帯電部材、プロセスカートリッジ及び画像形成装置

【課題】電子写真装置用の帯電部材において、微小な抵抗ムラ及び帯電性能の低下によるスジ状の画像の発生を抑制し、かつ、多様な温湿度環境に対して安定した帯電性能を発揮し、良好な画像を提供できる帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。
【解決手段】導電性基体と導電性の表面層とを有し、該表面層に特定の複合粒子を含有させた帯電部材。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、帯電部材、詳しくは、電圧を印加して被帯電体である電子写真感光体の表面を所定の電位に帯電するための帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置(以下、「電子写真装置」と呼ぶ)に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真方式を採用した電子写真装置は、電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置及び定着装置からなる。帯電装置は、電子写真感光体の表面に接触又は近接配置された帯電部材に電圧(直流電圧のみの電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧)を印加することによって電子写真感光体の表面を帯電する方式が多く採用されている。低コスト及び低オゾンという観点から、接触式の帯電方式が好んで用いられている。また、低コスト及び装置の小型化という観点から、帯電部材への印加電圧は直流電圧のみの電圧を印加する方式(以下、「DC帯電方式」と呼ぶ)が好んで用いられている。
【0003】
しかし、DC帯電方式では、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加する方式のような放電電流の均し効果が無い。そのため、帯電部材の微小な抵抗ムラに起因した放電ムラが発生し、その結果スジ状の画像が発生する場合があった。そこで、特許文献1及び2等のような、DC帯電方式に用いる帯電部材の表面層に粒子を含有させ、帯電部材表面に凹凸を形成させることにより、スジ状の画像の発生を改善する方法が開示されている。
【0004】
上記特許文献1、特許文献2のように、帯電部材の表面層に粒子を含有させ、帯電部材の表面層の表面に凹凸を形成させる方法では、確かにスジ状の画像の発生は、使用初期時においては改善される。しかし、上記の帯電部材においても、使用に伴い帯電部材の帯電性能が低下し、使用寿命後半においてスジ状の画像が発生する場合があった。そこで特許文献3のように、表面の凹凸形成用の粒子を導電性とすることによって、使用寿命後半においても帯電性能を維持し、スジ状の画像が発生しない良好な画像を提供できるような方法が開示されている。しかし、近年、プロセスカートリッジの長寿命化や多様な温湿度環境への対応性が更に要求されており、それに伴い帯電部材のより一層の長寿命化や多様な温湿度環境下でのより一層の帯電安定性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2007−178599号公報
【特許文献2】特開平09−258523号公報
【特許文献3】特開2007−127777号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、微小な抵抗ムラ及び帯電性能の低下によるスジ状の画像の発生を抑制し、かつ多様な温湿度環境下でも安定した帯電性能を発揮し、良好な画像を提供できる帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明にかかる帯電部材は、導電性基体と導電性の表面層とを有する帯電部材であって、 該表面層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散している複合粒子を含み、該帯電部材の表面は、該複合粒子に由来する凸部を有し、該複合粒子は、1μm以上、30μm以下の平均粒子径を有し、かつ、コア部が導電性材料で被覆されており、該コア部は、エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体を含み、該エチレンオキサイド由来のユニットの含有量は、該重合体に対して20質量%以上、100質量%以下であり、該導電性材料は、カーボンブラック、導電性高分子、金属酸化物、及び金属からなる群より選択される少なくとも1つを含むことを特徴とする。
また、本発明に係るプロセスカートリッジは、上記の帯電部材と、感光体とを有し、該帯電部材と該感光体とは、該帯電部材の表面の凸部によって、該感光体とのニップにおいて空隙を生じるように配置されており、かつ、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されていることを特徴とする。
更に、本発明に係る電子写真装置は、上記の帯電部材と、感光体とを有し、該帯電部材と該感光体とは、該帯電部材の表面の凸部によって、該感光体とのニップにおいて空隙を生じるように配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【0008】
本発明の帯電部材は、微小な抵抗ムラ及び帯電性能の低下によるスジ状の画像の発生を抑制し、かつ、多様な温湿度環境に対して安定した帯電性能を発揮することによって、良好な画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の帯電部材(ローラ形状)の断面図を示す。
【図2】本発明の帯電部材(板状)の断面図を示す。
【図3】本発明の帯電部材(ベルト状)の断面図を示す。
【図4】本発明の帯電ローラの電気抵抗値測定に用いる機器における、(a)測定前の概略図、(b)測定時の概略図、を示す。
【図5】本発明のローラの表面粗さや表面層の膜厚の測定箇所を、(a)軸方向から見た断面を表す概略図、(b)軸方向に垂直な方向から見た断面を表す概略図、を示す。
【図6】本発明の電子写真装置の一つの実施の形態の断面を表す概略図を示す。
【図7】本発明のプロセスカートリッジの一つの実施の形態の断面を表す概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【0010】
(帯電部材)
本発明の帯電部材の形状の一例としては、ローラ形状、平板形状、ベルト形状といった各種形状を挙げることができる。図1にローラ形状の帯電部材(帯電ローラ)を、図2に平板形状の帯電部材を、図3にベルト形状の帯電部材の概略断面図をそれぞれ示す。
帯電ローラの構成は、導電性支持体と表面層を有するもの、導電性支持体と導電性弾性層と表面層を有するもの、導電性支持体と導電性弾性層と表面層を有し、更に中間層を有するもの等が挙げられる。図1の1Aに導電性支持体1と表面層3を有している帯電ローラを、図1の1Bに導電性支持体1と表面層3の間に弾性層2を有する帯電ローラを、図1の1C及び1Dに弾性層2と表面層3の間に、中間層21及び22を有する帯電ローラをそれぞれ示す。以下、表面層、導電性弾性層、導電性支持体からなる帯電ローラについて説明する。
【0011】
(表面層)
表面層は、バインダー樹脂、導電剤及び該バインダー樹脂中に分散されてなる複合粒子を含む。
【0012】
(複合粒子)
複合粒子は、帯電部材の表面に凸部を形成させるためのものである。複合粒子は、コア部にエチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体を含み、該エチレンオキサイド由来のユニットの含有量は、該重合体に対して20質量%以上、100質量%以下である。そして、該コア部を被覆する導電性材料は、カーボンブラック、導電性高分子、金属酸化物、及び金属からなる群より選択される少なくとも1種が含まれている。前述したように、表面層に粒子を含有させた帯電部材においても、使用に伴い帯電部材の帯電性能が低下し、使用寿命後半においてスジ状の画像が発生する場合がある。そこで、本発明者らは表面層に含有させる粒子として、コア部にイオン導電性材料、被覆部に電子導電性材料を用いた複合粒子を用いることにした。さらに、コア部のイオン導電性材料として、エチレンオキサイド由来のユニットを一定量含む重合体を用いることにした。エピクロルヒドリンゴムのようなエチレンオキサイド由来のユニットを一定量含む材料、所謂イオン導電性材料を用いて作製された帯電部材は、通電による電気抵抗の上昇が、電子導電性材料を用いて作製された帯電部材より小さいことが知られている。よってイオン導電性材料を用いれば、耐久寿命後半においても良好な帯電特性を得ることができる。
【0013】
一方、カーボンブラック、導電性高分子、金属酸化物、金属といった所謂電子導電性材料を用いて作製された帯電部材は、異なる使用環境、例えば高温高湿環境と低温低湿環境での電気抵抗の変動が小さいことが知られている。上記より、本発明に係る複合粒子を用いた場合、単に電子導電性材料を用いた場合よりも、通電による帯電性能の劣化を防ぎ、スジ状の画像の発生を抑制することができるものと考えられる。更に、イオン導電性材料を温湿度の影響から保護することで、異なる温湿度環境において安定した帯電性能が発揮され、良好な画像を提供できるものと考えられる。
【0014】
コア部の被覆に用いる導電性材料としては、カーボンブラック、導電性高分子、金属酸化物、金属が挙げられる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、PAN(ポリアクリロニトリル)系カーボン、ピッチ系カーボンのようなカーボン粉等が挙げられる。ファーネスブラックとしては、例えばSAF−HS、SAF、ISAF−HS、ISAF、ISAF−LS、I−ISAF−HS、HAF−HS、HAF、HAF−LS、T−HS、T−NS、MAF、FEF、GPF、SRF−HS−HM、SRF−LM、ECF、FEF−HS等がある。また、サーマルブラックとしては、FT、MT等がある。
導電性高分子としては、ホストポリマーとして、ポリアセチレン、ポリ(p−フェニレン)、ポリピロール、ポリチオフェニン、ポリ(p−フェニレンオキサイド)、ポリ(p−フェニレンスルフィド)、ポリ(p−フェレンビニレン)、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキサイド、ポリ(ビスフェノールAカーボネート)、ポリビニルカルバゾール、ポリジアセチレン、ポリ(N−メチル−4−ビニルピリジン)、ポリアニリン、ポリキノリン、ポリ(フェニレンエーテルスルフォン)等がある。これらの材料に、AsF、I、Br、SO、Na、K、ClO、FeCl、F、Cl、Br、I、Kr、Li、TCNQ(7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン)等をドープしたものが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化ビスマス、酸化スズ−酸化インジウム固溶酸化物等がある。
金属としては、アルミニウム、スズ、銅、ステンレス、ニッケル、銀、コバルト、金、パラジウム、白金等が挙げられる。これらの導電性材料は1種を使用しても、2種以上を併用してもよく、また、被覆を多層構成にしてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で他の材料を含有させてもよい。
【0015】
本発明の表面層に含有させる複合粒子の、コア部に用いる材料としては、以下のものが挙げられる。エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体としては、ポリ(エチレングリコールアクリレート)、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル、ポリ(エチレングリコール)とポリエチレンのブロック共重合体、ポリ(エチレングリコール)とポリ(プロピレングリコール)のブロック共重合体、ポリ(エチレングリコール)とポリ(テトラメチレングリコール)のブロック共重合体等が挙げられる。エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体が、アミド結合を更に含む共重合体としては、ポリエーテルアミド、ポリエーテルアミドイミドが挙げられる。
【0016】
ポリエーテルアミドは、例えば、ポリグリコール成分の末端をジアミン変性したものと、ジカルボン酸成分を反応させることによって得られる共重合体である。ポリエーテルアミドは、通常公知の製造法に従って製造できる。
【0017】
ジアミン成分を例示する。ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。さらに、上記のジアミン成分としては、ポリグコールにアクリロニトリルを反応させ、さらに水素添加反応を行うことにより、両末端がアミノ基に変性されたポリエチレングリコールジアミンのようなものも使用することができる。
【0018】
これらのジアミンは、前記のジカルボン酸成分と塩を形成したもの、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩を用いることもできる。
【0019】
ジカルボン酸成分を例示する。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および5−ソジウムスルホイソフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸;1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、1,4−ジカルボキシメチルシクロヘキサンおよびジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸の如き脂環式ジカルボン酸;コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸(デカンジカルボン酸)の如き脂肪族ジカルボン酸等や、それらの混合物。
【0020】
ジアミンとジカルボン酸から得られるポリアミドを得るのと同じ効果を有する原料として、ラクタム、α、ω−アミノカルボン酸も使用可能である。具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸;カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどのラクタムである。
【0021】
ポリエーテルアミドイミドは、例えば、イミド環を有するポリアミドイミド成分と、ポリグリコール成分を反応させることによって得られる共重合体である。ポリエーテルアミドイミドは、通常公知の製造法に従って製造できる。例えば、ラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミン、ジカルボン酸からなるポリアミドと、芳香族ポリカルボン酸を反応させポリアミドイミドを形成させ、その後ポリグリコール成分を加えて高温減圧下で重合させることで製造できる。
【0022】
ポリアミドイミド成分には、ラクタムと、少なくとも1個のイミド環を形成しうる、3価または4価の芳香族ポリカルボン酸、若しくはその無水物からなる重合体がある。または、アミノカルボン酸と上記芳香族ポリカルボン酸若しくはその無水物からなる重合体がある。または、ジアミン、ジカルボン酸からなるポリアミドと上記芳香族ポリカルボン酸若しくはその無水物からなる重合体がある。及びこれらの混合物が挙げられる。
【0023】
上記芳香族ポリカルボン酸若しくはその無水物を以下に例示する。3価の芳香族ポリカルボン酸若しくはその無水物としては以下の物が挙げられる。1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3、3‘、4−ジフェニルトリカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3’4−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3‘、4−トリカルボン酸、ジフェニルスルフォン−3,3’、4−トリカルボン酸及びこれらの無水物。4価の芳香族ポリカルボン酸若しくはその無水物としては以下のものが挙げられる。ピロメリット酸、ジフェニル−2,2‘、3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,2‘、3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2‘、3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルフォン−2,2‘、3,3’−テトラカルボン酸及びこれらの無水物。
【0024】
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体が、エステル結合を更に含む共重合体としては、ポリエーテルエステルが挙げられる。ポリエーテルエステルは、例えば、ポリグリコール成分、ジカルボン酸成分、ジオール成分を反応させることによって得られる共重合体である。ポリエーテルエステルは、通常公知の製造法に従って製造できる。例えば、ポリグリコール、ジカルボン酸、脂肪族ジオールの三者を直接エステル化する方法、ジカルボン酸と脂肪族ジオールをエステル交換せしめた後、ポリグリコールを加えて重縮合させる方法で製造できる。
【0025】
ジオール成分を例示する。エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの如き炭素数2乃至12の脂肪族もしくは脂環族ジオール;ビス(p−ヒドロキシ)ジフエニル、ビス(p−ヒドロキシフエニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフエニル)プロパンなどのビスフェノール;およびそれらの混合物。
【0026】
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体が、ウレタン結合を更に含む共重合体としては、ポリエーテルウレタンが挙げられる。ポリエーテルウレタンは、例えば、ポリグリコール成分、アルキレンジイソシアネート成分、アルキレングリコール成分を反応させることによって得られる共重合体である。ポリエーテルウレタンの製造方法に関しては、通常公知の製造法に従って製造できる。例えば、ポリオキシアルキレングリコールからウレタンプレポリマーを重合した後にアルキレングリコールと反応させる方法が挙げられる。アルキレンジイソシアネート成分を例示する。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート。
【0027】
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体が、アミド結合とエステル結合を共に含む共重合体としては、ポリエーテルエステルアミドが挙げられる。ポリエーテルエステルアミドは、例えば、前記ポリグリコール成分、前記ジアミン成分、前記ジカルボン酸成分を反応させることによって得られる共重合体である。ポリエーテルエステルアミドの製造方法に関しては、通常公知の製造法に従って製造できる。例えば、ポリアミド形成性モノマー、水酸基末端ポリエーテル及びジカルボン酸を出発原料として重縮合により製造される。
【0028】
これらコア部に使用するエチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体は、1種を使用しても、2種以上を併用してもよい。また、コア部には、本発明の効果を損なわない範囲で他の材料を含有させてもよい。これら重合体は、エチレンオキサイド由来のユニットを重合体に対して40質量%以上含み、かつ、エステル結合もしくはウレタン結合を更に含む重合体であることが好ましい。このような構成を採用することにより、帯電部材の帯電性能の低下し、並びに使用寿命後半におけるスジ状の画像の発生を有効に防止することができる。これら重合体は、数平均分子量が1000以上、30000以下のポリエチレンオキサイドを用いて合成されたものであることが好ましい。数平均分子量をこの範囲にすることで、コア部の導電性を一層発揮させることができる。また、これら重合体の数平均分子量は、5000以上、50000以下であることが好ましい。数平均分子量をこの範囲にすることで、造粒時の成形安定性を良好なものにすることができる。
【0029】
(エチレンオキサイド由来のユニットの質量%の測定)
上記に挙げた重合体の、エチレンオキサイド由来のユニットの質量%は、核磁気共鳴スペクトル(以下、「NMR」と呼ぶ)を用いて測定することができる。
【0030】
(数平均分子量の測定)
上記に挙げた重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と呼ぶ)を用いて測定することができる。
【0031】
(導電性材料の被覆方法)
コア部を導電性材料で被覆する方法としては、乾式法、湿式法等公知の方法を用いることができる。乾式法としては、エッジランナー、マルチミル、コナーミル、ウェットパンミル、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等を用いてコア部を形成する粒子に導電性材料を被覆させる方法がある。湿式法としては、溶剤中でコア部を形成する粒子に導電性材料を被覆させる方法が挙げられる。例えば、導電性高分子の被覆方法としては、水、アセト二トリルまたはメタノール、エタノール等のアルコールの1種または2種以上からなる溶剤中に、コア部を形成する粒子を添加する。その後、導電性高分子またはその誘導体と酸化剤とドーパントの存在下、−30℃乃至40℃の温度で攪拌することにより、コア部を形成する粒子が導電性高分子またはその誘導体の酸化重合体で被覆された導電性粒子を得ることができる。金属の被覆方法としては、例えば、無電解めっき法が挙げられる。具体的には、塩化パラジウムのような金属塩で処理し、コア部を形成する粒子上に金属コロイドを析出させて、金属コロイド被覆粒子を得る。その後無電解メッキ液で処理して、上記粒子の表面に金属層を析出させることで、コア部を形成する粒子を金属で被覆させることができる。
【0032】
(複合粒子の平均粒子径)
複合粒子の平均粒子径は、1μm以上、30μm以下である。より好ましくは、2μm以上、20μm以下である。平均粒子径が1μm未満の場合には、前述したスジ状の画像の発生を十分に抑制できない場合がある。また、平均粒子径が30μmより大きい場合には、過放電に起因する画像や汚れ画像が発生する場合がある。複合粒子の平均粒子径は、以下のようにして算出する。表面層の任意の点を500μmにわたって、20nmずつ集束イオンビーム「FB−2000C」(商品名、株式会社日立製作所製)にて切り出し、その断面画像を撮影する。そして同じ粒子を撮影した画像を、20nm間隔で組み合わせ、立体的な粒子形状を作成する。この作業を、任意の100点で行う。粒子の平均粒子径は、上記で得られた立体的粒子形状から、投影面積を算出し、得られた面積の円相当径を計算する。この円相当径から体積平均粒子径を求め、その値を平均粒子径とする。尚、上記測定法は、導電剤や絶縁性粒子等の粒子径の測定にも応用できるものである。
【0033】
(バインダー)
本発明の表面層に用いるバインダーとしては、公知のバインダーを採用することができる。例えば、バインダー樹脂、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムなどのゴム等を挙げることができる。バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂等がより好ましい。合成ゴムとしては以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム及びエピクロルヒドリンゴム等。これらは1種を使用しても、2種以上を併用してもよく、また共重合体であってもよい。
【0034】
(導電剤)
表面層は、イオン導電剤、電子導電剤等の導電剤を含有させることにより導電化することができる。イオン導電剤としては以下の物が挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩等。これらを単独又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
【0035】
電子導電剤としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、カーボン粉体等が挙げられる。金属微粒子としては、アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等が挙げられる。金属酸化物微粒子としては、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。カーボン粉体としては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、PAN(ポリアクリロニトリル)系カーボン、ピッチ系カーボン等が挙げられる。ファーネスブラックとしては以下のものが挙げられる。例えばSAF−HS、SAF、ISAF−HS、ISAF、ISAF−LS、I−ISAF−HS、HAF−HS、HAF、HAF−LS、T−HS、T−NS、MAF、FEF、GPF、SRF−HS−HM、SRF−LM、ECF、FEF−HS等。サーマルブラックとしては、FT、MT等が挙げられる。
【0036】
また、これらの導電剤を単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。また、導電剤は、平均粒子径が0.01μmから0.9μmがより好ましく、0.01μmから0.5μmであることが更に好ましい。この範囲であれば、表面層の体積抵抗率の制御が容易になる。表面層に加えるこれらの導電剤の添加量は、バインダー樹脂100質量部に対して2質量部から80質量部、好ましくは20質量部から60質量部の範囲が適当である。
【0037】
導電剤は、その表面を表面処理してもよい。表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。好ましくは、アルコキシシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系又はジルコネート系の各種カップリング剤である。
【0038】
導電剤として、カーボンブラックを使用する際は、金属酸化物微粒子にカーボンブラックを被覆した複合導電性微粒子として使用することが好ましい。カーボンブラックは、ストラクチャーを形成するため、バインダーに対して、均一に存在させることが困難な傾向にある。カーボンブラックを金属酸化物に被覆した複合導電性微粒子として使用すると、導電剤をバインダーへ均一に存在させることができ、体積抵抗率の制御がより容易になる。この目的で使用する金属酸化物微粒子としては、金属酸化物や複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン(二酸化チタン、一酸化チタン等)、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。また、複合金属酸化物として、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物系微粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは1種を使用しても、2種以上を併用してもよい。
【0039】
(その他配合剤)
表面層には、本発明の効果を損なわない範囲で他の材料を含有させることができる。他の材料としては、高分子化合物からなる絶縁性粒子や離型剤等を挙げることができる。高分子化合物からなる絶縁性粒子としては以下のものが挙げられる。ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、エピクロルヒドリンゴム等のゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーなど。特に、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。
また、表面層には、該表面の離型性を向上させるために、離型剤を含有させても良い。表面層に離型剤を含有させることで、帯電部材の表面に汚れが付着することを防止することができる。また、帯電部材と感光体との間での相対移動が滑らかになり、スティックスリップのような不規則な移動状態の発生を低減される。その結果、帯電部材の表面の不規則な摩耗の発生、異音の発生等が抑制される。離型剤が液体の場合は、表面層を形成する際にレベリング剤としても作用する。
【0040】
このような離型剤として、低表面エネルギーを有するもの、摺動性を有するものなどを利用することができ、その性状として、固体及び液体のものを用いることができる。具体的には、黒鉛、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、一酸化鉛等の金属酸化物である。また、オイル状或いは固体状(離型性樹脂或いはその粉末、ポリマーの一部に離形性を有する部位を導入したもの)の珪素やフッ素を分子内に含む化合物、ワックス、高級脂肪酸、その塩やエステル、その他誘導体も使用できる。
【0041】
本発明の表面層は、0.1μm以上100μm以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、1μm以上50μm以下である。なお、表面層の膜厚は、図5の(a)及び(b)に示す位置でローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
【0042】
表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、UVや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び/又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
【0043】
表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆することにより形成することもできる。あるいは、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗料を塗工し、塗膜を形成することが好ましい。
【0044】
塗布法によって層を形成する場合、塗布液に用いられる溶剤としては、バインダーを溶解することができる溶剤であればよい。具体的には以下のものが挙げられる。メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物など。塗布液に、バインダー、導電剤及び粒子等を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。
【0045】
表面層の体積抵抗率は、23℃/50%RH環境において1×10Ω・cm以上、1×1015Ω・cm以下であることが好ましい。表面層の体積抵抗率を上記の範囲内とすることで、感光体にピンホールが発生した場合にもピンホール部の長手方向全域が帯状の帯電不良となって画像に現れにくい。また、感光体を所定の電位に帯電することができ、画像を所望する濃度にすることができる。表面層の体積抵抗率は、例えば以下の方法で測定できる。まず、ローラ状態から表面層を剥がし、5mm×5mm程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し測定用サンプルを得る。あるいはアルミシートの上に塗布して表面層塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて微小電流計(商品名:ADVANTEST R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER、(株)アドバンテスト製)を用いて200Vの電圧を印加する。そして、30秒後の電流を測定し、試料の厚みと電極面積とから算出する。尚、上記測定方法は、導電性弾性層の体積抵抗率の測定にも応用できるものである。また、表面層の表面、すなわち、帯電部材の表面の十点平均粗さ(Rzjis)は、3μm以上、20μm以下とすることが、安定した帯電性能を発揮するうえで好ましい。
【0046】
(導電性弾性層)
本発明の帯電ローラは、電子写真感光体と接触して用いられるので、弾性を有していることがより好ましい。本発明では、好ましくは、上記導電性支持体1の外周に導電性弾性層2を成形する。導電性弾性層2は導電性弾性体からなる。導電性弾性体は、例えば高分子弾性体に導電剤を分散して成形される。導電剤としては、前述したイオン導電剤または電子導電剤を用いることができる。導電剤の配合量は、導電性弾性体の体積抵抗率が、低温低湿環境(15℃/10%RH)、常温常湿環境(23℃/50%RH)、高温高湿環境(30℃/80%RH)で、体積抵抗率が1×10Ω・cm以上、1×10Ω・cm以下となるようにすることが好ましい。導電性弾性層の体積抵抗率を上記の範囲内とすることにより、被帯電部材である感光体にピンホールがあった場合にも画像上に帯状の画像不良が発生することを抑制できる。また、所望する帯電電位を得るために高電圧を印加する必要がない。
【0047】
高分子弾性体としては、以下のものが挙げられる。例えば、エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等の合成ゴム。または、スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。高分子弾性体としては特にエピクロルヒドリンゴムが好適に用いられる。エピクロルヒドリンゴムは、ポリマー自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性が発揮される。また、位置による電気抵抗のバラツキも小さくすることが出来るので、高分子弾性体として好適に用いられる。エピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が挙げられる。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。
【0048】
この他にも導電性弾性体には必要に応じて、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤及び離型剤の配合剤を加えることもできる。
【0049】
導電性弾性層の形成方法としては、上記の導電性弾性体の原料を密閉型ミキサーで混合後に、押し出し成形、射出成形、又は、圧縮成形の如き公知の方法により形成するのが好ましい。また、導電性弾性層は、導電性支持体の上に直接導電性弾性体を成形して作製してもよい。あるいは、予めチューブ形状に成形した導電性弾性体を導電性支持体上に被覆形成させてもよい。なお、導電性弾性層の作製後に表面を研磨して形状を整えてもよい。
【0050】
導電性弾性層の硬度は、マイクロ硬度(MD−1型)で70°以下が好ましく、より好ましくは60°以下である。マイクロ硬度(MD−1型)を上記の範囲内とすることで、帯電部材と感光体との間のニップ幅を適度に調整でき、当接圧力が過度に大きくなることを避けられる。なお、「マイクロ硬度(MD−1型)」とは、アスカー マイクロゴム硬度計MD−1型(商品名、高分子計器株式会社製)を用いて測定した帯電部材の硬度である。具体的には、常温常湿(23℃/55%RH)の環境中に12時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を10Nのピークホールドモードで測定した値とする。
【0051】
本発明の帯電ローラは、感光体の帯電を良好なものとするため、通常、体積抵抗率が、23℃/50%RH環境中において、1×10Ω・cm以上、1×1010Ω・cm以下であることが好ましい。一例として、図4に帯電ローラの電気抵抗の測定法を示す。導電性支持体1の両端を、荷重のかかった軸受け33により感光体と同じ曲率の円柱形金属32に、平行になるように当接させる。この状態で、モータ(不図示)により円柱形金属32を回転させ、それによって当接した帯電ローラ5を従動回転させる。そして、安定化電源34から直流電圧−200Vを印加する。この時に流れる電流を電流計35で測定し、帯電ローラの抵抗を計算する。ここで、荷重は各4.9Nとし、金属製円柱は直径φ30mm、金属製円柱の回転は周速45mm/secである。本発明の帯電ローラは、感光体に対して、長手のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量は、中央部の外径と中央部から90mm離れた位置の外径との差が、30μm以上200μm以下であることが好ましい。
また、帯電ローラ表面の十点平均粗さRzjis及び表面の凹凸平均間隔Smの測定法について下記に示す。JIS B0601(1994)に基き測定し、表面粗さ測定器「SE−3400」(商品名、株式会社小坂研究所製)を用いて行う。ここで、測定条件としては、カットオフ値:0.8mm、フィルタをガウス、予備長さ:カットオフ×2、レベリング:直線(全域)、評価長さ:8mmとした。なお、Rzjisは、帯電部材を無作為に6箇所測定し、各箇所で得られた値の平均値をもって該帯電部材のRzjisとする。同様に、Smは、帯電部材を無作為に6箇所測定し、各箇所で得られた値の平均値をもって該帯電部材のSmとする。
【0052】
(導電性支持体)
本発明の帯電部材に用いられる導電性支持体は、導電性を有し、該支持体上に設けられる表面層や弾性層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理等を施してもよい。さらに、導電性支持体として、樹脂製の基材の表面を金属等で被覆して表面導電性としたものや導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。導電性支持体と、後述する導電性弾性層、あるいは、順次積層する層(例えば、1Bに示す弾性層と表面層)は、接着剤を介して接着してもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電剤を有することができる。接着剤のバインダーとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられるが、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系等の公知のものを用いることができる。接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、前述した導電剤から適宜選択し、単独で、また2種類以上組み合わせて、用いることができる。
【0053】
(電子写真装置)
図6は本発明に従う電子写真装置の概略構成図である。被帯電体としての感光体4を帯電する帯電装置5、露光を行う潜像形成装置11、トナー像に現像する現像装置6、転写材7に転写する転写装置8、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置10、トナー像を定着する定着装置9などから構成される。
感光体4は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。感光体は矢示の方向に所定の周速度(プロセススピード)で回転駆動される。
帯電装置5は、感光体に所定の力で押圧されることにより接触配置される、接触式の帯電ローラを有する。帯電ローラは、感光体回転に従い回転する従動回転ローラであり、帯電用電源から所定の直流電圧を印加することにより、感光体を所定の電位に帯電する。感光体に静電潜像を形成する潜像形成装置11は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
現像装置6は、感光体に近接または接触して配設される接触式の現像ローラを有する。感光体帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。転写装置8は、接触式の転写ローラを有する。感光体からトナー像を普通紙などの転写材7(転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される)に転写する。クリーニング装置10は、ブレード型のクリーニング部材、回収容器を有し、転写した後、感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を取り除くことも可能である。
定着装置9は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を定着し、機外に排出する。感光体4、帯電装置5、現像装置6、及び、クリーニング装置10などを一体化し、画像形成装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジを用いることもできる。図7にその一例を示す。これは、感光体4、帯電ローラ5、現像ローラ6、弾性規制ブレード13、トナー供給ローラ14及びクリーニングブレード10が一体に支持された、画像形成装置の本体に着脱自在な構成のプロセスカートリッジである。さらに本発明において、帯電部材が被帯電体と一体化されてなり、該帯電部材の表面の凸部は該被帯電体とのニップ部において空隙を生じさせ、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジである。
【実施例】
【0054】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【0055】
(複合粒子の作製)
(製造例1)
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体を調製した。ステンレス製のオートクレーブにテレフタル酸ジメチル32質量部、エチレングリコール20質量部、酢酸マンガン4水和物 0.02質量部を入れ、200℃で3時間加熱して、生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を実施した。次に、末端ジアミン変性ポリエチレングリコール(数平均分子量890)49質量部、三酸化アンチモン0.03質量部、トリメチルホスフェート0.015質量部を更に加え、260℃に昇温した。その後、オートクレーブ内を1トール以下に減圧し、過剰のエチレングリコールを留去しつつ、圧力を1トール以下に保ちながら、3時間重合反応を実施した。その後精製し、ペレタイズ後に粉砕処理を行い粉体状のポリエーテルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は52000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は60質量%であった。これを重合体1とする。
【0056】
(製造例2)
ステンレス製オートクレーブに、ε-カプロラクタム30.0質量部、無水トリメリット酸6質量部、ポリエチレングリコール(数平均分子量980)58質量部、酸化防止剤0.3質量部を入れた。次いで、100℃で攪拌しながら1トール以下の減圧下で30分脱水を行った。次に、窒素を60ml毎分で流入させながら260℃に昇温させ、4時間重合反応を実施後、減圧し1トール以下で3時間、未反応のε-カプロラクタムを留去した。次に、テトラブチルチタネート0.4質量部を加え、1トール以下の減圧下で8時間重合反応を実施した。その後精製し、ペレタイズ後に粉砕処理を行い粉体状のポリエーテルアミドイミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は52000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は60質量%であった。これを重合体2とする。
【0057】
(製造例3)
製造例1において、ポリエチレングリコールの仕込み量を20質量部に代えたこと以外は、製造例1と同様にして粉体状のポリエーテルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は52000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は21質量%であった。これを重合体3とする。
【0058】
(製造例4)
製造例1において、ポリエチレングリコールの仕込み量を4750質量部に代えたこと以外は、製造例1と同様にして粉体状のポリエーテルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は52000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は98質量%であった。これを重合体4とする。
【0059】
(製造例5)
ステンレス製オートクレーブにテレフタル酸ジメチル32質量部、エチレングリコール20質量部、酢酸マンガン4水和物0.02質量部を入れ、200℃で3時間加熱して、生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を実施した。次に、ポリエチレングリコール(数平均分子量980)49質量部、三酸化アンチモン0.03質量部、トリメチルホスフェート0.015質量部を更に加え、260℃に昇温した。その後、オートクレーブ内を減圧し、過剰のエチレングリコールを留去しつつ、圧力を1トール以下に保ちながら、3時間重合反応を実施した。その後精製し、ペレタイズ後に粉砕処理を行い粉体状のポリエーテルエステル共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は52000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は60質量%であった。これを重合体5とする。
【0060】
(製造例6)
ポリエチレングリコール(数平均分子量980)100質量部と、HDI150質量部を反応させた、プレポリマー50部を二軸押し出し機にて、200℃、滞留時間30秒で混練した。その後、ストランド状に取り出し、ペレタイズ後に粉砕処理を行い粉体状のポリエーテルウレタン共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は52000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は60質量%であった。これを重合体6とする。
【0061】
(製造例7)
製造例5において、ポリエチレングリコールの仕込み量を33質量部に代えた以外は、製造例5と同様にして粉体状のポリエーテルエステル共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は52000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は42質量%であった。これを重合体7とする。
【0062】
(製造例8)
製造例5において、ポリエチレングリコールの仕込み量を1600質量部に代えた以外は、製造例5と同様にして粉体状のポリエーテルエステル共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は52000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は98質量%であった。これを重合体8とする。
【0063】
(製造例9)
製造例5において、ポリエチレングリコールの仕込み量を40質量部に代えたこと以外は、製造例5と同様にして粉体状のポリエーテルエステル共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は52000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は38質量%であった。これを重合体9とする。
【0064】
(製造例10)
ステンレス製オートクレーブに、ε-カプロラクタム83.5質量部、アジピン酸16.5質量部、酸化防止剤0.3質量部、水6質量部を入れ、オートクレーブ内を窒素置換後、220℃で加圧、密閉下で4時間加熱攪拌し反応させた。その後、減圧し1トール以下で3時間、未反応のε-カプロラクタムを留去して、ポリアミドを得た。次に、ポリエチレングリコール(数平均分子量980)160質量部と酢酸ジルコニル0.5質量部を更に加え、245℃、1トール以下の減圧下で5時間重合反応を実施した。その後精製し、ペレタイズ後に粉砕処理を行い粉体状のポリエーテルエステルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は52000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は60質量%であった。これを重合体10とする。
【0065】
(製造例11)
製造例10において、ポリエチレングリコールの仕込み量を65質量部に代えた以外は、製造例10と同様にして粉体状のポリエーテルエステルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は52000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は38質量%であった。これを重合体11とする。
【0066】
(製造例12)
製造例5において、数平均分子量が5000のポリエチレングリコールを用いた以外は、製造例5と同様にして粉体状のポリエーテルエステル共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は65000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は60質量%であった。これを重合体12とする。
【0067】
(製造例13)
製造例12において、重合時間を1.5時間に代えた以外は、製造例12と同様にして粉体状のポリエーテルエステル共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は35000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は60質量%であった。これを重合体13とする。
【0068】
(製造例14)
製造例1において、数平均分子量が5000の末端ジアミン変性ポリエチレングリコールを用いた以外は、製造例1と同様にして粉体状のポリエーテルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は65000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は60質量%であった。これを重合体14とする。
【0069】
(製造例15)
製造例14において、重合時間を1.5時間に代えた以外は、製造例14と同様にして粉体状のポリエーテルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は35000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は60質量%であった。これを重合体15とする。
【0070】
(製造例16)
製造例10において、数平均分子量が5000のポリエチレングリコールを用いたこと以外は、製造例10と同様にして粉体状のポリエーテルエステルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は65000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は60質量%であった。これを重合体16とする。
【0071】
(製造例17)
製造例16において、重合時間を1.5時間に代えた以外は、製造例16と同様にして粉体状のポリエーテルエステルアミド共重合体を得た。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は35000、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は60質量%であった。これを重合体17とする。
【0072】
(製造例18)
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体として、ポリエチレンオキサイド−ポリエチレン共重合体の粉体を調製した。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は3950、重合に用いたポリエチレングリコールのGPCで測定した数平均分子量は910、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は55質量%であった。これを重合体18とする。
【0073】
(製造例19)
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体として、ポリエチレンオキサイド−ポリエチレン共重合体の粉体を調製した。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は3950、重合に用いたポリエチレングリコールのGPCで測定した数平均分子量は910、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は21質量%であった。これを重合体19とする。
【0074】
(製造例20)
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体として、ポリエチレンオキサイド−ポリエチレン共重合体の粉体を調製した。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は3950、重合に用いたポリエチレングリコールのGPCで測定した数平均分子量は910、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は98質量%であった。これを重合体20とする。
【0075】
(製造例21)
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体として、ポリエチレンオキサイド重合体の粉体を調製した。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は52000であった。これを重合体21とする。
【0076】
(製造例22)
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体として、ポリエチレンオキサイド−ポリエチレン共重合体の粉体を調製した。この粉体の平均粒子径は10μm、GPCで測定した数平均分子量は3950、重合に用いたポリエチレングリコールのGPCで測定した数平均分子量は910、NMRで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は18質量%であった。これを重合体22とする。
【0077】
次に、重合体1〜22をコア部とする複合粒子の作製例を示す。
【0078】
(製造例23)
重合体1の粉体を5.0kgと、カーボンブラック粒子(粒子径20nm)5.0kgを、稼動しているエッジランナー中に10分間かけて添加し、588N/cm(60kg/cm)の線荷重で60分間混合攪拌を行った。この後、常温で60分間乾燥を行い複合粒子1を得た。
【0079】
(製造例24)
塩化第二鉄・六水和塩17gをアセトニトリル250mlに溶解し、これに重合体1の粉体30gを添加し、0℃に冷却しながら攪拌分散した。次に、液温を0〜5℃に保ちながら、ピロール1.7gを含むアセトニトリル溶液40mlを添加し1時間攪拌した。その後、ろ別し、水及びメタノールで洗浄、乾燥させることにより複合粒子2を得た。
【0080】
(製造例25)
製造例23において、カーボンブラック粒子を酸化スズ(粒子径40nm)に代えた以外は、製造例23と同様にして複合粒子3を得た。
【0081】
(製造例26)
重合体1の粉体を50gと、塩化銅32g、25%アンモニア水400g、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム68g、ヒドラジン5.8g、イオン交換水600gからなるメッキ液で、40℃で1時間かけて無電解メッキを行い、被覆層を形成した。その後、遠心脱水し、水洗乾燥して複合粒子4を得た。
【0082】
(製造例27)
重合体1の粉体を、分級処理を行い、微粉側を採取することにより粒子径を調製した。それ以外は製造例23と同様にして複合粒子5を得た。
【0083】
(製造例28)
重合体1の粉体を、分級処理を行い、粗粉側を採取することにより粒子径を調製した。それ以外は製造例23と同様にして複合粒子6を得た。
【0084】
(製造例29〜49)
重合体1の粉体に代えて、重合体2〜20を用いた。それ以外は製造例23と同様にして、複合粒子7〜27を得た。
【0085】
(製造例50)
重合体1の粉体を、分級処理を行い、微粉側を採取することにより粒子径を調製した。それ以外は製造例23と同様にして複合粒子28を得た。
【0086】
(製造例51)
重合体1の粉体を、分級処理を行い、粗粉側を採取することにより粒子径を調製した。それ以外は製造例23と同様にして複合粒子29を得た。こうして得た複合粒子1〜29の平均粒子径を表1に示す。
【0087】
(製造例52)
(導電性微粒子の作製)
シリカ粒子(平均粒子径15nm、体積抵抗率1.8×1012Ω・cm)7.0kgに、メチルハイドロジェンポリシロキサン140gを、エッジランナーを稼動させながら添加し、588N/cm(60kg/cm)の線荷重で30分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は22rpmであった。
その中に、カーボンブラック粒子(粒子径20nm、体積抵抗率1.0×10Ω・cm、pH6.0)7.0kgを、エッジランナーを稼動させながら10分間かけて添加し、更に588N/cm(60kg/cm)の線荷重で60分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆シリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて80℃で60分間乾燥を行い、導電性微粒子を得た。この時の攪拌速度は22rpmであった。なお、得られた導電性微粒子は、平均粒子径が15nmであり、体積抵抗率は1.1×10Ω・cmであった。
【0088】
(製造例53)
(表面処理酸化チタン粒子の作製)
針状ルチル型酸化チタン粒子(平均粒子径15nm、縦:横=3:1、体積抵抗率2.3×1010Ω・cm)1000gに、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン110g及び溶媒としてトルエン3000gを配合してスラリーを調製した。
このスラリーを、攪拌機で30分間混合した後、有効内容積の80%が平均粒子径0.8mmのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度35±5℃で湿式解砕処理を行った。
湿式解砕処理して得たスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留(バス温度:110℃、製品温度:30〜60℃、減圧度:約100Torr)によりトルエンを除去し、120℃で2時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理した粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、表面処理酸化チタン粒子を得た。
【0089】
製造例54(導電性弾性ローラの作製)
エピクロルヒドリンゴム 100質量部
(エピクロルヒドリン:エチレンオキサイド:アリルグリシジルエーテル=40モル%:56モル%:4モル%)
テトラブチルアンモニウムパークロレート 1質量部
重質炭酸カルシウム 60質量部
カーボンブラック(MTサーマル) 5質量部
酸化亜鉛 5質量部
ステアリン酸亜鉛 1質量部
2−メルカプトベンズイミダゾール 0.5質量部
セバシン酸ポリエステル 5質量部

上記の原料を100℃に温度調節した加圧式ニーダーにて10分間混練した。更に、加硫促進剤としてのテトラメチルチウラムモノスルフィド1質量部、加硫剤としての硫黄2質量部を加えて更に10分間、25℃に温度調節したオープンロールで混練して原料コンパウンドを調製した。
導電性支持体は、直径6mm、長さ256mmの鋼製円柱形状シャフトに表面をニッケルメッキ加工したものを用いた。円柱面軸方向中央を挟んで両側115mmまでの領域(あわせて軸方向幅230mmの領域)に、金属及びゴムを含む熱硬化性接着剤(カーボン含有量2質量%、メチルイソブチルケトン含有量50質量%)を塗布した。これを80℃、30分間で加熱した後、更に160℃30分間で加熱し、接着剤が塗布された導電性支持体を得た。
得られたコンパウンドをゴム押出機(内径50mm、L/D 20)により、スクリュー回転数15rpm、シリンダ温度、ヘッド温度を70℃に温度調節した条件にて導電性支持体の周囲にローラ状になるように成形した。ローラ状の成形物を電気オーブンにて160℃で30分、加硫および接着剤の硬化を行った。次に、ゴム部分の両端部を除去し、導電性弾性層部分の長手方向幅を232mmとした。その後、ゴム部分をプランジ研磨機(砥石 GC120、砥石径 φ300mm、砥石回転数 2500rpm、ローラ回転数 333rpm)により研磨し、端部直径8.3mm、中央部直径8.5mmのクラウン形状の導電性弾性ローラを得た。
【0090】
(実施例1)
(表面層塗料の作製)
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液(水酸基価 80)にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が14質量%となるように調整した。
この溶液714.3質量部(アクリルポリオール固形分100質量部)に対して、下記成分を加え、混合溶液を調整した。
導電性微粒子 45質量部
表面処理酸化チタン粒子 20質量部
変性ジメチルシリコーンオイル 0.2質量部
ブロックイソシアネート混合物(*1) 80.14質量部
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「NCO/OH=1.0」となる量であった。
(*1)HDIとイソホロンジイソシアネート(IPDI)の各ブタノンオキシムブロック体の7:3混合物。
内容積450mLのガラス瓶に上記混合溶液200gを、メディアとしての平均粒子径0.8mmのガラスビーズ200gと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて18時間分散した。分散した後、製造例23で作製した複合粒子1を10質量部添加した。その後5分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層塗料を得た。
【0091】
(帯電ローラ1の作製)
上記表面層塗料を用いて、製造例54で作製した導電性弾性ローラに1回ディッピング塗布した。常温で30分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて80℃で1時間、更に160℃で1時間乾燥して、導電性弾性層上に表面層を形成した帯電ローラ1を得た。ここで、ディッピング塗布は以下の通りである。ディッピング塗布降下速度は30mm/s、浸漬時間9秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度20mm/s、最終速度2mm/s、その間は、時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
【0092】
(帯電ローラの物性測定)
得られた帯電ローラ1の十点平均粗さRzjisを、上記に記載した方法で測定した。結果を表1に示す。
【0093】
(耐久試験)
図6に示す構成を有する電子写真装置として、カラーレーザージェットプリンター(カラーレーザージェット3800、商品名、ヒューレット・パッカード社製)を記録メディアの出力スピード200mm/sec(A4縦出力)に改造して用いた。画像の解像度は600dpi、1次帯電の出力は直流電圧−1100Vである。図7に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジを用いた(ブラック用)。上記プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、本発明の帯電ローラ1をセットした。そして、23℃/50%RH環境(以下、「環境1」とする)、15℃/10%RH環境(以下、「環境2」とする)の2種類の環境下で耐久試験を行った。具体的には、印字濃度5%画像(感光体の回転方向と垂直方向に幅2ドット、間隔50ドットの横線を描くような画像)を連続複数枚印字する耐久試験を行った。そして、環境1と環境2では、6千枚出力後の画像(以下、それぞれ「画像1」「画像2」とする)、環境1については、画像1に加え1万2千枚出力後の画像(以下、「画像3」とする)の計3種類の画像についてスジ状画像を評価した。評価用画像としてはハーフトーン画像(感光体の回転方向と垂直方向に幅1ドット、間隔2ドットの横線を描くような画像)を出力した。評価結果を表1に示す。ここで、評価の基準は以下の通りである。
ランク5:スジ状画像の発生は認められない。
ランク4:ごく軽微なスジ状画像が認められるが、ほとんど確認できないレベルである。
ランク3:一部にスジ状画像が確認できるが、実用上問題のない画質である。
ランク2:スジ状画像が目立ち、画質の低下が認められる。
ランク1:スジ状画像が全域に発生し、画質が著しく低下している。

実施例1では、画像1のランクは5、画像2のランクは4、そして画像3のランクは4であり、いずれも良好な画像が得られた。
【0094】
(実施例2〜26)
複合粒子の添加量や種類を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラにおいて、物性測定、スジ状画像の評価を実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0095】
(比較例1)
表1に示す複合粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして帯電ローラを作製した。
作製した帯電ローラにおいて、物性測定とスジ状画像の評価を実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
比較例1では、画像1にはスジ状の画像が目立ち(ランク2)、画像2にはスジ状の画像が全域で発生した(ランク1)。そして、画像3のランクも1であり、画質の低下が認められた。
【0096】
(比較例2〜5)
複合粒子の添加量や種類を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラにおいて、物性測定、スジ状画像の評価を実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0097】
(比較例6)
実施例1において、複合粒子に代えて、架橋アクリル粒子(平均粒子径9.95μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、帯電ローラを作製した。作製した帯電ローラにおいて、物性測定、スジ状画像の評価を実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0098】
(参考例1)
下記の要領で帯電ローラを作製した。
まず、下記の要領で導電性の炭素粒子を作製した。
平均粒子径12.0μmのフェノール樹脂粒子を風力分級処理して、平均粒子径12.0μmの粒子を得た。得られた粒子を酸化性雰囲気下に300℃で1時間熱安定化処理した後、2200℃で焼成して黒鉛化した。黒鉛化処理後の粒子を、更に、風力分級処理にかけ、平均粒子径9.9μmの導電性の炭素粒子を得た。
【0099】
次に、下記の要領で導電性弾性層を作製した。

エピクロルヒドリンゴム 100質量部
(エピクロルヒドリン:エチレンオキサイド:アリルグリシジルエーテル=40モル%:56モル%:4モル%)
テトラブチルアンモニウムパークロレート 1質量部
重質炭酸カルシウム 60質量部
カーボンブラック(MTサーマル) 5質量部
酸化亜鉛 5質量部
ステアリン酸亜鉛 1質量部
2−メルカプトベンツイミダゾール 0.5質量部
セバシン酸ポリエステル 5質量部
【0100】
上記の原料を100℃に温度調節した加圧式ニーダーにて10分間混練した。更に、加硫促進剤としてのテトラメチルチウラムモノスルフィド1質量部、加硫剤としての硫黄2質量部を加えて更に10分間、25℃に温度調節したオープンロールで混練して原料コンパウンドを調製した。
導電性支持体は、直径6mm、長さ256mmの鋼製円柱形状シャフトに表面をニッケルメッキ加工したものを用いた。円柱面軸方向中央を挟んで両側115mmまでの領域(あわせて軸方向幅230mmの領域)に、金属及びゴムを含む熱硬化性接着剤(カーボン含有量2質量%、メチルイソブチルケトン含有量50質量%)を塗布した。これを80℃30分間で加熱した後、更に160℃、30分間で加熱し、接着剤が塗布された導電性支持体を得た。
得られたコンパウンドをゴム押出機(内径50mm、L/D 20)により、スクリュー回転数15rpm、シリンダ温度、ヘッド温度を70℃に温度調節した条件にて導電性支持体の周囲にローラ状になるように成形した。ローラ状の成形物を電気オーブンにて160℃で30分、加硫および接着剤の硬化を行った。次に、ゴム部分の両端部を除去し、導電性弾性層部分の長手方向幅を232mmとした。その後、ゴム部分をプランジ研磨機(砥石 GC120、砥石径 φ300mm、砥石回転数 2500rpm、ローラ回転数 333rpm)により研磨し、端部直径8.3mm、中央部直径8.5mmのクラウン形状の導電性弾性ローラを得た。
【0101】
次に、カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液(水酸基価 80)にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が14質量%となるように調整した。
この溶液714.3質量部(アクリルポリオール固形分100質量部)に対して、下記成分を加え、混合溶液を調整した。
導電性微粒子 45質量部
表面処理酸化チタン粒子 20質量部
変性ジメチルシリコーンオイル 0.2質量部
ブロックイソシアネート混合物(*1) 80.14質量部
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「NCO/OH=1.0」となる量であった。
(*1)ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)とイソホロンジイソシアネート(IPDI)の各ブタノンオキシムブロック体の7:3混合物。
内容積450mLのガラス瓶に上記混合溶液200gを、メディアとしての平均粒子径0.8mmのガラスビーズ200gと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて18時間分散した。
分散した後、上記炭素粒子を10質量部添加した。その後5分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層塗料を得た。
上記表面層塗料を用いて、上記で作製した導電性弾性ローラに1回ディッピング塗布した。常温で30分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて80℃で1時間、更に160℃で1時間乾燥して、導電性弾性層上に表面層を形成した帯電ローラを得た。
ここで、ディッピング塗布は以下の通りである。ディッピング塗布降下速度は30mm/s、浸漬時間9秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度20mm/s、最終速度2mm/s、その間は、時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
作製した帯電ローラにおいて、物性測定とスジ状画像の評価を実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
参考例では、画像1のランクは4、画像2のランクは3であった。そして、画像3のランクは3であり、一部にスジ状の画像が認められるが、実用上問題のない画像が得られた。
【0102】
【表1】

【0103】
上記に示すように、本発明の帯電ローラは、良好な帯電性能を長期間維持し、スジ状の画像の発生を抑制することができる。そして、異なる温湿度環境に対して安定した性能を発揮し、良好な画像を提供でき、電子写真装置、プロセスカートリッジに組み込んで好ましいものである。
【符号の説明】
【0104】
1 導電性支持体
2 導電性弾性層
3 表面層

【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電性基体と導電性の表面層とを有する帯電部材であって、
該表面層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散している複合粒子を含み、該帯電部材の表面は、該複合粒子に由来する凸部を有し、
該複合粒子は、1μm以上、30μm以下の平均粒子径を有し、かつ、コア部が導電性材料で被覆されており、
該コア部は、エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体を含み、該エチレンオキサイド由来のユニットの含有量は、該重合体に対して20質量%以上、100質量%以下であり、該導電性材料は、カーボンブラック、導電性高分子、金属酸化物、及び金属からなる群より選択される少なくとも1つを含むことを特徴とする帯電部材。
【請求項2】
前記重合体が、アミド結合を更に有する共重合体である請求項1に記載の帯電部材。
【請求項3】
前記重合体が、前記エチレンオキサイド由来のユニットを前記重合体に対して40質量%以上含み、かつ、エステル結合もしくはウレタン結合を更に含む共重合体である請求項1に記載の帯電部材。
【請求項4】
前記重合体は、数平均分子量が1000以上、30000以下のポリエチレンオキサイドを用いて合成されたものである請求項1乃至3のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項5】
前記重合体の数平均分子量が、5000以上、50000以下である請求項1乃至4のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項6】
請求項1乃至5のいずれかに記載の帯電部材と、感光体とを有し、該帯電部材と該感光体とは、該帯電部材の表面の凸部によって、該感光体とのニップにおいて空隙を生じるように配置されており、かつ、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項7】
請求項1乃至5のいずれかに記載の帯電部材と、感光体とを有し、該帯電部材と該感光体とは、該帯電部材の表面の凸部によって、該感光体とのニップにおいて空隙を生じるように配置されていることを特徴とする電子写真装置。
【請求項8】
帯電部材に直流電圧のみを印加して、被帯電体を帯電する請求項7に記載の電子写真装置。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【公開番号】特開2010−197936(P2010−197936A)
【公開日】平成22年9月9日(2010.9.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−45520(P2009−45520)
【出願日】平成21年2月27日(2009.2.27)
【出願人】(000001007)キヤノン株式会社 (59,756)
【Fターム(参考)】