希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体、及びその製造方法、並びに該蛍光体を用いた蛍光ランプ
【課題】蛍光ランプに用いる場合に管端色差の小さい蛍光体を提供する。
【解決手段】Ｍｇ、及びＡｌを必須とし、さらに、Ｃｅ、及び／又はＬ元素（Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。）、並びに、Ｔｂ及び／又はＭｎを含有する希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体であって、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の塩素を含有することを特徴とする、蛍光体。下記式[１]で表される化学組成を有するものであることが好ましい。
（ＬｘＣｅｙＴｂ１−ｘ―ｙ）２Ｏ3・ｚＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3 ・・・ [１]
（ただし、前記式［１］中、Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、それぞれ０≦ｘ＜０．９５、０≦ｙ＜０．９５、０．１＜ｚ＜４．０、及び７≦ｎなる条件を満たす数である）
【解決手段】Ｍｇ、及びＡｌを必須とし、さらに、Ｃｅ、及び／又はＬ元素（Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。）、並びに、Ｔｂ及び／又はＭｎを含有する希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体であって、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の塩素を含有することを特徴とする、蛍光体。下記式[１]で表される化学組成を有するものであることが好ましい。
（ＬｘＣｅｙＴｂ１−ｘ―ｙ）２Ｏ3・ｚＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3 ・・・ [１]
（ただし、前記式［１］中、Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、それぞれ０≦ｘ＜０．９５、０≦ｙ＜０．９５、０．１＜ｚ＜４．０、及び７≦ｎなる条件を満たす数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体、特に蛍光ランプに用いた場合に管端色差の小さい蛍光ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に用いられるバックライトには、コストや省エネルギーの観点から、例えば、冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ）や外部電極蛍光ランプ（ＥＥＦＬ）などの蛍光ランプが主として用いられている。液晶ディスプレイの色再現範囲は、用いられた蛍光ランプの発光色により決定されてしまう。現状としては、これら蛍光ランプに用いられる緑色系発光蛍光体として、Ｃe，Ｔｂ共付活のリン酸ランタン蛍光体（以下、「Ｌ
ＡＰ蛍光体」ともいう。）が用いられている。しかしながら、緑色系発光蛍光体としてＬＡＰ蛍光体を用いた蛍光ランプを備える液晶ディスプレイの色再現範囲は充分とはいえない。
【０００３】
そこで、この色再現範囲を広げるために、バックライト用蛍光ランプの蛍光体として、ＣＡＴ蛍光体（例えば、特許文献２に記載の具体的な組成として（Ｃｅ０．６５Ｔｂ０．３５）Ｏ１．５・ＭｇＯ・５．５Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。）、やＣＭＺ蛍光体（例えば、特許文献２に記載の具体的な組成としては、ＣｅＯ１．５・（Ｍｇ０．３４Ｚｎ０．４０Ｍｎ０．２６）Ｏ・５．５Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。）の、Ｔｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体の使用が検討されるようになってきた。しかしながら、これらの蛍光体は、蛍光ランプとしたときに、発光特性は良好であるものの、管の長さ方向での発光色度のずれを表す管端色差特性が問題となっていた。
【０００４】
ここで、管端色差について説明する。液晶表示装置用バックライト用蛍光ランプ、及び照明用三波長形蛍光ランプにおいては、一般に青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、赤色発光蛍光体の少なくとも三種類の蛍光体を溶媒中で混合してスラリーとし、ガラス管内に塗布し、乾燥させた後、所望の膜厚の蛍光体層を作成している。このとき、青色、緑色、赤色のそれぞれの蛍光体には、粒子径、形状、比重、分散度等に違いがあるため、管内で塗布、乾燥する際に個々の蛍光体の流動特性に違いがあるため、塗布管の上部と下部で色度の違い（色度ずれ）が発生するという問題があった。このような蛍光ランプの両端の色度ずれのことを、管端色差という。
【０００５】
このような管端色差を改善する技術として、特許文献１に、各色蛍光体の一次粒子径と二次粒子径の比率を規定することにより管端色差を改善しようとする技術が知られている。三波長形蛍光ランプに用いる緑色蛍光体、赤色蛍光体、及び青色蛍光体の凝集度を制御して蛍光ランプ両端の色度の差を小さくしよう（管端色差を改善しよう）とするものである。なお、特許文献１で用いられている緑色系発光蛍光体は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Mn、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂの単色、若しくは２色混合蛍光体である。
【０００６】
また、特許文献２に、ＣＡＴ蛍光体やＣＭＺ蛍光体の粒子形状、粒度分布についての記載がある。その中で、原料に特定のアルミナを用いることにより粉砕が容易でかつ微粒子が少ないために発光特性に優れ、製品歩留まりが高いアルミン酸塩系蛍光体が得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１９７４７８号公報
【特許文献２】特許第３３６６９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、液晶表示用バックライト用、および照明用の三波長形蛍光ランプに希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体を用いることが検討されるようになってきたが、この蛍光体を用いた蛍光ランプは、発光特性は良好であるものの管端色差の点で問題があり、この改善が強く要望されている。
特許文献１に記載の技術では、管端色差の改善の点で未だ不十分である。また、特許文献１に記載の蛍光体は、本発明の希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体とは異なる結晶構造を有するものであることから、特許文献１の内容をそのまま希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体に適用することはできない。
【０００９】
また、特許文献２では、蛍光体による管端色差への影響については検討がなされていない。しかも、蛍光体原料の中で最も使用量の多いアルミナ原料が限定されてしまうことや、アルミナ原料のコストが大幅に高くなってしまう等の問題がある。
本発明は、管端色差の改善された希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、Ｔｂ、及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体を用いた蛍光ランプの管端色差を改善するためには、蛍光ランプに用いるＴｂ、及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体のランプ塗布時のスラリー流動性を改善することが重要であるとの仮説に基づき、蛍光体粒子の分布、形状、表面コート等について検討した。
【００１１】
その中で、特にコストアップにつながる主原料については固定したまま、微量成分であるフラックスについて、仕上がった蛍光体の粒子形状との関係につき、種々検討した結果、驚くべきことに、蛍光体を製造する際にＣｌ（塩素）を含有する化合物の存在下で焼成した場合において特に得られた蛍光体の形状が球状に近くなることを見出した。そして、この蛍光体を用いた蛍光ランプにおいて、管端色差を大幅に改善することができることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明は、このような知見をもとになし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）Ｍｇ、及びＡｌを必須とし、さらに、Ｃｅ、及び／又はＬ元素（Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。）、並びに、Ｔｂ及び／又はＭｎを含有する希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体であって、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の塩素を含有することを特徴とする、蛍光体。
（２）前記希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体が、下記式[１]で表される化学組成を有するものであることを特徴とする、（１）に記載の蛍光体。
（ＬｘＣｅｙＴｂ１−ｘ―ｙ）２Ｏ3・ｚＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3 ・・・ [１]
（ただし、前記式［１］中、Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、それぞれ０≦ｘ＜０．９５、０≦ｙ＜０．９５、０．１＜ｚ＜４．０、及び７≦ｎなる条件を満たす数である）
（３）ＱＤ値が、０．１９以下であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の蛍光体。
（４）ＷＤ−５０／ＦＳＳＳ値が、１．８０以下であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体。
（５）前記蛍光体の粒子表面の少なくとも一部が、酸化物、水酸化物、炭酸塩化合物の少
なくとも１種で被覆されていることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光体。
（６）Ｍｇ、及びＡｌを必須とし、さらに、Ｃｅ、及び／又はＬ元素（Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。）、並びに、Ｔｂ及び／又はＭｎを含有する希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体の製造方法であって、塩素を含む化合物の存在下で蛍光体原料混合物を焼成する工程（以下、「焼成工程」とする。）を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法。
（７）前記塩素を含む化合物の量が、蛍光体１モルに対し、Ｃｌが０．０３モル以上０．１８モル以下となるようにすることを特徴とする、（６）に記載の蛍光体の製造方法。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光体を含有する蛍光膜を備えることを特徴とする、蛍光ランプ。
（９）前記蛍光膜が、さらに、青色蛍光体としてＥｕ付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体を含有することを特徴とする、（８）に記載の蛍光ランプ。
（１０）（８）、又は（９）に記載の蛍光ランプを備えることを特徴とする、液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の蛍光体は、従来の希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体と比較して、蛍光ランプに用いた場合に管端色差が大幅に改善される。また、本発明の蛍光体は、蛍光体粒子の形状が球状に近く、粒度分布がシャープで、しかも分散性も良好であるため、取り扱い性に優れている。
また、本発明の蛍光ランプは、上述のような本発明の蛍光体を有することから、管端色差が大幅に改善される。
【００１４】
本発明の液晶表示装置は、上述のような本発明の蛍光ランプを備えていることから、画面の均整度を高めることができる。
さらに、本発明の蛍光体の製造方法によれば、蛍光体粒子の形状改善により、分散処理工程を簡略化することができるので、作業時間の短縮、分散処理による輝度の低下を抑えることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＢａＣｌ２添加量と、仕上がった蛍光体のWD-50／FSSS値との相関を例示するグラフである。
【図２】ＢａＣｌ２添加量と、仕上がった蛍光体中のCl量（ｐｐｍ）との相関を例示するグラフである。
【図３】蛍光体中のＣｌ量（ｐｐｍ）と、管端色差(Δｙ)との相関を例示するグラフである。
【図４】本発明の蛍光体とＳＣＡ蛍光体とを組み合わせた時の管端色差(Δx、Δｙ)との相関を例示するグラフである。
【図５】蛍光体のWD-50／FSSSと管端色差(Δｙ)との相関を例示するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［１．蛍光体］
本発明の蛍光体は、Ｍｇ、及びＡｌを必須とし、さらに、Ｃｅ、及び／又はＬ元素（Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。）、並びに、Ｔｂ及び／又はＭｎを含有する希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体であって、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の塩素を含有することを特徴とするものである。
【００１７】
（結晶構造）
希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体は、マグネトプラムバイト型構造を有している。
そのため、従来の製法によれば、その結晶構造（六方晶系）に由来して粒子形状が偏平粒子になりやすい傾向にある。
これに対し、本発明では、微妙な凝集度を制御するのではなく、塩素の存在下で蛍光体を焼成することにより粒子形状そのものを球状化し、粒度分布をシャープ化することにより蛍光体粒子の分散性を高めることにより管端色差を無くそうというものである。
【００１８】
（塩素の含有量）
本発明の蛍光体は、通常５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６００ｐｐｍ以下のＣｌ（塩素）を含有する。
本発明の蛍光体は、塩素を含有することにより、結晶成長の安定化が図られ、粒度分布がシャープになる傾向にある。そのため、本発明の蛍光体では、粗大粒子が少なく、ランプ作製時においては、スラリーのメッシュパス性が大幅に改善することにより作業性が著しく向上し、また、蛍光膜の剥離の減少も期待できる。加えて、蛍光体粒子の結晶性の向上により、ランプ寿命も改善する。
なお、上記の塩素濃度は、後述の実施例に記載するように分光光度計を用いた吸光光度法により測定することができる。
また、本発明の蛍光体に含有される塩素は、後述されるフラックスに由来するものであっても、その他の蛍光体の原料に由来するものであってもよい。
【００１９】
（蛍光体の組成）
本発明の蛍光体は、Ｍｇ、及びＡｌを必須とし、さらに、Ｃｅ、及び／又はＬ元素（Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。）、並びに、Ｔｂ及び／又はＭｎを含有するものである。ここで、Ｌ元素としては、塩素フラックスの粒子形状に及ぼす影響が大きいことや蛍光ランプに用いたときに高い光束と高い光束維持率が得られることから、Ｌａが好ましい。
【００２０】
上述の本発明の蛍光体の好ましい組成としては、具体的には、Ｃｅ（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１１Ｏ１９（以下、「ＣＭＭ蛍光体」とする。）、 Ｃｅ（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１１Ｏ１９（以下、「ＣＭＺ蛍光体」とする。）、（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ１１Ｏ１９（以下、「ＣＡＴ蛍光体」とする。）、（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ１１Ｏ１９（以下、「ＬＡＴ蛍光体」とする。）、（Ｃｅ，Ｔｂ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１１Ｏ１９（以下、「ＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体」とする。）が挙げられる。これらの中でも、ＣＡＴ蛍光体、ＬＡＴ蛍光体、及びＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体からなる群から選ばれるものであることがより好ましく、ＣＡＴ蛍光体、又はＬＡＴ蛍光体であることが特に好ましい。Ｔｂ付活蛍光体は、最大比視感度波長付近に発光のピークを有し高い輝度を示す点で優れているからである。
【００２１】
上述した中でも、本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有することがより好ましい。
（ＬｘＣｅｙＴｂ１−ｘ―ｙ）２Ｏ3・ｚＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3 ・・・ [１]
（ただし、前記式［１］中、Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、それぞれ０≦ｘ＜０．９５、０≦ｙ＜０．９５、０．１＜ｚ＜４．０、及び７≦ｎなる条件を満たす数である）
【００２２】
ここで、上述の説明では、ｘ＝０で、Ｌを含まない蛍光体をCAT蛍光体、ｘ＞０でＬ元
素を含む蛍光体をLAT蛍光体と呼んでいる。CAT蛍光体に比べ、LAT蛍光体では、形状、分
散度に対する改善効果がより大きいため、ｘ＞０であるLAT蛍光体を用いることがより好
ましい。
更に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等のアルカリ土類金属を含有する複合酸化物とすることもでき
る。この場合、アルカリ土類金属は２価金属であるが、イオン半径が大きいために、Ｍｇ、Ａｌのサイトでなく、Ｃｅ、Ｔｂのサイトが置換される傾向にある。
【００２３】
前記式［１］において、Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、およびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であるが、中でも、Ｌａが好ましい。Ｌａで置換すると、他の元素で置換した場合に比べ、１７２ｎｍの真空紫外線及び２５４ｎｍの紫外線で励起したときの相対輝度及び緑単色冷陰極蛍光ランプの光束が特に高いからである。
【００２４】
前記式［１］において、本発明の蛍光体の特性に影響を与えない範囲内でＡｌの一部が、Ｇａおよび／またはＳｃにより置換されていてもよい。
前記式［１］において、ｘは、通常０より大きく、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．９５未満、好ましくは０．５以下である。
【００２５】
前記式［１］において、ｙは、通常０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．９５未満、好ましくは０．６以下である。
前記式［１］において、ｚは、通常０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは１．１以上であり、また、通常４．０以下、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．７以下である。ｚを２．０以下にすると残光時間を短縮できるので液晶ディスプレイの動画特性改善のために望ましいが、０．１以下になると発光輝度が低下してしまう傾向にある。
【００２６】
前記式［１］において、ｎ｛蛍光体におけるＣｅ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3及びＬ2Ｏ3（ただし、ＬはＬａ、Ｇｄ、Ｙの中の少なくとも１種の希土類元素を表す）とのモル数の総和に対するＡｌ2Ｏ3のモル数の比率｝は、通常７以上である。本発明の蛍光体では、化学量論組成からＡｌ2Ｏ3の含有量を増加させても輝度の変化が小さいことに着目し、Ａｌ2Ｏ3の量を増加させることができる。一方で、このｎの値が７未満であると、輝度特性が低下する傾向にある。ｎの値が１１以上になるようにすると、結晶の形状が多少丸みを帯びる傾向があり、また、コストの低いアルミナの比率が高まるので製造コストも低下できるので好ましい。一方、２０を超えると、輝度が下がり始めるため、発光輝度の点でｎ値としては、１１≦ｎ≦２０がより好ましい。
【００２７】
また、ＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体としては、下記式［２］で表される組成を有するものが好ましい。
（ＣｅｘＴｂ１−ｘ）２Ｏ3・ｙ（Ｍｇ１−ｚＭｎｚ）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3 ・・・［２］
（ただし、前記式［２］中、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．１≦ｙ≦４．０、０＜ｚ≦１、７≦ｎの条件を満たす数である）
また、ＣＭＭ蛍光体としては、下記式［３］で表される組成を有するものが好ましい。Ｃｅ２Ｏ３・ｘ（Ｍｎ１−ｙ，Ｍｇｙ）Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３ ・・・［３］
（ただし、前記式［３］中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．２≦ｘ≦１．８、０≦ｙ≦０．９、７≦ｎの条件を満たす数である）
【００２８】
（蛍光体の特性）
本発明の蛍光体は、緑色系に発光する。より具体的には、紫外領域の波長の光（例えば、２５４ｎｍ）を照射した場合に、発光ピーク波長が、通常４７０ｎｍ以上、好ましくは５２０ｎｍ以上、より好ましくは５４０ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下の範囲である。
本発明の蛍光体は、通常１７０ｎｍ以上、好ましくは１８０ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２８０ｎｍ以下の範囲の光で励起することができる。
【００２９】
本発明の蛍光体の粒径に関しては、特に限定されないが、本発明の液晶バックライト用
蛍光ランプの蛍光膜などに適用する場合には、取り扱いや色の均一性の点から、フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法で測定された粒度（以下、「ＦＳＳＳ粒度」という。）で１〜２０（μｍ）程度の範囲から任意に選択すればよく、好ましくは２〜８（μｍ）、より好ましくは３〜７（μｍ）である。
【００３０】
本発明の蛍光体は、蛍光体の粒度分布の指標であるＱＤ値が、通常０．２０以下、好ましくは０．１９以下である。ＱＤ値が大きすぎると、蛍光体の微細粒子の含有量と粗大粒子の含有量が多くなり粒度分布が広くなる傾向にある。
なお、ＱＤ値は、後述の実施例に記載の方法にて測定することができる。
本発明の蛍光体は、蛍光体粒子の分散性の指標である「ＷＤ−５０／ＦＳＳＳ」の値が、低いことが好ましい。本発明の蛍光体の「ＷＤ−５０／ＦＳＳＳ」の値として、具体的には、通常１．８０以下、好ましくは１．７０以下である。
なお、「ＷＤ−５０／ＦＳＳＳ」とは、「ＷＤ−５０」（中央重量粒径）の値を「ＦＳＳＳ」（ＦＳＳＳ粒度）で割った値であり、後述の実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００３１】
（蛍光体の製造方法）
本発明の蛍光体の原料化合物としては、酸化セリウム、または炭酸セリウム、硝酸セリウムなどのＣｅ化合物、酸化ランタン、または炭酸ランタン、硝酸ランタン、酸化ガドリニウム、または炭酸ガドリニウム、硝酸ガドリニウム、酸化イットリウム、炭酸イットリウム、硝酸イットリウムなどのＬ化合物（ここでＬはランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）の中の少なくとも１種の希土類元素を表す）、酸化テルビウム、または炭酸テルビウム、硝酸テルビウムなどのＴｂ化合物、酸化マグネシウム、または炭酸マグネシウムなどのＭｇ化合物、及び酸化アルミニウム、または硫酸アルミニウムなどＡｌ化合物が挙げられる。
上述した原料化合物を、例えば、前記式［１］〜［３］で表される組成式の割合で混合し、得られた蛍光体原料混合物を、焼成することによって本発明の蛍光体は製造される。
【００３２】
すなわち、本発明の製造方法は、例えば、以下のような手順で行うことができる。１）上記のような原料を所定量秤取し、ボールミル、Ｖ型混合機などの混合手段により十分に混合して、蛍光体原料混合物を調製する。２）得られた蛍光体原料混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して、還元雰囲気において１４００℃〜１６００℃で、高温炉中において炉の昇降温に要する時間も含めて１０時間〜２６時間焼成する。３）得られた焼成物に、通常の蛍光体製造時に適用される後処理工程と同様の分散、洗浄、乾燥の諸処理を施す。なお、コートは必要に応じ、洗浄後に行うと、表面洗浄時に剥離することもなく、乾燥時の凝集等の影響も受けにくいので好ましい。
【００３３】
（フラックス）
本発明の蛍光体は、塩素を含む化合物の存在下で蛍光体原料混合物を焼成する工程（以下、「焼成工程」とする。）を有することを特徴とする。従来のＴｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体は、フラックスとして通常ＡｌＦ３等のフッ化物フラックスを用いていたのに対し、塩素を含む化合物を用いる点で異なっている。
本発明に用いられる塩素を含む化合物としては、化合物中に塩素を含んでいれば、いずれの塩化物などの塩素を含む化合物であれば構わず、特に限定はされない。具体的には、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、CaCl２等のアルカリ土類金属の塩化物、ＮＨ４Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、ＳｒＣｌ２、ＣａＣｌ２は、粒子形状改善効果が大きく、他方、ＢａＣｌ２は特に輝度面から有利である、という特徴を有する。
【００３４】
塩素の仕込み量（添加量）は、蛍光体１モルに対し、Ｃｌ（塩素）が、通常０．０３モル以上、好ましくは０．０６モル以上であり、また、通常０．１８モル以下、好ましくは
０．１４モル以下である。塩素の仕込み量が蛍光体１モルに対し０．０２モルより少ないと結晶成長が不充分となる傾向にある。塩素の添加量が、蛍光体１モルに対し０．０２モルと少ない場合、ランプ作製時のベーキングを想定した加熱処理後の輝度維持率（８００℃で２０分間加熱処理する前の発光輝度に対する加熱処理後の発光輝度の比率）は９６％であり、塩素の仕込み量０．１０モルとした場合の輝度維持率（９８％）と比べ、低くなっている。
【００３５】
一方、塩素仕込み量が蛍光体１モルに対し０．１８モルより多くなると、一部の結晶粒子が偏平形状の大粒子になってしまうことがある。大粒子の存在は、ランプ作製工程におけるスラリーのメッシュ詰まりや、蛍光膜の膜はがれにつながり、望ましくない。
塩素の供給方法はフラックス添加に限らず、例えば、塩化セリウム、塩化ランタン、塩化ガドリニウム、塩化イットリウム、塩化テルビウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等のように、母体や付活剤の原料に塩化物を用いることによっても同様な効果を得ることが可能である。
【００３６】
また、塩化物系フラックスに加えて、粒度調整等を行うため必要に応じてフッ化アルミニウムなどの従来用いられていたフラックスを混合使用しても良い。
蛍光体を製造する際、フラックスは、通常、結晶を成長させる目的で用いられる。一般に、蛍光体の合成および結晶粒子が気相反応である場合には、フラックスとして、その昇華点が反応温度あるいは相転移点に近い気相フラックス（例えば、弗化物系フラックス）を用いるのが通常である。Ｔｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体等のアルミン酸塩系蛍光体は、気相反応にて結晶成長するので、この場合、使用されるフラックスも通常気相フラックスが用いられている。従って、Ｔｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体に用いられるフラックスとしては、従来、ＡｌＦ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２等の弗化物系フラックスが用いられていた。
【００３７】
また、フラックスの融点が反応温度あるいは原料の融点以下である液相フラックス（例えば、塩化物系フラックス）は、蛍光体の合成および結晶粒子が液相反応である場合に用いられるのが一般的である。塩化物系フラックス等の液相フラックスは、シリケート系蛍光体などの液相反応で結晶成長するような蛍光体を合成する場合に用いられることがある。
【００３８】
そのため、従来、アルミネート系蛍光体を製造する際には、塩化物系フラックスが用いられることはなかった。また、塩化物系フラックスを用いた場合に、Ｔｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体の粒子形状を球形の形状にしたり、分布を大幅にシャープに改善したりする効果については全く予想されなかった。なお、従来、アルミネート系蛍光体によく用いられていたＡｌＦ３について添加量を増加した場合、粒度は大きくなるものの分散性や形状が改善されることはなかった。
【００３９】
（表面処理）
本発明の蛍光体は、蛍光体の粒子表面の少なくとも一部が、酸化物、水酸化物、炭酸塩化合物の少なくとも１種で被覆されていることが好ましい。
本発明のＴｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体では、塩素を含有することによる粒子形状、分散性、粒度分布の改善に加えて、さらに、コート処理を施すことによりスラリー中における蛍光体のフローイング性が改善され、より一層管端色差を改善することができるので好ましい。
【００４０】
また、コートには輝度の経時劣化抑制や寿命特性の向上などの効果もある。そのため、無機化合物や有機化合物などの被覆物質により、蛍光体の表面をコート処理することが好ましい。
コート処理の方法としては、特に限定されず、例えば、微粒子にしたコート物質を、被覆される蛍光体と混合し、乾燥させて付着させる方法、コート物質が被覆される蛍光体の表面に析出するよう、ｐＨ等の調整を行う方法、電位を利用して被覆される蛍光体の表面に吸着させる方法、あるいは別にバインダーとなる物質を混合して被覆する方法など、被覆される蛍光体とコート物質の特性に応じて任意に選択することができる。
【００４１】
被覆物質の具体例としては、例えば酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化イットリウムなど、各種の酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩および希土類金属炭酸塩などの炭酸塩、水酸化イットリウム等の水酸化物などが挙げられるが、中でも、特許４１９９５３０号に記載された希土類金属の炭酸塩による被覆が、蛍光ランプ用として用いる場合、寿命の改善効果が大きい点で、好ましい。
希土類炭酸塩の炭酸塩として好ましいのは、炭酸イットリウム、炭酸ランタンなどである。また、被覆量は、蛍光体に対し０．０５〜５重量％とすることが望ましい。
【００４２】
［２．蛍光ランプ］
本発明の蛍光ランプは、上述した本発明の蛍光体を含有することを特徴とする。これにより、管端色差が小さくなり、例えば、本発明の蛍光ランプを照明用に用いると、蛍光ランプ両端の色の差が小さくなるので、他の蛍光ランプと並列に配置したときの、蛍光ランプ間での色の違いも無くなり、外観上の違いが気にならない照明ランプが得られるという効果が得られる。
本発明の蛍光ランプは、光に対して透明な管状の外囲器の内側に蛍光膜を形成すると共に、該外囲器に希ガスあるいは水銀を封入してなることが好ましい。
【００４３】
（励起源）
本発明の蛍光ランプの励起源は、真空紫外線ないし紫外線であり、具体的には、通常１７０ｎｍ以上、好ましくは１８０ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２８０ｎｍ以下の真空紫外線ないし紫外線である。
励起源としては、通常、水銀、および／または希ガスの放電が用いられる。
【００４４】
（蛍光体）
本発明の蛍光ランプは、上述した本発明の蛍光体を少なくとも１種以上有している。本発明の蛍光体の中でも、前記式［１］で表される組成の蛍光体を用いることが好ましい。なお、本発明の蛍光体を２種以上、組み合わせて使用してもよいし、後述するように他の蛍光体を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（蛍光体の組み合わせ）
液晶表示装置用バックライト用蛍光ランプ、又は一般照明用蛍光ランプとして、本発明の蛍光体と共に用いられる青色系発光蛍光体としては、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（以下、「ＢＡＭ蛍光体」ともいう）、あるいは、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体（以下、「ＳＣＡ蛍光体」ともいう）がある。これらの青色系蛍光体は、緑色系蛍光体である従来のＴｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体に比べて分散性が良いため、緑色系蛍光体との流動性のバランスがずれ、その結果、管端色差が大きくなるという問題点を有していた。
中でも、ＳＣＡ蛍光体はＴｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体と組み合わせると、液晶表示装置においては色再現範囲がより拡がるので望ましいが、ＳＣＡ蛍光体は、ＢＡＭ蛍光体より更に分散性が高いのでＳＣＡ蛍光体との流動性のバランスをとるためにはＴｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体の流動特性を更に改善することが求められていた。
本発明の蛍光体は、分散性が良好であるので、ＳＣＡ蛍光体と組み合わせて用いると、特に、管端色差の改善効果が顕著に表れるので好ましい。
【００４６】
（蛍光ランプの製造方法）
本発明の冷陰極蛍光ランプは、波長１７０ｎｍ〜３００ｎｍの真空紫外線ないし紫外線により前記蛍光膜を発光させるものであり、ガラス管の内壁に形成される蛍光膜が本発明の蛍光体を含有すること以外は従来のバックライト用蛍光ランプ、又は一般照明用蛍光ランプと同様にして製造される。
すなわち、本発明の蛍光体に、必要に応じて他色の蛍光体を加え、例えば、低融点ガラス粉末、微粒子金属酸化物、あるいは微粒子金属硼酸塩または燐酸塩等の結着剤とともに水または酢酸ブチル、イソプロピルアルコール等有機溶媒の溶媒中にポリエチレンオキサイド、ニトロセルロースなどのバインダーとともに分散させてなる蛍光体塗布スラリーを調製する。得られたスラリーを光透過性の細管中に吸い上げて、管の内壁に塗布した後、温風などで乾燥させ蛍光膜を形成した後、これをベーキングしてから管内にアルゴン -
ネオン、あるいはキセノンなどの希ガス、あるいは水銀を封入してから管の両端を封ずることによって製造される。電極は従来のバックライト用蛍光ランプと同様に管の両端または管表面に取り付けられる。
【００４７】
（液晶表示装置）
本発明の蛍光ランプは、管端色差が小さく高光束で高い光束維持率を有するため、液晶表示装置のバックライトとして好適に使用することができる。本発明のカラー液晶表示装置は、光シャッターとして機能する液晶からなる複数の液晶素子と、該複数の液晶素子のそれぞれに対応する少なくとも赤、緑、青の３色の色素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成され、該バックライトが本発明のバックライト用蛍光ランプを備えてなることを特徴とするものである。
本発明の液晶表示装置は、経時的に高輝度を維持することができ、残像感や輪郭のぼやけを低減した応答特性の速い色再現範囲の広い液晶表示装置となる。
【実施例】
【００４８】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［評価方法］
＜管端色差評価法＞
管端色差は、青色蛍光体として、ＢＡＭ蛍光体（商品名：三菱化学製LP-B4）、又はＳ
ＣＡ蛍光体（商品名：三菱化学製LP-B1)、赤色蛍光体としてＹＯＸ蛍光体（商品名：三菱化学製LP-RE1）、緑色蛍光体を変更して、配合比をＲ：Ｇ：Ｂ＝１：１：１とした混合蛍光体を、充分に混合した。次いで２００メッシュの篩を通し、更に混合した蛍光体をランプ管ＦＬ４０Ｓ（管径３２ｍｍ１．２ｍ長）に塗布、乾燥後、管の上下それぞれの端から１０ｃｍの塗布膜の色度を波長２５４ｎｍの紫外線で励起して測定し、以下の計算式により管端色差を測定した。
Δｘ=ｘ（下側）−ｘ（上側）
Δｙ=ｙ（下側）−ｙ（上側）
【００５０】
＜ＦＳＳＳ粒度＞
蛍光体の粒径（ＦＳＳＳ）を、フィッシャーサブシーブサイザー(フィッシャー社)にて測定した。
＜ＷＤ−５０、及びＱＤ＞
ＷＤ−５０（中央重量粒径）、及びＱＤは、コールターカウンター マルチサイザーII(コールター社) にてアパーチュア５０μｍにて測定した。
ただし、ＷＤ−５０は、蛍光体含有スラリーを５Ｗの超音波にて２５秒間分散処理した後に測定したものである（以下、「弱分散条件」とする。）。
また、ＱＤは蛍光体粒度分布を表す尺度であり、前記弱分散条件の重量分布ヒストグラムより２５％径と７５％径のデータから以下計算式により求めた。
（７５％径−２５％径）／（２５％径＋７５％径）
また、ＷＤ−５０の値を、前記ＦＳＳＳ粒度の値で割ることにより、「ＷＤ−５０／ＦＳＳＳ」の値を求め、蛍光体粒子の分散性の指標として用いた。
【００５１】
＜Ｃｌの分析法＞
Clの定量分析は、蛍光体をアルカリ溶融した後、１％AｇＮＯ３と反応させ、分光光度
計（日本分光製Ｖ−５５０）にて、吸光光度法により、検量線より定量した。測定波長は４３０ｎｍとした。
【００５２】
＜相対輝度、および色度座標＞
相対輝度は、２５４ｎｍの紫外線を照射して測定し、比較例１のＬＡＰ蛍光体との相対値で表した。
また、色度座標は波長２５４nmの紫外線を照射して測定した。
【００５３】
＜加熱処理後の輝度維持率＞
蛍光体を空気雰囲気中において８００℃で２０分間加熱処理する前の発光輝度に対する加熱処理後の発光輝度の比率で表した。なお、発光輝度は波長２５４ｎｍの紫外線を照射して測定した。
【００５４】
＜緑単色冷陰極蛍光ランプの光束＞
蛍光体（緑色発光成分蛍光体）１００重量部を、１．１％ニトロセルロースを含む酢酸ブチル２００重量部と０．７重量部の硼酸塩系結合剤とともに十分に混合して蛍光体スラリーを調製した。得られた蛍光体スラリーを管径が外径２．６ｍｍ、内径２．０ｍｍのガラスバルブ内面に塗布し乾燥させ、６５０℃で１５分間ベーキング処理をして、内部に水銀５ｍｇとＮｅ−Ａｒの混合ガスをおよそ１０ｋＰａの封入圧で封入して電極を取り付け、管長が３００ｍｍの冷陰極蛍光ランプを作製した。ランプ電流６ｍＡにおける冷陰極蛍光ランプの光束を、比較例１のＬＡＰ蛍光体を使用した冷陰極蛍光ランプの光束との相対比で表した。
【００５５】
＜緑単色冷陰極蛍光ランプの光束維持率＞
前記緑単色冷陰極蛍光ランプを、ランプ電流８ｍＡで５００時間連続点灯させた。そして、連続点灯させる前の光束に対する、５００時間連続点灯させた後の光束の比率で表した。
【００５６】
［実施例１］
Ｔｂ４Ｏ７ ０．０９５ ｍｏｌ
ＣｅＯ２ ０．３ ｍｏｌ
Ｌａ２Ｏ３ ０．１６ ｍｏｌ
ＭｇＣＯ３ ０．６５ ｍｏｌ
Ａｌ２Ｏ３ ６．５ ｍｏｌ
ＢａＣｌ２ ０．０３ ｍｏｌ
【００５７】
上記各化合物からなる蛍光体原料を十分に混合し、坩堝に充填し、蓋をして水蒸気を含んだ窒素雰囲気中において最高温度１５５０℃として、昇降温時間を含めて１２時間かけて常圧下で焼成した。
この場合塩素の仕込み量は、ＢａＣｌ２として０．０３ｍｏｌであるので塩素の仕込み量としては０．０６ｍｏｌとなる。
次いで、焼成粉を分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、その組成式が（Ｌａ０．３２Ｃ
ｅ０．３０Ｔｂ０．３８）Ｏ１．５・０．６５ＭｇＯ・６．５Ａｌ2Ｏ3で表される、実施例１のＴｂ付活ランタン・セリウムアルミン酸マグネシウム蛍光体を得た。
【００５８】
この実施例１の蛍光体の塩素の含有量を定量分析したところ蛍光体重量に対して１８０ｐｐｍであった。この蛍光体の発光スペクトルは、波長５４５ｎｍに発光のピークを有しており、発光色のＣＩＥ表色系による発光色（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．３３８、ｙ＝０．６０３であり、緑色蛍光体として実用的な発光色であることがわかる。
この実施例１の蛍光体に２５４ｎｍの紫外線を照射してそのときの発光輝度を測定したところ、これと同一の条件で測定した比較例１のＬａ０．５５Ｃｅ０．３０Ｔｂ０．１５ＰＯ４蛍光体（ＬＡＰ蛍光体）の１０２％で充分な発光輝度を有していた。
この実施例１の蛍光体は、発光色、発光輝度ともに、添加物としてＢａＣｌ２に代えてＡｌＦ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして作成した比較例２の蛍光体に比べてほぼ同等であった。
【００５９】
この実施例１の蛍光体の粒度特性は、ＦＳＳＳ粒度が４．６（μｍ）、ＷＤ−５０／ＦＳＳＳが１．５４、ＱＤが０．１８であり、比較例２の蛍光体に比べ、分布がシャープで分散性の良好な粒度特性が得られた。
これら蛍光体の電子顕微鏡写真を観察したところ、比較例２の蛍光体では粒子形状が粒子ごとに不均一であり、また、偏平粒子の存在もみられたが、実施例１の蛍光体形状は丸く、均一な粒子形状を示していた。
【００６０】
青色蛍光体として、ＢＡＭ蛍光体（商品名：三菱化学製LP-B4）、赤色蛍光体としてＹ
ＯＸ蛍光体（商品名：三菱化学製LP-RE1）、緑色蛍光体としてこの実施例１の蛍光体を用いて管端色差を評価した。緑色蛍光体として、ＢａＣｌ２に代えてＡｌＦ３をフラックスに用いたこと以外は実施例１と同様にして作製した比較例２の蛍光体を用いた場合の管端色差に比べ、管端色差は大きく改善されていた。
【００６１】
［比較例１］
緑色蛍光体として代表的なＬＡＰ蛍光体｛三菱化学株式会社製の、組成式が（Ｌａ０．５５Ｃｅ０．３Ｔ ｂ０．１５）ＰＯ４であるＬＡＰ蛍光体｝を用いた。
［比較例２］
Ｔｂ４Ｏ７ ０．０９５ ｍｏｌ
ＣｅＯ２ ０．３０ ｍｏｌ
Ｌａ２Ｏ３ ０．１６ ｍｏｌ
ＭｇＣＯ３ ０．６５ ｍｏｌ
Ａｌ２Ｏ３ ６．５ ｍｏｌ
ＡｌＦ３ ０．０１ ｍｏｌ
【００６２】
蛍光体原料として上記原料を用いる以外は実施例１と同様にして、蛍光体原料を焼成し、次いで、焼成粉を分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、その組成式が（Ｌａ０．３２Ｃｅ０．３０Ｔｂ０．３８）Ｏ１．５・０．６５ＭｇＯ・６．５Ａｌ2Ｏ3で表される、比較例２のＴｂ付活ランタン・セリウムアルミン酸マグネシウム蛍光体を得た。
【００６３】
この比較例２の蛍光体の塩素の仕込み量は、０ｍｏｌであり、仕上がった蛍光体中の塩素の含有量を定量分析したところ検出下限値以下（≦２０ｐｐｍ）であった。
この比較例２の蛍光体の発光スペクトルは波長５４５ｎｍに発光のピークを有しており、発光色のＣＩＥ表色系による発光色（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．３３８、ｙ＝０．６０３であり、２５４ｎｍの紫外線を照射してそのときの発光輝度を測定したところ、これと同一の条件で測定した比較例１のＬａ０．５５Ｃｅ０．３０Ｔｂ０．１５ＰＯ４蛍光体（ＬＡＰ蛍光体）の１０３％であった。
この比較例２の蛍光体の粒度特性は、ＦＳＳＳ粒度が３．５（μｍ）、ＷＤ−５０／ＦＳＳＳが１．９７、ＱＤが０．１９であった。
【００６４】
[実施例２〜９、比較例３]
蛍光体原料添加物として表１に示す添加物、添加量としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜９、および比較例３の蛍光体を製造し、得られた蛍光体の塩素の含有量の分析値、色輝度特性として２５４ｎｍの紫外線を照射したときのＣＩＥ表色系による発光色（ｘ，ｙ）、２５４ｎｍの紫外線を照射してそのときの発光輝度（Ｙ）、粒度特性としてＷＤ−５０、ＱＤ、ＷＤ−５０／ＦＳＳＳ、ＦＳＳＳ粒度、青色蛍光体としてＢＡＭ蛍光体、赤色蛍光体としてＹＯＸ蛍光体と組み合わせた場合の管端色差の結果について実施例１、比較例２とともに表１に示す。
【００６５】
実施例の蛍光体は比較例２，３の蛍光体に比べ、特にＷＤ−５０／ＦＳＳＳが小さくなっており、分散性が改善されている。又、分散性が改善されたことにより管端色差(Δｙ)も小さくなっている。
比較例３では塩素量が不十分であり、結晶成長が不十分であるために、ＦＳＳＳ粒度が２．９（μｍ）であり、粒度が小さめになっている。
【００６６】
図１に、実施例１〜４、９、及び比較例２〜３について、BaCl2仕込み量（添加量）（
ｍｏｌ）と仕上がった蛍光体中のＷＤ−50／FSSS値との相関を示す。蛍光体粒子の分散度を表すＷＤ−50／FSSSの値は、小さい方ほど分散性が高いことを表すが、ＢａＣｌ２添加量が少なすぎても、逆に多すぎてもこの値が大きくなる傾向にあることがわかる。
【００６７】
ＷＤ−50／FSSSの値を小さくするためにはＢａＣｌ２の添加量が０．０１５ｍｏｌから０．０９ｍｏｌ、塩素のモル数としては０．０３ｍｏｌから０．１８ｍｏｌとすることが望ましい。但し、ＢａＣｌ２添加量が０．０１５ｍｏｌより少ない場合ＷＤ−50／FSSSの値は大幅に大きくなってしまうが、０．０９ｍｏｌより大きくなっても、ＷＤ−50／FSSSの上昇はそれほど大きくないのでＷＤ−50／FSSSには多すぎてもあまり問題ではない。
【００６８】
図２に、実施例１〜４及び比較例２〜３について、ＢａＣｌ２仕込み量（添加量）と仕上がった蛍光体中のCl量（分析値）との相関を示す。仕込み量に対し、焼成し、処理した後の残存Ｃｌ量は、１／２０程度と大幅に減少しているが、分散性を向上させるためには、上記のようにＢａＣｌ２添加量が０．０１５ｍｏｌから０．０９ｍｏｌが望ましく、多い方は余り制約がないので、蛍光体中に含有するCl量としては５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下が最も望ましい。しかしながら、仕込み量に対して１／２０程度までに減少することから、後処理、洗浄工程等により洗い流されていることもあり、このことを考慮すると１００００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００６９】
図３に、実施例１〜４及び比較例２について、蛍光体中に含有するCl量（分析値）と、管端色差(Δｙ)との相関を示す。蛍光体中に含有するCl量が少ないと管端色差（Δｙ）は大きいが、蛍光体中に含有するCl量が１８０ｐｐｍ以上になるとΔｙは大幅に小さくなり、その後６００ｐｐｍ程度までなだらかに大きくなる傾向がみられる。このことから蛍光体中に含有するCl量としては６００ｐｐｍ以下が最も望ましいが、多い方ではそれほどΔｙが大きくならないので更に多くしてもかまわないと考えられる。
【００７０】
これ等蛍光体の粒子形状を電子顕微鏡写真にて観察したところ、比較例３の蛍光体では塩素量が不十分であるため、粒度は小さく、結晶成長が不十分であったが、実施例２〜４の蛍光体の形状は丸く、均一な粒子形状を示していた。実施例４では一部に偏平粒子の発生がみられた。
添加物としてＳｒＣｌ２を用いた実施例７の蛍光体や、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを用いた
実施例８の蛍光体では、ＷＤ−５０／ＦＳＳＳが特に小さくなり、電子顕微鏡観察では、より球状化していることが確認できた。
このように、塩素を含有させた実施例の蛍光体は粒子形状が丸くなっていることが特徴である。
【００７１】
【表１】
【００７２】
[実施例１０〜１２、比較例４〜６]
蛍光体原料添加物として表２に示す添加物、添加量、コート量としたこと以外は実施例１と同様にして実施例１０〜１２、および比較例４〜６の蛍光体を製造した。なお、実施例１０、１２、比較例４、５については０．３％の炭酸イットリウムコート処理を行った。得られた蛍光体のＷＤ−５０、ＱＤ、ＷＤ−５０／ＦＳＳＳ、ＦＳＳＳ粒度、並びに青色蛍光体としてＳＣＡ蛍光体（商品名：三菱化学製LP-B1)、赤色蛍光体としてＹＯＸ蛍光体と組み合わせた場合の管端色差の結果について表２に示す。
【００７３】
実施例１０〜１２の蛍光体は、比較例４〜６の蛍光体に比べ分散度を表すＷＤ−５０／ＦＳＳＳの値、ＱＤの値が小さく、その結果管端色差（Δｙ）も小さくなっている。
図４に、各蛍光体のSCA蛍光体およびYOX蛍光体と組み合わせた時の管端色差(Δx、Δｙ)
を示す。比較例４（CAT蛍光体）及び比較例５（LAT蛍光体）の蛍光体に比べ、実施例１０（Cl-CAT蛍光体），及び実施例１２（Cl-LAT蛍光体）の蛍光体の管端色差（Δｙ）が小さくなっている。
【００７４】
図５に、実施例１０、１２、及び比較例４〜５について、ＷＤ−50／FSSSと管端色差(
Δｙ)との相関を示す。蛍光体粒子の分散性が向上し、蛍光体粒子の分散度を表すＷＤ−50／FSSSの値が小さくなると管端色差(Δｙ)が小さくなるのが分かる。このように、管端
色差を改善するためにはＷＤ−50／FSSSの値を小さくすることが必要である。
【００７５】
（単色冷陰極蛍光ランプ）
次に、実施例１１、および比較例６の蛍光体１００重量部を、１．１％ニトロセルロースを含む酢酸ブチル２００重量部と０．７重量部の硼酸塩系結合剤とともに十分に混合して蛍光体スラリーを調製した。得られた蛍光体スラリーを管径が外径２．６ｍｍ、内径２．０ｍｍのガラスバルブ内面に塗布し乾燥させ、６５０℃で１５分間ベーキング処理をして、内部に水銀５ｍｇとＮｅ−Ａｒの混合ガスをおよそ１０ｋＰａの封入圧で封入して電極を取り付け、管長が３００ｍｍでランプ電流６ｍＡの実施例１１および比較例６の緑単色の冷陰極蛍光ランプを製造した。
【００７６】
この実施例１１の緑単色の冷陰極蛍光ランプの光束は、比較例６の冷陰極蛍光ランプの光束の１００％と同等であり、ランプ電流８ｍＡで５００時間連続点灯させた後に光束を測定したところ、実施例１１の緑単色の冷陰極蛍光ランプでは連続点灯させる前の９４％の光束を示し、比較例６の冷陰極蛍光ランプでは連続点灯させる前の９２％の光束を示した。
実施例１１の緑単色の冷陰極蛍光ランプは、比較例６の冷陰極蛍光ランプにくらべ長時間点灯による光束の低下は小さく、ランプ寿命が向上したことがわかる。
【００７７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば、照明装置、画像表示装置等に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体、特に蛍光ランプに用いた場合に管端色差の小さい蛍光ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に用いられるバックライトには、コストや省エネルギーの観点から、例えば、冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ）や外部電極蛍光ランプ（ＥＥＦＬ）などの蛍光ランプが主として用いられている。液晶ディスプレイの色再現範囲は、用いられた蛍光ランプの発光色により決定されてしまう。現状としては、これら蛍光ランプに用いられる緑色系発光蛍光体として、Ｃe，Ｔｂ共付活のリン酸ランタン蛍光体（以下、「Ｌ
ＡＰ蛍光体」ともいう。）が用いられている。しかしながら、緑色系発光蛍光体としてＬＡＰ蛍光体を用いた蛍光ランプを備える液晶ディスプレイの色再現範囲は充分とはいえない。
【０００３】
そこで、この色再現範囲を広げるために、バックライト用蛍光ランプの蛍光体として、ＣＡＴ蛍光体（例えば、特許文献２に記載の具体的な組成として（Ｃｅ０．６５Ｔｂ０．３５）Ｏ１．５・ＭｇＯ・５．５Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。）、やＣＭＺ蛍光体（例えば、特許文献２に記載の具体的な組成としては、ＣｅＯ１．５・（Ｍｇ０．３４Ｚｎ０．４０Ｍｎ０．２６）Ｏ・５．５Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。）の、Ｔｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体の使用が検討されるようになってきた。しかしながら、これらの蛍光体は、蛍光ランプとしたときに、発光特性は良好であるものの、管の長さ方向での発光色度のずれを表す管端色差特性が問題となっていた。
【０００４】
ここで、管端色差について説明する。液晶表示装置用バックライト用蛍光ランプ、及び照明用三波長形蛍光ランプにおいては、一般に青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、赤色発光蛍光体の少なくとも三種類の蛍光体を溶媒中で混合してスラリーとし、ガラス管内に塗布し、乾燥させた後、所望の膜厚の蛍光体層を作成している。このとき、青色、緑色、赤色のそれぞれの蛍光体には、粒子径、形状、比重、分散度等に違いがあるため、管内で塗布、乾燥する際に個々の蛍光体の流動特性に違いがあるため、塗布管の上部と下部で色度の違い（色度ずれ）が発生するという問題があった。このような蛍光ランプの両端の色度ずれのことを、管端色差という。
【０００５】
このような管端色差を改善する技術として、特許文献１に、各色蛍光体の一次粒子径と二次粒子径の比率を規定することにより管端色差を改善しようとする技術が知られている。三波長形蛍光ランプに用いる緑色蛍光体、赤色蛍光体、及び青色蛍光体の凝集度を制御して蛍光ランプ両端の色度の差を小さくしよう（管端色差を改善しよう）とするものである。なお、特許文献１で用いられている緑色系発光蛍光体は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Mn、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂの単色、若しくは２色混合蛍光体である。
【０００６】
また、特許文献２に、ＣＡＴ蛍光体やＣＭＺ蛍光体の粒子形状、粒度分布についての記載がある。その中で、原料に特定のアルミナを用いることにより粉砕が容易でかつ微粒子が少ないために発光特性に優れ、製品歩留まりが高いアルミン酸塩系蛍光体が得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１９７４７８号公報
【特許文献２】特許第３３６６９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、液晶表示用バックライト用、および照明用の三波長形蛍光ランプに希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体を用いることが検討されるようになってきたが、この蛍光体を用いた蛍光ランプは、発光特性は良好であるものの管端色差の点で問題があり、この改善が強く要望されている。
特許文献１に記載の技術では、管端色差の改善の点で未だ不十分である。また、特許文献１に記載の蛍光体は、本発明の希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体とは異なる結晶構造を有するものであることから、特許文献１の内容をそのまま希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体に適用することはできない。
【０００９】
また、特許文献２では、蛍光体による管端色差への影響については検討がなされていない。しかも、蛍光体原料の中で最も使用量の多いアルミナ原料が限定されてしまうことや、アルミナ原料のコストが大幅に高くなってしまう等の問題がある。
本発明は、管端色差の改善された希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、Ｔｂ、及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体を用いた蛍光ランプの管端色差を改善するためには、蛍光ランプに用いるＴｂ、及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体のランプ塗布時のスラリー流動性を改善することが重要であるとの仮説に基づき、蛍光体粒子の分布、形状、表面コート等について検討した。
【００１１】
その中で、特にコストアップにつながる主原料については固定したまま、微量成分であるフラックスについて、仕上がった蛍光体の粒子形状との関係につき、種々検討した結果、驚くべきことに、蛍光体を製造する際にＣｌ（塩素）を含有する化合物の存在下で焼成した場合において特に得られた蛍光体の形状が球状に近くなることを見出した。そして、この蛍光体を用いた蛍光ランプにおいて、管端色差を大幅に改善することができることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明は、このような知見をもとになし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）Ｍｇ、及びＡｌを必須とし、さらに、Ｃｅ、及び／又はＬ元素（Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。）、並びに、Ｔｂ及び／又はＭｎを含有する希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体であって、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の塩素を含有することを特徴とする、蛍光体。
（２）前記希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体が、下記式[１]で表される化学組成を有するものであることを特徴とする、（１）に記載の蛍光体。
（ＬｘＣｅｙＴｂ１−ｘ―ｙ）２Ｏ3・ｚＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3 ・・・ [１]
（ただし、前記式［１］中、Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、それぞれ０≦ｘ＜０．９５、０≦ｙ＜０．９５、０．１＜ｚ＜４．０、及び７≦ｎなる条件を満たす数である）
（３）ＱＤ値が、０．１９以下であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の蛍光体。
（４）ＷＤ−５０／ＦＳＳＳ値が、１．８０以下であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体。
（５）前記蛍光体の粒子表面の少なくとも一部が、酸化物、水酸化物、炭酸塩化合物の少
なくとも１種で被覆されていることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光体。
（６）Ｍｇ、及びＡｌを必須とし、さらに、Ｃｅ、及び／又はＬ元素（Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。）、並びに、Ｔｂ及び／又はＭｎを含有する希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体の製造方法であって、塩素を含む化合物の存在下で蛍光体原料混合物を焼成する工程（以下、「焼成工程」とする。）を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法。
（７）前記塩素を含む化合物の量が、蛍光体１モルに対し、Ｃｌが０．０３モル以上０．１８モル以下となるようにすることを特徴とする、（６）に記載の蛍光体の製造方法。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光体を含有する蛍光膜を備えることを特徴とする、蛍光ランプ。
（９）前記蛍光膜が、さらに、青色蛍光体としてＥｕ付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体を含有することを特徴とする、（８）に記載の蛍光ランプ。
（１０）（８）、又は（９）に記載の蛍光ランプを備えることを特徴とする、液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の蛍光体は、従来の希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体と比較して、蛍光ランプに用いた場合に管端色差が大幅に改善される。また、本発明の蛍光体は、蛍光体粒子の形状が球状に近く、粒度分布がシャープで、しかも分散性も良好であるため、取り扱い性に優れている。
また、本発明の蛍光ランプは、上述のような本発明の蛍光体を有することから、管端色差が大幅に改善される。
【００１４】
本発明の液晶表示装置は、上述のような本発明の蛍光ランプを備えていることから、画面の均整度を高めることができる。
さらに、本発明の蛍光体の製造方法によれば、蛍光体粒子の形状改善により、分散処理工程を簡略化することができるので、作業時間の短縮、分散処理による輝度の低下を抑えることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＢａＣｌ２添加量と、仕上がった蛍光体のWD-50／FSSS値との相関を例示するグラフである。
【図２】ＢａＣｌ２添加量と、仕上がった蛍光体中のCl量（ｐｐｍ）との相関を例示するグラフである。
【図３】蛍光体中のＣｌ量（ｐｐｍ）と、管端色差(Δｙ)との相関を例示するグラフである。
【図４】本発明の蛍光体とＳＣＡ蛍光体とを組み合わせた時の管端色差(Δx、Δｙ)との相関を例示するグラフである。
【図５】蛍光体のWD-50／FSSSと管端色差(Δｙ)との相関を例示するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［１．蛍光体］
本発明の蛍光体は、Ｍｇ、及びＡｌを必須とし、さらに、Ｃｅ、及び／又はＬ元素（Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。）、並びに、Ｔｂ及び／又はＭｎを含有する希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体であって、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の塩素を含有することを特徴とするものである。
【００１７】
（結晶構造）
希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体は、マグネトプラムバイト型構造を有している。
そのため、従来の製法によれば、その結晶構造（六方晶系）に由来して粒子形状が偏平粒子になりやすい傾向にある。
これに対し、本発明では、微妙な凝集度を制御するのではなく、塩素の存在下で蛍光体を焼成することにより粒子形状そのものを球状化し、粒度分布をシャープ化することにより蛍光体粒子の分散性を高めることにより管端色差を無くそうというものである。
【００１８】
（塩素の含有量）
本発明の蛍光体は、通常５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６００ｐｐｍ以下のＣｌ（塩素）を含有する。
本発明の蛍光体は、塩素を含有することにより、結晶成長の安定化が図られ、粒度分布がシャープになる傾向にある。そのため、本発明の蛍光体では、粗大粒子が少なく、ランプ作製時においては、スラリーのメッシュパス性が大幅に改善することにより作業性が著しく向上し、また、蛍光膜の剥離の減少も期待できる。加えて、蛍光体粒子の結晶性の向上により、ランプ寿命も改善する。
なお、上記の塩素濃度は、後述の実施例に記載するように分光光度計を用いた吸光光度法により測定することができる。
また、本発明の蛍光体に含有される塩素は、後述されるフラックスに由来するものであっても、その他の蛍光体の原料に由来するものであってもよい。
【００１９】
（蛍光体の組成）
本発明の蛍光体は、Ｍｇ、及びＡｌを必須とし、さらに、Ｃｅ、及び／又はＬ元素（Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。）、並びに、Ｔｂ及び／又はＭｎを含有するものである。ここで、Ｌ元素としては、塩素フラックスの粒子形状に及ぼす影響が大きいことや蛍光ランプに用いたときに高い光束と高い光束維持率が得られることから、Ｌａが好ましい。
【００２０】
上述の本発明の蛍光体の好ましい組成としては、具体的には、Ｃｅ（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１１Ｏ１９（以下、「ＣＭＭ蛍光体」とする。）、 Ｃｅ（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１１Ｏ１９（以下、「ＣＭＺ蛍光体」とする。）、（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ１１Ｏ１９（以下、「ＣＡＴ蛍光体」とする。）、（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ１１Ｏ１９（以下、「ＬＡＴ蛍光体」とする。）、（Ｃｅ，Ｔｂ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１１Ｏ１９（以下、「ＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体」とする。）が挙げられる。これらの中でも、ＣＡＴ蛍光体、ＬＡＴ蛍光体、及びＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体からなる群から選ばれるものであることがより好ましく、ＣＡＴ蛍光体、又はＬＡＴ蛍光体であることが特に好ましい。Ｔｂ付活蛍光体は、最大比視感度波長付近に発光のピークを有し高い輝度を示す点で優れているからである。
【００２１】
上述した中でも、本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有することがより好ましい。
（ＬｘＣｅｙＴｂ１−ｘ―ｙ）２Ｏ3・ｚＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3 ・・・ [１]
（ただし、前記式［１］中、Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、それぞれ０≦ｘ＜０．９５、０≦ｙ＜０．９５、０．１＜ｚ＜４．０、及び７≦ｎなる条件を満たす数である）
【００２２】
ここで、上述の説明では、ｘ＝０で、Ｌを含まない蛍光体をCAT蛍光体、ｘ＞０でＬ元
素を含む蛍光体をLAT蛍光体と呼んでいる。CAT蛍光体に比べ、LAT蛍光体では、形状、分
散度に対する改善効果がより大きいため、ｘ＞０であるLAT蛍光体を用いることがより好
ましい。
更に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等のアルカリ土類金属を含有する複合酸化物とすることもでき
る。この場合、アルカリ土類金属は２価金属であるが、イオン半径が大きいために、Ｍｇ、Ａｌのサイトでなく、Ｃｅ、Ｔｂのサイトが置換される傾向にある。
【００２３】
前記式［１］において、Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、およびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であるが、中でも、Ｌａが好ましい。Ｌａで置換すると、他の元素で置換した場合に比べ、１７２ｎｍの真空紫外線及び２５４ｎｍの紫外線で励起したときの相対輝度及び緑単色冷陰極蛍光ランプの光束が特に高いからである。
【００２４】
前記式［１］において、本発明の蛍光体の特性に影響を与えない範囲内でＡｌの一部が、Ｇａおよび／またはＳｃにより置換されていてもよい。
前記式［１］において、ｘは、通常０より大きく、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．９５未満、好ましくは０．５以下である。
【００２５】
前記式［１］において、ｙは、通常０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．９５未満、好ましくは０．６以下である。
前記式［１］において、ｚは、通常０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは１．１以上であり、また、通常４．０以下、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．７以下である。ｚを２．０以下にすると残光時間を短縮できるので液晶ディスプレイの動画特性改善のために望ましいが、０．１以下になると発光輝度が低下してしまう傾向にある。
【００２６】
前記式［１］において、ｎ｛蛍光体におけるＣｅ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3及びＬ2Ｏ3（ただし、ＬはＬａ、Ｇｄ、Ｙの中の少なくとも１種の希土類元素を表す）とのモル数の総和に対するＡｌ2Ｏ3のモル数の比率｝は、通常７以上である。本発明の蛍光体では、化学量論組成からＡｌ2Ｏ3の含有量を増加させても輝度の変化が小さいことに着目し、Ａｌ2Ｏ3の量を増加させることができる。一方で、このｎの値が７未満であると、輝度特性が低下する傾向にある。ｎの値が１１以上になるようにすると、結晶の形状が多少丸みを帯びる傾向があり、また、コストの低いアルミナの比率が高まるので製造コストも低下できるので好ましい。一方、２０を超えると、輝度が下がり始めるため、発光輝度の点でｎ値としては、１１≦ｎ≦２０がより好ましい。
【００２７】
また、ＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体としては、下記式［２］で表される組成を有するものが好ましい。
（ＣｅｘＴｂ１−ｘ）２Ｏ3・ｙ（Ｍｇ１−ｚＭｎｚ）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3 ・・・［２］
（ただし、前記式［２］中、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．１≦ｙ≦４．０、０＜ｚ≦１、７≦ｎの条件を満たす数である）
また、ＣＭＭ蛍光体としては、下記式［３］で表される組成を有するものが好ましい。Ｃｅ２Ｏ３・ｘ（Ｍｎ１−ｙ，Ｍｇｙ）Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３ ・・・［３］
（ただし、前記式［３］中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．２≦ｘ≦１．８、０≦ｙ≦０．９、７≦ｎの条件を満たす数である）
【００２８】
（蛍光体の特性）
本発明の蛍光体は、緑色系に発光する。より具体的には、紫外領域の波長の光（例えば、２５４ｎｍ）を照射した場合に、発光ピーク波長が、通常４７０ｎｍ以上、好ましくは５２０ｎｍ以上、より好ましくは５４０ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下の範囲である。
本発明の蛍光体は、通常１７０ｎｍ以上、好ましくは１８０ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２８０ｎｍ以下の範囲の光で励起することができる。
【００２９】
本発明の蛍光体の粒径に関しては、特に限定されないが、本発明の液晶バックライト用
蛍光ランプの蛍光膜などに適用する場合には、取り扱いや色の均一性の点から、フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法で測定された粒度（以下、「ＦＳＳＳ粒度」という。）で１〜２０（μｍ）程度の範囲から任意に選択すればよく、好ましくは２〜８（μｍ）、より好ましくは３〜７（μｍ）である。
【００３０】
本発明の蛍光体は、蛍光体の粒度分布の指標であるＱＤ値が、通常０．２０以下、好ましくは０．１９以下である。ＱＤ値が大きすぎると、蛍光体の微細粒子の含有量と粗大粒子の含有量が多くなり粒度分布が広くなる傾向にある。
なお、ＱＤ値は、後述の実施例に記載の方法にて測定することができる。
本発明の蛍光体は、蛍光体粒子の分散性の指標である「ＷＤ−５０／ＦＳＳＳ」の値が、低いことが好ましい。本発明の蛍光体の「ＷＤ−５０／ＦＳＳＳ」の値として、具体的には、通常１．８０以下、好ましくは１．７０以下である。
なお、「ＷＤ−５０／ＦＳＳＳ」とは、「ＷＤ−５０」（中央重量粒径）の値を「ＦＳＳＳ」（ＦＳＳＳ粒度）で割った値であり、後述の実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００３１】
（蛍光体の製造方法）
本発明の蛍光体の原料化合物としては、酸化セリウム、または炭酸セリウム、硝酸セリウムなどのＣｅ化合物、酸化ランタン、または炭酸ランタン、硝酸ランタン、酸化ガドリニウム、または炭酸ガドリニウム、硝酸ガドリニウム、酸化イットリウム、炭酸イットリウム、硝酸イットリウムなどのＬ化合物（ここでＬはランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）の中の少なくとも１種の希土類元素を表す）、酸化テルビウム、または炭酸テルビウム、硝酸テルビウムなどのＴｂ化合物、酸化マグネシウム、または炭酸マグネシウムなどのＭｇ化合物、及び酸化アルミニウム、または硫酸アルミニウムなどＡｌ化合物が挙げられる。
上述した原料化合物を、例えば、前記式［１］〜［３］で表される組成式の割合で混合し、得られた蛍光体原料混合物を、焼成することによって本発明の蛍光体は製造される。
【００３２】
すなわち、本発明の製造方法は、例えば、以下のような手順で行うことができる。１）上記のような原料を所定量秤取し、ボールミル、Ｖ型混合機などの混合手段により十分に混合して、蛍光体原料混合物を調製する。２）得られた蛍光体原料混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して、還元雰囲気において１４００℃〜１６００℃で、高温炉中において炉の昇降温に要する時間も含めて１０時間〜２６時間焼成する。３）得られた焼成物に、通常の蛍光体製造時に適用される後処理工程と同様の分散、洗浄、乾燥の諸処理を施す。なお、コートは必要に応じ、洗浄後に行うと、表面洗浄時に剥離することもなく、乾燥時の凝集等の影響も受けにくいので好ましい。
【００３３】
（フラックス）
本発明の蛍光体は、塩素を含む化合物の存在下で蛍光体原料混合物を焼成する工程（以下、「焼成工程」とする。）を有することを特徴とする。従来のＴｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体は、フラックスとして通常ＡｌＦ３等のフッ化物フラックスを用いていたのに対し、塩素を含む化合物を用いる点で異なっている。
本発明に用いられる塩素を含む化合物としては、化合物中に塩素を含んでいれば、いずれの塩化物などの塩素を含む化合物であれば構わず、特に限定はされない。具体的には、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、CaCl２等のアルカリ土類金属の塩化物、ＮＨ４Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、ＳｒＣｌ２、ＣａＣｌ２は、粒子形状改善効果が大きく、他方、ＢａＣｌ２は特に輝度面から有利である、という特徴を有する。
【００３４】
塩素の仕込み量（添加量）は、蛍光体１モルに対し、Ｃｌ（塩素）が、通常０．０３モル以上、好ましくは０．０６モル以上であり、また、通常０．１８モル以下、好ましくは
０．１４モル以下である。塩素の仕込み量が蛍光体１モルに対し０．０２モルより少ないと結晶成長が不充分となる傾向にある。塩素の添加量が、蛍光体１モルに対し０．０２モルと少ない場合、ランプ作製時のベーキングを想定した加熱処理後の輝度維持率（８００℃で２０分間加熱処理する前の発光輝度に対する加熱処理後の発光輝度の比率）は９６％であり、塩素の仕込み量０．１０モルとした場合の輝度維持率（９８％）と比べ、低くなっている。
【００３５】
一方、塩素仕込み量が蛍光体１モルに対し０．１８モルより多くなると、一部の結晶粒子が偏平形状の大粒子になってしまうことがある。大粒子の存在は、ランプ作製工程におけるスラリーのメッシュ詰まりや、蛍光膜の膜はがれにつながり、望ましくない。
塩素の供給方法はフラックス添加に限らず、例えば、塩化セリウム、塩化ランタン、塩化ガドリニウム、塩化イットリウム、塩化テルビウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等のように、母体や付活剤の原料に塩化物を用いることによっても同様な効果を得ることが可能である。
【００３６】
また、塩化物系フラックスに加えて、粒度調整等を行うため必要に応じてフッ化アルミニウムなどの従来用いられていたフラックスを混合使用しても良い。
蛍光体を製造する際、フラックスは、通常、結晶を成長させる目的で用いられる。一般に、蛍光体の合成および結晶粒子が気相反応である場合には、フラックスとして、その昇華点が反応温度あるいは相転移点に近い気相フラックス（例えば、弗化物系フラックス）を用いるのが通常である。Ｔｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体等のアルミン酸塩系蛍光体は、気相反応にて結晶成長するので、この場合、使用されるフラックスも通常気相フラックスが用いられている。従って、Ｔｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体に用いられるフラックスとしては、従来、ＡｌＦ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２等の弗化物系フラックスが用いられていた。
【００３７】
また、フラックスの融点が反応温度あるいは原料の融点以下である液相フラックス（例えば、塩化物系フラックス）は、蛍光体の合成および結晶粒子が液相反応である場合に用いられるのが一般的である。塩化物系フラックス等の液相フラックスは、シリケート系蛍光体などの液相反応で結晶成長するような蛍光体を合成する場合に用いられることがある。
【００３８】
そのため、従来、アルミネート系蛍光体を製造する際には、塩化物系フラックスが用いられることはなかった。また、塩化物系フラックスを用いた場合に、Ｔｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体の粒子形状を球形の形状にしたり、分布を大幅にシャープに改善したりする効果については全く予想されなかった。なお、従来、アルミネート系蛍光体によく用いられていたＡｌＦ３について添加量を増加した場合、粒度は大きくなるものの分散性や形状が改善されることはなかった。
【００３９】
（表面処理）
本発明の蛍光体は、蛍光体の粒子表面の少なくとも一部が、酸化物、水酸化物、炭酸塩化合物の少なくとも１種で被覆されていることが好ましい。
本発明のＴｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体では、塩素を含有することによる粒子形状、分散性、粒度分布の改善に加えて、さらに、コート処理を施すことによりスラリー中における蛍光体のフローイング性が改善され、より一層管端色差を改善することができるので好ましい。
【００４０】
また、コートには輝度の経時劣化抑制や寿命特性の向上などの効果もある。そのため、無機化合物や有機化合物などの被覆物質により、蛍光体の表面をコート処理することが好ましい。
コート処理の方法としては、特に限定されず、例えば、微粒子にしたコート物質を、被覆される蛍光体と混合し、乾燥させて付着させる方法、コート物質が被覆される蛍光体の表面に析出するよう、ｐＨ等の調整を行う方法、電位を利用して被覆される蛍光体の表面に吸着させる方法、あるいは別にバインダーとなる物質を混合して被覆する方法など、被覆される蛍光体とコート物質の特性に応じて任意に選択することができる。
【００４１】
被覆物質の具体例としては、例えば酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化イットリウムなど、各種の酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩および希土類金属炭酸塩などの炭酸塩、水酸化イットリウム等の水酸化物などが挙げられるが、中でも、特許４１９９５３０号に記載された希土類金属の炭酸塩による被覆が、蛍光ランプ用として用いる場合、寿命の改善効果が大きい点で、好ましい。
希土類炭酸塩の炭酸塩として好ましいのは、炭酸イットリウム、炭酸ランタンなどである。また、被覆量は、蛍光体に対し０．０５〜５重量％とすることが望ましい。
【００４２】
［２．蛍光ランプ］
本発明の蛍光ランプは、上述した本発明の蛍光体を含有することを特徴とする。これにより、管端色差が小さくなり、例えば、本発明の蛍光ランプを照明用に用いると、蛍光ランプ両端の色の差が小さくなるので、他の蛍光ランプと並列に配置したときの、蛍光ランプ間での色の違いも無くなり、外観上の違いが気にならない照明ランプが得られるという効果が得られる。
本発明の蛍光ランプは、光に対して透明な管状の外囲器の内側に蛍光膜を形成すると共に、該外囲器に希ガスあるいは水銀を封入してなることが好ましい。
【００４３】
（励起源）
本発明の蛍光ランプの励起源は、真空紫外線ないし紫外線であり、具体的には、通常１７０ｎｍ以上、好ましくは１８０ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２８０ｎｍ以下の真空紫外線ないし紫外線である。
励起源としては、通常、水銀、および／または希ガスの放電が用いられる。
【００４４】
（蛍光体）
本発明の蛍光ランプは、上述した本発明の蛍光体を少なくとも１種以上有している。本発明の蛍光体の中でも、前記式［１］で表される組成の蛍光体を用いることが好ましい。なお、本発明の蛍光体を２種以上、組み合わせて使用してもよいし、後述するように他の蛍光体を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（蛍光体の組み合わせ）
液晶表示装置用バックライト用蛍光ランプ、又は一般照明用蛍光ランプとして、本発明の蛍光体と共に用いられる青色系発光蛍光体としては、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（以下、「ＢＡＭ蛍光体」ともいう）、あるいは、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体（以下、「ＳＣＡ蛍光体」ともいう）がある。これらの青色系蛍光体は、緑色系蛍光体である従来のＴｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体に比べて分散性が良いため、緑色系蛍光体との流動性のバランスがずれ、その結果、管端色差が大きくなるという問題点を有していた。
中でも、ＳＣＡ蛍光体はＴｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体と組み合わせると、液晶表示装置においては色再現範囲がより拡がるので望ましいが、ＳＣＡ蛍光体は、ＢＡＭ蛍光体より更に分散性が高いのでＳＣＡ蛍光体との流動性のバランスをとるためにはＴｂ及び／又はＭｎ付活希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体の流動特性を更に改善することが求められていた。
本発明の蛍光体は、分散性が良好であるので、ＳＣＡ蛍光体と組み合わせて用いると、特に、管端色差の改善効果が顕著に表れるので好ましい。
【００４６】
（蛍光ランプの製造方法）
本発明の冷陰極蛍光ランプは、波長１７０ｎｍ〜３００ｎｍの真空紫外線ないし紫外線により前記蛍光膜を発光させるものであり、ガラス管の内壁に形成される蛍光膜が本発明の蛍光体を含有すること以外は従来のバックライト用蛍光ランプ、又は一般照明用蛍光ランプと同様にして製造される。
すなわち、本発明の蛍光体に、必要に応じて他色の蛍光体を加え、例えば、低融点ガラス粉末、微粒子金属酸化物、あるいは微粒子金属硼酸塩または燐酸塩等の結着剤とともに水または酢酸ブチル、イソプロピルアルコール等有機溶媒の溶媒中にポリエチレンオキサイド、ニトロセルロースなどのバインダーとともに分散させてなる蛍光体塗布スラリーを調製する。得られたスラリーを光透過性の細管中に吸い上げて、管の内壁に塗布した後、温風などで乾燥させ蛍光膜を形成した後、これをベーキングしてから管内にアルゴン -
ネオン、あるいはキセノンなどの希ガス、あるいは水銀を封入してから管の両端を封ずることによって製造される。電極は従来のバックライト用蛍光ランプと同様に管の両端または管表面に取り付けられる。
【００４７】
（液晶表示装置）
本発明の蛍光ランプは、管端色差が小さく高光束で高い光束維持率を有するため、液晶表示装置のバックライトとして好適に使用することができる。本発明のカラー液晶表示装置は、光シャッターとして機能する液晶からなる複数の液晶素子と、該複数の液晶素子のそれぞれに対応する少なくとも赤、緑、青の３色の色素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成され、該バックライトが本発明のバックライト用蛍光ランプを備えてなることを特徴とするものである。
本発明の液晶表示装置は、経時的に高輝度を維持することができ、残像感や輪郭のぼやけを低減した応答特性の速い色再現範囲の広い液晶表示装置となる。
【実施例】
【００４８】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［評価方法］
＜管端色差評価法＞
管端色差は、青色蛍光体として、ＢＡＭ蛍光体（商品名：三菱化学製LP-B4）、又はＳ
ＣＡ蛍光体（商品名：三菱化学製LP-B1)、赤色蛍光体としてＹＯＸ蛍光体（商品名：三菱化学製LP-RE1）、緑色蛍光体を変更して、配合比をＲ：Ｇ：Ｂ＝１：１：１とした混合蛍光体を、充分に混合した。次いで２００メッシュの篩を通し、更に混合した蛍光体をランプ管ＦＬ４０Ｓ（管径３２ｍｍ１．２ｍ長）に塗布、乾燥後、管の上下それぞれの端から１０ｃｍの塗布膜の色度を波長２５４ｎｍの紫外線で励起して測定し、以下の計算式により管端色差を測定した。
Δｘ=ｘ（下側）−ｘ（上側）
Δｙ=ｙ（下側）−ｙ（上側）
【００５０】
＜ＦＳＳＳ粒度＞
蛍光体の粒径（ＦＳＳＳ）を、フィッシャーサブシーブサイザー(フィッシャー社)にて測定した。
＜ＷＤ−５０、及びＱＤ＞
ＷＤ−５０（中央重量粒径）、及びＱＤは、コールターカウンター マルチサイザーII(コールター社) にてアパーチュア５０μｍにて測定した。
ただし、ＷＤ−５０は、蛍光体含有スラリーを５Ｗの超音波にて２５秒間分散処理した後に測定したものである（以下、「弱分散条件」とする。）。
また、ＱＤは蛍光体粒度分布を表す尺度であり、前記弱分散条件の重量分布ヒストグラムより２５％径と７５％径のデータから以下計算式により求めた。
（７５％径−２５％径）／（２５％径＋７５％径）
また、ＷＤ−５０の値を、前記ＦＳＳＳ粒度の値で割ることにより、「ＷＤ−５０／ＦＳＳＳ」の値を求め、蛍光体粒子の分散性の指標として用いた。
【００５１】
＜Ｃｌの分析法＞
Clの定量分析は、蛍光体をアルカリ溶融した後、１％AｇＮＯ３と反応させ、分光光度
計（日本分光製Ｖ−５５０）にて、吸光光度法により、検量線より定量した。測定波長は４３０ｎｍとした。
【００５２】
＜相対輝度、および色度座標＞
相対輝度は、２５４ｎｍの紫外線を照射して測定し、比較例１のＬＡＰ蛍光体との相対値で表した。
また、色度座標は波長２５４nmの紫外線を照射して測定した。
【００５３】
＜加熱処理後の輝度維持率＞
蛍光体を空気雰囲気中において８００℃で２０分間加熱処理する前の発光輝度に対する加熱処理後の発光輝度の比率で表した。なお、発光輝度は波長２５４ｎｍの紫外線を照射して測定した。
【００５４】
＜緑単色冷陰極蛍光ランプの光束＞
蛍光体（緑色発光成分蛍光体）１００重量部を、１．１％ニトロセルロースを含む酢酸ブチル２００重量部と０．７重量部の硼酸塩系結合剤とともに十分に混合して蛍光体スラリーを調製した。得られた蛍光体スラリーを管径が外径２．６ｍｍ、内径２．０ｍｍのガラスバルブ内面に塗布し乾燥させ、６５０℃で１５分間ベーキング処理をして、内部に水銀５ｍｇとＮｅ−Ａｒの混合ガスをおよそ１０ｋＰａの封入圧で封入して電極を取り付け、管長が３００ｍｍの冷陰極蛍光ランプを作製した。ランプ電流６ｍＡにおける冷陰極蛍光ランプの光束を、比較例１のＬＡＰ蛍光体を使用した冷陰極蛍光ランプの光束との相対比で表した。
【００５５】
＜緑単色冷陰極蛍光ランプの光束維持率＞
前記緑単色冷陰極蛍光ランプを、ランプ電流８ｍＡで５００時間連続点灯させた。そして、連続点灯させる前の光束に対する、５００時間連続点灯させた後の光束の比率で表した。
【００５６】
［実施例１］
Ｔｂ４Ｏ７ ０．０９５ ｍｏｌ
ＣｅＯ２ ０．３ ｍｏｌ
Ｌａ２Ｏ３ ０．１６ ｍｏｌ
ＭｇＣＯ３ ０．６５ ｍｏｌ
Ａｌ２Ｏ３ ６．５ ｍｏｌ
ＢａＣｌ２ ０．０３ ｍｏｌ
【００５７】
上記各化合物からなる蛍光体原料を十分に混合し、坩堝に充填し、蓋をして水蒸気を含んだ窒素雰囲気中において最高温度１５５０℃として、昇降温時間を含めて１２時間かけて常圧下で焼成した。
この場合塩素の仕込み量は、ＢａＣｌ２として０．０３ｍｏｌであるので塩素の仕込み量としては０．０６ｍｏｌとなる。
次いで、焼成粉を分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、その組成式が（Ｌａ０．３２Ｃ
ｅ０．３０Ｔｂ０．３８）Ｏ１．５・０．６５ＭｇＯ・６．５Ａｌ2Ｏ3で表される、実施例１のＴｂ付活ランタン・セリウムアルミン酸マグネシウム蛍光体を得た。
【００５８】
この実施例１の蛍光体の塩素の含有量を定量分析したところ蛍光体重量に対して１８０ｐｐｍであった。この蛍光体の発光スペクトルは、波長５４５ｎｍに発光のピークを有しており、発光色のＣＩＥ表色系による発光色（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．３３８、ｙ＝０．６０３であり、緑色蛍光体として実用的な発光色であることがわかる。
この実施例１の蛍光体に２５４ｎｍの紫外線を照射してそのときの発光輝度を測定したところ、これと同一の条件で測定した比較例１のＬａ０．５５Ｃｅ０．３０Ｔｂ０．１５ＰＯ４蛍光体（ＬＡＰ蛍光体）の１０２％で充分な発光輝度を有していた。
この実施例１の蛍光体は、発光色、発光輝度ともに、添加物としてＢａＣｌ２に代えてＡｌＦ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして作成した比較例２の蛍光体に比べてほぼ同等であった。
【００５９】
この実施例１の蛍光体の粒度特性は、ＦＳＳＳ粒度が４．６（μｍ）、ＷＤ−５０／ＦＳＳＳが１．５４、ＱＤが０．１８であり、比較例２の蛍光体に比べ、分布がシャープで分散性の良好な粒度特性が得られた。
これら蛍光体の電子顕微鏡写真を観察したところ、比較例２の蛍光体では粒子形状が粒子ごとに不均一であり、また、偏平粒子の存在もみられたが、実施例１の蛍光体形状は丸く、均一な粒子形状を示していた。
【００６０】
青色蛍光体として、ＢＡＭ蛍光体（商品名：三菱化学製LP-B4）、赤色蛍光体としてＹ
ＯＸ蛍光体（商品名：三菱化学製LP-RE1）、緑色蛍光体としてこの実施例１の蛍光体を用いて管端色差を評価した。緑色蛍光体として、ＢａＣｌ２に代えてＡｌＦ３をフラックスに用いたこと以外は実施例１と同様にして作製した比較例２の蛍光体を用いた場合の管端色差に比べ、管端色差は大きく改善されていた。
【００６１】
［比較例１］
緑色蛍光体として代表的なＬＡＰ蛍光体｛三菱化学株式会社製の、組成式が（Ｌａ０．５５Ｃｅ０．３Ｔ ｂ０．１５）ＰＯ４であるＬＡＰ蛍光体｝を用いた。
［比較例２］
Ｔｂ４Ｏ７ ０．０９５ ｍｏｌ
ＣｅＯ２ ０．３０ ｍｏｌ
Ｌａ２Ｏ３ ０．１６ ｍｏｌ
ＭｇＣＯ３ ０．６５ ｍｏｌ
Ａｌ２Ｏ３ ６．５ ｍｏｌ
ＡｌＦ３ ０．０１ ｍｏｌ
【００６２】
蛍光体原料として上記原料を用いる以外は実施例１と同様にして、蛍光体原料を焼成し、次いで、焼成粉を分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、その組成式が（Ｌａ０．３２Ｃｅ０．３０Ｔｂ０．３８）Ｏ１．５・０．６５ＭｇＯ・６．５Ａｌ2Ｏ3で表される、比較例２のＴｂ付活ランタン・セリウムアルミン酸マグネシウム蛍光体を得た。
【００６３】
この比較例２の蛍光体の塩素の仕込み量は、０ｍｏｌであり、仕上がった蛍光体中の塩素の含有量を定量分析したところ検出下限値以下（≦２０ｐｐｍ）であった。
この比較例２の蛍光体の発光スペクトルは波長５４５ｎｍに発光のピークを有しており、発光色のＣＩＥ表色系による発光色（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．３３８、ｙ＝０．６０３であり、２５４ｎｍの紫外線を照射してそのときの発光輝度を測定したところ、これと同一の条件で測定した比較例１のＬａ０．５５Ｃｅ０．３０Ｔｂ０．１５ＰＯ４蛍光体（ＬＡＰ蛍光体）の１０３％であった。
この比較例２の蛍光体の粒度特性は、ＦＳＳＳ粒度が３．５（μｍ）、ＷＤ−５０／ＦＳＳＳが１．９７、ＱＤが０．１９であった。
【００６４】
[実施例２〜９、比較例３]
蛍光体原料添加物として表１に示す添加物、添加量としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜９、および比較例３の蛍光体を製造し、得られた蛍光体の塩素の含有量の分析値、色輝度特性として２５４ｎｍの紫外線を照射したときのＣＩＥ表色系による発光色（ｘ，ｙ）、２５４ｎｍの紫外線を照射してそのときの発光輝度（Ｙ）、粒度特性としてＷＤ−５０、ＱＤ、ＷＤ−５０／ＦＳＳＳ、ＦＳＳＳ粒度、青色蛍光体としてＢＡＭ蛍光体、赤色蛍光体としてＹＯＸ蛍光体と組み合わせた場合の管端色差の結果について実施例１、比較例２とともに表１に示す。
【００６５】
実施例の蛍光体は比較例２，３の蛍光体に比べ、特にＷＤ−５０／ＦＳＳＳが小さくなっており、分散性が改善されている。又、分散性が改善されたことにより管端色差(Δｙ)も小さくなっている。
比較例３では塩素量が不十分であり、結晶成長が不十分であるために、ＦＳＳＳ粒度が２．９（μｍ）であり、粒度が小さめになっている。
【００６６】
図１に、実施例１〜４、９、及び比較例２〜３について、BaCl2仕込み量（添加量）（
ｍｏｌ）と仕上がった蛍光体中のＷＤ−50／FSSS値との相関を示す。蛍光体粒子の分散度を表すＷＤ−50／FSSSの値は、小さい方ほど分散性が高いことを表すが、ＢａＣｌ２添加量が少なすぎても、逆に多すぎてもこの値が大きくなる傾向にあることがわかる。
【００６７】
ＷＤ−50／FSSSの値を小さくするためにはＢａＣｌ２の添加量が０．０１５ｍｏｌから０．０９ｍｏｌ、塩素のモル数としては０．０３ｍｏｌから０．１８ｍｏｌとすることが望ましい。但し、ＢａＣｌ２添加量が０．０１５ｍｏｌより少ない場合ＷＤ−50／FSSSの値は大幅に大きくなってしまうが、０．０９ｍｏｌより大きくなっても、ＷＤ−50／FSSSの上昇はそれほど大きくないのでＷＤ−50／FSSSには多すぎてもあまり問題ではない。
【００６８】
図２に、実施例１〜４及び比較例２〜３について、ＢａＣｌ２仕込み量（添加量）と仕上がった蛍光体中のCl量（分析値）との相関を示す。仕込み量に対し、焼成し、処理した後の残存Ｃｌ量は、１／２０程度と大幅に減少しているが、分散性を向上させるためには、上記のようにＢａＣｌ２添加量が０．０１５ｍｏｌから０．０９ｍｏｌが望ましく、多い方は余り制約がないので、蛍光体中に含有するCl量としては５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下が最も望ましい。しかしながら、仕込み量に対して１／２０程度までに減少することから、後処理、洗浄工程等により洗い流されていることもあり、このことを考慮すると１００００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００６９】
図３に、実施例１〜４及び比較例２について、蛍光体中に含有するCl量（分析値）と、管端色差(Δｙ)との相関を示す。蛍光体中に含有するCl量が少ないと管端色差（Δｙ）は大きいが、蛍光体中に含有するCl量が１８０ｐｐｍ以上になるとΔｙは大幅に小さくなり、その後６００ｐｐｍ程度までなだらかに大きくなる傾向がみられる。このことから蛍光体中に含有するCl量としては６００ｐｐｍ以下が最も望ましいが、多い方ではそれほどΔｙが大きくならないので更に多くしてもかまわないと考えられる。
【００７０】
これ等蛍光体の粒子形状を電子顕微鏡写真にて観察したところ、比較例３の蛍光体では塩素量が不十分であるため、粒度は小さく、結晶成長が不十分であったが、実施例２〜４の蛍光体の形状は丸く、均一な粒子形状を示していた。実施例４では一部に偏平粒子の発生がみられた。
添加物としてＳｒＣｌ２を用いた実施例７の蛍光体や、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを用いた
実施例８の蛍光体では、ＷＤ−５０／ＦＳＳＳが特に小さくなり、電子顕微鏡観察では、より球状化していることが確認できた。
このように、塩素を含有させた実施例の蛍光体は粒子形状が丸くなっていることが特徴である。
【００７１】
【表１】
【００７２】
[実施例１０〜１２、比較例４〜６]
蛍光体原料添加物として表２に示す添加物、添加量、コート量としたこと以外は実施例１と同様にして実施例１０〜１２、および比較例４〜６の蛍光体を製造した。なお、実施例１０、１２、比較例４、５については０．３％の炭酸イットリウムコート処理を行った。得られた蛍光体のＷＤ−５０、ＱＤ、ＷＤ−５０／ＦＳＳＳ、ＦＳＳＳ粒度、並びに青色蛍光体としてＳＣＡ蛍光体（商品名：三菱化学製LP-B1)、赤色蛍光体としてＹＯＸ蛍光体と組み合わせた場合の管端色差の結果について表２に示す。
【００７３】
実施例１０〜１２の蛍光体は、比較例４〜６の蛍光体に比べ分散度を表すＷＤ−５０／ＦＳＳＳの値、ＱＤの値が小さく、その結果管端色差（Δｙ）も小さくなっている。
図４に、各蛍光体のSCA蛍光体およびYOX蛍光体と組み合わせた時の管端色差(Δx、Δｙ)
を示す。比較例４（CAT蛍光体）及び比較例５（LAT蛍光体）の蛍光体に比べ、実施例１０（Cl-CAT蛍光体），及び実施例１２（Cl-LAT蛍光体）の蛍光体の管端色差（Δｙ）が小さくなっている。
【００７４】
図５に、実施例１０、１２、及び比較例４〜５について、ＷＤ−50／FSSSと管端色差(
Δｙ)との相関を示す。蛍光体粒子の分散性が向上し、蛍光体粒子の分散度を表すＷＤ−50／FSSSの値が小さくなると管端色差(Δｙ)が小さくなるのが分かる。このように、管端
色差を改善するためにはＷＤ−50／FSSSの値を小さくすることが必要である。
【００７５】
（単色冷陰極蛍光ランプ）
次に、実施例１１、および比較例６の蛍光体１００重量部を、１．１％ニトロセルロースを含む酢酸ブチル２００重量部と０．７重量部の硼酸塩系結合剤とともに十分に混合して蛍光体スラリーを調製した。得られた蛍光体スラリーを管径が外径２．６ｍｍ、内径２．０ｍｍのガラスバルブ内面に塗布し乾燥させ、６５０℃で１５分間ベーキング処理をして、内部に水銀５ｍｇとＮｅ−Ａｒの混合ガスをおよそ１０ｋＰａの封入圧で封入して電極を取り付け、管長が３００ｍｍでランプ電流６ｍＡの実施例１１および比較例６の緑単色の冷陰極蛍光ランプを製造した。
【００７６】
この実施例１１の緑単色の冷陰極蛍光ランプの光束は、比較例６の冷陰極蛍光ランプの光束の１００％と同等であり、ランプ電流８ｍＡで５００時間連続点灯させた後に光束を測定したところ、実施例１１の緑単色の冷陰極蛍光ランプでは連続点灯させる前の９４％の光束を示し、比較例６の冷陰極蛍光ランプでは連続点灯させる前の９２％の光束を示した。
実施例１１の緑単色の冷陰極蛍光ランプは、比較例６の冷陰極蛍光ランプにくらべ長時間点灯による光束の低下は小さく、ランプ寿命が向上したことがわかる。
【００７７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば、照明装置、画像表示装置等に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、及びＡｌを必須とし、さらに、Ｃｅ、及び／又はＬ元素（Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。）、並びに、Ｔｂ及び／又はＭｎを含有する希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体であって
５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の塩素を含有する
ことを特徴とする、蛍光体。
【請求項２】
前記希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体が、下記式[１]で表される化学組成を有するものである
ことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
（ＬｘＣｅｙＴｂ１−ｘ―ｙ）２Ｏ3・ｚＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3 ・・・ [１]
（ただし、前記式［１］中、Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、それぞれ０≦ｘ＜０．９５、０≦ｙ＜０．９５、０．１＜ｚ＜４．０、及び７≦ｎなる条件を満たす数である）
【請求項３】
ＱＤ値が、０．１９以下である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
ＷＤ−５０／ＦＳＳＳ値が、１．８０以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記蛍光体の粒子表面の少なくとも一部が、酸化物、水酸化物、炭酸塩化合物の少なくとも１種で被覆されている
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体
【請求項６】
Ｍｇ、及びＡｌを必須とし、さらに、Ｃｅ、及び／又はＬ元素（Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。）、並びに、Ｔｂ及び／又はＭｎを含有する希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体の製造方法であって、
塩素を含む化合物の存在下で蛍光体原料混合物を焼成する工程（以下、「焼成工程」とする。）を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記塩素を含む化合物の量が、蛍光体１モルに対し、Ｃｌが０．０３モル以上０．１８モル以下となるようにする
ことを特徴とする、請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体を含有する蛍光膜を備える
ことを特徴とする、蛍光ランプ。
【請求項９】
前記蛍光膜が、さらに、青色蛍光体としてＥｕ付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体を含有する
ことを特徴とする、請求項８に記載の蛍光ランプ。
【請求項１０】
請求項８、又は請求項９に記載の蛍光ランプを備える
ことを特徴とする、液晶表示装置。
【請求項１】
Ｍｇ、及びＡｌを必須とし、さらに、Ｃｅ、及び／又はＬ元素（Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。）、並びに、Ｔｂ及び／又はＭｎを含有する希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体であって
５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の塩素を含有する
ことを特徴とする、蛍光体。
【請求項２】
前記希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体が、下記式[１]で表される化学組成を有するものである
ことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
（ＬｘＣｅｙＴｂ１−ｘ―ｙ）２Ｏ3・ｚＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3 ・・・ [１]
（ただし、前記式［１］中、Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、それぞれ０≦ｘ＜０．９５、０≦ｙ＜０．９５、０．１＜ｚ＜４．０、及び７≦ｎなる条件を満たす数である）
【請求項３】
ＱＤ値が、０．１９以下である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
ＷＤ−５０／ＦＳＳＳ値が、１．８０以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記蛍光体の粒子表面の少なくとも一部が、酸化物、水酸化物、炭酸塩化合物の少なくとも１種で被覆されている
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体
【請求項６】
Ｍｇ、及びＡｌを必須とし、さらに、Ｃｅ、及び／又はＬ元素（Ｌは、Ｌａ、Ｇｄ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。）、並びに、Ｔｂ及び／又はＭｎを含有する希土類アルミン酸マグネシウム蛍光体の製造方法であって、
塩素を含む化合物の存在下で蛍光体原料混合物を焼成する工程（以下、「焼成工程」とする。）を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記塩素を含む化合物の量が、蛍光体１モルに対し、Ｃｌが０．０３モル以上０．１８モル以下となるようにする
ことを特徴とする、請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体を含有する蛍光膜を備える
ことを特徴とする、蛍光ランプ。
【請求項９】
前記蛍光膜が、さらに、青色蛍光体としてＥｕ付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体を含有する
ことを特徴とする、請求項８に記載の蛍光ランプ。
【請求項１０】
請求項８、又は請求項９に記載の蛍光ランプを備える
ことを特徴とする、液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−８４６２０（Ｐ２０１１−８４６２０Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３７３１７（Ｐ２００９−２３７３１７）
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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