希土類燐バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置
【課題】本発明の目的は、発光輝度が高く色純度の良い希土類燐バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置を提供することである。
【解決手段】一般式が次式で表される希土類燐バナジン酸塩蛍光体は、発光輝度が高く色純度が良いため、パネル輝度が高く色再現範囲の広いＰＤＰ表示装置を提供することができる。また、希ガス放電ランプ等の発光デバイス（真空紫外線励起発光装置）に用いることによって、発光特性の優れた発光デバイスの提供が可能となる。
（Ｌｎ１−ａＥｕａ）（Ｐ１−ｂ―ｃＶｂＭｃ）Ｏ４・ｄＡ２Ｏ
（但し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＧｅ、Ｐｂ、Ｇａ及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素、ＡはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種の元素、０．００５≦ａ≦０．２、０．１≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．０００５）
【解決手段】一般式が次式で表される希土類燐バナジン酸塩蛍光体は、発光輝度が高く色純度が良いため、パネル輝度が高く色再現範囲の広いＰＤＰ表示装置を提供することができる。また、希ガス放電ランプ等の発光デバイス（真空紫外線励起発光装置）に用いることによって、発光特性の優れた発光デバイスの提供が可能となる。
（Ｌｎ１−ａＥｕａ）（Ｐ１−ｂ―ｃＶｂＭｃ）Ｏ４・ｄＡ２Ｏ
（但し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＧｅ、Ｐｂ、Ｇａ及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素、ＡはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種の元素、０．００５≦ａ≦０．２、０．１≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．０００５）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類燐バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置に係り、特に、発光輝度が高く色純度の良い希土類燐バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類燐バナジン酸塩蛍光体などの真空紫外線励起蛍光体は、プラズマディスプレイ（以下ＰＤＰとする）表示装置、希ガス放電ランプ等の発光デバイス（真空紫外線励起発光装置）に用いられている。ＰＤＰは、図１及び図２に示すように、２枚のガラス板に挟まれた密閉ガス空間を隔壁で区切り、表示セル（放電セル）と呼ばれる微小な放電空間をマトリックス状に配置したものであり、各表示セルには赤、青、緑に発光する蛍光体が塗布されており、放電で発生する真空紫外線で励起され発光する。また、希ガス放電ランプは、ガラス管内壁に赤、青、緑に発光する蛍光体を混合した３色混合蛍光体が塗布されており、希ガス放電によって発生する真空紫外線で励起され発光する。
【０００３】
このような発光デバイスの赤色発光蛍光体として、ＹＢＯ３：Ｅｕ等の希土類ホウ酸塩蛍光体やＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ等の希土類燐バナジン酸塩蛍光体などが用いられているが、さらなる発光輝度の向上が求められている。例えば、希土類燐バナジン酸塩蛍光体について特公昭５７−３５２号公報などに開示されているが、発光輝度が十分でなく改良が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５７−３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、ＰＤＰ表示装置においては、パネル輝度だけでなく色再現範囲の拡大も要求されるため、使用する蛍光体には発光輝度だけでなく色純度の向上が求められる。上記赤色発光蛍光体のうち、希土類燐バナジン酸塩蛍光体は、希土類ホウ酸塩蛍光体に比べて、ＰＤＰ表示装置のカラーフィルター（図７参照）で吸収させる５９３ｎｍ付近の発光成分が少ないため色純度が良いものの、さらなる色純度の向上が求められている。そのためには、希土類燐バナジン酸塩蛍光体の５９３ｎｍ付近にある発光ピーク強度をできるだけ小さくする必要がある。従って、発光輝度が高く色純度の良い希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得るためには、６１９ｎｍ付近にある主発光ピーク強度をできるだけ大きくし、５９３ｎｍ付近にある発光ピーク強度をできるだけ小さくする必要がある。
【０００６】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、発光輝度が高く色純度の良い希土類燐バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有する希土類燐バナジン酸塩蛍光体は発光輝度が高く色純度が良いことを新たに見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００８】
（１）本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体は、一般式が次式で表されることを特徴とする。
（Ｌｎ１−ａＥｕａ）（Ｐ１−ｂ―ｃＶｂＭｃ）Ｏ４・ｄＡ２Ｏ
（但し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＧｅ、Ｐｂ、Ｇａ及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素、ＡはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種の元素、０．００５≦ａ≦０．２、０．１≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．０００５）
【０００９】
（２）本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体は、（1）に記載の希土類燐バナジン酸塩蛍光体であって、前記蛍光体の平均粒径が０．５〜６．０μｍの範囲であり、中央粒径が２．０〜１０．０μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１０】
（３）本発明の真空紫外線励起発光装置は、（1）又は（２）に記載の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を具備することを特徴とする。
【００１１】
（４）本発明のプラズマディスプレイ表示装置は、所定距離離間して略平行に位置する前面基板及び背面基板と、前記前面基板及び背面基板により放電空間を形成する複数個の隔壁と、該隔壁間に形成されるアドレス電極と、該アドレス電極と対向し交差する複数の表示電極と、前記アドレス電極と前記表示電極の交差点に形成される複数個の放電セルと、該放電セル内面の少なくとも一部に形成される蛍光体層と、前記前面基板と背面基板間の放電空間に密封されてなる放電気体とを含むプラズマディスプレイパネルと、該プラズマディスプレイパネルを駆動する駆動回路とを備えたプラズマディスプレイ表示装置であって、前記蛍光体層は（1）又は（２）に記載の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を有する蛍光体層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体は、発光輝度が高く色純度の良い希土類燐バナジン酸塩蛍光体であり、本発明の蛍光体を用いることによって、パネル輝度が高く色再現範囲の広いＰＤＰ表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＰＤＰの模式図である。
【図２】ＰＤＰの断面図である。
【図３】本発明の蛍光体の発光輝度（％）とｃ値との関係を示す図である。
【図４】本発明の蛍光体の（５９３ｎｍ／６１９ｎｍ）ピーク強度比とｃ値との関係を示す図である。
【図５】本発明の蛍光体の発光輝度（％）とｄ値との関係を示す図である。
【図６】実施例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図７】カラーフィルターの反射スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための希土類燐バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置を例示するものであって、本発明は希土類燐バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置を以下のものに特定しない。
【００１５】
ここで、本発明の一実施の形態に係る希土類燐バナジン酸塩蛍光体について詳細に説明する。蛍光体原料として、イットリウム、ガドリニウム、ランタン及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物と、ユウロピウム化合物と、リン化合物と、バナジウム化合物と、ゲルマニウム、鉛、ガリウム及びビスマスから選択される少なくとも１種の元素の化合物と、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物を所定の割合で混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をルツボに充填後、炉内に入れ、大気中１０００〜１６００℃で焼成する。冷却後、焼成品を湿式で分散処理した後、分離乾燥して本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。
【００１６】
イットリウム、ガドリニウム、ランタン及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物と、ユウロピウム化合物と、ゲルマニウム、鉛、ガリウム及びビスマスから選択される少なくとも１種の元素の化合物については、酸化物又は熱分解により酸化物となる化合物が好ましく用いられる。例えば、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩などの高温で分解し酸化物となる化合物が好ましい。また、これらの元素を含む共沈物やこれを仮焼して得られる酸化物を用いることもできる。リン化合物とバナジウム化合物については、酸化物、リン酸塩、バナジン酸塩などが好ましく、例えば、リン酸、リン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウムなどの化合物が好ましく用いられる。リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物については、これらのアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などが好ましく、例えば、炭酸カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウムなどの化合物が好ましい。
【００１７】
原料のうち、イットリウム、ガドリニウム、ランタン及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素化合物と、ユウロピウム化合物と、ゲルマニウム、鉛、ガリウム及びビスマスから選択される少なくとも１種の元素の化合物と、リン化合物と、バナジウム化合物については、下記一般式で表される割合で混合するが、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物については、融点が蛍光体の焼成温度よりも低く、焼成時に一部蒸発するため、下記一般式で表される割合よりも過剰に添加し混合する。このアルカリ金属化合物の添加量は、蛍光体１ｍｏｌに対してアルカリ金属として０．００１〜０．０５ｍｏｌ（０．１〜５ｍｏｌ％）の範囲が好ましい。
【００１８】
上記割合で原料をボールミル、Ｖ型混合機などを用いて混合した後、アルミナ、石英、炭化珪素などのルツボに充填し、大気中１０００〜１６００℃で２〜１２時間焼成することが好ましい。焼成温度が１０００℃より低いと反応が進まず、１６００℃より高いと焼結が過剰に進んで分散処理が困難となる。焼成温度は１２００〜１６００℃の範囲がより好ましく、１３００〜１５００℃の範囲がさらに好ましい。
【００１９】
このようにして、一般式が次式で表される本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得ることができる。
（Ｌｎ１−ａＥｕａ）（Ｐ１−ｂ―ｃＶｂＭｃ）Ｏ４・ｄＡ２Ｏ
（但し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＧｅ、Ｐｂ、Ｇａ及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素、ＡはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種の元素、０．００５≦ａ≦０．２、０．１≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．０００５）
【００２０】
この一般式において、Ｅｕ量のａ値は、０．００５≦ａ≦０．２の範囲が好ましい。ａ値が０．００５より小さいと蛍光体の発光輝度が低く、また、ａ値が０．２より大きくても濃度消光により発光輝度が低下する。０．０１≦ａ≦０．１の範囲がより好ましい。Ｖ量のｂ値は、０．１≦ｂ≦０．５の範囲が好ましく、０．２≦ｂ≦０．４の範囲がより好ましい。ｂ値がこの範囲において蛍光体の発光輝度が高くなる。Ｍ量のｃ値は０＜ｃ≦０．０１の範囲が好ましく、０．０００１≦ｃ≦０．００５の範囲がより好ましく、０．００１≦ｃ≦０．００４の範囲がさらに好ましい。ｃ値がこの範囲において、蛍光体の６１９ｎｍ付近にある主発光ピーク強度が大きくなり、５９３ｎｍ付近にある発光ピーク強度が小さくなって、発光輝度と色純度が向上する。Ａ量のｄ値は、０≦ｄ≦０．０００５が好ましく、０＜ｄ≦０．０００４の範囲がより好ましく、０．０００００１≦ｄ≦０．０００３の範囲がさらに好ましい。ｄ値がこの範囲において、蛍光体の６１９ｎｍ付近にある主発光ピーク強度と６９７ｎｍ付近にある発光ピーク強度が大きくなり、発光輝度が向上する。
【００２１】
本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体は、粒子形状が多面体であって、平均粒径が０．５〜６．０μｍの範囲であり、中央粒径が２．０〜１０．０μｍの範囲であり、且つ分散度が０．３５〜０．８０の範囲にある。ここで、平均粒径は空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー（Ｆ.Ｓ.Ｓ.Ｓ）を用いて測定した値であり、一次粒子の大きさを示す。中央粒径は電気抵抗法のコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用いて測定し、５０％粒子径（体積基準）を示す。この場合、粒子が強く凝集していると一次粒子にまで分散させることは難しく、凝集した二次粒子が測定にかかる。
【００２２】
平均粒径は０．５〜６．０μｍの範囲が好ましく、１．０〜３．５μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が０．５μｍより小さくても、逆に、６．０μｍより大きくても、真空紫外線励起発光装置に用いた場合、発光特性が低下する。平均粒径が０．５μｍより小さいと蛍光体の発光効率が低く、６．０μｍより大きいと蛍光体粒子の表面積が小さくなって真空紫外線励起による発光輝度が低下することによる。真空紫外線が到達するのは粒子表面から浅く、ほとんど粒子表面で励起され発光するため、平均粒径が６．０μｍより大きくなって蛍光体粒子の表面積が小さくなると発光輝度が低下してしまう。また、平均粒径が６．０μｍより大きいと、塗布特性も低下する。中央粒径は２．０〜１０．０μｍの範囲が好ましく、３．０〜６．０μｍの範囲がより好ましい。中央粒径が１０．０μｍより大きいと、塗布特性が悪くなる。
【００２３】
次に、本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を用いて真空紫外線励起発光装置として面放電型ＰＤＰを作製する。先ず、背面基板にストライプ状の電極を形成し、この電極群に直交する方向にストライプ状の電極を形成し、この上に絶縁膜とＭｇＯを形成する。さらに、対向基板上に本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を形成する。この２枚の基板は約１００μｍのギャップを持たせて組み合わせる。このギャップ内に、放電によって真空紫外線を放射するＨｅとＸｅの混合ガスやＮｅとＸｅの混合ガスなどを６７０ｈＰａ程度封入して、面放電型ＰＤＰを得る。
【００２４】
図３に、本発明の実施の形態に係る（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６７０−ｃＶ０．３３０Ｇｅｃ）Ｏ４蛍光体について、発光輝度（％）とｃ値との関係を示した。蛍光体の製造は、ＮＨ４ＶＯ３量及びＧｅＯ２量を変えて実施例１と同様に行う。ここで、発光輝度（％）は、ウシオ電機製１４６ｎｍＫｒエキシマ光照射装置（Ｈ００１２型）を用いて蛍光体に１４６ｎｍ真空紫外（ＶＵＶ）線を照射し、ミノルタ製分光放射輝度計（ＣＳ−１０００）を用いて測定したものであり、比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％としたときの相対値である。この図から、発光輝度はｃ値の増加とともに高くなるが、０．０００１≦ｃ≦０．００５の範囲で高く、０．００１≦ｃ≦０．００４の範囲でより高くなっていることがわかる。
【００２５】
図４に、上記蛍光体について、（５９３ｎｍ／６１９ｎｍ）ピーク強度比とｃ値との関係を示した。この図から、（５９３ｎｍ／６１９ｎｍ）ピーク強度比はｃ値が０．０００１≦ｃ≦０．００５の範囲で小さく、０．００１≦ｃ≦０．００４の範囲でさらに小さくなっており、この範囲で発光輝度と色純度が向上することがわかる。
【００２６】
図５に、本発明の実施の形態に係る（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６６７Ｖ０．３３０Ｇｅ０．００２）Ｏ４・ｄＫ２Ｏ蛍光体について、発光輝度（％）とｄ値との関係を示した。蛍光体の製造は、Ｋ２ＣＯ３量を変えて実施例５と同様に行う。ここで、発光輝度（％）の測定は上記と同様に行い、蛍光体中のＫ量は原子吸光分析法により分析する。この図から、発光輝度はｄ値が０≦ｄ≦０．０００５の範囲で高く、０＜ｄ≦０．０００４の範囲でより高くなり、０．０００００１≦ｄ≦０．０００３の範囲でさらに高くなっていることがわかる。
【００２７】
図５では蛍光体中にＫ元素を含む場合について説明したが、Ｌｉ元素やＮａ元素を含む場合も同様な効果がある。ただし、Ｋ＞Ｎａ＞Ｌｉの順に効果があり、Ｋ元素を含む場合は最も効果が大きい。
【００２８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【実施例】
【００２９】
［実施例１］
原料としてＹ２Ｏ３０．４６０ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３０．０４０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４０．６６７ｍｏｌ、ＮＨ４ＶＯ３０．３３０ｍｏｌ、及びＧｅＯ２０．００３ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填して大気中１４００℃で４時間焼成する。冷却後、焼成品を水中で分散処理した後、分離、乾燥後、篩を通して、一般式が（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６６７Ｖ０．３３０Ｇｅ０．００３）Ｏ４蛍光体で表される本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。蛍光体の平均粒径は２．５μｍ、中央粒径は５．２μｍである。また、この蛍光体を１４６ｎｍ真空紫外線で励起したときの発光スペクトルを図６に示す。この図から、波長６１９ｎｍに主発光ピークがあり、５９３ｎｍ、６９７ｎｍなどに発光ピークがあることがわかる。
【００３０】
［実施例２〜４］
原料を表１の割合で混合する以外は実施例１と同様に行い、一般式のａ〜ｄ値が表２の本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。
【００３１】
［実施例５］
原料としてＹ２Ｏ３０．４６０ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３０．０４０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４０．６６７ｍｏｌ、ＮＨ４ＶＯ３０．３３０ｍｏｌ、ＧｅＯ２０．００３ｍｏｌ、及びＫ２ＣＯ３０．００３ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填して大気中１４００℃で４時間焼成する。冷却後、焼成品を水中で分散処理した後、分離、乾燥後、篩を通して、一般式が（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６６７Ｖ０．３３０Ｇｅ０．００３）Ｏ４・０．００００６Ｋ２Ｏ蛍光体で表される本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。蛍光体の平均粒径は２．４μｍ、中央粒径は５．２μｍである。
【００３２】
［実施例６〜７］
原料を表１の割合で混合する以外は実施例５と同様に行い、一般式のａ〜ｄ値が表２の本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。
【００３３】
［実施例８］
原料としてＹ２Ｏ３０．４６０ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３０．０４０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４０．６６９４ｍｏｌ、ＮＨ４ＶＯ３０．３３０ｍｏｌ、及びＰｂＯ２０．０００６ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填して大気中１４００℃で４時間焼成する。冷却後、焼成品を水中で分散処理した後、分離、乾燥後、篩を通して、一般式が（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６６９４Ｖ０．３３０Ｐｂ０．０００６）Ｏ４蛍光体で表される本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。蛍光体の平均粒径は２．２μｍ、中央粒径は４．６μｍである。
【００３４】
［実施例９］
原料を表１の割合で混合する以外は実施例８と同様に行い、一般式のａ〜ｄ値が表２の本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。
【００３５】
［実施例１０］
原料としてＹ２Ｏ３０．４６０ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３０．０４０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４０．６６８ｍｏｌ、ＮＨ４ＶＯ３０．３３０ｍｏｌ、及びＧａ２Ｏ３０．００１ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填して大気中１４００℃で４時間焼成する。冷却後、焼成品を水中で分散処理した後、分離、乾燥後、篩を通して、一般式が（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６６８Ｖ０．３３０Ｇａ０．００２）Ｏ４蛍光体で表される本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。蛍光体の平均粒径は２．４μｍ、中央粒径は５．６μｍである。
【００３６】
［実施例１１］
原料としてＹ２Ｏ３０．４６０ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３０．０４０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４０．６６８ｍｏｌ、ＮＨ４ＶＯ３０．３３０ｍｏｌ、及びＢｉ２Ｏ３０．００１ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填して大気中１４００℃で４時間焼成する。冷却後、焼成品を水中で分散処理した後、分離、乾燥後、篩を通して、一般式が（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６６８Ｖ０．３３０Ｂｉ０．００２）Ｏ４蛍光体で表される本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。蛍光体の平均粒径は２．４μｍ、中央粒径は４．９μｍである。
【００３７】
［比較例１］
原料としてＹ２Ｏ３０．４６０ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３０．０４０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４０．６７０ｍｏｌ、及びＮＨ４ＶＯ３０．３３０ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填して大気中１４００℃で４時間焼成する。冷却後、焼成品を水中で分散処理した後、分離、乾燥後、篩を通して、一般式が（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６７０Ｖ０．３３０）Ｏ４蛍光体で表される希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。蛍光体の平均粒径は１．８μｍ、中央粒径は４．９μｍである。
【００３８】
［比較例２］
原料としてＹ２Ｏ３０．４６０ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３０．０４０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４０．６７０ｍｏｌ、ＮＨ４ＶＯ３０．３３０ｍｏｌ、及びＫ２ＣＯ３０．００３ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填して大気中１４００℃で４時間焼成する。冷却後、焼成品を水中で分散処理した後、分離、乾燥後、篩を通して、一般式が（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６７０Ｖ０．３３０）Ｏ４・０．００００６Ｋ２Ｏ蛍光体で表される希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。蛍光体の平均粒径は１．８μｍ、中央粒径は４．７μｍである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られる希土類燐バナジン酸塩蛍光体について、ウシオ電機製１４６ｎｍＫｒエキシマ光照射装置（Ｈ００１２型）を用いて蛍光体に１４６ｎｍ真空紫外（ＶＵＶ）線を照射し、ミノルタ製分光放射輝度計（ＣＳ−１０００）を用いて発光輝度を測定し、比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％としたときの相対値を求める。同様に、各蛍光体について波長５９３ｎｍ、６１９ｎｍの発光ピーク強度を測定し、比較例１の蛍光体の６１９ｎｍ発光ピーク強度を１００％としたときの相対値を求め、表２に示す。
【００４２】
表２の実施例１〜４、８〜１１と比較例１のデータを比較すると、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ又はＢｉの元素を導入することによって、発光輝度が高く、（５９３ｎｍ／６１９ｎｍ）ピーク強度比が小さくなっており、発光輝度と色純度が向上することがわかる。また、実施例５〜７のデータから、これらの元素に加えてＫ元素を導入することで、さらに発光輝度と色純度が向上することがわかる。
【００４３】
このように、本発明の実施例の蛍光体は比較例の蛍光体に比べて発光輝度と色純度が向上しており、本発明によって従来よりも発光輝度が高く色純度の良い希土類燐バナジン酸塩蛍光体が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の蛍光体を用いることによって、パネル輝度が高く色再現範囲の広いＰＤＰ表示装置を提供することができる。また、希ガス放電ランプ等の発光デバイス（真空紫外線励起発光装置）に用いることによって、発光特性の優れた発光デバイスの提供が可能となる。
【符号の説明】
【００４５】
１１：前面ガラス基板
１２：背面ガラス基板
１３：表示電極
１４：アドレス電極
１５：誘電体層
１６：保護層
１７：誘電体層
１８：隔壁
１９：蛍光体層
２０：放電空間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類燐バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置に係り、特に、発光輝度が高く色純度の良い希土類燐バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類燐バナジン酸塩蛍光体などの真空紫外線励起蛍光体は、プラズマディスプレイ（以下ＰＤＰとする）表示装置、希ガス放電ランプ等の発光デバイス（真空紫外線励起発光装置）に用いられている。ＰＤＰは、図１及び図２に示すように、２枚のガラス板に挟まれた密閉ガス空間を隔壁で区切り、表示セル（放電セル）と呼ばれる微小な放電空間をマトリックス状に配置したものであり、各表示セルには赤、青、緑に発光する蛍光体が塗布されており、放電で発生する真空紫外線で励起され発光する。また、希ガス放電ランプは、ガラス管内壁に赤、青、緑に発光する蛍光体を混合した３色混合蛍光体が塗布されており、希ガス放電によって発生する真空紫外線で励起され発光する。
【０００３】
このような発光デバイスの赤色発光蛍光体として、ＹＢＯ３：Ｅｕ等の希土類ホウ酸塩蛍光体やＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ等の希土類燐バナジン酸塩蛍光体などが用いられているが、さらなる発光輝度の向上が求められている。例えば、希土類燐バナジン酸塩蛍光体について特公昭５７−３５２号公報などに開示されているが、発光輝度が十分でなく改良が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５７−３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、ＰＤＰ表示装置においては、パネル輝度だけでなく色再現範囲の拡大も要求されるため、使用する蛍光体には発光輝度だけでなく色純度の向上が求められる。上記赤色発光蛍光体のうち、希土類燐バナジン酸塩蛍光体は、希土類ホウ酸塩蛍光体に比べて、ＰＤＰ表示装置のカラーフィルター（図７参照）で吸収させる５９３ｎｍ付近の発光成分が少ないため色純度が良いものの、さらなる色純度の向上が求められている。そのためには、希土類燐バナジン酸塩蛍光体の５９３ｎｍ付近にある発光ピーク強度をできるだけ小さくする必要がある。従って、発光輝度が高く色純度の良い希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得るためには、６１９ｎｍ付近にある主発光ピーク強度をできるだけ大きくし、５９３ｎｍ付近にある発光ピーク強度をできるだけ小さくする必要がある。
【０００６】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、発光輝度が高く色純度の良い希土類燐バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有する希土類燐バナジン酸塩蛍光体は発光輝度が高く色純度が良いことを新たに見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００８】
（１）本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体は、一般式が次式で表されることを特徴とする。
（Ｌｎ１−ａＥｕａ）（Ｐ１−ｂ―ｃＶｂＭｃ）Ｏ４・ｄＡ２Ｏ
（但し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＧｅ、Ｐｂ、Ｇａ及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素、ＡはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種の元素、０．００５≦ａ≦０．２、０．１≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．０００５）
【０００９】
（２）本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体は、（1）に記載の希土類燐バナジン酸塩蛍光体であって、前記蛍光体の平均粒径が０．５〜６．０μｍの範囲であり、中央粒径が２．０〜１０．０μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１０】
（３）本発明の真空紫外線励起発光装置は、（1）又は（２）に記載の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を具備することを特徴とする。
【００１１】
（４）本発明のプラズマディスプレイ表示装置は、所定距離離間して略平行に位置する前面基板及び背面基板と、前記前面基板及び背面基板により放電空間を形成する複数個の隔壁と、該隔壁間に形成されるアドレス電極と、該アドレス電極と対向し交差する複数の表示電極と、前記アドレス電極と前記表示電極の交差点に形成される複数個の放電セルと、該放電セル内面の少なくとも一部に形成される蛍光体層と、前記前面基板と背面基板間の放電空間に密封されてなる放電気体とを含むプラズマディスプレイパネルと、該プラズマディスプレイパネルを駆動する駆動回路とを備えたプラズマディスプレイ表示装置であって、前記蛍光体層は（1）又は（２）に記載の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を有する蛍光体層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体は、発光輝度が高く色純度の良い希土類燐バナジン酸塩蛍光体であり、本発明の蛍光体を用いることによって、パネル輝度が高く色再現範囲の広いＰＤＰ表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＰＤＰの模式図である。
【図２】ＰＤＰの断面図である。
【図３】本発明の蛍光体の発光輝度（％）とｃ値との関係を示す図である。
【図４】本発明の蛍光体の（５９３ｎｍ／６１９ｎｍ）ピーク強度比とｃ値との関係を示す図である。
【図５】本発明の蛍光体の発光輝度（％）とｄ値との関係を示す図である。
【図６】実施例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図７】カラーフィルターの反射スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための希土類燐バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置を例示するものであって、本発明は希土類燐バナジン酸塩蛍光体及びそれを用いた真空紫外線励起発光装置を以下のものに特定しない。
【００１５】
ここで、本発明の一実施の形態に係る希土類燐バナジン酸塩蛍光体について詳細に説明する。蛍光体原料として、イットリウム、ガドリニウム、ランタン及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物と、ユウロピウム化合物と、リン化合物と、バナジウム化合物と、ゲルマニウム、鉛、ガリウム及びビスマスから選択される少なくとも１種の元素の化合物と、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物を所定の割合で混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をルツボに充填後、炉内に入れ、大気中１０００〜１６００℃で焼成する。冷却後、焼成品を湿式で分散処理した後、分離乾燥して本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。
【００１６】
イットリウム、ガドリニウム、ランタン及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物と、ユウロピウム化合物と、ゲルマニウム、鉛、ガリウム及びビスマスから選択される少なくとも１種の元素の化合物については、酸化物又は熱分解により酸化物となる化合物が好ましく用いられる。例えば、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩などの高温で分解し酸化物となる化合物が好ましい。また、これらの元素を含む共沈物やこれを仮焼して得られる酸化物を用いることもできる。リン化合物とバナジウム化合物については、酸化物、リン酸塩、バナジン酸塩などが好ましく、例えば、リン酸、リン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウムなどの化合物が好ましく用いられる。リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物については、これらのアルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などが好ましく、例えば、炭酸カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウムなどの化合物が好ましい。
【００１７】
原料のうち、イットリウム、ガドリニウム、ランタン及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素化合物と、ユウロピウム化合物と、ゲルマニウム、鉛、ガリウム及びビスマスから選択される少なくとも１種の元素の化合物と、リン化合物と、バナジウム化合物については、下記一般式で表される割合で混合するが、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物については、融点が蛍光体の焼成温度よりも低く、焼成時に一部蒸発するため、下記一般式で表される割合よりも過剰に添加し混合する。このアルカリ金属化合物の添加量は、蛍光体１ｍｏｌに対してアルカリ金属として０．００１〜０．０５ｍｏｌ（０．１〜５ｍｏｌ％）の範囲が好ましい。
【００１８】
上記割合で原料をボールミル、Ｖ型混合機などを用いて混合した後、アルミナ、石英、炭化珪素などのルツボに充填し、大気中１０００〜１６００℃で２〜１２時間焼成することが好ましい。焼成温度が１０００℃より低いと反応が進まず、１６００℃より高いと焼結が過剰に進んで分散処理が困難となる。焼成温度は１２００〜１６００℃の範囲がより好ましく、１３００〜１５００℃の範囲がさらに好ましい。
【００１９】
このようにして、一般式が次式で表される本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得ることができる。
（Ｌｎ１−ａＥｕａ）（Ｐ１−ｂ―ｃＶｂＭｃ）Ｏ４・ｄＡ２Ｏ
（但し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＧｅ、Ｐｂ、Ｇａ及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素、ＡはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種の元素、０．００５≦ａ≦０．２、０．１≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．０００５）
【００２０】
この一般式において、Ｅｕ量のａ値は、０．００５≦ａ≦０．２の範囲が好ましい。ａ値が０．００５より小さいと蛍光体の発光輝度が低く、また、ａ値が０．２より大きくても濃度消光により発光輝度が低下する。０．０１≦ａ≦０．１の範囲がより好ましい。Ｖ量のｂ値は、０．１≦ｂ≦０．５の範囲が好ましく、０．２≦ｂ≦０．４の範囲がより好ましい。ｂ値がこの範囲において蛍光体の発光輝度が高くなる。Ｍ量のｃ値は０＜ｃ≦０．０１の範囲が好ましく、０．０００１≦ｃ≦０．００５の範囲がより好ましく、０．００１≦ｃ≦０．００４の範囲がさらに好ましい。ｃ値がこの範囲において、蛍光体の６１９ｎｍ付近にある主発光ピーク強度が大きくなり、５９３ｎｍ付近にある発光ピーク強度が小さくなって、発光輝度と色純度が向上する。Ａ量のｄ値は、０≦ｄ≦０．０００５が好ましく、０＜ｄ≦０．０００４の範囲がより好ましく、０．０００００１≦ｄ≦０．０００３の範囲がさらに好ましい。ｄ値がこの範囲において、蛍光体の６１９ｎｍ付近にある主発光ピーク強度と６９７ｎｍ付近にある発光ピーク強度が大きくなり、発光輝度が向上する。
【００２１】
本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体は、粒子形状が多面体であって、平均粒径が０．５〜６．０μｍの範囲であり、中央粒径が２．０〜１０．０μｍの範囲であり、且つ分散度が０．３５〜０．８０の範囲にある。ここで、平均粒径は空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー（Ｆ.Ｓ.Ｓ.Ｓ）を用いて測定した値であり、一次粒子の大きさを示す。中央粒径は電気抵抗法のコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用いて測定し、５０％粒子径（体積基準）を示す。この場合、粒子が強く凝集していると一次粒子にまで分散させることは難しく、凝集した二次粒子が測定にかかる。
【００２２】
平均粒径は０．５〜６．０μｍの範囲が好ましく、１．０〜３．５μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が０．５μｍより小さくても、逆に、６．０μｍより大きくても、真空紫外線励起発光装置に用いた場合、発光特性が低下する。平均粒径が０．５μｍより小さいと蛍光体の発光効率が低く、６．０μｍより大きいと蛍光体粒子の表面積が小さくなって真空紫外線励起による発光輝度が低下することによる。真空紫外線が到達するのは粒子表面から浅く、ほとんど粒子表面で励起され発光するため、平均粒径が６．０μｍより大きくなって蛍光体粒子の表面積が小さくなると発光輝度が低下してしまう。また、平均粒径が６．０μｍより大きいと、塗布特性も低下する。中央粒径は２．０〜１０．０μｍの範囲が好ましく、３．０〜６．０μｍの範囲がより好ましい。中央粒径が１０．０μｍより大きいと、塗布特性が悪くなる。
【００２３】
次に、本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を用いて真空紫外線励起発光装置として面放電型ＰＤＰを作製する。先ず、背面基板にストライプ状の電極を形成し、この電極群に直交する方向にストライプ状の電極を形成し、この上に絶縁膜とＭｇＯを形成する。さらに、対向基板上に本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を形成する。この２枚の基板は約１００μｍのギャップを持たせて組み合わせる。このギャップ内に、放電によって真空紫外線を放射するＨｅとＸｅの混合ガスやＮｅとＸｅの混合ガスなどを６７０ｈＰａ程度封入して、面放電型ＰＤＰを得る。
【００２４】
図３に、本発明の実施の形態に係る（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６７０−ｃＶ０．３３０Ｇｅｃ）Ｏ４蛍光体について、発光輝度（％）とｃ値との関係を示した。蛍光体の製造は、ＮＨ４ＶＯ３量及びＧｅＯ２量を変えて実施例１と同様に行う。ここで、発光輝度（％）は、ウシオ電機製１４６ｎｍＫｒエキシマ光照射装置（Ｈ００１２型）を用いて蛍光体に１４６ｎｍ真空紫外（ＶＵＶ）線を照射し、ミノルタ製分光放射輝度計（ＣＳ−１０００）を用いて測定したものであり、比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％としたときの相対値である。この図から、発光輝度はｃ値の増加とともに高くなるが、０．０００１≦ｃ≦０．００５の範囲で高く、０．００１≦ｃ≦０．００４の範囲でより高くなっていることがわかる。
【００２５】
図４に、上記蛍光体について、（５９３ｎｍ／６１９ｎｍ）ピーク強度比とｃ値との関係を示した。この図から、（５９３ｎｍ／６１９ｎｍ）ピーク強度比はｃ値が０．０００１≦ｃ≦０．００５の範囲で小さく、０．００１≦ｃ≦０．００４の範囲でさらに小さくなっており、この範囲で発光輝度と色純度が向上することがわかる。
【００２６】
図５に、本発明の実施の形態に係る（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６６７Ｖ０．３３０Ｇｅ０．００２）Ｏ４・ｄＫ２Ｏ蛍光体について、発光輝度（％）とｄ値との関係を示した。蛍光体の製造は、Ｋ２ＣＯ３量を変えて実施例５と同様に行う。ここで、発光輝度（％）の測定は上記と同様に行い、蛍光体中のＫ量は原子吸光分析法により分析する。この図から、発光輝度はｄ値が０≦ｄ≦０．０００５の範囲で高く、０＜ｄ≦０．０００４の範囲でより高くなり、０．０００００１≦ｄ≦０．０００３の範囲でさらに高くなっていることがわかる。
【００２７】
図５では蛍光体中にＫ元素を含む場合について説明したが、Ｌｉ元素やＮａ元素を含む場合も同様な効果がある。ただし、Ｋ＞Ｎａ＞Ｌｉの順に効果があり、Ｋ元素を含む場合は最も効果が大きい。
【００２８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【実施例】
【００２９】
［実施例１］
原料としてＹ２Ｏ３０．４６０ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３０．０４０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４０．６６７ｍｏｌ、ＮＨ４ＶＯ３０．３３０ｍｏｌ、及びＧｅＯ２０．００３ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填して大気中１４００℃で４時間焼成する。冷却後、焼成品を水中で分散処理した後、分離、乾燥後、篩を通して、一般式が（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６６７Ｖ０．３３０Ｇｅ０．００３）Ｏ４蛍光体で表される本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。蛍光体の平均粒径は２．５μｍ、中央粒径は５．２μｍである。また、この蛍光体を１４６ｎｍ真空紫外線で励起したときの発光スペクトルを図６に示す。この図から、波長６１９ｎｍに主発光ピークがあり、５９３ｎｍ、６９７ｎｍなどに発光ピークがあることがわかる。
【００３０】
［実施例２〜４］
原料を表１の割合で混合する以外は実施例１と同様に行い、一般式のａ〜ｄ値が表２の本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。
【００３１】
［実施例５］
原料としてＹ２Ｏ３０．４６０ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３０．０４０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４０．６６７ｍｏｌ、ＮＨ４ＶＯ３０．３３０ｍｏｌ、ＧｅＯ２０．００３ｍｏｌ、及びＫ２ＣＯ３０．００３ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填して大気中１４００℃で４時間焼成する。冷却後、焼成品を水中で分散処理した後、分離、乾燥後、篩を通して、一般式が（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６６７Ｖ０．３３０Ｇｅ０．００３）Ｏ４・０．００００６Ｋ２Ｏ蛍光体で表される本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。蛍光体の平均粒径は２．４μｍ、中央粒径は５．２μｍである。
【００３２】
［実施例６〜７］
原料を表１の割合で混合する以外は実施例５と同様に行い、一般式のａ〜ｄ値が表２の本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。
【００３３】
［実施例８］
原料としてＹ２Ｏ３０．４６０ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３０．０４０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４０．６６９４ｍｏｌ、ＮＨ４ＶＯ３０．３３０ｍｏｌ、及びＰｂＯ２０．０００６ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填して大気中１４００℃で４時間焼成する。冷却後、焼成品を水中で分散処理した後、分離、乾燥後、篩を通して、一般式が（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６６９４Ｖ０．３３０Ｐｂ０．０００６）Ｏ４蛍光体で表される本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。蛍光体の平均粒径は２．２μｍ、中央粒径は４．６μｍである。
【００３４】
［実施例９］
原料を表１の割合で混合する以外は実施例８と同様に行い、一般式のａ〜ｄ値が表２の本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。
【００３５】
［実施例１０］
原料としてＹ２Ｏ３０．４６０ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３０．０４０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４０．６６８ｍｏｌ、ＮＨ４ＶＯ３０．３３０ｍｏｌ、及びＧａ２Ｏ３０．００１ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填して大気中１４００℃で４時間焼成する。冷却後、焼成品を水中で分散処理した後、分離、乾燥後、篩を通して、一般式が（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６６８Ｖ０．３３０Ｇａ０．００２）Ｏ４蛍光体で表される本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。蛍光体の平均粒径は２．４μｍ、中央粒径は５．６μｍである。
【００３６】
［実施例１１］
原料としてＹ２Ｏ３０．４６０ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３０．０４０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４０．６６８ｍｏｌ、ＮＨ４ＶＯ３０．３３０ｍｏｌ、及びＢｉ２Ｏ３０．００１ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填して大気中１４００℃で４時間焼成する。冷却後、焼成品を水中で分散処理した後、分離、乾燥後、篩を通して、一般式が（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６６８Ｖ０．３３０Ｂｉ０．００２）Ｏ４蛍光体で表される本発明の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。蛍光体の平均粒径は２．４μｍ、中央粒径は４．９μｍである。
【００３７】
［比較例１］
原料としてＹ２Ｏ３０．４６０ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３０．０４０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４０．６７０ｍｏｌ、及びＮＨ４ＶＯ３０．３３０ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填して大気中１４００℃で４時間焼成する。冷却後、焼成品を水中で分散処理した後、分離、乾燥後、篩を通して、一般式が（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６７０Ｖ０．３３０）Ｏ４蛍光体で表される希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。蛍光体の平均粒径は１．８μｍ、中央粒径は４．９μｍである。
【００３８】
［比較例２］
原料としてＹ２Ｏ３０．４６０ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３０．０４０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４０．６７０ｍｏｌ、ＮＨ４ＶＯ３０．３３０ｍｏｌ、及びＫ２ＣＯ３０．００３ｍｏｌをボールミルで混合し、この原料混合物をアルミナルツボに充填して大気中１４００℃で４時間焼成する。冷却後、焼成品を水中で分散処理した後、分離、乾燥後、篩を通して、一般式が（Ｙ０．９２０Ｅｕ０．０８０）（Ｐ０．６７０Ｖ０．３３０）Ｏ４・０．００００６Ｋ２Ｏ蛍光体で表される希土類燐バナジン酸塩蛍光体を得る。蛍光体の平均粒径は１．８μｍ、中央粒径は４．７μｍである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られる希土類燐バナジン酸塩蛍光体について、ウシオ電機製１４６ｎｍＫｒエキシマ光照射装置（Ｈ００１２型）を用いて蛍光体に１４６ｎｍ真空紫外（ＶＵＶ）線を照射し、ミノルタ製分光放射輝度計（ＣＳ−１０００）を用いて発光輝度を測定し、比較例１の蛍光体の発光輝度を１００％としたときの相対値を求める。同様に、各蛍光体について波長５９３ｎｍ、６１９ｎｍの発光ピーク強度を測定し、比較例１の蛍光体の６１９ｎｍ発光ピーク強度を１００％としたときの相対値を求め、表２に示す。
【００４２】
表２の実施例１〜４、８〜１１と比較例１のデータを比較すると、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ又はＢｉの元素を導入することによって、発光輝度が高く、（５９３ｎｍ／６１９ｎｍ）ピーク強度比が小さくなっており、発光輝度と色純度が向上することがわかる。また、実施例５〜７のデータから、これらの元素に加えてＫ元素を導入することで、さらに発光輝度と色純度が向上することがわかる。
【００４３】
このように、本発明の実施例の蛍光体は比較例の蛍光体に比べて発光輝度と色純度が向上しており、本発明によって従来よりも発光輝度が高く色純度の良い希土類燐バナジン酸塩蛍光体が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の蛍光体を用いることによって、パネル輝度が高く色再現範囲の広いＰＤＰ表示装置を提供することができる。また、希ガス放電ランプ等の発光デバイス（真空紫外線励起発光装置）に用いることによって、発光特性の優れた発光デバイスの提供が可能となる。
【符号の説明】
【００４５】
１１：前面ガラス基板
１２：背面ガラス基板
１３：表示電極
１４：アドレス電極
１５：誘電体層
１６：保護層
１７：誘電体層
１８：隔壁
１９：蛍光体層
２０：放電空間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が次式で表されることを特徴とする希土類燐バナジン酸塩蛍光体。
（Ｌｎ１−ａＥｕａ）（Ｐ１−ｂ―ｃＶｂＭｃ）Ｏ４・ｄＡ２Ｏ
（但し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＧｅ、Ｐｂ、Ｇａ及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素、ＡはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種の元素、０．００５≦ａ≦０．２、０．１≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．０００５）
【請求項２】
前記蛍光体の平均粒径が０．５〜６．０μｍの範囲であり、中央粒径が２．０〜１０．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の希土類燐バナジン酸塩蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を具備することを特徴とする真空紫外線励起発光装置。
【請求項４】
所定距離離間して略平行に位置する前面基板及び背面基板と、前記前面基板及び背面基板により放電空間を形成する複数個の隔壁と、該隔壁間に形成されるアドレス電極と、該アドレス電極と対向し交差する複数の表示電極と、前記アドレス電極と前記表示電極の交差点に形成される複数個の放電セルと、該放電セル内面の少なくとも一部に形成される蛍光体層と、前記前面基板と背面基板間の放電空間に密封されてなる放電気体とを含むプラズマディスプレイパネルと、該プラズマディスプレイパネルを駆動する駆動回路とを備えたプラズマディスプレイ表示装置であって、前記蛍光体層は請求項１又は２に記載の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を有する蛍光体層であることを特徴とするプラズマディスプレイ表示装置。
【請求項１】
一般式が次式で表されることを特徴とする希土類燐バナジン酸塩蛍光体。
（Ｌｎ１−ａＥｕａ）（Ｐ１−ｂ―ｃＶｂＭｃ）Ｏ４・ｄＡ２Ｏ
（但し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＧｅ、Ｐｂ、Ｇａ及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素、ＡはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種の元素、０．００５≦ａ≦０．２、０．１≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．０００５）
【請求項２】
前記蛍光体の平均粒径が０．５〜６．０μｍの範囲であり、中央粒径が２．０〜１０．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の希土類燐バナジン酸塩蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を具備することを特徴とする真空紫外線励起発光装置。
【請求項４】
所定距離離間して略平行に位置する前面基板及び背面基板と、前記前面基板及び背面基板により放電空間を形成する複数個の隔壁と、該隔壁間に形成されるアドレス電極と、該アドレス電極と対向し交差する複数の表示電極と、前記アドレス電極と前記表示電極の交差点に形成される複数個の放電セルと、該放電セル内面の少なくとも一部に形成される蛍光体層と、前記前面基板と背面基板間の放電空間に密封されてなる放電気体とを含むプラズマディスプレイパネルと、該プラズマディスプレイパネルを駆動する駆動回路とを備えたプラズマディスプレイ表示装置であって、前記蛍光体層は請求項１又は２に記載の希土類燐バナジン酸塩蛍光体を有する蛍光体層であることを特徴とするプラズマディスプレイ表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２５４８３６（Ｐ２０１０−２５４８３６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０７５９０（Ｐ２００９−１０７５９０）
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
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