帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
【課題】弾性層からの低分子量成分の表面への染み出しの抑制と、電子写真感光体の優れた帯電性能とを高いレベルで両立した帯電部材に関する。
【解決手段】基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有している高分子を含み、該高分子は、下記一般式（１）で示される構成単位および下記一般式（２）で示される構成単位を有している。
【化１】
【解決手段】基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有している高分子を含み、該高分子は、下記一般式（１）で示される構成単位および下記一般式（２）で示される構成単位を有している。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置の接触帯電に用いる帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体と当接して該電子写真感光体を帯電させる帯電部材は、電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分かつ均一に確保するためにゴムを含む弾性層を有する構成が一般的である。かかる弾性層中には低分子量成分が不可避的に含まれることから、長期の使用によって、当該低分子量成分が帯電部材の表面に染み出し、電子写真感光体の表面を汚染することがある。このような課題に対して特許文献１には、弾性層の周面を無機酸化物被膜あるいは無機−有機ハイブリッド被膜で被覆し、低分子量成分が帯電部材の表面に染み出すことを抑制した構成が提案されている。
【０００３】
ところで、近年の電子写真画像形成プロセスの高速化に伴って、電子写真感光体と帯電部材との接触時間が相対的に短くなってきており、これは、電子写真感光体を安定かつ確実に帯電させるうえで不利な方向である。かかる状況の下では、周面に低分子量成分の染み出しを抑制するための膜が厚く形成されているような帯電部材は、電子写真感光体を安定かつ確実に帯電させる上では不利な構成といえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１７３６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、弾性層からの低分子量成分の表面への染み出しの抑制と、電子写真感光体の優れた帯電性能とを高いレベルで両立した帯電部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有している高分子を含み、該高分子は、下記一般式（１）で示される構成単位および下記一般式（２）で示される構成単位を有している帯電部材が提供される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に以下の一般式（３）〜（６）の何れかを示す。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
一般式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27、及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示し、ｘ及びｙは、各々独立に０もしくは１を示す。＊及び＊＊は、各々一般式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。
【００１５】
また、本発明の他の態様によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている上記の帯電ローラとを有する電子写真装置が提供される。更に、本発明の他の態様によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている上記の帯電ローラとを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、弾性層からの低分子量成分の表面への染み出しの抑制と、優れた帯電性能とを高いレベルで両立した帯電部材が得られる。また、係る帯電部材を備えることで、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置及びプロセスカートリッジが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る帯電部材の断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置の断面図である。
【図３】本発明に係る表層組成物の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図４】本発明に係る表層組成物の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図５】本発明に係る帯電部材の表面層のＥＳＣＡによる測定結果を示す図である。
【図６】感光体ドラムの表面電位測定装置の概略である。
【図７】本発明に係る帯電部材の表面層のＸＲＤでの測定結果を示す図である。
【図８】本発明に係る表面層の形成工程における架橋反応の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１に示した本発明に係る帯電部材は、基体１０１、導電性の弾性層１０２及び表面層１０３がこの順で積層されている。
【００１９】
〔基体〕
基体としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属製（合金製）の導電性の基体を用いることができる。
【００２０】
〔弾性層〕
弾性層を構成する材料としては、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーの如き弾性体を１種または２種以上用いることができる。ゴムとしては以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びアルキルエーテルゴム等。また、熱可塑性エラストマーとしては以下のものが挙げられる。スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマー等。
【００２１】
また、弾性層は、導電剤を含むことによって所定の導電性を有するように構成されている。弾性層の電気抵抗値としては、１０2Ω以上１０8Ω以下、特には１０3Ω以上１０6Ω以下が好ましい。弾性層に用いられる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、帯電防止剤、電解質などが挙げられる。
【００２２】
陽イオン性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。第四級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウム等）、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩およびハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩等）。陰イオン性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等。
【００２３】
帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルの如き非イオン性帯電防止剤が挙げられる。電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の塩（第四級アンモニウム塩など）が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩としては、具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮおよびＮａＣｌなどが挙げられる。
【００２４】
また、弾性層用の導電剤として、周期律表第２族の金属（Ｃａ、Ｂａなど）の塩（Ｃａ（ＣｌＯ4）2など）やこれから誘導される帯電防止剤を用いることもできる。また、これらと多価アルコール（１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等）又はその誘導体との錯体、これらとモノオール（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）との錯体の如きイオン導電性導電剤を用い得る。
【００２５】
また、弾性層用の導電剤として炭素系材料（導電性カーボンブラック、グラファイト等）、金属酸化物（酸化スズ、酸化チタン及び酸化亜鉛等）、金属（ニッケル、銅、銀及びゲルマニウム等）を用いることもできる。
【００２６】
導電性弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である電子写真感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、ＭＤ−１で６０度以上８５度以下、特には７０度以上８０度以下であることがより好ましい。また、感光体と幅方向で均一に当接させるために、幅方向の中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状とすることが好ましい。
【００２７】
〔表面層〕
本発明に係る帯電部材の表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有している高分子を含み、該高分子は、下記一般式（１）で示される構成単位、および下記一般式（２）で示される構成単位を有している。
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に下記一般式（３）〜（６）の何れかを示す。
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
一般式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。また、ＣＲ8Ｒ9、ＣＲ15Ｒ16、ＣＲ17Ｒ18、ＣＲ23Ｒ24、ＣＲ29Ｒ30及びＣＲ31Ｒ32は、カルボニル基でも良い。
【００３６】
Ｒ5とＲ3、Ｒ4、Ｒ6、及びＲ7のうちの何れか；Ｒ3とＲ4、Ｒ6とＲ7、Ｒ5と（ＣＲ8Ｒ9）n中の炭素；Ｒ12とＲ10、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14の何れか；Ｒ10とＲ11、Ｒ13とＲ14、または、Ｒ12と（ＣＲ15Ｒ16）m中の炭素；はそれぞれ、共同して環構造を形成していてもよい。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘ及びｙは、各々独立に０又は１を示す。更に、＊及び＊＊は、各々一般式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００３７】
本発明に係る高分子の一例として、一般式（１）中のＲ1が一般式（３）で示す構造であり、Ｒ２が一般式（４）で示す構造であるときの高分子の構造の一部を以下に示す。
【００３８】
【化１３】
【００３９】
また本発明に係る高分子の他の例として、一般式（１）中のＲ1が一般式（３）で示す構造であり、Ｒ2が一般式（６）で示す構造であるときの高分子の構造の一部を以下に示す。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
本発明に係る高分子は、シロキサン結合およびＳｉに結合した有機鎖部分が互いに重合している構造を有するため架橋密度が大きい。加えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有することにより、加水分解性シラン化合物のみから製造された高分子と比較してＳｉの縮合率が一層向上している。その為、本発明に係る高分子を含む表面層は緻密であり、導電性弾性体層からの低分子量成分のブリードの抑制に有効である。
【００４２】
更に、本発明に係る表面層は、金属酸化物としては比誘電率が高いチタニウム化合物に由来する構造を有することから、電子写真プロセスのスピード向上に対応できるだけの優れた帯電能を有することとなる。尚、本発明に係る高分子のＴｉ原子とＳｉ原子の比に加えて、Ｓｉ原子に結合している有機鎖の種類や量などを調整することによっても表面層の帯電能力を調整できる。
【００４３】
この高分子のＴｉ原料として酸化物を使用する場合は、完全な結晶構造（ルチル型、アナターゼ型）を有しないものであることが好ましい。沈降や凝集の抑制が容易であり、安定性に優れた塗料とすることができる為である。実際に帯電部材表面をＸ線装置（ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩ、ＲＩＧＡＫＵ社製）で観察した結果を図７に示す。導電性弾性体層に配合されるＣａＣＯ3、ＺｎＯ2由来のピークが観察される。但し、ルチル型、アナターゼ型結晶構造由来のピークは存在せず、アモルファス状態であることが分かる。
【００４４】
本発明に係る高分子において、前記一般式（１）のＲ1及びＲ2は各々独立に下記一般式（７）〜（１０）で示される構造から選ばれる何れかであることが好ましい。このような構造であると、表面層をより強靭で耐久性に優れたものとすることができる。特に下記一般式（８）及び（１０）に示されるエーテル基を含む構造は、表面層の弾性体層への密着性をより一層の向上させることとなり好ましい。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
上記一般式（７）〜（１０）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、Ｓ及びＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ’及びｙ’は、各々独立に０又は１を示す。＊及び＊＊は、各々一般式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００５０】
また、本発明に係る高分子において、チタニウムとケイ素との原子数比Ｔｉ／Ｓｉは０．１以上５．０以下であることが好ましい。これにより、帯電部材の帯電能力をより向上させることができる。また、当該高分子が、下記一般式（１１）で示される構造を有する加水分解性化合物と、下記一般式（１２）で示される加水分解性化合物との架橋物であることが好ましい。この場合、一般式（１１）の３官能部位と一般式（１２）の４官能部位で生じる加水分解・縮合の程度を制御し、膜物性の弾性率、緻密性をコントロール可能となる。また一般式（１１）のＲ33の有機鎖部位を硬化サイトとして用いることで、表面層の強靭さ、及び表面層の弾性体層への密着性を制御可能となる。またＲ33を紫外線の照射により開環するエポキシ基を有する有機基とすることで、従来の熱硬化性材料とは異なり、硬化時間が非常に短くできる為、弾性体層の熱劣化を抑制できる。
【００５１】
【化１９】
【００５２】
一般式（１１）中、Ｒ33は、エポキシ基を有する下記一般式（１３）〜（１６）で示される構造から選ばれる何れかを示す。Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。一般式（１２）中、Ｒ37〜Ｒ40は、各々独立に炭素数１〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
【化２３】
【００５７】
一般式（１３）〜（１６）中、Ｒ41〜Ｒ43、Ｒ46〜Ｒ48、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ59及びＲ60は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ44、Ｒ45、Ｒ49〜Ｒ52、Ｒ57、Ｒ58、及びＲ63〜Ｒ66は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ55、Ｒ56、Ｒ61、及びＲ62は各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。また、ＣＲ44Ｒ45、ＣＲ49Ｒ50、ＣＲ51Ｒ52、ＣＲ57Ｒ58、ＣＲ63Ｒ64、及びＣＲ65Ｒ66は、カルボニル基でも良い。更に、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、及び（ＣＲ44Ｒ45）n'中の炭素の少なくとも何れか２つ；Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、及び（ＣＲ49Ｒ50）m'中の炭素の少なくとも何れか２つ；Ｒ53とＲ54；または、Ｒ59とＲ60；はそれぞれ、共同して環をつくりシクロアルカンを形成してもよい。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’及びｔ’は、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ’及びｒ’は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、＊は、一般式（１１）中のケイ素原子との結合位置を示す。
【００５８】
本発明に係る高分子は、前記一般式（１１）及び（１２）で示される加水分解性化合物と、下記一般式（１７）で示される加水分解性化合物との架橋物であることが好ましい。この場合、合成段階での一般式（１１）及び（１２）の溶解性、塗工性、更に硬化後の膜物性として、電気特性を向上させることが可能となるので好ましい。特にＲ67がアルキル基の場合、溶解性、塗工性の改善として好ましい。また、Ｒ67がフェニル基の場合は、電気特性、特に体積抵抗率向上に寄与するので好ましい。
【００５９】
【化２４】
【００６０】
一般式（１７）中、Ｒ67は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ68〜Ｒ70は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００６１】
〔表面層の製造〕
本発明に係る高分子は、一般式（１１）及び（１２）で示される加水分解性化合物から加水分解縮合物を合成し、当該加水分解縮合物のＲ31のエポキシ基を開裂させて当該加水分解縮合物を架橋させることで得られる。又、本発明に係る高分子は、一般式（１１）と（１２）と（１７）とで示される加水分解性化合物から加水分解縮合物を合成し、当該加水分解縮合物のＲ31のエポキシ基を開裂させて該加水分解縮合物を架橋させることでも得られる。そして、本発明に係る帯電部材は、上記の加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層上に形成した後に、該塗膜中の加水分解縮合物を架橋させて表面層とすることによって製造することができる。
【００６２】
以下に、弾性層上に表面層を形成させて帯電部材を製造する方法をより具体的に説明する。本発明に係る高分子は、次の工程（１）〜工程（６）を経て製造される。尚、成分（Ａ）は一般式（１１）の加水分解性シラン化合物であり、成分（Ｂ）は一般式（１７）の加水分解性シラン化合物、成分（Ｃ）は一般式（１２）の加水分解性チタニウム化合物である。
（１）成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）のモル比（Ｃ）／[（Ａ）＋（Ｂ）]を０．１以上５．０以下に調整する工程。
（２）成分（Ａ）と（Ｂ）を混合し、成分（Ｄ）の水、成分（Ｅ）のアルコールを添加した後、加熱還流により加水分解・縮合を行う工程。
（３）前記加水分解・縮合を行った溶液に成分（Ｃ）を添加し混合する工程。
（４）成分（Ｆ）の光重合開始剤を添加し、アルコールで濃度を希釈してコーティング剤（塗料）を得る工程。
（５）基体上に形成された弾性層上にコーティング剤を塗布する工程。
（６）加水分解縮合物を架橋反応させてコーティング剤を硬化する工程。
【００６３】
尚、工程（２）において成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に添加してもよい。また加水分解性シラン化合物は、成分（Ａ）１種類のみを使用してもよく、また成分（Ａ）を２種類以上、もしくは成分（Ｂ）を２種類以上併用してもよい。
【００６４】
成分（Ａ）に係る加水分解性シラン化合物の具体例を以下に示す。
（Ａ−１）４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、
（Ａ−２）５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、
（Ａ−３）８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、
（Ａ−４）８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン、
（Ａ−５）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
（Ａ−６）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
（Ａ−７）１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
（Ａ−８）１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
（Ａ−９）３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、
（Ａ−１０）３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００６５】
次に成分（Ｂ）に係る加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
（Ｂ−１）メチルトリメトキシシラン、
（Ｂ−２）メチルトリエトキシシラン、
（Ｂ−３）エチルトリメトキシシラン、
（Ｂ−４）エチルトリエトキシシラン、
（Ｂ−５）プロピルトリメトキシシラン、
（Ｂ−６）プロピルトリエトキシシラン、
（Ｂ−７）ヘキシルトリメトキシシラン、
（Ｂ−８）ヘキシルトリエトキシシラン、
（Ｂ−９）ヘキシルトリプロポキシシラン、
（Ｂ−１０）デシルトリメトキシシラン、
（Ｂ−１１）デシルトリエトキシシラン、
（Ｂ−１２）フェニルトリメトキシシラン、
（Ｂ−１３）フェニルトリエトキシシラン、
（Ｂ−１４）フェニルトリプロポキシシラン。
【００６６】
次に成分（Ｃ）に係る加水分解性チタニウム化合物の具体例を示す。
（Ｃ−１）テトラエトキシチタニウム、
（Ｃ−２）テトラｉ−プロポキシチタニウム、
（Ｃ−３）テトラｎ−ブトキシチタニウム、
（Ｃ−４）テトラｔ−ブトキシチタニウム、
（Ｃ−５）２−エチルヘキソキシチタニウム、
（Ｃ−６）２−メトキシメチル−２−プロポキシチタニウム。
【００６７】
上記各成分のモル比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）]は、０．１以上５．０以下、特には、０．５以上４．０以下に調整することが、本発明に係る帯電部材の帯電能力をより一層向上させるうえで好ましい。当該モル比が５．０を超えた場合、合成後の塗料（コーティング剤）が白濁したり、沈殿が生じやすくなることがある。尚、このモル比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）]は、前記原子比Ｍ／Ｓｉを意味する。
【００６８】
成分（Ｄ）の水の添加量は、成分（Ａ）、（Ｂ）に対して、（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）]モル比が、０．３以上６．０以下が好ましい。更に１．２以上３．０以下が好ましい。上記範囲内では、縮合反応が十分となる為、未反応のモノマーが残存し難く、経時的に特性の変化し難い、安定な塗料を作成できる。
【００６９】
アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特にエタノール、メタノールと２−ブタノールの混合液、またはエタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。光重合開始剤は、ルイス酸又はブレンステッド酸のオニウム塩が好ましい。その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。光重合開始剤はコーティング剤との相溶性を向上させるために事前にアルコールやケトンなどの溶媒に希釈することが好ましい。溶媒は、メタノールやメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００７０】
各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、下記化学式（１８）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）及び下記化学式（１９）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【００７１】
【化２５】
【００７２】
【化２６】
【００７３】
前記工程（４）においてコーティング剤の濃度の調整に用い得る溶剤の具体例を以下に挙げる。アルコール（例えば、エタノール、メタノールおよび２−ブタノール等）。ケトン類（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）。上記アルコールおよびケトンは、混合して用いてもよい。中でも、エタノールまたはメタノールと２−ブタノールの混合液、エタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。
【００７４】
〔表面層の形成〕
このようにして調製されたコーティング剤は、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などによって、導電性弾性層の上に塗布して、当該コーティング剤の層（以降「コーティング層」と称する）を形成する。次いで、コーティング層に活性化エネルギー線を照射すると、コーティング層に含まれるシラン加水分解性縮合物中のカチオン重合可能な基が開裂・重合する。これによって、該シラン加水分解性縮合物同士が架橋して硬化し、表面層が形成される。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。表面層の硬化を紫外線で行うことで、余分な熱が発生しにくく、熱硬化のような溶剤の揮発中における相分離やシワが生じにくく、非常に均一な膜が得られる。このため、感光体への均一で安定した電位を与えられることができる。
【００７５】
架橋および硬化反応の具体例を図８に示す。すなわち、前記した成分Aとして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いるとともに成分Bおよび成分Cとを加水分解させて生成した縮合物は、カチオン重合可能な基としてグリシドキシプロピル基を有する。このような加水分解縮合物のグリシドキシプロピル基は、カチオン重合触媒（図８中、R+X−と記載）の存在化下で、エポキシ環が開環し、連鎖的に重合していく。その結果、TiO４／２およびSiO３／２を含むポリシロキサン同士が架橋し、硬化して表面層が形成される。図８中、ｎは１以上の整数を示す。
【００７６】
帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがある。しかしながら、架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が高まり、導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従できるようになるため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも抑制することができる。また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【００７７】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を豊富に含む紫外線源が好ましく用いられる。なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【００７８】
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
【００７９】
表面膜の厚みの目安としては、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【００８０】
〔電子写真装置及びプロセスカートリッジ〕
図２によって、本発明の帯電部材が帯電ローラとして使用される電子写真装置及びプロセスカートリッジの概略構成について説明する。２１は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体）である。この感光体２１は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。感光体には、例えばロール状の導電性基体と該基体上に無機感光材料または有機感光材料を含有する感光層とを少なくとも有する公知の感光体等を採用すればよい。また、感光体は、感光体表面を所定の極性及び電位に帯電させるための電荷注入層を更に有していてもよい。
【００８１】
帯電ローラ２２と帯電ローラに帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源Ｓ１とによって帯電手段が構成されている。帯電ローラは、感光体に所定の押圧力で接触させてあり、本例では感光体の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラに対して帯電バイアス印加電源Ｓ２から、所定の直流電圧（本例では─１０５０Ｖとする）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体の表面が所定の極性電位（本例では暗部電位─５００Ｖとする）に一様に帯電処理される。
【００８２】
露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナー等を好適に例示することができる。Ｌは露光光である。感光体の帯電処理面に該露光手段により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、感光体帯電面の露光明部の電位（本例では明部電位─１５０Ｖとする）が選択的に低下（減衰）して感光体に静電潜像が形成される。
【００８３】
反転現像手段としては公知の手段を利用することができる。例えば本例における現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａと、収容されているトナーを撹拌する撹拌部材２４ｂと、トナー担持体のトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する。現像手段は、感光体表面の静電潜像の露光明部に、感光体の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する（本例では現像バイアス─４００Ｖとする）。現像方式としては、公知のジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式等を用い得る。そして、カラー画像を出力する画像形成装置においては、トナーの飛散性を改善できる接触現像方式の使用が好ましい。
【００８４】
転写ローラ２５としては、金属等の導電性基体上に中抵抗に調整された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラ等を用い得る。転写ローラは、感光体に所定の押圧力で接触させてあり、感光体の回転と順方向に感光体の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ４からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体と転写ローラの接触部に不図示の給紙機構から転写材Ｐが所定のタイミングで給紙され、その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラにより、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電される。これにより、感光体と転写ローラの接触部において感光体の表面側のトナー画像が転写材Ｐの表面側に静電転写される。
【００８５】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機構に導入されて転写部へ再導入される。転写残余トナー等の感光体上の残留物は、ブレード型等のクリーニング手段２６により、感光体上より回収される。本発明に係るプロセスカートリッジは、感光体と、感光体に接触配置された本発明に係る帯電部材とを一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。
【実施例】
【００８６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００８７】
（実施例１）
〔１〕導電性弾性層の形成及び評価
【００８８】
【表１】
【００８９】
上記表１に示した材料を、容量６リットルの加圧ニーダー（商品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、充填率７０体積％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合し、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製］４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、導電性弾性層用の混練物Ｉを得た。
【００９０】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の基体（表面をニッケルメッキ加工したもの）を準備した。そして、この基体の、円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させた。
【００９１】
次にクロスヘッド押出機を使用して、上記接着層付き基体上に混練物Ｉを同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に押出し、端部を切断して、基体の外周に未加硫の導電性弾性層を積層した導電性弾性ローラを作製した。押出機はシリンダー径７０ｍｍ（Φ７０）、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッドの温度を９０℃とし、シリンダーの温度を９０℃とし、スクリューの温度を９０℃とした。
【００９２】
次に上記ローラを異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定して３０分で通過させ、加硫された導電性弾性ローラを得た。次に、表面研磨前の導電性弾性ローラの導電性弾性層（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数３３３ｒｐｍ、砥石回転数２０８０ｒｐｍ、研磨時間１２秒）した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．５μｍで、振れが１８μｍ、硬度が７３度（ＭＤ−１）の導電性弾性ローラ−１（表面研磨後の導電性弾性ローラ）を得た。
【００９３】
十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。振れの測定は、高精度レーザー測定機（商品名：ＬＳＭ−４３０ｖ、ミツトヨ（株）製）を用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。ＭＤ−１硬度の測定は、測定環境の温度２５℃、湿度５５％ＲＨで、弾性ローラの表面にＭＤ−１型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接して行った。
【００９４】
〔２〕縮合物の製造及び評価
次に表面層用の高分子を合成した。
（合成−１）
まず、下記表２に記載の成分を混合した後、室温で３０分攪拌した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
続いてオイルバスを用い、１２０℃で２０時間加熱還流を行うことによって、混合成分を反応させ、縮合物中間体−Ｉを得た。この縮合物中間体−Ｉの理論固形分（加水分解性シラン化合物が全て脱水縮合したと仮定した時のポリシロキサン重合物の、溶液全質量に対する質量比率）は２８．０質量％であった。またこのときの加水分解性シラン化合物に対するイオン交換水のモル比（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は１．８であった。次に、室温に冷却した縮合物中間体−Ｉ：１６７．３９ｇに対し、チタニウムｉ−プロポキシド（（加水分解性チタニウム化合物、高純度化学研究所（株）製、以降、「Ｔｉ−１」という。）９．４１ｇ（０．３３１ｍｏｌ）を添加し、室温で３時間攪拌し最終的な縮合物１を得た。一連の攪拌は７５０ｒｐｍで行った。Ｔｉ／Ｓｉ＝０．１０であった。
【００９７】
評価〔１〕：縮合物の液外観の評価；
縮合物１について、合成直後及び２週間後の液外観を以下の基準で評価した。
Ａ：１ヶ月放置しても白濁・沈殿が無い状態。
Ｂ：２週間程度から白濁気味になる状態。
Ｃ：１週間程度から白濁気味になる状態。
Ｄ：合成時に白濁・沈殿を生じる状態。
【００９８】
〔３〕表面層の形成及び評価
先ず、表面層形成用の塗料の製造方法について述べる。２５ｇの縮合物１に光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマー ＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製］をメタノールで１０質量％に希釈したものを０．７ｇ添加して、縮合物１−２（コーティング剤の原料）を得た。次いで、縮合物１−２を固形分が３．０質量％になるようにエタノールと２−ブタノールの混合液（エタノール：２−ブタノール＝１：１）で希釈し、表面層形成用の塗料−１を調製した。
【００９９】
続いてこの塗料−１を用いて以下の方法で帯電ローラ−１を製造した。先ず、導電性弾性ローラ−１（表面研磨後のもの）の導電性弾性層上に塗料−１を、リング塗布（吐出量：０．１２０ｍｌ／ｓ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．１３０ｍｌ）した。これに、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射し、塗料−１の塗膜を硬化（架橋反応による硬化）させて表面層を形成した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ［ハリソン東芝ライティング（株）製］を用いた。このようにして得られた帯電ローラ−１を用いて以下の各評価〔２〕〜〔７〕を行った。
【０１００】
評価〔２〕：硬化物の化学構造の評価；
29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定を用いて、上記縮合物１に紫外線（UV）を照射して架橋せしめて得た硬化物が、一般式（１）の構造を有していることを確認した［使用装置：ＪＭＮ−ＥＸ４００（商品名）、ＪＥＯＬ社］。測定結果を図３及び図４に示す。測定手順として、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定ともに、先ず、アルミシート上に縮合物１を製膜しUV照射して硬化させ、その硬化物をアルミシートから剥離し、粉砕したものをＮＭＲ測定用試料として用いた。
【０１０１】
図３では、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から、Ｔ１は─ＳｉＯ1/2（ＯＲ）2を示し、Ｔ２は、─ＳｉＯ2/2（ＯＲ）を示し、Ｔ３は─ＳｉＯ3/2を示す。Ｔ３の存在から、エポキシ基を含む有機鎖をもつ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ3/2の状態で存在する種があることを確認した。図４では、13Ｃ−ＮＭＲよりエポキシ基が残存せず全て重合していることを確認した。以上のことより、縮合物１の硬化物が、本発明に係る一般式（１）の構造を有していることを確認した。
【０１０２】
評価〔３〕：帯電ローラの評価；
帯電ローラ表面の外観状態を目視にて下記の基準にて評価した。
Ａ：帯電ローラの表面に全く塗工不良がない。
Ｂ：帯電ローラの表面の一部に塗工不良が生じた。
Ｃ：帯電ローラの表面の全領域に塗工不良が生じた。
【０１０３】
評価〔４〕：Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の確認；
続いて帯電ローラの表面層内において、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在をＥＳＣＡで確認した［使用装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名）、アルバックファイ社製］。ローラ表面にＸ線が照射されるようにし、表面層内の結合様式を評価した。測定結果を図５に示す。検出されたＯ１ｓスペクトルより、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在が確認された。
【０１０４】
評価〔５〕：感光体の汚染評価；
帯電ローラをレーザビームプリンタ（商品名：ＬＢＰ７２００Ｃ用、キヤノン製）に使用するプロセスカートリッジ（商品名ＣＲＧ−３１８ＢＬＫ、キヤノン製）に装着し、高温高湿環境（温度４０℃、相対湿度９５％）下に１ヶ月間放置した。帯電ローラと感光体の当接部位を光学顕微鏡で観察して、帯電ローラの当接による異常（割れ、変色）の有無を調べた。感光体表面の顕微鏡観察結果を以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：表面の変化なし。
Ｂ：画像上には問題は無いが、表面に付着物がわずかに見られる。
Ｃ：画像上には問題は無いが、表面に付着物が多数見られる。
Ｄ：表面に割れが見られる。
【０１０５】
評価〔６〕：帯電能力の評価；
プロセススピードに対する帯電能力の評価として、図６に示す装置を用いた。感光体ドラム表面電位は、感光体ドラム２１に接触した帯電部材２２に帯電バイアス電源Ｓ１から所定の帯電バイアスを印加し、露光装置２３から感光体ドラムを画像露光して、表面電位計１０で測定した。この時、感光体ドラムの回転数を変更し、プロセススピードを低速（７３．５ｍｍ／ｓｅｃ）、中速（１１５．５ｍｍ／ｓｅｃ）および高速（１７３．５ｍｍ／ｓｅｃ）に変更した。また低速時のドラム電位から高速時のドラム電位を差し引いたΔＶｄを帯電能力の指標とした。
【０１０６】
尚、感光体ドラムとしては、プロセスカートリッジ（商品名ＣＲＧ−３１８ＢＬＫ、キヤノン製）に装着されている感光体ドラムを用いた。ΔＶｄの評価基準は以下のとおりである。
ＡＡ ：０≦ΔＶｄ≦３Ｖ
Ａ ：３＜ΔＶｄ≦６Ｖ
Ｂ ：６＜ΔＶｄ≦９Ｖ
Ｃ ：９＜ΔＶｄ≦１５Ｖ
Ｄ ：１５＜ΔＶｄ
評価〔７〕：ポジゴーストの評価；
帯電ローラをプロセスカートリッジに組み込み、プロセススピードの異なる３種類の電子写真装置に装着して電子写真画像を形成し、ポジゴーストの発生状況および程度を評価した。ここで、プロセススピードが低速の電子写真装置（以降「低速機」と略す）としては、Ａ４紙縦出力用のレーザービームプリンター［商品名：ＬＢＰ５０５０、キヤノン製］（モノクロ印刷時７３．５ｍｍ／ｓｅｃ）を用いた。また、プロセススピードが中速の電子写真装置（以降「中速機」と略す）として、Ａ４紙縦出力用のレーザービームプリンター［商品名：ＬＢＰ７２００Ｃ、キヤノン製］（１１５．５ｍｍ／ｓｅｃ）を用いた。更に、プロセススピードの速い高速の電子写真装置（以降「高速機」と略す）として、Ａ４紙縦出力用のレーザービームプリンター［商品名：ＬＢＰ７２００Ｃ、キヤノン製］の出力枚数を３０ｐｐｍ（１７３．３ｍｍ／ｓｅｃ）に改造したものを用いた。
【０１０７】
まず、各々の電子写真画像形成装置を用いてポジゴースト評価用の電子写真画像を形成した。ポジゴーストの評価用の電子写真画像として、ドラム１周目はおよそ２ｃｍ四方のベタ黒画像（露光部）を記録し、ドラム２周目はハーフトーンの均一な画像を記録した。これを初期のポジゴースト評価用画像とした。次いで、各々の電子写真画像形成装置を用いて、Ａ４サイズの紙に印字率１％で、アルファベットの「Ｅ」の文字のパターンを形成する画像を、低速機については３０００枚、中速機については９０００枚、高速機については１５０００枚を連続出力した。その後、各々の電子写真画像形成装置を用いて、再度、ポジゴースト評価用の電子写真画像を形成した。これを耐久後のポジゴースト評価用画像とした。なお、ポジゴーストの評価に係る電子写真画像の出力は、低温低湿下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で行った。
【０１０８】
上記のようにして作成した初期および耐久後のポジゴースト評価用画像を下記の基準で評価した。その結果を表２に示す。
ＡＡ ：ポジゴーストが確認できない
Ａ ：ポジゴーストが非常に薄く確認できる。
Ｂ ：ポジゴーストの僅かな輪郭が確認できる。
Ｃ ：ポジゴーストの僅かな輪郭が確認でき、ゴースト発生部位の画像濃度が若干高い。
Ｄ ：ポジゴーストの輪郭が明瞭に確認でき、ゴースト発生部位の画像濃度が高い。
Ｅ ：ポジゴーストが非常にはっきりと確認できる。
【０１０９】
（実施例２）〜（実施例２５）
加水分解性シラン化合物と加水分解性チタニウム化合物として表５に示す化学構造のものを用い、その配合量を表３に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして縮合物（高分子）を合成し（合成−１〜７）、コーティング剤を調製し（コーティング剤−１〜１３）、更に、帯電ローラ−２〜２５を製造した。合成時のＴｉ／Ｓｉ値を表３中にＭ／Ｓｉとして示す。また各評価結果を表４に示す。尚、いずれの実施例においても、実施例１の場合と同様に、一般式（１）の構造及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在を確認した。
【０１１０】
（比較例１〜比較例３）
加水分解性チタニウム化合物を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、縮合物を合成し、コーティング剤を調製し、更に、帯電ローラ−２６〜２８を製造し、評価した。評価結果を表７に示す。
【０１１１】
（比較例４）
加水分解性チタニウム化合物、水、エタノールを表６に示す配合で混合し、室温で３時間攪拌した。しかしながら、白濁、沈殿が生じて、評価が出来なかった。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
【表７】
【符号の説明】
【０１１７】
１０１ 基体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 表面層
１０ 表面電位計
２１ 像担持体（電子写真感光体）
２２ 帯電部材（帯電ローラ）
２３ 露光手段
２４ 現像手段
２４ａ トナー担持体
２４ｂ 撹拌部分
２４ｃ トナー規制部材
２５ 転写手段
２６ クリーニング手段
Ｌ レーザー光
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４ バイアス印加電源
Ｐ 転写材
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置の接触帯電に用いる帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体と当接して該電子写真感光体を帯電させる帯電部材は、電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分かつ均一に確保するためにゴムを含む弾性層を有する構成が一般的である。かかる弾性層中には低分子量成分が不可避的に含まれることから、長期の使用によって、当該低分子量成分が帯電部材の表面に染み出し、電子写真感光体の表面を汚染することがある。このような課題に対して特許文献１には、弾性層の周面を無機酸化物被膜あるいは無機−有機ハイブリッド被膜で被覆し、低分子量成分が帯電部材の表面に染み出すことを抑制した構成が提案されている。
【０００３】
ところで、近年の電子写真画像形成プロセスの高速化に伴って、電子写真感光体と帯電部材との接触時間が相対的に短くなってきており、これは、電子写真感光体を安定かつ確実に帯電させるうえで不利な方向である。かかる状況の下では、周面に低分子量成分の染み出しを抑制するための膜が厚く形成されているような帯電部材は、電子写真感光体を安定かつ確実に帯電させる上では不利な構成といえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１７３６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、弾性層からの低分子量成分の表面への染み出しの抑制と、電子写真感光体の優れた帯電性能とを高いレベルで両立した帯電部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有している高分子を含み、該高分子は、下記一般式（１）で示される構成単位および下記一般式（２）で示される構成単位を有している帯電部材が提供される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に以下の一般式（３）〜（６）の何れかを示す。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
一般式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27、及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示し、ｘ及びｙは、各々独立に０もしくは１を示す。＊及び＊＊は、各々一般式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。
【００１５】
また、本発明の他の態様によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている上記の帯電ローラとを有する電子写真装置が提供される。更に、本発明の他の態様によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている上記の帯電ローラとを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、弾性層からの低分子量成分の表面への染み出しの抑制と、優れた帯電性能とを高いレベルで両立した帯電部材が得られる。また、係る帯電部材を備えることで、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置及びプロセスカートリッジが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る帯電部材の断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置の断面図である。
【図３】本発明に係る表層組成物の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図４】本発明に係る表層組成物の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図５】本発明に係る帯電部材の表面層のＥＳＣＡによる測定結果を示す図である。
【図６】感光体ドラムの表面電位測定装置の概略である。
【図７】本発明に係る帯電部材の表面層のＸＲＤでの測定結果を示す図である。
【図８】本発明に係る表面層の形成工程における架橋反応の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１に示した本発明に係る帯電部材は、基体１０１、導電性の弾性層１０２及び表面層１０３がこの順で積層されている。
【００１９】
〔基体〕
基体としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属製（合金製）の導電性の基体を用いることができる。
【００２０】
〔弾性層〕
弾性層を構成する材料としては、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーの如き弾性体を１種または２種以上用いることができる。ゴムとしては以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びアルキルエーテルゴム等。また、熱可塑性エラストマーとしては以下のものが挙げられる。スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマー等。
【００２１】
また、弾性層は、導電剤を含むことによって所定の導電性を有するように構成されている。弾性層の電気抵抗値としては、１０2Ω以上１０8Ω以下、特には１０3Ω以上１０6Ω以下が好ましい。弾性層に用いられる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、帯電防止剤、電解質などが挙げられる。
【００２２】
陽イオン性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。第四級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウム等）、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩およびハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩等）。陰イオン性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等。
【００２３】
帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルの如き非イオン性帯電防止剤が挙げられる。電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の塩（第四級アンモニウム塩など）が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩としては、具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮおよびＮａＣｌなどが挙げられる。
【００２４】
また、弾性層用の導電剤として、周期律表第２族の金属（Ｃａ、Ｂａなど）の塩（Ｃａ（ＣｌＯ4）2など）やこれから誘導される帯電防止剤を用いることもできる。また、これらと多価アルコール（１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等）又はその誘導体との錯体、これらとモノオール（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）との錯体の如きイオン導電性導電剤を用い得る。
【００２５】
また、弾性層用の導電剤として炭素系材料（導電性カーボンブラック、グラファイト等）、金属酸化物（酸化スズ、酸化チタン及び酸化亜鉛等）、金属（ニッケル、銅、銀及びゲルマニウム等）を用いることもできる。
【００２６】
導電性弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である電子写真感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、ＭＤ−１で６０度以上８５度以下、特には７０度以上８０度以下であることがより好ましい。また、感光体と幅方向で均一に当接させるために、幅方向の中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状とすることが好ましい。
【００２７】
〔表面層〕
本発明に係る帯電部材の表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有している高分子を含み、該高分子は、下記一般式（１）で示される構成単位、および下記一般式（２）で示される構成単位を有している。
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に下記一般式（３）〜（６）の何れかを示す。
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
一般式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。また、ＣＲ8Ｒ9、ＣＲ15Ｒ16、ＣＲ17Ｒ18、ＣＲ23Ｒ24、ＣＲ29Ｒ30及びＣＲ31Ｒ32は、カルボニル基でも良い。
【００３６】
Ｒ5とＲ3、Ｒ4、Ｒ6、及びＲ7のうちの何れか；Ｒ3とＲ4、Ｒ6とＲ7、Ｒ5と（ＣＲ8Ｒ9）n中の炭素；Ｒ12とＲ10、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14の何れか；Ｒ10とＲ11、Ｒ13とＲ14、または、Ｒ12と（ＣＲ15Ｒ16）m中の炭素；はそれぞれ、共同して環構造を形成していてもよい。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘ及びｙは、各々独立に０又は１を示す。更に、＊及び＊＊は、各々一般式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００３７】
本発明に係る高分子の一例として、一般式（１）中のＲ1が一般式（３）で示す構造であり、Ｒ２が一般式（４）で示す構造であるときの高分子の構造の一部を以下に示す。
【００３８】
【化１３】
【００３９】
また本発明に係る高分子の他の例として、一般式（１）中のＲ1が一般式（３）で示す構造であり、Ｒ2が一般式（６）で示す構造であるときの高分子の構造の一部を以下に示す。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
本発明に係る高分子は、シロキサン結合およびＳｉに結合した有機鎖部分が互いに重合している構造を有するため架橋密度が大きい。加えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有することにより、加水分解性シラン化合物のみから製造された高分子と比較してＳｉの縮合率が一層向上している。その為、本発明に係る高分子を含む表面層は緻密であり、導電性弾性体層からの低分子量成分のブリードの抑制に有効である。
【００４２】
更に、本発明に係る表面層は、金属酸化物としては比誘電率が高いチタニウム化合物に由来する構造を有することから、電子写真プロセスのスピード向上に対応できるだけの優れた帯電能を有することとなる。尚、本発明に係る高分子のＴｉ原子とＳｉ原子の比に加えて、Ｓｉ原子に結合している有機鎖の種類や量などを調整することによっても表面層の帯電能力を調整できる。
【００４３】
この高分子のＴｉ原料として酸化物を使用する場合は、完全な結晶構造（ルチル型、アナターゼ型）を有しないものであることが好ましい。沈降や凝集の抑制が容易であり、安定性に優れた塗料とすることができる為である。実際に帯電部材表面をＸ線装置（ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩ、ＲＩＧＡＫＵ社製）で観察した結果を図７に示す。導電性弾性体層に配合されるＣａＣＯ3、ＺｎＯ2由来のピークが観察される。但し、ルチル型、アナターゼ型結晶構造由来のピークは存在せず、アモルファス状態であることが分かる。
【００４４】
本発明に係る高分子において、前記一般式（１）のＲ1及びＲ2は各々独立に下記一般式（７）〜（１０）で示される構造から選ばれる何れかであることが好ましい。このような構造であると、表面層をより強靭で耐久性に優れたものとすることができる。特に下記一般式（８）及び（１０）に示されるエーテル基を含む構造は、表面層の弾性体層への密着性をより一層の向上させることとなり好ましい。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
上記一般式（７）〜（１０）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、Ｓ及びＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ’及びｙ’は、各々独立に０又は１を示す。＊及び＊＊は、各々一般式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００５０】
また、本発明に係る高分子において、チタニウムとケイ素との原子数比Ｔｉ／Ｓｉは０．１以上５．０以下であることが好ましい。これにより、帯電部材の帯電能力をより向上させることができる。また、当該高分子が、下記一般式（１１）で示される構造を有する加水分解性化合物と、下記一般式（１２）で示される加水分解性化合物との架橋物であることが好ましい。この場合、一般式（１１）の３官能部位と一般式（１２）の４官能部位で生じる加水分解・縮合の程度を制御し、膜物性の弾性率、緻密性をコントロール可能となる。また一般式（１１）のＲ33の有機鎖部位を硬化サイトとして用いることで、表面層の強靭さ、及び表面層の弾性体層への密着性を制御可能となる。またＲ33を紫外線の照射により開環するエポキシ基を有する有機基とすることで、従来の熱硬化性材料とは異なり、硬化時間が非常に短くできる為、弾性体層の熱劣化を抑制できる。
【００５１】
【化１９】
【００５２】
一般式（１１）中、Ｒ33は、エポキシ基を有する下記一般式（１３）〜（１６）で示される構造から選ばれる何れかを示す。Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。一般式（１２）中、Ｒ37〜Ｒ40は、各々独立に炭素数１〜９の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
【化２３】
【００５７】
一般式（１３）〜（１６）中、Ｒ41〜Ｒ43、Ｒ46〜Ｒ48、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ59及びＲ60は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ44、Ｒ45、Ｒ49〜Ｒ52、Ｒ57、Ｒ58、及びＲ63〜Ｒ66は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ55、Ｒ56、Ｒ61、及びＲ62は各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。また、ＣＲ44Ｒ45、ＣＲ49Ｒ50、ＣＲ51Ｒ52、ＣＲ57Ｒ58、ＣＲ63Ｒ64、及びＣＲ65Ｒ66は、カルボニル基でも良い。更に、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、及び（ＣＲ44Ｒ45）n'中の炭素の少なくとも何れか２つ；Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、及び（ＣＲ49Ｒ50）m'中の炭素の少なくとも何れか２つ；Ｒ53とＲ54；または、Ｒ59とＲ60；はそれぞれ、共同して環をつくりシクロアルカンを形成してもよい。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’及びｔ’は、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ’及びｒ’は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、＊は、一般式（１１）中のケイ素原子との結合位置を示す。
【００５８】
本発明に係る高分子は、前記一般式（１１）及び（１２）で示される加水分解性化合物と、下記一般式（１７）で示される加水分解性化合物との架橋物であることが好ましい。この場合、合成段階での一般式（１１）及び（１２）の溶解性、塗工性、更に硬化後の膜物性として、電気特性を向上させることが可能となるので好ましい。特にＲ67がアルキル基の場合、溶解性、塗工性の改善として好ましい。また、Ｒ67がフェニル基の場合は、電気特性、特に体積抵抗率向上に寄与するので好ましい。
【００５９】
【化２４】
【００６０】
一般式（１７）中、Ｒ67は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ68〜Ｒ70は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００６１】
〔表面層の製造〕
本発明に係る高分子は、一般式（１１）及び（１２）で示される加水分解性化合物から加水分解縮合物を合成し、当該加水分解縮合物のＲ31のエポキシ基を開裂させて当該加水分解縮合物を架橋させることで得られる。又、本発明に係る高分子は、一般式（１１）と（１２）と（１７）とで示される加水分解性化合物から加水分解縮合物を合成し、当該加水分解縮合物のＲ31のエポキシ基を開裂させて該加水分解縮合物を架橋させることでも得られる。そして、本発明に係る帯電部材は、上記の加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層上に形成した後に、該塗膜中の加水分解縮合物を架橋させて表面層とすることによって製造することができる。
【００６２】
以下に、弾性層上に表面層を形成させて帯電部材を製造する方法をより具体的に説明する。本発明に係る高分子は、次の工程（１）〜工程（６）を経て製造される。尚、成分（Ａ）は一般式（１１）の加水分解性シラン化合物であり、成分（Ｂ）は一般式（１７）の加水分解性シラン化合物、成分（Ｃ）は一般式（１２）の加水分解性チタニウム化合物である。
（１）成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）のモル比（Ｃ）／[（Ａ）＋（Ｂ）]を０．１以上５．０以下に調整する工程。
（２）成分（Ａ）と（Ｂ）を混合し、成分（Ｄ）の水、成分（Ｅ）のアルコールを添加した後、加熱還流により加水分解・縮合を行う工程。
（３）前記加水分解・縮合を行った溶液に成分（Ｃ）を添加し混合する工程。
（４）成分（Ｆ）の光重合開始剤を添加し、アルコールで濃度を希釈してコーティング剤（塗料）を得る工程。
（５）基体上に形成された弾性層上にコーティング剤を塗布する工程。
（６）加水分解縮合物を架橋反応させてコーティング剤を硬化する工程。
【００６３】
尚、工程（２）において成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に添加してもよい。また加水分解性シラン化合物は、成分（Ａ）１種類のみを使用してもよく、また成分（Ａ）を２種類以上、もしくは成分（Ｂ）を２種類以上併用してもよい。
【００６４】
成分（Ａ）に係る加水分解性シラン化合物の具体例を以下に示す。
（Ａ−１）４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、
（Ａ−２）５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、
（Ａ−３）８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、
（Ａ−４）８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン、
（Ａ−５）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
（Ａ−６）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
（Ａ−７）１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
（Ａ−８）１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
（Ａ−９）３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、
（Ａ−１０）３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００６５】
次に成分（Ｂ）に係る加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
（Ｂ−１）メチルトリメトキシシラン、
（Ｂ−２）メチルトリエトキシシラン、
（Ｂ−３）エチルトリメトキシシラン、
（Ｂ−４）エチルトリエトキシシラン、
（Ｂ−５）プロピルトリメトキシシラン、
（Ｂ−６）プロピルトリエトキシシラン、
（Ｂ−７）ヘキシルトリメトキシシラン、
（Ｂ−８）ヘキシルトリエトキシシラン、
（Ｂ−９）ヘキシルトリプロポキシシラン、
（Ｂ−１０）デシルトリメトキシシラン、
（Ｂ−１１）デシルトリエトキシシラン、
（Ｂ−１２）フェニルトリメトキシシラン、
（Ｂ−１３）フェニルトリエトキシシラン、
（Ｂ−１４）フェニルトリプロポキシシラン。
【００６６】
次に成分（Ｃ）に係る加水分解性チタニウム化合物の具体例を示す。
（Ｃ−１）テトラエトキシチタニウム、
（Ｃ−２）テトラｉ−プロポキシチタニウム、
（Ｃ−３）テトラｎ−ブトキシチタニウム、
（Ｃ−４）テトラｔ−ブトキシチタニウム、
（Ｃ−５）２−エチルヘキソキシチタニウム、
（Ｃ−６）２−メトキシメチル−２−プロポキシチタニウム。
【００６７】
上記各成分のモル比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）]は、０．１以上５．０以下、特には、０．５以上４．０以下に調整することが、本発明に係る帯電部材の帯電能力をより一層向上させるうえで好ましい。当該モル比が５．０を超えた場合、合成後の塗料（コーティング剤）が白濁したり、沈殿が生じやすくなることがある。尚、このモル比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）]は、前記原子比Ｍ／Ｓｉを意味する。
【００６８】
成分（Ｄ）の水の添加量は、成分（Ａ）、（Ｂ）に対して、（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）]モル比が、０．３以上６．０以下が好ましい。更に１．２以上３．０以下が好ましい。上記範囲内では、縮合反応が十分となる為、未反応のモノマーが残存し難く、経時的に特性の変化し難い、安定な塗料を作成できる。
【００６９】
アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特にエタノール、メタノールと２−ブタノールの混合液、またはエタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。光重合開始剤は、ルイス酸又はブレンステッド酸のオニウム塩が好ましい。その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。光重合開始剤はコーティング剤との相溶性を向上させるために事前にアルコールやケトンなどの溶媒に希釈することが好ましい。溶媒は、メタノールやメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００７０】
各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、下記化学式（１８）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）及び下記化学式（１９）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【００７１】
【化２５】
【００７２】
【化２６】
【００７３】
前記工程（４）においてコーティング剤の濃度の調整に用い得る溶剤の具体例を以下に挙げる。アルコール（例えば、エタノール、メタノールおよび２−ブタノール等）。ケトン類（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）。上記アルコールおよびケトンは、混合して用いてもよい。中でも、エタノールまたはメタノールと２−ブタノールの混合液、エタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。
【００７４】
〔表面層の形成〕
このようにして調製されたコーティング剤は、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などによって、導電性弾性層の上に塗布して、当該コーティング剤の層（以降「コーティング層」と称する）を形成する。次いで、コーティング層に活性化エネルギー線を照射すると、コーティング層に含まれるシラン加水分解性縮合物中のカチオン重合可能な基が開裂・重合する。これによって、該シラン加水分解性縮合物同士が架橋して硬化し、表面層が形成される。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。表面層の硬化を紫外線で行うことで、余分な熱が発生しにくく、熱硬化のような溶剤の揮発中における相分離やシワが生じにくく、非常に均一な膜が得られる。このため、感光体への均一で安定した電位を与えられることができる。
【００７５】
架橋および硬化反応の具体例を図８に示す。すなわち、前記した成分Aとして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いるとともに成分Bおよび成分Cとを加水分解させて生成した縮合物は、カチオン重合可能な基としてグリシドキシプロピル基を有する。このような加水分解縮合物のグリシドキシプロピル基は、カチオン重合触媒（図８中、R+X−と記載）の存在化下で、エポキシ環が開環し、連鎖的に重合していく。その結果、TiO４／２およびSiO３／２を含むポリシロキサン同士が架橋し、硬化して表面層が形成される。図８中、ｎは１以上の整数を示す。
【００７６】
帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがある。しかしながら、架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が高まり、導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従できるようになるため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも抑制することができる。また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【００７７】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を豊富に含む紫外線源が好ましく用いられる。なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【００７８】
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
【００７９】
表面膜の厚みの目安としては、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【００８０】
〔電子写真装置及びプロセスカートリッジ〕
図２によって、本発明の帯電部材が帯電ローラとして使用される電子写真装置及びプロセスカートリッジの概略構成について説明する。２１は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体）である。この感光体２１は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。感光体には、例えばロール状の導電性基体と該基体上に無機感光材料または有機感光材料を含有する感光層とを少なくとも有する公知の感光体等を採用すればよい。また、感光体は、感光体表面を所定の極性及び電位に帯電させるための電荷注入層を更に有していてもよい。
【００８１】
帯電ローラ２２と帯電ローラに帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源Ｓ１とによって帯電手段が構成されている。帯電ローラは、感光体に所定の押圧力で接触させてあり、本例では感光体の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラに対して帯電バイアス印加電源Ｓ２から、所定の直流電圧（本例では─１０５０Ｖとする）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体の表面が所定の極性電位（本例では暗部電位─５００Ｖとする）に一様に帯電処理される。
【００８２】
露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナー等を好適に例示することができる。Ｌは露光光である。感光体の帯電処理面に該露光手段により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、感光体帯電面の露光明部の電位（本例では明部電位─１５０Ｖとする）が選択的に低下（減衰）して感光体に静電潜像が形成される。
【００８３】
反転現像手段としては公知の手段を利用することができる。例えば本例における現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａと、収容されているトナーを撹拌する撹拌部材２４ｂと、トナー担持体のトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する。現像手段は、感光体表面の静電潜像の露光明部に、感光体の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する（本例では現像バイアス─４００Ｖとする）。現像方式としては、公知のジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式等を用い得る。そして、カラー画像を出力する画像形成装置においては、トナーの飛散性を改善できる接触現像方式の使用が好ましい。
【００８４】
転写ローラ２５としては、金属等の導電性基体上に中抵抗に調整された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラ等を用い得る。転写ローラは、感光体に所定の押圧力で接触させてあり、感光体の回転と順方向に感光体の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ４からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体と転写ローラの接触部に不図示の給紙機構から転写材Ｐが所定のタイミングで給紙され、その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラにより、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電される。これにより、感光体と転写ローラの接触部において感光体の表面側のトナー画像が転写材Ｐの表面側に静電転写される。
【００８５】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機構に導入されて転写部へ再導入される。転写残余トナー等の感光体上の残留物は、ブレード型等のクリーニング手段２６により、感光体上より回収される。本発明に係るプロセスカートリッジは、感光体と、感光体に接触配置された本発明に係る帯電部材とを一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。
【実施例】
【００８６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００８７】
（実施例１）
〔１〕導電性弾性層の形成及び評価
【００８８】
【表１】
【００８９】
上記表１に示した材料を、容量６リットルの加圧ニーダー（商品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、充填率７０体積％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合し、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製］４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、導電性弾性層用の混練物Ｉを得た。
【００９０】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の基体（表面をニッケルメッキ加工したもの）を準備した。そして、この基体の、円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させた。
【００９１】
次にクロスヘッド押出機を使用して、上記接着層付き基体上に混練物Ｉを同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に押出し、端部を切断して、基体の外周に未加硫の導電性弾性層を積層した導電性弾性ローラを作製した。押出機はシリンダー径７０ｍｍ（Φ７０）、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッドの温度を９０℃とし、シリンダーの温度を９０℃とし、スクリューの温度を９０℃とした。
【００９２】
次に上記ローラを異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定して３０分で通過させ、加硫された導電性弾性ローラを得た。次に、表面研磨前の導電性弾性ローラの導電性弾性層（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数３３３ｒｐｍ、砥石回転数２０８０ｒｐｍ、研磨時間１２秒）した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．５μｍで、振れが１８μｍ、硬度が７３度（ＭＤ−１）の導電性弾性ローラ−１（表面研磨後の導電性弾性ローラ）を得た。
【００９３】
十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。振れの測定は、高精度レーザー測定機（商品名：ＬＳＭ−４３０ｖ、ミツトヨ（株）製）を用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。ＭＤ−１硬度の測定は、測定環境の温度２５℃、湿度５５％ＲＨで、弾性ローラの表面にＭＤ−１型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接して行った。
【００９４】
〔２〕縮合物の製造及び評価
次に表面層用の高分子を合成した。
（合成−１）
まず、下記表２に記載の成分を混合した後、室温で３０分攪拌した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
続いてオイルバスを用い、１２０℃で２０時間加熱還流を行うことによって、混合成分を反応させ、縮合物中間体−Ｉを得た。この縮合物中間体−Ｉの理論固形分（加水分解性シラン化合物が全て脱水縮合したと仮定した時のポリシロキサン重合物の、溶液全質量に対する質量比率）は２８．０質量％であった。またこのときの加水分解性シラン化合物に対するイオン交換水のモル比（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は１．８であった。次に、室温に冷却した縮合物中間体−Ｉ：１６７．３９ｇに対し、チタニウムｉ−プロポキシド（（加水分解性チタニウム化合物、高純度化学研究所（株）製、以降、「Ｔｉ−１」という。）９．４１ｇ（０．３３１ｍｏｌ）を添加し、室温で３時間攪拌し最終的な縮合物１を得た。一連の攪拌は７５０ｒｐｍで行った。Ｔｉ／Ｓｉ＝０．１０であった。
【００９７】
評価〔１〕：縮合物の液外観の評価；
縮合物１について、合成直後及び２週間後の液外観を以下の基準で評価した。
Ａ：１ヶ月放置しても白濁・沈殿が無い状態。
Ｂ：２週間程度から白濁気味になる状態。
Ｃ：１週間程度から白濁気味になる状態。
Ｄ：合成時に白濁・沈殿を生じる状態。
【００９８】
〔３〕表面層の形成及び評価
先ず、表面層形成用の塗料の製造方法について述べる。２５ｇの縮合物１に光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマー ＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製］をメタノールで１０質量％に希釈したものを０．７ｇ添加して、縮合物１−２（コーティング剤の原料）を得た。次いで、縮合物１−２を固形分が３．０質量％になるようにエタノールと２−ブタノールの混合液（エタノール：２−ブタノール＝１：１）で希釈し、表面層形成用の塗料−１を調製した。
【００９９】
続いてこの塗料−１を用いて以下の方法で帯電ローラ−１を製造した。先ず、導電性弾性ローラ−１（表面研磨後のもの）の導電性弾性層上に塗料−１を、リング塗布（吐出量：０．１２０ｍｌ／ｓ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．１３０ｍｌ）した。これに、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射し、塗料−１の塗膜を硬化（架橋反応による硬化）させて表面層を形成した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ［ハリソン東芝ライティング（株）製］を用いた。このようにして得られた帯電ローラ−１を用いて以下の各評価〔２〕〜〔７〕を行った。
【０１００】
評価〔２〕：硬化物の化学構造の評価；
29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定を用いて、上記縮合物１に紫外線（UV）を照射して架橋せしめて得た硬化物が、一般式（１）の構造を有していることを確認した［使用装置：ＪＭＮ−ＥＸ４００（商品名）、ＪＥＯＬ社］。測定結果を図３及び図４に示す。測定手順として、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定ともに、先ず、アルミシート上に縮合物１を製膜しUV照射して硬化させ、その硬化物をアルミシートから剥離し、粉砕したものをＮＭＲ測定用試料として用いた。
【０１０１】
図３では、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から、Ｔ１は─ＳｉＯ1/2（ＯＲ）2を示し、Ｔ２は、─ＳｉＯ2/2（ＯＲ）を示し、Ｔ３は─ＳｉＯ3/2を示す。Ｔ３の存在から、エポキシ基を含む有機鎖をもつ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ3/2の状態で存在する種があることを確認した。図４では、13Ｃ−ＮＭＲよりエポキシ基が残存せず全て重合していることを確認した。以上のことより、縮合物１の硬化物が、本発明に係る一般式（１）の構造を有していることを確認した。
【０１０２】
評価〔３〕：帯電ローラの評価；
帯電ローラ表面の外観状態を目視にて下記の基準にて評価した。
Ａ：帯電ローラの表面に全く塗工不良がない。
Ｂ：帯電ローラの表面の一部に塗工不良が生じた。
Ｃ：帯電ローラの表面の全領域に塗工不良が生じた。
【０１０３】
評価〔４〕：Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の確認；
続いて帯電ローラの表面層内において、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在をＥＳＣＡで確認した［使用装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名）、アルバックファイ社製］。ローラ表面にＸ線が照射されるようにし、表面層内の結合様式を評価した。測定結果を図５に示す。検出されたＯ１ｓスペクトルより、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在が確認された。
【０１０４】
評価〔５〕：感光体の汚染評価；
帯電ローラをレーザビームプリンタ（商品名：ＬＢＰ７２００Ｃ用、キヤノン製）に使用するプロセスカートリッジ（商品名ＣＲＧ−３１８ＢＬＫ、キヤノン製）に装着し、高温高湿環境（温度４０℃、相対湿度９５％）下に１ヶ月間放置した。帯電ローラと感光体の当接部位を光学顕微鏡で観察して、帯電ローラの当接による異常（割れ、変色）の有無を調べた。感光体表面の顕微鏡観察結果を以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：表面の変化なし。
Ｂ：画像上には問題は無いが、表面に付着物がわずかに見られる。
Ｃ：画像上には問題は無いが、表面に付着物が多数見られる。
Ｄ：表面に割れが見られる。
【０１０５】
評価〔６〕：帯電能力の評価；
プロセススピードに対する帯電能力の評価として、図６に示す装置を用いた。感光体ドラム表面電位は、感光体ドラム２１に接触した帯電部材２２に帯電バイアス電源Ｓ１から所定の帯電バイアスを印加し、露光装置２３から感光体ドラムを画像露光して、表面電位計１０で測定した。この時、感光体ドラムの回転数を変更し、プロセススピードを低速（７３．５ｍｍ／ｓｅｃ）、中速（１１５．５ｍｍ／ｓｅｃ）および高速（１７３．５ｍｍ／ｓｅｃ）に変更した。また低速時のドラム電位から高速時のドラム電位を差し引いたΔＶｄを帯電能力の指標とした。
【０１０６】
尚、感光体ドラムとしては、プロセスカートリッジ（商品名ＣＲＧ−３１８ＢＬＫ、キヤノン製）に装着されている感光体ドラムを用いた。ΔＶｄの評価基準は以下のとおりである。
ＡＡ ：０≦ΔＶｄ≦３Ｖ
Ａ ：３＜ΔＶｄ≦６Ｖ
Ｂ ：６＜ΔＶｄ≦９Ｖ
Ｃ ：９＜ΔＶｄ≦１５Ｖ
Ｄ ：１５＜ΔＶｄ
評価〔７〕：ポジゴーストの評価；
帯電ローラをプロセスカートリッジに組み込み、プロセススピードの異なる３種類の電子写真装置に装着して電子写真画像を形成し、ポジゴーストの発生状況および程度を評価した。ここで、プロセススピードが低速の電子写真装置（以降「低速機」と略す）としては、Ａ４紙縦出力用のレーザービームプリンター［商品名：ＬＢＰ５０５０、キヤノン製］（モノクロ印刷時７３．５ｍｍ／ｓｅｃ）を用いた。また、プロセススピードが中速の電子写真装置（以降「中速機」と略す）として、Ａ４紙縦出力用のレーザービームプリンター［商品名：ＬＢＰ７２００Ｃ、キヤノン製］（１１５．５ｍｍ／ｓｅｃ）を用いた。更に、プロセススピードの速い高速の電子写真装置（以降「高速機」と略す）として、Ａ４紙縦出力用のレーザービームプリンター［商品名：ＬＢＰ７２００Ｃ、キヤノン製］の出力枚数を３０ｐｐｍ（１７３．３ｍｍ／ｓｅｃ）に改造したものを用いた。
【０１０７】
まず、各々の電子写真画像形成装置を用いてポジゴースト評価用の電子写真画像を形成した。ポジゴーストの評価用の電子写真画像として、ドラム１周目はおよそ２ｃｍ四方のベタ黒画像（露光部）を記録し、ドラム２周目はハーフトーンの均一な画像を記録した。これを初期のポジゴースト評価用画像とした。次いで、各々の電子写真画像形成装置を用いて、Ａ４サイズの紙に印字率１％で、アルファベットの「Ｅ」の文字のパターンを形成する画像を、低速機については３０００枚、中速機については９０００枚、高速機については１５０００枚を連続出力した。その後、各々の電子写真画像形成装置を用いて、再度、ポジゴースト評価用の電子写真画像を形成した。これを耐久後のポジゴースト評価用画像とした。なお、ポジゴーストの評価に係る電子写真画像の出力は、低温低湿下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で行った。
【０１０８】
上記のようにして作成した初期および耐久後のポジゴースト評価用画像を下記の基準で評価した。その結果を表２に示す。
ＡＡ ：ポジゴーストが確認できない
Ａ ：ポジゴーストが非常に薄く確認できる。
Ｂ ：ポジゴーストの僅かな輪郭が確認できる。
Ｃ ：ポジゴーストの僅かな輪郭が確認でき、ゴースト発生部位の画像濃度が若干高い。
Ｄ ：ポジゴーストの輪郭が明瞭に確認でき、ゴースト発生部位の画像濃度が高い。
Ｅ ：ポジゴーストが非常にはっきりと確認できる。
【０１０９】
（実施例２）〜（実施例２５）
加水分解性シラン化合物と加水分解性チタニウム化合物として表５に示す化学構造のものを用い、その配合量を表３に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして縮合物（高分子）を合成し（合成−１〜７）、コーティング剤を調製し（コーティング剤−１〜１３）、更に、帯電ローラ−２〜２５を製造した。合成時のＴｉ／Ｓｉ値を表３中にＭ／Ｓｉとして示す。また各評価結果を表４に示す。尚、いずれの実施例においても、実施例１の場合と同様に、一般式（１）の構造及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在を確認した。
【０１１０】
（比較例１〜比較例３）
加水分解性チタニウム化合物を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、縮合物を合成し、コーティング剤を調製し、更に、帯電ローラ−２６〜２８を製造し、評価した。評価結果を表７に示す。
【０１１１】
（比較例４）
加水分解性チタニウム化合物、水、エタノールを表６に示す配合で混合し、室温で３時間攪拌した。しかしながら、白濁、沈殿が生じて、評価が出来なかった。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
【表７】
【符号の説明】
【０１１７】
１０１ 基体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 表面層
１０ 表面電位計
２１ 像担持体（電子写真感光体）
２２ 帯電部材（帯電ローラ）
２３ 露光手段
２４ 現像手段
２４ａ トナー担持体
２４ｂ 撹拌部分
２４ｃ トナー規制部材
２５ 転写手段
２６ クリーニング手段
Ｌ レーザー光
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４ バイアス印加電源
Ｐ 転写材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有している高分子を含み、該高分子は、下記一般式（１）で示される構成単位および下記一般式（２）で示される構成単位を有していることを特徴とする帯電部材：
【化１】
【化２】
［一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に以下の一般式（３）〜（６）の何れかを示す：
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［一般式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27、及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示し、ｘ及びｙは、各々独立に０もしくは１を示す。＊及び＊＊は、各々一般式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。］］。
【請求項２】
前記高分子において、前記一般式（１）のＲ1及びＲ2が各々独立に下記一般式（７）〜（１０）で示される構造から選ばれる何れかである請求項1に記載の帯電部材：
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
［一般式（７）〜（１０）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、Ｓ及びＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ’及びｙ’は、各々独立に０又は１を示す。＊及び＊＊は、各々一般式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。］。
【請求項３】
前記高分子における、チタニウムとケイ素との原子数比Ｔｉ／Ｓｉが０．１以上５．０以下である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記高分子が、下記一般式（１１）および（１２）で示される加水分解性化合物の架橋物である請求項1〜３のいずれか１項に記載の帯電部材：
【化１１】
［一般式（１１）中、Ｒ33は、下記一般式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、一般式（１２）中、Ｒ37〜Ｒ40は、各々独立に炭素数１〜９のアルキル基を示す：
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
［一般式（１３）〜（１６）中、Ｒ41〜Ｒ43、Ｒ46〜Ｒ48、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ59、及びＲ60は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ44、Ｒ45、Ｒ49〜Ｒ52、Ｒ57、Ｒ58、及びＲ63〜Ｒ66は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ55、Ｒ56、Ｒ61、及びＲ62は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ’およびｒ’は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。＊は、一般式（１１）のケイ素原子との結合位置を示す。］］。
【請求項５】
前記高分子が、下記一般式（１１）、（１２）および（１７）で示される加水分解性化合物の架橋物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電部材：
【化１６】
［一般式（１１）中、Ｒ33は、下記一般式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、一般式（１２）中、Ｒ37〜Ｒ40は、各々独立に炭素数１〜９のアルキル基を示す：
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
［一般式（１３）〜（１６）中、Ｒ41〜Ｒ43、Ｒ46〜Ｒ48、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ59、及びＲ60は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ44、Ｒ45、Ｒ49〜Ｒ52、Ｒ57、Ｒ58、及びＲ63〜Ｒ66は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ55、Ｒ56、Ｒ61、及びＲ62は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ’およびｒ’は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。＊は、一般式（１１）のケイ素原子との結合位置を示す。］］、
【化２１】
［一般式（１７）中、Ｒ67は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ68〜Ｒ70は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。］。
【請求項６】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている請求項１乃至５の何れかの一項に記載の帯電部材とを有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項７】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている請求項１乃至５の何れかの一項に記載の帯電部材とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有している高分子を含み、該高分子は、下記一般式（１）で示される構成単位および下記一般式（２）で示される構成単位を有していることを特徴とする帯電部材：
【化１】
【化２】
［一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に以下の一般式（３）〜（６）の何れかを示す：
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［一般式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27、及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示し、ｘ及びｙは、各々独立に０もしくは１を示す。＊及び＊＊は、各々一般式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。］］。
【請求項２】
前記高分子において、前記一般式（１）のＲ1及びＲ2が各々独立に下記一般式（７）〜（１０）で示される構造から選ばれる何れかである請求項1に記載の帯電部材：
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
［一般式（７）〜（１０）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、Ｓ及びＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ’及びｙ’は、各々独立に０又は１を示す。＊及び＊＊は、各々一般式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。］。
【請求項３】
前記高分子における、チタニウムとケイ素との原子数比Ｔｉ／Ｓｉが０．１以上５．０以下である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記高分子が、下記一般式（１１）および（１２）で示される加水分解性化合物の架橋物である請求項1〜３のいずれか１項に記載の帯電部材：
【化１１】
［一般式（１１）中、Ｒ33は、下記一般式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、一般式（１２）中、Ｒ37〜Ｒ40は、各々独立に炭素数１〜９のアルキル基を示す：
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
［一般式（１３）〜（１６）中、Ｒ41〜Ｒ43、Ｒ46〜Ｒ48、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ59、及びＲ60は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ44、Ｒ45、Ｒ49〜Ｒ52、Ｒ57、Ｒ58、及びＲ63〜Ｒ66は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ55、Ｒ56、Ｒ61、及びＲ62は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ’およびｒ’は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。＊は、一般式（１１）のケイ素原子との結合位置を示す。］］。
【請求項５】
前記高分子が、下記一般式（１１）、（１２）および（１７）で示される加水分解性化合物の架橋物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電部材：
【化１６】
［一般式（１１）中、Ｒ33は、下記一般式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、一般式（１２）中、Ｒ37〜Ｒ40は、各々独立に炭素数１〜９のアルキル基を示す：
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
［一般式（１３）〜（１６）中、Ｒ41〜Ｒ43、Ｒ46〜Ｒ48、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ59、及びＲ60は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ44、Ｒ45、Ｒ49〜Ｒ52、Ｒ57、Ｒ58、及びＲ63〜Ｒ66は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ55、Ｒ56、Ｒ61、及びＲ62は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ’およびｒ’は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。＊は、一般式（１１）のケイ素原子との結合位置を示す。］］、
【化２１】
［一般式（１７）中、Ｒ67は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ68〜Ｒ70は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。］。
【請求項６】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている請求項１乃至５の何れかの一項に記載の帯電部材とを有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項７】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている請求項１乃至５の何れかの一項に記載の帯電部材とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１５４３５３（Ｐ２０１１−１５４３５３Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２０２９（Ｐ２０１０−２８２０２９）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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