工業用殺菌組成物
【課題】 有機溶媒の使用量を低減しつつ、有効成分であるビス四級アンモニウム塩化合物を高濃度の液剤として調製することができる、微生物防除剤を提供することにある。
【解決手段】 炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコール（Ｃ２−３アルコール）と、水とを、それらの合計量に対して、Ｃ２−３アルコールが、４０〜９０重量％、好ましくは、６０〜８０重量％となるように混合して、Ｃ２−３アルコール／水の混合溶媒を調製する。次いで、得られたＣ２−３アルコール／水の混合溶媒に、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイドなどのビス四級アンモニウム塩化合物を、微生物防除剤全量に対して、１０重量％以上、さらには、３０重量％以上の濃度となるように配合して、微生物防除剤を得る。
【解決手段】 炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコール（Ｃ２−３アルコール）と、水とを、それらの合計量に対して、Ｃ２−３アルコールが、４０〜９０重量％、好ましくは、６０〜８０重量％となるように混合して、Ｃ２−３アルコール／水の混合溶媒を調製する。次いで、得られたＣ２−３アルコール／水の混合溶媒に、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイドなどのビス四級アンモニウム塩化合物を、微生物防除剤全量に対して、１０重量％以上、さらには、３０重量％以上の濃度となるように配合して、微生物防除剤を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物防除剤、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いられる微生物防除剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種の工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤が広く使用されている。
このような微生物防除剤の有効成分として、近年、ビス四級アンモニウム塩化合物が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが、報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１４３０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記したビス四級アンモニウム塩化合物、とりわけ、ビス四級アンモニウムの無機塩の化合物は、水やアルコールに対する溶解度が非常に低いという性質がある。
例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）は、水に対する溶解度が２．１ｇ／Ｌ（２５℃）、エタノールに対する溶解度が１３．９ｇ／Ｌ（２５℃）である。
【０００４】
そのため、このようなビス四級アンモニウム塩化合物は、通常、粉剤として調製されているが、粉剤として調製するには、溶解操作を要するため煩雑であり、そのような溶解操作が不要で簡便な液剤として調製することが、切望されている。
また一方で、環境負荷低減の観点からは、有機溶媒の使用量を低減することが要求されている。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、有機溶媒の使用量を低減しつつ、有効成分であるビス四級アンモニウム塩化合物を高濃度の液剤として調製することができる、微生物防除剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明者らは、有機溶媒の使用量を低減しつつ、ビス四級アンモニウム塩化合物を高濃度の液剤として調製するために鋭意検討したところ、ビス四級アンモニウム塩化合物に、特定の割合で、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールおよび水を配合することにより、ビス四級アンモニウム塩化合物を高濃度で溶解し得る知見を見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコール、および、水を含有する微生物防除剤であって、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールが、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールおよび水の合計量に対して、４０〜９０重量％含有され、ビス四級アンモニウム塩が、微生物防除剤全量に対して、１０重量％以上含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
【０００８】
【化２】
【０００９】
（２） 炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールが、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールおよび水の合計量に対して、５０〜８０重量％含有され、ビス四級アンモニウム塩が、微生物防除剤全量に対して、３０重量％以上含有されていることを特徴とする、前記（１）に記載の微生物防除剤、
（３） ビス四級アンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムハライド）であることを特徴とする、前記（１）または前記（２）に記載の微生物防除剤、
（４） 炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールが、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記（１）〜前記（３）のいずれかに記載の微生物防除剤
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微生物防除剤によれば、有機溶媒の使用量を低減しつつ、有効成分であるビス四級アンモニウム塩が高濃度で含有される液剤として調製されており、多岐の分野にわたって、幅広い濃度範囲で用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物を含有している。
本発明に用いられるビス四級アンモニウム塩化合物は、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚは無機アニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
一般式（１）の式中、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。
【００１４】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００１６】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニル、ペンチニル、オクテニルなどの炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１７】
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル、５−イソプロピル−２−メチルベンジル、２−イソプロピル−５−メチルベンジル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，４−、２，５−または３，５−ジイソプロピルベンジル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、１−（２−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピルフェニル）エチル、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルなどの炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００１９】
上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していない炭化水素基、または、ヒドロキシル基を有する炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル基、より好ましくは、炭素数が７以上である、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数７〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２０】
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のヒドロキシアルキル基、より好ましくは、炭素数が３〜１２である、ヒドロキシトリメチレン、ヒドロキシテトラメチレン、ヒドロキシペンタメチレン、ヒドロキシヘキサメチレン、ヒドロキシヘプタメチレン、ヒドロキシオクタメチレン、ヒドロキシノナメチレン、ヒドロキシデカメチレン、ヒドロキシドデカメチレンなどの炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、ともに炭素数１〜１８のアルキル基であるか、一方が炭素数１〜１８のアルキル基で、他方が炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
一般式（１）の式中、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。
上記したＲ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、置換基を有していないアルコキシ基が好ましく、その中でも、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子であることが好ましく、その中でも、ともに水素原子であることが好ましい。
一般式（１）の式中、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基などの２価の炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。
【００２６】
アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ブタジエニレン、オクテニレン、デセニレン、ウンデセニレン、ドデセニレン、テトラデセニレン、ヘキサデセニレン、オクタデセニレンなどの炭素数２〜１８のアルケニレン基が挙げられる。
アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、オクテニレンなどの炭素数２〜８のアルキニレン基が挙げられる。
【００２７】
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどの炭素数３〜８のシクロアルキレン基が挙げられる。
アリレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなどの炭素数６〜１０のアリレン基が挙げられ、好ましくは、フェニレンおよびキシリレンが挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられ、好ましくは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基として、好ましくは、炭素数２〜１８のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基または炭素−炭素間単結合が挙げられる。
また、一般式（１）の式中、Ｙ１で示される−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−、および、Ｙ２で示される−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−のＲｎとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子が挙げられ、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、アルキル基または水素原子が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）の式中、Ｙ１として、好ましくは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられ、また、Ｙ２として、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられる。
一般式（１）の式中、Ｚで示される無機アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-など）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３-）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３-）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３-）、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ４-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４-）、硫酸イオン（ＳＯ４２-）、硝酸イオン（ＮＯ３-）、リン酸イオン（ＰＯ４３-）、亜硫酸イオン（ＳＯ３２-）、亜硝酸イオン（ＮＯ２-）などが挙げられる。
【００３１】
これら無機アニオンは、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、ハロゲンイオンが挙げられる。
また、ａは、１または２の整数を示し、具体的には、ビス四級アンモニウム塩化合物および無機アニオンの種類に応じて、適宜決定される。ａは、１が特に好ましい。
このようなビス四級アンモニウム塩化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）などの４，４’−（アルキレンジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ブチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（（１−アルキル）ピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）などの３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ブチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ペンチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘプチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、１，４−テトラメチレンビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、１，６−ヘキサメチレンビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、１，６−オクタメチレンビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、３，３’−（１，３−トリメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジオキシ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、３，３’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）ビス（１−ヘキサドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、３，３’−（１，６−テトラメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジオキシジカルボニル）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，４−テトラメチレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｐ−フタロイルジオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、３，３’−（ｍ−フタロイルジチオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）などの（フタロイルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、１−オクチル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩 などの１−アルキル−１’−（１２−ヒドロキシアルキレン）−４，４’−ジピリジニウム塩などが挙げられる。
【００３２】
なお、上記したビス四級アンモニウム塩化合物のピリジニウム塩としては、上記したＺで示される無機アニオンとの塩であれば特に制限されないが、例えば、ブロマイド（ピリジニウムブロマイド）、アイオダイド（ピリジニウムアイオダイド）などのハライド（ピリジニウムハライド）などが挙げられる。
これらのうち、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）などのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムハライド）や、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー１３６、イヌイ社製）などの４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムハライド）が挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）が挙げられる。これらビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００３３】
そして、本発明の微生物防除剤は、上記したビス四級アンモニウム塩化合物と、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコール（以下、Ｃ２−３アルコールという。）と、水とを配合して、調製することができる。
Ｃ２−３アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。これらＣ２−３アルコールは、単独または２種以上併用してもよい。ビス四級アンモニウム塩化合物を高濃度で溶解する観点からは、好ましくは、１−プロパノールおよび／または２−プロパノールが用いられる。また、安全性の観点からは、好ましくは、エタノールおよび／または２−プロパノールが用いられる。また、経済性の観点からは、好ましくは、２−プロパノールが用いられる。
【００３４】
Ｃ２−３アルコールの、Ｃ２−３アルコールおよび水の合計量に対する配合割合は、４０〜９０重量％、好ましくは、５０〜８０重量％、さらに好ましくは、６０〜８０重量％である。Ｃ２−３アルコールの配合割合が、この範囲であれば、ビス四級アンモニウム塩を、次に述べるように高濃度で溶解することができる。
また、ビス四級アンモニウム塩の、微生物防除剤全量に対する配合割合は、１０重量％以上、好ましくは、３０重量％以上、さらに好ましくは、４０重量％以上であって、通常、６０重量％以下、好ましくは、５５重量％以下、さらに好ましくは、５０重量％以下である。
【００３５】
ビス四級アンモニウム塩を、このように高濃度で溶解させることにより、高濃度の液剤を調製することができ、多岐の分野にわたって、幅広い濃度範囲で用いることができる。
より具体的には、本発明の微生物防除剤は、例えば、まず、Ｃ２−３アルコールと水とを、上記した配合割合となるように混合し、Ｃ２−３アルコール／水の混合溶媒を調製した後、次いで、このＣ２−３アルコール／水の混合溶媒に、上記した配合割合となるように、ビス四級アンモニウム塩を加え、攪拌混合することにより、調製することができる。
【００３６】
なお、本発明の微生物防除剤は、上記したように、液剤として調製されるが、その後、懸濁剤、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの種々の剤型に製剤化することもできる。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより、製剤化することもできる。
【００３７】
また、本発明の微生物防除剤は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、公知の添加剤、例えば、他の有効成分、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として用いることができる。しかも、有効成分であるビス四級アンモニウム塩が高濃度で含有される液剤として調製されており、多岐の分野にわたって、所望の濃度に希釈することにより、幅広い濃度範囲で用いることができる。しかも、ビス四級アンモニウム塩を、Ｃ２−３アルコール／水の混合溶媒に加えて調製するため、有機溶媒の使用量を低減することができ、環境負荷を低減することができる。
【００３８】
本発明の微生物防除剤は、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において、有効に用いることができる。
【００３９】
より具体的には、例えば、製紙パルプ工場などのスライムコントロール剤、金属加工用油剤の防腐剤、塗料の防腐防かび剤、樹脂エマルションの防腐防かび剤、セメント混和剤の防腐剤、インキの防腐防かび剤、湿し水の防腐防かび剤、セメント減水剤の防腐防かび剤、植物の延命剤などの工業用の有害微生物防除剤として好適に用いられる。
なお、本発明の微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、１〜１０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度に希釈して用いることができる。
【００４０】
また、本発明の微生物防除剤は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の適用対象に用いることができ、さらには、例えば、ＳＯ２２−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ２−、ＨＳＯ３−、Ｓ２Ｏ３２−、好ましくは、ＳＯ３２−、ＨＳＯ３−、Ｓ２Ｏ３２−などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールの各種溶媒と、水とを、それぞれ混合して、溶媒濃度（溶媒／（溶媒＋水））が、０（水１００重量％）、３０重量％（水７０重量％）、６０重量％（水４０重量％）、８０重量％（水２０重量％）、１００重量％（水０重量％）となる種々の濃度の混合溶媒を調製した。
【００４２】
なお、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールについては、溶媒濃度が、０（水１００重量％）、６０重量％（水４０重量％）、１００重量％（水０重量％）のもの、のみを調製した。
次いで、各混合溶媒に対する、ダイマー３８（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド：９９重量％、イヌイ社製）の飽和濃度（重量％）を、下記の方法に従って測定した。その結果を、表１および図１に示す。
【００４３】
飽和濃度の測定方法
各混合溶媒に、ダイマー３８を、過飽和となるようにそれぞれ加え、振盪しながら一晩放置した。そして、各混合溶媒を、デカンテーションした後、ろ過し、ろ液を、高速液体クロマトグラフにて定量分析し、飽和濃度を求めた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
図１から明らかなように、炭素数が２または３のアルコールである、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールについては、それらを水と混合することで、ダイマー３８をアルコール単独または水単独でそれぞれ溶解するよりも、より高濃度で溶解できた。そして、溶媒濃度が４０〜９０重量％の範囲においては、ダイマー３８の飽和濃度が、１１重量％以上となり、また、溶媒濃度が６０〜８０重量％の範囲においては、ダイマー３８の飽和濃度が、３０重量％以上となった。
【００４６】
一方、炭素数が１のアルコールであるメタノールについては、メタノールと水とを混合することで、ダイマー３８の飽和濃度をいくぶん高めることができたものの、炭素数が２または３のアルコールほど、ダイマー３８を高濃度で溶解できなかった。
また、グリコールである、エチレングリコールやプロピレングリコールについては、それらを水と混合することによる相乗効果が確認されず、グリコール単独で溶解するほうが、ダイマー３８を高濃度で溶解できた。しかし、グリコール単独で溶解すると、有機溶媒の使用量が多くなった。
【００４７】
製剤例１
エタノールと水を混合して、溶媒濃度（溶媒／（溶媒＋水））６０重量％（水４０重量％）の混合溶媒を調製した。次いで、調製された混合溶媒に、ダイマー３８を、得られる液剤全量中４０重量％となるように配合して、液剤を調製した。
製剤例２
エタノールと水を混合して、溶媒濃度（溶媒／（溶媒＋水））８０重量％（水４０重量％）の混合溶媒を調製した。次いで、調製された混合溶媒に、ダイマー３８を、得られる液剤全量中３０重量％となるように配合して、液剤を調製した。
【００４８】
製剤例３
１−プロパノールと水を混合して、溶媒濃度（溶媒／（溶媒＋水））６０重量％（水４０重量％）の混合溶媒を調製した。次いで、調製された混合溶媒に、ダイマー３８を、得られる液剤全量中５０重量％となるように配合して、液剤を調製した。
製剤例４
１−プロパノールと水を混合して、溶媒濃度（溶媒／（溶媒＋水））８０重量％（水４０重量％）の混合溶媒を調製した。次いで、調製された混合溶媒に、ダイマー３８を、得られる液剤全量中５０重量％となるように配合して、液剤を調製した。
【００４９】
製剤例５
２−プロパノールと水を混合して、溶媒濃度（溶媒／（溶媒＋水））６０重量％（水４０重量％）の混合溶媒を調製した。次いで、調製された混合溶媒に、ダイマー３８を、得られる液剤全量中４５重量％となるように配合して、液剤を調製した。
製剤例６
２−プロパノールと水を混合して、溶媒濃度（溶媒／（溶媒＋水））８０重量％（水４０重量％）の混合溶媒を調製した。次いで、調製された混合溶媒に、ダイマー３８を、得られる液剤全量中４５重量％となるように配合して、液剤を調製した。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】各種混合溶媒の溶媒濃度に対するダイマー３８の飽和濃度を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物防除剤、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いられる微生物防除剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種の工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤が広く使用されている。
このような微生物防除剤の有効成分として、近年、ビス四級アンモニウム塩化合物が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが、報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１４３０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記したビス四級アンモニウム塩化合物、とりわけ、ビス四級アンモニウムの無機塩の化合物は、水やアルコールに対する溶解度が非常に低いという性質がある。
例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）は、水に対する溶解度が２．１ｇ／Ｌ（２５℃）、エタノールに対する溶解度が１３．９ｇ／Ｌ（２５℃）である。
【０００４】
そのため、このようなビス四級アンモニウム塩化合物は、通常、粉剤として調製されているが、粉剤として調製するには、溶解操作を要するため煩雑であり、そのような溶解操作が不要で簡便な液剤として調製することが、切望されている。
また一方で、環境負荷低減の観点からは、有機溶媒の使用量を低減することが要求されている。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、有機溶媒の使用量を低減しつつ、有効成分であるビス四級アンモニウム塩化合物を高濃度の液剤として調製することができる、微生物防除剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明者らは、有機溶媒の使用量を低減しつつ、ビス四級アンモニウム塩化合物を高濃度の液剤として調製するために鋭意検討したところ、ビス四級アンモニウム塩化合物に、特定の割合で、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールおよび水を配合することにより、ビス四級アンモニウム塩化合物を高濃度で溶解し得る知見を見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコール、および、水を含有する微生物防除剤であって、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールが、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールおよび水の合計量に対して、４０〜９０重量％含有され、ビス四級アンモニウム塩が、微生物防除剤全量に対して、１０重量％以上含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
【０００８】
【化２】
【０００９】
（２） 炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールが、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールおよび水の合計量に対して、５０〜８０重量％含有され、ビス四級アンモニウム塩が、微生物防除剤全量に対して、３０重量％以上含有されていることを特徴とする、前記（１）に記載の微生物防除剤、
（３） ビス四級アンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムハライド）であることを特徴とする、前記（１）または前記（２）に記載の微生物防除剤、
（４） 炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールが、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記（１）〜前記（３）のいずれかに記載の微生物防除剤
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微生物防除剤によれば、有機溶媒の使用量を低減しつつ、有効成分であるビス四級アンモニウム塩が高濃度で含有される液剤として調製されており、多岐の分野にわたって、幅広い濃度範囲で用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物を含有している。
本発明に用いられるビス四級アンモニウム塩化合物は、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚは無機アニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
一般式（１）の式中、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。
【００１４】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００１６】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニル、ペンチニル、オクテニルなどの炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１７】
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル、５−イソプロピル−２−メチルベンジル、２−イソプロピル−５−メチルベンジル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，４−、２，５−または３，５−ジイソプロピルベンジル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、１−（２−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピルフェニル）エチル、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルなどの炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００１９】
上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していない炭化水素基、または、ヒドロキシル基を有する炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル基、より好ましくは、炭素数が７以上である、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数７〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２０】
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のヒドロキシアルキル基、より好ましくは、炭素数が３〜１２である、ヒドロキシトリメチレン、ヒドロキシテトラメチレン、ヒドロキシペンタメチレン、ヒドロキシヘキサメチレン、ヒドロキシヘプタメチレン、ヒドロキシオクタメチレン、ヒドロキシノナメチレン、ヒドロキシデカメチレン、ヒドロキシドデカメチレンなどの炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、ともに炭素数１〜１８のアルキル基であるか、一方が炭素数１〜１８のアルキル基で、他方が炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
一般式（１）の式中、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。
上記したＲ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、置換基を有していないアルコキシ基が好ましく、その中でも、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子であることが好ましく、その中でも、ともに水素原子であることが好ましい。
一般式（１）の式中、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基などの２価の炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。
【００２６】
アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ブタジエニレン、オクテニレン、デセニレン、ウンデセニレン、ドデセニレン、テトラデセニレン、ヘキサデセニレン、オクタデセニレンなどの炭素数２〜１８のアルケニレン基が挙げられる。
アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、オクテニレンなどの炭素数２〜８のアルキニレン基が挙げられる。
【００２７】
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどの炭素数３〜８のシクロアルキレン基が挙げられる。
アリレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなどの炭素数６〜１０のアリレン基が挙げられ、好ましくは、フェニレンおよびキシリレンが挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられ、好ましくは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基として、好ましくは、炭素数２〜１８のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基または炭素−炭素間単結合が挙げられる。
また、一般式（１）の式中、Ｙ１で示される−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−、および、Ｙ２で示される−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−のＲｎとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子が挙げられ、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、アルキル基または水素原子が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）の式中、Ｙ１として、好ましくは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられ、また、Ｙ２として、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられる。
一般式（１）の式中、Ｚで示される無機アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-など）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３-）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３-）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３-）、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ４-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４-）、硫酸イオン（ＳＯ４２-）、硝酸イオン（ＮＯ３-）、リン酸イオン（ＰＯ４３-）、亜硫酸イオン（ＳＯ３２-）、亜硝酸イオン（ＮＯ２-）などが挙げられる。
【００３１】
これら無機アニオンは、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、ハロゲンイオンが挙げられる。
また、ａは、１または２の整数を示し、具体的には、ビス四級アンモニウム塩化合物および無機アニオンの種類に応じて、適宜決定される。ａは、１が特に好ましい。
このようなビス四級アンモニウム塩化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）などの４，４’−（アルキレンジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ブチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（（１−アルキル）ピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）などの３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ブチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ペンチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘプチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、１，４−テトラメチレンビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、１，６−ヘキサメチレンビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、１，６−オクタメチレンビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、３，３’−（１，３−トリメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジオキシ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、３，３’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）ビス（１−ヘキサドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、３，３’−（１，６−テトラメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジオキシジカルボニル）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，４−テトラメチレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｐ−フタロイルジオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、３，３’−（ｍ−フタロイルジチオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）などの（フタロイルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、１−オクチル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩 などの１−アルキル−１’−（１２−ヒドロキシアルキレン）−４，４’−ジピリジニウム塩などが挙げられる。
【００３２】
なお、上記したビス四級アンモニウム塩化合物のピリジニウム塩としては、上記したＺで示される無機アニオンとの塩であれば特に制限されないが、例えば、ブロマイド（ピリジニウムブロマイド）、アイオダイド（ピリジニウムアイオダイド）などのハライド（ピリジニウムハライド）などが挙げられる。
これらのうち、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）などのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムハライド）や、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー１３６、イヌイ社製）などの４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムハライド）が挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）が挙げられる。これらビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００３３】
そして、本発明の微生物防除剤は、上記したビス四級アンモニウム塩化合物と、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコール（以下、Ｃ２−３アルコールという。）と、水とを配合して、調製することができる。
Ｃ２−３アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。これらＣ２−３アルコールは、単独または２種以上併用してもよい。ビス四級アンモニウム塩化合物を高濃度で溶解する観点からは、好ましくは、１−プロパノールおよび／または２−プロパノールが用いられる。また、安全性の観点からは、好ましくは、エタノールおよび／または２−プロパノールが用いられる。また、経済性の観点からは、好ましくは、２−プロパノールが用いられる。
【００３４】
Ｃ２−３アルコールの、Ｃ２−３アルコールおよび水の合計量に対する配合割合は、４０〜９０重量％、好ましくは、５０〜８０重量％、さらに好ましくは、６０〜８０重量％である。Ｃ２−３アルコールの配合割合が、この範囲であれば、ビス四級アンモニウム塩を、次に述べるように高濃度で溶解することができる。
また、ビス四級アンモニウム塩の、微生物防除剤全量に対する配合割合は、１０重量％以上、好ましくは、３０重量％以上、さらに好ましくは、４０重量％以上であって、通常、６０重量％以下、好ましくは、５５重量％以下、さらに好ましくは、５０重量％以下である。
【００３５】
ビス四級アンモニウム塩を、このように高濃度で溶解させることにより、高濃度の液剤を調製することができ、多岐の分野にわたって、幅広い濃度範囲で用いることができる。
より具体的には、本発明の微生物防除剤は、例えば、まず、Ｃ２−３アルコールと水とを、上記した配合割合となるように混合し、Ｃ２−３アルコール／水の混合溶媒を調製した後、次いで、このＣ２−３アルコール／水の混合溶媒に、上記した配合割合となるように、ビス四級アンモニウム塩を加え、攪拌混合することにより、調製することができる。
【００３６】
なお、本発明の微生物防除剤は、上記したように、液剤として調製されるが、その後、懸濁剤、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの種々の剤型に製剤化することもできる。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより、製剤化することもできる。
【００３７】
また、本発明の微生物防除剤は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、公知の添加剤、例えば、他の有効成分、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として用いることができる。しかも、有効成分であるビス四級アンモニウム塩が高濃度で含有される液剤として調製されており、多岐の分野にわたって、所望の濃度に希釈することにより、幅広い濃度範囲で用いることができる。しかも、ビス四級アンモニウム塩を、Ｃ２−３アルコール／水の混合溶媒に加えて調製するため、有機溶媒の使用量を低減することができ、環境負荷を低減することができる。
【００３８】
本発明の微生物防除剤は、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において、有効に用いることができる。
【００３９】
より具体的には、例えば、製紙パルプ工場などのスライムコントロール剤、金属加工用油剤の防腐剤、塗料の防腐防かび剤、樹脂エマルションの防腐防かび剤、セメント混和剤の防腐剤、インキの防腐防かび剤、湿し水の防腐防かび剤、セメント減水剤の防腐防かび剤、植物の延命剤などの工業用の有害微生物防除剤として好適に用いられる。
なお、本発明の微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、１〜１０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度に希釈して用いることができる。
【００４０】
また、本発明の微生物防除剤は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の適用対象に用いることができ、さらには、例えば、ＳＯ２２−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ２−、ＨＳＯ３−、Ｓ２Ｏ３２−、好ましくは、ＳＯ３２−、ＨＳＯ３−、Ｓ２Ｏ３２−などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールの各種溶媒と、水とを、それぞれ混合して、溶媒濃度（溶媒／（溶媒＋水））が、０（水１００重量％）、３０重量％（水７０重量％）、６０重量％（水４０重量％）、８０重量％（水２０重量％）、１００重量％（水０重量％）となる種々の濃度の混合溶媒を調製した。
【００４２】
なお、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールについては、溶媒濃度が、０（水１００重量％）、６０重量％（水４０重量％）、１００重量％（水０重量％）のもの、のみを調製した。
次いで、各混合溶媒に対する、ダイマー３８（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド：９９重量％、イヌイ社製）の飽和濃度（重量％）を、下記の方法に従って測定した。その結果を、表１および図１に示す。
【００４３】
飽和濃度の測定方法
各混合溶媒に、ダイマー３８を、過飽和となるようにそれぞれ加え、振盪しながら一晩放置した。そして、各混合溶媒を、デカンテーションした後、ろ過し、ろ液を、高速液体クロマトグラフにて定量分析し、飽和濃度を求めた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
図１から明らかなように、炭素数が２または３のアルコールである、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールについては、それらを水と混合することで、ダイマー３８をアルコール単独または水単独でそれぞれ溶解するよりも、より高濃度で溶解できた。そして、溶媒濃度が４０〜９０重量％の範囲においては、ダイマー３８の飽和濃度が、１１重量％以上となり、また、溶媒濃度が６０〜８０重量％の範囲においては、ダイマー３８の飽和濃度が、３０重量％以上となった。
【００４６】
一方、炭素数が１のアルコールであるメタノールについては、メタノールと水とを混合することで、ダイマー３８の飽和濃度をいくぶん高めることができたものの、炭素数が２または３のアルコールほど、ダイマー３８を高濃度で溶解できなかった。
また、グリコールである、エチレングリコールやプロピレングリコールについては、それらを水と混合することによる相乗効果が確認されず、グリコール単独で溶解するほうが、ダイマー３８を高濃度で溶解できた。しかし、グリコール単独で溶解すると、有機溶媒の使用量が多くなった。
【００４７】
製剤例１
エタノールと水を混合して、溶媒濃度（溶媒／（溶媒＋水））６０重量％（水４０重量％）の混合溶媒を調製した。次いで、調製された混合溶媒に、ダイマー３８を、得られる液剤全量中４０重量％となるように配合して、液剤を調製した。
製剤例２
エタノールと水を混合して、溶媒濃度（溶媒／（溶媒＋水））８０重量％（水４０重量％）の混合溶媒を調製した。次いで、調製された混合溶媒に、ダイマー３８を、得られる液剤全量中３０重量％となるように配合して、液剤を調製した。
【００４８】
製剤例３
１−プロパノールと水を混合して、溶媒濃度（溶媒／（溶媒＋水））６０重量％（水４０重量％）の混合溶媒を調製した。次いで、調製された混合溶媒に、ダイマー３８を、得られる液剤全量中５０重量％となるように配合して、液剤を調製した。
製剤例４
１−プロパノールと水を混合して、溶媒濃度（溶媒／（溶媒＋水））８０重量％（水４０重量％）の混合溶媒を調製した。次いで、調製された混合溶媒に、ダイマー３８を、得られる液剤全量中５０重量％となるように配合して、液剤を調製した。
【００４９】
製剤例５
２−プロパノールと水を混合して、溶媒濃度（溶媒／（溶媒＋水））６０重量％（水４０重量％）の混合溶媒を調製した。次いで、調製された混合溶媒に、ダイマー３８を、得られる液剤全量中４５重量％となるように配合して、液剤を調製した。
製剤例６
２−プロパノールと水を混合して、溶媒濃度（溶媒／（溶媒＋水））８０重量％（水４０重量％）の混合溶媒を調製した。次いで、調製された混合溶媒に、ダイマー３８を、得られる液剤全量中４５重量％となるように配合して、液剤を調製した。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】各種混合溶媒の溶媒濃度に対するダイマー３８の飽和濃度を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコール、および、水を含有する微生物防除剤であって、
炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールが、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールおよび水の合計量に対して、４０〜９０重量％含有され、
ビス四級アンモニウム塩が、微生物防除剤全量に対して、１０重量％以上含有されていることを特徴とする、微生物防除剤。
【化１】
【請求項２】
炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールが、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールおよび水の合計量に対して、５０〜８０重量％含有され、
ビス四級アンモニウム塩が、微生物防除剤全量に対して、３０重量％以上含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の微生物防除剤。
【請求項３】
ビス四級アンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムハライド）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の微生物防除剤。
【請求項４】
炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールが、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の微生物防除剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコール、および、水を含有する微生物防除剤であって、
炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールが、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールおよび水の合計量に対して、４０〜９０重量％含有され、
ビス四級アンモニウム塩が、微生物防除剤全量に対して、１０重量％以上含有されていることを特徴とする、微生物防除剤。
【化１】
【請求項２】
炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールが、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールおよび水の合計量に対して、５０〜８０重量％含有され、
ビス四級アンモニウム塩が、微生物防除剤全量に対して、３０重量％以上含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の微生物防除剤。
【請求項３】
ビス四級アンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムハライド）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の微生物防除剤。
【請求項４】
炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコールが、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の微生物防除剤。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３９３８８（Ｐ２００７−３９３８８Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２６２６２（Ｐ２００５−２２６２６２）
【出願日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（５０３１４００５６）日本エンバイロケミカルズ株式会社 (95)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（５０３１４００５６）日本エンバイロケミカルズ株式会社 (95)
【Ｆターム（参考）】
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