希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法
【課題】通常のアルカリ金属イオンに対して、リチウムイオンなどの希少アルカリ金属塩イオンの選択的分離を達成する回収方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオンなどの希少アルカリ金属塩イオンと、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属塩イオンとを含むアルカリ金属イオン混合物水溶液と、リン酸ジアルキルからなるアルカリ金属イオン抽出剤とを、炭化水素の存在下に接触させ、水相と油相を形成させる工程Ａと、水相と油相とを分離する工程Ｂと、工程Ｂで分離された油相を、水の存在下に、酸と接触させることにより、水相と油相を形成させる工程Ｃと、水相と油相とを分離する工程Ｄと、水相から希少アルカリ金属塩イオンを回収する工程Ｅより、希少アルカリ金属イオンを回収する。
【解決手段】リチウムイオンなどの希少アルカリ金属塩イオンと、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属塩イオンとを含むアルカリ金属イオン混合物水溶液と、リン酸ジアルキルからなるアルカリ金属イオン抽出剤とを、炭化水素の存在下に接触させ、水相と油相を形成させる工程Ａと、水相と油相とを分離する工程Ｂと、工程Ｂで分離された油相を、水の存在下に、酸と接触させることにより、水相と油相を形成させる工程Ｃと、水相と油相とを分離する工程Ｄと、水相から希少アルカリ金属塩イオンを回収する工程Ｅより、希少アルカリ金属イオンを回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属イオンを含む混合物からリチウム、ルビジウム、セシウムなどの希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法に関し、さらには、たとえば使用済みのリチウムイオン電池等から分離されたアルカリ金属イオンを含む混合物からリチウムなどの希少アルカリ金属イオンを抽出法により選択的に回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２次電池としてリチウムイオン電池が多く利用されているが、リチウムのリサイクルはまだ実用的なものがない。正極物質を構成する金属の回収において、ニッケルやコバルト等の遷移金属は乾式処理方法等によって回収されているが、リチウムについては乾式処理での回収が困難であるため、これまで廃棄処理されてきたのが実情である。
【０００３】
また、湿式処理回収についても、電池から分離した正極活物質を酸性溶液に溶解した後、化学的処理によりニッケルやコバルト等の遷移重金属を回収している。この湿式処理においても、ニッケルやコバルト等の回収は可能であるが、リチウムについては十分な回収が困難であり、廃棄処理されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、使用済みリチウムイオン電池から金属を回収する方法として、電解によりニッケルとコバルトを回収し、不純物を水酸化物として除去した後、リチウムを炭酸塩として回収する方法が記載されている。しかし、リチウム以外の不純物を除去した後の水溶液はリチウムイオン濃度が低いことが多く、リチウムの回収率が低いとう問題があった。
【０００５】
特許文献２には、海水中等からリチウムを採取するために、リチウム吸着剤を用いてリチウムを濃縮する方法が記載されている。しかし、この方法では固体吸着剤を用いるために、連続的な抽出と逆抽出が困難である。本来、この方法は多量の海水に含まれる微量のリチウムの濃縮を目的とする方法であり、リチウム量が多い電池のリサイクルにおいては実用的な方法ではない。
【０００６】
非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４および非特許文献５には、リチウム含有水溶液からリチウムを分離、回収する方法として、抽出法が用いられている。リチウムを分離・回収するための抽出剤としては、これまで種々のβ‐ジケトンと中性有機リン酸との混合物が使用されている。
【０００７】
また、特許文献３には、リチウム含有水溶液中のリチウムを抽出するに当り、抽出剤としてα‐ペルフルオロアルカノイル‐ｍ‐ドデシルアセトフェノンとリン酸トリ‐ｎ‐ブチルとの混合物を用いるリチウムの分離回収方法が開示されている。しかし、抽出の際に平衡に到達する速度が遅く、効率的な抽出を行うことはできない。また、この方法では、ナトリウム、カリウムに対するリチウムの抽出選択性はある程度高いが、ナトリウム、カリウムに対するルビジウム、セシウムの抽出選択性は低く、ルビジウム、セシウム等の希少アルカリ金属を回収することはできないという欠点もある。また、抽出剤としてリン酸トリ‐ｎ‐ブチルを使用して本件発明の方法を実施しても、本件発明にくらべて希少アルカリ金属イオンの抽出選択率が格段に低いという欠点がある。
【０００８】
さらに、特許文献４には、リチウムイオンを含む水溶液をｐ Ｈ ４ .０ 以上に調整し、酸性系溶媒抽出剤と接触させてリチウムイオンを抽出した後、その溶媒抽出剤をｐＨ ３ .０ 以下の水溶液と接触させてリチウムイオンを逆抽出し、得られた高濃度リチウムイオン水溶液を６０ ℃ 以上に保った状態で水溶性炭酸塩と混合することにより、リチウムイオンを固体の炭酸リチウムとして回収する方法が開示されている。しかし、この方法でも、抽出の際に平衡に到達する速度が遅く、効率的な抽出を行うことはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１５７１９３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４５５４２号公報
【特許文献３】特開平６-２７９８８３号公報
【特許文献４】特開２００６-５７１４２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】分析化学、第１５０６ページ（１９７４年）
【非特許文献２】日本金属学会誌、第８２ページ（１９７５年）
【非特許文献３】化学工学論文集」第８５７ページ（１９８９年）
【非特許文献４】化学工学論文集」第５０４ページ（１９８９年）］
【非特許文献５】化学工学会第４１回秋期大会講演予稿集Ｂ３０５（２００９年９月１８日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の抽出法においては、同族のアルカリ金属イオン、とりわけナトリウムイオン、カリウムイオンなどの通常のアルカリ金属イオンに対して、リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどの希少アルカリ金属塩イオンの選択的分離が困難であり、希少アルカリ金属イオンを選択的に回収することができないことの他に、抽出速度が遅く、工業的に適用するには至っていないという欠点があった。本発明では、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの通常のアルカリ金属イオンに対して、リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどの希少アルカリ金属塩イオンの選択的分離を達成し、かつ抽出速度が速く、工業的に適用することのできる選択的な回収方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどの通常のアルカリ金属塩イオンと、リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどの希少アルカリ金属塩イオンとを含むアルカリ金属イオン混合物から、抽出法により、希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法について検討したところ、リン酸ジアルキルからなるアルカリ金属イオン抽出剤を炭化水素の存在下に接触させた後、抽出液を分離して得られる油相を酸で逆抽出することにより、希少アルカリ金属イオンをきわめて選択的かつ効率よく回収できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
本発明の概要は次のとおりである。
［１］リチウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の希少アルカリ金属イオン（ａ１）と、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属イオン（ａ２）とを含むアルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）と、リン酸ジアルキルからなるアルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）とを、炭化水素（ｃ）の存在下に接触させ、水相（ｄ）と油相（ｅ）を形成させる工程Ａと、
前記水相（ｄ）と前記油相（ｅ）とを分離する工程Ｂと、
前記工程Ｂで分離された前記油相（ｅ）を、水の存在下に酸（ｆ）と接触させることにより、水相（ｇ）と油相（ｈ）を形成させる工程Ｃと、
前記水相（ｇ）と前記油相（ｈ）とを分離する工程Ｄと、
前記水相（ｇ）から希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）を回収する工程Ｅとを、
含むことを特徴とする希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
［２］前記アルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）が、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）である［１］に記載の希少アルカリ金イオンの選択的回収方法。
［３］前記アルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）の使用量が、前記アルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ１）１００重量部に対して１０〜１００重量部である［１］または［２］に記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
［４］前記炭化水素（ｃ）が、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素である［１］〜［３］のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
［５］前記工程Ａの接触を、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置により行う項１〜４のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
［６］前記工程Ｃの接触を、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置により行う［１］〜［５］のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
［７］前記工程Ａの接触温度が、５〜６０℃である［１］〜［６］のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
［８］前記酸（ｆ）が塩酸または硫酸である［１］〜［７］のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
［９］前記工程Ａの水相（ｄ）のｐＨを６．５〜１２に調製することを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
［１０］前記工程Ｃの水相（ｇ）のｐＨを０．１〜４に調製することを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの通常のアルカリ金属イオンに対して、リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどの希少アルカリ金属塩イオンの選択的な分離を達成することができる。本発明によれば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの通常のアルカリ金属イオンに対して、リチウムイオンのみならず、ルビジウムイオン、セシウムイオンの選択的抽出が達成できるという特徴がある。したがって、本発明によれば、リチウムイオンのみならず、ルビジウムイオン、セシウムイオンを選択的に抽出できるという特徴を有している。また、本発明によれば、希少アルカリ金属イオン抽出速度が速く、工業的に適用できる選択的な回収方法が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例および比較例で使用した実験装置（マイクロ流路接触装置およびセトラー）の構造を示した。
【図２】実施例１および実施例２の工程Ａの抽出結果を示した。
【図３】実施例３および実施例４の工程Ｃ〜Ｅの抽出結果を示した。
【図４】実施例５のＤ２ＥＨＰＡシクロヘキサン溶液の再利用による抽出結果を示した。
【図５】実施例６のリチウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオンの抽出結果を示した。
【図６】実施例７のリチウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウムおよびカリウムの混合物の抽出結果を示した。
【図７】実施例８のシェルゾール１００、シェルゾール１５０を使用した抽出結果を示した。
【図８】比較例１のＰＴＢを抽出剤として使用したときのリチウムイオンの抽出結果を実施例１のＤ２ＥＨＰＡと対比して示した。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
−希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）−
本発明において、選択的に抽出される希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）は、リチウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の希少アルカリ金属塩イオンである。リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンのいずれか１種のみであってもよいし、リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンのうちの２種または３種のいずれであってもよい。
【００１７】
−アルカリ金属塩イオン（ａ２）−
本発明において、選択的に抽出される希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）から分離されるアルカリ金属塩イオン（ａ２）は、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩イオンであり、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンのいずれか単独であってもよいし、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの両方であってもよい。
【００１８】
−アルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）−
本発明において、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置に供給されるアルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）は、リチウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の前記希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）と、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の前記アルカリ金属塩イオン（ａ２）とを含むアルカリ金属イオン混合物水溶液である。アルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）のｐＨは６．５〜１２、好ましくは７〜１１である。
【００１９】
このアルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）として具体的には、たとえば、リチウムイオン電池もしくはリチウムイオンキャパシタから発生する資源リサイクル材料からコバルト、ニッケル、マンガンなどの遷移金属を回収した後の混合物に起因するものであってもよいし、その他の工業材料に起因する混合物であってもよい。また、セシウムに関しては原子力関連の廃液処理にも適用が予想される。
【００２０】
−希少アルカリ金属イオンの選択的回収−
本発明において、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの通常のアルカリ金属イオンに対して、リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどの希少アルカリ金属塩イオンの選択的分離回収を達成することができる。本発明において、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの通常のアルカリ金属イオンに対して、とりわけリチウムイオンのみならず、ルビジウムイオン、セシウムイオンの選択的分離回収が達成できる。したがって、本発明において、リチウムイオンと同時に、ルビジウムイオン、セシウムイオンを選択的分離回収ができる。
【００２１】
−アルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）−
本発明において使用されるアルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）は、リン酸ジアルキルからなる抽出剤であり、さらに具体的には、リン酸ジ（ｎ−へキシル）、リン酸ジ（ジシクロへキシル）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ（ｎ−オクチル）、リン酸ジ（ｎ−デシル）などが例できる。これらの中では、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）がとくに好ましい。アルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）の使用量は、前記アルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。
【００２２】
−炭化水素（ｃ）−
本発明において使用される炭化水素（ｃ）は炭素数５〜１２の炭化水素であり、抽出工程において油相を形成するものであり、具体的にはヘキサン、へプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素などを例示することができる。これらの炭化水素のなかでは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンなどの炭素数５〜１２の脂環式炭化水素が好ましい。炭化水素（ｃ）の使用量は、前記アルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）１００重量部に対して３０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。
【００２３】
−マイクロ流路接触装置−
本発明の後記工程Ａにおいて、前記希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）と前記アルカリ金属塩イオン（ａ２）とを含む前記アルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）は、リン酸ジアルキルからなるアルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）と炭化水素（ｃ）の存在下に接触させることにより、希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）を炭化水素（ｃ）に選択的に抽出することができる。この接触には、槽型攪拌槽を採用することもできるし、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置を採用することもできる。抽出効果と抽出速度の点から、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置を採用することが好ましい。スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置は、図１に示すように、２つのマイクロシリンジポンプにより、前記アルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）と、前記アルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）と前記炭化水素（ｃ）混合溶液が２つの流路から供給され、スラグ流が形成されて２液が接触されるように設計されている。
【００２４】
また、本発明の後記工程Ｃにおいて、後記工程Ｂで分離された油相（ｅ）を、水の存在下に、酸（ｆ）と接触させることにより、水相（ｇ）と油相（ｈ）が形成され、希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）を水相（ｇ）に選択的に抽出することができる。この接触には、槽型攪拌槽を採用することもできるし、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置を採用することもできる。抽出効果と抽出速度の点から、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置を採用することが好ましい。スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置は、図１に示すように、２つのマイクロシリンジポンプにより、工程Ｂで分離された油相（ｅ）と酸（ｆ）との混合物が２つの流路から供給され、スラグ流が形成されて２液が水の存在下に接触するように設計されている。
【００２５】
本発明において実施例で使用されたマイクロ流路接触装置とセトラーの組み合わせを図１に示した。マイクロ流路接触装置は試作品である。
【００２６】
−工程Ａ−
本発明の工程Ａでは、前記希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）と前記アルカリ金属塩イオン（ａ２）とを含むアルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）が、前記アルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）と炭化水素（ｃ）の存在下に接触させることにより、水相（ｄ）と油相（ｅ）が形成される。この接触には、槽型攪拌槽を採用することもできるし、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置を採用することもできる。抽出効果と抽出速度の点から、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置を採用することが好ましい。接触の際のｐＨは６．５〜１２、好ましくは７〜１１である。接触の際の温度は５〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃である。また、接触の際の線速度は０．００１〜３ｍ／ｓｅｃ、好ましくは ０．０１ 〜０.３５ｍ／ｓｅｃである。
【００２７】
−工程Ｂ−
本発明の工程Ｂでは、前記工程Ａにおいて形成された前記水相（ｄ）と前記油相（ｅ）からなる混合物を、通常は流出物を静置することにより、前記水相（ｄ）と前記油相（ｅ）とを分液することにより達成できる。前記水相（ｄ）には前記アルカリ金属塩イオン（ａ２）が選択的に抽出され、前記油相（ｅ）には希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）が選択的に抽出される。
【００２８】
−工程Ｃ−
本発明の工程Ｃでは、前記工程Ｂで分離された前記油相（ｅ）を、水の存在下に酸（ｆ）と接触させることにより、水相（ｇ）と油相（ｈ）を形成させる。この接触には、槽型攪拌槽を採用することもできるし、前記スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置を採用することもできる。抽出効果と抽出速度の点から、前記スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置を採用することが好ましい。酸（ｆ）としては、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸などが使用されるが、塩酸または硫酸が好ましい。この接触の際のｐＨは０．１〜４、好ましくは０．１〜１である。接触の際の温度は１０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃である。また、接触の際の線速度は０．００１〜３ｍ／ｓｅｃ、好ましくは ０．０１ 〜０.３５ｍ／ｓｅｃである。
【００２９】
−工程Ｄ−
本発明の工程Ｄでは、前記工程Ｃで形成された前記水相（ｇ）と前記油相（ｈ）とを分離する。通常は静置することにより、前記水相（ｇ）と前記油相（ｈ）とを分液することができる。前記水相（ｇ）から希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）が選択的に得られる。前記水相（ｇ）から希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）は前記工程Ｃで使用される酸（ｆ）の陰イオンと塩を形成しており、たとえばリチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどの希少アルカリ金属イオン（ａ１）の化合物として回収される。たとえば、前記工程Ｃで使用される酸（ｆ）が塩酸である場合には、希少アルカリ金属の塩化物として回収され、前記工程Ｃで使用される酸（ｆ）が硫酸である場合には、希少アルカリ金属の硫酸塩として回収され、前記工程Ｃで使用される酸（ｆ）が炭酸である場合には、希少アルカリ金属の炭酸塩として回収される。
【実施例】
【００３０】
実施例１
リチウムイオンの正抽出（工程Ａ〜Ｂ）
図１にしめすマイクロ流路装置およびセトラーを組み合わせた装置を実験に使用した。マイクロ流路接触装置はアクリル製の導入、流路および吐出プレートによって構成される。油相および水相溶液はそれぞれシリンジポンプを用いて、導入プレートから等流量で供給され、Ｙ字型合流部にて合流し、チャネル内（ｉ．ｄ．５００μｍ）を流れる。２液はビーズ挿入部（ｉ．ｄ．２．０ｍｍ）でスラグ流を発生し、吐出プレートからポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）チューブ（ｉ．ｄ．８００μｍ、長さ１００ｍｍ）内へ供給され、セトラーに達する。その後スラグ流は油相と水相に迅速に分離され、別々の出口から連続的に回収される。
０．０１ｍｏｌ／Ｌ の硝酸リチウム水溶液および１．０ｍｏｌ／ＬのＤ２ＥＨＰＡのシクロヘキサン溶液をシリンジポンプで、同じ流量で所定流量（２．３〜５．８ｍＬ／ｈ、接触時間:４０〜１００秒）で、２５℃で抽出および分離操作を連続して行った。炎光分析で抽出後の水相中のリチウムイオン濃度を測定し、（１）式より抽出百分率Ｅ（Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を算出した。
Ｅ ＝ （Ｃａ０-Ｃａ１） ／ Ｃａ０ ｘ １００ （１）
Ｃａ０: 供給する水溶液のリチウムイオンの濃度
Ｃａ１: 抽出操作後の水溶液に残存するリチウムイオンの濃度
その結果を図２に示した。図２に示すように、接触時間が４０秒で、抽出平衡に至ることが明らかになった。
【００３１】
実施例２
０．０１ｍｏｌ／Ｌ の硝酸リチウム水溶液および１．０ｍｏｌ／ＬのＤ２ＥＨＰＡをフラスコ内に４ｍＬずつ瞬時に接触開始し、マイクロ流路接触装置を使用することなく、槽型攪拌槽を使用して４００ｒｐｍで激しく攪拌して抽出操作を行ったところ、図２に示すように接触時間が１００秒で抽出率は６５％、抽出平衡に至るには約１０００秒を要した。マイクロ流路接触装置の抽出速度が速いことを示している。
【００３２】
実施例３
リチウムイオンの逆抽出（工程Ｃ〜Ｅ）
正抽出（０．０１Ｍ ＬｉＮＯ３+２Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡ）で平衡に達した溶液（Ｌｉの濃度：９ｘ １０−２ｍｏｌ／Ｌ）と１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を、工程Ａ〜Ｂと同じ方法で同じ流量で所定流量（２．３〜５．８ｍＬ／ｈ、接触時間：４０〜１００秒）で、２５℃で逆抽出および分離（回収）操作を連続して行った。
炎光分析で逆抽出後の水相のアルカリ金属イオン濃度を測定し、（２）式より逆抽出百分率Ｅｂ（Ｂａｃｋ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を算出した。その結果を図３に示した。
Ｅｂ ＝ （Ｃａ２／Ｃｏ２） × １００ （２）
Ｃａ２: 塩酸中に逆抽出されたリチウムイオンの濃度
Ｃｏ２: 供給するシクロヘキサン中のリチウムイオンの濃度
図３に示すように、接触時間が４０秒で、完全な逆抽出（１００％）に至り、回収にも成功した。
【００３３】
実施例４
同じ溶液を４ｍＬずつ瞬時に接触開始し、マイクロ流路接触装置を使用することなく、槽型攪拌槽を用いて４００ｒｐｍで激しく攪拌して抽出操作を行ったところ、図３に示すように接触時間が１００秒で抽出率は４０％、抽出平衡に至るには約１０００秒を要した。逆抽出においてもマイクロ流路接触装置の抽出速度が速いことを示唆している。
【００３４】
実施例５
実施例３の逆抽出後のＤ２ＥＨＰＡシクロヘキサン溶液を再び、実施例１の抽出溶液として繰り返し使用したところ、抽出量および速度に変化がなかった。３回の繰り返し実験を行ったところ、図４に示すようにＤ２ＥＨＰＡシクロヘキサン溶液の抽出液としての性能は劣化せず、マイクロ流路接触装置を用いる工程Ａ〜Ｅについて最適であることが示している。
【００３５】
実施例６
実施例１のリチウムイオンと場合と同様に、セシウム、ルビジウムについても抽出実験を行った結果を図５に示す。
この場合もマイクロ流路接触装置の抽出速度が槽型攪拌槽よりも早いいことを示唆している。また、金属の種類により抽出率が、リチウム、セシウム、ルビジウムの順に小さくなることがわかった。このことはＤ２ＥＨＰＡシクロヘキサン溶液がアルカリ金属イオンの抽出に対して選択性分離を可能であることを示唆している。
【００３６】
実施例７
選択性を確認するために、リチウム、セシウム、ルビジウムに加えてナトリウムおよびカリウムの５種類について、実施例１と同じ条件でＤ２ＥＨＰＡシクロヘキサン溶液の抽出実験を行った。実験は各イオンが単独に水溶液に溶解している場合、およびすべてのイオンが溶解している場合について実施した。図６に各イオンの抽出率の結果を示す。
単独のイオンが溶解しているときの抽出率は、リチウム、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウムの順でカリウムおよびナトリウムの抽出率は他の金属イオンの抽出率より格段に低かった。この傾向は混合用液の場合も変わらず、このことはリチウム、セシウム、ルビジウムの選択回収に、Ｄ２ＥＨＰＡシクロヘキサン溶液が適していることを示している。
【００３７】
実施例８〜９
実施例１において、シクロヘキサンの代わりに、シェルゾール１００、シェルゾール１５０を使用したほか、実施例１と同様に抽出実験を行った。その結果を、シクロヘキサン（実施例１）と対比して図７に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１において、抽出剤としてリン酸ジ（２−エチルヘキシル）(Ｄ２ＥＨＰＡ)に代えてリン酸トリ‐ｎ‐ブチル（ＰＴＢ）を使用し、実施例１と同様に実験を行った。その結果を実施例１と対比して図８に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属イオンを含む混合物からリチウム、ルビジウム、セシウムなどの希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法に関し、さらには、たとえば使用済みのリチウムイオン電池等から分離されたアルカリ金属イオンを含む混合物からリチウムなどの希少アルカリ金属イオンを抽出法により選択的に回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２次電池としてリチウムイオン電池が多く利用されているが、リチウムのリサイクルはまだ実用的なものがない。正極物質を構成する金属の回収において、ニッケルやコバルト等の遷移金属は乾式処理方法等によって回収されているが、リチウムについては乾式処理での回収が困難であるため、これまで廃棄処理されてきたのが実情である。
【０００３】
また、湿式処理回収についても、電池から分離した正極活物質を酸性溶液に溶解した後、化学的処理によりニッケルやコバルト等の遷移重金属を回収している。この湿式処理においても、ニッケルやコバルト等の回収は可能であるが、リチウムについては十分な回収が困難であり、廃棄処理されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、使用済みリチウムイオン電池から金属を回収する方法として、電解によりニッケルとコバルトを回収し、不純物を水酸化物として除去した後、リチウムを炭酸塩として回収する方法が記載されている。しかし、リチウム以外の不純物を除去した後の水溶液はリチウムイオン濃度が低いことが多く、リチウムの回収率が低いとう問題があった。
【０００５】
特許文献２には、海水中等からリチウムを採取するために、リチウム吸着剤を用いてリチウムを濃縮する方法が記載されている。しかし、この方法では固体吸着剤を用いるために、連続的な抽出と逆抽出が困難である。本来、この方法は多量の海水に含まれる微量のリチウムの濃縮を目的とする方法であり、リチウム量が多い電池のリサイクルにおいては実用的な方法ではない。
【０００６】
非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４および非特許文献５には、リチウム含有水溶液からリチウムを分離、回収する方法として、抽出法が用いられている。リチウムを分離・回収するための抽出剤としては、これまで種々のβ‐ジケトンと中性有機リン酸との混合物が使用されている。
【０００７】
また、特許文献３には、リチウム含有水溶液中のリチウムを抽出するに当り、抽出剤としてα‐ペルフルオロアルカノイル‐ｍ‐ドデシルアセトフェノンとリン酸トリ‐ｎ‐ブチルとの混合物を用いるリチウムの分離回収方法が開示されている。しかし、抽出の際に平衡に到達する速度が遅く、効率的な抽出を行うことはできない。また、この方法では、ナトリウム、カリウムに対するリチウムの抽出選択性はある程度高いが、ナトリウム、カリウムに対するルビジウム、セシウムの抽出選択性は低く、ルビジウム、セシウム等の希少アルカリ金属を回収することはできないという欠点もある。また、抽出剤としてリン酸トリ‐ｎ‐ブチルを使用して本件発明の方法を実施しても、本件発明にくらべて希少アルカリ金属イオンの抽出選択率が格段に低いという欠点がある。
【０００８】
さらに、特許文献４には、リチウムイオンを含む水溶液をｐ Ｈ ４ .０ 以上に調整し、酸性系溶媒抽出剤と接触させてリチウムイオンを抽出した後、その溶媒抽出剤をｐＨ ３ .０ 以下の水溶液と接触させてリチウムイオンを逆抽出し、得られた高濃度リチウムイオン水溶液を６０ ℃ 以上に保った状態で水溶性炭酸塩と混合することにより、リチウムイオンを固体の炭酸リチウムとして回収する方法が開示されている。しかし、この方法でも、抽出の際に平衡に到達する速度が遅く、効率的な抽出を行うことはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１５７１９３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４５５４２号公報
【特許文献３】特開平６-２７９８８３号公報
【特許文献４】特開２００６-５７１４２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】分析化学、第１５０６ページ（１９７４年）
【非特許文献２】日本金属学会誌、第８２ページ（１９７５年）
【非特許文献３】化学工学論文集」第８５７ページ（１９８９年）
【非特許文献４】化学工学論文集」第５０４ページ（１９８９年）］
【非特許文献５】化学工学会第４１回秋期大会講演予稿集Ｂ３０５（２００９年９月１８日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の抽出法においては、同族のアルカリ金属イオン、とりわけナトリウムイオン、カリウムイオンなどの通常のアルカリ金属イオンに対して、リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどの希少アルカリ金属塩イオンの選択的分離が困難であり、希少アルカリ金属イオンを選択的に回収することができないことの他に、抽出速度が遅く、工業的に適用するには至っていないという欠点があった。本発明では、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの通常のアルカリ金属イオンに対して、リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどの希少アルカリ金属塩イオンの選択的分離を達成し、かつ抽出速度が速く、工業的に適用することのできる選択的な回収方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどの通常のアルカリ金属塩イオンと、リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどの希少アルカリ金属塩イオンとを含むアルカリ金属イオン混合物から、抽出法により、希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法について検討したところ、リン酸ジアルキルからなるアルカリ金属イオン抽出剤を炭化水素の存在下に接触させた後、抽出液を分離して得られる油相を酸で逆抽出することにより、希少アルカリ金属イオンをきわめて選択的かつ効率よく回収できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
本発明の概要は次のとおりである。
［１］リチウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の希少アルカリ金属イオン（ａ１）と、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属イオン（ａ２）とを含むアルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）と、リン酸ジアルキルからなるアルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）とを、炭化水素（ｃ）の存在下に接触させ、水相（ｄ）と油相（ｅ）を形成させる工程Ａと、
前記水相（ｄ）と前記油相（ｅ）とを分離する工程Ｂと、
前記工程Ｂで分離された前記油相（ｅ）を、水の存在下に酸（ｆ）と接触させることにより、水相（ｇ）と油相（ｈ）を形成させる工程Ｃと、
前記水相（ｇ）と前記油相（ｈ）とを分離する工程Ｄと、
前記水相（ｇ）から希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）を回収する工程Ｅとを、
含むことを特徴とする希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
［２］前記アルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）が、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）である［１］に記載の希少アルカリ金イオンの選択的回収方法。
［３］前記アルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）の使用量が、前記アルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ１）１００重量部に対して１０〜１００重量部である［１］または［２］に記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
［４］前記炭化水素（ｃ）が、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素である［１］〜［３］のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
［５］前記工程Ａの接触を、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置により行う項１〜４のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
［６］前記工程Ｃの接触を、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置により行う［１］〜［５］のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
［７］前記工程Ａの接触温度が、５〜６０℃である［１］〜［６］のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
［８］前記酸（ｆ）が塩酸または硫酸である［１］〜［７］のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
［９］前記工程Ａの水相（ｄ）のｐＨを６．５〜１２に調製することを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
［１０］前記工程Ｃの水相（ｇ）のｐＨを０．１〜４に調製することを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの通常のアルカリ金属イオンに対して、リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどの希少アルカリ金属塩イオンの選択的な分離を達成することができる。本発明によれば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの通常のアルカリ金属イオンに対して、リチウムイオンのみならず、ルビジウムイオン、セシウムイオンの選択的抽出が達成できるという特徴がある。したがって、本発明によれば、リチウムイオンのみならず、ルビジウムイオン、セシウムイオンを選択的に抽出できるという特徴を有している。また、本発明によれば、希少アルカリ金属イオン抽出速度が速く、工業的に適用できる選択的な回収方法が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例および比較例で使用した実験装置（マイクロ流路接触装置およびセトラー）の構造を示した。
【図２】実施例１および実施例２の工程Ａの抽出結果を示した。
【図３】実施例３および実施例４の工程Ｃ〜Ｅの抽出結果を示した。
【図４】実施例５のＤ２ＥＨＰＡシクロヘキサン溶液の再利用による抽出結果を示した。
【図５】実施例６のリチウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオンの抽出結果を示した。
【図６】実施例７のリチウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウムおよびカリウムの混合物の抽出結果を示した。
【図７】実施例８のシェルゾール１００、シェルゾール１５０を使用した抽出結果を示した。
【図８】比較例１のＰＴＢを抽出剤として使用したときのリチウムイオンの抽出結果を実施例１のＤ２ＥＨＰＡと対比して示した。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
−希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）−
本発明において、選択的に抽出される希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）は、リチウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の希少アルカリ金属塩イオンである。リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンのいずれか１種のみであってもよいし、リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンのうちの２種または３種のいずれであってもよい。
【００１７】
−アルカリ金属塩イオン（ａ２）−
本発明において、選択的に抽出される希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）から分離されるアルカリ金属塩イオン（ａ２）は、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩イオンであり、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンのいずれか単独であってもよいし、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの両方であってもよい。
【００１８】
−アルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）−
本発明において、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置に供給されるアルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）は、リチウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の前記希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）と、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の前記アルカリ金属塩イオン（ａ２）とを含むアルカリ金属イオン混合物水溶液である。アルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）のｐＨは６．５〜１２、好ましくは７〜１１である。
【００１９】
このアルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）として具体的には、たとえば、リチウムイオン電池もしくはリチウムイオンキャパシタから発生する資源リサイクル材料からコバルト、ニッケル、マンガンなどの遷移金属を回収した後の混合物に起因するものであってもよいし、その他の工業材料に起因する混合物であってもよい。また、セシウムに関しては原子力関連の廃液処理にも適用が予想される。
【００２０】
−希少アルカリ金属イオンの選択的回収−
本発明において、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの通常のアルカリ金属イオンに対して、リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどの希少アルカリ金属塩イオンの選択的分離回収を達成することができる。本発明において、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの通常のアルカリ金属イオンに対して、とりわけリチウムイオンのみならず、ルビジウムイオン、セシウムイオンの選択的分離回収が達成できる。したがって、本発明において、リチウムイオンと同時に、ルビジウムイオン、セシウムイオンを選択的分離回収ができる。
【００２１】
−アルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）−
本発明において使用されるアルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）は、リン酸ジアルキルからなる抽出剤であり、さらに具体的には、リン酸ジ（ｎ−へキシル）、リン酸ジ（ジシクロへキシル）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ（ｎ−オクチル）、リン酸ジ（ｎ−デシル）などが例できる。これらの中では、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）がとくに好ましい。アルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）の使用量は、前記アルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。
【００２２】
−炭化水素（ｃ）−
本発明において使用される炭化水素（ｃ）は炭素数５〜１２の炭化水素であり、抽出工程において油相を形成するものであり、具体的にはヘキサン、へプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素などを例示することができる。これらの炭化水素のなかでは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンなどの炭素数５〜１２の脂環式炭化水素が好ましい。炭化水素（ｃ）の使用量は、前記アルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）１００重量部に対して３０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。
【００２３】
−マイクロ流路接触装置−
本発明の後記工程Ａにおいて、前記希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）と前記アルカリ金属塩イオン（ａ２）とを含む前記アルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）は、リン酸ジアルキルからなるアルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）と炭化水素（ｃ）の存在下に接触させることにより、希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）を炭化水素（ｃ）に選択的に抽出することができる。この接触には、槽型攪拌槽を採用することもできるし、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置を採用することもできる。抽出効果と抽出速度の点から、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置を採用することが好ましい。スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置は、図１に示すように、２つのマイクロシリンジポンプにより、前記アルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）と、前記アルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）と前記炭化水素（ｃ）混合溶液が２つの流路から供給され、スラグ流が形成されて２液が接触されるように設計されている。
【００２４】
また、本発明の後記工程Ｃにおいて、後記工程Ｂで分離された油相（ｅ）を、水の存在下に、酸（ｆ）と接触させることにより、水相（ｇ）と油相（ｈ）が形成され、希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）を水相（ｇ）に選択的に抽出することができる。この接触には、槽型攪拌槽を採用することもできるし、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置を採用することもできる。抽出効果と抽出速度の点から、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置を採用することが好ましい。スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置は、図１に示すように、２つのマイクロシリンジポンプにより、工程Ｂで分離された油相（ｅ）と酸（ｆ）との混合物が２つの流路から供給され、スラグ流が形成されて２液が水の存在下に接触するように設計されている。
【００２５】
本発明において実施例で使用されたマイクロ流路接触装置とセトラーの組み合わせを図１に示した。マイクロ流路接触装置は試作品である。
【００２６】
−工程Ａ−
本発明の工程Ａでは、前記希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）と前記アルカリ金属塩イオン（ａ２）とを含むアルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）が、前記アルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）と炭化水素（ｃ）の存在下に接触させることにより、水相（ｄ）と油相（ｅ）が形成される。この接触には、槽型攪拌槽を採用することもできるし、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置を採用することもできる。抽出効果と抽出速度の点から、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置を採用することが好ましい。接触の際のｐＨは６．５〜１２、好ましくは７〜１１である。接触の際の温度は５〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃である。また、接触の際の線速度は０．００１〜３ｍ／ｓｅｃ、好ましくは ０．０１ 〜０.３５ｍ／ｓｅｃである。
【００２７】
−工程Ｂ−
本発明の工程Ｂでは、前記工程Ａにおいて形成された前記水相（ｄ）と前記油相（ｅ）からなる混合物を、通常は流出物を静置することにより、前記水相（ｄ）と前記油相（ｅ）とを分液することにより達成できる。前記水相（ｄ）には前記アルカリ金属塩イオン（ａ２）が選択的に抽出され、前記油相（ｅ）には希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）が選択的に抽出される。
【００２８】
−工程Ｃ−
本発明の工程Ｃでは、前記工程Ｂで分離された前記油相（ｅ）を、水の存在下に酸（ｆ）と接触させることにより、水相（ｇ）と油相（ｈ）を形成させる。この接触には、槽型攪拌槽を採用することもできるし、前記スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置を採用することもできる。抽出効果と抽出速度の点から、前記スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置を採用することが好ましい。酸（ｆ）としては、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸などが使用されるが、塩酸または硫酸が好ましい。この接触の際のｐＨは０．１〜４、好ましくは０．１〜１である。接触の際の温度は１０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃である。また、接触の際の線速度は０．００１〜３ｍ／ｓｅｃ、好ましくは ０．０１ 〜０.３５ｍ／ｓｅｃである。
【００２９】
−工程Ｄ−
本発明の工程Ｄでは、前記工程Ｃで形成された前記水相（ｇ）と前記油相（ｈ）とを分離する。通常は静置することにより、前記水相（ｇ）と前記油相（ｈ）とを分液することができる。前記水相（ｇ）から希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）が選択的に得られる。前記水相（ｇ）から希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）は前記工程Ｃで使用される酸（ｆ）の陰イオンと塩を形成しており、たとえばリチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどの希少アルカリ金属イオン（ａ１）の化合物として回収される。たとえば、前記工程Ｃで使用される酸（ｆ）が塩酸である場合には、希少アルカリ金属の塩化物として回収され、前記工程Ｃで使用される酸（ｆ）が硫酸である場合には、希少アルカリ金属の硫酸塩として回収され、前記工程Ｃで使用される酸（ｆ）が炭酸である場合には、希少アルカリ金属の炭酸塩として回収される。
【実施例】
【００３０】
実施例１
リチウムイオンの正抽出（工程Ａ〜Ｂ）
図１にしめすマイクロ流路装置およびセトラーを組み合わせた装置を実験に使用した。マイクロ流路接触装置はアクリル製の導入、流路および吐出プレートによって構成される。油相および水相溶液はそれぞれシリンジポンプを用いて、導入プレートから等流量で供給され、Ｙ字型合流部にて合流し、チャネル内（ｉ．ｄ．５００μｍ）を流れる。２液はビーズ挿入部（ｉ．ｄ．２．０ｍｍ）でスラグ流を発生し、吐出プレートからポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）チューブ（ｉ．ｄ．８００μｍ、長さ１００ｍｍ）内へ供給され、セトラーに達する。その後スラグ流は油相と水相に迅速に分離され、別々の出口から連続的に回収される。
０．０１ｍｏｌ／Ｌ の硝酸リチウム水溶液および１．０ｍｏｌ／ＬのＤ２ＥＨＰＡのシクロヘキサン溶液をシリンジポンプで、同じ流量で所定流量（２．３〜５．８ｍＬ／ｈ、接触時間:４０〜１００秒）で、２５℃で抽出および分離操作を連続して行った。炎光分析で抽出後の水相中のリチウムイオン濃度を測定し、（１）式より抽出百分率Ｅ（Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を算出した。
Ｅ ＝ （Ｃａ０-Ｃａ１） ／ Ｃａ０ ｘ １００ （１）
Ｃａ０: 供給する水溶液のリチウムイオンの濃度
Ｃａ１: 抽出操作後の水溶液に残存するリチウムイオンの濃度
その結果を図２に示した。図２に示すように、接触時間が４０秒で、抽出平衡に至ることが明らかになった。
【００３１】
実施例２
０．０１ｍｏｌ／Ｌ の硝酸リチウム水溶液および１．０ｍｏｌ／ＬのＤ２ＥＨＰＡをフラスコ内に４ｍＬずつ瞬時に接触開始し、マイクロ流路接触装置を使用することなく、槽型攪拌槽を使用して４００ｒｐｍで激しく攪拌して抽出操作を行ったところ、図２に示すように接触時間が１００秒で抽出率は６５％、抽出平衡に至るには約１０００秒を要した。マイクロ流路接触装置の抽出速度が速いことを示している。
【００３２】
実施例３
リチウムイオンの逆抽出（工程Ｃ〜Ｅ）
正抽出（０．０１Ｍ ＬｉＮＯ３+２Ｍ Ｄ２ＥＨＰＡ）で平衡に達した溶液（Ｌｉの濃度：９ｘ １０−２ｍｏｌ／Ｌ）と１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を、工程Ａ〜Ｂと同じ方法で同じ流量で所定流量（２．３〜５．８ｍＬ／ｈ、接触時間：４０〜１００秒）で、２５℃で逆抽出および分離（回収）操作を連続して行った。
炎光分析で逆抽出後の水相のアルカリ金属イオン濃度を測定し、（２）式より逆抽出百分率Ｅｂ（Ｂａｃｋ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を算出した。その結果を図３に示した。
Ｅｂ ＝ （Ｃａ２／Ｃｏ２） × １００ （２）
Ｃａ２: 塩酸中に逆抽出されたリチウムイオンの濃度
Ｃｏ２: 供給するシクロヘキサン中のリチウムイオンの濃度
図３に示すように、接触時間が４０秒で、完全な逆抽出（１００％）に至り、回収にも成功した。
【００３３】
実施例４
同じ溶液を４ｍＬずつ瞬時に接触開始し、マイクロ流路接触装置を使用することなく、槽型攪拌槽を用いて４００ｒｐｍで激しく攪拌して抽出操作を行ったところ、図３に示すように接触時間が１００秒で抽出率は４０％、抽出平衡に至るには約１０００秒を要した。逆抽出においてもマイクロ流路接触装置の抽出速度が速いことを示唆している。
【００３４】
実施例５
実施例３の逆抽出後のＤ２ＥＨＰＡシクロヘキサン溶液を再び、実施例１の抽出溶液として繰り返し使用したところ、抽出量および速度に変化がなかった。３回の繰り返し実験を行ったところ、図４に示すようにＤ２ＥＨＰＡシクロヘキサン溶液の抽出液としての性能は劣化せず、マイクロ流路接触装置を用いる工程Ａ〜Ｅについて最適であることが示している。
【００３５】
実施例６
実施例１のリチウムイオンと場合と同様に、セシウム、ルビジウムについても抽出実験を行った結果を図５に示す。
この場合もマイクロ流路接触装置の抽出速度が槽型攪拌槽よりも早いいことを示唆している。また、金属の種類により抽出率が、リチウム、セシウム、ルビジウムの順に小さくなることがわかった。このことはＤ２ＥＨＰＡシクロヘキサン溶液がアルカリ金属イオンの抽出に対して選択性分離を可能であることを示唆している。
【００３６】
実施例７
選択性を確認するために、リチウム、セシウム、ルビジウムに加えてナトリウムおよびカリウムの５種類について、実施例１と同じ条件でＤ２ＥＨＰＡシクロヘキサン溶液の抽出実験を行った。実験は各イオンが単独に水溶液に溶解している場合、およびすべてのイオンが溶解している場合について実施した。図６に各イオンの抽出率の結果を示す。
単独のイオンが溶解しているときの抽出率は、リチウム、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウムの順でカリウムおよびナトリウムの抽出率は他の金属イオンの抽出率より格段に低かった。この傾向は混合用液の場合も変わらず、このことはリチウム、セシウム、ルビジウムの選択回収に、Ｄ２ＥＨＰＡシクロヘキサン溶液が適していることを示している。
【００３７】
実施例８〜９
実施例１において、シクロヘキサンの代わりに、シェルゾール１００、シェルゾール１５０を使用したほか、実施例１と同様に抽出実験を行った。その結果を、シクロヘキサン（実施例１）と対比して図７に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１において、抽出剤としてリン酸ジ（２−エチルヘキシル）(Ｄ２ＥＨＰＡ)に代えてリン酸トリ‐ｎ‐ブチル（ＰＴＢ）を使用し、実施例１と同様に実験を行った。その結果を実施例１と対比して図８に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）と、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩イオン（ａ２）とを含むアルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）と、リン酸ジアルキルからなるアルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）とを、炭化水素（ｃ）の存在下に接触させ、水相（ｄ）と油相（ｅ）を形成させる工程Ａと、
前記水相（ｄ）と前記油相（ｅ）とを分離する工程Ｂと、
前記工程Ｂで分離された前記油相（ｅ）を、水の存在下に酸（ｆ）と接触させることにより、水相（ｇ）と油相（ｈ）を形成させる工程Ｃと、
前記水相（ｇ）と前記油相（ｈ）とを分離する工程Ｄと、
前記水相（ｇ）から希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）を回収する工程Ｅとを、
含むことを特徴とする希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）が、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）である請求項１に記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）の使用量が、前記アルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ１）１００重量部に対して１０〜１００重量部である請求項１または２に記載の希少アルカリイオンの選択的回収方法。
【請求項４】
前記炭化水素（ｃ）が、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素である請求項１〜３のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項５】
前記工程Ａの接触を、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置により行う請求項１〜４のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項６】
前記工程Ｃの接触を、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置により行う請求項１〜５のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項７】
前記工程Ａの接触温度が、５〜６０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項８】
前記酸（ｆ）が塩酸または硫酸である請求項１〜７のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項９】
前記工程Ａの水相（ｄ）のｐＨを６．５〜１２に調製することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項１０】
前記工程Ｃの水相（ｇ）のｐＨを０．１〜４に調製することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項１】
リチウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種の希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）と、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩イオン（ａ２）とを含むアルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ３）と、リン酸ジアルキルからなるアルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）とを、炭化水素（ｃ）の存在下に接触させ、水相（ｄ）と油相（ｅ）を形成させる工程Ａと、
前記水相（ｄ）と前記油相（ｅ）とを分離する工程Ｂと、
前記工程Ｂで分離された前記油相（ｅ）を、水の存在下に酸（ｆ）と接触させることにより、水相（ｇ）と油相（ｈ）を形成させる工程Ｃと、
前記水相（ｇ）と前記油相（ｈ）とを分離する工程Ｄと、
前記水相（ｇ）から希少アルカリ金属塩イオン（ａ１）を回収する工程Ｅとを、
含むことを特徴とする希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）が、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）である請求項１に記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属イオン抽出剤（ｂ）の使用量が、前記アルカリ金属イオン混合物水溶液（ａ１）１００重量部に対して１０〜１００重量部である請求項１または２に記載の希少アルカリイオンの選択的回収方法。
【請求項４】
前記炭化水素（ｃ）が、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素である請求項１〜３のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項５】
前記工程Ａの接触を、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置により行う請求項１〜４のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項６】
前記工程Ｃの接触を、スラグ流を形成するマイクロ流路接触装置により行う請求項１〜５のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項７】
前記工程Ａの接触温度が、５〜６０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項８】
前記酸（ｆ）が塩酸または硫酸である請求項１〜７のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項９】
前記工程Ａの水相（ｄ）のｐＨを６．５〜１２に調製することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【請求項１０】
前記工程Ｃの水相（ｇ）のｐＨを０．１〜４に調製することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の希少アルカリ金属イオンの選択的回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−８７３５８（Ｐ２０１２−８７３５８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３４８６６（Ｐ２０１０−２３４８６６）
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【出願人】（７１００１１７８５）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【出願人】（７１００１１７８５）
【Ｆターム（参考）】
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