希土類六ホウ化物ナノワイヤ熱イオン電子エミッタ

【課題】希土類六ホウ化物ナノワイヤを電子放出ユニットとして用いることで高放出電流密度熱イオンエミッタを形成すること。
【解決手段】希土類六ホウ化物ナノワイヤ熱イオンエミッタには2種類ある。第1のタイプは面エミッタであり、薄膜状の希土類六ホウ化物ナノワイヤをヒータとして機能する材料の表面上に堆積することで形成することができる。第2のタイプは点エミッタであり、ヒータ本体上に1本の希土類六ホウ化物ナノワイヤを取り付けることで形成することができる。

【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【0001】
本発明は、高温材料の表面上に高密度ReB6ナノワイヤの薄膜を成長させるための化学気相成長プロセスに関するものである。ReB6ナノワイヤ薄膜は、電子顕微鏡、電子線リソグラフィシステム、X線管、マイクロ波管、自由電子レーザ、粒子加速器等の用途において高放出電流密度熱イオン電子源として使用することができる。進行波管における平面電子源やTEMにおける点状電子源としてのLaB6の使用例が2つ、図20と21にそれぞれ示されている。
【発明の背景】
【0002】
熱イオン電子放出源は、TV陰極線管、電子顕微鏡、真空管、X線管、マイクロ波管、核加速装置等の様々な装置で広く用いられている。電子源の放出電流密度の上昇は、映像輝度の上昇、空間分解能の上昇、出力の上昇、また機器全体のコンパクト設計化に直接つながる。ReB6、特にLaB6およびCeB6は全カソード材料の中でも最も高い電子放出密度を示すことがわかっている。
ReB6エミッタ材料の現在の形態には2種類ある。1つは単結晶型、もう一つは焼結多結晶ブロック型である。しかしながら、LaB6の単結晶のサイズは、現在利用可能な成長技法により、放出領域においては数平方ミリメートルに限られている。また焼結多結晶LaB6の放出密度は低い。直立した1DナノサイズReB6単結晶によって形成される「森」に似た高密度ReB6単結晶ナノワイヤから構成される薄膜はこういった障壁を克服するものである。
【0003】
従って、約1600℃であるReB6の放出作業温度で安定な基板材料上に高密度ReB6ナノワイヤの薄膜を形成することが望ましい。また、材料はその表面上のReB6ナノワイヤと反応しないことが期待される。近年、シリコン基板上でのReB6ナノワイヤの合成についての研究が幾つか発表された(H. Zhangその他。2005&2006)。しかしながら、シリコンは1400℃で溶融するため、この目的には適さない。また、LaB6のウィスカがグラファイト表面上に成長したとの報告が1978年になされているが(S. Motojimaその他。1978)、ウィスカの直径が大きすぎ、またグラファイト表面上で低密度すぎることから、これもまた目的には適していない。従って、所望のタイプの構造体およびこういった構造体の熱イオン電子源としての使用は現在に至るまでいまだ報告されていない。
【0004】
我々は、高密度ReB6ナノワイヤを幾つかの高温基板表面上に堆積するための化学気相成長プロセスの開発に成功した。この材料は、大電流熱イオン電子放射用途に非常に適していると思われる。
【引用文献】
【0005】
[特許以外の引用文献1] Zhang, H., Zhang, Q., Tang, J., and Qin, L. C., J. Am. Chem. Soc., 127, 2005, 2862.
[特許以外の引用文献2] Zhang, H., Tang, J., Zhang, Q., Zhao, G., Yang, G., Zhang, J., Zhou, O., and Qin, L. C., Adv. Mater., 18, 2006, 87.
[特許以外の引用文献3] Motojima, S., Takahashi, Y., Sugiyama, K., J. Cryst. Growth, 44, 1978, 106.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、希土類六ホウ化物ナノワイヤを電子放出ユニットとして使用することにより高放出電流密度熱イオンエミッタを製造することである。エミッタは点状電子源または大放出面積を有する平面電子源のいずれあっても可能である。
【課題を解決するための手段】
【0007】
希土類六ホウ化物ナノワイヤ熱イオンエミッタには2種類ある。第1のタイプは面エミッタであり、薄膜状の希土類六ホウ化物ナノワイヤをヒータとして機能する材料の表面上に堆積することで形成することができる。第2のタイプは点エミッタであり、ヒータ本体上に1本の希土類六ホウ化物ナノワイヤを取り付けることで形成することができる。
【0008】
面エミッタの製造は2つの方法により達成可能である。第1の方法は以下の工程:
(工程1)特定の用途に応じた所望のカソードフィラメント形状の形成と、
(工程2)触媒膜のフィラメント表面上への堆積と、
(工程3)化学気相成長法による、フィラメント表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長とを伴う。
【0009】
別の第2の方法は以下の工程:
(工程1)前もって触媒でコーティングした所望のヒータ材料表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長と、
(工程2)希土類六ホウ化物薄膜でコーティングしたヒータ材料の、所望のカソード形状への調整とを伴う。
上述の構造体はTEM、SEM、EBLシステム、X線管、マイクロ波管、電子トランジスタ、粒子加速装置、自由電子レーザ用の平面電子源として使用される。
【0010】
点エミッタの製造は以下の工程:
(工程1)化学気相成長法による、適当な基板上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の形成と、
(工程2)鋭利なニードル状熱源の先端への、1本の希土類六ホウ化物ナノワイヤの取付けと、
(工程3)ナノワイヤ/ニードル先端接触部上への高融点金属層の堆積による取付部の強化とによって説明される。
上述の構造体はTEM、SEMおよびEBLシステム用の点状電子源として使用される。
【0011】
[省略記号]
ReB6:希土類六ホウ化物
LaB6:六ホウ化ランタン
CeB6:六ホウ化セリウム
GdB6:六ホウ化ガドリニウム
TEM:透過型電子顕微鏡
SEM:走査型電子顕微鏡
EBL:電子ビームリソグラフィ
【発明の効果】
【0012】
ReB6ナノワイヤ薄膜の構造は「森」に似ており、森を構成する木々がナノワイヤに類似している。有効表面積は、その上に薄膜が堆積される領域の面積の10000倍を越える。放出温度まで加熱した後の有効電子放出領域はナノワイヤの上面だけでなくその側面をも含むため、有効放出領域は放出面として平面を1枚しか有さない従来のReB6エミッタの10000倍を越える。理論的には、ReB6ナノワイヤ薄膜エミッタにより10000倍を越える放出密度が作り出されることが期待される。こういったメカニズムは基本的に3D放出型である。
製造工程を簡易化するために、ReB6ナノワイヤ薄膜はヒータ本体上に直接堆積することができ、より高い機械安定性が得られ、またより高い熱効率が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
希土類六ホウ化物ナノワイヤ熱イオンエミッタには2種類ある。第1のタイプは面エミッタであり、薄膜状の希土類六ホウ化物ナノワイヤをヒータとして機能する材料の表面上に堆積することで形成することができる。第2のタイプは点エミッタであり、ヒータ本体上に1本の希土類六ホウ化物ナノワイヤを取り付けることで形成することができる。
【0014】
面エミッタの製造は2つの方法により達成可能である。第1の方法は以下の工程:
(工程1)特定の用途に応じた所望のカソードフィラメント形状の形成
を伴う。
ここに記載のフィラメント材料としてはグラファイト、LaB6やCeB6等の希土類六ホウ化物、ZrC、HfC、NbC、TiC、TaCおよびVC等の金属炭化物、W、Mo、Ta等の高融点金属が挙げられる。
(工程2)触媒膜のフィラメント表面上への堆積。
ここに記載の触媒としてはPt、Si、C、Au、Feまたはこれらの元素の組み合わせが挙げられ、例えばPtとSiで形成した合金である。
(工程3)化学気相成長法による、フィラメント表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長。
ここで記載の化学気相成長法はBCl3ガス、H2ガス、およびArやN2等の不活性ガスの混合物の導入と、管状炉の反応域中央に配置した希土類塩化物塩の気化と、以下の式:BCl3+ReCl3=ReB6+HClで表される上記反応物間の反応と、反応域へ流れるガス流の下流に設置された基板上へのReB6ナノワイヤの堆積として説明される。基板とは、上述の触媒膜で被覆したフィラメントである。
【0015】
ここで記載のBCl3ガスは流量0.1〜1L/分(空気と同等)で使用される。
ここで記載のH2ガスは流量0.1〜1L/分(空気と同等)で使用される。
ここで記載のArガスは流量0.1〜1L/分(空気と同等)で使用される。
ここで記載のN2ガスは流量0.1〜1L/分(空気と同等)で使用される。
ここで記載のReCl3塩としてはLaCl3、CeCl3、GdCl3、YCl3、またはその混合物が使用可能である。さらに好ましくは、上述の塩の無水物である。
ここで記載のReCl3はReBr3とも置き換え可能であり、さらに詳細にはLaBr3、CeBr3、GdBr3、YBr3、またはその組み合わせ、さらに好ましくは上述の塩の無水物である。
【0016】
別の第2の方法は以下の工程を伴う。
(工程1)前もって触媒でコーティングした所望のヒータ材料表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長。ヒータ材料と触媒のタイプは第1の方法で記載したものと同一である。この方法は第1の方法で記載したものと同一の化学気相成長法である。
(工程2)希土類六ホウ化物薄膜でコーティングしたヒータ材料の、所望のカソード形状への調整。
上述の構造体はTEM、SEM、EBLシステム、X線管、マイクロ波管、電子トランジスタ、粒子加速装置、自由電子レーザ用の平面電子源として使用される。
【0017】
点エミッタの製造は以下の工程によって説明される。
(工程1)化学気相成長法による、適当な基板上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の形成。堆積工程は上述のものと同一である。
(工程2)鋭利なニードル状の熱源の先端への、1本の希土類六ホウ化物ナノワイヤの取付け。
ここで記載の熱源材料としてはグラファイト、LaB6、CeB6等の希土類六ホウ化物、ZrC、HfC、NbC、TiC、TaC、VC等の金属炭化物、W、MO、Ta等の高融点金属が挙げられる。
これらの材料からニードルを形成するためのここで記載の方法としては、適切なエッチング溶液を使用した電気化学エッチングが考えられる。
【0018】
ここで記載のニードルへのナノワイヤの取付けは、図16で図示されるように、光学顕微鏡でモニタされたマイクロマニピュレータ台を用いて実行可能である。ナノワイヤとタングステン(W)ニードルとが接触後、ナノワイヤに電流を流して成長基板から切断することができる。
(工程3)ナノワイヤ/ニードル先端接触部上への高融点金属層の堆積による取付部の強化。
ここで記載の金属としては、例えばW、Ta、Moが挙げられる。堆積方法としては、例えば、集束イオンビーム堆積または電子ビームリソグラフィ堆積が挙げられる。
上述の構造体はTEM、SEMおよびEBLシステム用の点状電子源として使用される。
【実施例】
【0019】
[合成]
LaCl3無水ビーズ3gを、石英炉管中央域に配置した石英ボート内部に設置する。Si、グラファイト、WまたはMoの基板を石英ボートへのガス流の下流に設置した。Siを除く全ての基板をまず最初にSi層、次にPt層でコーティングした。Si基板はPt層でのみコーティングした。炉を0.001torrまで排気し、純粋水素を炉管内に導入した。続いて、ガス圧を水素雰囲気でもって0.1atmに維持した。誘導石英管を通してLaB6塩付近にBCl3ガスを導入する前に、炉を1200℃まで加熱した。反応を5分間維持した後、BCl3の供給を停止し、室温まで冷却した。炉管の構成は図1に図示されている。実験パラメータを表1にまとめた。
【0020】
[表1]

【0021】
[特徴]
実験後、SEM検査にかけるために全ての試料を取り出した。基板は全て青紫色の物質の厚い層で覆われており、この物質は後にLaB6の単結晶ナノワイヤだと判明した。ナノワイヤの直径は数ナノメートル〜1ミクロン未満である。ナノワイヤの長さは数ミクロンから数十ミクロンである。Si、グラファイト、W、Mo基板上に成長したLaB6ナノワイヤの代表的なSEM画像はそれぞれ図2〜図10に提示されている。堆積条件を制御することで、LaB6ナノワイヤの成長に先立って、LaB6結晶膜の層を基板上に形成することが可能である。この方法により、LaB6ナノワイヤをLaB6結晶膜上にエピタキシャルに成長させることが可能である。これらの構造のSEM画像が図11および図12に示されている。ナノワイヤは全てその下のLaB6粒と垂直に整列している。
【0022】
LaB6ナノワイヤを基板から削り落としてエタノール中に懸濁させた。一滴の懸濁液を、レイシーカーボンでコーティングしたTEM銅グリッド上に滴下してTEM検査に供した。代表的なTEM画像が図13に示されている。ナノワイヤは全て平坦な側面および上面を有していることが判明した。これらの表面は全てLaB6結晶の(100)面で終端している。一部のナノワイヤの先端には半球状の触媒粒子が残留していることが判明し、結果は図14に示されている。図14aで印をつけた点B、Cで測定した図14bおよびcに図示のEDXスペクトルもまた、触媒粒子がSiとPt元素から構成されていることを示している。
【0023】
[エミッタ構造の製造]
図15に図示されるようにLaB6ナノワイヤ電子源を構成することが提案される。タングステン(W)フィラメントにLaB6ナノワイヤ薄膜を堆積する。加熱はタングステンフィラメントを通して加熱電流を直接流すことで行われる。LaB6ナノワイヤから放出される電子を加速するために、アノードはカソードから若干離して設置する。
【0024】
電子顕微鏡で使用される電子銃等の点状電子源を構成するために、0.1mmのタングステンワイヤをNaOH溶液(1Mol/l)中で電気化学的にエッチングし、先端の直径が約200nmのニードルを形成した。次に、3Dマイクロステージの制御下で、基板上で成長した1本のLaB6ナノワイヤにタングステンニードルの先端を近づけた。次に、選択したナノワイヤを取付け、基板とタングステンニードルとの間に30Vの直流電圧を印加した後にタングステンニードルを拾い上げた。続いて、FIBを用いてタングステン薄膜をナノワイヤとタングステンニードルとの間の接合部上に堆積した。FIB溶接前および後の双方で、タングステンニードルの先端をSEMを用いて画像化した。光学顕微鏡支援3Dマイクロステージシステムは、電気化学的に研いだタングステンニードルを用いて1本のLaB6ナノワイヤを拾い上げるよう設計されている。
【0025】
図16はシステムの概略図である。図17に示されるように、LaB6ナノワイヤが成長したSi基板を中央に設置する一方、マイクロステージを用いてタングステンニードルを束のうちの1本のLaB6へと徐々に近づける。タングステンニードルを選択したナノワイヤに接近させた後、ニードルとSi基板との間に約30Vの直流電圧を印加して静電気力を発生させ、取付けを行う。機械的な力により基板からLaB6ナノワイヤを切断した後、接着層の堆積のためにニードルをFIBチャンバへと移送する。図18はFIB「溶接」の直前・直後のタングステンニードル先端部の2枚のSEM画像を示す。LaB6ナノワイヤがファン・デル・ワールス相互作用によりタングステンニードル頂部に緩く取付けられているにすぎない左の画像の円で囲んだ領域にはタングステン金属層が堆積され、得られた構造は右の画像に示されている。これにより接合はより強化され、また金属層の存在により熱伝導および電気伝導性が大幅に改善されるものと思われる。図19は同様のプロセスにより先端の尖ったタングステンニードル上に溶接したLaB6ナノワイヤを示す。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】化学気相成長機構についての説明図。
【図2】シリコン基板上で成長したLaB6ナノワイヤの低倍率SEM画像。
【図3】シリコン基板上で成長したLaB6ナノワイヤの高倍率SEM画像。
【図4】シリコン基板上で成長したLaB6ナノワイヤのSEM画像。側面図。
【図5】グラファイト基板上で成長したLaB6ナノワイヤの低倍率SEM画像。
【図6】グラファイト基板上で成長したLaB6ナノワイヤの高倍率SEM画像。
【図7】タングステン基板上で成長したLaB6ナノワイヤの低倍率SEM画像。
【図8】タングステン基板上で成長したLaB6ナノワイヤの高倍率SEM画像。
【図9】モリブデン基板上で成長したLaB6ナノワイヤの低倍率SEM画像。
【図10】モリブデン基板上で成長したLaB6ナノワイヤの高倍率SEM画像。
【図11】LaB6基板上で成長したLaB6ナノワイヤの低倍率SEM画像。
【図12】LaB6基板上で成長したLaB6ナノワイヤの高倍率SEM画像。
【図13】(a)その結晶構造の<001>方向で配向したLaB6ナノワイヤの高分解能TEM画像および回折パターン。(b)<001>配向を示す1本のナノワイヤから得た回折パターン。(c)ナノワイヤの先端角部を示す高解像度画像。
【図14】(a)Pt/Si触媒の補助で成長したLaB6ナノワイヤのTEM画像。(b)と(c)は(a)の点B、Cで測定したEDXスペクトルであり、触媒粒子がPt/Si合金であることを示す。
【図15】タングステンを加熱フィラメントとして用いた直接加熱型ReB6ナノワイヤ薄膜熱イオン電子エミッタの説明図。
【図16】タングステンチップの先端に1本のナノワイヤを取り付ける工程を示す説明図。
【図17】マイクロステージで制御された、LaB6ナノワイヤに近づく電気化学的にエッチングされたタングステンニードルの写真。
【図18】FIB工程により平坦な熱源に溶接された1本のLaB6ナノワイヤエミッタのSEM画像。
【図19】先端の尖った熱源上に溶接された1本のLaB6ナノワイヤ。
【図20】実施例1:平面電子源:衛星通信用の高出力高周波を発生させるためのLaB6カソードを備えた進行波管。
【図21】実施例2:点状電子源:LaB6電子銃を備えたJOEL2100透過型電子顕微鏡。
【符号の説明】
【0027】
1.BC13ガス+Hガス
2.炉管
3.管状炉
4.希土類塩化物源
5.成長基板

【特許請求の範囲】
【請求項1】
面エミッタの製造は以下の工程:
(工程1)特定の用途に応じた所望のカソードフィラメント形状の形成と、
(工程2)触媒膜のフィラメント表面上への堆積と、
(工程3)化学気相成長法による、フィラメント表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長とを伴う。
【請求項2】
面エミッタの製造は以下の工程:
(工程1)前もって触媒でコーティングした所望のヒータ材料表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長と、
(工程2)希土類六ホウ化物薄膜でコーティングしたヒータ材料の、所望のカソード形状への調整とを伴う。
【請求項3】
上述の構造体はTEM、SEM、EBLシステム、X線管、マイクロ波管、電子トランジスタ、粒子加速装置、自由電子レーザ用の平面電子源として使用される。
点エミッタの製造は以下の工程:
(工程1)化学気相成長法による、適当な基板上への希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の形成と、
(工程2)鋭利なニードル状熱源の先端への、1本の希土類六ホウ化物ナノワイヤの取付けと、
(工程3)ナノワイヤ/ニードル先端接触部上への高融点金属層の堆積による取付部の強化とによって説明される。
上述の構造体はTEM、SEMおよびEBLシステム用の点状電子源として使用される。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【図10】
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【図11】
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【図12】
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【図13】
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【図14】
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【図15】
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【図16】
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【図17】
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【図18】
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【図19】
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【図20】
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【図21】
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【公開番号】特開2008−262794(P2008−262794A)
【公開日】平成20年10月30日(2008.10.30)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2007−104372(P2007−104372)
【出願日】平成19年4月12日(2007.4.12)
【出願人】(301023238)独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)