帯電部材およびその製造方法
【課題】帯電部材からしみだす物質を低減することを可能としつつ、電子写真用帯電部材として様々な環境において十分な電気抵抗値を得ることを可能とする。
【解決手段】導電性の軸芯体と導電層とを有している帯電部材であって、該導電層は、バインダー樹脂と導電性粒子を含み、該導電性粒子はその表面にイオン交換基と式（１）で示される分子鎖ユニットを有することを特徴とする帯電部材。式（１）において、ｎは１以上の整数である。イオン交換基はスルホン酸基または四級アンモニウム塩基であることが好ましい。
【化１】
【解決手段】導電性の軸芯体と導電層とを有している帯電部材であって、該導電層は、バインダー樹脂と導電性粒子を含み、該導電性粒子はその表面にイオン交換基と式（１）で示される分子鎖ユニットを有することを特徴とする帯電部材。式（１）において、ｎは１以上の整数である。イオン交換基はスルホン酸基または四級アンモニウム塩基であることが好ましい。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に用いられる帯電部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる導電性ローラに代表される導電性部材は、一般に導電性の軸芯体と、その外周に設けられた導電層とを有している。そして、該導電層は通常、バインダー樹脂と該バインダー樹脂に分散されている導電剤とを含有している。ここで、導電層の電気抵抗を比較的容易に下げることができる導電剤として、導電性の金属酸化物粒子等の電子導電剤が知られている。しかしながら、電子導電剤で導電化した導電層は、当該導電層中における電子導電剤の分散状態によって電気抵抗が大きく変動することがある。導電層の電気抵抗のバラツキを抑え、品質の安定した導電性部材を得るためには、導電層を構成するバインダー樹脂に対して良好な分散性を有する電子導電剤が求められていた。
【０００３】
特許文献１には、低抵抗で、樹脂への均一分散性に優れた無機粉末として、無機粉末の表面に、イオン導電性を有するスルホン酸基をシランカップリング処理にて導入した導電性の無機粉末が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−００７９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に係る導電性の無機粉末を用いて導電化した導電層を備えた導電性部材について検討した。その結果、当該無機粉末は、バインダー樹脂への分散性に優れており、また、導電層の電気抵抗を安定化させる効果が認められた。しかしながら、近年の電子写真装置の使用環境の多様化に伴って、帯電部材に対しても、電気抵抗の環境依存性のより一層の低減が必要であるとの認識を本発明者らは得た。
【０００６】
具体的には、常温常湿（例えば、温度２５℃、相対湿度５０％）環境においては適度な電気抵抗値を示すものの、低温低湿（例えば、温度１５℃、相対湿度１０％）環境においては、電気抵抗値が上昇してしまう場合が多い。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、電気抵抗値の環境依存性が小さく、多様な環境下でも安定して高品位な電子写真画像を形成することのできる帯電部材の提供にある。また、本発明の他の目的は、多様な環境の下でも安定して高品位な電子画像を形成し得る電子写真装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電性の軸芯体と導電層とを有している帯電部材であって、該導電層は、バインダー樹脂と導電性粒子を含み、該導電性粒子はその表面にイオン交換基と式（１）で示される分子鎖ユニットを有することを特徴とする帯電部材である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式（１）において、ｎは１以上の整数である。
【００１１】
また本発明は、以下の工程を含む導電性の軸芯体と導電層とを有している帯電部材の製造方法である。
〔１〕イオン交換基を有する化合物（Ａ）、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）、および、上記（Ａ）および（Ｂ）と反応性を有する粒子（Ｃ）を含む材料の混合物を調製し、該混合物の層を軸芯体の外周に形成する工程、次いで、〔２〕該混合物を反応させ硬化させて導電層を形成する工程。
【００１２】
更に本発明は、以下の工程を含む導電性の軸芯体と、導電層とを有している帯電部材の製造方法である。
〔１〕イオン交換基を有する化合物（Ａ）、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）、および、上記（Ａ）および（Ｂ）と反応性を有する粒子（Ｃ）を含む材料を混合し、反応させて導電性粒子を調製する工程、次いで、〔２〕該導電性粒子とバインダー樹脂を含む材料の混合物を調製し、該混合物の層を軸芯体の外周に形成する工程、次いで、〔３〕該混合物を硬化させて導電層を形成する工程。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電気抵抗値の環境依存性が小さく、多様な環境下でも安定して高品位な電子写真画像を形成することのできる帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、多様の環境の下で安定して高品位な電子写真画像を形成し得る電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の帯電ローラの概略構成図を示す。
【図２】本発明の帯電ローラの概略構成図を示す。
【図３】本発明の帯電ローラを用いた電子写真装置の概略図を示す。
【図４】本発明の帯電ローラを用いたプロセスカートリッジの概略図を示す。
【図５】本発明の帯電ローラの概略構成図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の帯電部材が前記効果を発現する理由は、式（１）で示される分子鎖ユニットをイオン交換基の近傍に有することで、イオン交換基のカウンターイオンが安定して解離できるためであると推定している。イオン交換基とカウンターイオンは、イオン結合により結合している。式（１）で示されるユニットの酸素原子は、これらのイオン交換基またはカウンターイオンに電子を供与することが可能である。それにより、イオン交換基とカウンターイオンのイオン結合力を低め、カウンターイオンが解離しやすくなる。
【００１６】
＜帯電部材＞
以下にローラ形状の帯電部材である帯電ローラによって本発明を詳細に説明する。図１に、本発明の帯電ローラの概略構成図を示す。１０１が導電性の軸芯体、１０２が導電層である。また、図２に示すように導電層が２０２および２０３のように複層になっていてもよい。さらに、図５に示すように導電層５０２および５０３上に帯電ローラとしての機能を付加する表面層５０４を有していてもよい。
【００１７】
〔導電性の軸芯体〕
導電性の軸芯体は、軸芯体を介して帯電ローラの表面に給電するために導電性を有する。
【００１８】
〔導電層〕
導電層は、バインダー樹脂と、導電性粒子とを含むものである。図２及び図５に示すように導電層が複数の場合、少なくとも、いずれかの層がバインダー樹脂と導電性粒子とを含むものであればよい。また、全ての層がバインダー樹脂と導電性粒子とを含むものであってもよい。
【００１９】
導電層の構造としては、以下の二つの形態が例示できる。「第一の形態」としては、導電性粒子の母体となる粒子（Ｃ）と、イオン交換基を有する化合物（Ａ）と、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）とを、混合し、粒子と両化合物を反応させ、その反応生成物によって導電層を形成したものである。この第一の形態においては、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物が、バインダー樹脂を兼ねる。また、上記成分のほかに、必要に応じて上記成分と反応可能な第三成分を加えてもよい。第一の形態においては、導電性の発現に不要な成分を最小限に抑えることが可能であり、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の混合比等の設計自由度が高いという利点がある。「第二の形態」は、予め母体となる粒子の表面に、イオン交換基および式（１）で示される分子鎖ユニットを結合させた導電性粒子を調製し、この導電性粒子をバインダー樹脂と混合して、導電層を形成する形態である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
式（１）において、ｎは１以上の整数である。
【００２２】
（導電性粒子）
導電性粒子はその表面にイオン交換基と式（１）で示される分子鎖ユニットを有する粒子である。このような導電性粒子は、例えば、イオン交換基を有する化合物（Ａ）と、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）とを、化合物（Ａ）および（Ｂ）と反応性を有する粒子（Ｃ）と反応させることによって、調製することができる。尚、上記成分のほかに、必要に応じて上記成分と反応可能な第三成分を加えてもよい。
【００２３】
（粒子（Ｃ））
前記の粒子（Ｃ）は、導電性粒子の母体となる粒子である。母体となる粒子は、導電層のバインダー樹脂、イオン交換基を有する化合物（Ａ）、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）に対して溶融、溶解せず、安定であることが求められる。以上の特性を満たすことができれば無機化合物、有機化合物を問わず、いかなる材料であってもよい。
【００２４】
無機化合物としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。有機化合物としては、樹脂粒子が挙げられる。具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等の樹脂粒子が挙げられる。
【００２５】
母体となる粒子の粒径は、必要な分散性を確保するため、０．０５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。また、粒子表面において、多数の化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が反応できるように、比表面積が大きいことが好ましい。比表面積は５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。５０ｍ２／ｇ以上であると、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を多数結合することができ、かつ、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の結合比を調整する幅が広くなり、帯電部材が様々な環境に対応可能となる。
【００２６】
母体となる粒子は、その表面の反応性官能基が、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と反応し、結合する。しかし、母体となる粒子の材質により粒子表面に十分な数の反応部を有していない場合、粒子表面が反応性に乏しい場合がある。このような場合、反応を効率的に進めるために、母体となる粒子には、表面処理を施し、反応点を反応性の高い官能基に置き換える、また、反応性の高い官能基を増やすことが好ましい。母体となる粒子の表面処理の方法は、公知の方法を用いることが可能であるが、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）との反応性の観点から、様々な官能基が導入できるカップリング剤処理が好ましい。
【００２７】
カップリング剤は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の末端の反応部と効率的に反応できるものを選択する。例えば、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の反応部がエポキシ基である場合には、アミノ基を有するカップリング剤により処理する。一般的には、様々な反応部と効率的に反応できることから、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基を有するカップリング剤で処理することが好ましい。カップリング剤は、様々なカップリング剤が使用可能であるが、シランカップリング剤が好適に用いられる。具体的には、アミノ基を有するカップリング剤としては以下のものが挙げられる。Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン。エポキシ基を有するカップリング剤としては以下のものが挙げられる。２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。メルカプト基を有するカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。イソシアネート基を有するカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２８】
（化合物（Ａ））
イオン交換基を有する化合物（Ａ）は、イオン交換基である末端と反対の末端に反応性の官能基を有するものである。イオン交換基としてはスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、第四級アンモニウム塩基が挙げられる。導電性粒子の添加量が少なくても導電層の電気抵抗値を所望の値にできることから、イオン交換基は、第四級アンモニウム塩基またはスルホン酸基であることがより好ましい。
【００２９】
化合物（Ａ）の反応性の官能基は、母体となる粒子（Ｃ）との反応を容易に行わせるものである。母体となる粒子表面の官能基と容易に反応し、強固に結合するものを用いることが好ましい。例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、水酸基、塩素等が挙げられる。化合物（Ａ）は、導電層を形成するバインダー樹脂および導電性粒子の合計１００質量部に対して０．２質量部以上１５質量部以下、添加することが好ましい。この範囲であると必要な導電性を発現できる。このようなイオン交換基を有する化合物としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、クロロメチルスルホン酸、４−アミノメチルベンゼンスルホン酸、クロロメチルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、コリンクロリド等を挙げることができる。
【００３０】
（化合物（Ｂ））
式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）は、このユニットを有し、かつ、末端に反応性を有する官能基をもつものであればいかなるものであってもよい。導電層の構造が第一の形態の場合においては、バインダー樹脂としての効果を兼ねることができる。化合物（Ｂ）としては、例えば、分子鎖中にポリエチレングリコール由来のユニットを有する化合物が挙げられる。式（１）中のｎは、１以上であればよいが、９以下であることが好ましい。ｎが９以下であると結晶性が強くなりすぎないため、導電性を発現しやすい。導電層中に占める式（１）のユニットの比率は、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。この範囲であると結晶性が高くなりすぎることなく、導電性を適度にコントロールすることが可能である。より好ましくは、２０質量％以上６０質量％以下である。
【００３１】
化合物（Ｂ）における反応性の官能基は、母体となる粒子の表面の官能基と容易に反応し、強固に結合するものを用いることが好ましい。また、式（１）で示される分子鎖ユニットの両末端に反応性の高い官能基を有することが好ましい。これにより、化合物（Ａ）の両末端において母体となる粒子（Ｃ）と結合することも可能となり、導電層の強度を高めることができる。好ましい官能基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、水酸基、塩素等が挙げられる。
【００３２】
前述の構造を考慮に入れると、特に好ましい化合物（Ｂ）としては、両末端にエポキシ基を有するポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、両末端にアミノ基を有する２、２−（エチレンジオキシ）ビスエチルアミン、両末端に水酸基を有するポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３３】
（バインダー）
導電層の構造が前記第二の形態である場合において、バインダーは、ゴム、エラストマー、樹脂等いずれであってもよい。ゴムとしては、具体的には以下のものを例示することができる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレン（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム。エラストマーとしては、具体的には以下のものを例示することができる。ブタジエン樹脂（ＲＢ）；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマー（ＳＢＳ）、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリスチレン系高分子材料；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系高分子材料；ポリエステル系高分子材料；ポリウレタン系高分子材料；アクリル系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のアクリル系高分子材料；ＰＶＣ、ＲＶＣ等の熱可塑性エラストマー。また、これらの１種又は２種以上を組み合わせた混合物であっても良い。樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が用いられる。具体的には、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００３４】
〔表面層〕
帯電ローラには必要に応じて表面層を設けることができる。表面層は、帯電ローラとして必要な機能性を満たす為に、例えば汚れの防止を目的として設けられる。表面層の材料としては、公知の材料を使用可能であるが、例えば、バインダー、導電剤、粗し剤、絶縁性の無機微粒子からなるものが挙げられる。
【００３５】
バインダーとしては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が用いられる。具体的には、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。導電剤としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、カーボンブラック、グラファイト、導電性酸化チタン、導電性酸化錫の導電性金属酸化物等の導電性粒子、または前記導電性の粒子を他の粒子と複合化した導電性粒子等が使用できる。また、本発明の導電層を構成する樹脂粒子を使用することもできる。これらの導電性粒子を表面層中に適宜量分散させることにより、所望の電気抵抗値とすることができる。
【００３６】
粗し剤は、帯電部材の表面に微小な凹凸を形成することができ、帯電均一性の向上を図ることができる。表面の微小な凹凸は特にＤＣ帯電方式には有効である。粗し材としては、ウレタン系微粒子やシリコーン系微粒子、アクリル系微粒子などの高分子化合物からなる微粒子を用いることが好ましい。
【００３７】
〔帯電部材の製造方法〕
本発明の帯電部材は、例えば以下の「方法１」および「方法２」によって製造することができる。
【００３８】
方法１は、以下の工程を含む方法である。〔１〕イオン交換基を有する化合物（Ａ）、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）、および、上記（Ａ）および（Ｂ）と反応性を有する粒子（Ｃ）を含む材料の混合物を調製し、該混合物の層を軸芯体の外周に形成する工程、次いで、〔２〕該混合物を反応させ硬化させて導電層を形成する工程。
【００３９】
方法２は、以下の工程を含む方法である。〔１〕イオン交換基を有する化合物（Ａ）、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）、および、上記（Ａ）および（Ｂ）と反応性を有する粒子（Ｃ）を含む材料を混合し、反応させて導電性粒子を調製する工程、次いで、〔２〕該導電性粒子とバインダー樹脂を含む材料の混合物を調製し、該混合物の層を軸芯体の外周に形成する工程、次いで、〔３〕該混合物を硬化させて導電層を形成する工程。
【００４０】
前記方法１によれば、母体となる粒子（Ｃ）、イオン交換基を有する化合物（Ａ）、式（１）で示されるユニットを有する化合物（Ｂ）を、導電層中において、より均一に分散できる。
【００４１】
前記方法１および方法２において、軸芯体の外周には予め接着剤を塗布して導電層等との接着性を向上させることができる。材料の混合は、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。軸芯体の外周に混合物の層を形成する方法としては、混合物を塗工液として、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法の如き公知の方法によって、塗工する方法が挙げられる。
【００４２】
＜電子写真装置＞
図３は、本発明の帯電ローラを用いた電子写真装置の概略図である。電子写真感光体３０１を帯電する帯電ローラ３０２、露光を行う潜像形成装置３０８、トナー像に現像する現像装置３０３、転写材３０４に転写する転写装置３０５、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置３０７、トナー像を定着する定着装置３０６などから構成される。電子写真感光体３０１は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体３０１は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【００４３】
帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１に所定の力で押圧されることにより接触配置される。帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１の回転に従い従動回転し、帯電用電源３１３から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体３０１を所定の電位に帯電する。
【００４４】
電子写真感光体３０１に潜像を形成する潜像形成装置３０８は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体３０１に、画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。現像装置３０３は、電子写真感光体３０１に接触して配設される接触式の現像ローラを有する。感光体の帯電極性と同極性に静電処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。
【００４５】
転写装置３０５は、接触式の転写ローラを有する。電子写真感光体３０１からトナー像を普通紙などの転写材３０４に転写する。尚、転写材３０４は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置３０７は、ブレード型のクリーニング部材、回収容器を有し、転写した後、電子写真感光体３０１上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落として回収する。ここで、現像装置３０３にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置３０７を取り除くことも可能である。定着装置３０６は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材３０４に定着し、機外に排出する。
【００４６】
＜プロセスカートリッジ＞
図４に示すように、電子写真感光体３０１、帯電ローラ３０２、現像装置３０３、及び、クリーニング装置３０７などを一体化し、画像形成装置に着脱可能に設計された、プロセスカートリッジを用いることもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例における帯電ローラの評価方法は以下のとおりである。
【００４８】
〔１．電気抵抗値の測定〕
Ｎ／Ｎ環境（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）またはＬ／Ｌ環境（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）下にて、金属ドラムに帯電ローラを当接（片側４．９Ｎの両端荷重）させ、芯金と金属ドラムの間に直流２００Ｖの電圧を印加し、電流値を測定した。これにより、帯電ローラの電気抵抗値を算出した。
【００４９】
〔２．画像評価〕
実施例または比較例で得られた帯電ローラを以下に示す装置に取り付けて画像評価を行った。電子写真式レーザープリンターとして、キヤノン（株）製ＬＢＰ５４００を高速用に改造したものを使用し、記録メディアの出力スピードは２５０ｍｍ／ｓｅｃ、画像解像度は６００ｄｐｉとした。画像の評価は全て、Ｌ／Ｌ環境（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で行い、ハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力して行った。以下の基準で評価した。
Ａ：横スジ状画像の無いもの。
Ｂ：一部に軽微な横スジ状の線が見られるもの。
Ｃ：全面に軽微な横スジ状の線が見られるもの。
Ｄ：重度の横スジ状の線が見られ、目立つもの。
【００５０】
＜製造例Ａ１〜Ａ８＞ 母体となる粒子１〜粒子８の製造
これらの製造例は、第一の形態の導電層を形成するために使用される、母体となる粒子１〜粒子８の製造例である。
【００５１】
表１に示す、粒子（原料）とシランカップリング剤を用意し、各粒子について以下の手順でシランカップリング剤処理を行った。予め、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／水＝９５／５（質量比）を用いて、濃度が４０質量％のシランカップリング剤溶液を調製した。まず、ヘンシェルミキサー中に粒子を投入した。続いて、ミキサーを回転させながら、シランカップリング剤溶液を滴下した。シランカップリング剤溶液が粒子の表面に均一にまぶされたことを確認した後に、粒子をミキサーから取り出し８０℃で１時間乾燥した。これによって、母体となる粒子１〜粒子８を得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】
〔実施例１〜３８、並びに、比較例１および２〕
以下の方法で帯電ローラを作成し評価した。
【００５４】
（１．ゴム組成物の調製）
下記の表２に示す種類と量の各材料をオープンロールにて混合し未加硫ゴム組成物を調製した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
（２．導電性弾性ローラの作成）
導電性の軸芯体（芯金）として、快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長、２５２ｍｍ、外径６ｍｍの円柱状の棒を用意した。導電性の軸芯体の両端部１１ｍｍを除く部分に導電性接着剤をロールコーターを用いて塗布した。接着剤は、導電性のホットメルトタイプのものを用いた。
【００５７】
次に、芯金の供給機構、弾性ローラの排出機構を有するクロスヘッド押し出し機を用意し、クロスヘッドには内径９．０ｍｍのダイスを取り付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、芯金の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、未加硫ゴム組成物によって表面が被覆された芯金を得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に未加硫ゴム組成物が被覆された芯金を投入し、６０分間加熱した。その後、弾性層の長さが２２８ｍｍになるように導電層の端部を切断、除去した。最後に、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍ、中央部直径が８．５ｍｍの導電性弾性ローラを得た。
【００５８】
（３．導電層の形成）
表１および表３に示す材料を表４に示す混合比率および量で混合し、固形分が２７質量％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で希釈し、導電層の塗工液を調製した。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
この導電層用の塗工液を、導電性弾性ローラに１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾し、次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、弾性層上に導電層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓになるように調節し、２０ｍｍ／ｓから２ｍｍ／ｓの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。このようにして、帯電ローラ１〜３８並びに帯電ローラ１０１および１０２を作製した。評価結果を表１２に示す。
【００６２】
導電性粒子が、その表面にイオン交換基と式（１）に示される分子鎖ユニットを有することを、以下の手法で確認した。実施例1において作成した帯電ローラの導電層の粒子を含む部分を切り出した。切り出した導電層を過剰な量のメタノールを用いて超音波洗浄を３０分間行った。その後、洗浄した導電層を取り出し、常温で乾燥させた。乾燥させた導電層を２９Ｓｉ ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲを用いて分析を行った。以上の分析の結果、導電性粒子が、その表面に四級アンモニウム塩基と式（１）に示される分子鎖ユニットを有することを確認できた。
【００６３】
＜製造例Ｂ１〜Ｂ１７＞ 導電性粒子１〜１７の製造
これらの製造例は、第二の形態の導電層を形成するために使用される、導電性粒子の製造例である。表１および表３に示す材料を、下記の表５に示す混合比率および量で混合し、導電性粒子１〜１７を得た。得られた導電性粒子は、乾燥粉砕を行った。
【００６４】
導電性粒子の表面にイオン交換基と式（１）に示される分子鎖ユニットを有することを実施例1と同様に、以下の手法で導電性粒子1について確認した。すなわち、導電性粒子１を過剰な量のメタノールを用いて超音波洗浄を３０分間行った。その後、洗浄した導電性粒子１を取り出し、常温で乾燥させた。乾燥させた導電性粒子１を２９Ｓｉ ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲを用いて分析を行った。以上の分析の結果、導電性粒子がその表面に四級アンモニウム塩基と式（１）に示される分子鎖ユニットを有することを確認できた。
【００６５】
【表５】
【００６６】
＜製造例Ｃ１〜Ｃ４＞ バインダー樹脂１〜４の製造
これらの製造例は、第二の形態の導電層を形成するために使用される、バインダー樹脂の製造例である。
【００６７】
（製造例Ｃ１：バインダー樹脂１の製造）
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１８質量％となるように調整した。この溶液５５５．６質量部（固形分１００質量部）を含む下記の表６に示す材料を混合して、バインダー樹脂１を製造した。このとき、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。
【００６８】
【表６】
【００６９】
（製造例Ｃ２：バインダー樹脂２の製造）
下記の表７に示す材料をオープンロールにて混合し、バインダー樹脂２を製造した。
【００７０】
【表７】
【００７１】
（製造例Ｃ３：バインダー樹脂３の製造）
下記の表８に示す組成のＡ液とＢ液とをほぼ１：１に混合して使用する、２液タイプの液状シリコーンゴムからなるバインダー樹脂３を製造した。Ａ液は、材料１と材料２の混合物に対して材料３の白金系触媒を加え混合した付加型シリコーンゴム組成物である。Ｂ液は、材料１と材料２の混合物に対して材料４の架橋剤及び材料５を加え混合した付加型シリコーンゴム組成物である。
【００７２】
【表８】
【００７３】
（製造例Ｃ４：バインダー樹脂４の製造）
下記の表９に示す材料をオープンロールにて混合し、バインダー樹脂４を製造した。
【００７４】
【表９】
【００７５】
〔実施例３９〜５４、並びに、比較例３および４〕
表１０に示すように、バインダー樹脂１に対してそれぞれ導電性粒子を加え、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散して導電性塗料を作成した。作成した塗料を実施例１と同様にして得られた導電性弾性ローラの表面に実施例１と同様な方法で塗工し、帯電ローラ３９〜５４並びに帯電ローラ１０３および１０４を得た。評価結果を表１２に示す。
【００７６】
【表１０】
【００７７】
〔実施例５５〜５８、および、実施例６５〜６８〕
表１０に示すように、バインダー樹脂２またはバインダー樹脂４に対してそれぞれ導電性粒子を加え、オープンロールにて混合した。得られた８種類の各組成物を用いて、実施例１の「２．導電性弾性ローラの作成」と同様な方法で導電性弾性ローラを得た。尚、本実施例では、この導電性弾性層が本発明の「導電層」に相当する。
【００７８】
一方、カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１８質量％となるように調整した。この溶液５５５．６質量部（固形分１００質量部）を含む下記の表１１に示す材料を用いて混合溶液を調製した。このとき、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。
【００７９】
【表１１】
【００８０】
次いで、４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２１０ｇと、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散後、樹脂粒子として架橋タイプアクリル粒子「ＭＲ５０Ｇ」（商品名、綜研化学製）を５．４４質量部（アクリルポリール１００重量部に対して２０重量部相当量）を添加した後、更に３０分間分散して表面層形成用塗料を得た。
【００８１】
この表面層形成用塗料を、導電性弾性ローラに１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾し、次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、導電層上に表面層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓになるように調節し、２０ｍｍ／ｓから２ｍｍ／ｓの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。以上の手順で帯電ローラ５５〜５８および６５〜６８を得た。評価結果を表１２に示す。
【００８２】
〔実施例５９〜６４〕
表１０に示すように、バインダー樹脂３に対して導電性粒子を加え、６種類の液状シリコーンゴム組成物を得た。軸芯体としてＳＵＳ製の芯金にニッケルを施し、さらに接着剤を塗布、焼き付けしたものを用いた。この軸芯体を金型に配置し、各液状シリコーンゴム組成物を、装置内で混合後、１２０℃に予熱された金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を１２０℃で加熱してシリコーンゴムを加硫硬化し、冷却した後に脱型することで、導電性弾性ローラを得た。さらに実施例５５と同様に表面層を形成し、帯電ローラ５９〜６４を得た。評価結果を表１２に示す。
【００８３】
【表１２】
【符号の説明】
【００８４】
１０１：導電性の軸芯体
１０２：導電層
２０１：導電性の軸芯体
２０２：導電層
２０３：導電層
３０１：電子写真感光体
３０２：帯電ローラ
３０３：現像装置
３０４：転写材
３０５：転写装置
３０６：定着装置
３０７：クリーニング装置
３０８：潜像形成装置
３０９：帯電前露光装置
３１０：弾性規制ブレード
３１１：トナー供給ローラ
３１２：現像用電源
３１３：帯電用電源
３１４：転写用電源
４０１：トナーシール
５０１：導電性の軸芯体
５０２：導電層
５０３：導電層
５０４：表面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に用いられる帯電部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる導電性ローラに代表される導電性部材は、一般に導電性の軸芯体と、その外周に設けられた導電層とを有している。そして、該導電層は通常、バインダー樹脂と該バインダー樹脂に分散されている導電剤とを含有している。ここで、導電層の電気抵抗を比較的容易に下げることができる導電剤として、導電性の金属酸化物粒子等の電子導電剤が知られている。しかしながら、電子導電剤で導電化した導電層は、当該導電層中における電子導電剤の分散状態によって電気抵抗が大きく変動することがある。導電層の電気抵抗のバラツキを抑え、品質の安定した導電性部材を得るためには、導電層を構成するバインダー樹脂に対して良好な分散性を有する電子導電剤が求められていた。
【０００３】
特許文献１には、低抵抗で、樹脂への均一分散性に優れた無機粉末として、無機粉末の表面に、イオン導電性を有するスルホン酸基をシランカップリング処理にて導入した導電性の無機粉末が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−００７９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に係る導電性の無機粉末を用いて導電化した導電層を備えた導電性部材について検討した。その結果、当該無機粉末は、バインダー樹脂への分散性に優れており、また、導電層の電気抵抗を安定化させる効果が認められた。しかしながら、近年の電子写真装置の使用環境の多様化に伴って、帯電部材に対しても、電気抵抗の環境依存性のより一層の低減が必要であるとの認識を本発明者らは得た。
【０００６】
具体的には、常温常湿（例えば、温度２５℃、相対湿度５０％）環境においては適度な電気抵抗値を示すものの、低温低湿（例えば、温度１５℃、相対湿度１０％）環境においては、電気抵抗値が上昇してしまう場合が多い。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、電気抵抗値の環境依存性が小さく、多様な環境下でも安定して高品位な電子写真画像を形成することのできる帯電部材の提供にある。また、本発明の他の目的は、多様な環境の下でも安定して高品位な電子画像を形成し得る電子写真装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電性の軸芯体と導電層とを有している帯電部材であって、該導電層は、バインダー樹脂と導電性粒子を含み、該導電性粒子はその表面にイオン交換基と式（１）で示される分子鎖ユニットを有することを特徴とする帯電部材である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式（１）において、ｎは１以上の整数である。
【００１１】
また本発明は、以下の工程を含む導電性の軸芯体と導電層とを有している帯電部材の製造方法である。
〔１〕イオン交換基を有する化合物（Ａ）、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）、および、上記（Ａ）および（Ｂ）と反応性を有する粒子（Ｃ）を含む材料の混合物を調製し、該混合物の層を軸芯体の外周に形成する工程、次いで、〔２〕該混合物を反応させ硬化させて導電層を形成する工程。
【００１２】
更に本発明は、以下の工程を含む導電性の軸芯体と、導電層とを有している帯電部材の製造方法である。
〔１〕イオン交換基を有する化合物（Ａ）、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）、および、上記（Ａ）および（Ｂ）と反応性を有する粒子（Ｃ）を含む材料を混合し、反応させて導電性粒子を調製する工程、次いで、〔２〕該導電性粒子とバインダー樹脂を含む材料の混合物を調製し、該混合物の層を軸芯体の外周に形成する工程、次いで、〔３〕該混合物を硬化させて導電層を形成する工程。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電気抵抗値の環境依存性が小さく、多様な環境下でも安定して高品位な電子写真画像を形成することのできる帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、多様の環境の下で安定して高品位な電子写真画像を形成し得る電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の帯電ローラの概略構成図を示す。
【図２】本発明の帯電ローラの概略構成図を示す。
【図３】本発明の帯電ローラを用いた電子写真装置の概略図を示す。
【図４】本発明の帯電ローラを用いたプロセスカートリッジの概略図を示す。
【図５】本発明の帯電ローラの概略構成図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の帯電部材が前記効果を発現する理由は、式（１）で示される分子鎖ユニットをイオン交換基の近傍に有することで、イオン交換基のカウンターイオンが安定して解離できるためであると推定している。イオン交換基とカウンターイオンは、イオン結合により結合している。式（１）で示されるユニットの酸素原子は、これらのイオン交換基またはカウンターイオンに電子を供与することが可能である。それにより、イオン交換基とカウンターイオンのイオン結合力を低め、カウンターイオンが解離しやすくなる。
【００１６】
＜帯電部材＞
以下にローラ形状の帯電部材である帯電ローラによって本発明を詳細に説明する。図１に、本発明の帯電ローラの概略構成図を示す。１０１が導電性の軸芯体、１０２が導電層である。また、図２に示すように導電層が２０２および２０３のように複層になっていてもよい。さらに、図５に示すように導電層５０２および５０３上に帯電ローラとしての機能を付加する表面層５０４を有していてもよい。
【００１７】
〔導電性の軸芯体〕
導電性の軸芯体は、軸芯体を介して帯電ローラの表面に給電するために導電性を有する。
【００１８】
〔導電層〕
導電層は、バインダー樹脂と、導電性粒子とを含むものである。図２及び図５に示すように導電層が複数の場合、少なくとも、いずれかの層がバインダー樹脂と導電性粒子とを含むものであればよい。また、全ての層がバインダー樹脂と導電性粒子とを含むものであってもよい。
【００１９】
導電層の構造としては、以下の二つの形態が例示できる。「第一の形態」としては、導電性粒子の母体となる粒子（Ｃ）と、イオン交換基を有する化合物（Ａ）と、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）とを、混合し、粒子と両化合物を反応させ、その反応生成物によって導電層を形成したものである。この第一の形態においては、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物が、バインダー樹脂を兼ねる。また、上記成分のほかに、必要に応じて上記成分と反応可能な第三成分を加えてもよい。第一の形態においては、導電性の発現に不要な成分を最小限に抑えることが可能であり、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の混合比等の設計自由度が高いという利点がある。「第二の形態」は、予め母体となる粒子の表面に、イオン交換基および式（１）で示される分子鎖ユニットを結合させた導電性粒子を調製し、この導電性粒子をバインダー樹脂と混合して、導電層を形成する形態である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
式（１）において、ｎは１以上の整数である。
【００２２】
（導電性粒子）
導電性粒子はその表面にイオン交換基と式（１）で示される分子鎖ユニットを有する粒子である。このような導電性粒子は、例えば、イオン交換基を有する化合物（Ａ）と、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）とを、化合物（Ａ）および（Ｂ）と反応性を有する粒子（Ｃ）と反応させることによって、調製することができる。尚、上記成分のほかに、必要に応じて上記成分と反応可能な第三成分を加えてもよい。
【００２３】
（粒子（Ｃ））
前記の粒子（Ｃ）は、導電性粒子の母体となる粒子である。母体となる粒子は、導電層のバインダー樹脂、イオン交換基を有する化合物（Ａ）、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）に対して溶融、溶解せず、安定であることが求められる。以上の特性を満たすことができれば無機化合物、有機化合物を問わず、いかなる材料であってもよい。
【００２４】
無機化合物としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。有機化合物としては、樹脂粒子が挙げられる。具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等の樹脂粒子が挙げられる。
【００２５】
母体となる粒子の粒径は、必要な分散性を確保するため、０．０５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。また、粒子表面において、多数の化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が反応できるように、比表面積が大きいことが好ましい。比表面積は５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。５０ｍ２／ｇ以上であると、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を多数結合することができ、かつ、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の結合比を調整する幅が広くなり、帯電部材が様々な環境に対応可能となる。
【００２６】
母体となる粒子は、その表面の反応性官能基が、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と反応し、結合する。しかし、母体となる粒子の材質により粒子表面に十分な数の反応部を有していない場合、粒子表面が反応性に乏しい場合がある。このような場合、反応を効率的に進めるために、母体となる粒子には、表面処理を施し、反応点を反応性の高い官能基に置き換える、また、反応性の高い官能基を増やすことが好ましい。母体となる粒子の表面処理の方法は、公知の方法を用いることが可能であるが、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）との反応性の観点から、様々な官能基が導入できるカップリング剤処理が好ましい。
【００２７】
カップリング剤は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の末端の反応部と効率的に反応できるものを選択する。例えば、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の反応部がエポキシ基である場合には、アミノ基を有するカップリング剤により処理する。一般的には、様々な反応部と効率的に反応できることから、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基を有するカップリング剤で処理することが好ましい。カップリング剤は、様々なカップリング剤が使用可能であるが、シランカップリング剤が好適に用いられる。具体的には、アミノ基を有するカップリング剤としては以下のものが挙げられる。Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン。エポキシ基を有するカップリング剤としては以下のものが挙げられる。２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。メルカプト基を有するカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。イソシアネート基を有するカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２８】
（化合物（Ａ））
イオン交換基を有する化合物（Ａ）は、イオン交換基である末端と反対の末端に反応性の官能基を有するものである。イオン交換基としてはスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、第四級アンモニウム塩基が挙げられる。導電性粒子の添加量が少なくても導電層の電気抵抗値を所望の値にできることから、イオン交換基は、第四級アンモニウム塩基またはスルホン酸基であることがより好ましい。
【００２９】
化合物（Ａ）の反応性の官能基は、母体となる粒子（Ｃ）との反応を容易に行わせるものである。母体となる粒子表面の官能基と容易に反応し、強固に結合するものを用いることが好ましい。例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、水酸基、塩素等が挙げられる。化合物（Ａ）は、導電層を形成するバインダー樹脂および導電性粒子の合計１００質量部に対して０．２質量部以上１５質量部以下、添加することが好ましい。この範囲であると必要な導電性を発現できる。このようなイオン交換基を有する化合物としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、クロロメチルスルホン酸、４−アミノメチルベンゼンスルホン酸、クロロメチルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、コリンクロリド等を挙げることができる。
【００３０】
（化合物（Ｂ））
式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）は、このユニットを有し、かつ、末端に反応性を有する官能基をもつものであればいかなるものであってもよい。導電層の構造が第一の形態の場合においては、バインダー樹脂としての効果を兼ねることができる。化合物（Ｂ）としては、例えば、分子鎖中にポリエチレングリコール由来のユニットを有する化合物が挙げられる。式（１）中のｎは、１以上であればよいが、９以下であることが好ましい。ｎが９以下であると結晶性が強くなりすぎないため、導電性を発現しやすい。導電層中に占める式（１）のユニットの比率は、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。この範囲であると結晶性が高くなりすぎることなく、導電性を適度にコントロールすることが可能である。より好ましくは、２０質量％以上６０質量％以下である。
【００３１】
化合物（Ｂ）における反応性の官能基は、母体となる粒子の表面の官能基と容易に反応し、強固に結合するものを用いることが好ましい。また、式（１）で示される分子鎖ユニットの両末端に反応性の高い官能基を有することが好ましい。これにより、化合物（Ａ）の両末端において母体となる粒子（Ｃ）と結合することも可能となり、導電層の強度を高めることができる。好ましい官能基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、水酸基、塩素等が挙げられる。
【００３２】
前述の構造を考慮に入れると、特に好ましい化合物（Ｂ）としては、両末端にエポキシ基を有するポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、両末端にアミノ基を有する２、２−（エチレンジオキシ）ビスエチルアミン、両末端に水酸基を有するポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３３】
（バインダー）
導電層の構造が前記第二の形態である場合において、バインダーは、ゴム、エラストマー、樹脂等いずれであってもよい。ゴムとしては、具体的には以下のものを例示することができる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレン（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム。エラストマーとしては、具体的には以下のものを例示することができる。ブタジエン樹脂（ＲＢ）；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマー（ＳＢＳ）、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリスチレン系高分子材料；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系高分子材料；ポリエステル系高分子材料；ポリウレタン系高分子材料；アクリル系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のアクリル系高分子材料；ＰＶＣ、ＲＶＣ等の熱可塑性エラストマー。また、これらの１種又は２種以上を組み合わせた混合物であっても良い。樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が用いられる。具体的には、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００３４】
〔表面層〕
帯電ローラには必要に応じて表面層を設けることができる。表面層は、帯電ローラとして必要な機能性を満たす為に、例えば汚れの防止を目的として設けられる。表面層の材料としては、公知の材料を使用可能であるが、例えば、バインダー、導電剤、粗し剤、絶縁性の無機微粒子からなるものが挙げられる。
【００３５】
バインダーとしては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が用いられる。具体的には、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。導電剤としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、カーボンブラック、グラファイト、導電性酸化チタン、導電性酸化錫の導電性金属酸化物等の導電性粒子、または前記導電性の粒子を他の粒子と複合化した導電性粒子等が使用できる。また、本発明の導電層を構成する樹脂粒子を使用することもできる。これらの導電性粒子を表面層中に適宜量分散させることにより、所望の電気抵抗値とすることができる。
【００３６】
粗し剤は、帯電部材の表面に微小な凹凸を形成することができ、帯電均一性の向上を図ることができる。表面の微小な凹凸は特にＤＣ帯電方式には有効である。粗し材としては、ウレタン系微粒子やシリコーン系微粒子、アクリル系微粒子などの高分子化合物からなる微粒子を用いることが好ましい。
【００３７】
〔帯電部材の製造方法〕
本発明の帯電部材は、例えば以下の「方法１」および「方法２」によって製造することができる。
【００３８】
方法１は、以下の工程を含む方法である。〔１〕イオン交換基を有する化合物（Ａ）、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）、および、上記（Ａ）および（Ｂ）と反応性を有する粒子（Ｃ）を含む材料の混合物を調製し、該混合物の層を軸芯体の外周に形成する工程、次いで、〔２〕該混合物を反応させ硬化させて導電層を形成する工程。
【００３９】
方法２は、以下の工程を含む方法である。〔１〕イオン交換基を有する化合物（Ａ）、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）、および、上記（Ａ）および（Ｂ）と反応性を有する粒子（Ｃ）を含む材料を混合し、反応させて導電性粒子を調製する工程、次いで、〔２〕該導電性粒子とバインダー樹脂を含む材料の混合物を調製し、該混合物の層を軸芯体の外周に形成する工程、次いで、〔３〕該混合物を硬化させて導電層を形成する工程。
【００４０】
前記方法１によれば、母体となる粒子（Ｃ）、イオン交換基を有する化合物（Ａ）、式（１）で示されるユニットを有する化合物（Ｂ）を、導電層中において、より均一に分散できる。
【００４１】
前記方法１および方法２において、軸芯体の外周には予め接着剤を塗布して導電層等との接着性を向上させることができる。材料の混合は、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。軸芯体の外周に混合物の層を形成する方法としては、混合物を塗工液として、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法の如き公知の方法によって、塗工する方法が挙げられる。
【００４２】
＜電子写真装置＞
図３は、本発明の帯電ローラを用いた電子写真装置の概略図である。電子写真感光体３０１を帯電する帯電ローラ３０２、露光を行う潜像形成装置３０８、トナー像に現像する現像装置３０３、転写材３０４に転写する転写装置３０５、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置３０７、トナー像を定着する定着装置３０６などから構成される。電子写真感光体３０１は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体３０１は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【００４３】
帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１に所定の力で押圧されることにより接触配置される。帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１の回転に従い従動回転し、帯電用電源３１３から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体３０１を所定の電位に帯電する。
【００４４】
電子写真感光体３０１に潜像を形成する潜像形成装置３０８は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体３０１に、画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。現像装置３０３は、電子写真感光体３０１に接触して配設される接触式の現像ローラを有する。感光体の帯電極性と同極性に静電処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。
【００４５】
転写装置３０５は、接触式の転写ローラを有する。電子写真感光体３０１からトナー像を普通紙などの転写材３０４に転写する。尚、転写材３０４は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置３０７は、ブレード型のクリーニング部材、回収容器を有し、転写した後、電子写真感光体３０１上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落として回収する。ここで、現像装置３０３にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置３０７を取り除くことも可能である。定着装置３０６は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材３０４に定着し、機外に排出する。
【００４６】
＜プロセスカートリッジ＞
図４に示すように、電子写真感光体３０１、帯電ローラ３０２、現像装置３０３、及び、クリーニング装置３０７などを一体化し、画像形成装置に着脱可能に設計された、プロセスカートリッジを用いることもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例における帯電ローラの評価方法は以下のとおりである。
【００４８】
〔１．電気抵抗値の測定〕
Ｎ／Ｎ環境（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）またはＬ／Ｌ環境（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）下にて、金属ドラムに帯電ローラを当接（片側４．９Ｎの両端荷重）させ、芯金と金属ドラムの間に直流２００Ｖの電圧を印加し、電流値を測定した。これにより、帯電ローラの電気抵抗値を算出した。
【００４９】
〔２．画像評価〕
実施例または比較例で得られた帯電ローラを以下に示す装置に取り付けて画像評価を行った。電子写真式レーザープリンターとして、キヤノン（株）製ＬＢＰ５４００を高速用に改造したものを使用し、記録メディアの出力スピードは２５０ｍｍ／ｓｅｃ、画像解像度は６００ｄｐｉとした。画像の評価は全て、Ｌ／Ｌ環境（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で行い、ハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力して行った。以下の基準で評価した。
Ａ：横スジ状画像の無いもの。
Ｂ：一部に軽微な横スジ状の線が見られるもの。
Ｃ：全面に軽微な横スジ状の線が見られるもの。
Ｄ：重度の横スジ状の線が見られ、目立つもの。
【００５０】
＜製造例Ａ１〜Ａ８＞ 母体となる粒子１〜粒子８の製造
これらの製造例は、第一の形態の導電層を形成するために使用される、母体となる粒子１〜粒子８の製造例である。
【００５１】
表１に示す、粒子（原料）とシランカップリング剤を用意し、各粒子について以下の手順でシランカップリング剤処理を行った。予め、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／水＝９５／５（質量比）を用いて、濃度が４０質量％のシランカップリング剤溶液を調製した。まず、ヘンシェルミキサー中に粒子を投入した。続いて、ミキサーを回転させながら、シランカップリング剤溶液を滴下した。シランカップリング剤溶液が粒子の表面に均一にまぶされたことを確認した後に、粒子をミキサーから取り出し８０℃で１時間乾燥した。これによって、母体となる粒子１〜粒子８を得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】
〔実施例１〜３８、並びに、比較例１および２〕
以下の方法で帯電ローラを作成し評価した。
【００５４】
（１．ゴム組成物の調製）
下記の表２に示す種類と量の各材料をオープンロールにて混合し未加硫ゴム組成物を調製した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
（２．導電性弾性ローラの作成）
導電性の軸芯体（芯金）として、快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長、２５２ｍｍ、外径６ｍｍの円柱状の棒を用意した。導電性の軸芯体の両端部１１ｍｍを除く部分に導電性接着剤をロールコーターを用いて塗布した。接着剤は、導電性のホットメルトタイプのものを用いた。
【００５７】
次に、芯金の供給機構、弾性ローラの排出機構を有するクロスヘッド押し出し機を用意し、クロスヘッドには内径９．０ｍｍのダイスを取り付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、芯金の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、未加硫ゴム組成物によって表面が被覆された芯金を得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に未加硫ゴム組成物が被覆された芯金を投入し、６０分間加熱した。その後、弾性層の長さが２２８ｍｍになるように導電層の端部を切断、除去した。最後に、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍ、中央部直径が８．５ｍｍの導電性弾性ローラを得た。
【００５８】
（３．導電層の形成）
表１および表３に示す材料を表４に示す混合比率および量で混合し、固形分が２７質量％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で希釈し、導電層の塗工液を調製した。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
この導電層用の塗工液を、導電性弾性ローラに１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾し、次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、弾性層上に導電層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓになるように調節し、２０ｍｍ／ｓから２ｍｍ／ｓの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。このようにして、帯電ローラ１〜３８並びに帯電ローラ１０１および１０２を作製した。評価結果を表１２に示す。
【００６２】
導電性粒子が、その表面にイオン交換基と式（１）に示される分子鎖ユニットを有することを、以下の手法で確認した。実施例1において作成した帯電ローラの導電層の粒子を含む部分を切り出した。切り出した導電層を過剰な量のメタノールを用いて超音波洗浄を３０分間行った。その後、洗浄した導電層を取り出し、常温で乾燥させた。乾燥させた導電層を２９Ｓｉ ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲを用いて分析を行った。以上の分析の結果、導電性粒子が、その表面に四級アンモニウム塩基と式（１）に示される分子鎖ユニットを有することを確認できた。
【００６３】
＜製造例Ｂ１〜Ｂ１７＞ 導電性粒子１〜１７の製造
これらの製造例は、第二の形態の導電層を形成するために使用される、導電性粒子の製造例である。表１および表３に示す材料を、下記の表５に示す混合比率および量で混合し、導電性粒子１〜１７を得た。得られた導電性粒子は、乾燥粉砕を行った。
【００６４】
導電性粒子の表面にイオン交換基と式（１）に示される分子鎖ユニットを有することを実施例1と同様に、以下の手法で導電性粒子1について確認した。すなわち、導電性粒子１を過剰な量のメタノールを用いて超音波洗浄を３０分間行った。その後、洗浄した導電性粒子１を取り出し、常温で乾燥させた。乾燥させた導電性粒子１を２９Ｓｉ ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲを用いて分析を行った。以上の分析の結果、導電性粒子がその表面に四級アンモニウム塩基と式（１）に示される分子鎖ユニットを有することを確認できた。
【００６５】
【表５】
【００６６】
＜製造例Ｃ１〜Ｃ４＞ バインダー樹脂１〜４の製造
これらの製造例は、第二の形態の導電層を形成するために使用される、バインダー樹脂の製造例である。
【００６７】
（製造例Ｃ１：バインダー樹脂１の製造）
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１８質量％となるように調整した。この溶液５５５．６質量部（固形分１００質量部）を含む下記の表６に示す材料を混合して、バインダー樹脂１を製造した。このとき、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。
【００６８】
【表６】
【００６９】
（製造例Ｃ２：バインダー樹脂２の製造）
下記の表７に示す材料をオープンロールにて混合し、バインダー樹脂２を製造した。
【００７０】
【表７】
【００７１】
（製造例Ｃ３：バインダー樹脂３の製造）
下記の表８に示す組成のＡ液とＢ液とをほぼ１：１に混合して使用する、２液タイプの液状シリコーンゴムからなるバインダー樹脂３を製造した。Ａ液は、材料１と材料２の混合物に対して材料３の白金系触媒を加え混合した付加型シリコーンゴム組成物である。Ｂ液は、材料１と材料２の混合物に対して材料４の架橋剤及び材料５を加え混合した付加型シリコーンゴム組成物である。
【００７２】
【表８】
【００７３】
（製造例Ｃ４：バインダー樹脂４の製造）
下記の表９に示す材料をオープンロールにて混合し、バインダー樹脂４を製造した。
【００７４】
【表９】
【００７５】
〔実施例３９〜５４、並びに、比較例３および４〕
表１０に示すように、バインダー樹脂１に対してそれぞれ導電性粒子を加え、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散して導電性塗料を作成した。作成した塗料を実施例１と同様にして得られた導電性弾性ローラの表面に実施例１と同様な方法で塗工し、帯電ローラ３９〜５４並びに帯電ローラ１０３および１０４を得た。評価結果を表１２に示す。
【００７６】
【表１０】
【００７７】
〔実施例５５〜５８、および、実施例６５〜６８〕
表１０に示すように、バインダー樹脂２またはバインダー樹脂４に対してそれぞれ導電性粒子を加え、オープンロールにて混合した。得られた８種類の各組成物を用いて、実施例１の「２．導電性弾性ローラの作成」と同様な方法で導電性弾性ローラを得た。尚、本実施例では、この導電性弾性層が本発明の「導電層」に相当する。
【００７８】
一方、カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１８質量％となるように調整した。この溶液５５５．６質量部（固形分１００質量部）を含む下記の表１１に示す材料を用いて混合溶液を調製した。このとき、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。
【００７９】
【表１１】
【００８０】
次いで、４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２１０ｇと、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散後、樹脂粒子として架橋タイプアクリル粒子「ＭＲ５０Ｇ」（商品名、綜研化学製）を５．４４質量部（アクリルポリール１００重量部に対して２０重量部相当量）を添加した後、更に３０分間分散して表面層形成用塗料を得た。
【００８１】
この表面層形成用塗料を、導電性弾性ローラに１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾し、次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、導電層上に表面層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓになるように調節し、２０ｍｍ／ｓから２ｍｍ／ｓの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。以上の手順で帯電ローラ５５〜５８および６５〜６８を得た。評価結果を表１２に示す。
【００８２】
〔実施例５９〜６４〕
表１０に示すように、バインダー樹脂３に対して導電性粒子を加え、６種類の液状シリコーンゴム組成物を得た。軸芯体としてＳＵＳ製の芯金にニッケルを施し、さらに接着剤を塗布、焼き付けしたものを用いた。この軸芯体を金型に配置し、各液状シリコーンゴム組成物を、装置内で混合後、１２０℃に予熱された金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を１２０℃で加熱してシリコーンゴムを加硫硬化し、冷却した後に脱型することで、導電性弾性ローラを得た。さらに実施例５５と同様に表面層を形成し、帯電ローラ５９〜６４を得た。評価結果を表１２に示す。
【００８３】
【表１２】
【符号の説明】
【００８４】
１０１：導電性の軸芯体
１０２：導電層
２０１：導電性の軸芯体
２０２：導電層
２０３：導電層
３０１：電子写真感光体
３０２：帯電ローラ
３０３：現像装置
３０４：転写材
３０５：転写装置
３０６：定着装置
３０７：クリーニング装置
３０８：潜像形成装置
３０９：帯電前露光装置
３１０：弾性規制ブレード
３１１：トナー供給ローラ
３１２：現像用電源
３１３：帯電用電源
３１４：転写用電源
４０１：トナーシール
５０１：導電性の軸芯体
５０２：導電層
５０３：導電層
５０４：表面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の軸芯体と導電層とを有している帯電部材であって、該導電層は、バインダー樹脂と導電性粒子を含み、該導電性粒子はその表面にイオン交換基と式（１）で示される分子鎖ユニットを有することを特徴とする帯電部材：
【化１】
［式（１）において、ｎは１以上の整数である。］。
【請求項２】
前記イオン交換基が、スルホン酸基または四級アンモニウム塩基であることを特徴とする請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記イオン交換基および式（１）で示される分子鎖ユニットが、前記導電性粒子の母体となる粒子の表面の反応性官能基との反応によって前記導電性粒子の表面に形成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記反応性官能基が、アミノ基、エポキシ基またはメルカプト基であることを特徴とする請求項３に記載の帯電部材。
【請求項５】
以下の工程を含む導電性の軸芯体と導電層とを有している帯電部材の製造方法：
〔１〕イオン交換基を有する化合物（Ａ）、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）、および、上記（Ａ）および（Ｂ）と反応性を有する粒子（Ｃ）を含む材料の混合物を調製し、該混合物の層を軸芯体の外周に形成する工程、次いで、
〔２〕該混合物を反応させ硬化させて導電層を形成する工程。
【化２】
［式（１）において、ｎは１以上の整数である。］。
【請求項６】
以下の工程を含む導電性の軸芯体と、導電層とを有している帯電部材の製造方法：
〔１〕イオン交換基を有する化合物（Ａ）、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）、および、上記（Ａ）および（Ｂ）と反応性を有する粒子（Ｃ）を含む材料を混合し、反応させて導電性粒子を調製する工程、次いで、
〔２〕該導電性粒子とバインダー樹脂を含む材料の混合物を調製し、該混合物の層を軸芯体の外周に形成する工程、次いで、
〔３〕該混合物を硬化させて導電層を形成する工程。
【化３】
［式（１）において、ｎは１以上の整数である。］。
【請求項１】
導電性の軸芯体と導電層とを有している帯電部材であって、該導電層は、バインダー樹脂と導電性粒子を含み、該導電性粒子はその表面にイオン交換基と式（１）で示される分子鎖ユニットを有することを特徴とする帯電部材：
【化１】
［式（１）において、ｎは１以上の整数である。］。
【請求項２】
前記イオン交換基が、スルホン酸基または四級アンモニウム塩基であることを特徴とする請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記イオン交換基および式（１）で示される分子鎖ユニットが、前記導電性粒子の母体となる粒子の表面の反応性官能基との反応によって前記導電性粒子の表面に形成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記反応性官能基が、アミノ基、エポキシ基またはメルカプト基であることを特徴とする請求項３に記載の帯電部材。
【請求項５】
以下の工程を含む導電性の軸芯体と導電層とを有している帯電部材の製造方法：
〔１〕イオン交換基を有する化合物（Ａ）、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）、および、上記（Ａ）および（Ｂ）と反応性を有する粒子（Ｃ）を含む材料の混合物を調製し、該混合物の層を軸芯体の外周に形成する工程、次いで、
〔２〕該混合物を反応させ硬化させて導電層を形成する工程。
【化２】
［式（１）において、ｎは１以上の整数である。］。
【請求項６】
以下の工程を含む導電性の軸芯体と、導電層とを有している帯電部材の製造方法：
〔１〕イオン交換基を有する化合物（Ａ）、式（１）で示される分子鎖ユニットを有する化合物（Ｂ）、および、上記（Ａ）および（Ｂ）と反応性を有する粒子（Ｃ）を含む材料を混合し、反応させて導電性粒子を調製する工程、次いで、
〔２〕該導電性粒子とバインダー樹脂を含む材料の混合物を調製し、該混合物の層を軸芯体の外周に形成する工程、次いで、
〔３〕該混合物を硬化させて導電層を形成する工程。
【化３】
［式（１）において、ｎは１以上の整数である。］。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１５７７０（Ｐ２０１３−１５７７０Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０２２１（Ｐ２０１１−１５０２２１）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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