説明

少なくとも1つのアルキド樹脂、および少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する少なくとも1つの重合体を含む水性分散液

本発明は、少なくとも1つのアルキド樹脂、ならびにアルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された1質量%〜30質量%の単位と、酸官能性モノマーから誘導された0.1質量%〜10質量%の単位と、アルキル基に1〜6個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された50質量%〜98.9質量%の単位とを(メタ)アクリレートセグメントの質量に対して含む少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する少なくとも1つの重合体を含む水性分散液に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくとも1つのアルキド樹脂、および少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する少なくとも1つの重合体を特徴とする水性分散液に関する。本発明は、さらに、これらの分散液を製造するための方法に関する。
【0002】
塗料材料、特にペンキおよびワニスは、長きにわたって合成により製造されてきた。これらの塗料材料の多くは、概して、多塩基酸、アルコールおよび脂肪酸および/または脂肪酸誘導体を使用して製造されるアルキド樹脂と呼ばれるものに基づく。これらのアルキド樹脂の1つの特定のグループは、酸素に曝露されると架橋膜を形成し、架橋は、不飽和基が係わる酸化によって生じる。これらのアルキド樹脂の多くは、樹脂を塗料要素に薄膜で塗布することを可能にするための有機溶媒または分散液媒体を含む。しかし、環境保護や労働上の安全性の理由で、これらの溶媒の使用を中止するべきである。したがって、対応する樹脂が、水性分散液に基づいて開発されたが、それらの保存安定性は限定される。また、多くのアルキド樹脂の特性は、最適未満である。例えば、吸水性がしばしば強すぎる。また、多くの用途について、耐溶剤性または硬度が低すぎる。
【0003】
よって、以上に概略説明した従来のアルキド系塗料材料の代用を得るための試みが実施された。例えば、ビニルモノマーに基づく溶液重合体に基づく塗料組成物が、DE−A−10106561に記載されている。しかし、その組成物は、高比率の有機溶媒を含む。
【0004】
さらに、(メタ)アクリレート重合体に基づく水性分散液も知られている。例えば、文献DE−A−4105134には、塗料材料にバインダとして使用できる水性分散液が記載されている。しかし、それらのバインダの製造は、数段階で実施され、最初に溶液重合体が製造され、それが中和後に乳化重合に使用される。
【0005】
また、DE−A−2513516には、(メタ)アクリレートの一部が不飽和アルコール残基を含む(メタ)アクリレートに基づく重合体を含む水性分散液が記載されている。記載の分散液の特別の短所は、それらの製造が高コストかつ不便であることであり、重合体は、溶液重合により(メタ)アクリレートに基づいて得られる。その場合、これらの重合体は、溶液重合体に対して5質量%〜20質量%の範囲の高比率の酸基を有する。
【0006】
文献DE−A−2638544には、使用される(メタ)アクリレートの一部が不飽和アルコール残基を有する(メタ)アクリレートに基づく乳化重合体を含む酸化性乾燥水性分散液が記載されている。しかし、乳化重合体を製造するために連鎖移動剤が使用されているため、乳化重合体の溶解度が高い。
【0007】
また、酸化性乾燥重合体を含む水性分散液は、F.−B.Chen,G.Bufkin,"Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II",Journal of Applied Polymer Science,Vol.30,4551−4570(1985)に記載されている。該重合体は、不飽和長鎖アルコール残基を有する(メタ)アクリレートから誘導された2質量%〜8質量%の単位を含む。しかし、これらの重合体は、酸基を含むモノマーの重合によって得られた単位を含まない。多くの用途について、これらの分散液の貯蔵性および塗料の硬度が不十分である。
【0008】
さらに、文献US5,750,751、EP−A−1044993およびWO2006/013061には、室温で架橋することが可能なビニルモノマー系重合体を含む塗料材料が記載されている。該重合体を溶液重合および乳化重合の両方によって得ることができる。重合のためのモノマー混合物は、そのアルコール残基が不飽和脂肪酸で変性された(メタ)アクリレート等を含むことができる。(メタ)アクリレートに基づく重合体を含む上記塗料材料の短所は、高価なことである。また、上記塗料材料から得られる塗料は、しばしば硬度が小さい。これらの文献には、アルキド樹脂におけるこれらの重合体の使用が言及されていない。
【0009】
また、先行技術には、(メタ)アクリレートに基づく重合体の他にアルキド樹脂を含むこともできる分散液も開示されている。文献WO98/22545には、例えば、不飽和アルコール残基を有する(メタ)アクリレートから誘導された単位を有する重合体が記載されている。これらの重合体をアルキド樹脂とともに使用することができる。しかし、記載の重合体から塗料材料を製造するために溶媒が使用される。WO98/22434には、水性分散液が記載されていない。よって、これらの組成物は、上記短所によって阻害される。
【0010】
また、日本国公開JP59011376には、(メタ)アクリレートに基づく乳化重合体が記載されている。これらの重合体は、不飽和アルコール残基を含む非常に多量の(メタ)アクリレートを含むことができる。さらなる樹脂との混合物が記載されているが、アルキド樹脂、ならびにアルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された1質量%〜30質量%の単位と、酸基を含むモノマーから誘導された0.1質量%〜10質量%の単位と、アルキル基に1〜6個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された50質量%〜98.9質量%の単位とを(メタ)アクリレートセグメントの質量に対して含む少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体を含む組成物の明確な記載がない。JP59011376に記載されている組成物の短所は、保存寿命が短いことである。
【0011】
さらに、US4,010,126には、(メタ)アクリレート重合体で変性され、後に乳化重合に使用されるアルキド樹脂を含む組成物が開示されている。記載の組成物は、いくつかの工程で製造され、それは、記載の樹脂の製造が高コストかつ不便であることを意味する。
【0012】
また、文献EP−A−0267562には、変性アルキド樹脂を含む分散液が記載されている。アルキド樹脂は、特に、(メタ)アクリレートと不飽和脂肪酸との溶液重合によって得られる共重合体を使用して製造される。この場合、これらの脂肪酸は、それらの二重結合を介して共重合体に含められる。これらの樹脂は、いくつかの工程で製造され、特に大量の溶媒が使用される。また、該分散液を得るために、大量のエチレングリコールモノブチルエーテルが必要とされる。同様に、類似の分散液がDE−A−3432482に記載されているが、EP−A−0267562に記載されたものと同じ短所を有する。
【0013】
加えて、EP−A−1578864には、(メタ)アクリレート重合体で変性された水性アルキド樹脂が開示されている。該(メタ)アクリレート重合体は、大量の不飽和脂肪酸を使用して製造された。しかし、これらの分散液の製造が複雑であることが短所である。また、記載の分散液は、その硬度が比較的小さい塗料をもたらす。
【0014】
そこで、先行技術に鑑み、本発明の目的は、優れた特性を有する塗料材料および塗料を提供することである。特に、塗料材料は、残留モノマー含有量が非常に小さいことが必要である。したがって、また、本発明の目的は、特に長い貯蔵および保存寿命を有する分散液を提供することであった。また、塗料材料から得られる塗料の硬度を広範に変化させることを目的とする。本発明の1つの特定の態様によれば、特に、非常に硬い耐引っ掻き性の塗料をもたらす組成物を提供することを目的とする。
【0015】
さらなる目的は、塗料材料から得られる塗料が高い耐溶剤性を有することである。さらなる目的を、揮発性有機溶媒を含まない塗料材料の提供に見いだすことができる。水性分散液から得られる塗料は、高い耐候安定性、特に高いUV安定性を有することが必要である。また、塗料材料から得られる膜は、短時間の後の低接着力を特徴とする必要がある。さらに、本発明の塗料材料は、容易かつ安価に製造される必要がある。
【0016】
これらの目的、および明記されていないが、序論に記載されている状況から容易に推断または推論可能な他の目的は、請求項1のすべての特徴を有する水性分散液によって達成される。本発明の分散液の適切な変更が従属請求項に保護されている。製造方法に関して、請求項22は、基本的な目的に対する解決策を提供する。
【0017】
よって、本発明は、少なくとも1つのアルキド樹脂、ならびにアルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された1質量%〜30質量%の単位と、酸基を含むモノマーから誘導された0.1質量%〜10質量%の単位と、アルキル基に1〜6個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された50質量%〜98.9質量%の単位とをそれぞれの場合、(メタ)アクリレートセグメントの質量に対して含む少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する少なくとも1つの重合体を含む水性分散液を提供する。
【0018】
本発明による手段を通じて、以下を含む利点を得ることがさらに可能である。
【0019】
本発明の分散液は、残留モノマー含有量が非常に小さい。
【0020】
本発明の分散液から得られる塗料の硬度を広範囲に変化させることができる。したがって、特に、非常に硬い耐引っ掻き性の塗料を得ることが可能である。本発明の分散液から得られる塗料は、特に、メチルイソブチルケトン(MIBK)またはエタノールを用いた試験で証明される驚くほど高い耐溶剤性を示す。例えば、得られた塗料は、特に、DIN68861−1調度試験による実験において優れた等級を示す。この点において、結果的に塗料を不可逆的に損傷させずに、非極性溶媒、特に洗浄用ベンジンで塗料を洗浄することがさらに可能である。
【0021】
本発明の分散液は、好ましくは、不揮発性有機溶媒を含む。また、本発明の分散液は、高い貯蔵安定性、長い保存寿命および非常に良好な貯蔵特性を示す。特に、実質的に凝集物が形成されない。
【0022】
該水性分散液から得られる塗料は、高い耐候安定性、特に高いUV安定性を示す。また、該水性分散液から得られる膜は、短時間の後の低接着力を特徴とする。また、本発明の塗料材料は、高い湿性膜安定性および長い開放時間を示す。
【0023】
また、多くの基板上において、本発明の分散液から得られる塗料は、特に高い接着強度、耐摩耗性および耐久性を示す。好適な塗料、および本発明の塗料で塗装された基板を、塗料亀裂をもたらさずに特に高い機械的負荷に曝すことができる。
【0024】
本発明の分散液を安価に大規模に製造することができる。本発明の分散液は、環境に優しく、安全に、かつ大きなコストおよび複雑さを伴わずに製造および加工され得る。この点において、本発明の分散液は、非常に高い剪断安定性を示す。
【0025】
本発明の水性分散液は、少なくとも1つのアルキド樹脂を含む。アルキド樹脂は、長きにわたって既知であり、その用語は、一般には、多塩基カルボン酸と多価アルコールを縮合することによって得られた樹脂を指し、これらの化合物は、一般には、例えば、長鎖アルコール(脂肪アルコール)、脂肪酸もしくは脂肪酸含有化合物、脂または油で変性される(DIN55945;1968)。アルキル樹脂は、例えば、Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry、5th edition on CD−ROMに記載されている。これらの従来のアルキド樹脂の他に、類似の特性を有する樹脂を使用することも可能である。同様に、これらの樹脂は、例えば、以上に記載した長鎖アルコール(脂肪アルコール)、脂肪酸もしくは脂肪酸含有化合物、脂または油から誘導された多量の基を特徴とする。しかし、これらの誘導体は、必ずしも多塩基カルボン酸を含まず、その代わりポリオールとイソシアネートを反応させることによって得ることができる。使用できるアルキド樹脂を好ましくは水で希釈し、または水と混合することができる。
【0026】
本発明の分散液に使用することが好適であるアルキド樹脂を製造するための好適な多塩基カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、5−(ナトリウムスルホ)イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸およびアゼライン酸などのジカルボン酸およびトリカルボン酸が挙げられる。これらの酸を製造のために無水物として使用することもできる。アルキド樹脂を製造するために芳香族ジカルボン酸を使用することが特に好ましい。多塩基カルボン酸の比率は、樹脂の製造のための反応混合物に使用される反応物質の質量に対して好ましくは2質量%〜50質量%、より好ましくは5質量%〜40質量%の範囲である。
【0027】
アルキド樹脂を製造するために多価アルコールも使用される。これらのアルコールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキシルジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、トリメチロールモノアリルエーテル、トリメチロールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチルペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2,2’−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン(水素化ビスフェノールA)、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロールおよびソルビトール等が挙げられる。これらのうち、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールが特に好ましい。1つの特定の態様によれば、3つ以上のヒドロキシ基を有するアルコールが特に好ましい。
【0028】
多価アルコールの比率は、樹脂を製造するための反応混合物に使用される反応物質の質量に対して、好ましくは2質量%〜50質量%、より好ましくは5質量%〜40質量%の範囲である。
【0029】
また、特に、上記アルキド樹脂を製造するために脂肪酸を使用することが可能である。この点において、特に、飽和および不飽和脂肪酸を使用することが可能であり、不飽和脂肪酸を含む混合物が特に好ましい。好適な脂肪酸は、6〜30個、より好ましくは10〜26個、非常に好ましくは12〜22個の炭素原子を有する。脂肪酸の比率は、樹脂を製造するための反応混合物に使用される反応物質の質量に対して、好ましくは2質量%〜90質量%、より好ましくは10質量%〜70質量%の範囲である。
【0030】
好適な飽和脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸およびステアリン酸等が挙げられる。
【0031】
好適な不飽和脂肪酸としては、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルシン酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸および/またはセルボン酸等が挙げられる。
【0032】
また、上記脂肪酸を例えばトリグリセリドの形のそれらのエステルの形で使用することもできる。
【0033】
また、上記アルキド樹脂は、さらなる成分を有していてよい。これらとしては、例えば、一塩基カルボン酸、一価アルコール、または例えばポリエチレンオキシドなどの樹脂に乳化基をもたらす化合物が挙げられる。アルキル樹脂は、また、例えば、2−、3−および4−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、リジノレイン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸および2,2−ジメチロールペンタン酸を含むことができる。
【0034】
また、樹脂、特にロジン、スチレン重合体、アクリル重合体、エポキシド、ウレタン、ポリアミドおよび/またはシリコーンで変性された変性アルキド樹脂を使用することも可能である。これらの変性は、上記特許文献を含む箇所、およびUllmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry,5th edition on CD−ROMに記載されている。これらの実施形態を通じて、特に初期乾燥性、接着強度、耐候安定性、貯蔵特性、耐薬品性、通し硬化性、湿性膜の安定性および耐摩耗性を改変することが可能である。
【0035】
例として、好ましくは、遊離基付加重合によって得られる重合体で変性されたアルキド樹脂を使用することが可能である。この種の樹脂は、文献US5,538,760、US6,369,135およびDE−A−19957161を含む出典から既知である。
【0036】
文献US5,538,760およびUS6,369,135によれば、変性アルキド樹脂を得ることができる方法の1つは、アルキド樹脂の存在下でモノマー混合物を重合することである。この場合におけるモノマー混合物のアルキド樹脂に対する質量比は、好ましくは100:1〜1:4、より好ましくは5:1〜1:1の範囲である。
【0037】
特に適切な樹脂としては、DE−A−19957161に記載されているアクリレート変性アルキド樹脂が挙げられる。これらのアルキド樹脂が、アルキドコアに加えて、(メタ)アクリレートを重合することによって得られる基を有する。
【0038】
これらのアクリレート変性アルキド樹脂は、第1に、少なくとも1つの水溶性ジオールの存在下で、
(1)その全量に対して0.1質量%〜10質量%の側鎖および/または末端アリルオキシ基を含む少なくとも1つのアルキド樹脂を水に分散させて、分散液1を与え、
(2)分散液1中メタクリル酸と少なくとも1つのさらなる無カルボキシルオレフィン性不飽和モノマーとの混合物をグラフト共重合して分散液2を与え、
(3)1回またはn回にわたって、
(3.1)少なくとも1つの無酸基オレフィン性不飽和モノマーをグラフト共重合し、かつ/または
(3.2)それぞれの先行方法工程(2)または(2)〜(n−1)から得られる分散液2または2〜n−1中少なくとも1つの酸基含有オレフィン性不飽和モノマーと少なくとも1つの無酸基オレフィン性不飽和モノマーとの少なくとも1つの混合物をグラフト共重合することによって製造されるが、方法工程(3)またはその繰返し(3)〜(n)において、酸基は、全部で、方法工程(2)に含められる酸基の量の90モル%を超えない量で含められることを条件とする。
【0039】
上記側鎖および/または末端アリルオキシ基は、それぞれの場合、アルキド樹脂に対して、0.1質量%〜10質量%、好ましくは0.2質量%〜9質量%、より好ましくは0.3質量%〜8質量%、特に好ましくは0.4質量%〜7質量%、特に好ましくは0.5質量%〜6質量%、特に0.6質量%〜5質量%の量でアルキド樹脂中に存在してよい。アルキルオキシ基の酸素原子は、アリル基をアルキド樹脂の主鎖に結合させるウレタン基、エステル基またはエーテル基の一部であってよい。
【0040】
側鎖および/または末端アリルオキシ基を導入するための好適な化合物の例は、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、3−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルもしくはジアリルエーテル、グリセロールモノアリルもしくはジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリル、ジアリルもしくはトリアリルエーテル、マンニトールモノアリル、ジアリル、トリアリルもしくはテトラアリルエーテル、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸もしくは2,2−ジメチロールペンタン酸のアリルエステル、またはアリルウレタンであり、これらのなかで、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルが有利である。アクリレートの変性については、分散液1を1つの段階(2)でメタクリル酸および少なくとも1つのさらなるオレフィン性不飽和モノマーとグラフト共重合することが可能である。それらのオレフィン性不飽和二重結合の他に、さらなるオレフィン性不飽和モノマーは、カルボキシル基を除いて、反応性官能基をさらに含むことができ、反応性官能基の例は、イソシアネート反応性基、カルバメート反応性基、N−メチロールもしくはN−メチロールエーテル反応性基またはアルコキシカルボニルアミノ反応性基である。この点において、所定の反応条件および本発明の分散液の後の貯蔵下で、これらの反応性官能基は、メタクリル酸のカルボキシル基または存在する他の反応性官能基と反応しないことが重要である。これらの要件を満たす反応性官能基の一例は、ヒドロキシル基である。これらのモノマーは、それ自体既知であり、例は、DE19957161に記載されている。それらとしては、特に、アルキル基に20個までの炭素原子を有するアクリル酸、メタクリル酸もしくは別のα、βオレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸のエステル、メタクリル酸、クロトン酸もしくはエタクリル酸のエステルが挙げられる。
【0041】
文献US5,096,959に従って得られるアルキド樹脂がさらに好適である。これらのアルキド樹脂は、脂環式ポリカルボン酸で変性され、該変性にはシクロヘキサンジカルボン酸およびシクロペンタンジカルボン酸が特に好適である。
【0042】
また、ポリエチレングリコールで変性されたアルキド樹脂を使用することが可能である。多くの特許明細書には、ポリエチレングリコール(PEG)を用いた変性による水乳化性アルキド樹脂の製造が記載されている。大多数の方法において、約10%〜30%のPEGがエステル交換またはエステル化によってアルキド樹脂に直接含められる(米国特許明細書第2,634,245号;第2,853,459号;第3,133,032号;第3,223,659号:第3,379,548号;第3,437,615号;第3,437,618号;第103,442,835号;第3,457,206号;第3,639,315号;独国公開明細書第1495032号;または英国特許明細書第1,038,696号および第1,044,821号参照)。
【0043】
ポリエチレングリコールで変性された好適なアルキド樹脂としては、公開EP−A−0029145から既知のものが挙げられる。その公開によれば、第1に、ポリエチレングリコールと、エポキシド基を含むカルボン酸とを反応させることが可能である。次いで、得られる反応生成物を、アルキド樹脂を製造するための反応混合物に使用することができる。アルキド樹脂を変性するための好適なポリエチレングリコールは、例えば500〜5000g/モルの数平均分子量を有する。
【0044】
また、特に好適なポリエチレングリコール変性アルキド樹脂を、メタクリル酸、不飽和脂肪酸およびビニルおよび/またはビニリデン化合物を重合することによって得られる共重合体で変性することができる。
【0045】
ウレタン基で変性されたアルキド樹脂も適切である。この種のアルキド樹脂は、WO2006/092211およびEP−A−1533342を含む出典に記載されている。
【0046】
1つの適切な実施形態によれば、不飽和脂肪酸A1、オレフィン性二重結合がない脂肪族または芳香族または芳香族−脂肪族モノカルボン酸A2、脂環式ジカルボン酸A3またはそれらの無水物、少なくとも三価、好ましくは少なくとも四価のアルコールA4、および芳香族または脂肪族多官能性、特に二官能性イソシアネートA5から誘導された単位を含むEP−A−1533342に記載のウレタンアルキド樹脂を使用することが可能である。ウレタンアルキド樹脂は、好ましくは2段階の反応で製造され、その第1段階では成分A1〜A4がエステル化され、第1の段階の生成物の酸価は、好ましくは10mg/gを超えず、特に好ましくは5mg/gを超えない。第2の段階において、第1の段階からのヒドロキシル含有生成物は、分子拡大を含む反応において、少量の(第1の段階の生成物の質量の1%まで、好ましくはその質量の0.5%まで)三級アミンを添加してイソシアネートA5と反応する。好適なウレタンアルキド樹脂は、23℃にてクロロホルム中で測定されるシュタウディンガー指数が少なくとも9cm3/g、好ましくは11cm3/gである。
【0047】
好ましくは、多価アルコールA’と変性脂肪酸B’と脂肪酸C’と多官能性イソシアネートD’とを反応させることによって得られるウレタンアルキド樹脂を使用することが可能である。不飽和脂肪酸B1’と不飽和カルボン酸B2’を反応させることによって変性脂肪酸B’を製造することができる。これらのウレタンアルキドは、WO2006/092211を含む出典から既知である。変性脂肪酸B’は、好ましくは、少なくとも80mg/gの酸価を有する。特に好ましくは、グラフティングの結果としての酸価の増加は、80mg/g〜250mg/gの範囲にあり、特に好ましくは、100mg/g〜150mg/gの範囲にあり、酸価はDIN EN ISO2114に従って決定可能である。ウレタンアルキド樹脂を製造するのに使用される脂肪酸C’のヨウ素価は、好ましくは、少なくとも80g/100g、より好ましくは少なくとも120g/100gである。WO2006/092211に記載されているウレタンアルキド樹脂を製造するためには、概して、第1の成分A’、B’およびC’を反応させ、該縮合体は、好ましくは少なくとも1.9、より好ましくは少なくとも2のヒドロキシ官能価を有する。該縮合体は、多塩基カルボン酸、特に、上記ジカルボン酸およびトリカルボン酸から誘導された基をさらに含むことができる。続いて、この縮合体は、多官能性イソシアネートと反応する。好適な多官能性イソシアネートとしては、トリレン2,4−および2,6−ジイソシアネートならびにそれらの工業混合物、ビス(4−イソシアナトフェニル)メタン、イソホロンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタンおよび1,6−ジイソシアナトヘキサン、ならびにそれらから誘導されたイソシアヌレート、アロファネートおよびビウレットが挙げられる。
【0048】
以上に記載され、一般にはポリカルボン酸を使用して製造される従来のアルキド樹脂の他に、既に以上に記載したさらなる樹脂を使用することも可能である。当該さらなる樹脂としては、特に、多価アルコールと多官能性イソシアネートを反応させることによって得られるウレタン樹脂が挙げられる。好適なウレタン樹脂は、例えば、EP−A−1129147から既知である。それらを、アミドエステルジオールとポリオールおよび多官能性イソシアネートとを反応させることによって得ることができる。EP−A−1129147に従って使用されるアミドエステルジオールを、植物油とN,N−ジアルカノールアミンとを反応させることによって得ることができる。
【0049】
本発明の1つの好適な態様によれば、アルキド樹脂は、DIN53241によるヨウ素価が少なくとも1gヨウ素/100g、好ましくは少なくとも10gヨウ素/100g、より好ましくは少なくとも15gヨウ素/100gであってよい。本発明の1つの特定の態様によれば、アルキド樹脂のヨウ素価は、アルキド樹脂100g当たりヨウ素2〜100g、より好ましくはアルキド樹脂100g当たりヨウ素15〜50gの範囲にあってよい。ヨウ素価を分散液から求めることができ、その数値は固形分を指す。
【0050】
適切には、アルキド樹脂は、0.1〜100mg KOH/g、好ましくは1〜40mg KOH/gの範囲、特に好ましくは2〜10mg KOH/gの範囲の酸価を有することができる。酸価を分散液からDIN EN ISO2114に従って求めることができ、その数値は固形分を指す。
【0051】
アルキド樹脂のヒドロキシル価は、好ましくは、0〜400mg KOH/g、特に好ましくは1〜200mg KOH/g、特に好ましくは3〜150mg KOH/gの範囲にあってよい。ヒドロキシル価を分散液よりASTM E222に従って求めることができ、その数値は固形分を指す。
【0052】
アルキド樹脂の製造は、十分に確立されており、上記アルコールと酸とを縮合させることによって達成され、この縮合中およびこの縮合後に任意の変更を加えることが可能である。この点において、特に、上記文献が参照される。
【0053】
本発明の水性分散液は、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された1質量%〜30質量%の単位と、酸基含有モノマーから誘導された0.1質量%〜10質量%の単位と、アルキル基に1〜6個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された50質量%〜98.9質量%の単位とを(メタ)アクリレートセグメントの質量に対して含む少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する少なくとも1つの重合体をさらに含む。
【0054】
「少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体」という用語は、分散液が、少なくとも1つの(メタ)アクリレートを含むモノマー混合物の付加重合によって得られた粒子を含むことを意味し、この重合を1つの工程またはいくつかの段階で行うことが可能である。この重合体は、例えば、適切な溶媒によって分離することができる1つ以上の重合体を含むことができる。「セグメント」という用語は、重合体が、反復(メタ)アクリレート単位を有する少なくとも1つの部分を含むことを示す。この点において、重合体は、そのように構成された1つのセグメントで構成されていてもよいし、さらなるセグメントを有していてもよい。(メタ)アクリレートセグメントの質量比率は、重合体の質量に対して、好ましくは少なくとも10質量%、より好ましくは少なくとも20質量%である。重合体は、好ましくは少なくとも40質量%、より好ましくは少なくとも60質量%、非常に好ましくは少なくとも90質量%の(メタ)アクリレートを含む。
【0055】
本発明に従って使用される重合体の(メタ)アクリレートセグメントは、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された1〜30質量%、好ましくは5質量%〜25質量%、より好ましくは10質量%〜20質量%の単位を(メタ)アクリレートセグメントの全質量に対して含む。重合体を好ましくは遊離基付加重合によって得ることができる。よって、単位の質量比率は、(メタ)アクリレートセグメントを製造するために使用される、対応するモノマーの質量比率の積である。
【0056】
(メタ)アクリレートという表現は、メタクリレートおよびアクリレートならびにその両方の混合物を包含する。アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートは、そのアルコール残基が少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリル酸のエステルである。アルキル基またはアルコール残基は、好ましくは10〜30個、より好ましくは12〜20個の炭素原子を含むことができ、この基は、ヘテロ原子、特に酸素、窒素または硫黄原子を含むことが可能である。アルコール残基は、1つ、2つまたは3つ以上の二重結合を有することができる。重合体が製造される重合条件は、好ましくは、重合中に保持されるアルコール残基の二重結合の比率を最大にするように選択される。これを、例えば、アルコール残基に存在する二重結合を立体阻害することによって行うことができる。
【0057】
重合体を製造するために使用され、アルキル基に少なくとも1つの2重結合および8〜40個の炭素原子を含む(メタ)アクリレートのヨウ素価は、(メタ)アクリレート100g当たりヨウ素が好ましくは少なくとも40g、より好ましくは少なくとも80g、非常に好ましくは少なくとも140gである。
【0058】
この種の(メタ)アクリレートは、概して、式(I)
【化1】

[式中、
基Rは、水素またはメチルを表し、
1は、少なくとも1つの二重結合を含む、8〜40個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状基を表す]に従う。
【0059】
アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートを、例えば、(メタ)アクリル酸のエステル化、ハロゲン化(メタ)アクリロイルの反応、(メタ)アクリレートと少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有するアルコールとのエステル交換によって得ることができる。これらの反応は、例えば、Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry,5th edition on CD−ROMまたはF.−B.Chen,G.Bufkin,"Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II",Journal of Applied Polymer Science,Vol.30,4571−4582(1985)に記載されている。
【0060】
この目的に好適なアルコールとしては、オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール、エイコセノール、ドコセノール、オクタン−ジエン−オール、ノナン−ジエン−オール、デカン−ジエン−オール、ウンデカン−ジエン−オール、ドデカン−ジエン−オール、トリデカン−ジエン−オール、テトラデカン−ジエン−オール、ペンタデカン−ジエン−オール、ヘキサデカン−ジエン−オール、ヘプタデカン−ジエン−オール、オクタデカン−ジエン−オール、オクタデカン−トリエン−オール、ノナデカン−ジエン−オール、エイコサン−ジエン−オールおよび/またはドコサン−ジエン−オール等が挙げられる。これらの所謂脂肪アルコールは、場合によっては商業的に入手可能であり、または脂肪酸から得ることが可能であり、その反応は、例えば、F.−B.Chen,G.Bufkin,Journal of Applied Polymer Science,Vol.30,4571−4582(1985)に記載されている。
【0061】
この方法によって得られる好適な(メタ)アクリレートとしては、特に、オクタデカン−ジエン−イル(メタ)アクリレート、オクタデカン−トリエン−イル(メタ)アクリレート、ヘキサデセニル(メタ)アクリレート、オクタデセニル(メタ)アクリレートおよびヘキサデカン−ジエン−イル(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0062】
また、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートを、不飽和脂肪酸と、アルコール残基に反応性基を有する(メタ)アクリレートとを反応させることによって得ることもできる。反応性基としては、特に、ヒドロキシル基およびエポキシ基が挙げられる。よって、例えば、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3,4−ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオール(メタ)アクリレート、あるいはグリシジル(メタ)アクリレートを例とするエポキシ基含有(メタ)アクリレートを、前記(メタ)アクリレートを製造するための反応物質として利用することが可能である。
【0063】
前記(メタ)アクリレートの反応のための好適な脂肪酸は、多くの場合に、商業的に入手可能であり、天然源から得られる。それらの脂肪酸としては、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコセン酸、セトレイン酸、エルシン酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸および/またはセルボン酸等が挙げられる。
【0064】
この方法によって得られる好適な(メタ)アクリレートとしては、特に、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−リノレン酸エステルおよび(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルが挙げられる。
【0065】
不飽和脂肪酸と、アルコール残基に反応性基を有する(メタ)アクリレートとの反応は、それ自体既知であり、例えば、DE−A−4105134、DE−A−2513516、DE−A−2638544およびUS5,750,751に記載されている。
【0066】
以上に記載されている、少なくとも1つの二重結合を有する(メタ)アクリレートを個々に、または2つ以上の(メタ)アクリレートの混合物として使用することができる。
【0067】
特に、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルから誘導された高比率の単位を含む重合体によって驚くべき利点が発揮される。これにより、特に、比較的高い耐引っ掻き性の耐溶剤性塗料を得ることが可能であり、塗料材料は、特に加工が容易であり、驚くほど高い貯蔵安定性を有する。
【0068】
これらの利点は、特に、(メタ)アクリロリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルから誘導された少なくとも20質量%、好ましくは少なくとも40質量%、非常に好ましくは少なくとも50質量%の単位を、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された単位の質量に対して含む重合体を用いて得ることが可能である。好ましくは、重合体は、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルから誘導された45質量%〜80質量%、より好ましくは55質量%〜70質量%の単位を、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された単位の質量に対して含む。
【0069】
本発明のさらなる態様によれば、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルから誘導された少なくとも5質量%、好ましくは少なくとも10質量%、より好ましくは少なくとも15質量%の単位を、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された単位の質量に対して含む重合体が好適である。好ましくは、重合体は、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルから誘導された15質量%〜45質量%、より好ましくは20質量%〜35質量%の単位を、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された単位の質量に対して含む。
【0070】
また、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルから誘導された単位に対する、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルから誘導された単位の質量比が1以上である場合に特別の向上を達成することができ、この質量比は、より好ましくは、8:1〜1:1の範囲であり、特に好ましくは5:1〜3:2である。
【0071】
また、本発明に従って使用される重合体の(メタ)アクリレートセグメントは、酸基含有モノマーから誘導された0.1質量%〜10質量%、好ましくは0.5質量%〜8質量%、より好ましくは1質量%〜5質量%の単位を(メタ)アクリレートセグメントの全質量に対して含む。酸基含有モノマーは、好ましくは、上記(メタ)アクリレートと遊離基共重合することができる化合物である。酸基含有モノマーは、好ましくは、2〜7個の炭素原子および1つの末端二重結合を有する。例えば、それらのモノマーとしては、例えばビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルホスホン酸などのホスホン酸基を有するモノマー、ならびに例えばメタクリル酸、アクリル酸、フマル酸およびマレイン酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。メタクリル酸およびアクリル酸が特に好適である。酸基含有モノマーを個々に、または2つもしくは3つ以上の酸基含有モノマーの混合物として使用することができる。
【0072】
本発明に従って使用される重合体の(メタ)アクリレートセグメントは、さらに、アルキル基に1〜6個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された50質量%〜98.9質量%、好ましくは60質量%〜95質量%、より好ましくは70質量%〜90質量%の単位を(メタ)アクリレートセグメントの全質量に対して含む。
【0073】
この種の(メタ)アクリレートは、一般には、式(II)
【化2】

[式中、
基Rは、水素またはメチルを表し、
2は、1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状基を表す]に従う。
【0074】
これらのモノマーとしては、特に、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレートおよびペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレートなどの、飽和アルコールに由来する(メタ)アクリレート;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;ならびに2−プロピニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートおよびビニル(メタ)アクリレートなどの、不飽和アルコールに由来する(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0075】
メタアクリレートおよびアクリレートを含む混合物を使用することが特に好ましい。したがって、特に、メチルメタクリレートと、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびヘキシルアクリレートなどの、2〜6個の炭素原子を有するアクリレートとの混合物を使用することが可能である。
【0076】
以上に挙げた単位に加えて、本発明に従って使用される重合体の(メタ)アクリレートセグメントは、コモノマーから誘導された単位を有することができる。これらのコモノマーは、以上に記載されている重合体の単位と異なるが、上記モノマーと共重合され得る。
【0077】
例えば、それらのコモノマーとしては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−tert−ブチルヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、3−イソプロピルヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、5−メチルウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−メチルドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、5−メチルトリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、2−メチルヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、5−イソプロピルヘプタデシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルオクタデシル(メタ)アクリレート、5−エチルオクタデシル(メタ)アクリレート、3−イソプロピルオクタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、セチルエイコシル(メタ)アクリレート、ステアリルエイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレートおよび/またはエイコシルテトラトリアコンチル(メタ)アクリレートなどの、アルキル基に少なくとも7個の炭素原子を有し、飽和アルコールに由来する(メタ)アクリレート;3−ビニルシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、2,4,5−トリ−t−ブチル−3−ビニルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,3,4,5−テトラ−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;N−(メタクリロイルオキシエチル)ジイソブチルケチミン、N−(メタクリロイルオキシエチル)ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、2−メタクリロイルオキシエチルメチルシアンアミド、シアノメチルメタクリレートなどの(メタ)アクリル酸のニトリルおよび他の窒素含有メタクリレート;アリール基の各々を非置換とするか、または4回まで置換することが可能であるベンジル(メタ)アクリレートまたはフェニル(メタ)アクリレートなどのアリール(メタ)アクリレート;2つ以上の(メタ)アクリル基を含む(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラおよびポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート;エトキシ化ビスフェノールAのジメタクリレート;グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどの、3つ以上の二重結合を有する(メタ)アクリレート;例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル;2−(1−イミダゾリル)エチル(メタ)アクリレート、2−(4−モルホリニル)エチル(メタ)アクリレートおよび1−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ピロリドンなどの複素環式(メタ)アクリレート;
酢酸ビニルなどのビニルエステル;
スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびβ−エチルスチレンなどの、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、ビニルトルエンおよびp−メチルスチレンなどの、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレンなどのハロゲン化スチレン;
2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、3−エチル−4−ビニルピリジン、2,3−ジメチル−5−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、9−ビニルカルバゾール、3−ビニルカルバゾール、4−ビニルカルバゾール、1−ビニルイミダゾール、2−メチル−1−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピロリドン、N−ビニルピロリジン、3−ビニルピロリジン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾールなどの複素環式ビニル化合物、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール;
ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル;
例えば無水マレイン酸などのマレイン酸誘導体、マレイン酸のエステル、例えば、マレイン酸ジメチル、無水メチルマレイン酸、マレイミド、メチルマレイミド;ならびにフマル酸ジメチルなどのフマル酸誘導体が挙げられる。
【0078】
コモノマーから誘導される単位の比率を意図する用途および重合体の特性のプロファイルに従って変えることができる。概して、この比率を、(メタ)アクリレートセグメントの全質量に対して、0質量%〜45質量%、好ましくは2質量%〜30質量%、より好ましくは3質量%〜10質量%の範囲内とすることができる。
【0079】
特に、塗料材料および/または乳化重合体におけるスチレンモノマーの比率の低減を通じて塗料の耐候性を向上させることができるため、特にUV安定性塗料を、スチレンのない塗料材料によって得ることができる。本発明の特定の変形形態によれば、少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体は、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレンおよび/またはハロゲン化スチレンから誘導された好ましくは30質量%を超えない、より好ましくは15質量%を超えない単位を(メタ)アクリレートセグメントの全質量に対して含む。
【0080】
特に、少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体が、飽和脂肪酸と、アルコール残基に反応性基を有する少なくとも1つの(メタ)アクリレートとを反応させることによって得られるメタ(アクリレート)から誘導された10質量%を超えない単位を(メタ)アクリレートセグメントの全質量に対して含む場合は、特に耐引っ掻き性および耐溶剤性の塗料を得ることができる。特に、飽和脂肪酸と、アルコール残基に反応性基を有する少なくとも1つの(メタ)アクリレートとを反応させることによって得られる(メタ)アクリレートから誘導された好ましくは0.05質量%〜5質量%、より好ましくは0.1質量%〜3質量%の単位を(メタ)アクリレートセグメントの全質量に対して含む重合体を有するこれらの塗料によって驚くべき向上が示される。この点において、好ましくは、アルコール残基に反応性基を有する(メタ)アクリレートとしてグリシジル(メタ)アクリレートを使用することが可能である。アルコール残基に少なくとも1つの反応性基を含む(メタ)アクリレート、好ましくはグリシジル(メタ)アクリレートと反応することができる飽和脂肪酸は、10〜26個、より好ましくは12〜22個の炭素原子を含む。10〜26個の炭素原子を有する飽和脂肪酸としては、特に、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸およびステアリン酸が挙げられる。
【0081】
好ましくは、少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体は、20℃でテトラヒドロフラン(THF)に溶解可能な部分が、少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体の質量に対して、2質量%〜60質量%、より好ましくは10質量%〜50質量%、非常に好ましくは20質量%〜40質量%であり得る。該可溶部を測定するために、酸素の不在下で乾燥させた、少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体のサンプルを、サンプルの質量に対して200倍の量の溶媒中にて20℃で4時間貯蔵する。酸素が存在しないようにするために、サンプルを、例えば窒素下または減圧下で乾燥させることができる。続いて、溶液を濾過によって例えば不溶部から分離する。溶媒を蒸発させた後、残渣の質量を測定する。例えば、減圧下で乾燥された乳化重合体の0.5gサンプルを150mlのTHF中で4時間貯蔵することができる。
【0082】
本発明の1つの好適な変形形態によれば、少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体は、20℃にてテトラヒドロフラン(THF)中で少なくとも1000%、より好ましくは少なくとも1400%、非常に好ましくは少なくとも1600%の膨潤度を示すことができる。膨潤度の上限は、それ自体重要でなく、膨潤度は、好ましくは5000%を超えず、より好ましくは3000%を超えず、非常に好ましくは2500%を超えない。膨潤度を測定するために、酸素の不在下で乾燥させた、少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体のサンプルを200倍の量のTHF中にて20度で4時間貯蔵する。結果として、サンプルが膨潤する。膨潤サンプルを上澄み溶媒から分離する。続いて、溶媒をサンプルから除去する。例えば、溶媒の大部分を室温(20℃)で蒸発させることができる。溶媒残渣を、一般には1時間にわたって、乾燥オーブン(140℃)にて除去することができる。サンプルに吸収された溶媒の質量と、乾燥サンプルの質量とから膨潤度を求める。また、膨潤実験前のサンプルの質量と膨潤実験後の乾燥サンプルの質量との差によって、乳化重合体の可溶部が求められる。
【0083】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体の粒子半径は、広範囲内にあってよい。したがって、特に、10〜500nm、好ましくは10〜100nm、より好ましくは20〜60nmの範囲の粒子半径を有する重合体を使用することが可能である。特に50nm未満の粒子半径は、成膜および塗料特性に有利であり得る。
【0084】
本発明の1つの特定の態様によれば、少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体は、少なくとも50nmの粒子半径を有することができる。粒子の半径は、好ましくは、60nm〜500nm、より好ましくは70〜150nm、非常に好ましくは75〜100nmの範囲にある。粒子の半径をPCS(光子相関分光)によって測定することができ、得られたデータは、d50値に関連する(粒子の50%がより小さく、50%がより大きい)。これを、例えば、Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzerを使用して実施することができる。前記粒子半径を有する重合体の使用を通じて、驚いたことには、分散液の貯蔵特性を向上させることが可能である。
【0085】
(メタ)アクリレートセグメントのガラス転移温度は、好ましくは、−30℃〜70℃の範囲、より好ましくは−20〜40℃の範囲、非常に好ましくは0〜25℃の範囲にある。ガラス転移温度は、(メタ)アクリレートセグメントを製造するのに使用されるモノマーの性質および比率に左右され得る。重合体のガラス転移温度Tgを示差走査熱分析(DSC)により既知の方法で測定することができる。さらに、ガラス転移温度Tgをフォックス方程式によって予め近似的に計算することができる。Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,page 123(1956)によれば、
【数1】

[xnは、モノマーnの質量分率(質量%/100)を表し、Tgnは、モノマーnの単独重合体のケルビン単位のガラス転移温度を示す]が成り立つ。当業者は、たいていの一般的な単独重合体のTgを示すPolymer Handbook,2nd Edition,J.Wiley & Sons,New York(1957)にさらなる有用な情報を見いだすことができる。
【0086】
多くの用途および特性について、重合体の構造は重要でない。よって、重合体は、ランダム共重合体、勾配共重合体、ブロック共重合体および/またはグラフト共重合体を含むことができる。例えば、連鎖成長時にモノマー組成を不連続的に変化させることによってブロック共重合体および勾配共重合体を得ることができる。本発明の1つの好適な態様によれば、重合体は、重合の過程でモノマー組成が実質的に一定であるランダム共重合体を含む。しかし、モノマーは、異なる共重合体パラメータを有することができるため、厳密な組成は、重合体の重合体鎖において変動し得る。
【0087】
重合体は、例えば、水性分散液において、一貫した組成を有する粒子を形成する均質な重合体を構成することができる。この場合、重合体は、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された1質量%〜30質量%の単位と、酸基含有モノマーから誘導された0.1質量%〜10質量%の単位と、アルキル基に1〜6個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された50質量%〜98.9質量%の単位とを(メタ)アクリレートセグメントの質量に対して含む1つ以上の(メタ)アクリレートセグメントで構成されてよい。
【0088】
別の実施形態によれば、重合体は、1つ、2つまたは3つ以上のシェルを有することができるコア−シェル重合体を構成することができる。この場合、(メタ)アクリレートセグメントは、好ましくは、コア−シェル重合体の最外シェルを形成する。シェルを共有結合によってコアまたは内部シェルに結合することができる。さらに、シェルをコア上または内部シェル上に重合することができる。本実施形態において、最外シェルの重合体を、多くの場合に、好適な溶媒によってコアから分離および隔離することができる。
【0089】
(メタ)アクリレートセグメントのコアに対する質量比は、好ましくは2:1〜1:6、より好ましくは1:1〜1:3の範囲であってよい。
【0090】
コアを、好ましくは、(メタ)アクリレートから誘導された50質量%〜100質量%、好ましくは60質量%〜90質量%の単位を含む重合体で形成することができる。ここで、そのアルコール残基が好ましくは1〜30個の炭素原子、より好ましくは1〜20個の炭素原子、非常に好ましくは1〜10個の炭素原子を含む(メタ)アクリル酸のエステルが好ましい。当該(メタ)アクリレートとしては、特に、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレートおよびヘキシル(メタ)アクリレートなどの、飽和アルコールに由来する(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0091】
本発明の1つの特定の実施形態によれば、メタクリレートおよびアクリレートを含む混合物を使用してコアを製造することができる。したがって、特に、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびヘキシルアクリレートなどの、2〜6個の炭素原子を有するメチルメタクリレートとアクリレートの混合物を使用することが可能である。
【0092】
また、コアの重合体は、上記の成分を含むことができる。1つの好適な変形形態によれば、コアを架橋することができる。この架橋を、2つ、または3つ以上の遊離基重合性二重結合を有するモノマーの使用を通じて達成することができる。
【0093】
コア−シェル重合体の最外シェルは、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された好ましくは15質量%〜28質量%の単位を含むことができる。
【0094】
1つの特定の態様によれば、コアは、好ましくは、−30〜200℃の範囲、より好ましくは−20〜150℃の範囲のガラス転移温度を有することができる。好ましくは重合体の(メタ)アクリレートセグメントによって形成されるシェルは、好ましくは、−30℃〜70℃の範囲、より好ましくは−20〜40℃の範囲、非常に好ましくは0〜25℃の範囲のガラス転移温度を有することができる。本発明の1つの特定の態様によれば、コアのガラス転移温度は、シェルのガラス転移温度より高くてよい。適切には、コアのガラス転移温度は、シェルのガラス転移温度より少なくとも10℃、好ましくは少なくとも20℃高くてよい。
【0095】
本発明に従って使用される重合体のヨウ素価は、DIN53241−1に従って測定した場合に、好ましくは、重合体100g当たりヨウ素1〜150gの範囲、より好ましくは重合体100g当たりヨウ素2〜100gの範囲、非常に好ましくは重合体100g当たりヨウ素5〜40gである。特に、ヨウ素価を本発明の分散液に基づいて測定することができる。
【0096】
適切には、少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体は、0.1〜40mg KOH/gの範囲、好ましくは1〜20mg KOH/g、非常に好ましくは2〜10mg KOH/gの範囲の酸価を有することができる。酸価を分散液からDIN EN ISO2114に従って測定することができる。
【0097】
本発明に従って使用される重合体のヒドロキシル価は、好ましくは0〜200mg KOH/gの範囲、より好ましくは1〜100mg KOH/g、非常に好ましくは3〜50mg KOH/gの範囲にあり得る。ヒドロキシル価を分散液からASTM E222に従って測定することができる。
【0098】
上記(メタ)アクリレート系重合体を既知の方法、例えば溶液、バルクまたは乳化重合で製造することができ、その製造は、好ましくは乳化重合によって行われ、これらの方法は、Ullmanns’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry,Fifth Editionを含む出典に記載されている。
【0099】
乳化重合によって重合体を製造するために、一般的手法は、水とともに典型的な添加剤、特に、エマルジョンを安定化させるための乳化剤および保護コロイドを含むことができる水相を製造することである。
【0100】
次いで、水相をモノマーと混合し、水相で重合を実施する。均質な重合体粒子を製造する場合は、ここでモノマー混合物をバッチ式で、またはある時間にわたって連続的に添加することが可能である。
【0101】
水相におけるモノマー相の分散は、既知の薬剤を使用して実施され得る。これらとしては、特に、機械的方法および超音波の利用が挙げられる。
【0102】
本発明に従って使用される重合体の(メタ)アクリレートセグメントを製造するためのモノマー混合物は、好ましくは、アルカリ基において少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する1質量%〜30質量%の(メタ)アクリレートと、0.1質量%〜10質量%の酸基含有モノマーと、アルキル基に1〜6個の炭素原子を有する50質量%〜98.9質量%の(メタ)アクリレートとを含む。
【0103】
モノマー混合物は、より好ましくは、1質量%〜5質量%の酸基含有モノマーを含む。
【0104】
均質の乳化重合体の製造において、好ましくは、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する10質量%〜20質量%の(メタ)アクリレートを含むモノマー混合物を使用することが可能である。
【0105】
コア−シェル重合体を製造する場合は、モノマー混合物の組成を段階的に変化させることが可能であり、重合は、好ましくは、組成が変化する前に、それぞれの場合、使用されるモノマー混合物の全質量に対して少なくとも80質量%、より好ましくは少なくとも95質量%の変換率まで実施される。ここで、コア−シェル重合体は、二段または多段乳化重合によって製造された重合体を指し、コア−シェル構造は、例えば、電子顕微鏡法によって示されていない。各工程における重合反応の進行状況の監視を、例えば、質量測定法またはガスクロマトグラフィーなどの既知の方法で実施することができる。
【0106】
コアを製造するためのモノマー混合物は、好ましくは、50質量%〜100質量%の(メタ)アクリレートを含み、アクリレートとメタクリレートの混合物を使用するのが特に好ましい。コアが製造された後に、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する15質量%〜28質量%の(メタ)アクリレートを含むモノマー混合物をコア上にグラフトまたは重合することが可能である。
【0107】
乳化重合は、好ましくは、0〜120℃の範囲、より好ましくは30〜100℃の範囲の温度で実施される。この点において特に好適であることが証明された重合温度は、60℃より高く90℃より低い範囲、適切には70℃より高く85℃より低い範囲、好ましくは75℃より高く85℃より低い範囲の温度である。
【0108】
重合は、乳化重合について慣習的である開始剤を用いて開始される。好適な有機開始剤は、例えば、tert−ブチルヒドロ過酸化物またはクメンヒドロ過酸化物などのヒドロ過酸化物である。好適な無機開始剤は、過酸化水素ならびにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ナトリウムおよびカリウムである。好適なレドックス開始剤系は、例えば、三級アミンと、過酸化物または二亜硫酸ナトリウムならびにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびカリウムとの組合せである。さらなる詳細を技術文献、特に、H.Rauch−Puntigam,Th.Voelker,"Acryl−und Methacrylverbindungen",Springer,Heidelberg,1967またはKirk−Othmer,Encyclopaedia of Chemical Technology,Vol.1,pages 386ff,J.Wiley,New York,1978から把握することができる。有機および/または無機開始剤を使用することが、本発明の観点で特に好ましい。
【0109】
記載の開始剤を個々に使用しても混合物で使用してもよい。それらは、好ましくは、それぞれの段階のモノマーの全質量に対して0.05質量%〜3.0質量%の量で使用される。好ましくは、遊離基の流量を重合の過程にわたって一定に維持するために、異なる半減期を有する異なる重合開始剤の混合物を用いて、かつ異なる重合温度で重合を実施することが可能である。
【0110】
バッチの安定化は、好ましくは、乳化剤および/または保護コロイドを利用して達成される。分散液は、低分散粘度を得るために、好ましくは乳化剤によって安定化される。乳化剤の全量は、使用されるモノマーの全質量に対して、好ましくは0.1質量%〜15質量%、より好ましくは1質量%〜10質量%、より好ましくは2質量%〜5質量%である。本発明の1つの特定の態様によれば、重合中に乳化剤の一部を添加することが可能である。
【0111】
特に好適な乳化剤は、陰イオン性または非イオン性乳化剤またはそれらの混合物、特に、
−アルキル硫酸塩、好ましくは、アルキル基に8〜18個の炭素原子を有するアルキル硫酸塩、アルキル基に8〜18個の炭素原子を有するとともに、1〜50個のエチレンオキシド単位を有するアルキルおよびアルキルアリールエーテル硫酸塩;
−スルホン酸塩、好ましくは、アルキル基に8〜18個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩、アルキル基に8〜18個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸と、一価アルコール、またはアルキル基に4〜15個の炭素原子を有するアルキルフェノールとのジエステルおよびモノエステル(適宜、これらのアルコールまたはアルキルフェノールは、1〜40個のエチレンオキシド単位でエトキシ化されていてもよい);
−リン酸部分エステルならびにそれらのアルカリ金属およびアンモニウム塩、好ましくは、アルキルまたはアルキルアリール基に8〜20個の炭素原子を有するとともに、1〜5個のエチレンオキシド単位を有するアルキルおよびアルキルアリールリン酸エステル;
−好ましくは、アルキル基に8〜20個の炭素原子を有するとともに、8〜40個のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテル;
−好ましくは、アルキルまたはアルキルアリール基に8〜20個の炭素原子を有するとともに、8〜40個のエチレンオキシド単位を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル;
−好ましくは、8〜40個のエチレンおよび/またはプロピレンオキシド単位を有するエチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体、好ましくはブロック共重合体である。
【0112】
特に好適な非イオン性乳化剤としては、特に、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ジイソオクチル、硫酸ラウリル、C15−パラフィンスルホン酸塩が挙げられ、これらの化合物を一般にはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム塩の形で使用することが可能である。これらの化合物を、特に、Cognis GmbH、Cytec Industries,Inc.およびBayer AGの商品名Disponi(登録商標)FES32、Aerozol(登録商標)OT75、Texapon(登録商標)K1296およびStatexan(登録商標)K1で商業的に得ることができる。
【0113】
適切な非イオン性乳化剤としては、30個のエチレンオキシド単位を有するtert−オクチルフェノールエトキシレート、および好ましくはアルキル基に8〜20個の炭素原子を有するとともに8〜40個のエチレンオキシド単位を有する脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルが挙げられる。これらの乳化剤は、商品名Triton(登録商標)X305(Fluka)、Tergitol(登録商標)15−S−7(Sigma−Aldrich Co.)、Marlipal(登録商標)1618/25(Sasol Germany)およびMarlipal(登録商標)O13/400(Sasol Germany)で商業的に入手可能である。
【0114】
好ましくは、陰イオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との混合物を使用することが可能である。陰イオン性乳化剤の非イオン性乳化剤に対する質量比は、適切には、20:1〜1:20、好ましくは2:1〜1:10、より好ましくは1:1〜1:5の範囲であり得る。特に適切であることが証明された混合物は、陰イオン性乳化剤として、硫酸塩、特に、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、硫酸ラウリル、またはスルホン酸塩、特にスルホコハク酸ジイソオクチルもしくはパラフィンスルホン酸塩、ならびに非イオン性乳化剤として、それぞれの場合、好ましくはアルキル基に8〜20個の炭素原子を有するとともに8〜40個のエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールエトキシレートまたは脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルを含むものである。
【0115】
適宜、乳化剤を保護コロイドとの混合物に使用することもできる。好適な保護コロイドとしては、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル−セルロース、デンプン、タンパク質、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミン−ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレン−ホルムアルデヒドスルホン酸塩、スチレン−マレイン酸ならびにビニルエーテル−マレイン酸共重合体が挙げられる。保護コロイドが使用される場合は、それらは、モノマーの全量に対して好ましくは0.01〜10質量%の量で使用される。保護コロイドを重合の開始前の初期充填物に含めるか、または計量しながら供給することができる。開始剤を初期充填物に含めるか、または計量しながら供給することができる。また、初期充填物に開始剤の一部を含め、残りを計量しながら供給することも可能である。
【0116】
重合は、好ましくは、バッチを重合温度に加熱し、開始剤を計量しながら好ましくは水溶液で供給することによって開始される。乳化剤およびモノマーの計量供給を個別に、または混合物として実施することができる。乳化剤とモノマーの混合物の計量添加の場合は、乳化剤とモノマーを重合反応器の上流のミキサーで予め混合する手法が採用される。好ましくは、初期充填物に含まれなかった乳化剤およびモノマーの残りは、重合開始後に、互いに個別に計量しながら供給される。好ましくは、重合開始の15〜35分後に計量供給を開始することが可能である。
【0117】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有し、不溶性重合体の比率が高い重合体を上記の方法で得ることができ、高分子量を得るための反応パラメータは既知である。したがって、特にこの点において、分子量調節器の使用を省略することが可能である。
【0118】
重合体の粒子半径の調整に影響を与えることができる方法の1つは、乳化剤の比率を介するものである。特に重合の開始点において、この比率が高いほど、得られる粒子が小さくなる。
【0119】
本発明の水性分散液を製造するために、水性アルキド樹脂と上記重合体とを混合することができる。
【0120】
(メタ)アクリレートに基づくアルキド樹脂と重合体の質量比率は、広い範囲にあってよく、所望の特性のプロファイルに広く適用され得る。好ましくは、アルキド樹脂の(メタ)アクリレート系重合体に対する質量比は、それぞれの成分の乾燥質量に対して、20:1〜1:20、より好ましくは5:1〜1:5、非常に好ましくは3:1〜1:3の範囲にある。
【0121】
本発明の方法によって得られた水性分散液を塗料材料として使用することができる。水性分散液は、好ましくは、10質量%〜70質量%、より好ましくは20質量%〜60質量%の範囲の固形分を有する。
【0122】
本発明の分散液を製造するために、25℃でDIN EN ISO2555に従って測定された動粘度が0.1〜180mPas、好ましくは1〜80mPas、非常に好ましくは5〜20mPasの範囲内である付加重合分散液を使用することが可能である(Brookfield)。
【0123】
水ならびに上記(メタ)アクリレート系重合体およびアルキド樹脂の他に、本発明の分散液は、塗料材料の特性を特定の要件に適応させるための添加剤またはさらなる成分を含むことができる。これらの追加的な物質としては、特に、乾燥剤として既知の乾燥助剤、流動促進剤、顔料および染料が上げられる。
【0124】
特に好ましくは、乾燥剤を水性分散液に添加することが可能である。これらの乾燥剤としては、特に、例えばコバルト、マンガン、鉛およびジルコニウムなどの遷移金属;例えばリチウム、カリウムおよびカルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属石鹸を例とする有機金属化合物が挙げられる。挙げることができる例は、ナフタレン酸コバルトおよび酢酸コバルトを含む。乾燥剤を個々に、または混合物として使用することができ、その場合は、特に、コバルト塩、ジルコニウム塩およびリチウム塩を含む混合物が特に好ましい。
【0125】
本発明の塗料材料は、DIN ISO2115に従って測定することができる温度である最小成膜温度が好ましくは50℃を超えず、特に好ましくは35℃を超えず、非常に好ましくは25℃を超えない。
【0126】
本発明の1つの好適な態様によれば、本発明の水性分散液は、少なくとも1gヨウ素/100g、好ましくは少なくとも10gヨウ素/100g、より好ましくは少なくとも15gヨウ素/100gのDIN53241によるヨウ素価を有することが可能である。本発明の1つの特定の態様によれば、水性分散液のヨウ素価は、水性分散液100g当たりヨウ素2〜100g、より好ましくは水性分散液100g当たりヨウ素15〜50gの範囲にあってよい。ヨウ素価を分散液から測定することができ、数値は、固形分に基づいている。
【0127】
水性分散液は、適切には、0.1〜100mg KOH/gの範囲、好ましくは1〜40mg KOH/g、非常に好ましくは2〜10mg KOH/gの範囲の酸価を有することができる。酸価をDIN EN ISO2114に従って分散液から測定することができ、数値は、固形分に基づいている。
【0128】
本発明の水性分散液のヒドロキシル価は、好ましくは0〜400mg KOH/gの範囲、より好ましくは1〜200mg KOH/g、非常に好ましくは3〜150mg KOH/gの範囲にあってよい。ヒドロキシル価をASTM E222に従って分散液から測定することができ、数値は、固形分に基づいている。
【0129】
本発明の水性分散液を、特に、塗料材料として、またはそれらのための添加剤として使用することができる。当該材料としては、特に、ペンキおよびワニス、含浸組成物、接着剤および/または下塗り剤系が挙げられる。特に好ましくは、木材および/または金属上に塗布するためのペンキ、ワニスまたは含浸組成物を製造するのに水性分散液を採用することができる。
【0130】
本発明の塗料材料から得られる塗料は、高い耐溶剤性を示し、特に、溶媒によって塗料から溶解する部分はごく少量である。好適な塗料は、特に、メチルイソブチルケトン(MIBK)に対して高い抵抗性を示す。したがって、MIBKでの処理後の質量減少は、好ましくは50質量%を超えず、より好ましくは35質量%を超えない。MIBKの吸収量は、採用される塗料の質量に対して、好ましくは300質量%を超えず、特に好ましくは250質量%を超えない。これらの値は約25℃の温度で少なくとも4時間の曝露時間にわたって測定され、測定される塗料は、十分に乾燥された塗料である。この乾燥は、架橋させるために、酸素の存在下、例えば空気中で行われる。
【0131】
本発明の塗料材料から得られた塗料は、高い機械安定性を示す。DIN ISO1522に従って測定される振り子硬度は、好ましくは少なくとも20s、より好ましくは少なくとも25sである。
【0132】
実施例を参照しながら本発明を以下により詳細に説明するが、それによって本発明を限定することを意図するものではない。
【0133】
実施例1
最初に、2LのPEビーカーにおいて、180gのブチルアクリレート(BA)、156gのメチルメタクリレート(MMA)、60gのメタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル、4gのメタクリル酸(MAA)、1.2gのペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)、12.0gのDisponil FES(30%型)および359.18gの水を、Ultra−Turraxを使用して4000rpmで3分間乳化させた。リノール酸とグリシジルメタクリレートとを反応させることによって、メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルを得た。
【0134】
水浴加熱装置を有し、ブレード攪拌機を備えた2Lのガラス反応器に230gの水および0.3gのDisponil FES32(30%型)を充填し、この初期充填物を80℃に加熱し、10gの水中0.3gのペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)溶液と混合した。APSの添加の5分後に、予め製造したエマルジョンを240分間にわたって計量しながら供給した(間隔:3分間供給し、4分間休止し、残りを273分間にわたって供給した)。
【0135】
供給終了後に、バッチを80℃で1時間撹拌した。その後、それを室温まで冷却し、分散液を、0.09mmのメッシュサイズのVAスクリーン布を通じて濾過した。
【0136】
製造したエマルジョンは、固形分が40±1%であり、pHが2.6であり、粘度が17mPasであり、rN5値が75nmであった。
【0137】
既に製造された117.5gの水性エマルジョンを33.7gのPUアルキド樹脂(商品名Worlee E150WでWorleeから商業的に入手可能)と混合した。
【0138】
得られた塗料材料の特性を様々な方法によって調べた。この目的のために、乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引っ掻き性に関する実験を実施した。
【0139】
メチルイソブチルケトン(MIBK)を使用して耐溶剤性を測定し、サンプルをMIBKで室温にて4時間膨潤させた。その後、サンプルを溶媒から取り出し、過剰の溶媒を除去した。続いて、サンプルを約140℃で1時間乾燥させた。溶媒によって除去されたサンプルの比率を質量減少量から計算した。第1表に記載されている値は、MIBKで処理した後の塗料の質量に関連し、本明細書では「真の膨潤度」とも称する。採用された塗料の質量に関連するMIBK中の膨潤度の値は、比較的小さい。
【0140】
未処理の固形松果体の試料(寸法:45〜50mm×45〜50mm×17mm)を使用して吸水性を測定することができる。試料にワニスの層を設け、塗装面のみを水に接触させるようにして室温で水に浸した。吸水性を試料の質量増加量から計算する。
【0141】
耐引っ掻き性を鉛筆硬度試験および振り子試験で調べた。加えて、アセトンおよび洗浄用ベンジンを使用して、ASTM D4752に従って擦り試験を実施した。得られた結果を第1表に示す。
【0142】
実施例2
メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルでなくメタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルを用いて得られた117.15gの水性エマルジョンを使用した以外は、実質的に実施例1を繰り返した。このエマルジョンを33.7gのPUアルキド樹脂(商品名Worlee E150WでWorleeから商業的に入手可能)と混合した。この塗料材料を用いて得られた結果を第1表に示す。
【0143】
実施例3
メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルでなくリノイルメタクリレートを用いて得られた117.15gの水性エマルジョンを使用した以外は、実質的に実施例1を繰り返した。このエマルジョンを33.7gのPUアルキド樹脂(商品名Worlee E150WでWorleeから商業的に入手可能)と混合した。リノイルメタクリレートを、リノイルアルコールをメチルメタクリレートとエステル交換することによって得た(F.−B.Chen,G.Bufkin,"Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II",Journal of Applied Polymer Science,Vol.30,4551−4570(1985)参照)。この塗料材料を用いて得られた結果を第1表に示す。
【0144】
実施例4
実施例1で製造した66.29gの水性分散液と57.2gのポリウレタンアルキド樹脂(商品名E150WでWorleeから商業的に入手可能)とを混合したこと以外は、実質的に実施例1を繰り返した。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引っ掻き性に関する実験を実施した。得られた結果を第1表に示す。
【0145】
比較例1
さらなる実験において、実施例1で使用したアルキド樹脂を、上記(メタ)アクリレート系重合体を添加せずに調べた。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引っ掻き性に関する実験を実施した。また、アセトンおよび洗浄用ベンジンを用いて擦り試験を実施した。得られた結果を第1表に示す。
【0146】
比較例2
最初に、2LのPEビーカーにおいて、216gのブチルアクリレート(BA)、180gのメチルメタクリレート(MMA)、4gのメタクリル酸(MAA)、1.2gのペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)、12.0gのDisponil FES(30%型)および359.18gの水を、Ultra−Turraxを使用して4000rpmで3分間乳化させた。
【0147】
水浴加熱装置を有し、ブレード攪拌機を備えた2Lのガラス反応器に230gの水および0.3gのDisponil FES32(30%型)を充填し、この初期充填物を80℃に加熱し、10gの水中0.3gのペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)溶液と混合した。APSの添加の5分後に、予め製造したエマルジョンを240分間にわたって計量しながら供給した(間隔:3分間供給し、4分間休止し、残りを273分間にわたって供給した)。
【0148】
供給終了後に、バッチを80℃で1時間撹拌した。その後、それを室温まで冷却し、分散液を、0.09mmのメッシュサイズのVAスクリーン布を通じて濾過した。
【0149】
乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引っ掻き性に関する実験を実施した。
【0150】
第1表:特性調査の結果
【表1】

【0151】
実施例5
実施例1で製造した117.15gの水性分散液と33.7gのウレタン変性された無共溶媒短油アルキドエマルジョンとを混合したこと以外は、実質的に実施例1を繰り返した。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引っ掻き性に関する実験を実施した。
【0152】
この場合、さらに、DIN68861−1に従って調度試験を実施した。
【0153】
得られた結果を第2表に示す。
【0154】
実施例6
実施例1で製造した66.29gの水性分散液と57.2gのウレタン変性された無共溶媒短油アルキドエマルジョンとを混合したこと以外は、実質的に実施例5を繰り返した。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引っ掻き性に関する実験を実施した。得られた結果を第2表に示す。
【0155】
実施例7
実施例1で製造した33.7gの水性分散液と117.15gのウレタン変性された無共溶媒短油アルキドエマルジョンとを混合したこと以外は、実質的に実施例5を繰り返した。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引っ掻き性に関する実験を実施した。得られた結果を第2表に示す。
【0156】
比較例3
さらなる実験において、実施例5で使用したアルキド樹脂を、上記(メタ)アクリレート系重合体を添加せずに調べた。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引っ掻き性に関する実験を実施した。得られた結果を第2表に示す。
【0157】
第2表:特性の調査の結果
【表2】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも1つのアルキド樹脂、ならびに
アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された1質量%〜30質量%の単位と、
酸基含有モノマーから誘導された0.1質量%〜10質量%の単位と、
アルキル基に1〜6個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された50質量%〜98.9質量%の単位と、
をそれぞれの場合、(メタ)アクリレートセグメントの質量に対して含む少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する少なくとも1つの重合体を含む水性分散液。
【請求項2】
アルキド樹脂が、多価アルコールと多官能性イソシアネートとを反応させることによって得られることを特徴とする、請求項1に記載の水性分散液。
【請求項3】
アルキド樹脂が、芳香族ジカルボン酸から誘導された単位を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の水性分散液。
【請求項4】
アルキド樹脂が、3つ以上のヒドロキシ基を有するアルコールから誘導された単位を有することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項5】
アルキド樹脂が、6〜30個の炭素原子を有する脂肪酸から誘導された単位を有することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の水性媒体。
【請求項6】
アルキド樹脂が、6〜30個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸から誘導された単位を有することを特徴とする、請求項5に記載の水性分散液。
【請求項7】
アルキド樹脂が、少なくとも10gヨウ素/100gのヨウ素価を有することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項8】
アルキド樹脂が、アルキド樹脂1g当たりKOHが0.1〜100mgの範囲の酸価を有することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項9】
アルキド樹脂が、アルキド樹脂1g当たりKOHが1〜200mgの範囲のヒドロキシ価を有することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項10】
アルキド樹脂が、多価アルコールA’と変性脂肪酸B’と脂肪酸C’と多官能性イソシアネートD’とを反応させることによって得られるウレタンアルキド樹脂であることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項11】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体が、少なくとも50nmの粒子半径を有することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項12】
アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートが、少なくとも1つの不飽和脂肪酸と、アルコール残基に少なくとも1つの反応性基を有する少なくとも1つの(メタ)アクリレートとを反応させることによって得られることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項13】
アルコール残基に少なくとも1つの反応性基を有する(メタ)アクリレートが、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートまたは少なくとも1つのエポキシ基を有する(メタ)アクリレートであることを特徴とする、請求項12に記載の水性分散液。
【請求項14】
アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートが、不飽和脂肪酸とグリシジル(メタ)アクリレートとを反応させることによって得られることを特徴とする、請求項12または13に記載の水性分散液。
【請求項15】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体が、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルおよび/または(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルから誘導された単位を含むことを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項16】
(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルから誘導された単位に対する、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルから誘導された単位の質量比が、1以上であることを特徴とする、請求項15に記載の水性分散液。
【請求項17】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体が、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルから誘導された少なくとも40質量%の単位を、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された単位の質量に対して含むことを特徴とする、請求項15または16に記載の水性分散液。
【請求項18】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体が、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルから誘導された45質量%〜80質量%の単位を、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された単位の質量に対して含むことを特徴とする、請求項17に記載の水性分散液。
【請求項19】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体が、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルから誘導された少なくとも10質量%の単位を、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された単位の質量に対して含むことを特徴とする、請求項15から18までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項20】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体が、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルから誘導された15質量%〜45質量%の単位を、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された単位の質量に対して含むことを特徴とする、請求項19に記載の水性分散液。
【請求項21】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体が、コモノマーから誘導された2質量%〜30質量%の単位を(メタ)アクリレートセグメントの質量に対して含むことを特徴とする、請求項1から20までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項22】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体が、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレンおよび/またはハロゲン化スチレンから誘導された30質量%を超えない単位を(メタ)アクリレートセグメントの質量に対して含むことを特徴とする、請求項1から21までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項23】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体が、飽和脂肪酸と、アルコール残基に反応性基を有する少なくとも1つの(メタ)アクリレートとを反応させることによって得られる(メタ)アクリレートから誘導された10質量%を超えない単位を(メタ)アクリレートセグメントの質量に対して含むことを特徴とする、請求項1から22までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項24】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体が、飽和脂肪酸と、アルコール残基に反応性基を有する少なくとも1つの(メタ)アクリレートとを反応させることによって得られる(メタ)アクリレートから誘導された0.1質量%〜3質量%の単位を(メタ)アクリレートセグメントの質量に対して含むことを特徴とする、請求項23に記載の水性分散液。
【請求項25】
飽和脂肪酸が、10〜26個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項23または24に記載の水性分散液。
【請求項26】
(メタ)アクリレートが、飽和脂肪酸とグリシジル(メタ)アクリレートとを反応させることによって得られることを特徴とする、請求項23から25までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項27】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体の2質量%〜60質量%が、20℃でテトラヒドロフラン(THF)に可溶であることを特徴とする、請求項1から26までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項28】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体が、コア−シェル構造を有することを特徴とする、請求項1から27までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項29】
コアが、(メタ)アクリレートから誘導された50質量%〜100質量%の単位を含むことを特徴とする、請求項28に記載の水性分散液。
【請求項30】
コアが、アクリレートから誘導された単位およびメタクリレートから誘導された単位を含むことを特徴とする、請求項28または29に記載の水性分散液。
【請求項31】
シェルが、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された15質量%〜28質量%の単位を含むことを特徴とする、請求項28から30までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項32】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体が、アルキル基に少なくとも1つの二重結合および8〜40個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートから誘導された10量%〜20質量%の単位を含むことを特徴とする、請求項1から31までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項33】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体が、5〜40g/100g重合体の範囲のヨウ素価を有することを特徴とする、請求項1から32までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項34】
固形分に対して2〜100g/100g分散液の範囲のヨウ素価を有することを特徴とする、請求項1から33までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項35】
固形分に対して0.1〜100g/100g分散液の範囲の酸価を有することを特徴とする、請求項1から34までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項36】
アルキド樹脂と、少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体との質量比が、それぞれの成分の乾燥質量に対して20:1〜1:20の範囲であることを特徴とする、請求項1から35までのいずれか1項に記載の水性分散液。
【請求項37】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体の水性分散液を製造し、アルキド樹脂と混合することを特徴とする、請求項1から36までのいずれか1項に記載の水性分散液を製造するための方法。
【請求項38】
少なくとも1つの(メタ)アクリレートセグメントを有する重合体が、乳化重合体であることを特徴とする、請求項37に記載の方法。
【請求項39】
重合体を水性重合体分散液の形でアルキド樹脂と混合し、水性重合体分散液が、1〜80mPasの範囲の動粘度を有することを特徴とする、請求項37または38に記載の方法。

【公表番号】特表2010−540763(P2010−540763A)
【公表日】平成22年12月24日(2010.12.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−528376(P2010−528376)
【出願日】平成20年10月6日(2008.10.6)
【国際出願番号】PCT/EP2008/063362
【国際公開番号】WO2009/047237
【国際公開日】平成21年4月16日(2009.4.16)
【出願人】(390009128)エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Evonik Roehm GmbH
【住所又は居所原語表記】Kirschenallee,D−64293 Darmstadt,Germany
【Fターム(参考)】