層分離方法
【課題】
遠心分離等の操作を行なうことなく、極めて短時間で、未反応のフェノール誘導体及びリグノフェノールを含む油層と、硫酸と糖液を含む水層を分離することで、セルロース及びヘミセルロース由来の糖液、リグノフェノール、及び、フェノール誘導体の分離・回収を効率よく行なうことのできる層分離方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明は、木質バイオマスに酸、フェノール誘導体、及び、疎水性の溶剤を添加し、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを添加した酸により加水分解させて得られる糖液を含む層と、木質バイオマス中のリグニンとフェノール誘導体が反応して得られるリグノフェノールを含む層の二層に分離する層分離方法に関する。
遠心分離等の操作を行なうことなく、極めて短時間で、未反応のフェノール誘導体及びリグノフェノールを含む油層と、硫酸と糖液を含む水層を分離することで、セルロース及びヘミセルロース由来の糖液、リグノフェノール、及び、フェノール誘導体の分離・回収を効率よく行なうことのできる層分離方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明は、木質バイオマスに酸、フェノール誘導体、及び、疎水性の溶剤を添加し、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを添加した酸により加水分解させて得られる糖液を含む層と、木質バイオマス中のリグニンとフェノール誘導体が反応して得られるリグノフェノールを含む層の二層に分離する層分離方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質バイオマスに酸及びフェノール誘導体を添加して、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを添加した酸により加水分解させて得られる糖液を含む層と、木質バイオマス中のリグニンとフェノール誘導体が反応して得られるリグノフェノールを含む層の二層に分離する層分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の枯渇と地球温暖化防止問題に直面し、バイオマスを原料とした新エネルギーを創生する研究が活発に行われている。その中でも製造プロセスが短い、サトウキビやトウモロコシを原料としたバイオエタノールを製造するための研究が世界的な潮流となっているが、食糧危機の引き金になる可能性があるなど、混乱の原因となっている。そのため、森林資源を原料とした新エネルギーの開発が重要な課題となっている。
【０００３】
ところで、木質原料からエネルギー源を取り出すためには、比較的高濃度の硫酸を木質原料に添加し、木質原料中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解反応させ、グルコース等の糖成分を得る方法が開示されている。さらには、木質原料中のリグニンを有効活用する目的で、フェノール誘導体を添加して、リグノフェノールと呼ばれるリグニン中のフェニルプロパン単位のα炭素にフェノール誘導体が結合したジフェニルプロパン単位を含む重合体を生成することも研究されている。
【０００４】
このような中、簡単で迅速にリグノフェノール誘導体を調製することを目的として、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体及び酸を含む混合物と不活性低沸点疎水性有機溶媒とを混合し、得られた混合物を遠心分離により三層に分離することが開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３１２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された方法では、未反応のフェノール誘導体を含む層と、リグノフェノールを含む層と、硫酸と糖液を含む層の三層に分離するために遠心分離を行なう必要があり、遠心分離を実行するための設備投資が必要となる。また、特許文献１では、過剰量の酸を添加しており、リグノフェノール誘導体に付着した酸を洗浄するのに多量の水が必要であり、さらには、過剰量の不活性低沸点疎水性有機溶媒を添加しているため、三層に分離した後に、用いた不活性低沸点疎水性有機組成物を回収するのに多大なエネルギーが必要となる。
【０００７】
また、従来通り、木質原料にフェノール誘導体と酸を添加し、遠心分離を行なうことなく二層に分離させようとした場合、二層に分離するまでに長時間を要することになり、効率良く。これらを分離することができなかった。また、分離が完了したとしても、未反応のフェノール誘導体が水に２〜３％溶解したまま水層に残留し、さらには、多量の硫酸が油層に残留するという問題もあった。
【０００８】
本発明では、遠心分離等の操作を行なうことなく、極めて短時間で、未反応のフェノール誘導体及びリグノフェノールを含む油層と、硫酸と糖液を含む水層を分離することで、セルロース及びヘミセルロース由来の糖液、リグノフェノール、及び、フェノール誘導体の分離・回収を効率よく行なうことのできる層分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加し、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを添加した酸により加水分解させて得られる糖液を含む層と、木質バイオマス中のリグニンとフェノール誘導体が反応して得られるリグノフェノールを含む層の二層に分離する際に、疎水性の溶剤を添加することで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、木質バイオマスに酸、フェノール誘導体、及び、疎水性の溶剤を添加し、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを添加した酸により加水分解させて得られる糖液を含む層と、木質バイオマス中のリグニンとフェノール誘導体が反応して得られるリグノフェノールを含む層の二層に分離する層分離方法に関する。
【００１０】
疎水性の溶剤の溶解度パラメータは、６〜８．５であることが好ましい。
【００１１】
疎水性の溶剤は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン又はこれらの混合物のいずれかであることが好ましい。
【００１２】
木質バイオマス１００質量部に対して、２００〜８００質量部の酸を添加することが好ましい。
【００１３】
フェノール誘導体はｐ−クレゾールであり、疎水性の溶剤の添加量はｐ−クレゾール１００質量部に対して３０〜４０質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、遠心分離等の操作を行なうことなく、極めて短時間で、未反応のフェノール誘導体及びリグノフェノールを含む油層と、硫酸と糖液を含む水層を分離することができ、セルロース及びヘミセルロース由来の糖液、リグノフェノール、及び、フェノール誘導体の分離・回収を効率よく行なうことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の利用の形態にかかる木質バイオマスの発酵システムの概念図である。
【図２】本発明の利用の形態にかかる擬似移動床式クロマト分離装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の実施の形態では、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加して、木質バイオマス中のセルロース、ヘミセルロースを加水分解させ、また、木質バイオマス中のリグニンをフェノール誘導体により安定化してリグノフェノールを生成する場合について、説明する。木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加する方法としては、木質バイオマスにフェノール誘導体を添加して含浸させた後、酸を添加し、系の粘度が低下したら、後述する疎水性の溶剤を添加し、さらに撹拌を行う方法があげられる。このようにすることで、セルロース及びヘミセルロース由来の糖成分と硫酸からなる層と、リグノフェノール、フェノール誘導体及び疎水性の溶剤からなる層に分離することが可能となる。
【００１７】
本発明において使用する木質バイオマスとは、生物由来の再生可能な有機物資源であり、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニン等から構成されるものである。木質バイオマスは、主として木材からなるものを言い、例えば、木粉、木質チップなどをあげることができる。また、用いる木材としては、針葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用することが出来る。
【００１８】
木質バイオマスに添加する酸としては、無機酸、有機酸のいずれも用いることが可能である。酸は、セルロース及びヘミセルロースを加水分解するための触媒としてだけでなく、木質バイオマスを構成するセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの結合を解く役割も果たす。無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などの何れかを使用することができる。酸の濃度は、６０〜９０％が望ましい。酸の濃度が６０％より低いと、セルロースとリグニンの解緩反応が進行せず、酸の濃度が９０％より高いとリグニンおよび添加剤であるｐ−クレゾールのベンゼン骨格がスルフォン化されやすくなり、不具合が生じる傾向にある。酸の中では、６０％以上の硫酸が好ましい。同様に、硫酸の濃度が６０％より低いと、セルローズとリグニンの解緩反応が進行せず、また、硫酸の濃度が９０％より高いと、リグニンおよび添加剤であるｐ−クレゾールのベンゼン骨格のスルフォン化が進行する傾向にある。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを使用することができるが、酸を回収する方法において、イオン交換樹脂及びイオン交換膜を膨潤させることがあるので注意しなければならない。中でも、セルロース及びヘミセルロースを効率良く加水分解できる点で、濃度６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上の硫酸を用いることが好ましい。木質バイオマスに添加する酸の使用量としては、木質バイオマス１００質量部に対して、好ましくは２００〜８００質量部、より好ましくは３００〜６００質量部である。酸の使用量が２００質量部より少なくなると、木質原料は膨潤するだけで液状にならない。また、酸の使用量が２００質量部以上の場合であっても、使用量が比較的少ない場合は、液体の粘度が非常に高くなり、通常の撹拌機では撹拌が困難であるため、押出混練機等を用いて撹拌をすることが好ましい。また、酸の使用量が多すぎると、酸の回収系への負担が増え、経済性が損なわれたり、生成されるリグノフェノールが弱酸性を示し、洗浄を繰り返し行なう必要が生じる可能性がある。
【００１９】
リグニンを構成するｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコール中のフェニルプロパン単位のα炭素は化学的に不安定であるが、フェノール誘導体を添加することで、成形体などの種々の用途に活用できるリグノフェノールを得ることが出来る。ここで、リグノフェノールとは、リグニン中のフェニルプロパン単位のα炭素にフェノール誘導体が結合したジフェニルプロパン単位を含む重合体をいう。例えば、リグニンを構成するｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコールのうち、式（１）：
【化１】
で表されるコニフェリルアルコールに、フェノール誘導体であるｐ−クレゾールでマスキングをした場合、式（２）：
【化２】
で表される化合物が形成される。ｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコールについても、同様にフェノール誘導体が結合して、α炭素を安定化させる。
【００２０】
フェノール誘導体としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体、または３価のフェノール誘導体などが挙げられる。１価のフェノール誘導体としては、フェノール、ナフトール、アントロール、アントロキオールなどがあげられる。これらの１価のフェノール誘導体はさらに１以上の置換基を有していても良い。２価のフェノール誘導体としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどがあげられる。これらの２価のフェノール誘導体はさらに１以上の置換基を有していても良い。３価のフェノール誘導体としては、ピロガロールなどがあげられる。ピロガロールはさらに１以上の置換基を有していても良い。これらの１価から３価のフェノール誘導体が有する置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよい。電子吸引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であり、例えば、低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリール基（フェニル基など）、水酸基などが挙げられる。また、リグニンを構成するフェニルプロパン単位のα炭素との反応性の点から、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。
【００２１】
フェノール誘導体の好ましい例としては、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、２−メトキシフェノール（Ｇｕａｉａｃｏｌ）、２，６−ジメトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ホモカテコール、ピロガロール及びフロログルシノールなどが挙げられ、中でもｐ−クレゾールが好ましい。フェノール誘導体の量としては、木質バイオマス１００質量部に対して、好ましくは２００〜３０００質量部、より好ましくは５００〜２０００質量部である。フェノール誘導体の量は、リグニンのα−炭素をマスキングするのに必要な化学量論的な量以上を添加しなければならないこと、また層分離に必要な抽出剤としての量も加味して添加しなければならない。
【００２２】
本発明では、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加することで、主に酸とセルロース及びヘミセルロース由来の糖液とから構成される水層と、リグノフェノールとフェノール誘導体とから構成される油層に分離させるが、より短時間で二層に分離させるために疎水性の溶剤をさらに添加する。疎水性の溶剤を用いることで、油層に微量の酸が混入することを防止することができる。疎水性の溶剤を用いない場合、回収されるリグノフェノールが酸性を示し、水等による洗浄を繰り返し行う必要があるが、疎水性の溶剤を用いた場合は、このような洗浄を特に行う必要がないか、或いは、繰り返し行う必要がなくなる。また、水層にもフェノール誘導体が混入する場合があるが、疎水性の溶剤を添加することで、これを防止することが出来る。フェノール誘導体が水層に混入すると、糖液を発酵する工程において阻害要因となるため、別途、フェノール誘導体を除去するための処理が必要となる。
【００２３】
疎水性の溶剤の溶解度パラメータは、６〜８．５であることが好ましく、７〜８であることがより好ましい。溶解度パラメータが８．５より高くなると、二層に分離するまでの時間が長くなったり、油層に酸が残留したり、水層にフェノール誘導体が残留する傾向にある。疎水性の溶剤として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンおよびそれらの混合物などがあげられる。中でも、より短時間で二層に分離でき、油層中に酸が残留しにくく、水層中にもフェノール誘導体が残存しにくい点で、ｎ−ヘキサンが好ましい。
【００２４】
疎水性の溶剤はフェノール誘導体の溶解量以上を添加すると三層に分離してしまうため、フェノール誘導体の溶解量に応じて適宜調整することが好ましい。フェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用いる場合は、ｐ−クレゾール１００質量部に対して疎水性の溶剤を２０〜１００質量部を添加することが好ましい。より好ましくは、３０〜５０質量部である。疎水性の溶剤の添加量が２０質量部より少なくなると、層が分離するまでに要する時間が長くなったり、油層中に酸が残留したり、水層中にフェノール誘導体が残存したりする傾向にある。疎水性の溶剤の添加量が１００質量部より多くなると、三層に分離してしまう傾向にある。フェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用い、疎水性の溶剤としてｎ−ヘキサンを用いる場合は、ｐ−クレゾール１００質量部に対して３０〜４０質量部のｎ−ヘキサンを添加することが好ましい。
【００２５】
疎水性の溶剤を添加するタイミングとしては、リグニンとセルロースを解きほぐす解緩反応時に同時に添加することが望ましいが、解緩反応後にあらかじめ粗雑に二層分離させたあと、上層（軽層）と下層（重層）にそれぞれ疎水性の溶剤を添加することで、上層からは硫酸水溶液を分離除去し、下層からは微量に溶解しているｐ−クレゾールを抽出除去することができる。
【００２６】
本発明の利用の形態では、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加した後に得られる、酸とセルロース及びヘミセルロース由来の糖成分とから構成される溶液から、イオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収するが、回収された酸の濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上、さらには５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、イオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収した後に得られる糖液中の酸の濃度は１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが好ましい。糖液中の酸の濃度が１０質量％より高くなると、糖液中に残存する酸の量が多くなるため、糖液を発酵させる際に発酵を阻害する可能性がある。
【００２７】
さらに、イオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収した後、電気透析法によりさらに酸を回収するが、回収した酸の濃度は１０質量％以上であることが好ましい。電気透析法により回収した酸の濃度が１０質量％より低くなると、酸の回収率が十分でない場合がある。また、電気透析法により酸を回収した後に得られる糖液中の酸の濃度は３質量％以下であることが好ましい。糖液中の酸の濃度が３質量％より高くなると、糖液中に残存する酸の量が多くなるため、糖液を発酵させる際に発酵を阻害する原因となる。
【００２８】
次に、木質バイオマス原料である木粉５０質量部、フェノール誘導体であるｐ−クレゾール６１質量部、６０％硫酸１００質量部、ｎ−ヘキサン２９質量部を用いて、解緩から発酵までの一連の処理をする場合について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の利用の形態にかかる木質バイオマスの発酵システムの概念図である。木質バイオマスの発酵システムは、原料である木質バイオマスから糖成分及びリグノフェノールを生成するための解緩槽１、解緩槽１にて生成された糖成分とリグノフェノールを、それぞれ水層と油層に分離する分離槽２、分離槽２で分離された油層の溶剤を濾過することでリグノフェノールと溶剤を固液分離する濾過機３、濾過機３で濾過されたリグノフェノールを乾燥する乾燥機４、分離槽２で分離された水層（糖液）から酸を回収する樹脂クロマト塔５、樹脂クロマト塔５にて得られた糖液からさらに酸を回収する電気透析槽６、電気透析槽６にて得られた糖液を発酵させる発酵槽７から構成される。
【００２９】
まず、木粉、ｐ−クレゾール、硫酸、ｎ−ヘキサンが解緩槽１に添加され、撹拌される。木粉中のリグニンはα炭素の反応性が高く化学的に不安定であるが、ｐ−クレゾールにより安定化され、リグノフェノールを形成する。また、木粉中のセルロース、ヘミセルロースは硫酸を触媒として加水分解される。解緩槽１における糖化処理は、６０〜９５℃の温度にて、３０〜６０分間の処理時間をかけることにより行なわれる。糖化処理の温度が６０℃より低くなると加水分解の効率が下がり、また、温度が９５℃を超えると、生成した単糖が過分解する傾向にある。なお、加水分解されたセルロース、ヘミセルロース由来の糖成分には、グルコース等の単糖、そのダイマー、オリゴマー、ポリマー等が混合した状態で存在している。
【００３０】
解緩槽１にて木質バイオマス中のリグニンとセルロース・ヘミセルロースの分解が進行し、また、セルロースとヘミセルロースの加水分解が終了すると、得られた混合液は、分離槽２に送液される。送液された混合液は、分離槽２にて、ｐ−クレゾール、ｎ−ヘキサン、リグノフェノールから構成される油層（上層）と、セルロース、ヘミセルロース由来の糖成分と硫酸から構成される水層（下層）に分離される。分離槽２では、撹拌は行わず、静置することで二層への分離を実行する。油層はスラリー状であり、ｐ−クレゾール５９質量部、ｎ−ヘキサン２９質量部、リグノフェノール１７質量部が存在する。また、水層には、セルロース及びヘミセルロース由来の糖成分２０質量部、硫酸１１５質量部が含まれる。
【００３１】
分離槽２にて分離された油層は、濾過機３にて固液分離され、固体のリグノフェノールと、液体のｐ−クレゾールとｎ−ヘキサンに分離される。固液分離はフィルタープレス等を用いて行うことができ、リグノフェノールはケーク状で得られる。得られたリグノフェノールは、乾燥機４にて乾燥され、成形体等の各種用途の原材料として活用される。また、濾液に含まれるｐ−クレゾールとｎ−ヘキサンは回収され、再利用される。ｎ−ヘキサンは蒸留塔で塔頂から回収され、ｐ−クレゾールは塔底から回収される。
【００３２】
分離槽２にて分離された硫酸を含む溶液は、樹脂クロマト塔５へ送液され、イオン交換クロマトグラフィー法により硫酸が回収される。樹脂クロマト塔５では、イオン交換樹脂により硫酸が吸着され、溶液中に含まれる硫酸のうち、約９２〜９７％程度、好ましくは約９５％が回収される。この場合、樹脂クロマト塔５にて、硫酸１０９質量部が回収される。
【００３３】
回収された糖液には、まだ硫酸が含まれているが、電気透析槽６によりさらに硫酸が回収される。電気透析は、糖液中の硫酸の濃度が０．５質量％より低い値とならないように行なわれる。硫酸の濃度が０．５質量％より低くなると、電流効率が悪くなる傾向にある。電気透析には陽イオン交換膜であるカチオン膜と、陰イオン交換膜であるアニオン膜が隔壁として用いられる。図１の電気透析槽６では、陽極側にカチオン膜が存在し、陰極側にアニオン膜が存在する。電極間に電圧をかけると、硫酸イオンは陽極側へ移動し、水素イオンは陰極側へ移動するが、陰イオンである硫酸イオンはカチオン膜を通過することができず、陽イオンである水素イオンはアニオン膜を通過することができないため、結果として、カチオン膜とアニオン膜の間に陽イオン及び陰イオンが濃縮された液体が得られる。また、カチオン膜とアニオン膜の外側には、陽イオン、陰イオンが除去された液体が得られる。濃縮された液体は硫酸を主成分とするもので、回収され再利用される。この場合、硫酸６質量部が回収される。したがって、樹脂クロマト塔５と電気透析槽６にて合計１１５質量部の硫酸が回収される。なお、図１の電気透析槽６では、単純化するため、カチオン膜とアニオン膜がそれぞれ１つ設置された図としたが、実際には、複数のカチオン膜とアニオン膜が交互に設置される。
【００３４】
また、陽イオン、陰イオンが除去された液体、すなわち硫酸が除去された液体は糖液として回収される。この場合、電気透析槽６にて硫酸を回収することで、２０質量部の糖液が得られる。得られた糖液中には硫酸が０．５質量％程度しか含まれておらず、この糖液を発酵槽７へ送液し、嫌気性微生物によりメタン発酵がされる。得られるメタンは１６質量部であり、４質量部の残渣が残る。なお、メタン発酵を行う前に、糖液中に残った硫酸を、水酸化ナトリウムを添加して中和しても良い。また、メタン発酵により、中間体として酪酸やカプロン酸などの有機酸が生成し、これがメタン発酵を阻害することが予測されるため、系全体の濃度を低くするか、あるいは、アンモニア水、炭酸ソーダなどの弱いアルカリ性溶液で中和しながらメタン発酵の収率を上げることが好ましい。
【００３５】
樹脂クロマト塔５にて使用されるイオン交換クロマト分離装置としては、擬似移動床式クロマト分離装置があげられる。図２は、本発明の利用の形態にかかる擬似移動床式クロマト分離装置の概念図である。図２に示されるように、擬似移動床式クロマト分離装置は、陰イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂が充填された複数のカラムＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４を直列に閉回路で接続したものである。原液である硫酸を含む糖液を、擬似移動床式クロマト分離装置の初段のカラムＣ１に入れて、移動速度の速い糖液を主体とするラフィネートを２段目のカラムＣ２から取り出す。また、３段目のカラムＣ３から溶離水を注入することで、移動速度の遅い硫酸を主体とするエクストラクトを４段目のカラムＣ４から取り出すことができる。原液と溶離水の流入口と、ラフィネートとエクストラクトの流出口は、これらの液体の流れの方向に従って、１カラム分づつ、所定時間ごとに順次移動させる。
【００３６】
通常、硫酸を高濃度で回収するには、カラムの数を多くして、硫酸がより少ない部分から糖液をラフィネートとして流出させる必要がある。擬似移動床式クロマト分離装置で硫酸を回収した後に、電気透析法にて硫酸を回収するため、擬似移動床式クロマト分離装置で取り出すラフィネートには若干の硫酸が含まれていても良く、そのため、少ないカラムで効率よく硫酸を回収することが可能である。
【００３７】
イオン交換樹脂に吸着した硫酸は、溶離水を用いることで回収が行なわれる。分離槽２から送液された、セルロース、ヘミセルロース由来の糖液成分及び硫酸の合計１００質量部に対して、２５〜３００質量部、より好ましくは、７５〜１００質量部の溶離水が用いられる。溶離水の使用量が２５質量部より少ないと、硫酸の回収率が十分でなく、３００質量部より多くなると、回収した硫酸の濃度が低くなる傾向にある。硫酸は溶離水を用いて回収されるが、溶離水によりイオン交換樹脂に吸着した全ての硫酸を洗浄する必要がなく、イオン交換樹脂の吸着能にあわせて、若干の硫酸が洗浄されないままとすることが好ましい。すなわち、イオン交換樹脂に吸着させて糖液から硫酸を回収した後、再度、電気透析にて硫酸の回収を行うため、電気透析で回収する分を、溶離水で洗浄せずにイオン交換樹脂に吸着させたままとしておくことで、硫酸を含んだ糖液がカラム内に再度流入した際に、糖液中のすべての硫酸が吸着されることなく、若干の硫酸が残存した糖液が得られることになる。このようにすることで、溶離水の使用量を少なく抑えて、３０％以上の高濃度の硫酸を回収することが可能となる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示して、本発明の利用の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
＜木質原料の調整＞
木質原料（スギ材）５００ｇを２００μｍ以下に粉砕した粉末に調整し、これに１Ｌのアセトンを加え、振とう機により３０分間かけて撹拌し、水分およびテルペン類を抽出した。乾燥した粉末の質量は３５０ｇまで減っており、水分及びその他の微量成分が抽出除去されたことが確認できた。アセトン抽出後の木質原料３５０ｇ中の組成は、セルロース１６０ｇ、ヘミセルロース８０ｇ、リグニン１００ｇ、水分１０ｇであった。
【００４０】
＜解緩処理＞
アセトン抽出後の木質原料３５０ｇにｐ−クレゾール１００ｇを注ぎ、３０分間かけて十分に含浸させた後、さらに７２％硫酸１，０００ｇとｐ−クレゾール５１０ｇを追加し、電動撹拌機で１５分間撹拌した。１５分間撹拌すると、セルロースが硫酸により解重合し、粘度が低下する。粘度が低下すると、ｎ−ヘキサン５７０ｇを追加し、さらに撹拌を継続する。硫酸を添加してから３０分後に撹拌を止めて静置すると、下層（水層）と上層（油層）に層分離が始まり、１０分後に分離が完了した。そして、二層に分離した水層と油層をそれぞれ回収した。
【００４１】
＜リグノフェノールの回収＞
回収された油層成分については、ろ過フィルター（日本ミリポア株式会社製、商品名：ＧＦＡフィルター（ガラスファイバーフィルター Ａサイズ））を用いて固液分離を行ない、リグノフェノールを回収した。回収したリグノフェノールは乾燥機を用いて乾燥させた。
【００４２】
＜擬似移動床式クロマト分離装置による硫酸の回収＞
上述した操作で得られた、セルロースとヘミセルロース由来の糖成分及び硫酸を含む水層成分から、擬似移動床式クロマト分離装置を用いて硫酸を回収した。実験の条件と結果を下記に示す。
【００４３】
（装置及び器具）
充填塔：直径１０ｍｍ×高さ１０００ｍｍの４本のカラムから構成される擬似連続移動床方式
カラム充填剤：ＦＸ１９４２（オルガノ株式会社製、陰イオン交換樹脂）
処理量：１．５Ｌ／ｄａｙ
溶離水：変量
温度：常温
原液の注入速度：４１．５ｍｌ／ｈｒ
溶離水の注入速度：６１．７ｍｌ／ｈｒ
【００４４】
（供給液組成）
供給液組成：硫酸５７．６％、
糖類１６．０％（セルロース、ヘミセルロース由来の糖成分）
糖類組成：ポリマー（分子量２，０００以上）１１．４％、
オリゴマー（分子量２，０００〜４００）１．５％、
ダイマー及びモノマー３．１％
【００４５】
（実験結果）
同一条件下にて１６日間硫酸の連続分離回収実験を続行した。回収硫酸の濃度は３０．７％から徐々に上昇し、最終的には４６．１％に達した。硫酸の回収率は９３．５％から９７．２％まで上昇した。硫酸フラクションの流出速度は、平均して７２．４ｍｌ／ｈｒであり、糖液フラクションの流出速度は、平均して３０．８ｍｌ／ｈｒであった。回収した硫酸中に残った糖類の濃度は１．６〜２．９％であり、これはリサイクルされて再びセルロースとリグニンの分離に使用されるので、ロスにはならない。
【００４６】
＜電気透析法による硫酸回収＞
擬似移動床式クロマト分離装置により得られた糖液フラクションを用いて、下記の条件にて電気透析を行った。
【００４７】
（実験条件）
実験装置：マイクロアシライザーＳ３型（株式会社サンアクティス製）
カチオン膜 ネオセプタＣＭＸ（株式会社トクヤマ製）
アニオン膜 ネオセプタＡＣＭ（株式会社トクヤマ製）
実験溶液：糖液フラクションを原液として用いた（４５０ｍｌ）
濃縮液 ３．０Ｎ Ｈ２ＳＯ４ ４５０ｍｌ
電極液 ０．５Ｎ Ｈ２ＳＯ４ ５００ｍｌ
通電方法：２．２Ａでの一定電流運転
【００４８】
電気透析を行う前の糖液フラクション（硫酸濃度５％（１Ｎ））を液量１５０ｍｌ／ｈｒで供給し、さらに補給水２０ｍｌ／ｈｒを供給した。また、電気透析により硫酸を回収した後の脱硫酸塩液は液量１２０ｍｌ／ｈｒで得られ、回収される回収硫酸液は液量５０ｍｌ／ｈｒで得られた。約９０分間の電気透析を行うことにより、脱硫酸塩液伝導度は約１９０ｍＳ／ｃｍから２５ｍＳ／ｃｍまで低下した。糖液フラクションの硫酸濃度は１Ｎから０．１Ｎまで低下した。実験は３回繰り返し、透析初期でのイオン交換膜の劣化はなかった。濃縮液伝導度は通電開始直後より低下傾向を示したが、回収硫酸濃度は３．０Ｎから約３．３Ｎまで上昇していることが確認できた。電気透析により硫酸を回収した後の脱硫酸塩液の硫酸濃度と、回収した硫酸の硫酸濃度の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（メタン発酵実験）
酵母エキス、塩化アンモニウムおよびリン酸水素二カリウムをそれぞれ１．０ｍｇ／ｍｌ、レサズリンナトリウム（酸化還元指示薬）を１．０ｍｇ／ｌに調整した後、オートクレーブにより滅菌することで、栄養塩水溶液を調整した。７０ｍｌ容バイアル瓶に１０ｍｌの中海底質（湿重１３ｇ、含水率７８％）を取り、栄養塩水溶液（ｐＨ７．０）４０ｍｌおよびセルロース粉末（商品名：ＫＣフロック、日本製紙株式会社製）２５０ｍｇを加え、さらに硫酸ナトリウムを０，２０，４０，８０，１６０ｍＭと成るように添加した。
【００５１】
各サンプルをブチルゴムで密栓してアルミキャップでシールした後、２５℃の暗所で静置培養した。各サンプルは１週間毎に注射器を射して、内圧を大気圧に戻し、増加した体積を測定してから、ヘッドスペースの２０μｌをガスクロマトグラフによるメタンおよび二酸化炭素の濃度測定を行った。メタンはＦＩＤ（カラム：Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ、キャリアガス：ヘリウム２０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：７０℃、注入口の検出温度：１５０℃）、二酸化炭素はＴＣＤ（カラム：シリカゲルカラム、キャリアガス：ヘリウム８０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：７０℃、注入口の検出温度：１００℃）で検出し、それぞれの標準ガスを用いて同定・定量した。
【００５２】
メタンの生成は、２０ｍＭ（硫酸濃度、約０．２％に相当）、４０ｍＭ、８０ｍＭの硫酸ナトリウムを添加した場合、硫酸ナトリウムを添加しない場合と比べ、６８％、５６％、１８％に抑制された。濃度の上昇とともに抑制の程度が強くなり、１６０ｍＭ（硫酸濃度、約１．６％に相当）では完全に発酵が阻害された。
【００５３】
また、二酸化炭素の生成は、２０ｍＭ、４０ｍＭ、８０ｍＭ、１６０ｍＭの硫酸ナトリウムを添加した場合、硫酸ナトリウムを添加しない場合と比べ、８３％、７８％、５１％、３５％に抑制された。濃度の上昇とともに抑制の程度が強くなるが、１６０ｍＭでも二酸化炭素の生成が完全に阻害されることはなかった。
【００５４】
このメタン発酵実験は、イオン交換クロマトグラフィー法や電気透析法による硫酸の回収過程を経た糖液を使用してメタン発酵を行なったものではないが、これらの方法で約５０ｍＭ（約０．５％）の硫酸が残存する程度まで糖液から硫酸を回収し、残存した硫酸を水酸化ナトリウムで中和した後に、メタン発酵を実施すれば、上記の実験結果と同様に、抑制はされるもののメタン発酵が十分に可能であると考えられる。
【００５５】
［実施例２］
解緩処理の際に、ｎ−ヘキサン２８５ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。この場合であっても、２０分という短時間で水層と油層が二層に分離することが分かった。
【００５６】
［比較例１］
解緩処理の際に、ｎ−ヘキサンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。ｎ−ヘキサンを添加しない場合には、二層が分離する速度は極端に遅くなり、３時間を経過した後に、はじめて上下層の境界面が観測できるようになった。その後の分離の速度も十分ではなく、およそ２４時間が経過した後に分離が完了した。また、上層には多量の濃硫酸が溶解した状態で混入し、下層にもｐ−クレゾールが２〜３質量％溶解した状態で分離が完結した。この場合、生成したリグノフェノールは洗浄を繰り返しても弱酸性を示し、およそ２０質量％の硫酸が残存することが確認された。
【符号の説明】
【００５７】
１ 解緩槽
２ 分離槽
３ 濾過機
４ 乾燥機
５ 樹脂クロマト塔
６ 電気透析槽
７ 発酵槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質バイオマスに酸及びフェノール誘導体を添加して、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを添加した酸により加水分解させて得られる糖液を含む層と、木質バイオマス中のリグニンとフェノール誘導体が反応して得られるリグノフェノールを含む層の二層に分離する層分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の枯渇と地球温暖化防止問題に直面し、バイオマスを原料とした新エネルギーを創生する研究が活発に行われている。その中でも製造プロセスが短い、サトウキビやトウモロコシを原料としたバイオエタノールを製造するための研究が世界的な潮流となっているが、食糧危機の引き金になる可能性があるなど、混乱の原因となっている。そのため、森林資源を原料とした新エネルギーの開発が重要な課題となっている。
【０００３】
ところで、木質原料からエネルギー源を取り出すためには、比較的高濃度の硫酸を木質原料に添加し、木質原料中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解反応させ、グルコース等の糖成分を得る方法が開示されている。さらには、木質原料中のリグニンを有効活用する目的で、フェノール誘導体を添加して、リグノフェノールと呼ばれるリグニン中のフェニルプロパン単位のα炭素にフェノール誘導体が結合したジフェニルプロパン単位を含む重合体を生成することも研究されている。
【０００４】
このような中、簡単で迅速にリグノフェノール誘導体を調製することを目的として、リグノセルロース系物質、フェノール誘導体及び酸を含む混合物と不活性低沸点疎水性有機溶媒とを混合し、得られた混合物を遠心分離により三層に分離することが開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３１２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された方法では、未反応のフェノール誘導体を含む層と、リグノフェノールを含む層と、硫酸と糖液を含む層の三層に分離するために遠心分離を行なう必要があり、遠心分離を実行するための設備投資が必要となる。また、特許文献１では、過剰量の酸を添加しており、リグノフェノール誘導体に付着した酸を洗浄するのに多量の水が必要であり、さらには、過剰量の不活性低沸点疎水性有機溶媒を添加しているため、三層に分離した後に、用いた不活性低沸点疎水性有機組成物を回収するのに多大なエネルギーが必要となる。
【０００７】
また、従来通り、木質原料にフェノール誘導体と酸を添加し、遠心分離を行なうことなく二層に分離させようとした場合、二層に分離するまでに長時間を要することになり、効率良く。これらを分離することができなかった。また、分離が完了したとしても、未反応のフェノール誘導体が水に２〜３％溶解したまま水層に残留し、さらには、多量の硫酸が油層に残留するという問題もあった。
【０００８】
本発明では、遠心分離等の操作を行なうことなく、極めて短時間で、未反応のフェノール誘導体及びリグノフェノールを含む油層と、硫酸と糖液を含む水層を分離することで、セルロース及びヘミセルロース由来の糖液、リグノフェノール、及び、フェノール誘導体の分離・回収を効率よく行なうことのできる層分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加し、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを添加した酸により加水分解させて得られる糖液を含む層と、木質バイオマス中のリグニンとフェノール誘導体が反応して得られるリグノフェノールを含む層の二層に分離する際に、疎水性の溶剤を添加することで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、木質バイオマスに酸、フェノール誘導体、及び、疎水性の溶剤を添加し、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを添加した酸により加水分解させて得られる糖液を含む層と、木質バイオマス中のリグニンとフェノール誘導体が反応して得られるリグノフェノールを含む層の二層に分離する層分離方法に関する。
【００１０】
疎水性の溶剤の溶解度パラメータは、６〜８．５であることが好ましい。
【００１１】
疎水性の溶剤は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン又はこれらの混合物のいずれかであることが好ましい。
【００１２】
木質バイオマス１００質量部に対して、２００〜８００質量部の酸を添加することが好ましい。
【００１３】
フェノール誘導体はｐ−クレゾールであり、疎水性の溶剤の添加量はｐ−クレゾール１００質量部に対して３０〜４０質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、遠心分離等の操作を行なうことなく、極めて短時間で、未反応のフェノール誘導体及びリグノフェノールを含む油層と、硫酸と糖液を含む水層を分離することができ、セルロース及びヘミセルロース由来の糖液、リグノフェノール、及び、フェノール誘導体の分離・回収を効率よく行なうことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の利用の形態にかかる木質バイオマスの発酵システムの概念図である。
【図２】本発明の利用の形態にかかる擬似移動床式クロマト分離装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の実施の形態では、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加して、木質バイオマス中のセルロース、ヘミセルロースを加水分解させ、また、木質バイオマス中のリグニンをフェノール誘導体により安定化してリグノフェノールを生成する場合について、説明する。木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加する方法としては、木質バイオマスにフェノール誘導体を添加して含浸させた後、酸を添加し、系の粘度が低下したら、後述する疎水性の溶剤を添加し、さらに撹拌を行う方法があげられる。このようにすることで、セルロース及びヘミセルロース由来の糖成分と硫酸からなる層と、リグノフェノール、フェノール誘導体及び疎水性の溶剤からなる層に分離することが可能となる。
【００１７】
本発明において使用する木質バイオマスとは、生物由来の再生可能な有機物資源であり、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニン等から構成されるものである。木質バイオマスは、主として木材からなるものを言い、例えば、木粉、木質チップなどをあげることができる。また、用いる木材としては、針葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用することが出来る。
【００１８】
木質バイオマスに添加する酸としては、無機酸、有機酸のいずれも用いることが可能である。酸は、セルロース及びヘミセルロースを加水分解するための触媒としてだけでなく、木質バイオマスを構成するセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの結合を解く役割も果たす。無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などの何れかを使用することができる。酸の濃度は、６０〜９０％が望ましい。酸の濃度が６０％より低いと、セルロースとリグニンの解緩反応が進行せず、酸の濃度が９０％より高いとリグニンおよび添加剤であるｐ−クレゾールのベンゼン骨格がスルフォン化されやすくなり、不具合が生じる傾向にある。酸の中では、６０％以上の硫酸が好ましい。同様に、硫酸の濃度が６０％より低いと、セルローズとリグニンの解緩反応が進行せず、また、硫酸の濃度が９０％より高いと、リグニンおよび添加剤であるｐ−クレゾールのベンゼン骨格のスルフォン化が進行する傾向にある。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを使用することができるが、酸を回収する方法において、イオン交換樹脂及びイオン交換膜を膨潤させることがあるので注意しなければならない。中でも、セルロース及びヘミセルロースを効率良く加水分解できる点で、濃度６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上の硫酸を用いることが好ましい。木質バイオマスに添加する酸の使用量としては、木質バイオマス１００質量部に対して、好ましくは２００〜８００質量部、より好ましくは３００〜６００質量部である。酸の使用量が２００質量部より少なくなると、木質原料は膨潤するだけで液状にならない。また、酸の使用量が２００質量部以上の場合であっても、使用量が比較的少ない場合は、液体の粘度が非常に高くなり、通常の撹拌機では撹拌が困難であるため、押出混練機等を用いて撹拌をすることが好ましい。また、酸の使用量が多すぎると、酸の回収系への負担が増え、経済性が損なわれたり、生成されるリグノフェノールが弱酸性を示し、洗浄を繰り返し行なう必要が生じる可能性がある。
【００１９】
リグニンを構成するｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコール中のフェニルプロパン単位のα炭素は化学的に不安定であるが、フェノール誘導体を添加することで、成形体などの種々の用途に活用できるリグノフェノールを得ることが出来る。ここで、リグノフェノールとは、リグニン中のフェニルプロパン単位のα炭素にフェノール誘導体が結合したジフェニルプロパン単位を含む重合体をいう。例えば、リグニンを構成するｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコールのうち、式（１）：
【化１】
で表されるコニフェリルアルコールに、フェノール誘導体であるｐ−クレゾールでマスキングをした場合、式（２）：
【化２】
で表される化合物が形成される。ｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコールについても、同様にフェノール誘導体が結合して、α炭素を安定化させる。
【００２０】
フェノール誘導体としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体、または３価のフェノール誘導体などが挙げられる。１価のフェノール誘導体としては、フェノール、ナフトール、アントロール、アントロキオールなどがあげられる。これらの１価のフェノール誘導体はさらに１以上の置換基を有していても良い。２価のフェノール誘導体としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどがあげられる。これらの２価のフェノール誘導体はさらに１以上の置換基を有していても良い。３価のフェノール誘導体としては、ピロガロールなどがあげられる。ピロガロールはさらに１以上の置換基を有していても良い。これらの１価から３価のフェノール誘導体が有する置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよい。電子吸引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であり、例えば、低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリール基（フェニル基など）、水酸基などが挙げられる。また、リグニンを構成するフェニルプロパン単位のα炭素との反応性の点から、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。
【００２１】
フェノール誘導体の好ましい例としては、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、２−メトキシフェノール（Ｇｕａｉａｃｏｌ）、２，６−ジメトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ホモカテコール、ピロガロール及びフロログルシノールなどが挙げられ、中でもｐ−クレゾールが好ましい。フェノール誘導体の量としては、木質バイオマス１００質量部に対して、好ましくは２００〜３０００質量部、より好ましくは５００〜２０００質量部である。フェノール誘導体の量は、リグニンのα−炭素をマスキングするのに必要な化学量論的な量以上を添加しなければならないこと、また層分離に必要な抽出剤としての量も加味して添加しなければならない。
【００２２】
本発明では、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加することで、主に酸とセルロース及びヘミセルロース由来の糖液とから構成される水層と、リグノフェノールとフェノール誘導体とから構成される油層に分離させるが、より短時間で二層に分離させるために疎水性の溶剤をさらに添加する。疎水性の溶剤を用いることで、油層に微量の酸が混入することを防止することができる。疎水性の溶剤を用いない場合、回収されるリグノフェノールが酸性を示し、水等による洗浄を繰り返し行う必要があるが、疎水性の溶剤を用いた場合は、このような洗浄を特に行う必要がないか、或いは、繰り返し行う必要がなくなる。また、水層にもフェノール誘導体が混入する場合があるが、疎水性の溶剤を添加することで、これを防止することが出来る。フェノール誘導体が水層に混入すると、糖液を発酵する工程において阻害要因となるため、別途、フェノール誘導体を除去するための処理が必要となる。
【００２３】
疎水性の溶剤の溶解度パラメータは、６〜８．５であることが好ましく、７〜８であることがより好ましい。溶解度パラメータが８．５より高くなると、二層に分離するまでの時間が長くなったり、油層に酸が残留したり、水層にフェノール誘導体が残留する傾向にある。疎水性の溶剤として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンおよびそれらの混合物などがあげられる。中でも、より短時間で二層に分離でき、油層中に酸が残留しにくく、水層中にもフェノール誘導体が残存しにくい点で、ｎ−ヘキサンが好ましい。
【００２４】
疎水性の溶剤はフェノール誘導体の溶解量以上を添加すると三層に分離してしまうため、フェノール誘導体の溶解量に応じて適宜調整することが好ましい。フェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用いる場合は、ｐ−クレゾール１００質量部に対して疎水性の溶剤を２０〜１００質量部を添加することが好ましい。より好ましくは、３０〜５０質量部である。疎水性の溶剤の添加量が２０質量部より少なくなると、層が分離するまでに要する時間が長くなったり、油層中に酸が残留したり、水層中にフェノール誘導体が残存したりする傾向にある。疎水性の溶剤の添加量が１００質量部より多くなると、三層に分離してしまう傾向にある。フェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用い、疎水性の溶剤としてｎ−ヘキサンを用いる場合は、ｐ−クレゾール１００質量部に対して３０〜４０質量部のｎ−ヘキサンを添加することが好ましい。
【００２５】
疎水性の溶剤を添加するタイミングとしては、リグニンとセルロースを解きほぐす解緩反応時に同時に添加することが望ましいが、解緩反応後にあらかじめ粗雑に二層分離させたあと、上層（軽層）と下層（重層）にそれぞれ疎水性の溶剤を添加することで、上層からは硫酸水溶液を分離除去し、下層からは微量に溶解しているｐ−クレゾールを抽出除去することができる。
【００２６】
本発明の利用の形態では、木質バイオマスに酸とフェノール誘導体を添加した後に得られる、酸とセルロース及びヘミセルロース由来の糖成分とから構成される溶液から、イオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収するが、回収された酸の濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上、さらには５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、イオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収した後に得られる糖液中の酸の濃度は１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが好ましい。糖液中の酸の濃度が１０質量％より高くなると、糖液中に残存する酸の量が多くなるため、糖液を発酵させる際に発酵を阻害する可能性がある。
【００２７】
さらに、イオン交換クロマトグラフィー法により酸を回収した後、電気透析法によりさらに酸を回収するが、回収した酸の濃度は１０質量％以上であることが好ましい。電気透析法により回収した酸の濃度が１０質量％より低くなると、酸の回収率が十分でない場合がある。また、電気透析法により酸を回収した後に得られる糖液中の酸の濃度は３質量％以下であることが好ましい。糖液中の酸の濃度が３質量％より高くなると、糖液中に残存する酸の量が多くなるため、糖液を発酵させる際に発酵を阻害する原因となる。
【００２８】
次に、木質バイオマス原料である木粉５０質量部、フェノール誘導体であるｐ−クレゾール６１質量部、６０％硫酸１００質量部、ｎ−ヘキサン２９質量部を用いて、解緩から発酵までの一連の処理をする場合について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の利用の形態にかかる木質バイオマスの発酵システムの概念図である。木質バイオマスの発酵システムは、原料である木質バイオマスから糖成分及びリグノフェノールを生成するための解緩槽１、解緩槽１にて生成された糖成分とリグノフェノールを、それぞれ水層と油層に分離する分離槽２、分離槽２で分離された油層の溶剤を濾過することでリグノフェノールと溶剤を固液分離する濾過機３、濾過機３で濾過されたリグノフェノールを乾燥する乾燥機４、分離槽２で分離された水層（糖液）から酸を回収する樹脂クロマト塔５、樹脂クロマト塔５にて得られた糖液からさらに酸を回収する電気透析槽６、電気透析槽６にて得られた糖液を発酵させる発酵槽７から構成される。
【００２９】
まず、木粉、ｐ−クレゾール、硫酸、ｎ−ヘキサンが解緩槽１に添加され、撹拌される。木粉中のリグニンはα炭素の反応性が高く化学的に不安定であるが、ｐ−クレゾールにより安定化され、リグノフェノールを形成する。また、木粉中のセルロース、ヘミセルロースは硫酸を触媒として加水分解される。解緩槽１における糖化処理は、６０〜９５℃の温度にて、３０〜６０分間の処理時間をかけることにより行なわれる。糖化処理の温度が６０℃より低くなると加水分解の効率が下がり、また、温度が９５℃を超えると、生成した単糖が過分解する傾向にある。なお、加水分解されたセルロース、ヘミセルロース由来の糖成分には、グルコース等の単糖、そのダイマー、オリゴマー、ポリマー等が混合した状態で存在している。
【００３０】
解緩槽１にて木質バイオマス中のリグニンとセルロース・ヘミセルロースの分解が進行し、また、セルロースとヘミセルロースの加水分解が終了すると、得られた混合液は、分離槽２に送液される。送液された混合液は、分離槽２にて、ｐ−クレゾール、ｎ−ヘキサン、リグノフェノールから構成される油層（上層）と、セルロース、ヘミセルロース由来の糖成分と硫酸から構成される水層（下層）に分離される。分離槽２では、撹拌は行わず、静置することで二層への分離を実行する。油層はスラリー状であり、ｐ−クレゾール５９質量部、ｎ−ヘキサン２９質量部、リグノフェノール１７質量部が存在する。また、水層には、セルロース及びヘミセルロース由来の糖成分２０質量部、硫酸１１５質量部が含まれる。
【００３１】
分離槽２にて分離された油層は、濾過機３にて固液分離され、固体のリグノフェノールと、液体のｐ−クレゾールとｎ−ヘキサンに分離される。固液分離はフィルタープレス等を用いて行うことができ、リグノフェノールはケーク状で得られる。得られたリグノフェノールは、乾燥機４にて乾燥され、成形体等の各種用途の原材料として活用される。また、濾液に含まれるｐ−クレゾールとｎ−ヘキサンは回収され、再利用される。ｎ−ヘキサンは蒸留塔で塔頂から回収され、ｐ−クレゾールは塔底から回収される。
【００３２】
分離槽２にて分離された硫酸を含む溶液は、樹脂クロマト塔５へ送液され、イオン交換クロマトグラフィー法により硫酸が回収される。樹脂クロマト塔５では、イオン交換樹脂により硫酸が吸着され、溶液中に含まれる硫酸のうち、約９２〜９７％程度、好ましくは約９５％が回収される。この場合、樹脂クロマト塔５にて、硫酸１０９質量部が回収される。
【００３３】
回収された糖液には、まだ硫酸が含まれているが、電気透析槽６によりさらに硫酸が回収される。電気透析は、糖液中の硫酸の濃度が０．５質量％より低い値とならないように行なわれる。硫酸の濃度が０．５質量％より低くなると、電流効率が悪くなる傾向にある。電気透析には陽イオン交換膜であるカチオン膜と、陰イオン交換膜であるアニオン膜が隔壁として用いられる。図１の電気透析槽６では、陽極側にカチオン膜が存在し、陰極側にアニオン膜が存在する。電極間に電圧をかけると、硫酸イオンは陽極側へ移動し、水素イオンは陰極側へ移動するが、陰イオンである硫酸イオンはカチオン膜を通過することができず、陽イオンである水素イオンはアニオン膜を通過することができないため、結果として、カチオン膜とアニオン膜の間に陽イオン及び陰イオンが濃縮された液体が得られる。また、カチオン膜とアニオン膜の外側には、陽イオン、陰イオンが除去された液体が得られる。濃縮された液体は硫酸を主成分とするもので、回収され再利用される。この場合、硫酸６質量部が回収される。したがって、樹脂クロマト塔５と電気透析槽６にて合計１１５質量部の硫酸が回収される。なお、図１の電気透析槽６では、単純化するため、カチオン膜とアニオン膜がそれぞれ１つ設置された図としたが、実際には、複数のカチオン膜とアニオン膜が交互に設置される。
【００３４】
また、陽イオン、陰イオンが除去された液体、すなわち硫酸が除去された液体は糖液として回収される。この場合、電気透析槽６にて硫酸を回収することで、２０質量部の糖液が得られる。得られた糖液中には硫酸が０．５質量％程度しか含まれておらず、この糖液を発酵槽７へ送液し、嫌気性微生物によりメタン発酵がされる。得られるメタンは１６質量部であり、４質量部の残渣が残る。なお、メタン発酵を行う前に、糖液中に残った硫酸を、水酸化ナトリウムを添加して中和しても良い。また、メタン発酵により、中間体として酪酸やカプロン酸などの有機酸が生成し、これがメタン発酵を阻害することが予測されるため、系全体の濃度を低くするか、あるいは、アンモニア水、炭酸ソーダなどの弱いアルカリ性溶液で中和しながらメタン発酵の収率を上げることが好ましい。
【００３５】
樹脂クロマト塔５にて使用されるイオン交換クロマト分離装置としては、擬似移動床式クロマト分離装置があげられる。図２は、本発明の利用の形態にかかる擬似移動床式クロマト分離装置の概念図である。図２に示されるように、擬似移動床式クロマト分離装置は、陰イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂が充填された複数のカラムＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４を直列に閉回路で接続したものである。原液である硫酸を含む糖液を、擬似移動床式クロマト分離装置の初段のカラムＣ１に入れて、移動速度の速い糖液を主体とするラフィネートを２段目のカラムＣ２から取り出す。また、３段目のカラムＣ３から溶離水を注入することで、移動速度の遅い硫酸を主体とするエクストラクトを４段目のカラムＣ４から取り出すことができる。原液と溶離水の流入口と、ラフィネートとエクストラクトの流出口は、これらの液体の流れの方向に従って、１カラム分づつ、所定時間ごとに順次移動させる。
【００３６】
通常、硫酸を高濃度で回収するには、カラムの数を多くして、硫酸がより少ない部分から糖液をラフィネートとして流出させる必要がある。擬似移動床式クロマト分離装置で硫酸を回収した後に、電気透析法にて硫酸を回収するため、擬似移動床式クロマト分離装置で取り出すラフィネートには若干の硫酸が含まれていても良く、そのため、少ないカラムで効率よく硫酸を回収することが可能である。
【００３７】
イオン交換樹脂に吸着した硫酸は、溶離水を用いることで回収が行なわれる。分離槽２から送液された、セルロース、ヘミセルロース由来の糖液成分及び硫酸の合計１００質量部に対して、２５〜３００質量部、より好ましくは、７５〜１００質量部の溶離水が用いられる。溶離水の使用量が２５質量部より少ないと、硫酸の回収率が十分でなく、３００質量部より多くなると、回収した硫酸の濃度が低くなる傾向にある。硫酸は溶離水を用いて回収されるが、溶離水によりイオン交換樹脂に吸着した全ての硫酸を洗浄する必要がなく、イオン交換樹脂の吸着能にあわせて、若干の硫酸が洗浄されないままとすることが好ましい。すなわち、イオン交換樹脂に吸着させて糖液から硫酸を回収した後、再度、電気透析にて硫酸の回収を行うため、電気透析で回収する分を、溶離水で洗浄せずにイオン交換樹脂に吸着させたままとしておくことで、硫酸を含んだ糖液がカラム内に再度流入した際に、糖液中のすべての硫酸が吸着されることなく、若干の硫酸が残存した糖液が得られることになる。このようにすることで、溶離水の使用量を少なく抑えて、３０％以上の高濃度の硫酸を回収することが可能となる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示して、本発明の利用の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
＜木質原料の調整＞
木質原料（スギ材）５００ｇを２００μｍ以下に粉砕した粉末に調整し、これに１Ｌのアセトンを加え、振とう機により３０分間かけて撹拌し、水分およびテルペン類を抽出した。乾燥した粉末の質量は３５０ｇまで減っており、水分及びその他の微量成分が抽出除去されたことが確認できた。アセトン抽出後の木質原料３５０ｇ中の組成は、セルロース１６０ｇ、ヘミセルロース８０ｇ、リグニン１００ｇ、水分１０ｇであった。
【００４０】
＜解緩処理＞
アセトン抽出後の木質原料３５０ｇにｐ−クレゾール１００ｇを注ぎ、３０分間かけて十分に含浸させた後、さらに７２％硫酸１，０００ｇとｐ−クレゾール５１０ｇを追加し、電動撹拌機で１５分間撹拌した。１５分間撹拌すると、セルロースが硫酸により解重合し、粘度が低下する。粘度が低下すると、ｎ−ヘキサン５７０ｇを追加し、さらに撹拌を継続する。硫酸を添加してから３０分後に撹拌を止めて静置すると、下層（水層）と上層（油層）に層分離が始まり、１０分後に分離が完了した。そして、二層に分離した水層と油層をそれぞれ回収した。
【００４１】
＜リグノフェノールの回収＞
回収された油層成分については、ろ過フィルター（日本ミリポア株式会社製、商品名：ＧＦＡフィルター（ガラスファイバーフィルター Ａサイズ））を用いて固液分離を行ない、リグノフェノールを回収した。回収したリグノフェノールは乾燥機を用いて乾燥させた。
【００４２】
＜擬似移動床式クロマト分離装置による硫酸の回収＞
上述した操作で得られた、セルロースとヘミセルロース由来の糖成分及び硫酸を含む水層成分から、擬似移動床式クロマト分離装置を用いて硫酸を回収した。実験の条件と結果を下記に示す。
【００４３】
（装置及び器具）
充填塔：直径１０ｍｍ×高さ１０００ｍｍの４本のカラムから構成される擬似連続移動床方式
カラム充填剤：ＦＸ１９４２（オルガノ株式会社製、陰イオン交換樹脂）
処理量：１．５Ｌ／ｄａｙ
溶離水：変量
温度：常温
原液の注入速度：４１．５ｍｌ／ｈｒ
溶離水の注入速度：６１．７ｍｌ／ｈｒ
【００４４】
（供給液組成）
供給液組成：硫酸５７．６％、
糖類１６．０％（セルロース、ヘミセルロース由来の糖成分）
糖類組成：ポリマー（分子量２，０００以上）１１．４％、
オリゴマー（分子量２，０００〜４００）１．５％、
ダイマー及びモノマー３．１％
【００４５】
（実験結果）
同一条件下にて１６日間硫酸の連続分離回収実験を続行した。回収硫酸の濃度は３０．７％から徐々に上昇し、最終的には４６．１％に達した。硫酸の回収率は９３．５％から９７．２％まで上昇した。硫酸フラクションの流出速度は、平均して７２．４ｍｌ／ｈｒであり、糖液フラクションの流出速度は、平均して３０．８ｍｌ／ｈｒであった。回収した硫酸中に残った糖類の濃度は１．６〜２．９％であり、これはリサイクルされて再びセルロースとリグニンの分離に使用されるので、ロスにはならない。
【００４６】
＜電気透析法による硫酸回収＞
擬似移動床式クロマト分離装置により得られた糖液フラクションを用いて、下記の条件にて電気透析を行った。
【００４７】
（実験条件）
実験装置：マイクロアシライザーＳ３型（株式会社サンアクティス製）
カチオン膜 ネオセプタＣＭＸ（株式会社トクヤマ製）
アニオン膜 ネオセプタＡＣＭ（株式会社トクヤマ製）
実験溶液：糖液フラクションを原液として用いた（４５０ｍｌ）
濃縮液 ３．０Ｎ Ｈ２ＳＯ４ ４５０ｍｌ
電極液 ０．５Ｎ Ｈ２ＳＯ４ ５００ｍｌ
通電方法：２．２Ａでの一定電流運転
【００４８】
電気透析を行う前の糖液フラクション（硫酸濃度５％（１Ｎ））を液量１５０ｍｌ／ｈｒで供給し、さらに補給水２０ｍｌ／ｈｒを供給した。また、電気透析により硫酸を回収した後の脱硫酸塩液は液量１２０ｍｌ／ｈｒで得られ、回収される回収硫酸液は液量５０ｍｌ／ｈｒで得られた。約９０分間の電気透析を行うことにより、脱硫酸塩液伝導度は約１９０ｍＳ／ｃｍから２５ｍＳ／ｃｍまで低下した。糖液フラクションの硫酸濃度は１Ｎから０．１Ｎまで低下した。実験は３回繰り返し、透析初期でのイオン交換膜の劣化はなかった。濃縮液伝導度は通電開始直後より低下傾向を示したが、回収硫酸濃度は３．０Ｎから約３．３Ｎまで上昇していることが確認できた。電気透析により硫酸を回収した後の脱硫酸塩液の硫酸濃度と、回収した硫酸の硫酸濃度の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（メタン発酵実験）
酵母エキス、塩化アンモニウムおよびリン酸水素二カリウムをそれぞれ１．０ｍｇ／ｍｌ、レサズリンナトリウム（酸化還元指示薬）を１．０ｍｇ／ｌに調整した後、オートクレーブにより滅菌することで、栄養塩水溶液を調整した。７０ｍｌ容バイアル瓶に１０ｍｌの中海底質（湿重１３ｇ、含水率７８％）を取り、栄養塩水溶液（ｐＨ７．０）４０ｍｌおよびセルロース粉末（商品名：ＫＣフロック、日本製紙株式会社製）２５０ｍｇを加え、さらに硫酸ナトリウムを０，２０，４０，８０，１６０ｍＭと成るように添加した。
【００５１】
各サンプルをブチルゴムで密栓してアルミキャップでシールした後、２５℃の暗所で静置培養した。各サンプルは１週間毎に注射器を射して、内圧を大気圧に戻し、増加した体積を測定してから、ヘッドスペースの２０μｌをガスクロマトグラフによるメタンおよび二酸化炭素の濃度測定を行った。メタンはＦＩＤ（カラム：Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ、キャリアガス：ヘリウム２０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：７０℃、注入口の検出温度：１５０℃）、二酸化炭素はＴＣＤ（カラム：シリカゲルカラム、キャリアガス：ヘリウム８０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：７０℃、注入口の検出温度：１００℃）で検出し、それぞれの標準ガスを用いて同定・定量した。
【００５２】
メタンの生成は、２０ｍＭ（硫酸濃度、約０．２％に相当）、４０ｍＭ、８０ｍＭの硫酸ナトリウムを添加した場合、硫酸ナトリウムを添加しない場合と比べ、６８％、５６％、１８％に抑制された。濃度の上昇とともに抑制の程度が強くなり、１６０ｍＭ（硫酸濃度、約１．６％に相当）では完全に発酵が阻害された。
【００５３】
また、二酸化炭素の生成は、２０ｍＭ、４０ｍＭ、８０ｍＭ、１６０ｍＭの硫酸ナトリウムを添加した場合、硫酸ナトリウムを添加しない場合と比べ、８３％、７８％、５１％、３５％に抑制された。濃度の上昇とともに抑制の程度が強くなるが、１６０ｍＭでも二酸化炭素の生成が完全に阻害されることはなかった。
【００５４】
このメタン発酵実験は、イオン交換クロマトグラフィー法や電気透析法による硫酸の回収過程を経た糖液を使用してメタン発酵を行なったものではないが、これらの方法で約５０ｍＭ（約０．５％）の硫酸が残存する程度まで糖液から硫酸を回収し、残存した硫酸を水酸化ナトリウムで中和した後に、メタン発酵を実施すれば、上記の実験結果と同様に、抑制はされるもののメタン発酵が十分に可能であると考えられる。
【００５５】
［実施例２］
解緩処理の際に、ｎ−ヘキサン２８５ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。この場合であっても、２０分という短時間で水層と油層が二層に分離することが分かった。
【００５６】
［比較例１］
解緩処理の際に、ｎ−ヘキサンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。ｎ−ヘキサンを添加しない場合には、二層が分離する速度は極端に遅くなり、３時間を経過した後に、はじめて上下層の境界面が観測できるようになった。その後の分離の速度も十分ではなく、およそ２４時間が経過した後に分離が完了した。また、上層には多量の濃硫酸が溶解した状態で混入し、下層にもｐ−クレゾールが２〜３質量％溶解した状態で分離が完結した。この場合、生成したリグノフェノールは洗浄を繰り返しても弱酸性を示し、およそ２０質量％の硫酸が残存することが確認された。
【符号の説明】
【００５７】
１ 解緩槽
２ 分離槽
３ 濾過機
４ 乾燥機
５ 樹脂クロマト塔
６ 電気透析槽
７ 発酵槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質バイオマスに酸、フェノール誘導体、及び、疎水性の溶剤を添加し、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを添加した酸により加水分解させて得られる糖液を含む層と、木質バイオマス中のリグニンとフェノール誘導体が反応して得られるリグノフェノールを含む層の二層に分離する層分離方法。
【請求項２】
疎水性の溶剤の溶解度パラメータが６〜８．５である請求項１記載の層分離方法。
【請求項３】
疎水性の溶剤が、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン又はこれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の層分離方法。
【請求項４】
木質バイオマス１００質量部に対して、２００〜８００質量部の酸を添加する請求項１、２又は３記載の層分離方法。
【請求項５】
フェノール誘導体がｐ−クレゾールであり、疎水性の溶剤の添加量がｐ−クレゾール１００質量部に対して、３０〜４０質量部である請求項１、２、３又は４記載の層分離方法。
【請求項１】
木質バイオマスに酸、フェノール誘導体、及び、疎水性の溶剤を添加し、木質バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを添加した酸により加水分解させて得られる糖液を含む層と、木質バイオマス中のリグニンとフェノール誘導体が反応して得られるリグノフェノールを含む層の二層に分離する層分離方法。
【請求項２】
疎水性の溶剤の溶解度パラメータが６〜８．５である請求項１記載の層分離方法。
【請求項３】
疎水性の溶剤が、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン又はこれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の層分離方法。
【請求項４】
木質バイオマス１００質量部に対して、２００〜８００質量部の酸を添加する請求項１、２又は３記載の層分離方法。
【請求項５】
フェノール誘導体がｐ−クレゾールであり、疎水性の溶剤の添加量がｐ−クレゾール１００質量部に対して、３０〜４０質量部である請求項１、２、３又は４記載の層分離方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６８６５１（Ｐ２０１１−１６８６５１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３１７０４（Ｐ２０１０−３１７０４）
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（３９１０４１６６０）株式会社藤井基礎設計事務所 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（３９１０４１６６０）株式会社藤井基礎設計事務所 (4)
【Ｆターム（参考）】
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