有し、加熱処理する工程において塗布された導電膜除去剤の少なくとも一部の成分が揮発することで該導電膜除去剤のｐＨを６．０未満、または８．０より大きくすることを特徴とする導電膜除去方法である。さらに、本発明で用いられる導電膜除去剤は、単体での蒸気圧が異なる酸と塩基、溶剤および樹脂を含み、樹脂がカチオン性樹脂であることを特徴とする。
【００１１】
つまり、本発明の導電膜除去剤は２０℃におけるｐＨが６．０〜８．０であるので、取り扱い時は中性であり、エッチング作業中においても、導電膜除去剤を塗布する工程では中性を保ち、加熱処理（例えば８０℃以上で）する工程で導電膜除去剤のｐＨを６．０未満、または８．０より大きくするので、ここで初めて酸性あるいは塩基性となり、エッチング効果を得るものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エッチング作業における耐腐食設備を減らす、あるいは無くすことができる。また、取扱い作業者の薬傷危険性を低くすることができ、さらに除去する導電膜においては、エッチング跡が変色しない導電膜除去剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】導電膜付き基材に導電膜除去剤を塗布した状態（加熱処理前）を示す概略図
【図２】本発明の導電膜除去方法により導電膜を除去した状態を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の導電膜除去方法は、導電膜付き基材の少なくとも一部に２０℃におけるｐＨが６．０〜８．０の導電膜除去剤を塗布する工程、導電膜除去剤を塗布した導電膜付き基材を加熱処理する工程、および加熱処理した導電膜付き基材から液体を用いた洗浄により導電膜を除去する工程を有し、加熱処理する工程において塗布された導電膜除去剤の少なくとも一部の成分が揮発することで該導電膜除去剤のｐＨが６．０未満、または８．０より大きくすることを特徴とする導電膜除去方法である。
【００１５】
本発明の導電膜除去方法は、２０℃におけるｐＨが６．０〜８．０の導電膜除去剤を使用し、加熱処理する工程まではｐＨは前記範囲内であるため、エッチング作業の設備において、例えば該導電膜除去剤を塗布する工程では、酸（あるいは塩基、以下省略する場合がある）による設備腐食の可能性は極めて低く、耐酸（あるいは、塩基）性の特別な設備を必要としない。さらに、酸（または塩基）性の導電膜除去剤を使わないため、公知の方法よりも取扱い作業者の薬傷危険性が低く、簡便に用いることができる。
【００１６】
そして、前記導電膜除去剤が蒸気圧の異なる酸と塩基を含有することで、加熱処理する工程において、両成分の含有量を変化させることができ、前記導電膜除去剤のｐＨを任意に調整することができる。例えば、導電膜の除去成分が酸であった場合、該酸よりも蒸気圧の高い塩基を選択し添加しておく。すると、加熱処理前の状態では、中和反応を起こし中性領域のｐＨを維持しているが、前記導電膜除去剤を、導電膜付き基材上の少なくとも一部に塗布し、加熱処理をすることにより、該酸よりも塩基が先に蒸発し、基材上の除去剤のｐＨは酸性に変化し、エッチング効果を得ることができる。
【００１７】
本発明の導電膜除去方法は、導電膜付き基材の除去したい部分に該導電膜除去剤を塗布する。本発明において、導電膜付き基材は、導電膜上にオーバーコート層を有しても除去することができる。オーバーコート層を形成する材料としては、有機または無機系の高分子材料や、有機−無機のハイブリッド樹脂などが挙げられる。
【００１８】
有機系高分子材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、セルロース樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、可視光透過性、基材の耐熱性、ガラス転移点および膜硬度などの観点から、適宜選択することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。セルロース樹脂としては、例えば、アセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、各種オリゴマー、モノマー、光重合開始剤を含有する樹脂などが挙げられるがこの限りではない。
【００１９】
無機系材料としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルなどや、これら無機系材料に水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮合させた重合物、あるいは既に４〜５量体まで重合させた市販の溶液をさらに加水分解し脱水縮合させた重合物などを挙げることができる。有機−無機のハイブリッド樹脂としては、例えば、前記無機材料の一部を有機官能基で修飾したものやシランカップリング剤などの各種カップリング剤を主成分とする樹脂などが挙げられる。
【００２０】
導電膜付き基材がオーバーコート層を有する場合には、除去したい部分のオーバーコート層上に該導電膜除去剤を塗布する。塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ディスペンサー法、ステンシル印刷法、パッド印刷法、スプレー塗布、インクジェット法、マイクログラビア印刷法、ナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、カーテンコート法、フローコート法などが挙げられるが、これらに限定されない。また、導電膜のエッチングムラをより低減するために導電膜除去剤を基材上に均一塗布することが好ましい。導電膜除去剤の塗布膜厚は、除去される導電膜の材質や膜厚、加熱温度や加熱時間によって適宜決められるが、乾燥後の厚みが０．１〜２００μｍとなるように塗布することが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましい。乾燥後の膜厚を前記範囲内とすることで、塗膜中に必要量の導電膜除去成分が含まれ、導電膜をより面内均一に除去することができる。また、加熱時に横方向へのダレを抑制できるため、塗布膜境界ラインの位置ずれがなく所望のパターンを得ることができる。
【００２１】
次に、前記導電膜除去剤を塗布した導電膜付き基材を加熱処理する。加熱処理することで、含有する酸と塩基のうち蒸気圧の高い方から蒸発していくため、前記導電膜除去剤中の酸と塩基の比率が変わり、ｐＨも中性領域から外れる。このとき、含有する塩基の蒸気圧が酸よりも高ければ、加熱処理することにより塩基が蒸発していき、該除去剤のｐＨは、中性領域よりも低くなる。そして、該除去剤のｐＨが６．０以下になることで、導電膜除去剤が塗布された部分は、分解、溶解または可溶化される。導電膜付き基材がオーバーコート層を有する場合は、オーバーコート層と導電膜とが分解、溶解または可溶化される。
【００２２】
加熱処理温度は、導電膜除去剤を中和するため含有している塩基（あるいは、酸）を蒸発させることができれば特に限定されるものではないが、８０℃以上であることが好ましい。加熱処理温度が、８０℃以上であれば、中和成分の揮発が促進され、さらにエッチング成分（残留した酸あるいは、塩基）も活性化することから、導電膜除去剤が塗布された部分の分解、溶解または可溶化を短時間で処理することができる。
【００２３】
加熱処理方法は、目的や用途に応じて適宜選択でき、例えば、ホットプレート、熱風オーブン、赤外線オーブン、周波数３００メガヘルツ〜３テラヘルツのマイクロ波照射などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
上記のとおり、含有する塩基の蒸気圧が酸よりも高ければ、加熱処理することで初めて該導電膜除去剤は酸性となるので、耐酸設備が必要になる可能性が生じるが、実務的には、このとき酸性に変化した該導電膜除去剤と接触するのは、導電膜付き基材のみであるため、ここでも工程設備に腐食危険性は生じにくく、耐酸性の特別な設備を必要としない場合が多い。また、加熱処理で塩基が先に蒸発し、蒸発成分に微量の塩基が含まれるが、排気量の調節とスクラバーなどの排ガス処理装置を設置すれば、一般的な設備で対応可能である場合が多い。
【００２５】
一方、導電膜除去成分が塩基であった場合、該塩基よりも蒸気圧の高い酸を選択し添加しておくことで、前記と同様の効果を得ることができる。酸（あるいは塩基）による腐食性は、該除去剤中に金属片、プラスチック片、ゴム片などの試験材料を浸漬し、一定時間経過した後の概観変化と重量変化で観察することができる。試験材料のうち、酸（あるいは塩基）との反応性が高く、工程設備に一般的に使われているアルミニウムを用いることで、便宜的に腐食性の有無を調べることができる。
【００２６】
次に、加熱処理後、加熱処理した導電膜付き基材から液体を用いた洗浄により導電膜除去剤および導電膜の分解・溶解物を除去し、所望の導電パターンを得る。洗浄工程で使用される液体は、導電膜除去剤に含まれる樹脂が溶解するものが好ましく、具体的には、アセトン、メタノール、テトラヒドロフランなどの有機溶剤、前記有機溶剤を含む水溶液、水酸化ナトリウム、エタノールアミン、トリエチルアミンなどを含む塩基性水溶液、純粋などが挙げられるが、これに限定されない。洗浄工程では、基材上に残渣なく洗浄するため、前記液体を２５〜１００℃に加温し、使用してもよい。
【００２７】
本発明の導電膜除去方法について、あらためて図を用いて説明する。図１は、導電膜付き基材に導電膜除去剤を塗布した状態（加熱処理前）を示す概略図である。図２は、本発明の導電膜除去方法により導電膜を除去した状態を示す概略図である。
【００２８】
本発明の導電膜除去方法は、基材１０１上に導電膜１０２を有する導電膜付き基材の少なくとも一部に、前記導電膜除去剤１０３を塗布する工程、導電膜除去剤を塗布した導電膜付き基材を加熱処理する工程、および加熱処理した導電膜付き基材から液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程を有する。図２において符号１０４は導電膜が除去された部分を示す。
【００２９】
本発明の導電膜除去方法は、基材上に導電膜除去剤を直接塗布した後、加熱処理することで、前記除去剤から中和成分が蒸発し、エッチング成分が短時間で導電膜下層に到達して、速やかに反応が進行する。本発明の導電膜除去剤が導電膜に対する高い浸透力を有することから、酸化物透明導電膜だけでなく、従来では困難であったウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜の除去に対しても、特に優れた除去効果を発揮する。
【００３０】
本発明の導電膜除去方法が適用できる基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレートなどのポリエステル類、ポリパラフェニレンサルファイト、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、各種ガラス、石英などが挙げられる。シリカ、ガラスなどの無機フィラー、アクリルビーズなどの微粒子を含有したものでもよい。基材には、各種プラズマ処理、ＵＶ・オゾン処理などの表面処理を行ってもよく、塗布性や浸透性などをより向上させることができる。また、基材の形状は円盤状、カード状、シート状などいずれの形状であってもよい。
【００３１】
本発明の導電膜除去方法は、カチオン性樹脂を含む導電膜除去剤を用いることが好ましい。カチオン性樹脂を含むことで、非ニュートン流動性を有する導電膜除去剤が得られ、公知の方法により容易に基板に塗布することができる。さらに、カチオン性樹脂であることで、導電膜除去剤は加熱工程後でも高い溶解性を保持することができ、水、後述する塩基性水溶液や有機溶剤の水溶液で容易に洗浄され、除去面の残渣を抑制し、面内均一をより向上させることができる。
【００３２】
具体例としては、例えば、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミン、ポリクオタニウム−４、ポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム−９、ポリクオタニウム−１０、ポリクオタニウム−１１、ポリクオタニウム−１６、ポリクオタニウム−２８、ポリクオタニウム−３２、ポリクオタニウム−３７、ポリクオタニウム−３９、ポリクオタニウム−５１、ポリクオタニウム−５２、ポリクオタニウム−４４、ポリクオタニウム−４６、ポリクオタニウム−５５、ポリクオタニウム−６８などの化合物およびこれらの変性物などが挙げられる。例えば、ポリクオタニウム−１０は、側鎖末端にトリメチルアンモニウム基を有する。酸性または塩基性条件下においてトリメチルアンモニウム基がカチオン化し、静電反発の作用により高い溶解性を示す。また、加熱による脱水重縮合が生じ難く、加熱後でも高い溶解性を保持する。このため、加熱処理後、液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程において、短時間で導電膜を除去することができる。
【００３３】
本発明の導電膜除去剤において、カチオン樹脂の含有量は、溶剤を除いた成分中０．０１〜８０重量％が好ましい。導電膜除去に要する加熱温度を低く抑え、加熱時間を短縮するために、導電膜除去剤中の樹脂含有量は、非ニュートン流動性を維持する範囲で極力少ないことがより好ましい。導電膜除去剤の粘度は、２〜５００Ｐａ・Ｓ（２５℃）程度が好ましく、均一な塗布膜をスクリーン印刷法によって容易に形成することができる。導電膜除去剤の粘度は、例えば、溶剤と樹脂の含有量により調整することができる。
【００３４】
本発明の導電膜除去剤の一態様は、単体での蒸気圧が異なる酸と塩基、溶剤および樹脂を含み、２０℃におけるｐＨが６．０〜８．０であり、樹脂がカチオン性樹脂である。前記導電膜除去剤が、酸と塩基の両方を含むことにより中和反応が起こり、２０℃における前記導電膜除去剤のｐＨを６．０〜８．０の中性領域に維持するものである。すなわち、本発明の導電膜除去剤に含まれる酸と塩基の量は、ｐＨは６．０〜８．０になるように調節される。
【００３５】
該導電膜除去剤に用いられる酸は導電体の種類により適宜選択することができる。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸などのジカルボン酸、クエン酸、トリカルバリル酸などのトリカルボン酸、メタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのフェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン酸化合物、トリフルオロ酢酸などの有機酸を一部フッ素化した誘導体、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸などの無機酸を挙げることができる。これらは、２種以上含有してもよい。
【００３６】
また、該導電膜除去剤に含まれる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化ベリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミンなどのモノアルキルアミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミンなどのジアルキルアミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンなどのトリアルキルアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、１−ナフチルアミンなどの芳香族アミン類、１−アダマンチルアミン、Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミンなどの有橋脂環式骨格を有する１級アミン、尿素、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンなどのジアミン化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、エチレンイミン、ピロール、ピラゾール、インドール、イソインドール、プリン、カルバゾール、カルボリン、ペリミジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの含窒素化合物などを挙げることができる。これらは、２種以上含有してもよい。
【００３７】
さらに、本発明の導電膜除去剤に含有される塩基は、加熱処理により含有量を制御できるものが好ましく、単体化合物で蒸気圧を有する含窒素化合物が特に好ましい。例えば、導電膜除去成分が酸である場合、該酸よりも蒸気圧の高いアミン化合物が好ましく、具体的には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、尿素、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、エチレンイミン、ピロール、ピラゾール、インドール、ピロリジン、ピロリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピペリジンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の導電膜除去剤に含有する酸と塩基の組み合わせは、双方の蒸気圧が異なれば適用することができ、特に限定されない。なお、本発明における蒸気圧とは、静止法や沸点法などにより測定することができ、室温における飽和蒸気圧の値である。
【００３９】
本発明の導電膜除去剤は、単体での蒸気圧が異なる酸と塩基と溶剤および樹脂からなるが、導電膜の除去成分が固体で蒸気圧を持たない場合でも、溶剤に溶解し、含有する一方の成分（酸または塩基）が蒸気圧を有していれば適用することができる。
【００４０】
本発明の導電膜除去剤において、単体での蒸気圧が異なる酸と塩基の含有量は、ｐＨが６．０〜８．０になるように調節されていれば特に限定されないが、化合物の分子量、酸または塩基の平衡定数、除去される導電膜の材質や膜厚、加熱温度や加熱時間により適宜選択できる。中でも、溶剤を除いた成分中１〜８０重量％が好ましい。その中でも、酸の含有量は、溶剤を除いた成分中１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。また、塩基の含有量は、溶剤を除いた成分中１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
【００４１】
本発明の導電膜除去剤は、溶剤を含有する。溶剤の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトン、アセトフェノン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコールなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、１，２−プロパンジオール、テルピネオール、アセチルテルピネオール、ブチルカルビトール、エチルセルソルブ、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロールなどのアルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４２】
本発明の導電膜除去剤において、溶剤の含有量は、導電膜除去剤中１重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がより好ましい。溶剤の含有量を１重量％以上とすることにより、導電膜除去剤の流動性を向上させ、塗布性をより高めることができる。一方、９９．９重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。溶剤の含有量を９９．９重量％以下とすることにより、加熱時の流動性を適切な範囲に保つことができ、所望のパターンを精度よく維持することができる。
【００４３】
本発明の導電膜除去剤は、樹脂を含有し、樹脂がカチオン性樹脂である。ここでカチオン樹脂は前述のとおりである。
【００４４】
本発明の導電膜除去剤は、目的に応じて、酸化チタン、アルミナ、シリカなどの無機微粒子、チキソトロピック性を付与することができるチキソ剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候剤、耐熱剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、離型剤、相溶化剤、分散剤、分散安定剤、レオロジーコントロール剤などを含有してもよい。
【００４５】
さらに、本発明の導電膜除去剤には、エッチング促進剤として硝酸塩または亜硝酸塩を含むことができる。エッチング成分として酸を適用する場合、該酸と導電体との反応は、それぞれの種類によって反応速度が異なる場合があるが、硝酸塩または亜硝酸塩を含むことにより、加熱処理時、酸と硝酸塩または亜硝酸塩とが反応し、系中にて硝酸が生成することから、導電体の溶解をより促進することができる。このため、短時間の加熱処理により導電膜を除去することができる。硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、またはそれら硝酸塩の水和物が挙げられる。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸バリウムなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硝酸生成の反応速度などを考慮すると硝酸塩が好ましく、硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムがより好ましい。
【００４６】
次に、本発明の導電膜除去剤の製造方法について例を挙げて説明する。まず、溶剤に樹脂を添加し、十分に撹拌して溶解させる。撹拌は、加熱条件下で行ってもよく、溶解速度を上げる目的から５０〜８０℃で撹拌することが好ましい。次に、単体での蒸気圧が異なる酸と塩基、および必要に応じてレベリング剤および前記添加剤を加え撹拌する。添加方法および添加順序は特に限定されない。撹拌は、加熱条件下で行ってもよく、添加剤の溶解速度を上げる目的から５０〜８０℃で撹拌することが好ましい。
【００４７】
本発明の導電膜除去剤は、導電膜の材質に適した酸または塩基を選択することで、金属、炭素系化合物、金属酸化物、導電性高分子などからなる導電膜を除去することができる。金属としては、元素の短周期型周期律表におけるＩＩＡ属、ＩＩＩＡ属、ＩＶＡ属、ＶＡ属、ＶＩＡ属、ＶＩＩＡ属、ＶＩＩＩ属、ＩＢ属、ＩＩＢ属、ＩＩＩＢ属、ＩＶＢ属またはＶＢ属に属する元素が挙げられる。具体的には、金、白金、銀、ニッケル、シリコン、ステンレス鋼、銅、黄銅、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、アンチモン、パラジウム、ビスマス、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、テルル、錫、マグネシウムや、これらを含む合金が挙げられる。
【００４８】
炭素系化合物としては、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンウィスカー、フラーレン、グラフェンなどが挙げられる。なお、カーボンナノチューブは単層でも多層でもよく、層数の異なる２種以上のＣＮＴを用いてもよい。
【００４９】
金属酸化物としては、酸化インジウムまたは酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ジルコニウム、ハフニウムまたはマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされた化合物や酸化錫、または酸化錫にアンチモン、亜鉛またはフッ素などがドープされた化合物や酸化亜鉛、または酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、マンガンなどの元素がドープされた化合物などが挙げられる。
【００５０】
導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（２−エチルヘキシルオキシ−５−メトキシ−１，４−フェニルビニレン）などが挙げられる。
【００５１】
本発明の導電膜除去剤は、前記導電体の蒸着膜やコーティング膜などの他、前記導電体のウィスカー状導電体、繊維状導電体、粒子状導電体を含む導電膜に対しても適用でき、導電膜の表面形状は限定されない。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の導電膜除去剤および導電膜除去方法を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（１）導電膜除去剤のｐＨ測定方法（加熱処理前後）
加熱処理前の導電膜除去剤のｐＨは、ｐＨ測定器（“ＳｅｖｅｎＧＯ ｐＨ ＳＧ２”、メトラートレド（株）製）を用いて、２０℃で直接測定した。加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨは、加熱処理直後の導電膜除去剤を１ｇ採取し、純水１ｍＬに入れ攪拌し（エッチング成分の抽出）、前記水溶液のｐＨを、ｐＨ測定器を用いて、２０℃で測定した。
【００５４】
（２）腐食性テスト
導電膜除去剤にいれる金属アルミニウム片（縦１ｃｍ×横１ｃｍ）の重量を測定し、該除去剤へ浸漬し、２５℃、１週間静置した。その後、該アルミニウム片を取り出し、水洗浄し、軽く乾燥させた後、重量を測定した。該除去剤へ浸漬後、さびなどの表面変化がなく、重量変化も±３％未満であれば、評価○（腐食性なし）とした。一方、該除去剤へ浸漬後、アルミ表面にさびなどが発生していた場合、または重量変化が３％以上あった場合は、評価×（腐食性あり）とした。
【００５５】
（３）導電膜除去面の外観評価方法
各実施例・比較例に記載の導電膜付き基材上に、外枠１０ｃｍ×１０ｃｍ、内枠９×９ｃｍの線幅１ｃｍの額縁状パターンで導電膜除去剤を乾燥後の膜厚が、１．０μｍとなるように公知手法で塗布し、その後、赤外線オーブンに入れ、表１に記載の条件で加熱処理した。加熱処理後、オーブンから取り出し室温まで放冷した後、乾燥膜厚が所定の厚みであることを、触針式膜厚計（“サーフコム”、東京精密（株）製）にて測定し、確認した。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施した。その後、各実施例・比較例に記載の条件で洗浄して基材に付着している導電膜除去剤および分解物を除去した。そして、前記基板を圧空で水切りしてから赤外線オーブンに入れ８０℃で１分間乾燥し、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。パターニングされた導電膜付き基材を、光学顕微鏡（（株）ニコン製ＥＣＬＩＰＳＥ−Ｌ２００、倍率５００倍）にて観察し、外枠１０ｃｍ×１０ｃｍの枠内について外周０．０１ｍｍ以上の斑状および／またはドット状の残渣の有無を評価した。
【００５６】
（４）導電膜除去ライン幅の評価方法
実施例１〜１４および比較例１〜３に記載の導電膜付き基材上に、ｓｕｓ＃５００メッシュを用いて導電膜除去剤を乾燥後の膜厚が、１．０μｍとなるようにスクリーン印刷した。印刷パターンは、ライン長５ｃｍ、ライン幅３０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、５００μｍの各直線ラインとした。導電膜除去剤を塗布後、表１に記載の条件で加熱処理し、オーブンから取り出し室温まで放冷した後、乾燥膜厚が所定の厚みであることを、触針式膜厚計（“サーフコム”、東京精密製）にて測定し、確認した。２５℃の純水を用いて１分間洗浄して基材に付着している導電膜除去剤および分解物を除去した。そして、前記基板を圧空で水切りしてから赤外線オーブンで８０℃１分間乾燥し、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。次に、エッチングライン両端部から１ｃｍの部分を切断し、エッチングラインで仕切られた３ｃｍ×１０ｃｍの導電膜付き基材を得た。そして、エッチングラインの右側と左側に絶縁抵抗計（三和電気計器（株）製、ＥＡ７０９ＤＡ−１）の探針をあて、直流２５Ｖ印加で１０ＭΩ以上の抵抗を示したパターンの最小のライン幅を、導電膜除去ライン幅とした。導電膜除去ライン幅が５００μｍ以下である場合、高精細のパターンを形成することができるといえる。
【００５７】
（５）エッチング境界部のライン直線性（うねり）の評価方法
前記（１）に記載の方法により形成した枠状の導電膜除去ラインを光学顕微鏡（（株）ニコン製ＥＣＬＩＰＳＥ−Ｌ２００、倍率５００倍）で観察した。該除去ラインを１００μｍごとにライン幅を測定し、計２０点から標準偏差（σ）を算出した。標準偏差が５以下である場合、高精細のパターンを形成することができるといえる。
【００５８】
実施例１
容器にＮ−メチルピロリドン１００ｇと純水１０ｇを入れて混合し、これに、ポリクオタニウム−１１（大阪有機化学工業（株）製、Ｈ.Ｃ.−ポリマー２Ｌ）５ｇを加え、オイルバスで６０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。次に容器をオイルバスから外し室温まで放冷した後、レベリング剤（ＤＩＣ（株）製フッ素系界面活性剤Ｆ−４７７）０．５ｇと、硫酸（和光純薬工業（株）製、濃度９８％）４ｇを加え、１５分間撹拌した。次に、容器を氷冷しながらエチレンジアミン（和光純薬工業（株）製）２．５ｇを加え、１５分間攪拌した。得られた溶液をメンブレンフィルター（ミリポア（株）製オムニポアメンブレンＰＴＦＥ、公称０．４５μｍ径）で濾過して、導電膜除去剤を得た。前記（１）記載の方法で、得られた導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、７．２であった。前記（２）記載の方法で、腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。
【００５９】
次に、ＩＴＯ透明導電フィルム（東レフィルム加工（株）製、ハイビーム、厚み１２５μｍＰＥＴフィルム、５５０ｎｍでの透過率が８８％、表面抵抗が２００Ω／□）を、サイズ２１×１５ｃｍにカットした後、該フィルム上にｓｕｓ＃２００メッシュを用いたスクリーン印刷法によって、前記（３）記載の額縁状パターンで前記導電膜除去剤を塗布し、前記（３）記載の方法により、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。洗浄は２５℃の純水で１分間行った。加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．０であった。導電膜除去面の外観を評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分を絶縁抵抗計（三和電気計器（株）製、ＥＡ７０９ＤＡ−１）を用いて直流２５Ｖ印加し、１ｃｍ間隔で測定した結果、絶縁抵抗は４０ＭΩ以上であった。前記（４）記載の方法により導電膜除去ライン幅を評価したところ、１００μｍであった。また、前記（５）記載の方法によりエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
【００６０】
実施例２
導電膜除去剤に添加する酸をリン酸１０ｇ、エチレンジアミンの添加量を９．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．０であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．６であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、１００μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は５以下であった。
【００６１】
実施例３
導電膜除去剤に添加する塩基をピリジン６．５ｇ、加熱処理を１００℃５分間に変更し、さらに硝酸ナトリウム５ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．０であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．０であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、５０μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
【００６２】
実施例４
導電膜除去剤に樹脂とレベリング剤を添加しないことと、該除去剤をインクジェット法で塗布した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜が一部パターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．２であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．０であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周１．５ｍｍ以上の残渣が１０個以上認められた。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したが、塗布ラインに一部ハジキが見られラインエッチングはできなかった。
【００６３】
実施例５
塗布する導電膜付き基材の導電層を二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）の薄膜がＰＥＴ基材上に形成された導電膜付き基材（５５０ｎｍでの透過率が８８％、表面抵抗が８６０Ω／□に形成されたもの）に、導電膜除去剤に添加する酸をｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０ｇ、添加する塩基をピリジン５ｇ、加熱処理時間を３分間に変更し、さらに硝酸ナトリウム５ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、６．８であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．１であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、５０μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は５以下であった。
【００６４】
実施例６
導電膜除去剤に添加する酸をフェノールスルホン酸４ｇ、塩基をプロピルアミン１．４ｇ、加熱処理時間を３分間に変更し、さらに硝酸カリウム５ｇ添加した以外は、実施例５と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．４であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．１であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、５０μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は５以下であった。
【００６５】
実施例７
導電膜除去剤に添加する塩基を４−メチルピコリン７．６ｇ、樹脂をポリクオタニウム−１０に変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、６．８であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．０であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、１００μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
【００６６】
実施例８
導電膜除去剤に添加する塩基を２−エタノールアミン（和光純薬工業（株）製）５ｇ、樹脂をヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製）３ｇ、レベリング剤をＦ−５５５（ＤＩＣ（株）製フッ素系界面活性剤）、塗布する導電膜付き基材の導電層をＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ 誌２００６年第１１０巻ｐ８５３５−８５３９記載の方法を用いて成膜したグラフェンに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、６．８であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．０であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、５０μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は５以下であった。
【００６７】
実施例９
導電膜除去剤に添加する塩基をピリジン６．５ｇ、樹脂をポリクオタニウム−１０、加熱処理時間３分間に変更し、さらに硝酸ナトリウム５ｇ添加した以外は、実施例８と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、６．７であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．０であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、１００μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
【００６８】
実施例１０
導電膜付き基材の導電膜をＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌２００２年１４巻ｐ４７３６−４７４５に記載の方法を用いて合成した銀ナノワイヤーに、導電膜除去剤に添加する酸を硝酸４ｇ、塩基を４−メチルピコリン１５ｇ、樹脂をポリクオタニウム−１０ ５ｇ、レベリング剤をＦ−５５５ ０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．５であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．１であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、２００μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
【００６９】
実施例１１
導電膜除去剤に添加する塩基を４−メチルピコリン７．６ｇ、加熱処理を１００℃３分間に変更し、さらに硝酸ナトリウム５ｇ添加した以外は、実施例１０と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．２であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．０であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、１００μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
【００７０】
実施例１２
導電膜除去剤に添加する酸をｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０ｇ、塩基を４−メチルピコリン４．９ｇに変更し、さらに硝酸ナトリウム５ｇ加えた以外は、実施例１０と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．０であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．１であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、５０μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は５以下であった。
【００７１】
実施例１３
導電膜付き基材の導電層を公開特許公報２００２−２６６００７号記載の方法を用いて製膜した銅ウィスカーに、導電膜除去剤に添加する酸を酢酸（和光純薬工業（株）製）１０ｇ、塩基をピリジン１３ｇ、加熱処理温度を１００℃に変更した以外は、実施例１０と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．０であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ２．９であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、１００μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
【００７２】
実施例１４
導電膜付き基材の導電層を公開特許公報２００２−２６６００７号記載の方法を用いて製膜した銅ナノワイヤーに、導電膜除去剤に、さらに硝酸ナトリウム５ｇを加え、加熱処理時間を３分間に変更した以外は、実施例１３と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．４であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．８であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、５０μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は５以下であった。
【００７３】
比較例１
導電膜除去剤に塩基を添加しないこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、導電膜が一部パターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、１．０であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．０であった。腐食性テストを実施例１と同様に評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生を確認し、重量も２０％減少していた。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周１．５ｍｍ以上の残渣が１０個以上認められた。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
【００７４】
比較例２
導電膜除去剤に酸と硝酸ナトリウムを添加せず、塩基を水酸化ナトリウム５ｇ、加熱処理時間を１０分間に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。しかし、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得られなかった。導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、１４．０であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１４．０であった。腐食性テストを実施例１と同様に評価したところ、金属アルミニウムの表面は腐食し、重量も１０％減少していた。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周１．５ｍｍ以上の残渣が１０個以上認められた。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、１０００Ωしかなかった。
【００７５】
比較例３
導電膜除去剤に酸と塩基を添加せず、さらに硝酸ナトリウム５ｇ添加した以外は、実施例９と同様の操作を行った。しかし、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材は得られなかった。導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、６．９であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、６．９であった。腐食性テストを実施例１と同様に評価したところ、金属アルミニウムの表面に変化なく、重量変化も確認されなかった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周１．５ｍｍ以上の残渣が１０個以上認められた。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、５００Ωしかなかった。
【００７６】
以下、表１、２に実施例および比較例の作成条件および評価結果を示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【符号の説明】
【００７９】
１０１ 基材
１０２ 導電膜
１０３ 導電膜除去剤
１０４ 導電膜が除去された部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜除去方法および導電膜除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどの表示パネルや、タッチパネル、太陽電池など電子デバイスに幅広く使われている。
【０００３】
これらの透明導電膜をはじめとする導電膜は、所望のパターンを形成して用いられており、パターン形成方法としては、フォトレジストやエッチング液を用いたケミカルエッチング法が一般的に用いられている（特許文献１参照）。しかしながら、ケミカルエッチング法に用いられるエッチング液は、硫酸、硝酸、りん酸、王水など強酸性溶液であることから、工程設備の腐食や作業者の安全性（薬傷危険性）に問題があった。
【０００４】
また、酸を使わないケミカルエッチング法として、塩基、増粘剤および溶剤を含有する水溶性エッチングペーストを、導電膜付き基材上に塗布し、導電膜を劣化・除去する方法が知られている。（特許文献２参照）この方法では、導電膜のエッチング成分に塩基を使い、ペースト状のエッチャントを直接塗布するため、設備腐食性を最小限にできる特徴があった。しかしながら、エッチング成分に塩基を使うため前記ペーストは、強塩基性を示し、非金属部の腐食性や作業者の薬傷危険性が高い問題があった。
【０００５】
ここで、酸とアルカリを添加したケミカルエッチング法として、シュウ酸とアルカリ化合物を用いたエッチング液が知られている。（特許文献３参照）しかしながら、酸とアルカリを含有するものの、エッチング液は強い酸性を示すものであり、上記問題は解消されなかった。
【０００６】
一方、中性領域のエッチング液としては、ヨウ素を含むエッチング液が提案されている。（特許文献４参照）エッチング成分にヨウ素を用いることで、エッチング液のｐＨを中性領域に維持している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６２８９３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１１３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−４５２５３号公報
【特許文献４】特開２００６−２９１３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４のエッチング液はヨウ素との反応性からエッチングできる金属は、金または白金族の一部の金属に限られ、汎用性がなかった。また、ヨウ素は基材に吸着しやすく、エッチング跡が変色する問題があった。
【０００９】
上記従来技術の課題に鑑み、本発明は、エッチング工程設備へ与える腐食性の負荷を減らし、かつ作業者の安全性に優れた、汎用性の高い、エッチング跡の変色等の生じない、導電膜除去方法および導電膜除去剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、導電膜付き基材の少なくとも一部に２０℃におけるｐＨが６．０〜８．０の導電膜除去剤を塗布する工程、導電膜除去剤を塗布した導電膜付き基材を加熱処理する工程、および加熱処理した導電膜付き基材から液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程を有し、加熱処理する工程において塗布された導電膜除去剤の少なくとも一部の成分が揮発することで該導電膜除去剤のｐＨを６．０未満、または８．０より大きくすることを特徴とする導電膜除去方法である。さらに、本発明で用いられる導電膜除去剤は、単体での蒸気圧が異なる酸と塩基、溶剤および樹脂を含み、樹脂がカチオン性樹脂であることを特徴とする。
【００１１】
つまり、本発明の導電膜除去剤は２０℃におけるｐＨが６．０〜８．０であるので、取り扱い時は中性であり、エッチング作業中においても、導電膜除去剤を塗布する工程では中性を保ち、加熱処理（例えば８０℃以上で）する工程で導電膜除去剤のｐＨを６．０未満、または８．０より大きくするので、ここで初めて酸性あるいは塩基性となり、エッチング効果を得るものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エッチング作業における耐腐食設備を減らす、あるいは無くすことができる。また、取扱い作業者の薬傷危険性を低くすることができ、さらに除去する導電膜においては、エッチング跡が変色しない導電膜除去剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】導電膜付き基材に導電膜除去剤を塗布した状態（加熱処理前）を示す概略図
【図２】本発明の導電膜除去方法により導電膜を除去した状態を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の導電膜除去方法は、導電膜付き基材の少なくとも一部に２０℃におけるｐＨが６．０〜８．０の導電膜除去剤を塗布する工程、導電膜除去剤を塗布した導電膜付き基材を加熱処理する工程、および加熱処理した導電膜付き基材から液体を用いた洗浄により導電膜を除去する工程を有し、加熱処理する工程において塗布された導電膜除去剤の少なくとも一部の成分が揮発することで該導電膜除去剤のｐＨが６．０未満、または８．０より大きくすることを特徴とする導電膜除去方法である。
【００１５】
本発明の導電膜除去方法は、２０℃におけるｐＨが６．０〜８．０の導電膜除去剤を使用し、加熱処理する工程まではｐＨは前記範囲内であるため、エッチング作業の設備において、例えば該導電膜除去剤を塗布する工程では、酸（あるいは塩基、以下省略する場合がある）による設備腐食の可能性は極めて低く、耐酸（あるいは、塩基）性の特別な設備を必要としない。さらに、酸（または塩基）性の導電膜除去剤を使わないため、公知の方法よりも取扱い作業者の薬傷危険性が低く、簡便に用いることができる。
【００１６】
そして、前記導電膜除去剤が蒸気圧の異なる酸と塩基を含有することで、加熱処理する工程において、両成分の含有量を変化させることができ、前記導電膜除去剤のｐＨを任意に調整することができる。例えば、導電膜の除去成分が酸であった場合、該酸よりも蒸気圧の高い塩基を選択し添加しておく。すると、加熱処理前の状態では、中和反応を起こし中性領域のｐＨを維持しているが、前記導電膜除去剤を、導電膜付き基材上の少なくとも一部に塗布し、加熱処理をすることにより、該酸よりも塩基が先に蒸発し、基材上の除去剤のｐＨは酸性に変化し、エッチング効果を得ることができる。
【００１７】
本発明の導電膜除去方法は、導電膜付き基材の除去したい部分に該導電膜除去剤を塗布する。本発明において、導電膜付き基材は、導電膜上にオーバーコート層を有しても除去することができる。オーバーコート層を形成する材料としては、有機または無機系の高分子材料や、有機−無機のハイブリッド樹脂などが挙げられる。
【００１８】
有機系高分子材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、セルロース樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、可視光透過性、基材の耐熱性、ガラス転移点および膜硬度などの観点から、適宜選択することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。セルロース樹脂としては、例えば、アセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、各種オリゴマー、モノマー、光重合開始剤を含有する樹脂などが挙げられるがこの限りではない。
【００１９】
無機系材料としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルなどや、これら無機系材料に水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮合させた重合物、あるいは既に４〜５量体まで重合させた市販の溶液をさらに加水分解し脱水縮合させた重合物などを挙げることができる。有機−無機のハイブリッド樹脂としては、例えば、前記無機材料の一部を有機官能基で修飾したものやシランカップリング剤などの各種カップリング剤を主成分とする樹脂などが挙げられる。
【００２０】
導電膜付き基材がオーバーコート層を有する場合には、除去したい部分のオーバーコート層上に該導電膜除去剤を塗布する。塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ディスペンサー法、ステンシル印刷法、パッド印刷法、スプレー塗布、インクジェット法、マイクログラビア印刷法、ナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、カーテンコート法、フローコート法などが挙げられるが、これらに限定されない。また、導電膜のエッチングムラをより低減するために導電膜除去剤を基材上に均一塗布することが好ましい。導電膜除去剤の塗布膜厚は、除去される導電膜の材質や膜厚、加熱温度や加熱時間によって適宜決められるが、乾燥後の厚みが０．１〜２００μｍとなるように塗布することが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましい。乾燥後の膜厚を前記範囲内とすることで、塗膜中に必要量の導電膜除去成分が含まれ、導電膜をより面内均一に除去することができる。また、加熱時に横方向へのダレを抑制できるため、塗布膜境界ラインの位置ずれがなく所望のパターンを得ることができる。
【００２１】
次に、前記導電膜除去剤を塗布した導電膜付き基材を加熱処理する。加熱処理することで、含有する酸と塩基のうち蒸気圧の高い方から蒸発していくため、前記導電膜除去剤中の酸と塩基の比率が変わり、ｐＨも中性領域から外れる。このとき、含有する塩基の蒸気圧が酸よりも高ければ、加熱処理することにより塩基が蒸発していき、該除去剤のｐＨは、中性領域よりも低くなる。そして、該除去剤のｐＨが６．０以下になることで、導電膜除去剤が塗布された部分は、分解、溶解または可溶化される。導電膜付き基材がオーバーコート層を有する場合は、オーバーコート層と導電膜とが分解、溶解または可溶化される。
【００２２】
加熱処理温度は、導電膜除去剤を中和するため含有している塩基（あるいは、酸）を蒸発させることができれば特に限定されるものではないが、８０℃以上であることが好ましい。加熱処理温度が、８０℃以上であれば、中和成分の揮発が促進され、さらにエッチング成分（残留した酸あるいは、塩基）も活性化することから、導電膜除去剤が塗布された部分の分解、溶解または可溶化を短時間で処理することができる。
【００２３】
加熱処理方法は、目的や用途に応じて適宜選択でき、例えば、ホットプレート、熱風オーブン、赤外線オーブン、周波数３００メガヘルツ〜３テラヘルツのマイクロ波照射などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
上記のとおり、含有する塩基の蒸気圧が酸よりも高ければ、加熱処理することで初めて該導電膜除去剤は酸性となるので、耐酸設備が必要になる可能性が生じるが、実務的には、このとき酸性に変化した該導電膜除去剤と接触するのは、導電膜付き基材のみであるため、ここでも工程設備に腐食危険性は生じにくく、耐酸性の特別な設備を必要としない場合が多い。また、加熱処理で塩基が先に蒸発し、蒸発成分に微量の塩基が含まれるが、排気量の調節とスクラバーなどの排ガス処理装置を設置すれば、一般的な設備で対応可能である場合が多い。
【００２５】
一方、導電膜除去成分が塩基であった場合、該塩基よりも蒸気圧の高い酸を選択し添加しておくことで、前記と同様の効果を得ることができる。酸（あるいは塩基）による腐食性は、該除去剤中に金属片、プラスチック片、ゴム片などの試験材料を浸漬し、一定時間経過した後の概観変化と重量変化で観察することができる。試験材料のうち、酸（あるいは塩基）との反応性が高く、工程設備に一般的に使われているアルミニウムを用いることで、便宜的に腐食性の有無を調べることができる。
【００２６】
次に、加熱処理後、加熱処理した導電膜付き基材から液体を用いた洗浄により導電膜除去剤および導電膜の分解・溶解物を除去し、所望の導電パターンを得る。洗浄工程で使用される液体は、導電膜除去剤に含まれる樹脂が溶解するものが好ましく、具体的には、アセトン、メタノール、テトラヒドロフランなどの有機溶剤、前記有機溶剤を含む水溶液、水酸化ナトリウム、エタノールアミン、トリエチルアミンなどを含む塩基性水溶液、純粋などが挙げられるが、これに限定されない。洗浄工程では、基材上に残渣なく洗浄するため、前記液体を２５〜１００℃に加温し、使用してもよい。
【００２７】
本発明の導電膜除去方法について、あらためて図を用いて説明する。図１は、導電膜付き基材に導電膜除去剤を塗布した状態（加熱処理前）を示す概略図である。図２は、本発明の導電膜除去方法により導電膜を除去した状態を示す概略図である。
【００２８】
本発明の導電膜除去方法は、基材１０１上に導電膜１０２を有する導電膜付き基材の少なくとも一部に、前記導電膜除去剤１０３を塗布する工程、導電膜除去剤を塗布した導電膜付き基材を加熱処理する工程、および加熱処理した導電膜付き基材から液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程を有する。図２において符号１０４は導電膜が除去された部分を示す。
【００２９】
本発明の導電膜除去方法は、基材上に導電膜除去剤を直接塗布した後、加熱処理することで、前記除去剤から中和成分が蒸発し、エッチング成分が短時間で導電膜下層に到達して、速やかに反応が進行する。本発明の導電膜除去剤が導電膜に対する高い浸透力を有することから、酸化物透明導電膜だけでなく、従来では困難であったウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜の除去に対しても、特に優れた除去効果を発揮する。
【００３０】
本発明の導電膜除去方法が適用できる基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレートなどのポリエステル類、ポリパラフェニレンサルファイト、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、各種ガラス、石英などが挙げられる。シリカ、ガラスなどの無機フィラー、アクリルビーズなどの微粒子を含有したものでもよい。基材には、各種プラズマ処理、ＵＶ・オゾン処理などの表面処理を行ってもよく、塗布性や浸透性などをより向上させることができる。また、基材の形状は円盤状、カード状、シート状などいずれの形状であってもよい。
【００３１】
本発明の導電膜除去方法は、カチオン性樹脂を含む導電膜除去剤を用いることが好ましい。カチオン性樹脂を含むことで、非ニュートン流動性を有する導電膜除去剤が得られ、公知の方法により容易に基板に塗布することができる。さらに、カチオン性樹脂であることで、導電膜除去剤は加熱工程後でも高い溶解性を保持することができ、水、後述する塩基性水溶液や有機溶剤の水溶液で容易に洗浄され、除去面の残渣を抑制し、面内均一をより向上させることができる。
【００３２】
具体例としては、例えば、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミン、ポリクオタニウム−４、ポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム−９、ポリクオタニウム−１０、ポリクオタニウム−１１、ポリクオタニウム−１６、ポリクオタニウム−２８、ポリクオタニウム−３２、ポリクオタニウム−３７、ポリクオタニウム−３９、ポリクオタニウム−５１、ポリクオタニウム−５２、ポリクオタニウム−４４、ポリクオタニウム−４６、ポリクオタニウム−５５、ポリクオタニウム−６８などの化合物およびこれらの変性物などが挙げられる。例えば、ポリクオタニウム−１０は、側鎖末端にトリメチルアンモニウム基を有する。酸性または塩基性条件下においてトリメチルアンモニウム基がカチオン化し、静電反発の作用により高い溶解性を示す。また、加熱による脱水重縮合が生じ難く、加熱後でも高い溶解性を保持する。このため、加熱処理後、液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程において、短時間で導電膜を除去することができる。
【００３３】
本発明の導電膜除去剤において、カチオン樹脂の含有量は、溶剤を除いた成分中０．０１〜８０重量％が好ましい。導電膜除去に要する加熱温度を低く抑え、加熱時間を短縮するために、導電膜除去剤中の樹脂含有量は、非ニュートン流動性を維持する範囲で極力少ないことがより好ましい。導電膜除去剤の粘度は、２〜５００Ｐａ・Ｓ（２５℃）程度が好ましく、均一な塗布膜をスクリーン印刷法によって容易に形成することができる。導電膜除去剤の粘度は、例えば、溶剤と樹脂の含有量により調整することができる。
【００３４】
本発明の導電膜除去剤の一態様は、単体での蒸気圧が異なる酸と塩基、溶剤および樹脂を含み、２０℃におけるｐＨが６．０〜８．０であり、樹脂がカチオン性樹脂である。前記導電膜除去剤が、酸と塩基の両方を含むことにより中和反応が起こり、２０℃における前記導電膜除去剤のｐＨを６．０〜８．０の中性領域に維持するものである。すなわち、本発明の導電膜除去剤に含まれる酸と塩基の量は、ｐＨは６．０〜８．０になるように調節される。
【００３５】
該導電膜除去剤に用いられる酸は導電体の種類により適宜選択することができる。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸などのジカルボン酸、クエン酸、トリカルバリル酸などのトリカルボン酸、メタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのフェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン酸化合物、トリフルオロ酢酸などの有機酸を一部フッ素化した誘導体、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸などの無機酸を挙げることができる。これらは、２種以上含有してもよい。
【００３６】
また、該導電膜除去剤に含まれる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化ベリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミンなどのモノアルキルアミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミンなどのジアルキルアミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンなどのトリアルキルアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、１−ナフチルアミンなどの芳香族アミン類、１−アダマンチルアミン、Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミンなどの有橋脂環式骨格を有する１級アミン、尿素、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンなどのジアミン化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、エチレンイミン、ピロール、ピラゾール、インドール、イソインドール、プリン、カルバゾール、カルボリン、ペリミジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの含窒素化合物などを挙げることができる。これらは、２種以上含有してもよい。
【００３７】
さらに、本発明の導電膜除去剤に含有される塩基は、加熱処理により含有量を制御できるものが好ましく、単体化合物で蒸気圧を有する含窒素化合物が特に好ましい。例えば、導電膜除去成分が酸である場合、該酸よりも蒸気圧の高いアミン化合物が好ましく、具体的には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、尿素、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、エチレンイミン、ピロール、ピラゾール、インドール、ピロリジン、ピロリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピペリジンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の導電膜除去剤に含有する酸と塩基の組み合わせは、双方の蒸気圧が異なれば適用することができ、特に限定されない。なお、本発明における蒸気圧とは、静止法や沸点法などにより測定することができ、室温における飽和蒸気圧の値である。
【００３９】
本発明の導電膜除去剤は、単体での蒸気圧が異なる酸と塩基と溶剤および樹脂からなるが、導電膜の除去成分が固体で蒸気圧を持たない場合でも、溶剤に溶解し、含有する一方の成分（酸または塩基）が蒸気圧を有していれば適用することができる。
【００４０】
本発明の導電膜除去剤において、単体での蒸気圧が異なる酸と塩基の含有量は、ｐＨが６．０〜８．０になるように調節されていれば特に限定されないが、化合物の分子量、酸または塩基の平衡定数、除去される導電膜の材質や膜厚、加熱温度や加熱時間により適宜選択できる。中でも、溶剤を除いた成分中１〜８０重量％が好ましい。その中でも、酸の含有量は、溶剤を除いた成分中１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。また、塩基の含有量は、溶剤を除いた成分中１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
【００４１】
本発明の導電膜除去剤は、溶剤を含有する。溶剤の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトン、アセトフェノン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコールなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、１，２−プロパンジオール、テルピネオール、アセチルテルピネオール、ブチルカルビトール、エチルセルソルブ、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロールなどのアルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４２】
本発明の導電膜除去剤において、溶剤の含有量は、導電膜除去剤中１重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がより好ましい。溶剤の含有量を１重量％以上とすることにより、導電膜除去剤の流動性を向上させ、塗布性をより高めることができる。一方、９９．９重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。溶剤の含有量を９９．９重量％以下とすることにより、加熱時の流動性を適切な範囲に保つことができ、所望のパターンを精度よく維持することができる。
【００４３】
本発明の導電膜除去剤は、樹脂を含有し、樹脂がカチオン性樹脂である。ここでカチオン樹脂は前述のとおりである。
【００４４】
本発明の導電膜除去剤は、目的に応じて、酸化チタン、アルミナ、シリカなどの無機微粒子、チキソトロピック性を付与することができるチキソ剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候剤、耐熱剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、離型剤、相溶化剤、分散剤、分散安定剤、レオロジーコントロール剤などを含有してもよい。
【００４５】
さらに、本発明の導電膜除去剤には、エッチング促進剤として硝酸塩または亜硝酸塩を含むことができる。エッチング成分として酸を適用する場合、該酸と導電体との反応は、それぞれの種類によって反応速度が異なる場合があるが、硝酸塩または亜硝酸塩を含むことにより、加熱処理時、酸と硝酸塩または亜硝酸塩とが反応し、系中にて硝酸が生成することから、導電体の溶解をより促進することができる。このため、短時間の加熱処理により導電膜を除去することができる。硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、またはそれら硝酸塩の水和物が挙げられる。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸バリウムなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硝酸生成の反応速度などを考慮すると硝酸塩が好ましく、硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムがより好ましい。
【００４６】
次に、本発明の導電膜除去剤の製造方法について例を挙げて説明する。まず、溶剤に樹脂を添加し、十分に撹拌して溶解させる。撹拌は、加熱条件下で行ってもよく、溶解速度を上げる目的から５０〜８０℃で撹拌することが好ましい。次に、単体での蒸気圧が異なる酸と塩基、および必要に応じてレベリング剤および前記添加剤を加え撹拌する。添加方法および添加順序は特に限定されない。撹拌は、加熱条件下で行ってもよく、添加剤の溶解速度を上げる目的から５０〜８０℃で撹拌することが好ましい。
【００４７】
本発明の導電膜除去剤は、導電膜の材質に適した酸または塩基を選択することで、金属、炭素系化合物、金属酸化物、導電性高分子などからなる導電膜を除去することができる。金属としては、元素の短周期型周期律表におけるＩＩＡ属、ＩＩＩＡ属、ＩＶＡ属、ＶＡ属、ＶＩＡ属、ＶＩＩＡ属、ＶＩＩＩ属、ＩＢ属、ＩＩＢ属、ＩＩＩＢ属、ＩＶＢ属またはＶＢ属に属する元素が挙げられる。具体的には、金、白金、銀、ニッケル、シリコン、ステンレス鋼、銅、黄銅、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、アンチモン、パラジウム、ビスマス、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、テルル、錫、マグネシウムや、これらを含む合金が挙げられる。
【００４８】
炭素系化合物としては、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンウィスカー、フラーレン、グラフェンなどが挙げられる。なお、カーボンナノチューブは単層でも多層でもよく、層数の異なる２種以上のＣＮＴを用いてもよい。
【００４９】
金属酸化物としては、酸化インジウムまたは酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ジルコニウム、ハフニウムまたはマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされた化合物や酸化錫、または酸化錫にアンチモン、亜鉛またはフッ素などがドープされた化合物や酸化亜鉛、または酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、マンガンなどの元素がドープされた化合物などが挙げられる。
【００５０】
導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（２−エチルヘキシルオキシ−５−メトキシ−１，４−フェニルビニレン）などが挙げられる。
【００５１】
本発明の導電膜除去剤は、前記導電体の蒸着膜やコーティング膜などの他、前記導電体のウィスカー状導電体、繊維状導電体、粒子状導電体を含む導電膜に対しても適用でき、導電膜の表面形状は限定されない。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の導電膜除去剤および導電膜除去方法を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（１）導電膜除去剤のｐＨ測定方法（加熱処理前後）
加熱処理前の導電膜除去剤のｐＨは、ｐＨ測定器（“ＳｅｖｅｎＧＯ ｐＨ ＳＧ２”、メトラートレド（株）製）を用いて、２０℃で直接測定した。加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨは、加熱処理直後の導電膜除去剤を１ｇ採取し、純水１ｍＬに入れ攪拌し（エッチング成分の抽出）、前記水溶液のｐＨを、ｐＨ測定器を用いて、２０℃で測定した。
【００５４】
（２）腐食性テスト
導電膜除去剤にいれる金属アルミニウム片（縦１ｃｍ×横１ｃｍ）の重量を測定し、該除去剤へ浸漬し、２５℃、１週間静置した。その後、該アルミニウム片を取り出し、水洗浄し、軽く乾燥させた後、重量を測定した。該除去剤へ浸漬後、さびなどの表面変化がなく、重量変化も±３％未満であれば、評価○（腐食性なし）とした。一方、該除去剤へ浸漬後、アルミ表面にさびなどが発生していた場合、または重量変化が３％以上あった場合は、評価×（腐食性あり）とした。
【００５５】
（３）導電膜除去面の外観評価方法
各実施例・比較例に記載の導電膜付き基材上に、外枠１０ｃｍ×１０ｃｍ、内枠９×９ｃｍの線幅１ｃｍの額縁状パターンで導電膜除去剤を乾燥後の膜厚が、１．０μｍとなるように公知手法で塗布し、その後、赤外線オーブンに入れ、表１に記載の条件で加熱処理した。加熱処理後、オーブンから取り出し室温まで放冷した後、乾燥膜厚が所定の厚みであることを、触針式膜厚計（“サーフコム”、東京精密（株）製）にて測定し、確認した。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施した。その後、各実施例・比較例に記載の条件で洗浄して基材に付着している導電膜除去剤および分解物を除去した。そして、前記基板を圧空で水切りしてから赤外線オーブンに入れ８０℃で１分間乾燥し、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。パターニングされた導電膜付き基材を、光学顕微鏡（（株）ニコン製ＥＣＬＩＰＳＥ−Ｌ２００、倍率５００倍）にて観察し、外枠１０ｃｍ×１０ｃｍの枠内について外周０．０１ｍｍ以上の斑状および／またはドット状の残渣の有無を評価した。
【００５６】
（４）導電膜除去ライン幅の評価方法
実施例１〜１４および比較例１〜３に記載の導電膜付き基材上に、ｓｕｓ＃５００メッシュを用いて導電膜除去剤を乾燥後の膜厚が、１．０μｍとなるようにスクリーン印刷した。印刷パターンは、ライン長５ｃｍ、ライン幅３０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、５００μｍの各直線ラインとした。導電膜除去剤を塗布後、表１に記載の条件で加熱処理し、オーブンから取り出し室温まで放冷した後、乾燥膜厚が所定の厚みであることを、触針式膜厚計（“サーフコム”、東京精密製）にて測定し、確認した。２５℃の純水を用いて１分間洗浄して基材に付着している導電膜除去剤および分解物を除去した。そして、前記基板を圧空で水切りしてから赤外線オーブンで８０℃１分間乾燥し、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。次に、エッチングライン両端部から１ｃｍの部分を切断し、エッチングラインで仕切られた３ｃｍ×１０ｃｍの導電膜付き基材を得た。そして、エッチングラインの右側と左側に絶縁抵抗計（三和電気計器（株）製、ＥＡ７０９ＤＡ−１）の探針をあて、直流２５Ｖ印加で１０ＭΩ以上の抵抗を示したパターンの最小のライン幅を、導電膜除去ライン幅とした。導電膜除去ライン幅が５００μｍ以下である場合、高精細のパターンを形成することができるといえる。
【００５７】
（５）エッチング境界部のライン直線性（うねり）の評価方法
前記（１）に記載の方法により形成した枠状の導電膜除去ラインを光学顕微鏡（（株）ニコン製ＥＣＬＩＰＳＥ−Ｌ２００、倍率５００倍）で観察した。該除去ラインを１００μｍごとにライン幅を測定し、計２０点から標準偏差（σ）を算出した。標準偏差が５以下である場合、高精細のパターンを形成することができるといえる。
【００５８】
実施例１
容器にＮ−メチルピロリドン１００ｇと純水１０ｇを入れて混合し、これに、ポリクオタニウム−１１（大阪有機化学工業（株）製、Ｈ.Ｃ.−ポリマー２Ｌ）５ｇを加え、オイルバスで６０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。次に容器をオイルバスから外し室温まで放冷した後、レベリング剤（ＤＩＣ（株）製フッ素系界面活性剤Ｆ−４７７）０．５ｇと、硫酸（和光純薬工業（株）製、濃度９８％）４ｇを加え、１５分間撹拌した。次に、容器を氷冷しながらエチレンジアミン（和光純薬工業（株）製）２．５ｇを加え、１５分間攪拌した。得られた溶液をメンブレンフィルター（ミリポア（株）製オムニポアメンブレンＰＴＦＥ、公称０．４５μｍ径）で濾過して、導電膜除去剤を得た。前記（１）記載の方法で、得られた導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、７．２であった。前記（２）記載の方法で、腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。
【００５９】
次に、ＩＴＯ透明導電フィルム（東レフィルム加工（株）製、ハイビーム、厚み１２５μｍＰＥＴフィルム、５５０ｎｍでの透過率が８８％、表面抵抗が２００Ω／□）を、サイズ２１×１５ｃｍにカットした後、該フィルム上にｓｕｓ＃２００メッシュを用いたスクリーン印刷法によって、前記（３）記載の額縁状パターンで前記導電膜除去剤を塗布し、前記（３）記載の方法により、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。洗浄は２５℃の純水で１分間行った。加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．０であった。導電膜除去面の外観を評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分を絶縁抵抗計（三和電気計器（株）製、ＥＡ７０９ＤＡ−１）を用いて直流２５Ｖ印加し、１ｃｍ間隔で測定した結果、絶縁抵抗は４０ＭΩ以上であった。前記（４）記載の方法により導電膜除去ライン幅を評価したところ、１００μｍであった。また、前記（５）記載の方法によりエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
【００６０】
実施例２
導電膜除去剤に添加する酸をリン酸１０ｇ、エチレンジアミンの添加量を９．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．０であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．６であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、１００μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は５以下であった。
【００６１】
実施例３
導電膜除去剤に添加する塩基をピリジン６．５ｇ、加熱処理を１００℃５分間に変更し、さらに硝酸ナトリウム５ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．０であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．０であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、５０μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
【００６２】
実施例４
導電膜除去剤に樹脂とレベリング剤を添加しないことと、該除去剤をインクジェット法で塗布した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜が一部パターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．２であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．０であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周１．５ｍｍ以上の残渣が１０個以上認められた。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したが、塗布ラインに一部ハジキが見られラインエッチングはできなかった。
【００６３】
実施例５
塗布する導電膜付き基材の導電層を二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）の薄膜がＰＥＴ基材上に形成された導電膜付き基材（５５０ｎｍでの透過率が８８％、表面抵抗が８６０Ω／□に形成されたもの）に、導電膜除去剤に添加する酸をｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０ｇ、添加する塩基をピリジン５ｇ、加熱処理時間を３分間に変更し、さらに硝酸ナトリウム５ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、６．８であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．１であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、５０μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は５以下であった。
【００６４】
実施例６
導電膜除去剤に添加する酸をフェノールスルホン酸４ｇ、塩基をプロピルアミン１．４ｇ、加熱処理時間を３分間に変更し、さらに硝酸カリウム５ｇ添加した以外は、実施例５と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．４であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．１であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、５０μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は５以下であった。
【００６５】
実施例７
導電膜除去剤に添加する塩基を４−メチルピコリン７．６ｇ、樹脂をポリクオタニウム−１０に変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、６．８であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．０であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、１００μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
【００６６】
実施例８
導電膜除去剤に添加する塩基を２−エタノールアミン（和光純薬工業（株）製）５ｇ、樹脂をヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製）３ｇ、レベリング剤をＦ−５５５（ＤＩＣ（株）製フッ素系界面活性剤）、塗布する導電膜付き基材の導電層をＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ 誌２００６年第１１０巻ｐ８５３５−８５３９記載の方法を用いて成膜したグラフェンに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、６．８であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．０であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、５０μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は５以下であった。
【００６７】
実施例９
導電膜除去剤に添加する塩基をピリジン６．５ｇ、樹脂をポリクオタニウム−１０、加熱処理時間３分間に変更し、さらに硝酸ナトリウム５ｇ添加した以外は、実施例８と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、６．７であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．０であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、１００μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
【００６８】
実施例１０
導電膜付き基材の導電膜をＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌２００２年１４巻ｐ４７３６−４７４５に記載の方法を用いて合成した銀ナノワイヤーに、導電膜除去剤に添加する酸を硝酸４ｇ、塩基を４−メチルピコリン１５ｇ、樹脂をポリクオタニウム−１０ ５ｇ、レベリング剤をＦ−５５５ ０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．５であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．１であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、２００μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
【００６９】
実施例１１
導電膜除去剤に添加する塩基を４−メチルピコリン７．６ｇ、加熱処理を１００℃３分間に変更し、さらに硝酸ナトリウム５ｇ添加した以外は、実施例１０と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．２であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．０であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、１００μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
【００７０】
実施例１２
導電膜除去剤に添加する酸をｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０ｇ、塩基を４−メチルピコリン４．９ｇに変更し、さらに硝酸ナトリウム５ｇ加えた以外は、実施例１０と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．０であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．１であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、５０μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は５以下であった。
【００７１】
実施例１３
導電膜付き基材の導電層を公開特許公報２００２−２６６００７号記載の方法を用いて製膜した銅ウィスカーに、導電膜除去剤に添加する酸を酢酸（和光純薬工業（株）製）１０ｇ、塩基をピリジン１３ｇ、加熱処理温度を１００℃に変更した以外は、実施例１０と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．０であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ２．９であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、１００μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
【００７２】
実施例１４
導電膜付き基材の導電層を公開特許公報２００２−２６６００７号記載の方法を用いて製膜した銅ナノワイヤーに、導電膜除去剤に、さらに硝酸ナトリウム５ｇを加え、加熱処理時間を３分間に変更した以外は、実施例１３と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。得られた導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、７．４であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．８であった。実施例１と同様に腐食性テストを評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生は確認されず、重量変化は３％未満だった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。実施例１と同様に導電膜除去ライン幅を評価したところ、５０μｍであった。また、実施例１と同様にエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は５以下であった。
【００７３】
比較例１
導電膜除去剤に塩基を添加しないこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、導電膜が一部パターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、１．０であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１．０であった。腐食性テストを実施例１と同様に評価したところ、金属アルミニウムの表面に錆の発生を確認し、重量も２０％減少していた。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周１．５ｍｍ以上の残渣が１０個以上認められた。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
【００７４】
比較例２
導電膜除去剤に酸と硝酸ナトリウムを添加せず、塩基を水酸化ナトリウム５ｇ、加熱処理時間を１０分間に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。しかし、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得られなかった。導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、１４．０であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、ｐＨ１４．０であった。腐食性テストを実施例１と同様に評価したところ、金属アルミニウムの表面は腐食し、重量も１０％減少していた。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周１．５ｍｍ以上の残渣が１０個以上認められた。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、１０００Ωしかなかった。
【００７５】
比較例３
導電膜除去剤に酸と塩基を添加せず、さらに硝酸ナトリウム５ｇ添加した以外は、実施例９と同様の操作を行った。しかし、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材は得られなかった。導電膜除去剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、６．９であった。また、加熱処理後の導電膜除去剤のｐＨ測定を実施したところ、６．９であった。腐食性テストを実施例１と同様に評価したところ、金属アルミニウムの表面に変化なく、重量変化も確認されなかった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周１．５ｍｍ以上の残渣が１０個以上認められた。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、５００Ωしかなかった。
【００７６】
以下、表１、２に実施例および比較例の作成条件および評価結果を示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【符号の説明】
【００７９】
１０１ 基材
１０２ 導電膜
１０３ 導電膜除去剤
１０４ 導電膜が除去された部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電膜付き基材の少なくとも一部に２０℃におけるｐＨが６．０〜８．０の導電膜除去剤を塗布する工程、導電膜除去剤を塗布した導電膜付き基材を加熱処理する工程、および加熱処理した導電膜付き基材から液体を用いた洗浄により導電膜を除去する工程を有する導電膜除去方法であって、加熱処理する工程において塗布された導電膜除去剤の少なくとも一部の成分が揮発することで該導電膜除去剤のｐＨを６．０未満、または８．０より大きくすることを特徴とする導電膜除去方法。
【請求項２】
加熱処理する工程で、前記導電膜除去剤のｐＨを６．０未満にする請求項１記載の導電膜除去方法。
【請求項３】
加熱処理温度が８０℃以上である、請求項１または２に記載の導電膜除去方法。
【請求項４】
カチオン性樹脂を含む導電膜除去剤を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜除去方法。
【請求項５】
単体での蒸気圧が異なる酸と塩基、溶剤および樹脂を含み、２０℃におけるｐＨが６．０〜８．０であり、樹脂がカチオン性樹脂であることを特徴とする導電膜除去剤。
【請求項６】
塩基が、含窒素化合物である請求項５記載の導電膜除去剤。
【請求項７】
含窒素化合物が、酸の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有するアミン化合物である請求項６記載の導電膜除去剤。
【請求項１】
導電膜付き基材の少なくとも一部に２０℃におけるｐＨが６．０〜８．０の導電膜除去剤を塗布する工程、導電膜除去剤を塗布した導電膜付き基材を加熱処理する工程、および加熱処理した導電膜付き基材から液体を用いた洗浄により導電膜を除去する工程を有する導電膜除去方法であって、加熱処理する工程において塗布された導電膜除去剤の少なくとも一部の成分が揮発することで該導電膜除去剤のｐＨを６．０未満、または８．０より大きくすることを特徴とする導電膜除去方法。
【請求項２】
加熱処理する工程で、前記導電膜除去剤のｐＨを６．０未満にする請求項１記載の導電膜除去方法。
【請求項３】
加熱処理温度が８０℃以上である、請求項１または２に記載の導電膜除去方法。
【請求項４】
カチオン性樹脂を含む導電膜除去剤を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜除去方法。
【請求項５】
単体での蒸気圧が異なる酸と塩基、溶剤および樹脂を含み、２０℃におけるｐＨが６．０〜８．０であり、樹脂がカチオン性樹脂であることを特徴とする導電膜除去剤。
【請求項６】
塩基が、含窒素化合物である請求項５記載の導電膜除去剤。
【請求項７】
含窒素化合物が、酸の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有するアミン化合物である請求項６記載の導電膜除去剤。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−８８９７（Ｐ２０１３−８８９７Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４１５８８（Ｐ２０１１−１４１５８８）
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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