帯電部材、電子写真画像形成装置
【課題】 長期間、感光体等に圧接して放置した場合でも、セット画像不良がより生じにくい帯電部材を提供すること。
【解決手段】 導電性支持体と半導電性の弾性体層と、表面層とをこの順に有している帯電部材であって、該弾性体層は、バインダーと、長さ平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導電性粒子と、該導電性粒子よりも大きな長さ平均粒子径を有し、コア部がガラス転移温度０℃以下のゴム状物質で形成され、シェル部がガラス転移温度２０℃以上の樹脂で形成されているコア・シェル構造を有する粒子と、を含んでいることを特徴とする帯電部材。
【解決手段】 導電性支持体と半導電性の弾性体層と、表面層とをこの順に有している帯電部材であって、該弾性体層は、バインダーと、長さ平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導電性粒子と、該導電性粒子よりも大きな長さ平均粒子径を有し、コア部がガラス転移温度０℃以下のゴム状物質で形成され、シェル部がガラス転移温度２０℃以上の樹脂で形成されているコア・シェル構造を有する粒子と、を含んでいることを特徴とする帯電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置において感光体に当接して使用される帯電部材およびそれを用いた電子写真画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機や光プリンタ等の電子写真装置、静電記録装置等の電子写真画像形成装置において、感光体や誘電体等の像担持体面を帯電処理する手段として接触帯電方式が採用されている。接触帯電方式とは、電圧を印加した帯電する部材（帯電部材）を被帯電体面に近接または接触させて被帯電体面を帯電処理するもので、一般的には金属製芯金の軸上に半導電性の弾性体層が形成された帯電部材が使用されている。
【０００３】
当該弾性体層は、一般に感光体を帯電させ、かつ感光体表面のピンホールや傷などにより生じるリーク防止のために半導電性に調整されている。具体的には、体積固有抵抗率で１×１０３〜１×１０９Ω・ｃｍの範囲内に調整されている。当該弾性体層としては、バインダーポリマーにカーボンブラック等の導電性粒子を配合した電子導電系の導電性ゴム組成物からなる弾性体層が提案されている。しかし、このような導電性ゴム組成物からなる弾性体層を具えた帯電部材と感光体等とを長期間にわたって当接させておくと当該当接部分が永久変形し、またその部分の電気抵抗が高くなるという課題がある。即ち、部分的に高抵抗化した弾性体層を有する帯電部材を用いて感光体を帯電させた場合、感光体を均一に帯電させることができず、画像不良（以降「セット画像不良」ともいう）の原因となることがある。この傾向は、電子導電系の導電性ゴム組成物から形成された弾性体層を備えた帯電部材において特に顕著に認められる。
【０００４】
セット画像不良を改善する方法として、特定の分子構造を有するエチレン・プロピレンゴムで弾性体層を構成する方法（特許文献１、２参照）が提案されている。しかし、これらの方法では使用できるバインダーがエチレン・プロピレンゴムに限定されており、設計上の自由度に制約がある。また、このようなバインダーを含む弾性体層上に表面層を塗工により形成しようとした場合、表面層形成用の塗工液を均一に塗布しにくいという課題がある。また、他の方法として、特定の加硫剤・加硫促進剤により弾性体層の架橋反応を行う方法（特許文献３参照）が提案されている。しかしながらこの方法では、未加硫ゴムの加硫速度が早いため、スコーチ性が悪いという課題がある。また、上記した何れの方法も、弾性体層の永久変形を低減し得るものの、本質的な課題であるセット画像不良の改善効果については必ずしも十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平０８−００６３５４号報
【特許文献２】特開２０００−０２６６７５号報
【特許文献３】特開２００３−１８３４９４号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、長期間、感光体等に圧接して放置した場合でも、セット画像不良がより生じにくい帯電部材を提供することにある。また本発明の他の課題は、高品質な電子写真画像を安定して提供することのできる電子写真画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者はセット画像不良をもたらすローラの当接部分の抵抗変動の原因について検討したところ、弾性体層中の導電性粒子の配列が他の部分と変化していることが原因であることを突き止めた。そして、この導電性粒子の配列変化を抑制には、導電性粒子より長さ平均粒子径の大きく、かつ、特定のコア・シェル構造を有する有機粒子を弾性体層に含有させることが有効であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明にかかる帯電部材は、導電性支持体と半導電性の弾性体層と、表面層とをこの順に有している帯電部材であって、該弾性体層は、
バインダーと、
長さ平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導電性粒子と、
該導電性粒子よりも大きな長さ平均粒子径を有し、コア部がガラス転移温度０℃以下のゴム状物質で形成され、シェル部がガラス転移温度２０℃以上の樹脂で形成されているコア・シェル構造を有する粒子と、
を含んでいることを特徴とする。
【０００８】
また本発明にかかる電子写真画像形成装置は、上記の帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置されている電子写真感光体とを具備していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期間、感光体等に圧接して放置した場合でもセット画像不良が極めて生じにくい帯電部材を得ることができる。また、高品質な電子写真画像を安定して提供することのできる電子写真画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明に係る帯電部材は、芯金と、その外側に設けられた半導電性の弾性体層とを有する。図１に本発明に係る帯電部材の一実施態様としての帯電ローラ１の芯金に直交する方向の概略断面図を示す。帯電ローラ１は導電性支持体である芯金１１とその外周に設けられた弾性体層１２と、弾性体層１２の外側に設けられた表面層１３とから構成されている。
【００１２】
＜弾性体層＞
弾性体層１２は、バインダーポリマーと導電性粒子とコア・シェル構造を有する有機粒子（以下、「コア・シェル粒子」と記す）とを含み、該導電性粒子により体積固有抵抗率が１×１０３〜１×１０７Ω・ｃｍに調整された電子導電系ゴムで形成されている。弾性体層の体積固有抵抗率を上記の数値範囲内とすることにより、感光体表面にわずかなピンホールや傷などがあった場合でもリークの発生を抑制できる。また、感光体をより均一に帯電させることができる。
【００１３】
＜＜バインダー＞＞
弾性体層のバインダーとしてのポリマーに用いることのできる材料の具体例としては以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００１４】
天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ−ＡＧＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）等。
【００１５】
＜＜導電性粒子＞＞
導電性粒子の長さ平均粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。長さ平均粒子径を上記の数値範囲内とすることによって、導電性粒子同士が凝集しにくく、バインダーポリマー中により均一に分散させることが可能となる。また、導電性粒子による導電経路の形成が容易となるため、導電性粒子を多量配合しなくとも必要な導電性を得ることができる。また、永久変形した箇所の抵抗変動を抑えることができる。
【００１６】
導電性粒子として用いることのできる材料の具体例を以下に示す。
・カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化錫等の酸化物；
・Ｃｕ、Ａｇ等の金属；
・酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電化した導電性粒子等。
【００１７】
これらの中でも、電気抵抗の制御が容易で低コストである、カーボンブラックが最も好ましい。
【００１８】
＜＜コア・シェル粒子＞＞
コア・シェル粒子は、コア部分がガラス転移温度０℃以下のゴム状物質である。弾性体層は感光体との均一な接触の確保と、トナーや紙粉等の汚れが帯電部材表面に不均一に付着することによる画像不良を防止する為、低硬度であることが好ましい。よって、コア・シェル粒子を配合することで弾性体層が高硬度とならない様に、コア部については実用使用温度でゴム状物性を示す材料、具体的にはガラス転移温度が０℃以下の材料から構成される。コア部を構成するゴム状材料としては、ガラス転移温度が０℃以下であれば特に限定される物ではなく、具体的にはシリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム等が挙げられる。特にシリコーンゴムは低硬度で圧縮永久歪も小さい為、好ましい。
【００１９】
コア・シェル粒子のシェル部分はガラス転移温度２０℃以上の樹脂である。シェル部は有機粒子同士が凝集して、バインダーポリマーへの分散性が悪化することの無いように、粘着性が低いことが好ましい。また、コア部であるゴム部からの低分子成分が弾性体層へ拡散して、感光体の表面に付着することが無いように、分子運動性がある程度小さいことが好ましい。このような観点から、シェル部分の構成材料としては、ガラス転移温度２０℃以上の樹脂を使用する。具体的には、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、あるいはこれらの混合物等であって、かつガラス転移温度が２０℃以上のものが挙げられる。
【００２０】
このようなコア・シェル粒子は弾性体層に均一に分散することが好ましい。コア・シェル粒子の分散不良塊が弾性体層に存在すると、その部分で異常放電が起こり、画像不良が発生する可能性がある。その為、シェル部の樹脂はバインダーポリマーとの濡れ性が良好であることが好ましい。具体的には有機粒子のシェル部樹脂の溶解度定数（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）とバインダーポリマーのＳＰ値との差が、３．０（ＭＰａ）１／２より小さいことが好ましい。ＳＰ値は文献値、或いは分子構造から分子を構成する原子団のモル吸引力より算出するＳｍａｌｌの計算法を用いても良いし、粘度法、膨潤法、ガスクロマトグラフィー法等により実験的に求めてもよい。
【００２１】
最も好ましいバインダー及びコア・シェル粒子のシェル部／コア部の組合せは以下のものである。
【００２２】
バインダー：アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＳＰ値；２０．３）、コア部：シリコーンゴム（ＳＰ値；１４．９）、シェル部：ポリメタクリル酸メチル（ＳＰ値；１８．９）。
【００２３】
コア・シェル粒子のコア部分となるゴム状物質とシェルとなる樹脂との体積比率は５０：５０〜９９：１の範囲であることが好ましい。当該体積比率を上記の数値範囲内とした場合、コア・シェル粒子の硬度の上昇を抑制できる。また、コア部のゴム状物質が粒子表面に露出することによるコア・シェル粒子の分散不良や、ゴム部から低分子成分の弾性体層へ拡散を抑制できる。また、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は、該導電性粒子の長さ平均粒子径よりも大きい。また、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下である。このようなコア・シェル粒子を前記した導電性粒子と共に弾性層中に分散させることで、弾性層の変形部の電気抵抗の変化を有効に抑制することができる。その理由は解明中であるが、以下のように推定される。
【００２４】
図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係るコア・シェル粒子を含まない弾性体層の変形部における抵抗変動の要因を説明するための模式図である。図５（ａ）は圧縮を受けていない状態における弾性体層中における導電性粒子の状態を模式的に示している。この状態においては、導電性粒子６０１はネットワークを形成し、それにより弾性体層に中抵抗領域の導電性を付与している。このような帯電部材が感光体等と当接すると、図５（ｂ）に示したように、矢印方向に圧縮される結果、弾性体層は変形する。この変形により、弾性体層中に存在する導電性粒子６０１の配列が変化する。そして、図５（ｃ）に示したように、圧力が解放され、変形が復元したとしても、導電性粒子６０１の配列が図５（ａ）に示した変形前の状態とは異なってしまう。これにより、弾性体層の変形部と非変形部とで電気抵抗が異なってくるものと考えられる。
【００２５】
一方、本発明に係る帯電部材は、図６（ａ）に示したように弾性体層には、コア・シェル粒子６０３が分散されている。そのため、図６（ｂ）に示したように、矢印方向に圧縮され、弾性層が変形したとしても、変形時の導電性粒子６０１の配列変化が抑制される。その結果、図６（ｃ）に示したように、圧力が解放され、変形が復元した後も、図６（ａ）に示した状態との間で、電気抵抗の変化が小さくなるものと推定される。
【００２６】
このように、帯電部材が電子写真感光体と静止状態で長期間にわたり当接した場合においても、弾性体層の当該当接部における導電性粒子の配列が、弾性体層の非当接部における導電性粒子の配列と大きく異なることを抑制できる。その結果、帯電部材の当該当接部の電気抵抗の、非当接部の電気抵抗に対する変動を小さく抑えることができる。
【００２７】
本発明においてコア・シェル粒子および導電性粒子の平均粒子径は、帯電部材の弾性体層中に含有されている粒子の大きさを最も忠実に表すことができるため、以下の方法で求められる「長さ平均粒子径」によって定義することとした。
【００２８】
導電性粒子の長さ平均粒子径の測定方法は以下の通りである。まず、帯電部材から弾性体層を切り出し、クライオミクロトームを用いて、１００ｎｍの厚みの超薄切片を作製する。得られた超薄切片について透過型電子顕微鏡（商品名：Ｈ−７５００；日立ハイテク社製）を用いて１５０，０００倍で観察、写真撮影を行う。電子顕微鏡像のネガフィルムをフィルムスキャナー（商品名：ＬＳ−４５００ＦＡ；ニコン社製）により１２００ｄｐｉの解像度で読み取る。次いで、読み取った画像を画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ；プラネトロン社製）を用いて解析する。解析は写真撮影時のミクロンバーから単位長さあたりの画素数をキャリブレーションし、写真から無作為に選択した１００個の粒子について、画像上の画素数から定方向径を測定し、算術平均粒子直径を求める。
【００２９】
コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は以下の方法で測定する。まず、帯電部材から弾性体層を切り出し、弾性層の断面部分に白金蒸着を行い、走査型電子顕微鏡を用いて２，０００倍で観察、写真撮影を行う。得られた画像について、前述した導電性粒子の長さ平均径の測定方法と同様に、画像解析ソフトを使用して、無作為に選択した１００個の粒子について粒子径を測定し、算術平均粒子直径を求める。
【００３０】
本発明で使用されるコア・シェル粒子の具体例としては以下のものが挙げられる。
・旭化成ワッカーシリコーン株式会社のＧＥＮＩＯＰＥＲＬ（商品名）；
・ローム・アンド・ハース株式会社のパラロイド（商品名）；
・三菱レイヨン株式会社のメタブレン（商品名）；
・ガンツ化成株式会社のスタフィロイド（商品名）等。
【００３１】
尚、一般に入手可能な導電性粒子、及びコア・シェル粒子の粒度分布は一般的に正規分布である。
【００３２】
さらに弾性体層の材料には、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、可塑剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、分散剤等を添加することができる。これらの材料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法などを例示することができる。
【００３３】
弾性体層の形成方法の例として以下のものが挙げられる。
・未加硫の半導電性ゴム組成物を押出機によりチューブ状に押出成形し、これを加硫缶で加硫成形したものに芯金を圧入後、表面を研磨して所望の外径とする方法；
・加硫後の半導電性ゴム組成物を、クロスヘッドを装着した押出機により、芯金を中心に円筒形に共押出し、所望の外径の金型内部に固定、加熱し、成形体を得る方法。
【００３４】
＜表面層＞
弾性体層の表面にはトナーや紙粉等の汚れが付着し難いように表面層が形成される。表面層としては、一般的には公知の被覆層が用いられる。
【００３５】
例えば、バインダーに導電性物質を適宜量混合させて所望の電気抵抗値とした導電性の樹脂層や、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなるゾル−ゲル膜が用いられる。ここで、バインダーの具体例としては、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーン等が挙げられる。また導電性粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化チン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属；酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電化した導電性粒子；ＬｉＣｌＯ４、ＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のイオン性電解質等。
【００３６】
また、表面層は、上記の様な表面層を構成する材料を溶剤に溶解または分散させた液を弾性体層の表面に塗工することにより形成できる。塗工方法の例としては、ディッピング、リング塗工、ビーム塗工、ロールコーター、スプレー等を用いた公知の方法が採用できる。また、紫外線照射や電子線照射により形成される、弾性体層表面の改質層も本発明の表面層とみなされる。
【００３７】
なお、本発明における帯電ローラには、必要に応じて、弾性体層や表面層以外に、接着層、拡散防止層、下地層、プライマー層等の機能層を設けることもできる。
【００３８】
図２に、本発明の帯電部材を有する電子写真装置の概略構成を示す。同図において、２１は被帯電体としての電子写真感光体である。電子写真感光体２１は、アルミニウムなどの導電性支持体２１ｂと、支持体２１ｂ上に形成した感光層２１ａを基本構成層とするドラム形状の電子写真感光体である。軸２１ｃを中心に図上時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【００３９】
１は、電子写真感光体２１に接触配置されて電子写真感光体を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）する帯電ローラである。帯電ローラ１は、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体２１の回転駆動に伴い従動回転する。
【００４０】
電源２３で摺擦電源２３ａにより、芯金１１の所定の直流（ＤＣ）バイアスが印加されることで電子写真感光体２１が所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラ１で周面が帯電された電子写真感光体２１は、次いで露光手段２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。
【００４１】
その静電潜像は、次いで、現像部材２５により、トナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、次いで、転写ローラ２６により不図示の給紙手段部から電子写真感光体２１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって電子写真感光体２１と転写手段２６との間の転写部へ搬送された転写材２７に順次転写されていく。本例の転写手段２６は転写ローラであり、転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写されていく。
【００４２】
表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、電子写真感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。
【００４３】
像転写後の電子写真感光体２１の周面は、前露光手段２８による前露光を受けて電子写真感光体ドラム上の残留電荷が除去（除電）される。この前露光手段２８には公知の手段を利用することができ、例えばＬＥＤチップアレイ、ヒューズランプ、ハロゲンランプおよび蛍光ランプなどを好適に例示することができる。
【００４４】
除電された電子写真感光体２１の周面は、クリーニング部材２９で転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。
【００４５】
帯電ローラ１は面移動駆動される電子写真感光体２１に従動駆動させてもよいし、非回転にしてもよいし、電子写真感光体２１の面移動方向に順方向または逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。
【００４６】
また、露光は、電子写真装置を複写機として使用する場合には、例えば以下の方法により行われる。
【００４７】
原稿からの反射光や透過光を照射すること；原稿を読み取って信号化しこの信号に基づいて変調したレーザービームを走査すること；ＬＥＤアレイの駆動；液晶シャッターアレイの駆動など。
【００４８】
本発明の帯電部材を使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、あるいは、電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。
【００４９】
なお、本発明に係る帯電部材は、帯電ローラ以外に、現像部材、転写部材、除電部材や、給紙ローラなどの搬送部材としても使用可能である。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味しており、試薬等は特に指定のないものは市販の高純度品を用いた。
【００５１】
＜実施例１＞
（ゴム材料の調製）
下記の各材料を６リットル加圧ニーダー（商品名ＴＤ６−１５ＭＤＸ；トーシン社製）にて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで１６分混合して未加硫ゴム組成物を得た。
・バインダーとしてのＮＢＲ（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３３３５；日本ゼオン社製）：１００部；
・加工助剤としてのステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレート；日本油脂社製）：１部；
・加硫促進助剤としての酸化亜鉛（亜鉛化２種；堺化学工業社製）：５部；
・充填剤としての炭酸カルシウム（商品名：ナノックス＃３０；丸尾カルシウム社製）：２０部；
・導電性粒子としてのカーボンブラック（商品名：トーカブラック＃５５００；東海カーボン社製）：２８部；
・コア・シェル粒子−１（商品名：ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ２２；旭化成ワッカーシリコーン社製、シリコーンゴムコア粒子／ポリメタクリル酸メチル樹脂シェル、コア：シェル体積比率 ６５：３５）：２０部。
【００５２】
次いで、下記の各材料をロール径１２インチのオープンロールにて、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで２０分混合した後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、弾性体層形成用の未加硫ゴム組成物を得た。
・上記で調製した未加硫ゴム組成物：１７４部；
・架橋剤としての硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ；鶴見化学社製）：１．０部；
・加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ；大内新興化学工業社製）：４部。
【００５３】
（弾性体層の形成）
直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の導電性芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２２８ｍｍに導電性加硫接着剤（商品名：メタロックＵ−２０；東洋化学研究所製）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。次にクロスヘッドを用いた押出成形によって、導電性接着剤を塗布した芯金を中心として同軸状に、上で調製した弾性体層形成用の未加硫ゴム組成物を円筒形に同時に押出し、芯金の外周に未加硫ゴム組成物の層を成形した。これを熱風炉内で温度１６０℃で、３０分間加熱して該未加硫ゴム組成物の層を加硫して加硫ゴム層とした。ついで、当該加硫ゴム層の両端を切断して芯金軸方向の幅を２２８ｍｍとした。さらに回転砥石を用いて端部直径８．４ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状となるように当該加硫ゴム層の表面を研磨して芯金の周囲がゴム層で被覆されたゴムローラを得た。
【００５４】
（平均粒子径の測定）
得られたゴムローラの弾性体層に存在する、導電性粒子とコア・シェル粒子の粒子径の測定を行った。
【００５５】
導電性粒子の長さ平均粒子径の測定方法は以下の通りである。まず、帯電部材から弾性体層を切り出し、クライオミクロトームを用いて、１００ｎｍの厚みの超薄切片を作製した。得られた超薄切片について透過型電子顕微鏡（商品名：Ｈ−７５００；日立ハイテク社製）を用いて１５０，０００倍で観察、写真撮影を行った。次いで、電子顕微鏡像のネガフィルムをフィルムスキャナ（商品名：ＬＳ−４５００ＦＡ；ニコン社製）を用いて１２００ｄｐｉの解像度で読み取った。読み取った画像を画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ；プラネトロン社製）を用いて解析した。解析は写真撮影時のミクロンバーから単位長さあたりの画素数をキャリブレーションし、写真から無作為に選択した１００個の粒子について、画像上の画素数から定方向径を測定し、算術平均粒子直径を求めた。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍであった。
【００５６】
コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は以下の方法で測定した。まず、帯電部材から弾性体層を切り出し、弾性層の断面部分に白金蒸着を行い、走査型電子顕微鏡を用いて２，０００倍で観察、写真撮影を行った。得られた画像について、前述した導電性粒子の長さ平均径の測定方法と同様に、画像解析ソフトを使用して、無作為に選択した１００個の粒子について粒子径を測定し、算術平均粒子直径を求めた。その結果、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は０．１５μｍであった。
【００５７】
（硬度の測定）
ゴムローラのゴム層の硬度測定は、マイクロゴム硬度計（商品名：ＭＤ−１ ｃａｐａ、タイプＡ；高分子計器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境においてピークホールドモードで測定した。より詳しくは帯電部材を金属製の板の上に置き、金属製のブロックを置いて帯電部材が転がらないように簡単に固定し、金属板に対して垂直方向から帯電部材の中心に正確に測定端子を押し当て５秒後の値を読み取る。これを帯電部材のゴム端部から３０〜４０ｍｍの位置の両端部及び中央部のそれぞれ周方向に３箇所ずつ、計９箇所を測定し、得られた測定値の平均値を弾性体層の硬度とした。その結果、硬度は７０°であった。
【００５８】
（表面改質層の形成）
次に、弾性層表面に紫外線を照射し、表面改質層の形成を行った。紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング社製）を用い、波長２５４ｎｍの紫外線を積算光量が８５００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射した。
【００５９】
以上のようにして、支持体、該支持体上に形成された弾性層、および、該弾性層上に形成された表面層（紫外線照射により改質された表面層）を有する帯電ローラを作製した。
【００６０】
（画像評価）
（１）ゴムローラを電子写真画像形成装置（商品名：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５００（Ａ４縦出力用）；ヒューレット・パッカード社製）用のプロセスカートリッジの帯電ローラとして組み込んだ。このプロセスカートリッジを上記電子写真画像形成装置に装填し以下の画像評価を行った。
【００６１】
画像出力は、温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境下で行い、Ａ４紙にハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像）を出力して行った。出力画像の評価は、１枚出力時（初期）および４％印字濃度で３０００枚出力後（耐久後）において実施し、出力画像を目視することによって行った。その結果、初期から耐久後まで、帯電ローラ起因の画像不良は見られなかった。
【００６２】
（２）上記（１）で用いたゴムローラとは別のゴムローラを組み込みんだプロセスカートリッジを準備した。帯電ローラと感光体とを当接させた状態で、このカートリッジを４０℃、９５％Ｒ．Ｈ．の環境下で３０日間放置した後、もう一度、電子写真装置に組込み、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下でハーフトーン画像の出力を行い、過酷環境放置後の画像評価を行った。その結果、帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良は認められなかった。
【００６３】
尚、上記（１）及び（２）の画像評価は、以下の基準に従った。
Ａ ：画像不良が全く出ていないもの。
Ｂ ：画像不良が極わずかに発生したもの。
Ｃ ：画像不良がはっきりと発生したもの。
【００６４】
（電気抵抗変化量の測定）
上記（２）の画像評価に供したプロセスカートリッジから帯電ローラを取り出し、感光体との当接部分の抵抗変化を測定した。
【００６５】
図４に帯電ローラの電気抵抗測定装置の概略図を示した。帯電ローラ１は芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で直径３０ｍｍの円柱状アルミドラム４１に圧接され、アルミドラム４１の回転駆動に伴い従動回転する。この状態で、帯電ローラ１の芯金部分１１に電源４２を用いて直流電圧を印加し、４１のアルミドラムに直列に接続した基準抵抗４３にかかる電圧を測定することによって、帯電ローラに流れる電流値の測定を行った。測定は、基準抵抗を１ｋΩ、アルミドラムの回転数を３０ｒｐｍとし、温度２３℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．（Ｎ／Ｎとも記載する）環境下で、直流２００Ｖの電圧を印加して行った。測定は基準抵抗にマルチメーターを接続し、サンプリング周波数１００Ｈｚで実施した。
【００６６】
図３に測定結果の例を示す。図に示すように、帯電ローラの感光体との当接部分において、測定電流値の極小値が観察され、高抵抗化していることがわかる。非当接部分の電流値を基準値とし、基準値を極小値で除した値を電気抵抗の変化量とした。その結果変化量は１．２倍であった。
【００６７】
＜実施例２＞
コア・シェル粒子に、パラロイドＥＸＬ２６５５（商品名、ブタジエンゴムコア粒子／ポリメタクリル酸メチル樹脂シェル、コア：シェル体積比率 ７０：３０；ローム・アンド・ハース社製）を使用した以外は実施例１と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、７２°であった。
【００６８】
また、実施例１と同様に、導電性粒子とコア・シェル粒子の長さ平均粒子径の測定を行った。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍ、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は径０．２μｍであった。
【００６９】
次に実施例１と同様に表面改質処理を行い、帯電ローラを作成した。この帯電ローラについて、耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ起因の画像不良は見られなかった。また、実施例１と同様に過酷環境放置後の画像評価を行った結果、極わずかに帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良が認められた。このローラについて実施例１と同様に電気抵抗変化量の測定を行った結果、変化量は１．４倍であった。
【００７０】
＜実施例３＞
炭酸カルシウムを未配合とした以外は、実施例１と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、６８°であった。
【００７１】
また、実施例１と同様に、導電性粒子とコア・シェル粒子の長さ平均粒子径の測定を行った。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍ、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は径０．１５μｍであった。
【００７２】
次に、このゴムローラ表面に以下の表面層を形成した。
【００７３】
（表面層の形成）
下記の各材料を混合し、ペイントシェーカで７０時間分散後、分散液を５００メッシュの網で濾過した。濾液をナウターミキサーで攪拌しながら１００℃の湯浴で加温してイソプロピルアルコールを蒸発させ、表面にシランカップリング剤が付着した導電性酸化スズ粉体を得た。
・導電性酸化スズ粉体（商品名：ＳＮ−１００Ｐ；石原産業社製）：５０部；
・トリフルオロプロピルトリメトキシシランの１％イソプロピルアルコール溶液：５００部；
・ガラスビーズ（商品名：ＧＢ２００Ｍ；ポッターズ・バロティーニ社製）：３００部。
【００７４】
次に、ラクトン変性アクリルポリオール（商品名：プラクセルＤＣ２００９；ダイセル化学工業社製）２００ｇを、５００ｇのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に溶解し、ポリオール濃度２０質量％のアクリルポリオール溶液を調製した。このアクリルポリオール溶液２００ｇに以下の各材料を加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れてペイントシェーカで１０時間分散して分散液を調製した。
・上で調製した導電性酸化スズ粉体：５０部；
・シリコーンオイル（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ；東レ・ダウコーニングシリコーン社製）：０．０１部；
・直径０．８ｍｍのガラスビーズ：２００部。
【００７５】
ついで、この分散液３７０部と以下の各材料とを混合し、ボールミルで１時間攪拌し、最後に５００メッシュの網で溶液を濾過して表面層形成用の塗料を得た。
・イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（商品名：ベスタナートＢ１３７０；デグサ・ヒュルス社製）：３３．５部；
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ；旭化成工業社製）：２１．５部。
【００７６】
前記表面層形成用の塗料をディッピンク法により前記弾性体層の表面に塗工した。具体的には、塗料に浸漬させたゴムローラを引き上げ速度３２０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ、３０分間風乾させた。ついで、ゴムローラの軸方向を反転させて塗料に浸漬させ再び引き上げ速度３２０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ、３０分間風乾させた。その後、温度１６０℃で１００分間乾燥させて本実施例のゴムローラを得た。
【００７７】
このゴムローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った。その結果、帯電ローラに起因する画像不良は見られなかった。また、実施例１と同様に過酷環境放置後の画像評価を行った結果、帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良は認められなかった。このローラについて実施例１と同様に電気抵抗変化量の測定を行った結果、変化量は１．１倍であった。
【００７８】
＜実施例４＞
炭酸カルシウムを未配合とした以外は実施例３と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、７１°であった。
【００７９】
また、実施例１と同様に、導電性粒子とコア・シェル粒子の長さ平均粒子径の測定を行った。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍ、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は径０．２μｍであった。
【００８０】
次にゴムローラ表面に実施例３と同様にして表面層を形成し、帯電ローラを作成した。このローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ起因の画像不良は見られなかった。また、実施例１と同様に過酷環境放置後の画像評価を行った結果、極わずかに帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良が認められた。このローラについて実施例１と同様に電気抵抗変化量の測定を行った結果、変化量は１．３倍であった。
【００８１】
＜比較例１＞
コア・シェル粒子を未配合とした以外は実施例１と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、６６°であった。
【００８２】
次に実施例１と同様に表面改質処理を行い、帯電ローラを作成した。このローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ起因の画像不良は見られなかった。また、実施例１と同様に過酷環境放置後の画像評価を行った結果、帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良がはっきりと認められた。このローラについて実施例１と同様に電気抵抗変化量の測定を行った結果、変化量は２．０倍であった。
【００８３】
＜比較例２＞
コア・シェル粒子の変わりに架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子（商品名：テクポリマーＭＢＸ−５；積水化成品工業社製）を使用した以外は実施例１と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、８１°であった。
【００８４】
また、実施例１と同様に、導電性粒子とポリメチルメタクリレート樹脂粒子の長さ平均粒子径の測定を行った。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍ、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子の長さ平均粒子径は５μｍであった。
【００８５】
次に実施例１と同様に表面改質処理を行い、帯電ローラを作成した。このローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ周期の段ムラ画像不良が見られた。
【００８６】
＜比較例３＞
コア・シェル粒子を未配合とした以外は実施例３と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、６４°であった。
【００８７】
次にゴムローラ表面に実施例３と同様にして表面層を形成し、帯電ローラを作成した。この帯電ローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ起因の画像不良は見られなかった。また、実施例１と同様に過酷環境放置後の画像評価を行った結果、帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良がはっきりと認められた。このローラについて実施例１と同様に電気抵抗変化量の測定を行った結果、変化量は１．７倍であった。
【００８８】
＜比較例４＞
コア・シェル粒子の変わりに架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子（商品名：テクポリマーＭＢＸ−５；積水化成品工業社製）を使用した以外は実施例４と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、８０°であった。
【００８９】
また、実施例１と同様に、導電性粒子と架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子の長さ平均粒子径の測定を行った。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍ、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子の長さ平均粒子径は径５μｍであった。
【００９０】
次にゴムローラ表面に実施例３と同様にして表面層を形成し、帯電ローラを作成した。このローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ周期の段ムラ画像不良が見られた。
【００９１】
以上に述べた実施例及び比較例の評価結果を表１−１及び表１−２に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１−１及び表１−２から明らかなように、比較例１、３は弾性層がコア・シェル粒子を含有しておらず、ローラの感光体当接部分での抵抗変化が１．７倍以上と大きく、帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良がはっきりと認められた。比較例２、４はコア・シェル粒子ではなく、樹脂粒子を弾性体層に含有させたものであり、弾性体層の硬度が８０°以上と硬く、その結果、トナーや紙粉等の汚れが帯電部材表面に不均一に付着することによる耐久画像不良（段ムラ）が発生した。
【００９４】
これに対して実施例１〜４では、ローラの感光体当接部分での抵抗変化が１．４倍以下と小さく、帯電ローラの圧縮永久変形による画像評価（２）の評価ランクはＢ以上で実用上問題無い良好な画像が得られている。また、弾性体層の硬度も７５°以下であり、トナーや紙粉等の汚れが帯電部材表面に不均一に付着することによる耐久画像不良も発生していない。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明における帯電ローラの例を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明における電子写真装置の例を説明するための模式的断面図である。
【図３】本発明における帯電ローラの感光体当接部分での抵抗変化を説明するための模式図である。
【図４】本発明におけるゴムローラの抵抗測定法を説明するための模式図である。
【図５】コア・シェル粒子を含まない弾性体層の変形部において生じる抵抗変動についての概略説明図である。
【図６】本発明に係る効果の概略説明図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 帯電ローラ
１１ 芯金
１２ 弾性体層
１３ 表面層
２１ 電子写真感光体
２１ａ 感光層
２１ｂ 導電性支持体
２１ｃ 軸
２３ 電源
２３ａ 摺擦電源
２４ 露光手段
２５ 現像手段
２６ 転写ローラ
２７ 転写材
２８ 前露光手段
２９ クリーニング部材
４１ アルミドラム
４２ 外部電源
４３ 基準抵抗
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置において感光体に当接して使用される帯電部材およびそれを用いた電子写真画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機や光プリンタ等の電子写真装置、静電記録装置等の電子写真画像形成装置において、感光体や誘電体等の像担持体面を帯電処理する手段として接触帯電方式が採用されている。接触帯電方式とは、電圧を印加した帯電する部材（帯電部材）を被帯電体面に近接または接触させて被帯電体面を帯電処理するもので、一般的には金属製芯金の軸上に半導電性の弾性体層が形成された帯電部材が使用されている。
【０００３】
当該弾性体層は、一般に感光体を帯電させ、かつ感光体表面のピンホールや傷などにより生じるリーク防止のために半導電性に調整されている。具体的には、体積固有抵抗率で１×１０３〜１×１０９Ω・ｃｍの範囲内に調整されている。当該弾性体層としては、バインダーポリマーにカーボンブラック等の導電性粒子を配合した電子導電系の導電性ゴム組成物からなる弾性体層が提案されている。しかし、このような導電性ゴム組成物からなる弾性体層を具えた帯電部材と感光体等とを長期間にわたって当接させておくと当該当接部分が永久変形し、またその部分の電気抵抗が高くなるという課題がある。即ち、部分的に高抵抗化した弾性体層を有する帯電部材を用いて感光体を帯電させた場合、感光体を均一に帯電させることができず、画像不良（以降「セット画像不良」ともいう）の原因となることがある。この傾向は、電子導電系の導電性ゴム組成物から形成された弾性体層を備えた帯電部材において特に顕著に認められる。
【０００４】
セット画像不良を改善する方法として、特定の分子構造を有するエチレン・プロピレンゴムで弾性体層を構成する方法（特許文献１、２参照）が提案されている。しかし、これらの方法では使用できるバインダーがエチレン・プロピレンゴムに限定されており、設計上の自由度に制約がある。また、このようなバインダーを含む弾性体層上に表面層を塗工により形成しようとした場合、表面層形成用の塗工液を均一に塗布しにくいという課題がある。また、他の方法として、特定の加硫剤・加硫促進剤により弾性体層の架橋反応を行う方法（特許文献３参照）が提案されている。しかしながらこの方法では、未加硫ゴムの加硫速度が早いため、スコーチ性が悪いという課題がある。また、上記した何れの方法も、弾性体層の永久変形を低減し得るものの、本質的な課題であるセット画像不良の改善効果については必ずしも十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平０８−００６３５４号報
【特許文献２】特開２０００−０２６６７５号報
【特許文献３】特開２００３−１８３４９４号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、長期間、感光体等に圧接して放置した場合でも、セット画像不良がより生じにくい帯電部材を提供することにある。また本発明の他の課題は、高品質な電子写真画像を安定して提供することのできる電子写真画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者はセット画像不良をもたらすローラの当接部分の抵抗変動の原因について検討したところ、弾性体層中の導電性粒子の配列が他の部分と変化していることが原因であることを突き止めた。そして、この導電性粒子の配列変化を抑制には、導電性粒子より長さ平均粒子径の大きく、かつ、特定のコア・シェル構造を有する有機粒子を弾性体層に含有させることが有効であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明にかかる帯電部材は、導電性支持体と半導電性の弾性体層と、表面層とをこの順に有している帯電部材であって、該弾性体層は、
バインダーと、
長さ平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導電性粒子と、
該導電性粒子よりも大きな長さ平均粒子径を有し、コア部がガラス転移温度０℃以下のゴム状物質で形成され、シェル部がガラス転移温度２０℃以上の樹脂で形成されているコア・シェル構造を有する粒子と、
を含んでいることを特徴とする。
【０００８】
また本発明にかかる電子写真画像形成装置は、上記の帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置されている電子写真感光体とを具備していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期間、感光体等に圧接して放置した場合でもセット画像不良が極めて生じにくい帯電部材を得ることができる。また、高品質な電子写真画像を安定して提供することのできる電子写真画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明に係る帯電部材は、芯金と、その外側に設けられた半導電性の弾性体層とを有する。図１に本発明に係る帯電部材の一実施態様としての帯電ローラ１の芯金に直交する方向の概略断面図を示す。帯電ローラ１は導電性支持体である芯金１１とその外周に設けられた弾性体層１２と、弾性体層１２の外側に設けられた表面層１３とから構成されている。
【００１２】
＜弾性体層＞
弾性体層１２は、バインダーポリマーと導電性粒子とコア・シェル構造を有する有機粒子（以下、「コア・シェル粒子」と記す）とを含み、該導電性粒子により体積固有抵抗率が１×１０３〜１×１０７Ω・ｃｍに調整された電子導電系ゴムで形成されている。弾性体層の体積固有抵抗率を上記の数値範囲内とすることにより、感光体表面にわずかなピンホールや傷などがあった場合でもリークの発生を抑制できる。また、感光体をより均一に帯電させることができる。
【００１３】
＜＜バインダー＞＞
弾性体層のバインダーとしてのポリマーに用いることのできる材料の具体例としては以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００１４】
天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ−ＡＧＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）等。
【００１５】
＜＜導電性粒子＞＞
導電性粒子の長さ平均粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。長さ平均粒子径を上記の数値範囲内とすることによって、導電性粒子同士が凝集しにくく、バインダーポリマー中により均一に分散させることが可能となる。また、導電性粒子による導電経路の形成が容易となるため、導電性粒子を多量配合しなくとも必要な導電性を得ることができる。また、永久変形した箇所の抵抗変動を抑えることができる。
【００１６】
導電性粒子として用いることのできる材料の具体例を以下に示す。
・カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化錫等の酸化物；
・Ｃｕ、Ａｇ等の金属；
・酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電化した導電性粒子等。
【００１７】
これらの中でも、電気抵抗の制御が容易で低コストである、カーボンブラックが最も好ましい。
【００１８】
＜＜コア・シェル粒子＞＞
コア・シェル粒子は、コア部分がガラス転移温度０℃以下のゴム状物質である。弾性体層は感光体との均一な接触の確保と、トナーや紙粉等の汚れが帯電部材表面に不均一に付着することによる画像不良を防止する為、低硬度であることが好ましい。よって、コア・シェル粒子を配合することで弾性体層が高硬度とならない様に、コア部については実用使用温度でゴム状物性を示す材料、具体的にはガラス転移温度が０℃以下の材料から構成される。コア部を構成するゴム状材料としては、ガラス転移温度が０℃以下であれば特に限定される物ではなく、具体的にはシリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム等が挙げられる。特にシリコーンゴムは低硬度で圧縮永久歪も小さい為、好ましい。
【００１９】
コア・シェル粒子のシェル部分はガラス転移温度２０℃以上の樹脂である。シェル部は有機粒子同士が凝集して、バインダーポリマーへの分散性が悪化することの無いように、粘着性が低いことが好ましい。また、コア部であるゴム部からの低分子成分が弾性体層へ拡散して、感光体の表面に付着することが無いように、分子運動性がある程度小さいことが好ましい。このような観点から、シェル部分の構成材料としては、ガラス転移温度２０℃以上の樹脂を使用する。具体的には、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、あるいはこれらの混合物等であって、かつガラス転移温度が２０℃以上のものが挙げられる。
【００２０】
このようなコア・シェル粒子は弾性体層に均一に分散することが好ましい。コア・シェル粒子の分散不良塊が弾性体層に存在すると、その部分で異常放電が起こり、画像不良が発生する可能性がある。その為、シェル部の樹脂はバインダーポリマーとの濡れ性が良好であることが好ましい。具体的には有機粒子のシェル部樹脂の溶解度定数（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）とバインダーポリマーのＳＰ値との差が、３．０（ＭＰａ）１／２より小さいことが好ましい。ＳＰ値は文献値、或いは分子構造から分子を構成する原子団のモル吸引力より算出するＳｍａｌｌの計算法を用いても良いし、粘度法、膨潤法、ガスクロマトグラフィー法等により実験的に求めてもよい。
【００２１】
最も好ましいバインダー及びコア・シェル粒子のシェル部／コア部の組合せは以下のものである。
【００２２】
バインダー：アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＳＰ値；２０．３）、コア部：シリコーンゴム（ＳＰ値；１４．９）、シェル部：ポリメタクリル酸メチル（ＳＰ値；１８．９）。
【００２３】
コア・シェル粒子のコア部分となるゴム状物質とシェルとなる樹脂との体積比率は５０：５０〜９９：１の範囲であることが好ましい。当該体積比率を上記の数値範囲内とした場合、コア・シェル粒子の硬度の上昇を抑制できる。また、コア部のゴム状物質が粒子表面に露出することによるコア・シェル粒子の分散不良や、ゴム部から低分子成分の弾性体層へ拡散を抑制できる。また、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は、該導電性粒子の長さ平均粒子径よりも大きい。また、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下である。このようなコア・シェル粒子を前記した導電性粒子と共に弾性層中に分散させることで、弾性層の変形部の電気抵抗の変化を有効に抑制することができる。その理由は解明中であるが、以下のように推定される。
【００２４】
図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係るコア・シェル粒子を含まない弾性体層の変形部における抵抗変動の要因を説明するための模式図である。図５（ａ）は圧縮を受けていない状態における弾性体層中における導電性粒子の状態を模式的に示している。この状態においては、導電性粒子６０１はネットワークを形成し、それにより弾性体層に中抵抗領域の導電性を付与している。このような帯電部材が感光体等と当接すると、図５（ｂ）に示したように、矢印方向に圧縮される結果、弾性体層は変形する。この変形により、弾性体層中に存在する導電性粒子６０１の配列が変化する。そして、図５（ｃ）に示したように、圧力が解放され、変形が復元したとしても、導電性粒子６０１の配列が図５（ａ）に示した変形前の状態とは異なってしまう。これにより、弾性体層の変形部と非変形部とで電気抵抗が異なってくるものと考えられる。
【００２５】
一方、本発明に係る帯電部材は、図６（ａ）に示したように弾性体層には、コア・シェル粒子６０３が分散されている。そのため、図６（ｂ）に示したように、矢印方向に圧縮され、弾性層が変形したとしても、変形時の導電性粒子６０１の配列変化が抑制される。その結果、図６（ｃ）に示したように、圧力が解放され、変形が復元した後も、図６（ａ）に示した状態との間で、電気抵抗の変化が小さくなるものと推定される。
【００２６】
このように、帯電部材が電子写真感光体と静止状態で長期間にわたり当接した場合においても、弾性体層の当該当接部における導電性粒子の配列が、弾性体層の非当接部における導電性粒子の配列と大きく異なることを抑制できる。その結果、帯電部材の当該当接部の電気抵抗の、非当接部の電気抵抗に対する変動を小さく抑えることができる。
【００２７】
本発明においてコア・シェル粒子および導電性粒子の平均粒子径は、帯電部材の弾性体層中に含有されている粒子の大きさを最も忠実に表すことができるため、以下の方法で求められる「長さ平均粒子径」によって定義することとした。
【００２８】
導電性粒子の長さ平均粒子径の測定方法は以下の通りである。まず、帯電部材から弾性体層を切り出し、クライオミクロトームを用いて、１００ｎｍの厚みの超薄切片を作製する。得られた超薄切片について透過型電子顕微鏡（商品名：Ｈ−７５００；日立ハイテク社製）を用いて１５０，０００倍で観察、写真撮影を行う。電子顕微鏡像のネガフィルムをフィルムスキャナー（商品名：ＬＳ−４５００ＦＡ；ニコン社製）により１２００ｄｐｉの解像度で読み取る。次いで、読み取った画像を画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ；プラネトロン社製）を用いて解析する。解析は写真撮影時のミクロンバーから単位長さあたりの画素数をキャリブレーションし、写真から無作為に選択した１００個の粒子について、画像上の画素数から定方向径を測定し、算術平均粒子直径を求める。
【００２９】
コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は以下の方法で測定する。まず、帯電部材から弾性体層を切り出し、弾性層の断面部分に白金蒸着を行い、走査型電子顕微鏡を用いて２，０００倍で観察、写真撮影を行う。得られた画像について、前述した導電性粒子の長さ平均径の測定方法と同様に、画像解析ソフトを使用して、無作為に選択した１００個の粒子について粒子径を測定し、算術平均粒子直径を求める。
【００３０】
本発明で使用されるコア・シェル粒子の具体例としては以下のものが挙げられる。
・旭化成ワッカーシリコーン株式会社のＧＥＮＩＯＰＥＲＬ（商品名）；
・ローム・アンド・ハース株式会社のパラロイド（商品名）；
・三菱レイヨン株式会社のメタブレン（商品名）；
・ガンツ化成株式会社のスタフィロイド（商品名）等。
【００３１】
尚、一般に入手可能な導電性粒子、及びコア・シェル粒子の粒度分布は一般的に正規分布である。
【００３２】
さらに弾性体層の材料には、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、可塑剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、分散剤等を添加することができる。これらの材料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法などを例示することができる。
【００３３】
弾性体層の形成方法の例として以下のものが挙げられる。
・未加硫の半導電性ゴム組成物を押出機によりチューブ状に押出成形し、これを加硫缶で加硫成形したものに芯金を圧入後、表面を研磨して所望の外径とする方法；
・加硫後の半導電性ゴム組成物を、クロスヘッドを装着した押出機により、芯金を中心に円筒形に共押出し、所望の外径の金型内部に固定、加熱し、成形体を得る方法。
【００３４】
＜表面層＞
弾性体層の表面にはトナーや紙粉等の汚れが付着し難いように表面層が形成される。表面層としては、一般的には公知の被覆層が用いられる。
【００３５】
例えば、バインダーに導電性物質を適宜量混合させて所望の電気抵抗値とした導電性の樹脂層や、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなるゾル−ゲル膜が用いられる。ここで、バインダーの具体例としては、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーン等が挙げられる。また導電性粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化チン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属；酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電化した導電性粒子；ＬｉＣｌＯ４、ＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のイオン性電解質等。
【００３６】
また、表面層は、上記の様な表面層を構成する材料を溶剤に溶解または分散させた液を弾性体層の表面に塗工することにより形成できる。塗工方法の例としては、ディッピング、リング塗工、ビーム塗工、ロールコーター、スプレー等を用いた公知の方法が採用できる。また、紫外線照射や電子線照射により形成される、弾性体層表面の改質層も本発明の表面層とみなされる。
【００３７】
なお、本発明における帯電ローラには、必要に応じて、弾性体層や表面層以外に、接着層、拡散防止層、下地層、プライマー層等の機能層を設けることもできる。
【００３８】
図２に、本発明の帯電部材を有する電子写真装置の概略構成を示す。同図において、２１は被帯電体としての電子写真感光体である。電子写真感光体２１は、アルミニウムなどの導電性支持体２１ｂと、支持体２１ｂ上に形成した感光層２１ａを基本構成層とするドラム形状の電子写真感光体である。軸２１ｃを中心に図上時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【００３９】
１は、電子写真感光体２１に接触配置されて電子写真感光体を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）する帯電ローラである。帯電ローラ１は、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体２１の回転駆動に伴い従動回転する。
【００４０】
電源２３で摺擦電源２３ａにより、芯金１１の所定の直流（ＤＣ）バイアスが印加されることで電子写真感光体２１が所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラ１で周面が帯電された電子写真感光体２１は、次いで露光手段２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。
【００４１】
その静電潜像は、次いで、現像部材２５により、トナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、次いで、転写ローラ２６により不図示の給紙手段部から電子写真感光体２１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって電子写真感光体２１と転写手段２６との間の転写部へ搬送された転写材２７に順次転写されていく。本例の転写手段２６は転写ローラであり、転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写されていく。
【００４２】
表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、電子写真感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。
【００４３】
像転写後の電子写真感光体２１の周面は、前露光手段２８による前露光を受けて電子写真感光体ドラム上の残留電荷が除去（除電）される。この前露光手段２８には公知の手段を利用することができ、例えばＬＥＤチップアレイ、ヒューズランプ、ハロゲンランプおよび蛍光ランプなどを好適に例示することができる。
【００４４】
除電された電子写真感光体２１の周面は、クリーニング部材２９で転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。
【００４５】
帯電ローラ１は面移動駆動される電子写真感光体２１に従動駆動させてもよいし、非回転にしてもよいし、電子写真感光体２１の面移動方向に順方向または逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。
【００４６】
また、露光は、電子写真装置を複写機として使用する場合には、例えば以下の方法により行われる。
【００４７】
原稿からの反射光や透過光を照射すること；原稿を読み取って信号化しこの信号に基づいて変調したレーザービームを走査すること；ＬＥＤアレイの駆動；液晶シャッターアレイの駆動など。
【００４８】
本発明の帯電部材を使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、あるいは、電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。
【００４９】
なお、本発明に係る帯電部材は、帯電ローラ以外に、現像部材、転写部材、除電部材や、給紙ローラなどの搬送部材としても使用可能である。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味しており、試薬等は特に指定のないものは市販の高純度品を用いた。
【００５１】
＜実施例１＞
（ゴム材料の調製）
下記の各材料を６リットル加圧ニーダー（商品名ＴＤ６−１５ＭＤＸ；トーシン社製）にて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで１６分混合して未加硫ゴム組成物を得た。
・バインダーとしてのＮＢＲ（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３３３５；日本ゼオン社製）：１００部；
・加工助剤としてのステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレート；日本油脂社製）：１部；
・加硫促進助剤としての酸化亜鉛（亜鉛化２種；堺化学工業社製）：５部；
・充填剤としての炭酸カルシウム（商品名：ナノックス＃３０；丸尾カルシウム社製）：２０部；
・導電性粒子としてのカーボンブラック（商品名：トーカブラック＃５５００；東海カーボン社製）：２８部；
・コア・シェル粒子−１（商品名：ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ２２；旭化成ワッカーシリコーン社製、シリコーンゴムコア粒子／ポリメタクリル酸メチル樹脂シェル、コア：シェル体積比率 ６５：３５）：２０部。
【００５２】
次いで、下記の各材料をロール径１２インチのオープンロールにて、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで２０分混合した後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、弾性体層形成用の未加硫ゴム組成物を得た。
・上記で調製した未加硫ゴム組成物：１７４部；
・架橋剤としての硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ；鶴見化学社製）：１．０部；
・加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ；大内新興化学工業社製）：４部。
【００５３】
（弾性体層の形成）
直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の導電性芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２２８ｍｍに導電性加硫接着剤（商品名：メタロックＵ−２０；東洋化学研究所製）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。次にクロスヘッドを用いた押出成形によって、導電性接着剤を塗布した芯金を中心として同軸状に、上で調製した弾性体層形成用の未加硫ゴム組成物を円筒形に同時に押出し、芯金の外周に未加硫ゴム組成物の層を成形した。これを熱風炉内で温度１６０℃で、３０分間加熱して該未加硫ゴム組成物の層を加硫して加硫ゴム層とした。ついで、当該加硫ゴム層の両端を切断して芯金軸方向の幅を２２８ｍｍとした。さらに回転砥石を用いて端部直径８．４ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状となるように当該加硫ゴム層の表面を研磨して芯金の周囲がゴム層で被覆されたゴムローラを得た。
【００５４】
（平均粒子径の測定）
得られたゴムローラの弾性体層に存在する、導電性粒子とコア・シェル粒子の粒子径の測定を行った。
【００５５】
導電性粒子の長さ平均粒子径の測定方法は以下の通りである。まず、帯電部材から弾性体層を切り出し、クライオミクロトームを用いて、１００ｎｍの厚みの超薄切片を作製した。得られた超薄切片について透過型電子顕微鏡（商品名：Ｈ−７５００；日立ハイテク社製）を用いて１５０，０００倍で観察、写真撮影を行った。次いで、電子顕微鏡像のネガフィルムをフィルムスキャナ（商品名：ＬＳ−４５００ＦＡ；ニコン社製）を用いて１２００ｄｐｉの解像度で読み取った。読み取った画像を画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ；プラネトロン社製）を用いて解析した。解析は写真撮影時のミクロンバーから単位長さあたりの画素数をキャリブレーションし、写真から無作為に選択した１００個の粒子について、画像上の画素数から定方向径を測定し、算術平均粒子直径を求めた。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍであった。
【００５６】
コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は以下の方法で測定した。まず、帯電部材から弾性体層を切り出し、弾性層の断面部分に白金蒸着を行い、走査型電子顕微鏡を用いて２，０００倍で観察、写真撮影を行った。得られた画像について、前述した導電性粒子の長さ平均径の測定方法と同様に、画像解析ソフトを使用して、無作為に選択した１００個の粒子について粒子径を測定し、算術平均粒子直径を求めた。その結果、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は０．１５μｍであった。
【００５７】
（硬度の測定）
ゴムローラのゴム層の硬度測定は、マイクロゴム硬度計（商品名：ＭＤ−１ ｃａｐａ、タイプＡ；高分子計器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境においてピークホールドモードで測定した。より詳しくは帯電部材を金属製の板の上に置き、金属製のブロックを置いて帯電部材が転がらないように簡単に固定し、金属板に対して垂直方向から帯電部材の中心に正確に測定端子を押し当て５秒後の値を読み取る。これを帯電部材のゴム端部から３０〜４０ｍｍの位置の両端部及び中央部のそれぞれ周方向に３箇所ずつ、計９箇所を測定し、得られた測定値の平均値を弾性体層の硬度とした。その結果、硬度は７０°であった。
【００５８】
（表面改質層の形成）
次に、弾性層表面に紫外線を照射し、表面改質層の形成を行った。紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング社製）を用い、波長２５４ｎｍの紫外線を積算光量が８５００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射した。
【００５９】
以上のようにして、支持体、該支持体上に形成された弾性層、および、該弾性層上に形成された表面層（紫外線照射により改質された表面層）を有する帯電ローラを作製した。
【００６０】
（画像評価）
（１）ゴムローラを電子写真画像形成装置（商品名：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５００（Ａ４縦出力用）；ヒューレット・パッカード社製）用のプロセスカートリッジの帯電ローラとして組み込んだ。このプロセスカートリッジを上記電子写真画像形成装置に装填し以下の画像評価を行った。
【００６１】
画像出力は、温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境下で行い、Ａ４紙にハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像）を出力して行った。出力画像の評価は、１枚出力時（初期）および４％印字濃度で３０００枚出力後（耐久後）において実施し、出力画像を目視することによって行った。その結果、初期から耐久後まで、帯電ローラ起因の画像不良は見られなかった。
【００６２】
（２）上記（１）で用いたゴムローラとは別のゴムローラを組み込みんだプロセスカートリッジを準備した。帯電ローラと感光体とを当接させた状態で、このカートリッジを４０℃、９５％Ｒ．Ｈ．の環境下で３０日間放置した後、もう一度、電子写真装置に組込み、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下でハーフトーン画像の出力を行い、過酷環境放置後の画像評価を行った。その結果、帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良は認められなかった。
【００６３】
尚、上記（１）及び（２）の画像評価は、以下の基準に従った。
Ａ ：画像不良が全く出ていないもの。
Ｂ ：画像不良が極わずかに発生したもの。
Ｃ ：画像不良がはっきりと発生したもの。
【００６４】
（電気抵抗変化量の測定）
上記（２）の画像評価に供したプロセスカートリッジから帯電ローラを取り出し、感光体との当接部分の抵抗変化を測定した。
【００６５】
図４に帯電ローラの電気抵抗測定装置の概略図を示した。帯電ローラ１は芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で直径３０ｍｍの円柱状アルミドラム４１に圧接され、アルミドラム４１の回転駆動に伴い従動回転する。この状態で、帯電ローラ１の芯金部分１１に電源４２を用いて直流電圧を印加し、４１のアルミドラムに直列に接続した基準抵抗４３にかかる電圧を測定することによって、帯電ローラに流れる電流値の測定を行った。測定は、基準抵抗を１ｋΩ、アルミドラムの回転数を３０ｒｐｍとし、温度２３℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．（Ｎ／Ｎとも記載する）環境下で、直流２００Ｖの電圧を印加して行った。測定は基準抵抗にマルチメーターを接続し、サンプリング周波数１００Ｈｚで実施した。
【００６６】
図３に測定結果の例を示す。図に示すように、帯電ローラの感光体との当接部分において、測定電流値の極小値が観察され、高抵抗化していることがわかる。非当接部分の電流値を基準値とし、基準値を極小値で除した値を電気抵抗の変化量とした。その結果変化量は１．２倍であった。
【００６７】
＜実施例２＞
コア・シェル粒子に、パラロイドＥＸＬ２６５５（商品名、ブタジエンゴムコア粒子／ポリメタクリル酸メチル樹脂シェル、コア：シェル体積比率 ７０：３０；ローム・アンド・ハース社製）を使用した以外は実施例１と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、７２°であった。
【００６８】
また、実施例１と同様に、導電性粒子とコア・シェル粒子の長さ平均粒子径の測定を行った。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍ、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は径０．２μｍであった。
【００６９】
次に実施例１と同様に表面改質処理を行い、帯電ローラを作成した。この帯電ローラについて、耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ起因の画像不良は見られなかった。また、実施例１と同様に過酷環境放置後の画像評価を行った結果、極わずかに帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良が認められた。このローラについて実施例１と同様に電気抵抗変化量の測定を行った結果、変化量は１．４倍であった。
【００７０】
＜実施例３＞
炭酸カルシウムを未配合とした以外は、実施例１と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、６８°であった。
【００７１】
また、実施例１と同様に、導電性粒子とコア・シェル粒子の長さ平均粒子径の測定を行った。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍ、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は径０．１５μｍであった。
【００７２】
次に、このゴムローラ表面に以下の表面層を形成した。
【００７３】
（表面層の形成）
下記の各材料を混合し、ペイントシェーカで７０時間分散後、分散液を５００メッシュの網で濾過した。濾液をナウターミキサーで攪拌しながら１００℃の湯浴で加温してイソプロピルアルコールを蒸発させ、表面にシランカップリング剤が付着した導電性酸化スズ粉体を得た。
・導電性酸化スズ粉体（商品名：ＳＮ−１００Ｐ；石原産業社製）：５０部；
・トリフルオロプロピルトリメトキシシランの１％イソプロピルアルコール溶液：５００部；
・ガラスビーズ（商品名：ＧＢ２００Ｍ；ポッターズ・バロティーニ社製）：３００部。
【００７４】
次に、ラクトン変性アクリルポリオール（商品名：プラクセルＤＣ２００９；ダイセル化学工業社製）２００ｇを、５００ｇのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に溶解し、ポリオール濃度２０質量％のアクリルポリオール溶液を調製した。このアクリルポリオール溶液２００ｇに以下の各材料を加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れてペイントシェーカで１０時間分散して分散液を調製した。
・上で調製した導電性酸化スズ粉体：５０部；
・シリコーンオイル（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ；東レ・ダウコーニングシリコーン社製）：０．０１部；
・直径０．８ｍｍのガラスビーズ：２００部。
【００７５】
ついで、この分散液３７０部と以下の各材料とを混合し、ボールミルで１時間攪拌し、最後に５００メッシュの網で溶液を濾過して表面層形成用の塗料を得た。
・イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（商品名：ベスタナートＢ１３７０；デグサ・ヒュルス社製）：３３．５部；
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ；旭化成工業社製）：２１．５部。
【００７６】
前記表面層形成用の塗料をディッピンク法により前記弾性体層の表面に塗工した。具体的には、塗料に浸漬させたゴムローラを引き上げ速度３２０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ、３０分間風乾させた。ついで、ゴムローラの軸方向を反転させて塗料に浸漬させ再び引き上げ速度３２０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ、３０分間風乾させた。その後、温度１６０℃で１００分間乾燥させて本実施例のゴムローラを得た。
【００７７】
このゴムローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った。その結果、帯電ローラに起因する画像不良は見られなかった。また、実施例１と同様に過酷環境放置後の画像評価を行った結果、帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良は認められなかった。このローラについて実施例１と同様に電気抵抗変化量の測定を行った結果、変化量は１．１倍であった。
【００７８】
＜実施例４＞
炭酸カルシウムを未配合とした以外は実施例３と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、７１°であった。
【００７９】
また、実施例１と同様に、導電性粒子とコア・シェル粒子の長さ平均粒子径の測定を行った。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍ、コア・シェル粒子の長さ平均粒子径は径０．２μｍであった。
【００８０】
次にゴムローラ表面に実施例３と同様にして表面層を形成し、帯電ローラを作成した。このローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ起因の画像不良は見られなかった。また、実施例１と同様に過酷環境放置後の画像評価を行った結果、極わずかに帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良が認められた。このローラについて実施例１と同様に電気抵抗変化量の測定を行った結果、変化量は１．３倍であった。
【００８１】
＜比較例１＞
コア・シェル粒子を未配合とした以外は実施例１と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、６６°であった。
【００８２】
次に実施例１と同様に表面改質処理を行い、帯電ローラを作成した。このローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ起因の画像不良は見られなかった。また、実施例１と同様に過酷環境放置後の画像評価を行った結果、帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良がはっきりと認められた。このローラについて実施例１と同様に電気抵抗変化量の測定を行った結果、変化量は２．０倍であった。
【００８３】
＜比較例２＞
コア・シェル粒子の変わりに架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子（商品名：テクポリマーＭＢＸ−５；積水化成品工業社製）を使用した以外は実施例１と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、８１°であった。
【００８４】
また、実施例１と同様に、導電性粒子とポリメチルメタクリレート樹脂粒子の長さ平均粒子径の測定を行った。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍ、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子の長さ平均粒子径は５μｍであった。
【００８５】
次に実施例１と同様に表面改質処理を行い、帯電ローラを作成した。このローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ周期の段ムラ画像不良が見られた。
【００８６】
＜比較例３＞
コア・シェル粒子を未配合とした以外は実施例３と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、６４°であった。
【００８７】
次にゴムローラ表面に実施例３と同様にして表面層を形成し、帯電ローラを作成した。この帯電ローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ起因の画像不良は見られなかった。また、実施例１と同様に過酷環境放置後の画像評価を行った結果、帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良がはっきりと認められた。このローラについて実施例１と同様に電気抵抗変化量の測定を行った結果、変化量は１．７倍であった。
【００８８】
＜比較例４＞
コア・シェル粒子の変わりに架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子（商品名：テクポリマーＭＢＸ−５；積水化成品工業社製）を使用した以外は実施例４と同様にゴムローラを作成した。このゴムローラについて実施例１と同様に弾性体層の硬度を測定した結果、８０°であった。
【００８９】
また、実施例１と同様に、導電性粒子と架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子の長さ平均粒子径の測定を行った。その結果、導電性粒子の長さ平均粒子径は２５ｎｍ、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子の長さ平均粒子径は径５μｍであった。
【００９０】
次にゴムローラ表面に実施例３と同様にして表面層を形成し、帯電ローラを作成した。このローラについて実施例１と同様の耐久画像評価を行った結果、帯電ローラ周期の段ムラ画像不良が見られた。
【００９１】
以上に述べた実施例及び比較例の評価結果を表１−１及び表１−２に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１−１及び表１−２から明らかなように、比較例１、３は弾性層がコア・シェル粒子を含有しておらず、ローラの感光体当接部分での抵抗変化が１．７倍以上と大きく、帯電ローラの圧縮永久変形による画像不良がはっきりと認められた。比較例２、４はコア・シェル粒子ではなく、樹脂粒子を弾性体層に含有させたものであり、弾性体層の硬度が８０°以上と硬く、その結果、トナーや紙粉等の汚れが帯電部材表面に不均一に付着することによる耐久画像不良（段ムラ）が発生した。
【００９４】
これに対して実施例１〜４では、ローラの感光体当接部分での抵抗変化が１．４倍以下と小さく、帯電ローラの圧縮永久変形による画像評価（２）の評価ランクはＢ以上で実用上問題無い良好な画像が得られている。また、弾性体層の硬度も７５°以下であり、トナーや紙粉等の汚れが帯電部材表面に不均一に付着することによる耐久画像不良も発生していない。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明における帯電ローラの例を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明における電子写真装置の例を説明するための模式的断面図である。
【図３】本発明における帯電ローラの感光体当接部分での抵抗変化を説明するための模式図である。
【図４】本発明におけるゴムローラの抵抗測定法を説明するための模式図である。
【図５】コア・シェル粒子を含まない弾性体層の変形部において生じる抵抗変動についての概略説明図である。
【図６】本発明に係る効果の概略説明図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 帯電ローラ
１１ 芯金
１２ 弾性体層
１３ 表面層
２１ 電子写真感光体
２１ａ 感光層
２１ｂ 導電性支持体
２１ｃ 軸
２３ 電源
２３ａ 摺擦電源
２４ 露光手段
２５ 現像手段
２６ 転写ローラ
２７ 転写材
２８ 前露光手段
２９ クリーニング部材
４１ アルミドラム
４２ 外部電源
４３ 基準抵抗
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と半導電性の弾性体層と、表面層とをこの順に有している帯電部材であって、該弾性体層は、
バインダーと、
長さ平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導電性粒子と、
該導電性粒子よりも大きな長さ平均粒子径を有し、コア部がガラス転移温度０℃以下のゴム状物質で形成され、シェル部がガラス転移温度２０℃以上の樹脂で形成されているコア・シェル構造を有する粒子と、を含んでいることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記シェル部を形成している樹脂の溶解度定数と、該バインダーの溶解度定数との差が、３．０（ＭＰａ）１／２より小さい請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記ゴム状物質が、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、及びアクリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記シェル部を形成している樹脂が、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１乃至３のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項５】
前記バインダーがアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、前記コア・シェル構造を有する粒子のコア部がシリコーンゴムからなり、シェル部がポリメタクリル酸メチルからなる請求項１乃至４のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の帯電部材と、該帯電部材によって帯電されるように配置されている電子写真感光体とを具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項１】
導電性支持体と半導電性の弾性体層と、表面層とをこの順に有している帯電部材であって、該弾性体層は、
バインダーと、
長さ平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導電性粒子と、
該導電性粒子よりも大きな長さ平均粒子径を有し、コア部がガラス転移温度０℃以下のゴム状物質で形成され、シェル部がガラス転移温度２０℃以上の樹脂で形成されているコア・シェル構造を有する粒子と、を含んでいることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記シェル部を形成している樹脂の溶解度定数と、該バインダーの溶解度定数との差が、３．０（ＭＰａ）１／２より小さい請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記ゴム状物質が、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、及びアクリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記シェル部を形成している樹脂が、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１乃至３のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項５】
前記バインダーがアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、前記コア・シェル構造を有する粒子のコア部がシリコーンゴムからなり、シェル部がポリメタクリル酸メチルからなる請求項１乃至４のいずれかに記載の帯電部材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の帯電部材と、該帯電部材によって帯電されるように配置されている電子写真感光体とを具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２４４６２６（Ｐ２００９−２４４６２６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９１５５７（Ｐ２００８−９１５５７）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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