帯電部材、プロセスカートリッジおよび画像形成装置
【課題】本発明の構成を有しない場合に比較して、耐久性が向上し、トナーや外添剤の付着による汚染が抑制され、被帯電体にばらつきのない帯電を付与する帯電部材を提供する。
【解決手段】帯電部材１２１は、基材であるシャフト３０と、シャフト３０上に設けられ、被帯電体に接触し、且つ、（Ａ）ポリアミド系樹脂及び（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の板状体を含有する導電性最外層３２とを少なくとも備え、電圧が印加された状態で前記被帯電体に接触することにより前記被帯電体を帯電させる。
【解決手段】帯電部材１２１は、基材であるシャフト３０と、シャフト３０上に設けられ、被帯電体に接触し、且つ、（Ａ）ポリアミド系樹脂及び（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の板状体を含有する導電性最外層３２とを少なくとも備え、電圧が印加された状態で前記被帯電体に接触することにより前記被帯電体を帯電させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材、プロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた画像形成装置においては、先ず、無機又は有機材料からなる光導電性感光体からなる像保持体表面に帯電装置を用いて電荷を形成し、画像信号を変調したレーザ光等で静電濳像を形成した後、帯電したトナーで前記静電濳像を現像して可視化したトナー像が形成される。そして、該トナー像を、中間転写体を介するかあるいは直接、記録紙等の転写材に静電的に転写し、記録材に定着することにより所要の再生画像が得られる。
【０００３】
帯電装置は、像保持体などの被帯電体を帯電させるという重要な働きをする装置であり、像保持体に直接接触して像保持体を帯電させる接触帯電方式の帯電装置と、像保持体とは接触せずに像保持体近傍でコロナ放電などにより像保持体を帯電させる非接触帯電方式の帯電装置との２種類の帯電装置に大別される。近年、放電による副次的なオゾンや窒素酸化物などの生成がない接触帯電方式を採用する帯電装置が増えている。
【０００４】
接触帯電方式の帯電装置には、像保持体表面と直接接触し、像保持体表面の動きに合わせて従動回転して像保持体を帯電させる帯電部材が備えられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、軸体外周に導電性弾性体層が形成され、さらに導電性弾性体層の外周に抵抗調整層が形成され、抵抗調整層は、エピクロルヒドリンおよびアクリルゴムの少なくとも一方とイオン導電剤を主体とする組成物により形成され、さらに、導電性弾性体層と抵抗調整層との間に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンを主体とする軟化剤移行防止層が形成され、抵抗調整層の外周に最外層としてＮ−メトキシメチル化ナイロンを主体とする保護層が形成された導電性ロールが提案されている。
【０００６】
特許文献２には、軸体と、その外周に形成されたベースゴム層と、ベースゴム層の外周に直接または他の層を介して形成された表層を備えた帯電ロールが記載され、表層がＮ−メトキシメチル化ナイロン１００質量部に対しメラミン系樹脂を２０質量部から８０質量部の割合で含有する樹脂組成物により形成されることが提案されている。
【０００７】
特許文献３には、軸体の表面に６１０ナイロン、１１ナイロンおよび１２ナイロンの中少なくとも１つを重合体として含む共重合ナイロン樹脂中に導電性粉体を分散した樹脂層によって表面が被覆される帯電ロールが提案されている。
【０００８】
特許文献４には、Ｎ−メチルメトキシ化ナイロン架橋物を主体とする導電性樹脂組成物からなる導電性樹脂層によって表面層が形成される帯電ロールが記載されている。
【０００９】
一方、イオン導電性材料の経時のブリードアウトに着目し、特許文献５には、導電性支持体と、導電性支持体上に形成された電気抵抗調整層と、電気抵抗調整層の表面に被覆された保護層とを有し、電気抵抗調整層が、（Ａ）スチレン系熱可塑性樹脂、（Ｂ）高分子型イオン導電材料、ならびに、（Ｃ）主鎖または側鎖にスチレン成分、アクリロニトリル成分、ブタジエン成分およびメタクリル酸成分を重合含有する共重合体を溶融混練してなる樹脂組成物により構成されている帯電部材が提案されている。
【００１０】
特許文献６には、高分子型イオン導電材料が分散する熱可塑性樹脂組成物からなり導電性支持体上に形成される抵抗調整層と、抵抗調整層の表面を被覆する保護層を有する帯電部材が提案されている。
【００１１】
特許文献７には、最外層が、少なくとも層状無機化合物と、導電剤とを含有してなり、導電剤が、少なくとも電子伝導剤と、イオン液体を保持したフッ素系ポリマーなの粒子とを含有する画像形成用半導電性部材が提案されている。
【００１２】
また、表面に凹凸を設けた帯電部材も提案されており、特許文献８には、軸体と、軸体の外周に直接または他の層を介して形成される抵抗調整層と、抵抗調整の外周に形成される表面塗膜とを備えた帯電ロールが記載され、抵抗調整層の表面に凹凸粗面が形成され、粗面形成用粒子が抵抗調整層表面の凹部内に嵌入され他の部分を抵抗調整層表面から突出させた状態で抵抗調整層に固着させることが提案されている。
【００１３】
特許文献９には、導電性支持部材と、該導電性支持部材上に形成された導電性弾性層と、該導電性弾性層上に形成された下地層と、該下地層上に形成され樹脂粒子を有する表面層とを備えた帯電部材が記載され、該表面層の膜厚をＡ、該樹脂粒子の平均粒子径をＢ、該下地層の十点平均表面粗さ（Ｒｚ）をＣとした時、Ｃ＜Ａ＜Ｂであり、且つＢ＜２Ａであるように形成された帯電部材が提案されている。
【００１４】
特許文献１０には、導電性支持体上に被覆層を有し、マイクロ硬度（Ａ°）が６０〜９８°である帯電部材であって、被覆層がバインダーと高分子化合物粒子を含有する最外層を有し、前記高分子化合物粒子が、平均粒径として２．５〜５０μｍ、または、平均粒径（Ｂμｍ）として式（１）０．０１Ａ２−１．５Ａ＋５８≦Ｂ≦−０．０１４Ａ２＋２Ａ−２０・・・（１）を満たす帯電部材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平６−２６４９１８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６３０５９号公報
【特許文献３】特開平７−６４３７８号公報
【特許文献４】特許第２６４９１６２号公報
【特許文献５】特開２００６−３３０４８２号公報
【特許文献６】特開２００２−１３２０１４号公報
【特許文献７】特開２００８−１２９４８１号公報
【特許文献８】特開２００７−２２５９１４号公報
【特許文献９】特開２００７−１０１８６４号公報
【特許文献１０】特開２００７−０９３９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、本発明の構成を有しない場合に比較して、耐久性が向上し、トナーや外添剤の付着による汚染がなく、さらに被帯電体にばらつきのない帯電を付与する帯電部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に示す本発明に至った。
【００１８】
（１）基材と、前記基材上に設けられ、被帯電体に接触し、且つ、（Ａ）ポリアミド系樹脂及び（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の板状体を含有する最外層とを少なくとも備え、電圧が印加された状態で前記被帯電体に接触することにより前記被帯電体を帯電させる帯電部材である。
【００１９】
（２）前記（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の厚みが１ｎｍ以上、１μｍ以下であり、且つ（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の最大長が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下である上記（１）に記載の帯電部材である。
【００２０】
（３）前記（Ａ）ポリアミド系樹脂層の主成分がポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂の群から選択される少なくとも一種である上記（１）または（２）に記載の帯電部材である。
【００２１】
（４）前記基材と最外層の間に、合成ゴムからなる弾性層を有する上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の帯電部材である。
【００２２】
（５）前記弾性層中にイオン導電剤を含有する上記（４）に記載の帯電部材である。
【００２３】
（６）像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像用現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記像保持体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含み、前記帯電手段に用いる帯電部材が、上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の帯電部材であるプロセスカートリッジである。
【００２４】
（７）潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷像現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、前記潜像形成手段に用いる帯電部材が、上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の帯電部材である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐久性が向上し、トナーや外添剤の付着による汚染がなく、さらに被帯電体にばらつきのない帯電を付与する帯電部材が得られる。
【００２６】
請求項２に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐久性が向上し、トナーや外添剤の付着による汚染がなく、さらに被帯電体にばらつきのない帯電を付与する帯電部材が得られる。
【００２７】
請求項３に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐久性の高い帯電部材が得られる。
【００２８】
請求項４に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、被帯電体にばらつきのない帯電を付与する帯電部材が得られる。
【００２９】
請求項５に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、被帯電体にばらつきのない帯電を付与する帯電部材が得られる。
【００３０】
請求項６に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、プロセスカートリッジが、耐久性が向上し、トナーや外添剤の付着による汚染がなく、さらに被帯電体にばらつきのない帯電を付与する帯電部材を有し、高画質が得られる。
【００３１】
請求項７に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、画像形成装置が、耐久性が向上し、トナーや外添剤の付着による汚染がなく、さらに被帯電体にばらつきのない帯電を付与する帯電部材を有し、高画質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本実施形態に係る帯電部材を示す概略斜視図である。
【図２】本実施形態に係る帯電部材の概略断面図である。
【図３】本実施形態に係る帯電装置の概略斜視図である。
【図４】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図５】本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の実施の形態における帯電部材、プロセスカートリッジおよび画像形成装置について、以下に説明する。
【００３４】
本実施形態の帯電部材は、基材と、該基材上に設けられ、被帯電体に接触する、且つ、（Ａ）ポリアミド系樹脂及び（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の板状体を含有する最外層とを少なくとも備え、電圧が印加された状態で前記被帯電体に接触することにより前記被帯電体を帯電させる帯電部材である。
【００３５】
以下、本発明の一例である実施形態について図面を参照しつつ、説明する。
【００３６】
（帯電部材）
図１は、本実施形態に係る帯電部材を示す概略斜視図である。図２は、本実施形態に係
る帯電部材の概略断面図である。なお、図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。
【００３７】
本実施形態に係る帯電部材１２１は、図１及び図２に示すように、例えば、シャフト３０（芯体）と、シャフト３０の外周面に配設された導電性弾性層３１と、導電性弾性層３１の外周面に配設された導電性最外層３２と、を有するロール部材である。
【００３８】
なお、ここでは、ロール部材の形態を例に挙げるが、帯電部材の形状としては、特に限定されるものではないが、ロール状、ブラシ状、ベルト（チューブ）状、ブレード状等の形状を挙げられる。これらのなかでも、本実施形態において説明するロール状部材が好ましく、則ち、いわゆる帯電ロールの形態をとるものが好ましい。
【００３９】
なお、本明細書において導電性とは、２０℃における体積抵抗率が１×１０Ωｃｍ未満であることを意味する。また、本明細書において半導電性とは、２０℃における体積抵抗率が１×１０Ωｃｍ以上１×１０１０Ωｃｍ以下であることを意味する。
【００４０】
本実施形態に係る帯電部材１２１は、上記構成に限られず、例えば、導電性弾性層３１を有しない態様、導電性弾性層３１とシャフト３０との間に配設される中間層、導電性弾性層３１と導電性最外層３２との間に配設される抵抗調整層又は移行防止層、導電性最外層３２の外側（最表面）に配設されるコーティング層（保護層）を設けた構成であってもよい。また、本実施形態に係る帯電部材１２１は、シャフト３０と導電性最外層層３２とで構成される形態であってもよい。
【００４１】
本実施形態における基材は、帯電ロールの電極及び支持部材として機能するものであり、例えば、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼等の金属または合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄（快削鋼等）；導電性の樹脂などの導電性の材質で構成されたものが用いられる。本実施形態においては、シャフト３０は、導電性の棒状部材であり、シャフト３０としては、外周面にメッキ処理を施した部材（例えば樹脂や、セラミック部材）、導電剤が分散された部材（例えば樹脂や、セラミック部材）等も挙げられる。シャフト３０は、中空状の部材（筒状部材）であってもよし、非中空状の部材であってもよい。
【００４２】
導電性弾性層３１は、例えば、弾性材料と、導電剤と、必要に応じて、その他添加剤と、を含んで構成される。そして、導電性弾性層３１は、所望によりシャフト３０の外周面に直接形成される層である。
【００４３】
弾性材料としては、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、ポリウレタン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合ゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム等、及びこれらのブレンドゴムが挙げられる。中でも、ポリウレタン、シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合ゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム、ＮＢＲ及びこれらのブレンドゴムが望ましく用いられる。これらの弾性材料は、発泡したものであっても無発泡のものであってもよい
【００４４】
導電剤としては、電子導電剤やイオン導電剤が挙げられる。電子導電剤の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；熱分解カーボン、グラファイト；アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の各種導電性金属又は合金；酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズ−酸化アンチモン固溶体、酸化スズ−酸化インジウム固溶体等の各種導電性金属酸化物；絶縁物質の表面を導電化処理したもの；などの粉末が挙げられる。また、イオン導電剤の例としては、テトラエチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩等；リチウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩等；が挙げられる。
【００４５】
これらの導電剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
ここで、カーボンブラックとして具体的には、デグサ社製の「スペシャルブラック３５０」、同「スペシャルブラック１００」、同「スペシャルブラック２５０」、同「スペシャルブラック５」、同「スペシャルブラック４」、同「スペシャルブラック４Ａ」、同「スペシャルブラック５５０」、同「スペシャルブラック６」、同「カラーブラックＦＷ２００」、同「カラーブラックＦＷ２」、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」等が挙げられる。
【００４７】
これら導電剤の粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒子径は、以下の方法で測定される。
【００４８】
導電剤を電子顕微鏡で観察し、導電剤の１００個の直径を測定し、その平均をとることで平均粒子径とした。本明細書では、この方法により測定した値を用いている。
【００４９】
また、粒子径は、例えば、シスメックス社製ゼータサイザーナノＺＳを用いて測定してもよい。
【００５０】
導電剤の添加量は特に制限はないが、上記電子導電剤の場合は、弾性材料１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲であることが望ましく、１質量部以上１５質量部以下の範囲であることがより望ましい。一方、上記イオン導電剤の場合は、弾性材料１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲であることが望ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲であることがより望ましい。
【００５１】
導電性弾性層３１に配合されるその他添加剤としては、例えば、軟化剤、可塑剤、硬化剤、加硫剤、加硫促進剤、酸化防止剤、界面活性剤、カップリング剤、充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）等の通常弾性層に添加され得る材料が挙げられる。
【００５２】
導電性弾性層３１の形成に際しては、この層を構成する導電剤、弾性材料、その他の成分（加硫剤や必要に応じて添加される発泡剤等の各成分の混合方法や混合順序は特に限定されないが、一般的な方法としては、全成分をあらかじめタンブラー、Ｖブレンダー等で混合し、押出機によって溶融混合して、押出成形する方法が挙げられる。
【００５３】
導電性弾性層３１の厚みは、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度とすることが望ましく、２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とすることがより望ましい。そして、弾性層の体積抵抗率は１０３Ωｃｍ以上１０１４Ωｃｍ以下が望ましい。
【００５４】
（導電性最外層）
本実施形態における導電性最外層３２（本実施形態の帯電部材）は、（Ａ）ポリアミド系樹脂及び（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の板状体を含有する最外層とを少なくとも備える。
【００５５】
［（Ａ）樹脂］
＜ポリアミド系樹脂＞
本実施の形態の半導電性樹脂組成物を構成するポリアミド系樹脂は、アミド基を有する樹脂であれば特に制限無く用いることができる。
【００５６】
上記アミド基を有する樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等のアミド基を有する樹脂が挙げられる。上記各種のアミド系樹脂の内、本発明の半導電性樹脂組成物に好適に用いられるものとしては、機械的強度の観点から、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、さらにはコーティングの容易性の観点からＮ−メトキシメチル化ポリアミドがより好ましい。
【００５７】
また、共重合ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ社製）も好ましく挙げられ、６１０ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、の内のいずれか１種又は複数種を重合単位として含むものであって、この共重合体に含まれる他の重合単位としては、６ナイロン、６６ナイロン等が挙げられる。また、樹脂としては、上記導電性弾性層３１に配合される弾性材料を適用してもよい。
【００５８】
これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよいが、効果の観点からは、樹脂の主成分としてポリアミド樹脂を含有することが好ましい。
【００５９】
ポリアミド樹脂はトナー及び外添剤の付着性がよく、また、被帯電体との接触による摩擦帯電をおこして被帯電部材をプラスに帯電させるといった事態を生じ難く、このため、帯電部材に対するトナーや外添剤の付着が抑制される。
【００６０】
本実施形態に使用しうるポリアミド樹脂については、特に制限は無いが、ポリアミド樹脂ハンドブック，福本修，８４００，（日刊工業新聞社）に記述のポリアミド樹脂はいずれも使用することができ、なかでも、アルコール可溶性ポリアミドが好ましい。
【００６１】
アルコール可溶性ポリアミドとしては、Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミドが好ましく、さらにはＮ−メトキシメチル化ポリアミド（例えばＮ−メトキシメチル化ナイロン（市場流通品としては、例えばトレジン（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。））が好ましい。
【００６２】
最外層は、主成分の樹脂以外の第２成分の樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。これらのうち、多孔質充填剤の分散性が良好であるなどの点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。主成分の樹脂に対する第２成分の樹脂は、樹脂全体を１００として、第２樹脂成分の割合が０．０１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００６３】
この最外層において、例えば、アルコール可溶性ポリアミド樹脂などのポリアミド樹脂と、第２成分の樹脂とを加熱などにより反応させて３次元架橋などの架橋を行わせてもよい。これにより、帯電部材の耐久性が向上し、帯電部材の表面の割れなどに起因する画像欠陥がほとんどなく、長期にわたっての使用が可能となる。
【００６４】
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。
【００６５】
また、ポリエステル樹脂としては、酸由来構成成分と、アルコール由来構成成分とを含むポリエステル樹脂が用いられ、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００６６】
本実施形態の樹脂として用いうるフェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸又はアルカリ触媒下で反応させ、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類、トリメチロールフェノール類のモノマー、及びそれらの混合物、又はそれらをオリゴマー化されたもの、およびモノマーとオリゴマーの混合物であることが好ましい。
【００６７】
本実施形態の樹脂として用いうるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００６８】
これらの中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００６９】
本実施形態の樹脂として用いうるメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂としては、グアナミン構造、あるいはメラミン構造を有する化合物は公知のものが用いられるが、例えば、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で示される化合物が挙げられる。一般式（Ａ）、（Ｂ）で示される化合物は、グアナミン、あるいはメラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページ）で合成される。具体的には以下に示す構造があげられ、これらは、単独で用いても良いし、混合して用いてもよいが、混合、あるいは、オリゴマーとして使用することで溶解性が向上されるため、より好ましい。
【００７０】
【化１】
【００７１】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数４以上１０以下の置換若しくは未置換の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ２乃至Ｒ５は、それぞれ独立に水素、−ＣＨ２−ＯＨ、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６を示す。Ｒ６は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。
【００７２】
以下、一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【００７３】
【化２】
【００７４】
一般式（Ｂ）中、Ｒ６乃至Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１２を示し、Ｒ１２は炭素数１以上５以下の、分岐してもよいアルキル基を示す。当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
【００７５】
一般式（Ｂ）で示される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページのメラミン樹脂と同様に合成される）で合成される。
【００７６】
以下、一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【００７７】
また、グアナミン樹脂、メラミン樹脂としては、市販品としても入手可能であり、例えば、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４５−６０、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１２６（大日本インキ社製）、ニカラックＢＬ−６０、ニカラックＢＸ−４０００（日本カーバイド社製）など、（以上グアナミン樹脂）、スーパーメラミＮｏ．９０（日本油脂社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０（大日本インキ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０（日本カーバイド社製）などが挙げられ、これら市販品をそのまま用いてもよい。
【００７８】
［（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物］
本発明の半導電性樹脂組成物を構成するアミド系樹脂は、有機化処理された層状無機化合物を含有している。
【００７９】
層状無機化合物は、薄片状（シート状）の構造体であり、複数のこの薄片状フィラーが積層することで構成された層状構造を有する構造体から剥離された１層の構造体である。シート状の構造体そのものを示すが、シート状の構造体が２〜４つ積層された積層構造も含むものである。
【００８０】
層状構造を有する構造体は、層状構造を持つ珪酸塩鉱物等であり、具体的には、例えば、カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族：モンモリロナイト、ハイデライト、サポナイト、ヘクトライト、マイカ等のスメクタイト族：バーミキュライト族：が代表的であるが、本発明においては、吸水性が低いこと、高い膨潤性の観点からスメクタイト族（（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントライト、及びマイカ）が好ましい。また、層状構造を有する構造体としては、このスメクタイト族においては天然由来のものでも、天然物の処理品でも、膨潤性のフッ素化マイカのような合成品でもよい。
【００８１】
層状構造を有する構造体を構成する各薄片状フィラーは、珪酸で構成された四面体が平面方向に多数結合して形成された形態や、アルミニウムやマグネシウムを含む八面体が平面方向に多数結合して形成された形態で存在している。
【００８２】
−有機化処理−
層状構造を有する上記構造体は、多数のシート状構造体がイオン物質を介在して積層されているので、通常の処理では、層状構造を消失させて、各薄片状フィラーを剥離することは困難である。
【００８３】
このため、本発明では、予め層状構造を有する上記構造体を有機化剤により有機化させる有機化処理を行い、有機化剤により各薄片状フィラー間に介在するイオン物質を化学的に結合させた後、層状構造を消失させて薄片状フィラーを生成することが最も好適である。この有機化処理により、容易に積層された薄片状フィラーが剥離される。
【００８４】
この有機化処理によって、各薄片状フィラーは層状構造の構造体から剥離されると共に、各薄片状フィラーの表面は有機化処理されて有機物との親和性が高くなる。
【００８５】
ここで、有機化処理とは、ポリアミド系樹脂（ポリアミドイミド樹脂或いはポリアミド樹脂等）では、例えばステアリルアンモニウム塩を用いた化学修飾（或いは処理）等によって親油基をフィラー表面に結合させる処理をしめしており、それによりポリマーとの親和性を高めることが可能である。
【００８６】
すなわち、薄片状フィラーの表面には、有機化処理されることによって、疎水基をもったジメチルステアリル基、トリメチルステアリル基等が結合される。
【００８７】
具体的には、有機化処理されることにより、薄片状フィラーの表面が親油性を持った表面に化学的改質される。
【００８８】
有機化剤としては、特にオニウムイオンを含む化合物が好ましく、このオニウムイオンとしては特に１〜４級のアンモニウムイオンが好ましい。１〜４級のアンモニウムイオンとしては、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ラウリン酸アンモニウムイオン、アルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００８９】
本実施の形態で用いる有機化剤としては、層間剥離距離の観点から、長鎖の疎水基をもった４級アンモニウム塩が好ましい。
【００９０】
−有機化処理方法−
層状構造を有する上記構造体の有機化剤による有機化処理の方法としては、例えば、第１段階として、層状構造を有する上記構造体を水中に分散させる。その固体分散濃度は通常１質量％から１５質量％が望ましいが、層状構造を有する上記構造体が十分分散可能な濃度の範囲なら自由に設定することが出来る。次にこの懸濁液に、前述した有機化剤を含む溶液（例えば、アンモニウムイオンを含む溶液）を添加混合するか、又は逆に有機化剤を含む溶液（例えば、アンモニウムイオンを含む溶液）に、層状構造を有する上記構造体の懸濁液を添加混合する。反応は室温で十分進行するが、加温しても良い。加温の最高温度は用いる有機化剤（例えばアンモニウムイオン）の分解温度以下であれば、任意に設定可能である。
【００９１】
ついで、固液を分離し、固形分を水洗浄して副生物を十分に除去する。この後、固形分を乾燥することにより有機化処理された薄片状フィラー（すなわち「有機化処理された層状無機化合物」）を得ることが出来る。また、この有機化剤（例えばアンモニウムイオン）の処理量としては、過剰の有機化剤（アンモニウムイオン）を使用して処理を行なうことにより得られる。その場合には、層状構造を有する上記構造体１質量部に対して、０．５質量部以上の有機剤の塩（例えばアンモニウム塩）を溶解した水溶液で処理することが望ましい。
【００９２】
有機化処理された薄片状フィラー（以下「有機化処理された層状無機化合物」ともいう）の厚みは、１ｎｍ以上１μｍ以下であり、より好ましくは、１ｎｍ以上０．０７５μｍ以下であり、特に好ましくは、１ｎｍ以上０．０５μｍ以下である。
【００９３】
有機化処理された薄片状フィラーの厚みが１ｎｍ未満であると、補強効果低下という問題が生じ、厚みが１μｍより大きいと、分散性の低下という問題が生じる。
【００９４】
なお、有機化処理された薄片状フィラーの厚みは、次のようにして算出した平均値である。ＴＥＭ観察により、ポリアミド系樹脂に含有された薄片状フィラーの厚みを１０点計測し、この計測範囲を１０箇所で同様に計測する。
【００９５】
また、有機化処理された薄片状フィラーの最大長は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは、１０ｎｍ以上５μｍ以下であり、特に好ましくは、１０ｎｍ以上２．５μｍ以下である。
【００９６】
有機化処理された薄片状フィラーの最大長が１０ｎｍ未満であると、補強効果が不十分という問題が生じ、最大長が１０μｍより大きいと、表面凹凸が発生する、という問題が生じる。
【００９７】
有機化処理された薄片状フィラーのアスペクト比（最大長／厚み）は、１０以上１００００以下であり、より好ましくは、１０以上５０００以下である。薄片状フィラーのアスペクト比が１０未満であると、可とう性強度の低下という問題が生じ、アスペクト比が１００００より大きいと、脆性発現という問題が生じる。
【００９８】
上記（Ａ）ポリアミド系樹脂１００質量部に対する薄片状フィラーの含有量は、０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲内であることが必須であり、好ましくは、０．１質量部以上４.０質量部以下の範囲内、特に好ましくは、０．１質量部以上３.０質量部以下である。
アミド系樹脂１００質量部に対する薄片状フィラーの含有量が０．１質量部未満であると、補強効果不十分であり、含有量が５．０質量部より多いと、強度向上に対して逆効果（可とう性低下）である。
【００９９】
本実施の形態の半導電性樹脂組成物を構成するポリアミド系樹脂は、ポリマー構造中に、水素結合しやすいアミド基を有している。このようなアミド系樹脂中に、有機化処理されて有機物との親和性が向上され、層間距離が拡大しているのでポリマーが絡みこみやすい状態にある薄片状フィラーが含有されるので、アミド系樹脂のアミド基と、薄片状フィラー表面の水酸基との分子間結合が強固に行われること及びフィラーとポリマーの絡み合い向上効果で、アミド系樹脂と薄片状フィラーとの界面の欠陥が生じにくくなる。
【０１００】
このため、半導電性樹脂組成物の、アミド系樹脂と薄片状フィラーとの界面剥離による摩耗、界面間のズレによるアミド系樹脂の収縮を防止することができる。従って、耐摩耗性、耐屈曲性、及び寸法安定性を向上することができる。
【０１０１】
また、有機化処理された薄片状フィラーは、厚みが少なくとも１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内であり、且つ最大長が少なくとも１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であるので、ポリアミド系樹脂中にナノレベルで分散・配合されるため、ミクロンレベルで分散しているよりも飛躍的に薄片状フィラーの表面積が増大する。
【０１０２】
そのため、有機化処理された薄片状フィラーにより拘束されるポリアミド系樹脂の分子鎖の割合が、ミクロンレベルの分散状態と比較して非常に少ない配合量で最も大きくなり、薄片状フィラーによる補強効果が非常に大きくなる。このため、半導電性組成物に、アミド系樹脂の特徴である機械的強度を劣化させずに高い耐久性を付与させることができる。
【０１０３】
また、有機化処理された薄片状フィラーが最外層にナノレベルで分散されることにより、弾性層中のイオン導電剤、未加硫成分、その他添加剤の表層へのブリードを大幅に抑制可能となる。
【０１０４】
また、従来、最外層にポリアミド系樹脂を用いた場合、あるいはイオン導電剤を弾性層に配合した場合には、帯電部材のデバイス抵抗が、周囲の環境変化（特に湿度変化）に敏感で使いにくいという問題があったが、薄片状フィラーが最外層にナノレベルで分散されることにより、空気中の水分の帯電部材への移行抑制可能となり、周囲の環境変動による抵抗値変動が抑制可能となる。
【０１０５】
また、最外層の樹脂への板状体の配合は、最外層の樹脂に有機化処理された薄片状フィラー（以下「有機化処理された層状無機化合物」ともいう）を配合した後、剪断力を加えることが好適である。これにより、簡易に、最外層の樹脂中で有機化クレイ（層状粘土鉱物）を剥離させることができ、板状体を最外層の樹脂中に、ナノレベルで配合・分散させることができる。
【０１０６】
この混合条件としては、従来より用いられる一般的な方法を用いることが出来る。例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機等の混連記等が挙げられるが、ナノレベルで分散させるためには、より高いせん断力を加えることが出来る装置を用いることが好ましい。例えば、（株）東洋精機製作所製のラボプラストミルミキサーを用いて混練する条件が好適である。
【０１０７】
また、本実施の形態の有機化処理された層状無機化合物は、有機溶剤中で攪拌し分散してもよい。
【０１０８】
本実施の形態における帯電部材１２１は、導電性最外層３２の表面）の十点平均表面粗さＲｚが、２μｍ以上２０μｍ以下であることを要し、３μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、５μｍ以上１２μｍ以下であることがより望ましく、７μｍ以上１２μｍ以下であることが特に望ましい。この範囲に設定することによって、ばらつきのない帯電性を付与しうるとともに、導電性最外層３２にトナーや外添剤などの異物が付着しにくくなり、耐汚染性が高くなるという副次的な効果を有する。十点平均表面粗さＲｚが２μｍ未満であると、トナーや外添剤などの異物が付着することがある。十点平均表面粗さＲｚが２０μｍよりも大きい場合には、凹凸部分にトナー及び紙粉等が溜まり易くなると共に、局所的に異常放電が発生しやすなり、白抜け等の画像欠陥が起こることがある。
【０１０９】
なお、当該十点平均表面粗さＲｚとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に規定された表面粗さのことである。十点平均表面粗さＲｚは、表面粗さ測定器等を用いて測定されるが、本発明においては、２３℃・５５ＲＨ％の環境下において、接触式表面粗さ測定装置（サーフコム５７０Ａ、東京精密社製）を用いた。表面粗さの測定に際しては、測定距離を２．５ｍｍとし、接触針としてはその先端がダイヤモンド（５μｍＲ、９０°円錐）のものを用い、場所を変えて３回繰り返し測定した際の平均値を十点平均表面粗さＲｚとして求めた。
【０１１０】
導電性最外層３２の表面には、上記表面粗さＲｚ範囲を得るために、粗さ形成用粒子を含有し発現させてもよい。粗さ形成用粒子としては有機、無機いずれでも問題ない。
【０１１１】
ここで、粗さ形成用粒子として多孔質充填剤を用いると、耐クラック性が向上する。
【０１１２】
本実施の形態の最外層に、多孔質充填剤が含まれる場合、長期の使用に伴う疲労による最外層表面の破壊の進展を抑制し、最外層の割れの発生を抑制する。表層の割れの発生が抑制されることによって、この割れの部分へのトナーやトナーの外添剤などの付着あるいは堆積などにより、帯電部材の表面抵抗にばらつきが生じて帯電性能が不安定化し画像欠陥が生じることを抑制する。したがって、帯電均一性が向上し、帯電部材の耐久性が向上して、長期にわたる帯電維持性に優れる。ここで、多孔質充填剤の「多孔質」とは、充填剤表面に、充填剤の直径に対して１／２以下の直径で、深さ方向に０．００１μｍ以上の空孔を有する材料のことをいう。「多孔質」であることは、ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）、加速電圧５ｋＶ、二次電子像を観察することにより確認する。深さ方向に０．００１μｍ未満の場合は、耐久性が不十分となるおそれがある。
【０１１３】
多孔質充填剤としては、上記定義の多孔質の材料であればよく特に制限はないがポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【０１１４】
最外層の主成分がポリアミド樹脂である場合、最外層の主成分の樹脂への分散性が良好であるなどの点から、多孔質充填剤としてポリアミド樹脂が好ましい。また、最外層の主成分がＮ−アルコキシメチル化ナイロンである場合、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンとの架橋反応が起こる可能性があるため、多孔質充填剤としてポリアミド樹脂が好ましい。
【０１１５】
また、多孔質充填剤には表面処理を施してもよい。表面処理剤としては所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択すればよい。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤などが挙げられる。特に、シランカップリング剤はバインダーポリマとの良好な密着性を与えるため好ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【０１１６】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、所望のバインダーポリマとの良好な密着性を得られるものであればいかなる物を用いてもよいが、具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
また、シランカップリング剤は２種以上を混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法を使用してもよく、例えば、乾式法あるいは湿式法を用いればよい。また、最外層における多孔質充填剤の樹脂に対する含有量は、樹脂全体を１００として多孔質充填剤の含有率が、１質量％以上１００質量％以下の範囲が好ましく、３質量％以上８０質量％以下の範囲がより好ましい。
【０１１９】
また、導電性最外層３２に配合される導電剤としては、上記導電性弾性層３１に配合される導電剤が同様に挙げられる。
【０１２０】
また、その他添加剤としては、例えば、導電剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、加硫剤、加硫促進剤、酸化防止剤、界面活性剤、カップリング剤等の通常表面層に添加され得る材料が挙げられる。
【０１２１】
導電性最外層中の各成分の含有量としては、（Ａ）樹脂が２０質量％以上 ９９質量％以下、好ましくは、１０質量％以上９５％以下であり、（Ｂ）特定導電性粒子が１質量％以上５０質量％以下、好ましくは、３質量％以上４５質量％以下であり、さらに所望により加えられる（Ｃ）導電剤が１質量％以上５０質量％以下、好ましくは、１質量％以上３０質量％以下である。
【０１２２】
導電性最外層の厚みや粒子の分散状態のばらつきを抑制する観点から、塗布液組成物中の固形分濃度は５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【０１２３】
導電性最外層塗布液組成物層の形成方法としては、基材上に浸漬塗布法、スプレー塗布法等で形成する方法のいずれを用いてもよいが、製造工程の簡易性の点では浸漬法が有利である。
【０１２４】
形成された塗布液層の乾燥条件は、用いる樹脂や触媒の種類、量に応じて決定されるが、乾燥温度としては４０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。乾燥時間は、５分以上５時間以下であることが好ましく、１０分以上３時間以下であることがより好ましい。
【０１２５】
乾燥手段としては、熱風乾燥などが挙げられる。
【０１２６】
〔触媒〕
本実施形態に係る導電性最外層の硬化を促進するために、触媒を使用してもよい。硬化触媒として酸系の触媒を好ましく用いられる。
【０１２７】
酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、および芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが好ましい。
【０１２８】
有機スルホン酸及び／又はその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、触媒能、成膜性の観点から、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。また、導電性最外層形成用塗布液組成物中で、ある程度解離可能であれば、有機スルホン酸塩を用いてもよい。
【０１２９】
また、一定以上の温度をかけたときに触媒能力が高くなる、所謂、熱潜在性触媒を用いることで、液保管温度では触媒能が低く、硬化時に触媒能が高くなるため、硬化温度の低下と、保存安定性を両立しうる。
【０１３０】
熱潜在性触媒として、たとえば、有機スルホン化合物等をポリマーで被覆して粒子状に成形したマイクロカプセル、ゼオライト等の空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体をビニルエーテル類及び／又はビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などがあげられる。
【０１３１】
中でも、触媒能、保管安定性、入手性、コストの面でプロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが好ましい。
【０１３２】
熱潜在性プロトン酸触媒のプロトン酸として、硫酸、塩酸、酢酸、硫酸、ギ酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸類、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ、ｍ、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、プロトン酸誘導体として、スルホン酸、リン酸等のプロトン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属円などの中和物、プロトン酸骨格が高分子鎖中に導入された高分子化合物（ポリビニルスルホン酸等）等が挙げられる。プロトン酸をブロックする塩基として、アミン類が挙げられる。
【０１３３】
アミン類として、１級、２級又は３級アミンに分類される。特に制限はなく、本発明ではいずれを使用してもよい。
【０１３４】
１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【０１３５】
２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピルＮ−イソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
【０１３６】
３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、３−ジメチルアミノプロパノール、２−エチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。
【０１３７】
本実施の形態において熱潜在性触媒として用いうる市販品としては、キングインダストリーズ社製の「ＮＡＣＵＲＥ２５０１」（トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上７．２以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２１０７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ８．０以上９．０以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５００」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上７．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５３０」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ５．７以上６．５以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５４７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ８．０以上９．０以下、解離温度１０７℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５５８」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、エチレン／グリコール溶媒、ｐＨ３．５以上４．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３５７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、ｐＨ２．０以上４．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８６」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ６．１以上６．４以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＣ−２２１１」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、ｐＨ７．２以上８．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５２２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上７．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５４１４」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５５２８」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上８．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５９２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、ｐＨ７．０以上７．５以下、解離温度１３０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１３２３」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、ｐＨ６．８以上７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１４１９」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン／メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１５５７」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール／２−ブトキシエタノール溶媒、ｐＨ６．５以上７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸ４９−１１０」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上７．５以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３５２５」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上８．５以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８３」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３３２７」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ４１６７」（リン酸解離、イソプロパノール／イソブタノール溶媒、ｐＨ６．８以上７．３以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−２９７」（リン酸解離、水／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上７．５以下、解離温度９０℃、「ＮＡＣＵＲＥ４５７５」（リン酸解離、ｐＨ７．０以上８．０以下、解離温度１１０℃）等が挙げられる。
【０１３８】
これらの熱潜在性触媒は単独又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３９】
熱潜在性触媒の配合量は樹脂溶液中の固形分１００部に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、特に０．１質量％以上１０質量％以下が適している。２０質量％を超える添加量であると、焼成処理後に異物となって析出することがあり、０．０１質量％以下では触媒活性が低くなる。
【０１４０】
前記触媒を加えることで、本実施の形態の導電性最外層は高密度の架橋構造が形成されて強度が向上し、より耐久性に優れたものとなる。導電性最外層の好ましい物性を検知する目安としてゲル分率が挙げられる。則ち、形成された導電性最外層のゲル分率は５０％以上であることが好ましい。
【０１４１】
本実施の形態におけるゲル分率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７９６に準じて行われる。
【０１４２】
具体的には、導電性最外層材料を溶剤に溶解して得られた導電性最外層形成用塗布液組成物をアルミ板にバーコータで塗布し、塗布液の厚さが１００ミクロンの膜を作製する。これを十分に乾燥したのち、塗布液に含まれる樹脂及び触媒の種類に応じた硬化温度および硬化時間で加熱硬化する。室温（２５℃）まで冷却後、作製した導電性最外層の質量を測定し、これを溶剤抽出前の材料の質量とした。
【０１４３】
次に、この導電性最外層を、塗布液を調製するのに用いた溶剤中に２４時間浸漬したのち、溶剤をろ過し、残留した導電性最外層樹脂フイルム物を十分にろ過し、質量を測定する。この質量を抽出後の質量とする。
【０１４４】
以下の式に従って、架橋度を算出する。
（式）：ゲル分率＝１００×（抽出後の質量）／（溶剤抽出前の質量）
算出した架橋度が５０％以上となっていると導電性最外層中のポリマーの架橋密度が向上しており、耐クラック性が良好な膜であると判断される。測定サンプルは、帯電部材から最外層部分だけを切り出して測定してもよい。
【０１４５】
導電性最外層３２の膜厚は、帯電部材としての摩耗による耐久性を考慮すると厚いほうが好ましいが、厚くしすぎると潜像保持部材への帯電性能が低下する傾向があり、このため、厚みは、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲で選択され、具体的には、３μｍ以上２５μｍ以下であることが望ましい。そして、表面層の体積抵抗率は１０３Ωｃｍ以上１０１４Ωｃｍ以下の範囲であることが望ましい。
【０１４６】
上記方法により、基材上に、導電性最外層を有する本実施形態の帯電部材を得る。
【０１４７】
本実施形態に係る帯電部材１２１は、例えば、シャフト３０の外周面に、例えば、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等を利用して、シャフト３０の外周面に、弾性層３１及び導電性最外層３２を順次形成することで製造される。
【０１４８】
（帯電装置）
以下、本実施形態に係る帯電装置について説明する。図３は、本実施形態に係る帯電装
置の概略斜視図である。本実施形態に係る帯電装置は、帯電部材として、上記本実施形態
に係る帯電部材を適用した形態である。
【０１４９】
本実施形態に係る帯電装置１２は、図３に示すように、例えば、帯電部材１２１と、クリーニング部材１２２と、が特定の食い込み量で接触して配置されている。そして、帯電部材１２１のシャフト３０及びクリーニング部材１２２のシャフト１２２Ａの軸方向両端は、各部材が回転自在となるように導電性軸受け１２３（導電性ベアリング）で保持されている。導電性軸受け１２３の一方には電源１２４が接続されている。なお、本実施形態に係る帯電装置は、上記構成に限られず、例えば、クリーニング部材１２２を備えない形態であってもよい。
【０１５０】
クリーニング部材１２２は、帯電部材１２１の表面を清掃するための清掃部材であり、例えば、ロール状で構成されている。クリーニング部材１２２は、例えば、シャフト１２２Ａと、シャフト１２２Ａの外周面に弾性層１２２Ｂと、で構成される。
【０１５１】
シャフト１２２Ａは、導電性の棒状部材であり、その材質は例えば、鉄（快削鋼等）、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属が挙げられる。また、シャフト１２２Ａとしては、外周面にメッキ処理を施した部材（例えば樹脂や、セラミック部材）、導電剤が分散された部材（例えば樹脂や、セラミック部材）等も挙げられる。シャフト１２２Ａは、中空状の部材（筒状部材）であってもよし、非中空状の部材であってもよい。
【０１５２】
弾性層１２２Ｂは、多孔質の３次元構造を有する発泡体からなり、内部や表面に空洞や凹凸部（以下、セルという。）が存在し、弾性を有していることがよい。弾性層１２２Ｂは、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリアミド、オレフィン、メラミン又はポリプロピレン、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレン、シリコーン、ニトリル、等の発泡性の樹脂材料又はゴム材料を含んで構成される。
【０１５３】
これらの発泡性の樹脂材料又はゴム材料のなかでも、帯電部材１２１との従動摺擦によりトナーや外添剤などの異物を効率的にクリーニングすると同時に、帯電部材１２１の表面にクリーニング部材１２２の擦れによるキズをつけ難くするために、また、長期にわたり千切れや破損が生じ難くするために、引き裂き、引っ張り強さなどに強いポリウレタンが特に好適に適用される。
【０１５４】
ポリウレタンとしては、特に限定するものではなく、例えば、ポリオール（例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステル、アクリルポリールなど）と、イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートや４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応物が挙げられ、これらの鎖延長剤（例えば１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンなど）による反応物であってもよい。なお、ポリウレタンは、発泡剤（水やアゾ化合物（アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等）を用いて発泡させるのが一般的である。
【０１５５】
弾性層１２２Ｂのセル数としては、２０／２５ｍｍ以上８０／２５ｍｍ以下であることが望ましく、３０／２５ｍｍ以上８０／２５ｍｍ以下であることがさらに望ましく、３０／２５ｍｍ以上５０／２５ｍｍ以下であることが特に望ましい。
【０１５６】
弾性層１２２Ｂの硬さとしては、１００Ｎ以上５００Ｎ以下が望ましく１００Ｎ以上４００Ｎ以下がさらに望ましく、１５０Ｎ以上４００Ｎ以下が特に望ましい。
【０１５７】
導電性軸受け１２３は、帯電部材１２１とクリーニング部材１２２とを一体で回転自在に保持すると共に、当該部材同士の軸間距離を保持する部材である。導電性軸受け１２３は、導電性を有する材料で製造されていればいかなる材料及び形態でもよく、例えば、導電性のベアリングや導電性の滑り軸受けなどが適用される。
【０１５８】
電源１２４は、導電性軸受け１２３へ電圧を印加することにより帯電部材１２１とクリーニング部材１２２とを同極性に帯電させる装置であり、公知の高圧電源装置が用いられる。
【０１５９】
本実施形態に係る帯電装置１２では、電源１２４から導電性軸受け１２３に電圧が印加されることで、帯電部材１２１とクリーニング部材１２２とが同極性に帯電する。これにより、像保持体表面の異物（例えばトナーや外添剤）をクリーニング部材１２２及び帯電部材１２１表面に蓄積させるが抑制され、像保持体に移行でき、像保持体のクリーニング装置で異物が回収される。そのため、長期にわたり帯電部材１２１とクリーニング部材１２２とに汚れが蓄積することが抑制され、帯電性能が維持される。
【０１６０】
（画像形成装置、プロセスカートリッジ）
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電する帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、を備える。そして、帯電手段（帯電装置）として、上記本実施形態に係る帯電装置を適用する。
【０１６１】
一方、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、例えば上記構成の画像形成装置に脱着され、像保持体と、像保持体を帯電する帯電手段と、を備える。そして、帯電手段として、上記本実施形態に係る帯電装置を適用する。本実施形態に係るプロセスカートリッジは、必要に応じて、像保持体の表面に形成された潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段及び転写後の像保持体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一種を備えていてもよい。
【０１６２】
次に、本実施形態に係る画像形成装置、及びプロセスカートリッジについて図面を参照しつつ説明する。図４は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。図５は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
【０１６３】
本実施形態に係る画像形成装置１０１は、図４に示すように、像保持体１０を備え、その周囲に、像保持体を帯電する帯電装置１２と、帯電装置１２により帯電された像保持体１０を露光して潜像を形成する露光装置１４と、露光装置１４により形成した潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置１６と、現像装置１６により形成したトナー像を記録媒体Ａに転写する転写装置１８と、転写後の像保持体１０表面の残留トナーを除去するクリーニング装置２０と、を備える。また、転写装置１８により記録媒体Ａに転写されたトナー像を定着する定着装置２２を備える。
【０１６４】
そして、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、帯電装置１２として、例えば、帯電部材１２１と、帯電部材１２１に接触配置されたクリーニング部材１２２と、帯電部材１２１及びクリーニング部材１２２の軸方向両端を各部材が回転自在となるように保持する導電性軸受け１２３（導電性ベアリング）と、導電性軸受け１２３の一方に接続された電源１２４と、が配設された、上記本実施形態に係る帯電装置が適用されている。
【０１６５】
一方、本実施形態の画像形成装置１０１は、帯電装置１２（帯電部材１２１）以外の構成については、従来から電子写真方式の画像形成装置の各構成として公知の構成が適用される。以下、各構成の一例につき説明する。
【０１６６】
像保持体１０は、特に制限なく、公知の感光体が適用されるが、電荷発生層と電荷輸送層を分離した、いわゆる機能分離型と呼ばれる構造の有機感光体が好適に適用される。また、像保持体１０は、その表面層が電荷輸送性を有し架橋構造を有する保護層で被覆されているものも好適に適用される。この保護層の架橋成分としてシロキサン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アクリル樹脂で構成された感光体も好適に適用される。
【０１６７】
露光装置１４としては、例えば、レーザ光学系やＬＥＤアレイ等が適用される。
【０１６８】
現像装置１６は、例えば、現像剤層を表面に形成させた現像剤保持体を像保持体１０に接触若しくは近接させて、像保持体１０の表面の潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する現像装置である。現像装置１６の現像方式は、既知の方式として二成分現像剤による現像方式が好適に適用される。この二成分現像剤による現像方式には、例えば、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。
【０１６９】
転写装置１８としては、例えば、コロトロン等の非接触転写方式、記録媒体Ａを介して導電性の転写ロールを像保持体１０に接触させ記録媒体Ａにトナー像を転写する接触転写方式のいずれを適応してもよい。
【０１７０】
クリーニング装置２０は、例えば、クリーニングブレードを像保持体１０の表面に直接接触させて表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する部材である。クリーニング装置２０としては、クリーニングブレード以外にクリーニングブラシ、クリーニングロール等を適用してもよい。
【０１７１】
定着装置２２としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好適に適用される。加熱定着装置は、例えば、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し特定の接触圧で接触して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラ又は加圧ベルトと、で構成される。未定着のトナー像の定着プロセスは、例えば、定着ローラと加圧ローラ又は加圧ベルトとの間に未定着のトナー像が転写された記録媒体Ａを挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
【０１７２】
なお、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、上記構成に限られず、例えば、中間転写体を利用した中間転写方式の画像形成装置、各色のトナー像を形成する画像形成ユニットを並列配置させた所謂タンデム方式の画像形成装置であってもよい。
【０１７３】
一方、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、図５に示すように、上記図４に示す画像形成装置において、露光のための開口部２４Ａ、除電露光のための開口部２４Ｂ及び取り付けレール２４Ｃが備えられた筐体２４により、像保持体１０と、像保持体を帯電する帯電装置１２と、露光装置１４により形成した潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置１６と、転写後の像保持体１０表面の残留トナーを除去するクリーニング装置２０と、を一体的に組み合わせて保持して構成したプロセスカートリッジ１０２である。そして、プロセスカートリッジ１０２は、上記図４に示す画像形成装置１０１に脱着自在に装着されている。
【実施例】
【０１７４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は、「質量部」を意味する。
【０１７５】
＜感光体１の作製＞
先ず、ホーニング処理を施した外径Φ８４ｍｍの円筒状アルミニウム基材を準備した。次に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）を１００質量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）を１０質量部、イソプロパノールを４００質量部、及びブタノールを２００質量部を混合し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液をアルミニウム基材上に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、０．１μｍの下引層を形成した。
【０１７６】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００部質量を混合し、さらにガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を下引層上に浸漬塗布し１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７７】
次に、下記式（Ｖ−３）で示される電荷輸送材料を２質量部、上記式（Ｖ−４）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量 ５０，０００）を３質量部、及びクロロベンゼンを２０部質量と混合し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０１７８】
【化３】
【０１７９】
得られた電荷輸送層形成用塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布して１１０℃で４０分加熱し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。このように、ホーニング処理が施されたアルミニウム基材上に、下引層、電荷発生層及び電荷輸送層が形成された感光体を「感光体１」とした。
【０１８０】
＜感光体２の作製＞
レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−２２１１、群栄化学製）を７質量部、及びメチルフェニルポリシロキサン０．０３質量部を準備した。これをイソプロパノール１５部及びメチルエチルケトン５質量部に溶解させ、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬コーティング法で感光体１上に塗布し、１３０℃で４０分乾燥させ、膜厚３μｍの保護層を形成した。得られた感光体を「感光体２」とした。
【０１８１】
＜クリーニング部材の作製＞
イノアックコーポレーション製ポリウレタンＥＰ７０を２０ｍｍ×２０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさにカットし、帯電部材用クリーニングパッドａとした。さらに、該クリーニングパッドａにＳＵＳ３０３により形成された外径φ５ｍｍ、長さ２３０ｍｍの芯材を挿入し、ホットメルト接着剤で芯材とウレタンフォームにより形成されたクリーニングパッドａとを接着させた後、芯材両端からそれぞれ５ｍｍ位置までのクリーニングパッドａを切り落とし、弾性ロール素材を得た。研削処理し、外径φ９ｍｍの帯電部材用クリーニングロールａを得た。
【０１８２】
また、使用したウレタンフォームをイノアックコーポレーション性ポリウレタンＲＳＣに換えた以外、上記同様にして帯電部材用クリーニングロールｂを得た。
【０１８３】
［帯電部材の作製］
＜導電性弾性ロールの作製＞
−導電性弾性層の形成−
下記表に示した組成の混合物をオープンロールで混練りし、ＳＵＳ３０３により形成された直径８ｍｍの導電性支持体表面に接着層を介してプレス成形機を用いて直径１５ｍｍのロールを形成、その後研磨により直径１４ｍｍの導電性弾性ロールＡ、Ｂを得た。なお、下記配合量は「質量部」である。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
【表２】
【０１８６】
−有機化処理された層状無機化合物の作製−
有機化処理された雲母、スメクタイトは特開平２００５−１０４７５７号公報に記載されている方法、あるいは、それと類似した方法で作製できる。また、有機化処理した雲母、スメクタイトは市販品を使用することも出来る。
【０１８７】
＜有機化処理されたマイカ（雲母）の作製＞
合成雲母の作製：
ボールミルにより平均粒径が２μｍになるように粉砕したタルク１３．５ｇと、その平均粒径が同じく２μｍであるケイフッ化ナトリウム２．５ｇを２分間混合し磁性ルツボに入れ、電気炉中８００℃で２時間保持して、膨潤性雲母１５．０ｇを合成した。
【０１８８】
合成雲母の有機化処理：
塩化トリヘキサデシルメチルアンモニウム（アクゾノーベル株式会社製：商品名アーカード３１６）０．１モルを熱水５００ｍｌに溶解した。この溶液の全量を、合成した合成雲母１００ｇを水５Ｌに分散させた分散液に添加し、撹拌しながら７０℃で１時間反応させて有機粘土複合体を生成させた。その後、反応液を濾過し、有機粘土複合体を分離した。更に有機粘土複合体を水に分散して濾過する操作を行って副生イオンを除去した。こ
の有機粘土複合体を７０℃で乾燥後、粉砕し、有機粘土複合体１を得た。
【０１８９】
＜有機化処理されたスメクタイトの作製＞
実施例１で使用した有機化処理した合成雲母の代わりに市販有機化スメクタイト（ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル社製）を用いた。
【０１９０】
＜有機化処理されたモンモリロナイトの作製＞
実施例１で使用した有機化処理した合成雲母の代わりに市販有機化モンモリロナイト（クニミネ社製）を用いた。
【０１９１】
＜実施例１＞
−導電性最外層の形成−
下記組成の混合物をメタノールで希釈し、ビーズミルにて分散し得られた分散液を、前記導電性弾性ロールＡの表面に浸漬塗布した後、１８０℃で３０分間加熱乾燥し、厚さ７μｍの表面層を形成し、実施例１の帯電部材（帯電ロール１）を得た。これを、前記感光体１を組み込んだ画像形成装置に組み込み、画像形成装置を得た。
−組成−
・（Ａ）樹脂 １１０質量部
（Ｎ−メトキシメチル化ナイロン１：１００質量部：Ｆ３０Ｋ、ナガセケムテックス社製）
（ポリビニルブチラール樹脂：１０質量部：ＢＬ−１、積水化学工業社製）
・（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物（有機化処理されたマイカ） １．１質量部
・（Ｃ）導電剤 １７質量部
（カーボンブラック ＭＯＮＡＨＲＣＨ１０００、キャボット社製）
・（Ｄ）多孔質微粒子 ３３質量部
（ポリアミド多孔質微粒子；ＯＲＧＡＳＯＬ２００１ＵＤＮＡＴ１）
・（Ｅ）触媒 ４．４質量部
【０１９２】
＜実施例２＞
（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物として有機化処理されたスメクタイトを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性最外層を形成し、導電性ロール２を得た。
【０１９３】
＜実施例３＞
（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物として有機化処理されたモンモリロナイトを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性最外層を形成し、導電性ロール３を得た。
【０１９４】
＜実施例４＞
（Ｂ）有機化処理されたマイカの配合量を３．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性最外層を形成し、導電性ロール４を得た。
【０１９５】
＜実施例５＞
実施例１で得た導電性ロール１を、前記感光体１に換えて感光体２を組み込んだ画像形
成装置に組み込み、画像形成装置を得た。
【０１９６】
＜実施例６＞
導電性最外層を形成する導電性弾性ロールＡを導電性弾性ロールＢに換えた以外は、実
施例１と同様にして導電性最外層を形成し、導電性ロール６を得た。
【０１９７】
＜実施例７＞
実施例１で用いた有機化処理されたマイカの厚さと最大長が違う以外は同様の導電性最外層を形成し、導電性ロール７を得た。
【０１９８】
＜比較例１＞
実施例１で用いた有機化処理されたマイカの厚さと最大長が違う以外は同様の導電性最外層を形成し、導電性ロール７を得た。
【０１９９】
【表３】
【０２００】
＜帯電部材の評価＞
各実施例および比較例で得られた帯電ロールについて、表面粗さ、帯電特性、耐久性及び画質を評価した。
【０２０１】
−表面粗さ−
帯電ロール表面の十点平均表面粗さＲｚを、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。具体的には、２３℃・５５ＲＨ％の環境下において、接触式表面粗さ測定装置（サーフコム５７０Ａ、東京精密社製）を用いて測定した。表面粗さの測定に際しては、測定距離を２．５ｍｍとし、接触針としてはその先端がダイヤモンド（５μｍＲ、９０°円錐）のものを用い、場所を変えて３回繰り返し測定した際の平均値を十点平均表面粗さＲｚとして求めた。
【０２０２】
−耐久性及び画質評価−
帯電ロールをＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス社製）のドラムカートリッジに装着し、Ａ４用紙５０，０００枚印字テスト（１０℃、１５％ＲＨ環境下で５０，０００枚）を行った後に、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰで５０％ハーフトーン画像を印刷し、得られた画像を目視で観察し、以下の基準で判定した。
Ａ：画像乱れが全く無い
Ｂ：画像の乱れはあるが極軽微で全く問題ない
Ｃ：若干の画像の乱れはあるが問題ない
Ｄ：画像の乱れ部分がある
Ｅ：大部分に画像の乱れが発生
【０２０３】
−帯電均一性（耐ブリードブロック性）−
帯電ロールをＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス社製）のドラムカートリッジに装着し、２８℃、８５％ＲＨ環境下で３日間放置したのちＡ４用紙１０枚印字テストを行った後に、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰで５０％ハーフトーン画像を印刷し、得られた画像のうち感光体と帯電部材との接触部分の画像を目視で観察し、帯電部材の弾性層由来のブリードによる画像欠陥の有無を以下の基準で判定した。
Ａ：画像乱れが全く無い
Ｂ：画像の乱れはあるが極軽微で全く問題ない
Ｃ：若干の画像の乱れはあるが問題ない
Ｄ：画像の乱れ部分がある
Ｅ：大部分に画像の乱れが発生
【０２０４】
上記評価結果を下記表４に示す。
【０２０５】
【表４】
【０２０６】
上記結果から、本実施形態の帯電部材を用いた実施例では、比較例に比べ、被帯電体に対してばらつきのない帯電が付与され、５万枚の印刷後においても良好な画質が維持されており、長期間にわたりばらつきのない帯電が維持されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の活用例として、電子写真方式を用いた複写機、プリンタ等の画像形成装置への適用がある。
【符号の説明】
【０２０８】
１０ 像保持体、１２ 帯電装置、１４ 露光装置、１６ 現像装置、１８ 転写装置、２０ クリーニング装置、２２ 定着装置、２４ 筐体、２４Ａ 開口部、２４Ｂ 開口部、２４Ｃ 取り付けレール、３０ シャフト、３１ 導電性弾性層、３２ 導電性最外層、１０１ 画像形成装置、１０２ プロセスカートリッジ、１２１ 帯電部材、１２２ クリーニング部材、１２３ 導電性軸受け、１２２Ａ シャフト、１２２Ｂ 弾性層、１２４ 電源。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材、プロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた画像形成装置においては、先ず、無機又は有機材料からなる光導電性感光体からなる像保持体表面に帯電装置を用いて電荷を形成し、画像信号を変調したレーザ光等で静電濳像を形成した後、帯電したトナーで前記静電濳像を現像して可視化したトナー像が形成される。そして、該トナー像を、中間転写体を介するかあるいは直接、記録紙等の転写材に静電的に転写し、記録材に定着することにより所要の再生画像が得られる。
【０００３】
帯電装置は、像保持体などの被帯電体を帯電させるという重要な働きをする装置であり、像保持体に直接接触して像保持体を帯電させる接触帯電方式の帯電装置と、像保持体とは接触せずに像保持体近傍でコロナ放電などにより像保持体を帯電させる非接触帯電方式の帯電装置との２種類の帯電装置に大別される。近年、放電による副次的なオゾンや窒素酸化物などの生成がない接触帯電方式を採用する帯電装置が増えている。
【０００４】
接触帯電方式の帯電装置には、像保持体表面と直接接触し、像保持体表面の動きに合わせて従動回転して像保持体を帯電させる帯電部材が備えられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、軸体外周に導電性弾性体層が形成され、さらに導電性弾性体層の外周に抵抗調整層が形成され、抵抗調整層は、エピクロルヒドリンおよびアクリルゴムの少なくとも一方とイオン導電剤を主体とする組成物により形成され、さらに、導電性弾性体層と抵抗調整層との間に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンを主体とする軟化剤移行防止層が形成され、抵抗調整層の外周に最外層としてＮ−メトキシメチル化ナイロンを主体とする保護層が形成された導電性ロールが提案されている。
【０００６】
特許文献２には、軸体と、その外周に形成されたベースゴム層と、ベースゴム層の外周に直接または他の層を介して形成された表層を備えた帯電ロールが記載され、表層がＮ−メトキシメチル化ナイロン１００質量部に対しメラミン系樹脂を２０質量部から８０質量部の割合で含有する樹脂組成物により形成されることが提案されている。
【０００７】
特許文献３には、軸体の表面に６１０ナイロン、１１ナイロンおよび１２ナイロンの中少なくとも１つを重合体として含む共重合ナイロン樹脂中に導電性粉体を分散した樹脂層によって表面が被覆される帯電ロールが提案されている。
【０００８】
特許文献４には、Ｎ−メチルメトキシ化ナイロン架橋物を主体とする導電性樹脂組成物からなる導電性樹脂層によって表面層が形成される帯電ロールが記載されている。
【０００９】
一方、イオン導電性材料の経時のブリードアウトに着目し、特許文献５には、導電性支持体と、導電性支持体上に形成された電気抵抗調整層と、電気抵抗調整層の表面に被覆された保護層とを有し、電気抵抗調整層が、（Ａ）スチレン系熱可塑性樹脂、（Ｂ）高分子型イオン導電材料、ならびに、（Ｃ）主鎖または側鎖にスチレン成分、アクリロニトリル成分、ブタジエン成分およびメタクリル酸成分を重合含有する共重合体を溶融混練してなる樹脂組成物により構成されている帯電部材が提案されている。
【００１０】
特許文献６には、高分子型イオン導電材料が分散する熱可塑性樹脂組成物からなり導電性支持体上に形成される抵抗調整層と、抵抗調整層の表面を被覆する保護層を有する帯電部材が提案されている。
【００１１】
特許文献７には、最外層が、少なくとも層状無機化合物と、導電剤とを含有してなり、導電剤が、少なくとも電子伝導剤と、イオン液体を保持したフッ素系ポリマーなの粒子とを含有する画像形成用半導電性部材が提案されている。
【００１２】
また、表面に凹凸を設けた帯電部材も提案されており、特許文献８には、軸体と、軸体の外周に直接または他の層を介して形成される抵抗調整層と、抵抗調整の外周に形成される表面塗膜とを備えた帯電ロールが記載され、抵抗調整層の表面に凹凸粗面が形成され、粗面形成用粒子が抵抗調整層表面の凹部内に嵌入され他の部分を抵抗調整層表面から突出させた状態で抵抗調整層に固着させることが提案されている。
【００１３】
特許文献９には、導電性支持部材と、該導電性支持部材上に形成された導電性弾性層と、該導電性弾性層上に形成された下地層と、該下地層上に形成され樹脂粒子を有する表面層とを備えた帯電部材が記載され、該表面層の膜厚をＡ、該樹脂粒子の平均粒子径をＢ、該下地層の十点平均表面粗さ（Ｒｚ）をＣとした時、Ｃ＜Ａ＜Ｂであり、且つＢ＜２Ａであるように形成された帯電部材が提案されている。
【００１４】
特許文献１０には、導電性支持体上に被覆層を有し、マイクロ硬度（Ａ°）が６０〜９８°である帯電部材であって、被覆層がバインダーと高分子化合物粒子を含有する最外層を有し、前記高分子化合物粒子が、平均粒径として２．５〜５０μｍ、または、平均粒径（Ｂμｍ）として式（１）０．０１Ａ２−１．５Ａ＋５８≦Ｂ≦−０．０１４Ａ２＋２Ａ−２０・・・（１）を満たす帯電部材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平６−２６４９１８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６３０５９号公報
【特許文献３】特開平７−６４３７８号公報
【特許文献４】特許第２６４９１６２号公報
【特許文献５】特開２００６−３３０４８２号公報
【特許文献６】特開２００２−１３２０１４号公報
【特許文献７】特開２００８−１２９４８１号公報
【特許文献８】特開２００７−２２５９１４号公報
【特許文献９】特開２００７−１０１８６４号公報
【特許文献１０】特開２００７−０９３９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、本発明の構成を有しない場合に比較して、耐久性が向上し、トナーや外添剤の付着による汚染がなく、さらに被帯電体にばらつきのない帯電を付与する帯電部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に示す本発明に至った。
【００１８】
（１）基材と、前記基材上に設けられ、被帯電体に接触し、且つ、（Ａ）ポリアミド系樹脂及び（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の板状体を含有する最外層とを少なくとも備え、電圧が印加された状態で前記被帯電体に接触することにより前記被帯電体を帯電させる帯電部材である。
【００１９】
（２）前記（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の厚みが１ｎｍ以上、１μｍ以下であり、且つ（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の最大長が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下である上記（１）に記載の帯電部材である。
【００２０】
（３）前記（Ａ）ポリアミド系樹脂層の主成分がポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂の群から選択される少なくとも一種である上記（１）または（２）に記載の帯電部材である。
【００２１】
（４）前記基材と最外層の間に、合成ゴムからなる弾性層を有する上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の帯電部材である。
【００２２】
（５）前記弾性層中にイオン導電剤を含有する上記（４）に記載の帯電部材である。
【００２３】
（６）像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像用現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記像保持体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含み、前記帯電手段に用いる帯電部材が、上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の帯電部材であるプロセスカートリッジである。
【００２４】
（７）潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷像現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、前記潜像形成手段に用いる帯電部材が、上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の帯電部材である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐久性が向上し、トナーや外添剤の付着による汚染がなく、さらに被帯電体にばらつきのない帯電を付与する帯電部材が得られる。
【００２６】
請求項２に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐久性が向上し、トナーや外添剤の付着による汚染がなく、さらに被帯電体にばらつきのない帯電を付与する帯電部材が得られる。
【００２７】
請求項３に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐久性の高い帯電部材が得られる。
【００２８】
請求項４に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、被帯電体にばらつきのない帯電を付与する帯電部材が得られる。
【００２９】
請求項５に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、被帯電体にばらつきのない帯電を付与する帯電部材が得られる。
【００３０】
請求項６に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、プロセスカートリッジが、耐久性が向上し、トナーや外添剤の付着による汚染がなく、さらに被帯電体にばらつきのない帯電を付与する帯電部材を有し、高画質が得られる。
【００３１】
請求項７に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、画像形成装置が、耐久性が向上し、トナーや外添剤の付着による汚染がなく、さらに被帯電体にばらつきのない帯電を付与する帯電部材を有し、高画質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本実施形態に係る帯電部材を示す概略斜視図である。
【図２】本実施形態に係る帯電部材の概略断面図である。
【図３】本実施形態に係る帯電装置の概略斜視図である。
【図４】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図５】本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の実施の形態における帯電部材、プロセスカートリッジおよび画像形成装置について、以下に説明する。
【００３４】
本実施形態の帯電部材は、基材と、該基材上に設けられ、被帯電体に接触する、且つ、（Ａ）ポリアミド系樹脂及び（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の板状体を含有する最外層とを少なくとも備え、電圧が印加された状態で前記被帯電体に接触することにより前記被帯電体を帯電させる帯電部材である。
【００３５】
以下、本発明の一例である実施形態について図面を参照しつつ、説明する。
【００３６】
（帯電部材）
図１は、本実施形態に係る帯電部材を示す概略斜視図である。図２は、本実施形態に係
る帯電部材の概略断面図である。なお、図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。
【００３７】
本実施形態に係る帯電部材１２１は、図１及び図２に示すように、例えば、シャフト３０（芯体）と、シャフト３０の外周面に配設された導電性弾性層３１と、導電性弾性層３１の外周面に配設された導電性最外層３２と、を有するロール部材である。
【００３８】
なお、ここでは、ロール部材の形態を例に挙げるが、帯電部材の形状としては、特に限定されるものではないが、ロール状、ブラシ状、ベルト（チューブ）状、ブレード状等の形状を挙げられる。これらのなかでも、本実施形態において説明するロール状部材が好ましく、則ち、いわゆる帯電ロールの形態をとるものが好ましい。
【００３９】
なお、本明細書において導電性とは、２０℃における体積抵抗率が１×１０Ωｃｍ未満であることを意味する。また、本明細書において半導電性とは、２０℃における体積抵抗率が１×１０Ωｃｍ以上１×１０１０Ωｃｍ以下であることを意味する。
【００４０】
本実施形態に係る帯電部材１２１は、上記構成に限られず、例えば、導電性弾性層３１を有しない態様、導電性弾性層３１とシャフト３０との間に配設される中間層、導電性弾性層３１と導電性最外層３２との間に配設される抵抗調整層又は移行防止層、導電性最外層３２の外側（最表面）に配設されるコーティング層（保護層）を設けた構成であってもよい。また、本実施形態に係る帯電部材１２１は、シャフト３０と導電性最外層層３２とで構成される形態であってもよい。
【００４１】
本実施形態における基材は、帯電ロールの電極及び支持部材として機能するものであり、例えば、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼等の金属または合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄（快削鋼等）；導電性の樹脂などの導電性の材質で構成されたものが用いられる。本実施形態においては、シャフト３０は、導電性の棒状部材であり、シャフト３０としては、外周面にメッキ処理を施した部材（例えば樹脂や、セラミック部材）、導電剤が分散された部材（例えば樹脂や、セラミック部材）等も挙げられる。シャフト３０は、中空状の部材（筒状部材）であってもよし、非中空状の部材であってもよい。
【００４２】
導電性弾性層３１は、例えば、弾性材料と、導電剤と、必要に応じて、その他添加剤と、を含んで構成される。そして、導電性弾性層３１は、所望によりシャフト３０の外周面に直接形成される層である。
【００４３】
弾性材料としては、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、ポリウレタン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合ゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム等、及びこれらのブレンドゴムが挙げられる。中でも、ポリウレタン、シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合ゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム、ＮＢＲ及びこれらのブレンドゴムが望ましく用いられる。これらの弾性材料は、発泡したものであっても無発泡のものであってもよい
【００４４】
導電剤としては、電子導電剤やイオン導電剤が挙げられる。電子導電剤の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；熱分解カーボン、グラファイト；アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の各種導電性金属又は合金；酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズ−酸化アンチモン固溶体、酸化スズ−酸化インジウム固溶体等の各種導電性金属酸化物；絶縁物質の表面を導電化処理したもの；などの粉末が挙げられる。また、イオン導電剤の例としては、テトラエチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩等；リチウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩等；が挙げられる。
【００４５】
これらの導電剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
ここで、カーボンブラックとして具体的には、デグサ社製の「スペシャルブラック３５０」、同「スペシャルブラック１００」、同「スペシャルブラック２５０」、同「スペシャルブラック５」、同「スペシャルブラック４」、同「スペシャルブラック４Ａ」、同「スペシャルブラック５５０」、同「スペシャルブラック６」、同「カラーブラックＦＷ２００」、同「カラーブラックＦＷ２」、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」等が挙げられる。
【００４７】
これら導電剤の粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒子径は、以下の方法で測定される。
【００４８】
導電剤を電子顕微鏡で観察し、導電剤の１００個の直径を測定し、その平均をとることで平均粒子径とした。本明細書では、この方法により測定した値を用いている。
【００４９】
また、粒子径は、例えば、シスメックス社製ゼータサイザーナノＺＳを用いて測定してもよい。
【００５０】
導電剤の添加量は特に制限はないが、上記電子導電剤の場合は、弾性材料１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲であることが望ましく、１質量部以上１５質量部以下の範囲であることがより望ましい。一方、上記イオン導電剤の場合は、弾性材料１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲であることが望ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲であることがより望ましい。
【００５１】
導電性弾性層３１に配合されるその他添加剤としては、例えば、軟化剤、可塑剤、硬化剤、加硫剤、加硫促進剤、酸化防止剤、界面活性剤、カップリング剤、充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）等の通常弾性層に添加され得る材料が挙げられる。
【００５２】
導電性弾性層３１の形成に際しては、この層を構成する導電剤、弾性材料、その他の成分（加硫剤や必要に応じて添加される発泡剤等の各成分の混合方法や混合順序は特に限定されないが、一般的な方法としては、全成分をあらかじめタンブラー、Ｖブレンダー等で混合し、押出機によって溶融混合して、押出成形する方法が挙げられる。
【００５３】
導電性弾性層３１の厚みは、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度とすることが望ましく、２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とすることがより望ましい。そして、弾性層の体積抵抗率は１０３Ωｃｍ以上１０１４Ωｃｍ以下が望ましい。
【００５４】
（導電性最外層）
本実施形態における導電性最外層３２（本実施形態の帯電部材）は、（Ａ）ポリアミド系樹脂及び（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の板状体を含有する最外層とを少なくとも備える。
【００５５】
［（Ａ）樹脂］
＜ポリアミド系樹脂＞
本実施の形態の半導電性樹脂組成物を構成するポリアミド系樹脂は、アミド基を有する樹脂であれば特に制限無く用いることができる。
【００５６】
上記アミド基を有する樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等のアミド基を有する樹脂が挙げられる。上記各種のアミド系樹脂の内、本発明の半導電性樹脂組成物に好適に用いられるものとしては、機械的強度の観点から、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、さらにはコーティングの容易性の観点からＮ−メトキシメチル化ポリアミドがより好ましい。
【００５７】
また、共重合ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ社製）も好ましく挙げられ、６１０ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、の内のいずれか１種又は複数種を重合単位として含むものであって、この共重合体に含まれる他の重合単位としては、６ナイロン、６６ナイロン等が挙げられる。また、樹脂としては、上記導電性弾性層３１に配合される弾性材料を適用してもよい。
【００５８】
これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよいが、効果の観点からは、樹脂の主成分としてポリアミド樹脂を含有することが好ましい。
【００５９】
ポリアミド樹脂はトナー及び外添剤の付着性がよく、また、被帯電体との接触による摩擦帯電をおこして被帯電部材をプラスに帯電させるといった事態を生じ難く、このため、帯電部材に対するトナーや外添剤の付着が抑制される。
【００６０】
本実施形態に使用しうるポリアミド樹脂については、特に制限は無いが、ポリアミド樹脂ハンドブック，福本修，８４００，（日刊工業新聞社）に記述のポリアミド樹脂はいずれも使用することができ、なかでも、アルコール可溶性ポリアミドが好ましい。
【００６１】
アルコール可溶性ポリアミドとしては、Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミドが好ましく、さらにはＮ−メトキシメチル化ポリアミド（例えばＮ−メトキシメチル化ナイロン（市場流通品としては、例えばトレジン（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。））が好ましい。
【００６２】
最外層は、主成分の樹脂以外の第２成分の樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。これらのうち、多孔質充填剤の分散性が良好であるなどの点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。主成分の樹脂に対する第２成分の樹脂は、樹脂全体を１００として、第２樹脂成分の割合が０．０１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００６３】
この最外層において、例えば、アルコール可溶性ポリアミド樹脂などのポリアミド樹脂と、第２成分の樹脂とを加熱などにより反応させて３次元架橋などの架橋を行わせてもよい。これにより、帯電部材の耐久性が向上し、帯電部材の表面の割れなどに起因する画像欠陥がほとんどなく、長期にわたっての使用が可能となる。
【００６４】
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。
【００６５】
また、ポリエステル樹脂としては、酸由来構成成分と、アルコール由来構成成分とを含むポリエステル樹脂が用いられ、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００６６】
本実施形態の樹脂として用いうるフェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸又はアルカリ触媒下で反応させ、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類、トリメチロールフェノール類のモノマー、及びそれらの混合物、又はそれらをオリゴマー化されたもの、およびモノマーとオリゴマーの混合物であることが好ましい。
【００６７】
本実施形態の樹脂として用いうるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００６８】
これらの中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００６９】
本実施形態の樹脂として用いうるメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂としては、グアナミン構造、あるいはメラミン構造を有する化合物は公知のものが用いられるが、例えば、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で示される化合物が挙げられる。一般式（Ａ）、（Ｂ）で示される化合物は、グアナミン、あるいはメラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページ）で合成される。具体的には以下に示す構造があげられ、これらは、単独で用いても良いし、混合して用いてもよいが、混合、あるいは、オリゴマーとして使用することで溶解性が向上されるため、より好ましい。
【００７０】
【化１】
【００７１】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数４以上１０以下の置換若しくは未置換の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ２乃至Ｒ５は、それぞれ独立に水素、−ＣＨ２−ＯＨ、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６を示す。Ｒ６は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。
【００７２】
以下、一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【００７３】
【化２】
【００７４】
一般式（Ｂ）中、Ｒ６乃至Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１２を示し、Ｒ１２は炭素数１以上５以下の、分岐してもよいアルキル基を示す。当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
【００７５】
一般式（Ｂ）で示される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページのメラミン樹脂と同様に合成される）で合成される。
【００７６】
以下、一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【００７７】
また、グアナミン樹脂、メラミン樹脂としては、市販品としても入手可能であり、例えば、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４５−６０、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１２６（大日本インキ社製）、ニカラックＢＬ−６０、ニカラックＢＸ−４０００（日本カーバイド社製）など、（以上グアナミン樹脂）、スーパーメラミＮｏ．９０（日本油脂社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０（大日本インキ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０（日本カーバイド社製）などが挙げられ、これら市販品をそのまま用いてもよい。
【００７８】
［（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物］
本発明の半導電性樹脂組成物を構成するアミド系樹脂は、有機化処理された層状無機化合物を含有している。
【００７９】
層状無機化合物は、薄片状（シート状）の構造体であり、複数のこの薄片状フィラーが積層することで構成された層状構造を有する構造体から剥離された１層の構造体である。シート状の構造体そのものを示すが、シート状の構造体が２〜４つ積層された積層構造も含むものである。
【００８０】
層状構造を有する構造体は、層状構造を持つ珪酸塩鉱物等であり、具体的には、例えば、カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族：モンモリロナイト、ハイデライト、サポナイト、ヘクトライト、マイカ等のスメクタイト族：バーミキュライト族：が代表的であるが、本発明においては、吸水性が低いこと、高い膨潤性の観点からスメクタイト族（（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントライト、及びマイカ）が好ましい。また、層状構造を有する構造体としては、このスメクタイト族においては天然由来のものでも、天然物の処理品でも、膨潤性のフッ素化マイカのような合成品でもよい。
【００８１】
層状構造を有する構造体を構成する各薄片状フィラーは、珪酸で構成された四面体が平面方向に多数結合して形成された形態や、アルミニウムやマグネシウムを含む八面体が平面方向に多数結合して形成された形態で存在している。
【００８２】
−有機化処理−
層状構造を有する上記構造体は、多数のシート状構造体がイオン物質を介在して積層されているので、通常の処理では、層状構造を消失させて、各薄片状フィラーを剥離することは困難である。
【００８３】
このため、本発明では、予め層状構造を有する上記構造体を有機化剤により有機化させる有機化処理を行い、有機化剤により各薄片状フィラー間に介在するイオン物質を化学的に結合させた後、層状構造を消失させて薄片状フィラーを生成することが最も好適である。この有機化処理により、容易に積層された薄片状フィラーが剥離される。
【００８４】
この有機化処理によって、各薄片状フィラーは層状構造の構造体から剥離されると共に、各薄片状フィラーの表面は有機化処理されて有機物との親和性が高くなる。
【００８５】
ここで、有機化処理とは、ポリアミド系樹脂（ポリアミドイミド樹脂或いはポリアミド樹脂等）では、例えばステアリルアンモニウム塩を用いた化学修飾（或いは処理）等によって親油基をフィラー表面に結合させる処理をしめしており、それによりポリマーとの親和性を高めることが可能である。
【００８６】
すなわち、薄片状フィラーの表面には、有機化処理されることによって、疎水基をもったジメチルステアリル基、トリメチルステアリル基等が結合される。
【００８７】
具体的には、有機化処理されることにより、薄片状フィラーの表面が親油性を持った表面に化学的改質される。
【００８８】
有機化剤としては、特にオニウムイオンを含む化合物が好ましく、このオニウムイオンとしては特に１〜４級のアンモニウムイオンが好ましい。１〜４級のアンモニウムイオンとしては、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ラウリン酸アンモニウムイオン、アルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００８９】
本実施の形態で用いる有機化剤としては、層間剥離距離の観点から、長鎖の疎水基をもった４級アンモニウム塩が好ましい。
【００９０】
−有機化処理方法−
層状構造を有する上記構造体の有機化剤による有機化処理の方法としては、例えば、第１段階として、層状構造を有する上記構造体を水中に分散させる。その固体分散濃度は通常１質量％から１５質量％が望ましいが、層状構造を有する上記構造体が十分分散可能な濃度の範囲なら自由に設定することが出来る。次にこの懸濁液に、前述した有機化剤を含む溶液（例えば、アンモニウムイオンを含む溶液）を添加混合するか、又は逆に有機化剤を含む溶液（例えば、アンモニウムイオンを含む溶液）に、層状構造を有する上記構造体の懸濁液を添加混合する。反応は室温で十分進行するが、加温しても良い。加温の最高温度は用いる有機化剤（例えばアンモニウムイオン）の分解温度以下であれば、任意に設定可能である。
【００９１】
ついで、固液を分離し、固形分を水洗浄して副生物を十分に除去する。この後、固形分を乾燥することにより有機化処理された薄片状フィラー（すなわち「有機化処理された層状無機化合物」）を得ることが出来る。また、この有機化剤（例えばアンモニウムイオン）の処理量としては、過剰の有機化剤（アンモニウムイオン）を使用して処理を行なうことにより得られる。その場合には、層状構造を有する上記構造体１質量部に対して、０．５質量部以上の有機剤の塩（例えばアンモニウム塩）を溶解した水溶液で処理することが望ましい。
【００９２】
有機化処理された薄片状フィラー（以下「有機化処理された層状無機化合物」ともいう）の厚みは、１ｎｍ以上１μｍ以下であり、より好ましくは、１ｎｍ以上０．０７５μｍ以下であり、特に好ましくは、１ｎｍ以上０．０５μｍ以下である。
【００９３】
有機化処理された薄片状フィラーの厚みが１ｎｍ未満であると、補強効果低下という問題が生じ、厚みが１μｍより大きいと、分散性の低下という問題が生じる。
【００９４】
なお、有機化処理された薄片状フィラーの厚みは、次のようにして算出した平均値である。ＴＥＭ観察により、ポリアミド系樹脂に含有された薄片状フィラーの厚みを１０点計測し、この計測範囲を１０箇所で同様に計測する。
【００９５】
また、有機化処理された薄片状フィラーの最大長は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは、１０ｎｍ以上５μｍ以下であり、特に好ましくは、１０ｎｍ以上２．５μｍ以下である。
【００９６】
有機化処理された薄片状フィラーの最大長が１０ｎｍ未満であると、補強効果が不十分という問題が生じ、最大長が１０μｍより大きいと、表面凹凸が発生する、という問題が生じる。
【００９７】
有機化処理された薄片状フィラーのアスペクト比（最大長／厚み）は、１０以上１００００以下であり、より好ましくは、１０以上５０００以下である。薄片状フィラーのアスペクト比が１０未満であると、可とう性強度の低下という問題が生じ、アスペクト比が１００００より大きいと、脆性発現という問題が生じる。
【００９８】
上記（Ａ）ポリアミド系樹脂１００質量部に対する薄片状フィラーの含有量は、０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲内であることが必須であり、好ましくは、０．１質量部以上４.０質量部以下の範囲内、特に好ましくは、０．１質量部以上３.０質量部以下である。
アミド系樹脂１００質量部に対する薄片状フィラーの含有量が０．１質量部未満であると、補強効果不十分であり、含有量が５．０質量部より多いと、強度向上に対して逆効果（可とう性低下）である。
【００９９】
本実施の形態の半導電性樹脂組成物を構成するポリアミド系樹脂は、ポリマー構造中に、水素結合しやすいアミド基を有している。このようなアミド系樹脂中に、有機化処理されて有機物との親和性が向上され、層間距離が拡大しているのでポリマーが絡みこみやすい状態にある薄片状フィラーが含有されるので、アミド系樹脂のアミド基と、薄片状フィラー表面の水酸基との分子間結合が強固に行われること及びフィラーとポリマーの絡み合い向上効果で、アミド系樹脂と薄片状フィラーとの界面の欠陥が生じにくくなる。
【０１００】
このため、半導電性樹脂組成物の、アミド系樹脂と薄片状フィラーとの界面剥離による摩耗、界面間のズレによるアミド系樹脂の収縮を防止することができる。従って、耐摩耗性、耐屈曲性、及び寸法安定性を向上することができる。
【０１０１】
また、有機化処理された薄片状フィラーは、厚みが少なくとも１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内であり、且つ最大長が少なくとも１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であるので、ポリアミド系樹脂中にナノレベルで分散・配合されるため、ミクロンレベルで分散しているよりも飛躍的に薄片状フィラーの表面積が増大する。
【０１０２】
そのため、有機化処理された薄片状フィラーにより拘束されるポリアミド系樹脂の分子鎖の割合が、ミクロンレベルの分散状態と比較して非常に少ない配合量で最も大きくなり、薄片状フィラーによる補強効果が非常に大きくなる。このため、半導電性組成物に、アミド系樹脂の特徴である機械的強度を劣化させずに高い耐久性を付与させることができる。
【０１０３】
また、有機化処理された薄片状フィラーが最外層にナノレベルで分散されることにより、弾性層中のイオン導電剤、未加硫成分、その他添加剤の表層へのブリードを大幅に抑制可能となる。
【０１０４】
また、従来、最外層にポリアミド系樹脂を用いた場合、あるいはイオン導電剤を弾性層に配合した場合には、帯電部材のデバイス抵抗が、周囲の環境変化（特に湿度変化）に敏感で使いにくいという問題があったが、薄片状フィラーが最外層にナノレベルで分散されることにより、空気中の水分の帯電部材への移行抑制可能となり、周囲の環境変動による抵抗値変動が抑制可能となる。
【０１０５】
また、最外層の樹脂への板状体の配合は、最外層の樹脂に有機化処理された薄片状フィラー（以下「有機化処理された層状無機化合物」ともいう）を配合した後、剪断力を加えることが好適である。これにより、簡易に、最外層の樹脂中で有機化クレイ（層状粘土鉱物）を剥離させることができ、板状体を最外層の樹脂中に、ナノレベルで配合・分散させることができる。
【０１０６】
この混合条件としては、従来より用いられる一般的な方法を用いることが出来る。例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機等の混連記等が挙げられるが、ナノレベルで分散させるためには、より高いせん断力を加えることが出来る装置を用いることが好ましい。例えば、（株）東洋精機製作所製のラボプラストミルミキサーを用いて混練する条件が好適である。
【０１０７】
また、本実施の形態の有機化処理された層状無機化合物は、有機溶剤中で攪拌し分散してもよい。
【０１０８】
本実施の形態における帯電部材１２１は、導電性最外層３２の表面）の十点平均表面粗さＲｚが、２μｍ以上２０μｍ以下であることを要し、３μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、５μｍ以上１２μｍ以下であることがより望ましく、７μｍ以上１２μｍ以下であることが特に望ましい。この範囲に設定することによって、ばらつきのない帯電性を付与しうるとともに、導電性最外層３２にトナーや外添剤などの異物が付着しにくくなり、耐汚染性が高くなるという副次的な効果を有する。十点平均表面粗さＲｚが２μｍ未満であると、トナーや外添剤などの異物が付着することがある。十点平均表面粗さＲｚが２０μｍよりも大きい場合には、凹凸部分にトナー及び紙粉等が溜まり易くなると共に、局所的に異常放電が発生しやすなり、白抜け等の画像欠陥が起こることがある。
【０１０９】
なお、当該十点平均表面粗さＲｚとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に規定された表面粗さのことである。十点平均表面粗さＲｚは、表面粗さ測定器等を用いて測定されるが、本発明においては、２３℃・５５ＲＨ％の環境下において、接触式表面粗さ測定装置（サーフコム５７０Ａ、東京精密社製）を用いた。表面粗さの測定に際しては、測定距離を２．５ｍｍとし、接触針としてはその先端がダイヤモンド（５μｍＲ、９０°円錐）のものを用い、場所を変えて３回繰り返し測定した際の平均値を十点平均表面粗さＲｚとして求めた。
【０１１０】
導電性最外層３２の表面には、上記表面粗さＲｚ範囲を得るために、粗さ形成用粒子を含有し発現させてもよい。粗さ形成用粒子としては有機、無機いずれでも問題ない。
【０１１１】
ここで、粗さ形成用粒子として多孔質充填剤を用いると、耐クラック性が向上する。
【０１１２】
本実施の形態の最外層に、多孔質充填剤が含まれる場合、長期の使用に伴う疲労による最外層表面の破壊の進展を抑制し、最外層の割れの発生を抑制する。表層の割れの発生が抑制されることによって、この割れの部分へのトナーやトナーの外添剤などの付着あるいは堆積などにより、帯電部材の表面抵抗にばらつきが生じて帯電性能が不安定化し画像欠陥が生じることを抑制する。したがって、帯電均一性が向上し、帯電部材の耐久性が向上して、長期にわたる帯電維持性に優れる。ここで、多孔質充填剤の「多孔質」とは、充填剤表面に、充填剤の直径に対して１／２以下の直径で、深さ方向に０．００１μｍ以上の空孔を有する材料のことをいう。「多孔質」であることは、ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）、加速電圧５ｋＶ、二次電子像を観察することにより確認する。深さ方向に０．００１μｍ未満の場合は、耐久性が不十分となるおそれがある。
【０１１３】
多孔質充填剤としては、上記定義の多孔質の材料であればよく特に制限はないがポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【０１１４】
最外層の主成分がポリアミド樹脂である場合、最外層の主成分の樹脂への分散性が良好であるなどの点から、多孔質充填剤としてポリアミド樹脂が好ましい。また、最外層の主成分がＮ−アルコキシメチル化ナイロンである場合、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンとの架橋反応が起こる可能性があるため、多孔質充填剤としてポリアミド樹脂が好ましい。
【０１１５】
また、多孔質充填剤には表面処理を施してもよい。表面処理剤としては所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択すればよい。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤などが挙げられる。特に、シランカップリング剤はバインダーポリマとの良好な密着性を与えるため好ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【０１１６】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、所望のバインダーポリマとの良好な密着性を得られるものであればいかなる物を用いてもよいが、具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
また、シランカップリング剤は２種以上を混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法を使用してもよく、例えば、乾式法あるいは湿式法を用いればよい。また、最外層における多孔質充填剤の樹脂に対する含有量は、樹脂全体を１００として多孔質充填剤の含有率が、１質量％以上１００質量％以下の範囲が好ましく、３質量％以上８０質量％以下の範囲がより好ましい。
【０１１９】
また、導電性最外層３２に配合される導電剤としては、上記導電性弾性層３１に配合される導電剤が同様に挙げられる。
【０１２０】
また、その他添加剤としては、例えば、導電剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、加硫剤、加硫促進剤、酸化防止剤、界面活性剤、カップリング剤等の通常表面層に添加され得る材料が挙げられる。
【０１２１】
導電性最外層中の各成分の含有量としては、（Ａ）樹脂が２０質量％以上 ９９質量％以下、好ましくは、１０質量％以上９５％以下であり、（Ｂ）特定導電性粒子が１質量％以上５０質量％以下、好ましくは、３質量％以上４５質量％以下であり、さらに所望により加えられる（Ｃ）導電剤が１質量％以上５０質量％以下、好ましくは、１質量％以上３０質量％以下である。
【０１２２】
導電性最外層の厚みや粒子の分散状態のばらつきを抑制する観点から、塗布液組成物中の固形分濃度は５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【０１２３】
導電性最外層塗布液組成物層の形成方法としては、基材上に浸漬塗布法、スプレー塗布法等で形成する方法のいずれを用いてもよいが、製造工程の簡易性の点では浸漬法が有利である。
【０１２４】
形成された塗布液層の乾燥条件は、用いる樹脂や触媒の種類、量に応じて決定されるが、乾燥温度としては４０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。乾燥時間は、５分以上５時間以下であることが好ましく、１０分以上３時間以下であることがより好ましい。
【０１２５】
乾燥手段としては、熱風乾燥などが挙げられる。
【０１２６】
〔触媒〕
本実施形態に係る導電性最外層の硬化を促進するために、触媒を使用してもよい。硬化触媒として酸系の触媒を好ましく用いられる。
【０１２７】
酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、および芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが好ましい。
【０１２８】
有機スルホン酸及び／又はその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、触媒能、成膜性の観点から、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。また、導電性最外層形成用塗布液組成物中で、ある程度解離可能であれば、有機スルホン酸塩を用いてもよい。
【０１２９】
また、一定以上の温度をかけたときに触媒能力が高くなる、所謂、熱潜在性触媒を用いることで、液保管温度では触媒能が低く、硬化時に触媒能が高くなるため、硬化温度の低下と、保存安定性を両立しうる。
【０１３０】
熱潜在性触媒として、たとえば、有機スルホン化合物等をポリマーで被覆して粒子状に成形したマイクロカプセル、ゼオライト等の空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体をビニルエーテル類及び／又はビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などがあげられる。
【０１３１】
中でも、触媒能、保管安定性、入手性、コストの面でプロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが好ましい。
【０１３２】
熱潜在性プロトン酸触媒のプロトン酸として、硫酸、塩酸、酢酸、硫酸、ギ酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸類、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ、ｍ、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、プロトン酸誘導体として、スルホン酸、リン酸等のプロトン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属円などの中和物、プロトン酸骨格が高分子鎖中に導入された高分子化合物（ポリビニルスルホン酸等）等が挙げられる。プロトン酸をブロックする塩基として、アミン類が挙げられる。
【０１３３】
アミン類として、１級、２級又は３級アミンに分類される。特に制限はなく、本発明ではいずれを使用してもよい。
【０１３４】
１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【０１３５】
２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピルＮ−イソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
【０１３６】
３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、３−ジメチルアミノプロパノール、２−エチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。
【０１３７】
本実施の形態において熱潜在性触媒として用いうる市販品としては、キングインダストリーズ社製の「ＮＡＣＵＲＥ２５０１」（トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上７．２以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２１０７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ８．０以上９．０以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５００」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上７．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５３０」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ５．７以上６．５以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５４７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ８．０以上９．０以下、解離温度１０７℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５５８」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、エチレン／グリコール溶媒、ｐＨ３．５以上４．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３５７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、ｐＨ２．０以上４．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８６」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ６．１以上６．４以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＣ−２２１１」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、ｐＨ７．２以上８．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５２２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上７．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５４１４」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５５２８」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上８．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５９２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、ｐＨ７．０以上７．５以下、解離温度１３０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１３２３」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、ｐＨ６．８以上７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１４１９」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン／メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１５５７」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール／２−ブトキシエタノール溶媒、ｐＨ６．５以上７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸ４９−１１０」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上７．５以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３５２５」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上８．５以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８３」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３３２７」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ４１６７」（リン酸解離、イソプロパノール／イソブタノール溶媒、ｐＨ６．８以上７．３以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−２９７」（リン酸解離、水／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上７．５以下、解離温度９０℃、「ＮＡＣＵＲＥ４５７５」（リン酸解離、ｐＨ７．０以上８．０以下、解離温度１１０℃）等が挙げられる。
【０１３８】
これらの熱潜在性触媒は単独又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３９】
熱潜在性触媒の配合量は樹脂溶液中の固形分１００部に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、特に０．１質量％以上１０質量％以下が適している。２０質量％を超える添加量であると、焼成処理後に異物となって析出することがあり、０．０１質量％以下では触媒活性が低くなる。
【０１４０】
前記触媒を加えることで、本実施の形態の導電性最外層は高密度の架橋構造が形成されて強度が向上し、より耐久性に優れたものとなる。導電性最外層の好ましい物性を検知する目安としてゲル分率が挙げられる。則ち、形成された導電性最外層のゲル分率は５０％以上であることが好ましい。
【０１４１】
本実施の形態におけるゲル分率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７９６に準じて行われる。
【０１４２】
具体的には、導電性最外層材料を溶剤に溶解して得られた導電性最外層形成用塗布液組成物をアルミ板にバーコータで塗布し、塗布液の厚さが１００ミクロンの膜を作製する。これを十分に乾燥したのち、塗布液に含まれる樹脂及び触媒の種類に応じた硬化温度および硬化時間で加熱硬化する。室温（２５℃）まで冷却後、作製した導電性最外層の質量を測定し、これを溶剤抽出前の材料の質量とした。
【０１４３】
次に、この導電性最外層を、塗布液を調製するのに用いた溶剤中に２４時間浸漬したのち、溶剤をろ過し、残留した導電性最外層樹脂フイルム物を十分にろ過し、質量を測定する。この質量を抽出後の質量とする。
【０１４４】
以下の式に従って、架橋度を算出する。
（式）：ゲル分率＝１００×（抽出後の質量）／（溶剤抽出前の質量）
算出した架橋度が５０％以上となっていると導電性最外層中のポリマーの架橋密度が向上しており、耐クラック性が良好な膜であると判断される。測定サンプルは、帯電部材から最外層部分だけを切り出して測定してもよい。
【０１４５】
導電性最外層３２の膜厚は、帯電部材としての摩耗による耐久性を考慮すると厚いほうが好ましいが、厚くしすぎると潜像保持部材への帯電性能が低下する傾向があり、このため、厚みは、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲で選択され、具体的には、３μｍ以上２５μｍ以下であることが望ましい。そして、表面層の体積抵抗率は１０３Ωｃｍ以上１０１４Ωｃｍ以下の範囲であることが望ましい。
【０１４６】
上記方法により、基材上に、導電性最外層を有する本実施形態の帯電部材を得る。
【０１４７】
本実施形態に係る帯電部材１２１は、例えば、シャフト３０の外周面に、例えば、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等を利用して、シャフト３０の外周面に、弾性層３１及び導電性最外層３２を順次形成することで製造される。
【０１４８】
（帯電装置）
以下、本実施形態に係る帯電装置について説明する。図３は、本実施形態に係る帯電装
置の概略斜視図である。本実施形態に係る帯電装置は、帯電部材として、上記本実施形態
に係る帯電部材を適用した形態である。
【０１４９】
本実施形態に係る帯電装置１２は、図３に示すように、例えば、帯電部材１２１と、クリーニング部材１２２と、が特定の食い込み量で接触して配置されている。そして、帯電部材１２１のシャフト３０及びクリーニング部材１２２のシャフト１２２Ａの軸方向両端は、各部材が回転自在となるように導電性軸受け１２３（導電性ベアリング）で保持されている。導電性軸受け１２３の一方には電源１２４が接続されている。なお、本実施形態に係る帯電装置は、上記構成に限られず、例えば、クリーニング部材１２２を備えない形態であってもよい。
【０１５０】
クリーニング部材１２２は、帯電部材１２１の表面を清掃するための清掃部材であり、例えば、ロール状で構成されている。クリーニング部材１２２は、例えば、シャフト１２２Ａと、シャフト１２２Ａの外周面に弾性層１２２Ｂと、で構成される。
【０１５１】
シャフト１２２Ａは、導電性の棒状部材であり、その材質は例えば、鉄（快削鋼等）、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属が挙げられる。また、シャフト１２２Ａとしては、外周面にメッキ処理を施した部材（例えば樹脂や、セラミック部材）、導電剤が分散された部材（例えば樹脂や、セラミック部材）等も挙げられる。シャフト１２２Ａは、中空状の部材（筒状部材）であってもよし、非中空状の部材であってもよい。
【０１５２】
弾性層１２２Ｂは、多孔質の３次元構造を有する発泡体からなり、内部や表面に空洞や凹凸部（以下、セルという。）が存在し、弾性を有していることがよい。弾性層１２２Ｂは、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリアミド、オレフィン、メラミン又はポリプロピレン、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレン、シリコーン、ニトリル、等の発泡性の樹脂材料又はゴム材料を含んで構成される。
【０１５３】
これらの発泡性の樹脂材料又はゴム材料のなかでも、帯電部材１２１との従動摺擦によりトナーや外添剤などの異物を効率的にクリーニングすると同時に、帯電部材１２１の表面にクリーニング部材１２２の擦れによるキズをつけ難くするために、また、長期にわたり千切れや破損が生じ難くするために、引き裂き、引っ張り強さなどに強いポリウレタンが特に好適に適用される。
【０１５４】
ポリウレタンとしては、特に限定するものではなく、例えば、ポリオール（例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステル、アクリルポリールなど）と、イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートや４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応物が挙げられ、これらの鎖延長剤（例えば１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンなど）による反応物であってもよい。なお、ポリウレタンは、発泡剤（水やアゾ化合物（アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等）を用いて発泡させるのが一般的である。
【０１５５】
弾性層１２２Ｂのセル数としては、２０／２５ｍｍ以上８０／２５ｍｍ以下であることが望ましく、３０／２５ｍｍ以上８０／２５ｍｍ以下であることがさらに望ましく、３０／２５ｍｍ以上５０／２５ｍｍ以下であることが特に望ましい。
【０１５６】
弾性層１２２Ｂの硬さとしては、１００Ｎ以上５００Ｎ以下が望ましく１００Ｎ以上４００Ｎ以下がさらに望ましく、１５０Ｎ以上４００Ｎ以下が特に望ましい。
【０１５７】
導電性軸受け１２３は、帯電部材１２１とクリーニング部材１２２とを一体で回転自在に保持すると共に、当該部材同士の軸間距離を保持する部材である。導電性軸受け１２３は、導電性を有する材料で製造されていればいかなる材料及び形態でもよく、例えば、導電性のベアリングや導電性の滑り軸受けなどが適用される。
【０１５８】
電源１２４は、導電性軸受け１２３へ電圧を印加することにより帯電部材１２１とクリーニング部材１２２とを同極性に帯電させる装置であり、公知の高圧電源装置が用いられる。
【０１５９】
本実施形態に係る帯電装置１２では、電源１２４から導電性軸受け１２３に電圧が印加されることで、帯電部材１２１とクリーニング部材１２２とが同極性に帯電する。これにより、像保持体表面の異物（例えばトナーや外添剤）をクリーニング部材１２２及び帯電部材１２１表面に蓄積させるが抑制され、像保持体に移行でき、像保持体のクリーニング装置で異物が回収される。そのため、長期にわたり帯電部材１２１とクリーニング部材１２２とに汚れが蓄積することが抑制され、帯電性能が維持される。
【０１６０】
（画像形成装置、プロセスカートリッジ）
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電する帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、を備える。そして、帯電手段（帯電装置）として、上記本実施形態に係る帯電装置を適用する。
【０１６１】
一方、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、例えば上記構成の画像形成装置に脱着され、像保持体と、像保持体を帯電する帯電手段と、を備える。そして、帯電手段として、上記本実施形態に係る帯電装置を適用する。本実施形態に係るプロセスカートリッジは、必要に応じて、像保持体の表面に形成された潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段及び転写後の像保持体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一種を備えていてもよい。
【０１６２】
次に、本実施形態に係る画像形成装置、及びプロセスカートリッジについて図面を参照しつつ説明する。図４は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。図５は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
【０１６３】
本実施形態に係る画像形成装置１０１は、図４に示すように、像保持体１０を備え、その周囲に、像保持体を帯電する帯電装置１２と、帯電装置１２により帯電された像保持体１０を露光して潜像を形成する露光装置１４と、露光装置１４により形成した潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置１６と、現像装置１６により形成したトナー像を記録媒体Ａに転写する転写装置１８と、転写後の像保持体１０表面の残留トナーを除去するクリーニング装置２０と、を備える。また、転写装置１８により記録媒体Ａに転写されたトナー像を定着する定着装置２２を備える。
【０１６４】
そして、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、帯電装置１２として、例えば、帯電部材１２１と、帯電部材１２１に接触配置されたクリーニング部材１２２と、帯電部材１２１及びクリーニング部材１２２の軸方向両端を各部材が回転自在となるように保持する導電性軸受け１２３（導電性ベアリング）と、導電性軸受け１２３の一方に接続された電源１２４と、が配設された、上記本実施形態に係る帯電装置が適用されている。
【０１６５】
一方、本実施形態の画像形成装置１０１は、帯電装置１２（帯電部材１２１）以外の構成については、従来から電子写真方式の画像形成装置の各構成として公知の構成が適用される。以下、各構成の一例につき説明する。
【０１６６】
像保持体１０は、特に制限なく、公知の感光体が適用されるが、電荷発生層と電荷輸送層を分離した、いわゆる機能分離型と呼ばれる構造の有機感光体が好適に適用される。また、像保持体１０は、その表面層が電荷輸送性を有し架橋構造を有する保護層で被覆されているものも好適に適用される。この保護層の架橋成分としてシロキサン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アクリル樹脂で構成された感光体も好適に適用される。
【０１６７】
露光装置１４としては、例えば、レーザ光学系やＬＥＤアレイ等が適用される。
【０１６８】
現像装置１６は、例えば、現像剤層を表面に形成させた現像剤保持体を像保持体１０に接触若しくは近接させて、像保持体１０の表面の潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する現像装置である。現像装置１６の現像方式は、既知の方式として二成分現像剤による現像方式が好適に適用される。この二成分現像剤による現像方式には、例えば、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。
【０１６９】
転写装置１８としては、例えば、コロトロン等の非接触転写方式、記録媒体Ａを介して導電性の転写ロールを像保持体１０に接触させ記録媒体Ａにトナー像を転写する接触転写方式のいずれを適応してもよい。
【０１７０】
クリーニング装置２０は、例えば、クリーニングブレードを像保持体１０の表面に直接接触させて表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する部材である。クリーニング装置２０としては、クリーニングブレード以外にクリーニングブラシ、クリーニングロール等を適用してもよい。
【０１７１】
定着装置２２としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好適に適用される。加熱定着装置は、例えば、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し特定の接触圧で接触して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラ又は加圧ベルトと、で構成される。未定着のトナー像の定着プロセスは、例えば、定着ローラと加圧ローラ又は加圧ベルトとの間に未定着のトナー像が転写された記録媒体Ａを挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
【０１７２】
なお、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、上記構成に限られず、例えば、中間転写体を利用した中間転写方式の画像形成装置、各色のトナー像を形成する画像形成ユニットを並列配置させた所謂タンデム方式の画像形成装置であってもよい。
【０１７３】
一方、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、図５に示すように、上記図４に示す画像形成装置において、露光のための開口部２４Ａ、除電露光のための開口部２４Ｂ及び取り付けレール２４Ｃが備えられた筐体２４により、像保持体１０と、像保持体を帯電する帯電装置１２と、露光装置１４により形成した潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置１６と、転写後の像保持体１０表面の残留トナーを除去するクリーニング装置２０と、を一体的に組み合わせて保持して構成したプロセスカートリッジ１０２である。そして、プロセスカートリッジ１０２は、上記図４に示す画像形成装置１０１に脱着自在に装着されている。
【実施例】
【０１７４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は、「質量部」を意味する。
【０１７５】
＜感光体１の作製＞
先ず、ホーニング処理を施した外径Φ８４ｍｍの円筒状アルミニウム基材を準備した。次に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）を１００質量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）を１０質量部、イソプロパノールを４００質量部、及びブタノールを２００質量部を混合し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液をアルミニウム基材上に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、０．１μｍの下引層を形成した。
【０１７６】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００部質量を混合し、さらにガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を下引層上に浸漬塗布し１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７７】
次に、下記式（Ｖ−３）で示される電荷輸送材料を２質量部、上記式（Ｖ−４）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量 ５０，０００）を３質量部、及びクロロベンゼンを２０部質量と混合し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０１７８】
【化３】
【０１７９】
得られた電荷輸送層形成用塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布して１１０℃で４０分加熱し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。このように、ホーニング処理が施されたアルミニウム基材上に、下引層、電荷発生層及び電荷輸送層が形成された感光体を「感光体１」とした。
【０１８０】
＜感光体２の作製＞
レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−２２１１、群栄化学製）を７質量部、及びメチルフェニルポリシロキサン０．０３質量部を準備した。これをイソプロパノール１５部及びメチルエチルケトン５質量部に溶解させ、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬コーティング法で感光体１上に塗布し、１３０℃で４０分乾燥させ、膜厚３μｍの保護層を形成した。得られた感光体を「感光体２」とした。
【０１８１】
＜クリーニング部材の作製＞
イノアックコーポレーション製ポリウレタンＥＰ７０を２０ｍｍ×２０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさにカットし、帯電部材用クリーニングパッドａとした。さらに、該クリーニングパッドａにＳＵＳ３０３により形成された外径φ５ｍｍ、長さ２３０ｍｍの芯材を挿入し、ホットメルト接着剤で芯材とウレタンフォームにより形成されたクリーニングパッドａとを接着させた後、芯材両端からそれぞれ５ｍｍ位置までのクリーニングパッドａを切り落とし、弾性ロール素材を得た。研削処理し、外径φ９ｍｍの帯電部材用クリーニングロールａを得た。
【０１８２】
また、使用したウレタンフォームをイノアックコーポレーション性ポリウレタンＲＳＣに換えた以外、上記同様にして帯電部材用クリーニングロールｂを得た。
【０１８３】
［帯電部材の作製］
＜導電性弾性ロールの作製＞
−導電性弾性層の形成−
下記表に示した組成の混合物をオープンロールで混練りし、ＳＵＳ３０３により形成された直径８ｍｍの導電性支持体表面に接着層を介してプレス成形機を用いて直径１５ｍｍのロールを形成、その後研磨により直径１４ｍｍの導電性弾性ロールＡ、Ｂを得た。なお、下記配合量は「質量部」である。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
【表２】
【０１８６】
−有機化処理された層状無機化合物の作製−
有機化処理された雲母、スメクタイトは特開平２００５−１０４７５７号公報に記載されている方法、あるいは、それと類似した方法で作製できる。また、有機化処理した雲母、スメクタイトは市販品を使用することも出来る。
【０１８７】
＜有機化処理されたマイカ（雲母）の作製＞
合成雲母の作製：
ボールミルにより平均粒径が２μｍになるように粉砕したタルク１３．５ｇと、その平均粒径が同じく２μｍであるケイフッ化ナトリウム２．５ｇを２分間混合し磁性ルツボに入れ、電気炉中８００℃で２時間保持して、膨潤性雲母１５．０ｇを合成した。
【０１８８】
合成雲母の有機化処理：
塩化トリヘキサデシルメチルアンモニウム（アクゾノーベル株式会社製：商品名アーカード３１６）０．１モルを熱水５００ｍｌに溶解した。この溶液の全量を、合成した合成雲母１００ｇを水５Ｌに分散させた分散液に添加し、撹拌しながら７０℃で１時間反応させて有機粘土複合体を生成させた。その後、反応液を濾過し、有機粘土複合体を分離した。更に有機粘土複合体を水に分散して濾過する操作を行って副生イオンを除去した。こ
の有機粘土複合体を７０℃で乾燥後、粉砕し、有機粘土複合体１を得た。
【０１８９】
＜有機化処理されたスメクタイトの作製＞
実施例１で使用した有機化処理した合成雲母の代わりに市販有機化スメクタイト（ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル社製）を用いた。
【０１９０】
＜有機化処理されたモンモリロナイトの作製＞
実施例１で使用した有機化処理した合成雲母の代わりに市販有機化モンモリロナイト（クニミネ社製）を用いた。
【０１９１】
＜実施例１＞
−導電性最外層の形成−
下記組成の混合物をメタノールで希釈し、ビーズミルにて分散し得られた分散液を、前記導電性弾性ロールＡの表面に浸漬塗布した後、１８０℃で３０分間加熱乾燥し、厚さ７μｍの表面層を形成し、実施例１の帯電部材（帯電ロール１）を得た。これを、前記感光体１を組み込んだ画像形成装置に組み込み、画像形成装置を得た。
−組成−
・（Ａ）樹脂 １１０質量部
（Ｎ−メトキシメチル化ナイロン１：１００質量部：Ｆ３０Ｋ、ナガセケムテックス社製）
（ポリビニルブチラール樹脂：１０質量部：ＢＬ−１、積水化学工業社製）
・（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物（有機化処理されたマイカ） １．１質量部
・（Ｃ）導電剤 １７質量部
（カーボンブラック ＭＯＮＡＨＲＣＨ１０００、キャボット社製）
・（Ｄ）多孔質微粒子 ３３質量部
（ポリアミド多孔質微粒子；ＯＲＧＡＳＯＬ２００１ＵＤＮＡＴ１）
・（Ｅ）触媒 ４．４質量部
【０１９２】
＜実施例２＞
（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物として有機化処理されたスメクタイトを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性最外層を形成し、導電性ロール２を得た。
【０１９３】
＜実施例３＞
（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物として有機化処理されたモンモリロナイトを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性最外層を形成し、導電性ロール３を得た。
【０１９４】
＜実施例４＞
（Ｂ）有機化処理されたマイカの配合量を３．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性最外層を形成し、導電性ロール４を得た。
【０１９５】
＜実施例５＞
実施例１で得た導電性ロール１を、前記感光体１に換えて感光体２を組み込んだ画像形
成装置に組み込み、画像形成装置を得た。
【０１９６】
＜実施例６＞
導電性最外層を形成する導電性弾性ロールＡを導電性弾性ロールＢに換えた以外は、実
施例１と同様にして導電性最外層を形成し、導電性ロール６を得た。
【０１９７】
＜実施例７＞
実施例１で用いた有機化処理されたマイカの厚さと最大長が違う以外は同様の導電性最外層を形成し、導電性ロール７を得た。
【０１９８】
＜比較例１＞
実施例１で用いた有機化処理されたマイカの厚さと最大長が違う以外は同様の導電性最外層を形成し、導電性ロール７を得た。
【０１９９】
【表３】
【０２００】
＜帯電部材の評価＞
各実施例および比較例で得られた帯電ロールについて、表面粗さ、帯電特性、耐久性及び画質を評価した。
【０２０１】
−表面粗さ−
帯電ロール表面の十点平均表面粗さＲｚを、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。具体的には、２３℃・５５ＲＨ％の環境下において、接触式表面粗さ測定装置（サーフコム５７０Ａ、東京精密社製）を用いて測定した。表面粗さの測定に際しては、測定距離を２．５ｍｍとし、接触針としてはその先端がダイヤモンド（５μｍＲ、９０°円錐）のものを用い、場所を変えて３回繰り返し測定した際の平均値を十点平均表面粗さＲｚとして求めた。
【０２０２】
−耐久性及び画質評価−
帯電ロールをＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス社製）のドラムカートリッジに装着し、Ａ４用紙５０，０００枚印字テスト（１０℃、１５％ＲＨ環境下で５０，０００枚）を行った後に、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰで５０％ハーフトーン画像を印刷し、得られた画像を目視で観察し、以下の基準で判定した。
Ａ：画像乱れが全く無い
Ｂ：画像の乱れはあるが極軽微で全く問題ない
Ｃ：若干の画像の乱れはあるが問題ない
Ｄ：画像の乱れ部分がある
Ｅ：大部分に画像の乱れが発生
【０２０３】
−帯電均一性（耐ブリードブロック性）−
帯電ロールをＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス社製）のドラムカートリッジに装着し、２８℃、８５％ＲＨ環境下で３日間放置したのちＡ４用紙１０枚印字テストを行った後に、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰで５０％ハーフトーン画像を印刷し、得られた画像のうち感光体と帯電部材との接触部分の画像を目視で観察し、帯電部材の弾性層由来のブリードによる画像欠陥の有無を以下の基準で判定した。
Ａ：画像乱れが全く無い
Ｂ：画像の乱れはあるが極軽微で全く問題ない
Ｃ：若干の画像の乱れはあるが問題ない
Ｄ：画像の乱れ部分がある
Ｅ：大部分に画像の乱れが発生
【０２０４】
上記評価結果を下記表４に示す。
【０２０５】
【表４】
【０２０６】
上記結果から、本実施形態の帯電部材を用いた実施例では、比較例に比べ、被帯電体に対してばらつきのない帯電が付与され、５万枚の印刷後においても良好な画質が維持されており、長期間にわたりばらつきのない帯電が維持されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の活用例として、電子写真方式を用いた複写機、プリンタ等の画像形成装置への適用がある。
【符号の説明】
【０２０８】
１０ 像保持体、１２ 帯電装置、１４ 露光装置、１６ 現像装置、１８ 転写装置、２０ クリーニング装置、２２ 定着装置、２４ 筐体、２４Ａ 開口部、２４Ｂ 開口部、２４Ｃ 取り付けレール、３０ シャフト、３１ 導電性弾性層、３２ 導電性最外層、１０１ 画像形成装置、１０２ プロセスカートリッジ、１２１ 帯電部材、１２２ クリーニング部材、１２３ 導電性軸受け、１２２Ａ シャフト、１２２Ｂ 弾性層、１２４ 電源。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に設けられ、被帯電体に接触し、且つ、（Ａ）ポリアミド系樹脂及び（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の板状体を含有する最外層とを少なくとも備え、
電圧が印加された状態で前記被帯電体に接触することにより前記被帯電体を帯電させることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の厚みが１ｎｍ以上、１μｍ以下であり、且つ（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の最大長が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリアミド系樹脂層の主成分がポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂の群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記基材と最外層の間に、合成ゴムからなる弾性層を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記弾性層中にイオン導電剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の帯電部材。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
静電荷像現像用現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記像保持体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を含み、
前記帯電手段に用いる帯電部材が請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷像現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、
前記潜像形成手段に用いる帯電部材が請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の帯電部材であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
基材と、
前記基材上に設けられ、被帯電体に接触し、且つ、（Ａ）ポリアミド系樹脂及び（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の板状体を含有する最外層とを少なくとも備え、
電圧が印加された状態で前記被帯電体に接触することにより前記被帯電体を帯電させることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の厚みが１ｎｍ以上、１μｍ以下であり、且つ（Ｂ）有機化処理された層状無機化合物の最大長が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリアミド系樹脂層の主成分がポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂の群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記基材と最外層の間に、合成ゴムからなる弾性層を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記弾性層中にイオン導電剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の帯電部材。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
静電荷像現像用現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記像保持体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を含み、
前記帯電手段に用いる帯電部材が請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷像現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、
前記潜像形成手段に用いる帯電部材が請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の帯電部材であることを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−５３４２９（Ｐ２０１１−５３４２９Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０２０７１（Ｐ２００９−２０２０７１）
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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