希土類金属錯体
【課題】従来よりも長波長の励起光で励起可能な、発光強度に優れた希土類金属錯体を提供する。
【解決手段】希土類金属錯体を、希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有するように構成する。
式（１）中、Ｒは１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
【化１】
【解決手段】希土類金属錯体を、希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有するように構成する。
式（１）中、Ｒは１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、希土類金属をベースとした種々の発光材料が知られ、放電灯や半導体発光素子の光を蛍光体で色変換させた発光装置が照明装置や表示装置に使用されている。
【０００３】
近年、特に希土類金属錯体を用いた蛍光体は、無機蛍光体とは異なり、溶媒に対する溶解性や樹脂分散性に優れている点で、様々な分野においてその応用が期待されている。例えば蛍光プローブ、バイオイメージング、印刷用インク、センサー、波長変換樹脂シート、照明などの多用途で種々提案されている。
【０００４】
希土類金属錯体の発光機構としては、光を配位子が吸収し、その励起エネルギーが発光中心である希土類金属イオンへエネルギー移動することで、該イオンが励起されて発光する機構が知られている。
蛍光体の応用範囲の観点から励起波長の長波長化が求められているが、励起波長を長波長化する目的で配位子の骨格を変化させると、配位子と金属との間でのエネルギー移動効率が低下し、実用上充分な発光強度が得られない場合があった。
【０００５】
上記に関連して、配位子からのエネルギー移動過程における、不純物や結晶欠陥、エネルギートラップによる失活を充分に低減することで、従来よりも長波長で励起可能な希土類金属錯体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
またホスフィンオキシドが配位した希土類金属錯体に、シロキサン結合を有する化合物を反応させることにより希土類金属のｆ−ｆ遷移を活性化し、従来よりも長波長で励起可能な希土類金属錯体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２５２２５０号公報
【特許文献２】特開２００９−４６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の希土類金属錯体では、十分な発光強度が得られない場合があった。また、特許文献２に記載の希土類金属錯体は、必須成分としてヒドロシリコーンを必要とする点において汎用性が高いとは言い難い場合があった。
本発明は、上記課題に鑑み、従来よりも長波長の励起光により励起可能で、発光強度に優れる希土類金属錯体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式（１）中、Ｒは、１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。〕
【００１２】
＜２＞ 極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有し、且つ励起波長４００ｎｍでの発光効率が３０％以上である前記＜１＞に記載の希土類金属錯体。
【００１３】
＜３＞ 下記式（２）で表される前記＜１＞又は＜２＞に記載の希土類金属錯体。
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔式（２）中、Ｌｎは希土類金属原子を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒは１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｋは１〜５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表す。〕
【００１６】
＜４＞ 前記希土類金属原子が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の希土類金属錯体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来よりも長波長の励起光により励起可能で、発光強度に優れる希土類金属錯体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例及び比較例にかかる希土類金属錯体の極大吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例にかかる希土類金属錯体の励起スペクトルの一例を示す図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例にかかる希土類金属錯体の励起光４００ｎｍにおける、５５０〜７５０ｎｍ波長領域における発光スペクトルの拡大図の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の希土類金属錯体は、希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する錯体である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
前記式（１）中、Ｒは、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。さらに前記芳香族炭化水素基は脂肪族環と縮環していてもよい。
前記芳香族炭化水素基として具体的には例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基、ペリレン環基、テトラセン環基、クリセン環基、ペンタセン環基、トリフェニレン環基、インデン環基、アズレン環基、フルオレン基等が挙げられる。
尚、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。
【００２２】
前記芳香族複素環基としては、５〜１８員の芳香族複素環基であることが好ましく、５〜９員の芳香族複素環基がさらに縮環して全体として芳香族複素環基を構成していることもまた好ましい。芳香族素環基を構成するヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。芳香族複素環基を構成するヘテロ原子の数は特に制限されず、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
前記芳香族複素環基は、励起波長と発光強度の観点から、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を１〜３個有する５〜６員の芳香族複素環を含む芳香族複素環基であることが好ましい。
【００２３】
前記芳香族複素環基として具体的には例えば、ピロール環基、チオフェン環基、フラン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアゾール環基、トリアジン環基、チアゾール環基、イソチアゾール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、インドール環基、イソインドール環基、ベンゾフラン環基、イソベンゾフラン環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチオフェン環基、カルバゾール環基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒで表される１価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、それぞれ無置換であっても、置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、パーフルオロアルキル基、二トロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、ジアゾ基、メルカプト基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリル基、アシル基、及びアシルオキシ基等が挙げられる。中でも、励起波長の長波長化と発光強度の観点から、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、及びパーフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、及びヘプタフルオロプロピル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、及びヘプタフルオロプロピル基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びイソプロポキシ基から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００２５】
Ｒで表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基の個数は特に限定されないが、１個〜５個の置換基を有する場合が好ましく、１個〜３個の置換基を有する場合がより好ましく、１個〜２個の置換基を有する場合が更に好ましい。
【００２６】
また、Ｒで表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基の置換位置は限定されない。例えば、Ｒで表される芳香族炭化水素基がフェニル基の場合には、オルト位、メタ位、又はパラ位のいずれで置換していてもよく、パラ位に置換基を有することがより好ましい。
【００２７】
Ｒで表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、励起波長の長波長化と発光強度の観点から、チエニル基、ナフチル基、フェニル基、アルキル基を有するフェニル基、又はアルコキシ基を有するフェニル基であることが好ましくり、より好ましくは、チエニル基、ナフチル基又はフェニル基であり、更に好ましくは、チエニル基又はフェニル基である。
【００２８】
以下に、式（１）で表されるβ−ジケトン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
【化４】
【００３０】
式（１）で表されるβ−ジケトン化合物は、例えば下記反応式に示すように、芳香族ケトン類とニコチン酸エステル（例えば、ニコチン酸メチル）を塩基の存在下で縮合させて得ることができる。下記式中、Ｒは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ’はアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）、アリール基等を表す。
【００３１】
【化５】
【００３２】
本発明の希土類金属錯体における希土類金属原子は、発光波長と発光強度の観点から、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）であることが好ましく、Ｅｕ、Ｓｍ又はＴｂであることがより好ましく、Ｅｕであることが特に好ましい。
【００３３】
本発明における前記β−ジケトン化合物を配位子とする希土類金属錯体としては、希土類金属原子に対して合計配位数が６から９となれば限定されるものではない。例えば、＋３価の希土類金属イオンに対して、−１価のアニオンとなるβ−ジケトナートが３分子配位した錯体、及びルイス塩基性の中性配位子が補助配位子として前述した錯体に配位している錯体、又は、β−ジケトナートが４分子配位し、全体としての価数を中性とするためにカチオン性の分子を有する錯体等が挙げられる。
特に、媒体への分散性並びに蛍光体としての蛍光特性を考慮し、希土類金属に対して３分子のβ−ジケトン化合物及びルイス塩基である中性配位子を有する錯体が好ましい。
【００３４】
本発明の希土類金属錯体は、励起波長と発光強度の観点から、下記式（２）で表される錯体であることが好ましい。
【００３５】
【化６】
【００３６】
式（２）中、Ｌｎは希土類金属原子を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒは、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ｋは１〜５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい。
【００３７】
式（２）中、Ｌｎで表される希土類金属原子としては、上述の希土類金属原子が挙げられ、好適な希土類金属原子についても同様である。
式（２）におけるＲは、上記式（１）におけるＲと同義であり、好適な範囲についても同様である。
【００３８】
ＮＬで表される中性配位子は、希土類金属原子Ｌｎに配位可能であれば特に限定はされない。例えば、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を有する化合物を挙げることができる。具体的には、アミン類、アミンオキシド類、ホスフィンオキシド類、ケトン類、スルホキシド類、及びエーテル類等が挙げられ、これらは単一でも又は２種以上を組み合わせて用いられる。
なお、ＬｎがＥｕ３＋の場合には、Ｅｕ３＋の合計配位数が７、８又は９となるように、中性配位子が選択される。
【００３９】
中性配位子ＮＬで表されるアミン類としては、例えば、置換基を有してもよいピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるアミンオキシド類としては、例えば、置換基を有してもよいピリジン−Ｎ−オキシド、イソキノリン−Ｎ−オキシド、２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド、１，１０−フェナントロリン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド等上記アミンのＮ−オキシド等が挙げられる。
【００４０】
中性配位子ＮＬで表されるホスフィンオキシド類としては、例えば、置換基を有してもよいトリフェニルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシドやトリオクチルホスフィンオキシド等のアルキルアルキルホスフィンオキシド、１，２−エチレンビス（ジフェニレンホスフィンオキシド）、（ジフェニルホスフィンイミド）トリフェニルホスフォラン、リン酸トリフェニルエステル等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるケトン類としては、例えば、置換基を有することもあるジピリジルケトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４１】
中性配位子ＮＬで表されるスルホキシド類としては、例えば、置換基を有してもよいジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるエーテル類としては、例えば、置換基を有してもよいエチレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【００４２】
式（２）において、ｋは１〜５の整数を表すが、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。
式（２）において、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表わす。例えば、ＬｎがＥｕ３＋の場合には、ｍは３である。
【００４３】
式（２）において、希土類金属原子ＬｎがＥｕのとき、中性配位子ＮＬとしては、アミン類、ホスフィンオキシド類、又はスルホキシド類であることが好ましく、アミン類、又はホスフィンオキシド類であることがより好ましく、アミン類であることが更に好ましい。さらにまたアミン類の中でも、下記式（３）で表される中性配位子ＮＬであることが好ましい。
【００４４】
【化７】
【００４５】
式（３）中、Ｒ２〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ２はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
【００４６】
前記式（３）で表される中性配位子は、Ｒ２及びＲ３が各々独立に水素原子であるビピリジン化合物であっても、Ｒ２とＲ３が互いに連結してベンゼン環を形成したフェナントロリン化合物であってもよい。
【００４７】
式（３）におけるＲ２〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はフェニル基であることが更に好ましい。
【００４８】
式（３）においてＲ４〜Ｒ９のいずれかがアルキル基又はアリール基の場合には、少なくともＲ５又はＲ８（つまり５位）がアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
【００４９】
式（３）で表される中性配位子ＮＬとして具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、ネオクプロイン、バソクプロイン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５−フェニル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビキノリン、２，２’−ビ−４−レピジン、２，９−ジブチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジブチル−１，１０−フェナントロリンが好ましく、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５−フェニル−２，２’−ビピリジンがより好適である。
【００５０】
また、式（２）において、希土類金属原子ＬｎがＥｕのとき、ｋは、１〜２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の希土類金属錯体は、通常の方法によって調製することができる。例えば、希土類金属化合物とβ−ジケトン化合物とを塩基存在下で反応させることによって容易に得られる。
【００５２】
希土類金属錯体の製造に用いられる前記希土類金属化合物は特に限定されるものではない。例えば、希土類金属の酸化物、水酸化物、硫化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、亜硫酸塩、二硫酸塩、硫酸水素塩、チオ硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、ポリリン酸塩、（ヘキサ）フルオロリン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、チオ炭酸塩、シアン化物、チオシアン化物、ホウ酸塩、（テトラ）フルオロホウ酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソチアン酸塩、アジ化物、窒化物、ホウ化物、ケイ酸塩、（ヘキサ）フルオロケイ酸塩、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、その他の縮合ポリ酸の塩などの無機化合物や、アルコラート、チオラート、アミド、イミド、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、アミノ酸塩、カルバミン酸塩、及びキサントゲン酸塩などの有機化合物が挙げられる。
【００５３】
本発明の希土類金属錯体は、極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有することが好ましく、３５０ｎｍ〜４００ｎｍに有することがより好ましく、３５５ｎｍ〜３７５ｎｍに有することが更に好ましい。
本発明の希土類金属錯体の極大吸収波長は、β−ジケトン化合物に起因した波長となる。β−ジケトン化合物が希土類元素に配位した状態ではβ−ジケトン化合物のアニオン、即ちβ−ジケトナートとしてその吸収波長が観測される。β−ジケトナート類の吸収波長を長波長化させるには、共役系を長く伸ばすことが望ましい。
【００５４】
本発明の希土類金属錯体の極大吸収波長は、市販の分光光度計（例えば、（株）日立ハイテクフィールディング製Ｕ−３３１０など）を用いて、光路長１ｃｍの角型石英セルを用い、吸光度が１．０以下になるように調整された溶液中にて測定される。測定溶媒としては、試料の溶解性が高く、紫外域における吸収が低いものが望ましい。このような溶媒として例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、測定濃度は各試料のモル吸光係数に応じて適宜選択されるが、吸光度が０．１〜１．０の範囲となるように調整されることが好ましい。
具体的に本発明においては、ジメチルホルムアミドを溶媒として２×１０−５[Ｍ]の濃度で測定された値である。
【００５５】
また、本発明の希土類金属錯体は、最大励起波長を３９５ｎｍ〜４５０ｎｍに有することが好ましく、４００ｎｍ〜４４０ｎｍに有することがより好ましく、４０５ｎｍ〜４３５ｎｍに有することが更に好ましい。
【００５６】
本発明の希土類金属錯体の最大励起波長は、市販の分光蛍光光度計（例えば、日立ハイテクノロジー（株）製Ｆ−４５００）を用いて、蛍光側の分光器を固定（特に発光中心がＥｕ３＋の場合、最大発光強度を示す６０５〜６２０ｎｍの間で適宜調整する。）し、励起側の分光器をスキャンすることで測定される。試料形状としては、粉末・溶液・樹脂分散状態等から選択され、相対的な比較においてはいずれの形状でも構わない。また、粉末状態では散乱、溶液・樹脂分散状態では媒体の影響、濃度依存が生ずるので注意が必要である。
具体的に本発明における最大励起波長は、ジメチルホルムアミドを溶媒として１×１０−４[Ｍ]の濃度で測定された値である。
【００５７】
更に、本発明の希土類金属錯体は、４００ｎｍの励起波長における発光効率が３０％以上であることが望ましく、３５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。
【００５８】
本発明の希土類金属錯体の発光効率及び発光強度を求める方法を説明する。
測定対象となる希土類金属錯体（蛍光体）を、分光光度計及び励起光源が備え付けられた積分球内に入れて、ここに励起発光光源から４００ｎｍの光を照射して測定する。このような測定装置としてシステムズエンジニアリング製ＱＥＭＳ２０００などがある。積分球などを用いるのは、サンプルを反射したフォトン、及びサンプルからフォトルミネッセンスにより放出されるフォトンを全て計上できるようするためである。
この測定スペクトルには、実際には励起発光光源からの光でフォトルミネッセンスによりサンプルから放出されたフォトンの他に、サンプルで反射された励起光の分のフォトンの寄与が重なっている。即ち、発光効率は、サンプルのフォトルミネッセンスにより放出されたフォトン数の合計を、サンプルによって吸収された励起光のフォトン数の合計で割った値とされる。
【００５９】
また、発光強度は、励起光強度を一定とした場合に、サンプルのフォトルミネッセンスにより放出されたフォトン数の総和とされる。なお、中心金属がユーロピウムイオン（Ｅｕ３＋）の場合、最も強い発光波長領域である５Ｄ０から７Ｆ２への遷移に由来する６００ｎｍ〜６３０ｎｍを含む、５５０〜７５０ｎｍの波長領域を積分区間とすればよい。
【００６０】
本発明の希土類金属錯体の用途は特に制限されない。例えば、蛍光プローブ、バイオイメージング、印刷用インク、センサー、波長変換樹脂シート、照明などの用途を挙げることができる。
また本発明の希土類金属錯体は、例えば、樹脂中に分散、又は、ビニルモノマーに溶解させ懸濁重合することで樹脂封止蛍光体として使用することができる。更にまた太陽電池セルの受光面側に用いられる波長変換用樹脂組成物、波長変換型太陽電池封止材（波長変換型太陽電池封止シート）、及びこれらを用いた太陽電池モジュールに適用することができる。例えば、本発明の希土類金属錯体をこれらの用途に用いると、発電に寄与の少ない波長域の光が発電に寄与の大きい波長域の光に波長変換され、発電効率が向上する。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００６２】
［実施例１］
＜３Ｐｙ２ＴＰ（１−（３−ピリジル）−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン）の合成＞
水素化ナトリウム １．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン ４５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、２−アセチルチオフェン ５．０５ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びニコチン酸メチル ６．５８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン ５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、８時間還流させた。これを室温に戻し、純水２０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１６．５ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、薄黄色粉末としてβ−ジケトン化合物である３Ｐｙ２ＴＰを７．３５ｇ（収率７９％）得た。
【００６３】
＜Ｅｕ（３Ｐｙ２ＴＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のようにして合成した３Ｐｙ２ＴＰ ５１８．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ） １５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール ２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム １１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール １０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール ５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、油浴中にて６０℃に加熱し、そのままさらに２時間攪拌した。これを室温に戻し、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（３Ｐｙ２ＴＰ）３Ｐｈｅｎを５３０．６ｍｇ得た。
【００６４】
［実施例２］
＜Ｐ３ＰｙＰ（１−フェニル−３−（３−ピリジル）−１，３−プロパンジオン）の合成＞
水素化ナトリウム １．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン４ ５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、アセトフェノン ４．８１ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びニコチン酸メチル ６．５８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン ５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、８時間還流させた。これを室温に戻し、純水２０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１４．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、薄黄色粉末としてβ−ジケトン化合物であるＰ３ＰｙＰを６．２０ｇ（収率６９％）得た。
【００６５】
＜Ｅｕ（Ｐ３ＰｙＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のようにして合成したＰ３ＰｙＰ ５０４．６ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ） １５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール ２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム １１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール １０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール ５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、油浴中にて６０℃に加熱し、さらに２時間攪拌した。これを室温に戻し、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（Ｐ３ＰｙＰ）３Ｐｈｅｎを４１８．２ｍｇ得た。
【００６６】
［実施例３］
＜２Ｎ３ＰｙＰ（１−（２−ナフチル）−３−（３−ピリジル）−１，３−プロパンジオン）の合成＞
水素化ナトリウム １．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン ４５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、２−アセトナフトン ６．８１ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びニコチン酸メチル ６．５８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン ５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、８時間還流させた。これを室温に戻し、純水２０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１４．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、黄色粉末としてβ−ジケトン化合物である２Ｎ３ＰｙＰを９．４５ｇ（収率８６％）得た。
【００６７】
＜Ｅｕ（２Ｎ３ＰｙＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のように合成した２Ｎ３ＰｙＰ ６３９．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ） １５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール ２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム １１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール １０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール ５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、油浴中にて６０℃に加熱し、さらに２時間攪拌した。これを室温に戻し、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（２Ｎ３ＰｙＰ）３Ｐｈｅｎを７３９．４ｍｇ得た。
【００６８】
［比較例１］
＜Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ） １１ｇに、テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ） ２．００ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール ７５．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン ０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール ７５．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物 １．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール ２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄し、乾燥することで希土類金属錯体であるＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを２．３３ｇ得た。
【００６９】
［比較例２］
＜Ｅｕ（ＢＦＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ） １１ｇに、ベンゾイルトリフルオロアセトン（ＢＦＡ） １．９４ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール ６０．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン ０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール ６０．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物 １．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール ２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄した。乾燥することで希土類金属錯体であるＥｕ（ＢＦＡ）３Ｐｈｅｎを２．２２ｇ得た。
【００７０】
［比較例３］
＜Ｅｕ（ＤＢＭ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ） １１ｇに、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ） ２．００ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール ６０．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン ０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール ６０．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物 １．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール ２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄した。乾燥することで希土類金属錯体であるＥｕ（ＤＢＭ）３Ｐｈｅｎを２．４８ｇ得た。
【００７１】
［測定方法］
以下に、上記で得られた希土類金属錯体について測定した励起波長などの各パラメータの測定方法について説明する。
【００７２】
１．極大吸収波長の測定
分光光度計として、（株）日立ハイテクフィールディング製Ｕ−３３１０を用い、ジメチルホルムアミドを溶媒として２×１０−５[Ｍ]の濃度で測定した。
図１に、実施例１、比較例１及び比較例２で得られた希土類金属錯体の極大吸収スペクトルを示す。
【００７３】
２．最大励起波長の測定
分光蛍光光度計として、日立ハイテクノロジー（株）製Ｆ−４５００を用い、ジメチルホルムアミドを溶媒として１×１０−４[Ｍ]の濃度で測定した。
図２に、実施例１、実施例２及び比較例３で得られた希土類金属錯体の励起スペクトルを示す。
【００７４】
３．発光強度及び発光効率の測定
測定は、発光量子効率測定装置として、システムズエンジニアリング（株）ＱＥＭＳ−２０００を用いて実施した。試料に４００ｎｍの励起光を照射し、試料のフォトルミネッセンスにより放出されたフォトン数の合計を、試料によって吸収された励起光のフォトン数の合計で割った値として、発光効率を測定した。またその発光スペクトルより積分区間５５０ｎｍ〜７５０ｎｍでのフォトン数の合計を発光強度とした。
図３に、実施例１、及び比較例３で得られた希土類金属錯体の励起光４００ｎｍでの、５５０〜７５０ｎｍ波長領域における発光スペクトルの拡大図を示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示されるように、式（１）で表されるβ−ジケトン化合物を配位子として有する実施例１〜３にかかる本発明の希土類金属錯体は、式（１）で表されるβ−ジケトン化合物を配位子として有さない比較例１〜２の希土類金属錯体に比べて、長波長の励起光で励起されていることが分かる。また式（１）で表されるβ−ジケトン化合物以外のβ−ジケトン化合物を配位子とした比較例３に比べて、発光強度に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、希土類金属をベースとした種々の発光材料が知られ、放電灯や半導体発光素子の光を蛍光体で色変換させた発光装置が照明装置や表示装置に使用されている。
【０００３】
近年、特に希土類金属錯体を用いた蛍光体は、無機蛍光体とは異なり、溶媒に対する溶解性や樹脂分散性に優れている点で、様々な分野においてその応用が期待されている。例えば蛍光プローブ、バイオイメージング、印刷用インク、センサー、波長変換樹脂シート、照明などの多用途で種々提案されている。
【０００４】
希土類金属錯体の発光機構としては、光を配位子が吸収し、その励起エネルギーが発光中心である希土類金属イオンへエネルギー移動することで、該イオンが励起されて発光する機構が知られている。
蛍光体の応用範囲の観点から励起波長の長波長化が求められているが、励起波長を長波長化する目的で配位子の骨格を変化させると、配位子と金属との間でのエネルギー移動効率が低下し、実用上充分な発光強度が得られない場合があった。
【０００５】
上記に関連して、配位子からのエネルギー移動過程における、不純物や結晶欠陥、エネルギートラップによる失活を充分に低減することで、従来よりも長波長で励起可能な希土類金属錯体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
またホスフィンオキシドが配位した希土類金属錯体に、シロキサン結合を有する化合物を反応させることにより希土類金属のｆ−ｆ遷移を活性化し、従来よりも長波長で励起可能な希土類金属錯体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２５２２５０号公報
【特許文献２】特開２００９−４６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の希土類金属錯体では、十分な発光強度が得られない場合があった。また、特許文献２に記載の希土類金属錯体は、必須成分としてヒドロシリコーンを必要とする点において汎用性が高いとは言い難い場合があった。
本発明は、上記課題に鑑み、従来よりも長波長の励起光により励起可能で、発光強度に優れる希土類金属錯体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式（１）中、Ｒは、１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。〕
【００１２】
＜２＞ 極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有し、且つ励起波長４００ｎｍでの発光効率が３０％以上である前記＜１＞に記載の希土類金属錯体。
【００１３】
＜３＞ 下記式（２）で表される前記＜１＞又は＜２＞に記載の希土類金属錯体。
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔式（２）中、Ｌｎは希土類金属原子を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒは１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｋは１〜５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表す。〕
【００１６】
＜４＞ 前記希土類金属原子が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の希土類金属錯体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来よりも長波長の励起光により励起可能で、発光強度に優れる希土類金属錯体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例及び比較例にかかる希土類金属錯体の極大吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例にかかる希土類金属錯体の励起スペクトルの一例を示す図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例にかかる希土類金属錯体の励起光４００ｎｍにおける、５５０〜７５０ｎｍ波長領域における発光スペクトルの拡大図の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の希土類金属錯体は、希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する錯体である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
前記式（１）中、Ｒは、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。さらに前記芳香族炭化水素基は脂肪族環と縮環していてもよい。
前記芳香族炭化水素基として具体的には例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基、ペリレン環基、テトラセン環基、クリセン環基、ペンタセン環基、トリフェニレン環基、インデン環基、アズレン環基、フルオレン基等が挙げられる。
尚、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。
【００２２】
前記芳香族複素環基としては、５〜１８員の芳香族複素環基であることが好ましく、５〜９員の芳香族複素環基がさらに縮環して全体として芳香族複素環基を構成していることもまた好ましい。芳香族素環基を構成するヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。芳香族複素環基を構成するヘテロ原子の数は特に制限されず、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
前記芳香族複素環基は、励起波長と発光強度の観点から、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を１〜３個有する５〜６員の芳香族複素環を含む芳香族複素環基であることが好ましい。
【００２３】
前記芳香族複素環基として具体的には例えば、ピロール環基、チオフェン環基、フラン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアゾール環基、トリアジン環基、チアゾール環基、イソチアゾール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、インドール環基、イソインドール環基、ベンゾフラン環基、イソベンゾフラン環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチオフェン環基、カルバゾール環基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒで表される１価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、それぞれ無置換であっても、置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、パーフルオロアルキル基、二トロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、ジアゾ基、メルカプト基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリル基、アシル基、及びアシルオキシ基等が挙げられる。中でも、励起波長の長波長化と発光強度の観点から、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、及びパーフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、及びヘプタフルオロプロピル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、及びヘプタフルオロプロピル基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びイソプロポキシ基から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００２５】
Ｒで表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基の個数は特に限定されないが、１個〜５個の置換基を有する場合が好ましく、１個〜３個の置換基を有する場合がより好ましく、１個〜２個の置換基を有する場合が更に好ましい。
【００２６】
また、Ｒで表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基の置換位置は限定されない。例えば、Ｒで表される芳香族炭化水素基がフェニル基の場合には、オルト位、メタ位、又はパラ位のいずれで置換していてもよく、パラ位に置換基を有することがより好ましい。
【００２７】
Ｒで表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、励起波長の長波長化と発光強度の観点から、チエニル基、ナフチル基、フェニル基、アルキル基を有するフェニル基、又はアルコキシ基を有するフェニル基であることが好ましくり、より好ましくは、チエニル基、ナフチル基又はフェニル基であり、更に好ましくは、チエニル基又はフェニル基である。
【００２８】
以下に、式（１）で表されるβ−ジケトン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
【化４】
【００３０】
式（１）で表されるβ−ジケトン化合物は、例えば下記反応式に示すように、芳香族ケトン類とニコチン酸エステル（例えば、ニコチン酸メチル）を塩基の存在下で縮合させて得ることができる。下記式中、Ｒは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ’はアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）、アリール基等を表す。
【００３１】
【化５】
【００３２】
本発明の希土類金属錯体における希土類金属原子は、発光波長と発光強度の観点から、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）であることが好ましく、Ｅｕ、Ｓｍ又はＴｂであることがより好ましく、Ｅｕであることが特に好ましい。
【００３３】
本発明における前記β−ジケトン化合物を配位子とする希土類金属錯体としては、希土類金属原子に対して合計配位数が６から９となれば限定されるものではない。例えば、＋３価の希土類金属イオンに対して、−１価のアニオンとなるβ−ジケトナートが３分子配位した錯体、及びルイス塩基性の中性配位子が補助配位子として前述した錯体に配位している錯体、又は、β−ジケトナートが４分子配位し、全体としての価数を中性とするためにカチオン性の分子を有する錯体等が挙げられる。
特に、媒体への分散性並びに蛍光体としての蛍光特性を考慮し、希土類金属に対して３分子のβ−ジケトン化合物及びルイス塩基である中性配位子を有する錯体が好ましい。
【００３４】
本発明の希土類金属錯体は、励起波長と発光強度の観点から、下記式（２）で表される錯体であることが好ましい。
【００３５】
【化６】
【００３６】
式（２）中、Ｌｎは希土類金属原子を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒは、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ｋは１〜５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい。
【００３７】
式（２）中、Ｌｎで表される希土類金属原子としては、上述の希土類金属原子が挙げられ、好適な希土類金属原子についても同様である。
式（２）におけるＲは、上記式（１）におけるＲと同義であり、好適な範囲についても同様である。
【００３８】
ＮＬで表される中性配位子は、希土類金属原子Ｌｎに配位可能であれば特に限定はされない。例えば、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を有する化合物を挙げることができる。具体的には、アミン類、アミンオキシド類、ホスフィンオキシド類、ケトン類、スルホキシド類、及びエーテル類等が挙げられ、これらは単一でも又は２種以上を組み合わせて用いられる。
なお、ＬｎがＥｕ３＋の場合には、Ｅｕ３＋の合計配位数が７、８又は９となるように、中性配位子が選択される。
【００３９】
中性配位子ＮＬで表されるアミン類としては、例えば、置換基を有してもよいピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるアミンオキシド類としては、例えば、置換基を有してもよいピリジン−Ｎ−オキシド、イソキノリン−Ｎ−オキシド、２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド、１，１０−フェナントロリン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド等上記アミンのＮ−オキシド等が挙げられる。
【００４０】
中性配位子ＮＬで表されるホスフィンオキシド類としては、例えば、置換基を有してもよいトリフェニルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシドやトリオクチルホスフィンオキシド等のアルキルアルキルホスフィンオキシド、１，２−エチレンビス（ジフェニレンホスフィンオキシド）、（ジフェニルホスフィンイミド）トリフェニルホスフォラン、リン酸トリフェニルエステル等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるケトン類としては、例えば、置換基を有することもあるジピリジルケトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４１】
中性配位子ＮＬで表されるスルホキシド類としては、例えば、置換基を有してもよいジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるエーテル類としては、例えば、置換基を有してもよいエチレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【００４２】
式（２）において、ｋは１〜５の整数を表すが、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。
式（２）において、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表わす。例えば、ＬｎがＥｕ３＋の場合には、ｍは３である。
【００４３】
式（２）において、希土類金属原子ＬｎがＥｕのとき、中性配位子ＮＬとしては、アミン類、ホスフィンオキシド類、又はスルホキシド類であることが好ましく、アミン類、又はホスフィンオキシド類であることがより好ましく、アミン類であることが更に好ましい。さらにまたアミン類の中でも、下記式（３）で表される中性配位子ＮＬであることが好ましい。
【００４４】
【化７】
【００４５】
式（３）中、Ｒ２〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ２はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
【００４６】
前記式（３）で表される中性配位子は、Ｒ２及びＲ３が各々独立に水素原子であるビピリジン化合物であっても、Ｒ２とＲ３が互いに連結してベンゼン環を形成したフェナントロリン化合物であってもよい。
【００４７】
式（３）におけるＲ２〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はフェニル基であることが更に好ましい。
【００４８】
式（３）においてＲ４〜Ｒ９のいずれかがアルキル基又はアリール基の場合には、少なくともＲ５又はＲ８（つまり５位）がアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
【００４９】
式（３）で表される中性配位子ＮＬとして具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、ネオクプロイン、バソクプロイン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５−フェニル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビキノリン、２，２’−ビ−４−レピジン、２，９−ジブチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジブチル−１，１０−フェナントロリンが好ましく、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５−フェニル−２，２’−ビピリジンがより好適である。
【００５０】
また、式（２）において、希土類金属原子ＬｎがＥｕのとき、ｋは、１〜２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の希土類金属錯体は、通常の方法によって調製することができる。例えば、希土類金属化合物とβ−ジケトン化合物とを塩基存在下で反応させることによって容易に得られる。
【００５２】
希土類金属錯体の製造に用いられる前記希土類金属化合物は特に限定されるものではない。例えば、希土類金属の酸化物、水酸化物、硫化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、亜硫酸塩、二硫酸塩、硫酸水素塩、チオ硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、ポリリン酸塩、（ヘキサ）フルオロリン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、チオ炭酸塩、シアン化物、チオシアン化物、ホウ酸塩、（テトラ）フルオロホウ酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソチアン酸塩、アジ化物、窒化物、ホウ化物、ケイ酸塩、（ヘキサ）フルオロケイ酸塩、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、その他の縮合ポリ酸の塩などの無機化合物や、アルコラート、チオラート、アミド、イミド、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、アミノ酸塩、カルバミン酸塩、及びキサントゲン酸塩などの有機化合物が挙げられる。
【００５３】
本発明の希土類金属錯体は、極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有することが好ましく、３５０ｎｍ〜４００ｎｍに有することがより好ましく、３５５ｎｍ〜３７５ｎｍに有することが更に好ましい。
本発明の希土類金属錯体の極大吸収波長は、β−ジケトン化合物に起因した波長となる。β−ジケトン化合物が希土類元素に配位した状態ではβ−ジケトン化合物のアニオン、即ちβ−ジケトナートとしてその吸収波長が観測される。β−ジケトナート類の吸収波長を長波長化させるには、共役系を長く伸ばすことが望ましい。
【００５４】
本発明の希土類金属錯体の極大吸収波長は、市販の分光光度計（例えば、（株）日立ハイテクフィールディング製Ｕ−３３１０など）を用いて、光路長１ｃｍの角型石英セルを用い、吸光度が１．０以下になるように調整された溶液中にて測定される。測定溶媒としては、試料の溶解性が高く、紫外域における吸収が低いものが望ましい。このような溶媒として例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、測定濃度は各試料のモル吸光係数に応じて適宜選択されるが、吸光度が０．１〜１．０の範囲となるように調整されることが好ましい。
具体的に本発明においては、ジメチルホルムアミドを溶媒として２×１０−５[Ｍ]の濃度で測定された値である。
【００５５】
また、本発明の希土類金属錯体は、最大励起波長を３９５ｎｍ〜４５０ｎｍに有することが好ましく、４００ｎｍ〜４４０ｎｍに有することがより好ましく、４０５ｎｍ〜４３５ｎｍに有することが更に好ましい。
【００５６】
本発明の希土類金属錯体の最大励起波長は、市販の分光蛍光光度計（例えば、日立ハイテクノロジー（株）製Ｆ−４５００）を用いて、蛍光側の分光器を固定（特に発光中心がＥｕ３＋の場合、最大発光強度を示す６０５〜６２０ｎｍの間で適宜調整する。）し、励起側の分光器をスキャンすることで測定される。試料形状としては、粉末・溶液・樹脂分散状態等から選択され、相対的な比較においてはいずれの形状でも構わない。また、粉末状態では散乱、溶液・樹脂分散状態では媒体の影響、濃度依存が生ずるので注意が必要である。
具体的に本発明における最大励起波長は、ジメチルホルムアミドを溶媒として１×１０−４[Ｍ]の濃度で測定された値である。
【００５７】
更に、本発明の希土類金属錯体は、４００ｎｍの励起波長における発光効率が３０％以上であることが望ましく、３５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。
【００５８】
本発明の希土類金属錯体の発光効率及び発光強度を求める方法を説明する。
測定対象となる希土類金属錯体（蛍光体）を、分光光度計及び励起光源が備え付けられた積分球内に入れて、ここに励起発光光源から４００ｎｍの光を照射して測定する。このような測定装置としてシステムズエンジニアリング製ＱＥＭＳ２０００などがある。積分球などを用いるのは、サンプルを反射したフォトン、及びサンプルからフォトルミネッセンスにより放出されるフォトンを全て計上できるようするためである。
この測定スペクトルには、実際には励起発光光源からの光でフォトルミネッセンスによりサンプルから放出されたフォトンの他に、サンプルで反射された励起光の分のフォトンの寄与が重なっている。即ち、発光効率は、サンプルのフォトルミネッセンスにより放出されたフォトン数の合計を、サンプルによって吸収された励起光のフォトン数の合計で割った値とされる。
【００５９】
また、発光強度は、励起光強度を一定とした場合に、サンプルのフォトルミネッセンスにより放出されたフォトン数の総和とされる。なお、中心金属がユーロピウムイオン（Ｅｕ３＋）の場合、最も強い発光波長領域である５Ｄ０から７Ｆ２への遷移に由来する６００ｎｍ〜６３０ｎｍを含む、５５０〜７５０ｎｍの波長領域を積分区間とすればよい。
【００６０】
本発明の希土類金属錯体の用途は特に制限されない。例えば、蛍光プローブ、バイオイメージング、印刷用インク、センサー、波長変換樹脂シート、照明などの用途を挙げることができる。
また本発明の希土類金属錯体は、例えば、樹脂中に分散、又は、ビニルモノマーに溶解させ懸濁重合することで樹脂封止蛍光体として使用することができる。更にまた太陽電池セルの受光面側に用いられる波長変換用樹脂組成物、波長変換型太陽電池封止材（波長変換型太陽電池封止シート）、及びこれらを用いた太陽電池モジュールに適用することができる。例えば、本発明の希土類金属錯体をこれらの用途に用いると、発電に寄与の少ない波長域の光が発電に寄与の大きい波長域の光に波長変換され、発電効率が向上する。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００６２】
［実施例１］
＜３Ｐｙ２ＴＰ（１−（３−ピリジル）−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン）の合成＞
水素化ナトリウム １．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン ４５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、２−アセチルチオフェン ５．０５ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びニコチン酸メチル ６．５８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン ５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、８時間還流させた。これを室温に戻し、純水２０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１６．５ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、薄黄色粉末としてβ−ジケトン化合物である３Ｐｙ２ＴＰを７．３５ｇ（収率７９％）得た。
【００６３】
＜Ｅｕ（３Ｐｙ２ＴＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のようにして合成した３Ｐｙ２ＴＰ ５１８．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ） １５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール ２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム １１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール １０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール ５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、油浴中にて６０℃に加熱し、そのままさらに２時間攪拌した。これを室温に戻し、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（３Ｐｙ２ＴＰ）３Ｐｈｅｎを５３０．６ｍｇ得た。
【００６４】
［実施例２］
＜Ｐ３ＰｙＰ（１−フェニル−３−（３−ピリジル）−１，３−プロパンジオン）の合成＞
水素化ナトリウム １．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン４ ５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、アセトフェノン ４．８１ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びニコチン酸メチル ６．５８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン ５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、８時間還流させた。これを室温に戻し、純水２０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１４．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、薄黄色粉末としてβ−ジケトン化合物であるＰ３ＰｙＰを６．２０ｇ（収率６９％）得た。
【００６５】
＜Ｅｕ（Ｐ３ＰｙＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のようにして合成したＰ３ＰｙＰ ５０４．６ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ） １５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール ２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム １１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール １０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール ５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、油浴中にて６０℃に加熱し、さらに２時間攪拌した。これを室温に戻し、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（Ｐ３ＰｙＰ）３Ｐｈｅｎを４１８．２ｍｇ得た。
【００６６】
［実施例３］
＜２Ｎ３ＰｙＰ（１−（２−ナフチル）−３−（３−ピリジル）−１，３−プロパンジオン）の合成＞
水素化ナトリウム １．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン ４５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、２−アセトナフトン ６．８１ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びニコチン酸メチル ６．５８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン ５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、８時間還流させた。これを室温に戻し、純水２０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１４．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、黄色粉末としてβ−ジケトン化合物である２Ｎ３ＰｙＰを９．４５ｇ（収率８６％）得た。
【００６７】
＜Ｅｕ（２Ｎ３ＰｙＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のように合成した２Ｎ３ＰｙＰ ６３９．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ） １５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール ２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム １１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール １０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール ５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、油浴中にて６０℃に加熱し、さらに２時間攪拌した。これを室温に戻し、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（２Ｎ３ＰｙＰ）３Ｐｈｅｎを７３９．４ｍｇ得た。
【００６８】
［比較例１］
＜Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ） １１ｇに、テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ） ２．００ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール ７５．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン ０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール ７５．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物 １．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール ２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄し、乾燥することで希土類金属錯体であるＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを２．３３ｇ得た。
【００６９】
［比較例２］
＜Ｅｕ（ＢＦＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ） １１ｇに、ベンゾイルトリフルオロアセトン（ＢＦＡ） １．９４ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール ６０．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン ０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール ６０．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物 １．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール ２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄した。乾燥することで希土類金属錯体であるＥｕ（ＢＦＡ）３Ｐｈｅｎを２．２２ｇ得た。
【００７０】
［比較例３］
＜Ｅｕ（ＤＢＭ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ） １１ｇに、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ） ２．００ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール ６０．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン ０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール ６０．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物 １．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール ２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄した。乾燥することで希土類金属錯体であるＥｕ（ＤＢＭ）３Ｐｈｅｎを２．４８ｇ得た。
【００７１】
［測定方法］
以下に、上記で得られた希土類金属錯体について測定した励起波長などの各パラメータの測定方法について説明する。
【００７２】
１．極大吸収波長の測定
分光光度計として、（株）日立ハイテクフィールディング製Ｕ−３３１０を用い、ジメチルホルムアミドを溶媒として２×１０−５[Ｍ]の濃度で測定した。
図１に、実施例１、比較例１及び比較例２で得られた希土類金属錯体の極大吸収スペクトルを示す。
【００７３】
２．最大励起波長の測定
分光蛍光光度計として、日立ハイテクノロジー（株）製Ｆ−４５００を用い、ジメチルホルムアミドを溶媒として１×１０−４[Ｍ]の濃度で測定した。
図２に、実施例１、実施例２及び比較例３で得られた希土類金属錯体の励起スペクトルを示す。
【００７４】
３．発光強度及び発光効率の測定
測定は、発光量子効率測定装置として、システムズエンジニアリング（株）ＱＥＭＳ−２０００を用いて実施した。試料に４００ｎｍの励起光を照射し、試料のフォトルミネッセンスにより放出されたフォトン数の合計を、試料によって吸収された励起光のフォトン数の合計で割った値として、発光効率を測定した。またその発光スペクトルより積分区間５５０ｎｍ〜７５０ｎｍでのフォトン数の合計を発光強度とした。
図３に、実施例１、及び比較例３で得られた希土類金属錯体の励起光４００ｎｍでの、５５０〜７５０ｎｍ波長領域における発光スペクトルの拡大図を示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示されるように、式（１）で表されるβ−ジケトン化合物を配位子として有する実施例１〜３にかかる本発明の希土類金属錯体は、式（１）で表されるβ−ジケトン化合物を配位子として有さない比較例１〜２の希土類金属錯体に比べて、長波長の励起光で励起されていることが分かる。また式（１）で表されるβ−ジケトン化合物以外のβ−ジケトン化合物を配位子とした比較例３に比べて、発光強度に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。
【化１】
〔式（１）中、Ｒは、１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。〕
【請求項２】
極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有し、且つ励起波長４００ｎｍでの発光効率が３０％以上である請求項１に記載の希土類金属錯体。
【請求項３】
下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載の希土類金属錯体。
【化２】
〔式（２）中、Ｌｎは希土類金属原子を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒは１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｋは１〜５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表す。〕
【請求項４】
前記希土類金属原子が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の希土類金属錯体。
【請求項１】
希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。
【化１】
〔式（１）中、Ｒは、１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。〕
【請求項２】
極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有し、且つ励起波長４００ｎｍでの発光効率が３０％以上である請求項１に記載の希土類金属錯体。
【請求項３】
下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載の希土類金属錯体。
【化２】
〔式（２）中、Ｌｎは希土類金属原子を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒは１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｋは１〜５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表す。〕
【請求項４】
前記希土類金属原子が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の希土類金属錯体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１１６７６２（Ｐ２０１２−１１６７６２Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６５２１４（Ｐ２０１０−２６５２１４）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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