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層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物
説明

層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物

【課題】耐候性が良好でコスト的にも優れ、1コート塗装で2層の塗膜が形成でき、低コスト・省工程な高耐候性の層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物を提供する。
【解決手段】A)フッ素樹脂、(B)ポリエステル樹脂、(C)顔料、(D)架橋樹脂粒子、(E)エポキシ樹脂及び(F)イソシアネート化合物を含有する混合物を溶融混練し、冷却後粉砕することにより得られる粉体塗料の組成物であって、該粉体塗料を溶融・硬化することにより、上記(A)フッ素樹脂と上記(B)ポリエステル樹脂が相溶化せず層分離することを特徴とする層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐候性の良好なフッ素樹脂と低価格のポリエステル樹脂とを含有する粉体塗料であり、1コート塗装で2層の塗膜が形成できるため、通常のフッ素樹脂系粉体塗料に比べて低コスト・省工程で高耐候性塗膜が形成できる層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化やオゾン層破壊、酸性雨等の地球的規模の環境破壊問題が大きくクローズアップされ、国際的に地球環境汚染対策が叫ばれており、これに伴い環境保護の観点から各種規制が行われるようになってきた。その中で、有機溶剤(VOC)の大気中への放出は大きな問題になっており、各業界においてもVOC規制強化の流れと共に脱有機溶剤化(脱VOC)の動きが活発になっている。塗料業界においても従来の有機溶剤型塗料に代わり得るものとして、VOCを全く含まず、排気処理・廃水処理が不要で回収再利用も可能な環境に優しい塗料として粉体塗料への期待が高まっている。
【0003】
粉体塗料としては、アクリル樹脂系や、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系の粉体塗料が主に使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂系粉体塗料は、耐候性に劣るという欠点がある。
【0004】
このような欠点を改良する粉体塗料として、熱硬化型アクリル樹脂系粉体塗料と熱硬化型エポキシ樹脂系粉体塗料との混合物を塗装し、加熱硬化することで、上層がアクリル樹脂系粉体塗膜、下層がエポキシ樹脂系粉体塗膜の複層塗膜を形成する粉体塗料が開発されている(例えば、特許文献1〜3参照)。
【0005】
一方、アクリル樹脂やポリエステル樹脂よりも更に耐候性に優れるフッ素樹脂を用いたフッ素樹脂系熱硬化型粉体塗料も開発されている(例えば、特許文献4参照)。しかしながら、フッ素樹脂のみからなる粉体塗料は高価なフッ素樹脂の使用量が多くコスト高となる傾向があった。
【0006】
そこで、本発明者らは上層がフッ素系粉体塗膜、下層がポリエステル粉体塗膜からなる1コート塗装で2層の塗膜が形成できる層分離タイプの粉体塗料組成物を特願2009−155593号にて出願した。
【0007】
このように上層がフッ素系粉体塗膜、下層がポリエステル粉体塗膜からなる1コート塗装で2層の塗膜が形成できる層分離タイプは、耐候性が良好でコスト的にも優れているので幅広い用途が考えられる。更なる用途として、低光沢・低反射な艶消し効果のあるものが求められているが、従来からある艶消し剤としての微粉末シリカ等の顔料を含有させるだけでは、1コート塗装で2層の塗膜が形成できる層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物は層分離した際に顔料が偏在し、十分な艶消し効果が得られないもしくは艶消し剤の添加で層分離性が損なわれるという課題が生じた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開昭53−140336号公報
【特許文献2】特開昭54−105135号公報
【特許文献3】特開2001−259520号公報
【特許文献4】特開2008−266361号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、耐候性が良好でコスト的にも優れ、1コート塗装で2層の塗膜が形成でき、低コスト・省工程な高耐候性の層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の構成により、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
【0011】
本発明に従って、(A)フッ素樹脂、(B)ポリエステル樹脂、(C)顔料、(D)架橋樹脂粒子、(E)エポキシ樹脂及び(F)イソシアネート化合物を含有する混合物を溶融混練し、冷却後粉砕することにより得られる粉体塗料の組成物であって、該粉体塗料を溶融・硬化することにより、上記(A)フッ素樹脂と上記(B)ポリエステル樹脂が相溶化せず層分離することを特徴とする層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物が提供される。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、1コート塗装で2層の塗膜が形成でき、低コスト・省工程な高耐候性の層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】層分離した塗膜断面の電子顕微鏡写真である。
【図2】層分離した塗膜断面の別の電子顕微鏡写真である。
【図3】塗膜断面のフッ素原子マッピング図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の艶消し層分離タイプの粉体塗料組成物について、詳細に説明する。なお、本発明における艶消しとは、JIS K5600−4−7に準拠する60度鏡面光沢度で10〜70を示す低光沢・低反射のものをいう。まず、各構成成分について説明する。
【0015】
(A)フッ素樹脂について
本発明に用いられるフッ素樹脂は、常温で固体状の樹脂であり、軟化点50〜150℃のものが好ましい。
【0016】
フッ素樹脂は、含フッ素モノマーを重合(又は共重合)して得られた含フッ素共重合体であり、下記のような含フッ素モノマーが用いられる。
【0017】
含フッ素モノマーとしては、例えば、フッ化ビニルや、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、(パー)フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル〔(パー)フルオロアルキル基の炭素数は、1〜18個である。〕等が代表的なものとして挙げられる。
【0018】
フッ素樹脂は、上記の含フッ素モノマー以外の重合性モノマーを共重合させたものでもよく、その重合性モノマーとしては、ビニルエーテル類、オレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類等が挙げられる。
【0019】
その重合性モノマーとしては、具体的に以下のような化合物が挙げられる。
【0020】
例えば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;
エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィン類;
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類;
メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類;プロピオン酸アリル、酢酸アリル等の脂肪酸アリルエステル類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸アミド等の(メタ)アクリル酸アミド類;
アクリロニトリル、2,4−ジシアノブテン−1等のシアノ基含有モノマー類;
イソプレン、ブタジエン等のジエン類
等の重合性モノマーが挙げられる。
【0021】
フッ素樹脂は、硬化剤等と反応する反応性部位を有していてもよく、上記含フッ素モノマーや重合性モノマーと共に反応性基含有モノマーとの共重合体であってもかまわない。その反応性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ニトリル基、グリシジル基、イソシアネート基等の官能基が挙げられる。反応性基含有モノマーとしては、具体的に以下のような化合物が挙げられる。
【0022】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、
アリルアルコール;
2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類;
2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、3−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;
ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸ビニル等のヒドロキシアルキルカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類;
ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類
等が挙げられる。
【0023】
また、
カルボキシル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、カルボキシアルキルアリルエステル等が挙げられ、
アミノ基含有モノマーとしては、アミノアルキルビニルエーテル類、アミノアルキルアリルエーテル類が挙げられ、
アミド基含有モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、
ニトリル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリロニトリルが挙げられ、
グリシジル基含有モノマーとしては、グリシジルアリルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられ、
イソシアネート基含有モノマーとしては、ビニルイソシアネート、イソシアネートエチルアクリレート等が挙げられる。
【0024】
これらの中でも、水酸基含有モノマーを使用した水酸基含有フッ素樹脂を用いることが樹脂の安定性や溶融粘度の制御等の点から好ましい。
【0025】
本発明で用いるフッ素樹脂は、フッ素含有量が10〜70質量%のものが好ましい。
【0026】
また、水酸基価は10〜100mgKOH/gのものが好ましく、更には30〜70mgKOH/gであることがより好ましい。
【0027】
(B)ポリエステル樹脂について
本発明で用いるポリエステル樹脂は、カルボン酸と多価アルコールとを公知の方法で反応させたものであり、常温で固体状の樹脂である。その軟化点は、100〜150℃のものが好ましい。
【0028】
ポリエステル樹脂の製造に用いることのできるカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,2−オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の低級アルキルエステル及びその無水物、あるいはリンゴ酸、酒石酸、1,2−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。
【0029】
また、ポリエステル樹脂の製造に用いることのできる多価アルコール成分として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【0030】
ポリエステル樹脂は、上記のカルボン酸成分と多価アルコール成分とを原料とし、粉体塗料用ポリエステル樹脂製造の常法によって製造することができる。例えば、上記の諸原料を適当な組み合わせ、配合比で用い、常法に従って200〜280℃でエステル化又はエステル交換反応を行った後、減圧下で触媒を用い、230〜290℃で重縮合反応を行い、その後、アルコール成分で解重合反応を行ってポリエステル樹脂とすることができる。
【0031】
このように得られたポリエステル樹脂は、水酸基含有ポリエステル樹脂であることが、架橋反応や塗膜物性の制御の点から好ましく、その数平均分子量は5000以下であり、かつ、重量平均分子量が10000〜20000であることが、溶融粘度の制御の点から好ましい。
【0032】
ポリエステル樹脂の水酸基価は、20〜100mgKOH/gが好ましく、より好ましくは30〜80mgKOH/gの範囲のものである。また、その酸価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、より好ましくは3〜50mgKOH/gの範囲のものである。
【0033】
ポリエステル樹脂は、溶融粘度が3.5Pa・s(190℃)以下であり、かつ、レオメーターにより200℃から降温速度10℃/分で、溶融粘度を測定した時の、100〜120℃での温度と粘度のアレニウスプロットから求めた傾きが、15000以上であることが好ましい。このときの測定は、装置としてティー・エイ・インスツルメント社製レオメーターARESを用いて、直径40mmのパラレルプレート、ギャップ幅1.0mm、周波数9.42rad/s、歪み1.0%の測定条件で行った。得られた測定結果は、横軸に温度T(K)の逆数1/Tと縦軸に粘度Vの対数lnVをそれぞれグラフにプロットし(アレニウスプロット)、100〜120℃での直線の傾きを求めた。
【0034】
その傾きが15000以上であれば、塗膜の層分離が容易であるため好適であり、より好ましくはその傾きが16000〜20000である。溶融粘度が3.5Pa・s(190℃)超過であると、塗膜の層分離が起こり難い。
【0035】
(C)顔料について
顔料については、一般の粉体塗料で使用される着色顔料や体質顔料、光輝顔料等が使用できる。
【0036】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、黄色酸化鉄、チタン黄、ベンガラ、リトポン、酸化アンチモン等の無機系顔料や、ハンザイエロー5G、パーマネントエローFGL、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーRS、パーマネントレッドF5RK、ブリリアントファーストスカーレットG等の有機顔料等を挙げることができる。
【0037】
体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ粉、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【0038】
光輝顔料としては、例えば、アルミニウム粉顔料、ニッケル粉顔料、ステンレス粉顔料、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、雲母顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料、薄片化加工したプラスチック顔料、鱗片状酸化鉄顔料等を挙げることができる。
【0039】
また、防錆性が必要な基材に対しては、防錆顔料を使用することができる。防錆顔料としては、例えば、縮合リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マンガン等が挙げられる。
【0040】
これらの顔料は各々単独で含有させることも、2種以上を併用することも可能である。
【0041】
(D)架橋樹脂粒子について
本発明で使用する架橋樹脂粒子については、架橋樹脂粒子の表面張力が40〜55mN/mの範囲が好ましい。表面張力がこの範囲外になると塗膜の層分離性が損なわれ、かつ、架橋樹脂粒子が塗膜表層に配向せず、艶消し効果が得られ難くなる。また、架橋樹脂粒子の体積平均粒子径は5〜20μmが好ましい。体積平均粒子径が5μm未満だと塗膜表層に配向しても十分な艶消し効果が得られず、20μmを超えると塗装膜厚が40μm未満の場合に架橋樹脂粒子が塗膜のブツとして、塗装不具合が生じる。
【0042】
これらの架橋樹脂粒子は各々単独で含有させることも、2種以上を併用することも可能である。
【0043】
架橋樹脂粒子を構成する原料としては、スチレン及びビニルエステルのうちアルキル(メタ)アクリレート〔(メタ)アクリル酸アルキルエステル〕から得られるポリスチレン樹脂、アクリル樹脂の一方又は両成分からなる架橋樹脂粒子の表面張力が40〜55mN/mの範囲になる点で好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチルが好ましい。架橋樹脂粒子の製造方法は、従来から公知の方法、例えば、ビニル系不飽和単量体にラジカル重合性開始剤を添加したエマルション重合法や懸濁重合法等によって得ることができる。また、架橋樹脂粒子の組成は原料が単独又は2種以上を併用することも可能である。架橋樹脂粒子は、耐熱性及び耐溶剤性の機能性発現のために、架橋剤が添加されており、各種(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びスチレンの樹脂中への配合比率1〜99%であることが好ましい。
【0044】
(E)エポキシ樹脂について
本発明の層分離タイプの粉体塗料組成物は、基材との密着性を向上させるためにエポキシ樹脂を含有する。
【0045】
本発明で使用されるエポキシ樹脂は、常温で固体状の樹脂であり、その樹脂の軟化点は、50〜150℃のものが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、従来からエポキシ樹脂粉体塗料の製造に用いられているエポキシ樹脂を特に制限無く使用することができる。
【0046】
具体的には、例えば、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル樹脂や、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル樹脂、アミノグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールAD型ジグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールZ型ジグリシジルエーテル樹脂、O−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェノールグリシジルエーテル樹脂、シクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂、ナフタレン骨格エポキシ樹脂、GMAアクリル樹脂等、若しくはこれらの樹脂の置換基を他のものに置き換えたもの、例えば、CTBNやエステル化等の変成を行ったものも制限無く使用することが出来る。
【0047】
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が、好ましくは300〜1200、特に好ましくは400〜1000であるエポキシ樹脂が適当である。
【0048】
(F)イソシアネート化合物について
本発明で使用される硬化剤としては、上記(A)フッ素樹脂や(B)ポリエステル樹脂、(E)エポキシ樹脂と反応し、架橋結合を形成するものであれば特に限定されることなく、従来より使用されている各種の硬化剤を使用することができる。特に、硬化剤はイソシアネート化合物であることが、塗膜硬度や耐加水分解性等の塗膜物性の点から好ましく、更にブロックイソシアネート化合物であることがより好ましい。
【0049】
本発明において、硬化剤として好ましいブロックイソシアネートは、室温で固体のものである。該イソシアネートの例を挙げると、脂肪族、芳香族、及び芳香脂肪族のジイソシアネートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアネートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることにより製造したものであって、その製造は容易である。また、ここで用いるジイソシアネートの例を挙げると、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等がある。
【0050】
また、活性水素を有する低分子化合物の例を挙げると、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン等の他に、更に、イソシアヌレート、ウレチジオン、ヒドロキシル基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトン等がある。また、ブロック剤の具体例を挙げると、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フェノール、クレゾーン等のフェノール類、カプロラクタム、ブチロラクタム等のラクタム類、シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類がある。
【0051】
これらのブロックイソシアネートは、その軟化温度が10℃〜120℃であることが好ましく、特に、40〜100℃であることが好ましい。軟化温度が10℃未満になると、粉体塗料が室温程度の環境で硬化したり、粒状の塊が出来て好ましくない。また、逆に120℃を超えると粉体塗料を溶融練合して製造する際、ブロックイソシアネートを塗料中に均質に分散させることが難しくなり、得られた塗膜の平滑性、塗膜強度、耐湿性等の性能が損なわれる。これらブロックイソシアネートは、樹脂成分中の水酸基に対してイソシアネート基が好ましくは0.05〜1.5当量、特に0.8〜1.2当量となるように配合するのが好ましい。このように限定するのは、イソシアネート基が0.05当量未満の場合、塗料の硬化度が不足し、密着性、塗膜硬度、耐薬品性等の塗膜性能が低くなり、1.5当量を超えると、塗膜が脆くなり、しかも、過剰のイソシアネート化合物の影響で、耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が劣るとともに、ブロックイソシアネート自身が高価なため、コスト的にも不利になる。
【0052】
その他、添加剤として、一般塗料用添加剤である可塑剤、硬化促進剤、架橋促進触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、流動性調整剤、垂れ防止剤及び消泡剤等を用いることができる。
【0053】
「塗料配合について」
本発明の層分離タイプの粉体塗料組成物は、粉体塗料組成物100質量部に対して、(A)フッ素樹脂2〜35質量部、(B)ポリエステル樹脂10〜81質量部、(C)顔料10〜50質量部、(D)架橋樹脂粒子1〜10質量部、(E)エポキシ樹脂1〜5質量部及び(F)イソシアネート化合物5〜20質量部を含有する混合物を溶融混練し、冷却後粉砕することにより得られる。
【0054】
(A)フッ素樹脂が2質量部未満であると耐候性に劣り易くなり、35質量部を超えると高価なフッ素樹脂の使用量が多くなるのでコスト高となる。(B)ポリエステル樹脂が10質量部未満であると、コスト的に高価となり、また層分離性が低下する傾向であり、81質量部を超えると塗膜の耐候性が低下し、また層分離性が低下する傾向である。(C)顔料が10質量部未満であると下層に対する隠蔽性に劣る傾向であり、50質量部を超えると塗膜が堅く脆くなる傾向にある。(D)架橋樹脂粒子が1質量部未満であると十分な艶消し効果が得られず、10質量部を超えると塗膜外観と塗膜の層分離性が低下する傾向にある。樹脂成分としての(E)エポキシ樹脂を1〜5質量部を含有することが、基材との密着性を向上するために好ましい。硬化剤としての(F)イソシアネート化合物を5〜20質量部を含有することが、塗膜物性の点から好ましい。
【0055】
本発明の層分離タイプの粉体塗料組成物は、(A)フッ素樹脂と(B)ポリエステル樹脂との配合比が、質量比でA/B=50/50〜10/90であることが耐候性や低コストの観点から好ましい。(A)フッ素樹脂の質量比が50を超えると高価なフッ素樹脂の使用量が多くなるのでコスト高となり、一方、質量比で10未満であると耐候性に劣り易くなる。
【0056】
また、(A)フッ素樹脂と(B)ポリエステル樹脂の溶解度パラメーター(SP値)の差が、0.6〜0.9であることが好ましい。樹脂のSP値の算出は、以下のようにして行った。樹脂をテトラヒドロフラン(THF)に溶解して10wt%溶液とし、その溶液の一定量を分取しVTHFとし、それにヘキサン(Hexane)とイオン交換水(Water)でそれぞれ滴定を行い、白濁した時点の滴下量(ml)のVHexane及びVWaterをそれぞれ下記の式(1)、(2)に代入して、SPnとSPhをそれぞれ算出した。次に、得られたSPnとSPhを、式(3)に代入してSP値を求めた。
【0057】
SPn=(SPTHF×VTHF+SPHexane×VHexane)/(VTHF+VHexane)・・・(1)
SPh=(SPTHF×VTHF+SPWater×VWater)/(VTHF+VWater)・・・・(2)
SP=10^((logSPn+logSPh)/2)・・・・・(3)
(ただし、SPTHF=9.1、SPHexane=7.3、SPWater=23.4)
【0058】
各樹脂のSP値の差が、SP値の差が0.6未満の場合、溶融・硬化し塗膜を形成したとき、(A)フッ素樹脂と(B)ポリエステル樹脂が、相溶化する傾向にあり上層・下層のような層分離が起こり難く、SP値の差が0.9を超えると、層分離は起こるものの上層と下層の間で層間剥離が懸念される。
【0059】
本発明の層分離タイプの粉体塗料組成物は、(B)ポリエステル樹脂について、(F)イソシアネート化合物との反応を、レオメーターにより80〜200℃まで昇温速度10℃/分で、溶融粘度を測定した時の溶融開始から硬化開始するまでの温度差が、50℃以上であることが好ましく、この範囲を外れると、塗膜形成時の粉体塗料のフロー性が低下し易く、塗膜の鮮映性等が悪くなる傾向がある。更にはこの温度差は、80〜100℃がより好ましい。
【0060】
測定は次のように行った。ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーターARESを用いて、直径40mmのパラレルプレート、ギャップ幅1.0mm、周波数9.42rad/s、歪み1.0%の測定条件で行った。80〜200℃まで10℃/分で昇温させた時の弾性率の変化を測定し、弾性率が低下し始めた時の温度を溶融開始温度(℃)とし、弾性率が上昇し始めた時の温度を硬化開始温度(℃)とした。このとき(B)ポリエステル樹脂と(E)イソシアネート化合物との反応は、各々に含有するOH基とNCO基のモル比を1:1の混合比として配合した。
【0061】
本発明の層分離タイプの粉体塗料組成物は、(A)フッ素樹脂と(F)イソシアネート化合物との硬化開始温度TR(A)と、(B)ポリエステル樹脂と(F)イソシアネート化合物との硬化開始温度TR(B)との温度差TR(B)−TR(A)が、15℃以上であることが好ましく、更に好ましくは20℃以上である。この範囲を外れると、塗膜形成時の層分離性が低下する傾向がある。
【0062】
本発明の層分離タイプの粉体塗料組成物は、好ましくは温度170〜250℃で溶融・硬化することで、(A)フッ素樹脂と(B)ポリエステル樹脂の各樹脂成分が相溶化せず層分離を起こし、上層に(A)フッ素樹脂、下層に(B)ポリエステル樹脂が偏析し、(D)架橋粒子が上層のフッ素樹脂層表面付近に浮遊することで良好な艶消し効果を有することを特徴としている。特に、温度170〜210℃で溶融・硬化することで(A)フッ素樹脂と(B)ポリエステル樹脂の各樹脂成分が相溶化せず良好に層分離されるのでより好ましい。層分離した塗膜断面の電子顕微鏡写真を図1及び図2に示す。図2において楕円で示している部分において、白い球形状のものが(D)架橋樹脂粒子であり、フッ素樹脂層表面付近に浮遊していることが確認できる。
【実施例】
【0063】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、質量基準である。
【0064】
その後下記に記載した各種評価試験を行った。
【0065】
<体積平均粒径の測定方法>
得られた樹脂粒子を乾式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−910)にて測定を行い、体積平均粒径を算出した。
【0066】
<表面張力の測定方法>
各種比率で混合したアセトン/イオン交換水溶液に作製した樹脂粒子を静置状態で浮かし、ビーズが沈降し始めた混合溶液の表面張力を表面張力計(協和界面科学株式会社製、CBVP−A3)で計測し、その値を表面張力値とした。
【0067】
<架橋樹脂粒子Aの作製>
以下に示す割合の組成物からなる油相及び水相を用いて架橋樹脂粒子を製造した。
【0068】
(油相)
アクリル酸ブチル 80質量部
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート 20質量部
過酸化ベンゾイル 0.3質量部
(水相)
脱イオン水 400質量部
ポリビニルアルコール(鹸化度85%) 8質量部
ラウリル硫酸ナトリウム 0.07質量部
ホモミキサー(みづほ工業株式会社製、卓上型クイックホモミキサーLR)を用い、回転数12000rpmで上記の油相を水相に分散させた。この分散液を、攪拌機、加熱装置及び温度計を備えた重合反応器に入れ、60℃で6時間攪拌を続けて懸濁重合を行った。
【0069】
この懸濁液を減圧ろ過し、得られた反応生成物を水で洗浄し、乾燥、粉砕して、体積平均粒子径6.8μmの架橋ポリメタクリル酸ブチルの樹脂粒子を得た。表面張力値は43.8mN/mであった。
【0070】
<架橋樹脂粒子Bの作製>
ホモミキサーを用い、回転数5000rpmで上記の油相を水相に分散させた以外は架橋樹脂粒子Aと同様にして、体積平均粒径18.8μmの架橋ポリメタクリル酸ブチルの樹脂粒子を得た。表面張力値は41.2mN/mであった。
【0071】
<架橋樹脂粒子Cの作製>
ホモミキサーを用い、回転数20000rpmで上記の油相を水相に分散させた以外は架橋樹脂粒子Aと同様にして、体積平均粒径2.8μmの架橋ポリメタクリル酸ブチルの樹脂粒子を得た。表面張力値は43.4mN/mであった。
【0072】
<架橋樹脂粒子Dの作製>
ホモミキサーを用い、回転数6000rpmで上記の油相を水相に分散させた以外は架橋樹脂粒子Aと同様にして、体積平均粒径24.8μmの架橋ポリメタクリル酸ブチルの樹脂粒子を得た。表面張力値は41.9mN/mであった。
【0073】
<架橋樹脂粒子Eの作製>
アクリル酸ブチルをスチレンに変更し、ホモミキサーを用い、回転数8000rpmで上記の油相を水相に分散させた以外は架橋樹脂粒子Aと同様にして、体積平均粒径12.6μmのスチレンの架橋樹脂粒子を得た。表面張力値は47.3mN/mであった。
【0074】
<架橋樹脂粒子Fの作製>
アクリル酸ブチルをスチレンに変更し、ホモミキサーを用い、回転数3000rpmで上記の油相を水相に分散させた以外は架橋樹脂粒子Aと同様にして、体積平均粒径24.6μmのスチレンの架橋樹脂粒子を得た。表面張力値は38.9mN/mであった。
【0075】
<架橋樹脂粒子Gの作製>
アクリル酸ブチルをアクリル酸メチルに変更し、ホモミキサーを用い、回転数8000rpmで上記の油相を水相に分散させた以外は架橋樹脂粒子Aと同様にして、体積平均粒径12.6μmの架橋ポリメタクリル酸メチルの樹脂粒子を得た。表面張力値は65.2mN/mであった。
【0076】
<架橋樹脂粒子Hの作製>
アクリル酸ブチルをアクリル酸エチルに変更し、ホモミキサーを用い、回転数8000rpmで上記の油相を水相に分散させた以外は架橋樹脂粒子Aと同様にして、体積平均粒径13.9μmの架橋ポリメタクリル酸エチルの樹脂粒子を得た。表面張力値は52.6mN/mであった。
【0077】
<架橋樹脂粒子Iの作製>
アクリル酸ブチルをアクリル酸プロピルに変更し、ホモミキサーを用い、回転数8000rpmで上記の油相を水相に分散させた以外は架橋樹脂粒子Aと同様にして、体積平均粒径12.6μmの架橋ポリメタクリル酸プロピルの樹脂粒子を得た。表面張力値は48.9mN/mであった。
【0078】
<架橋樹脂粒子Iの作製>
アクリル酸ブチルをアクリル酸ヘキシルに変更し、ホモミキサーを用い、回転数8000rpmで上記の油相を水相に分散させた以外は架橋樹脂粒子Aと同様にして、体積平均粒径12.6μmの架橋ポリメタクリル酸へキシルの樹脂粒子を得た。表面張力値は38.2mN/mであった。
【0079】
<架橋樹脂粒子Jの作製>
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに変更し、ホモミキサーを用い、回転数8000rpmで上記の油相を水相に分散させた以外は架橋樹脂粒子Aと同様にして、体積平均粒径12.6μmの架橋ポリメタクリル酸ブチルの樹脂粒子を得た。表面張力値は37.6mN/mであった。
【0080】
<粉体塗料の作製>
実施例1〜26及び比較例1〜5について、表1〜表3に示される原料を配合し、よく混合して溶融練合し、微粉砕を経て分級し、各粉体塗料を得た。
【0081】
<試験板の作製>
上記実施例1〜26及び比較例1〜5で作製した粉体塗料において、板厚1.5mmのクロム酸クロメート処理アルミニウム板を垂直方向に吊り下げ、コロナ帯電式静電粉体塗装機(旭サナック社製 PG−1型)を用いて−60kVの電圧で膜厚60μmとなるように静電塗装し、電気炉にて190℃×20分の条件で焼き付けを行い、そのまま室温になるまで放冷して試験板を作製した。
【0082】
その後下記に記載した各種評価試験を行い、その結果を表1〜表3に示す。
【0083】
<60°鏡面光沢度>
JIS K 5600−4−7に従い、光沢計(micro−TRI−gross BYK社製:入反射角60゜)を用いて測定した。
【0084】
<塗膜の状態>
塗板作製後の塗膜表面の状態を目視にて判定する。
【0085】
<層分離性>
切断した塗膜断面をマイクロスコープ(キーエンス社)を用いて観察し、塗膜内部が上下層に分離しているか否かを評価する。また、同じく塗膜断面を走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社 超高分解能分析走査電子顕微鏡SU−70)を用いて観察し、元素分析によりフッ素元素(フッ素樹脂)の塗膜断面中の分布を確認した。塗膜断面のフッ素原子マッピング図を図3に示す。図中の濃い部分がフッ素成分の多い部分であり、上層に偏在していることが分かる。
【0086】
<密着性>
JIS K 5600−5−6(クロスカット法)に準拠し、塗膜を1mm間隔100マスで碁盤目にカットし、粘着テープ貼付後のテープ剥離によって塗膜の剥離が生じるかどうかを評価する。
【0087】
<耐おもり落下性>
JIS K5600−5−3(デュポン式)に準拠し、撃心1/2吋φ、500gのおもりで落下高50cmに対する塗膜の抵抗性について、塗膜の割れ・剥離を評価する。
【0088】
<耐沸水性>
塗板をイオン交換水(95±5℃)に24時間浸漬し、水冷後、乾燥させ、JIS K 5600−5−6(クロスカット法)に準拠した方法で塗膜の密着性を評価する。
【0089】
<耐モルタル性>
塗面上にモルタルペーストを塗布し、50℃・95RH%の耐湿環境下に24時間静置し、モルタル塊を剥離しイオン交換水を用いて水洗後の塗膜の状態を目視にて評価する。
【0090】
<耐硝酸性>
70%硝酸水溶液を入れたガラス瓶の蓋をするように塗面を60分間蒸気に当て、イオン交換水を用いて水洗後乾燥させた塗面の試験前に対する色差ΔEを色差計(ミノルタ社製:CR-300)にて測定する。
【0091】
<耐塩酸性>
10%塩酸水溶液を塗面上に10滴置き、時計皿で蓋をし、15分後イオン交換水を用いて水洗し乾燥させた塗膜の状態を目視にて評価する。
【0092】
<耐湿性>
塗板を50℃・95RH%の耐湿環境下に3000時間置き、イオン交換水を用いて水洗・放冷・乾燥後塗膜の状態を目視にて評価する。
【0093】
<耐塩水噴霧性>
塗板を35℃塩水噴霧環境下に3000時間静置し、イオン交換水を用いて水洗・放冷・乾燥後塗膜の状態を目視にて評価する。
【0094】
<促進耐候性>
促進耐候性試験機はJIS B 7753(サンシャインウェザオメータ方式)に準拠したものを使用し、試験時間は3000時間とし、試験前を100%とする60°鏡面光沢値保持率を光沢計(micro−TRI−gross BYK社製:入反射角60゜)にて、色差ΔEを色差計(ミノルタ社製:CR−300)にて測定する。
【0095】
【表1】

【0096】
【表2】

【0097】
【表3】

【0098】
(A)フッ素樹脂 旭硝子(株)社製、商品名:ルミフロン LF710F(水酸基含有フッ素樹脂)、溶解パラメーター9.16
(B)ポリエステル樹脂 大日本塗料(株)自家合成品、水酸基含有ポリエステル樹脂
数平均分子量3232、重量平均分子量13193、溶解パラメーター9.99
溶融粘度3.1Pa・s(190℃)、
レオメーターにより200℃から降温速度10℃/分で、溶融粘度を測定した時の、100〜120℃での温度と粘度のアレニウスプロットから求めた傾きアレニウスプロットの傾き 18425
(C)顔料 酸化チタン デュポン社製、商品名:TI−PURE R−960
(E)エポキシ樹脂 東都化成(株)社製、商品名:エポトート DT−112
(F)イソシアネート ε−カプロラクタムブロックイソシアネート エボニック・デグサ社製、商品名:ベスタゴン B1530
※NCOとOH基(樹脂)のモル比を、1:1になるように反応させた。
表面調整剤 BYK−Chemie社製、商品名:BYK-360P
艶消し剤(微粉末シリカ) 富士シリシア、商品名:サイリシア370
艶消し剤(微粉末シリカ) 富士シリシア、商品名:サイリシア730
艶消し剤(球状微粉末シリカ) 富士シリシア、商品名:サイロスフェアC−1504
艶消し剤(球状微粉末シリカ) 富士シリシア、商品名:サイロスフェアC−1510
(B)ポリエステル樹脂と(E・BR>Jイソシアネート化合物との反応を、レオメーターにより80〜200℃まで昇温速度10℃/分で、溶融粘度を測定した時の溶融開始温度(軟化点)は95℃、硬化温度は183℃であった。
【0099】
レオメーターにより80〜200℃まで昇温速度10℃/分で、溶融粘度を測定した時、(A)フッ素樹脂と(E)イソシアネート化合物との硬化開始温度TR(A)は167℃、(B)ポリエステル樹脂と(E)イソシアネート化合物との硬化開始温度TR(B)は182℃と、温度差TR(B)−TR(A)が15℃であった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)フッ素樹脂、(B)ポリエステル樹脂、(C)顔料、(D)架橋樹脂粒子、(E)エポキシ樹脂及び(F)イソシアネート化合物を含有する混合物を溶融混練し、冷却後粉砕することにより得られる粉体塗料の組成物であって、
該粉体塗料を溶融・硬化することにより、上記(A)フッ素樹脂と上記(B)ポリエステル樹脂が相溶化せず層分離することを特徴とする層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物。
【請求項2】
塗装後、溶融・硬化することにより得られる塗膜の60度鏡面光沢度が10〜70である請求項1に記載の層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物。
【請求項3】
上記粉体塗料組成物100質量部に対して、(A)フッ素樹脂2〜35質量部、(B)ポリエステル樹脂10〜81質量部、(C)顔料10〜50質量部、(D)架橋樹脂粒子1〜10質量部、(E)エポキシ樹脂1〜5質量部及び(F)イソシアネート化合物5〜20質量部である請求項1又は2に記載の層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物。
【請求項4】
上記(D)架橋樹脂粒子の体積平均粒子が5〜20μmであり、架橋樹脂粒子の表面張力が40〜55mN/mである請求項1〜3の何れかに記載の層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物。
【請求項5】
上記(D)架橋樹脂粒子が、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂の一方又は両成分からなる請求項1〜4の何れかに記載の層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物。
【請求項6】
上記(D)架橋樹脂粒子が架橋ポリメタクリル酸ブチル樹脂である請求項1〜5の何れかに記載の層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物。
【請求項7】
上記(B)ポリエステル樹脂が、水酸基含有ポリエステル樹脂であり、その数平均分子量が5000以下であり、かつ、重量平均分子量が10000〜20000である請求項1〜6の何れかに記載の層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物。
【請求項8】
上記(B)ポリエステル樹脂が、溶融粘度が3.5Pa・s(190℃)以下であり、かつ、レオメーターにより200℃から降温速度10℃/分で、溶融粘度を測定した時の、100〜120℃での温度と粘度のアレニウスプロットから求めた傾きが、15000以上である請求項1〜7の何れかに記載の層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物。
【請求項9】
上記(A)フッ素樹脂が、水酸基含有フッ素樹脂である請求項1〜8の何れかに記載の層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物。
【請求項10】
上記(A)フッ素樹脂と上記(B)ポリエステル樹脂の配合が、質量比でA/B=50/50〜10/90である請求項1〜9の何れかに記載の層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物。
【請求項11】
上記(A)フッ素樹脂と(B)ポリエステル樹脂の溶解パラメーター(SP値)の差が、0.6〜0.9である請求項1〜10の何れかに記載の層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物。
【請求項12】
上記(B)ポリエステル樹脂について、上記(E)イソシアネート化合物との反応を、レオメーターにより80〜200℃まで昇温速度10℃/分で、溶融粘度を測定した時の溶融開始から硬化開始するまでの温度差が、50℃以上である請求項1〜11の何れかに記載の層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物。
【請求項13】
上記請求項12と同じ測定条件において、上記(A)フッ素樹脂と上記(E)イソシアネート化合物との硬化開始温度TR(A)と、上記(B)ポリエステル樹脂と(E)イソシアネート化合物との硬化開始温度TR(B)との温度差TR(B)−TR(A)が、15℃以上である請求項1〜12の何れかに記載の層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物。
【請求項14】
上記粉体塗料を溶融・硬化させた温度が170〜250℃である請求項1〜13の何れかに記載の層分離タイプの艶消し粉体塗料組成物。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2012−41383(P2012−41383A)
【公開日】平成24年3月1日(2012.3.1)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−180918(P2010−180918)
【出願日】平成22年8月12日(2010.8.12)
【出願人】(000003322)大日本塗料株式会社 (275)
【Fターム(参考)】