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希土類金属錯体、重合用触媒及び重合体の製造方法
説明

希土類金属錯体、重合用触媒及び重合体の製造方法

【課題】オレフィン又はラクトン等の極性モノマー重合用触媒として有用な希土類金属錯体、その錯体を含有する重合用触媒、及びそれを用いた重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】式(1):


(式中、Aは第14族元素を、Cpはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を、Lnは第3族金属原子又はランタノイド金属原子を、R−Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等を、Rはアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。m個のXは、モノアニオン性配位子を、n個のYは中性配位子を、m、nは、それぞれ1〜3の整数を表す。)で示される希土類金属錯体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、希土類金属錯体及びその製造方法、該希土類金属錯体を含むオレフィン又はラクトン重合用触媒並びにオレフィン又はラクトン等の極性モノマー重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
シクロペンタジエン配位子を一つ有するメタロセン錯体は、ハーフメタロセン錯体と称され、種々のオレフィン重合触媒成分として利用されている化合物であり、その中心金属の種類によってその特性(重合反応に対する触媒活性)が大きく異なることが知られている。中でも中心金属が第3族金属又はランタノイド金属(以下、第3族金属とランタノイド金属を合わせて希土類金属と称す。)であるハーフメタロセン錯体を含む重合触媒成分は、エチレンやα−オレフィンの重合や共重合、スチレン等の芳香族オレフィンモノマーの重合や共重合、ノルボルネン等の環状オレフィンモノマーの重合や共重合に用いることができることが知られている(例えば、特許文献1参照)。また、このような中心金属が希土類金属であるハーフメタロセン錯体は、シクロヘキセンオキサイドの重合やシクロヘキセンオキサイドと二酸化炭素の共重合に利用できることも知られている(例えば、非特許文献1参照)。中心金属がランタンであるハーフメタロセン錯体は、メタクリル酸エステルのシンジオタクチック重合、エチレンとメタクリル酸エステルのブロック共重合、イソシアニドの重合、及びアクリロニトリルの重合に用いることができることが知られている(例えば、非特許文献2 参照)。このように、中心金属が希土類金属であるハーフメタロセン錯体は、多くの用途が期待される有用な金属錯体である。一方、シクロペンタジエン誘導体とフェノール誘導体が第14族原子で架橋された配位子を有する金属錯体としては、第4族遷移金属錯体がオレフィン重合用触媒として知られている(例えば、特許文献2参照)が、希土類金属錯体の例は知られていなかった。
【0003】
また、工業的に安価に製造できるε−カプロラクトンをはじめとするラクトン化合物の重合体は、ポリウレタン、塗料用樹脂、プラスチックの改質材として有用な化合物である。重合体の中でも特に高分子量のラクトン重合体は、生分解性ポリマーとして注目を集めている化合物である。ラクトンの高分子量重合体の製造方法としては、希土類のアルコキシドを触媒としてラクトンを開環重合する方法(例えば、特許文献3参照)、又は、シクロペンタジエンを配位子として有する希土類錯体を触媒として、ラクトンを開環重合する方法が知られている。(例えば、特許文献4参照)。その後も希土類錯体を触媒としたラクトンの開環重合については、より効率がよく、分子量分布の狭い重合体を得ようとする試みが報告されてきた。(例えば、非特許文献3参照)。
【特許文献1】WO2006/004068
【特許文献2】特開平9−87313号公報
【特許文献3】WO91/05001
【特許文献4】特開平5−247184号公報
【非特許文献1】Macromolecules 2005, 38, 4089
【非特許文献2】J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2001, 39, 1382
【非特許文献3】Macromolecules 1999, 29, 1798
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の第1の目的は、オレフィン又はラクトン等の極性モノマー重合用触媒成分として利用することが可能な新規な希土類金属錯体及びその製造方法を提供することである。
本発明の第2の目的は、そのような希土類金属錯体を含有する触媒成分を用いたオレフィンの重合体又は共重合体の製造方法を提供することである。
本発明の第3の目的は、そのような希土類金属錯体を含有する触媒成分を用いた極性モノマー重合体の製造方法、中でも効率がよいラクトンの高分子量重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の第1は、
式(1):


(式中、
Aは元素の周期律表の第14族元素を表し、
Cpは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を表し、Lnは第3族金属原子又はランタノイド金属原子を表し、
、R、R、R、R及びRは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基又は炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基を表す。
但し、R〜Rにおいて、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
とRは結合して環を形成していてもよく、
、R、R及びRの隣接する基はそれぞれ任意に結合して環を形成していてもよい。
m個のXは、同一又は相異なり、モノアニオン性配位子を表す。
n個のYは同一又は相異なり中性配位子を表す。
mは1〜3までの整数を表し、nは0〜3までの整数を表す。)
で示される希土類金属錯体を提供する。
【0006】
本発明の第2は、
式(2):

(式中、A、Cp、R、R、R、R、R、R及びRは、前記と同じ意味を表す。)
で示される置換もしくは無置換のシクロペンタジエン化合物と、式(3):

(式中、Ln、X、Y、m及びnは、前記と同じ意味を表す。Rは炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基で置換されていてもよいアルキル基又は、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基で置換されていてもよいアラルキル基を表す。)
で示される希土類金属化合物とを反応させることを特徴とする前記式(1)で示される希土類金属錯体の製造方法を提供する。
【0007】
本発明の第3は、前記式(1)で示される希土類金属錯体を含有してなるオレフィン重合用触媒成分を提供する。
【0008】
本発明の第4は、上記オレフィン重合用触媒成分と、下記アルミニウム化合物(A1)〜(A3)及び下記ホウ素化合物(B1)〜(B3)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒を提供する:
アルミニウム化合物(A):
(A1):式(EAlZ(3−a)で表される有機アルミニウム化合物;
(A2):式{−Al(E)−O−}で表される構造を有する環状アルミノキサン;
(A3):式E{−Al(E)−O−}Al(Eで表される構造を有する線状アルミノキサン
(式中、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E、E及びEはそれぞれ炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、複数のE、複数のE及び複数のEはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
ホウ素化合物(B):
(B1):式BQで表されるホウ素化合物;
(B2):式G(BQで表されるホウ素化合物;
(B3):式(L−H)(BQで表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q、Q、Q及びQはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基を表し、Gは無機又は有機のカチオンを表し、Lは中性ルイス塩基を表す。)。
【0009】
本発明の第5は、上記オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【0010】
本発明の第6は、極性モノマーを前記式(1)で示される希土類金属錯体と接触させて、重合させることを特徴とする極性モノマー重合体の製造方法を提供する。
【0011】
本発明の第7は、ラクトン類を前記式(1)で示される希土類金属錯体と接触させて、開環重合させることを特徴とするラクトン類の重合体の製造方法を提供する。
【0012】
本発明の第8は、アルキレンオキシド類を前記式(1)で示される希土類金属錯体と接触させて、開環重合させることを特徴とするアルキレンオキシド類の重合体の製造方法を提供する。
【0013】
本発明の第9は、アクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステルを前記式(1)で示される希土類金属錯体と接触させて、重合させることを特徴とするアクリル酸エステル重合体もしくはメタアクリル酸エステルの重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0014】
本発明の新規な希土類金属錯体は、例えば、オレフィンの重合反応の触媒として有用である。また本発明の希土類金属錯体を触媒として使用することによって、極性モノマーの重合が可能となり、例えば、比較的低温で高分子量のラクトン重合体を短時間で収率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
前記式(1)で示される希土類金属錯体(以下、希土類金属錯体(1)と略す。)においてCpで示されるシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基の例としては、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基が挙げられる。
シクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基の具体例としては、シクロぺンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロぺンタジエニル基、n−プロピルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、sec−ブチルシクロペンタジエニル基、tert−ブチルシクロぺンタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、オクタヒドロフルオレニル基、フェニルシクロぺンタジエニル基、トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、tert−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基などの置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基;インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、n−プロピルインデニル基、イソプロピルインデニル基、n−ブチルインデニル基、sec−ブチルインデニル基、tert−ブチルインデニル基、フェニルインデニル基などの置換もしくは無置換のインデニル基;フルオレニル基、2−メチルフルオレニル基、2,7−ジメチルフルオレニル基、2−エチルフルオレニル基、2,7−ジエチルフルオレニル基、2−n−プロピルフルオレニル基、2,7−ジ−n−プロピルフルオレニル基、2−イソプロピルフルオレニル基、2,7−ジイソプロピルフルオレニル基、2−n−ブチルフルオレニル基、2−sec−ブチルフルオレニル基、2−tert−ブチルフルオレニル基、2,7−ジ−n−ブチルフルオレニル基、2,7−ジ−sec−ブチルフルオレニル基、2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル基、3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル基、2−フェニルフルオレニル基、2,7−ジ−フェニルフルオレニル基、2−メチルフェニルフルオレニル基などの置換もしくは無置換のフルオレニル基が挙げられ、好ましくはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、tert−ブチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【0016】
希土類金属錯体(1)、及び式(2)で示される置換もしくは無置換のシクロペンタジエン化合物(以下、シクロペンタジエン化合物(2)と略す。)において、Aで示される元素の周期律表の第14族元素の例としては、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが挙げられ、好ましくは炭素原子、ケイ素原子が挙げられる。
【0017】
置換基R、R、R、R、R及びRにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。
【0018】
置換基R、R、R、R、R、R及びRにおいて、炭素原子数1〜20のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びn−エイコシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基等が挙げられる。
置換基R、R、R、R、R、R及びRにおいて、ハロゲン置換された炭素原子数1〜20のアルキル基の具体例としては、これらのアルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
【0019】
置換基R、R、R、R、R、R及びRにおいて、炭素原子数6〜20のアリール基の具体例としては、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましはフェニル基が挙げられる。
置換基R、R、R、R、R、R及びRにおいて、ハロゲン置換された炭素原子数6〜20のアリール基の具体例としては、これらのアリール基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
【0020】
置換基R、R、R、R、R、R及びRにおいて、炭素原子数7〜20のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、好ましくはベンジル基が挙げられる。
置換基R、R、R、R、R、R及びRにおいてハロゲン置換された炭素原子数7〜20のアラルキル基の具体例としてはこれらのアラルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
【0021】
置換基R、R、R、R、R及びRにおいて、炭化水素基で置換されたシリル基の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。このような炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数1〜20の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換された三置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
上記のような炭化水素基のほかに、置換シリル基を構成する炭化水素基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が挙げられる。
【0022】
置換基R、R、R、R、R及びRにおいて、炭素原子数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。
ハロゲン置換された炭素原子数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、これらのアルコキシ基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
【0023】
置換基R、R、R、R、R及びRにおいて、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素原子数6〜20のアリールオキシ基などが挙げられる。又はハロゲン置換された炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の具体例としては、上記炭素原子数6〜20のアリールオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
【0024】
置換基R、R、R、R、R及びRおいて、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基が挙げられる。
ハロゲン置換された炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基の具体例としては、これらのアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
【0025】
置換基R、R、R、R、R及びRにおいて、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基とは、2つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数1〜20のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられ、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−tert−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
さらに、これらの置換アミノ基を構成する炭化水素基としては、上記のような炭化水素基のほかに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が挙げられる。
【0026】
とRは結合して環を形成していてもよく、R、R、R及びRのうち置換位置が隣接する2つの置換基は、任意に結合して環を形成していてもよい。
【0027】
とRが結合して形成される環、及び、R、R、R及びRのうち置換位置が隣接する2つの置換基が結合して形成される環の例としては、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが挙げられる。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
【0028】
本発明の希土類金属錯体(1)の例としては、以下のような錯体を挙げることができる:
[1−(ジメチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウム、[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウム、[1−(ジメチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)シクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウム、[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)シクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウム、[1−(ジメチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,4−ジメチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウム、[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,4−ジメチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウム、[1−(ジメチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウム、[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウム、
【0029】
[1−(ジメチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)スカンジウム、[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)スカンジウム、[1−(ジメチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)シクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)スカンジウム、[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)シクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)スカンジウム、[1−(ジメチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,4−ジメチルシクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)スカンジウム、[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,4−ジメチルシクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)スカンジウム、[1−(ジメチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)スカンジウム、[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)スカンジウム、
【0030】
[1−(ジメチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ルテチウム、[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ルテチウム、[1−(ジメチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)シクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ルテチウム、[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)シクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ルテチウム、[1−(ジメチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,4−ジメチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ルテチウム、[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,4−ジメチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ルテチウム、[1−(ジメチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ルテチウム、[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ルテチウム、
【0031】
[1−(ジメチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)ルテチウム、[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)ルテチウム、[1−(ジメチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)シクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)ルテチウム、[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)シクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)ルテチウム、[1−(ジメチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,4−ジメチルシクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)ルテチウム、[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,4−ジメチルシクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)ルテチウム、[1−(ジメチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)ルテチウム、[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)ルテチウム、
【0032】
[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−メチルエチル}−シクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)イットリウム、[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−エチルプロピル}−シクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)イットリウム、[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−メチルエチル}−3−メチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)イットリウム、[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−エチルプロピル}−3−メチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)イットリウム、[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−メチルエチル}−3−tert−ブチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)イットリウム、[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−エチルプロピル}−3−tert−ブチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)イットリウム
【0033】
[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−メチルエチル}−シクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)イットリウム、[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−エチルプロピル}−シクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)イットリウム、[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−メチルエチル}−3−メチルシクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)イットリウム、[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−エチルプロピル}−3−メチルシクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)イットリウム、[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−メチルエチル}−3−tert−ブチルシクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)イットリウム、[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−エチルプロピル}−3−tert−ブチルシクロペンタジエニル]ビス(トリメチルシリルメチル)イットリウム;
更に、上記化合物のスカンジウム、ルテチウム又はイットリウムを、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、又はイッテルビウムで置換した化合物。
【0034】
希土類金属錯体(1)は、シクロペンタジエン化合物(2)と式(3)で示される希土類金属化合物(以下、希土類金属化合物(3)と略す。)とを反応させることによって、製造することができる。
【0035】
置換基Rにおける炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基で置換されていてもよいアルキル基における炭素原子数1〜20の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びn−エイコシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基等が挙げられる。
【0036】
置換基Rにおける炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基で置換されていてもよいアルキル基の例としては、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリイソプロピルシリルメチル基、トリ−n−ブチルシリルメチル基、t−ブチルジメチルシリルメチル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリルメチル基が挙げられる。
【0037】
置換基Rにおける炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基で置換されているアラルキル基における炭素原子数1〜20の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びn−エイコシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基等が挙げられる。
【0038】
置換基Rにおける炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基で置換されているアラルキル基の例としては、o−N,N−ジメチルアミノベンジル基、o−N,N−ジエチルアミノベンジル基などが挙げられ、好ましくはo−N,N−ジメチルアミノベンジル基が挙げられる。
【0039】
シクロペンタジエン化合物(2)は、例えば、公知の技術(例えば、特開平9−87313号公報参照)に従って、製造することができる。
【0040】
かかる置換シクロペンタジエン化合物(2)の例としては、以下の化合物を挙げることができる:
(2−メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3−メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3,5−ジメチルフェニル)(シクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3−tert−ブチルフェニル)(シクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(シクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(シクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(シクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3,5−ジアミルフェニル)(シクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(シクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(1−メトキシナフタレン−2−イル)(シクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)ジエチルシラン、
【0041】
(2−メトキシフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3−メチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3−tert−ブチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3,5−ジアミルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(1−メトキシナフタレン−2−イル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジエチルシラン、(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジエチルシランなど;
上記化合物のジエチルシランを、ジメチルシラン、ジフェニルシラン、エチルメチルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルメタン、ジエチルメタンとしたもの、
【0042】
2−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシベンゼン、2−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシ−4,6−ジメチルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、6−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシ−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1,4−ジメトキシベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−4−メトキシベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシベンゼン、
1−メトキシ−2−[1−(4−メチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(4−メチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−4−メチル−2−[1−(4−メチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1−メトキシ−6−[1−(4−メチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(4−メチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(4−メチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−1,4−ジメトキシ−2−[1−(4−メチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−4−メトキシ−3−[1−(4−メチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−2−[1−(4−メチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシベンゼン、2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシ−4,6−ジメチルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、6−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシ−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[1−(4−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1,4−ジメトキシベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−4−メトキシベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシベンゼンなど;
上記化合物のメトキシを、エトキシ、イソプロポキシ、フェノキシ、ベンジルオキシに変更した化合物。
【0043】
希土類金属錯体(1)及び希土類金属化合物(3)において、置換基Xで表されるモノアニオン性配位子の例としては、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、n−ブチル基、ネオペンチル基、フェニル基、ネオペンチリデン基、メトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジル基、アミド基、ホスフィノ基、トリメチルシリルメチル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(トリメチルシリル)アミド基、o−ジメチルアミノベンジル基があげられ、好ましくはメチル基、トリメチルシリルメチル基、o−ジメチルアミノベンジル基が挙げられる。
【0044】
mが2の場合、二つのXは互いに結合するか、一緒になってジアニオン性配位子を形成していてもよい。
【0045】
希土類金属錯体(1)及び希土類金属化合物(3)において、置換基Yで表される中性配位子の例としては、オレフィン類、芳香族化合物類、エーテル類、スルフィド類、アミン類、ニトリル類、ホスフィン類又はホスフィンオキサイド類などが挙げられ、好ましくはエーテル類又はアミン類が挙げられる。
Yで示される中性配位子としては、具体的にはエチレン、プロピレン、1−ブテン、シクロオクタジエン、スチレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、アントラセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、アセトニトリル、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、N,N−ジメチルアニリン、トリメチルホスフィンなどが挙げられる。
【0046】
XとYは結合して、多座配位子を形成していてもよい。
多座配位子として、具体的にはo−N,N−ジメチルアミノベンジル基が挙げられる。
【0047】
mは1〜3の整数を表し、1〜2が好ましく、2がより好ましい。nは0〜3の整数を表し、0〜2が好ましく、0又は2がより好ましい。
【0048】
かかる希土類金属化合物(3)としては、公知の手法(例えば、J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 8068、又はJ. Chem. Soc., Chem. Comm., 1973, 126)に準じて合成することができる。
【0049】
かかる希土類金属化合物(3)の例としては、トリス(トリメチルシリルメチル)スカンジウム、トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウム等を挙げることができ、またこれらの化合物のジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンの付加体であってもよい。また、スカンジウムをイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムとしたものも同様に挙げられる。より好ましくは、トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウム、トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)イットリウム、トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ルテチウムが挙げられる。
【0050】
シクロペンタジエン化合物(2)と希土類金属化合物(3)との反応は、通常、溶媒にシクロペンタジエン化合物(2)を加えた後、希土類金属化合物(3)を加えることによって、行うことができる。
【0051】
希土類金属化合物(3)の使用量は、シクロペンタジエン化合物(2)1モルあたり、通常、0.5〜3モル、好ましくは0.7〜1.5モルである。
【0052】
反応温度は、通常、−100℃から溶媒の沸点までであり、好ましくは−80℃から60℃の範囲である。
【0053】
反応は、通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒の例としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒;ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は、シクロペンタジエン化合物(2)1重量部あたり、通常、1〜200重量部、好ましくは3〜50重量部である。
【0054】
反応終了後、得られた反応混合物から通常の方法により、例えば、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して希土類金属錯体(1)を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の希土類金属錯体(1)を得ることができる。
【0055】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、希土類金属錯体(1)をオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒であり、希土類金属錯体(1)と他の共触媒成分とを接触させて得られる。該オレフィン重合用触媒としては、希土類金属錯体(1)と下記アルミニウム化合物(A1)〜(A3)及び下記ホウ素化合物(B1)〜(B3)からなる群から選択される少なくも1種の化合物とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒が挙げられる;
アルミニウム化合物(A):
(A1):式(EAlZ(3−a)で表される有機アルミニウム化合物;
(A2):式{−Al(E)−O−}で表される構造を有する環状アルミノキサン;
(A3):式E{−Al(E)−O−}Al(Eで表される構造を有する線状アルミノキサン
(式中、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E、E及びEはそれぞれ炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、複数のE、複数のE及び複数のEはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
ホウ素化合物(B):
(B1):式BQで表されるホウ素化合物;
(B2):式G(BQで表されるホウ素化合物;
(B3):式(L−H)(BQで表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q、Q、Q及びQはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基を表し、Gは無機又は有機のカチオンを表し、Lは中性ルイス塩基を表す。)
【0056】
式(EAlZ(3−a)で表される有機アルミニウム化合物(A1)の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである。
【0057】
式{−Al(E)−O−}で表される構造を有する環状アルミノキサン(A2)又は式E{−Al(E)−O−}Al(Eで表される構造を有する線状アルミノキサン(A3)におけるE及びEの例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基が挙げられる。bは2以上の整数であり、cは1以上の整数である。好ましくは、E及びEはそれぞれ独立にメチル基又はイソブチル基であり、bは2〜40であり、cは1〜40である。
【0058】
上記のアルミノキサンは様々な製造方法で作られる。製造方法については特に限定はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有機溶剤(ベンゼン又は脂肪族炭化水素など)に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を、結晶水を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和物など)に接触させて作る方法などが挙げられる。
【0059】
式BQで表されるホウ素化合物(B1)において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子である。Q〜Qは、好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基又は炭素原子数2〜20の2置換アミノ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基又は炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
【0060】
式BQで表されるホウ素化合物(B1)の例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等があげられ、好ましくは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。
【0061】
式G(BQで表されるホウ素化合物(B2)において、Gは無機又は有機のカチオンであり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q〜Qは上記の(B1)におけるQ〜Qと同様である。
【0062】
(BQで表されるホウ素化合物(B2)において、無機のカチオンであるGには、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるGには、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。また、(BQの例としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,2,4−トリフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【0063】
式G(BQで表されるホウ素化合物(B2)の例としては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどを挙げることができ、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【0064】
式(L−H)(BQで表されるホウ素化合物(B3)において、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)はブレンステッド酸であり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q〜Qは上記の(B1)におけるQ〜Qと同様である。
【0065】
式(L−H)(BQで表されるホウ素化合物(B3)において、(L−H)には、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、(BQには、前述と同様のものが挙げられる。
【0066】
式(L−H)(BQで表されるホウ素化合物(B3)の例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができ、好ましくは、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート又はN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【0067】
化合物(B)としては、通常、式BQで表されるホウ素化合物(B1)、式G(BQで表されるホウ素化合物(B2)又は式(L−H)(BQで表されるホウ素化合物(B3)のいずれかを用いる。
【0068】
オレフィン重合用触媒の製造での各触媒成分を接触させる方法においては、任意の2つの触媒成分を予め接触させて、その後もう一つの触媒成分を接触させてもよい。また、各触媒成分は重合反応装置中で接触させてもよく、各触媒成分を重合反応装置中に任意の順序で別々に投入してもよく、任意の2つ以上の触媒成分を予め接触させたものを投入してもよい。
【0069】
各触媒成分の使用量としては、化合物(A)(アルミニウム原子換算)/希土類金属錯体(1)のモル比は、通常0.1:1〜10000:1、好ましくは5:1〜2000:1である。化合物(A)として有機アルミニウム化合物(A1)を用いる場合、化合物(A)/希土類金属錯体(1)のモル比は、より好ましくは0.3:1〜500:1、さらに好ましくは0.5:1〜100:1である。また、化合物(B)/希土類金属錯体(1)のモル比は、通常0.01:1〜100:1、好ましくは0.5:1〜10:1である。
【0070】
各触媒成分を溶液状態で使用する場合の濃度については、希土類金属錯体(1)の濃度は、通常0.0001〜5ミリモル/リットル、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットルであり、化合物(A)の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常0.01〜500ミリモル/リットル、好ましくは、0.1〜100ミリモル/リットルであり、化合物(B)の濃度は、通常0.0001〜5ミリモル/リットル、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットルである。
【0071】
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、希土類金属錯体(1)をオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合する。
【0072】
重合に使用するオレフィンとしては、鎖状オレフィン、環状オレフィン等を用いることができ、1種類のオレフィンを用いて単独重合を行ってもよく、2種類以上のオレフィンを用いて共重合を行ってもよい。通常、該オレフィンとしては、炭素原子数2〜20のオレフィンが用いられる。
【0073】
鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、5−メチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ペンテンなどの炭素原子数3〜20のα−オレフィン;1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,7−ノナジエン、1,8−ノナジエン、1,8−デカジエン、1,9−デカジエン、1,12−テトラデカジエン、1,13−テトラデカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,5−ヘキサジエン、3−エチル−1,4−ヘキサジエン、3−エチル−1,5−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,5−ヘキサジエンなどの非共役ジエン;1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエンなどの共役ジエンなどを挙げることができる。
【0074】
環状オレフィンとしては、脂環族化合物として、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセンなどのモノオレフィン;5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、7−メチル−2,5−ノルボルナジエン、7−エチル−2,5−ノルボルナジエン、7−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、7−ブチル−2,5−ノルボルナジエン、7−ペンチル−2,5−ノルボルナジエン、7−ヘキシル−2,5−ノルボルナジエン、7,7−ジメチル−2,5−ノルボルナジエン、7,7−メチルエチル−2,5−ノルボルナジエン、7−クロロ−2,5−ノルボルナジエン、7−ブロモ−2,5−ノルボルナジエン、7−フルオロ−2,5−ノルボルナジエン、7,7−ジクロロ−2,5−ノルボルナジエン、1−メチル−2,5−ノルボルナジエン、1−エチル−2,5−ノルボルナジエン、1−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、1−ブチル−2,5−ノルボルナジエン、1−クロロ−2,5−ノルボルナジエン、1−ブロモ−2,5−ノルボルナジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、ビニルシクロヘキセンなどの非共役ジエン;1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエンなどの共役ジエンなどを挙げることができる。また、芳香族化合物として、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
【0075】
オレフィンの共重合を行う場合に、オレフィンの組み合わせの例としては、エチレン/プロピレン、エチレン/1−ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/プロピレン/1−ブテン、エチレン/プロピレン/1−ヘキセン、プロピレン/1−ブテン、プロピレン/1−ヘキセンなどの鎖状オレフィン/鎖状オレフィンの組み合わせ;エチレン/ビニルシクロヘキサン、エチレン/ノルボルネン、エチレン/テトラシクロドデセン、エチレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、プロピレン/ビニルシクロヘキサン、プロピレン/ノルボルネン、プロピレン/テトラシクロドデセン、プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの鎖状オレフィン/環状オレフィンの組み合わせなどを挙げることができる。
【0076】
重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素(ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン等)又はハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド等)を溶媒として用いる溶液重合又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、連続式重合又は回分式重合のどちらでも可能である。
【0077】
重合温度は、通常−50℃〜300℃の範囲であり、特に、−20℃〜250℃の範囲が好ましい。重合圧力は、常圧〜90MPaが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とする重合体の種類、反応装置によって適宜決定されるが、1分間〜20時間の範囲を採ることができる。また、本発明は重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【0078】
<極性モノマー重合体の製造方法>
本発明の希土類錯体(1)を用いて、極性モノマーの単独重合、又はある種の極性モノマーとそれとは異なる種類の極性モノマーとの共重合を行うことができる。該極性モノマーの種類は特に制限されないが、例えばラクトン化合物、アルキレンオキシド化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
【0079】
〔ラクトン重合体の製造方法〕
本発明に用いられるラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−メチルプロピオラクトン、3,3,5−トリメチル−ε−カプロラクトン等が挙げられ、好ましくはε−カプロラクトンが挙げられる。
【0080】
これらのラクトン化合物は単独で重合することもできるが、2種類以上のラクトン化合物を共重合することもできる。2種類以上のラクトン化合物を共重合する方法は特に限定されないが、例えば、2種類以上のラクトンが同時に存在する条件で重合を開始してランダム共重合体を得る方法、1番目のラクトンをあらかじめ重合させておいてから、2番目以降のラクトンを加えることによりブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
【0081】
重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素(ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン等)又はハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド等)を溶媒として用いる溶液重合又はスラリー重合が可能であり、連続式重合又は回分式重合のどちらでも可能である。
【0082】
重合温度は、通常−80℃〜150℃の範囲であり、特に−30℃〜100℃の範囲が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とする重合体の種類、反応装置によって適宜決定されるが、例えば1秒間〜24時間の範囲を採ることができる。
【0083】
重合反応は、窒素やアルゴンのような不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスやラクトンモノマーは十分に乾燥し、水分を含まないことが、効率よく重合体を得るために重要である。
【0084】
得られたラクトン重合体は、金属触媒成分を含むが、重合度が高い場合はその金属触媒成分の含有割合は小さいため、除去しなくてもよい。除去する必要がある場合は、水や希塩酸等でラクトン重合体を洗浄することにより金属触媒成分を除去した後、乾燥することにより金属触媒成分を含まないラクトン重合体を得ることができる。
【0085】
本発明のラクトン類の重合体は比較的低温で製造することが可能であり、この場合、ラクトン重合体の解重合や熱分解によって生じる不純物の混在が少ないため、色調に優れ、臭気も少ないことが特徴である。
【0086】
得られたラクトン重合体は押出機によりペレット化し、フィルムや繊維、発泡体シート及び各種成形体として用いることができる。
【0087】
〔アルキレンオキシド重合体の製造方法〕
本発明に用いられるアルキレンオキシド化合物の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシドなどの炭素数2〜9のα−オレフィンオキシド、さらに炭素数10以上のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。
【0088】
これらのアルキレンオキシド化合物は単独で重合することもできるが、2種類以上のアルキレンオキシド化合物を共重合することもできる。2種類以上のアルキレンオキシド化合物を共重合する方法は特に限定されないが、例えば、2種類以上のアルキレンオキシドが同時に存在する条件で重合を開始してランダム共重合体を得る方法、1番目のアルキレンオキシドをあらかじめ重合させておいてから、2番目以降のアルキレンオキシドを加えることによりブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
【0089】
重合の開始方法は、特に限定されるものではないが、例えば、希土類金属錯体(1)の溶液に、アルキレンオキシドを加えて重合を開始しても、又はアルキレンオキシドの溶液に、希土類金属錯体(1)を加えて重合を開始してもよい。
【0090】
重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素(ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン等)、エーテル(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等)、又はハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、ジクロロエタン等)を溶媒として用いる溶液重合又はスラリー重合が可能であり、連続式重合又は回分式重合のどちらでも可能である。
【0091】
重合温度は、通常−80℃〜150℃の範囲であり、特に−30℃〜100℃の範囲が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とする重合体の種類、反応装置によって適宜決定されるが、例えば1秒間〜24時間の範囲を採ることができる。
【0092】
重合反応は、窒素やアルゴンのような不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスやアルキレンオキシドは十分に乾燥し、水分を含まないことが、効率よく重合体を得るために重要である。
【0093】
得られたアルキレンオキシド重合体は、金属触媒成分を含むが、重合度が高い場合はその金属触媒成分の含有割合は小さいため、除去しなくてもよい。除去する必要がある場合は、水や希塩酸等でアルキレンオキシド重合体を洗浄することにより金属触媒成分を除去した後、乾燥することによりアルキレンオキシド重合体を得ることができる。
【0094】
得られたアルキレンオキシド重合体は、フィルムや繊維、発泡体シート及び各種成形体として用いることができる。
【0095】
〔(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法〕
本発明に用いられる(メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルが挙げられる。
【0096】
これらの(メタ)アクリル酸エステルは単独で重合することもできるが、2種類以上の(メタ)アクリル酸エステルを共重合することもできる。2種類以上の(メタ)アクリル酸エステルを共重合する方法は特に限定されないが、例えば、2種類以上の(メタ)アクリル酸エステルが同時に存在する条件で重合を開始してランダム共重合体を得る方法、1番目の(メタ)アクリル酸エステルをあらかじめ重合させておいてから、2番目以降の(メタ)アクリル酸エステルを加えることによりブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
【0097】
重合の開始方法は、特に限定されるものではないが、例えば、希土類金属錯体(1)の溶液に、(メタ)アクリル酸エステルを加えて重合を開始してもよいし、又は(メタ)アクリル酸エステルの溶液に、希土類金属錯体(1)を加えて重合を開始してもよい。
【0098】
重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素(ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン等)、エーテル(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等)、又はハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、ジクロロエタン等)を溶媒として用いる溶液重合又はスラリー重合が可能であり、連続式重合又は回分式重合のどちらでも可能である。
【0099】
重合温度は、通常−80℃〜150℃の範囲であるが、特に−30℃〜100℃の範囲が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とする重合体の種類、反応装置によって適宜決定されるが、例えば1秒間〜24時間の範囲を採ることができる。
【0100】
重合反応は、窒素やアルゴンのような不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスや(メタ)アクリル酸エステルモノマーは十分に乾燥し、水分を含まないことが、効率よく重合体を得るために重要である。
【0101】
得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体は、金属触媒成分を含むが、重合度が高い場合はその金属触媒成分の含有割合は小さいため、除去しなくてもよい。除去する必要がある場合は、水や希塩酸等で(メタ)アクリル酸エステル重合体を洗浄することにより金属触媒成分を除去した後、乾燥することにより(メタ)アクリル酸エステル重合体を得ることができる。
【0102】
得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体は、フィルムや繊維、発泡体シート及び各種成形体として用いることができる。又は、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体を他の重合体への添加剤として用いることができる。
【実施例】
【0103】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0104】
<希土類金属錯体の製造>
物性測定は次の方法で行った。
(1)プロトン核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)
装置:日本電子社製 EX270、又は、Bruker社製 DPX−300
試料セル:5mmφチューブ
測定溶媒:CDCl又はtoluene−d
試料濃度:10mg/0.5mL(CDCl又はtoluene−d
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmφプローブ、MENUF NON、OBNUC 1H、積算回数16回
パルス角度:45度
繰り返し時間:ACQTM 3秒、PD 4秒
内部標準:CDCl(7.26ppm)、toluene−d(2.09ppm)
(2)カーボン核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)
装置:日本電子社製 EX270、又は、Bruker社製 DPX−300
試料セル:5mmφチューブ
測定溶媒:CDCl又はtoluene−d
試料濃度:30mg/0.5mL(CDCl又toluene−d
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmφプローブ、MENUF BCM、OBNUC 13C、積算回数 256回
パルス角度:45度
繰り返し時間:ACQTM 1.8秒、PD 1.2秒
内部標準:CDCl3(77.47,77.00,76.53ppm)
【0105】
(3)質量スペクトル
[電子イオン化質量分析(EI−MS)]
装置:日本電子社製 JMS−T100GC
イオン化電圧:70eV
イオン源温度:230℃
加速電圧:7kV
MASS RANGE:m/z 35−1000
【0106】
(実施例1)
(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランの合成
窒素雰囲気下で、2−メトキシ−1−ブロモ−3−tert−ブチル−5−メチルベンゼン(20.00g、77.77mmol)をジエチルエーテル200mLに溶解した。n−ブチルリチウムの1.57Mヘキサン溶液(59.44mL、93.32mmol)を−50℃以下で滴下し、室温まで昇温した後、1時間攪拌した。ジエチルジクロロシラン(24.44g、155.54mmol)全量を−50℃以下で一度に加えて、室温まで徐々に昇温した。1時間還流した後、溶液を減圧濃縮した。ヘキサンを加えて、不溶物をセライト濾過し、濾液を減圧濃縮した。さらに70℃で減圧濃縮を3時間続けて、(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランを得た。得られた(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシランはさらに精製することなしに、次の反応に利用した。
H−NMR(CDCl、δ(ppm)):1.04−1.17(m、10H)、1.39(s、9H)、2.32(s、3H)、3.75(s、3H)、7.24(s、1H)、7.31(s、1H)
13C−NMR(CDCl、δ(ppm)):6.96、9.29、21.07、31.37、35.07、64.20、127.41、131.58、132.72、135.51、141.89、162.92
【0107】
(実施例2)
(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエン−1−イル)ジエチルシランの合成
窒素雰囲気下で、水素化ナトリウム(60wt%、1.14g、47.42mmol)に、THF76mLを加えた。この水素化ナトリウムのテトラヒドロフランスラリーを50℃に昇温した。アニリン(0.29g、3.16mmol)を加え、50℃でさらに1時間攪拌した。ここへ、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエン(4.25g、34.78mmol)をTHF19mLに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、水素ガスの発生が収まるまで50℃でさらに3時間攪拌した。20℃まで冷却した後、(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシラン(9.45g、31.61mmol)をトルエン19mLに溶解した溶液を滴下し、室温で3時間攪拌を続けた。10%の炭酸水素ナトリウム水溶液47mLと10%の炭酸ナトリウム水溶液47mLを0℃に冷却した混合溶液へ、得られた反応溶液を滴下して反応を停止し、トルエン47mLを加えて分液した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶液を減圧濃縮することにより、(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエン−1−イル)ジエチルシランの混合物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエン−1−イル)ジエチルシランを精製した。
H−NMR(toluene−d、δ(ppm)):0.96−1.00(m、10H)、1.44(s、9H)、1.81(s、6H)、1.84(s、6H)、2.20(s、3H)、3.46(s、1H)、3.58(s、3H)、7.11(s、1H)、7.18(s、1H)
13C−NMR(toluene−d、δ(ppm)):4.62、8.38、11.38、14.62、21.21、30.31、31.41、35.22、129.92、130.11、131.91、133.72、135.90、135.94、141.88、164.14
【0108】
(実施例3)
[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウム(以下、スカンジウム錯体(1)と記す。)の合成
<トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウムの合成>
公知文献(J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 8068)に従いトリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウムを合成した。
H−NMR(toluene−d、δ(ppm)):1.58(s、6H)、2.28(s、18H)、6.71−6.78(m、6H)、6.85−6.95(m、6H)
質量スペクトル(EI−MS、m/z):313(M−134)、268、134、91、65
<スカンジウム錯体(1)の合成>
窒素雰囲気下、トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウム(0.50g、1.12mmol)をTHF6mLに溶解し、(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエン−1−イル)ジエチルシラン(0.43g、1.12mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解した混合物を室温で加えた。室温で3日攪拌を続けた。混合物を減圧濃縮し、ヘキサンを加えることにより、スカンジウム錯体(1)(0.48g、収率61.4%)を淡黄色固体として得た。
H−NMR(toluene−d、δ(ppm)):1.22−1.70(m、10H)、1.40(s、9H)、1.54(s、4H)、1.73(s、6H)、1.76(s、6H)、2.30(s、3H)、2.39(s、12H)、2.84(s、3H)、6.71−6.83(m、4H)、6.93−7.12(m、4H)、7.18(s、1H)、7.39(s、1H)
質量スペクトル(EI−MS、m/z):384(M−313)、355、325、235、207、177、161、117、57
【0109】
(実施例4)
[1−(ジエチル{2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル}シリル)−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ルテチウム(以下、ルテチウム錯体(1)と記す。)の合成
<トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ルテチウムの合成>
塩化ルテチウムを用いたこと以外は、実施例3におけるトリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウムの合成と同様の手法に従いトリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ルテチウムを合成した。
H−NMR(toluene−d、δ(ppm)):1.41(s、6H)、2.18(s、18H)、6.65−6.78(m、6H)、6.91−7.07(m、6H)
質量スペクトル(EI−MS、m/z):443(M−134)、268、134、120、118、91、65
<ルテチウム錯体(1)の合成>
窒素雰囲気下、トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ルテチウム(0.50g、1.04mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解し、(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエン−1−イル)ジエチルシラン(0.40g、1.04mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解した混合物を室温で加えた。室温で3日攪拌を続けた後、60℃で6時間攪拌した。混合物を減圧濃縮し、ヘキサンを加えることにより、ルテチウム錯体(1)(0.51g、収率59.2%)を白色固体として得た。
H−NMR(toluene−d、δ(ppm)):1.23−1.65(m、10H)、1.35(s、4H)、1.40(s、9H)、1.83(s、12H)、2.27(s、3H)、2.32(s、12H)、2.88(s、3H)、6.66−6.80(m、4H)、6.94−7.15(m、4H)、7.19(s、1H)、7.43(s、1H)
質量スペクトル(EI−MS、m/z):384(M−443)、355、325、263、235、207、179、135、120、89、57
【0110】
(実施例5)
[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−メチルエチル}−シクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)イットリウム(以下、イットリウム錯体(1)と記す。)の合成
<トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)イットリウムの合成>
塩化イットリウムを用いたこと以外は、実施例3におけるトリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウムの合成と同様の手法に従いトリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)イットリウムを合成した。
H−NMR(toluene−d、δ(ppm)):1.54(s、6H)、2.11(s、18H)、6.58−6.66(m、3H)、6.80−6.82(m、3H)、6.90−7.03(m、6H)
質量スペクトル(EI−MS、m/z):357(M−134)、268、134、120、91、65
<6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼンの合成>
公知文献(特開平9−87313号公報)に従い6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼンを合成した。
<イットリウム錯体(1)の合成>
窒素雰囲気下、トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)イットリウム(0.50g、1.02mmol)をテトラヒドロフラン5mLに溶解し、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン(0.29g、1.02mmol)をテトラヒドロフラン5mLに溶解した混合物を室温で加えた。室温で24時間攪拌を続けた後、混合物を減圧濃縮し、ペンタンを加えることにより、イットリウム錯体(1)(0.34g、収率52.4%)を白色固体として得た。
H−NMR(toluene−d、δ(ppm)):1.45(s、13H)、1.90(s、6H)、2.25(s、15H)、3.01(s、3H)、5.58(br s、2H)、5.71−5.75(m、2H)、6.66−6.78(m、4H)、6.91−7.04(m、4H)、7.10(br s、2H)
質量スペクトル(EI−MS、m/z):640(M
【0111】
(実施例6)
[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−メチルエチル}−シクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウム(以下、スカンジウム錯体(2)と記す。)の合成
<スカンジウム錯体(2)の合成>
窒素雰囲気下、トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウム(0.50g、1.12mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解し、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン(0.32g、1.12mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解した混合物を室温で加えた。室温で24時間攪拌を続けた後、混合物を減圧濃縮し、ペンタンを加え−20℃に冷却した。不溶物を濾去した後、濾液を−20℃に冷却した。得られた沈殿を冷やしたペンタンで洗浄することによりスカンジウム錯体(2)(0.25g、収率37.3%)を淡黄色固体として得た。
H−NMR(toluene−d、δ(ppm)):1.44(s、13H)、1.82(s、6H)、2.22(s、3H)、2.37(s、12H)、3.00(s、3H)、5.60(br s、2H)、5.70(br s、2H)、6.69−6.71(m、2H)、6.81−6.84(m、2H)、6.95−7.00(m、4H)、7.07−7.10(m、2H)
質量スペクトル(EI−MS、m/z):596(M
【0112】
(実施例7)
[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−メチルエチル}−シクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ルテチウム(以下、ルテチウム錯体(2)と記す。)の合成
<ルテチウム錯体(2)の合成>
窒素雰囲気下、トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ルテチウム(0.70g、1.21mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解し、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン(0.34g、1.21mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解した混合物を室温で加えた。室温で24時間攪拌を続けた後、混合物を減圧濃縮し、ペンタンを加え−20℃に冷却した。得られた沈殿を冷やしたペンタンで洗浄することによりルテチウム錯体(2)(0.62g、収率70.5%)を白色固体として得た。
H−NMR(toluene−d、δ(ppm)):1.45(s、13H)、1.60−2.10(br d、6H)、2.24(s、3H)、2.20−2.47(br s、12H)、3.01(s、3H)、5.40−5.80(br、4H)、6.65−6.68(m、2H)、6.76−6.82(m、2H)、6.92−7.01(m、4H)、7.07−7.12(m、2H)
質量スペクトル(EI−MS、m/z):726(M
【0113】
(実施例8)
[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−メチルエチル}−シクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ツリウム(以下、ツリウム錯体(1)と記す。)の合成
<トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ツリウムの合成>
塩化ツリウムを用いたこと以外は、実施例3におけるトリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウムの合成と同様の手法に従いトリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ツリウムを合成した。
質量スペクトル(EI−MS、m/z):571(M)、437、134、120、91、65
<ツリウム錯体(1)の合成>
窒素雰囲気下、トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ツリウム(0.70g、1.22mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解し、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン(0.35g、1.22mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解した混合物を室温で加えた。室温で24時間攪拌を続けた後、混合物を減圧濃縮し、ペンタンを加え−20℃に冷却した。得られた沈殿を冷やしたペンタンで洗浄することによりツリウム錯体(1)(0.63g、収率71.8%)を黄色固体として得た。
質量スペクトル(EI−MS、m/z):720(M
【0114】
(実施例9)
[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−メチルエチル}−シクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)エルビウム(以下、エルビウム錯体(1)と記す。)の合成
<トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)エルビウムの合成>
塩化エルビウムを用いたこと以外は、実施例3におけるトリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウムの合成と同様の手法に従いトリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)エルビウムを合成した。
質量スペクトル(EI−MS、m/z):568(M)、434、134、120、91、65
<エルビウム錯体(1)の合成>
窒素雰囲気下、トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)エルビウム(0.70g、1.23mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解し、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン(0.35g、1.23mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解した混合物を室温で加えた。室温で24時間攪拌を続けた後、混合物を減圧濃縮し、ペンタンを加え−20℃に冷却した。得られた沈殿を冷やしたペンタンで洗浄することによりエルビウム錯体(1)(0.65g、収率74.1%)を淡桃色固体として得た。
質量スペクトル(EI−MS、m/z):719(M
【0115】
(実施例10)
[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−メチルエチル}−シクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ホルミウム(以下、ホルミウム錯体(1)と記す。)の合成
<トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ホルミウムの合成>
塩化ホルミウムを用いたこと以外は、実施例3におけるトリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウムの合成と同様の手法に従いトリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ホルミウムを合成した。
質量スペクトル(EI−MS、m/z):567(M)、433、135、120、91、65
<ホルミウム錯体(1)の合成>
窒素雰囲気下、トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ホルミウム(0.70g、1.23mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解し、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン(0.35g、1.23mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解した混合物を室温で加えた。室温で24時間攪拌を続けた後、混合物を減圧濃縮し、ペンタンを加え−20℃に冷却した。得られた沈殿を冷やしたペンタンで洗浄することによりホルミウム錯体(1)(0.61g、収率69.7%)を淡橙色固体として得た。
質量スペクトル(EI−MS、m/z):716(M
【0116】
(実施例11)
[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−メチルエチル}−シクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ジスプロシウム(以下、ジスプロシウム錯体(1)と記す。)の合成
<トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ジスプロシウムの合成>
塩化ジスプロシウムを用いたこと以外は、実施例3におけるトリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウムの合成と同様の手法に従いトリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ジスプロシウムを合成した。
質量スペクトル(EI−MS、m/z):432(M−133)、268、135、120、65
<ジスプロシウム錯体(1)の合成>
窒素雰囲気下、トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)ジスプロシウム(0.70g、1.24mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解し、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン(0.35g、1.24mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解した混合物を室温で加えた。室温で24時間攪拌を続けた後、混合物を減圧濃縮し、ペンタンを加え−20℃に冷却した。得られた沈殿を冷やしたペンタンで洗浄することによりジスプロシウム錯体(1)(0.63g、収率71.6%)を淡黄色固体として得た。
質量スペクトル(EI−MS、m/z):714(M
【0117】
(実施例12)
[1−{1−(2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−1−メチルエチル}−シクロペンタジエニル]ビス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)テルビウム(以下、テルビウム錯体(1)と記す。)の合成
<トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)テルビウムの合成>
塩化ジスプロシウムを用いたこと以外は、実施例3におけるトリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)スカンジウムの合成と同様の手法に従いトリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)テルビウムを合成した。
質量スペクトル(EI−MS、m/z):427(M−134)、268、135、120、91、65
<テルビウム錯体(1)の合成>
窒素雰囲気下、トリス(o−N,N−ジメチルアミノベンジル)テルビウム(0.70g、1.25mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解し、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタジエニル)−1−メチルエチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン(0.35g、1.25mmol)をテトラヒドロフラン6mLに溶解した混合物を室温で加えた。室温で24時間攪拌を続けた後、混合物を減圧濃縮し、ペンタンを加えて不溶物を濾去した。濾液を−20℃に冷却した。得られた沈殿を冷やしたペンタンで洗浄することによりテルビウム錯体(1)(0.56g、収率62.5%)を黄色固体として得た。
質量スペクトル(EI−MS、m/z):710(M
【0118】
<エチレン−α−オレフィン共重合体の製造>
物性測定は次の方法で行った。
【0119】
(1)共重合体中の1−ヘキセン単位含有量(SCB、単位:1/1000C)
赤外分光光度計(Bruker社製 EQUINOX55)を用いて、赤外分光法により求めた。なお、ブチル分岐の特性吸収は、1378cm−1〜1303cm−1のピークを用い、1−ヘキセン単位含有量は、エチレン−1−ヘキセン共重合体1000炭素当たりのブチル分岐数として、表した。
【0120】
(2)分子量及び分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、下記の条件で測定した。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
装置:送液装置(LCポンプ)Gilson社製 Model305(ポンプヘッド25.SC)
カラム:PolymerLaboratories社製 PLgel Mixed-B 10μm(7.5mmφ×300mm)
測定温度:160℃
移動相:オルトジクロロベンゼン
試料濃度:共重合体1mg/1,2,4−トリクロロベンゼン1mL
流量:2mL/分
標準物質:(標準PS分子量)5,000、10,050、28,500、65,500、185,400、483,000、1,013,000、3,390,000
【0121】
実施例3で得たスカンジウム錯体(1)をオレフィン重合用触媒成分として、Symyx社製PPR(48連オートクレーブ)を用いて下記重合条件によりエチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。
【0122】
(実施例13)
オートクレーブに窒素雰囲気下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン60μLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、アルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 MMAO、5.8重量%Al)100μmol(Al原子換算値)、スカンジウム錯体(1)0.10μmolを加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=676,000、分子量分布(Mw/Mn)=11.2、共重合体中の1−ヘキセン単位含有量(SCB)=10のポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、1.9×10g製造した。
【0123】
(実施例14)
1−ヘキセンを50μL、重合温度を70℃に変更した以外は実施例13と同様に重合を行い、分子量(Mw)=262,000、分子量分布(Mw/Mn)=9.0、共重合体中の1−ヘキセン単位含有量(SCB)=8のポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、6.9×10g製造した。
【0124】
(実施例15)
1−ヘキセンを40μL、重合温度を130℃、アルミノキサン10μmolに変更した以外は実施例13と同様に重合を行い、分子量(Mw)=59,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.6、共重合体中の1−ヘキセン単位含有量(SCB)=1のポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、20.5×10g製造した。
【0125】
(実施例16)
オートクレーブに窒素雰囲気下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン60μLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム(以下、TIBAと記す。)のヘキサン溶液40μL(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/L)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン0.30μmol、スカンジウム錯体(1)0.10μmolを加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=1,867,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.8、共重合体中の1−ヘキセン単位含有量(SCB)=6のポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、1.5×10g製造した。
【0126】
(実施例17)
オートクレーブに窒素雰囲気下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン60μLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、TIBAのヘキサン溶液40μL(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/L)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.30μmol、及びスカンジウム錯体(1)0.10μmolを加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=144,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.8、共重合体中の1−ヘキセン単位含有量(SCB)=1のポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、44.2×10g製造した。
【0127】
(実施例18)
1−ヘキセンを50μL、重合温度を70℃に変更した以外は実施例17と同様に重合を行い、分子量(Mw)=54,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.7、共重合体中の1−ヘキセン単位含有量(SCB)=30のポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、205.0×10g製造した。
【0128】
(実施例19)
1−ヘキセンを40μL、重合温度を130℃、TIBAのヘキサン溶液4μLに変更した以外は実施例17と同様に重合を行い、ポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、2.7×10g製造した。
【0129】
(実施例20)
オートクレーブに窒素雰囲気下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン60μLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、TIBAのヘキサン溶液40μL(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/L)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.30μmol、及びスカンジウム錯体(1)0.10μmolを加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=230,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.9、共重合体中の1−ヘキセン単位含有量(SCB)=5のポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、87.6×10g製造した。
【0130】
(実施例21)
1−ヘキセンを50μL、重合温度を70℃に変更した以外は実施例20と同様に重合を行い、分子量(Mw)=98,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.7、共重合体中の1−ヘキセン単位含有量(SCB)=36のポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、175.3×10g製造した。
【0131】
(実施例22)
1−ヘキセンを40μL、重合温度を130℃、TIBAのヘキサン溶液4μLに変更した以外は実施例20と同様に重合を行い、ポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、1.4×10g製造した。
【0132】
(実施例23)
オートクレーブに窒素雰囲気下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン50μLを仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.30μmol、及びスカンジウム錯体(1)0.10μmolを加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=1,527,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.4、共重合体中の1−ヘキセン単位含有量(SCB)=199のポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、14.5×10g製造した。
【0133】
<エチレン単独重合体の製造>
実施例3で得たスカンジウム錯体(1)をオレフィン重合用触媒成分として、Symyx社製PPR(48連オートクレーブ)を用いて下記重合条件によりエチレンの単独重合を行った。
【0134】
(実施例24)
オートクレーブに窒素雰囲気下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、アルミノキサン(東ソー・ファインケム社製 MMAO、5.8重量%Al)100μmol(Al原子換算値)、スカンジウム錯体(1)0.10μmolを加え、30分間重合した。重合の結果、ポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、1.3×10g製造した。
【0135】
(実施例25)
メチルアルミノキサンの代わりに、TIBAのヘキサン溶液40μL(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/L)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン0.30μmolを用いた以外は実施例24と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、1.1×10g製造した。
【0136】
(実施例26)
メチルアルミノキサンの代わりに、TIBAのヘキサン溶液40μL(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/L)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.30μmolを用いた以外は実施例24と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、24.2×10g製造した。
【0137】
(実施例27)
メチルアルミノキサンの代わりに、TIBAのヘキサン溶液40μL(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/L)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.30μmolを用いた以外は実施例24と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、30.3×10g製造した。
【0138】
(実施例28)
メチルアルミノキサンの代わりに、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.30μmolを用いた以外は実施例24と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、9.0×10g製造した。
【0139】
実施例4で得たルテチウム錯体(1)をオレフィン重合用触媒成分として、Symyx社製PPR(48連オートクレーブ)を用いて下記重合条件によりエチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。
【0140】
(実施例29)
オートクレーブに窒素雰囲気下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン50μLを仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、TIBAのヘキサン溶液40μL(関東化学社製、TIBA濃度1.0mol/L)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.30μmol、及びルテチウム錯体(1)0.10μmolを加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=508,000、分子量分布(Mw/Mn)=22.7、共重合体中の1−ヘキセン単位含有量(SCB)=49のポリマーを触媒1molあたり、1時間あたり、1.6×10g製造した。
【0141】
<極性モノマー重合体の製造方法>
<ラクトン重合体の製造方法>
【0142】
分子量及び分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって次の方法で行った。
装置:HLC−8120GPC(RI)
カラム:TSKgel、GMH HR−M
流量:0.5mL/min
測定温度:40℃
移動相:THF
標準物質:ポリスチレン
【0143】
(実施例30)
窒素雰囲気下、室温でε−カプロラクトン(2.87g、25.2mmol)をマグネチックスターラーで激しく攪拌しながら、スカンジウム錯体(2)(37.6mg、0.063mmol)のトルエン溶液(2mL)全量を一度に加えた。加えた後1分でメタノール(100mL)を加えて重合を停止し、得られた白色固体を濾過により採取した。60℃で真空乾燥することにより、ポリカプロラクトンを得た(2.84g、収率99%)。得られたポリカプロラクトンをGPC測定することにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量Mw=56700、分子量分布Mw/Mn=1.39であった。
【0144】
(実施例31)
窒素雰囲気下、室温でε−カプロラクトン(5.75g、50.4mmol)をマグネチックスターラーで激しく攪拌しながら、スカンジウム錯体(2)(38.5mg、0.065mmol)のトルエン溶液(4mL)全量を一度に加えた。加えた後3分でメタノール(100mL)を加えて重合を停止し、得られた白色固体を濾過により採取した。60℃で真空乾燥することにより、ポリカプロラクトンを得た(5.04g、収率88%)。得られたポリカプロラクトンをGPC測定することにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量Mw=113000、分子量分布Mw/Mn=1.58であった。
【0145】
(実施例32)
窒素雰囲気下、室温でε−カプロラクトン(2.88g、25.2mmol)をマグネチックスターラーで激しく攪拌しながら、スカンジウム錯体(1)(43.9mg、0.063mmol)のトルエン溶液(2mL)全量を一度に加えた。加えた後1分でメタノール(100mL)を加えて重合を停止し、得られた白色固体を濾過により採取した。60℃で真空乾燥することにより、ポリカプロラクトンを得た(2.73g、収率95%)。得られたポリカプロラクトンをGPC測定することにより、重量平均分子量Mw=49400、分子量分布Mw/Mn=1.77であった。
【0146】
(実施例33)
窒素雰囲気下、室温でε−カプロラクトン(2.87g、25.2mmol)をマグネチックスターラーで激しく攪拌しながら、イットリウム錯体(1)(41.0mg、0.064mmol)のトルエン溶液(2mL)全量を一度に加えた。加えた後15秒でメタノール(100mL)を加えて重合を停止し、得られた白色固体を濾過により採取した。60℃で真空乾燥することにより、ポリカプロラクトンを得た(2.79g、収率97%)。得られたポリカプロラクトンをGPC測定することにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量Mw=41900、分子量分布Mw/Mn=1.88であった。
【0147】
(実施例34)
窒素雰囲気下、室温でε−カプロラクトン(2.88g、25.2mmol)をマグネチックスターラーで激しく攪拌しながら、ルテチウム錯体(2)(45.8mg、0.063mmol)のトルエン溶液(2mL)全量を一度に加えた。加えた後10秒でメタノール(100mL)を加えて重合を停止し、得られた白色固体を濾過により採取した。60℃で真空乾燥することにより、ポリカプロラクトンを得た(2.79g、収率97%)。得られたポリカプロラクトンをGPC測定することにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量Mw=57700、分子量分布Mw/Mn=2.23であった。
【0148】
<アルキレンオキシド重合体の製造方法>
分子量及び分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって次の方法で行った。
装置:HLC−8120GPC(RI)
カラム:TSKgel、GMH HR−M
流量:0.5mL/min
測定温度:40℃
移動相:THF
標準物質:ポリスチレン
【0149】
シクロヘキセンオキシドの重合
(実施例35)
窒素雰囲気下、室温でシクロヘキセンオキシド(2.47g、25.20mmol)を攪拌しながら、スカンジウム錯体(2)(44.3mg、0.06mmol)を加えて、重合を開始した。室温で30分重合を行い、メタノール(100mL)を加えて重合を停止し、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(50℃、3時間)することにより白色固体としてポリ(シクロヘキセンオキシド)を得た(1.64g、収率66%)。得られたポリ(シクロヘキセンオキシド)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=495,000、Mw/Mn=2.06であった。
【0150】
(実施例36)
窒素雰囲気下、室温でシクロヘキセンオキシド(2.47g、25.20mmol)を攪拌しながら、スカンジウム錯体(2)(37.6mg、0.06mmol)をトルエン(2mL)に溶解した触媒溶液全量を一度に加えて、重合を開始した。室温で6時間重合を行い、メタノール(100mL)を加えて重合を停止し、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(60℃、3時間)することにより白色固体としてポリ(シクロヘキセンオキシド)を得た(0.34g、収率14%)。得られたポリ(シクロヘキセンオキシド)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=436,000、Mw/Mn=2.01であった。
【0151】
(実施例37)
窒素雰囲気下、室温でシクロヘキセンオキシド(2.47g、25.20mmol)を攪拌しながら、スカンジウム錯体(1)(37.6mg、0.06mmol)をトルエン(2mL)に溶解した触媒溶液全量を一度に加えて、重合を開始した。室温で6時間重合を行い、メタノール(100mL)を加えて重合を停止し、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(60℃、3時間)することにより白色固体としてポリ(シクロヘキセンオキシド)を得た(0.21g、収率9%)。得られたポリ(シクロヘキセンオキシド)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=207,000、Mw/Mn=1.54であった。
【0152】
<(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法>
【0153】
立体規則性の測定はプロトン核磁気共鳴スペクトル(H−NMR)によって公知の文献(例えば、Organometallics 2007, 26, 187-195)に従って行った。
装置:日本電子社製 EX270、又は、Bruker社製 DPX−300
試料セル:5mmφチューブ
測定溶媒:CDCl
試料濃度:30mg/0.5mL(CDCl
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmφプローブ、MENUF NON、OBNUC 1H、積算回数16回
パルス角度:45度
繰り返し時間:ACQTM 3秒、PD 4秒
内部標準:CDCl(7.26ppm)
【0154】
(実施例38)
「メチルメタクリレートの重合」
窒素雰囲気下、室温でメチルメタクリレート(2.52g、25.20mmol)を攪拌しながら、スカンジウム錯体(2)(37.6mg、0.06mmol)をトルエン(2mL)に溶解した触媒溶液全量を一度に加えて、重合を開始した。室温で6時間重合を行い、メタノール(100mL)を加えて重合を停止し、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより白色固体としてポリ(メチルメタクリレート)を得た(0.26g、収率11%)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=72,800、Mw/Mn=2.13、立体規則性rr/mr/mm=73.0/22.8/4.2であった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(1):

(式中、
Aは元素の周期律表の第14族元素を表し、
Cpは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を表し、Lnは第3族金属原子又はランタノイド金属原子を表し、
、R、R、R、R及びRは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基又は炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基を表す。
但し、R〜Rにおいて、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
とRは結合して環を形成していてもよく、
、R、R及びRの置換位置が隣接する基はそれぞれ任意に結合して環を形成していてもよい。
m個のXは、同一又は相異なり、モノアニオン性配位子を表す。
n個のYは同一又は相異なり中性配位子を表す。
mは1〜3までの整数を表し、nは0〜3までの整数を表す。)
で示される希土類金属錯体。
【請求項2】
Aがケイ素原子である請求項1に記載の希土類金属錯体。
【請求項3】
Lnがスカンジウム、イットリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム又はルテチウムである請求項1又は2に記載の希土類金属錯体。
【請求項4】
式(2):

(式中、A、Cp、R、R、R、R、R、R及びRは、請求項1に記載されたのと同じ意味を表す。)
で示される置換もしくは無置換のシクロペンタジエン化合物と、式(3):

(式中、Ln、X、Y、m及びnは、請求項1に記載されたのと同じ意味を表す。Rは炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基で置換されていてもよいアルキル基又は、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基で置換されていてもよいアラルキル基を表す。)
で示される希土類金属化合物とを反応させることを特徴とする請求項1に記載の希土類金属錯体の製造方法。
【請求項5】
請求項1に記載の希土類金属錯体を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【請求項6】
請求項5に記載のオレフィン重合用触媒成分と、下記アルミニウム化合物(A1)〜(A3)及び下記ホウ素化合物(B1)〜(B3)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒:
アルミニウム化合物(A):
(A1):式(EAlZ(3−a)で表される有機アルミニウム化合物;
(A2):式{−Al(E)−O−}で表される構造を有する環状アルミノキサン;
(A3):式E{−Al(E)−O−}Al(Eで表される構造を有する線状アルミノキサン
(式中、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E、E及びEはそれぞれ炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、複数のE、複数のE及び複数のEはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
ホウ素化合物(B):
(B1):式BQで表されるホウ素化合物;
(B2):式G(BQで表されるホウ素化合物;
(B3):式(L−H)(BQで表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q、Q、Q及びQはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基を表し、Gは無機又は有機のカチオンを表し、Lは中性ルイス塩基を表す。)。
【請求項7】
請求項6に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項8】
請求項6に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合することを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項9】
極性モノマーを請求項1に記載の式(1)で示される希土類金属錯体と接触させて、重合することを特徴とする極性モノマー重合体の製造方法。
【請求項10】
ラクトン類を請求項1に記載の式(1)で示される希土類金属錯体と接触させて、開環重合させることを特徴とするラクトン類の重合体の製造方法。
【請求項11】
アルキレンオキシド類を請求項1に記載の式(1)で示される希土類金属錯体と接触させて、開環重合させることを特徴とするアルキレンオキシド類の重合体の製造方法。
【請求項12】
アクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステルを請求項1に記載の式(1)で示される希土類金属錯体と接触させて、重合させることを特徴とするアクリル酸エステル重合体もしくはメタアクリル酸エステルの重合体の製造方法。

【公開番号】特開2008−231084(P2008−231084A)
【公開日】平成20年10月2日(2008.10.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−178113(P2007−178113)
【出願日】平成19年7月6日(2007.7.6)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】