希土類系酸化物超電導体及びその製造方法
クラックの発生を防止し、かつ面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層の上に高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有するＲＥ系超電導層を形成する。配向性Ｎｉ基板の上に、希土類元素の１種または２種以上を金属含有量で２０〜６０ｍｏｌ％を添加したセリウム系酸化物からなる中間層をＭＯＤ法により形成し、この酸化物層上にＭＯＤ法により高いＪｃを有するＲＥ系超電導層を形成する。上記の中間層は、Ｃｅの有機金属化合物溶液に、Ｇｄ、Ｙ及び／またはＹｂの各有機金属化合物溶液を混合した混合溶液を配向Ｎｉ基板上に塗布して塗膜を形成した後、仮焼熱処理を施し、Ａｒ−Ｈ２の雰囲気中で９５０〜１１５０℃の温度で、５０〜５００Ｐａの圧力下で焼成を行うことにより形成する。この中間層の上にＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ超電導層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、酸化物超電導体及びその製造方法に係り、特に超電導マグネット、超電導ケーブル等の機器への使用に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体（ＲＥ系超電導体）及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
希土類１２３系酸化物超電導体（ＲＥ−１２３系超電導体）は液体窒素温度における磁場特性が、Ｂｉ系超電導体（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体）に比べて優れているため、実用的な高い臨界電流密度（Ｊｃ）を高磁場中において実現することが可能であり、この線材の実用化に成功すれば、高温領域での優れた特性に加えて、貴金属である銀を使用しない製法が可能であること及び冷媒に液体窒素を使用できることから冷却効率が数十〜数百倍に向上するため、経済的に極めて有利である。この結果、従来経済性の面から適用不可能であった機器に対しても超電導線材を利用することが可能となり、超電導機器の用途及び市場が大幅に拡大することが予測される。
ＲＥ−１２３系超電導体（特にＹ−１２３系超電導体、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比）の結晶系は斜方晶であり、このため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求される。その理由は、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ、通電特性を低下させるためである。
上記のＹ−１２３系超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の作製法と規を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、Ｙ−１２３系超電導体の結晶の面内配向度と方位を向上させることができる。
さらに、超電導体のＪｃは、中間層の結晶性と表面平滑性に依存しており、下地の状態に応じて敏感にその特性が大きく変化することが判明している。
上記のテープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した２軸配向金属基板の製造技術として、ＳＯＥ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｅｐｉｔａｘｙ：表面酸化エピタキシー）法、ＩＳＤ（Ｉｎｃｌｉｎｅｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｏｔｉｏｎ）法とＲＡＢｉＴＳ（Ｒｏｌｌｉｎｇ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｂｉａｘｉａｌｌｙ Ｔｅｘｔｕｒｅｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）法が知られており、無配向又は配向金属テープ上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成することにより、１０６Ａ／ｃｍ２を超えるＪｃを有するＹ−１２３系超電導線材が数多く報告されている。
この内、ＩＢＡＤやＲＡＢｉＴＳ法における中間層の形成は、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；パルスレーザー堆積）法等の気相法による真空プロセスを使用しており、ＩＢＡＤ法ではハステロイ／ＹＳＺ／Ｙ２Ｏ３の組み合わせが、一方、ＲＡＢｉＴＳ法ではＮｉ／ＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２等の組み合わせが一般的に２軸配向金属基板として用いられており、緻密で平滑な中間層膜を得ることができるという利点を有する（例えば、非特許文献１参照。）。
上記の中間層の材料については、種々検討が行なわれており、この中でもＣｅＯ２中間層はＹＢＣＯ層（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導層）との結晶格子の整合性がよく、かつＹＢＣＯ層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られており、数多くの結果が報告されている。
上記のように、金属基板上にＹＢＣＯ層を形成する場合、中間層としてＣｅＯ２は優れた性質を有するが、ＣｅＯ２膜は金属基板との熱膨張の相違等によりクラックが発生し易く厚膜化できないという問題があり、例えば、ＲＡＢｉＴＳ法では配向性Ｎｉ基板の表面の中間層内にＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）を介在させることが行われており、図２に示すように、配向性Ｎｉ基板（１０）の表面にＣｅＯ２膜（１１）、ＹＳＺ層（１２）及びＣｅＯ２膜（１３）を順次形成し、この上にＹＢＣＯ層（１４）を形成する必要があった。
【非特許文献１】 Ａ．Ｇｏｙａｌ ａｔ ｅｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，３５７−３６０（２００１）９０３．
【発明の開示】
本発明は、上記の難点を解決するためになされたもので、クラックの発生を防止し、かつ面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に形成することによって、この中間層上に超電導特性に優れた希土類系酸化物超電導層（ＲＥ系超電導層）を形成したＲＥ系超電導体を提供することをその目的とする。
本発明の他の目的は、クラックの発生を防止し、かつ面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に所定の圧力及び温度範囲内の焼成により形成することによって、この中間層上に超電導特性に優れたＲＥ系超電導層を形成するようにしたＲＥ系超電導体の製造方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の第１の態様のＲＥ系超電導体の一実施例を示す断面図である。
図２は、ＲＡＢｉＴＳ法による従来の希土類系酸化物超電導体の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
以上の問題を解決するために、本発明の第１の態様であるＲＥ系超電導体は、図１に示すように、金属基板（１）の表面上に、セリウムに希土類元素Ｒｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｒのいずれか１種を示す。）から選択されたいずれか１種または２種以上の元素を金属含有量で５〜９０ｍｏｌ％添加したセリウム系酸化物からなる中間層（２）を形成し、この中間層上にＲＥ系超電導層（３）を形成するようにしたものである。
また、以上の問題を解決するために、本発明の第２の態様であるＲＥ系超電導体の製造方法は、金属基板の表面上に、セリウムに希土類元素Ｒｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｒのいずれか１種を示す。）から選択されたいずれか１種または２種以上の元素を金属含有量で５〜９０ｍｏｌ％含有した混合物を液相プロセスにより塗布し、０．１Ｐａ〜大気圧未満の減圧下で９００〜１２００℃未満の温度範囲で焼成してセリウム系酸化物からなる中間層を形成した後、この中間層上にＲＥ系超電導層を形成するようにしたものである。
本発明のＲＥ系超電導体によれば、金属基板上の中間層を、特定の希土類元素（Ｒｅ）を所定量添加したセリウム系酸化物により形成することにより、中間層におけるクラックの発生を防止することができ、かつ面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に形成することができる。その結果、この中間層上に超電導特性に優れたＲＥ系超電導層を形成することが可能となる。
また、本発明のＲＥ系超電導体の製造方法によれば、金属基板の表面上に、セリウムに特定のＲｅから選択されたいずれか１種または２種以上の元素を所定量含有した混合物を液相プロセスにより塗布し、雰囲気制御下で所定の温度範囲で焼成してセリウム系酸化物からなる中間層を形成するため、中間層におけるクラックの発生を防止することができ、かつ面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に形成することができる。その結果、この中間層上に超電導特性に優れたＲＥ系超電導層を形成することが可能となる。
本発明のＲＥ系超電導体及びその製造方法においては、金属基板の表面上に、セリウムにＲｅを添加した中間層を（雰囲気制御下で）形成し、この中間層上にＲＥ系超電導層が形成されるが、この中間層には、超電導体と反応性が小さく、結晶格子間隔の差の割合（ミスフィット）が小さいこと、さらに下地の全属元素の拡散を防ぐ機能が求められる。この観点から中間層に適する結品構造としては、蛍石構造、希土類−Ｃ構造またはパイクロア構造のいずれかの結晶構造が選択される。また、Ｒｅの添加または含有によりＣｅＯ２単層で生じていたクラックの発生が抑えられるため、金属基板上の中間層は単層化が可能になる。
以上の場合において、Ｙ−１２３系超電導体結晶のａ軸の格子定数３．８８Åと上記酸化物結晶格子の間のミスフィットは８％以下となるが、このミスフィットは組成により変動し、可能であれば１％以下であることが望ましい。
以上の第１の態様における中間層に添加されるＲｅ量及び第２の態様における混合物に含有されるＲｅ量は、金属含有量で５〜９０ｍｏｌ％、好ましくは、２０〜６０ｍｏｌ％の範囲内で選択される。
Ｒｅ量が少ない場合にはクラック発生の防止効果が小さく、Ｒｅ量が多くなるとＹＢＣＯ層及び金属墓板との反応性が高くなるため、中間眉としての効果が小さくなるためである。特に、Ｒｅ量が６０ｍｏｌ％を超えると異相が晶出し易くなり、表面の平滑性が失われ易い。
上記の第１の態様における中間層の形成方法としては、ＰＬＤ法、ｅ−ｂｅａｍ蒸着、スパッタリング等の物理蒸着法、化学気相堆積（ＣＶＤ）等の化学蒸着怯、酸化物自己配向化ブロセスであるＩＢＡＤ法、ＩＳＤ法等の気相プロセスやＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；有機金属塩塗布熱分解）法等の液相プロセスを介した種々の成膜法の使用が可能であるが、製造の容易さ及び製造速度の点からＭＯＤ法またはＰＬＤ法の使用が好ましい。
また、上記の第２の態様における中間層の形成方法としては、液相プロセスを介した種々の成膜法の使用が可能であるが、製造の容易さ及び製造速度の点からＭＯＤ法が採用される。
上記のＭＯＤ法は、非真空プロセスで製造する方法として知られており、本発明の場合、中間層を構成する各金属元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ塩）を始めとするオクチル酸塩、ナフテン酸塩等のＣｅ及びＲｅの金属有機酸塩の混合溶液を基板上に塗布した後、焼成することが行われる。
ＭＯＤ法による中間層の焼成は、０．１〜大気圧未満（例えば８００Ｐａ）の減圧下で行なわれ、特に１０〜５００Ｐａの圧力範囲で焼成することにより結晶化温度を低下させることができ、１０００℃以下の低温で中間層を焼成することが可能となる。このことは金属テープを基板とする場合、下地金属元素が中間層内部へ拡散する速度を低下させる点で有効である。０．１Ｐａ未満の焼成では膜がエピタキシャル成長する前にランダムな結晶化を生じてしまい、中間層の配向性が著しく低下する。さらに、好ましくは５０〜５００Ｐａの圧力範囲が採用される。
中間層の焼成温度は９００〜１２００℃未満の温度範囲で行なわれる。焼成温度が９００℃未満では２軸配向膜を得ることが困難となり、また１２００℃以上では焼成時に膜が分解し目的の酸化物を得ることが困難になるためである。特に、中間層の焼成温度が９５０〜１１５０℃の範囲が好ましい。
金属基板としては、Ｎｉ、Ａｇあるいはこれらの合金等、例えば、Ｎｉ−ＶやＮｉ−Ｗ合金等からなる２軸配向金属テープや無配向のＮｉ、Ａｇあるいはこれらの合金等やＳＵＳ、ハステロイ、インコネルなどの耐熱合金からなる金属テープを用いることができる。
中間層を金属基板上に形成する場合、配向金属テープでは上記中間層の形成法として述べた全ての方法の適用が可能であり、基板自体が配向性もたない無配向金属テープに対しては、ＩＢＡＤ法及びＩＳＤ法が適用される。上述のように、中間層をＭＯＤ法またはＰＬＤ法により形成する場合には、金属基板として高配向性の金属基板を用いることが好ましい。
また、ＮｉまたはＮｉ基合金等からなる金属基板に直接中間層を形成する場合、焼成時の雰囲気はＡｒ、Ｎ２ガス中にＨ２を０．１〜１０％加えた還元性雰囲気ガスを使用することが好ましい。Ｈ２濃度０．１％未満で成膜した場合には、Ｎｉ表面にＮｉＯが生成して中間層膜がエピタキシャル成長することを著しく阻害し、また、１０％を超えた場合には、ガスの還元力が強くなり過ぎるため目的とする酸化物が得られなくなるためである。
上述のように、ＭＯＤ法で形成した中間層と金属テープとの間に、ＰＬＤ法やスパッタ法などの気相プロセスを用いて成膜した０．２μｍ以下の配向制御及び拡散防止層を設けることもでき、さらに、ＭＯＤ法で作製した中間層の上にＣＡＰ層として０．２μｍ以下のＣｅＯ２、Ｃｅ−Ｒｅ−Ｏ膜をＰＬＤまたはスパッタ法で成膜して表面の平滑性を向上させることも有効である。
また、ＭＯＤ法により中間層膜の前駆体膜を金属基板表面へ塗布する回数は、何等制限されず、所望の膜厚を得るために塗布−仮焼（乾燥）の処理を複数回実施する手法を採用することもできる。
以上のようにして金属基板上に形成した中間層上に、超電導層を形成する方法としては、ＰＬＤ法、ｅ−ｂｅａｍ蒸着等の物理蒸着法、ＣＶＤ法等の化学蒸着法等の気相プロセスや中間層と同様にＭＯＤ法等の液相ブロセスを介した成膜法など様々な方法でその成膜が可能である。
特に、本発明による中間層は、上記超電導層の形成方法の内、ＴＦＡを仮焼した前駆体（ＴＦＡ−ＭＯＤ法）やｅ−ｂｅａｍやＰＬＤ法などのＦを含有した前駆体（ｅｘ−ｓｉｔｕ法）をテープ表面に成膜した後、これを本焼してＹＢＣＯ膜を形成する方法に対して非常に有効である。これらのプロセスにおいては、前駆体膜にＦを含んでおり、かつ焼成時に水蒸気を使用するため、仮焼および本焼成時にＨＦが発生し、従って、中間層の耐酸性が問題となるが、本発明による中間層はＣｅベースの酸化物であるため耐酸性に優れている。
本発明における中間層は、クラックの発生を防止することができるため厚膜化が可能であり、上述のＲＡＢｉＴＳ法のようにＹＳＺ層を介した多層構造の中間層を形成する必要がなく、セリウム系酸化物層上にＲＥ系超電導層を直接形成することができる。
以下本発明の実施例及び比較例について説明する。
【実施例１〜４】
Ｃｅ、Ｃｄ、Ｙ及びＹｂの０．２ｍｏｌ／Ｌの各ナフテン酸溶液を用いてＣｅ−Ｇｄ、Ｃｅ−Ｙ、Ｃｅ−Ｙｂ及びＣｅ−Ｇｄ−Ｙｂの各混合溶液を作成し、この混合溶液を１０ｍｍ×５ｍｍの大きさの｛１００｝＜００１＞配向Ｎｉ基板上にスピンコート法により塗布して塗膜を形成した。このときの回転数は３，０００ｒｐｍであった。この塗膜を施した基板に大気中で２００℃×１５分間の仮焼熱処理を施し、さらに、Ａｒ−Ｈ２（２％）の雰囲気中で１，０００℃×１時間の焼成を施して中間層を形成した。
次いで、上記の中間層の上にトリフルオロ酢酸塩を用いたＭＯＤ法（ＴＦＡ−ＭＯＤ）によりＹＢＣＯ（Ｙ−１２３）超電導層を形成した。
超電導層は、Ｙ、Ｂａ及びＣｕの各元素を所定の比率で含むトリフルオロ酢酸塩の混合溶液を中間層の上に塗布し、水蒸気を含んだ酸素雰囲気中で２５０℃×１５時間の仮焼熱処理を施した後、水蒸気を含んだＡｒ−Ｏ２（５００〜１，０００ｐｐｍ）酸素雰囲気中で７６０〜８００℃×１〜３時間の焼成を施して形成した。
以上のようにして形成した中間層の面内配向性及びクラック発生の有無、ＹＢＣＯ成膜後のＹＢＣＯ層の配向性及びクラック発生の有無、中間層のピーク強度及びＪｃを、各混合溶液の組成比とともに表１に示した。
【表１】
比較例１〜２
中間層の原料溶液として、ＣｅまたはＹの０．２ｍｏｌ／Ｌのナフテン酸溶液を用いた他は、実施例１と同様の方法により、配向Ｎｉ基板上に中間層及び超電導層を形成した。結果を同様に表１に示した。
【実施例５〜８】
ＣｅＯ２にＧｄ、ＹまたはＹｂを添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ、Ｃｅ−Ｙ−Ｏ、Ｃｅ−Ｙｂ−Ｏの各焼結体をターゲットとして、ＰＬＤ法により｛１００｝＜００１＞配向Ｎｉ基板上に中間層を成膜した。このときの成膜条件は、波長２４８ｎｍのＫｒ−Ｆエキシマレーザーを用い、Ａｒ−Ｈ２（１〜４％）雰囲気中で基板温度を５００〜８００℃、成膜時の圧力を０．１〜５００ｍＴｏｒｒとした。
中間層上の超電導層の形成は、実施例１〜４と同様にして行なった。
以上のようにして形成した中間層の面内配向性及びクラック発生の有無、ＹＢＣＯ成膜後のＹＢＣＯ層の配向性及びクラック発生の有無、中間層のピーク強度及びＪｃを、各焼結体の組成比とともに表２に示した。
【表２】
比較例３〜４
ＣｅＯ２またはＹ焼結体をターゲットとした他は、実施例５〜８と同様の方法により中間層及び超電導層を形成した。
結果を同様に表２に示した。
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、ＭＯＤ法またはＰＬＤ法によりセリウム系酸化物層からなる中間層を形成し、この中間層上にＭＯＤ法によりＲＥ系超電導層を形成したＲＥ系超電導体は、中間層にクラックを発生せず、中間層及び超電導層の配向性に優れるとともに、高いＪｃ値を示す。これに対して、ＣｅまたはＹからなる酸化物層を中間層とした場合には、中間層におけるクラックの発生あるいは超電導層の配向性の低さから、いずれも極めて小さいＪｃ値を示す結果となる。
【実施例９〜１７】
０．２ｍｏｌ／Ｌの金属濃度のＣｅ、Ｇｄ、Ｙ及びＹｂの各有機金属化合物溶液を準備して、表３に示す金属モル比を有する混合溶液を作成し、この混合溶液を１０ｍｍ×５ｍｍの大きさの配向Ｎｉ基板にスピンコーティング法で塗布して塗膜を形成した。
【表３】
この時の回転数は３，０００ｒｐｍとした。この塗膜付基抜に仮焼熱処理を施した後、Ａｒ−Ｈ２（２％）の雰囲気中で９００〜１１５０℃の温度範囲内の温度で、１０〜５００Ｐａの圧力範囲内の圧力で焼成を行い、１００〜６００ｎｍの膜厚の中間層を配向Ｎｉ基板上の形成した。各実施例の焼成温度、焼成時圧力及び膜厚を表４に示す。
【表４】
表４において１．０１Ｅ＋０．５Ｐａは１．０１×１０５Ｐａ、即ち大気圧を示す。
次いで、上記の中間層の上にトリフルオロ酢酸塩を用いたＭＯＤ法（ＴＦＡ−ＭＯＤ）によりＹＢＣＯ（Ｙ−１２３）超電導層を形成した。
超電導層は、Ｙ、Ｂａ及びＣｕの各元素を所定の比率で含むトリフルオロ酢酸塩の混合溶液を中間層の上に塗布し、水蒸気を含んだ酸素雰囲気中で２５０℃×１５時間の仮焼熱処理を施した後、水蒸気を含んだＡｒ−Ｏ２（５００〜１，０００ｐｐｍ）酸素雰囲気中で７４０〜８００℃×１〜３時間の焼成を施して形成した。
尚、上記実施例においてＣＡＰ層を中間層上に有するものは、ＭＯＤ法で成膜した中間層上にＣｅＯ２膜（膜厚０．０５μｍ）をＰＬＤ法によって形成したものである。
以上のようにして製造したＲｅ系超電導体の中間層の配向度、クラック発生の有無及び中間層のピーク強度並びにＪｃの値を表４に同時に示した。
以上の実施例の結果から明らかなように、本発明の方法によれば、中間層にクラックの発生は認められず、かつ良好な配向度が得られ、使用した原料の有機酸塩の種類にも依存しない。
また、ＹＢＣＯの成膜による中間層のビーク強度の変化はほとんど認められず、ＹＢＣＯ層と中間層は化学的に安定であり、反応防止層として適応できることが明らかである。さらに、Ｊｃ値は全ての条件で高い値を得ることができる。
比較例５〜９
０．２ｍｏｌ／Ｌの金属濃度のＣｅ、Ｇｄ及びＹの各有機金属化合物溶液を準備して、表３に示すようにＣｅ、Ｇｄ及びＹの各有機金属化合物溶液並びにＣｅ−Ｇｄ混合溶液を用いて実施例９〜１７と同様の方法により配向Ｎｉ基板上に塗膜を形成した。
以後、上記の実施例と同様にして、この塗膜付基板に仮焼熱処理及び焼成を行い、１００〜３００ｎｍの膜厚の中間層を配向Ｎｉ基板上の形成した。各比較例の焼成温度、焼成時圧力及び膜厚を表４に示した。
次いで、実施例と同様の方法により、上記の中間層の上にＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ（Ｙ−１２３）超電導層を形成した。
以上のようにして製造したＲＥ系超電導体の中間層の配向度、クラック発生の有無及び中間層のピーク強度並びにＪｃの値を表４に同時に示した。
以上の比較例の結果から明らかなように、ＣｅＯ２単層（比較例５）では、中間層にクラックが生じ、中間層のピーク強度もＹＢＣＯ成膜後に著しく低下することにより、Ｊｃ値を示さない。
また、Ｇｄ２Ｏ３単層（比較例６）またはＹ２Ｏ３単層（比較例７）では、ＹＢＣＯ本焼時に中間層とＹＢＣＯ仮焼膜が反応しＹＢＣＯ膜が成長せず、中間層ピークも大幅に低下することにより、Ｊｃ値を示さない。
さらに、中間層の焼成温度または焼成時の圧力が本発明の範囲から外れると（比較例５ａ、６、８ｂ及び８ｃ）、中間層が表面まで成長せずＹＢＣＯが配向しないため、Ｊｃ値を示さないか極めて小さい値となる。中間層の焼成温度が１２００℃の場合（比較例９）には、中間層自体が分解してＪｃ値を示さない。
【産業上の利用の可能性】
本発明による希土類系酸化物超電導体及びその製造方法は、超電導マグネット、超電導ケーブル等の機器への使用に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体に有用である。
【図１】
【図２】
【技術分野】
本発明は、酸化物超電導体及びその製造方法に係り、特に超電導マグネット、超電導ケーブル等の機器への使用に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体（ＲＥ系超電導体）及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
希土類１２３系酸化物超電導体（ＲＥ−１２３系超電導体）は液体窒素温度における磁場特性が、Ｂｉ系超電導体（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体）に比べて優れているため、実用的な高い臨界電流密度（Ｊｃ）を高磁場中において実現することが可能であり、この線材の実用化に成功すれば、高温領域での優れた特性に加えて、貴金属である銀を使用しない製法が可能であること及び冷媒に液体窒素を使用できることから冷却効率が数十〜数百倍に向上するため、経済的に極めて有利である。この結果、従来経済性の面から適用不可能であった機器に対しても超電導線材を利用することが可能となり、超電導機器の用途及び市場が大幅に拡大することが予測される。
ＲＥ−１２３系超電導体（特にＹ−１２３系超電導体、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比）の結晶系は斜方晶であり、このため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求される。その理由は、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ、通電特性を低下させるためである。
上記のＹ−１２３系超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の作製法と規を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、Ｙ−１２３系超電導体の結晶の面内配向度と方位を向上させることができる。
さらに、超電導体のＪｃは、中間層の結晶性と表面平滑性に依存しており、下地の状態に応じて敏感にその特性が大きく変化することが判明している。
上記のテープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した２軸配向金属基板の製造技術として、ＳＯＥ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｅｐｉｔａｘｙ：表面酸化エピタキシー）法、ＩＳＤ（Ｉｎｃｌｉｎｅｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｏｔｉｏｎ）法とＲＡＢｉＴＳ（Ｒｏｌｌｉｎｇ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｂｉａｘｉａｌｌｙ Ｔｅｘｔｕｒｅｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）法が知られており、無配向又は配向金属テープ上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成することにより、１０６Ａ／ｃｍ２を超えるＪｃを有するＹ−１２３系超電導線材が数多く報告されている。
この内、ＩＢＡＤやＲＡＢｉＴＳ法における中間層の形成は、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；パルスレーザー堆積）法等の気相法による真空プロセスを使用しており、ＩＢＡＤ法ではハステロイ／ＹＳＺ／Ｙ２Ｏ３の組み合わせが、一方、ＲＡＢｉＴＳ法ではＮｉ／ＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２等の組み合わせが一般的に２軸配向金属基板として用いられており、緻密で平滑な中間層膜を得ることができるという利点を有する（例えば、非特許文献１参照。）。
上記の中間層の材料については、種々検討が行なわれており、この中でもＣｅＯ２中間層はＹＢＣＯ層（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導層）との結晶格子の整合性がよく、かつＹＢＣＯ層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られており、数多くの結果が報告されている。
上記のように、金属基板上にＹＢＣＯ層を形成する場合、中間層としてＣｅＯ２は優れた性質を有するが、ＣｅＯ２膜は金属基板との熱膨張の相違等によりクラックが発生し易く厚膜化できないという問題があり、例えば、ＲＡＢｉＴＳ法では配向性Ｎｉ基板の表面の中間層内にＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）を介在させることが行われており、図２に示すように、配向性Ｎｉ基板（１０）の表面にＣｅＯ２膜（１１）、ＹＳＺ層（１２）及びＣｅＯ２膜（１３）を順次形成し、この上にＹＢＣＯ層（１４）を形成する必要があった。
【非特許文献１】 Ａ．Ｇｏｙａｌ ａｔ ｅｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，３５７−３６０（２００１）９０３．
【発明の開示】
本発明は、上記の難点を解決するためになされたもので、クラックの発生を防止し、かつ面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に形成することによって、この中間層上に超電導特性に優れた希土類系酸化物超電導層（ＲＥ系超電導層）を形成したＲＥ系超電導体を提供することをその目的とする。
本発明の他の目的は、クラックの発生を防止し、かつ面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に所定の圧力及び温度範囲内の焼成により形成することによって、この中間層上に超電導特性に優れたＲＥ系超電導層を形成するようにしたＲＥ系超電導体の製造方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の第１の態様のＲＥ系超電導体の一実施例を示す断面図である。
図２は、ＲＡＢｉＴＳ法による従来の希土類系酸化物超電導体の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
以上の問題を解決するために、本発明の第１の態様であるＲＥ系超電導体は、図１に示すように、金属基板（１）の表面上に、セリウムに希土類元素Ｒｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｒのいずれか１種を示す。）から選択されたいずれか１種または２種以上の元素を金属含有量で５〜９０ｍｏｌ％添加したセリウム系酸化物からなる中間層（２）を形成し、この中間層上にＲＥ系超電導層（３）を形成するようにしたものである。
また、以上の問題を解決するために、本発明の第２の態様であるＲＥ系超電導体の製造方法は、金属基板の表面上に、セリウムに希土類元素Ｒｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｒのいずれか１種を示す。）から選択されたいずれか１種または２種以上の元素を金属含有量で５〜９０ｍｏｌ％含有した混合物を液相プロセスにより塗布し、０．１Ｐａ〜大気圧未満の減圧下で９００〜１２００℃未満の温度範囲で焼成してセリウム系酸化物からなる中間層を形成した後、この中間層上にＲＥ系超電導層を形成するようにしたものである。
本発明のＲＥ系超電導体によれば、金属基板上の中間層を、特定の希土類元素（Ｒｅ）を所定量添加したセリウム系酸化物により形成することにより、中間層におけるクラックの発生を防止することができ、かつ面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に形成することができる。その結果、この中間層上に超電導特性に優れたＲＥ系超電導層を形成することが可能となる。
また、本発明のＲＥ系超電導体の製造方法によれば、金属基板の表面上に、セリウムに特定のＲｅから選択されたいずれか１種または２種以上の元素を所定量含有した混合物を液相プロセスにより塗布し、雰囲気制御下で所定の温度範囲で焼成してセリウム系酸化物からなる中間層を形成するため、中間層におけるクラックの発生を防止することができ、かつ面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に形成することができる。その結果、この中間層上に超電導特性に優れたＲＥ系超電導層を形成することが可能となる。
本発明のＲＥ系超電導体及びその製造方法においては、金属基板の表面上に、セリウムにＲｅを添加した中間層を（雰囲気制御下で）形成し、この中間層上にＲＥ系超電導層が形成されるが、この中間層には、超電導体と反応性が小さく、結晶格子間隔の差の割合（ミスフィット）が小さいこと、さらに下地の全属元素の拡散を防ぐ機能が求められる。この観点から中間層に適する結品構造としては、蛍石構造、希土類−Ｃ構造またはパイクロア構造のいずれかの結晶構造が選択される。また、Ｒｅの添加または含有によりＣｅＯ２単層で生じていたクラックの発生が抑えられるため、金属基板上の中間層は単層化が可能になる。
以上の場合において、Ｙ−１２３系超電導体結晶のａ軸の格子定数３．８８Åと上記酸化物結晶格子の間のミスフィットは８％以下となるが、このミスフィットは組成により変動し、可能であれば１％以下であることが望ましい。
以上の第１の態様における中間層に添加されるＲｅ量及び第２の態様における混合物に含有されるＲｅ量は、金属含有量で５〜９０ｍｏｌ％、好ましくは、２０〜６０ｍｏｌ％の範囲内で選択される。
Ｒｅ量が少ない場合にはクラック発生の防止効果が小さく、Ｒｅ量が多くなるとＹＢＣＯ層及び金属墓板との反応性が高くなるため、中間眉としての効果が小さくなるためである。特に、Ｒｅ量が６０ｍｏｌ％を超えると異相が晶出し易くなり、表面の平滑性が失われ易い。
上記の第１の態様における中間層の形成方法としては、ＰＬＤ法、ｅ−ｂｅａｍ蒸着、スパッタリング等の物理蒸着法、化学気相堆積（ＣＶＤ）等の化学蒸着怯、酸化物自己配向化ブロセスであるＩＢＡＤ法、ＩＳＤ法等の気相プロセスやＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；有機金属塩塗布熱分解）法等の液相プロセスを介した種々の成膜法の使用が可能であるが、製造の容易さ及び製造速度の点からＭＯＤ法またはＰＬＤ法の使用が好ましい。
また、上記の第２の態様における中間層の形成方法としては、液相プロセスを介した種々の成膜法の使用が可能であるが、製造の容易さ及び製造速度の点からＭＯＤ法が採用される。
上記のＭＯＤ法は、非真空プロセスで製造する方法として知られており、本発明の場合、中間層を構成する各金属元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ塩）を始めとするオクチル酸塩、ナフテン酸塩等のＣｅ及びＲｅの金属有機酸塩の混合溶液を基板上に塗布した後、焼成することが行われる。
ＭＯＤ法による中間層の焼成は、０．１〜大気圧未満（例えば８００Ｐａ）の減圧下で行なわれ、特に１０〜５００Ｐａの圧力範囲で焼成することにより結晶化温度を低下させることができ、１０００℃以下の低温で中間層を焼成することが可能となる。このことは金属テープを基板とする場合、下地金属元素が中間層内部へ拡散する速度を低下させる点で有効である。０．１Ｐａ未満の焼成では膜がエピタキシャル成長する前にランダムな結晶化を生じてしまい、中間層の配向性が著しく低下する。さらに、好ましくは５０〜５００Ｐａの圧力範囲が採用される。
中間層の焼成温度は９００〜１２００℃未満の温度範囲で行なわれる。焼成温度が９００℃未満では２軸配向膜を得ることが困難となり、また１２００℃以上では焼成時に膜が分解し目的の酸化物を得ることが困難になるためである。特に、中間層の焼成温度が９５０〜１１５０℃の範囲が好ましい。
金属基板としては、Ｎｉ、Ａｇあるいはこれらの合金等、例えば、Ｎｉ−ＶやＮｉ−Ｗ合金等からなる２軸配向金属テープや無配向のＮｉ、Ａｇあるいはこれらの合金等やＳＵＳ、ハステロイ、インコネルなどの耐熱合金からなる金属テープを用いることができる。
中間層を金属基板上に形成する場合、配向金属テープでは上記中間層の形成法として述べた全ての方法の適用が可能であり、基板自体が配向性もたない無配向金属テープに対しては、ＩＢＡＤ法及びＩＳＤ法が適用される。上述のように、中間層をＭＯＤ法またはＰＬＤ法により形成する場合には、金属基板として高配向性の金属基板を用いることが好ましい。
また、ＮｉまたはＮｉ基合金等からなる金属基板に直接中間層を形成する場合、焼成時の雰囲気はＡｒ、Ｎ２ガス中にＨ２を０．１〜１０％加えた還元性雰囲気ガスを使用することが好ましい。Ｈ２濃度０．１％未満で成膜した場合には、Ｎｉ表面にＮｉＯが生成して中間層膜がエピタキシャル成長することを著しく阻害し、また、１０％を超えた場合には、ガスの還元力が強くなり過ぎるため目的とする酸化物が得られなくなるためである。
上述のように、ＭＯＤ法で形成した中間層と金属テープとの間に、ＰＬＤ法やスパッタ法などの気相プロセスを用いて成膜した０．２μｍ以下の配向制御及び拡散防止層を設けることもでき、さらに、ＭＯＤ法で作製した中間層の上にＣＡＰ層として０．２μｍ以下のＣｅＯ２、Ｃｅ−Ｒｅ−Ｏ膜をＰＬＤまたはスパッタ法で成膜して表面の平滑性を向上させることも有効である。
また、ＭＯＤ法により中間層膜の前駆体膜を金属基板表面へ塗布する回数は、何等制限されず、所望の膜厚を得るために塗布−仮焼（乾燥）の処理を複数回実施する手法を採用することもできる。
以上のようにして金属基板上に形成した中間層上に、超電導層を形成する方法としては、ＰＬＤ法、ｅ−ｂｅａｍ蒸着等の物理蒸着法、ＣＶＤ法等の化学蒸着法等の気相プロセスや中間層と同様にＭＯＤ法等の液相ブロセスを介した成膜法など様々な方法でその成膜が可能である。
特に、本発明による中間層は、上記超電導層の形成方法の内、ＴＦＡを仮焼した前駆体（ＴＦＡ−ＭＯＤ法）やｅ−ｂｅａｍやＰＬＤ法などのＦを含有した前駆体（ｅｘ−ｓｉｔｕ法）をテープ表面に成膜した後、これを本焼してＹＢＣＯ膜を形成する方法に対して非常に有効である。これらのプロセスにおいては、前駆体膜にＦを含んでおり、かつ焼成時に水蒸気を使用するため、仮焼および本焼成時にＨＦが発生し、従って、中間層の耐酸性が問題となるが、本発明による中間層はＣｅベースの酸化物であるため耐酸性に優れている。
本発明における中間層は、クラックの発生を防止することができるため厚膜化が可能であり、上述のＲＡＢｉＴＳ法のようにＹＳＺ層を介した多層構造の中間層を形成する必要がなく、セリウム系酸化物層上にＲＥ系超電導層を直接形成することができる。
以下本発明の実施例及び比較例について説明する。
【実施例１〜４】
Ｃｅ、Ｃｄ、Ｙ及びＹｂの０．２ｍｏｌ／Ｌの各ナフテン酸溶液を用いてＣｅ−Ｇｄ、Ｃｅ−Ｙ、Ｃｅ−Ｙｂ及びＣｅ−Ｇｄ−Ｙｂの各混合溶液を作成し、この混合溶液を１０ｍｍ×５ｍｍの大きさの｛１００｝＜００１＞配向Ｎｉ基板上にスピンコート法により塗布して塗膜を形成した。このときの回転数は３，０００ｒｐｍであった。この塗膜を施した基板に大気中で２００℃×１５分間の仮焼熱処理を施し、さらに、Ａｒ−Ｈ２（２％）の雰囲気中で１，０００℃×１時間の焼成を施して中間層を形成した。
次いで、上記の中間層の上にトリフルオロ酢酸塩を用いたＭＯＤ法（ＴＦＡ−ＭＯＤ）によりＹＢＣＯ（Ｙ−１２３）超電導層を形成した。
超電導層は、Ｙ、Ｂａ及びＣｕの各元素を所定の比率で含むトリフルオロ酢酸塩の混合溶液を中間層の上に塗布し、水蒸気を含んだ酸素雰囲気中で２５０℃×１５時間の仮焼熱処理を施した後、水蒸気を含んだＡｒ−Ｏ２（５００〜１，０００ｐｐｍ）酸素雰囲気中で７６０〜８００℃×１〜３時間の焼成を施して形成した。
以上のようにして形成した中間層の面内配向性及びクラック発生の有無、ＹＢＣＯ成膜後のＹＢＣＯ層の配向性及びクラック発生の有無、中間層のピーク強度及びＪｃを、各混合溶液の組成比とともに表１に示した。
【表１】
比較例１〜２
中間層の原料溶液として、ＣｅまたはＹの０．２ｍｏｌ／Ｌのナフテン酸溶液を用いた他は、実施例１と同様の方法により、配向Ｎｉ基板上に中間層及び超電導層を形成した。結果を同様に表１に示した。
【実施例５〜８】
ＣｅＯ２にＧｄ、ＹまたはＹｂを添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ、Ｃｅ−Ｙ−Ｏ、Ｃｅ−Ｙｂ−Ｏの各焼結体をターゲットとして、ＰＬＤ法により｛１００｝＜００１＞配向Ｎｉ基板上に中間層を成膜した。このときの成膜条件は、波長２４８ｎｍのＫｒ−Ｆエキシマレーザーを用い、Ａｒ−Ｈ２（１〜４％）雰囲気中で基板温度を５００〜８００℃、成膜時の圧力を０．１〜５００ｍＴｏｒｒとした。
中間層上の超電導層の形成は、実施例１〜４と同様にして行なった。
以上のようにして形成した中間層の面内配向性及びクラック発生の有無、ＹＢＣＯ成膜後のＹＢＣＯ層の配向性及びクラック発生の有無、中間層のピーク強度及びＪｃを、各焼結体の組成比とともに表２に示した。
【表２】
比較例３〜４
ＣｅＯ２またはＹ焼結体をターゲットとした他は、実施例５〜８と同様の方法により中間層及び超電導層を形成した。
結果を同様に表２に示した。
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、ＭＯＤ法またはＰＬＤ法によりセリウム系酸化物層からなる中間層を形成し、この中間層上にＭＯＤ法によりＲＥ系超電導層を形成したＲＥ系超電導体は、中間層にクラックを発生せず、中間層及び超電導層の配向性に優れるとともに、高いＪｃ値を示す。これに対して、ＣｅまたはＹからなる酸化物層を中間層とした場合には、中間層におけるクラックの発生あるいは超電導層の配向性の低さから、いずれも極めて小さいＪｃ値を示す結果となる。
【実施例９〜１７】
０．２ｍｏｌ／Ｌの金属濃度のＣｅ、Ｇｄ、Ｙ及びＹｂの各有機金属化合物溶液を準備して、表３に示す金属モル比を有する混合溶液を作成し、この混合溶液を１０ｍｍ×５ｍｍの大きさの配向Ｎｉ基板にスピンコーティング法で塗布して塗膜を形成した。
【表３】
この時の回転数は３，０００ｒｐｍとした。この塗膜付基抜に仮焼熱処理を施した後、Ａｒ−Ｈ２（２％）の雰囲気中で９００〜１１５０℃の温度範囲内の温度で、１０〜５００Ｐａの圧力範囲内の圧力で焼成を行い、１００〜６００ｎｍの膜厚の中間層を配向Ｎｉ基板上の形成した。各実施例の焼成温度、焼成時圧力及び膜厚を表４に示す。
【表４】
表４において１．０１Ｅ＋０．５Ｐａは１．０１×１０５Ｐａ、即ち大気圧を示す。
次いで、上記の中間層の上にトリフルオロ酢酸塩を用いたＭＯＤ法（ＴＦＡ−ＭＯＤ）によりＹＢＣＯ（Ｙ−１２３）超電導層を形成した。
超電導層は、Ｙ、Ｂａ及びＣｕの各元素を所定の比率で含むトリフルオロ酢酸塩の混合溶液を中間層の上に塗布し、水蒸気を含んだ酸素雰囲気中で２５０℃×１５時間の仮焼熱処理を施した後、水蒸気を含んだＡｒ−Ｏ２（５００〜１，０００ｐｐｍ）酸素雰囲気中で７４０〜８００℃×１〜３時間の焼成を施して形成した。
尚、上記実施例においてＣＡＰ層を中間層上に有するものは、ＭＯＤ法で成膜した中間層上にＣｅＯ２膜（膜厚０．０５μｍ）をＰＬＤ法によって形成したものである。
以上のようにして製造したＲｅ系超電導体の中間層の配向度、クラック発生の有無及び中間層のピーク強度並びにＪｃの値を表４に同時に示した。
以上の実施例の結果から明らかなように、本発明の方法によれば、中間層にクラックの発生は認められず、かつ良好な配向度が得られ、使用した原料の有機酸塩の種類にも依存しない。
また、ＹＢＣＯの成膜による中間層のビーク強度の変化はほとんど認められず、ＹＢＣＯ層と中間層は化学的に安定であり、反応防止層として適応できることが明らかである。さらに、Ｊｃ値は全ての条件で高い値を得ることができる。
比較例５〜９
０．２ｍｏｌ／Ｌの金属濃度のＣｅ、Ｇｄ及びＹの各有機金属化合物溶液を準備して、表３に示すようにＣｅ、Ｇｄ及びＹの各有機金属化合物溶液並びにＣｅ−Ｇｄ混合溶液を用いて実施例９〜１７と同様の方法により配向Ｎｉ基板上に塗膜を形成した。
以後、上記の実施例と同様にして、この塗膜付基板に仮焼熱処理及び焼成を行い、１００〜３００ｎｍの膜厚の中間層を配向Ｎｉ基板上の形成した。各比較例の焼成温度、焼成時圧力及び膜厚を表４に示した。
次いで、実施例と同様の方法により、上記の中間層の上にＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ（Ｙ−１２３）超電導層を形成した。
以上のようにして製造したＲＥ系超電導体の中間層の配向度、クラック発生の有無及び中間層のピーク強度並びにＪｃの値を表４に同時に示した。
以上の比較例の結果から明らかなように、ＣｅＯ２単層（比較例５）では、中間層にクラックが生じ、中間層のピーク強度もＹＢＣＯ成膜後に著しく低下することにより、Ｊｃ値を示さない。
また、Ｇｄ２Ｏ３単層（比較例６）またはＹ２Ｏ３単層（比較例７）では、ＹＢＣＯ本焼時に中間層とＹＢＣＯ仮焼膜が反応しＹＢＣＯ膜が成長せず、中間層ピークも大幅に低下することにより、Ｊｃ値を示さない。
さらに、中間層の焼成温度または焼成時の圧力が本発明の範囲から外れると（比較例５ａ、６、８ｂ及び８ｃ）、中間層が表面まで成長せずＹＢＣＯが配向しないため、Ｊｃ値を示さないか極めて小さい値となる。中間層の焼成温度が１２００℃の場合（比較例９）には、中間層自体が分解してＪｃ値を示さない。
【産業上の利用の可能性】
本発明による希土類系酸化物超電導体及びその製造方法は、超電導マグネット、超電導ケーブル等の機器への使用に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体に有用である。
【図１】
【図２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板の表面上に、セリウムに希土類元素Ｒｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｒのいずれか１種を示す。）から選択されたいずれか１種または２種以上の元素を金属含有量で５〜９０ｍｏｌ％を添加したセリウム系酸化物からなる中間層を形成し、この中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成したことを特徴とする希土類系酸化物超電導体。
【請求項２】
中間層中の希土類元素Ｒｅの添加量は、金属含有量で２０〜６０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の希土類系酸化物超電導体。
【請求項３】
中間層は、ＭＯＤ法またはＰＬＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１または２記載の希土類系酸化物超電導体。
【請求項４】
金属基板は、２軸配向性の金属基板であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体。
【請求項５】
希土類系酸化物超電導層は、中間層上に直接形成されたことを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体。
【請求項６】
金属基板の表面上に、セリウムに希土類元素Ｒｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｒのいずれか１種を示す。）から選択されたいずれか１種または２種以上の元素を金属含有量で５〜９０ｍｏｌ％含有した混合物を液相プロセスにより塗布し、０．１Ｐａ〜大気圧未満の減圧下で９００〜１２００℃未満の温度範囲で焼成してセリウム系酸化物からなる中間層を形成した後、この中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成することを特徴とする希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項７】
混合物中の希土類元素Ｒｅの含有量は、金属含有量で２０〜６０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項６記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項８】
混合物の塗布は、ＭＯＤ法により行なわれることを特徴とする請求項６または７記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項９】
中間層は、５０〜５００Ｐａの圧力範囲の焼成により形成されることを特徴とする請求項６乃至８いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１０】
中間層は、９５０〜１１５０℃の温度範囲の焼成により形成されることを特徴とする請求項６乃至９いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１１】
金属基板は、２軸配向性の金属基板であることを特徴とする請求項６乃至１０いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１２】
希土類系酸化物超電導層は、中間層上に直接形成されることを特徴とする請求項６乃至１１いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１３】
２軸配向性の金属基板の表面上に、セリウムに希土類元素Ｒｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｒのいずれか１種を示す。）から選択されたいずれか１種または２種以上の元素を金属含有量で２０〜６０ｍｏｌ％含有した混合物をＭＯＤ法により塗布し、Ａｒ、Ｎ２ガス中にＨ２を０．１〜１０％加えた還元性雰囲気ガス中で、５０〜５００Ｐａの圧力範囲及び９５０〜１１５０℃の温度範囲で焼成してセリウム系酸化物からなる中間層を形成した後、この中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成することを特徴とする希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１】
金属基板の表面上に、セリウムに希土類元素Ｒｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｒのいずれか１種を示す。）から選択されたいずれか１種または２種以上の元素を金属含有量で５〜９０ｍｏｌ％を添加したセリウム系酸化物からなる中間層を形成し、この中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成したことを特徴とする希土類系酸化物超電導体。
【請求項２】
中間層中の希土類元素Ｒｅの添加量は、金属含有量で２０〜６０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の希土類系酸化物超電導体。
【請求項３】
中間層は、ＭＯＤ法またはＰＬＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１または２記載の希土類系酸化物超電導体。
【請求項４】
金属基板は、２軸配向性の金属基板であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体。
【請求項５】
希土類系酸化物超電導層は、中間層上に直接形成されたことを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体。
【請求項６】
金属基板の表面上に、セリウムに希土類元素Ｒｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｒのいずれか１種を示す。）から選択されたいずれか１種または２種以上の元素を金属含有量で５〜９０ｍｏｌ％含有した混合物を液相プロセスにより塗布し、０．１Ｐａ〜大気圧未満の減圧下で９００〜１２００℃未満の温度範囲で焼成してセリウム系酸化物からなる中間層を形成した後、この中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成することを特徴とする希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項７】
混合物中の希土類元素Ｒｅの含有量は、金属含有量で２０〜６０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項６記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項８】
混合物の塗布は、ＭＯＤ法により行なわれることを特徴とする請求項６または７記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項９】
中間層は、５０〜５００Ｐａの圧力範囲の焼成により形成されることを特徴とする請求項６乃至８いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１０】
中間層は、９５０〜１１５０℃の温度範囲の焼成により形成されることを特徴とする請求項６乃至９いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１１】
金属基板は、２軸配向性の金属基板であることを特徴とする請求項６乃至１０いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１２】
希土類系酸化物超電導層は、中間層上に直接形成されることを特徴とする請求項６乃至１１いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１３】
２軸配向性の金属基板の表面上に、セリウムに希土類元素Ｒｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｒのいずれか１種を示す。）から選択されたいずれか１種または２種以上の元素を金属含有量で２０〜６０ｍｏｌ％含有した混合物をＭＯＤ法により塗布し、Ａｒ、Ｎ２ガス中にＨ２を０．１〜１０％加えた還元性雰囲気ガス中で、５０〜５００Ｐａの圧力範囲及び９５０〜１１５０℃の温度範囲で焼成してセリウム系酸化物からなる中間層を形成した後、この中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成することを特徴とする希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１００１８２
【国際公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【発行日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０６０２７（Ｐ２００５−５０６０２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６４０６
【国際出願日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（０００００２２５５）昭和電線電纜株式会社 (71)
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【発行日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６４０６
【国際出願日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【出願人】（０００００２２５５）昭和電線電纜株式会社 (71)
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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