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層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物、その製造方法、光輝性顔料、及び光輝性顔料を含む塗料
説明

層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物、その製造方法、光輝性顔料、及び光輝性顔料を含む塗料

【課題】従来物に比べて格段に薄く、高アスペクト比を有する層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物、該層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物の製造方法、該高アスペクト比を有する層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物を含む光輝性顔料、及び該光輝性顔料を含む塗料を提供する。特に、真珠光沢を有する光輝性顔料、及び該光輝性顔料を含む自動車用塗料を提供する。
【解決手段】アスペクト比が150〜600である層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物であり、平均粒径が15〜30μmであり、平均厚さが50〜100nmであることが好ましい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高アスペクト比を有する層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物、その製造方法、高アスペクト比を有する層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物を含む光輝性顔料、及び該光輝性顔料を含む塗料に関する。特に、本発明の光輝性顔料、及び該光輝性顔料を含む塗料は真珠光沢を有し、自動車用塗料として好適である。
【背景技術】
【0002】
層状複合酸化物は元素及びその組み合わせにより、様々な物性をもつことができる。その応用分野は広く、例えば圧電性、焦電性あるいは強誘電性を利用した電子機能材料を初め、超伝導材料、イオン伝導性材料、磁性材料、光学機能材料、その他熱的、機械的特性を利用した材料など多彩である。また、近年、素子の小型化に伴いこれらの機能材料の形状はバルクから薄膜へと変わりつつある。
【0003】
薄膜の形成方法(成膜方法)としては、出発原料の状態により分類すると、気相から形成する方法としては、真空蒸着、化学的蒸着、スパッタリング等があり、液相からの方法としては電気メッキ、無電解メッキ等があり、固相からの方法としては熔射や固相反応を用いた方法等がある。
【0004】
しかしながら、これらの方法は成膜の手段としては優れているが、それぞれ、以下のような問題がある。真空蒸着法は、1×10−6Torr程度の高真空下で、成膜する原料を加熱蒸発させ、その蒸発粒子を基板上に堆積させて膜を形成する方法であり、高真空を得るための排気設備を必要とする。化学的蒸着法は、化合物気体の反応を基本としたものであり、成膜する原料として、気体又は液体若しくは固体を気化したものを反応室へ供給して、気相中又は基板表面上で分解、結合などの化学反応を起こさせて薄膜を形成する方法であり、加熱装置や断熱設備を必要とする。スパッタリング法は、高周波電力によりイオン化した気体分子をターゲット(原料)に衝突させ、そのイオンの運動量に相当する衝撃力によりターゲット表面から原料物質を跳ね飛ばして基板上に堆積させる方法である。スパッタリング法は、このように原料を融かす必要がないので、高融点の金属、酸化物、窒化物等を原料とすることもできるが、かなりの高真空を必要とし、しかも装置自体は大がかりなものとなる。電気メッキ法は、電解液として導電性の液体を用いるので成膜可能な物質が限定されてしまう。無電解メッキ法は、比較的簡便な成膜法であるが膜厚の制御が困難である。溶射法は、高温プラズズマにより原料の粉末を溶かし、溶融状態の原料を基板上に吹き付けて成膜するので、原料の熱分解が起こる可能性があり、稼働にかなりのコストがかかり、なお且つ非常に大きな装置が必要になる。以上のように、これらの方法では大がかりな装置が必要であったり、コストがかかるなどの問題点があった。また、これらは、成膜原理あるいは装置上の制約により作製可能な層状複合酸化物の種類もある程度限られてしまうという問題点があった。
【0005】
そこで、下記特許文献1には、大がかりな装置を使わなくとも低コストで簡便に層状複合酸化物の薄膜を形成することを目的として、層状構造を有する物質の層を剥離して微粒子を作製し、これを基板上に成膜することにより、層状複合酸化物の薄膜を作製することが開示されている。具体的には、アミン又はアンモニウム塩を用いて層状複合酸化物の層を剥離して微粒子を作る工程と、前記微粒子を用いて基板上に薄膜を形成する工程とから成る層状複合酸化物微粒子を用いた薄膜形成法である。
【0006】
又、下記特許文献2には、厚みが均一で薄く、表面平滑で無色に近く、アスペクト比が大きく、かつ双晶がなく、凝集性の改善された薄片状基質を得ることを目的として、酸化アルミニウムを主成分とし酸化チタンを含有する薄片状酸化アルミニウムが開示されている。その製法は、(a)水溶性アルミニウム塩およびチタン塩からなる混合水溶液と、(b)炭酸アルカリ水溶液を調製し、これら(a)と(b)の混合溶液を混合させて加水分解生成物を含む懸濁液又はゲルとし、この加水分解生成物を含んだ懸濁液又はゲルを蒸散乾燥し、次いで900〜1400℃で溶融塩処理し固形物を得た後、この固形物を水洗し、濾取し、乾燥するものである。
【0007】
ところで、従来より、天然マイカ、合成マイカ、鱗片状アルミナ等の鱗片状材料の表面に、酸化チタン層を設けた光輝性顔料が多くの分野で使用されている。これらの従来の光輝性顔料は光輝感が強く、かつ粒子感(キラキラとした光沢感)を有するものであり、パール光沢を付与する顔料として用いられている。
【0008】
しかしながら、さらに高級感を有する意匠として、シルクのような深みのある落ち着いた緻密な輝きを示す意匠が求められている。このようなシルキー感を付与することができる光輝性顔料として、所定形状の合成フッ素金雲母粒子の上に二酸化チタンなどの金属酸化物を被覆したシルキー光沢顔料が提案されている。しかしながら、従来のシルキー光沢顔料は、マイカを基材として用い、その表面に酸化チタン層を設けたものであるため、粒子感が強く、高級感がある意匠として従来より求められている良好なシルキー感を呈するものではなかった。
【0009】
そこで、下記特許文献3には、粒子感が全くなく、かつ非常に優れたシルキー感を呈する光輝性顔料および光輝性塗料を得ることを目的として、層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離した薄片状チタン酸であり、かつその薄片状チタン酸の平均長径が5〜30μmであり、平均厚さが0.5〜300nmである光輝性顔料が開示されている。
【0010】
【特許文献1】特開平9−241036号公報
【特許文献2】特開平9−77512号公報
【特許文献3】特開2006−257179号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、従来物に比べて格段に薄く、高アスペクト比を有する層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物、該層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物の製造方法、該高アスペクト比を有する層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物を含む光輝性顔料、及び該光輝性顔料を含む塗料を提供することを目的とする。特に、真珠光沢を有する光輝性顔料、及び該光輝性顔料を含む自動車用塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離後に、特定の処理を施すことによって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【0013】
即ち、第1に、本発明は、アスペクト比が150〜600である層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物である。
【0014】
更に、本発明の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物は、平均粒径が15〜30μmであり、平均厚さが50〜100nmであることが好ましい。
【0015】
第2に、本発明は、上記の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物の製造方法の発明であり、層状ニオブ酸塩に水中でアミン化合物を添加してインターカレーション剥離してアミン剥離ゾルを得る工程と、該アミン剥離ゾルを弱酸でバブリング中和する工程とを含むことを特徴とするアスペクト比が150〜600である層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物の製造方法。
【0016】
層状ニオブ酸塩としては、KNb17、KNb、K0.5La0.5Ca1.5Nb10から選択される1種以上の化合物が好ましく例示される。
【0017】
アミン剥離ゾルを弱酸でバブリング中和する工程で用いられる弱酸としては、炭酸及び/又はホウ酸が好ましく例示される。
【0018】
第3に、本発明は、上記の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物を含む光輝性顔料の発明であり、アスペクト比が150〜600である層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物を含む光輝性顔料である。
【0019】
前記インターカレーション剥離物の平均粒径が15〜30μmであり、平均厚さが50〜100nmであることが好ましいことは上述の通りである。
【0020】
第4に、本発明は、上記の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物を含む光輝性顔料を含む塗料の発明であり、アスペクト比が150〜600である層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物を含む光輝性顔料を含む塗料である。
【0021】
前記インターカレーション剥離物の平均粒径が15〜30μmであり、平均厚さが50〜100nmであることが好ましいことは上述の通りである。
【0022】
本発明の光輝性顔料を含む塗料は各種用途に用いられる。その中で、被塗装物が自動車ボディであることが好適である。
【発明の効果】
【0023】
本発明の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物は、厚みが薄く、アスペクト比が150〜600であるため、
(1)屈折率の高い燐片状ニオブ酸顔料を高配向に数多く並べることで光が多重反射し、真珠意匠が発現する。これは、天然真珠の発色機構と同じである。
(2)雲母石・アルミナなどを含まないため、ギラギラ感のない徴密な意匠となる。
という作用・効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0024】
図1に、本発明の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離、弱酸バブリング、塗料化に至る工程の概念図を示す。
【0025】
層状ニオブ酸塩は、厚さが数nm以下の酸化物結晶層が積層し、酸化物結晶層間にイオン交換可能な層間イオン(交換性カチオン)が位置した結晶構造を有する塩で、ニオブが酸化物結晶層中の主要な金属成分である。本発明において、層状ニオブ酸塩としては、層間にイオン交換可能な陽イオンを有するニオブ酸塩であればよく、例えば、ニオブ酸塩(KNb17、HNbなど)、チタノニオブ酸塩(HTiNbOなど)、ペロブスカイト型ニオブ酸塩(HCaNb10など)である。これらの中で、好ましくはニオブ酸塩が用いられ、KNb17、KNb、K0.5La0.5Ca1.5Nb10から選択される1種以上の化合物が好ましく用いられる。
【0026】
これらの層状ニオブ酸塩は、水中でアミン化合物を添加してインターカレーション剥離してアミン剥離ゾルが得られる。生成したアミン剥離ゾルは、pH10程度である。この状態で、インターカレーション剥離物の平均粒径が15〜30μmであり、平均厚さが50〜100nmであるが、高pHのアミンゾルでは、通常の「酸溶媒」を添加すると顔料が凝集するため真珠光沢意匠が出ない。このため、自動車用高級塗料には適用できない。
【0027】
ここで、アミン剥離ゾルを炭酸ガスやホウ酸などの弱酸でバブリング中和すると、アミン剥離ゾルはpH7.9程度となり、凝集が抑制される。これにより、アスペクト比が150〜600である層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物が得られる。
【0028】
得られた層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物を顔料として用い、これを塗装するには、公知の自動車用水性ベース塗料に添加・攪拌して塗料とし、これを被塗装物にスプレー塗装すればよい。
【0029】
このように、ニオブ酸塩(屈折率2.33)を水中でアミンを添加すると、インターカレーション剥離が起き、超高アスペクト比顔料を作製できる。これを、ベース塗料に添加・攪拌し、高配向に塗装することで粒子感のない繊密な真珠意匠を発現できる。ここで、真珠意匠の発現には、アスペクト比150〜600が必須であり、従来の低アスペックト比インターカレーション剥離物では達成できない。
【0030】
以下、本発明の高アスペックト比インターカレーション剥離物からなる顔料が奏する粒子感のない緻密な真珠発色意匠の発現メカニズムを考察する。
【0031】
図2に、従来の表面に酸化チタン層を有するアルミナ顔料の発色メカニズムを示す。該アルミナ顔料に光が当たると酸化チタン層表面及びアルミナ表面で反射される。この際、屈折率差により、光の干渉が起き、これにより一定の真珠意匠が発現するものの、アルミナ表面での反射強度が強く、粒子感(ギラギラ感)が生じる。
【0032】
図3に、本発明の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物を用いた塗膜の断面写真を示す。図3において、下層は耐チッピング性を有する中塗り層であり、中塗り層の上に屈折率の高い燐片状ニオブ酸顔料が高配向に配列したベース塗料が塗られたベース層があり、ベース塗料層の上にクリア塗料が塗られたクリア層がある。ここで、ベース層は、アスペクト比が150〜600である層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物を顔料である。屈折率の高い燐片状ニオブ酸顔料を高配向に数多く並べることで光が各燐片状ニオブ酸顔料の表面で多重反射し、真珠意匠が発現する。これは、天然真珠の発色機構と同じである。しかも、ベース塗料層には、雲母石・アルミナなどを含まないため、ギラギラ感が生じない、徴密な意匠が発現する。
【0033】
しかも、本発明では、光触媒性を有する酸化チタン系顔料を用いないため、太陽光照射下においても、顔料が活性化せず、塗膜の樹脂成分の化学劣化が少ないという利点も有する。従来の酸化チタン系顔料では、光触媒能を抑制するため、顔料にシリカやアルミナ処理を施していた。即ち、ニオブ酸系顔料を用いることにより、顔料の表面処理の工数を削減できるという利点もある。
【0034】
本発明の、層状ニオブ酸塩に水中でアミン化合物を添加してインターカレーション剥離してアミン剥離ゾルを得る工程で用いられるアミン化合物としては、有機アンモニウムイオンを生成する有機アンモニウムである。有機アンモニウムイオンとは、アンモニウムイオンNHの水素の1〜4個を有機基で置換したイオンをいう。層状ニオブ酸塩の剥離の目的では、テトラブチルアンモニウムイオンが好ましく用いられる。そのほか、本発明において、有機アンモニウムとしてはアルキルアンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、ジベンジルアンモニウムなどを用いることができるが、アルキルアンモニウムが好ましい。
【0035】
アルキルアンモニウムは、アルキル基を1〜4個のいずれかを有するアンモニウムであることが好ましく、このアルキル基は直鎖であることがより好ましく、その炭素数は最大20程度である。アルキルアンモニウムに含まれるアルキル基は、短いほうが、またその数も少ないほうが、水中で層状ニオブ酸塩を剥離する効果が大きいと考えられる。従って、このアルキルアンモニウムは、炭素数が3又は4のアルキル基を1個有するアンモニウムであることが好ましい。
【0036】
以下、本発明の実施例を説明する。
[層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物の作製]
層状ニオブ酸を酸処理し、交換可能な金属カチオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換することにより層状ニオブ酸が得られた。この層状チタン酸に有機塩基性化合物を作用させ、層間を剥離することにより、薄片状チタン酸の水性媒体分散液(剥離ゾル)が得られた。有機塩基性化合物としては、ジメチルエタノールアミン(DMEA)が望ましい。次いで、炭酸、あるいはホウ酸ガスのバブリングにより、チタン酸の中和ゾルを形成した。該中和ゾルより層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物を得た。
【0037】
[顔料]
ベース塗料に添加する顔料として、上記層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物を燐片状超高アスペクト比ニオブ酸顔料として用いた。該燐片状ニオブ顔料の形状は、アスペクト(縦横)比:150〜600であり、通常の顔料のアスペクト(縦横)比:10〜40であるのに比べて各段に高アスペクト比である。
【0038】
[塗料]
下記表1の各塗料を被塗装物に積層した。
【0039】
【表1】

【0040】
[塗装工程]
図4に、塗装工程の一例を示す。
(1)電着済みの鋼板に白中塗り塗料を塗装し、140℃、18min保持焼付けを行った。意匠性に応じ、カラーベース塗料を塗装し、140℃、18min保持焼付けを行う。
(2)燐片状ニオブ酸顔料含有のベース塗料を塗装した。水性ベース塗料の場合、80℃、10min、pass焼付けを行う。
(3)クリア塗料を塗装し、140℃、18min保持焼付けを行った。
【0041】
本発明の、層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物は、粒径:15〜30μm、厚み:50〜100nmと従来にない薄い顔料であり、アスペクト比:150〜600と超高アスペクト比であり、真珠光沢と緻密感を有していた。
【0042】
図5に、従来のパール顔料と比べた本発明の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物の真珠意匠性を対比した。図5は、測色系で測定した15〜25°の角度変化に応じた明度変化(ΔL)に対する、真珠光沢意匠を表す彩度(ΔC/ΔL)の相関を示す。図5の結果より、本発明の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物が真珠光沢を有することが分かる。
【0043】
又、図6に、従来のパール顔料と比べた本発明の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物の光輝粒子感(ギラギラ感)を対比した。図6より、本発明の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物は光輝粒子感(ギラギラ感)が少ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0044】
本発明の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物は、アスペクト比が150〜600であるため、屈折率の高い燐片状ニオブ酸顔料を高配向に数多く並べることで光が多重反射し、真珠意匠が発現するとともに、光輝粒子感(ギラギラ感)が少ない。これにより、本発明の光輝性顔料を含む塗料は自動車ボディ等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【0045】
【図1】本発明の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離、弱酸バブリング、塗料化に至る工程の概念図を示す。
【図2】従来の表面に酸化チタン層を有するアルミナ顔料の発色メカニズムを示す。
【図3】本発明の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物を用いた塗膜の断面写真を示す。
【図4】本発明の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物を用いた塗装工程の一例を示す。
【図5】従来のパール顔料と比べた本発明の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物の真珠意匠性の対比を示す。
【図6】従来のパール顔料と比べた本発明の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物の光輝粒子感(ギラギラ感)の対比を示す。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
アスペクト比が150〜600である層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物。
【請求項2】
平均粒径が15〜30μmであり、平均厚さが50〜100nmであることを特徴とする請求項1に記載の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物。
【請求項3】
層状ニオブ酸塩に水中でアミン化合物を添加してインターカレーション剥離してアミン剥離ゾルを得る工程と、該アミン剥離ゾルを弱酸でバブリング中和する工程とを含むことを特徴とするアスペクト比が150〜600である層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物の製造方法。
【請求項4】
層状ニオブ酸塩が、KNb17、KNb、K0.5La0.5Ca1.5Nb10から選択される1種以上の化合物であることを特徴とする請求項3に記載の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物の製造方法。
【請求項5】
前記弱酸が炭酸及び/又はホウ酸であることを特徴とする請求項3又は4に記載の層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物の製造方法。
【請求項6】
アスペクト比が150〜600である層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物を含む光輝性顔料。
【請求項7】
前記インターカレーション剥離物の平均粒径が15〜30μmであり、平均厚さが50〜100nmであることを特徴とする請求項6に記載の光輝性顔料。
【請求項8】
アスペクト比が150〜600である層状ニオブ酸塩のインターカレーション剥離物を含む光輝性顔料を含む塗料。
【請求項9】
前記インターカレーション剥離物の平均粒径が15〜30μmであり、平均厚さが50〜100nmであることを特徴とする請求項8に記載の光輝性顔料を含む塗料。
【請求項10】
被塗装物が自動車ボディであることを特徴とする請求項8又は9に記載の光輝性顔料を含む塗料。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公開番号】特開2009−143783(P2009−143783A)
【公開日】平成21年7月2日(2009.7.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−325180(P2007−325180)
【出願日】平成19年12月17日(2007.12.17)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】(302060306)大塚化学株式会社 (88)
【Fターム(参考)】