小型非水電解質二次電池及びその製造方法
【課題】大きな充放電容量特性と優れたサイクル特性をもつ小型非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とから成る小型非水電解質二次電池において、前記負極の負極活物質は表面に炭素被膜を有するＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、前記負極活物質の粒度分布Ｄ１０が１μｍ以上かつＤ９０が５μｍ以下であり、前記炭素被覆の厚さが１０ｎｍ〜１１００ｎｍであることを特徴とする。
【解決手段】負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とから成る小型非水電解質二次電池において、前記負極の負極活物質は表面に炭素被膜を有するＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、前記負極活物質の粒度分布Ｄ１０が１μｍ以上かつＤ９０が５μｍ以下であり、前記炭素被覆の厚さが１０ｎｍ〜１１００ｎｍであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートＰＣ、電気自動車など電池を用いる電子機器の急速な普及に伴い、小型で軽量でありながらも高容量の二次電池に対する需要が急速に増大している。特にコイン型非水電解質二次電池として、リチウム二次電池は軽量で高いエネルギー密度を持っているので、携帯機器の駆動電源として注目されている。このため、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発が活発に行われており、電池の高容量化及び高エネルギー密度を達成するために、新しい高容量材料の研究開発が必要となっている。
【０００３】
高容量化を実現する材料として、充電時にリチウムと合金化することが可能である、珪素（Ｓｉ）あるいは珪素酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））、を負極活物質として用いるリチウム二次電池が報告されている。非水電解質二次電池の負極活物質としてＳｉＯ（或いは、ＳｉＯ２にＳｉを分散する）の重量当たりの理論容量は１２１６ｍＡ／ｇであり、炭素の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べて、非常に大きい（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））を負極活物質として作製したリチウム二次電池は、サイクル寿命が短いという課題がある。
【０００５】
そこで、サイクル特性を上げるため様々な試みがなされている。例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素の複合粒子の表面をカーボン（黒鉛、アセチレン、カーボンブラック少なくとも一種類）でコートすることにより、導電性を向上、充放電サイクル性を向上させることができることが報告されている（例えば、特許文献２）。しかし、充放電サイクル特性がまだ不十分で、実用化レベルには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献２】特開２００６‐９２９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を負極活物質として用いた場合、充放電によるサイクル特性の劣化の原因のひとつは、充放電に伴うリチウムイオンの挿入及び放出の際に、大きな体積変化（リチウムイオン挿入時に体積膨張、リチウムイオン放出時に体積収縮）が伴うことである。この体積変化により、コイン型非水電解質二次電池の電極として必要な導電性特性が劣化するということが、サイクル特性の劣化の原因と考えられている。
【０００８】
本発明は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を負極活物質として用いた場合に、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の大きな充放電容量を活かしながら、優れた充放電サイクル特性を有することを目的にしている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題を解決するための本発明は、以下の構成を採用した。
請求項１に記載の発明は、負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とから少なくとも成る小型非水電解質二次電池において、前記負極の負極活物質は表面に炭素被膜を有するＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、前記負極活物質の粒度分布Ｄ１０が１μｍ以上かつＤ９０が５μｍ以下であり、前記炭素被覆の厚さが１０ｎｍ〜１１００ｎｍであることを特徴とする小型非水電解質二次電池である。
請求項１に記載の小型非水電解質二次電池によれば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の優れた容量特性を損なわずに、サイクル特性を著しく向上させることが可能である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の小型非水電解質二次電池であって、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）はＳｉＯであることを特徴とする。
請求項２に記載の小型非水電解質二次電池によれば、サイクル特性を著しく向上させることが可能である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の小型非水電解質二次電池であって、前記炭素被覆の厚さが１００ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする。
請求項３に記載の小型非水電解質二次電池によれば、優れた容量特性を損なわずに、よりサイクル特性を著しく向上させることが可能である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の小型非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は電解液であり、前記電解液の溶媒がγ‐ブチルラクトン、グライム、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、から選ばれる２種類以上の混合溶媒であることを特徴とする。
請求項４に記載の小型非水電解質二次電池によれば、より効果的に優れた容量特性を損なわずに、サイクル特性を著しく向上させることが可能である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか一項に記載の小型非水電解質二次電池であって、前記正極の活物質はＬｉＣｏＯ２もしくはＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２であることを特徴とする。
請求項５に記載の小型非水電解質二次電池によれば、より効果的に優れた容量特性を損なわずに、サイクル特性を著しく向上させることが可能である。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の小型非水電解質二次電池であって、前記小型非水電解質二次電池はコイン型非水電解質二次電池であることを特徴とする。
請求項６に記載の小型非水電解質二次電池によれば、より効果的に優れた容量特性を損なわずに、サイクル特性を著しく向上させることが可能である。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、ＳｉＯを粉砕し、粒度の選別を行う選別工程と、アセチレン‐アルゴン混合ガス通気下で加熱し、ＣＶＤによりＳｉＯに炭素被膜を作製し炭素被膜を有するＳｉＯを作製する被膜工程と、を有する小型非水電解質二次電池の製造方法である。
請求項７に記載の小型非水電解質二次電池の製造方法によれば、サイクル特性を著しく向上させることが可能である。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の小型非水電解質二次電池の製造方法であって、前記小型非水電解質二次電池はコイン型非水電解質二次電池であることを特徴とする。
請求項８に記載の小型非水電解質二次電池の製造方法によれば、より効果的にサイクル特性を著しく向上させることが可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、コイン型非水電解質二次電池などの小型非水電解質二次電池において、大きな充放電容量と優れたサイクル特性を兼ね備えた小型非水電解質二次電池の提供が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のコイン型非水電解質二次電池の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明について、本発明形態である小型非水電解質二次電池とコイン型非水電解質二次電池を例に挙げて説明する。
【００２０】
図１は、本発明のコイン型非水電解質二次電池の例を示す概略断面図である。図１において、コイン型非水電解質二次電池は、有底円筒状に形成された正極ケース１０３とハット状に形成された負極ケース１０６と、正極ケース１０３と負極ケース１０６との間に挟入されたガスケット１０９とを有している。正極ケース１０３は、ガスケット１０９を介して負極ケース１０６にかしめ封口し、正極ケース１０３と負極ケース１０６との間に密閉された収容室Ｓを形成する。
【００２１】
収容室Ｓには、正極ケース１０３の底面側から順に、正極集電体を兼ねる導電性接着剤１０２、正極ペレット１０１、セパレータ１０８、リチウム金属１０７、負極ペレット１０４、負極集電体を兼ねる導電性接着剤１０５、そして電解液が充填されている。電池組立後にリチウム金属１０９は負極１０４へのドーピングによって吸収され、リチウム金属１０７と負極ペレット１０４は一体化となり負極として作用する。
【００２２】
ＳｉあるいはＳｉＯは、リチウムイオン電池としての容量が大きな活物質であることか
らコイン型非水二次電池にも用いられている。特にＳｉＯは、その取り扱い安さ、良好な過放電特性から、メモリーバックアップ用途に広く用いられている。
【００２３】
ＳｉＯの導電性特性を改善するために、ＳｉＯ表面に導電性材料の被膜を作製することが試みられている。導電性材料としては、Ｃ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇの効果が確認されている。しかしながら、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ等の被膜は導電性を得るために、被膜にある程度の厚さが必要である。一方、これらの金属はそれ自体が活物質と成り得るため、負極活物質としてはＳｉＯとＡｌあるいはＮｉとの混合電極となる。そのため、電池特性及び電池設計上のパラメータが複雑になり、電池特性の安定性が欠けるといった不都合を起こしやすい。
【００２４】
これに比べて導電性カーボンによるＳｉＯの被膜は、例えばＣＶＤによる薄い被膜形成が可能である。さらにリチウムイオンを挿入・放出しないため、活物質として作用しない被膜の形成が可能である。更にＣＶＤによる被膜においては、反応温度・反応時間等により膜厚の制御が可能である。
【００２５】
ＳｉＯは導電性を有しないが、ＳｉＯに導電性被膜を形成することで導電性を付与することが可能である。導電性皮膜が形成されたＳｉＯを負極活物質として用いるためには、粉末成型やシート化が必要である。粉末成型体あるいはシート化のためには、結着が必要である。結着剤にはポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリイミド、四フッ化エチレン樹脂等を用いることができる。また、粉末成形体あるいはシートにおいて、負極電極としての導電性が足りない場合には、導電剤を付与することが必要である。導電剤は一般的にグラファイト、アセチレンブラック等が用いられている。
【００２６】
正極ペレット１０１には、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有チタン酸化物、三酸化モリブデン、五酸化ニオブなどの活物質に適当な結着剤と導電剤であるグラファイト等を混合したものを用いることができる。
【００２７】
非水電解質として電解液が充填されている。電解液は溶質と溶媒の混合溶液からなる。溶質としては、例えばリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドなどを用いることができる。溶媒としては、リチウムイオンを十分に溶解でき、また十分なイオンの移動速度が得られる比誘電率、双極子モーメント、ドナー数、アクセプタ数を持つものから選ばれる。また、実使用における粘度はイオンの移動速度への影響が大きい。加えて使用電圧おいて分解されることがなく安定であることが求められる。さらにリフロー温度における場合や、電極との組み合わせにおいても化学的に安定であることが求められる。カルボニル基をもつエステル化合物は比誘電率が高く、エーテル結合をもつエーテルは粘度が低い傾向がある。このため、溶媒としては、ラクトン、グライム、鎖状エーテル、スルホン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネートのうち、少なくとも一種からなることが望ましい。
【００２８】
更に、ラクトンとしてはγ‐ブチルラクトン、グライムが望ましい。鎖状エーテルとしてはジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが望ましい。スルホン化合物としてはスルホラン、メチルスルホラン、エチルメチルスルホンが望ましい。環状カーボネートとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが望ましい。鎖状カーボネートとしてはプロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが望ましい。これらの中から選ばれる２種類以上の混合溶媒であることが望ましい。
【００２９】
セパレータ１０８は大きなイオン透過度を持ち、さらに所定の機械的強度を持った絶縁性の膜が用いられる。セパレータの孔径は、例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレータの厚さは、例えば、５〜３００μｍが用いられる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
作製したコイン型非水電解質二次電池の断面図を図１に示した。大きさは、外形９．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍである。
【００３１】
炭素被膜を有するＳｉＯは、次のように作製した。市販のＳｉＯを粉砕し、篩により粒度の選別を行うことで所定の粒度分布を得た。このＳｉＯを固定床反応装置に置き、アセチレン‐アルゴン混合ガス通気下で加熱を行うことにより、ＣＶＤによる炭素被膜を作製した。作製した炭素被膜を有するＳｉＯの炭素被膜の膜厚はＴＥＭ観察により求めた。得られた炭素被膜はＣＶＤの温度・時間により制御が可能であり、厚さは均質であった。ＴＥＭ観察により求めた炭素被膜の膜厚は２００ｎｍであった。
【００３２】
次に炭素被膜を有するＳｉＯをレーザ回折式粒度分布測定装置による測定を行い、累積重量が１０％となる粒径Ｄ１０、と累積重量が９０％となる粒径Ｄ９０を求めた。Ｄ１０は１．０μｍ、Ｄ９０は３．０μｍであった。
【００３３】
このようにして作製した炭素被膜を有するＳｉＯを負極活物質としてコイン型非水電解質二次電池を組み立てた。炭素被膜を有するＳｉＯに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を混合して負極合剤とした。なお混合の割合は、重量比で炭素被膜を有するＳｉＯ：グラファイト：ポリアクリル酸＝７２：１８：１０とした。次にこの負極合剤３．０ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径２．９ｍｍのペレットに加圧成形し、負極ペレット１０４とした。その後、負極集電体１０５を用いて負極ペレット１０４を負極ケース１０６に接着し、負極ユニットを作製した。なお、この負極集電体１０５は炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる。その後、作製した負極ユニットを１２０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００３４】
正極ユニットは、次の様にして作製した。 正極活物質としての市販のＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２に対し、導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を混合し、正極合剤とした。なお、混合の割合は、重量比でＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２：グラファイト：ポリアクリル酸＝９０：７：３とした。次にこの正極合剤１６ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径４．４ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、正極集電体１０２を用いて正極ペレット１０１を正極ケース１０３に接着し、正極ユニットを作製した。なお、この正極集電体１０２は炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる。その後、作製した正極ユニットを１２０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００３５】
以下にコイン型非水電解質二次電池の組み立ての工程を示す。なお以下の組立の作業は、十分な低湿度の環境下で行っている。
ポリプロプレン製の射出成形品であるガスケット１０９を、負極ユニットに嵌め込んだ。
【００３６】
次に負極ペレット１０４上にリチウム金属１０７を直径２．９ｍｍ、厚さ０．３２ｍｍに打ち抜いたものを負極ペレット１０４表面に圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。
【００３７】
次に厚さ１５０μｍの硼珪酸ガラス繊維の不織布を６０℃で乾燥後φ６ｍｍに打ち抜き、セパレータ１０８を得た。その後、負極ペレットに圧着したリチウム金属１０７に載置した。
【００３８】
電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタンを体積％で２５：２５：５０とした混合溶媒に、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を１ｍｏｌ／ｌ溶解した。その後、コイン型非水電解質二次電池缶内に電解液を６μｌ注入した。
【００３９】
ガスケットを嵌め込んだ負極ユニットと正極ユニットを重ね、正極ケース１０３をかしめ封口した。このように、コイン型非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４０】
作製したコイン型非水電解質二次電池を室温で５日放置し、その後、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験には、二次電池充放電試験装置を用いた。放電は５０μＡの定電流で電池電圧が２Ｖに達するまで行った。また、充電は最大電流５０μＡにおいて電池電圧３．５Ｖで９６時間行った。測定した各サイクルの放電容量において、２回目の放電容量を初期容量とした。
【００４１】
本特許の実施例ならび参考例で作製したコイン型非水電解質二次電池は、負極容量に対して、正極容量が十分に大きくなるように正極活物質を添加している。そのため、放電容量は負極活物質である炭素被膜を有するＳｉＯの容量となる。よって、測定した炭素被膜を有するＳｉＯの電池容量を添加した炭素被膜を有するＳｉＯの重量で割ることで、炭素被膜を有するＳｉＯの１ｇあたりの容量が算出できる。炭素被膜を有するＳｉＯの１ｇあたりの容量は１１３０ｍＡｈ／ｇだった。
【００４２】
また、充放電サイクルによる放電容量の維持率を表す容量維持率として、５０回目の放電容量を初期容量で割った。その結果、炭素被膜を有するＳｉＯの容量維持率は９２．３％だった。
【００４３】
（実施例２）
粒径Ｄ９０を５．０μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（実施例３）
粒径Ｄ１０を１．４μｍ、粒径Ｄ９０を４．１μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（実施例４）
粒径Ｄ１０を２．０μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（実施例５）
粒径Ｄ１０を２．０μｍ、粒径Ｄ９０を５．０μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
【００４４】
（参考例１）
粒径Ｄ１０を０．５μｍ、粒径Ｄ９０を５．７μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例２）
粒径Ｄ１０を０．８μｍ、粒径Ｄ９０を２．８μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例３）
粒径Ｄ１０を０．８μｍ、粒径Ｄ９０を３．０μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
【００４５】
（参考例４）
粒径Ｄ１０を０．８μｍ、粒径Ｄ９０を５．２μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例５）
粒径Ｄ１０を２．０μｍ、粒径Ｄ９０を５．２μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例６）
粒径Ｄ１０を２．２μｍ、粒径Ｄ９０を５．２μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
【００４６】
実施例１において、市販のＳｉＯ粉砕後の篩選別条件が異なる各種粒度分布のＳｉＯ粉末を用い、実施例１と同様のＣＶＤ条件で製膜を行い、炭素被膜の厚さが２００ｎｍで粒度分布が異なる炭素被膜を有するＳｉＯを用意した。
実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、同様な評価を行った。評価結果を実施例１とともに表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１において、炭素被膜を有するＳｉＯの粒度分布Ｄ１０が１．０μｍよりの細かい粒子が存在する参考例１から４は初期容量が１０００ｍＡｈ／ｇ程度となった。一方、Ｄ１０が１．０μｍの実施例１から３は初期容量が１１００ｍＡｈ以上となった。実施例１から３と参考例１から４の初期容量を比較すると、１００ｍＡｈ／ｇ以上の差が認められる。炭素被膜を有するＳｉＯが細かい粒子になるとリチウムイオン電池活物質としての容量が小さくなる原因は明確ではない。粒子が細かくなると一般的に粒子表面の活性化が高くなる。そのため、活物質の凝集が多くなり活物質として有効に使用できるＳｉＯが減少することが考えられる。あるいは、表面の活性化エネルギーの上昇によりコイン型非水電解質二次電池作製時に貼り付けたリチウム金属との反応が起こり、電池容量に有効なリチウムあるいは活物質量が減少するためと考えられる。
【００４９】
また、表１において実施例２、実施例３、実施例５と参考例１、参考例４、参考例５、参考例６を比較すると、Ｄ９０が５．０μｍより大きい参考例１、参考例４、参考例５、参考例６では容量維持率が６９〜８３％と、実施例２、実施例３、実施例５の８９％以上に比べて劣ることがわかる。これは、炭素被膜を有するＳｉＯの粒径が大きくなることで、ＳｉＯの中心までのＬｉイオンの抵抗が大きくなったためと考えられる。そのため、副反応が起こりやすくなりリチウムイオン等が減少したか、もしくはＳｉＯの粒径とともに充放電時の体積膨張が大きくなり、活物質の破壊が起こるためと考えられる。
【００５０】
以上の結果より、炭素が被膜されたＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）において、Ｄ１０が１μｍ以上であり、かつＤ９０が５μｍ以下である粒度分布を有するＳｉＯは電池容量及びサイクル特性に優れた活物質であることがわかる。
【００５１】
（実施例６）
電解液の溶媒をＥＣとγ‐ブチルラクトン（ＧＢＬ）とし、粒径Ｄ１０を１．０μｍ、粒径Ｄ９０を５．０μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
【００５２】
（参考例７）
電解液の溶媒をＥＣとＧＢＬとし、粒径Ｄ１０を０．８μｍ、粒径Ｄ９０を３．０μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例８）
電解液の溶媒をＥＣとＧＢＬとし、粒径Ｄ１０を０．８μｍ、粒径Ｄ９０を５．２μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例９）
電解液の溶媒をＥＣとＧＢＬとし、粒径Ｄ１０を２．０μｍ、粒径Ｄ９０を５．２μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２において、Ｄ１０が１μｍ以上である実施例６及び参考例９においては初期容量が１１００ｍＡｈ程度があるが、Ｄ１０が１μｍより小さい参考例７及び参考例９においては初期容量が１０００ｍＡｈ程度と小さくなっている。一方Ｄ９０が５μｍ以下である実施例６及び参考例７では容量維持率が９０％以上であるのに対して、Ｄ９０が５μｍより大きい参考例８及び参考例９では容量維持率が８０％程度と小さくなっている。本結果より電解液が異なっていても、本請求項記載の発明が有効であることを示している。
【００５５】
（実施例７）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、電解液の溶媒をＰＣとＥＣとジメチルエーテル（ＤＭＥ）とした。また、粒径Ｄ１０を１．０μｍ、粒径Ｄ９０を５．０μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
【００５６】
（参考例１０）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、電解液の溶媒をＰＣとＥＣとＤＭＥとした。また、粒径Ｄ１０を０．８μｍ、粒径Ｄ９０を３．０μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例１１）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、電解液の溶媒をＰＣとＥＣとＤＭＥとした。また、粒径Ｄ１０を０．８μｍ、粒径Ｄ９０を５．２μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例１２）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、電解液の溶媒をＰＣとＥＣとＤＭＥとした。また、粒径Ｄ１０を２．０μｍ、粒径Ｄ９０を５．２μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３において、Ｄ１０が１μｍ以上である実施例７及び参考例１２においては初期容量が１１５０ｍＡｈ程度であるが、Ｄ１０が１μｍより小さい参考例１０及び参考例１１においては初期容量が１０２０ｍＡｈ程度と小さくなっている。一方Ｄ９０が５μｍ以下である実施例７及び参考例１０では容量維持率が９０％以上であるのに対して、Ｄ９０が５μｍより大きい参考例１１及び参考例１２では容量維持率が８０％程度と小さくなっている。本結果より正極活物質が異なっていても、本請求項記載の発明が有効であることを示している。
表２及び表３に示すように、本発明は負極の活物質に関するものであり、電解液及び正極活物質の種類によるものではない。
【００５９】
（実施例８）
被膜する炭素被膜の膜厚を１０ｎｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（実施例９）
被膜する炭素被膜の膜厚を１１００ｎｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
【００６０】
（参考例１３）
被膜する炭素被膜の膜厚を７ｎｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例１４）
被膜する炭素被膜の膜厚を１２００ｎｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
表４において炭素被膜の膜厚１０ｎｍ〜１１００ｎｍの実施例８及び実施例９の容量維持率は９０％以上であるのに対して、炭素被膜の膜厚が１０ｎｍより小さい参考例１３は８０％程度と小さいことがわかる。更に炭素被膜の膜厚１０ｎｍ〜１１００ｎｍの実施例８及び実施例９の初期容量が１１００ｍＡｈ以上であるのに対して、炭素被膜の膜厚が１１００ｎｍである参考例１４の初期容量は１０００ｍＡｈ程度と小さいことがわかる。このため、炭素被膜の膜厚の範囲を１０ｎｍ〜１１００ｎｍとすることで、優れた特性の負極活物質を得ることが可能である。また、炭素被覆層の厚さは１０ｎｍ〜１１００ｎｍであることが好ましいが、１００〜３００ｎｍとすることがより好ましい。
【００６３】
（実施例１０）
電解液の溶媒をＥＣとＧＢＬとし、被膜する炭素被膜の膜厚を１０ｎｍとした。その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（実施例１１）
電解液の溶媒をＥＣとＧＢＬとし、被膜する炭素被膜の膜厚を１１００ｎｍとした。その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
【００６４】
（参考例１５）
電解液の溶媒をＥＣとＧＢＬとし、被膜する炭素被膜の膜厚を７ｎｍとした。その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例１６）
電解液の溶媒をＥＣとＧＢＬとし、被膜する炭素被膜の膜厚を１２００ｎｍとした。その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
評価結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
【００６６】
表５において炭素被膜の膜厚１０ｎｍ〜１１００ｎｍの実施例１０及び実施例１１の容量維持率は９０％以上であるのに対して、炭素被膜の膜厚が１０ｎｍより小さい参考例１５は８０％程度の小さいことがわかる。更に炭素被膜の膜厚１０ｎｍ〜１１００ｎｍの実施例１０及び実施例１１の初期容量が１１００ｍＡｈ以上であるのに対して、炭素被膜の膜厚が１１００ｎｍである参考例１６の初期容量は１０００ｍＡｈ程度と小さいことがわかる。このため、電解液にかかわらず、炭素被膜の膜厚の範囲を１０ｎｍ〜１１００ｎｍとすることで、優れた特性の負極活物質を得ることが可能である。また、炭素被覆層の厚さは１０ｎｍ〜１１００ｎｍであることが好ましいが、１００〜３００ｎｍとすることがより好ましい。
【００６７】
（実施例１２）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、被膜する炭素被膜の膜厚を１０ｎｍとした。その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（実施例１３）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、被膜する炭素被膜の膜厚を１１００ｎｍとした。その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
【００６８】
（参考例１７）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、被膜する炭素被膜の膜厚を７ｎｍとした。その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例１８）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、被膜する炭素被膜の膜厚を１２００ｎｍとした。その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
評価結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
表６において炭素被膜の膜厚１０ｎｍ〜１１００ｎｍの実施例１２及び実施例１３の容量維持率は９０％以上であるのに対して、炭素被膜の膜厚が１０ｎｍより小さい参考例１７は８０％程度の小さいことがわかる。更に炭素被膜の膜厚１０ｎｍ〜１１００ｎｍの実施例１２及び実施例１３の初期容量が１１００ｍＡｈ以上であるのに対して、炭素被膜の膜厚が１１００ｎｍである参考例１８の初期容量は１０００ｍＡｈ程度と小さいことがわかる。このため、正極活物質にかかわらず、炭素被膜の膜厚の範囲を１０ｎｍ〜１１００ｎｍとすることで、優れた特性の負極活物質を得ることが可能である。また、炭素被覆層の厚さは１０ｎｍ〜１１００ｎｍであることが好ましいが、１００〜３００ｎｍとすることがより好ましい。
【００７１】
以上の実施例に示したように、負極活物質として表面に炭素被膜されたケイ素の酸化物ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、前記負極活物質の粒度分布Ｄ１０が１μｍ以上かつＤ９０が５μｍ以下であり、かつ、前記炭素被覆層の厚さが１０ｎｍ〜１１００ｎｍである活物質を用いた小型非水電解質二次電池は、優れた初期容量とサイクル特性を得ることが可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１０１ 正極ペレット
１０２ 正極集電体
１０３ 正極ケース
１０４ 負極ペレット
１０５ 負極集電体
１０６ 負極ケース
１０７ リチウム金属
１０８ セパレータ
１０９ ガスケット
Ｓ 収容室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートＰＣ、電気自動車など電池を用いる電子機器の急速な普及に伴い、小型で軽量でありながらも高容量の二次電池に対する需要が急速に増大している。特にコイン型非水電解質二次電池として、リチウム二次電池は軽量で高いエネルギー密度を持っているので、携帯機器の駆動電源として注目されている。このため、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発が活発に行われており、電池の高容量化及び高エネルギー密度を達成するために、新しい高容量材料の研究開発が必要となっている。
【０００３】
高容量化を実現する材料として、充電時にリチウムと合金化することが可能である、珪素（Ｓｉ）あるいは珪素酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））、を負極活物質として用いるリチウム二次電池が報告されている。非水電解質二次電池の負極活物質としてＳｉＯ（或いは、ＳｉＯ２にＳｉを分散する）の重量当たりの理論容量は１２１６ｍＡ／ｇであり、炭素の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べて、非常に大きい（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））を負極活物質として作製したリチウム二次電池は、サイクル寿命が短いという課題がある。
【０００５】
そこで、サイクル特性を上げるため様々な試みがなされている。例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素の複合粒子の表面をカーボン（黒鉛、アセチレン、カーボンブラック少なくとも一種類）でコートすることにより、導電性を向上、充放電サイクル性を向上させることができることが報告されている（例えば、特許文献２）。しかし、充放電サイクル特性がまだ不十分で、実用化レベルには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献２】特開２００６‐９２９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を負極活物質として用いた場合、充放電によるサイクル特性の劣化の原因のひとつは、充放電に伴うリチウムイオンの挿入及び放出の際に、大きな体積変化（リチウムイオン挿入時に体積膨張、リチウムイオン放出時に体積収縮）が伴うことである。この体積変化により、コイン型非水電解質二次電池の電極として必要な導電性特性が劣化するということが、サイクル特性の劣化の原因と考えられている。
【０００８】
本発明は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を負極活物質として用いた場合に、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の大きな充放電容量を活かしながら、優れた充放電サイクル特性を有することを目的にしている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題を解決するための本発明は、以下の構成を採用した。
請求項１に記載の発明は、負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とから少なくとも成る小型非水電解質二次電池において、前記負極の負極活物質は表面に炭素被膜を有するＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、前記負極活物質の粒度分布Ｄ１０が１μｍ以上かつＤ９０が５μｍ以下であり、前記炭素被覆の厚さが１０ｎｍ〜１１００ｎｍであることを特徴とする小型非水電解質二次電池である。
請求項１に記載の小型非水電解質二次電池によれば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の優れた容量特性を損なわずに、サイクル特性を著しく向上させることが可能である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の小型非水電解質二次電池であって、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）はＳｉＯであることを特徴とする。
請求項２に記載の小型非水電解質二次電池によれば、サイクル特性を著しく向上させることが可能である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の小型非水電解質二次電池であって、前記炭素被覆の厚さが１００ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする。
請求項３に記載の小型非水電解質二次電池によれば、優れた容量特性を損なわずに、よりサイクル特性を著しく向上させることが可能である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の小型非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は電解液であり、前記電解液の溶媒がγ‐ブチルラクトン、グライム、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、から選ばれる２種類以上の混合溶媒であることを特徴とする。
請求項４に記載の小型非水電解質二次電池によれば、より効果的に優れた容量特性を損なわずに、サイクル特性を著しく向上させることが可能である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか一項に記載の小型非水電解質二次電池であって、前記正極の活物質はＬｉＣｏＯ２もしくはＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２であることを特徴とする。
請求項５に記載の小型非水電解質二次電池によれば、より効果的に優れた容量特性を損なわずに、サイクル特性を著しく向上させることが可能である。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の小型非水電解質二次電池であって、前記小型非水電解質二次電池はコイン型非水電解質二次電池であることを特徴とする。
請求項６に記載の小型非水電解質二次電池によれば、より効果的に優れた容量特性を損なわずに、サイクル特性を著しく向上させることが可能である。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、ＳｉＯを粉砕し、粒度の選別を行う選別工程と、アセチレン‐アルゴン混合ガス通気下で加熱し、ＣＶＤによりＳｉＯに炭素被膜を作製し炭素被膜を有するＳｉＯを作製する被膜工程と、を有する小型非水電解質二次電池の製造方法である。
請求項７に記載の小型非水電解質二次電池の製造方法によれば、サイクル特性を著しく向上させることが可能である。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の小型非水電解質二次電池の製造方法であって、前記小型非水電解質二次電池はコイン型非水電解質二次電池であることを特徴とする。
請求項８に記載の小型非水電解質二次電池の製造方法によれば、より効果的にサイクル特性を著しく向上させることが可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、コイン型非水電解質二次電池などの小型非水電解質二次電池において、大きな充放電容量と優れたサイクル特性を兼ね備えた小型非水電解質二次電池の提供が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のコイン型非水電解質二次電池の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明について、本発明形態である小型非水電解質二次電池とコイン型非水電解質二次電池を例に挙げて説明する。
【００２０】
図１は、本発明のコイン型非水電解質二次電池の例を示す概略断面図である。図１において、コイン型非水電解質二次電池は、有底円筒状に形成された正極ケース１０３とハット状に形成された負極ケース１０６と、正極ケース１０３と負極ケース１０６との間に挟入されたガスケット１０９とを有している。正極ケース１０３は、ガスケット１０９を介して負極ケース１０６にかしめ封口し、正極ケース１０３と負極ケース１０６との間に密閉された収容室Ｓを形成する。
【００２１】
収容室Ｓには、正極ケース１０３の底面側から順に、正極集電体を兼ねる導電性接着剤１０２、正極ペレット１０１、セパレータ１０８、リチウム金属１０７、負極ペレット１０４、負極集電体を兼ねる導電性接着剤１０５、そして電解液が充填されている。電池組立後にリチウム金属１０９は負極１０４へのドーピングによって吸収され、リチウム金属１０７と負極ペレット１０４は一体化となり負極として作用する。
【００２２】
ＳｉあるいはＳｉＯは、リチウムイオン電池としての容量が大きな活物質であることか
らコイン型非水二次電池にも用いられている。特にＳｉＯは、その取り扱い安さ、良好な過放電特性から、メモリーバックアップ用途に広く用いられている。
【００２３】
ＳｉＯの導電性特性を改善するために、ＳｉＯ表面に導電性材料の被膜を作製することが試みられている。導電性材料としては、Ｃ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇの効果が確認されている。しかしながら、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ等の被膜は導電性を得るために、被膜にある程度の厚さが必要である。一方、これらの金属はそれ自体が活物質と成り得るため、負極活物質としてはＳｉＯとＡｌあるいはＮｉとの混合電極となる。そのため、電池特性及び電池設計上のパラメータが複雑になり、電池特性の安定性が欠けるといった不都合を起こしやすい。
【００２４】
これに比べて導電性カーボンによるＳｉＯの被膜は、例えばＣＶＤによる薄い被膜形成が可能である。さらにリチウムイオンを挿入・放出しないため、活物質として作用しない被膜の形成が可能である。更にＣＶＤによる被膜においては、反応温度・反応時間等により膜厚の制御が可能である。
【００２５】
ＳｉＯは導電性を有しないが、ＳｉＯに導電性被膜を形成することで導電性を付与することが可能である。導電性皮膜が形成されたＳｉＯを負極活物質として用いるためには、粉末成型やシート化が必要である。粉末成型体あるいはシート化のためには、結着が必要である。結着剤にはポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリイミド、四フッ化エチレン樹脂等を用いることができる。また、粉末成形体あるいはシートにおいて、負極電極としての導電性が足りない場合には、導電剤を付与することが必要である。導電剤は一般的にグラファイト、アセチレンブラック等が用いられている。
【００２６】
正極ペレット１０１には、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有チタン酸化物、三酸化モリブデン、五酸化ニオブなどの活物質に適当な結着剤と導電剤であるグラファイト等を混合したものを用いることができる。
【００２７】
非水電解質として電解液が充填されている。電解液は溶質と溶媒の混合溶液からなる。溶質としては、例えばリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドなどを用いることができる。溶媒としては、リチウムイオンを十分に溶解でき、また十分なイオンの移動速度が得られる比誘電率、双極子モーメント、ドナー数、アクセプタ数を持つものから選ばれる。また、実使用における粘度はイオンの移動速度への影響が大きい。加えて使用電圧おいて分解されることがなく安定であることが求められる。さらにリフロー温度における場合や、電極との組み合わせにおいても化学的に安定であることが求められる。カルボニル基をもつエステル化合物は比誘電率が高く、エーテル結合をもつエーテルは粘度が低い傾向がある。このため、溶媒としては、ラクトン、グライム、鎖状エーテル、スルホン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネートのうち、少なくとも一種からなることが望ましい。
【００２８】
更に、ラクトンとしてはγ‐ブチルラクトン、グライムが望ましい。鎖状エーテルとしてはジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが望ましい。スルホン化合物としてはスルホラン、メチルスルホラン、エチルメチルスルホンが望ましい。環状カーボネートとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが望ましい。鎖状カーボネートとしてはプロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが望ましい。これらの中から選ばれる２種類以上の混合溶媒であることが望ましい。
【００２９】
セパレータ１０８は大きなイオン透過度を持ち、さらに所定の機械的強度を持った絶縁性の膜が用いられる。セパレータの孔径は、例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレータの厚さは、例えば、５〜３００μｍが用いられる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
作製したコイン型非水電解質二次電池の断面図を図１に示した。大きさは、外形９．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍである。
【００３１】
炭素被膜を有するＳｉＯは、次のように作製した。市販のＳｉＯを粉砕し、篩により粒度の選別を行うことで所定の粒度分布を得た。このＳｉＯを固定床反応装置に置き、アセチレン‐アルゴン混合ガス通気下で加熱を行うことにより、ＣＶＤによる炭素被膜を作製した。作製した炭素被膜を有するＳｉＯの炭素被膜の膜厚はＴＥＭ観察により求めた。得られた炭素被膜はＣＶＤの温度・時間により制御が可能であり、厚さは均質であった。ＴＥＭ観察により求めた炭素被膜の膜厚は２００ｎｍであった。
【００３２】
次に炭素被膜を有するＳｉＯをレーザ回折式粒度分布測定装置による測定を行い、累積重量が１０％となる粒径Ｄ１０、と累積重量が９０％となる粒径Ｄ９０を求めた。Ｄ１０は１．０μｍ、Ｄ９０は３．０μｍであった。
【００３３】
このようにして作製した炭素被膜を有するＳｉＯを負極活物質としてコイン型非水電解質二次電池を組み立てた。炭素被膜を有するＳｉＯに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を混合して負極合剤とした。なお混合の割合は、重量比で炭素被膜を有するＳｉＯ：グラファイト：ポリアクリル酸＝７２：１８：１０とした。次にこの負極合剤３．０ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径２．９ｍｍのペレットに加圧成形し、負極ペレット１０４とした。その後、負極集電体１０５を用いて負極ペレット１０４を負極ケース１０６に接着し、負極ユニットを作製した。なお、この負極集電体１０５は炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる。その後、作製した負極ユニットを１２０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００３４】
正極ユニットは、次の様にして作製した。 正極活物質としての市販のＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２に対し、導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を混合し、正極合剤とした。なお、混合の割合は、重量比でＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２：グラファイト：ポリアクリル酸＝９０：７：３とした。次にこの正極合剤１６ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径４．４ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、正極集電体１０２を用いて正極ペレット１０１を正極ケース１０３に接着し、正極ユニットを作製した。なお、この正極集電体１０２は炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる。その後、作製した正極ユニットを１２０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００３５】
以下にコイン型非水電解質二次電池の組み立ての工程を示す。なお以下の組立の作業は、十分な低湿度の環境下で行っている。
ポリプロプレン製の射出成形品であるガスケット１０９を、負極ユニットに嵌め込んだ。
【００３６】
次に負極ペレット１０４上にリチウム金属１０７を直径２．９ｍｍ、厚さ０．３２ｍｍに打ち抜いたものを負極ペレット１０４表面に圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。
【００３７】
次に厚さ１５０μｍの硼珪酸ガラス繊維の不織布を６０℃で乾燥後φ６ｍｍに打ち抜き、セパレータ１０８を得た。その後、負極ペレットに圧着したリチウム金属１０７に載置した。
【００３８】
電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタンを体積％で２５：２５：５０とした混合溶媒に、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を１ｍｏｌ／ｌ溶解した。その後、コイン型非水電解質二次電池缶内に電解液を６μｌ注入した。
【００３９】
ガスケットを嵌め込んだ負極ユニットと正極ユニットを重ね、正極ケース１０３をかしめ封口した。このように、コイン型非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４０】
作製したコイン型非水電解質二次電池を室温で５日放置し、その後、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験には、二次電池充放電試験装置を用いた。放電は５０μＡの定電流で電池電圧が２Ｖに達するまで行った。また、充電は最大電流５０μＡにおいて電池電圧３．５Ｖで９６時間行った。測定した各サイクルの放電容量において、２回目の放電容量を初期容量とした。
【００４１】
本特許の実施例ならび参考例で作製したコイン型非水電解質二次電池は、負極容量に対して、正極容量が十分に大きくなるように正極活物質を添加している。そのため、放電容量は負極活物質である炭素被膜を有するＳｉＯの容量となる。よって、測定した炭素被膜を有するＳｉＯの電池容量を添加した炭素被膜を有するＳｉＯの重量で割ることで、炭素被膜を有するＳｉＯの１ｇあたりの容量が算出できる。炭素被膜を有するＳｉＯの１ｇあたりの容量は１１３０ｍＡｈ／ｇだった。
【００４２】
また、充放電サイクルによる放電容量の維持率を表す容量維持率として、５０回目の放電容量を初期容量で割った。その結果、炭素被膜を有するＳｉＯの容量維持率は９２．３％だった。
【００４３】
（実施例２）
粒径Ｄ９０を５．０μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（実施例３）
粒径Ｄ１０を１．４μｍ、粒径Ｄ９０を４．１μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（実施例４）
粒径Ｄ１０を２．０μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（実施例５）
粒径Ｄ１０を２．０μｍ、粒径Ｄ９０を５．０μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
【００４４】
（参考例１）
粒径Ｄ１０を０．５μｍ、粒径Ｄ９０を５．７μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例２）
粒径Ｄ１０を０．８μｍ、粒径Ｄ９０を２．８μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例３）
粒径Ｄ１０を０．８μｍ、粒径Ｄ９０を３．０μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
【００４５】
（参考例４）
粒径Ｄ１０を０．８μｍ、粒径Ｄ９０を５．２μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例５）
粒径Ｄ１０を２．０μｍ、粒径Ｄ９０を５．２μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例６）
粒径Ｄ１０を２．２μｍ、粒径Ｄ９０を５．２μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
【００４６】
実施例１において、市販のＳｉＯ粉砕後の篩選別条件が異なる各種粒度分布のＳｉＯ粉末を用い、実施例１と同様のＣＶＤ条件で製膜を行い、炭素被膜の厚さが２００ｎｍで粒度分布が異なる炭素被膜を有するＳｉＯを用意した。
実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、同様な評価を行った。評価結果を実施例１とともに表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１において、炭素被膜を有するＳｉＯの粒度分布Ｄ１０が１．０μｍよりの細かい粒子が存在する参考例１から４は初期容量が１０００ｍＡｈ／ｇ程度となった。一方、Ｄ１０が１．０μｍの実施例１から３は初期容量が１１００ｍＡｈ以上となった。実施例１から３と参考例１から４の初期容量を比較すると、１００ｍＡｈ／ｇ以上の差が認められる。炭素被膜を有するＳｉＯが細かい粒子になるとリチウムイオン電池活物質としての容量が小さくなる原因は明確ではない。粒子が細かくなると一般的に粒子表面の活性化が高くなる。そのため、活物質の凝集が多くなり活物質として有効に使用できるＳｉＯが減少することが考えられる。あるいは、表面の活性化エネルギーの上昇によりコイン型非水電解質二次電池作製時に貼り付けたリチウム金属との反応が起こり、電池容量に有効なリチウムあるいは活物質量が減少するためと考えられる。
【００４９】
また、表１において実施例２、実施例３、実施例５と参考例１、参考例４、参考例５、参考例６を比較すると、Ｄ９０が５．０μｍより大きい参考例１、参考例４、参考例５、参考例６では容量維持率が６９〜８３％と、実施例２、実施例３、実施例５の８９％以上に比べて劣ることがわかる。これは、炭素被膜を有するＳｉＯの粒径が大きくなることで、ＳｉＯの中心までのＬｉイオンの抵抗が大きくなったためと考えられる。そのため、副反応が起こりやすくなりリチウムイオン等が減少したか、もしくはＳｉＯの粒径とともに充放電時の体積膨張が大きくなり、活物質の破壊が起こるためと考えられる。
【００５０】
以上の結果より、炭素が被膜されたＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）において、Ｄ１０が１μｍ以上であり、かつＤ９０が５μｍ以下である粒度分布を有するＳｉＯは電池容量及びサイクル特性に優れた活物質であることがわかる。
【００５１】
（実施例６）
電解液の溶媒をＥＣとγ‐ブチルラクトン（ＧＢＬ）とし、粒径Ｄ１０を１．０μｍ、粒径Ｄ９０を５．０μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
【００５２】
（参考例７）
電解液の溶媒をＥＣとＧＢＬとし、粒径Ｄ１０を０．８μｍ、粒径Ｄ９０を３．０μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例８）
電解液の溶媒をＥＣとＧＢＬとし、粒径Ｄ１０を０．８μｍ、粒径Ｄ９０を５．２μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例９）
電解液の溶媒をＥＣとＧＢＬとし、粒径Ｄ１０を２．０μｍ、粒径Ｄ９０を５．２μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２において、Ｄ１０が１μｍ以上である実施例６及び参考例９においては初期容量が１１００ｍＡｈ程度があるが、Ｄ１０が１μｍより小さい参考例７及び参考例９においては初期容量が１０００ｍＡｈ程度と小さくなっている。一方Ｄ９０が５μｍ以下である実施例６及び参考例７では容量維持率が９０％以上であるのに対して、Ｄ９０が５μｍより大きい参考例８及び参考例９では容量維持率が８０％程度と小さくなっている。本結果より電解液が異なっていても、本請求項記載の発明が有効であることを示している。
【００５５】
（実施例７）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、電解液の溶媒をＰＣとＥＣとジメチルエーテル（ＤＭＥ）とした。また、粒径Ｄ１０を１．０μｍ、粒径Ｄ９０を５．０μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
【００５６】
（参考例１０）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、電解液の溶媒をＰＣとＥＣとＤＭＥとした。また、粒径Ｄ１０を０．８μｍ、粒径Ｄ９０を３．０μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例１１）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、電解液の溶媒をＰＣとＥＣとＤＭＥとした。また、粒径Ｄ１０を０．８μｍ、粒径Ｄ９０を５．２μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例１２）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、電解液の溶媒をＰＣとＥＣとＤＭＥとした。また、粒径Ｄ１０を２．０μｍ、粒径Ｄ９０を５．２μｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３において、Ｄ１０が１μｍ以上である実施例７及び参考例１２においては初期容量が１１５０ｍＡｈ程度であるが、Ｄ１０が１μｍより小さい参考例１０及び参考例１１においては初期容量が１０２０ｍＡｈ程度と小さくなっている。一方Ｄ９０が５μｍ以下である実施例７及び参考例１０では容量維持率が９０％以上であるのに対して、Ｄ９０が５μｍより大きい参考例１１及び参考例１２では容量維持率が８０％程度と小さくなっている。本結果より正極活物質が異なっていても、本請求項記載の発明が有効であることを示している。
表２及び表３に示すように、本発明は負極の活物質に関するものであり、電解液及び正極活物質の種類によるものではない。
【００５９】
（実施例８）
被膜する炭素被膜の膜厚を１０ｎｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（実施例９）
被膜する炭素被膜の膜厚を１１００ｎｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
【００６０】
（参考例１３）
被膜する炭素被膜の膜厚を７ｎｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例１４）
被膜する炭素被膜の膜厚を１２００ｎｍとし、その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
表４において炭素被膜の膜厚１０ｎｍ〜１１００ｎｍの実施例８及び実施例９の容量維持率は９０％以上であるのに対して、炭素被膜の膜厚が１０ｎｍより小さい参考例１３は８０％程度と小さいことがわかる。更に炭素被膜の膜厚１０ｎｍ〜１１００ｎｍの実施例８及び実施例９の初期容量が１１００ｍＡｈ以上であるのに対して、炭素被膜の膜厚が１１００ｎｍである参考例１４の初期容量は１０００ｍＡｈ程度と小さいことがわかる。このため、炭素被膜の膜厚の範囲を１０ｎｍ〜１１００ｎｍとすることで、優れた特性の負極活物質を得ることが可能である。また、炭素被覆層の厚さは１０ｎｍ〜１１００ｎｍであることが好ましいが、１００〜３００ｎｍとすることがより好ましい。
【００６３】
（実施例１０）
電解液の溶媒をＥＣとＧＢＬとし、被膜する炭素被膜の膜厚を１０ｎｍとした。その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（実施例１１）
電解液の溶媒をＥＣとＧＢＬとし、被膜する炭素被膜の膜厚を１１００ｎｍとした。その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
【００６４】
（参考例１５）
電解液の溶媒をＥＣとＧＢＬとし、被膜する炭素被膜の膜厚を７ｎｍとした。その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例１６）
電解液の溶媒をＥＣとＧＢＬとし、被膜する炭素被膜の膜厚を１２００ｎｍとした。その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
評価結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
【００６６】
表５において炭素被膜の膜厚１０ｎｍ〜１１００ｎｍの実施例１０及び実施例１１の容量維持率は９０％以上であるのに対して、炭素被膜の膜厚が１０ｎｍより小さい参考例１５は８０％程度の小さいことがわかる。更に炭素被膜の膜厚１０ｎｍ〜１１００ｎｍの実施例１０及び実施例１１の初期容量が１１００ｍＡｈ以上であるのに対して、炭素被膜の膜厚が１１００ｎｍである参考例１６の初期容量は１０００ｍＡｈ程度と小さいことがわかる。このため、電解液にかかわらず、炭素被膜の膜厚の範囲を１０ｎｍ〜１１００ｎｍとすることで、優れた特性の負極活物質を得ることが可能である。また、炭素被覆層の厚さは１０ｎｍ〜１１００ｎｍであることが好ましいが、１００〜３００ｎｍとすることがより好ましい。
【００６７】
（実施例１２）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、被膜する炭素被膜の膜厚を１０ｎｍとした。その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（実施例１３）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、被膜する炭素被膜の膜厚を１１００ｎｍとした。その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
【００６８】
（参考例１７）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、被膜する炭素被膜の膜厚を７ｎｍとした。その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
（参考例１８）
正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、被膜する炭素被膜の膜厚を１２００ｎｍとした。その他は実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様な手法によって初期容量及び容量維持率を得た。
評価結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
表６において炭素被膜の膜厚１０ｎｍ〜１１００ｎｍの実施例１２及び実施例１３の容量維持率は９０％以上であるのに対して、炭素被膜の膜厚が１０ｎｍより小さい参考例１７は８０％程度の小さいことがわかる。更に炭素被膜の膜厚１０ｎｍ〜１１００ｎｍの実施例１２及び実施例１３の初期容量が１１００ｍＡｈ以上であるのに対して、炭素被膜の膜厚が１１００ｎｍである参考例１８の初期容量は１０００ｍＡｈ程度と小さいことがわかる。このため、正極活物質にかかわらず、炭素被膜の膜厚の範囲を１０ｎｍ〜１１００ｎｍとすることで、優れた特性の負極活物質を得ることが可能である。また、炭素被覆層の厚さは１０ｎｍ〜１１００ｎｍであることが好ましいが、１００〜３００ｎｍとすることがより好ましい。
【００７１】
以上の実施例に示したように、負極活物質として表面に炭素被膜されたケイ素の酸化物ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、前記負極活物質の粒度分布Ｄ１０が１μｍ以上かつＤ９０が５μｍ以下であり、かつ、前記炭素被覆層の厚さが１０ｎｍ〜１１００ｎｍである活物質を用いた小型非水電解質二次電池は、優れた初期容量とサイクル特性を得ることが可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１０１ 正極ペレット
１０２ 正極集電体
１０３ 正極ケース
１０４ 負極ペレット
１０５ 負極集電体
１０６ 負極ケース
１０７ リチウム金属
１０８ セパレータ
１０９ ガスケット
Ｓ 収容室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とから成る小型非水電解質二次電池において、
前記負極の負極活物質は表面に炭素被膜を有するＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、
前記負極活物質の粒度分布Ｄ１０が１μｍ以上かつＤ９０が５μｍ以下であり、
前記炭素被覆の厚さが１０ｎｍ〜１１００ｎｍであることを特徴とする小型非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）はＳｉＯであることを特徴とする請求項１に記載の小型非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記炭素被覆の厚さが１００ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の小型非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質は電解液であり、前記電解液の溶媒がγ‐ブチルラクトン、グライム、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、から選ばれる２種類以上の混合溶媒であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の小型非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極の活物質はＬｉＣｏＯ２もしくはＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の小型非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記小型非水電解質二次電池はコイン型非水電解質二次電池であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の小型非水電解質二次電池。
【請求項７】
ＳｉＯを粉砕し、粒度の選別を行う選別工程と、
アセチレン‐アルゴン混合ガス通気下で加熱し、ＣＶＤによりＳｉＯに炭素被膜を作製し炭素被膜を有するＳｉＯを作製する被膜工程と、
を有する小型非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記小型非水電解質二次電池はコイン型非水電解質二次電池であることを特徴とする請求項７に記載の小型非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１】
負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とから成る小型非水電解質二次電池において、
前記負極の負極活物質は表面に炭素被膜を有するＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、
前記負極活物質の粒度分布Ｄ１０が１μｍ以上かつＤ９０が５μｍ以下であり、
前記炭素被覆の厚さが１０ｎｍ〜１１００ｎｍであることを特徴とする小型非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）はＳｉＯであることを特徴とする請求項１に記載の小型非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記炭素被覆の厚さが１００ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の小型非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質は電解液であり、前記電解液の溶媒がγ‐ブチルラクトン、グライム、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、から選ばれる２種類以上の混合溶媒であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の小型非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極の活物質はＬｉＣｏＯ２もしくはＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の小型非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記小型非水電解質二次電池はコイン型非水電解質二次電池であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の小型非水電解質二次電池。
【請求項７】
ＳｉＯを粉砕し、粒度の選別を行う選別工程と、
アセチレン‐アルゴン混合ガス通気下で加熱し、ＣＶＤによりＳｉＯに炭素被膜を作製し炭素被膜を有するＳｉＯを作製する被膜工程と、
を有する小型非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記小型非水電解質二次電池はコイン型非水電解質二次電池であることを特徴とする請求項７に記載の小型非水電解質二次電池の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０１７７０（Ｐ２０１３−１０１７７０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４３６６８（Ｐ２０１１−２４３６６８）
【出願日】平成２３年１１月７日（２０１１．１１．７）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月７日（２０１１．１１．７）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
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