工業用Ｘレイ感光材料
【課題】迅速処理適性を有し、且つ高感度、高コントラストの工業用Ｘレイ感光材料を提供する。
【解決手段】透明支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層が平均粒子厚みが０．２μｍ未満で且つアスペクト比が８を超える平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、粒子の内殻であって粒子体積の１％以上３％未満の粒子内殻にはＩｒもしくはＲｈを含有せず、粒子の外殻であって粒子体積の９７％以上９９％未満の粒子外殻に少なくともＩｒもしくはＲｈを含有することを特徴とする工業用Ｘレイ感光材料。
【解決手段】透明支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層が平均粒子厚みが０．２μｍ未満で且つアスペクト比が８を超える平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、粒子の内殻であって粒子体積の１％以上３％未満の粒子内殻にはＩｒもしくはＲｈを含有せず、粒子の外殻であって粒子体積の９７％以上９９％未満の粒子外殻に少なくともＩｒもしくはＲｈを含有することを特徴とする工業用Ｘレイ感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用Ｘレイ感光材料に関するものであり、特に高感で高コントラストの工業用Ｘレイ感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業用Ｘレイ感光材料は、工業用部材の内部および表面欠陥を検出すべく、対象物にＸ線を照射して、その透過してきたＸ線の強弱を検出するために使用される感光材料である。この用途には、Ｘ線以外にも放射性同位体元素によるγ線、その他加速機による高エネルギー線や粒子線等が記録用線源として使用される。また、これらの感材による記録に際し、感材を鉛箔のような薄い金属箔に密着させて、前記放射線を照射することがよく行なわれるが、これは前記放射線の照射を受けた金属箔及び塗布したハロゲン化銀粒子自身もそのエネルギーを吸収して、２次電子線等を放出し、この２次線を利用して最終的に感材を感光させるものである。従って、これらはいずれも光以外の放射線等の照射による像記録である。放射線等の照射により形成された潜像は現像液によって現像し、黒化銀画像となる。工業用Ｘレイ感光材料は工業用部材のわずかな欠陥を抽出するために設計されたものであり、小さな欠陥を検出するために極めて高いコントラストが必要とされる。高いコントラストを実現するためには、塗布銀量を増やし、膜設計を軟膜にすることが工業用Ｘレイ感光材料の従来の手法であった。そのため、塗布銀量の多い工業用Ｘレイ感光材料製品はコストが銀によって左右されること、塗布銀量多く、軟膜性能のため現像処理時間が長く検査作業の効率が悪いこと、等の問題があった。従って、従来の技術では、塗布銀量を低減し、高感度及び高コントラストの性能を実現し、迅速処理適性を具備することは困難であった。
【０００３】
ハロゲン化銀の感度を高める手段として、平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが知られている。例えば、総粒子投影面積の５０％以上が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を用いた工業用Ｘレイ感光材料は、同じ粒子容積を有する非平板状のハロゲン化銀粒子を用いた場合に比べて放射線写真感度が高く、銀量を増加させなくとも感度が高く得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−１０６０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、高感度で高コントラストの工業用Ｘレイ感光材料を提供することにある。特に、迅速処理適性を有し、且つ高感度、高コントラストの工業用Ｘレイ感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、本発明による下記の手段により解決された。
＜１＞ 透明支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層が平均粒子厚みが０．２μｍ未満で且つアスペクト比が８を超える平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、粒子の内殻であって粒子体積の１％以上３％未満の粒子内殻にはＩｒもしくはＲｈを含有せず、粒子の外殻であって粒子体積の９７％以上９９％未満の粒子外殻に少なくともＩｒもしくはＲｈを含有することを特徴とする工業用Ｘレイ感光材料。
＜２＞ 前記粒子外殻が少なくともＩｒもしくはＲｈを、銀１モル当たり１×１０−９モル％以上１×１０−２モル％以下含有することを特徴とする＜１＞に記載の工業用Ｘレイ感光材料。
＜３＞ 前記工業用Ｘレイ感光材料の片面当たりの水膨潤値が２０μｍ未満である＜１＞又は＜２＞に記載の工業用Ｘレイ感光材料
＜４＞ 前記工業用Ｘレイ感光材料の片面当たりの塗布銀量が５．５ｇ／ｍ２未満である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の工業用Ｘレイ感光材料。
＜５＞ 前記工業用Ｘレイ感光材料の片面当たりの総ゼラチン塗布量と塗布銀量の質量比（総ゼラチン量／塗布銀量）が１．４〜１．８である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の工業用Ｘレイ感光材料。
【０００６】
写真感度を高めるために、よりアスペクト比の高いハロゲン化銀粒子を調製する手段がこれまで幾多研究され、これらの手段を用いることによって、アスペクト比の高い平板状粒子が比較的容易に調製することが可能となった。
しかしながら、アスペクト比の高いハロゲン化銀粒子は、高感度を与えるが、工業用Ｘレイ感光材料に導入する上で種々の問題を有する。
【０００７】
第１に、アスペクト比の高いハロゲン化銀粒子では、工業用レントゲンフィルムとして要求される高いコントラストを得ることが困難であった。第２に、アスペクト比が高くなると圧力増感及びスリキズ耐性などが極度に悪化するために、工業用Ｘレイ感光材料のように欠陥検出手段としては不適であった。特許文献１には５〜２５のアスペクト比のハロゲン化銀平板状粒子を用いた工業用Ｘレイ感光材料が開示されているが、このような技術課題とその解決手段については何ら開示もしくは示唆していない。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば高感で高コントラストの工業用Ｘレイ感光材料を提供できる。特に、少ない塗布銀量で十分な画像濃度を有する高感度、高コントラストの工業用Ｘレイ感光材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、各種露光条件（Ｘ線による直接露光、又はＰｂ箔からの２次電子線，蛍光スクリーンからの発光，Ｃｏなどの放射性同位元素からのガンマ線）に対しても高感度、高コントラストの画像が得られる工業用Ｘレイ感光材料を提供できる。
さらに、本発明では、軟膜にする必要がなく、膨潤値を低く設計でき、また低塗布銀量化が可能であることから、従来では不可能であった３分３０秒未満での迅速現像処理が可能になること、それによって、処理ムラが無く面状に優れた画像を提供することができること、補充液量の半減化が可能になる等、現像処理工程が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．工業用Ｘレイ感光材料
本発明の工業用Ｘレイ感光材料は、透明支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層が粒子内殻（粒子の内殻であって、粒子体積の５％未満に相当する殻部分）にはＩｒもしくはＲｈを含有せず、粒子外殻（粒子の外殻であって、粒子体積の９５％以上に相当する殻部分）に少なくともＩｒもしくはＲｈを含有し、平均粒子厚みが０．２μｍ未満かつアスペクト比が８を超える平板状ハロゲン化銀粒子を含有する。
【００１０】
好ましくは、粒子外殻のＩｒもしくはＲｈの含有量が、銀１モル当たり１×１０−９モル％以上１×１０−２モル％以下であり、より好ましくは、１×１０−８モル％以上１×１０−３モル％以下、さらに好ましくは１×１０−７モル％以上１×１０−４モル％以下である。
好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層を含む片面の水膨潤値が２０μｍ未満であり、より好ましくは、５μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは、８μｍ以上１５μｍ以下である。
好ましくは、片面当たりの塗布銀量が５．５ｇ／ｍ２未満であり、より好ましくは、３．０ｇ／ｍ２以上５．５ｇ／ｍ２未満、更に好ましくは４．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下である。
好ましくは、片面当たりの総ゼラチン塗布量と塗布銀量の質量比（総ゼラチン量／塗布銀量）が１．４０〜１．８０であり、より好ましくは、１．５０〜１．７５、さらに好ましくは、１．５５〜１．７０である。
【００１１】
本発明者らはアスペクト比が８を超える高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀粒子を用いた工業用Ｘレイ感光材料の実用化を目指した中で、コントラストを高くすること、圧力増感及びスリキズ耐性など欠陥を改善することが大きな技術課題であることが判明し、それらの解決に鋭意努力した。
その結果、上記解決手段により解決できることを見出し本願の発明に至ったものである。
【００１２】
本願における平板状ハロゲン化銀粒子の効果は、予想外に階調が硬調化し工業用Ｘレイ感光材料として好ましい高コントラストが得られることである。
本願におけるコントラスト（階調）は、下記により定義される。
（かぶり＋透過光学濃度１．５）の濃度を得るために必要な放射線エネンルギーをＥ０、（かぶり＋透過光学濃度３．５）の濃度を得るために必要な放射線エネルギーＥ１としたとき、階調（Ｇ）＝（３．５−１．５）／（ｌｏｇＥ１−ｌｏｇＥ０）である。
本願の工業用Ｘレイ感光材料として好ましい階調（Ｇ）は４．０以上である。より好ましくは、４．５以上である。
【００１３】
＜層構成＞
本発明の工業用Ｘレイ感光材料は、両面にそれぞれハロゲン化銀乳剤層の他に保護層等の非感光性親水性コロイド層を有するのが好ましい。
本願によれば、少ない塗布銀量で十分は画像濃度を得ることができるので、ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量を低減し、さらにハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を含めた総ゼラチン塗布量を低減し、薄層化することができる。塗布銀量は、好ましくは片面当たり３．０ｇ／ｍ２以上５．５ｇ／ｍ２未満、より好ましくは４．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下である。
本発明における全ゼラチンの塗布量は、片面当たり１０ｇ以下であり、５．０ｇ／ｍ２以上９．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは、６．０ｇ／ｍ２以上８．０ｇ／ｍ２以下である。この場合に保護層のゼラチン塗布量は、１．０ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００１４】
＜塗布膜の膨潤値＞
本発明において、感光材料の膨潤値は、感光材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した後の膜厚値から、乾燥状態の膜厚値を引いた値を膨潤値として定義され、求めることができる。本発明における感光材料の膨潤値は、迅速処理性の観点から、２０μｍ未満が好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ未満であり、更に好ましくは８μｍ以上１５μｍ以下である。
【００１５】
２．感光性ハロゲン化銀乳剤
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。
１）ハロゲン組成
本発明のハロゲン化銀乳剤粒子は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等のいずれのハロゲン化銀組成を有するものであってもよい。高感度が得られるという点では臭化銀、沃臭化銀であることが好ましい。
沃化銀含有量は、迅速現像処理適性の点から、ハロゲン化銀乳剤粒子に含まれる銀量に対して、２モル％以下が好ましく、０．０５モル％以上０．４５モル％以下が特に好ましい。
【００１６】
２）粒子形状
本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子のアスペクト比は、１粒子の投影面積の円相当径をその粒子の厚みで割った値として定義される。
本発明に於ける平板状ハロゲン化銀粒子は、平均粒子厚みが０．２μｍ未満であり、平均アスペクト比が８以上の高アスペクト粒子である。好ましくは平均粒子厚みが０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下、平均アスペクト比が９以上１６以下である。
【００１７】
本発明でハロゲン化銀乳剤粒子は、平行な２つの双晶面を有する２重双晶粒子であってもよい。また、｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子であっても、｛１００｝面を主平面とする平板状粒子であってもよい。
【００１８】
３）重金属ドープ
本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子は、粒子内殻（粒子の内殻であって、粒子体積の５％未満に相当する殻部分）にはＩｒもしくはＲｈを含有せず、粒子外殻（粒子の外殻であって、粒子体積の９５％以上に相当する殻部分）に少なくともＩｒもしくはＲｈを含有する。好ましくは、粒子外殻のＩｒもしくはＲｈの含有量が、銀１モル当たり１×１０−９モル％以上１×１０−２モル％以下であり、より好ましくは、１×１０−８モル％以上１×１０−３モル％以下、さらに好ましくは１×１０−７モル％以上１×１０−４モル％以下である。
【００１９】
本発明に於ける粒子外殻のＩｒもしくはＲｈの含有量が、１×１０−９モル％未満では、本発明の硬調効果が得られず、また、１×１０−２モル％を超えると、高感度が得られなくなるために好ましくない。
【００２０】
本発明に於いては、粒子外殻にＩｒとＲｈを混合して含有しても良い。その場合の含有量の範囲は、ＩｒとＲｈを合計した含有量が上記範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明に於いて、粒子内殻にはＩｒもしくはＲｈを含有しない。本発明において、「含有しない」とは、含有することによって、コントラストに影響しないことを意味するものであり、コントラストに影響しない程度の少量を含有することを排除するものではない。例えば、該少量の範囲は、銀を基準として、１×１０−９モル％未満である。
本発明に於ける粒子内のＩｒもしくはＲｈの分布は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、エッチングＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）などの方法によって測定することができる。
【００２２】
また、本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子は、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、ＩｒやＲｈ以外の重金属を添加し、ハロゲン化銀にドープしても良い。例えば、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩またはそれらの錯塩などを共存させても良い。
【００２３】
４）製造方法
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜、組み合わせて用いることができる。
また、平行な双晶面を有し、｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子は、特開昭５８−１２７９２７号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３９２８号に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。
また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が質量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀およびハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ることもできる。
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加することが望ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、およびハロゲン化物の添加量、添加速度等をコントロールすることにより調製できる。
【００２４】
さらに本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板状粒子はとりわけ有用な粒子である。
単分散六角平板状粒子の構造および製造方法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号に記載されているとおりである。
【００２５】
本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤について、結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。また、粒子形成中に還元増感銀核を含んでいることが好ましい。
【００２６】
本発明において、英国特許第６３５８４１号、米国特許第３６２２３１８号に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲン変換量は銀量に対し０．０５モル％〜０．４５モル％が好ましく、特に０．１モル％〜０．３モル％がより好ましい。
【００２７】
沃臭化銀乳剤においては、内部および表面の少なくとも一方に高ヨード層を有する構造の粒子が特に好ましい。
また本発明において好ましい平板状ハロゲン化銀粒子の表面を高ヨード型にコンバージョンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００２８】
上記方法でハロゲン変換を行う際に、ハロゲン化銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、４置換チオ尿素が挙げられる。中でもチオエーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲン化銀１モル当たり０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀粒子の成長方法としては、これまで知られているあらゆる方法を用いることができる。すなわち、反応容器に効率の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
【００３０】
同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
また、英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号各公報等に記載されているような、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許４２４２４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載されているような水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において速く成長させることも好ましい。
【００３１】
平板粒子の成長は、ハロゲン化銀微粒子存在下に物理熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長させることも好ましく行われる。
【００３２】
微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．０６μｍ〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成により平板状粒子を成長させる。微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、継続的に添加することもできる。微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ３溶液とＸ−塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加することもできる。
このような微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥した粉末として添加することもできる。また乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加することもできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなるために好ましくない。従って一度に全量を添加しない方が好ましい。このような微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に従う。
【００３３】
平板状ハロゲン化銀粒子の核形成の工程においては、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。特にメチオニン含率が好ましくは０μモル／ｇ〜５０μモル／ｇ、より好ましくは０μモル／ｇ〜４０μモル／ｇのゼラチンを好ましく用いることができる。このようなゼラチンが熟成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄い平板状粒子が形成され、好ましい。
本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／Ｌ以下の濃度が好ましい。ゼラチンは分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。
アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび少なくとも一方にメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。
【００３４】
さらに、熟成工程においては、米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことが可能である。また、米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。
本発明において熟成工程は好ましくは６０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。
【００３５】
微粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であるが６以上１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐＨ６以上９以下である。
【００３６】
また、ｐＣｌは１．０以上が必要であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは１．８以上３．０以下が好ましい。
【００３７】
５）転位線
本発明の平板状粒子は、転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
平板状粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対し垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求めることができる。
【００３８】
６）化学増感
本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施すのが好ましい。化学増感としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感といったカルコゲン増感、金増感、還元増感を用いることができる。好ましくは、カルコゲン増感と金増感を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン）、メルカプト化合物（例えば、システィン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。
【００４０】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号各公報、特開平４−２７１３４１号、同５−４０３２４号各明細書に記載されている不安定セレン化合物を用いることができる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルトリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号各公報に記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレニド類なども用いることもできる。
【００４１】
テルル増感においては不安定テルル化合物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許第１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号の各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号各明細書に記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。具体的には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）などを用いればよい。
【００４２】
金増感については、前述のＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌 ３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドにくわえて米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号明細書などに記載の金化合物も用いることができる。また、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を加えてもよい。
【００４３】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−８モル〜１０−２モル、好ましくは、１０−７モル〜５×１０−３モル程度を用いる。
【００４４】
本発明で用いられる金増感剤および貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０−７モル〜１０−２モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１０が好ましく、温度としては４０℃〜９５℃が、さらには４５℃〜８５℃が好ましい。
【００４５】
還元増感については、前述のＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている公知の還元性化合物を用いることができる。具体的には、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよい。また高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還元増感を施してもよい。
【００４６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感工程において粒子の表面もしくはその一部がハロゲン変換されていてもよい。ハロゲン変換を施す方法としては、臭化カリウム、臭化ナトリウム等の水溶性臭化物塩、沃化カリウム等の水溶性沃化物塩等を単独もしくは組み合わせて用いることができ、それらを固体のまま、または水溶液、またはゼラチン分散物として添加することができる。また臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加することも好ましく用いられ、それらは単独もしくは組み合わせて用いることもできる。
微粒子で添加する場合の微粒子の平均球相当径は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以下のものがより好ましい。また微粒子は、反応容器の近傍に設けた混合機で硝酸銀水溶液と任意の組成のハロゲン化アルカリ水溶液を供給して連続的に調整し、ただちに反応容器に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調整した後に添加することもできる。またハロゲン化銀微粒子には必要によりイリジウム、ロジウム、白金等の重金属のイオンまたは化合物を含ませることも可能である。
【００４７】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、又はＢｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、（ＮＨ４）４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、およびＫ４Ｒｕ（ＣＮ）６などが挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、又はカルボニルの中から選ぶことができる。
これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００４８】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、又は酢酸塩を存在させてもよい。
【００４９】
いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのような、化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著，「写真乳剤化学」，１３８頁〜１４３頁に記載されている。
【００５０】
７）酸化剤処理
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換させる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換させる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２〔Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４〕・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ８〔ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ〕、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００５１】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。
【００５２】
８）分光増感
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は分光増感されていることが好ましい。分光増感に使用できる分光増感色素としては、例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が挙げられる。特に有用な分光増感色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核として、シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セレナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、テルラゾール核等；これらの核に脂環式炭化水素環が縮合した核；および、これらの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、キノリン核、ベンゾテルアゾール核等が適用できる。これらの複素環核は炭素原子上に置換されてもよい。
【００５３】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用できる。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用することができる。
【００５４】
分光増感色素の添加時期としては特に制限は無く、粒子形成工程から塗布直前まで任意の時期に添加することができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子形成時に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤脱塩工程で添加する方法、ハロゲン化銀乳剤化学熟成（化学増感）工程直前に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤化学熟成時、ハロゲン化銀乳剤化学熟成後、塗布液調製時に添加する方法などがあるが、好ましくは、前記した金増感剤、カルコゲン増感剤の添加以前、すなわちこれらの化合物による化学増感前に添加する。また、分光増感色素を２５℃以上５５℃未満の温度で添加したのち添加温度より昇温して化学熟成を行うことで各ハロゲン化粒子に均一につけることも可能である。
【００５５】
本発明に用いる分光増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に記載されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、米国特許第４，００６，０２５号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００５６】
分光増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，６１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報等に記載されている。
【００５７】
さらにまた、これらの増感色素は、それ自身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって増感色素と組合せることによって分光増感の著しい増加を示す、いわゆる強色増感剤と称せられて知られている如何なる化合物と組み合せて用いてもよい。強色増感剤の代表例としては、特開昭５９−１４２５４１号公報等に記載のビスピリジニウム塩化合物、特公昭５９−１８６９１号公報等に記載のスチルベン誘導体、特公昭４９−４６９３２号公報等に教示されている臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の水溶性臭化物、水溶性ヨウ化物、米国特許第３，７４３，５１０号明細書等に記載の芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、カドミウム塩類、アザインデン化合物等が挙げられる。分光増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に乳剤に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては、分光増感色素は化学熟成中または化学熟成以前（例えば、粒子形成時、物理熟成時）に添加されることが、最も好ましい。
【００５８】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲である。
感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【００５９】
３．写真用添加剤
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、脱塩工程、脱塩後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。
【００６０】
本発明において化学増感終了前に核酸または、その分解生成物を共存させて化学増感することも好ましい。核酸またはその分解生成物については特開昭６２−６７５４１号記載のものを用いることができる。
本発明に用いられる核酸としては、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）およびリボ核酸（ＲＮＡ）を包含し、また、核酸分解物としては分解途中のものやアデニン、グアニン、ウラシル、シトシンおよびチミン等の単体が挙げられる。特にアデニンが好ましい核酸分解生成物として挙げられる。これらは単独であるいは組み合わせて用いることができる。この場合核酸と核酸分解生成物とを組み合わせて用いても良いことはもちろんである。この核酸またはその分解生成物の添加量は核酸分解生成物の種類により異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ以上、好ましくは１００ｍｇ〜１ｇの範囲である。これらの核酸あるいは核酸分解生成物は、前述のように単独でもあるいは２種類以上組み合わせて用いる場合の添加量の合計は前述の量で十分である。
【００６１】
４．その他の構成成分
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の他に、クロスオーバーカット層、および表面保護層などの非感光性層を有してもよい。非感光性層には前述の含フッ素化合物や非フッ素系化合物などの界面活性剤の他に、染料、コロイダルシリカ、ポリマーラテックス、マット剤などを含んでもよい。
１）クロスオーバーカット層
本発明の感光材料には、画像を鮮明にする目的で、必要に応じてクロスオーバー光カット層を感光性乳剤層と支持体の間に設けることができる。クロスオーバーカット層は、両面にハロゲン化銀乳剤層を有する医療用Ｘ線写真感光材料に特有の層であり、一方の面からの光が支持体を通して他方の面のハロゲン化銀乳剤層に影響して画質を劣化させる問題を解決する手段である。クロスオーバーカット層は、本願の非感光性親水コロイド層を兼ねることができる。クロスオーバー光カット層には、感光波長域に応じた染料を添加する。染料は、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。
特に、染料を固体微粒子分散状態で添加するのが好ましい。染料を固体微粒子分散状態で添加する方法は、特開平２−２６４９３６号、特開平３−２１０５５３号、特開平３−２１０５５４号、特開平３−２３８４４７号、特開平４−１４０３８号、特開平４−１４０３９号、特開平４−１２５６３５号、特開平４−３３８７４７号、特開平６−２７５８９号等に記載されている。使用できる染料は、例えば、特開平４−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（VII）の染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ−３７、II−１〜II−６、III−１〜III−３６、IV−１〜IV−１６、Ｖ−１〜Ｖ−６、VI−１〜VI−１３、VII−１〜VII−５。特開平８−７３７６７号記載の一般式（１）の染料、化合物例１〜６。特開平８−８７０９１号記載の一般式（VIII）〜（XII）の染料、化合物例VIII−１〜VIII−５、IX−１〜IX−１０、Ｘ−１〜Ｘ−２１、XI−１〜XI−６、XII−１〜XII−７。
【００６２】
これらの他に、公知の染料を媒染剤に吸着させる方法、公知の染料をオイルに溶解し油滴状に乳化分散する方法、特開平３−５７４８号記載の染料を無機物表面に吸着させる方法、特開平２−２９８９３９号記載の染料をポリマーに吸着させる方法等も利用することができる。クロスオーバー光カット層の、感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【００６３】
２）染料
本発明の感光材料には、感光材料の位置検出の目的で、染料を添加してもよい。染料は、検出用センサーの感度極大波長に応じた吸収スペクトルを有することが望ましく、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。好ましくは、７００ｎｍ〜１４００ｎｍに吸収極大を有する染料またはその微粒子分散物が使用される。
例えば、
（１）処理時に脱色し得る水溶性染料としては、特開平３−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（IV）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜６、II−１〜II−４、III−１〜III−４、IV−１〜IV−５、
【００６４】
（２）処理時に脱色し得る固体微粒子分散状染料としては、特開平３−１３８６４０号記載の一般式（Ｉ）〜（IV）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜２８、II−１〜II−１０、III−１〜III−６、IV−１〜IV−７、
【００６５】
（３）処理時に脱色しない染料としては、特願平６−２２７９８３号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（II）のカルボキシル基を有するトリカルボシアニン染料、化合物例１〜３３、特願平６−２７９２９７号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（II）のカルボキシル基を有するテトラカルボシアン染料、化合物例１〜１９、特願平７−２０８５６９号記載の一般式（１）〜一般式（３）の酸基を有しないシアニン染料、化合物例１〜６３、特開平８−３３３５１９号記載の一般式［１］のレーキ型シアニン染料、化合物例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３７、等が挙げられる。
【００６６】
これらの他に、特開昭６２−２９９９５９号記載のピリリウム染料、特開昭６３−１３１１３５号記載の光散乱粒子、特開平１−２６６５３６号記載のシアニン染料、特開平２−２８２２４４号記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開平３−１３６０３８号記載のホロポーラ型シアニン染料、特開平７−２５３６３９号記載のポリマー型シアニン染料、特開平７−１１３０７２号記載のスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、特開平９−５９１３号記載のＹｂ３＋化合物も利用することができる。
【００６７】
感光材料の位置検出を目的とする染料を添加する層は特に制限がなく、ハロゲン化銀乳剤層、本発明の非感光性親水性コロイド層、表面保護層などに添加することができ、それぞれ添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【００６８】
本発明の感光材料には、銀画像の色調を改良する目的で、特開２００４−０９４０８３の一般式（Ｉ）で示される化合物を用いてもよい。それ以外に染料を添加してもよい。染料は、ピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料およびインドフェノール染料などの中から、所定の吸収極大波長を有するものが選択される。中でも特開平５−３４８５８号記載の一般式（Ｉ）のアントラキノン染料、特開平４−２４７４４９号記載の一般式（Ｉ）および特開平４−２９６８４５号記載の一般式（Ｉ）のアゾメチン染料、特開平５−４３８０９号記載の一般式（Ｉ）に含まれるインドアニリン染料および特開平５−３４１４４１号記載のアゾ染料が有用である。
【００６９】
アントラキノン染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号記載の化合物３−６〜３−１８および３−２３〜３−３８を使用することができる。アゾメチン染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１７〜４６を使用することができる。インドアニリン染料として具体的に、特開平５−２８９２２７号記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号記載の化合物４７および特開平５−１６５１４７号記載の化合物２−１０〜２−１１を使用することができる。アゾ染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１０〜１６を使用することができる。
【００７０】
銀画像の色調改良の目的とする染料の、感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【００７１】
３）コロイダルシリカ
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、コロイド状シリカを含有することができる。コロイド状シリカとは平均粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍでありその主成分は二酸化珪素からなり、少量成分としてアルミナ、あるいはアルギン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。
コロイド状シリカの具体例としては、日産化学（株）（日本、東京）の商品名でスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ等が挙げられる。
コロイド状シリカを含有する層は、表面保護層、中間層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層、下塗り層、フィルター層、バッキング層など任意の親水性コロイド層でもよいが、特に耐圧力性を目的とする場合においては、表面保護層、またはハロゲン化銀乳剤層に含有することが好ましい。
コロイド状シリカの含有量としては、含有される親水性コロイド層の親水性コロイド質量に対して１質量％〜２００質量％が好ましく、特に１０質量％〜１００質量％が最も好ましい。
またコロイド状シリカを含有する層において、必要に応じて可塑性のポリマーラテックスを併用して含有することが好ましい。
【００７２】
４）ポリマーラテックス
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、水に対して難溶性のモノマーを重合してなるポリマーラテックスを含有してよい。
【００７３】
こうしたモノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２頁２段目５行目〜１７行目記載のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン等を用いることができる。
【００７４】
このようなポリマーラテックスは上記モノマーを他のモノマーと共重合してもよく、このときのモノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２頁２段目３２行目〜４頁１段目３５行目記載のモノマーを用いることができ、それらの内、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、又はオレフィン類が好ましく用いられる。
前記ポリマーラテックスの例としては、例えば特開平７−２３０１３５号のＬｘ−１〜Ｌｘ−２１が挙げられる。
【００７５】
５）マット剤
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特開平６−１９４７７９号の実施例１に記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８のマット剤を好ましく用いることができる。また、特開平６−１３８５７２号の段落００２３に記載の好ましい化合物例１〜９を好ましく用いることができる。
【００７６】
これらのマット剤のサイズなどに関しては、特開平６−１９４７７９号の段落００４９に記載のサイズや使用量で好ましく用いることができる。また２種類以上の粒子サイズのマット剤を混ぜて使うことができる。マット剤の粒子サイズ分布については、目的に応じその変動係数が、３％〜３０％の単分散粒子をも用いたり、３０％以上の多分散粒子を用いたりできる。
【００７７】
７）塗布乾燥工程
一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチンのような親水性コロイドをバインダーとする水性塗布液を支持体上に塗布した後、−１０℃〜２０℃の乾球温度の低温空気中で冷却凝固させて、次いで、温度を高めて乾燥される。塗布直後のゼラチンと水分の質量比は３０００％前後が普通である。
この塗布液には、通常親水性コロイドバインダー、ハロゲン化銀粒子、界面活性剤、ポリマーラテックスのような可塑剤、ゼラチン硬化剤、染料、増感色素、マット剤等種々の添加剤が含まれている。
本発明においては、親水性コロイド層塗布液を塗布後乾燥する際、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布層全層のバインダー乾量に基づいて１００％以下の水分量になるまで、湿球温度が２０℃以下、好ましくは１９℃〜１０℃で乾燥することが好ましい。
親水性コロイド層が２層以上同時に塗布し、乾燥される場合には（すなわち乾燥対象となる塗布層が２層以上の場合には）、水分量は、全層の水分の和を、バインダー乾量は、全層のバインダー乾量（乾燥質量）の和を表わす。
湿球温度とは、湿り空気の平衡状態での水滴の温度で、空気の湿度が小さいほど低い。乾燥工程の恒率乾燥期間においては、乾燥風の湿球温度が塗布試料の表面温度にほぼ等しい。
【００７８】
また、塗布、乾燥後ロール状に巻き取る時の環境条件は、絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．３質量％〜０．６質量％で、巻き取られることが好ましい。本発明において、塗布、乾燥後ロール状に巻き取ったハロゲン化銀写真感光材料の製品加工は、絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．３質量％〜０．６質量％の環境下で、加工されるのが好ましい。
絶対湿度（ｗｔ％）とは、湿り空気の状態を表し、湿り空気中の水蒸気量（ｋｇ）と湿り空気中の乾き空気の質量（ｋｇ）の比を百分率で表したものである。
８）加工、包装
ハロゲン化銀写真感光材料を防湿性のある包装体内に入れ、包装体内の絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．１質量％〜０．６質量％になる様に、その口をヒートシール等の方法で密封し、感光材料が、上記絶対湿度で平衡になっていることをいう。
【００７９】
更に、加工終了後、絶対湿度１．４質量％以下の環境下でシーズニングしてから、同一環境下で包装体内にヒートシール密封するのは特に好ましい。
【００８０】
９）その他の添加剤
本発明のハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【００８１】
（１）ハロゲン化銀乳剤とその製法
特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目から同第１０頁右上欄１２行目。
（２）化学増感方法
同第１０頁右上欄１３号目から同左下欄１６行目。
（３）かぶり防止剤・安定剤
同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄
（４）分光増感色素
同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。
（５）界面活性剤・帯電防剤
同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目
（６）マット剤・滑り剤
同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。
可塑剤
同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。
（７）親水性コロイド
同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。
（８）硬膜剤
同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。
（９）支持体
同第１３頁右上欄７行目から２０行目。
（１０）染料・媒染剤
同第１３頁右下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。
【００８２】
５．画像露光
本発明の工業用Ｘレイ感光材料は、対象物にＸ線を照射して、その透過してきたＸ線の強弱を検出するために使用される感光材料である。露光のための線源には、Ｘ線以外にもＣｏ等の放射性同位体元素によるγ線、その他加速機による高エネルギー線や粒子線等が使用される。通常、これらの放射線をハロゲン化銀感光材料に直接照射するか、あるいは金属箔に照射して２次電子線等を放出させ、この２次線を利用して最終的に感材を感光させる。従って、これらはいずれも光以外の放射線等の照射による像記録である。これらの感材による記録に際し、感材を鉛箔のような薄い金属箔に密着させて、前記放射線を照射することがよく行なわれる。
【００８３】
本発明の写真感光材料は、鉛箔金属増感紙を用いて画像露光する以外に、蛍光スクリーンとして例えば下記の蛍光体を含有する蛍光増感紙を用いて、Ｘ線撮影を行うことができる。
【００８４】
（ブルー発光蛍光体）
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
（グリーン発光蛍光体）
Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯ２Ｓ：Ｔｂ
【００８５】
ＵＶ発光蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ４単独あるいはＧｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｂなどを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ、Ｔｍ、ＧｄおよびＴｍ、ＧｄおよびＣｅ、Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単独あるいはＧｅ、Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物、Ｙ２Ｏ３単独あるいはＧｄ、Ｅｕを添加した化合物、Ｙ２Ｏ２ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の母体にＧｄ、Ｔｌ、Ｃｅを付活剤として用いた化合物などがある。特に好ましい化合物としては、Ｍ’相ＹＴａＯ４単独あるいはＧｄ，Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ、Ｔｍ、ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物あるいはＧｅ、Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物である。
【００８６】
蛍光体の粒径は１μｍ以上２０μｍ以下がよいが、求められる感度や製造上の問題から変更できる。塗布量は、４００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一概にはいえない。また一枚の増感紙で支持体の近傍から表面に向かって粒子サイズ分布を付けてもかまわない。この場合一般的には表面の粒子を大きくすることが知られている。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６０％以上である。
【００８７】
感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影する場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変えることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られている。
【００８８】
本発明に用いられるスクリーンに使用する支持体は、紙、金属板、ポリマーシートなどが挙げられるが、一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフレキシブルなシートが用いられる。支持体には、必要に応じて、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別の層として設けられていてもよい。
【００８９】
また、必要に応じて、支持体表面に微少に凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなどが挙げられるが、蛍光体の発光波長が短いことから、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体中あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中に存在せしめても良い。蛍光体層中に存在させる場合、支持体近傍に偏在させることは好ましい。
【００９０】
本発明のスクリーンで用いられる結合剤としては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コーンスターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポリエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物やコポリマーが挙げられる。好ましい結合剤としては、基本的な性能としては、蛍光体からの発光に対して透過率が高いことが挙げられる。この点において、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されるような官能器を有していてもよい。また、求められる画質性能によって、結合剤中に蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加させたり、透過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤としては、顔料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍光体と結合剤の比率は、一般的に体積比において１：５ないし５０：１、好ましくは１：１ないし５：１である。蛍光体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向に不均一であってもよい。
【００９１】
蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物などの有機溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸エステル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、ポリエステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加してもよい。
【００９２】
本発明に用いられるスクリーンには蛍光体層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光体層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネートする方法が一般的に用いられる。塗布法においては、蛍光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥させた後塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合剤と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層に用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤に挙げた物質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２０μｍ以下で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。
本発明の保護層の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。また保護層中にマット剤を存在せしめてもよいし、求める画像によって発光に対し光散乱性を有している物質、例えば酸化チタンなどを存在させてもよい。
【００９３】
本発明に用いられるスクリーンの保護層中には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーが挙げられる。
【００９４】
本発明の保護層に導電性を付与してもよい。導電性付与剤としては、白色および透明な無機導電性物質や有機帯電防止剤が挙げられる。好ましい無機導電性物質としては、ＺｎＯ粉末や、ウィスカ、ＳｎＯ２、ＩＴＯなどが挙げられる。
【００９５】
６．現像、および定着等の処理システム
１）現像
本発明の現像処理の方法としては、米国特許第５４９８５１１号、特開平７−１６８３２号、特開平８−５４７１２号、特開平９−３２９８７５号、特開平１０−２６８１５号に記載の方法を参考にすることができる。
【００９６】
本発明の感光材料を処理する現像液には、ハイドロキノンやアスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）およびそれらの少なくとも一方に誘導体を用いることが好ましい。本発明に用いるアスコルビン酸およびそれらの少なくとも一方に誘導体としては米国特許第２６８８５４９号、特公昭３６−１７５９９号、特開平３−２４９７５６号、特開平４−２７０３４３号等に記載されている。
【００９７】
具体的には米国特許第２６８８５４９号の第１ページ第１カラムの２２行目から第１ページ第２カラムの３３行目までに記載の化合物、特公昭３６−１７５９９号の第１ページ左カラム２１行目から２６行目に記載の化合物、特開平３−２４９７５６号第４ページに記載の化合物Ｉ−１からＩ−８およびII−１からII−４、特開平４−２７０３４３号第４ページ第５カラム４０行目から５０行目に記載されている化合物を用いることができる。
【００９８】
これらのうち、アスコルビン酸あるいはエリスルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。
現像主薬は通常０．０１モル／Ｌ〜０．８モル／Ｌの量で用いられるのが好ましく、０．１モル／Ｌ〜０．４モル／Ｌの量で用いるのが特に好ましい。
【００９９】
本発明において、現像主薬とともに超加成性を示す補助現像主薬を併用することが望ましい。超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬がある。１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、又は１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンが好ましい。
本発明において、現像主薬とともに１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には０．００１モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌの量で用いられるのが好ましく、特に後者を０．００５モル／Ｌ〜０．０５モル／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１００】
また、超加成性を示す補助現像主薬としてはｐ−アミノフェノール類補助現像主薬がある。ｐ−アミノフェノール類補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
本発明において、現像主薬とともにｐ−アミノフェノール類補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には、０．００１モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌの量で用いられるのが好ましく、特にｐ−アミノフェノール類補助現像主薬を０．００５モル／Ｌ〜０．０５モル／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１０１】
現像液に添加するかぶり防止剤としては、アゾール化合物（例えばベンゾチアゾリウム類、ベンゾイミダゾリウム類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類等）、メルカプト化合物（例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類等）などが挙げられる。
特にベンゾトリアゾール類としては、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ブロムベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等がある。ニトロインダゾール類としては、５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、７−ニトロインダゾール、３−シアノ−５−ニトロインダゾール等を用いることができる。
【０１０２】
本発明において、現像液に銀汚れ防止剤として、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３号、米国特許第４２５２２１５号、米国特許第３３１８７０１号、特開昭５８−２０３４３９号、特開昭６２−５６９５９号、特開昭６２−１７８２４７号、特開平１−２００２４９号、特開平５−５０３１７９号、特開平５−５３２５７号に記載の化合物を用いることができる。
【０１０３】
２）定着
本発明において、定着液として公知の種々の液を用いることができる。例えば良く知られているチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨは３．８以上、好ましくは４．２〜６．２である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、などがある。定着剤の濃度は適宜変えることができ、また、定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などがある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、あるいはそれらの誘導体を単独あるいは２種以上併用して用いることができる。これらの化合物は定着液１Ｌ当たり０．００５モル以上添加するのが好ましく、特に０．０１モル／Ｌ〜０．０３モル／Ｌ添加するのが有効である。定着液には、所望により保恒剤として亜硫酸塩や重亜硫酸塩を使用液１Ｌ当たり１０ｇ以上、好ましくは５０ｇ以上、ｐＨ緩衝剤として酢酸や硼酸を使用液１Ｌ当たり０．２モル以上、より好ましくは０．５モル以上含むのが良い。また、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号に記載の化合物を含むことができる。
【０１０４】
定着促進剤としては、特公昭４５−３５７５４号、特開昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有したアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル、またはアニオンをフリー化するシクロデキストランエーテル体、クラウンエーテル類、ジアザシクロウンデセンやジ（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられる。特開平７−５６５４号、同６−２７３８９８号に記載のメソイオン系化合物を含むことができる。
【０１０５】
３）水洗、および安定化
水洗浴または安定化浴には、防黴手段を施すのが好ましい。防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純粋にする方法、同６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、特開昭６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。
【０１０６】
さらにはＬ．Ｆ．Ｗｅｓｔ，「Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ」，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ． ＆ Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．９（１９６５）、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，「Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｉｎ Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」，ＳＭＴＰＥ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ．８５（１９７６）、Ｒ．Ｄ．Ｄｅｅｇａｎ，「Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｗａｓｈ Ｗａｔｅｒ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ」，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号、特開平６−１１８５８３号、同８−２４８５８９号等に記載されている防菌剤、防黴剤、界面活性剤等を併用することができる。
【０１０７】
さらに、水洗浴または安定化浴には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｎｍａｎ著，Ｊ．Ｉｍａｇｅ．Ｔｅｃｈ．，１０（６），２４２頁（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第２０５巻，Ｎｏ．２０５２６（１９８１年５月号）に掲載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻，Ｎｏ．２２８４５（１９８３年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物等を防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもできる。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著，三井出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」，本防菌防黴学会，博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【０１０８】
さらに、水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生じる水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前処理工程である定着能を有する処理液の希釈に利用することもできる。
【０１０９】
４）処理システム
通常、工業用Ｘレイ感光材料は、現像槽に搬入されて乾燥工程を終了するまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）は１１分以下、さらには５分以下で処理される。例えば、全処理時間が５分以下の場合、現像は３０℃〜４０℃で１５秒〜７５秒、定着は１５秒〜７５秒、水洗は０℃〜４０℃で１５秒〜７５秒、乾燥は１５℃〜７５℃で１秒〜３０秒行うことが好ましい。
本発明の工業用Ｘレイ感光材料は迅速処理が可能であり、全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）３分３０秒以下で処理することができる。３分３０秒の場合、現像は３０℃〜４０℃で１５秒〜７５秒、定着は１５秒〜７５秒、水洗は０℃〜４０℃で１５秒〜７５秒、乾燥は１５℃〜７５℃で１５秒〜３０秒行うことが好ましい。
【０１１０】
また補充量は、従来、各々感材１ｍ２当たり現像液は３．５ｍＬ〜６５０ｍＬ、定着液３．５ｍＬ〜６５０ｍＬ、水洗水は３０ｍＬ〜６５０ｍＬであるが、本願の工業用Ｘレイ感光材料を用いた場合、これを半減することができる。
【０１１１】
このような処理の詳細については、前出の特開平９−３２９８７５号等の記載を参照することができる。
【０１１２】
本発明の処理システムにおいては、現像槽から定着槽、定着槽から水洗槽への感材により持ち出される液の持ち出し量は、４切り１枚当たり０．２ｍＬ以上４ｍＬ以下が好ましく、０．２ｍＬ以上２．４ｍＬ以下が好ましく、さらに好ましくは０．４ｍＬ以上２．０ｍＬ以下が好ましい。
水洗槽が、多段である場合は、水洗槽から水洗槽への持ち出し量は、４切り１枚当たり、０．２ｍＬ以上４ｍＬ以下が好ましく、０．２ｍＬ以上２．４ｍＬ以下がより好ましい。さらに好ましくは０．２１ｍＬ以上１．６ｍＬ以下が好ましい。
水洗槽から乾燥ゾーンに入る際の水洗水の持ち出し量は、感材４切り１枚当たり、０．２ｍＬ以上４ｍＬ以下が好ましく、より好ましくは３ｍＬ以下であり、さらに好ましくは２．５ｍＬ以下である。
【０１１３】
（用途）
本発明の工業用Ｘレイ感光材料は、ガラス、紙、木もしくは金属部品のような構成部品における欠陥を試験および分析するための非破壊的検査法に用いられる。この非破壊的検査法は、溶接欠陥または航空機構成部品、核反応器もしくはパイプラインにおける材料組織の欠陥を検出可能にするので、航空学、核工業または石油工業において広く使用されている。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。
実施例１
１．ハロゲン化銀乳剤の調製
（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）
＜内殻（核）の調製＞
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００のゼラチン１．１ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．７ｇ）水溶液をダブルジェット法で１３５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いた。その後３０分かけて６８℃に昇温し、平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン１３ｇを添加した。
昇温後、ＡｇＮＯ３（３．１ｇ）水溶液とＫＢｒ（２．４ｇ）水溶液をダブルジェット法で１３３９秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いた。
【０１１５】
＜外殻（平板形状部）の調製＞
ＡｇＮＯ３（２３２ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ８．０に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら４５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。
【０１１６】
この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを０．７３モル、ゼラチンを１０４ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．１７μｍ、円相当直径の変動係数２５％、平均厚み０．１３μｍ、アスペクト比９．０の平板粒子であった。粒子形状の測定は、この粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像を観察することで行った。
【０１１７】
（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）
＜内殻（核）の調製＞
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００のゼラチン１．１ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．７ｇ）水溶液をダブルジェット法で１３５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いた。その後３０分かけて６８℃に昇温し、平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン１３ｇを添加した。
昇温後、ＡｇＮＯ３（３．１ｇ）水溶液とＫＢｒ（２．４ｇ）水溶液をダブルジェット法で１３３９秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いた。
【０１１８】
＜外殻（平板形状部）の調製＞
ＡｇＮＯ３（２３２ｇ）水溶液とヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム（銀１モル当たり１．７×１０−５モルのイリジウムに相当する量）を含むＫＢｒ水溶液をｐＡｇ８・０に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら４５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。
【０１１９】
この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを０．７３モル、ゼラチンを１０４ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．１７μｍ、円相当直径の変動係数２５％、平均厚み０．１３μｍ、アスペクト比９．０の平板粒子であった。２．４容積％に相当する内部殻にはイリジウムを含有せず、９７．６容積％に相当する外部殻にイリジウムを含有する。粒子形状の測定は、この粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像を観察することで行った。
【０１２０】
（化学増感）
以上のように調製したそれぞれの乳剤を攪拌しながら５２℃に保った状態で化学増感を施した。まず、下記のベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり７．５×１０−５モル添加し、次に直径０．０３μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１５モル％添加した。次にチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり６．５×１０−４モル相当を添加し、さらに塩化カルシウムを添加した。その後、下記増感色素１の溶液をハロゲン化銀１モル当り５×１０−４モル相当添加した。
【０１２１】
引き続き塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり３．４×１０−５モル相当およびチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり６．５×１０−４モル相当添加した後、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０−５モル相当とセレン化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり４．１×１０−６モル相当加えた。１００分後に３５℃に冷却して乳剤の化学増感を終了した。
【０１２２】
２．塗布試料の作製
２−１．支持体の調製
二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色（１，４−ビス（２，６−ジエチルアニリノアントラキノンを含有する）ポリエチレンテレフタレート支持体上に、コロナ放電を行い、下記の主成分を含む各塗布液を第１下塗り層、第２下塗り層の順にワイヤーバーコーターにより支持体の両側に塗布した。
【０１２３】
・第１下塗り層（支持体側）
支持体の片側１ｍ２当たりの塗布液量を４．９ｍＬとした。各添加素材の支持体の片側１ｍ２当たりの塗布量は以下のとおりである。
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分として） ０．３１ｇ
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム ８ｍｇ
乾燥温度 １９０℃
【０１２４】
・第２下塗り層
支持体の片側１ｍ２当たりの塗布液量を７．９ｍＬとした。各添加素材の支持体の片側１ｍ２当たりの塗布量は以下のとおりである。
・ゼラチン ８０ｍｇ
・Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ １．８ｍｇ
・防腐剤（ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩） ０．２７ｍｇ
・ポリメチルメタクリレートの平均粒径２．５μｍのマット剤 ２．５ｍｇ
乾燥温度 １８５℃
【０１２５】
２−２．塗布試料１〜３の作製
前述のように準備した下塗り塗布された支持体の両面に支持体側から下記のハロゲン化銀乳剤層、表面保護層の構成になるように同時押し出し塗布法により塗布した。試料番号とその内容を表１に示した。
【０１２６】
（ハロゲン化銀乳剤層塗布液）
各々ハロゲン化銀乳剤に以下の塗布量となるように各添加剤を添加した。片面１ｍ２当たりの素材塗布量にて記した。
ハロゲン化銀乳剤（種類は表１に示す）（塗布銀量） ４．７ｇ／ｍ２
ゼラチン ６．４ｇ／ｍ２
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物 ５．０ｍｇ／ｍ２
添加剤−１ ６８．４ｍｇ／ｍ２
添加剤−２ １．６ｍｇ／ｍ２
添加剤−３ ５．３２ｍｇ／ｍ２
添加剤−４ ５．１ｍｇ／ｍ２
染料−１（青味付け染料） ３．５ｍｇ／ｍ２
染料−２ ０．４１ｇ／ｍ２
硬膜剤−１（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン）（表１に記載）
【０１２７】
（表面保護層塗布液）
各成分が片面当たり下記の塗布量となるように表面保護層塗布液を調製し塗布した。ＮａＯＨでｐＨ６．０に調整した。
ゼラチン １．４ｇ／ｍ２
ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ６０ｍｇ／ｍ２
アクリル酸ブチル／メタクリル酸（６／４質量比）コポリマー ６６．９ｍｇ／ｍ２
塗布助剤−１ １５．８ｍｇ／ｍ２
塗布助剤−２ ２９．５ｍｇ／ｍ２
塗布助剤−３ ７．７ｍｇ／ｍ２
塗布助剤−４ １．４ｍｇ／ｍ２
塗布助剤−５ ３．６ｍｇ／ｍ２
添加剤−５ ２．４ｍｇ／ｍ２
マット剤−１（個数平均粒径３．８μｍ） ５４．２ｍｇ／ｍ２
プロキセル １．１ｍｇ／ｍ２
【０１２８】
（塗布材料の膨潤率の測定）
まず、測定する写真材料を４０℃、相対湿度６０％の条件下７日間経時した。次に、この感材を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した後の膜厚値を測定し、乾燥状態の膜厚値を引いた値を膜厚値とした。
【０１２９】
３．写真性能の評価
これらの写真材料について次の方法で各項目の評価を行った。
＜Ｘ線写真感度および階調＞
各塗布材料を鉛箔増感紙とともにカセッテに入れ、Ｘ線照射時間が１秒、１．６秒、２．５秒、・・・と１００．２倍ずつ長くなる時間でＸ線照射を段階状に行った。
露光済みの試料を自動自現機ＦＩＰ４０００（富士フイルム（株）製）により、下記組成の現像液と定着液を用いて、現像処理を行った。現像条件は下記の通りで、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙが５分で行った。
Ｄｅｖ：３５℃、６０秒／定着：４０℃、４０秒／水洗：４０秒／安定化：３０秒
【０１３０】
得られた試料の光学濃度からｌｏｇ（Ｘ線照射時間）対光学濃度の関係で表される特性曲線を得た。その光学濃度が（かぶり＋１．５）の濃度となる点のＸ線照射時間（Ｅ０）とその光学濃度が（かぶり＋３．５）の濃度となる点のＸ線照射時間（Ｅ１）を求め、その値から相対感度と階調（Ｇ）を求めた。
階調（Ｇ）＝（３．５−１．５）／（ｌｏｇＥ１−ｌｏｇＥ０）
【０１３１】
同様に、直接Ｘ線露光、蛍光スクリーン（蛍光体：タングステン酸カルシウム）露光、Ｃｏ放射性同位元素を線源とする露光を行って、同様に相対感度と階調（Ｇ）を求めた。
【０１３２】
＜迅速処理適性＞
鉛箔増感紙を用いて露光済み塗布試料を上記自動自現機を改造して搬送速度を早め、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ３分３０秒処理とする処理を行った。得られた試料の光学濃度を測定して、同様に相対感度と階調（Ｇ）を求めた。現像条件は下記の通りであった。
Ｄｅｖ：３０℃、６０秒／定着：３０℃、６０秒／水洗：６０秒／安定化：３０秒
【０１３３】
＜現像剤溶液＞
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリジノン ０．８ｇ
臭化カリウム １０ｇ
沃化カリウム ０．１ｇ
フェニルメルカプトテトラゾール ０．０３ｇ
チオシアン酸カリウム ２．５ｇ
ポリグリコール（分子量４００） １０ｍＬ
水性亜硫酸カリウム（６５５ｇ／ｌ） １５０ｍＬ
水性炭酸カリウム（７６５ｇ／ｌ） ４０ｍＬ
水性水酸化カリウム（７５５ｇ／ｌ） １０．４ｍＬ
Ｔｒｉｌｏｎ Ｂ（ＢＡＳＦからのＮａ４ＥＤＴＡ の商品名）４ｍＬ
Ｔｕｒｐｉｎａｌ ２ＮＺ（ＨＥＮＫＥＬからの１−ヒドロキシ−エチル
ジホスホン酸ジナトリウムの商品名） １ｇ
ｐＨ １０．８５
水 １Ｌ
【０１３４】
＜定着溶液＞
チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ
メタ重亜硫酸カリウム ２５ｇ
ｐＨ ４．９〜５．２
水 １Ｌ
【０１３５】
得られた結果を表１に示した。
表１の結果より、本発明による塗布試料はコントラストが高く、工業用Ｘレイ感光材料として好ましい硬調性を示した。特に、Ｃｏ露光に対するコントラストが工業用Ｘレイ感光材料として極めて好ましい硬調性を示し、従来の感材では得られなかった高コントラストが達成された。さらに、本発明の塗布試料は、３分３０秒処理でも十分高い画像濃度と、高コントラスト、ムラの無い優れた面状の画像が得られた。一方、比較試料１は、迅速処理するとコントラストが低下した。比較試料２は迅速処理すると現像定着とも不完全で、十分に画像濃度が得られず、未定着のハロゲン化銀が残留し、ヘイズが高く、画像としての評価に値しなかった。
従来、工業用感材は硬調性を確保するために、多くの塗布銀量を必要とし、さらに膜を軟膜にすることでより硬調な設計とすることが必須とされていた。本発明では、Ｉｒドープされた平板粒子を使用することで、低塗布銀量、尚且つ硬膜設計で硬調な性能が達成でき、さらに従来では不可能であった３分３０秒処理に対する適性も両立させた。
【０１３６】
さらに、本発明の塗布試料を上記３分３０秒処理条件で連続して処理した時、現像液及び定着液の補充量は、それぞれ５分処理時の約１／２の補充量で安定な性能を得ることができた。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
実施例２
１．ハロゲン化銀乳剤Ａ３の調製
実施例１のハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製に於いて、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウムの代わりに、Ｒｈ化合有物（ヘキサクロロロジウム（III）アンモニウム）を銀１モル当たり１．７×１０−５モル添加した以外は、ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製と全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ３を調製し、同様に化学増感した。
２．塗布試料４の作製と性能評価
得られたハロゲン化銀乳剤Ａ３を用いて。実施例１の塗布試料３と同様に塗布試料を作製した。膨潤厚みは１２μｍであった。実施例１と同様に性能を評価した結果、実施例１と同様に本発明の試料は優れた性能を示した。
【０１３９】
実施例３
１．ハロゲン化銀乳剤Ａ４の調製
実施例１のハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製に於いて、内殻（核）の調製工程で、銀１モル当たりヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウムを１．７×１０−５モル添加した以外は、ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製と全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ４を調製し、同様に化学増感した。
即ち、ハロゲン化銀乳剤Ａ４は内殻にも外殻と同様にイリジウムを含有する比較のハロゲン化銀乳剤である。
【０１４０】
２．ハロゲン化銀乳剤Ａ５〜Ａ７の調製
実施例１のハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製に於いて、内殻と外殻の比率を変更して、ハロゲン化銀乳剤Ａ５（本発明）、及び６（比較）を調製した。内殻と外殻の比率は、実施例１に於ける内殻の調製に示された処方、及び外殻の調製に示された処方に従ってそれぞれの調製総量を変更することによって目的の比率になるように調製し、同様に化学増感した。
ハロゲン化銀乳剤Ａ５：内殻２．４容量％、外殻９７．６容量％
ハロゲン化銀乳剤Ａ６：内殻４容量％、外殻９６容量％
【０１４１】
３．塗布試料１０〜１２の作製
得られたハロゲン化銀乳剤Ａ４〜Ａ６を用いて、実施例１の塗布試料３と同様にして塗布試料１０〜１２を作製した。
４．性能評価
いずれの試料も膨潤厚みは１２μｍであった。
実施例１と同様に性能を評価した結果を表２に示した。
本発明の試料１１は実施例１の試料３と同様に優れた性能をしめした。
一方、比較の試料１０は、本発明に対し１５％低感であった。また、比較の試料１３は、本発明に対し２５％低感であった。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
以下に実施例に用いた化合物の構造を示す。
【０１４４】
【化１】
【０１４５】
【化２】
【０１４６】
【化３】
【０１４７】
【化４】
【０１４８】
【化５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用Ｘレイ感光材料に関するものであり、特に高感で高コントラストの工業用Ｘレイ感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業用Ｘレイ感光材料は、工業用部材の内部および表面欠陥を検出すべく、対象物にＸ線を照射して、その透過してきたＸ線の強弱を検出するために使用される感光材料である。この用途には、Ｘ線以外にも放射性同位体元素によるγ線、その他加速機による高エネルギー線や粒子線等が記録用線源として使用される。また、これらの感材による記録に際し、感材を鉛箔のような薄い金属箔に密着させて、前記放射線を照射することがよく行なわれるが、これは前記放射線の照射を受けた金属箔及び塗布したハロゲン化銀粒子自身もそのエネルギーを吸収して、２次電子線等を放出し、この２次線を利用して最終的に感材を感光させるものである。従って、これらはいずれも光以外の放射線等の照射による像記録である。放射線等の照射により形成された潜像は現像液によって現像し、黒化銀画像となる。工業用Ｘレイ感光材料は工業用部材のわずかな欠陥を抽出するために設計されたものであり、小さな欠陥を検出するために極めて高いコントラストが必要とされる。高いコントラストを実現するためには、塗布銀量を増やし、膜設計を軟膜にすることが工業用Ｘレイ感光材料の従来の手法であった。そのため、塗布銀量の多い工業用Ｘレイ感光材料製品はコストが銀によって左右されること、塗布銀量多く、軟膜性能のため現像処理時間が長く検査作業の効率が悪いこと、等の問題があった。従って、従来の技術では、塗布銀量を低減し、高感度及び高コントラストの性能を実現し、迅速処理適性を具備することは困難であった。
【０００３】
ハロゲン化銀の感度を高める手段として、平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが知られている。例えば、総粒子投影面積の５０％以上が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を用いた工業用Ｘレイ感光材料は、同じ粒子容積を有する非平板状のハロゲン化銀粒子を用いた場合に比べて放射線写真感度が高く、銀量を増加させなくとも感度が高く得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−１０６０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、高感度で高コントラストの工業用Ｘレイ感光材料を提供することにある。特に、迅速処理適性を有し、且つ高感度、高コントラストの工業用Ｘレイ感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、本発明による下記の手段により解決された。
＜１＞ 透明支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層が平均粒子厚みが０．２μｍ未満で且つアスペクト比が８を超える平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、粒子の内殻であって粒子体積の１％以上３％未満の粒子内殻にはＩｒもしくはＲｈを含有せず、粒子の外殻であって粒子体積の９７％以上９９％未満の粒子外殻に少なくともＩｒもしくはＲｈを含有することを特徴とする工業用Ｘレイ感光材料。
＜２＞ 前記粒子外殻が少なくともＩｒもしくはＲｈを、銀１モル当たり１×１０−９モル％以上１×１０−２モル％以下含有することを特徴とする＜１＞に記載の工業用Ｘレイ感光材料。
＜３＞ 前記工業用Ｘレイ感光材料の片面当たりの水膨潤値が２０μｍ未満である＜１＞又は＜２＞に記載の工業用Ｘレイ感光材料
＜４＞ 前記工業用Ｘレイ感光材料の片面当たりの塗布銀量が５．５ｇ／ｍ２未満である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の工業用Ｘレイ感光材料。
＜５＞ 前記工業用Ｘレイ感光材料の片面当たりの総ゼラチン塗布量と塗布銀量の質量比（総ゼラチン量／塗布銀量）が１．４〜１．８である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の工業用Ｘレイ感光材料。
【０００６】
写真感度を高めるために、よりアスペクト比の高いハロゲン化銀粒子を調製する手段がこれまで幾多研究され、これらの手段を用いることによって、アスペクト比の高い平板状粒子が比較的容易に調製することが可能となった。
しかしながら、アスペクト比の高いハロゲン化銀粒子は、高感度を与えるが、工業用Ｘレイ感光材料に導入する上で種々の問題を有する。
【０００７】
第１に、アスペクト比の高いハロゲン化銀粒子では、工業用レントゲンフィルムとして要求される高いコントラストを得ることが困難であった。第２に、アスペクト比が高くなると圧力増感及びスリキズ耐性などが極度に悪化するために、工業用Ｘレイ感光材料のように欠陥検出手段としては不適であった。特許文献１には５〜２５のアスペクト比のハロゲン化銀平板状粒子を用いた工業用Ｘレイ感光材料が開示されているが、このような技術課題とその解決手段については何ら開示もしくは示唆していない。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば高感で高コントラストの工業用Ｘレイ感光材料を提供できる。特に、少ない塗布銀量で十分な画像濃度を有する高感度、高コントラストの工業用Ｘレイ感光材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、各種露光条件（Ｘ線による直接露光、又はＰｂ箔からの２次電子線，蛍光スクリーンからの発光，Ｃｏなどの放射性同位元素からのガンマ線）に対しても高感度、高コントラストの画像が得られる工業用Ｘレイ感光材料を提供できる。
さらに、本発明では、軟膜にする必要がなく、膨潤値を低く設計でき、また低塗布銀量化が可能であることから、従来では不可能であった３分３０秒未満での迅速現像処理が可能になること、それによって、処理ムラが無く面状に優れた画像を提供することができること、補充液量の半減化が可能になる等、現像処理工程が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．工業用Ｘレイ感光材料
本発明の工業用Ｘレイ感光材料は、透明支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層が粒子内殻（粒子の内殻であって、粒子体積の５％未満に相当する殻部分）にはＩｒもしくはＲｈを含有せず、粒子外殻（粒子の外殻であって、粒子体積の９５％以上に相当する殻部分）に少なくともＩｒもしくはＲｈを含有し、平均粒子厚みが０．２μｍ未満かつアスペクト比が８を超える平板状ハロゲン化銀粒子を含有する。
【００１０】
好ましくは、粒子外殻のＩｒもしくはＲｈの含有量が、銀１モル当たり１×１０−９モル％以上１×１０−２モル％以下であり、より好ましくは、１×１０−８モル％以上１×１０−３モル％以下、さらに好ましくは１×１０−７モル％以上１×１０−４モル％以下である。
好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層を含む片面の水膨潤値が２０μｍ未満であり、より好ましくは、５μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは、８μｍ以上１５μｍ以下である。
好ましくは、片面当たりの塗布銀量が５．５ｇ／ｍ２未満であり、より好ましくは、３．０ｇ／ｍ２以上５．５ｇ／ｍ２未満、更に好ましくは４．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下である。
好ましくは、片面当たりの総ゼラチン塗布量と塗布銀量の質量比（総ゼラチン量／塗布銀量）が１．４０〜１．８０であり、より好ましくは、１．５０〜１．７５、さらに好ましくは、１．５５〜１．７０である。
【００１１】
本発明者らはアスペクト比が８を超える高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀粒子を用いた工業用Ｘレイ感光材料の実用化を目指した中で、コントラストを高くすること、圧力増感及びスリキズ耐性など欠陥を改善することが大きな技術課題であることが判明し、それらの解決に鋭意努力した。
その結果、上記解決手段により解決できることを見出し本願の発明に至ったものである。
【００１２】
本願における平板状ハロゲン化銀粒子の効果は、予想外に階調が硬調化し工業用Ｘレイ感光材料として好ましい高コントラストが得られることである。
本願におけるコントラスト（階調）は、下記により定義される。
（かぶり＋透過光学濃度１．５）の濃度を得るために必要な放射線エネンルギーをＥ０、（かぶり＋透過光学濃度３．５）の濃度を得るために必要な放射線エネルギーＥ１としたとき、階調（Ｇ）＝（３．５−１．５）／（ｌｏｇＥ１−ｌｏｇＥ０）である。
本願の工業用Ｘレイ感光材料として好ましい階調（Ｇ）は４．０以上である。より好ましくは、４．５以上である。
【００１３】
＜層構成＞
本発明の工業用Ｘレイ感光材料は、両面にそれぞれハロゲン化銀乳剤層の他に保護層等の非感光性親水性コロイド層を有するのが好ましい。
本願によれば、少ない塗布銀量で十分は画像濃度を得ることができるので、ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量を低減し、さらにハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を含めた総ゼラチン塗布量を低減し、薄層化することができる。塗布銀量は、好ましくは片面当たり３．０ｇ／ｍ２以上５．５ｇ／ｍ２未満、より好ましくは４．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下である。
本発明における全ゼラチンの塗布量は、片面当たり１０ｇ以下であり、５．０ｇ／ｍ２以上９．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは、６．０ｇ／ｍ２以上８．０ｇ／ｍ２以下である。この場合に保護層のゼラチン塗布量は、１．０ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００１４】
＜塗布膜の膨潤値＞
本発明において、感光材料の膨潤値は、感光材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した後の膜厚値から、乾燥状態の膜厚値を引いた値を膨潤値として定義され、求めることができる。本発明における感光材料の膨潤値は、迅速処理性の観点から、２０μｍ未満が好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ未満であり、更に好ましくは８μｍ以上１５μｍ以下である。
【００１５】
２．感光性ハロゲン化銀乳剤
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。
１）ハロゲン組成
本発明のハロゲン化銀乳剤粒子は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等のいずれのハロゲン化銀組成を有するものであってもよい。高感度が得られるという点では臭化銀、沃臭化銀であることが好ましい。
沃化銀含有量は、迅速現像処理適性の点から、ハロゲン化銀乳剤粒子に含まれる銀量に対して、２モル％以下が好ましく、０．０５モル％以上０．４５モル％以下が特に好ましい。
【００１６】
２）粒子形状
本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子のアスペクト比は、１粒子の投影面積の円相当径をその粒子の厚みで割った値として定義される。
本発明に於ける平板状ハロゲン化銀粒子は、平均粒子厚みが０．２μｍ未満であり、平均アスペクト比が８以上の高アスペクト粒子である。好ましくは平均粒子厚みが０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下、平均アスペクト比が９以上１６以下である。
【００１７】
本発明でハロゲン化銀乳剤粒子は、平行な２つの双晶面を有する２重双晶粒子であってもよい。また、｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子であっても、｛１００｝面を主平面とする平板状粒子であってもよい。
【００１８】
３）重金属ドープ
本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子は、粒子内殻（粒子の内殻であって、粒子体積の５％未満に相当する殻部分）にはＩｒもしくはＲｈを含有せず、粒子外殻（粒子の外殻であって、粒子体積の９５％以上に相当する殻部分）に少なくともＩｒもしくはＲｈを含有する。好ましくは、粒子外殻のＩｒもしくはＲｈの含有量が、銀１モル当たり１×１０−９モル％以上１×１０−２モル％以下であり、より好ましくは、１×１０−８モル％以上１×１０−３モル％以下、さらに好ましくは１×１０−７モル％以上１×１０−４モル％以下である。
【００１９】
本発明に於ける粒子外殻のＩｒもしくはＲｈの含有量が、１×１０−９モル％未満では、本発明の硬調効果が得られず、また、１×１０−２モル％を超えると、高感度が得られなくなるために好ましくない。
【００２０】
本発明に於いては、粒子外殻にＩｒとＲｈを混合して含有しても良い。その場合の含有量の範囲は、ＩｒとＲｈを合計した含有量が上記範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明に於いて、粒子内殻にはＩｒもしくはＲｈを含有しない。本発明において、「含有しない」とは、含有することによって、コントラストに影響しないことを意味するものであり、コントラストに影響しない程度の少量を含有することを排除するものではない。例えば、該少量の範囲は、銀を基準として、１×１０−９モル％未満である。
本発明に於ける粒子内のＩｒもしくはＲｈの分布は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、エッチングＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）などの方法によって測定することができる。
【００２２】
また、本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子は、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、ＩｒやＲｈ以外の重金属を添加し、ハロゲン化銀にドープしても良い。例えば、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩またはそれらの錯塩などを共存させても良い。
【００２３】
４）製造方法
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜、組み合わせて用いることができる。
また、平行な双晶面を有し、｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子は、特開昭５８−１２７９２７号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３９２８号に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。
また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が質量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀およびハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ることもできる。
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加することが望ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、およびハロゲン化物の添加量、添加速度等をコントロールすることにより調製できる。
【００２４】
さらに本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板状粒子はとりわけ有用な粒子である。
単分散六角平板状粒子の構造および製造方法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号に記載されているとおりである。
【００２５】
本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤について、結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。また、粒子形成中に還元増感銀核を含んでいることが好ましい。
【００２６】
本発明において、英国特許第６３５８４１号、米国特許第３６２２３１８号に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲン変換量は銀量に対し０．０５モル％〜０．４５モル％が好ましく、特に０．１モル％〜０．３モル％がより好ましい。
【００２７】
沃臭化銀乳剤においては、内部および表面の少なくとも一方に高ヨード層を有する構造の粒子が特に好ましい。
また本発明において好ましい平板状ハロゲン化銀粒子の表面を高ヨード型にコンバージョンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００２８】
上記方法でハロゲン変換を行う際に、ハロゲン化銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、４置換チオ尿素が挙げられる。中でもチオエーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲン化銀１モル当たり０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀粒子の成長方法としては、これまで知られているあらゆる方法を用いることができる。すなわち、反応容器に効率の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
【００３０】
同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
また、英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号各公報等に記載されているような、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許４２４２４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載されているような水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において速く成長させることも好ましい。
【００３１】
平板粒子の成長は、ハロゲン化銀微粒子存在下に物理熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長させることも好ましく行われる。
【００３２】
微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．０６μｍ〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成により平板状粒子を成長させる。微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、継続的に添加することもできる。微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ３溶液とＸ−塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加することもできる。
このような微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥した粉末として添加することもできる。また乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加することもできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなるために好ましくない。従って一度に全量を添加しない方が好ましい。このような微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に従う。
【００３３】
平板状ハロゲン化銀粒子の核形成の工程においては、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。特にメチオニン含率が好ましくは０μモル／ｇ〜５０μモル／ｇ、より好ましくは０μモル／ｇ〜４０μモル／ｇのゼラチンを好ましく用いることができる。このようなゼラチンが熟成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄い平板状粒子が形成され、好ましい。
本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／Ｌ以下の濃度が好ましい。ゼラチンは分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。
アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび少なくとも一方にメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。
【００３４】
さらに、熟成工程においては、米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことが可能である。また、米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。
本発明において熟成工程は好ましくは６０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。
【００３５】
微粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であるが６以上１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐＨ６以上９以下である。
【００３６】
また、ｐＣｌは１．０以上が必要であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは１．８以上３．０以下が好ましい。
【００３７】
５）転位線
本発明の平板状粒子は、転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
平板状粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対し垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求めることができる。
【００３８】
６）化学増感
本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施すのが好ましい。化学増感としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感といったカルコゲン増感、金増感、還元増感を用いることができる。好ましくは、カルコゲン増感と金増感を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン）、メルカプト化合物（例えば、システィン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。
【００４０】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号各公報、特開平４−２７１３４１号、同５−４０３２４号各明細書に記載されている不安定セレン化合物を用いることができる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルトリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号各公報に記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレニド類なども用いることもできる。
【００４１】
テルル増感においては不安定テルル化合物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許第１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号の各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号各明細書に記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。具体的には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）などを用いればよい。
【００４２】
金増感については、前述のＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌 ３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドにくわえて米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号明細書などに記載の金化合物も用いることができる。また、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を加えてもよい。
【００４３】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−８モル〜１０−２モル、好ましくは、１０−７モル〜５×１０−３モル程度を用いる。
【００４４】
本発明で用いられる金増感剤および貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０−７モル〜１０−２モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１０が好ましく、温度としては４０℃〜９５℃が、さらには４５℃〜８５℃が好ましい。
【００４５】
還元増感については、前述のＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている公知の還元性化合物を用いることができる。具体的には、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよい。また高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還元増感を施してもよい。
【００４６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感工程において粒子の表面もしくはその一部がハロゲン変換されていてもよい。ハロゲン変換を施す方法としては、臭化カリウム、臭化ナトリウム等の水溶性臭化物塩、沃化カリウム等の水溶性沃化物塩等を単独もしくは組み合わせて用いることができ、それらを固体のまま、または水溶液、またはゼラチン分散物として添加することができる。また臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加することも好ましく用いられ、それらは単独もしくは組み合わせて用いることもできる。
微粒子で添加する場合の微粒子の平均球相当径は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以下のものがより好ましい。また微粒子は、反応容器の近傍に設けた混合機で硝酸銀水溶液と任意の組成のハロゲン化アルカリ水溶液を供給して連続的に調整し、ただちに反応容器に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調整した後に添加することもできる。またハロゲン化銀微粒子には必要によりイリジウム、ロジウム、白金等の重金属のイオンまたは化合物を含ませることも可能である。
【００４７】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、又はＢｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、（ＮＨ４）４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、およびＫ４Ｒｕ（ＣＮ）６などが挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、又はカルボニルの中から選ぶことができる。
これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００４８】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、又は酢酸塩を存在させてもよい。
【００４９】
いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのような、化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著，「写真乳剤化学」，１３８頁〜１４３頁に記載されている。
【００５０】
７）酸化剤処理
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換させる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換させる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２〔Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４〕・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ８〔ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ〕、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００５１】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。
【００５２】
８）分光増感
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は分光増感されていることが好ましい。分光増感に使用できる分光増感色素としては、例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が挙げられる。特に有用な分光増感色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核として、シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セレナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、テルラゾール核等；これらの核に脂環式炭化水素環が縮合した核；および、これらの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、キノリン核、ベンゾテルアゾール核等が適用できる。これらの複素環核は炭素原子上に置換されてもよい。
【００５３】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用できる。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用することができる。
【００５４】
分光増感色素の添加時期としては特に制限は無く、粒子形成工程から塗布直前まで任意の時期に添加することができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子形成時に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤脱塩工程で添加する方法、ハロゲン化銀乳剤化学熟成（化学増感）工程直前に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤化学熟成時、ハロゲン化銀乳剤化学熟成後、塗布液調製時に添加する方法などがあるが、好ましくは、前記した金増感剤、カルコゲン増感剤の添加以前、すなわちこれらの化合物による化学増感前に添加する。また、分光増感色素を２５℃以上５５℃未満の温度で添加したのち添加温度より昇温して化学熟成を行うことで各ハロゲン化粒子に均一につけることも可能である。
【００５５】
本発明に用いる分光増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に記載されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、米国特許第４，００６，０２５号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００５６】
分光増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，６１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報等に記載されている。
【００５７】
さらにまた、これらの増感色素は、それ自身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって増感色素と組合せることによって分光増感の著しい増加を示す、いわゆる強色増感剤と称せられて知られている如何なる化合物と組み合せて用いてもよい。強色増感剤の代表例としては、特開昭５９−１４２５４１号公報等に記載のビスピリジニウム塩化合物、特公昭５９−１８６９１号公報等に記載のスチルベン誘導体、特公昭４９−４６９３２号公報等に教示されている臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の水溶性臭化物、水溶性ヨウ化物、米国特許第３，７４３，５１０号明細書等に記載の芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、カドミウム塩類、アザインデン化合物等が挙げられる。分光増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に乳剤に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては、分光増感色素は化学熟成中または化学熟成以前（例えば、粒子形成時、物理熟成時）に添加されることが、最も好ましい。
【００５８】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲である。
感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【００５９】
３．写真用添加剤
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、脱塩工程、脱塩後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。
【００６０】
本発明において化学増感終了前に核酸または、その分解生成物を共存させて化学増感することも好ましい。核酸またはその分解生成物については特開昭６２−６７５４１号記載のものを用いることができる。
本発明に用いられる核酸としては、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）およびリボ核酸（ＲＮＡ）を包含し、また、核酸分解物としては分解途中のものやアデニン、グアニン、ウラシル、シトシンおよびチミン等の単体が挙げられる。特にアデニンが好ましい核酸分解生成物として挙げられる。これらは単独であるいは組み合わせて用いることができる。この場合核酸と核酸分解生成物とを組み合わせて用いても良いことはもちろんである。この核酸またはその分解生成物の添加量は核酸分解生成物の種類により異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ以上、好ましくは１００ｍｇ〜１ｇの範囲である。これらの核酸あるいは核酸分解生成物は、前述のように単独でもあるいは２種類以上組み合わせて用いる場合の添加量の合計は前述の量で十分である。
【００６１】
４．その他の構成成分
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の他に、クロスオーバーカット層、および表面保護層などの非感光性層を有してもよい。非感光性層には前述の含フッ素化合物や非フッ素系化合物などの界面活性剤の他に、染料、コロイダルシリカ、ポリマーラテックス、マット剤などを含んでもよい。
１）クロスオーバーカット層
本発明の感光材料には、画像を鮮明にする目的で、必要に応じてクロスオーバー光カット層を感光性乳剤層と支持体の間に設けることができる。クロスオーバーカット層は、両面にハロゲン化銀乳剤層を有する医療用Ｘ線写真感光材料に特有の層であり、一方の面からの光が支持体を通して他方の面のハロゲン化銀乳剤層に影響して画質を劣化させる問題を解決する手段である。クロスオーバーカット層は、本願の非感光性親水コロイド層を兼ねることができる。クロスオーバー光カット層には、感光波長域に応じた染料を添加する。染料は、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。
特に、染料を固体微粒子分散状態で添加するのが好ましい。染料を固体微粒子分散状態で添加する方法は、特開平２−２６４９３６号、特開平３−２１０５５３号、特開平３−２１０５５４号、特開平３−２３８４４７号、特開平４−１４０３８号、特開平４−１４０３９号、特開平４−１２５６３５号、特開平４−３３８７４７号、特開平６−２７５８９号等に記載されている。使用できる染料は、例えば、特開平４−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（VII）の染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ−３７、II−１〜II−６、III−１〜III−３６、IV−１〜IV−１６、Ｖ−１〜Ｖ−６、VI−１〜VI−１３、VII−１〜VII−５。特開平８−７３７６７号記載の一般式（１）の染料、化合物例１〜６。特開平８−８７０９１号記載の一般式（VIII）〜（XII）の染料、化合物例VIII−１〜VIII−５、IX−１〜IX−１０、Ｘ−１〜Ｘ−２１、XI−１〜XI−６、XII−１〜XII−７。
【００６２】
これらの他に、公知の染料を媒染剤に吸着させる方法、公知の染料をオイルに溶解し油滴状に乳化分散する方法、特開平３−５７４８号記載の染料を無機物表面に吸着させる方法、特開平２−２９８９３９号記載の染料をポリマーに吸着させる方法等も利用することができる。クロスオーバー光カット層の、感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【００６３】
２）染料
本発明の感光材料には、感光材料の位置検出の目的で、染料を添加してもよい。染料は、検出用センサーの感度極大波長に応じた吸収スペクトルを有することが望ましく、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。好ましくは、７００ｎｍ〜１４００ｎｍに吸収極大を有する染料またはその微粒子分散物が使用される。
例えば、
（１）処理時に脱色し得る水溶性染料としては、特開平３−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（IV）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜６、II−１〜II−４、III−１〜III−４、IV−１〜IV−５、
【００６４】
（２）処理時に脱色し得る固体微粒子分散状染料としては、特開平３−１３８６４０号記載の一般式（Ｉ）〜（IV）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜２８、II−１〜II−１０、III−１〜III−６、IV−１〜IV−７、
【００６５】
（３）処理時に脱色しない染料としては、特願平６−２２７９８３号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（II）のカルボキシル基を有するトリカルボシアニン染料、化合物例１〜３３、特願平６−２７９２９７号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（II）のカルボキシル基を有するテトラカルボシアン染料、化合物例１〜１９、特願平７−２０８５６９号記載の一般式（１）〜一般式（３）の酸基を有しないシアニン染料、化合物例１〜６３、特開平８−３３３５１９号記載の一般式［１］のレーキ型シアニン染料、化合物例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３７、等が挙げられる。
【００６６】
これらの他に、特開昭６２−２９９９５９号記載のピリリウム染料、特開昭６３−１３１１３５号記載の光散乱粒子、特開平１−２６６５３６号記載のシアニン染料、特開平２−２８２２４４号記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開平３−１３６０３８号記載のホロポーラ型シアニン染料、特開平７−２５３６３９号記載のポリマー型シアニン染料、特開平７−１１３０７２号記載のスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、特開平９−５９１３号記載のＹｂ３＋化合物も利用することができる。
【００６７】
感光材料の位置検出を目的とする染料を添加する層は特に制限がなく、ハロゲン化銀乳剤層、本発明の非感光性親水性コロイド層、表面保護層などに添加することができ、それぞれ添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【００６８】
本発明の感光材料には、銀画像の色調を改良する目的で、特開２００４−０９４０８３の一般式（Ｉ）で示される化合物を用いてもよい。それ以外に染料を添加してもよい。染料は、ピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料およびインドフェノール染料などの中から、所定の吸収極大波長を有するものが選択される。中でも特開平５−３４８５８号記載の一般式（Ｉ）のアントラキノン染料、特開平４−２４７４４９号記載の一般式（Ｉ）および特開平４−２９６８４５号記載の一般式（Ｉ）のアゾメチン染料、特開平５−４３８０９号記載の一般式（Ｉ）に含まれるインドアニリン染料および特開平５−３４１４４１号記載のアゾ染料が有用である。
【００６９】
アントラキノン染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号記載の化合物３−６〜３−１８および３−２３〜３−３８を使用することができる。アゾメチン染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１７〜４６を使用することができる。インドアニリン染料として具体的に、特開平５−２８９２２７号記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号記載の化合物４７および特開平５−１６５１４７号記載の化合物２−１０〜２−１１を使用することができる。アゾ染料として具体的に、特開平５−３４１４４１号記載の化合物１０〜１６を使用することができる。
【００７０】
銀画像の色調改良の目的とする染料の、感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【００７１】
３）コロイダルシリカ
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、コロイド状シリカを含有することができる。コロイド状シリカとは平均粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍでありその主成分は二酸化珪素からなり、少量成分としてアルミナ、あるいはアルギン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。
コロイド状シリカの具体例としては、日産化学（株）（日本、東京）の商品名でスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ等が挙げられる。
コロイド状シリカを含有する層は、表面保護層、中間層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層、下塗り層、フィルター層、バッキング層など任意の親水性コロイド層でもよいが、特に耐圧力性を目的とする場合においては、表面保護層、またはハロゲン化銀乳剤層に含有することが好ましい。
コロイド状シリカの含有量としては、含有される親水性コロイド層の親水性コロイド質量に対して１質量％〜２００質量％が好ましく、特に１０質量％〜１００質量％が最も好ましい。
またコロイド状シリカを含有する層において、必要に応じて可塑性のポリマーラテックスを併用して含有することが好ましい。
【００７２】
４）ポリマーラテックス
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、水に対して難溶性のモノマーを重合してなるポリマーラテックスを含有してよい。
【００７３】
こうしたモノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２頁２段目５行目〜１７行目記載のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン等を用いることができる。
【００７４】
このようなポリマーラテックスは上記モノマーを他のモノマーと共重合してもよく、このときのモノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２頁２段目３２行目〜４頁１段目３５行目記載のモノマーを用いることができ、それらの内、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、又はオレフィン類が好ましく用いられる。
前記ポリマーラテックスの例としては、例えば特開平７−２３０１３５号のＬｘ−１〜Ｌｘ−２１が挙げられる。
【００７５】
５）マット剤
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特開平６−１９４７７９号の実施例１に記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８のマット剤を好ましく用いることができる。また、特開平６−１３８５７２号の段落００２３に記載の好ましい化合物例１〜９を好ましく用いることができる。
【００７６】
これらのマット剤のサイズなどに関しては、特開平６−１９４７７９号の段落００４９に記載のサイズや使用量で好ましく用いることができる。また２種類以上の粒子サイズのマット剤を混ぜて使うことができる。マット剤の粒子サイズ分布については、目的に応じその変動係数が、３％〜３０％の単分散粒子をも用いたり、３０％以上の多分散粒子を用いたりできる。
【００７７】
７）塗布乾燥工程
一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチンのような親水性コロイドをバインダーとする水性塗布液を支持体上に塗布した後、−１０℃〜２０℃の乾球温度の低温空気中で冷却凝固させて、次いで、温度を高めて乾燥される。塗布直後のゼラチンと水分の質量比は３０００％前後が普通である。
この塗布液には、通常親水性コロイドバインダー、ハロゲン化銀粒子、界面活性剤、ポリマーラテックスのような可塑剤、ゼラチン硬化剤、染料、増感色素、マット剤等種々の添加剤が含まれている。
本発明においては、親水性コロイド層塗布液を塗布後乾燥する際、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布層全層のバインダー乾量に基づいて１００％以下の水分量になるまで、湿球温度が２０℃以下、好ましくは１９℃〜１０℃で乾燥することが好ましい。
親水性コロイド層が２層以上同時に塗布し、乾燥される場合には（すなわち乾燥対象となる塗布層が２層以上の場合には）、水分量は、全層の水分の和を、バインダー乾量は、全層のバインダー乾量（乾燥質量）の和を表わす。
湿球温度とは、湿り空気の平衡状態での水滴の温度で、空気の湿度が小さいほど低い。乾燥工程の恒率乾燥期間においては、乾燥風の湿球温度が塗布試料の表面温度にほぼ等しい。
【００７８】
また、塗布、乾燥後ロール状に巻き取る時の環境条件は、絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．３質量％〜０．６質量％で、巻き取られることが好ましい。本発明において、塗布、乾燥後ロール状に巻き取ったハロゲン化銀写真感光材料の製品加工は、絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．３質量％〜０．６質量％の環境下で、加工されるのが好ましい。
絶対湿度（ｗｔ％）とは、湿り空気の状態を表し、湿り空気中の水蒸気量（ｋｇ）と湿り空気中の乾き空気の質量（ｋｇ）の比を百分率で表したものである。
８）加工、包装
ハロゲン化銀写真感光材料を防湿性のある包装体内に入れ、包装体内の絶対湿度が１．４質量％以下、好ましくは１．１質量％〜０．６質量％になる様に、その口をヒートシール等の方法で密封し、感光材料が、上記絶対湿度で平衡になっていることをいう。
【００７９】
更に、加工終了後、絶対湿度１．４質量％以下の環境下でシーズニングしてから、同一環境下で包装体内にヒートシール密封するのは特に好ましい。
【００８０】
９）その他の添加剤
本発明のハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【００８１】
（１）ハロゲン化銀乳剤とその製法
特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目から同第１０頁右上欄１２行目。
（２）化学増感方法
同第１０頁右上欄１３号目から同左下欄１６行目。
（３）かぶり防止剤・安定剤
同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄
（４）分光増感色素
同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。
（５）界面活性剤・帯電防剤
同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目
（６）マット剤・滑り剤
同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。
可塑剤
同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。
（７）親水性コロイド
同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。
（８）硬膜剤
同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。
（９）支持体
同第１３頁右上欄７行目から２０行目。
（１０）染料・媒染剤
同第１３頁右下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。
【００８２】
５．画像露光
本発明の工業用Ｘレイ感光材料は、対象物にＸ線を照射して、その透過してきたＸ線の強弱を検出するために使用される感光材料である。露光のための線源には、Ｘ線以外にもＣｏ等の放射性同位体元素によるγ線、その他加速機による高エネルギー線や粒子線等が使用される。通常、これらの放射線をハロゲン化銀感光材料に直接照射するか、あるいは金属箔に照射して２次電子線等を放出させ、この２次線を利用して最終的に感材を感光させる。従って、これらはいずれも光以外の放射線等の照射による像記録である。これらの感材による記録に際し、感材を鉛箔のような薄い金属箔に密着させて、前記放射線を照射することがよく行なわれる。
【００８３】
本発明の写真感光材料は、鉛箔金属増感紙を用いて画像露光する以外に、蛍光スクリーンとして例えば下記の蛍光体を含有する蛍光増感紙を用いて、Ｘ線撮影を行うことができる。
【００８４】
（ブルー発光蛍光体）
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
（グリーン発光蛍光体）
Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯ２Ｓ：Ｔｂ
【００８５】
ＵＶ発光蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ４単独あるいはＧｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｂなどを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ、Ｔｍ、ＧｄおよびＴｍ、ＧｄおよびＣｅ、Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単独あるいはＧｅ、Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物、Ｙ２Ｏ３単独あるいはＧｄ、Ｅｕを添加した化合物、Ｙ２Ｏ２ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の母体にＧｄ、Ｔｌ、Ｃｅを付活剤として用いた化合物などがある。特に好ましい化合物としては、Ｍ’相ＹＴａＯ４単独あるいはＧｄ，Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ、Ｔｍ、ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物あるいはＧｅ、Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物である。
【００８６】
蛍光体の粒径は１μｍ以上２０μｍ以下がよいが、求められる感度や製造上の問題から変更できる。塗布量は、４００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一概にはいえない。また一枚の増感紙で支持体の近傍から表面に向かって粒子サイズ分布を付けてもかまわない。この場合一般的には表面の粒子を大きくすることが知られている。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６０％以上である。
【００８７】
感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影する場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変えることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られている。
【００８８】
本発明に用いられるスクリーンに使用する支持体は、紙、金属板、ポリマーシートなどが挙げられるが、一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフレキシブルなシートが用いられる。支持体には、必要に応じて、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別の層として設けられていてもよい。
【００８９】
また、必要に応じて、支持体表面に微少に凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなどが挙げられるが、蛍光体の発光波長が短いことから、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体中あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中に存在せしめても良い。蛍光体層中に存在させる場合、支持体近傍に偏在させることは好ましい。
【００９０】
本発明のスクリーンで用いられる結合剤としては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コーンスターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポリエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物やコポリマーが挙げられる。好ましい結合剤としては、基本的な性能としては、蛍光体からの発光に対して透過率が高いことが挙げられる。この点において、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されるような官能器を有していてもよい。また、求められる画質性能によって、結合剤中に蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加させたり、透過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤としては、顔料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍光体と結合剤の比率は、一般的に体積比において１：５ないし５０：１、好ましくは１：１ないし５：１である。蛍光体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向に不均一であってもよい。
【００９１】
蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物などの有機溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸エステル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、ポリエステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加してもよい。
【００９２】
本発明に用いられるスクリーンには蛍光体層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光体層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネートする方法が一般的に用いられる。塗布法においては、蛍光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥させた後塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合剤と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層に用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤に挙げた物質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２０μｍ以下で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。
本発明の保護層の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。また保護層中にマット剤を存在せしめてもよいし、求める画像によって発光に対し光散乱性を有している物質、例えば酸化チタンなどを存在させてもよい。
【００９３】
本発明に用いられるスクリーンの保護層中には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーが挙げられる。
【００９４】
本発明の保護層に導電性を付与してもよい。導電性付与剤としては、白色および透明な無機導電性物質や有機帯電防止剤が挙げられる。好ましい無機導電性物質としては、ＺｎＯ粉末や、ウィスカ、ＳｎＯ２、ＩＴＯなどが挙げられる。
【００９５】
６．現像、および定着等の処理システム
１）現像
本発明の現像処理の方法としては、米国特許第５４９８５１１号、特開平７−１６８３２号、特開平８−５４７１２号、特開平９−３２９８７５号、特開平１０−２６８１５号に記載の方法を参考にすることができる。
【００９６】
本発明の感光材料を処理する現像液には、ハイドロキノンやアスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）およびそれらの少なくとも一方に誘導体を用いることが好ましい。本発明に用いるアスコルビン酸およびそれらの少なくとも一方に誘導体としては米国特許第２６８８５４９号、特公昭３６−１７５９９号、特開平３−２４９７５６号、特開平４−２７０３４３号等に記載されている。
【００９７】
具体的には米国特許第２６８８５４９号の第１ページ第１カラムの２２行目から第１ページ第２カラムの３３行目までに記載の化合物、特公昭３６−１７５９９号の第１ページ左カラム２１行目から２６行目に記載の化合物、特開平３−２４９７５６号第４ページに記載の化合物Ｉ−１からＩ−８およびII−１からII−４、特開平４−２７０３４３号第４ページ第５カラム４０行目から５０行目に記載されている化合物を用いることができる。
【００９８】
これらのうち、アスコルビン酸あるいはエリスルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。
現像主薬は通常０．０１モル／Ｌ〜０．８モル／Ｌの量で用いられるのが好ましく、０．１モル／Ｌ〜０．４モル／Ｌの量で用いるのが特に好ましい。
【００９９】
本発明において、現像主薬とともに超加成性を示す補助現像主薬を併用することが望ましい。超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬がある。１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、又は１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンが好ましい。
本発明において、現像主薬とともに１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には０．００１モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌの量で用いられるのが好ましく、特に後者を０．００５モル／Ｌ〜０．０５モル／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１００】
また、超加成性を示す補助現像主薬としてはｐ−アミノフェノール類補助現像主薬がある。ｐ−アミノフェノール類補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
本発明において、現像主薬とともにｐ−アミノフェノール類補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には、０．００１モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌの量で用いられるのが好ましく、特にｐ−アミノフェノール類補助現像主薬を０．００５モル／Ｌ〜０．０５モル／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１０１】
現像液に添加するかぶり防止剤としては、アゾール化合物（例えばベンゾチアゾリウム類、ベンゾイミダゾリウム類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類等）、メルカプト化合物（例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類等）などが挙げられる。
特にベンゾトリアゾール類としては、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ブロムベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等がある。ニトロインダゾール類としては、５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、７−ニトロインダゾール、３−シアノ−５−ニトロインダゾール等を用いることができる。
【０１０２】
本発明において、現像液に銀汚れ防止剤として、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３号、米国特許第４２５２２１５号、米国特許第３３１８７０１号、特開昭５８−２０３４３９号、特開昭６２−５６９５９号、特開昭６２−１７８２４７号、特開平１−２００２４９号、特開平５−５０３１７９号、特開平５−５３２５７号に記載の化合物を用いることができる。
【０１０３】
２）定着
本発明において、定着液として公知の種々の液を用いることができる。例えば良く知られているチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨは３．８以上、好ましくは４．２〜６．２である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、などがある。定着剤の濃度は適宜変えることができ、また、定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などがある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、あるいはそれらの誘導体を単独あるいは２種以上併用して用いることができる。これらの化合物は定着液１Ｌ当たり０．００５モル以上添加するのが好ましく、特に０．０１モル／Ｌ〜０．０３モル／Ｌ添加するのが有効である。定着液には、所望により保恒剤として亜硫酸塩や重亜硫酸塩を使用液１Ｌ当たり１０ｇ以上、好ましくは５０ｇ以上、ｐＨ緩衝剤として酢酸や硼酸を使用液１Ｌ当たり０．２モル以上、より好ましくは０．５モル以上含むのが良い。また、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号に記載の化合物を含むことができる。
【０１０４】
定着促進剤としては、特公昭４５−３５７５４号、特開昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有したアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル、またはアニオンをフリー化するシクロデキストランエーテル体、クラウンエーテル類、ジアザシクロウンデセンやジ（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられる。特開平７−５６５４号、同６−２７３８９８号に記載のメソイオン系化合物を含むことができる。
【０１０５】
３）水洗、および安定化
水洗浴または安定化浴には、防黴手段を施すのが好ましい。防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純粋にする方法、同６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、特開昭６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。
【０１０６】
さらにはＬ．Ｆ．Ｗｅｓｔ，「Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ」，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ． ＆ Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．９（１９６５）、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，「Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｉｎ Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」，ＳＭＴＰＥ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ．８５（１９７６）、Ｒ．Ｄ．Ｄｅｅｇａｎ，「Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｗａｓｈ Ｗａｔｅｒ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ」，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号、特開平６−１１８５８３号、同８−２４８５８９号等に記載されている防菌剤、防黴剤、界面活性剤等を併用することができる。
【０１０７】
さらに、水洗浴または安定化浴には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｎｍａｎ著，Ｊ．Ｉｍａｇｅ．Ｔｅｃｈ．，１０（６），２４２頁（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第２０５巻，Ｎｏ．２０５２６（１９８１年５月号）に掲載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻，Ｎｏ．２２８４５（１９８３年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物等を防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもできる。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著，三井出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」，本防菌防黴学会，博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【０１０８】
さらに、水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生じる水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前処理工程である定着能を有する処理液の希釈に利用することもできる。
【０１０９】
４）処理システム
通常、工業用Ｘレイ感光材料は、現像槽に搬入されて乾燥工程を終了するまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）は１１分以下、さらには５分以下で処理される。例えば、全処理時間が５分以下の場合、現像は３０℃〜４０℃で１５秒〜７５秒、定着は１５秒〜７５秒、水洗は０℃〜４０℃で１５秒〜７５秒、乾燥は１５℃〜７５℃で１秒〜３０秒行うことが好ましい。
本発明の工業用Ｘレイ感光材料は迅速処理が可能であり、全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）３分３０秒以下で処理することができる。３分３０秒の場合、現像は３０℃〜４０℃で１５秒〜７５秒、定着は１５秒〜７５秒、水洗は０℃〜４０℃で１５秒〜７５秒、乾燥は１５℃〜７５℃で１５秒〜３０秒行うことが好ましい。
【０１１０】
また補充量は、従来、各々感材１ｍ２当たり現像液は３．５ｍＬ〜６５０ｍＬ、定着液３．５ｍＬ〜６５０ｍＬ、水洗水は３０ｍＬ〜６５０ｍＬであるが、本願の工業用Ｘレイ感光材料を用いた場合、これを半減することができる。
【０１１１】
このような処理の詳細については、前出の特開平９−３２９８７５号等の記載を参照することができる。
【０１１２】
本発明の処理システムにおいては、現像槽から定着槽、定着槽から水洗槽への感材により持ち出される液の持ち出し量は、４切り１枚当たり０．２ｍＬ以上４ｍＬ以下が好ましく、０．２ｍＬ以上２．４ｍＬ以下が好ましく、さらに好ましくは０．４ｍＬ以上２．０ｍＬ以下が好ましい。
水洗槽が、多段である場合は、水洗槽から水洗槽への持ち出し量は、４切り１枚当たり、０．２ｍＬ以上４ｍＬ以下が好ましく、０．２ｍＬ以上２．４ｍＬ以下がより好ましい。さらに好ましくは０．２１ｍＬ以上１．６ｍＬ以下が好ましい。
水洗槽から乾燥ゾーンに入る際の水洗水の持ち出し量は、感材４切り１枚当たり、０．２ｍＬ以上４ｍＬ以下が好ましく、より好ましくは３ｍＬ以下であり、さらに好ましくは２．５ｍＬ以下である。
【０１１３】
（用途）
本発明の工業用Ｘレイ感光材料は、ガラス、紙、木もしくは金属部品のような構成部品における欠陥を試験および分析するための非破壊的検査法に用いられる。この非破壊的検査法は、溶接欠陥または航空機構成部品、核反応器もしくはパイプラインにおける材料組織の欠陥を検出可能にするので、航空学、核工業または石油工業において広く使用されている。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。
実施例１
１．ハロゲン化銀乳剤の調製
（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）
＜内殻（核）の調製＞
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００のゼラチン１．１ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．７ｇ）水溶液をダブルジェット法で１３５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いた。その後３０分かけて６８℃に昇温し、平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン１３ｇを添加した。
昇温後、ＡｇＮＯ３（３．１ｇ）水溶液とＫＢｒ（２．４ｇ）水溶液をダブルジェット法で１３３９秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いた。
【０１１５】
＜外殻（平板形状部）の調製＞
ＡｇＮＯ３（２３２ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ８．０に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら４５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。
【０１１６】
この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを０．７３モル、ゼラチンを１０４ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．１７μｍ、円相当直径の変動係数２５％、平均厚み０．１３μｍ、アスペクト比９．０の平板粒子であった。粒子形状の測定は、この粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像を観察することで行った。
【０１１７】
（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）
＜内殻（核）の調製＞
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００のゼラチン１．１ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．７ｇ）水溶液をダブルジェット法で１３５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いた。その後３０分かけて６８℃に昇温し、平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン１３ｇを添加した。
昇温後、ＡｇＮＯ３（３．１ｇ）水溶液とＫＢｒ（２．４ｇ）水溶液をダブルジェット法で１３３９秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いた。
【０１１８】
＜外殻（平板形状部）の調製＞
ＡｇＮＯ３（２３２ｇ）水溶液とヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム（銀１モル当たり１．７×１０−５モルのイリジウムに相当する量）を含むＫＢｒ水溶液をｐＡｇ８・０に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら４５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。
【０１１９】
この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを０．７３モル、ゼラチンを１０４ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．１７μｍ、円相当直径の変動係数２５％、平均厚み０．１３μｍ、アスペクト比９．０の平板粒子であった。２．４容積％に相当する内部殻にはイリジウムを含有せず、９７．６容積％に相当する外部殻にイリジウムを含有する。粒子形状の測定は、この粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像を観察することで行った。
【０１２０】
（化学増感）
以上のように調製したそれぞれの乳剤を攪拌しながら５２℃に保った状態で化学増感を施した。まず、下記のベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり７．５×１０−５モル添加し、次に直径０．０３μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１５モル％添加した。次にチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり６．５×１０−４モル相当を添加し、さらに塩化カルシウムを添加した。その後、下記増感色素１の溶液をハロゲン化銀１モル当り５×１０−４モル相当添加した。
【０１２１】
引き続き塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり３．４×１０−５モル相当およびチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり６．５×１０−４モル相当添加した後、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０−５モル相当とセレン化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり４．１×１０−６モル相当加えた。１００分後に３５℃に冷却して乳剤の化学増感を終了した。
【０１２２】
２．塗布試料の作製
２−１．支持体の調製
二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色（１，４−ビス（２，６−ジエチルアニリノアントラキノンを含有する）ポリエチレンテレフタレート支持体上に、コロナ放電を行い、下記の主成分を含む各塗布液を第１下塗り層、第２下塗り層の順にワイヤーバーコーターにより支持体の両側に塗布した。
【０１２３】
・第１下塗り層（支持体側）
支持体の片側１ｍ２当たりの塗布液量を４．９ｍＬとした。各添加素材の支持体の片側１ｍ２当たりの塗布量は以下のとおりである。
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分として） ０．３１ｇ
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム ８ｍｇ
乾燥温度 １９０℃
【０１２４】
・第２下塗り層
支持体の片側１ｍ２当たりの塗布液量を７．９ｍＬとした。各添加素材の支持体の片側１ｍ２当たりの塗布量は以下のとおりである。
・ゼラチン ８０ｍｇ
・Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ １．８ｍｇ
・防腐剤（ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩） ０．２７ｍｇ
・ポリメチルメタクリレートの平均粒径２．５μｍのマット剤 ２．５ｍｇ
乾燥温度 １８５℃
【０１２５】
２−２．塗布試料１〜３の作製
前述のように準備した下塗り塗布された支持体の両面に支持体側から下記のハロゲン化銀乳剤層、表面保護層の構成になるように同時押し出し塗布法により塗布した。試料番号とその内容を表１に示した。
【０１２６】
（ハロゲン化銀乳剤層塗布液）
各々ハロゲン化銀乳剤に以下の塗布量となるように各添加剤を添加した。片面１ｍ２当たりの素材塗布量にて記した。
ハロゲン化銀乳剤（種類は表１に示す）（塗布銀量） ４．７ｇ／ｍ２
ゼラチン ６．４ｇ／ｍ２
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物 ５．０ｍｇ／ｍ２
添加剤−１ ６８．４ｍｇ／ｍ２
添加剤−２ １．６ｍｇ／ｍ２
添加剤−３ ５．３２ｍｇ／ｍ２
添加剤−４ ５．１ｍｇ／ｍ２
染料−１（青味付け染料） ３．５ｍｇ／ｍ２
染料−２ ０．４１ｇ／ｍ２
硬膜剤−１（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン）（表１に記載）
【０１２７】
（表面保護層塗布液）
各成分が片面当たり下記の塗布量となるように表面保護層塗布液を調製し塗布した。ＮａＯＨでｐＨ６．０に調整した。
ゼラチン １．４ｇ／ｍ２
ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ６０ｍｇ／ｍ２
アクリル酸ブチル／メタクリル酸（６／４質量比）コポリマー ６６．９ｍｇ／ｍ２
塗布助剤−１ １５．８ｍｇ／ｍ２
塗布助剤−２ ２９．５ｍｇ／ｍ２
塗布助剤−３ ７．７ｍｇ／ｍ２
塗布助剤−４ １．４ｍｇ／ｍ２
塗布助剤−５ ３．６ｍｇ／ｍ２
添加剤−５ ２．４ｍｇ／ｍ２
マット剤−１（個数平均粒径３．８μｍ） ５４．２ｍｇ／ｍ２
プロキセル １．１ｍｇ／ｍ２
【０１２８】
（塗布材料の膨潤率の測定）
まず、測定する写真材料を４０℃、相対湿度６０％の条件下７日間経時した。次に、この感材を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した後の膜厚値を測定し、乾燥状態の膜厚値を引いた値を膜厚値とした。
【０１２９】
３．写真性能の評価
これらの写真材料について次の方法で各項目の評価を行った。
＜Ｘ線写真感度および階調＞
各塗布材料を鉛箔増感紙とともにカセッテに入れ、Ｘ線照射時間が１秒、１．６秒、２．５秒、・・・と１００．２倍ずつ長くなる時間でＸ線照射を段階状に行った。
露光済みの試料を自動自現機ＦＩＰ４０００（富士フイルム（株）製）により、下記組成の現像液と定着液を用いて、現像処理を行った。現像条件は下記の通りで、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙが５分で行った。
Ｄｅｖ：３５℃、６０秒／定着：４０℃、４０秒／水洗：４０秒／安定化：３０秒
【０１３０】
得られた試料の光学濃度からｌｏｇ（Ｘ線照射時間）対光学濃度の関係で表される特性曲線を得た。その光学濃度が（かぶり＋１．５）の濃度となる点のＸ線照射時間（Ｅ０）とその光学濃度が（かぶり＋３．５）の濃度となる点のＸ線照射時間（Ｅ１）を求め、その値から相対感度と階調（Ｇ）を求めた。
階調（Ｇ）＝（３．５−１．５）／（ｌｏｇＥ１−ｌｏｇＥ０）
【０１３１】
同様に、直接Ｘ線露光、蛍光スクリーン（蛍光体：タングステン酸カルシウム）露光、Ｃｏ放射性同位元素を線源とする露光を行って、同様に相対感度と階調（Ｇ）を求めた。
【０１３２】
＜迅速処理適性＞
鉛箔増感紙を用いて露光済み塗布試料を上記自動自現機を改造して搬送速度を早め、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ３分３０秒処理とする処理を行った。得られた試料の光学濃度を測定して、同様に相対感度と階調（Ｇ）を求めた。現像条件は下記の通りであった。
Ｄｅｖ：３０℃、６０秒／定着：３０℃、６０秒／水洗：６０秒／安定化：３０秒
【０１３３】
＜現像剤溶液＞
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリジノン ０．８ｇ
臭化カリウム １０ｇ
沃化カリウム ０．１ｇ
フェニルメルカプトテトラゾール ０．０３ｇ
チオシアン酸カリウム ２．５ｇ
ポリグリコール（分子量４００） １０ｍＬ
水性亜硫酸カリウム（６５５ｇ／ｌ） １５０ｍＬ
水性炭酸カリウム（７６５ｇ／ｌ） ４０ｍＬ
水性水酸化カリウム（７５５ｇ／ｌ） １０．４ｍＬ
Ｔｒｉｌｏｎ Ｂ（ＢＡＳＦからのＮａ４ＥＤＴＡ の商品名）４ｍＬ
Ｔｕｒｐｉｎａｌ ２ＮＺ（ＨＥＮＫＥＬからの１−ヒドロキシ−エチル
ジホスホン酸ジナトリウムの商品名） １ｇ
ｐＨ １０．８５
水 １Ｌ
【０１３４】
＜定着溶液＞
チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ
メタ重亜硫酸カリウム ２５ｇ
ｐＨ ４．９〜５．２
水 １Ｌ
【０１３５】
得られた結果を表１に示した。
表１の結果より、本発明による塗布試料はコントラストが高く、工業用Ｘレイ感光材料として好ましい硬調性を示した。特に、Ｃｏ露光に対するコントラストが工業用Ｘレイ感光材料として極めて好ましい硬調性を示し、従来の感材では得られなかった高コントラストが達成された。さらに、本発明の塗布試料は、３分３０秒処理でも十分高い画像濃度と、高コントラスト、ムラの無い優れた面状の画像が得られた。一方、比較試料１は、迅速処理するとコントラストが低下した。比較試料２は迅速処理すると現像定着とも不完全で、十分に画像濃度が得られず、未定着のハロゲン化銀が残留し、ヘイズが高く、画像としての評価に値しなかった。
従来、工業用感材は硬調性を確保するために、多くの塗布銀量を必要とし、さらに膜を軟膜にすることでより硬調な設計とすることが必須とされていた。本発明では、Ｉｒドープされた平板粒子を使用することで、低塗布銀量、尚且つ硬膜設計で硬調な性能が達成でき、さらに従来では不可能であった３分３０秒処理に対する適性も両立させた。
【０１３６】
さらに、本発明の塗布試料を上記３分３０秒処理条件で連続して処理した時、現像液及び定着液の補充量は、それぞれ５分処理時の約１／２の補充量で安定な性能を得ることができた。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
実施例２
１．ハロゲン化銀乳剤Ａ３の調製
実施例１のハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製に於いて、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウムの代わりに、Ｒｈ化合有物（ヘキサクロロロジウム（III）アンモニウム）を銀１モル当たり１．７×１０−５モル添加した以外は、ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製と全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ３を調製し、同様に化学増感した。
２．塗布試料４の作製と性能評価
得られたハロゲン化銀乳剤Ａ３を用いて。実施例１の塗布試料３と同様に塗布試料を作製した。膨潤厚みは１２μｍであった。実施例１と同様に性能を評価した結果、実施例１と同様に本発明の試料は優れた性能を示した。
【０１３９】
実施例３
１．ハロゲン化銀乳剤Ａ４の調製
実施例１のハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製に於いて、内殻（核）の調製工程で、銀１モル当たりヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウムを１．７×１０−５モル添加した以外は、ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製と全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ４を調製し、同様に化学増感した。
即ち、ハロゲン化銀乳剤Ａ４は内殻にも外殻と同様にイリジウムを含有する比較のハロゲン化銀乳剤である。
【０１４０】
２．ハロゲン化銀乳剤Ａ５〜Ａ７の調製
実施例１のハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製に於いて、内殻と外殻の比率を変更して、ハロゲン化銀乳剤Ａ５（本発明）、及び６（比較）を調製した。内殻と外殻の比率は、実施例１に於ける内殻の調製に示された処方、及び外殻の調製に示された処方に従ってそれぞれの調製総量を変更することによって目的の比率になるように調製し、同様に化学増感した。
ハロゲン化銀乳剤Ａ５：内殻２．４容量％、外殻９７．６容量％
ハロゲン化銀乳剤Ａ６：内殻４容量％、外殻９６容量％
【０１４１】
３．塗布試料１０〜１２の作製
得られたハロゲン化銀乳剤Ａ４〜Ａ６を用いて、実施例１の塗布試料３と同様にして塗布試料１０〜１２を作製した。
４．性能評価
いずれの試料も膨潤厚みは１２μｍであった。
実施例１と同様に性能を評価した結果を表２に示した。
本発明の試料１１は実施例１の試料３と同様に優れた性能をしめした。
一方、比較の試料１０は、本発明に対し１５％低感であった。また、比較の試料１３は、本発明に対し２５％低感であった。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
以下に実施例に用いた化合物の構造を示す。
【０１４４】
【化１】
【０１４５】
【化２】
【０１４６】
【化３】
【０１４７】
【化４】
【０１４８】
【化５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層が平均粒子厚みが０．２μｍ未満で且つアスペクト比が８を超える平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、粒子の内殻であって粒子体積の１％以上３％未満の粒子内殻にはＩｒもしくはＲｈを含有せず、粒子の外殻であって粒子体積の９７％以上９９％未満の粒子外殻に少なくともＩｒもしくはＲｈを含有することを特徴とする工業用Ｘレイ感光材料。
【請求項２】
前記粒子外殻が少なくともＩｒもしくはＲｈを、銀１モル当たり、１×１０−９モル％以上１×１０−２モル％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の工業用Ｘレイ感光材料。
【請求項３】
前記工業用Ｘレイ感光材料の片面当たりの水膨潤値が２０μｍ未満である請求項１又は請求項２に記載の工業用Ｘレイ感光材料。
【請求項４】
前記工業用Ｘレイ感光材料の片面当たりの塗布銀量が５．５ｇ／ｍ２未満である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の工業用Ｘレイ感光材料。
【請求項５】
前記工業用Ｘレイ感光材料の片面当たりの総ゼラチン塗布量と塗布銀量の質量比（総ゼラチン量／塗布銀量）が１．４〜１．８である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の工業用Ｘレイ感光材料。
【請求項１】
透明支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層が平均粒子厚みが０．２μｍ未満で且つアスペクト比が８を超える平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、粒子の内殻であって粒子体積の１％以上３％未満の粒子内殻にはＩｒもしくはＲｈを含有せず、粒子の外殻であって粒子体積の９７％以上９９％未満の粒子外殻に少なくともＩｒもしくはＲｈを含有することを特徴とする工業用Ｘレイ感光材料。
【請求項２】
前記粒子外殻が少なくともＩｒもしくはＲｈを、銀１モル当たり、１×１０−９モル％以上１×１０−２モル％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の工業用Ｘレイ感光材料。
【請求項３】
前記工業用Ｘレイ感光材料の片面当たりの水膨潤値が２０μｍ未満である請求項１又は請求項２に記載の工業用Ｘレイ感光材料。
【請求項４】
前記工業用Ｘレイ感光材料の片面当たりの塗布銀量が５．５ｇ／ｍ２未満である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の工業用Ｘレイ感光材料。
【請求項５】
前記工業用Ｘレイ感光材料の片面当たりの総ゼラチン塗布量と塗布銀量の質量比（総ゼラチン量／塗布銀量）が１．４〜１．８である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の工業用Ｘレイ感光材料。
【公開番号】特開２０１０−１９９２３（Ｐ２０１０−１９９２３Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７８２５８（Ｐ２００８−１７８２５８）
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]