Notice: Undefined variable: fterm_desc_sub in /mnt/www/biblio_conv.php on line 353
層状化合物からなる超伝導体及びその製造方法
説明

層状化合物からなる超伝導体及びその製造方法

【課題】ペロブスカイト型銅酸化物に代わる新しい化合物組成からなる超伝導体を見出す
こと。
【解決手段】化学式A(TM)Pn[ただし、Aは、1族元素、2族元素又は3族元
素(Sc,Y及び希土類金属元素)から選ばれる少なくとも1種、TMは、Fe,Ru,
Os,Ni,Pd,Ptの遷移金属元素から選ばれる少なくとも1種、Pnは、15族元
素(プニコゲン元素)から選ばれる少なくとも1種である。]で表され、(TM)Pn層
とA元素からなる金属層とが交互に重なる無限層結晶構造を有する化合物からなることを
特徴とする超伝導体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、遷移金属元素(Fe,Ru,Os,Ni,Pd,Ptの少なくとも1種)を骨
格構造に有する層状化合物からなる超伝導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
高温超電導体(ペロブスカイト型銅酸化物)が発見されて以来、室温超伝導体を目指した
材料の研究開発が活発に行われ、超伝導転移温度(Tc)が100Kを超える超伝導化合物
が見出された。
【0003】
ペロブスカイト型銅酸化物の超伝導発現機構についても理解が進んでいる(例えば、非特
許文献1、2)。また、銅以外の遷移金属イオンを含む化合物、又は新規化合物として、
SrRuO(Tc=0.93K)(非特許文献3)、二ホウ化マグネシウム(Tc=
39K)(非特許文献4、特許文献1)、Na0.3CoO・1.3HO(Tc=5
K)(非特許文献5、特許文献2,3)などが新たに見出された。
【0004】
伝導帯バンド幅に比べて、伝導電子間の相互作用が大きな強相関電子系化合物は、d電子
の数が特定の値の場合に、高い超伝導転移温度を有する超伝導体となる可能性が高いこと
が知られている。強相関電子系は、遷移金属イオンを骨格構造に有する層状化合物で実現
されている。こうした層状化合物の多くは、電気伝導性はモット絶縁体で、電子のスピン
同士には、反平行に配列しようとする反強磁性相互作用が作用している。
【0005】
しかし、例えば、ペロブスカイト型銅酸化物であるLaCuOでは、La3+イオン
サイトにSr2+イオンを添加したLa2−xSrCuOにおいて、xの値が0.0
5から0.28の範囲では、金属伝導を示す遍歴電子状態となり、低温で超伝導体状態が
観測され、x=0.15で最高のTc=40Kが得られている(非特許文献6)。
【0006】
超伝導転移温度Tc=110Kの(Sr1-xCax1-yCuO2+z超伝導体が1992年に
発見された(非特許文献7)。この超伝導体は、Cu-O2面と(Sr/Ca)層から成る
いわゆる『無限層構造』と呼ばれる単純な結晶構造を有している。この超伝導体は超高圧
ではじめて合成されたが、現在では、常圧でも合成することができる。しかし、酸素欠損
を制御するために、高圧合成が有利である。
【0007】
最近、本発明者らは、Feを主成分とする新しい強電子相関化合物、LaOFeP及びL
aOFeAsが超電導体であることを見出し、特許出願した(特許文献4)。強電子相関
系では、d電子の数が特定の値のとき、金属伝導を示す遍歴電子状態となり、温度を低温
にすると、ある特定温度(超伝導転移温度:Tc)以下で、超伝導状態へ転移する。さら
に、この超伝導体の転移温度は伝導キャリアの数によって5Kから40Kまで変化する。
また、Hg、GeNbなどの旧来の超電導体が、結晶格子の熱揺らぎ(格子振動)に基
づく電子対(クーパー対)が、超伝導発生機構(BCS機構)とされているのに対して、
強電子相関系での超伝導は、電子スピンの熱揺らぎに基づく電子対が、超伝導発生機構と
されている。
【0008】
【非特許文献1】津田惟雄、那須奎一郎、藤森敦、白鳥紀一 改訂版「電気伝導性酸化物」,pp.350〜452,裳華房,(1993)
【非特許文献2】前川禎通,応用物理,Vol.75,No.1,pp.17−25,(2006)
【非特許文献3】Y.Maeno,H.Hashimoto,K.Yoshida,S.Nishizaki,T.Fujita,J.G.Bednorz, F.Lichenberg,Nature,372,pp.532−534,(1994)
【非特許文献4】J.Nagamatsu,N.Nakagawa,T.Muranaka,Y.Zenitani,J.Akimitsu,Nature,410,pp.63−64,(2001)
【非特許文献5】K.Takada,H.Sakurai,E.Takayama-Muromachi,F.Izumi,R.A.Dilanian, T.Sasaki,Nature,422,pp.53−55,(2003)
【非特許文献6】J.B.Torrance et al.,Phys.Rev.,B40,pp.8872−8877,(1989)
【非特許文献7】M.Azuma et al.,Nature,356,(1992),775
【特許文献1】特開2002−211916号公報
【特許文献2】特開2004−262675号公報
【特許文献3】特開2005−350331号公報
【特許文献4】特開2007−320829号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
超伝導技術の応用を飛躍的に広げるために、室温超伝導体の発見が強く望まれている。層
状ペロブスカイト型銅酸化物において、Tcが100Kを超える高温超伝導体が見出され
ているが、まだ、室温超伝導体は見出されていない。室温超伝導体を開発するための一つ
の方策は、ペロブスカイト型銅酸化物に代わる遷移金属元素を骨格構造に有する新しい層
状化合物群を見出し、電子濃度、格子定数などの物質パラメータを、Tcの高温化に対し
て最適化し、それを実現する化合物組成を発見することである。また、近年では、He循
環方式での冷凍技術が進歩してきているため、大きな超伝導電流が得られる、臨界磁場が
大きい、線材化が容易であるなどの特徴を有する材料であれば、小型の磁石、モーターな
どで超伝導体を実用することができる。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、先に、強電子相関化合物であるLn(TM)OPn化合物[Lnは、Y及
び希土類金属元素(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm、Yb,Lu)の少なくとも一種であり、TMは,遷移金属元素(Fe,Ru,
Os,Ni,Pd,Pt)の少なくとも一種であり、Pnは、プニコゲン元素(N,P,
As,Sb)の少なくとも一種である。]からなる超伝導体を見出し、特許出願した(特
願2008−35977)。
【0011】
本発明者らは、さらに、化学式A(TM)Pnで示される層状化合物において、超伝
導体を実現した。A元素は、電荷の制約がなく、長周期型周期表の1族、2族又は3族(
Sc,Y、及び希土類金属)元素の少なくとも1種から選ばれる。TMは、Fe,Ru,
Os,Ni,Pd,Ptの遷移金属元素から選ばれる少なくとも1種、Pnは、長周期型
周期表の15族元素(プニコゲン元素)の少なくとも1種である。
【0012】
本発明の超伝導体を構成する化合物は、(TM)Pn層とA元素からなる金属結合からな
る層が、交互に積層された構造を有している。(TM)Pn層では、TM元素とPn元素
が共有結合しており、電子は自由に元素間を動きまわり、金属的な電気伝導性を有する。
また、電気伝導又は超伝導に寄与する電子は、(TM)Pn層内に2次元的に閉じ込めら
れている。Cu酸化物超伝導体では、こうした構造を有する化合物は、「無限層結晶構造
化合物」と呼ばれている。
【0013】
化学式A(TM)Pnにおいて、Aを、長周期型周期表の1族、2族又は3族のいず
れか一族の元素の少なくとも1種と、該一族と異なる族の少なくとも1種の元素の組み合
わせとすることにより電子又はホールを伝導層の(TM)Pnにドープすることができる

【0014】
さらに、化学式A(TM)Pnにおいて、Aを、長周期型周期表の1族、2族又は3
族のいずれか一族の元素の少なくとも2種の組み合わせとすることにより、電気陰性度の
違いにより、A層内に、余分の電子又はホールが発生し、該電子又はホールは、(TM)
Pn層に移動し、その結果、伝導層の(TM)Pnに、電子又はホールをドープすること
ができる。
【0015】
A(TM)Pnの結晶中には、Ln(TM)OPnの結晶構造にも含まれ、超伝導発
現に重要な寄与をする金属的な電気伝導を示す(TM)Pn層を有している。該(TM)
Pn層はTMにPnが四配位し歪んだ四面体構造を有しており、該TM−Pn4四面体が
稜を共有して連なることにより(TM)Pn層が構成されている。A元素の種類又は2種
以上の元素の組み合わせを適切に選択することにより、該(TM)Pn層の電荷や層間の
距離、層内のTM−TM距離、TM−Pn4四面体の歪みを制御することができる。これ
らの変化は、(TM)Pn層の電子状態に影響を及ぼし、結果として超伝導状態に影響を
及ぼす。
【0016】
超伝導状態は、(TM)Pn層のd電子間の磁気相互作用が適度の大きさのときに実現す
る。該磁気相互作用が大きすぎると、磁気整列状態が実現し、超伝導状態は実現しない。
また、該磁気相互作用が小さすぎると、低温まで常伝導状態が維持され、超伝導状態は実
現しない。該磁気相互作用は、TM元素の磁気モーメント、電子の数、TM元素とPn元
素間の共有結合度の度合い、TM元素間の磁気相互作用の大きさと符合、該元素間の距離
などで、決められる。
【0017】
本発明の超伝導体は、原料混合粉末を真空中又は不活性ガス雰囲気中で、700〜120
0℃で焼結し、化学式A(TM)Pnで表される化合物相を重量分率で85%以上含
有する焼結体を製造する等の方法で製造することができる。
【発明の効果】
【0018】
本発明は、公知の超伝導体と異なり、遷移金属元素を含むプニクタイドからなる新しい系
の超伝導体を提供する。この超伝導体は、A元素からなる層が金属から構成されるために
、金属的な機械特性を有し、線材化が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
図1(b)に、本発明の超伝導体のA(TM)Pnで示される層状化合物の結晶構造
モデルを示す。図1(a)に、LnTMOPn化合物の結晶構造モデルを対比して示す。A
(TM)Pnで示される化合物は、ThCrSi型結晶構造を有し、(TM)P
n層とA元素からなる金属層とが交互に重なる構造であり、絶縁層が存在しない。この金
属層は、A元素サイトの半分しかA元素で占められていないために、化学式が、A1/2(
TM)Pn=A(TM)Pnとなる。Cu酸化物超伝導体では、こうした構造の化合
物は、無限層結晶構造を有するので「無限層化合物」と呼ばれていることから、本明細書
でも、「無限層化合物」と名づける。
【0020】
無限層構造のA(TM)Pn化合物には、正方結晶構造とオルソロンビック結晶構造
のものがあるが、該化合物を線材化する場合は、粒界での超伝導相を連続的にする点で、
(TM)Pn層内の2つの結晶軸が等価な正方晶が好ましい。
【0021】
化学式A(TM)Pnで示される化合物中のA元素は、1族元素として、Na,K,
Rb,Cs,が挙げられ、2族元素として、Be,Mg,Ca,Sr,Ba,が挙げられ
、3族元素として、Sr,Y,希土類金属(原子番号57〜71)が挙げられる。原子番
号の大きな元素では、化学結合に関与する電子(6s、6p電子)の軌道半径が大きく、
お互いの電子軌道の重なりが大きくなり、電子の移動度が大きくなり、A元素からなる金
属層の電気伝導度が良くなり、超伝導出現に適している。この観点からは、Cs,Ba,
Laが望ましいが、Csは結合に関与する電子が、元素当たり一個で、結合が弱く、La
は、該電子が3個で、結合が強すぎるため、その中間にあるBaが基も望ましい。
【0022】
また、1族のNa,K,Rb,Csや2族のMg,Ca,Sr,Ba,3族のSr,Y,
La,Lu及びそれらの混晶でもよい。混晶にすることは、(TM)Pn層に電子又
はホールをドープするため、さらに、格子定数を最適化する点で好ましい。A元素が磁性
電子を有すると、Tcの高温化を阻害するので、不完全f殻を有する希土類金属元素は好
ましくない。
【0023】
超伝導相を実現するためには、元素の磁気モーメントを磁気整列状態が出現しない程度に
小さく、また、磁気揺らぎができるだけ大きくなるような大きな値に最適化する必要があ
る。このために、少なくとも、TMのd電子数は、電子の持つスピン磁気モーメントが相
殺できるように、偶数であることが必要である。すなわち、本発明の超伝導体を実現する
化合物の無限層結晶構造では、TMは、Fe,Ru,Os,Ni,Pd,Ptの遷移金属
から選ばれる少なくとも1種の元素であることが必要である。Fe,Niは、3d電子の
軌道が適度に局在性の点で好ましい。4d及び5d電子を有するRu,Os,Pd,Pt
は、電子の有効質量が大きくなり、いわゆるヘビーフェルミオンとなり、Tcの高温化を
阻害する。
【0024】
Pnは、N,P,As,Sb,Biから選ばれる少なくとも1種の長周期型周期表の15
族元素であり、これらの元素はプニコゲン元素と言われる。Nは、(TM)n層での伝導
電子が局在化しやすく、超伝導転移温度の高温化がむずかしい。Sb,Biは、A(TM
Pnを得るために高温での化学反応が必要であり、合成するのが困難である。この
点から、プニコゲン元素としては、P又はAsが望ましい。化学式A(TM)Pn
示される化合物の具体例としては、例えば、BaNi,BaFeAs,SrN
,SrNiAs,SrCuAs等が挙げられる。
【0025】
金属結合からなる層のA元素は、電荷の制約が少なく、長周期型周期表の1族元素、2族
元素又は3族元素(Sc,Y、及び希土類金属元素)の少なくとも1種から選び、族の異
なる少なくとも1種の元素と組み合わせることができる。例えば、Aの主構成元素として
、1族元素を選び、その一部を2族元素で置換し、2族元素を、50原子%未満ドープし
た場合は、余分な電子が発生し、該電子は、(TM)Pn層に流れ込むために、該置換は
(TM)Pn層に電子をドープしたことになる。すなわち、A元素を、異なる族の元素の
組み合わせで構成することにより、(TM)Pn層に電子又はホールを間接的にドープす
ることができる。
【0026】
Aの主構成元素として、1族元素、2族元素又は3族元素の1種から選び、同一族の元素
を組み合わせ混合することにより、電気陰性度の違いにより、A元素からなる金属層内に
、余分の電子又はホールが発生し、該電子又はホールは、(TM)Pn層に流れ込むため
、該混合によって、伝導層の(TM)Pnに、電子又はホールをドープすることができる
。例えば、A元素の主構成元素として、2族元素のCaとSrを原子比で1:1に混合し
た場合には、余分な電子が発生し、該電子の一部は、(TM)Pn層に流れ込むために、
(TM)Pn層に電子を間接的にドープすることができる。
【0027】
直接、(TM)Pn層に電荷の異なる元素を添加して、電子及びホールを該(TM)Pn
層にドープすることも可能であるが、超伝導は(TM)Pn層に由来しているため、こう
した直接的ドープ方法は超伝導特性を著しく劣化させるので、Tcの高温化の観点からは
、好ましくない。
【0028】
化学式A(TM)Pnで示される化合物は、A元素単体、TM元素単体、プニコゲン
元素単体、及びTMPn化合物を、A、TM、Pnの原子比が、1:2:2になるよ
うに混合した原料粉末を真空中又は不活性ガス雰囲気中で、加熱反応により生成するA(
TM)Pn相の重量分率が85%程度以上となるように高温、好ましくは、700〜
1200℃程度で十分な時間焼結する工程により合成できる。得られた焼結体は、直径1
0ミクロンメーター程度の粒子から構成されるが、それらの粒子は、単結晶である場合が
ある。したがって、単結晶粒子を該焼成体から選別して取り出すことで、単結晶試料を得
ることができる。
【0029】
例えば、A(TM)Pn化合物の構成元素の金属単体、プニコゲン元素を化学当量比
に混合した粉体を、石英管中に真空封入し、原料の融点から充分に低い300〜500℃
で10〜30時間保ち、予備反応を生じさせて仮焼結し、引き続き700〜1200℃、
より好ましくは900〜1000℃の温度で10〜20時間保持して焼結体を作成する。
【0030】
粒子径が大きく、さらに、粒子内で結晶化が進んだ焼結体を得るために、より好ましくは
、焼結体を一度室温に冷却して、真空中又は不活性雰囲気で粉砕して粉末にした後、粉末
をプレス機を用いてペレット化し、該ペレットを、再度真空中又は不活性ガス雰囲気中で
、700〜1200℃の温度で10〜20時間保持して焼結すればよい。700℃未満で
は原料間の反応が進まず、A(TM)Pn相が得られない。1200℃を超えると、
A(TM)Pn相以外の異相化合物の生成量が増加するので好ましくない。
【実施例1】
【0031】
次に、実施例により、本発明を詳細に説明する。
(BaNi焼結多結晶体の合成)
Ba(ジョンソン・マッセ社純度99.9%)、P(レアメタリック社9.9999%)
、Ni(ニラコ社99.9%)を、ドライな不活性ガス雰囲気中で、それぞれ微粉末化し
、さらに、化学当量比に混合後プレスして、ペレットを作製した。該ペレットを石英管に
真空封入し、(1)400℃で12時間焼成、さらに(2)1000℃に昇温し、12時
間保持し焼結体を製造した。該焼結体を、室温に冷却し、粉砕し、プレスして、ペレット
を作成し、真空中で、1000℃、12時間保持し焼結体を製造した。
【0032】
得られた焼結体は、図2に示すX線回折(XRD)パターンから、少量のBaNi
Ba(PO,BaNi(POを含むものの、主にBaNi多結晶で
あることが示された。リートベルト解析から見積もられたBaNi,Ba(PO
,BaNi(POの重量分立はそれぞれ9%、2%、1%であった。
【0033】
上記で得られたBaNi焼結多結晶体の電気抵抗を、スパッタリングで製膜した金
薄膜と銀ペーストで電極を形成し、四端子法により、1.9Kから300Kの範囲で測定
した。また、試料振動型磁化測定装置(VSM装置)を用いて、磁気モーメントを1.9〜
10Kの温度範囲で測定した。これらの測定には、Quantum Design Physical 社のPPM
S装置を用いた。
【0034】
図3の内挿図に電気抵抗の磁場依存性を示すように、2〜3T(K)で電気抵抗は ゼロ
となった。また、図4に示すように、帯磁率の温度変化、磁気モーメントの磁場依存性(
内挿図)からTcが約3T(K)であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0035】
本発明の超伝導体は、銅系高温超伝導体など従来の超伝導体に比較して、線材化し易く、
小型モーター、磁石などの線材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】本発明の超伝導体を構成する化合物(b)とLn(TM)OPn化合物(a)の結晶構造のモデル図である。
【図2】実施例1で得られた焼結体のX線回折パターンである。
【図3】実施例1で得られた焼結体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。
【図4】実施例1で得られた焼結体の帯磁率の温度変化及び磁気モーメントの磁場依存性を示すグラフである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学式A(TM)Pn[ただし、Aは、長周期型周期表の1族、2族又は3族(Sc
,Y、及び希土類金属)元素の少なくとも1種、TMは、Fe,Ru,Os,Ni,Pd
,Ptの遷移金属元素から選ばれる少なくとも1種、Pnは、15族元素(プニコゲン元
素)から選ばれる少なくとも1種である。]で表され、(TM)Pn層とA元素からなる
金属層とが交互に重なる無限層結晶構造を有する化合物からなることを特徴とする超伝導
体。
【請求項2】
化学式A(TM)Pnにおいて、Aは、長周期型周期表の1族、2族又は3族のいず
れか一族の元素の少なくとも1種と、該一族と異なる族の元素の少なくとも1種の組み合
わせであり、該組み合わせによって電子又はホールを無限層結晶構造の伝導層である(T
M)Pnにドープしたことを特徴とする請求項1に記載の超伝導体。
【請求項3】
化学式A(TM)Pnにおいて、Aは、長周期型周期表の1族、2族又は3族のいず
れか一族の元素の少なくとも2種の組み合わせであり、該組み合わせによって電子又はホ
ールを無限層結晶構造の伝導層である(TM)Pnに、ドープしたことを特徴とする請求
項1に記載の超伝導体。
【請求項4】
化学式A(TM)Pnにおいて、Aは、Ba、TMは、Fe又はNi、Pnは、P又
はAsであることを特徴とする請求項1に記載の超伝導体。
【請求項5】
化学式A(TM)Pnで表される化合物相を重量分率で85%以上含有する焼結体か
らなることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の超伝導体。
【請求項6】
原料混合粉末を真空中又は不活性ガス雰囲気中で、700〜1200℃で焼結することを
特徴とする請求項5に記載の超伝導体の製造方法。

【図1】
image rotate

【図2】
image rotate

【図3】
image rotate

【図4】
image rotate


【公開番号】特開2009−234847(P2009−234847A)
【公開日】平成21年10月15日(2009.10.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−82386(P2008−82386)
【出願日】平成20年3月27日(2008.3.27)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り (1)掲載日;2008年2月23日 掲載アドレス;http://project2005.msl.titech.ac.jp/symp2008/index.html (2)研究集会名;2008年春季第55回応用物理学関係連合講演会 共催者名;応用物理学会、計測自動制御学会、日本結晶学会、日本真空協会、日本顕微鏡学会、日本物理教育学会、日本分光学会 開催日;2008年3月27日〜30日 開催場所;日本大学理工学部船橋キャンパス
【出願人】(503360115)独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Fターム(参考)】