希土類六ホウ化物ナノワイヤ熱イオン電子エミッタ

【課題】希土類六ホウ化物ナノワイヤを電子放出ユニットとして用いることで高放出電流密度熱イオンエミッタを形成すること。
【解決手段】希土類六ホウ化物ナノワイヤ熱イオンエミッタには２種類ある。第１のタイプは面エミッタであり、薄膜状の希土類六ホウ化物ナノワイヤをヒータとして機能する材料の表面上に堆積することで形成することができる。第２のタイプは点エミッタであり、ヒータ本体上に１本の希土類六ホウ化物ナノワイヤを取り付けることで形成することができる。

【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、高温材料の表面上に高密度ＲｅＢ６ナノワイヤの薄膜を成長させるための化学気相成長プロセスに関するものである。ＲｅＢ６ナノワイヤ薄膜は、電子顕微鏡、電子線リソグラフィシステム、Ｘ線管、マイクロ波管、自由電子レーザ、粒子加速器等の用途において高放出電流密度熱イオン電子源として使用することができる。進行波管における平面電子源やＴＥＭにおける点状電子源としてのＬａＢ６の使用例が２つ、図２０と２１にそれぞれ示されている。
【発明の背景】
【０００２】
熱イオン電子放出源は、ＴＶ陰極線管、電子顕微鏡、真空管、Ｘ線管、マイクロ波管、核加速装置等の様々な装置で広く用いられている。電子源の放出電流密度の上昇は、映像輝度の上昇、空間分解能の上昇、出力の上昇、また機器全体のコンパクト設計化に直接つながる。ＲｅＢ６、特にＬａＢ６およびＣｅＢ６は全カソード材料の中でも最も高い電子放出密度を示すことがわかっている。
ＲｅＢ６エミッタ材料の現在の形態には２種類ある。１つは単結晶型、もう一つは焼結多結晶ブロック型である。しかしながら、ＬａＢ６の単結晶のサイズは、現在利用可能な成長技法により、放出領域においては数平方ミリメートルに限られている。また焼結多結晶ＬａＢ６の放出密度は低い。直立した１ＤナノサイズＲｅＢ６単結晶によって形成される「森」に似た高密度ＲｅＢ６単結晶ナノワイヤから構成される薄膜はこういった障壁を克服するものである。
【０００３】
従って、約１６００℃であるＲｅＢ６の放出作業温度で安定な基板材料上に高密度ＲｅＢ６ナノワイヤの薄膜を形成することが望ましい。また、材料はその表面上のＲｅＢ６ナノワイヤと反応しないことが期待される。近年、シリコン基板上でのＲｅＢ６ナノワイヤの合成についての研究が幾つか発表された（H. Zhangその他。2005&2006）。しかしながら、シリコンは１４００℃で溶融するため、この目的には適さない。また、ＬａＢ６のウィスカがグラファイト表面上に成長したとの報告が１９７８年になされているが（S. Motojimaその他。1978）、ウィスカの直径が大きすぎ、またグラファイト表面上で低密度すぎることから、これもまた目的には適していない。従って、所望のタイプの構造体およびこういった構造体の熱イオン電子源としての使用は現在に至るまでいまだ報告されていない。
【０００４】
我々は、高密度ＲｅＢ６ナノワイヤを幾つかの高温基板表面上に堆積するための化学気相成長プロセスの開発に成功した。この材料は、大電流熱イオン電子放射用途に非常に適していると思われる。
【引用文献】
【０００５】
[特許以外の引用文献１] Zhang, H., Zhang, Q., Tang, J., and Qin, L. C., J. Am. Chem. Soc., 127, 2005, 2862.
[特許以外の引用文献２] Zhang, H., Tang, J., Zhang, Q., Zhao, G., Yang, G., Zhang, J., Zhou, O., and Qin, L. C., Adv. Mater., 18, 2006, 87.
[特許以外の引用文献３] Motojima, S., Takahashi, Y., Sugiyama, K., J. Cryst. Growth, 44, 1978, 106.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、希土類六ホウ化物ナノワイヤを電子放出ユニットとして使用することにより高放出電流密度熱イオンエミッタを製造することである。エミッタは点状電子源または大放出面積を有する平面電子源のいずれあっても可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
希土類六ホウ化物ナノワイヤ熱イオンエミッタには２種類ある。第１のタイプは面エミッタであり、薄膜状の希土類六ホウ化物ナノワイヤをヒータとして機能する材料の表面上に堆積することで形成することができる。第２のタイプは点エミッタであり、ヒータ本体上に１本の希土類六ホウ化物ナノワイヤを取り付けることで形成することができる。
【０００８】
面エミッタの製造は２つの方法により達成可能である。第１の方法は以下の工程：
（工程１）特定の用途に応じた所望のカソードフィラメント形状の形成と、
（工程２）触媒膜のフィラメント表面上への堆積と、
（工程３）化学気相成長法による、フィラメント表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長とを伴う。
【０００９】
別の第２の方法は以下の工程：
（工程１）前もって触媒でコーティングした所望のヒータ材料表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長と、
（工程２）希土類六ホウ化物薄膜でコーティングしたヒータ材料の、所望のカソード形状への調整とを伴う。
上述の構造体はＴＥＭ、ＳＥＭ、ＥＢＬシステム、Ｘ線管、マイクロ波管、電子トランジスタ、粒子加速装置、自由電子レーザ用の平面電子源として使用される。
【００１０】
点エミッタの製造は以下の工程：
（工程１）化学気相成長法による、適当な基板上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の形成と、
（工程２）鋭利なニードル状熱源の先端への、１本の希土類六ホウ化物ナノワイヤの取付けと、
（工程３）ナノワイヤ／ニードル先端接触部上への高融点金属層の堆積による取付部の強化とによって説明される。
上述の構造体はＴＥＭ、ＳＥＭおよびＥＢＬシステム用の点状電子源として使用される。
【００１１】
[省略記号]
ＲｅＢ６：希土類六ホウ化物
ＬａＢ６：六ホウ化ランタン
ＣｅＢ６：六ホウ化セリウム
ＧｄＢ６：六ホウ化ガドリニウム
ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡
ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡
ＥＢＬ：電子ビームリソグラフィ
【発明の効果】
【００１２】
ＲｅＢ６ナノワイヤ薄膜の構造は「森」に似ており、森を構成する木々がナノワイヤに類似している。有効表面積は、その上に薄膜が堆積される領域の面積の１００００倍を越える。放出温度まで加熱した後の有効電子放出領域はナノワイヤの上面だけでなくその側面をも含むため、有効放出領域は放出面として平面を１枚しか有さない従来のＲｅＢ６エミッタの１００００倍を越える。理論的には、ＲｅＢ６ナノワイヤ薄膜エミッタにより１００００倍を越える放出密度が作り出されることが期待される。こういったメカニズムは基本的に３Ｄ放出型である。
製造工程を簡易化するために、ＲｅＢ６ナノワイヤ薄膜はヒータ本体上に直接堆積することができ、より高い機械安定性が得られ、またより高い熱効率が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
希土類六ホウ化物ナノワイヤ熱イオンエミッタには２種類ある。第１のタイプは面エミッタであり、薄膜状の希土類六ホウ化物ナノワイヤをヒータとして機能する材料の表面上に堆積することで形成することができる。第２のタイプは点エミッタであり、ヒータ本体上に１本の希土類六ホウ化物ナノワイヤを取り付けることで形成することができる。
【００１４】
面エミッタの製造は２つの方法により達成可能である。第１の方法は以下の工程：
（工程１）特定の用途に応じた所望のカソードフィラメント形状の形成
を伴う。
ここに記載のフィラメント材料としてはグラファイト、ＬａＢ６やＣｅＢ６等の希土類六ホウ化物、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、ＴａＣおよびＶＣ等の金属炭化物、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ等の高融点金属が挙げられる。
（工程２）触媒膜のフィラメント表面上への堆積。
ここに記載の触媒としてはＰｔ、Ｓｉ、Ｃ、Ａｕ、Ｆｅまたはこれらの元素の組み合わせが挙げられ、例えばＰｔとＳｉで形成した合金である。
（工程３）化学気相成長法による、フィラメント表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長。
ここで記載の化学気相成長法はＢＣｌ３ガス、Ｈ２ガス、およびＡｒやＮ２等の不活性ガスの混合物の導入と、管状炉の反応域中央に配置した希土類塩化物塩の気化と、以下の式：ＢＣｌ３＋ＲｅＣｌ３＝ＲｅＢ６＋ＨＣｌで表される上記反応物間の反応と、反応域へ流れるガス流の下流に設置された基板上へのＲｅＢ６ナノワイヤの堆積として説明される。基板とは、上述の触媒膜で被覆したフィラメントである。
【００１５】
ここで記載のＢＣｌ３ガスは流量０．１〜１Ｌ／分（空気と同等）で使用される。
ここで記載のＨ２ガスは流量０．１〜１Ｌ／分（空気と同等）で使用される。
ここで記載のＡｒガスは流量０．１〜１Ｌ／分（空気と同等）で使用される。
ここで記載のＮ２ガスは流量０．１〜１Ｌ／分（空気と同等）で使用される。
ここで記載のＲｅＣｌ３塩としてはＬａＣｌ３、ＣｅＣｌ３、ＧｄＣｌ３、ＹＣｌ３、またはその混合物が使用可能である。さらに好ましくは、上述の塩の無水物である。
ここで記載のＲｅＣｌ３はＲｅＢｒ３とも置き換え可能であり、さらに詳細にはＬａＢｒ３、ＣｅＢｒ３、ＧｄＢｒ３、ＹＢｒ３、またはその組み合わせ、さらに好ましくは上述の塩の無水物である。
【００１６】
別の第２の方法は以下の工程を伴う。
（工程１）前もって触媒でコーティングした所望のヒータ材料表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長。ヒータ材料と触媒のタイプは第１の方法で記載したものと同一である。この方法は第１の方法で記載したものと同一の化学気相成長法である。
（工程２）希土類六ホウ化物薄膜でコーティングしたヒータ材料の、所望のカソード形状への調整。
上述の構造体はＴＥＭ、ＳＥＭ、ＥＢＬシステム、Ｘ線管、マイクロ波管、電子トランジスタ、粒子加速装置、自由電子レーザ用の平面電子源として使用される。
【００１７】
点エミッタの製造は以下の工程によって説明される。
（工程１）化学気相成長法による、適当な基板上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の形成。堆積工程は上述のものと同一である。
（工程２）鋭利なニードル状の熱源の先端への、１本の希土類六ホウ化物ナノワイヤの取付け。
ここで記載の熱源材料としてはグラファイト、ＬａＢ６、ＣｅＢ６等の希土類六ホウ化物、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＶＣ等の金属炭化物、Ｗ、ＭＯ、Ｔａ等の高融点金属が挙げられる。
これらの材料からニードルを形成するためのここで記載の方法としては、適切なエッチング溶液を使用した電気化学エッチングが考えられる。
【００１８】
ここで記載のニードルへのナノワイヤの取付けは、図１６で図示されるように、光学顕微鏡でモニタされたマイクロマニピュレータ台を用いて実行可能である。ナノワイヤとタングステン（Ｗ）ニードルとが接触後、ナノワイヤに電流を流して成長基板から切断することができる。
（工程３）ナノワイヤ／ニードル先端接触部上への高融点金属層の堆積による取付部の強化。
ここで記載の金属としては、例えばＷ、Ｔａ、Ｍｏが挙げられる。堆積方法としては、例えば、集束イオンビーム堆積または電子ビームリソグラフィ堆積が挙げられる。
上述の構造体はＴＥＭ、ＳＥＭおよびＥＢＬシステム用の点状電子源として使用される。
【実施例】
【００１９】
[合成]
ＬａＣｌ３無水ビーズ３ｇを、石英炉管中央域に配置した石英ボート内部に設置する。Ｓｉ、グラファイト、ＷまたはＭｏの基板を石英ボートへのガス流の下流に設置した。Ｓｉを除く全ての基板をまず最初にＳｉ層、次にＰｔ層でコーティングした。Ｓｉ基板はＰｔ層でのみコーティングした。炉を０．００１torrまで排気し、純粋水素を炉管内に導入した。続いて、ガス圧を水素雰囲気でもって０．１atmに維持した。誘導石英管を通してＬａＢ６塩付近にＢＣｌ３ガスを導入する前に、炉を１２００℃まで加熱した。反応を５分間維持した後、ＢＣｌ３の供給を停止し、室温まで冷却した。炉管の構成は図１に図示されている。実験パラメータを表１にまとめた。
【００２０】
[表１]

【００２１】
[特徴]
実験後、ＳＥＭ検査にかけるために全ての試料を取り出した。基板は全て青紫色の物質の厚い層で覆われており、この物質は後にＬａＢ６の単結晶ナノワイヤだと判明した。ナノワイヤの直径は数ナノメートル〜１ミクロン未満である。ナノワイヤの長さは数ミクロンから数十ミクロンである。Ｓｉ、グラファイト、Ｗ、Ｍｏ基板上に成長したＬａＢ６ナノワイヤの代表的なＳＥＭ画像はそれぞれ図２〜図１０に提示されている。堆積条件を制御することで、ＬａＢ６ナノワイヤの成長に先立って、ＬａＢ６結晶膜の層を基板上に形成することが可能である。この方法により、ＬａＢ６ナノワイヤをＬａＢ６結晶膜上にエピタキシャルに成長させることが可能である。これらの構造のＳＥＭ画像が図１１および図１２に示されている。ナノワイヤは全てその下のＬａＢ６粒と垂直に整列している。
【００２２】
ＬａＢ６ナノワイヤを基板から削り落としてエタノール中に懸濁させた。一滴の懸濁液を、レイシーカーボンでコーティングしたＴＥＭ銅グリッド上に滴下してＴＥＭ検査に供した。代表的なＴＥＭ画像が図１３に示されている。ナノワイヤは全て平坦な側面および上面を有していることが判明した。これらの表面は全てＬａＢ６結晶の（１００）面で終端している。一部のナノワイヤの先端には半球状の触媒粒子が残留していることが判明し、結果は図１４に示されている。図１４ａで印をつけた点Ｂ、Ｃで測定した図１４ｂおよびｃに図示のＥＤＸスペクトルもまた、触媒粒子がＳｉとＰｔ元素から構成されていることを示している。
【００２３】
[エミッタ構造の製造]
図１５に図示されるようにＬａＢ６ナノワイヤ電子源を構成することが提案される。タングステン（Ｗ）フィラメントにＬａＢ６ナノワイヤ薄膜を堆積する。加熱はタングステンフィラメントを通して加熱電流を直接流すことで行われる。ＬａＢ６ナノワイヤから放出される電子を加速するために、アノードはカソードから若干離して設置する。
【００２４】
電子顕微鏡で使用される電子銃等の点状電子源を構成するために、０．１ｍｍのタングステンワイヤをＮａＯＨ溶液（１Mol/l）中で電気化学的にエッチングし、先端の直径が約２００ｎｍのニードルを形成した。次に、３Ｄマイクロステージの制御下で、基板上で成長した１本のＬａＢ６ナノワイヤにタングステンニードルの先端を近づけた。次に、選択したナノワイヤを取付け、基板とタングステンニードルとの間に３０Ｖの直流電圧を印加した後にタングステンニードルを拾い上げた。続いて、ＦＩＢを用いてタングステン薄膜をナノワイヤとタングステンニードルとの間の接合部上に堆積した。ＦＩＢ溶接前および後の双方で、タングステンニードルの先端をＳＥＭを用いて画像化した。光学顕微鏡支援３Ｄマイクロステージシステムは、電気化学的に研いだタングステンニードルを用いて１本のＬａＢ６ナノワイヤを拾い上げるよう設計されている。
【００２５】
図１６はシステムの概略図である。図１７に示されるように、ＬａＢ６ナノワイヤが成長したＳｉ基板を中央に設置する一方、マイクロステージを用いてタングステンニードルを束のうちの１本のＬａＢ６へと徐々に近づける。タングステンニードルを選択したナノワイヤに接近させた後、ニードルとＳｉ基板との間に約３０Ｖの直流電圧を印加して静電気力を発生させ、取付けを行う。機械的な力により基板からＬａＢ６ナノワイヤを切断した後、接着層の堆積のためにニードルをＦＩＢチャンバへと移送する。図１８はＦＩＢ「溶接」の直前・直後のタングステンニードル先端部の２枚のＳＥＭ画像を示す。ＬａＢ６ナノワイヤがファン・デル・ワールス相互作用によりタングステンニードル頂部に緩く取付けられているにすぎない左の画像の円で囲んだ領域にはタングステン金属層が堆積され、得られた構造は右の画像に示されている。これにより接合はより強化され、また金属層の存在により熱伝導および電気伝導性が大幅に改善されるものと思われる。図１９は同様のプロセスにより先端の尖ったタングステンニードル上に溶接したＬａＢ６ナノワイヤを示す。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】化学気相成長機構についての説明図。
【図２】シリコン基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの低倍率ＳＥＭ画像。
【図３】シリコン基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの高倍率ＳＥＭ画像。
【図４】シリコン基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤのＳＥＭ画像。側面図。
【図５】グラファイト基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの低倍率ＳＥＭ画像。
【図６】グラファイト基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの高倍率ＳＥＭ画像。
【図７】タングステン基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの低倍率ＳＥＭ画像。
【図８】タングステン基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの高倍率ＳＥＭ画像。
【図９】モリブデン基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの低倍率ＳＥＭ画像。
【図１０】モリブデン基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの高倍率ＳＥＭ画像。
【図１１】ＬａＢ６基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの低倍率ＳＥＭ画像。
【図１２】ＬａＢ６基板上で成長したＬａＢ６ナノワイヤの高倍率ＳＥＭ画像。
【図１３】（ａ）その結晶構造の<００１>方向で配向したＬａＢ６ナノワイヤの高分解能ＴＥＭ画像および回折パターン。（ｂ）<００１>配向を示す１本のナノワイヤから得た回折パターン。（ｃ）ナノワイヤの先端角部を示す高解像度画像。
【図１４】（ａ）Ｐｔ／Ｓｉ触媒の補助で成長したＬａＢ６ナノワイヤのＴＥＭ画像。（ｂ）と（ｃ）は（ａ）の点Ｂ、Ｃで測定したＥＤＸスペクトルであり、触媒粒子がＰｔ／Ｓｉ合金であることを示す。
【図１５】タングステンを加熱フィラメントとして用いた直接加熱型ＲｅＢ６ナノワイヤ薄膜熱イオン電子エミッタの説明図。
【図１６】タングステンチップの先端に１本のナノワイヤを取り付ける工程を示す説明図。
【図１７】マイクロステージで制御された、ＬａＢ６ナノワイヤに近づく電気化学的にエッチングされたタングステンニードルの写真。
【図１８】ＦＩＢ工程により平坦な熱源に溶接された１本のＬａＢ６ナノワイヤエミッタのＳＥＭ画像。
【図１９】先端の尖った熱源上に溶接された１本のＬａＢ６ナノワイヤ。
【図２０】実施例１：平面電子源：衛星通信用の高出力高周波を発生させるためのＬａＢ６カソードを備えた進行波管。
【図２１】実施例２：点状電子源：ＬａＢ６電子銃を備えたＪＯＥＬ２１００透過型電子顕微鏡。
【符号の説明】
【００２７】
１．ＢＣ_１３ガス＋Ｈ_２ガス
２．炉管
３．管状炉
４．希土類塩化物源
５．成長基板

【特許請求の範囲】
【請求項１】
面エミッタの製造は以下の工程：
（工程１）特定の用途に応じた所望のカソードフィラメント形状の形成と、
（工程２）触媒膜のフィラメント表面上への堆積と、
（工程３）化学気相成長法による、フィラメント表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長とを伴う。
【請求項２】
面エミッタの製造は以下の工程：
（工程１）前もって触媒でコーティングした所望のヒータ材料表面上での希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の成長と、
（工程２）希土類六ホウ化物薄膜でコーティングしたヒータ材料の、所望のカソード形状への調整とを伴う。
【請求項３】
上述の構造体はＴＥＭ、ＳＥＭ、ＥＢＬシステム、Ｘ線管、マイクロ波管、電子トランジスタ、粒子加速装置、自由電子レーザ用の平面電子源として使用される。
点エミッタの製造は以下の工程：
（工程１）化学気相成長法による、適当な基板上への希土類六ホウ化物ナノワイヤ薄膜の形成と、
（工程２）鋭利なニードル状熱源の先端への、１本の希土類六ホウ化物ナノワイヤの取付けと、
（工程３）ナノワイヤ／ニードル先端接触部上への高融点金属層の堆積による取付部の強化とによって説明される。
上述の構造体はＴＥＭ、ＳＥＭおよびＥＢＬシステム用の点状電子源として使用される。

【図１】