工業用抗菌組成物
【課題】幅広い工業用途に利用可能で、且つそれらの各用途において良好な抗菌活性を有する工業用抗菌組成物を得ることを目的とする。
【解決手段】オキソリニック酸又はその塩と、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物、テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを併用することにより、抗菌活性が相乗的に向上し、幅広い工業用途に利用することのできる工業用抗菌組成物を得る。
【解決手段】オキソリニック酸又はその塩と、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物、テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを併用することにより、抗菌活性が相乗的に向上し、幅広い工業用途に利用することのできる工業用抗菌組成物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌効果が相乗的に増強された工業用抗菌組成物に関し、さらに詳しくは、オキソリニック酸又はその塩と、所定の抗菌性化合物を併用してなる工業用抗菌組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキソリニック酸は、５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸であり、その抗菌作用特性、製造法、物性、製剤、代謝及び毒性についての報告がなされている（非特許文献１）。オキソリニック酸は、細菌性の植物病害の防除の他、樹脂、繊維、紙等の加工や塗料等、工業分野においても防菌防黴に汎用されている。しかしながら、使用の対象や態様によっては、十分な抗菌活性が得られないこともあった。
【０００３】
オキソリニック酸の抗菌活性を増強するため、他の抗菌剤との併用も提案され、酸化亜鉛との併用による相乗効果が示されている（特許文献１）。しかしながら、前記特許文献に記載された技術は、粉体である酸化亜鉛を含有するため、水和剤、フロアブル剤又は粉剤、或いはこれらの水による希釈液といった形態で提供され、防菌防黴の目的物や抗菌剤の使用の態様等によっては使用しにくい場合や、十分な抗菌効果の得られない場合があった。それゆえ、工業用途に幅広く用いることができ、より有効な抗菌活性を有する工業用抗菌組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８４６０１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】住友化学 １９９３−II pp.４〜２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明においては、幅広い工業用途に利用可能で、且つそれらの各用途において良好な抗菌活性を有する工業用抗菌組成物を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明者は、オキソリニック酸又はその塩と、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物及びテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを併用することにより、抗菌活性の相乗的な上昇が見られ、さらに様々な態様での使用が可能で、幅広い工業用途に利用することができる工業用抗菌組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、次の［１］〜［１６］に関する。
［１］オキソリニック酸又はその塩と、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物及びテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする、工業用抗菌組成物。
［２］イソチアゾリン系化合物が、次の式（１）で示される化合物である、上記［１］に記載の工業用抗菌組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ｒ１は水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【００１１】
［３］イソチアゾリン系化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記［１］又は［２］に記載の工業用抗菌組成物。
［４］イソチアゾリン系化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンより選ばれる１種又は２種である、上記［１］又は［２］に記載の工業用抗菌組成物。
［５］ベンズイソチアゾリン系化合物が、次の式（２）で示される化合物である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式中、Ａ１環は置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【００１４】
［６］ベンズイソチアゾリン系化合物が、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びＮ−ｎ−ブチル−ベンズイソチアゾリン−３−オンより選ばれる１種又は２種である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【００１５】
［７］ベンズイミダゾール系化合物が、次の式（３）で示される化合物である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【００１６】
【化３】
【００１７】
［式中、Ａ２環は置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｚは−ＮＨＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す。）で示される基または置換されていてもよい５又は６員の含窒素複素環基を示す。］
【００１８】
［８］ベンズイミダゾール系化合物が、メチル ２−ベンズイミダゾールカーバメート、エチル ２−ベンズイミダゾールカーバメート及び２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
［９］ハロアセチレン系化合物が、次の式（４）で示される化合物である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【００１９】
【化４】
【００２０】
［式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を、ｍは０又は１の整数を示す。］
【００２１】
［１０］ハロアセチレン系化合物が、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバメイトである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
［１１］カルバモイルイミダゾール系化合物が、次の式（５）で示される化合物である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【００２２】
【化５】
【００２３】
［式中、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、それぞれ水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【００２４】
［１２］カルバモイルイミダゾール系化合物が、１−Ｎ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル］カルバモイルイミダゾールである、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
［１３］アルキルオキシアルキルアミン系化合物が、次の式（６）で示される化合物である、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【００２５】
【化６】
【００２６】
［式中、Ｒ９は１個以上のアルキルオキシ基により置換されているアルキル基、Ｒ１０及びＲ１１は同一又は異なって、それぞれ水素又はアルキル基を示す。］
【００２７】
［１４］アルキルオキシアルキルアミン系化合物が、３−ドデシルオキシプロピルアミンである、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
［１５］テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物が、次の式（７）で示される化合物である、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【００２８】
【化７】
【００２９】
［式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【００３０】
［１６］テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物が、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドである、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、抗菌活性が相乗的に上昇し、さらに幅広い工業用途に利用することのできる優れた工業用抗菌組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明に係る工業用抗菌組成物に用いるオキソリニック酸は、化学名が５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸であり、たとえば、The Pesticide Manual第１０版（British Crop Protection Council発行）、第７６０頁に記載された抗菌性化合物である。オキソリニック酸は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリメチルアミン塩等のアルキルアミン塩等の塩の形態で用いてもよい。
【００３３】
本発明に係る工業用抗菌組成物は、上記のオキソリニック酸又はその塩と、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物及びテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを含有する。
【００３４】
本発明に係る工業用抗菌組成物において用いるイソチアゾリン系化合物としては、式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
［式中、Ｒ１は水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【００３７】
式（１）中、Ｒ１で示される置換されていてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましく、たとえば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基などが挙げられる。
【００３８】
アルキル基としては、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル（ネオペンチル）、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００３９】
アルケニル基としては、たとえば、エテニル(ビニル)、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニルなどの炭素数２〜４のアルケニル基が挙げられる。
【００４０】
アルキニル基としては、たとえば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニルなどの炭素数２〜５のアルキニル基が挙げられる。
【００４１】
シクロアルキル基としては、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４２】
アリール基としては、たとえば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１で示される置換されていてもよい炭化水素基に含まれ得る置換基としては、水酸基、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基等の炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ等の炭素数１〜４のアルキルチオ基、及びフェニルチオ基等の炭素数６〜２０のアリールチオ基などが挙げられる。Ｒ１で示される炭化水素基には、これら置換基は同一又は異なって、１〜５個、好ましくは１〜３個含まれ得る。
【００４４】
Ｒ１で示される置換されていてもよい炭化水素基としては、置換されていない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜８のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、及びｎ−オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数８のアルキル基がより好ましく、メチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルがさらに好ましい。
【００４５】
式（１）中、Ｒ２又はＲ３で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、これらの中でも塩素が好ましい。
【００４６】
また、Ｒ２又はＲ３で示される置換されていてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１で示される置換されていてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、その中でも置換されていない炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００４７】
イソチアゾリン系化合物として、具体的には、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましく、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。これらイソチアゾリン系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明に係る工業用抗菌組成物において用いるベンズイソチアゾリン系化合物としては、次の式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化９】
【００５０】
［式中、Ａ１環は置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【００５１】
上記式（２）中、Ａ１環で示される置換されていてもよいベンゼン環に含まれ得る置換基としては、上記したＲ１で示される置換されていてもよい炭化水素基に含まれ得る置換基と同様のものを挙げることができ、ハロゲン原子、及びメチル、エチル、プロピル、ブチル等炭素数１〜４のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。これらの置換基は同一又は異なって、Ａ１環で示されるベンゼン環に１〜４個、好ましくは１個又は２個含まれ得る。なお、Ａ１環で示される置換されていてもよいベンゼン環としては、置換されていないベンゼン環が好ましい。
【００５２】
上記式（２）中、Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１で示される置換されていてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、なかでも置換されていない炭化水素基が好ましく、炭素数が１〜８のアルキル基が特に好ましい。
【００５３】
ベンズイソチアゾリン系化合物として具体的には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００５４】
本発明に係る工業用抗菌組成物において用いるベンズイミダゾール系化合物としては、次の式（３）で示される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
［式中、Ａ２環は置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｚは−ＮＨＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す。）で示される基または置換されていてもよい５又は６員の含窒素複素環基を示す。］
【００５７】
上記式（３）中、Ａ２環で示される置換されていてもよいベンゼン環に含まれ得る置換基としては、上記したＲ１で示される置換基を有していてもよい炭化水素基に含まれ得る置換基と同様のものを挙げることができ、ハロゲン原子、及びメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。これらの置換基は同一又は異なって、Ａ２環で示されるベンゼン環に１〜４個、好ましくは１個又は２個含まれ得る。なお、Ａ２環で示される置換されていてもよいベンゼン環としては、置換されていないベンゼン環が好ましい。
【００５８】
上記式（３）中、Ｚが示す−ＮＨＣＯＯＲ４で示される基において、Ｒ４で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、ｎ−ヘプチル及びｎ−オクチル等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、それらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【００５９】
また上記式（３）中、Ｚが示す置換されていてもよい５又は６員の含窒素複素環基としては、１〜４個の窒素原子を環構成原子として含有するか、或いは１〜２個の窒素原子に加えて酸素およびイオウから選ばれた１個のヘテロ原子を環構成原子として含有する５または６員環の単環式複素環基や、この５または６員の含窒素複素環にベンゼン環または５員環が縮合した縮合複素環基が挙げられる。５または６員の含窒素単環式複素環基としては、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等のピリジル基、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル等のチアゾリル基、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル等のイソチアゾリル基、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル等のイミダゾリル基、２−ピロリル、３−ピロリル等のピロリル基、２−ピロリニル、３−ピロリニル等のピロリニル基、フラザニル基、１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル等のピロリジニル基、２−イミダゾリジニル、４−イミダゾリジニル、５−イミダゾリジニル等のイミダゾリジニル基、１−ピラゾリジニル等のピラゾリジニル基、５−ピラゾリル等のピラゾリル基、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル等のオキサゾリル基、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル等のイソオキサゾリル基、１Ｈ−テトラゾリル、２Ｈ−テトラゾリル等のテトラゾリル基、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル等のピリミジル基、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル等のピリダジニル基、２−ピラジニル、３−ピラジニル、５−ピラジニル、６−ピラジニル等のピラジニル基、２−チアジニル、３−チアジニル、５−チアジニル、６−チアジニル等のチアジニル基、２−ピペラジニル、３−ピペラジニル、５−ピペラジニル、６−ピペラジニル等のピペラジニル基、２−チアジアジニル、３−チアジアジニル、５−チアジアジニル、６−チアジアジニル等のチアジアジニル基、１，３，４−オキサジアゾリル、３−又は５−（１，２，４−オキサジアゾリル）等のオキサジアゾリル基、４−又は５−（１，２，３−チアジアゾリル）等のチアジアゾリル基、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル等のトリアゾリル基、２−チオモルホリニル、３−チオモルホリニル、５−チオモルホリニル、６−チオモルホリニル等のチオモルホリニル基、２−モルホリニル、３−モルホリニル、５−モルホリニル、６−モルホリニル等のモルホリニル基、２−オキソイミダジニル等のオキソイミダジニル基、１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン−１−イル、１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン−４−イル等のジオキソトリアジニル基、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−ピペリジニル、５−ピペリジニル、６−ピペリジニル等のピペリジニル基、２−ピペラジニル、３−ピペラジニル、４−ピペラジニル、５−ピペラジニル等のピペラジニル基などが挙げられる。上記縮合複素環基としては、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル等のキノリル基、３−イソキノリル、４−イソキノリル等のイソキノリル基、２−インドリル、３−インドリル等のインドリル基、１Ｈ−イソインドール−３−イル等のイソインドリル基、８−キノリジニル等のキノリジニル基、１Ｈ−プリン−６−イル、３Ｈ−プリン−６−イル等のプリニル基、３−シンノリニル、５−シンノリニル等のシンノリニル基、３−インダゾリル等のインダゾリル基、２−プテリジニル等のプテリジニル基、４−フタラジニル等のフタラジニル基、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル等のキナゾリニル基、２−キノキサリニル、３−キノキサリニル等のキノキサリニル基、２−インドリジニル等のインドリジニル基、２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン−２−イル等のベンゾオキサジニル基、２−フェノチアジニル、３−フェノチアジニル等のフェノチアジニル基、２−フェナジニル、３−フェナジニル等のフェナジニル基、２−フェノキサジニル、３−フェノキサジニル、４−フェノキサジニル等のフェノキサジニル基などが挙げられる。上記複素環基のうち、好ましいものとしては、５員含窒素複素環基が挙げられ、特にチアゾリル基が好ましい。
【００６０】
上記複素環に含まれ得る置換基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基などが挙げられる。
【００６１】
ベンズイミダゾール系化合物として、具体的には、メチル ２−イミダゾールカーバメート、エチル ２−イミダゾールカーバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等が挙げられる。また本発明においては、これら化合物の塩を用いることもできる。前記の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、メチルスルホン酸塩等の有機酸塩、アンモニウム塩、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等の有機アミンとの塩などが挙げられる。
【００６２】
本発明に係る工業用抗菌組成物において用いるハロアセチレン系化合物としては、次の式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
［式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を、ｍは０又は１の整数を示す。］
【００６５】
式（４）中、Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、特にヨウ素が好ましい。
【００６６】
式（４）中、Ｒ５又はＲ６で示される置換されていてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１で示される置換されていてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。かかる基としては、置換されていない炭化水素基が好ましく、それらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。また、Ｒ５又はＲ６で示される基のいずれかが前記の置換されていてもよい炭化水素基であり、他方が水素原子であることが好ましく、Ｒ５又はＲ６で示される基のいずれかが前記アルキル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００６７】
式（４）中、ｍは０又は１の整数を示し、ｍが０のとき、ハロアセチレン系化合物は酸アミド誘導体となり、ｍが１のときは、ハロアセチレン系化合物はカーバメート誘導体となる。これらのうち、ｍが１であるハロアセチレン系化合物のカーバメート誘導体が好ましい。
【００６８】
ハロアセチレン系化合物の具体例としては、式（４）中、ｍが０である場合のハロアセチレン系化合物の酸アミド誘導体として、３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−クロロプロピオール酸アミド等の（Ｎ−置換−）３−クロロプロピオール酸アミド、３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−ブロモプロピオール酸アミド等の（Ｎ−置換−）３−ブロモプロピオール酸アミド、３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−ヨードプロピオール酸アミド等の（Ｎ−置換−）３−ヨードプロピオール酸アミドなどが挙げられる。これらのうち、（Ｎ−置換−）３−ヨードプロピオール酸アミドが好ましく、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミドがより好ましい。
【００６９】
また、式（４）中、ｍが１である場合のハロアセチレン系化合物のカーバメート誘導体としては、３−ヨード−２−プロピニルメチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルエチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルプロピルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルヘキシルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルオクチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルシクロヘキシルカーバメート等の３−ヨード−２−プロピニルアルキルカーバメートなどが挙げられ、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートが好ましい。これらハロアセチレン系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明に係る工業用抗菌組成物において用いるカルバモイルイミダゾール系化合物としては、次の式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
［式中、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、それぞれ水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【００７３】
式（５）中、Ｒ７又はＲ８で示される置換されていてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１で示される置換されていてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ７で示される基としては、置換されていない炭化水素基が好ましく、それらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、ｎ−プロピル基が特に好ましい。また、Ｒ８で示される基としては、置換されているアリール基が好ましく、１〜３個の塩素原子により置換されているフェニル基がより好ましく、３個の塩素原子により置換されているフェニル基がさらに好ましい。上記式（５）中、ｎは１〜６の整数を示し、好ましくは２又は３である。
【００７４】
上記のカルバモイルイミダゾール系化合物としては、１−Ｎ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル］カルバモイルイミダゾールが挙げられる。
【００７５】
本発明に係る工業用抗菌組成物において用いるアルキルオキシアルキルアミン系化合物としては、次の式（６）で示される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
［式中、Ｒ９は１個以上のアルキルオキシ基により置換されているアルキル基、Ｒ１０及びＲ１１は同一又は異なって、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。］
【００７８】
上記の式（６）中、Ｒ９で示される「１個以上のアルキルオキシ基により置換されているアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、それらの中でも炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。前記アルキル基に置換しているアルキルオキシ基としては、炭素数１０〜２０のアルキルオキシ基が挙げられ、それらの中でも、炭素数１２〜１６のアルキルオキシ基が好ましい。Ｒ１０又はＲ１１で示されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられるが、これらの基は、ともに水素であることが好ましい。
【００７９】
上記のアルキルオキシアルキルアミン系化合物としては、３−ドデシルオキシプロピルアミンが好ましいものとして挙げられる。
【００８０】
本発明に係る工業用抗菌組成物において用いるテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物としては、次の式（７）で示される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１４】
【００８２】
［式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【００８３】
上記の式（７）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３又はＹ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、特に塩素が好ましい。また、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３又はＹ４で表される置換されていてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１で示される置換されていてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。
【００８４】
上記の式（７）で示される化合物としては、式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のすべてがハロゲン原子である化合物、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３がハロゲン原子でＹ４が水素原子である化合物、Ｙ１及びＹ４がハロゲン原子でＹ２及びＹ３が水素原子である化合物が好ましいものとして挙げられる。これらのうち、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のすべてがハロゲン原子である化合物、とりわけ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のすべてが塩素原子である化合物が好ましい。
【００８５】
すなわち具体的には、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられ、これらのうち、３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが特に好ましい。
【００８６】
上記したオキソリニック酸又はその塩、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物及びテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物は公知の化合物であるか、又は公知の化合物より公知技術に従って製造可能なものであり、前記のうち多くの化合物がすでに各社より市販されている。本発明においては、かかる市販品を用いるのが便利である。
【００８７】
本発明に係る工業用抗菌組成物において十分な抗菌活性を得るためには、オキソリニック酸又はその塩と、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物及びテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とは、重量比にして９：１〜１：９となるように含有させるのが好ましく、さらに８：２〜２：８の重量比で含有させるのが好ましい。また、組成物の剤形、抗菌活性を付与する対象やそれが使用される環境等にもよるが、組成物全重量に対し、オキソリニック酸又はその塩は０．１重量％〜４０重量％、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物及びテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上は、０．１重量％〜４０重量％を含有させるのが好ましい。また、これらの総量が０．２重量％〜８０重量％となるように含有させるのが好ましく、０．５重量％〜５０重量％となるように含有させることがさらに好ましい。
【００８８】
本発明に係る工業用抗菌組成物は、溶剤に溶解させ、又は界面活性剤もしくは溶解助剤等を用いて懸濁もしくは分散させて、液剤又は懸濁剤もしくは分散剤として、或いは界面活性剤により乳化して乳剤として提供することができる。その他、界面活性剤や固体担体を加えて、水和剤、フロアブル剤、粉剤などとしても提供することができる。
【００８９】
本発明において用い得る溶剤としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネート等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ソルベントナフサ等の芳香族系溶剤、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これら溶剤の中では、水、低級アルコール類及び多価アルコール類が好ましく用いられる。
【００９０】
本発明において用い得る界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチエンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９１】
本発明において用い得る溶解助剤としては、カプリン酸、アジピン酸等のカルボン酸類、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル等のエステル類、オクチルドデカノール、オレイルアルコール等の高級アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類などを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
本発明において用い得る固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物質、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物の微粉末或いは粒状物などを挙げることができる。
【００９３】
本発明に係る抗菌剤組成物の調製は、５℃〜４０℃にて行うことが好ましい。溶剤等への混合は、０．５時間〜５時間程度処理を行うことが好ましい。界面活性剤や溶解助剤、固体担体を用いる場合、これらの組成物全量に対する添加量は、それぞれ０．１重量％〜１０重量％、０．１重量％〜１０重量％、及び３０重量％〜９５重量％程度である。
【００９４】
さらに、本発明に係る工業用抗菌組成物には、組成物の抗菌活性や安定性に影響を与えない範囲で、他の防菌防黴剤や防藻剤等の他、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、光安定化剤、消泡剤等の、一般的に製剤化に用いられる添加剤を添加することができる。
【００９５】
本発明に係る工業用抗菌組成物は、大腸菌、緑膿菌、セラチア菌等のグラム陰性桿菌、クロストリジウム属等のグラム陽性桿菌、プランハメラ菌等のグラム陰性球菌、黄色ブドウ球菌等のグラム陽性球菌などの細菌類、黒カビ、酵母等の真菌類に対し、幅広く抗菌活性を示す。また本発明に係る工業用抗菌組成物においては、オキソリニック酸もしくはその塩、又はイソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物及びテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上をそれぞれ単独で用いる場合に比べて、相乗的な抗菌活性の向上が見られるため、前記の各成分をそれぞれ低い濃度で使用する場合でも、十分な抗菌活性を得ることができる。
【００９６】
従って、本発明に係る工業用抗菌組成物は、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、塗工紙、紙用塗工液、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、プラスチック製品、セメント混和剤、シーリング剤などの各種工業製品の有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。より具体的には、製紙パルプ工場や冷却水循環工程のスライムコントロール剤、紙製品、樹脂製品の防菌防黴剤、塗料、合成ゴムラテックス、樹脂、インキ、シリコーンシーリング剤などの防菌防黴剤などとして有用である。
【００９７】
本発明に係る工業用抗菌組成物は、適用対象、微生物の種類（細菌類、カビ類、酵母、藻類など）や防除期間に応じて、添加量を適宜選択すればよいが、たとえば、スライムコントロール剤として用いる場合には、製品１ｋｇあたりに対し抗菌剤成分の量として０ ．１〜５００ｍｇ、好ましくは、０．５〜１００ｍｇ、防腐剤として用いる場合には、製品１ｋｇあたりに対し抗菌剤成分の量として１〜５０００ｍｇ、好ましくは、１０〜１０００ｍｇ、防カビ剤又は防藻剤として用いる場合には、製品１ｋｇあたりに対し抗菌剤成分の量として１０〜５００００ｍｇ、好ましくは、１００〜１００００ｍｇとなるように添加すればよい。
【実施例】
【００９８】
以下に本発明について実施例により詳細に説明する。
【００９９】
本発明に係る工業用抗菌組成物の実施例１〜２７の組成を表１に、比較例１〜１０の組成を表２に示した。なお、以下の実施例及び比較例においては、オキソリニック酸としては、和光純薬工業株式会社製を用いた。イソチアゾリン系化合物としては、「ＺＯＮＥＮ−ＭＴ」（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン５０重量％含有、株式会社ケミクレア製）、「ケーソンＷＴ」（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物１４重量％含有、ロームアンドハーズ社製）、「ケーソン８９３Ｔ」（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン９９．５重量％含有、ロームアンドハーズ社製）を、ベンズイソチアゾリン系化合物としては、「ＢＩＴ」（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン８０重量％含有、ダウケミカル社製）を用いた。ベンズイミダゾール系化合物としては、「Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｎ−Ｇ」（メチル ２−ベンズイミダゾールカーバメイト、八幸通商株式会社製）を、ハロアセチレン系化合物としては、「トロイサンポリフェーズＰ−１００」（３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート９９．４重量％含有、トロイケミカル社製）を、カルバモイルイミダゾール系化合物としては、「プロクロラズ」（Ｎ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル］イミダゾール−１−カルボキサミド）（和光純薬工業株式会社製）を、アルキルオキシアルキルアミン系化合物としては、３−ドデシルオキシプロピルアミンを、テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物としては、スラカープ（３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）の２０重量％ジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液（日本エンバイロケミカルズ株式会社製）を用いた。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例及び比較例は、表１及び表２に示す組成に従い、各抗菌剤成分をメチルカルビトールに添加して、室温にて３０分間撹拌混合して調製し、白色の懸濁剤として得た。
【０１０３】
実施例及び比較例について、以下に示す方法により、抗菌活性の評価を行った。すなわち、試験菌として、細菌類では枯草菌（Bacillus subtilis）、黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）、大腸菌（Escherichia coli）、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）、セラチア菌（Serratia marcescens）を、カビ類では黒カビ（Aspergillus niger）、青カビ（Penicillium citrinum）、クラドスポリウム クラドスポリオイデス（Cladosporium cladosporioides）、アウレオバシディウム プルランス（Aureobasidium pullulans）、アルテルナリア属（Alternaria sp.）、ムコール スピネッセンス（Mucor spinescens）、グリオクラディウム ビレンス（Gliocladium virens）を、酵母類ではロドトルラ ルブラ（Rhodotorula rubra）、サッカロミセス セレビジアエ（Saccharomyces cerevisiae）を用い、細菌類の場合は、実施例及び比較例に係る懸濁剤をそれぞれ添加したグルコースブイヨン寒天培地（ｐＨ６．０）に、ミクロプランタ（佐久間製作所製）を用いて接種用細菌懸濁液を接種し、３３℃で１８時間培養した。カビ類及び酵母類の場合は、前記と同様に実施例及び比較例をそれぞれ添加したグルコースブイヨン寒天培地（ｐＨ６．０）にカビ胞子懸濁液又は接種用酵母懸濁液を接種し、３３℃で１８時間培養し、さらに、２８℃で２日間培養した。培養後、各菌の生育を観察し、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）（μｇ／ｍＬ）を求めた。
【０１０４】
抗菌活性の評価は、オキソリニック酸、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物又はテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物をそれぞれ単独で用いた場合（比較例１〜１０）のＭＩＣ値から、各実施例について次式によりＭＩＣの理論値を算出し、実際に測定したＭＩＣ値をそれらと比較することにより行った。ＭＩＣの実測値がその理論値よりも小さくなる場合、すなわち「実測値／理論値」が１より小さくなる場合には、上記の各成分を単独で用いた場合の代数和より抗菌活性が増強されているといえるため、相乗効果が認められると評価した。
【０１０５】
ＭＩＣの理論値＝ＣＡ×ｘ／１００＋ＣＢ×ｙ／１００
ＣＡ；オキソリニック酸を単独で用いた場合（比較例１）のＭＩＣ値
ＣＢ；イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物又はテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物を単独で用いた場合（比較例２〜１０）のＭＩＣ値
ｘ；抗菌剤成分中においてオキソリニック酸の占める割合（％）
ｙ；抗菌剤成分中において、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物又はテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物の占める割合（％）
【０１０６】
抗菌活性の評価結果を表３〜表１１に示した。各表中の「７５／２５」、「５０／５０」、「２５／７５」、「１００／０」及び「０／１００」は、オキソリニック酸と、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物又はテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物との配合重量比を示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
上記表３は、オキソリニック酸と、イソチアゾリン系化合物として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを５０重量％含有するＺＯＮＥＮ−ＭＴを７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例１〜３）についての評価結果を示す。いずれの組成物についても、枯草菌、黄色ブドウ球菌、大腸菌に対してＭＩＣの実測値／理論値は１未満で、抗菌活性の相乗効果が認められた。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
上記表４は、オキソリニック酸と、イソチアゾリン系化合物として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物を１４重量％含有するケーソンＷＴを７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例４〜６）についての評価結果を示す。実施例４について緑膿菌とセラチア菌、実施例６について緑膿菌に対してＭＩＣの実測値／理論値が１を超えている他は、試験した各細菌、カビ及び酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められていた。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
上記表５は、オキソリニック酸と、イソチアゾリン系化合物として、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを９９．５重量％含有するケーソン８９３Ｔを７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例７〜９）についての評価結果を示す。実施例８について黄色ブドウ球菌に対してＭＩＣの実測値／理論値が１を超えている他は、試験した各細菌、カビ及び酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められていた。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
上記表６は、オキソリニック酸と、ハロアセチレン系化合物として、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートを９９．４重量％含有するトロイサンポリフェーズＰ−１００を７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例１０〜１２）についての評価結果を示す。実施例１２についてセラチア菌に対してＭＩＣの実測値／理論値が１を超えている他は、試験した各細菌、カビ及び酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められていた。
【０１１５】
【表７】
【０１１６】
上記表７は、オキソリニック酸と、ベンズイミダゾール系化合物として、Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｎ−Ｇ（メチル ２−ベンズイミダゾールカーバメイト）を７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例１３〜１５）についての評価結果を示す。実施例１５についてロドトルラ ルブラに対してＭＩＣの実測値／理論値が１を超えている他は、試験した各細菌、カビ及び酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められていた。
【０１１７】
【表８】
【０１１８】
上記表８は、オキソリニック酸と、アルキルオキシアルキルアミン系化合物として、３−ドデシルオキシプロピルアミンを７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例１６〜１８）についての評価結果を示す。実施例１６について黄色ブドウ球菌と緑膿菌、実施例１７について緑膿菌に対してＭＩＣの実測値／理論値が１を超えている他は、試験した各細菌、カビ及び酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められていた。
【０１１９】
【表９】
【０１２０】
上記表９は、オキソリニック酸と、テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物として、スラカープ（３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）２０重量％溶液を７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例１９〜２１）についての評価結果を示す。実施例１９及び２０についてセラチア菌に対してＭＩＣの実測値／理論値が１を超えている他は、試験した各細菌、カビ及び酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められていた。
【０１２１】
【表１０】
【０１２２】
上記表１０は、オキソリニック酸と、カルバモイルイミダゾール系化合物として、プロクロラズ（Ｎ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル］イミダゾール−１−カルボキサミド）を７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例２２〜２４）についての評価結果を示す。実施例２２について黄色ブドウ球菌及びセラチア菌、実施例２４についてセラチア菌に対してＭＩＣの実測値／理論値が１を超えている他は、試験した各細菌及びカビに対して抗菌活性の相乗効果が認められていた。
【０１２３】
【表１１】
【０１２４】
上記表１１は、オキソリニック酸と、ベンズイソチアゾリン系化合物として、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを８０重量％含有するＢＩＴを７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例２５〜２７）についての評価結果を示す。実施例２５について黒カビ、実施例２７についてロドトルラ ルブラに対してＭＩＣの実測値／理論値が１を超えている他は、試験した各細菌、カビ及び酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められていた。
【０１２５】
上述したように、本発明の実施例においては、細菌類やカビ及び酵母の真菌類に対し、幅広く抗菌活性の相乗効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明によれば、産業用水や各種工業用品の有害微生物の防除など、幅広い工業用途に利用可能で、且つそれらの各用途において抗菌活性が相乗的に向上した工業用抗菌組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌効果が相乗的に増強された工業用抗菌組成物に関し、さらに詳しくは、オキソリニック酸又はその塩と、所定の抗菌性化合物を併用してなる工業用抗菌組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキソリニック酸は、５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸であり、その抗菌作用特性、製造法、物性、製剤、代謝及び毒性についての報告がなされている（非特許文献１）。オキソリニック酸は、細菌性の植物病害の防除の他、樹脂、繊維、紙等の加工や塗料等、工業分野においても防菌防黴に汎用されている。しかしながら、使用の対象や態様によっては、十分な抗菌活性が得られないこともあった。
【０００３】
オキソリニック酸の抗菌活性を増強するため、他の抗菌剤との併用も提案され、酸化亜鉛との併用による相乗効果が示されている（特許文献１）。しかしながら、前記特許文献に記載された技術は、粉体である酸化亜鉛を含有するため、水和剤、フロアブル剤又は粉剤、或いはこれらの水による希釈液といった形態で提供され、防菌防黴の目的物や抗菌剤の使用の態様等によっては使用しにくい場合や、十分な抗菌効果の得られない場合があった。それゆえ、工業用途に幅広く用いることができ、より有効な抗菌活性を有する工業用抗菌組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８４６０１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】住友化学 １９９３−II pp.４〜２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明においては、幅広い工業用途に利用可能で、且つそれらの各用途において良好な抗菌活性を有する工業用抗菌組成物を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明者は、オキソリニック酸又はその塩と、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物及びテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを併用することにより、抗菌活性の相乗的な上昇が見られ、さらに様々な態様での使用が可能で、幅広い工業用途に利用することができる工業用抗菌組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、次の［１］〜［１６］に関する。
［１］オキソリニック酸又はその塩と、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物及びテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする、工業用抗菌組成物。
［２］イソチアゾリン系化合物が、次の式（１）で示される化合物である、上記［１］に記載の工業用抗菌組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ｒ１は水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【００１１】
［３］イソチアゾリン系化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記［１］又は［２］に記載の工業用抗菌組成物。
［４］イソチアゾリン系化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンより選ばれる１種又は２種である、上記［１］又は［２］に記載の工業用抗菌組成物。
［５］ベンズイソチアゾリン系化合物が、次の式（２）で示される化合物である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式中、Ａ１環は置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【００１４】
［６］ベンズイソチアゾリン系化合物が、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びＮ−ｎ−ブチル−ベンズイソチアゾリン−３−オンより選ばれる１種又は２種である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【００１５】
［７］ベンズイミダゾール系化合物が、次の式（３）で示される化合物である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【００１６】
【化３】
【００１７】
［式中、Ａ２環は置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｚは−ＮＨＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す。）で示される基または置換されていてもよい５又は６員の含窒素複素環基を示す。］
【００１８】
［８］ベンズイミダゾール系化合物が、メチル ２−ベンズイミダゾールカーバメート、エチル ２−ベンズイミダゾールカーバメート及び２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
［９］ハロアセチレン系化合物が、次の式（４）で示される化合物である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【００１９】
【化４】
【００２０】
［式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を、ｍは０又は１の整数を示す。］
【００２１】
［１０］ハロアセチレン系化合物が、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバメイトである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
［１１］カルバモイルイミダゾール系化合物が、次の式（５）で示される化合物である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【００２２】
【化５】
【００２３】
［式中、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、それぞれ水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【００２４】
［１２］カルバモイルイミダゾール系化合物が、１−Ｎ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル］カルバモイルイミダゾールである、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
［１３］アルキルオキシアルキルアミン系化合物が、次の式（６）で示される化合物である、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【００２５】
【化６】
【００２６】
［式中、Ｒ９は１個以上のアルキルオキシ基により置換されているアルキル基、Ｒ１０及びＲ１１は同一又は異なって、それぞれ水素又はアルキル基を示す。］
【００２７】
［１４］アルキルオキシアルキルアミン系化合物が、３−ドデシルオキシプロピルアミンである、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
［１５］テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物が、次の式（７）で示される化合物である、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【００２８】
【化７】
【００２９】
［式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【００３０】
［１６］テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物が、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドである、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、抗菌活性が相乗的に上昇し、さらに幅広い工業用途に利用することのできる優れた工業用抗菌組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明に係る工業用抗菌組成物に用いるオキソリニック酸は、化学名が５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸であり、たとえば、The Pesticide Manual第１０版（British Crop Protection Council発行）、第７６０頁に記載された抗菌性化合物である。オキソリニック酸は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリメチルアミン塩等のアルキルアミン塩等の塩の形態で用いてもよい。
【００３３】
本発明に係る工業用抗菌組成物は、上記のオキソリニック酸又はその塩と、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物及びテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを含有する。
【００３４】
本発明に係る工業用抗菌組成物において用いるイソチアゾリン系化合物としては、式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
［式中、Ｒ１は水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【００３７】
式（１）中、Ｒ１で示される置換されていてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましく、たとえば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基などが挙げられる。
【００３８】
アルキル基としては、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル（ネオペンチル）、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００３９】
アルケニル基としては、たとえば、エテニル(ビニル)、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニルなどの炭素数２〜４のアルケニル基が挙げられる。
【００４０】
アルキニル基としては、たとえば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニルなどの炭素数２〜５のアルキニル基が挙げられる。
【００４１】
シクロアルキル基としては、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４２】
アリール基としては、たとえば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１で示される置換されていてもよい炭化水素基に含まれ得る置換基としては、水酸基、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基等の炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ等の炭素数１〜４のアルキルチオ基、及びフェニルチオ基等の炭素数６〜２０のアリールチオ基などが挙げられる。Ｒ１で示される炭化水素基には、これら置換基は同一又は異なって、１〜５個、好ましくは１〜３個含まれ得る。
【００４４】
Ｒ１で示される置換されていてもよい炭化水素基としては、置換されていない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜８のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、及びｎ−オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数８のアルキル基がより好ましく、メチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルがさらに好ましい。
【００４５】
式（１）中、Ｒ２又はＲ３で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、これらの中でも塩素が好ましい。
【００４６】
また、Ｒ２又はＲ３で示される置換されていてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１で示される置換されていてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、その中でも置換されていない炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００４７】
イソチアゾリン系化合物として、具体的には、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましく、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。これらイソチアゾリン系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明に係る工業用抗菌組成物において用いるベンズイソチアゾリン系化合物としては、次の式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化９】
【００５０】
［式中、Ａ１環は置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【００５１】
上記式（２）中、Ａ１環で示される置換されていてもよいベンゼン環に含まれ得る置換基としては、上記したＲ１で示される置換されていてもよい炭化水素基に含まれ得る置換基と同様のものを挙げることができ、ハロゲン原子、及びメチル、エチル、プロピル、ブチル等炭素数１〜４のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。これらの置換基は同一又は異なって、Ａ１環で示されるベンゼン環に１〜４個、好ましくは１個又は２個含まれ得る。なお、Ａ１環で示される置換されていてもよいベンゼン環としては、置換されていないベンゼン環が好ましい。
【００５２】
上記式（２）中、Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１で示される置換されていてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、なかでも置換されていない炭化水素基が好ましく、炭素数が１〜８のアルキル基が特に好ましい。
【００５３】
ベンズイソチアゾリン系化合物として具体的には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００５４】
本発明に係る工業用抗菌組成物において用いるベンズイミダゾール系化合物としては、次の式（３）で示される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
［式中、Ａ２環は置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｚは−ＮＨＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す。）で示される基または置換されていてもよい５又は６員の含窒素複素環基を示す。］
【００５７】
上記式（３）中、Ａ２環で示される置換されていてもよいベンゼン環に含まれ得る置換基としては、上記したＲ１で示される置換基を有していてもよい炭化水素基に含まれ得る置換基と同様のものを挙げることができ、ハロゲン原子、及びメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。これらの置換基は同一又は異なって、Ａ２環で示されるベンゼン環に１〜４個、好ましくは１個又は２個含まれ得る。なお、Ａ２環で示される置換されていてもよいベンゼン環としては、置換されていないベンゼン環が好ましい。
【００５８】
上記式（３）中、Ｚが示す−ＮＨＣＯＯＲ４で示される基において、Ｒ４で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、ｎ−ヘプチル及びｎ−オクチル等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、それらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【００５９】
また上記式（３）中、Ｚが示す置換されていてもよい５又は６員の含窒素複素環基としては、１〜４個の窒素原子を環構成原子として含有するか、或いは１〜２個の窒素原子に加えて酸素およびイオウから選ばれた１個のヘテロ原子を環構成原子として含有する５または６員環の単環式複素環基や、この５または６員の含窒素複素環にベンゼン環または５員環が縮合した縮合複素環基が挙げられる。５または６員の含窒素単環式複素環基としては、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等のピリジル基、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル等のチアゾリル基、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル等のイソチアゾリル基、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル等のイミダゾリル基、２−ピロリル、３−ピロリル等のピロリル基、２−ピロリニル、３−ピロリニル等のピロリニル基、フラザニル基、１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル等のピロリジニル基、２−イミダゾリジニル、４−イミダゾリジニル、５−イミダゾリジニル等のイミダゾリジニル基、１−ピラゾリジニル等のピラゾリジニル基、５−ピラゾリル等のピラゾリル基、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル等のオキサゾリル基、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル等のイソオキサゾリル基、１Ｈ−テトラゾリル、２Ｈ−テトラゾリル等のテトラゾリル基、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル等のピリミジル基、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル等のピリダジニル基、２−ピラジニル、３−ピラジニル、５−ピラジニル、６−ピラジニル等のピラジニル基、２−チアジニル、３−チアジニル、５−チアジニル、６−チアジニル等のチアジニル基、２−ピペラジニル、３−ピペラジニル、５−ピペラジニル、６−ピペラジニル等のピペラジニル基、２−チアジアジニル、３−チアジアジニル、５−チアジアジニル、６−チアジアジニル等のチアジアジニル基、１，３，４−オキサジアゾリル、３−又は５−（１，２，４−オキサジアゾリル）等のオキサジアゾリル基、４−又は５−（１，２，３−チアジアゾリル）等のチアジアゾリル基、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル等のトリアゾリル基、２−チオモルホリニル、３−チオモルホリニル、５−チオモルホリニル、６−チオモルホリニル等のチオモルホリニル基、２−モルホリニル、３−モルホリニル、５−モルホリニル、６−モルホリニル等のモルホリニル基、２−オキソイミダジニル等のオキソイミダジニル基、１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン−１−イル、１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン−４−イル等のジオキソトリアジニル基、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−ピペリジニル、５−ピペリジニル、６−ピペリジニル等のピペリジニル基、２−ピペラジニル、３−ピペラジニル、４−ピペラジニル、５−ピペラジニル等のピペラジニル基などが挙げられる。上記縮合複素環基としては、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル等のキノリル基、３−イソキノリル、４−イソキノリル等のイソキノリル基、２−インドリル、３−インドリル等のインドリル基、１Ｈ−イソインドール−３−イル等のイソインドリル基、８−キノリジニル等のキノリジニル基、１Ｈ−プリン−６−イル、３Ｈ−プリン−６−イル等のプリニル基、３−シンノリニル、５−シンノリニル等のシンノリニル基、３−インダゾリル等のインダゾリル基、２−プテリジニル等のプテリジニル基、４−フタラジニル等のフタラジニル基、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル等のキナゾリニル基、２−キノキサリニル、３−キノキサリニル等のキノキサリニル基、２−インドリジニル等のインドリジニル基、２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン−２−イル等のベンゾオキサジニル基、２−フェノチアジニル、３−フェノチアジニル等のフェノチアジニル基、２−フェナジニル、３−フェナジニル等のフェナジニル基、２−フェノキサジニル、３−フェノキサジニル、４−フェノキサジニル等のフェノキサジニル基などが挙げられる。上記複素環基のうち、好ましいものとしては、５員含窒素複素環基が挙げられ、特にチアゾリル基が好ましい。
【００６０】
上記複素環に含まれ得る置換基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基などが挙げられる。
【００６１】
ベンズイミダゾール系化合物として、具体的には、メチル ２−イミダゾールカーバメート、エチル ２−イミダゾールカーバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等が挙げられる。また本発明においては、これら化合物の塩を用いることもできる。前記の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、メチルスルホン酸塩等の有機酸塩、アンモニウム塩、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等の有機アミンとの塩などが挙げられる。
【００６２】
本発明に係る工業用抗菌組成物において用いるハロアセチレン系化合物としては、次の式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
［式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を、ｍは０又は１の整数を示す。］
【００６５】
式（４）中、Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、特にヨウ素が好ましい。
【００６６】
式（４）中、Ｒ５又はＲ６で示される置換されていてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１で示される置換されていてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。かかる基としては、置換されていない炭化水素基が好ましく、それらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。また、Ｒ５又はＲ６で示される基のいずれかが前記の置換されていてもよい炭化水素基であり、他方が水素原子であることが好ましく、Ｒ５又はＲ６で示される基のいずれかが前記アルキル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００６７】
式（４）中、ｍは０又は１の整数を示し、ｍが０のとき、ハロアセチレン系化合物は酸アミド誘導体となり、ｍが１のときは、ハロアセチレン系化合物はカーバメート誘導体となる。これらのうち、ｍが１であるハロアセチレン系化合物のカーバメート誘導体が好ましい。
【００６８】
ハロアセチレン系化合物の具体例としては、式（４）中、ｍが０である場合のハロアセチレン系化合物の酸アミド誘導体として、３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−クロロプロピオール酸アミド等の（Ｎ−置換−）３−クロロプロピオール酸アミド、３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−ブロモプロピオール酸アミド等の（Ｎ−置換−）３−ブロモプロピオール酸アミド、３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−ヨードプロピオール酸アミド等の（Ｎ−置換−）３−ヨードプロピオール酸アミドなどが挙げられる。これらのうち、（Ｎ−置換−）３−ヨードプロピオール酸アミドが好ましく、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミドがより好ましい。
【００６９】
また、式（４）中、ｍが１である場合のハロアセチレン系化合物のカーバメート誘導体としては、３−ヨード−２−プロピニルメチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルエチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルプロピルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルヘキシルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルオクチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルシクロヘキシルカーバメート等の３−ヨード−２−プロピニルアルキルカーバメートなどが挙げられ、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートが好ましい。これらハロアセチレン系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明に係る工業用抗菌組成物において用いるカルバモイルイミダゾール系化合物としては、次の式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
［式中、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、それぞれ水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【００７３】
式（５）中、Ｒ７又はＲ８で示される置換されていてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１で示される置換されていてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ７で示される基としては、置換されていない炭化水素基が好ましく、それらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、ｎ−プロピル基が特に好ましい。また、Ｒ８で示される基としては、置換されているアリール基が好ましく、１〜３個の塩素原子により置換されているフェニル基がより好ましく、３個の塩素原子により置換されているフェニル基がさらに好ましい。上記式（５）中、ｎは１〜６の整数を示し、好ましくは２又は３である。
【００７４】
上記のカルバモイルイミダゾール系化合物としては、１−Ｎ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル］カルバモイルイミダゾールが挙げられる。
【００７５】
本発明に係る工業用抗菌組成物において用いるアルキルオキシアルキルアミン系化合物としては、次の式（６）で示される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
［式中、Ｒ９は１個以上のアルキルオキシ基により置換されているアルキル基、Ｒ１０及びＲ１１は同一又は異なって、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。］
【００７８】
上記の式（６）中、Ｒ９で示される「１個以上のアルキルオキシ基により置換されているアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、それらの中でも炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。前記アルキル基に置換しているアルキルオキシ基としては、炭素数１０〜２０のアルキルオキシ基が挙げられ、それらの中でも、炭素数１２〜１６のアルキルオキシ基が好ましい。Ｒ１０又はＲ１１で示されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられるが、これらの基は、ともに水素であることが好ましい。
【００７９】
上記のアルキルオキシアルキルアミン系化合物としては、３−ドデシルオキシプロピルアミンが好ましいものとして挙げられる。
【００８０】
本発明に係る工業用抗菌組成物において用いるテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物としては、次の式（７）で示される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１４】
【００８２】
［式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【００８３】
上記の式（７）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３又はＹ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、特に塩素が好ましい。また、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３又はＹ４で表される置換されていてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１で示される置換されていてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。
【００８４】
上記の式（７）で示される化合物としては、式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のすべてがハロゲン原子である化合物、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３がハロゲン原子でＹ４が水素原子である化合物、Ｙ１及びＹ４がハロゲン原子でＹ２及びＹ３が水素原子である化合物が好ましいものとして挙げられる。これらのうち、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のすべてがハロゲン原子である化合物、とりわけ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のすべてが塩素原子である化合物が好ましい。
【００８５】
すなわち具体的には、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられ、これらのうち、３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが特に好ましい。
【００８６】
上記したオキソリニック酸又はその塩、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物及びテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物は公知の化合物であるか、又は公知の化合物より公知技術に従って製造可能なものであり、前記のうち多くの化合物がすでに各社より市販されている。本発明においては、かかる市販品を用いるのが便利である。
【００８７】
本発明に係る工業用抗菌組成物において十分な抗菌活性を得るためには、オキソリニック酸又はその塩と、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物及びテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とは、重量比にして９：１〜１：９となるように含有させるのが好ましく、さらに８：２〜２：８の重量比で含有させるのが好ましい。また、組成物の剤形、抗菌活性を付与する対象やそれが使用される環境等にもよるが、組成物全重量に対し、オキソリニック酸又はその塩は０．１重量％〜４０重量％、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物及びテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上は、０．１重量％〜４０重量％を含有させるのが好ましい。また、これらの総量が０．２重量％〜８０重量％となるように含有させるのが好ましく、０．５重量％〜５０重量％となるように含有させることがさらに好ましい。
【００８８】
本発明に係る工業用抗菌組成物は、溶剤に溶解させ、又は界面活性剤もしくは溶解助剤等を用いて懸濁もしくは分散させて、液剤又は懸濁剤もしくは分散剤として、或いは界面活性剤により乳化して乳剤として提供することができる。その他、界面活性剤や固体担体を加えて、水和剤、フロアブル剤、粉剤などとしても提供することができる。
【００８９】
本発明において用い得る溶剤としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネート等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ソルベントナフサ等の芳香族系溶剤、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これら溶剤の中では、水、低級アルコール類及び多価アルコール類が好ましく用いられる。
【００９０】
本発明において用い得る界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチエンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９１】
本発明において用い得る溶解助剤としては、カプリン酸、アジピン酸等のカルボン酸類、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル等のエステル類、オクチルドデカノール、オレイルアルコール等の高級アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類などを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
本発明において用い得る固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物質、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物の微粉末或いは粒状物などを挙げることができる。
【００９３】
本発明に係る抗菌剤組成物の調製は、５℃〜４０℃にて行うことが好ましい。溶剤等への混合は、０．５時間〜５時間程度処理を行うことが好ましい。界面活性剤や溶解助剤、固体担体を用いる場合、これらの組成物全量に対する添加量は、それぞれ０．１重量％〜１０重量％、０．１重量％〜１０重量％、及び３０重量％〜９５重量％程度である。
【００９４】
さらに、本発明に係る工業用抗菌組成物には、組成物の抗菌活性や安定性に影響を与えない範囲で、他の防菌防黴剤や防藻剤等の他、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、光安定化剤、消泡剤等の、一般的に製剤化に用いられる添加剤を添加することができる。
【００９５】
本発明に係る工業用抗菌組成物は、大腸菌、緑膿菌、セラチア菌等のグラム陰性桿菌、クロストリジウム属等のグラム陽性桿菌、プランハメラ菌等のグラム陰性球菌、黄色ブドウ球菌等のグラム陽性球菌などの細菌類、黒カビ、酵母等の真菌類に対し、幅広く抗菌活性を示す。また本発明に係る工業用抗菌組成物においては、オキソリニック酸もしくはその塩、又はイソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物及びテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上をそれぞれ単独で用いる場合に比べて、相乗的な抗菌活性の向上が見られるため、前記の各成分をそれぞれ低い濃度で使用する場合でも、十分な抗菌活性を得ることができる。
【００９６】
従って、本発明に係る工業用抗菌組成物は、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、塗工紙、紙用塗工液、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、プラスチック製品、セメント混和剤、シーリング剤などの各種工業製品の有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。より具体的には、製紙パルプ工場や冷却水循環工程のスライムコントロール剤、紙製品、樹脂製品の防菌防黴剤、塗料、合成ゴムラテックス、樹脂、インキ、シリコーンシーリング剤などの防菌防黴剤などとして有用である。
【００９７】
本発明に係る工業用抗菌組成物は、適用対象、微生物の種類（細菌類、カビ類、酵母、藻類など）や防除期間に応じて、添加量を適宜選択すればよいが、たとえば、スライムコントロール剤として用いる場合には、製品１ｋｇあたりに対し抗菌剤成分の量として０ ．１〜５００ｍｇ、好ましくは、０．５〜１００ｍｇ、防腐剤として用いる場合には、製品１ｋｇあたりに対し抗菌剤成分の量として１〜５０００ｍｇ、好ましくは、１０〜１０００ｍｇ、防カビ剤又は防藻剤として用いる場合には、製品１ｋｇあたりに対し抗菌剤成分の量として１０〜５００００ｍｇ、好ましくは、１００〜１００００ｍｇとなるように添加すればよい。
【実施例】
【００９８】
以下に本発明について実施例により詳細に説明する。
【００９９】
本発明に係る工業用抗菌組成物の実施例１〜２７の組成を表１に、比較例１〜１０の組成を表２に示した。なお、以下の実施例及び比較例においては、オキソリニック酸としては、和光純薬工業株式会社製を用いた。イソチアゾリン系化合物としては、「ＺＯＮＥＮ−ＭＴ」（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン５０重量％含有、株式会社ケミクレア製）、「ケーソンＷＴ」（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物１４重量％含有、ロームアンドハーズ社製）、「ケーソン８９３Ｔ」（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン９９．５重量％含有、ロームアンドハーズ社製）を、ベンズイソチアゾリン系化合物としては、「ＢＩＴ」（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン８０重量％含有、ダウケミカル社製）を用いた。ベンズイミダゾール系化合物としては、「Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｎ−Ｇ」（メチル ２−ベンズイミダゾールカーバメイト、八幸通商株式会社製）を、ハロアセチレン系化合物としては、「トロイサンポリフェーズＰ−１００」（３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート９９．４重量％含有、トロイケミカル社製）を、カルバモイルイミダゾール系化合物としては、「プロクロラズ」（Ｎ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル］イミダゾール−１−カルボキサミド）（和光純薬工業株式会社製）を、アルキルオキシアルキルアミン系化合物としては、３−ドデシルオキシプロピルアミンを、テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物としては、スラカープ（３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）の２０重量％ジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液（日本エンバイロケミカルズ株式会社製）を用いた。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例及び比較例は、表１及び表２に示す組成に従い、各抗菌剤成分をメチルカルビトールに添加して、室温にて３０分間撹拌混合して調製し、白色の懸濁剤として得た。
【０１０３】
実施例及び比較例について、以下に示す方法により、抗菌活性の評価を行った。すなわち、試験菌として、細菌類では枯草菌（Bacillus subtilis）、黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）、大腸菌（Escherichia coli）、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）、セラチア菌（Serratia marcescens）を、カビ類では黒カビ（Aspergillus niger）、青カビ（Penicillium citrinum）、クラドスポリウム クラドスポリオイデス（Cladosporium cladosporioides）、アウレオバシディウム プルランス（Aureobasidium pullulans）、アルテルナリア属（Alternaria sp.）、ムコール スピネッセンス（Mucor spinescens）、グリオクラディウム ビレンス（Gliocladium virens）を、酵母類ではロドトルラ ルブラ（Rhodotorula rubra）、サッカロミセス セレビジアエ（Saccharomyces cerevisiae）を用い、細菌類の場合は、実施例及び比較例に係る懸濁剤をそれぞれ添加したグルコースブイヨン寒天培地（ｐＨ６．０）に、ミクロプランタ（佐久間製作所製）を用いて接種用細菌懸濁液を接種し、３３℃で１８時間培養した。カビ類及び酵母類の場合は、前記と同様に実施例及び比較例をそれぞれ添加したグルコースブイヨン寒天培地（ｐＨ６．０）にカビ胞子懸濁液又は接種用酵母懸濁液を接種し、３３℃で１８時間培養し、さらに、２８℃で２日間培養した。培養後、各菌の生育を観察し、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）（μｇ／ｍＬ）を求めた。
【０１０４】
抗菌活性の評価は、オキソリニック酸、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物又はテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物をそれぞれ単独で用いた場合（比較例１〜１０）のＭＩＣ値から、各実施例について次式によりＭＩＣの理論値を算出し、実際に測定したＭＩＣ値をそれらと比較することにより行った。ＭＩＣの実測値がその理論値よりも小さくなる場合、すなわち「実測値／理論値」が１より小さくなる場合には、上記の各成分を単独で用いた場合の代数和より抗菌活性が増強されているといえるため、相乗効果が認められると評価した。
【０１０５】
ＭＩＣの理論値＝ＣＡ×ｘ／１００＋ＣＢ×ｙ／１００
ＣＡ；オキソリニック酸を単独で用いた場合（比較例１）のＭＩＣ値
ＣＢ；イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物又はテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物を単独で用いた場合（比較例２〜１０）のＭＩＣ値
ｘ；抗菌剤成分中においてオキソリニック酸の占める割合（％）
ｙ；抗菌剤成分中において、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物又はテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物の占める割合（％）
【０１０６】
抗菌活性の評価結果を表３〜表１１に示した。各表中の「７５／２５」、「５０／５０」、「２５／７５」、「１００／０」及び「０／１００」は、オキソリニック酸と、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物又はテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物との配合重量比を示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
上記表３は、オキソリニック酸と、イソチアゾリン系化合物として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを５０重量％含有するＺＯＮＥＮ−ＭＴを７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例１〜３）についての評価結果を示す。いずれの組成物についても、枯草菌、黄色ブドウ球菌、大腸菌に対してＭＩＣの実測値／理論値は１未満で、抗菌活性の相乗効果が認められた。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
上記表４は、オキソリニック酸と、イソチアゾリン系化合物として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物を１４重量％含有するケーソンＷＴを７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例４〜６）についての評価結果を示す。実施例４について緑膿菌とセラチア菌、実施例６について緑膿菌に対してＭＩＣの実測値／理論値が１を超えている他は、試験した各細菌、カビ及び酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められていた。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
上記表５は、オキソリニック酸と、イソチアゾリン系化合物として、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを９９．５重量％含有するケーソン８９３Ｔを７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例７〜９）についての評価結果を示す。実施例８について黄色ブドウ球菌に対してＭＩＣの実測値／理論値が１を超えている他は、試験した各細菌、カビ及び酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められていた。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
上記表６は、オキソリニック酸と、ハロアセチレン系化合物として、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートを９９．４重量％含有するトロイサンポリフェーズＰ−１００を７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例１０〜１２）についての評価結果を示す。実施例１２についてセラチア菌に対してＭＩＣの実測値／理論値が１を超えている他は、試験した各細菌、カビ及び酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められていた。
【０１１５】
【表７】
【０１１６】
上記表７は、オキソリニック酸と、ベンズイミダゾール系化合物として、Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｎ−Ｇ（メチル ２−ベンズイミダゾールカーバメイト）を７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例１３〜１５）についての評価結果を示す。実施例１５についてロドトルラ ルブラに対してＭＩＣの実測値／理論値が１を超えている他は、試験した各細菌、カビ及び酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められていた。
【０１１７】
【表８】
【０１１８】
上記表８は、オキソリニック酸と、アルキルオキシアルキルアミン系化合物として、３−ドデシルオキシプロピルアミンを７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例１６〜１８）についての評価結果を示す。実施例１６について黄色ブドウ球菌と緑膿菌、実施例１７について緑膿菌に対してＭＩＣの実測値／理論値が１を超えている他は、試験した各細菌、カビ及び酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められていた。
【０１１９】
【表９】
【０１２０】
上記表９は、オキソリニック酸と、テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物として、スラカープ（３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）２０重量％溶液を７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例１９〜２１）についての評価結果を示す。実施例１９及び２０についてセラチア菌に対してＭＩＣの実測値／理論値が１を超えている他は、試験した各細菌、カビ及び酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められていた。
【０１２１】
【表１０】
【０１２２】
上記表１０は、オキソリニック酸と、カルバモイルイミダゾール系化合物として、プロクロラズ（Ｎ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル］イミダゾール−１−カルボキサミド）を７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例２２〜２４）についての評価結果を示す。実施例２２について黄色ブドウ球菌及びセラチア菌、実施例２４についてセラチア菌に対してＭＩＣの実測値／理論値が１を超えている他は、試験した各細菌及びカビに対して抗菌活性の相乗効果が認められていた。
【０１２３】
【表１１】
【０１２４】
上記表１１は、オキソリニック酸と、ベンズイソチアゾリン系化合物として、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを８０重量％含有するＢＩＴを７５：２５、５０：５０、２５：７５の重量比で含有する抗菌組成物（実施例２５〜２７）についての評価結果を示す。実施例２５について黒カビ、実施例２７についてロドトルラ ルブラに対してＭＩＣの実測値／理論値が１を超えている他は、試験した各細菌、カビ及び酵母に対して抗菌活性の相乗効果が認められていた。
【０１２５】
上述したように、本発明の実施例においては、細菌類やカビ及び酵母の真菌類に対し、幅広く抗菌活性の相乗効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明によれば、産業用水や各種工業用品の有害微生物の防除など、幅広い工業用途に利用可能で、且つそれらの各用途において抗菌活性が相乗的に向上した工業用抗菌組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキソリニック酸又はその塩と、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物及びテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする、工業用抗菌組成物。
【請求項２】
イソチアゾリン系化合物が、次の式（１）で示される化合物である、請求項１に記載の工業用抗菌組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【請求項３】
イソチアゾリン系化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は請求項２に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項４】
イソチアゾリン系化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンより選ばれる１種又は２種である、請求項１又は請求項２に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項５】
ベンズイソチアゾリン系化合物が、次の式（２）で示される化合物である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【化２】
［式中、Ａ１環は置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【請求項６】
ベンズイソチアゾリン系化合物が、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びＮ−ｎ−ブチル−ベンズイソチアゾリン−３−オンより選ばれる１種又は２種である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項７】
ベンズイミダゾール系化合物が、次の式（３）で示される化合物である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【化３】
［式中、Ａ２環は置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｚは−ＮＨＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す。）で示される基または置換されていてもよい５又は６員の含窒素複素環基を示す。］
【請求項８】
ベンズイミダゾール系化合物が、メチル ２−ベンズイミダゾールカーバメート、エチル ２−ベンズイミダゾールカーバメート及び２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項９】
ハロアセチレン系化合物が、次の式（４）で示される化合物である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【化４】
［式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を、ｍは０又は１の整数を示す。］
【請求項１０】
ハロアセチレン系化合物が、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバメイトである、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項１１】
カルバモイルイミダゾール系化合物が、次の式（５）で示される化合物である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【化５】
［式中、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、それぞれ水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【請求項１２】
カルバモイルイミダゾール系化合物が、１−Ｎ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル］カルバモイルイミダゾールである、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項１３】
アルキルオキシアルキルアミン系化合物が、次の式（６）で示される化合物である、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【化６】
［式中、Ｒ９は１個以上のアルキルオキシ基により置換されているアルキル基、Ｒ１０及びＲ１１は同一又は異なって、それぞれ水素又はアルキル基を示す。］
【請求項１４】
アルキルオキシアルキルアミン系化合物が、３−ドデシルオキシプロピルアミンである、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項１５】
テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物が、次の式（７）で示される化合物である、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【化７】
［式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【請求項１６】
テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物が、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドである、請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項１】
オキソリニック酸又はその塩と、イソチアゾリン系化合物、ベンズイソチアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロアセチレン系化合物、カルバモイルイミダゾール系化合物、アルキルオキシアルキルアミン系化合物及びテトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする、工業用抗菌組成物。
【請求項２】
イソチアゾリン系化合物が、次の式（１）で示される化合物である、請求項１に記載の工業用抗菌組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【請求項３】
イソチアゾリン系化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は請求項２に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項４】
イソチアゾリン系化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンより選ばれる１種又は２種である、請求項１又は請求項２に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項５】
ベンズイソチアゾリン系化合物が、次の式（２）で示される化合物である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【化２】
［式中、Ａ１環は置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【請求項６】
ベンズイソチアゾリン系化合物が、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びＮ−ｎ−ブチル−ベンズイソチアゾリン−３−オンより選ばれる１種又は２種である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項７】
ベンズイミダゾール系化合物が、次の式（３）で示される化合物である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【化３】
［式中、Ａ２環は置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｚは−ＮＨＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す。）で示される基または置換されていてもよい５又は６員の含窒素複素環基を示す。］
【請求項８】
ベンズイミダゾール系化合物が、メチル ２−ベンズイミダゾールカーバメート、エチル ２−ベンズイミダゾールカーバメート及び２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項９】
ハロアセチレン系化合物が、次の式（４）で示される化合物である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【化４】
［式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を、ｍは０又は１の整数を示す。］
【請求項１０】
ハロアセチレン系化合物が、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバメイトである、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項１１】
カルバモイルイミダゾール系化合物が、次の式（５）で示される化合物である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【化５】
［式中、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、それぞれ水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【請求項１２】
カルバモイルイミダゾール系化合物が、１−Ｎ−プロピル−Ｎ−［２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル］カルバモイルイミダゾールである、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項１３】
アルキルオキシアルキルアミン系化合物が、次の式（６）で示される化合物である、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【化６】
［式中、Ｒ９は１個以上のアルキルオキシ基により置換されているアルキル基、Ｒ１０及びＲ１１は同一又は異なって、それぞれ水素又はアルキル基を示す。］
【請求項１４】
アルキルオキシアルキルアミン系化合物が、３−ドデシルオキシプロピルアミンである、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項１５】
テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物が、次の式（７）で示される化合物である、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【化７】
［式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。］
【請求項１６】
テトラヒドロチオフェンジオキシド系化合物が、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドである、請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の工業用抗菌組成物。
【公開番号】特開２０１０−１７３９７２（Ｐ２０１０−１７３９７２Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８８１０（Ｐ２００９−１８８１０）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（５０３１４００５６）日本エンバイロケミカルズ株式会社 (95)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（５０３１４００５６）日本エンバイロケミカルズ株式会社 (95)
【Ｆターム（参考）】
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