局所膨潤高分子ゲル
【課題】制御デバイスなどの機能性部材として有用な、膨潤性と力学物性と機能性を併せ持つ高分子ゲル材料を提供する。
【解決手段】（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と、（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目を有する高分子ゲルであって、ゲル膨潤度（Ｒ）が、局所的に異なることを特徴とする局所膨潤高分子ゲル。アクリルアミド系化合物の重合体と水膨潤性粘土鉱物からなる三次元網目を有する高分子ゲルに局所膨潤を生じる加工や変性をしたものは、力学的にタフネスであり、機能性に優れた局所膨潤高分子ゲルとして用いられる。
【解決手段】（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と、（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目を有する高分子ゲルであって、ゲル膨潤度（Ｒ）が、局所的に異なることを特徴とする局所膨潤高分子ゲル。アクリルアミド系化合物の重合体と水膨潤性粘土鉱物からなる三次元網目を有する高分子ゲルに局所膨潤を生じる加工や変性をしたものは、力学的にタフネスであり、機能性に優れた局所膨潤高分子ゲルとして用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨潤性を有する高分子ゲルであって、特に、ゲル膨潤度が局所的に異なり、且つ力学物性に優れた局所膨潤高分子ゲルに関する。特異な変形性や環境変化に対応した流量制御性などを有し、機能性ゲル部材として有用である。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲル材料は一般に溶媒吸収性に優れ、多量の溶媒を吸収して膨潤することが可能である。例えば、生理用品、紙おむつなどの衛生用品には、構成材料として従来のパルプや吸水紙に代わる液吸収素材として吸水性樹脂が多く用いられている。このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特許文献１参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特許文献２参照）を始め、ポリアクリル酸塩架橋物、アクリルアミド共重合体架橋物の加水分解物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の中和物などが知られている。また、創傷被覆材として用いられる吸水性樹脂としては、γ線照射により架橋したポリビニルアルコール樹脂（特許文献３、特許文献４参照）が知られている。
【０００３】
かかる吸水性樹脂は一般に水溶性高分子を架橋したもので、架橋方法としては、親水性単量体の重合時に有機架橋剤を加えて重合と同時に架橋させる方法、水溶性高分子と有機架橋剤とを反応させて分子間架橋させる方法、水溶性高分子水溶液に電子線やγ線などを照射させる方法などがある。これらの架橋方法により得られる吸水性樹脂は、溶媒吸収能力が劣る場合があるほか、吸水したゲルが常に力学的に弱いという欠点を有していた。
【０００４】
これに対して、これまでに本発明者らは、水溶性高分子と層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目を有する高分子ゲルが、優れた溶媒吸収性や吸収速度、また高い伸張性や強度などの優れた力学物性を有することについて報告した（例えば特許文献５参照）。
【０００５】
しかし、近年、高分子ゲルはかかる吸収材料やソフト材料としてのみだけでなく、独自の機能を有する機能性部材として多くの用途で用いられることが期待されている（非特許文献１）。例えば、流体の流れを環境に応じて制御したり、開閉するスイッチング素子や、外部応力に対する変形性の異なる部位が連結された異方性素子など。しかし、これまでの上記高分子ゲルではこれらの機能が充分に達成されたものはなかった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４９−４３３９５号公報
【特許文献２】特公昭５３−１５９５９号公報
【特許文献３】特開平４−３５８５３２号公報
【特許文献４】特許公報３５２１０９０号公報
【特許文献５】特開２００２−５３６２９号公報
【非特許文献１】「ゲルハンドブック」、長田義仁、梶原莞爾編：エヌ・ティー・エヌ株式会社、１９９７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、制御デバイスなどの機能性部材として有用な、膨潤性と力学物性と機能性を併せ持つ高分子ゲル材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、力学物性および膨潤性に優れ、且つ、局所的に膨潤度が異なる局所膨潤高分子ゲルが、機能性部材として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と、（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目を有する高分子ゲルであって、ゲル膨潤度（Ｒ）が、局所的に異なることを特徴とする局所膨潤高分子ゲルを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の局所膨潤高分子ゲルは、優れた膨潤性、力学物性、透明性などを併せ持つ特徴を有し、特に、膨潤度が局所的に異なることで、従来にない独自の機能性が発現される。例えば、硬度や弾性率の全く異なる部位が交互にまたは任意に設計されて配置されることで、材料全体としての変形性や力学物性が従来と全く異なるものとすることができる。また、ゲルの体積が膨潤度に応じて局所的に異なり、さらに、これらの局所膨潤度を外部環境に応じて変化させることも可能である。これらの結果、流体の流れを環境に応じて制御したり、開閉するスイッチング素子や、外部応力に対する変形性の異なる部位が連結された異方性素子など多くの制御デバイスの機能部材として有用に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における局所膨潤高分子ゲルは、（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と、（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目を有する高分子ゲルであって、ゲル膨潤度（Ｒ）が、局所的に異なることを特徴とする局所膨潤高分子ゲルである。局所的に異なるとは、ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に大なる部分と小なる部分とを有することである。本発明における局所膨潤高分子ゲルは、ゲル膨潤度（Ｒ）が連続的に変化する、最大膨潤部位と最小膨潤部位を有するゲルであっても、ゲル膨潤度（Ｒ）がある部分において急激に変化して、その部分を境に最大膨潤部位と最小膨潤部位とが明確に区別できるゲルであってもよい。また、ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に大なる部分と小なる部分とを各々１箇所有するゲルであっても、それらを複数有するゲルであってもよい。
【００１２】
本発明の局所膨潤高分子ゲルは、ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に最大となる部分のゲル膨潤度（Ｒｍａｘ）が０．５〜１０００であり、局所的に最小となる部分のゲル膨潤度（Ｒｍｉｎ）が０〜１００であり、（Ｒｍｉｎ）／（Ｒｍａｘ）が０〜０．９である事が好ましい。（Ｒｍａｘ）が上記範囲であれば膨潤時間が長くなることがなく好ましい。また、（Ｒｍｉｎ）が上記範囲であれば局所膨潤の効果が得られやすく好ましい。
【００１３】
また、本発明における局所膨潤高分子ゲルは、最大膨潤部位が９０度以上、より好ましくは１８０度以上に屈曲しても破壊しない耐屈曲性、１００％以上、より好ましくは３００％以上に延伸しても破壊しない耐延伸性、５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上に圧縮しても破壊しない耐圧縮性を有することが好ましい。これらの耐屈曲性、耐延伸性、耐圧縮性が欠如すると、機能性部材として使用する際に外部応力により破壊される問題が生じる。
【００１４】
また、本発明における局所膨潤高分子ゲルは、ゲル膨潤度（Ｒ）が最大となる部分の弾性率（Ｅｍａｘ）と、前記ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に最小となる部分の弾性率（Ｅｍｉｎ）の比（（Ｅｍａｘ）／（Ｅｍｉｎ））が１０１〜１０７であるものが好ましく用いられる。
【００１５】
弾性率が局所的に異なることによって、局所膨潤高分子ゲルは均一な高分子ゲル材料と異なる変形性、例えば、限定された箇所のみでの延伸や屈曲などを示す。
【００１６】
本発明における局所膨潤高分子ゲルは、局所的に大なる部分と小なる部分が、特に、かかる最大膨潤部位と最小膨潤部位が交互に配置されることで、より有効に用いることができる。例えば、一定間隔での繰り返し配置により、全体として特異的な振動を発現したり、全体的な形状安定性を保ったまま一定の部署のみでの液体や気体の透過が生じたり、細胞の培養が行えたり、周期的異形形状が得られたりする。
【００１７】
本発明における局所膨潤高分子ゲルは、高分子の三次元網目の中に、局所的に異なる濃度で（Ｃ）媒体を含んだものである。高分子の三次元網目としては、化学架橋や物理架橋によるものが用いられる。特には、（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物からなる三次元網目を有する高分子ゲルであって、局所膨潤高分子ゲルとするための加工または変性がなされているものを用いることは特に好ましい。かかる、（Ａ）と（Ｂ）からなる三次元網目を有する高分子ゲルは、水に微細分散した水膨潤性粘土の共存下に(メタ)アクリルアミド系化合物をラジカル重合させて得られるヒドロゲルとして得られ、さらに引き続く処理により水以外の媒体に置換することが可能である。（Ｃ）媒体としては、水、有機溶媒、オイル、低揮発性有機媒体など、およびそれらの混合物が用いられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブなどが例示される。またオイルとしては、炭化水素系オイルやシリコーン系オイルなどが例示される。低揮発性有機媒体としては、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が例示される。
【００１８】
本発明における局所膨潤高分子ゲルとするための加工または変性としては、膨潤度を局所的に抑制または促進する方法が用いられる。例えば、（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物からなる三次元網目の少なくとも一部において（Ｂ）／（Ａ）の質量比が異なり、最大膨潤部位の（Ｂ）／（Ａ）質量比が最小膨潤部位の（Ｂ）／（Ａ）質量比より大きいものとする方法。（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物とからなる三次元網目の少なくとも一部において、（Ａ）の化学架橋を行わせたものとする方法。化学架橋としては、有機架橋剤を局所的に存在させて重合させるか、または、（Ａ）と（Ｂ）からなる三次元網目形成後に電子線やガンマ線などを局所的に照射することによって行われる。（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物からなる三次元網目を有する高分子ゲルまたは乾燥物の少なくとも一部を他材料で形状固定したものとする方法。形状固定の方法としては、高分子塗料や無機塗料による表面コーティング、無機材料による表面の化学気相処理や蒸着、高分子や無機のフィルムや成型品による表面固定などが挙げられる。ここで（Ｂ）／（Ａ）質量比を大きくしたり、化学架橋を行わせたり、他材料による固定を行わせた部位は、そうでない部位と比べて膨潤性が抑制される。そのほか、高分子ゲルの一部に親水性または疎水性の官能基を導入することによる変性も可能である。官能基としては、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基、カルボキシル基、炭化水素基、フッ素基などが選択して用いられる。さらに、（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物とからなる三次元網目の一部のみに媒体を接触させることも有効に用いられる。以上の加工、変性の方法は組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明に用いられる、（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物としては、下記式(１)で表される化合物、及びジアセトンアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ−アクリロイルピペリディン、Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラディン、Ｎ−アクリロイルメチルピペラディン等が例示される。
【００２０】
また、式１で表される化合物の例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、等がある。これらの化合物は単独で、あるいは二種以上を併用して用いることができる。
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的にヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）
【００２２】
本発明に用いられる、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物としては、粘土鉱物のうち水に微細、且つ均一に分散可能で、水に溶解もしくは膨潤する性質を有するものであり、特に水中で分子状（単一層状）又はそれに近いレベルで均一分散可能な層状粘土鉱物であることが好ましい。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられる。具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含んだ水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
【００２３】
本発明の局所膨潤高分子ゲルにおいては、水膨潤性粘土はより好ましくは１〜１０層程度のナノメーターレベル（の厚み）で分散しているもの、特に好ましくは１又は２層程度の厚みで分散しているものである。
【００２４】
本発明に用いられる局所膨潤高分子ゲルにおいては、好ましくは（Ｂ）粘土鉱物／（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体の質量比が０．０１〜１０、より好ましくは０．０３〜５．０、特に好ましくは０．０５〜３．０である。
【００２５】
本発明に用いられる局所膨潤高分子ゲルにおいて、膨潤性が外部環境により変化するものは、機能性部材として極めて有効に用いられる。例えば、外部環境により膨潤性を変化させるには、下限臨界共溶温度もしくは上限臨界共溶温度を有する高分子（上記例では、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどの重合体）を用いたり、異なる成分を共重合したりすることで得られる。また、外部環境としては、温度、ｐＨ、塩濃度、圧力、媒体組成などが用いられる。
【００２６】
本発明で用いる局所膨潤高分子ゲルは、棒状、繊維状、フィルム状、球状などの任意の形状を持つように合成または加工されるほか、他素材と複合化（分散、積層など）して用いたりすることができる。
【実施例】
【００２７】
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１、２）
粘土鉱物には、［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ＋０．６６の組成を有する水膨潤性合成ヘクトライト（商標ラポナイトＸＬＧ）を１００℃で２時間真空乾燥して用いた。有機モノマーとして、実施例１ではＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を、実施例２ではＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）を用いた。
【００２９】
なお、ＤＭＡＡはシリカゲルカラム（メルク社製）を有機モノマー１００ｍｌに対して８０ｍｌの容積で用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。またＮＩＰＡはトルエンとヘキサンの混合溶媒（１／１０重量比）を用いて再結晶し無色針状結晶に精製して用いた。
【００３０】
重合開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）を原液のままマイクロシリンジで定量して使用した。また触媒は、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）をＴＥＭＥＤ／水＝１６０μｌ／２０ｇの割合で薄めて使用した。また実施例１〜４のいずれにおいても使用する水は全てイオン交換水を蒸留した純水を用い、高純度窒素を予め３時間以上バブリングさせ含有酸素を除去してから使用した。
【００３１】
２０℃の水浴中に設置した内部を窒素置換したガラス容器に、純水５６．８８ｇを入れ、攪拌しながら０．９１４ｇのラポナイトＸＬＧを添加して無色透明の溶液を調製した。これにＤＭＡＡ５．９４ｇ（実施例１）、又はＮＩＰＡ６．７８ｇ（実施例２）を加え無色透明溶液になるまで攪拌した。
【００３２】
次いで、ＴＭＥＤＡ４８μｌ、次いでＫＰＳ水溶液３．１８ｇを攪拌して加え、無色透明溶液を得た。該溶液をその後１分間０℃で保持してから、直径１０ｍｍのガラス容器に充填して、２０℃の温水浴で８時間静置し重合を完了させた。直径が１０ｍｍ、長さが１８０ｍｍの円柱状であり、弾力性のある高分子ゲル（水媒体）が得られた。
【００３３】
得られた高分子ゲルを２５℃、空気中で乾燥して棒状の乾燥高分子ゲルを得た。その後、上記円柱状の乾燥高分子ゲルの両端部の表面（端部（円柱底部）から約３０ｍｍまでの円柱の側面及び底面）にアクリル樹脂組成物（ウレタンアクリレート：大日本インキ化学工業(株)製ユニディックＶ−４２６３（８０重量部）とヘキサンジオールアクリレート：第一工業(株)製ニューフロンティアＨＤＤＡ（２０重量部）と開始剤：和光純薬(株)製Ｖ−６０１（２重量部））のコーティング（膜厚１００ミクロン）を行い、熱硬化（６０℃×３０分）により形状固定を行った。
【００３４】
その後、２０℃の水中に乾燥高分子ゲルを浸漬して、４時間の膨潤を行わせた。その結果、表面コーティングによる形状固定を行った所は、膨潤度が０．４（実施例１）および０．０５（実施例２）、それ以外の所は、膨潤度が２７（実施例１）および１５．５（実施例２）である、局所的に膨潤度が異なった局所膨潤高分子ゲルが得られた。外観を図１（実施例１）および図２（実施例２）に示す。
【００３５】
膨潤度(ゲル膨潤度(Ｒ))は以下の通り求めた値である。
膨潤度＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
Ｗ１；ゲルの乾燥質量
Ｗ２；媒体（Ｃ）中に一定時間浸漬した後のゲルの膨潤後の質量
【００３６】
これらのサンプルの力学特性を評価した結果、いずれも膨潤部位を１８０度以上（試験では３６０度）に屈曲しても破壊しなかった。また、膨潤部位を１００％以上（試験では５００％）延伸しても破壊せず、ゴム的に伸縮するのが観測された。また、膨潤部位を５０％以上（試験では８０％）圧縮しても破壊しなかった。
【００３７】
膨潤部位と非膨潤部位の弾性率を測定するため、両者を切断し、動的粘弾性測定装置（セイコー電子工業製ＤＭＡ−６１００）による弾性率測定を行った。その結果、膨潤部位の弾性率／非膨潤部位の弾性率はそれぞれ、１．２×１０５（実施例１）、６×１０４（実施例２）であった。
【００３８】
得られた局所膨潤高分子ゲルの一方（右）が楕円カムにより円柱の長さ方向に対して直角な方向に振動（平均振幅＝３６．２ｍｍ、振動＝１サイクル／秒）する機械装置に固定され、片方（左）がそれと隣接する機械部品に固定された。その結果、右と左が結合された状態で、且つ、右からの振動が大きく抑制（平均振幅３．２ｍｍ）された。
【００３９】
（実施例２で得られた局所膨潤高分子ゲルの応用例１）
実施例２で得られた局所膨潤高分子ゲルの膨潤部位をはめ込んだ分岐を、水の流路内に設置した。膨潤部位が力学的に強いため、締め付けを含め、装置内への取り付け時に破壊することはなかった。次いで、２０℃と５０℃の水を時間毎に変えて流路内に流した。２０℃の水が流れている間は、膨潤部位が設置された分岐点は閉じたままであったが、５０℃の水が流れると、ゲルの相転移により膨潤部位が収縮し、分岐路に水が流れた。再び、２０℃の水に変えると、膨潤部位がゆっくりと分岐点を閉塞して、分岐路への流れを遮断した。
【００４０】
（実施例２で得られた局所膨潤高分子ゲルの応用例２）
温度の異なる水を流す代わりに、塩濃度の異なる（ＮａＣｌの０．１モル／Ｌと２モル／Ｌ）水（２０℃一定）を流すこと以外は、実施例４と同様にして分岐流路への水の流れ制御実験を行った。ＮａＣｌ０．１モル／Ｌの時は分岐路は閉じ、２モル／Ｌの時は膨潤部位が収縮して分岐路への流れが生じるのが、繰り返し観測された。
【００４１】
（実施例３）
実施例１と同様にして高分子ゲルを合成した後、ゲルの一部に電子線を照射（５０ｋＧｙ）した。その後、実施例１と同様にして、ゲルを乾燥させた後、膨潤（４時間）を行った。その結果、電子線照射を行った所は、膨潤度が低く（０．９）、それ以外の所は、膨潤度が２５であり、局所的に膨潤度が異なった局所膨潤高分子ゲルが得られた。これらのサンプルの力学特性を評価した結果、いずれも膨潤部位を１８０度以上（試験では３６０度）に屈曲しても破壊しなかった。また、膨潤部位を１００％以上（試験では５００％）延伸しても破壊せず、ゴム的に伸縮するのが観測された。また、膨潤部位を５０％以上（試験では８０％）圧縮しても破壊しなかった。動的粘弾性測定による膨潤部位の弾性率／非膨潤部位の弾性率は２×１０２であった。
【００４２】
（実施例４）
内容積が１００×１００×０．５ｍｍの容器を用いる以外は実施例２と同様にして、力学的にタフネスのある高分子ゲルのフィルムを作成した。得られた高分子ゲルを２５℃で乾燥して得た乾燥高分子ゲルフィルムの上下面に、直径１０ｍｍの円面積を９カ所残して、実施例２と同様にしてアクリル樹脂のコートを行った。その後、水に浸漬して４時間の膨潤を行わせた。円の箇所のみが大きく膨潤し（膨潤度１６）、それ以外の所は、膨潤度が０．１であった。得られた局所膨潤高分子ゲルの上部にＣａＣｌ２水溶液（０．５モル／Ｌ）、下部に純水を配置して、ＣａＣｌ２の透過を観測した所、円面積の所から選択的にＣａＣｌ２の透過が観測され、また、下部の水の温度を５０℃に変化させることによって、ＣａＣｌ２の透過が止まることが確認された。
【００４３】
（実施例５）
実施例１において、クレイ量の異なる二種の反応溶液（ａ、ｂ）を調製した。(a)は、実施例１と同じで、他の一つ（ｂ）は、クレイの添加量が６．８６ｇの溶液である。厚み２ｍｍのフィルム充填容器（内容積＝１００×１００×２ｍｍ）に１０ｍｍ幅毎に（ａ）と（ｂ）の溶液を交互に充填した後、重合を行って、ゲルフィルムを作成した。乾燥後、再膨潤（４時間）させた所、(a)の部位の膨潤度が２３、（ｂ）の部位の膨潤度が３であり、局所的に膨潤度が異なった局所膨潤高分子ゲルが得られた。これらのサンプルの力学特性を評価した結果、膨潤度の大きい部位、小さい部位のいずれも、１８０度以上（試験では３６０度）の屈曲、１００％以上（試験では５００％）の延伸、５０％以上（試験では８０％）での圧縮によって破壊しなかった。
【００４４】
（実施例６）
実施例１と同様にして作成した局所膨潤高分子ゲル（水媒体）を、グリセリンと水の１：１混合液中に、次いでグリセリン中に、各１２時間浸漬し、その後、７０℃で乾燥することで、グリセリンを媒体とした局所膨潤高分子ゲルが得られた。実施例１と同様にして表面コーティングによる形状固定を行った所は、膨潤度が０（実施例１）、それ以外の所は、膨潤度が９．３である局所的に膨潤度が異なった局所膨潤高分子ゲルが得られた。力学特性を評価した結果、いずれも膨潤部位を１８０度以上（試験では３６０度）での屈曲、１００％以上（試験では３００％）の延伸、５０％以上（試験では８０％）での圧縮において破壊しなかった
【００４５】
（比較例１、２）
粘土鉱物の代わりに、有機架橋剤Ｎ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）をＤＭＡＡ及びＮＩＰＡの１モル％（比較例１及び２）添加して用いることを除くと実施例１及び２と同様にして重合を行い、化学架橋による高分子ゲル（水媒体）を得た。得られた高分子ゲルはいずれもタフネスのない脆いものであった。次いで、実施例１、２と同様にして、実施例１と同様にして乾燥ゲルの一部をコーティングした後、水浸漬（２００時間）により膨潤を行わせた。以下の膨潤度を得るのに極めて長い時間を必要とした。得られた高分子ゲルは、表面コーティングによる形状固定を行った所は、膨潤度が０．３（比較例１）および０．０３（比較例２）、それ以外の所は、膨潤度が１０（比較例１）および６．９（比較例２）である、局所的に膨潤度が異なった局所膨潤高分子ゲルであった。これらのサンプルの力学特性を評価した結果、比較例１及び２のいずれの場合も、膨潤部位を１８０度曲げるまえに破壊し、また、１００％延伸しようとしたがその前に破壊した。さらに、膨潤部位を５０％以上圧縮しようとしたが５０％に至る前に破壊した。従って、力学的な機能部材として用いることは出来なかった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１により得られた局所膨潤高分子ゲルを説明する図である。
【図２】実施例２により得られた局所膨潤高分子ゲルを説明する図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨潤性を有する高分子ゲルであって、特に、ゲル膨潤度が局所的に異なり、且つ力学物性に優れた局所膨潤高分子ゲルに関する。特異な変形性や環境変化に対応した流量制御性などを有し、機能性ゲル部材として有用である。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲル材料は一般に溶媒吸収性に優れ、多量の溶媒を吸収して膨潤することが可能である。例えば、生理用品、紙おむつなどの衛生用品には、構成材料として従来のパルプや吸水紙に代わる液吸収素材として吸水性樹脂が多く用いられている。このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特許文献１参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特許文献２参照）を始め、ポリアクリル酸塩架橋物、アクリルアミド共重合体架橋物の加水分解物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の中和物などが知られている。また、創傷被覆材として用いられる吸水性樹脂としては、γ線照射により架橋したポリビニルアルコール樹脂（特許文献３、特許文献４参照）が知られている。
【０００３】
かかる吸水性樹脂は一般に水溶性高分子を架橋したもので、架橋方法としては、親水性単量体の重合時に有機架橋剤を加えて重合と同時に架橋させる方法、水溶性高分子と有機架橋剤とを反応させて分子間架橋させる方法、水溶性高分子水溶液に電子線やγ線などを照射させる方法などがある。これらの架橋方法により得られる吸水性樹脂は、溶媒吸収能力が劣る場合があるほか、吸水したゲルが常に力学的に弱いという欠点を有していた。
【０００４】
これに対して、これまでに本発明者らは、水溶性高分子と層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目を有する高分子ゲルが、優れた溶媒吸収性や吸収速度、また高い伸張性や強度などの優れた力学物性を有することについて報告した（例えば特許文献５参照）。
【０００５】
しかし、近年、高分子ゲルはかかる吸収材料やソフト材料としてのみだけでなく、独自の機能を有する機能性部材として多くの用途で用いられることが期待されている（非特許文献１）。例えば、流体の流れを環境に応じて制御したり、開閉するスイッチング素子や、外部応力に対する変形性の異なる部位が連結された異方性素子など。しかし、これまでの上記高分子ゲルではこれらの機能が充分に達成されたものはなかった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４９−４３３９５号公報
【特許文献２】特公昭５３−１５９５９号公報
【特許文献３】特開平４−３５８５３２号公報
【特許文献４】特許公報３５２１０９０号公報
【特許文献５】特開２００２−５３６２９号公報
【非特許文献１】「ゲルハンドブック」、長田義仁、梶原莞爾編：エヌ・ティー・エヌ株式会社、１９９７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、制御デバイスなどの機能性部材として有用な、膨潤性と力学物性と機能性を併せ持つ高分子ゲル材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、力学物性および膨潤性に優れ、且つ、局所的に膨潤度が異なる局所膨潤高分子ゲルが、機能性部材として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と、（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目を有する高分子ゲルであって、ゲル膨潤度（Ｒ）が、局所的に異なることを特徴とする局所膨潤高分子ゲルを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の局所膨潤高分子ゲルは、優れた膨潤性、力学物性、透明性などを併せ持つ特徴を有し、特に、膨潤度が局所的に異なることで、従来にない独自の機能性が発現される。例えば、硬度や弾性率の全く異なる部位が交互にまたは任意に設計されて配置されることで、材料全体としての変形性や力学物性が従来と全く異なるものとすることができる。また、ゲルの体積が膨潤度に応じて局所的に異なり、さらに、これらの局所膨潤度を外部環境に応じて変化させることも可能である。これらの結果、流体の流れを環境に応じて制御したり、開閉するスイッチング素子や、外部応力に対する変形性の異なる部位が連結された異方性素子など多くの制御デバイスの機能部材として有用に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における局所膨潤高分子ゲルは、（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と、（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目を有する高分子ゲルであって、ゲル膨潤度（Ｒ）が、局所的に異なることを特徴とする局所膨潤高分子ゲルである。局所的に異なるとは、ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に大なる部分と小なる部分とを有することである。本発明における局所膨潤高分子ゲルは、ゲル膨潤度（Ｒ）が連続的に変化する、最大膨潤部位と最小膨潤部位を有するゲルであっても、ゲル膨潤度（Ｒ）がある部分において急激に変化して、その部分を境に最大膨潤部位と最小膨潤部位とが明確に区別できるゲルであってもよい。また、ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に大なる部分と小なる部分とを各々１箇所有するゲルであっても、それらを複数有するゲルであってもよい。
【００１２】
本発明の局所膨潤高分子ゲルは、ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に最大となる部分のゲル膨潤度（Ｒｍａｘ）が０．５〜１０００であり、局所的に最小となる部分のゲル膨潤度（Ｒｍｉｎ）が０〜１００であり、（Ｒｍｉｎ）／（Ｒｍａｘ）が０〜０．９である事が好ましい。（Ｒｍａｘ）が上記範囲であれば膨潤時間が長くなることがなく好ましい。また、（Ｒｍｉｎ）が上記範囲であれば局所膨潤の効果が得られやすく好ましい。
【００１３】
また、本発明における局所膨潤高分子ゲルは、最大膨潤部位が９０度以上、より好ましくは１８０度以上に屈曲しても破壊しない耐屈曲性、１００％以上、より好ましくは３００％以上に延伸しても破壊しない耐延伸性、５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上に圧縮しても破壊しない耐圧縮性を有することが好ましい。これらの耐屈曲性、耐延伸性、耐圧縮性が欠如すると、機能性部材として使用する際に外部応力により破壊される問題が生じる。
【００１４】
また、本発明における局所膨潤高分子ゲルは、ゲル膨潤度（Ｒ）が最大となる部分の弾性率（Ｅｍａｘ）と、前記ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に最小となる部分の弾性率（Ｅｍｉｎ）の比（（Ｅｍａｘ）／（Ｅｍｉｎ））が１０１〜１０７であるものが好ましく用いられる。
【００１５】
弾性率が局所的に異なることによって、局所膨潤高分子ゲルは均一な高分子ゲル材料と異なる変形性、例えば、限定された箇所のみでの延伸や屈曲などを示す。
【００１６】
本発明における局所膨潤高分子ゲルは、局所的に大なる部分と小なる部分が、特に、かかる最大膨潤部位と最小膨潤部位が交互に配置されることで、より有効に用いることができる。例えば、一定間隔での繰り返し配置により、全体として特異的な振動を発現したり、全体的な形状安定性を保ったまま一定の部署のみでの液体や気体の透過が生じたり、細胞の培養が行えたり、周期的異形形状が得られたりする。
【００１７】
本発明における局所膨潤高分子ゲルは、高分子の三次元網目の中に、局所的に異なる濃度で（Ｃ）媒体を含んだものである。高分子の三次元網目としては、化学架橋や物理架橋によるものが用いられる。特には、（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物からなる三次元網目を有する高分子ゲルであって、局所膨潤高分子ゲルとするための加工または変性がなされているものを用いることは特に好ましい。かかる、（Ａ）と（Ｂ）からなる三次元網目を有する高分子ゲルは、水に微細分散した水膨潤性粘土の共存下に(メタ)アクリルアミド系化合物をラジカル重合させて得られるヒドロゲルとして得られ、さらに引き続く処理により水以外の媒体に置換することが可能である。（Ｃ）媒体としては、水、有機溶媒、オイル、低揮発性有機媒体など、およびそれらの混合物が用いられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブなどが例示される。またオイルとしては、炭化水素系オイルやシリコーン系オイルなどが例示される。低揮発性有機媒体としては、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が例示される。
【００１８】
本発明における局所膨潤高分子ゲルとするための加工または変性としては、膨潤度を局所的に抑制または促進する方法が用いられる。例えば、（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物からなる三次元網目の少なくとも一部において（Ｂ）／（Ａ）の質量比が異なり、最大膨潤部位の（Ｂ）／（Ａ）質量比が最小膨潤部位の（Ｂ）／（Ａ）質量比より大きいものとする方法。（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物とからなる三次元網目の少なくとも一部において、（Ａ）の化学架橋を行わせたものとする方法。化学架橋としては、有機架橋剤を局所的に存在させて重合させるか、または、（Ａ）と（Ｂ）からなる三次元網目形成後に電子線やガンマ線などを局所的に照射することによって行われる。（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物からなる三次元網目を有する高分子ゲルまたは乾燥物の少なくとも一部を他材料で形状固定したものとする方法。形状固定の方法としては、高分子塗料や無機塗料による表面コーティング、無機材料による表面の化学気相処理や蒸着、高分子や無機のフィルムや成型品による表面固定などが挙げられる。ここで（Ｂ）／（Ａ）質量比を大きくしたり、化学架橋を行わせたり、他材料による固定を行わせた部位は、そうでない部位と比べて膨潤性が抑制される。そのほか、高分子ゲルの一部に親水性または疎水性の官能基を導入することによる変性も可能である。官能基としては、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基、カルボキシル基、炭化水素基、フッ素基などが選択して用いられる。さらに、（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物とからなる三次元網目の一部のみに媒体を接触させることも有効に用いられる。以上の加工、変性の方法は組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明に用いられる、（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物としては、下記式(１)で表される化合物、及びジアセトンアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ−アクリロイルピペリディン、Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラディン、Ｎ−アクリロイルメチルピペラディン等が例示される。
【００２０】
また、式１で表される化合物の例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、等がある。これらの化合物は単独で、あるいは二種以上を併用して用いることができる。
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的にヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）
【００２２】
本発明に用いられる、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物としては、粘土鉱物のうち水に微細、且つ均一に分散可能で、水に溶解もしくは膨潤する性質を有するものであり、特に水中で分子状（単一層状）又はそれに近いレベルで均一分散可能な層状粘土鉱物であることが好ましい。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられる。具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含んだ水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
【００２３】
本発明の局所膨潤高分子ゲルにおいては、水膨潤性粘土はより好ましくは１〜１０層程度のナノメーターレベル（の厚み）で分散しているもの、特に好ましくは１又は２層程度の厚みで分散しているものである。
【００２４】
本発明に用いられる局所膨潤高分子ゲルにおいては、好ましくは（Ｂ）粘土鉱物／（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体の質量比が０．０１〜１０、より好ましくは０．０３〜５．０、特に好ましくは０．０５〜３．０である。
【００２５】
本発明に用いられる局所膨潤高分子ゲルにおいて、膨潤性が外部環境により変化するものは、機能性部材として極めて有効に用いられる。例えば、外部環境により膨潤性を変化させるには、下限臨界共溶温度もしくは上限臨界共溶温度を有する高分子（上記例では、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどの重合体）を用いたり、異なる成分を共重合したりすることで得られる。また、外部環境としては、温度、ｐＨ、塩濃度、圧力、媒体組成などが用いられる。
【００２６】
本発明で用いる局所膨潤高分子ゲルは、棒状、繊維状、フィルム状、球状などの任意の形状を持つように合成または加工されるほか、他素材と複合化（分散、積層など）して用いたりすることができる。
【実施例】
【００２７】
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１、２）
粘土鉱物には、［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ＋０．６６の組成を有する水膨潤性合成ヘクトライト（商標ラポナイトＸＬＧ）を１００℃で２時間真空乾燥して用いた。有機モノマーとして、実施例１ではＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を、実施例２ではＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）を用いた。
【００２９】
なお、ＤＭＡＡはシリカゲルカラム（メルク社製）を有機モノマー１００ｍｌに対して８０ｍｌの容積で用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。またＮＩＰＡはトルエンとヘキサンの混合溶媒（１／１０重量比）を用いて再結晶し無色針状結晶に精製して用いた。
【００３０】
重合開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）を原液のままマイクロシリンジで定量して使用した。また触媒は、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）をＴＥＭＥＤ／水＝１６０μｌ／２０ｇの割合で薄めて使用した。また実施例１〜４のいずれにおいても使用する水は全てイオン交換水を蒸留した純水を用い、高純度窒素を予め３時間以上バブリングさせ含有酸素を除去してから使用した。
【００３１】
２０℃の水浴中に設置した内部を窒素置換したガラス容器に、純水５６．８８ｇを入れ、攪拌しながら０．９１４ｇのラポナイトＸＬＧを添加して無色透明の溶液を調製した。これにＤＭＡＡ５．９４ｇ（実施例１）、又はＮＩＰＡ６．７８ｇ（実施例２）を加え無色透明溶液になるまで攪拌した。
【００３２】
次いで、ＴＭＥＤＡ４８μｌ、次いでＫＰＳ水溶液３．１８ｇを攪拌して加え、無色透明溶液を得た。該溶液をその後１分間０℃で保持してから、直径１０ｍｍのガラス容器に充填して、２０℃の温水浴で８時間静置し重合を完了させた。直径が１０ｍｍ、長さが１８０ｍｍの円柱状であり、弾力性のある高分子ゲル（水媒体）が得られた。
【００３３】
得られた高分子ゲルを２５℃、空気中で乾燥して棒状の乾燥高分子ゲルを得た。その後、上記円柱状の乾燥高分子ゲルの両端部の表面（端部（円柱底部）から約３０ｍｍまでの円柱の側面及び底面）にアクリル樹脂組成物（ウレタンアクリレート：大日本インキ化学工業(株)製ユニディックＶ−４２６３（８０重量部）とヘキサンジオールアクリレート：第一工業(株)製ニューフロンティアＨＤＤＡ（２０重量部）と開始剤：和光純薬(株)製Ｖ−６０１（２重量部））のコーティング（膜厚１００ミクロン）を行い、熱硬化（６０℃×３０分）により形状固定を行った。
【００３４】
その後、２０℃の水中に乾燥高分子ゲルを浸漬して、４時間の膨潤を行わせた。その結果、表面コーティングによる形状固定を行った所は、膨潤度が０．４（実施例１）および０．０５（実施例２）、それ以外の所は、膨潤度が２７（実施例１）および１５．５（実施例２）である、局所的に膨潤度が異なった局所膨潤高分子ゲルが得られた。外観を図１（実施例１）および図２（実施例２）に示す。
【００３５】
膨潤度(ゲル膨潤度(Ｒ))は以下の通り求めた値である。
膨潤度＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
Ｗ１；ゲルの乾燥質量
Ｗ２；媒体（Ｃ）中に一定時間浸漬した後のゲルの膨潤後の質量
【００３６】
これらのサンプルの力学特性を評価した結果、いずれも膨潤部位を１８０度以上（試験では３６０度）に屈曲しても破壊しなかった。また、膨潤部位を１００％以上（試験では５００％）延伸しても破壊せず、ゴム的に伸縮するのが観測された。また、膨潤部位を５０％以上（試験では８０％）圧縮しても破壊しなかった。
【００３７】
膨潤部位と非膨潤部位の弾性率を測定するため、両者を切断し、動的粘弾性測定装置（セイコー電子工業製ＤＭＡ−６１００）による弾性率測定を行った。その結果、膨潤部位の弾性率／非膨潤部位の弾性率はそれぞれ、１．２×１０５（実施例１）、６×１０４（実施例２）であった。
【００３８】
得られた局所膨潤高分子ゲルの一方（右）が楕円カムにより円柱の長さ方向に対して直角な方向に振動（平均振幅＝３６．２ｍｍ、振動＝１サイクル／秒）する機械装置に固定され、片方（左）がそれと隣接する機械部品に固定された。その結果、右と左が結合された状態で、且つ、右からの振動が大きく抑制（平均振幅３．２ｍｍ）された。
【００３９】
（実施例２で得られた局所膨潤高分子ゲルの応用例１）
実施例２で得られた局所膨潤高分子ゲルの膨潤部位をはめ込んだ分岐を、水の流路内に設置した。膨潤部位が力学的に強いため、締め付けを含め、装置内への取り付け時に破壊することはなかった。次いで、２０℃と５０℃の水を時間毎に変えて流路内に流した。２０℃の水が流れている間は、膨潤部位が設置された分岐点は閉じたままであったが、５０℃の水が流れると、ゲルの相転移により膨潤部位が収縮し、分岐路に水が流れた。再び、２０℃の水に変えると、膨潤部位がゆっくりと分岐点を閉塞して、分岐路への流れを遮断した。
【００４０】
（実施例２で得られた局所膨潤高分子ゲルの応用例２）
温度の異なる水を流す代わりに、塩濃度の異なる（ＮａＣｌの０．１モル／Ｌと２モル／Ｌ）水（２０℃一定）を流すこと以外は、実施例４と同様にして分岐流路への水の流れ制御実験を行った。ＮａＣｌ０．１モル／Ｌの時は分岐路は閉じ、２モル／Ｌの時は膨潤部位が収縮して分岐路への流れが生じるのが、繰り返し観測された。
【００４１】
（実施例３）
実施例１と同様にして高分子ゲルを合成した後、ゲルの一部に電子線を照射（５０ｋＧｙ）した。その後、実施例１と同様にして、ゲルを乾燥させた後、膨潤（４時間）を行った。その結果、電子線照射を行った所は、膨潤度が低く（０．９）、それ以外の所は、膨潤度が２５であり、局所的に膨潤度が異なった局所膨潤高分子ゲルが得られた。これらのサンプルの力学特性を評価した結果、いずれも膨潤部位を１８０度以上（試験では３６０度）に屈曲しても破壊しなかった。また、膨潤部位を１００％以上（試験では５００％）延伸しても破壊せず、ゴム的に伸縮するのが観測された。また、膨潤部位を５０％以上（試験では８０％）圧縮しても破壊しなかった。動的粘弾性測定による膨潤部位の弾性率／非膨潤部位の弾性率は２×１０２であった。
【００４２】
（実施例４）
内容積が１００×１００×０．５ｍｍの容器を用いる以外は実施例２と同様にして、力学的にタフネスのある高分子ゲルのフィルムを作成した。得られた高分子ゲルを２５℃で乾燥して得た乾燥高分子ゲルフィルムの上下面に、直径１０ｍｍの円面積を９カ所残して、実施例２と同様にしてアクリル樹脂のコートを行った。その後、水に浸漬して４時間の膨潤を行わせた。円の箇所のみが大きく膨潤し（膨潤度１６）、それ以外の所は、膨潤度が０．１であった。得られた局所膨潤高分子ゲルの上部にＣａＣｌ２水溶液（０．５モル／Ｌ）、下部に純水を配置して、ＣａＣｌ２の透過を観測した所、円面積の所から選択的にＣａＣｌ２の透過が観測され、また、下部の水の温度を５０℃に変化させることによって、ＣａＣｌ２の透過が止まることが確認された。
【００４３】
（実施例５）
実施例１において、クレイ量の異なる二種の反応溶液（ａ、ｂ）を調製した。(a)は、実施例１と同じで、他の一つ（ｂ）は、クレイの添加量が６．８６ｇの溶液である。厚み２ｍｍのフィルム充填容器（内容積＝１００×１００×２ｍｍ）に１０ｍｍ幅毎に（ａ）と（ｂ）の溶液を交互に充填した後、重合を行って、ゲルフィルムを作成した。乾燥後、再膨潤（４時間）させた所、(a)の部位の膨潤度が２３、（ｂ）の部位の膨潤度が３であり、局所的に膨潤度が異なった局所膨潤高分子ゲルが得られた。これらのサンプルの力学特性を評価した結果、膨潤度の大きい部位、小さい部位のいずれも、１８０度以上（試験では３６０度）の屈曲、１００％以上（試験では５００％）の延伸、５０％以上（試験では８０％）での圧縮によって破壊しなかった。
【００４４】
（実施例６）
実施例１と同様にして作成した局所膨潤高分子ゲル（水媒体）を、グリセリンと水の１：１混合液中に、次いでグリセリン中に、各１２時間浸漬し、その後、７０℃で乾燥することで、グリセリンを媒体とした局所膨潤高分子ゲルが得られた。実施例１と同様にして表面コーティングによる形状固定を行った所は、膨潤度が０（実施例１）、それ以外の所は、膨潤度が９．３である局所的に膨潤度が異なった局所膨潤高分子ゲルが得られた。力学特性を評価した結果、いずれも膨潤部位を１８０度以上（試験では３６０度）での屈曲、１００％以上（試験では３００％）の延伸、５０％以上（試験では８０％）での圧縮において破壊しなかった
【００４５】
（比較例１、２）
粘土鉱物の代わりに、有機架橋剤Ｎ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）をＤＭＡＡ及びＮＩＰＡの１モル％（比較例１及び２）添加して用いることを除くと実施例１及び２と同様にして重合を行い、化学架橋による高分子ゲル（水媒体）を得た。得られた高分子ゲルはいずれもタフネスのない脆いものであった。次いで、実施例１、２と同様にして、実施例１と同様にして乾燥ゲルの一部をコーティングした後、水浸漬（２００時間）により膨潤を行わせた。以下の膨潤度を得るのに極めて長い時間を必要とした。得られた高分子ゲルは、表面コーティングによる形状固定を行った所は、膨潤度が０．３（比較例１）および０．０３（比較例２）、それ以外の所は、膨潤度が１０（比較例１）および６．９（比較例２）である、局所的に膨潤度が異なった局所膨潤高分子ゲルであった。これらのサンプルの力学特性を評価した結果、比較例１及び２のいずれの場合も、膨潤部位を１８０度曲げるまえに破壊し、また、１００％延伸しようとしたがその前に破壊した。さらに、膨潤部位を５０％以上圧縮しようとしたが５０％に至る前に破壊した。従って、力学的な機能部材として用いることは出来なかった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１により得られた局所膨潤高分子ゲルを説明する図である。
【図２】実施例２により得られた局所膨潤高分子ゲルを説明する図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と、（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目を有する高分子ゲルであって、
ゲル膨潤度（Ｒ）が、局所的に異なることを特徴とする局所膨潤高分子ゲル。
【請求項２】
前記ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に最大となる部分のゲル膨潤度（Ｒｍａｘ）が０．５〜１０００であり、局所的に最小となる部分のゲル膨潤度（Ｒｍｉｎ）が０〜１００であり、（Ｒｍｉｎ）／（Ｒｍａｘ）が０〜０．９である請求項１記載の局所膨潤高分子ゲル。
【請求項３】
前記ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に最大となる部分が、
１８０度に屈曲しても破壊されない耐屈曲性、１００％に延伸しても破壊されない耐延伸性、５０％に圧縮しても破壊されない耐圧縮性を有する請求項２記載の局所膨潤高分子ゲル。
【請求項４】
前記ゲル膨潤度（Ｒ）が最大となる部分の弾性率（Ｅｍａｘ）と、前記ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に最小となる部分の弾性率（Ｅｍｉｎ）の比（（Ｅｍａｘ）／（Ｅｍｉｎ））が１０１〜１０７である請求項２又は３に記載の局所膨潤高分子ゲル。
【請求項５】
前記ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に最大となる部分における、前記（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と、前記（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が、前記ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に最小となる部分における質量比（（Ｂ）／（Ａ））よりも大きい請求項２〜４のいずれかに記載の局所膨潤高分子ゲル。
【請求項６】
前記三次元網目の少なくとも一部が、前記（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体を化学架橋することにより形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の局所膨潤高分子ゲル。
【請求項７】
前記ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に小なる部分のゲル表面が、形状固定処理されている請求項１〜６のいずれかに記載の局所膨潤高分子ゲル。
【請求項１】
（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と、（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目を有する高分子ゲルであって、
ゲル膨潤度（Ｒ）が、局所的に異なることを特徴とする局所膨潤高分子ゲル。
【請求項２】
前記ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に最大となる部分のゲル膨潤度（Ｒｍａｘ）が０．５〜１０００であり、局所的に最小となる部分のゲル膨潤度（Ｒｍｉｎ）が０〜１００であり、（Ｒｍｉｎ）／（Ｒｍａｘ）が０〜０．９である請求項１記載の局所膨潤高分子ゲル。
【請求項３】
前記ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に最大となる部分が、
１８０度に屈曲しても破壊されない耐屈曲性、１００％に延伸しても破壊されない耐延伸性、５０％に圧縮しても破壊されない耐圧縮性を有する請求項２記載の局所膨潤高分子ゲル。
【請求項４】
前記ゲル膨潤度（Ｒ）が最大となる部分の弾性率（Ｅｍａｘ）と、前記ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に最小となる部分の弾性率（Ｅｍｉｎ）の比（（Ｅｍａｘ）／（Ｅｍｉｎ））が１０１〜１０７である請求項２又は３に記載の局所膨潤高分子ゲル。
【請求項５】
前記ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に最大となる部分における、前記（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体と、前記（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が、前記ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に最小となる部分における質量比（（Ｂ）／（Ａ））よりも大きい請求項２〜４のいずれかに記載の局所膨潤高分子ゲル。
【請求項６】
前記三次元網目の少なくとも一部が、前記（Ａ）(メタ)アクリルアミド系化合物の重合体を化学架橋することにより形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の局所膨潤高分子ゲル。
【請求項７】
前記ゲル膨潤度（Ｒ）が局所的に小なる部分のゲル表面が、形状固定処理されている請求項１〜６のいずれかに記載の局所膨潤高分子ゲル。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１５６４０５（Ｐ２００８−１５６４０５Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４４１６１（Ｐ２００６−３４４１６１）
【出願日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
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