帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
【課題】感光ドラムの回転に対して優れた追従性を有し、電子写真感光体をより安定的に帯電させることのできる帯電部材を提供する。
【解決手段】該帯電部材１００は、軸芯体と該軸芯体１０１の外周に形成された弾性層１０４と該弾性層の外周に形成された表面層１０３とを有する帯電部材であって、前記表面層が水酸化フラーレン及び酸化フラーレンから選ばれる少なくとも一方と、バインダーとを含有する。
【解決手段】該帯電部材１００は、軸芯体と該軸芯体１０１の外周に形成された弾性層１０４と該弾性層の外周に形成された表面層１０３とを有する帯電部材であって、前記表面層が水酸化フラーレン及び酸化フラーレンから選ばれる少なくとも一方と、バインダーとを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドラム形状の電子写真感光体（以降、「感光ドラム」と略）に当接し、感光ドラムに対して従動回転しながら感光ドラムの表面を帯電させる帯電ローラは、ゴムを含む柔軟な弾性層を有する構成が一般的である。弾性層を有することで、電子写真感光体とのニップ幅を十分に確保し、安定した従動回転が可能となる。
しかしながら、かかる帯電部材と電子写真感光体とが当接したまま、長期に亘って静止状態が維持された場合に、帯電部材の電子写真感光体が当接していた部分に容易に回復しない変形（以降、「圧縮永久歪」ともいう）が生じることがある。
圧縮永久歪が部分的に生じた帯電部材を用いて電子写真感光体を帯電させた場合、電子写真感光体に帯電ムラが生じ、電子写真画像に帯電ムラに起因する濃度ムラなどが生じることがある。
このような課題に対し、特許文献１は、帯電部材のマイクロ硬度等の調整により永久変形の発生を抑制することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−９３９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、永久圧縮歪そのものの発生を抑えるべく帯電ローラの硬度を高めた場合、帯電ローラの感光ドラムに回転に対する追従性が低下し、その結果として、感光ドラムに帯電ムラを生じることがあった。そこで、本発明者等は、帯電ローラの感光ドラムの回転に対する追従性を高めることが、より安定的に感光ドラムを帯電させる上で有効であるとの認識を得た。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、感光ドラムの回転に対して優れた追従性を有し、電子写真感光体をより安定的に帯電させることのできる帯電部材を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、軸芯体と該軸芯体の外周に形成された弾性層と該弾性層の外周に形成された表面層とを有する帯電部材であって、該表面層が水酸化フラーレン及び酸化フラーレンから選ばれる少なくとも一方と、バインダーとを含有する帯電部材が提供される。
また、本発明によれば、上記の帯電部材と、該帯電部材に接触している電子写真感光体とが一体に取り付けられ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
更に、本発明によれば、上記の帯電部材と、該帯電部材に接触している電子写真感光体とを有する電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電子写真感光体に対する従動回転の追従性が高い帯電部材を得ることができる。その結果、電子写真感光体を帯電均一性が向上し、より高品位な電子写真画像の形成を安定的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る帯電部材の断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置の説明図である。
【図３】帯電部材の動摩擦係数測定装置の概略である。
【図４】帯電部材の動摩擦係数測定装置で得られたチャートの概略である。
【図５】表面層の形成工程における架橋反応の説明図である。
【図６】実施例１に係る高分子化合物の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図７】実施例１に係る高分子化合物の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図８】実施例１に係る帯電ローラの表面層のＥＳＣＡの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は本発明に係る帯電ローラ１００の軸に直交する方向の断面図である。帯電ローラ１００は軸芯体１０１、軸芯体１０１の外周に形成された導電性弾性層１０２および導電性弾性層１０２の外周に形成された表面層１０３を有している。
【００１０】
＜軸芯体＞
軸芯体としては、導電性を有していればよく（導電性支持体）、例えば、以下のものが挙げられる。鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている支持体等。これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理などの表面処理を施してもよい。
【００１１】
＜導電性弾性層＞
導電性弾性層には、従来の電子写真用部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性体を１種または２種以上用いることができる。
【００１２】
ゴムの具体例を以下に挙げる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴム。
【００１３】
また、熱可塑性エラストマーの具体例として以下のものを挙げられる。
・スチレン系エラストマー（商品名「ラバロン」、三菱化学（株）社製、商品名「セプトンコンパウンド」、クラレ（株）社製）；
・オレフィン系エラストマー（商品名「サーモラン」、三菱化学（株）社製、商品名「ミラストマー」、三井石油化学工業（株）社製、商品名「住友ＴＰＥ」、住友化学工業（株）社製、商品名「サントプレーン」、アドバンストエラストマーシステムズ社製）。
【００１４】
導電性弾性層に用いられる導電剤として、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、帯電防止剤、電解質、導電性のカーボン、グラファイト、金属粒子、さらには、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリアセチレンの如き導電性ポリマーを用い得る。また、導電性弾性層には、無機または有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。導電性弾性層の硬度の目安としては、被帯電体である電子写真感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、アスカーＣで７０度以上、特には７３度以上９０度以下が好ましい。
【００１５】
＜表面層＞
表面層は水酸化フラーレン及び酸化フラーレンから選ばれる何れか一方または両方と、バインダーとを含有する。
【００１６】
＜＜水酸化フラーレン＞＞
水酸化フラーレンとは、Ｃ60，Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ84等の公知のフラーレン分子に水酸基（ＯＨ）が結合したものである。好ましくはＣ60またはＣ70に水酸基が結合したものであり、より好ましくは下記の式（１）及び式（２）で表されるもの、あるいはそれらの混合物である。
【００１７】
Ｃ60（ＯＨ）m・ｋＨ2Ｏ ・・・（１）
Ｃ70（ＯＨ）n・ｌＨ2Ｏ ・・・（２）
式（１）及び（２）中、ｍ及びｎは各々独立して５以上４４以下の整数であり、ｋ及びｌは各々独立して０以上９以下の整数を示す。
【００１８】
＜＜酸化フラーレン＞＞
酸化フラーレンとは、Ｃ60，Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ84等の公知のフラーレン分子に酸素原子（Ｏ）が結合したものである。好ましくはＣ60またはＣ70に酸素原子が結合したものであり、より好ましくは下記の式（３）及び（４）で表されるもの、あるいはそれらの混合物である。
【００１９】
Ｃ60（Ｏ）o ・・・（３）
Ｃ70（Ｏ）p ・・・（４）
式（３）及び（４）中、ｏ及びｐは各々独立して１以上３以下の整数を示す。
【００２０】
表面層が含有する水酸化フラーレン及び酸化フラーレンの合計の総量は、１００．０質量部の表面層に対して１．０重量部〜５．０重量部であることが好ましい。
【００２１】
水酸化フラーレンは、水やアルコールへの溶解性が優れているため、本発明においては特に好適に用いられる。中でも、上記式（１）及び（２）で示される水酸化フラーレンであって、ｍおよびｎが各々独立に８以上４４以下の整数であるものが好適に用いられる。
【００２２】
水酸化フラーレン自体の製造方法は既に公知である。例えば、Ｃ60（ＯＨ）m（ｍ＝８、１０、１２）は、特開２００４−１６８７５２公報の開示に従って、フラーレンと発煙硫酸とを反応させ、その後加水分解により得られる生成物を、塩基性物質で処理することで得ることができる。
【００２３】
また、Ｃ60（ＯＨ）36・９Ｈ2Ｏ、Ｃ60（ＯＨ）40・９Ｈ2ＯおよびＣ60Ｈ4（ＯＨ）32・６Ｈ2Ｏは、国際公開ＷＯ２００６／０２８２９７の開示に従って製造することができる。すなわち、この特許文献に基づいて、フラーレンの種類、過酸化水素水の濃度、その使用割合、反応温度等の条件を選択、設定することによって製造できる。
また、市販されている水酸化フラーレンとしては、以下のものが挙げられる。
「ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｄ１００」（商品名、フロンティアカーボン株式会社製）、
「フラレノール」（商品名、本荘ケミカル株式会社製）。
【００２４】
更に、市販されている酸化フラーレンとしては、以下のものが挙げられる。
「ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｂ１００」（商品名、フロンティアカーボン株式会社製）、「ＦＸ−０１１」（商品名、ＦＬＯＸ株式会社製）、「ＦＸ−０２１」（商品名、ＦＬＯＸ株式会社製）、「ＦＸ−０２２（商品名、ＦＬＯＸ株式会社製）、
「ＦＸ−０３１」（商品名、ＦＬＯＸ株式会社製）、「ＦＸ−０３２」（商品名、ＦＬＯＸ株式会社製）、「ＦＸ−０３３（商品名、ＦＬＯＸ株式会社製）等。
【００２５】
＜＜バインダー＞＞
バインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び加水分解性シラン化合物の縮合物（変性ポリシロキサン）の硬化物等を用いることができる。特に、変性ポリシロキサンの硬化物からなる高分子化合物は、導電性弾性層からの低分子量成分の帯電部材の表面への滲み出しを有効に抑制できるため好ましい。以下に当該変性ポリシロキサンの硬化物からなる高分子化合物について詳細を説明する。
【００２６】
＜＜＜変性ポリシロキサンの硬化物からなる高分子化合物＞＞＞
変性ポリシロキサンの硬化物からなる高分子化合物としては、下記一般式（５）で示される構成単位を有する高分子化合物が挙げられる。
一般式（５）
【化１】
一般式（５）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に下記一般式（６）〜（９）の何れかを示す。
一般式（６）
【化２】
一般式（７）
【化３】
一般式（８）
【化４】
一般式（９）
【化５】
【００２７】
一般式（６）〜（９）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。また、ＣＲ8Ｒ9、ＣＲ15Ｒ16、ＣＲ17Ｒ18、ＣＲ23Ｒ24、ＣＲ29Ｒ30及びＣＲ31Ｒ32は、カルボニル基でも良い。
【００２８】
Ｒ5とＲ3、Ｒ4、Ｒ6、及びＲ7のうちの何れか；Ｒ3とＲ4、Ｒ6とＲ7、Ｒ5と（ＣＲ8Ｒ9）n中の炭素；Ｒ12とＲ10、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14の何れか；
Ｒ10とＲ11、Ｒ13とＲ14、または、Ｒ12と（ＣＲ15Ｒ16）m中の炭素；はそれぞれ、共同して環構造を形成していてもよい。
ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘ及びｙは、各々独立に０又は１を示す。更に、＊及び＊＊は、各々一般式（５）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
また、この高分子化合物は、分子内にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有し、かつ、下記一般式（１０）で示される構成単位を有するものが好ましい。シロキサン結合およびＳｉに結合した有機鎖部分が互いに重合している構造を有するため架橋密度が大きい。加えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有することにより、加水分解性シラン化合物のみから製造された高分子と比較してＳｉの縮合率が一層向上している。その為、本発明に係る高分子を含む表面層は緻密であり、導電性弾性体層からの低分子量成分のブリードの抑制に有効である。
ＴｉＯ４／２ ・・・（１０）
【００２９】
分子内にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含み、かつ、上記式（５）および（１０）で示される構成単位を有する高分子化合物の例を以下に示す。具体的には、上記一般式（５）中のＲ1が一般式（６）で示す構造であり、Ｒ２が一般式（７）で示す構造であるときの高分子の構造の一部を以下に示す。
【化６】
【００３０】
また、上記一般式（５）中のＲ1が一般式（６）で示す構造であり、Ｒ２が一般式（９）で示す構造であるときの高分子の構造の一部を以下に示す。
【化７】
【００３１】
本発明に係る高分子において、前記一般式（５）のＲ1及びＲ2は各々独立に下記一般式（１１）〜（１４）で示される構造から選ばれる何れかであることが好ましい。このような構造であると、表面層をより強靭で耐久性に優れたものとすることができる。特に下記一般式（１２）及び（１４）に示されるエーテル基を含む構造は、表面層の弾性体層への密着性をより一層の向上させることとなり好ましい。
一般式（１１）
【化８】
一般式（１２）
【化９】
一般式（１３）
【化１０】
一般式（１４）
【化１１】
【００３２】
上記一般式（１１）〜（１４）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、Ｓ及びＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ’及びｙ’は、各々独立に０又は１を示す。＊及び＊＊は、各々一般式（５）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００３３】
また、本発明に係る高分子化合物において、チタニウムとケイ素との原子数比Ｔｉ／Ｓｉは０．１以上５．０以下であることが好ましい。これにより、帯電部材の帯電能力をより向上させることができる。
【００３４】
＜高分子化合物の合成＞
次に、上記式（５）で示される構成単位を有する高分子化合物、および、上記式（５）および（１０）で示される構成単位を有し、かつ、分子内にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する高分子化合物の合成方法について述べる。以下ではこれらの高分子化合物の合成に用いる原料としての加水分解性化合物およびそれを用いた高分子化合物の合成方法について述べる。
【００３５】
（Ａ）カチオン重合可能な基を分子内に有する加水分解性シラン化合物
カチオン重合可能な基を分子内に有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（１５）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ３３−Ｓｉ（ＯＲ３４）（ＯＲ３５）（ＯＲ３６） ・・・（１５）
式（１５）中、Ｒ33は、エポキシ基を有する下記一般式（１６）〜（１９）で示される構造から選ばれる何れかを示す。Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。
一般式（１６）
【化１２】
一般式（１７）
【化１３】
一般式（１８）
【化１４】
一般式（１９）
【化１５】
【００３６】
一般式（１６）〜（１９）中、Ｒ41〜Ｒ43、Ｒ46〜Ｒ48、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ59及びＲ60は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ44、Ｒ45、Ｒ49〜Ｒ52、Ｒ57、Ｒ58、及びＲ63〜Ｒ66は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ55、Ｒ56、Ｒ61、及びＲ62は各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。また、ＣＲ44Ｒ45、ＣＲ49Ｒ50、ＣＲ51Ｒ52、ＣＲ57Ｒ58、ＣＲ63Ｒ64、及びＣＲ65Ｒ66は、カルボニル基でも良い。
更に、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、及び（ＣＲ44Ｒ45）n'中の炭素の少なくとも何れか２つ；Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、及び（ＣＲ49Ｒ50）m'中の炭素の少なくとも何れか２つ；
Ｒ53とＲ54；または、Ｒ59とＲ60；はそれぞれ、共同して環をつくりシクロアルカンを形成してもよい。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’及びｔ’は、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ’及びｒ’は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、＊は、一般式（５）中のケイ素原子との結合位置を示す。
【００３７】
成分（Ａ）に係る加水分解性シラン化合物の具体例を以下に示す。
（Ａ−１）４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、
（Ａ−２）５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、
（Ａ−３）８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、
（Ａ−４）８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン、
（Ａ−５）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
（Ａ−６）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
（Ａ−７）１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
（Ａ−８）１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
（Ａ−９）３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、
（Ａ−１０）３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００３８】
（Ｂ）加水分解性シラン化合物
高分子化合物の原料として、上記（Ａ）に係る加水分解性化合物とともに用いてもよい加水分解性シラン化合物として下記式（２０）で示される加水分解性シラン化合物を挙げることができる。
Ｒ６７−Ｓｉ（ＯＲ６８）（ＯＲ６９）（ＯＲ７０） ・・・（２０）
上記一般式（２０）中、Ｒ67は、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ68〜Ｒ70は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００３９】
成分（Ｂ）に係る加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
（Ｂ−１）メチルトリメトキシシラン、
（Ｂ−２）メチルトリエトキシシラン、
（Ｂ−３）エチルトリメトキシシラン、
（Ｂ−４）エチルトリエトキシシラン、
（Ｂ−５）プロピルトリメトキシシラン、
（Ｂ−６）プロピルトリエトキシシラン、
（Ｂ−７）ヘキシルトリメトキシシラン、
（Ｂ−８）ヘキシルトリエトキシシラン、
（Ｂ−９）ヘキシルトリプロポキシシラン、
（Ｂ−１０）デシルトリメトキシシラン、
（Ｂ−１１）デシルトリエトキシシラン、
（Ｂ−１２）フェニルトリメトキシシラン、
（Ｂ−１３）フェニルトリエトキシシラン、
（Ｂ−１４）フェニルトリプロポキシシラン。
【００４０】
上記式（２０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を上記式（１５）に係る加水分解性シラン化合物と共に用いる場合、上記式（２０）に係る加水分解性シラン化合物として、Ｒ６７が炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基を有する加水分解性シラン化合物と、Ｒ６７がフェニル基を有する加水分解性シラン化合物とを組み合わせることが更に好ましい。
【００４１】
（Ｃ）加水分解性チタン化合物
上記一般式（１５）に係る加水分解性シラン化合物、および任意成分としての上記式（２０）に係る加水分解性シラン化合物に加えて、下記式（２１）で示される加水分解性チタン化合物を用いる。これにより、分子内にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有し、かつ、上記式（５）および（１０）で示される構成単位を有する高分子化合物を得ることができる。
上記式（１５）で示される構造を有する加水分解性化合物（Ａ）と、下記式（２１）で示される加水分解性チタン化合物（Ｃ）との加水分解縮合物の架橋物は、式（１５）の３官能部位と、式（１６）の４官能部位とで生じる加水分解、縮合の程度を制御できる。これにより、表面層の弾性率、および、緻密性を制御することができる。また、式（１５）のＲ33の有機鎖部位を硬化サイトとして用いることで、表面層の強靭さ、及び表面層の弾性体層への密着性を制御可能となる。さらに、Ｒ33を紫外線の照射により開環するエポキシ基を有する有機基とすることで、従来の熱硬化性材料とは異なり、硬化時間が非常に短くできる為、下層の弾性体層の熱劣化を抑制できる。
Ｔｉ（ＯＲ３７）（ＯＲ３８）（ＯＲ３９）（ＯＲ４０） ・・・（２１）
一般式（２１）において、Ｒ３７〜Ｒ４０は各々独立に炭素数１〜９の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。（Ｃ）に係る加水分解性チタニウム化合物の具体例を示す。
【００４２】
（Ｃ−１）テトラメトキシチタニウム
（Ｃ−２）テトラエトキシチタニウム、
（Ｃ−３）テトラプロポキシチタニウム
（Ｃ−４）テトラｉ−プロポキシチタニウム、
（Ｃ−３）テトラｎ−ブトキシチタニウム、
（Ｃ−４）テトラｔ−ブトキシチタニウム、
（Ｃ−５）テトラ−２−エチルヘキソキチタニウム［Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４］。
【００４３】
加水分解性化合物として上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を用いた表面層の形成方法を説明する。
【００４４】
１）（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ｄ）成分としての水、および（Ｅ）成分としてのアルコールを混合し、加水分解縮合物の原料液を調製する工程。
【００４５】
２）上記原料液を加熱還流させて、加水分解性化合物を水と反応させ、縮合物を合成する工程。
【００４６】
３）上記工程２）で得られた縮合物を含む溶液に、（Ｆ）成分としての光重合開始剤、および（Ｇ）成分としての水酸化フラーレン及び／または酸化フラーレンを添加して表面層形成用塗工液を調製する工程。
【００４７】
４）上記工程３）で調製した表面層形成用塗工液の塗膜を弾性層上に形成し、次いで、光照射によって前記（A）成分由来のカチオン重合可能な基を開裂させ、架橋させて加水分解縮合物の架橋物を含む表面層を形成する工程。
【００４８】
上記工程１）において、原料液中の（Ａ）〜（Ｃ）成分の量比としては、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分のモル数を各々［（Ａ）］、［（Ｂ）］および［（Ｃ）］で示したときに、以下のことがいえる。［（Ｃ）］／{［（Ａ）］＋［（Ｂ）］}の値が、０．１以上、５．０以下、特には、０．５以上、４．０以下となるように混合することが好ましい。この範囲内であれば、（Ｃ）成分の縮合の進行が早すぎることがなく、加水分解縮合物の溶液中に沈殿が生じにくい。また、この値は、高分子化合物中のチタン原子とケイ素原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）となる。
また、原料液中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（＝［（Ａ）］／{［（Ａ）］＋［（Ｂ）］}）が、０．１０〜０．８５、特には、０．３５〜０．７０とすることが、表面層の硬度が向上し過ぎることがないため、好ましい。
（Ｄ）成分としての水の量は、加水分解性化合物の全モル数に対して、０．４以上、１．２以下とすることが好ましい。この範囲とすることで、縮合反応における未反応のモノマーの残存を抑制し、加水分解性化合物の溶液への沈殿物の発生を抑制することができる。
（Ｅ）成分としてのアルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特にエタノール、メタノールと２−ブタノールの混合液、またはエタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。
上記工程３）において、（G）成分である、該水酸化フラーレン、酸化フラーレンを添加する際には、水またはアルコールに（G）成分を、所定の濃度に溶解し、上記２）の工程によって得られた加水分解縮合物を含む溶液に添加することが好ましい。溶液状にすると、飛散することなく、分散性や計量精度が向上する為である。
更に、上記工程３）において用いる光重合開始剤としては、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特に、次のものが好ましい。ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩。下記化学式（２２）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）。さらに下記化学式（２３）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）。
【００４９】
式（２２）
【化１６】
【００５０】
式（２３）
【化１７】
【００５１】
更に、上記工程３）においては、表面層形成用塗工液に、揮発性を考慮した適当な溶剤を用いても良い。適当な溶剤としては、酢酸エチルや、メチルエチルケトン、あるいは、これらを混合したものが挙げられる。
【００５２】
また、表面層形成用塗工液の塗膜の形成には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などを採用することができる。
【００５３】
次に、工程４）においては、縮合物の分子内のカチオン重合可能な基、例えば、エポキシ基を開裂させて、加水分解縮合物同士を架橋させるために、表面層形成用塗工液の塗膜に対して活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。
【００５４】
工程４）における、架橋および硬化反応の具体例を図５に示す。すなわち、成分（A）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いる。それとともに、成分（B）および成分（C）とを加水分解させて生成した縮合物は、カチオン重合可能な基としてグリシドキシプロピル基を有する。
このような加水分解縮合物のグリシドキシプロピル基は、カチオン重合触媒（図５中、R+X−と記載）の存在化下で、エポキシ環が開環し、連鎖的に重合していく。その結果、TiO４／２およびSiO３／２を含むポリシロキサン同士が架橋し、硬化して表面層が形成される。図５中、ｎは１以上の整数を示す。
【００５５】
帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがある。しかしながら、架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が高まり、導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従できるようになるため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも抑制することができる。また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【００５６】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を豊富に含む紫外線源が好ましく用いられる。なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【００５７】
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
このようにして形成される表面層中のバインダーをなす高分子化合物の具体的な構造を上記に挙げる。
【００５８】
表面膜の厚みの目安としては、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【００５９】
＜電子写真装置＞
図２に本発明に係る電子写真装置の構成を示す。各色のトナーを内包する現像器等の現像手段４ａ〜４ｄにそれぞれ対向配設された感光ドラム１ａ〜１ｄが、ローラ７および９間に張架されている中間転写ベルト６の移動方向に並設されている。各現像手段により各感光ドラム上に形成された各色トナー画像は転写ローラ８ａ〜８ｄにより中間転写体に静電的に順次重ねて転写され、イエロー、マゼンタ、シアンにブラックを加えた４色のトナーによるフルカラートナー画像が形成される。
【００６０】
また、各感光ドラム上に各色トナー像を形成するための、帯電手段２ａ〜２ｄ、像露光手段３ａ〜３ｄ、現像手段４ａ〜４ｄが、各感光ドラム１ａ〜１ｄの周りに配設されている。さらに、中間転写ベルトにトナー像を転写した後、各感光ドラム上に残留するトナーを摺擦して回収するクリーニングブレードを有するクリーニング手段５ａ〜５ｄが配設されている。
【００６１】
次に、画像形成動作について説明する。各帯電手段２ａ〜２ｄである帯電ローラにより均一に帯電された感光ドラム１ａ〜１ｄ表面に、パーソナルコンピュータ等のホストからの画像データに応じて変調されたレーザビームが像露光手段３ａ〜３ｄより照射され、各色に対して所望の静電潜像が得られる。この潜像はこれと対向して配設されている各色のトナーを内包した現像器である現像手段４ａ〜４ｄにより、現像位置で反転現像されトナー像として可視化される。このトナー像は、各転写位置で中間転写ベルト６に順次転写され、不図示の給紙手段により所定のタイミングで給紙され、搬送手段により搬送されてくる転写材Ｐに一括して転写される。この転写材Ｐ上のカラートナー画像は不図示の定着装置によって加熱溶融され、転写媒体上に永久定着され所望のカラープリント画像が得られる。
【００６２】
本発明に係る帯電ローラ２は、電子写真感光体１に所定の押圧力で接触させてある。そして、電子写真感光体１の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ２に対して帯電バイアス印加電源から、所定の直流電圧のみが印加されることで、電子写真感光体１の表面が所定の極性電位に一様に帯電される。
【００６３】
像露光手段３には例えば、レーザービームスキャナーなどが挙げられる。電子写真感光体１の帯電処理面に該像露光手段３により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、電子写真感光体の帯電面の露光明部の電位が選択的に低下（減衰）して電子写真感光体１に静電潜像が形成される。現像手段４はトナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体と、収容されているトナーを撹拌する撹拌部と、トナー担持体のトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材とを有する。現像手段４は、電子写真感光体１表面の静電潜像の露光明部に、電子写真感光体１の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する。フルカラー画像を出力するフルカラー電子写真装置には、トナーの飛散性改善などの目的より、接触現像方式が好ましい。
【００６４】
本発明に係る帯電ローラ２は、電子写真感光体１と接触した状態で、樹脂成形体などの支持部材によって一体に支持され、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されてなるプロセスカートリッジ（不図示）とすることもできる。
【実施例】
【００６５】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００６６】
〈実施例１〉
＜導電性弾性ローラの作製＞
表１に記載の材料を６Ｌニーダーで２０分間混練した。
【００６７】
＜表１＞
【表１】
【００６８】
この２０分間混練したものに表２に記載の材料を加え、オープンロールで更に８分間混練することにより混練物Ｉを得た。
【００６９】
＜表２＞
【表２】
【００７０】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの）に金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＮ−３３、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。塗布した領域は支持体の円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）である。これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させた。
【００７１】
クロスヘッド押出機を使用して混練物Ｉを押し出し、上述した熱硬化性接着剤を塗布し乾燥させた支持体を同時に挿入し、外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に加工形成し、芯金端部を受けながら引き取り、ゴム長２４２ｍｍとなるように端部を切断した。
【００７２】
連続加熱炉は異なる温度設定にしたゾーンを２つ設けたものを使用した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定し、こちらも３０分通過させ、加硫することによって、導電性弾性層用１次加硫品を得た。
【００７３】
急速な加硫温度の立ち上げは、ボイドの要因となり易いことが分かっている。この理由は、加硫反応による加硫促進剤等の揮発性副生成物がガス化し、ゴムの加硫による硬化の際に、ガスが抜け難い状態で、閉じ込められる為と推測している。この為、支持体周辺あるいは押出表面付近まで気泡が発生し、これを研磨すると凹となり画像不良の要因となる。
【００７４】
硬化ゾーンを２つ設けたのは、第１ゾーンを加硫温度より低い状態に保持する事で、ガス成分を十分抜いた後で、第２ゾーンで加硫を行う事で上記問題を解決する。
【００７５】
第１ゾーン及び第２ゾーンの温度、時間の設定は上記理由で便宜設定できる。
【００７６】
次に、表面研磨前の導電性弾性ローラ１の導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとする。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨することによって、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状を作製する。このときのローラ表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．０μｍで、振れが２５μｍの導電性弾性ローラ（表面研磨後の導電性弾性ローラ）−１を得た。十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ６１０１に準拠して測定した。振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。得られた導電性弾性ローラ（表面研磨後の導電性弾性ローラ）−１の硬度は７３度（アスカーＣ）であった。
【００７７】
＜表面層形成用コーティング剤の調製＞
次にコーティング剤の製造方法について述べる。
＜＜加水分解縮合物−１の合成＞＞
【００７８】
１）表３に記載の材料を３００ｍｌのナスフラスコに入れた。
【００７９】
＜表３＞
【表３】
【００８０】
このフラスコにフットボール型攪拌子（全長４５ｍｍ×径２０ｍｍ）を入れ、室温で、回転数５００ｒｐｍ１分間、スターラー上で攪拌し、混合した。更にスターラーの回転数を９００ｒｐｍに変更し、イオン交換水（ｐＨ＝５．５）３．８９ｇを滴下しながら添加した。
なお、成分（Ａ）であるＧＰＴＥＳ、成分（Ｂ）であるＨｅＴＭＳ、および成分（Ｃ）であるＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４の全モル数（１００ｍｏｌ％）に対する各成分のモル比は次のとおりである。（Ａ）：２０．５９ｍｏｌ％、（Ｂ）：２９．４１ｍｏｌ％、（Ｃ）：５０．００ｍｏｌ％。
【００８１】
２）温度暴走防止機構付きスターラー上に、温度１２０℃に設定したオイルバスを置き、上記のフラスコを回転数７５０ｒｐｍで、１２０℃到達時間を２０ｍｉｎとし、３時間加熱還流を行って加水分解縮合物−１の溶液を得た。得られた溶液を目視で観察したところ、沈殿物は確認できず、また、透明であった。
【００８２】
３）次に、成分（Ｆ）の光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製］を、メタノールに、濃度が１０質量％となるように溶解して、重合開始剤溶液を調製した。これを、上記加水分解縮合物−１の溶液に、加水分解縮合物−１に対する開始剤の量が１．５質量％となるように添加した。
【００８３】
４）成分（Ｇ）の水酸化フラーレンとして、Ｃ60（ＯＨ）44・８Ｈ2Ｏを合成した。合成は、特ＷＯ０６／０２８２９７公報に記載の方法に従った。具体的には、フラーレンを、３０wt％過酸化水素水の存在下で、温度６０℃で１６時間反応させて、上記の水酸化フラーレンを得た。
この水酸化フラーレンを、メタノールに１．０ｗｔ％となるように溶解して、水酸化フラーレン溶液を調製した。これを、上記工程３）で調製した、重合開始剤を添加した加水分解縮合物−１の溶液に、加水分解縮合物−１に対する水酸化フラーレンの量が３．０ｗｔ％となるように添加した。
【００８４】
次に、エタノールで、加水分解縮合物−１の濃度を１．０ｗｔ％に調整し、表面層形成用の塗工液−１を得た。
【００８５】
これを先に形成した、表面研磨済の導電性弾性ローラの導電性弾性層上にリング形状の塗工ヘッドを用いて塗布して、塗膜を形成した。塗工ヘッドからの塗工液の吐出量は、０．００８ｍｌ／ｓ、塗工ヘッドと導電性弾性ローラの相対移動速度は、２０ｍｍ／ｓ、塗工液の総吐出量は０．０６４ｍｌとした。
【００８６】
次に、導電性弾性層上の塗膜に、波長が２５４ｎｍの紫外線を、積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射して、当該塗膜中のエポキシ基を開裂させて、ポリシロキサン鎖同士を架橋させて表面層を形成した。なお、紫外線の照射には、ハリソン東芝ライティング（株）製の低圧水銀ランプを用いた。こうして帯電ローラ１を得た。
【００８７】
＜硬化物の化学構造の評価＞
29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定を用いて、本実施例に係る加水分解縮合物１に紫外線（UV）を照射して架橋せしめて得た硬化物が、一般式（５）の構造を有していることを確認した［使用装置：ＪＭＮ−ＥＸ４００（商品名）、ＪＥＯＬ社］。測定結果を図６及び図７に示す。測定手順として、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定ともに、先ず、アルミシート上に縮合物１を製膜しUV照射して硬化させ、その硬化物をアルミシートから剥離し、粉砕したものをＮＭＲ測定用試料として用いた。
【００８８】
図６では、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から、Ｔ１は─ＳｉＯ1/2（ＯＲ）2を示し、Ｔ２は、─ＳｉＯ2/2（ＯＲ）を示し、Ｔ３は─ＳｉＯ3/2を示す。Ｔ３の存在から、エポキシ基を含む有機鎖をもつ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ3/2の状態で存在する種があることを確認した。図７では、13Ｃ−ＮＭＲよりエポキシ基が残存せず全て重合していることを確認した。以上のことより、縮合物１の硬化物が、本発明に係る一般式（１）の構造を有していることを確認した。
【００８９】
＜Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の確認＞
帯電ローラの表面層内において、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在をＥＳＣＡで確認した［使用装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名）、アルバックファイ社製］。ローラ表面にＸ線が照射されるようにし、表面層内の結合様式を評価した。測定結果を図８に示す。検出されたＯ１ｓスペクトルより、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在が確認された。
【００９０】
＜評価１＞ 帯電ローラの動摩擦係数の測定
この帯電ローラの静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。測定方法を図３を用いて説明する。本測定方法は、測定物がローラ形状の場合に好適な方法で、オイラーのベルト式に準拠した方法である。この方法によれば、測定物である帯電部材３１と所定の角度（θ）で接触したベルト３２（厚さ２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ）は、片方の端部が記録計３４に接続している測定部（荷重計）３３と、他端部が重り３５と結ばれている。この状態で導電性部材を所定の方向、速度で回転させた時、測定部で測定された力をＦ（ｇ）、重りの重さをＷ（ｇ）とした時、摩擦係数（μ）は以下の式で求められる；
μ＝（１／θ）ｌｎ（Ｆ／Ｗ）
この測定方法により得られるチャートの一例を図４に示す。ここで、未回転時間帯４１（回転していない）にある帯電ローラを回転させた直後の値が回転を開始するのに必要な力であり、それ以降が回転を継続するのに必要な力であることがわかる。ここで回転開始点４３（すなわちｔ＝０秒時点）の力が静摩擦力ということができ、また、０＜ｔ（秒）≦１０の任意の時間における力が任意の時間における動摩擦力ということができる。本発明では８〜１０秒後の平均値をもって、動摩擦力とした。
【００９１】
また評価については、水酸化フラーレン及び／または酸化フラーレン添加しない以外は、同様にして作製した対照例としての帯電ローラを別途作製しておき、本実施例に係る帯電ローラと、対照ローラとの動摩擦係数を測定して、その上昇率を下記式で求めた。その結果を表５に示す。
動摩擦係数の上昇率＝（本実施例に係る帯電ローラの動摩擦係数）／（対照ローラの動摩擦係数）
とした。
【００９２】
表面層の膜厚は、以下の方法で測定した。帯電ローラ１の最表面を直接ＥＳＣＡによるＡｒ＋イオンスパッタにより厚み方向分析を行い、Ｓｉ２ｐ３ピーク強度が変化しなくなった深さまでを膜厚とした。帯電ローラ１の表面層の厚さは、４０ｎｍであった。
装置：「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」（商品名、アルバックファイ社製）
Ｘ線 ； モノクロＡｌ ｋα、２５ｗ１５ｋＶ１００μｍ
ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ； ２３．５ｅＶ、
ｓｔｅｐ ｗｉｄｔｈ ； ０．１ｅＶ、
試料傾斜角 ； ４５°、
Ａｒ＋スパッタ ； ４ｋＶ、２×２ｍｍ2、６ｓｅｃ／ｃｙｃｌｅ
（スパッタ速度 ； ３０ｎｍ／ｍｉｎ． ＳｉＯ2）。
【００９３】
＜評価２＞ 電子写真画像へのゴーストの発生の有無
帯電ローラ１をプロセスカートリッジ（商品名：「Ｑ５９５０Ａ（ブラック）」、ＨＰ社製）に組み込んだ。当該カートリッジ内においては、帯電ローラと感光体とは当接された状態が維持される。また、上記のプロセスカートリッジに組み込んだ電子写真感光体は、支持体上に層厚１９μｍの有機感光層を形成してなる有機電子写真感光体である。また、この有機感光層は、支持体側から電荷発生層と変性ポリアリレート（結着樹脂）を含有する電荷輸送層とを積層してなる積層型感光層であり、この電荷輸送層は電子写真感光体の表面層となっている。
このプロセスカートリッジを高温高湿環境（温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ）下に一晩放置した。その後、同様に該プロセスカートリッジを、Ａ４紙縦出力用のレーザービームプリンター（商品名：「ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００ Ｐｒｉｎｔｅｒ」、ＨＰ社製）に装着した。
なお、このレーザープリンターの現像方式は反転現像方式であり、転写材の出力スピードは１６４ｍｍ／ｓであり、画像解像度は６００ｄｐｉである。
また、上記レーザープリンターに使用したトナーは、ワックス、荷電制御剤、色素、スチレン、ブチルアクリレート及びエステルモノマーを含む重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合して得られた粒子を含む、いわゆる、重合トナーである。このトナーは前記粒子にシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子を外添してなるトナー粒子を含む重合トナーであって、そのガラス転移温度は６３℃、体積平均粒子径は約６μｍである。
このレーザプリンターを用いて、感光ドラムの１周目は、約２ｃｍ四方のベタ黒画像（露光部）を記録し、感光ドラムの２周目でハーフトーン画像（感光ドラムの回転方向と垂直方向に幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像）を記録した。得られたハーフトーン画像を目視で観察し、下記の基準でゴーストの有無、程度を評価した。
なお、ゴーストとは感光ドラムの１周目における露光した部分（トナー画像部）が、感光ドラムの２周目で帯電不足を生じ、感光ドラム上の前回の画像パターンがより強く現像され、被記録材上に発生する画像をいう。
【００９４】
ＡＡ：ゴーストが認められない。
Ａ：ゴーストが僅かに観察される。
Ｂ：ゴーストの輪郭が確認できる。
Ｃ：濃度の濃いゴーストが確認できる。
【００９５】
＜評価３＞ 高温高湿環境下に放置後の帯電ムラの評価
評価２に供したプロセスカートリッジを、高温高湿環境（温度４５℃、相対湿度９５％）下に３０日間放置し、常温常湿環境（温度２５℃、相対湿度５５％）下に７２時間放置した。その後、該プロセスカートリッジを、レーザービームプリンター（商品名：「ＨＰ ＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００ Ｐｒｉｎｔｅｒ」、ＨＰ社製）に装填した。
このプリンターを用いて、Ａ４サイズの紙にハーフトーン画像（感光ドラムの回転方向と垂直方向に幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像）を出力した。得られたハーフトーン画像について目視で観察し、帯電ローラと感光ドラムとのスリップに起因する帯電ムラに基づく黒いスジの有無、およびその程度を下記の基準で評価した。
【００９６】
ＡＡ：黒いスジが認められない。
Ａ：画像上の端部に、濃度がごく薄い黒スジが認められた。
Ｂ：画像上の端部に、濃度が薄い黒スジが認められた。
Ｃ：画像上の端部に、濃度の濃い黒スジが認められた。
【００９７】
＜実施例２＞
水酸化フラーレンを、Ｃ６０（ＯＨ）４４・８Ｈ２ＯとＣ７０（ＯＨ）４４・８Ｈ２Ｏとの混合物（質量比：１：１）に変えた以外は実施例１と同様に帯電ローラを作製し、評価した。
【００９８】
＜実施例３＞
水酸化フラーレンを、Ｃ６０（ＯＨ）５［商品名：ｎａｎｏｍ spectra D100；フロンティアカーボン株式会社製］に変えた以外は、実施例１と同様にして水酸化フラーレンの溶液を調製した。重合開始剤を添加した加水分解縮合物−１の溶液に、加水分解縮合物−１に対する水酸化フラーレンの量が１．０ｗｔ％となるように添加した。他は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。
【００９９】
＜実施例４＞
水酸化フラーレンを、Ｃ６０（ＯＨ）８、Ｃ６０（ＯＨ）１０およびＣ６０（ＯＨ）１２との混合物（質量比＝１：１：１）［商品名：フラレノール；本荘ケミカル（株）社製］に変えた以外は実施例１と同様に帯電ローラを作製し、評価した。
【０１００】
＜実施例５＞
水酸化フラーレンを、特ＷＯ０６／０２８２９７公報に記載の方法により合成したＣ60（ＯＨ）36・９Ｈ2Ｏに変えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。
【０１０１】
＜実施例６＞
水酸化フラーレンを、特ＷＯ０６／０２８２９７公報に記載の方法により合成したＣ60（ＯＨ）40・９Ｈ2Ｏに変えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。
【０１０２】
＜実施例７＞
水酸化フラーレンを、Ｃ60（Ｏ）1［商品名：ｎａｎｏｍｓｐｅｃｔｒａ Ｂ１００、フロンティアカーボン株式会社製］に変えた以外は、実施例１と同様にして水酸化フラーレンの溶液を調製した。重合開始剤を添加した加水分解縮合物−１の溶液に、加水分解縮合物−１に対する水酸化フラーレンの量が１．０ｗｔ％となるように添加した。他は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。
＜実施例８＞
水酸化フラーレンを、Ｃ60（Ｏ）3［商品名：ＦＸ−０３３、ＦＬＯＸ株式会社製］に変えた以外は実施例７と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。
【０１０３】
＜実施例９、１０＞
実施例２で調製した水酸化フラーレンの溶液を、重合開始剤を添加した加水分解縮合物−１の溶液に、加水分解縮合物−１に対する水酸化フラーレンの量が１．０ｗｔ％、または、５．０ｗｔ％となるように添加した。それ以外は、実施例２と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。
【０１０４】
＜実施例１１〜２１＞
実施例１１〜２１に係る加水分解縮合物１１〜２１の溶液の組成を表４−１に示す。なお、成分（A）〜（C）に係る加水分解性化合物と、それらの混合比（モル比）を表４−２に示す。
実施例２における加水分解縮合物−２の溶液を、上記加水分解縮合物１１〜２１の各溶液に変えた以外は、実施例２と同様にして帯電ローラ１１〜２１を作製し、評価した。
【０１０５】
＜比較例１＞
実施例１９に用いた表面層形成用塗工液において、水酸化フラーレンを添加しなかった以外は、実施例１９と同様にして表面層形成用塗工液を調製した。これを用いて実施例１９と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。
【０１０６】
実施例１〜２１および比較例１に係る帯電ローラの評価結果を表５に示す。
【表４−１】
【表４−２】
【表５】
【０１０７】
＜比較例２＞
フラーレン（Ｃ60）［商品名：ｎａｎｏｍ ｐｕｒｐｌｅ ＳＵＨ、フロンティアカーボン株式会社製］を、トルエンに１．０ｗｔ％となるように溶解し、フラーレン溶液を得た。
これを、実施例１の工程３）で調製した、重合開始剤を添加して得た加水分解縮合物−１の溶液に、加水分解縮合物−１に対するフラーレンの量が３．０ｗｔ％となるようにフラーレン溶液を添加した。しかし、添加直後から沈殿物を生じ、表面層の形成に用い得る均一な塗工液を作製できなかった。
【０１０８】
以上のとおり、本発明によれば、表面の摩擦係数が上昇した帯電部材を得ることができる。その結果、感光ドラムに対して従動回転する際にリップし難いため、感光ドラムをより均一に帯電させることができる。また、表面に圧縮永久歪みが生じ易い状態、すなわち、感光ドラムに当接させた状態で高温高湿環境下に放置した後であっても、感光ドラムとの間のスリップによる帯電ムラ起因の画像欠陥（黒スジ）が発生し難かった。これは、表面の摩擦係数が高まったことにより、帯電ローラの表面に圧縮永久歪みが生じていたとしても、その部分でスリップが生じ難かったため、帯電ムラが生じにくくなったものと考えられる。
【符号の説明】
【０１０９】
１００ 帯電ローラ
１０１ 軸芯体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 表面層
１ 電子写真感光体（感光ドラム）
２ 帯電部材（帯電ローラ）
３ 像露光手段
４ 現像手段
５ クリーニング手段
６ 中間転写ベルト
８ 転写部材（転写ローラ）
Ｐ 転写材
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドラム形状の電子写真感光体（以降、「感光ドラム」と略）に当接し、感光ドラムに対して従動回転しながら感光ドラムの表面を帯電させる帯電ローラは、ゴムを含む柔軟な弾性層を有する構成が一般的である。弾性層を有することで、電子写真感光体とのニップ幅を十分に確保し、安定した従動回転が可能となる。
しかしながら、かかる帯電部材と電子写真感光体とが当接したまま、長期に亘って静止状態が維持された場合に、帯電部材の電子写真感光体が当接していた部分に容易に回復しない変形（以降、「圧縮永久歪」ともいう）が生じることがある。
圧縮永久歪が部分的に生じた帯電部材を用いて電子写真感光体を帯電させた場合、電子写真感光体に帯電ムラが生じ、電子写真画像に帯電ムラに起因する濃度ムラなどが生じることがある。
このような課題に対し、特許文献１は、帯電部材のマイクロ硬度等の調整により永久変形の発生を抑制することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−９３９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、永久圧縮歪そのものの発生を抑えるべく帯電ローラの硬度を高めた場合、帯電ローラの感光ドラムに回転に対する追従性が低下し、その結果として、感光ドラムに帯電ムラを生じることがあった。そこで、本発明者等は、帯電ローラの感光ドラムの回転に対する追従性を高めることが、より安定的に感光ドラムを帯電させる上で有効であるとの認識を得た。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、感光ドラムの回転に対して優れた追従性を有し、電子写真感光体をより安定的に帯電させることのできる帯電部材を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、軸芯体と該軸芯体の外周に形成された弾性層と該弾性層の外周に形成された表面層とを有する帯電部材であって、該表面層が水酸化フラーレン及び酸化フラーレンから選ばれる少なくとも一方と、バインダーとを含有する帯電部材が提供される。
また、本発明によれば、上記の帯電部材と、該帯電部材に接触している電子写真感光体とが一体に取り付けられ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
更に、本発明によれば、上記の帯電部材と、該帯電部材に接触している電子写真感光体とを有する電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電子写真感光体に対する従動回転の追従性が高い帯電部材を得ることができる。その結果、電子写真感光体を帯電均一性が向上し、より高品位な電子写真画像の形成を安定的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る帯電部材の断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置の説明図である。
【図３】帯電部材の動摩擦係数測定装置の概略である。
【図４】帯電部材の動摩擦係数測定装置で得られたチャートの概略である。
【図５】表面層の形成工程における架橋反応の説明図である。
【図６】実施例１に係る高分子化合物の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図７】実施例１に係る高分子化合物の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図８】実施例１に係る帯電ローラの表面層のＥＳＣＡの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は本発明に係る帯電ローラ１００の軸に直交する方向の断面図である。帯電ローラ１００は軸芯体１０１、軸芯体１０１の外周に形成された導電性弾性層１０２および導電性弾性層１０２の外周に形成された表面層１０３を有している。
【００１０】
＜軸芯体＞
軸芯体としては、導電性を有していればよく（導電性支持体）、例えば、以下のものが挙げられる。鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている支持体等。これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理などの表面処理を施してもよい。
【００１１】
＜導電性弾性層＞
導電性弾性層には、従来の電子写真用部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性体を１種または２種以上用いることができる。
【００１２】
ゴムの具体例を以下に挙げる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴム。
【００１３】
また、熱可塑性エラストマーの具体例として以下のものを挙げられる。
・スチレン系エラストマー（商品名「ラバロン」、三菱化学（株）社製、商品名「セプトンコンパウンド」、クラレ（株）社製）；
・オレフィン系エラストマー（商品名「サーモラン」、三菱化学（株）社製、商品名「ミラストマー」、三井石油化学工業（株）社製、商品名「住友ＴＰＥ」、住友化学工業（株）社製、商品名「サントプレーン」、アドバンストエラストマーシステムズ社製）。
【００１４】
導電性弾性層に用いられる導電剤として、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、帯電防止剤、電解質、導電性のカーボン、グラファイト、金属粒子、さらには、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリアセチレンの如き導電性ポリマーを用い得る。また、導電性弾性層には、無機または有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。導電性弾性層の硬度の目安としては、被帯電体である電子写真感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、アスカーＣで７０度以上、特には７３度以上９０度以下が好ましい。
【００１５】
＜表面層＞
表面層は水酸化フラーレン及び酸化フラーレンから選ばれる何れか一方または両方と、バインダーとを含有する。
【００１６】
＜＜水酸化フラーレン＞＞
水酸化フラーレンとは、Ｃ60，Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ84等の公知のフラーレン分子に水酸基（ＯＨ）が結合したものである。好ましくはＣ60またはＣ70に水酸基が結合したものであり、より好ましくは下記の式（１）及び式（２）で表されるもの、あるいはそれらの混合物である。
【００１７】
Ｃ60（ＯＨ）m・ｋＨ2Ｏ ・・・（１）
Ｃ70（ＯＨ）n・ｌＨ2Ｏ ・・・（２）
式（１）及び（２）中、ｍ及びｎは各々独立して５以上４４以下の整数であり、ｋ及びｌは各々独立して０以上９以下の整数を示す。
【００１８】
＜＜酸化フラーレン＞＞
酸化フラーレンとは、Ｃ60，Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ84等の公知のフラーレン分子に酸素原子（Ｏ）が結合したものである。好ましくはＣ60またはＣ70に酸素原子が結合したものであり、より好ましくは下記の式（３）及び（４）で表されるもの、あるいはそれらの混合物である。
【００１９】
Ｃ60（Ｏ）o ・・・（３）
Ｃ70（Ｏ）p ・・・（４）
式（３）及び（４）中、ｏ及びｐは各々独立して１以上３以下の整数を示す。
【００２０】
表面層が含有する水酸化フラーレン及び酸化フラーレンの合計の総量は、１００．０質量部の表面層に対して１．０重量部〜５．０重量部であることが好ましい。
【００２１】
水酸化フラーレンは、水やアルコールへの溶解性が優れているため、本発明においては特に好適に用いられる。中でも、上記式（１）及び（２）で示される水酸化フラーレンであって、ｍおよびｎが各々独立に８以上４４以下の整数であるものが好適に用いられる。
【００２２】
水酸化フラーレン自体の製造方法は既に公知である。例えば、Ｃ60（ＯＨ）m（ｍ＝８、１０、１２）は、特開２００４−１６８７５２公報の開示に従って、フラーレンと発煙硫酸とを反応させ、その後加水分解により得られる生成物を、塩基性物質で処理することで得ることができる。
【００２３】
また、Ｃ60（ＯＨ）36・９Ｈ2Ｏ、Ｃ60（ＯＨ）40・９Ｈ2ＯおよびＣ60Ｈ4（ＯＨ）32・６Ｈ2Ｏは、国際公開ＷＯ２００６／０２８２９７の開示に従って製造することができる。すなわち、この特許文献に基づいて、フラーレンの種類、過酸化水素水の濃度、その使用割合、反応温度等の条件を選択、設定することによって製造できる。
また、市販されている水酸化フラーレンとしては、以下のものが挙げられる。
「ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｄ１００」（商品名、フロンティアカーボン株式会社製）、
「フラレノール」（商品名、本荘ケミカル株式会社製）。
【００２４】
更に、市販されている酸化フラーレンとしては、以下のものが挙げられる。
「ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｂ１００」（商品名、フロンティアカーボン株式会社製）、「ＦＸ−０１１」（商品名、ＦＬＯＸ株式会社製）、「ＦＸ−０２１」（商品名、ＦＬＯＸ株式会社製）、「ＦＸ−０２２（商品名、ＦＬＯＸ株式会社製）、
「ＦＸ−０３１」（商品名、ＦＬＯＸ株式会社製）、「ＦＸ−０３２」（商品名、ＦＬＯＸ株式会社製）、「ＦＸ−０３３（商品名、ＦＬＯＸ株式会社製）等。
【００２５】
＜＜バインダー＞＞
バインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び加水分解性シラン化合物の縮合物（変性ポリシロキサン）の硬化物等を用いることができる。特に、変性ポリシロキサンの硬化物からなる高分子化合物は、導電性弾性層からの低分子量成分の帯電部材の表面への滲み出しを有効に抑制できるため好ましい。以下に当該変性ポリシロキサンの硬化物からなる高分子化合物について詳細を説明する。
【００２６】
＜＜＜変性ポリシロキサンの硬化物からなる高分子化合物＞＞＞
変性ポリシロキサンの硬化物からなる高分子化合物としては、下記一般式（５）で示される構成単位を有する高分子化合物が挙げられる。
一般式（５）
【化１】
一般式（５）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に下記一般式（６）〜（９）の何れかを示す。
一般式（６）
【化２】
一般式（７）
【化３】
一般式（８）
【化４】
一般式（９）
【化５】
【００２７】
一般式（６）〜（９）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。また、ＣＲ8Ｒ9、ＣＲ15Ｒ16、ＣＲ17Ｒ18、ＣＲ23Ｒ24、ＣＲ29Ｒ30及びＣＲ31Ｒ32は、カルボニル基でも良い。
【００２８】
Ｒ5とＲ3、Ｒ4、Ｒ6、及びＲ7のうちの何れか；Ｒ3とＲ4、Ｒ6とＲ7、Ｒ5と（ＣＲ8Ｒ9）n中の炭素；Ｒ12とＲ10、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14の何れか；
Ｒ10とＲ11、Ｒ13とＲ14、または、Ｒ12と（ＣＲ15Ｒ16）m中の炭素；はそれぞれ、共同して環構造を形成していてもよい。
ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘ及びｙは、各々独立に０又は１を示す。更に、＊及び＊＊は、各々一般式（５）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
また、この高分子化合物は、分子内にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有し、かつ、下記一般式（１０）で示される構成単位を有するものが好ましい。シロキサン結合およびＳｉに結合した有機鎖部分が互いに重合している構造を有するため架橋密度が大きい。加えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有することにより、加水分解性シラン化合物のみから製造された高分子と比較してＳｉの縮合率が一層向上している。その為、本発明に係る高分子を含む表面層は緻密であり、導電性弾性体層からの低分子量成分のブリードの抑制に有効である。
ＴｉＯ４／２ ・・・（１０）
【００２９】
分子内にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含み、かつ、上記式（５）および（１０）で示される構成単位を有する高分子化合物の例を以下に示す。具体的には、上記一般式（５）中のＲ1が一般式（６）で示す構造であり、Ｒ２が一般式（７）で示す構造であるときの高分子の構造の一部を以下に示す。
【化６】
【００３０】
また、上記一般式（５）中のＲ1が一般式（６）で示す構造であり、Ｒ２が一般式（９）で示す構造であるときの高分子の構造の一部を以下に示す。
【化７】
【００３１】
本発明に係る高分子において、前記一般式（５）のＲ1及びＲ2は各々独立に下記一般式（１１）〜（１４）で示される構造から選ばれる何れかであることが好ましい。このような構造であると、表面層をより強靭で耐久性に優れたものとすることができる。特に下記一般式（１２）及び（１４）に示されるエーテル基を含む構造は、表面層の弾性体層への密着性をより一層の向上させることとなり好ましい。
一般式（１１）
【化８】
一般式（１２）
【化９】
一般式（１３）
【化１０】
一般式（１４）
【化１１】
【００３２】
上記一般式（１１）〜（１４）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、Ｓ及びＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ’及びｙ’は、各々独立に０又は１を示す。＊及び＊＊は、各々一般式（５）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００３３】
また、本発明に係る高分子化合物において、チタニウムとケイ素との原子数比Ｔｉ／Ｓｉは０．１以上５．０以下であることが好ましい。これにより、帯電部材の帯電能力をより向上させることができる。
【００３４】
＜高分子化合物の合成＞
次に、上記式（５）で示される構成単位を有する高分子化合物、および、上記式（５）および（１０）で示される構成単位を有し、かつ、分子内にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する高分子化合物の合成方法について述べる。以下ではこれらの高分子化合物の合成に用いる原料としての加水分解性化合物およびそれを用いた高分子化合物の合成方法について述べる。
【００３５】
（Ａ）カチオン重合可能な基を分子内に有する加水分解性シラン化合物
カチオン重合可能な基を分子内に有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（１５）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ３３−Ｓｉ（ＯＲ３４）（ＯＲ３５）（ＯＲ３６） ・・・（１５）
式（１５）中、Ｒ33は、エポキシ基を有する下記一般式（１６）〜（１９）で示される構造から選ばれる何れかを示す。Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。
一般式（１６）
【化１２】
一般式（１７）
【化１３】
一般式（１８）
【化１４】
一般式（１９）
【化１５】
【００３６】
一般式（１６）〜（１９）中、Ｒ41〜Ｒ43、Ｒ46〜Ｒ48、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ59及びＲ60は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ44、Ｒ45、Ｒ49〜Ｒ52、Ｒ57、Ｒ58、及びＲ63〜Ｒ66は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ55、Ｒ56、Ｒ61、及びＲ62は各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。また、ＣＲ44Ｒ45、ＣＲ49Ｒ50、ＣＲ51Ｒ52、ＣＲ57Ｒ58、ＣＲ63Ｒ64、及びＣＲ65Ｒ66は、カルボニル基でも良い。
更に、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、及び（ＣＲ44Ｒ45）n'中の炭素の少なくとも何れか２つ；Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、及び（ＣＲ49Ｒ50）m'中の炭素の少なくとも何れか２つ；
Ｒ53とＲ54；または、Ｒ59とＲ60；はそれぞれ、共同して環をつくりシクロアルカンを形成してもよい。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’及びｔ’は、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ’及びｒ’は、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。また、＊は、一般式（５）中のケイ素原子との結合位置を示す。
【００３７】
成分（Ａ）に係る加水分解性シラン化合物の具体例を以下に示す。
（Ａ−１）４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、
（Ａ−２）５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、
（Ａ−３）８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、
（Ａ−４）８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン、
（Ａ−５）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
（Ａ−６）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
（Ａ−７）１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
（Ａ−８）１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
（Ａ−９）３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、
（Ａ−１０）３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００３８】
（Ｂ）加水分解性シラン化合物
高分子化合物の原料として、上記（Ａ）に係る加水分解性化合物とともに用いてもよい加水分解性シラン化合物として下記式（２０）で示される加水分解性シラン化合物を挙げることができる。
Ｒ６７−Ｓｉ（ＯＲ６８）（ＯＲ６９）（ＯＲ７０） ・・・（２０）
上記一般式（２０）中、Ｒ67は、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ68〜Ｒ70は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００３９】
成分（Ｂ）に係る加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
（Ｂ−１）メチルトリメトキシシラン、
（Ｂ−２）メチルトリエトキシシラン、
（Ｂ−３）エチルトリメトキシシラン、
（Ｂ−４）エチルトリエトキシシラン、
（Ｂ−５）プロピルトリメトキシシラン、
（Ｂ−６）プロピルトリエトキシシラン、
（Ｂ−７）ヘキシルトリメトキシシラン、
（Ｂ−８）ヘキシルトリエトキシシラン、
（Ｂ−９）ヘキシルトリプロポキシシラン、
（Ｂ−１０）デシルトリメトキシシラン、
（Ｂ−１１）デシルトリエトキシシラン、
（Ｂ−１２）フェニルトリメトキシシラン、
（Ｂ−１３）フェニルトリエトキシシラン、
（Ｂ−１４）フェニルトリプロポキシシラン。
【００４０】
上記式（２０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を上記式（１５）に係る加水分解性シラン化合物と共に用いる場合、上記式（２０）に係る加水分解性シラン化合物として、Ｒ６７が炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基を有する加水分解性シラン化合物と、Ｒ６７がフェニル基を有する加水分解性シラン化合物とを組み合わせることが更に好ましい。
【００４１】
（Ｃ）加水分解性チタン化合物
上記一般式（１５）に係る加水分解性シラン化合物、および任意成分としての上記式（２０）に係る加水分解性シラン化合物に加えて、下記式（２１）で示される加水分解性チタン化合物を用いる。これにより、分子内にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有し、かつ、上記式（５）および（１０）で示される構成単位を有する高分子化合物を得ることができる。
上記式（１５）で示される構造を有する加水分解性化合物（Ａ）と、下記式（２１）で示される加水分解性チタン化合物（Ｃ）との加水分解縮合物の架橋物は、式（１５）の３官能部位と、式（１６）の４官能部位とで生じる加水分解、縮合の程度を制御できる。これにより、表面層の弾性率、および、緻密性を制御することができる。また、式（１５）のＲ33の有機鎖部位を硬化サイトとして用いることで、表面層の強靭さ、及び表面層の弾性体層への密着性を制御可能となる。さらに、Ｒ33を紫外線の照射により開環するエポキシ基を有する有機基とすることで、従来の熱硬化性材料とは異なり、硬化時間が非常に短くできる為、下層の弾性体層の熱劣化を抑制できる。
Ｔｉ（ＯＲ３７）（ＯＲ３８）（ＯＲ３９）（ＯＲ４０） ・・・（２１）
一般式（２１）において、Ｒ３７〜Ｒ４０は各々独立に炭素数１〜９の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。（Ｃ）に係る加水分解性チタニウム化合物の具体例を示す。
【００４２】
（Ｃ−１）テトラメトキシチタニウム
（Ｃ−２）テトラエトキシチタニウム、
（Ｃ−３）テトラプロポキシチタニウム
（Ｃ−４）テトラｉ−プロポキシチタニウム、
（Ｃ−３）テトラｎ−ブトキシチタニウム、
（Ｃ−４）テトラｔ−ブトキシチタニウム、
（Ｃ−５）テトラ−２−エチルヘキソキチタニウム［Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４］。
【００４３】
加水分解性化合物として上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を用いた表面層の形成方法を説明する。
【００４４】
１）（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ｄ）成分としての水、および（Ｅ）成分としてのアルコールを混合し、加水分解縮合物の原料液を調製する工程。
【００４５】
２）上記原料液を加熱還流させて、加水分解性化合物を水と反応させ、縮合物を合成する工程。
【００４６】
３）上記工程２）で得られた縮合物を含む溶液に、（Ｆ）成分としての光重合開始剤、および（Ｇ）成分としての水酸化フラーレン及び／または酸化フラーレンを添加して表面層形成用塗工液を調製する工程。
【００４７】
４）上記工程３）で調製した表面層形成用塗工液の塗膜を弾性層上に形成し、次いで、光照射によって前記（A）成分由来のカチオン重合可能な基を開裂させ、架橋させて加水分解縮合物の架橋物を含む表面層を形成する工程。
【００４８】
上記工程１）において、原料液中の（Ａ）〜（Ｃ）成分の量比としては、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分のモル数を各々［（Ａ）］、［（Ｂ）］および［（Ｃ）］で示したときに、以下のことがいえる。［（Ｃ）］／{［（Ａ）］＋［（Ｂ）］}の値が、０．１以上、５．０以下、特には、０．５以上、４．０以下となるように混合することが好ましい。この範囲内であれば、（Ｃ）成分の縮合の進行が早すぎることがなく、加水分解縮合物の溶液中に沈殿が生じにくい。また、この値は、高分子化合物中のチタン原子とケイ素原子の原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）となる。
また、原料液中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（＝［（Ａ）］／{［（Ａ）］＋［（Ｂ）］}）が、０．１０〜０．８５、特には、０．３５〜０．７０とすることが、表面層の硬度が向上し過ぎることがないため、好ましい。
（Ｄ）成分としての水の量は、加水分解性化合物の全モル数に対して、０．４以上、１．２以下とすることが好ましい。この範囲とすることで、縮合反応における未反応のモノマーの残存を抑制し、加水分解性化合物の溶液への沈殿物の発生を抑制することができる。
（Ｅ）成分としてのアルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特にエタノール、メタノールと２−ブタノールの混合液、またはエタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。
上記工程３）において、（G）成分である、該水酸化フラーレン、酸化フラーレンを添加する際には、水またはアルコールに（G）成分を、所定の濃度に溶解し、上記２）の工程によって得られた加水分解縮合物を含む溶液に添加することが好ましい。溶液状にすると、飛散することなく、分散性や計量精度が向上する為である。
更に、上記工程３）において用いる光重合開始剤としては、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特に、次のものが好ましい。ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩。下記化学式（２２）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）。さらに下記化学式（２３）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）。
【００４９】
式（２２）
【化１６】
【００５０】
式（２３）
【化１７】
【００５１】
更に、上記工程３）においては、表面層形成用塗工液に、揮発性を考慮した適当な溶剤を用いても良い。適当な溶剤としては、酢酸エチルや、メチルエチルケトン、あるいは、これらを混合したものが挙げられる。
【００５２】
また、表面層形成用塗工液の塗膜の形成には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などを採用することができる。
【００５３】
次に、工程４）においては、縮合物の分子内のカチオン重合可能な基、例えば、エポキシ基を開裂させて、加水分解縮合物同士を架橋させるために、表面層形成用塗工液の塗膜に対して活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。
【００５４】
工程４）における、架橋および硬化反応の具体例を図５に示す。すなわち、成分（A）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いる。それとともに、成分（B）および成分（C）とを加水分解させて生成した縮合物は、カチオン重合可能な基としてグリシドキシプロピル基を有する。
このような加水分解縮合物のグリシドキシプロピル基は、カチオン重合触媒（図５中、R+X−と記載）の存在化下で、エポキシ環が開環し、連鎖的に重合していく。その結果、TiO４／２およびSiO３／２を含むポリシロキサン同士が架橋し、硬化して表面層が形成される。図５中、ｎは１以上の整数を示す。
【００５５】
帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがある。しかしながら、架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が高まり、導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従できるようになるため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも抑制することができる。また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【００５６】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を豊富に含む紫外線源が好ましく用いられる。なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【００５７】
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
このようにして形成される表面層中のバインダーをなす高分子化合物の具体的な構造を上記に挙げる。
【００５８】
表面膜の厚みの目安としては、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【００５９】
＜電子写真装置＞
図２に本発明に係る電子写真装置の構成を示す。各色のトナーを内包する現像器等の現像手段４ａ〜４ｄにそれぞれ対向配設された感光ドラム１ａ〜１ｄが、ローラ７および９間に張架されている中間転写ベルト６の移動方向に並設されている。各現像手段により各感光ドラム上に形成された各色トナー画像は転写ローラ８ａ〜８ｄにより中間転写体に静電的に順次重ねて転写され、イエロー、マゼンタ、シアンにブラックを加えた４色のトナーによるフルカラートナー画像が形成される。
【００６０】
また、各感光ドラム上に各色トナー像を形成するための、帯電手段２ａ〜２ｄ、像露光手段３ａ〜３ｄ、現像手段４ａ〜４ｄが、各感光ドラム１ａ〜１ｄの周りに配設されている。さらに、中間転写ベルトにトナー像を転写した後、各感光ドラム上に残留するトナーを摺擦して回収するクリーニングブレードを有するクリーニング手段５ａ〜５ｄが配設されている。
【００６１】
次に、画像形成動作について説明する。各帯電手段２ａ〜２ｄである帯電ローラにより均一に帯電された感光ドラム１ａ〜１ｄ表面に、パーソナルコンピュータ等のホストからの画像データに応じて変調されたレーザビームが像露光手段３ａ〜３ｄより照射され、各色に対して所望の静電潜像が得られる。この潜像はこれと対向して配設されている各色のトナーを内包した現像器である現像手段４ａ〜４ｄにより、現像位置で反転現像されトナー像として可視化される。このトナー像は、各転写位置で中間転写ベルト６に順次転写され、不図示の給紙手段により所定のタイミングで給紙され、搬送手段により搬送されてくる転写材Ｐに一括して転写される。この転写材Ｐ上のカラートナー画像は不図示の定着装置によって加熱溶融され、転写媒体上に永久定着され所望のカラープリント画像が得られる。
【００６２】
本発明に係る帯電ローラ２は、電子写真感光体１に所定の押圧力で接触させてある。そして、電子写真感光体１の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ２に対して帯電バイアス印加電源から、所定の直流電圧のみが印加されることで、電子写真感光体１の表面が所定の極性電位に一様に帯電される。
【００６３】
像露光手段３には例えば、レーザービームスキャナーなどが挙げられる。電子写真感光体１の帯電処理面に該像露光手段３により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、電子写真感光体の帯電面の露光明部の電位が選択的に低下（減衰）して電子写真感光体１に静電潜像が形成される。現像手段４はトナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体と、収容されているトナーを撹拌する撹拌部と、トナー担持体のトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材とを有する。現像手段４は、電子写真感光体１表面の静電潜像の露光明部に、電子写真感光体１の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する。フルカラー画像を出力するフルカラー電子写真装置には、トナーの飛散性改善などの目的より、接触現像方式が好ましい。
【００６４】
本発明に係る帯電ローラ２は、電子写真感光体１と接触した状態で、樹脂成形体などの支持部材によって一体に支持され、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されてなるプロセスカートリッジ（不図示）とすることもできる。
【実施例】
【００６５】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００６６】
〈実施例１〉
＜導電性弾性ローラの作製＞
表１に記載の材料を６Ｌニーダーで２０分間混練した。
【００６７】
＜表１＞
【表１】
【００６８】
この２０分間混練したものに表２に記載の材料を加え、オープンロールで更に８分間混練することにより混練物Ｉを得た。
【００６９】
＜表２＞
【表２】
【００７０】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの）に金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＮ−３３、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。塗布した領域は支持体の円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）である。これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させた。
【００７１】
クロスヘッド押出機を使用して混練物Ｉを押し出し、上述した熱硬化性接着剤を塗布し乾燥させた支持体を同時に挿入し、外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に加工形成し、芯金端部を受けながら引き取り、ゴム長２４２ｍｍとなるように端部を切断した。
【００７２】
連続加熱炉は異なる温度設定にしたゾーンを２つ設けたものを使用した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定し、こちらも３０分通過させ、加硫することによって、導電性弾性層用１次加硫品を得た。
【００７３】
急速な加硫温度の立ち上げは、ボイドの要因となり易いことが分かっている。この理由は、加硫反応による加硫促進剤等の揮発性副生成物がガス化し、ゴムの加硫による硬化の際に、ガスが抜け難い状態で、閉じ込められる為と推測している。この為、支持体周辺あるいは押出表面付近まで気泡が発生し、これを研磨すると凹となり画像不良の要因となる。
【００７４】
硬化ゾーンを２つ設けたのは、第１ゾーンを加硫温度より低い状態に保持する事で、ガス成分を十分抜いた後で、第２ゾーンで加硫を行う事で上記問題を解決する。
【００７５】
第１ゾーン及び第２ゾーンの温度、時間の設定は上記理由で便宜設定できる。
【００７６】
次に、表面研磨前の導電性弾性ローラ１の導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとする。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨することによって、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状を作製する。このときのローラ表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．０μｍで、振れが２５μｍの導電性弾性ローラ（表面研磨後の導電性弾性ローラ）−１を得た。十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ６１０１に準拠して測定した。振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。得られた導電性弾性ローラ（表面研磨後の導電性弾性ローラ）−１の硬度は７３度（アスカーＣ）であった。
【００７７】
＜表面層形成用コーティング剤の調製＞
次にコーティング剤の製造方法について述べる。
＜＜加水分解縮合物−１の合成＞＞
【００７８】
１）表３に記載の材料を３００ｍｌのナスフラスコに入れた。
【００７９】
＜表３＞
【表３】
【００８０】
このフラスコにフットボール型攪拌子（全長４５ｍｍ×径２０ｍｍ）を入れ、室温で、回転数５００ｒｐｍ１分間、スターラー上で攪拌し、混合した。更にスターラーの回転数を９００ｒｐｍに変更し、イオン交換水（ｐＨ＝５．５）３．８９ｇを滴下しながら添加した。
なお、成分（Ａ）であるＧＰＴＥＳ、成分（Ｂ）であるＨｅＴＭＳ、および成分（Ｃ）であるＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４の全モル数（１００ｍｏｌ％）に対する各成分のモル比は次のとおりである。（Ａ）：２０．５９ｍｏｌ％、（Ｂ）：２９．４１ｍｏｌ％、（Ｃ）：５０．００ｍｏｌ％。
【００８１】
２）温度暴走防止機構付きスターラー上に、温度１２０℃に設定したオイルバスを置き、上記のフラスコを回転数７５０ｒｐｍで、１２０℃到達時間を２０ｍｉｎとし、３時間加熱還流を行って加水分解縮合物−１の溶液を得た。得られた溶液を目視で観察したところ、沈殿物は確認できず、また、透明であった。
【００８２】
３）次に、成分（Ｆ）の光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製］を、メタノールに、濃度が１０質量％となるように溶解して、重合開始剤溶液を調製した。これを、上記加水分解縮合物−１の溶液に、加水分解縮合物−１に対する開始剤の量が１．５質量％となるように添加した。
【００８３】
４）成分（Ｇ）の水酸化フラーレンとして、Ｃ60（ＯＨ）44・８Ｈ2Ｏを合成した。合成は、特ＷＯ０６／０２８２９７公報に記載の方法に従った。具体的には、フラーレンを、３０wt％過酸化水素水の存在下で、温度６０℃で１６時間反応させて、上記の水酸化フラーレンを得た。
この水酸化フラーレンを、メタノールに１．０ｗｔ％となるように溶解して、水酸化フラーレン溶液を調製した。これを、上記工程３）で調製した、重合開始剤を添加した加水分解縮合物−１の溶液に、加水分解縮合物−１に対する水酸化フラーレンの量が３．０ｗｔ％となるように添加した。
【００８４】
次に、エタノールで、加水分解縮合物−１の濃度を１．０ｗｔ％に調整し、表面層形成用の塗工液−１を得た。
【００８５】
これを先に形成した、表面研磨済の導電性弾性ローラの導電性弾性層上にリング形状の塗工ヘッドを用いて塗布して、塗膜を形成した。塗工ヘッドからの塗工液の吐出量は、０．００８ｍｌ／ｓ、塗工ヘッドと導電性弾性ローラの相対移動速度は、２０ｍｍ／ｓ、塗工液の総吐出量は０．０６４ｍｌとした。
【００８６】
次に、導電性弾性層上の塗膜に、波長が２５４ｎｍの紫外線を、積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射して、当該塗膜中のエポキシ基を開裂させて、ポリシロキサン鎖同士を架橋させて表面層を形成した。なお、紫外線の照射には、ハリソン東芝ライティング（株）製の低圧水銀ランプを用いた。こうして帯電ローラ１を得た。
【００８７】
＜硬化物の化学構造の評価＞
29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定を用いて、本実施例に係る加水分解縮合物１に紫外線（UV）を照射して架橋せしめて得た硬化物が、一般式（５）の構造を有していることを確認した［使用装置：ＪＭＮ−ＥＸ４００（商品名）、ＪＥＯＬ社］。測定結果を図６及び図７に示す。測定手順として、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定ともに、先ず、アルミシート上に縮合物１を製膜しUV照射して硬化させ、その硬化物をアルミシートから剥離し、粉砕したものをＮＭＲ測定用試料として用いた。
【００８８】
図６では、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から、Ｔ１は─ＳｉＯ1/2（ＯＲ）2を示し、Ｔ２は、─ＳｉＯ2/2（ＯＲ）を示し、Ｔ３は─ＳｉＯ3/2を示す。Ｔ３の存在から、エポキシ基を含む有機鎖をもつ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ3/2の状態で存在する種があることを確認した。図７では、13Ｃ−ＮＭＲよりエポキシ基が残存せず全て重合していることを確認した。以上のことより、縮合物１の硬化物が、本発明に係る一般式（１）の構造を有していることを確認した。
【００８９】
＜Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の確認＞
帯電ローラの表面層内において、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在をＥＳＣＡで確認した［使用装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名）、アルバックファイ社製］。ローラ表面にＸ線が照射されるようにし、表面層内の結合様式を評価した。測定結果を図８に示す。検出されたＯ１ｓスペクトルより、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在が確認された。
【００９０】
＜評価１＞ 帯電ローラの動摩擦係数の測定
この帯電ローラの静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。測定方法を図３を用いて説明する。本測定方法は、測定物がローラ形状の場合に好適な方法で、オイラーのベルト式に準拠した方法である。この方法によれば、測定物である帯電部材３１と所定の角度（θ）で接触したベルト３２（厚さ２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ）は、片方の端部が記録計３４に接続している測定部（荷重計）３３と、他端部が重り３５と結ばれている。この状態で導電性部材を所定の方向、速度で回転させた時、測定部で測定された力をＦ（ｇ）、重りの重さをＷ（ｇ）とした時、摩擦係数（μ）は以下の式で求められる；
μ＝（１／θ）ｌｎ（Ｆ／Ｗ）
この測定方法により得られるチャートの一例を図４に示す。ここで、未回転時間帯４１（回転していない）にある帯電ローラを回転させた直後の値が回転を開始するのに必要な力であり、それ以降が回転を継続するのに必要な力であることがわかる。ここで回転開始点４３（すなわちｔ＝０秒時点）の力が静摩擦力ということができ、また、０＜ｔ（秒）≦１０の任意の時間における力が任意の時間における動摩擦力ということができる。本発明では８〜１０秒後の平均値をもって、動摩擦力とした。
【００９１】
また評価については、水酸化フラーレン及び／または酸化フラーレン添加しない以外は、同様にして作製した対照例としての帯電ローラを別途作製しておき、本実施例に係る帯電ローラと、対照ローラとの動摩擦係数を測定して、その上昇率を下記式で求めた。その結果を表５に示す。
動摩擦係数の上昇率＝（本実施例に係る帯電ローラの動摩擦係数）／（対照ローラの動摩擦係数）
とした。
【００９２】
表面層の膜厚は、以下の方法で測定した。帯電ローラ１の最表面を直接ＥＳＣＡによるＡｒ＋イオンスパッタにより厚み方向分析を行い、Ｓｉ２ｐ３ピーク強度が変化しなくなった深さまでを膜厚とした。帯電ローラ１の表面層の厚さは、４０ｎｍであった。
装置：「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」（商品名、アルバックファイ社製）
Ｘ線 ； モノクロＡｌ ｋα、２５ｗ１５ｋＶ１００μｍ
ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ； ２３．５ｅＶ、
ｓｔｅｐ ｗｉｄｔｈ ； ０．１ｅＶ、
試料傾斜角 ； ４５°、
Ａｒ＋スパッタ ； ４ｋＶ、２×２ｍｍ2、６ｓｅｃ／ｃｙｃｌｅ
（スパッタ速度 ； ３０ｎｍ／ｍｉｎ． ＳｉＯ2）。
【００９３】
＜評価２＞ 電子写真画像へのゴーストの発生の有無
帯電ローラ１をプロセスカートリッジ（商品名：「Ｑ５９５０Ａ（ブラック）」、ＨＰ社製）に組み込んだ。当該カートリッジ内においては、帯電ローラと感光体とは当接された状態が維持される。また、上記のプロセスカートリッジに組み込んだ電子写真感光体は、支持体上に層厚１９μｍの有機感光層を形成してなる有機電子写真感光体である。また、この有機感光層は、支持体側から電荷発生層と変性ポリアリレート（結着樹脂）を含有する電荷輸送層とを積層してなる積層型感光層であり、この電荷輸送層は電子写真感光体の表面層となっている。
このプロセスカートリッジを高温高湿環境（温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ）下に一晩放置した。その後、同様に該プロセスカートリッジを、Ａ４紙縦出力用のレーザービームプリンター（商品名：「ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００ Ｐｒｉｎｔｅｒ」、ＨＰ社製）に装着した。
なお、このレーザープリンターの現像方式は反転現像方式であり、転写材の出力スピードは１６４ｍｍ／ｓであり、画像解像度は６００ｄｐｉである。
また、上記レーザープリンターに使用したトナーは、ワックス、荷電制御剤、色素、スチレン、ブチルアクリレート及びエステルモノマーを含む重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合して得られた粒子を含む、いわゆる、重合トナーである。このトナーは前記粒子にシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子を外添してなるトナー粒子を含む重合トナーであって、そのガラス転移温度は６３℃、体積平均粒子径は約６μｍである。
このレーザプリンターを用いて、感光ドラムの１周目は、約２ｃｍ四方のベタ黒画像（露光部）を記録し、感光ドラムの２周目でハーフトーン画像（感光ドラムの回転方向と垂直方向に幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像）を記録した。得られたハーフトーン画像を目視で観察し、下記の基準でゴーストの有無、程度を評価した。
なお、ゴーストとは感光ドラムの１周目における露光した部分（トナー画像部）が、感光ドラムの２周目で帯電不足を生じ、感光ドラム上の前回の画像パターンがより強く現像され、被記録材上に発生する画像をいう。
【００９４】
ＡＡ：ゴーストが認められない。
Ａ：ゴーストが僅かに観察される。
Ｂ：ゴーストの輪郭が確認できる。
Ｃ：濃度の濃いゴーストが確認できる。
【００９５】
＜評価３＞ 高温高湿環境下に放置後の帯電ムラの評価
評価２に供したプロセスカートリッジを、高温高湿環境（温度４５℃、相対湿度９５％）下に３０日間放置し、常温常湿環境（温度２５℃、相対湿度５５％）下に７２時間放置した。その後、該プロセスカートリッジを、レーザービームプリンター（商品名：「ＨＰ ＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００ Ｐｒｉｎｔｅｒ」、ＨＰ社製）に装填した。
このプリンターを用いて、Ａ４サイズの紙にハーフトーン画像（感光ドラムの回転方向と垂直方向に幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像）を出力した。得られたハーフトーン画像について目視で観察し、帯電ローラと感光ドラムとのスリップに起因する帯電ムラに基づく黒いスジの有無、およびその程度を下記の基準で評価した。
【００９６】
ＡＡ：黒いスジが認められない。
Ａ：画像上の端部に、濃度がごく薄い黒スジが認められた。
Ｂ：画像上の端部に、濃度が薄い黒スジが認められた。
Ｃ：画像上の端部に、濃度の濃い黒スジが認められた。
【００９７】
＜実施例２＞
水酸化フラーレンを、Ｃ６０（ＯＨ）４４・８Ｈ２ＯとＣ７０（ＯＨ）４４・８Ｈ２Ｏとの混合物（質量比：１：１）に変えた以外は実施例１と同様に帯電ローラを作製し、評価した。
【００９８】
＜実施例３＞
水酸化フラーレンを、Ｃ６０（ＯＨ）５［商品名：ｎａｎｏｍ spectra D100；フロンティアカーボン株式会社製］に変えた以外は、実施例１と同様にして水酸化フラーレンの溶液を調製した。重合開始剤を添加した加水分解縮合物−１の溶液に、加水分解縮合物−１に対する水酸化フラーレンの量が１．０ｗｔ％となるように添加した。他は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。
【００９９】
＜実施例４＞
水酸化フラーレンを、Ｃ６０（ＯＨ）８、Ｃ６０（ＯＨ）１０およびＣ６０（ＯＨ）１２との混合物（質量比＝１：１：１）［商品名：フラレノール；本荘ケミカル（株）社製］に変えた以外は実施例１と同様に帯電ローラを作製し、評価した。
【０１００】
＜実施例５＞
水酸化フラーレンを、特ＷＯ０６／０２８２９７公報に記載の方法により合成したＣ60（ＯＨ）36・９Ｈ2Ｏに変えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。
【０１０１】
＜実施例６＞
水酸化フラーレンを、特ＷＯ０６／０２８２９７公報に記載の方法により合成したＣ60（ＯＨ）40・９Ｈ2Ｏに変えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。
【０１０２】
＜実施例７＞
水酸化フラーレンを、Ｃ60（Ｏ）1［商品名：ｎａｎｏｍｓｐｅｃｔｒａ Ｂ１００、フロンティアカーボン株式会社製］に変えた以外は、実施例１と同様にして水酸化フラーレンの溶液を調製した。重合開始剤を添加した加水分解縮合物−１の溶液に、加水分解縮合物−１に対する水酸化フラーレンの量が１．０ｗｔ％となるように添加した。他は、実施例１と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。
＜実施例８＞
水酸化フラーレンを、Ｃ60（Ｏ）3［商品名：ＦＸ−０３３、ＦＬＯＸ株式会社製］に変えた以外は実施例７と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。
【０１０３】
＜実施例９、１０＞
実施例２で調製した水酸化フラーレンの溶液を、重合開始剤を添加した加水分解縮合物−１の溶液に、加水分解縮合物−１に対する水酸化フラーレンの量が１．０ｗｔ％、または、５．０ｗｔ％となるように添加した。それ以外は、実施例２と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。
【０１０４】
＜実施例１１〜２１＞
実施例１１〜２１に係る加水分解縮合物１１〜２１の溶液の組成を表４−１に示す。なお、成分（A）〜（C）に係る加水分解性化合物と、それらの混合比（モル比）を表４−２に示す。
実施例２における加水分解縮合物−２の溶液を、上記加水分解縮合物１１〜２１の各溶液に変えた以外は、実施例２と同様にして帯電ローラ１１〜２１を作製し、評価した。
【０１０５】
＜比較例１＞
実施例１９に用いた表面層形成用塗工液において、水酸化フラーレンを添加しなかった以外は、実施例１９と同様にして表面層形成用塗工液を調製した。これを用いて実施例１９と同様にして帯電ローラを作製し、評価した。
【０１０６】
実施例１〜２１および比較例１に係る帯電ローラの評価結果を表５に示す。
【表４−１】
【表４−２】
【表５】
【０１０７】
＜比較例２＞
フラーレン（Ｃ60）［商品名：ｎａｎｏｍ ｐｕｒｐｌｅ ＳＵＨ、フロンティアカーボン株式会社製］を、トルエンに１．０ｗｔ％となるように溶解し、フラーレン溶液を得た。
これを、実施例１の工程３）で調製した、重合開始剤を添加して得た加水分解縮合物−１の溶液に、加水分解縮合物−１に対するフラーレンの量が３．０ｗｔ％となるようにフラーレン溶液を添加した。しかし、添加直後から沈殿物を生じ、表面層の形成に用い得る均一な塗工液を作製できなかった。
【０１０８】
以上のとおり、本発明によれば、表面の摩擦係数が上昇した帯電部材を得ることができる。その結果、感光ドラムに対して従動回転する際にリップし難いため、感光ドラムをより均一に帯電させることができる。また、表面に圧縮永久歪みが生じ易い状態、すなわち、感光ドラムに当接させた状態で高温高湿環境下に放置した後であっても、感光ドラムとの間のスリップによる帯電ムラ起因の画像欠陥（黒スジ）が発生し難かった。これは、表面の摩擦係数が高まったことにより、帯電ローラの表面に圧縮永久歪みが生じていたとしても、その部分でスリップが生じ難かったため、帯電ムラが生じにくくなったものと考えられる。
【符号の説明】
【０１０９】
１００ 帯電ローラ
１０１ 軸芯体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 表面層
１ 電子写真感光体（感光ドラム）
２ 帯電部材（帯電ローラ）
３ 像露光手段
４ 現像手段
５ クリーニング手段
６ 中間転写ベルト
８ 転写部材（転写ローラ）
Ｐ 転写材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸芯体と該軸芯体の外周に形成された弾性層と該弾性層の外周に形成された表面層とを有する帯電部材であって、
該表面層が、水酸化フラーレン及び酸化フラーレンから選ばれる少なくとも一方と、バインダーとを含有することを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記水酸化フラーレンを含み、かつ、該水酸化フラーレンが下記式（１）及び（２）から選ばれる少なくとも一方である請求項１に記載の帯電部材：
Ｃ60（ＯＨ）m・ｋＨ2Ｏ ・・・ 式（１）
Ｃ70（ＯＨ）n・ｌＨ2Ｏ ・・・ 式（２）
（上記式（１）、（２）において、ｍ、ｎは各々独立して、５以上４４以下の整数、ｋ、ｌは各々独立して０以上９以下の整数を示す）。
【請求項３】
前記酸化フラーレンを含み、該酸化フラーレンが、下記式（３）及び（４）から選ばれる少なくとも一方である請求項１に記載の帯電部材：
Ｃ60（Ｏ）o ・・・ 式（３）
Ｃ70（Ｏ）p ・・・ 式（４）
（上記式（３）、（４）において、ｏ、ｐは各々独立して１以上３以下の整数を示す）。
【請求項４】
前記バインダーが、下記一般式（５）で示される構成単位を含む高分子化合物である請求項１〜３の何れか一項に記載の帯電部材：
一般式（５）
【化１】
（上記一般式（５）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に下記一般式（６）〜（９）の何れかを示す。
一般式（６）
【化２】
一般式（７）
【化３】
一般式（８）
【化４】
一般式（９）
【化５】
一般式（６）〜（９）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘ及びｙは、各々独立に０又は１を示す。更に、＊及び＊＊は、各々一般式（５）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す）。
【請求項５】
前記高分子化合物が、更に下記一般式（１０）で示される構成単位を含み、かつ、分子内にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有している請求項４に記載の帯電部材：
一般式（１０）
ＴｉＯ４／２。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の帯電部材と、該帯電部材に接触している電子写真感光体とが一体に取り付けられ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の帯電部材と、該帯電部材に接触している電子写真感光体とを有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１】
軸芯体と該軸芯体の外周に形成された弾性層と該弾性層の外周に形成された表面層とを有する帯電部材であって、
該表面層が、水酸化フラーレン及び酸化フラーレンから選ばれる少なくとも一方と、バインダーとを含有することを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記水酸化フラーレンを含み、かつ、該水酸化フラーレンが下記式（１）及び（２）から選ばれる少なくとも一方である請求項１に記載の帯電部材：
Ｃ60（ＯＨ）m・ｋＨ2Ｏ ・・・ 式（１）
Ｃ70（ＯＨ）n・ｌＨ2Ｏ ・・・ 式（２）
（上記式（１）、（２）において、ｍ、ｎは各々独立して、５以上４４以下の整数、ｋ、ｌは各々独立して０以上９以下の整数を示す）。
【請求項３】
前記酸化フラーレンを含み、該酸化フラーレンが、下記式（３）及び（４）から選ばれる少なくとも一方である請求項１に記載の帯電部材：
Ｃ60（Ｏ）o ・・・ 式（３）
Ｃ70（Ｏ）p ・・・ 式（４）
（上記式（３）、（４）において、ｏ、ｐは各々独立して１以上３以下の整数を示す）。
【請求項４】
前記バインダーが、下記一般式（５）で示される構成単位を含む高分子化合物である請求項１〜３の何れか一項に記載の帯電部材：
一般式（５）
【化１】
（上記一般式（５）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に下記一般式（６）〜（９）の何れかを示す。
一般式（６）
【化２】
一般式（７）
【化３】
一般式（８）
【化４】
一般式（９）
【化５】
一般式（６）〜（９）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ及びｔは、各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ及びｒは、各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘ及びｙは、各々独立に０又は１を示す。更に、＊及び＊＊は、各々一般式（５）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す）。
【請求項５】
前記高分子化合物が、更に下記一般式（１０）で示される構成単位を含み、かつ、分子内にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有している請求項４に記載の帯電部材：
一般式（１０）
ＴｉＯ４／２。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の帯電部材と、該帯電部材に接触している電子写真感光体とが一体に取り付けられ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の帯電部材と、該帯電部材に接触している電子写真感光体とを有することを特徴とする電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−４２９３６（Ｐ２０１２−４２９３６Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５４８６５（Ｐ２０１１−１５４８６５）
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【特許番号】特許第４８４１０１６号（Ｐ４８４１０１６）
【特許公報発行日】平成２３年１２月２１日（２０１１．１２．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【特許番号】特許第４８４１０１６号（Ｐ４８４１０１６）
【特許公報発行日】平成２３年１２月２１日（２０１１．１２．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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