帯電部材とその製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
【課題】、速いプロセススピードにおいても安定して感光体を帯電させられる、高い帯電能力を長期に亘って維持することのできる帯電部材の提供。
【解決手段】導電性支持体１０１、導電性弾性層１０２および表面層１０３を有する電子写真装置用帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物を含み、該高分子化合物は、特定の構造で示される構成単位を有する。
【解決手段】導電性支持体１０１、導電性弾性層１０２および表面層１０３を有する電子写真装置用帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物を含み、該高分子化合物は、特定の構造で示される構成単位を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に使用される帯電部材とその製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体と当接して電子写真感光体を帯電させる帯電部材は、電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分かつ均一に確保するためにゴムを含む弾性層を有する構成が一般的である。
【０００３】
近年、電子写真装置（電子写真画像形成装置）に対しては、より一層の耐久性の向上が求められてきている。その実現のために、帯電部材に対しても、長期間に亘って安定した帯電性能を発揮するものが求められている。特許文献１には、長期間の繰り返し使用によっても表面にトナーや外添剤が固着しにくく、長期に亘って安定した帯電性能を示す帯電部材として、フッ化アルキル基およびオキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有する表面層を備えた帯電部材が提案されている。
【０００４】
一方、近年の電子写真画像形成装置におけるプロセススピードの高速化に伴って、電子写真感光体と帯電部材との接触時間が相対的に短くなってきている。これは、電子写真感光体を安定かつ確実に帯電させるうえで不利な方向である。具体的には、特許文献２に開示されているように、感光体の帯電均一性が低下し、特にポジゴーストの抑制効果が低下するとされている。
【０００５】
ポジゴーストは、転写工程後の感光体上の残留電荷を、帯電部材による感光体の一次帯電前に、感光体に、所謂前露光を行って除去することで解消することが可能である。しかし、電子写真画像形成装置への前露光手段の導入は、電子写真画像形成装置の小型化においては不利であるため、帯電部材自体の帯電能力の向上を図ることにより解決することが好ましいといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−００４１０２号公報
【特許文献２】特開２００８−２９９２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らによる、特許文献１に係る帯電部材の検討の結果、帯電部材表面へのトナー等の付着抑制効果は確かに認められるものの、速いプロセススピードでも安定して感光体を均一に帯電させる上では、更なる技術開発が必要であると認識した。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、速いプロセススピードにおいても安定して感光体を帯電させられる、高い帯電能力を長期に亘って維持することのできる帯電部材及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、導電性支持体、導電性弾性層および表面層を有する電子写真装置用帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物を含み、該高分子化合物は、下記式（１）、（２）及び（３）で示される構成単位を有することを特徴とする帯電部材が提供される：
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
（上記式（１）および（３）中、Ｒ１−１、Ｒ２−１、Ｒ１−２およびＲ２−２は各々独立に以下の式（４）〜（７）でそれぞれ示される構造のうちのいずれかを示す。上記式（３）中、Ｒαは以下の式（８）〜（１２）にそれぞれ示される構造のうちのいずれかを示す。）
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
（上記式（４）〜（７）中、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５およびＲ２６は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２９〜Ｒ３２は各々独立に水素原子、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７およびＲ２８は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｎ１、ｍ１、ｑ１、ｓ１、ｔ１およびｕ１は各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ１およびｒ１は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘ１およびｙ１は各々独立に０もしくは１を示す。記号「＊」は、式（１）中のケイ素原子との結合部位、または式（３）中のケイ素原子との結合部位もしくはＲαである下記式（８）〜式（１２）で示される構造のうちのいずれかとの結合部位を示す。記号「＊＊」は式（１）及び式（３）中の酸素原子との結合部位を示す。）。
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
（上記式（８）〜（１２）中、Ｒ３３〜Ｒ３７は各々独立して炭素数１以上６以下の飽和炭化水素基、またはエーテル基で一部置換された炭化水素基を示し、ａ〜ｅは各々独立して１以上１３５０以下の整数を示す。また、記号「＊」は、式（３）中のＲ２−２である前記式（４）〜（７）で示される構造のうちのいずれかの構造における記号「＊」との結合部位を示す）。
【００２６】
また、本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置される上記帯電部材とを有する電子写真装置が提供される。更に、本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置される上記帯電部材とを有し、かつ電子写真装置に着脱可能に装着されるプロセスカートリッジが提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、帯電性能に優れ、かつ、帯電性能が経時的に変化しにくい帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置及びプロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の帯電部材の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図３】動摩擦係数を測定する装置を示す図である。
【図４】表面層を構成する高分子化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果の一例を示す図である。
【図５】表面層を構成する高分子化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果の一例を示す図である。
【図６Ａ】表面層を構成する高分子化合物のＥＳＣＡ測定結果の一例を示す図である。
【図６Ｂ】表面層を構成する高分子化合物のＥＳＣＡ測定結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明に係る帯電部材は、分子内にチタン原子を含み、かつ、ジメチルシリコーンオイルがグラフトしているポリシロキサンを含む表面層を備えている。
【００３０】
かかる表面層を有する帯電部材は、表面層中のチタン原子の存在により、高い帯電能力を示す。また、ポリシロキサンにグラフトされているジメチルシリコーンオイルの存在により、帯電部材の表面へのトナーおよび外添剤の付着が長期にわたって抑制される。
【００３１】
そのため、本発明に係る帯電部材は、長期に亘って、高い帯電能力を維持することができる。そして、プロセススピードの速い電子写真装置であっても、本発明に係る帯電部材を適用することで、前露光手段を用いることなく、電子写真画像へのポジゴーストの発生を抑え、高品位な電子写真画像を長期に亘って安定して形成することができる。
【００３２】
本発明に係る帯電部材は、導電性支持体、この支持体上に形成された導電性弾性層、および導電性弾性層上に形成された表面層を有する。図１に、本発明の帯電部材の構成の一例を示す。図１中、符号１０１は導電性支持体であり、符号１０２は導電性弾性層であり、符号１０３は表面層である。
【００３３】
［支持体］
帯電部材の支持体は、導電性を有する導電性支持体であればよく、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属性（合金製）の支持体（例えば、円柱状の金属）を用いることができる。
【００３４】
［導電性弾性層］
導電性弾性層には、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）を用いることができる。例えば、後述するゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性体を１種または２種以上と、導電剤とを用いて導電性弾性層を作製することができる。ゴムとしては以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴム等。
【００３５】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマーおよびオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名「ラバロン」、クラレ（株）製の商品名「セプトンコンパウンド」などが挙げられる。オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名「サーモラン」、三井石油化学工業（株）製の商品名「ミラストマー」、住友化学工業（株）製の商品名「住友ＴＰＥ」、アドバンストエラストマーシステムズ社製の商品名「サントプレーン」などが挙げられる。
【００３６】
また、導電性弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値に調整することができる。導電性弾性層の電気抵抗は、導電剤の種類および使用量を適宜選択することによって調整することができ、ドラムに対してリークが起こりにくく、また良質な画像を得るために必要な帯電量を考慮すると、その電気抵抗の好適な範囲は１０２Ω以上１０８Ω以下であり、より好適な範囲は１０３Ω以上１０６Ω以下である。
【００３７】
導電性弾性層に用いられる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質が挙げられる。
【００３８】
また、導電性弾性層用の導電剤としては、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、および、熱分解カーボンなどの導電性のカーボンを用いることもできる。また、導電性弾性層用の導電剤として、天然グラファイトおよび人造グラファイトなどのグラファイトを用いることもできる。さらに、導電性弾性層用の導電剤として、酸化スズ、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの金属酸化物や、ニッケル、銅、銀およびゲルマニウムなどの金属、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリアセチレンなどの導電性ポリマーを用いることもできる。
【００３９】
また、導電性弾性層には、無機または有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。充填剤としては、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウムおよび硫酸アルミニウムなどが挙げられる。架橋剤としては、例えば、イオウ、過酸化物、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤が挙げられる。
【００４０】
また、導電性弾性層は、中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状とすることが好ましい。
【００４１】
［表面層］
表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物（以下、単に高分子化合物と称することもある）を含み、この高分子化合物は、下記式（１）、（２）及び（３）で示される構成単位を有する。
【００４２】
なお、高分子化合物が、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有することは、ＳｉとＴｉが分子レベルで結合していることを示しており、相分離のない均一な膜となりやすく、帯電部材として使用した際には帯電均一性をもつ表面層となる。
【００４３】
高分子化合物中、式（１）で示される構成単位は、表面層と導電性弾性層との密着性の向上に寄与する。
【００４４】
また、式（２）で示される構成単位は、帯電能力の向上に寄与する。なお、ＴｉＯ４／２とは、ＴｉがＯを介して他の原子（Ｓｉ、Ｔｉ）との結合を４つ有することを意味する。
【００４５】
さらに、式（３）で示される構成単位は、帯電部材の表面へのトナーや外添剤等の付着を長期にわたって抑える効果の発現に寄与する。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【化１５】
【００４９】
上記式（１）および（３）中、Ｒ１−１、Ｒ２−１、Ｒ１−２およびＲ２−２は各々独立に以下の式（４）〜（７）でそれぞれ示される構造のうちののいずれかを示す。
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
上記式（４）〜（７）中、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５およびＲ２６は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２９〜Ｒ３２は各々独立に水素原子、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７およびＲ２８は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｎ１、ｍ１、ｑ１、ｓ１、ｔ１およびｕ１は各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ１およびｒ１は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘ１およびｙ１は各々独立に０もしくは１を示す。また、記号「＊」は式（１）中のケイ素原子との結合部位、または式（３）中のケイ素原子との結合部位もしくは後述するＲαである式（８）〜式（１２）で示される構造のうちのいずれかとの結合部位を示す。記号「＊＊」は式（１）及び式（３）中の酸素原子との結合部位を示す。
【００５５】
以下に、式（１）中のＲ１−１が式（４）で示す構造であり、Ｒ２−１が式（５）で示す構造であるときの本発明に用いる高分子化合物の構造の一部の一例を示す。
【００５６】
【化２０】
【００５７】
また式（１）中のＲ１−１が式（４）で示す構造であり、Ｒ２−１が式（７）で示す構造であるときの本発明に用いる高分子化合物の構造の一部の一例を以下に示す。
【００５８】
【化２１】
【００５９】
Ｒαはジメチルシロキサンを主成分とする側鎖であり、下記式（８）〜（１２）で示される構造のうちのいずれかを示す。
【００６０】
【化２２】
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
【化２５】
【００６４】
【化２６】
【００６５】
Ｒ３３〜Ｒ３７は各々独立して炭素数１以上６以下の飽和炭化水素基、またはエーテル基で一部置換された炭化水素基を示し、ａ〜ｅは各々独立して１以上１３５０以下の整数を示す。
【００６６】
式（８）〜（１２）において、記号「＊」は、式（３）中のＲ２−２である前記式（４）〜（７）で示される構造のうちのいずれかの構造における記号「＊」との結合部位を示す
以下に、式（３）中のＲ１−２およびＲ２−２がいずれも式（４）で示す構造であり、Ｒαが式（８）で示す構造であるときの本発明に用いる高分子化合物の構造の一部の一例を示す。なお、以下の構造において、ｎ（繰り返し単位数）は１以上１３５０以下の整数となる。
【００６７】
【化２７】
【００６８】
前記高分子化合物において、前記式（１）および（３）中のＲ１−１、Ｒ２−１、Ｒ１−２、およびＲ２−２は、各々独立に下記式（１３）〜（１６）でそれぞれ示される構造のうちのいずれかであることが好ましい。このような構造とすることで、より強靭で耐久性に優れた表面層とすることができる。特に下記式（１４）および（１６）に示されるエーテル基を含む構造は、表面層の弾性体への密着性をより一層向上させることができる。
【００６９】
【化２８】
【００７０】
【化２９】
【００７１】
【化３０】
【００７２】
【化３１】
【００７３】
式（１３）〜（１６）において、ｎ２、ｍ２、ｑ２、ｓ２、ｔ２およびｕ２は各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｘ２およびｙ２は各々独立に０もしくは１を示す。
【００７４】
前記高分子化合物における、チタンとケイ素との原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）が０．１以上１２．５以下、特には、１．０以上１０．０以下であることが好ましい。本発明に係る帯電部材の帯電能力のより一層の向上に資するためである。
【００７５】
表面層は、上記高分子化合物の他に、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等を含むこともできる。なお、表面層中の上記高分子化合物の含有量は、帯電能力を向上させる観点から１０質量％以上が好ましい。
【００７６】
表面層の弾性率は、電子写真感光体との当接ニップを十分に確保するために設けた導電性弾性層の機能を十分に発揮させる上で、２０００ＭＰａ以下であることが好ましい。一方、一般的に、層の弾性率を小さくするほど架橋密度が低下する傾向にあるため、弾性層からの低分子量成分が、帯電部材の表面にブリードすることを抑制する観点から、表面層の弾性率は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００７７】
また、表面層の層厚は、厚いほど低分子量成分のブリードアウトの抑制効果が大きい傾向があるが、逆に帯電部材の帯電能が低下する傾向がある。したがって、表面層の層厚は、０．００５μｍ以上１．０００μｍ以下、特には、０．０１０μｍ以上０．６００μｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
表面層の層厚の確認には、帯電部材表面部位をカミソリで削ぎ、液体窒素につけ、破断させた後に、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製）で約２００００倍の倍率で観察することにより確認することができる。
【００７９】
また、帯電部材の表面へのトナーや外添剤の固着を抑制する観点から、帯電部材の表面（＝表面層の表面）の粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４で１０μｍ以下、特には、７μｍ以下、さらには、３μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
【００８０】
帯電部材の表面自由エネルギーは３０ｍＪ／ｍ２以下が好ましい。３０ｍＪ／ｍ２以下であればトナーや外添剤等の付着物との親和性が低いため、表面付近に付着物が存在しても固着しにくくなる。表面自由エネルギーは、接触角計ＣＡ−Ｘ ＲＡＬＬ型、協和界面（株）製を用いて測定することができる。また、表面自由エネルギーの解析には北崎・畑理論を用いることができ、表面自由エネルギー（γｔｏｔａｌ）は下記計算式（１）より算出される。
【００８１】
【数１】
【００８２】
帯電部材の表面層の動摩擦係数は対ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートでの測定において０．１以上０．３以下が好ましい。動摩擦係数を上記範囲内とすることで、帯電部材を感光体の回転に従動して回転させる場合において、スリップの発生をより確実に抑制でき、感光体をより安定に帯電させることができる。
【００８３】
図３に動摩擦係数測定装置を示す。図３において、測定対象である帯電部材２０１は、ベルト２０２に所定の角度θで接触している。ベルト２０２の一端には重り２０３が繋がれ、他端には荷重計２０４が繋がれている。また荷重計２０４には記録計２０５が接続されている。なお、後述する実施例では、ベルト２０２に、厚さ１００μｍ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、ＰＥＴ製（商品名：ルミラーＳ１０ ＃１００、東レ（株）製）を用いた。
【００８４】
図３に示す状態で、帯電部材２０１を所定の方向および所定の速度で回転させたとき、荷重計２０４で測定された力をＦ［Ｎ］、重りの重さとベルトの重さとの和をＷ［Ｎ］とすると、摩擦係数は下記計算式（２）で求められる。なお、この測定方法は、オイラーのベルト式に準拠している。
【００８５】
【数２】
【００８６】
後述する実施例では、Ｗ＝０．９８［Ｎ］（１００ｇ重）とし、帯電部材の回転速度を１１５ｒｐｍとし、測定環境を２３℃／５０％ＲＨ（相対湿度）とした。
【００８７】
［高分子化合物の製造］
本発明に係る高分子化合物は、下記式（１７）で示される加水分解性化合物と、下記式（１８）で示される加水分解性化合物との加水分解縮合物と、下記式（２３）〜（２５）でそれぞれ示されるエポキシ変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１つとを反応させることで合成することができる。なお、式（２３）〜（２５）で示されるエポキシ変性シリコーンオイルについて、以降では、単に「シリコーンオイル」と称することがある。
【００８８】
加水分解縮合物とシリコーンオイルとは、式（１７）に係る加水分解性化合物中のＲ３８におけるカチオン重合可能な基、例えば、エポキシ基と、上記シリコーンオイル中のエポキシ基とを、カチオン重合触媒の存在下で開環反応させることで結合させることができる。
【００８９】
ここで、開環反応を紫外線照射により生じさせることは、熱を用いて生じさせる場合と比較して反応時間を短縮でき、また、弾性層の熱劣化を抑制することができるため、好ましい。
【００９０】
【化３２】
【００９１】
式（１７）において、Ｒ３９〜Ｒ４１は各々独立に炭化水素基を示す。また、反応速度の観点から、Ｒ３９〜Ｒ４１はいずれも炭素数１以上４以下の炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔ−ブチル基であることがより好ましい。Ｒ３８はカチオン重合可能な基を示す。カチオン重合可能な基としては、例えば、エポキシ基やオキセタン基などの環状エーテル基、および、ビニルエーテル基が挙げられる。中でも、入手の容易性および反応制御の容易性の観点から、エポキシ基が好ましい。さらに、式（１７）中、Ｒ３８はエポキシ基を有する、式（１９）〜（２２）にそれぞれ示される構造からなる群から選択されるいずれかであることが、より好ましい。
【００９２】
【化３３】
【００９３】
【化３４】
【００９４】
【化３５】
【００９５】
【化３６】
【００９６】
式（１９）〜（２２）中、Ｒ４６〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６４およびＲ６５は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５４〜Ｒ５７、Ｒ６２、Ｒ６３およびＲ６８〜Ｒ７１は各々独立して水素原子、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６６およびＲ６７は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｎ３、ｍ３、ｑ３、ｓ３、ｔ３およびｕ３は各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ３およびｒ３は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。なお、記号「＊＊＊」は、式（１７）中のケイ素原子との結合部位を示す。
以下に、上記式（１７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
【００９７】
（１−１）：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（１−２）：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（１−３）：エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン
（１−４）：エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン。
【００９８】
【化３７】
【００９９】
式（１８）中、Ｒ４２〜Ｒ４５は各々独立して炭化水素基を示す。反応速度の観点からＲ４２〜Ｒ４５はいずれも炭素数１以上１８以下の炭化水素基であることが好ましい。さらには、反応速度に加え、汎用性、取扱性の観点からメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、またはｔ−ブチル基であることがより好ましい。
以下に、上記式（１８）で示される構造を有する加水分解性チタン化合物の具体例を示す。
【０１００】
（３−１）：テトラメトキシチタン
（３−２）：テトラエトキシチタン
（３−３）：テトラプロポキシチタン
（３−４）：テトラ−ｉ−プロポキシチタン
（３−５）：テトラブトキシチタン
（３−６）：テトラ−ｔ−ブトキシチタン。
【０１０１】
【化３８】
【０１０２】
【化３９】
【０１０３】
【化４０】
【０１０４】
Ｒ７２〜Ｒ７７は各々独立して炭素数１以上６以下の飽和炭化水素基、またはエーテル基で一部置換された炭化水素基を示す。ｆ〜ｈは各々独立して１以上１３５０以下の整数を示す。なお、エーテル基で一部置換された炭化水素基の炭素数は、入手性の観点から、１以上４以下であることが好ましい。エーテル基で一部置換された炭化水素基としては、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−を挙げることができる。
【０１０５】
シリコーンオイルの重量平均分子量Ｍｗは、１００以上１００、０００以下、特には、３００以上１０００００以下が好ましい。
【０１０６】
シリコーンオイルの重量平均分子量Ｍｗを上記範囲内とすることで、表面層の表面自由エネルギーを十分に低下させることができる。また、表面層形成用の塗布液中における水性媒体との親和性が良好であるため、表面層形成用の塗布液に白濁を生じさせにくい。そのため、均一な厚みの表面層を形成することができる。
【０１０７】
なお、シリコーンオイルの重量平均分子量測定には、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（商品名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いることができる。また、カラムとしては、ガードカラム（商品名：ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ）、商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００）を５本連結して用いることができる。
【０１０８】
また、溶離液としては、例えば、高速液体クロマトグラフィー用トルエンを用いることができる。
【０１０９】
さらに、測定条件の具体例としては、温度ＩＮＬＥＴ４０℃、ＯＶＥＮ４０℃、ＲＩ４０℃とすることができる。検出器はＲＩで行うことができ、検量線はポリスチレン（ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２）を用いる。
【０１１０】
また、シリコーンオイルは、エポキシ基を含む有機鎖の結合位置により、片末端変性型、側鎖変性型、両末端変性型、側鎖両末端変性型の４種類に分類できる。中でも特に片末端変性と両末端変性のものが効果を発揮しやすいため好ましく、さらには片末端変性のものがより好ましい。なお、式（２３）に示すシリコーンオイルは片末端変性型であり、式（２４）および式（２５）にそれぞれ示すシリコーンオイルは両末端変性型である。
【０１１１】
下記表１−１に、上記式（２３）で示されるエポキシ変性シリコーンオイルの具体例を示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
下記表１−２に、式（２４）で示される構造を有するエポキシ変性シリコーンオイルの具体例を示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
下記表１−３に、式（２５）で示される構造を有するエポキシ変性シリコーンオイルの具体例を示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
また、本発明にかかる高分子化合物は、前記式（１７）で示される加水分解性化合物と、前記式（１８）で示される加水分解性化合物と、下記式（２６）で示される加水分解性化合物との加水分解縮合物、および、前記式（２３）〜（２５）でそれぞれ示されるエポキシ変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１つとの反応物とすることもできる。
【０１１８】
この場合、表面層形成用塗料中における加水分解縮合物の溶解性を向上させることができ、ひいては、表面層形成用の塗料の塗工性を向上させることができる。その結果、本発明に係る表面層の膜物性へのムラの発生を有効に抑制することができる。
【０１１９】
【化４１】
【０１２０】
式（２６）中、Ｒ７８はアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ７９〜Ｒ８１は各々独立に炭化水素基を示す。Ｒ７８がアルキル基の場合、汎用性の観点から炭素数１以上２１以下の直鎖状のアルキル基であることが好ましく、反応速度、化合物の硬度の観点から炭素数６以上１０以下のものがより好ましい。式（２６）中のＲ７８がアルキル基の場合、溶解性、塗工性を容易に向上させることができる。
【０１２１】
アリール基としては、汎用性の観点からフェニル基が好ましい。また、Ｒ７８がフェニル基である場合は、硬化膜の電気特性、特に体積低効率が容易に向上させることができる。
【０１２２】
上記式（２６）中のＲ７９〜Ｒ８１の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から炭素数１以上４以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１２３】
以下に、上記式（２６）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
【０１２４】
（２−１）：メチルトリメトキシシラン
（２−２）：メチルトリエトキシシラン
（２−３）：メチルトリプロポキシシラン
（２−４）：エチルトリメトキシシラン
（２−５）：エチルトリエトキシシラン
（２−６）：エチルトリプロポキシシラン
（２−７）：プロピルトリメトキシシラン
（２−８）：プロピルトリエトキシシラン
（２−９）：プロピルトリプロポキシシラン
（２−１０）：ヘキシルトリメトキシシラン
（２−１１）：ヘキシルトリエトキシシラン
（２−１２）：ヘキシルトリプロポキシシラン
（２−１３）：デシルトリメトキシシラン
（２−１４）：デシルトリエトキシシラン
（２−１５）：デシルトリプロポキシシラン
（２−１６）：フェニルトリメトキシシラン
（２−１７）：フェニルトリエトキシシラン
（２−１８）：フェニルトリプロポキシシラン。
【０１２５】
上記式（２６）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を２種類以上併用し、さらにそのうちの１種類が、Ｒ７８としてフェニル基を有する加水分解性シラン化合物である場合、Ｒ７８として炭素数６以上１０以下の直鎖状のアルキル基を有する加水分解性シラン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。このとき、加水分解および縮合反応によりモノマー構造が変化しても溶媒への相溶性が良好となる。
【０１２６】
本発明に係る帯電部材は、例えば、以下の方法により作製することができる。即ち、第１または第２の縮合物と、シリコーンオイルの少なくとも１つとを含む塗料を導電性弾性層上に塗布し、塗膜を形成した後に、この塗膜中の縮合物およびシリコーンオイルを架橋させて上記高分子化合物を表面層として形成することにより作製することができる。
【０１２７】
［表面層の製造］
ここでは、高分子化合物の製造例として、表面層形成用の塗料調製方法、および、それを用いた、導電性弾性層の外周に高分子化合物を形成させて表面層を得る方法をより具体的に説明する。
【０１２８】
本発明に係る帯電部材は、例えば、次の（１）〜（６）の工程を経て合成することができる。
【０１２９】
ここで成分（Ａ）は式（１７）で示される加水分解性シラン化合物、成分（Ｂ）は式（２６）で示される加水分解性シラン化合物、成分（Ｃ）は式（１８）で示される加水分解性チタン化合物である。また、成分（Ｇ）は、式（２３）〜（２５）のエポキシ変性シリコーンオイルである。
【０１３０】
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモル比を調整する工程。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、水およびアルコールを添加した後、加水分解および縮合反応を行う工程。
（３）加水分解および縮合を行った溶液に成分（Ｃ）を添加しさらに加水分解および縮合反応を行う工程。
（４）工程（３）より得られた縮合物を含んだ溶液に、ケトン系溶媒で希釈した成分（Ｇ）を添加し、さらに光重合開始剤を添加し、必要に応じて固形分濃度を調整して表面層形成用の塗料を得る工程。
（５）支持体上に形成された導電性弾性層上に前記塗料の塗膜を形成する工程。
（６）前記塗膜中の加水分解縮合物同士および加水分解縮合物と本発明に係るシリコーンオイルとを反応させて、該塗膜を硬化させて本発明に係る表面層を形成する工程。
【０１３１】
・工程（１）
上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモル比を調整する。その際、０．１≦成分（Ｃ）／（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））≦１２．５に調整することが好ましい。０．１以上であれば帯電能力向上により効果的である。１２．５以下であれば、塗工性、液保存性を容易に安定させることができる。更に好ましくは１．０≦成分（Ｃ）／（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））≦１０．０である。
【０１３２】
また成分（Ａ）、成分（Ｂ）のモル比は（成分Ａ）／（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））が０．１０以上０．８５以下が好ましい。この範囲内では、成分（Ｃ）との反応性あるいは使用溶剤との溶解性が低下して白濁化することを容易に防ぐことができる。更に好ましくは成分（Ａ）／（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））が０．１０以上０．７０以下である。
【０１３３】
・工程（２）
続いて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合する。その際、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と同時に成分（Ｃ）を添加してもよく、この場合は、工程（３）を省略することができる。また、工程（２）と（３）の２回に分けて成分（Ｃ）を添加してもよい。なお、加水分解性シラン化合物成分（Ａ）および成分（Ｂ）はそれぞれ１種類のみを使用してもよく、２種類以上使用してもよい。
【０１３４】
次に、得られた混合物に、水およびアルコールを添加して、加水分解および縮合反応を行う。加水分解および縮合反応は、加熱還流により行うことができる。その際、水の添加量（モル数）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のモル数に対して、水／（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））が、０．３以上６．０以下、特には、１．２以上１．８以下であることが好ましい。
【０１３５】
水／（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））の値を上記の範囲とすることによって、加水分解による縮合を効率的に進行させることができ、加水分解縮合物中への未反応のモノマーの混入を抑制することができる。
【０１３６】
また、加水分解による縮合反応が過度に早く進むことを抑制することができ、塗料の白濁や塗料中への沈殿の発生を抑制することができる。
【０１３７】
アルコールとしては、相溶性の観点から第１級アルコール、第２級アルコール、もしくは第３級アルコール、または第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、または第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特に、塗料の良好な塗工性の観点からエタノールや、メタノールと２−ブタノールとの混合液や、エタノールと２−ブタノールとの混合液の使用が好ましい。なお、アルコールの添加量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の加水分解による縮合反応の速度に影響を与えるため、求める生成物の状態によって調整することが好ましい。
【０１３８】
・工程（３）および（４）
工程（２）より得られた溶液に、成分（Ｃ）を添加し、さらに加水分解および縮合反応を行う。この加水分解および縮合反応も、加熱還流により行うことができる。その後、ケトン系溶媒で希釈した成分（Ｇ）と、光重合添加剤を添加する。ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトンを用いることができる。
【０１３９】
成分（Ｇ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の加水分解縮合物１００質量部に対して、１．０質量部以上３０質量部以下とすることが、表面自由エネルギーの低い表面層を形成する上で好ましい。
【０１４０】
式（２３）〜（２５）で示される構造を有するエポキシ変性シリコーンオイルを使用すると、工程（１）〜（３）で合成された縮合物と架橋した際に、式（８）〜（１２）の構造を容易に得ることができる。また、これらのシリコーンオイルは、ジメチルシリコーン部分の自由度が高いため、コーティングとして使用した際に、最表面に露出しやすくなる。これにより、最表面の表面自由エネルギーや動摩擦係数といった物性にシリコーンオイルの効果がより現れやすいため、好ましい。
【０１４１】
また、光重合開始剤は、ルイス酸あるいはブレンステッド酸のオニウム塩を用いることが好ましい。その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。
【０１４２】
光重合開始剤はコーティング剤との相溶性を向上させるために事前にアルコールやケトンなどの溶媒に希釈することができる。希釈に用いる溶媒としては、例えばメタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が挙げられる。各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特には、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記式（２７）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、（株）アデカ製）や、
【０１４３】
【化４２】
【０１４４】
下記式（２８）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
【０１４５】
【化４３】
【０１４６】
が好ましい。
【０１４７】
・工程（５）
以上より得られた反応液の固形分濃度を必要に応じて調整して表面層形成用の塗料を得る。固形分濃度の調整は、例えば、エタノールおよび２−ブタノールなどのアルコールや、酢酸エチルや、メチルエチルケトンなど、あるいは、これらの混合物を用い得る。
塗料の固形分濃度としては、塗工性を良好とし、また、塗工ムラを抑える観点から、０．０５質量％以上４．０質量％以下とすることが好ましい。
【０１４８】
次いで、塗料を導電性弾性層上に塗布して、弾性層の外周に塗膜を形成する。塗料の塗布方法としては、例えば、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などの手法を用いることができる。
【０１４９】
・工程（６）
本工程では、塗膜中の加水分解縮合物同士、および加水分解縮合物と成分（Ｇ）であるシリコーンオイルとを反応させて、塗膜を硬化させ、本発明に係る表面層を形成する。
【０１５０】
具体的には、塗膜に活性化エネルギー線を照射して、該塗膜中にて成分（Ａ）と成分（Ｃ）およびオプションとしての成分（Ｂ）との加水分解縮合物が有するカチオン重合可能な基、たとえば、エポキシ基を開裂させ、また、成分（Ｇ）のシリコーンオイルのエポキシ基を開裂させ、これらを反応させることで、塗膜が硬化し、表面層が形成される。エネルギー線が照射されると、コーティング剤に含まれる加水分解縮合物中のエポキシ基（例えば、式（１７）のＲ３８中のエポキシ基）、及びエポキシ変性シリコーンオイル中のカチオン重合可能な基（例えば、エポキシ基）が開裂および重合する。これによって、シラン縮合物（加水分解縮合物）同士、シラン縮合物とエポキシ変性シリコーンオイルが架橋し硬化する。つまりコーティング膜の硬化と同時にシリコーンオイルのシラン縮合物への固定化が起こる。
【０１５１】
なお、活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。表面層の硬化を紫外線で行うことで、余分な熱が発生しにくく、熱硬化のような溶剤の揮発中における相分離が生じにくく、非常に均一な膜状態が得られる。このため、感光体への均一で安定した電位を与えられることができる。
【０１５２】
活性エネルギー線を照射した場合において、塗膜が加熱されると、その熱によって導電性弾性層が膨張し、その後の冷却による収縮した際に、表面層がこの膨張および収縮に十分に追従できなかった場合、表面層にシワやクラックが生じることがある。しかしながら、架橋反応に紫外線を用いた場合、加水分解性縮合物同士、および、加水分解性縮合物とエポキシ変性シリコーンオイルとを、比較的、短時間、たとえば、１５分程度で反応させることができる。その結果、塗膜への熱の発生も抑えられ、得られる表面層へのシワやクラックの発生も抑制できる。
【０１５３】
また、帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張および収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがある。しかしながら、架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が高まり、導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従できるようになるため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも抑制することができる。さらに、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を容易に抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を容易に抑制することもできる。
【０１５４】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を豊富に含む紫外線源が用いることが好ましい。なお、紫外線の積算光量は、下記計算式（３）のように定義される。
【０１５５】
【数３】
【０１５６】
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【０１５７】
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
【０１５８】
［電子写真装置］
図２に、本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【０１５９】
２１は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体）である。この感光体２１は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。
【０１６０】
２２は帯電部材としての帯電ローラである。帯電ローラ２２に帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源Ｓ２によって帯電手段が構成されている。帯電ローラ２２は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、感光体２１の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ２２に対して帯電バイアス印加電源Ｓ２から、所定の直流電圧（後述の実施例では─１０５０Ｖとした）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体２１の表面が所定の極性電位（後述の実施例では暗部電位─５００Ｖとした）に一様に帯電処理される。
【０１６１】
２３は露光手段である。この露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナー等を好適に例示することができる。Ｌはレーザー光等の露光光である。
【０１６２】
感光体２１の帯電処理面に露光手段２３により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、感光体帯電面の露光明部の電位（後述の実施例では明部電位─１５０Ｖとした）が選択的に低下（減衰）して感光体２１に静電潜像が形成される。
【０１６３】
２４は反転現像手段である。現像手段２４としては公知の手段を利用することができる。図２に示す現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａと、収容されているトナーを撹拌する撹拌部材２４ｂと、トナー担持体２４ａのトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する構成とされている。現像手段２４は、感光体２１表面の静電潜像の露光明部に、感光体２１の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する（後述の実施例では現像バイアス─４００Ｖとした）。現像方式としては特に制限はなく、既存の方法すべてを用いることができる。既存の方法としては、例えば、ジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式等が存在するが、特にカラー画像を出力する画像形成装置には、トナーの飛散性改善等の目的より、接触現像方式が好ましいといえる。
【０１６４】
２５は転写手段としての転写ローラである。転写ローラ２５は公知の手段を利用することができ、例えば金属等の導電性支持体上に中抵抗に調製された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラ等を例示することができる。転写ローラ２５は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、感光体２１の回転と順方向に感光体２１の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ４からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体２１と転写ローラの接触部に不図示の給紙機構から転写材Ｐが所定のタイミングで給紙され、その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラ２５により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電される。このことにより、感光体２１と転写ローラの接触部において感光体２１面側のトナー画像が転写材Ｐの表面側に静電転写される。
【０１６５】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。転写残余トナー等の感光体２１上の残留物は、ブレード型等のクリーニング手段２６により、感光体上より回収される。また、感光体２１に残留電荷が残るような場合には、転写後、帯電部材２２による一次帯電を行う前に、前露光装置（不図示）によって感光体２１の残留電荷を除去した方がよい。後述の実施例の画像形成には、前露光装置は用いないものを使用した。
【０１６６】
プロセスカートリッジは、少なくとも帯電部材２２と感光体２１を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在の構成とすることができる。後述の実施例では、帯電部材２２、感光体２１、現像手段２４及びクリーニング手段２６を一体に支持するプロセスカートリッジを用いた。
【実施例】
【０１６７】
［１］導電性弾性層の形成及び評価
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１６８】
（実施例１）
表２に示した材料を、６Ｌ加圧ニーダー（使用装置：商品名、ＴＤ６−１５ＭＤＸ トーシン社製）にて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合して、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＢＺＴＤ、三新化学工業（株）製］４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径３０．５ｃｍ（１２インチ）のオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、弾性体層用の混練物Ｉを得た。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの）を準備した。そして、この支持体の、円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させ、接着層付き芯金を得た。
【０１７１】
混練物Ｉを、クロスヘッドを用いた押出成形によって、上記接着層付き芯金を中心として、同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に同時に押出し、端部を切断して、芯金の外周に未加硫の導電性弾性層を積層した導電性弾性ローラ１を作製した。押出機はシリンダー直径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッドの温度を９０℃とし、シリンダーの温度を９０℃とし、スクリューの温度を９０℃とした。
【０１７２】
次に上記ローラ１を異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定し、こちらも３０分通過させ、加硫された導電性弾性ローラ２を得た。
【０１７３】
次に、表面研磨前の導電性弾性ローラ２の導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数３３３ｒｐｍ、砥石回転数２０８０ｒｐｍ、研磨時間１２ｓｅｃ）した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．５μｍで、振れが１８μｍの導電性弾性ローラ３（表面研磨後の導電性弾性ローラ）を得た。
【０１７４】
十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定した。
【０１７５】
振れの測定は、高精度レーザー測定機（商品名：ＬＳＭ−４３０ｖ、ミツトヨ（株）製）を用いて行った。詳しくは、この測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。
【０１７６】
［２］縮合物の合成及び評価
次に以下の３段階反応によって表面層形成用の混合物１を合成した。
【０１７７】
（第一段階の反応）
以下の表３に示す各成分を３００ｍｌのナスフラスコ中で混合した後、室温で３０分攪拌した。続いてオイルバスを用い、１２０℃で２０時間加熱還流を行うことによって、縮合物中間体−Ｉとしての、加水分解性シラン化合物の縮合物中間体１−１を得た。一連の攪拌は７５０ｒｐｍで行った。
【０１７８】
この縮合物中間体１−１の理論固形分（加水分解性シラン化合物が全て脱水縮合したと仮定した時のポリシロキサン重合物の、溶液全質量に対する質量比率）は２８．０質量％である。
【０１７９】
【表５】
【０１８０】
（第二段階の反応）
次に、縮合物中間体１−１の１８．６３ｇに対し、テトライソプロポキシチタン［（株）高純度化学研究所製］を１５８．１６ｇ（０．５１７ｍｏｌ）添加し、室温で３時間撹拌して縮合物中間体−ＩＩとしての、縮合物中間体１−２を得た。一連の攪拌は７５０ｒｐｍで行った。
【０１８１】
（第三段階の反応）
次に、片末端エポキシ変性シリコーンオイル［商品名：Ｘ２２−１７３ＤＸ、信越シリコーン製］１０ｇに対し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を９０ｇ添加し、１０質量％のオイル希釈品１を調製した。このエポキシ変性シリコーンオイルの構造を表１７に示す。
【０１８２】
縮合物中間体１−２ １００ｇに、上記のオイル希釈品１を２８ｇ加え、さらに光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマー ＳＰ−１５０、（株）アデカ製］をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で１０質量％に希釈したものを３．００ｇ添加して、縮合物中間体１−２とシリコーンオイルとの混合物を得た。得られた混合物を、「混合物１」と称する。この混合物１中の上記縮合物中間体１−２の固形分：片末端エポキシ変性シリコーンオイルの比は、１００．０：１０．０（質量部）である。
【０１８３】
＜評価（１）；混合物１の硬化膜中の構造解析＞
上記「混合物１」を用いて、本発明に係る表面層に相当する膜が有する構造を解析した。
以下のようにして評価用試料を調製した。すなわち、厚さ１００μｍのアルミニウム製のシートの脱脂した表面に、「混合物１」をスピンコートした。スピンコート装置としては、（商品名、１Ｈ−Ｄ７、ミカサ（株）製）を用いた。スピンコートの条件は、回転数を３００ｒｐｍ、回転時間を２秒間とした。
【０１８４】
そして、「混合物１」の塗膜を乾燥させた後、当該塗膜に対して、波長が２５４ｎｍの紫外線を照射して、当該塗膜を硬化させた。当該塗膜が受ける紫外線の積算光量は、９０００ｍＪ／ｃｍ２とした。なお、紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。次いで、硬化膜をアルミニウム製シートから剥離し、メノウ製の乳鉢を用いて粉砕し、ＮＭＲ測定用試料を調製した。この試料を核磁気共鳴装置（商品名：ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ社製）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、および、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１８５】
１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを図４に示した。開環前のエポキシ基を示すピークは４４ｐｐｍ、５１ｐｐｍ付近に現れ、開環後炭素原子のピークは、６９ｐｐｍ付近に現れる。図４から、混合物１の硬化膜中には、未開環のエポキシ基が殆んど存在せず、エポキシ基が十分に反応したことがわかる。
【０１８６】
また、当該硬化膜の２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを図５に示す。−６４ｐｐｍ〜−７４ｐｐｍ付近のピークがＴ３成分を示す。ここでＴ３成分とは、有機官能基との結合を１つもつＳｉが、Ｏを介して他の原子（Ｓｉ、Ｔｉ）との結合を３つ有する状態、つまり、−ＳｉＯ３／２の状態を示し、加水分解可能な基が全て反応し縮合している状態である。図５より、エポキシ基をもつ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ３／２の状態で存在することを確認した。
【０１８７】
（シリコーンオイルの固定化の確認）
さらに、当該硬化膜の粉砕物１ｇと１５０ｍｌのアセトンを用い、ソックスレー抽出器により該硬化物中のシリコーンオイルを抽出した。抽出液をＧＰＣにて分析した結果、縮合物に結合していないシリコーンオイルが３０質量％検出された。シリコーンオイル同士の架橋は極めて起こりにくいため、添加したシリコーンオイルの７０質量％がグリシドキシプロピルトリエトキシシランと架橋したものと考えられる。
【０１８８】
［３］帯電ローラの作製および評価；
続いて「混合物１」を用いて、以下のようにして帯電ローラ１を作製した。
まず、「混合物１」を、固形分が１．０質量％になるようにエタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒で希釈し、表面層形成用の塗料１を調製した。ここで、固形分はシリコーンオイル分も含まれる。
【０１８９】
次に、先に作製した導電性弾性ローラ３（表面研磨後の導電性弾性ローラ）の導電性弾性層上に塗料１を、リング塗布（吐出量：０．０２０ｍｌ／ｓ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．０６５ｍｌ）した。これに、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、塗料１の塗膜を硬化させて、表面層を形成した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。以上のようにして帯電ローラ１を作成した。帯電ローラ１を以下の評価（２）〜（７）に供した。
【０１９０】
＜評価（２）；表面自由エネルギーの算出＞
帯電ローラ１の表面自由エネルギーを算出するために、下記表４に示す、表面自由エネルギーの３成分が既知の３種のプローブ液体に対する接触角を接触角計（商品名：ＣＡ−Ｘ ＲＯＬＬ型、協和界面株式会社製）を用いて測定した。接触角θの測定条件は以下のとおりである。
測定：液滴法（真円フィッティング）。
液量：１μｌ。
着滴認識：自動。
画像処理：アルゴリズム−無反射。
イメージモード：フレーム。
スレッシュホールドレベル：自動。
なお、下記において、Ｌ、Ｓはそれぞれ液体、固体の当該項目を示す。
γｄ：分散力項、γｐ：極性項、γｈ：水素結合項。
【０１９１】
【表６】
【０１９２】
上記表４において、γＬｄ、γＬｐ及びγＬｈは各々、分散力項、極性項および水素結合項を表す。上記表４のプローブ液体３種の表面自由エネルギーの各々（γＬｄ、γＬｐ、γＬｈ）と、測定によって得た各プローブ液体に対する接触角θを、下記計算式（４）に代入し、各プローブ液体についての３つの方程式を作成し、それら３元連立方程式を解くことによって、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈを算出した。そして、γＳｄ、γＳｐ及びγＳｈの和を表面自由エネルギー（γＴｏｔａｌ）とした。なお、本発明の帯電部材の全表面自由エネルギー（γＴｏｔａｌ）は、２５ｍＪ／ｍ２を超えて３５ｍＪ／ｍ２以下であることが望ましい。
【０１９３】
【数４】
【０１９４】
前述した接触角測定装置を用いて帯電ローラ１の表面自由エネルギー（表面自由Ｅ）を測定した。
【０１９５】
＜評価（３）；動摩擦係数の算出＞
図３の動摩擦係数測定装置を用いて帯電ローラの表面層の動摩擦係数を測定した。この動摩擦係数測定装置において、帯電ローラ２０１は、ベルト（厚さ１００μｍ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、ＰＥＴ製（商品名：ルミラーＳ１０ ＃１００、東レ（株）製））２０２に所定の角度θで接触している。ベルトの一端には重り２０３が繋がれ、他端には荷重計２０４が繋がれている。また荷重計には記録計２０５が接続されている。
【０１９６】
図３に示す状態で、帯電部材を所定の方向および所定の速度で回転させたとき、荷重計で測定された力をＦ［ｇ重］、重りの質量とベルトの質量との和をＷ［ｇ重］とすると、摩擦係数は下記計算式（５）で求められる。なお、この測定方法は、オイラーのベルト式に準拠している。本発明においては、Ｗ＝１００［ｇ重］とし、帯電部材の回転速度を１１５ｒｐｍとし、測定環境を２３℃、５０％ＲＨとする。
【０１９７】
【数５】
【０１９８】
＜評価（４）；表面層内のＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の確認＞
帯電ローラの表面層内のＴｉＯ４／２、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在をＥＳＣＡ［使用装置：商品名、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ社］により確認した。帯電ローラの表面にＸ線が照射されるようにし、表面層内の結合様式を評価した。検出されたＯ１ｓスペクトルを図６ＡおよびＢに示す。これより帯電ローラの表面層内にＴｉＯ４／２、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在が確認された。
【０１９９】
＜画像評価＞
電子写真装置として、レーザープリンター［商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐ４７００、ＨＰ社製］を用意した。このレーザープリンターは、Ａ４サイズの紙を縦方向に出力する。上記レーザープリンター用のプロセスカートリッジを用意し、帯電ローラ１を組み込んだ。このプロセスカートリッジを用いて以下の操作を行った。
【０２００】
すなわち、評価対象の帯電ローラを組み込んだプロセスカートリッジを装填したレーザープリンターを用いて、高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）の下で２ｃｍ四方のベタ黒画像を１枚とハーフトーン画像を１枚連続して出力した。このハーフトーン画像を、「第１のハーフトーン画像」と称する。
【０２０１】
引き続いて、１００００枚の電子写真画像を出力した。ここで出力した電子写真画像は、Ａ４サイズの紙上に、サイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字が、印字率１％となるように印字されるような電子写真画像（以降、「Ｅ文字画像」と称する）とした。
【０２０２】
また、Ｅ文字画像の出力は、２枚のＥ文字画像を連続して出力する度に、電子写真感光体を４秒間空回転させる間欠出力モードにて行った。なお、間欠出力モードでの出力は、連続して出力する場合と比較して、同じ出力枚数であっても、帯電部材と感光体との摺擦回数が多くなる。そのため、帯電部材の表面の汚れを評価する場合においては、より過酷な評価条件といえる。また、画像形成時のプロセススピードは、１６４ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０２０３】
１００００枚のＥ文字画像の出力に引き続いて、２ｃｍ四方のベタ黒画像を１枚とハーフトーン画像を１枚連続して出力した。このハーフトーン画像を「第２のハーフトーン画像」と称する。
【０２０４】
＜評価（５）＞
こうして得られた１００００枚の電子写真画像について、２０００枚ごとに目視で観察し、下記表５の基準で評価した。
【０２０５】
【表７】
【０２０６】
＜評価（６）＞
１００００枚の電子写真画像の出力と、それに引き続いて行った画像（ベタ画像およびハーフトーン画像）の出力の後、プロセスカートリッジから帯電ローラ１を取り出し、目視によりトナーや外添剤等の付着物の付着状態を下記表６の基準にて評価した。
【０２０７】
【表８】
【０２０８】
＜評価（７）＞
第１のハーフトーン画像、および第２のハーフトーン画像を目視で観察し、直前に形成した２ｃｍ四方のベタ黒画像の痕跡が認められるか否かを下記表７の基準で評価した。
【０２０９】
【表９】
【０２１０】
（実施例２）
縮合物中間体１−２ １００ｇに対する片末端エポキシ変性シリコーンオイルの添加量を３０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして混合物２を得た。
そして、混合物２を用いたこと以外は、実施例１に記載の評価（１）に供した。
また、混合物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２を作成し、これを評価（２）〜（７）に供した。
【０２１１】
（実施例３〜１７）
＜縮合物中間体２−２〜７−２の調製＞
縮合物中間体１−１の量、および、成分（Ｃ）に係る加水分解性チタン化合物としてのテトライソポロポキシチタン（Ｔｉ−１）の量を、下記表８に記載の量とした以外は、実施例１の縮合物中間体１−２と同様にして、縮合物中間体−ＩＩに係る縮合物中間体２−２〜７−２を調製した。
【０２１２】
【表１０】
【０２１３】
＜混合物３〜１７の調製＞
下記表９に示す、縮合物中間体−ＩＩに係る各縮合物中間体１００ｇに対して、表１７に示すシリコーンオイルＮｏ．１を表９に示した量配合した以外は、実施例１の混合物１と同様にして混合物３〜１７を調製した。
【０２１４】
【表１１】
【０２１５】
これら混合部３〜１７を評価（１）に供した。
【０２１６】
また、これらの混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ３〜１７を作製し、評価（２）〜（７）に供した。
【０２１７】
（実施例１８〜２５）
＜縮合物中間体８−１〜１３−１の調製＞
表１０に示したような配合比としたこと以外は、縮合物中間体１−１と同様にして縮合物中間体−Ｉに係る縮合物中間体８−１〜１４−１を調製した。なお、表１０における記号「ＥＰ−１」〜「ＥＰ−４」、「Ｈｅ」および「Ｐｈ」が表す化合物を表１６に示した。
【０２１８】
【表１２】
【０２１９】
＜縮合物中間体８−２〜１６−２の調製＞
下記表１１に示す縮合物中間体−Ｉの種類および配合量、並びに成分（Ｃ）に係る加水分解性チタン化合物の種類および配合量を表１１に示したようにしたこと以外は、実施例１の縮合物中間体１−２と同様にして縮合物中間体−ＩＩに係る縮合物中間体８−２〜１６−２を調製した。なお、表１１における記号「Ｔｉ−１」〜「Ｔｉ−３」が表す化合物を表１６に示した。
【０２２０】
【表１３】
【０２２１】
＜混合物１８〜２５の調製＞
下記表１２に示す縮合物中間体−ＩＩの１００ｇに対して、シリコーンオイルＮｏ．１を表１２に示した量を配合した以外は、実施例１の混合物１と同様にして混合物１８〜２５を調製した。なお、シリコーンオイルＮｏ．１に係るシリコーンオイルの構造を表１７に示す。
【０２２２】
【表１４】
【０２２３】
これらの混合部を評価（１）に供した。
【０２２４】
また、これらの混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ１８〜２５を作製し、評価（２）〜（７）に供した。
【０２２５】
（実施例２６〜２９）
シリコーンオイルの種類および添加量を表１３に示したように変更した以外は、実施例における混合物１と同様にして混合物２６〜２９を調製し、評価（１）に供した。
【０２２６】
また、これらの混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２６〜２９を作製し、評価（２）〜（７）に供した。なお、シリコーンオイルＮｏ．２〜５に係るシリコーンオイルの構造を表１７に示す。
【０２２７】
【表１５】
【０２２８】
（実施例３０）
表１１に示す、縮合物中間体−ＩＩに係る縮合物中間体１６−２の１００ｇに対して、シリコーンオイルＮｏ．１を１０ｇ配合した以外は、実施例１の混合物１と同様にして混合物３０を調製し、評価（１）に供した。
【０２２９】
また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ３０を作製し、評価（２）〜（７）に供した。
【０２３０】
実施例１〜３０について、上記評価（１）〜（７）の結果を表１４−１〜１４−２に示す。
【０２３１】
【表１６】
【０２３２】
【表１７】
【０２３３】
（比較例１）
シリコーンオイルＮｏ．１を、表１７にシリコーンオイルＮｏ．６として示した側鎖アミノ変性シリコーンオイル（商品名：ＦＺ−３７０５、東レ・ダウコーニング（株）製）を用いた。このこと以外は、実施例１の混合物１と同様にして混合物３１を調製し、評価（１）に供した。
【０２３４】
また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ３１を作製し、評価（２）〜（７）に供した。
【０２３５】
（比較例２）
導電性弾性ローラ３に、実施例１で使用したシリコーンオイルＮｏ．１をＭＥＫで１質量％に希釈したものを実施例１と同じ塗工条件で塗工した。こうして帯電ローラ３２を作製し、評価（２）〜（７）に供した。
【０２３６】
比較例１に係る混合物３１の評価結果を表１５−１に示す。また、帯電ローラ３１〜３２の評価結果を表１５−２に示す。
【０２３７】
【表１８】
【０２３８】
【表１９】
【０２３９】
【表２０】
【０２４０】
【表２１】
【符号の説明】
【０２４１】
１０１ 導電性支持体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 表面層
２１ 像担持体（電子写真感光体）
２２、２０１ 帯電部材（帯電ローラ）
２３ 露光手段
２４ 現像手段
２４ａ トナー担持体
２４ｂ 撹拌部材
２４ｃ トナー規制部材
２５ 転写手段（転写ローラ）
２６ クリーニング手段
Ｌ レーザー光
Ｓ２、Ｓ４バイアス印加電源
Ｐ 転写材
２０２ ＰＥＴ製ベルト
２０３ 重り
２０４ 荷重計
２０５ 記録計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に使用される帯電部材とその製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体と当接して電子写真感光体を帯電させる帯電部材は、電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分かつ均一に確保するためにゴムを含む弾性層を有する構成が一般的である。
【０００３】
近年、電子写真装置（電子写真画像形成装置）に対しては、より一層の耐久性の向上が求められてきている。その実現のために、帯電部材に対しても、長期間に亘って安定した帯電性能を発揮するものが求められている。特許文献１には、長期間の繰り返し使用によっても表面にトナーや外添剤が固着しにくく、長期に亘って安定した帯電性能を示す帯電部材として、フッ化アルキル基およびオキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有する表面層を備えた帯電部材が提案されている。
【０００４】
一方、近年の電子写真画像形成装置におけるプロセススピードの高速化に伴って、電子写真感光体と帯電部材との接触時間が相対的に短くなってきている。これは、電子写真感光体を安定かつ確実に帯電させるうえで不利な方向である。具体的には、特許文献２に開示されているように、感光体の帯電均一性が低下し、特にポジゴーストの抑制効果が低下するとされている。
【０００５】
ポジゴーストは、転写工程後の感光体上の残留電荷を、帯電部材による感光体の一次帯電前に、感光体に、所謂前露光を行って除去することで解消することが可能である。しかし、電子写真画像形成装置への前露光手段の導入は、電子写真画像形成装置の小型化においては不利であるため、帯電部材自体の帯電能力の向上を図ることにより解決することが好ましいといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−００４１０２号公報
【特許文献２】特開２００８−２９９２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らによる、特許文献１に係る帯電部材の検討の結果、帯電部材表面へのトナー等の付着抑制効果は確かに認められるものの、速いプロセススピードでも安定して感光体を均一に帯電させる上では、更なる技術開発が必要であると認識した。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、速いプロセススピードにおいても安定して感光体を帯電させられる、高い帯電能力を長期に亘って維持することのできる帯電部材及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、導電性支持体、導電性弾性層および表面層を有する電子写真装置用帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物を含み、該高分子化合物は、下記式（１）、（２）及び（３）で示される構成単位を有することを特徴とする帯電部材が提供される：
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
（上記式（１）および（３）中、Ｒ１−１、Ｒ２−１、Ｒ１−２およびＲ２−２は各々独立に以下の式（４）〜（７）でそれぞれ示される構造のうちのいずれかを示す。上記式（３）中、Ｒαは以下の式（８）〜（１２）にそれぞれ示される構造のうちのいずれかを示す。）
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
（上記式（４）〜（７）中、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５およびＲ２６は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２９〜Ｒ３２は各々独立に水素原子、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７およびＲ２８は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｎ１、ｍ１、ｑ１、ｓ１、ｔ１およびｕ１は各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ１およびｒ１は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘ１およびｙ１は各々独立に０もしくは１を示す。記号「＊」は、式（１）中のケイ素原子との結合部位、または式（３）中のケイ素原子との結合部位もしくはＲαである下記式（８）〜式（１２）で示される構造のうちのいずれかとの結合部位を示す。記号「＊＊」は式（１）及び式（３）中の酸素原子との結合部位を示す。）。
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
（上記式（８）〜（１２）中、Ｒ３３〜Ｒ３７は各々独立して炭素数１以上６以下の飽和炭化水素基、またはエーテル基で一部置換された炭化水素基を示し、ａ〜ｅは各々独立して１以上１３５０以下の整数を示す。また、記号「＊」は、式（３）中のＲ２−２である前記式（４）〜（７）で示される構造のうちのいずれかの構造における記号「＊」との結合部位を示す）。
【００２６】
また、本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置される上記帯電部材とを有する電子写真装置が提供される。更に、本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置される上記帯電部材とを有し、かつ電子写真装置に着脱可能に装着されるプロセスカートリッジが提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、帯電性能に優れ、かつ、帯電性能が経時的に変化しにくい帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置及びプロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の帯電部材の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図３】動摩擦係数を測定する装置を示す図である。
【図４】表面層を構成する高分子化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果の一例を示す図である。
【図５】表面層を構成する高分子化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果の一例を示す図である。
【図６Ａ】表面層を構成する高分子化合物のＥＳＣＡ測定結果の一例を示す図である。
【図６Ｂ】表面層を構成する高分子化合物のＥＳＣＡ測定結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明に係る帯電部材は、分子内にチタン原子を含み、かつ、ジメチルシリコーンオイルがグラフトしているポリシロキサンを含む表面層を備えている。
【００３０】
かかる表面層を有する帯電部材は、表面層中のチタン原子の存在により、高い帯電能力を示す。また、ポリシロキサンにグラフトされているジメチルシリコーンオイルの存在により、帯電部材の表面へのトナーおよび外添剤の付着が長期にわたって抑制される。
【００３１】
そのため、本発明に係る帯電部材は、長期に亘って、高い帯電能力を維持することができる。そして、プロセススピードの速い電子写真装置であっても、本発明に係る帯電部材を適用することで、前露光手段を用いることなく、電子写真画像へのポジゴーストの発生を抑え、高品位な電子写真画像を長期に亘って安定して形成することができる。
【００３２】
本発明に係る帯電部材は、導電性支持体、この支持体上に形成された導電性弾性層、および導電性弾性層上に形成された表面層を有する。図１に、本発明の帯電部材の構成の一例を示す。図１中、符号１０１は導電性支持体であり、符号１０２は導電性弾性層であり、符号１０３は表面層である。
【００３３】
［支持体］
帯電部材の支持体は、導電性を有する導電性支持体であればよく、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属性（合金製）の支持体（例えば、円柱状の金属）を用いることができる。
【００３４】
［導電性弾性層］
導電性弾性層には、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）を用いることができる。例えば、後述するゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性体を１種または２種以上と、導電剤とを用いて導電性弾性層を作製することができる。ゴムとしては以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴム等。
【００３５】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマーおよびオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名「ラバロン」、クラレ（株）製の商品名「セプトンコンパウンド」などが挙げられる。オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名「サーモラン」、三井石油化学工業（株）製の商品名「ミラストマー」、住友化学工業（株）製の商品名「住友ＴＰＥ」、アドバンストエラストマーシステムズ社製の商品名「サントプレーン」などが挙げられる。
【００３６】
また、導電性弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値に調整することができる。導電性弾性層の電気抵抗は、導電剤の種類および使用量を適宜選択することによって調整することができ、ドラムに対してリークが起こりにくく、また良質な画像を得るために必要な帯電量を考慮すると、その電気抵抗の好適な範囲は１０２Ω以上１０８Ω以下であり、より好適な範囲は１０３Ω以上１０６Ω以下である。
【００３７】
導電性弾性層に用いられる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質が挙げられる。
【００３８】
また、導電性弾性層用の導電剤としては、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、および、熱分解カーボンなどの導電性のカーボンを用いることもできる。また、導電性弾性層用の導電剤として、天然グラファイトおよび人造グラファイトなどのグラファイトを用いることもできる。さらに、導電性弾性層用の導電剤として、酸化スズ、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの金属酸化物や、ニッケル、銅、銀およびゲルマニウムなどの金属、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリアセチレンなどの導電性ポリマーを用いることもできる。
【００３９】
また、導電性弾性層には、無機または有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。充填剤としては、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウムおよび硫酸アルミニウムなどが挙げられる。架橋剤としては、例えば、イオウ、過酸化物、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤が挙げられる。
【００４０】
また、導電性弾性層は、中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状とすることが好ましい。
【００４１】
［表面層］
表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物（以下、単に高分子化合物と称することもある）を含み、この高分子化合物は、下記式（１）、（２）及び（３）で示される構成単位を有する。
【００４２】
なお、高分子化合物が、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有することは、ＳｉとＴｉが分子レベルで結合していることを示しており、相分離のない均一な膜となりやすく、帯電部材として使用した際には帯電均一性をもつ表面層となる。
【００４３】
高分子化合物中、式（１）で示される構成単位は、表面層と導電性弾性層との密着性の向上に寄与する。
【００４４】
また、式（２）で示される構成単位は、帯電能力の向上に寄与する。なお、ＴｉＯ４／２とは、ＴｉがＯを介して他の原子（Ｓｉ、Ｔｉ）との結合を４つ有することを意味する。
【００４５】
さらに、式（３）で示される構成単位は、帯電部材の表面へのトナーや外添剤等の付着を長期にわたって抑える効果の発現に寄与する。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【化１５】
【００４９】
上記式（１）および（３）中、Ｒ１−１、Ｒ２−１、Ｒ１−２およびＲ２−２は各々独立に以下の式（４）〜（７）でそれぞれ示される構造のうちののいずれかを示す。
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
上記式（４）〜（７）中、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５およびＲ２６は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２９〜Ｒ３２は各々独立に水素原子、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７およびＲ２８は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｎ１、ｍ１、ｑ１、ｓ１、ｔ１およびｕ１は各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ１およびｒ１は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘ１およびｙ１は各々独立に０もしくは１を示す。また、記号「＊」は式（１）中のケイ素原子との結合部位、または式（３）中のケイ素原子との結合部位もしくは後述するＲαである式（８）〜式（１２）で示される構造のうちのいずれかとの結合部位を示す。記号「＊＊」は式（１）及び式（３）中の酸素原子との結合部位を示す。
【００５５】
以下に、式（１）中のＲ１−１が式（４）で示す構造であり、Ｒ２−１が式（５）で示す構造であるときの本発明に用いる高分子化合物の構造の一部の一例を示す。
【００５６】
【化２０】
【００５７】
また式（１）中のＲ１−１が式（４）で示す構造であり、Ｒ２−１が式（７）で示す構造であるときの本発明に用いる高分子化合物の構造の一部の一例を以下に示す。
【００５８】
【化２１】
【００５９】
Ｒαはジメチルシロキサンを主成分とする側鎖であり、下記式（８）〜（１２）で示される構造のうちのいずれかを示す。
【００６０】
【化２２】
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
【化２５】
【００６４】
【化２６】
【００６５】
Ｒ３３〜Ｒ３７は各々独立して炭素数１以上６以下の飽和炭化水素基、またはエーテル基で一部置換された炭化水素基を示し、ａ〜ｅは各々独立して１以上１３５０以下の整数を示す。
【００６６】
式（８）〜（１２）において、記号「＊」は、式（３）中のＲ２−２である前記式（４）〜（７）で示される構造のうちのいずれかの構造における記号「＊」との結合部位を示す
以下に、式（３）中のＲ１−２およびＲ２−２がいずれも式（４）で示す構造であり、Ｒαが式（８）で示す構造であるときの本発明に用いる高分子化合物の構造の一部の一例を示す。なお、以下の構造において、ｎ（繰り返し単位数）は１以上１３５０以下の整数となる。
【００６７】
【化２７】
【００６８】
前記高分子化合物において、前記式（１）および（３）中のＲ１−１、Ｒ２−１、Ｒ１−２、およびＲ２−２は、各々独立に下記式（１３）〜（１６）でそれぞれ示される構造のうちのいずれかであることが好ましい。このような構造とすることで、より強靭で耐久性に優れた表面層とすることができる。特に下記式（１４）および（１６）に示されるエーテル基を含む構造は、表面層の弾性体への密着性をより一層向上させることができる。
【００６９】
【化２８】
【００７０】
【化２９】
【００７１】
【化３０】
【００７２】
【化３１】
【００７３】
式（１３）〜（１６）において、ｎ２、ｍ２、ｑ２、ｓ２、ｔ２およびｕ２は各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｘ２およびｙ２は各々独立に０もしくは１を示す。
【００７４】
前記高分子化合物における、チタンとケイ素との原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）が０．１以上１２．５以下、特には、１．０以上１０．０以下であることが好ましい。本発明に係る帯電部材の帯電能力のより一層の向上に資するためである。
【００７５】
表面層は、上記高分子化合物の他に、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等を含むこともできる。なお、表面層中の上記高分子化合物の含有量は、帯電能力を向上させる観点から１０質量％以上が好ましい。
【００７６】
表面層の弾性率は、電子写真感光体との当接ニップを十分に確保するために設けた導電性弾性層の機能を十分に発揮させる上で、２０００ＭＰａ以下であることが好ましい。一方、一般的に、層の弾性率を小さくするほど架橋密度が低下する傾向にあるため、弾性層からの低分子量成分が、帯電部材の表面にブリードすることを抑制する観点から、表面層の弾性率は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００７７】
また、表面層の層厚は、厚いほど低分子量成分のブリードアウトの抑制効果が大きい傾向があるが、逆に帯電部材の帯電能が低下する傾向がある。したがって、表面層の層厚は、０．００５μｍ以上１．０００μｍ以下、特には、０．０１０μｍ以上０．６００μｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
表面層の層厚の確認には、帯電部材表面部位をカミソリで削ぎ、液体窒素につけ、破断させた後に、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製）で約２００００倍の倍率で観察することにより確認することができる。
【００７９】
また、帯電部材の表面へのトナーや外添剤の固着を抑制する観点から、帯電部材の表面（＝表面層の表面）の粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４で１０μｍ以下、特には、７μｍ以下、さらには、３μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
【００８０】
帯電部材の表面自由エネルギーは３０ｍＪ／ｍ２以下が好ましい。３０ｍＪ／ｍ２以下であればトナーや外添剤等の付着物との親和性が低いため、表面付近に付着物が存在しても固着しにくくなる。表面自由エネルギーは、接触角計ＣＡ−Ｘ ＲＡＬＬ型、協和界面（株）製を用いて測定することができる。また、表面自由エネルギーの解析には北崎・畑理論を用いることができ、表面自由エネルギー（γｔｏｔａｌ）は下記計算式（１）より算出される。
【００８１】
【数１】
【００８２】
帯電部材の表面層の動摩擦係数は対ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートでの測定において０．１以上０．３以下が好ましい。動摩擦係数を上記範囲内とすることで、帯電部材を感光体の回転に従動して回転させる場合において、スリップの発生をより確実に抑制でき、感光体をより安定に帯電させることができる。
【００８３】
図３に動摩擦係数測定装置を示す。図３において、測定対象である帯電部材２０１は、ベルト２０２に所定の角度θで接触している。ベルト２０２の一端には重り２０３が繋がれ、他端には荷重計２０４が繋がれている。また荷重計２０４には記録計２０５が接続されている。なお、後述する実施例では、ベルト２０２に、厚さ１００μｍ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、ＰＥＴ製（商品名：ルミラーＳ１０ ＃１００、東レ（株）製）を用いた。
【００８４】
図３に示す状態で、帯電部材２０１を所定の方向および所定の速度で回転させたとき、荷重計２０４で測定された力をＦ［Ｎ］、重りの重さとベルトの重さとの和をＷ［Ｎ］とすると、摩擦係数は下記計算式（２）で求められる。なお、この測定方法は、オイラーのベルト式に準拠している。
【００８５】
【数２】
【００８６】
後述する実施例では、Ｗ＝０．９８［Ｎ］（１００ｇ重）とし、帯電部材の回転速度を１１５ｒｐｍとし、測定環境を２３℃／５０％ＲＨ（相対湿度）とした。
【００８７】
［高分子化合物の製造］
本発明に係る高分子化合物は、下記式（１７）で示される加水分解性化合物と、下記式（１８）で示される加水分解性化合物との加水分解縮合物と、下記式（２３）〜（２５）でそれぞれ示されるエポキシ変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１つとを反応させることで合成することができる。なお、式（２３）〜（２５）で示されるエポキシ変性シリコーンオイルについて、以降では、単に「シリコーンオイル」と称することがある。
【００８８】
加水分解縮合物とシリコーンオイルとは、式（１７）に係る加水分解性化合物中のＲ３８におけるカチオン重合可能な基、例えば、エポキシ基と、上記シリコーンオイル中のエポキシ基とを、カチオン重合触媒の存在下で開環反応させることで結合させることができる。
【００８９】
ここで、開環反応を紫外線照射により生じさせることは、熱を用いて生じさせる場合と比較して反応時間を短縮でき、また、弾性層の熱劣化を抑制することができるため、好ましい。
【００９０】
【化３２】
【００９１】
式（１７）において、Ｒ３９〜Ｒ４１は各々独立に炭化水素基を示す。また、反応速度の観点から、Ｒ３９〜Ｒ４１はいずれも炭素数１以上４以下の炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔ−ブチル基であることがより好ましい。Ｒ３８はカチオン重合可能な基を示す。カチオン重合可能な基としては、例えば、エポキシ基やオキセタン基などの環状エーテル基、および、ビニルエーテル基が挙げられる。中でも、入手の容易性および反応制御の容易性の観点から、エポキシ基が好ましい。さらに、式（１７）中、Ｒ３８はエポキシ基を有する、式（１９）〜（２２）にそれぞれ示される構造からなる群から選択されるいずれかであることが、より好ましい。
【００９２】
【化３３】
【００９３】
【化３４】
【００９４】
【化３５】
【００９５】
【化３６】
【００９６】
式（１９）〜（２２）中、Ｒ４６〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６４およびＲ６５は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５４〜Ｒ５７、Ｒ６２、Ｒ６３およびＲ６８〜Ｒ７１は各々独立して水素原子、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６６およびＲ６７は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｎ３、ｍ３、ｑ３、ｓ３、ｔ３およびｕ３は各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ３およびｒ３は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。なお、記号「＊＊＊」は、式（１７）中のケイ素原子との結合部位を示す。
以下に、上記式（１７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
【００９７】
（１−１）：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（１−２）：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（１−３）：エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン
（１−４）：エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン。
【００９８】
【化３７】
【００９９】
式（１８）中、Ｒ４２〜Ｒ４５は各々独立して炭化水素基を示す。反応速度の観点からＲ４２〜Ｒ４５はいずれも炭素数１以上１８以下の炭化水素基であることが好ましい。さらには、反応速度に加え、汎用性、取扱性の観点からメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、またはｔ−ブチル基であることがより好ましい。
以下に、上記式（１８）で示される構造を有する加水分解性チタン化合物の具体例を示す。
【０１００】
（３−１）：テトラメトキシチタン
（３−２）：テトラエトキシチタン
（３−３）：テトラプロポキシチタン
（３−４）：テトラ−ｉ−プロポキシチタン
（３−５）：テトラブトキシチタン
（３−６）：テトラ−ｔ−ブトキシチタン。
【０１０１】
【化３８】
【０１０２】
【化３９】
【０１０３】
【化４０】
【０１０４】
Ｒ７２〜Ｒ７７は各々独立して炭素数１以上６以下の飽和炭化水素基、またはエーテル基で一部置換された炭化水素基を示す。ｆ〜ｈは各々独立して１以上１３５０以下の整数を示す。なお、エーテル基で一部置換された炭化水素基の炭素数は、入手性の観点から、１以上４以下であることが好ましい。エーテル基で一部置換された炭化水素基としては、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−を挙げることができる。
【０１０５】
シリコーンオイルの重量平均分子量Ｍｗは、１００以上１００、０００以下、特には、３００以上１０００００以下が好ましい。
【０１０６】
シリコーンオイルの重量平均分子量Ｍｗを上記範囲内とすることで、表面層の表面自由エネルギーを十分に低下させることができる。また、表面層形成用の塗布液中における水性媒体との親和性が良好であるため、表面層形成用の塗布液に白濁を生じさせにくい。そのため、均一な厚みの表面層を形成することができる。
【０１０７】
なお、シリコーンオイルの重量平均分子量測定には、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（商品名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いることができる。また、カラムとしては、ガードカラム（商品名：ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ）、商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００）を５本連結して用いることができる。
【０１０８】
また、溶離液としては、例えば、高速液体クロマトグラフィー用トルエンを用いることができる。
【０１０９】
さらに、測定条件の具体例としては、温度ＩＮＬＥＴ４０℃、ＯＶＥＮ４０℃、ＲＩ４０℃とすることができる。検出器はＲＩで行うことができ、検量線はポリスチレン（ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２）を用いる。
【０１１０】
また、シリコーンオイルは、エポキシ基を含む有機鎖の結合位置により、片末端変性型、側鎖変性型、両末端変性型、側鎖両末端変性型の４種類に分類できる。中でも特に片末端変性と両末端変性のものが効果を発揮しやすいため好ましく、さらには片末端変性のものがより好ましい。なお、式（２３）に示すシリコーンオイルは片末端変性型であり、式（２４）および式（２５）にそれぞれ示すシリコーンオイルは両末端変性型である。
【０１１１】
下記表１−１に、上記式（２３）で示されるエポキシ変性シリコーンオイルの具体例を示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
下記表１−２に、式（２４）で示される構造を有するエポキシ変性シリコーンオイルの具体例を示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
下記表１−３に、式（２５）で示される構造を有するエポキシ変性シリコーンオイルの具体例を示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
また、本発明にかかる高分子化合物は、前記式（１７）で示される加水分解性化合物と、前記式（１８）で示される加水分解性化合物と、下記式（２６）で示される加水分解性化合物との加水分解縮合物、および、前記式（２３）〜（２５）でそれぞれ示されるエポキシ変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１つとの反応物とすることもできる。
【０１１８】
この場合、表面層形成用塗料中における加水分解縮合物の溶解性を向上させることができ、ひいては、表面層形成用の塗料の塗工性を向上させることができる。その結果、本発明に係る表面層の膜物性へのムラの発生を有効に抑制することができる。
【０１１９】
【化４１】
【０１２０】
式（２６）中、Ｒ７８はアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ７９〜Ｒ８１は各々独立に炭化水素基を示す。Ｒ７８がアルキル基の場合、汎用性の観点から炭素数１以上２１以下の直鎖状のアルキル基であることが好ましく、反応速度、化合物の硬度の観点から炭素数６以上１０以下のものがより好ましい。式（２６）中のＲ７８がアルキル基の場合、溶解性、塗工性を容易に向上させることができる。
【０１２１】
アリール基としては、汎用性の観点からフェニル基が好ましい。また、Ｒ７８がフェニル基である場合は、硬化膜の電気特性、特に体積低効率が容易に向上させることができる。
【０１２２】
上記式（２６）中のＲ７９〜Ｒ８１の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から炭素数１以上４以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１２３】
以下に、上記式（２６）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
【０１２４】
（２−１）：メチルトリメトキシシラン
（２−２）：メチルトリエトキシシラン
（２−３）：メチルトリプロポキシシラン
（２−４）：エチルトリメトキシシラン
（２−５）：エチルトリエトキシシラン
（２−６）：エチルトリプロポキシシラン
（２−７）：プロピルトリメトキシシラン
（２−８）：プロピルトリエトキシシラン
（２−９）：プロピルトリプロポキシシラン
（２−１０）：ヘキシルトリメトキシシラン
（２−１１）：ヘキシルトリエトキシシラン
（２−１２）：ヘキシルトリプロポキシシラン
（２−１３）：デシルトリメトキシシラン
（２−１４）：デシルトリエトキシシラン
（２−１５）：デシルトリプロポキシシラン
（２−１６）：フェニルトリメトキシシラン
（２−１７）：フェニルトリエトキシシラン
（２−１８）：フェニルトリプロポキシシラン。
【０１２５】
上記式（２６）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を２種類以上併用し、さらにそのうちの１種類が、Ｒ７８としてフェニル基を有する加水分解性シラン化合物である場合、Ｒ７８として炭素数６以上１０以下の直鎖状のアルキル基を有する加水分解性シラン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。このとき、加水分解および縮合反応によりモノマー構造が変化しても溶媒への相溶性が良好となる。
【０１２６】
本発明に係る帯電部材は、例えば、以下の方法により作製することができる。即ち、第１または第２の縮合物と、シリコーンオイルの少なくとも１つとを含む塗料を導電性弾性層上に塗布し、塗膜を形成した後に、この塗膜中の縮合物およびシリコーンオイルを架橋させて上記高分子化合物を表面層として形成することにより作製することができる。
【０１２７】
［表面層の製造］
ここでは、高分子化合物の製造例として、表面層形成用の塗料調製方法、および、それを用いた、導電性弾性層の外周に高分子化合物を形成させて表面層を得る方法をより具体的に説明する。
【０１２８】
本発明に係る帯電部材は、例えば、次の（１）〜（６）の工程を経て合成することができる。
【０１２９】
ここで成分（Ａ）は式（１７）で示される加水分解性シラン化合物、成分（Ｂ）は式（２６）で示される加水分解性シラン化合物、成分（Ｃ）は式（１８）で示される加水分解性チタン化合物である。また、成分（Ｇ）は、式（２３）〜（２５）のエポキシ変性シリコーンオイルである。
【０１３０】
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモル比を調整する工程。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、水およびアルコールを添加した後、加水分解および縮合反応を行う工程。
（３）加水分解および縮合を行った溶液に成分（Ｃ）を添加しさらに加水分解および縮合反応を行う工程。
（４）工程（３）より得られた縮合物を含んだ溶液に、ケトン系溶媒で希釈した成分（Ｇ）を添加し、さらに光重合開始剤を添加し、必要に応じて固形分濃度を調整して表面層形成用の塗料を得る工程。
（５）支持体上に形成された導電性弾性層上に前記塗料の塗膜を形成する工程。
（６）前記塗膜中の加水分解縮合物同士および加水分解縮合物と本発明に係るシリコーンオイルとを反応させて、該塗膜を硬化させて本発明に係る表面層を形成する工程。
【０１３１】
・工程（１）
上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモル比を調整する。その際、０．１≦成分（Ｃ）／（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））≦１２．５に調整することが好ましい。０．１以上であれば帯電能力向上により効果的である。１２．５以下であれば、塗工性、液保存性を容易に安定させることができる。更に好ましくは１．０≦成分（Ｃ）／（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））≦１０．０である。
【０１３２】
また成分（Ａ）、成分（Ｂ）のモル比は（成分Ａ）／（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））が０．１０以上０．８５以下が好ましい。この範囲内では、成分（Ｃ）との反応性あるいは使用溶剤との溶解性が低下して白濁化することを容易に防ぐことができる。更に好ましくは成分（Ａ）／（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））が０．１０以上０．７０以下である。
【０１３３】
・工程（２）
続いて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合する。その際、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と同時に成分（Ｃ）を添加してもよく、この場合は、工程（３）を省略することができる。また、工程（２）と（３）の２回に分けて成分（Ｃ）を添加してもよい。なお、加水分解性シラン化合物成分（Ａ）および成分（Ｂ）はそれぞれ１種類のみを使用してもよく、２種類以上使用してもよい。
【０１３４】
次に、得られた混合物に、水およびアルコールを添加して、加水分解および縮合反応を行う。加水分解および縮合反応は、加熱還流により行うことができる。その際、水の添加量（モル数）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のモル数に対して、水／（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））が、０．３以上６．０以下、特には、１．２以上１．８以下であることが好ましい。
【０１３５】
水／（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））の値を上記の範囲とすることによって、加水分解による縮合を効率的に進行させることができ、加水分解縮合物中への未反応のモノマーの混入を抑制することができる。
【０１３６】
また、加水分解による縮合反応が過度に早く進むことを抑制することができ、塗料の白濁や塗料中への沈殿の発生を抑制することができる。
【０１３７】
アルコールとしては、相溶性の観点から第１級アルコール、第２級アルコール、もしくは第３級アルコール、または第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、または第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特に、塗料の良好な塗工性の観点からエタノールや、メタノールと２−ブタノールとの混合液や、エタノールと２−ブタノールとの混合液の使用が好ましい。なお、アルコールの添加量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の加水分解による縮合反応の速度に影響を与えるため、求める生成物の状態によって調整することが好ましい。
【０１３８】
・工程（３）および（４）
工程（２）より得られた溶液に、成分（Ｃ）を添加し、さらに加水分解および縮合反応を行う。この加水分解および縮合反応も、加熱還流により行うことができる。その後、ケトン系溶媒で希釈した成分（Ｇ）と、光重合添加剤を添加する。ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトンを用いることができる。
【０１３９】
成分（Ｇ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の加水分解縮合物１００質量部に対して、１．０質量部以上３０質量部以下とすることが、表面自由エネルギーの低い表面層を形成する上で好ましい。
【０１４０】
式（２３）〜（２５）で示される構造を有するエポキシ変性シリコーンオイルを使用すると、工程（１）〜（３）で合成された縮合物と架橋した際に、式（８）〜（１２）の構造を容易に得ることができる。また、これらのシリコーンオイルは、ジメチルシリコーン部分の自由度が高いため、コーティングとして使用した際に、最表面に露出しやすくなる。これにより、最表面の表面自由エネルギーや動摩擦係数といった物性にシリコーンオイルの効果がより現れやすいため、好ましい。
【０１４１】
また、光重合開始剤は、ルイス酸あるいはブレンステッド酸のオニウム塩を用いることが好ましい。その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。
【０１４２】
光重合開始剤はコーティング剤との相溶性を向上させるために事前にアルコールやケトンなどの溶媒に希釈することができる。希釈に用いる溶媒としては、例えばメタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が挙げられる。各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特には、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記式（２７）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、（株）アデカ製）や、
【０１４３】
【化４２】
【０１４４】
下記式（２８）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
【０１４５】
【化４３】
【０１４６】
が好ましい。
【０１４７】
・工程（５）
以上より得られた反応液の固形分濃度を必要に応じて調整して表面層形成用の塗料を得る。固形分濃度の調整は、例えば、エタノールおよび２−ブタノールなどのアルコールや、酢酸エチルや、メチルエチルケトンなど、あるいは、これらの混合物を用い得る。
塗料の固形分濃度としては、塗工性を良好とし、また、塗工ムラを抑える観点から、０．０５質量％以上４．０質量％以下とすることが好ましい。
【０１４８】
次いで、塗料を導電性弾性層上に塗布して、弾性層の外周に塗膜を形成する。塗料の塗布方法としては、例えば、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などの手法を用いることができる。
【０１４９】
・工程（６）
本工程では、塗膜中の加水分解縮合物同士、および加水分解縮合物と成分（Ｇ）であるシリコーンオイルとを反応させて、塗膜を硬化させ、本発明に係る表面層を形成する。
【０１５０】
具体的には、塗膜に活性化エネルギー線を照射して、該塗膜中にて成分（Ａ）と成分（Ｃ）およびオプションとしての成分（Ｂ）との加水分解縮合物が有するカチオン重合可能な基、たとえば、エポキシ基を開裂させ、また、成分（Ｇ）のシリコーンオイルのエポキシ基を開裂させ、これらを反応させることで、塗膜が硬化し、表面層が形成される。エネルギー線が照射されると、コーティング剤に含まれる加水分解縮合物中のエポキシ基（例えば、式（１７）のＲ３８中のエポキシ基）、及びエポキシ変性シリコーンオイル中のカチオン重合可能な基（例えば、エポキシ基）が開裂および重合する。これによって、シラン縮合物（加水分解縮合物）同士、シラン縮合物とエポキシ変性シリコーンオイルが架橋し硬化する。つまりコーティング膜の硬化と同時にシリコーンオイルのシラン縮合物への固定化が起こる。
【０１５１】
なお、活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。表面層の硬化を紫外線で行うことで、余分な熱が発生しにくく、熱硬化のような溶剤の揮発中における相分離が生じにくく、非常に均一な膜状態が得られる。このため、感光体への均一で安定した電位を与えられることができる。
【０１５２】
活性エネルギー線を照射した場合において、塗膜が加熱されると、その熱によって導電性弾性層が膨張し、その後の冷却による収縮した際に、表面層がこの膨張および収縮に十分に追従できなかった場合、表面層にシワやクラックが生じることがある。しかしながら、架橋反応に紫外線を用いた場合、加水分解性縮合物同士、および、加水分解性縮合物とエポキシ変性シリコーンオイルとを、比較的、短時間、たとえば、１５分程度で反応させることができる。その結果、塗膜への熱の発生も抑えられ、得られる表面層へのシワやクラックの発生も抑制できる。
【０１５３】
また、帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張および収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがある。しかしながら、架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が高まり、導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従できるようになるため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも抑制することができる。さらに、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を容易に抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を容易に抑制することもできる。
【０１５４】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を豊富に含む紫外線源が用いることが好ましい。なお、紫外線の積算光量は、下記計算式（３）のように定義される。
【０１５５】
【数３】
【０１５６】
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【０１５７】
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
【０１５８】
［電子写真装置］
図２に、本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【０１５９】
２１は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体）である。この感光体２１は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。
【０１６０】
２２は帯電部材としての帯電ローラである。帯電ローラ２２に帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源Ｓ２によって帯電手段が構成されている。帯電ローラ２２は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、感光体２１の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ２２に対して帯電バイアス印加電源Ｓ２から、所定の直流電圧（後述の実施例では─１０５０Ｖとした）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体２１の表面が所定の極性電位（後述の実施例では暗部電位─５００Ｖとした）に一様に帯電処理される。
【０１６１】
２３は露光手段である。この露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナー等を好適に例示することができる。Ｌはレーザー光等の露光光である。
【０１６２】
感光体２１の帯電処理面に露光手段２３により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、感光体帯電面の露光明部の電位（後述の実施例では明部電位─１５０Ｖとした）が選択的に低下（減衰）して感光体２１に静電潜像が形成される。
【０１６３】
２４は反転現像手段である。現像手段２４としては公知の手段を利用することができる。図２に示す現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａと、収容されているトナーを撹拌する撹拌部材２４ｂと、トナー担持体２４ａのトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する構成とされている。現像手段２４は、感光体２１表面の静電潜像の露光明部に、感光体２１の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する（後述の実施例では現像バイアス─４００Ｖとした）。現像方式としては特に制限はなく、既存の方法すべてを用いることができる。既存の方法としては、例えば、ジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式等が存在するが、特にカラー画像を出力する画像形成装置には、トナーの飛散性改善等の目的より、接触現像方式が好ましいといえる。
【０１６４】
２５は転写手段としての転写ローラである。転写ローラ２５は公知の手段を利用することができ、例えば金属等の導電性支持体上に中抵抗に調製された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラ等を例示することができる。転写ローラ２５は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、感光体２１の回転と順方向に感光体２１の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ４からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体２１と転写ローラの接触部に不図示の給紙機構から転写材Ｐが所定のタイミングで給紙され、その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラ２５により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電される。このことにより、感光体２１と転写ローラの接触部において感光体２１面側のトナー画像が転写材Ｐの表面側に静電転写される。
【０１６５】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。転写残余トナー等の感光体２１上の残留物は、ブレード型等のクリーニング手段２６により、感光体上より回収される。また、感光体２１に残留電荷が残るような場合には、転写後、帯電部材２２による一次帯電を行う前に、前露光装置（不図示）によって感光体２１の残留電荷を除去した方がよい。後述の実施例の画像形成には、前露光装置は用いないものを使用した。
【０１６６】
プロセスカートリッジは、少なくとも帯電部材２２と感光体２１を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在の構成とすることができる。後述の実施例では、帯電部材２２、感光体２１、現像手段２４及びクリーニング手段２６を一体に支持するプロセスカートリッジを用いた。
【実施例】
【０１６７】
［１］導電性弾性層の形成及び評価
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１６８】
（実施例１）
表２に示した材料を、６Ｌ加圧ニーダー（使用装置：商品名、ＴＤ６−１５ＭＤＸ トーシン社製）にて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合して、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＢＺＴＤ、三新化学工業（株）製］４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径３０．５ｃｍ（１２インチ）のオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、弾性体層用の混練物Ｉを得た。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの）を準備した。そして、この支持体の、円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させ、接着層付き芯金を得た。
【０１７１】
混練物Ｉを、クロスヘッドを用いた押出成形によって、上記接着層付き芯金を中心として、同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に同時に押出し、端部を切断して、芯金の外周に未加硫の導電性弾性層を積層した導電性弾性ローラ１を作製した。押出機はシリンダー直径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッドの温度を９０℃とし、シリンダーの温度を９０℃とし、スクリューの温度を９０℃とした。
【０１７２】
次に上記ローラ１を異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定し、こちらも３０分通過させ、加硫された導電性弾性ローラ２を得た。
【０１７３】
次に、表面研磨前の導電性弾性ローラ２の導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数３３３ｒｐｍ、砥石回転数２０８０ｒｐｍ、研磨時間１２ｓｅｃ）した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．５μｍで、振れが１８μｍの導電性弾性ローラ３（表面研磨後の導電性弾性ローラ）を得た。
【０１７４】
十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定した。
【０１７５】
振れの測定は、高精度レーザー測定機（商品名：ＬＳＭ−４３０ｖ、ミツトヨ（株）製）を用いて行った。詳しくは、この測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。
【０１７６】
［２］縮合物の合成及び評価
次に以下の３段階反応によって表面層形成用の混合物１を合成した。
【０１７７】
（第一段階の反応）
以下の表３に示す各成分を３００ｍｌのナスフラスコ中で混合した後、室温で３０分攪拌した。続いてオイルバスを用い、１２０℃で２０時間加熱還流を行うことによって、縮合物中間体−Ｉとしての、加水分解性シラン化合物の縮合物中間体１−１を得た。一連の攪拌は７５０ｒｐｍで行った。
【０１７８】
この縮合物中間体１−１の理論固形分（加水分解性シラン化合物が全て脱水縮合したと仮定した時のポリシロキサン重合物の、溶液全質量に対する質量比率）は２８．０質量％である。
【０１７９】
【表５】
【０１８０】
（第二段階の反応）
次に、縮合物中間体１−１の１８．６３ｇに対し、テトライソプロポキシチタン［（株）高純度化学研究所製］を１５８．１６ｇ（０．５１７ｍｏｌ）添加し、室温で３時間撹拌して縮合物中間体−ＩＩとしての、縮合物中間体１−２を得た。一連の攪拌は７５０ｒｐｍで行った。
【０１８１】
（第三段階の反応）
次に、片末端エポキシ変性シリコーンオイル［商品名：Ｘ２２−１７３ＤＸ、信越シリコーン製］１０ｇに対し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を９０ｇ添加し、１０質量％のオイル希釈品１を調製した。このエポキシ変性シリコーンオイルの構造を表１７に示す。
【０１８２】
縮合物中間体１−２ １００ｇに、上記のオイル希釈品１を２８ｇ加え、さらに光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマー ＳＰ−１５０、（株）アデカ製］をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で１０質量％に希釈したものを３．００ｇ添加して、縮合物中間体１−２とシリコーンオイルとの混合物を得た。得られた混合物を、「混合物１」と称する。この混合物１中の上記縮合物中間体１−２の固形分：片末端エポキシ変性シリコーンオイルの比は、１００．０：１０．０（質量部）である。
【０１８３】
＜評価（１）；混合物１の硬化膜中の構造解析＞
上記「混合物１」を用いて、本発明に係る表面層に相当する膜が有する構造を解析した。
以下のようにして評価用試料を調製した。すなわち、厚さ１００μｍのアルミニウム製のシートの脱脂した表面に、「混合物１」をスピンコートした。スピンコート装置としては、（商品名、１Ｈ−Ｄ７、ミカサ（株）製）を用いた。スピンコートの条件は、回転数を３００ｒｐｍ、回転時間を２秒間とした。
【０１８４】
そして、「混合物１」の塗膜を乾燥させた後、当該塗膜に対して、波長が２５４ｎｍの紫外線を照射して、当該塗膜を硬化させた。当該塗膜が受ける紫外線の積算光量は、９０００ｍＪ／ｃｍ２とした。なお、紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。次いで、硬化膜をアルミニウム製シートから剥離し、メノウ製の乳鉢を用いて粉砕し、ＮＭＲ測定用試料を調製した。この試料を核磁気共鳴装置（商品名：ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ社製）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、および、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１８５】
１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを図４に示した。開環前のエポキシ基を示すピークは４４ｐｐｍ、５１ｐｐｍ付近に現れ、開環後炭素原子のピークは、６９ｐｐｍ付近に現れる。図４から、混合物１の硬化膜中には、未開環のエポキシ基が殆んど存在せず、エポキシ基が十分に反応したことがわかる。
【０１８６】
また、当該硬化膜の２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを図５に示す。−６４ｐｐｍ〜−７４ｐｐｍ付近のピークがＴ３成分を示す。ここでＴ３成分とは、有機官能基との結合を１つもつＳｉが、Ｏを介して他の原子（Ｓｉ、Ｔｉ）との結合を３つ有する状態、つまり、−ＳｉＯ３／２の状態を示し、加水分解可能な基が全て反応し縮合している状態である。図５より、エポキシ基をもつ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ３／２の状態で存在することを確認した。
【０１８７】
（シリコーンオイルの固定化の確認）
さらに、当該硬化膜の粉砕物１ｇと１５０ｍｌのアセトンを用い、ソックスレー抽出器により該硬化物中のシリコーンオイルを抽出した。抽出液をＧＰＣにて分析した結果、縮合物に結合していないシリコーンオイルが３０質量％検出された。シリコーンオイル同士の架橋は極めて起こりにくいため、添加したシリコーンオイルの７０質量％がグリシドキシプロピルトリエトキシシランと架橋したものと考えられる。
【０１８８】
［３］帯電ローラの作製および評価；
続いて「混合物１」を用いて、以下のようにして帯電ローラ１を作製した。
まず、「混合物１」を、固形分が１．０質量％になるようにエタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒で希釈し、表面層形成用の塗料１を調製した。ここで、固形分はシリコーンオイル分も含まれる。
【０１８９】
次に、先に作製した導電性弾性ローラ３（表面研磨後の導電性弾性ローラ）の導電性弾性層上に塗料１を、リング塗布（吐出量：０．０２０ｍｌ／ｓ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．０６５ｍｌ）した。これに、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、塗料１の塗膜を硬化させて、表面層を形成した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。以上のようにして帯電ローラ１を作成した。帯電ローラ１を以下の評価（２）〜（７）に供した。
【０１９０】
＜評価（２）；表面自由エネルギーの算出＞
帯電ローラ１の表面自由エネルギーを算出するために、下記表４に示す、表面自由エネルギーの３成分が既知の３種のプローブ液体に対する接触角を接触角計（商品名：ＣＡ−Ｘ ＲＯＬＬ型、協和界面株式会社製）を用いて測定した。接触角θの測定条件は以下のとおりである。
測定：液滴法（真円フィッティング）。
液量：１μｌ。
着滴認識：自動。
画像処理：アルゴリズム−無反射。
イメージモード：フレーム。
スレッシュホールドレベル：自動。
なお、下記において、Ｌ、Ｓはそれぞれ液体、固体の当該項目を示す。
γｄ：分散力項、γｐ：極性項、γｈ：水素結合項。
【０１９１】
【表６】
【０１９２】
上記表４において、γＬｄ、γＬｐ及びγＬｈは各々、分散力項、極性項および水素結合項を表す。上記表４のプローブ液体３種の表面自由エネルギーの各々（γＬｄ、γＬｐ、γＬｈ）と、測定によって得た各プローブ液体に対する接触角θを、下記計算式（４）に代入し、各プローブ液体についての３つの方程式を作成し、それら３元連立方程式を解くことによって、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈを算出した。そして、γＳｄ、γＳｐ及びγＳｈの和を表面自由エネルギー（γＴｏｔａｌ）とした。なお、本発明の帯電部材の全表面自由エネルギー（γＴｏｔａｌ）は、２５ｍＪ／ｍ２を超えて３５ｍＪ／ｍ２以下であることが望ましい。
【０１９３】
【数４】
【０１９４】
前述した接触角測定装置を用いて帯電ローラ１の表面自由エネルギー（表面自由Ｅ）を測定した。
【０１９５】
＜評価（３）；動摩擦係数の算出＞
図３の動摩擦係数測定装置を用いて帯電ローラの表面層の動摩擦係数を測定した。この動摩擦係数測定装置において、帯電ローラ２０１は、ベルト（厚さ１００μｍ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、ＰＥＴ製（商品名：ルミラーＳ１０ ＃１００、東レ（株）製））２０２に所定の角度θで接触している。ベルトの一端には重り２０３が繋がれ、他端には荷重計２０４が繋がれている。また荷重計には記録計２０５が接続されている。
【０１９６】
図３に示す状態で、帯電部材を所定の方向および所定の速度で回転させたとき、荷重計で測定された力をＦ［ｇ重］、重りの質量とベルトの質量との和をＷ［ｇ重］とすると、摩擦係数は下記計算式（５）で求められる。なお、この測定方法は、オイラーのベルト式に準拠している。本発明においては、Ｗ＝１００［ｇ重］とし、帯電部材の回転速度を１１５ｒｐｍとし、測定環境を２３℃、５０％ＲＨとする。
【０１９７】
【数５】
【０１９８】
＜評価（４）；表面層内のＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の確認＞
帯電ローラの表面層内のＴｉＯ４／２、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在をＥＳＣＡ［使用装置：商品名、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ社］により確認した。帯電ローラの表面にＸ線が照射されるようにし、表面層内の結合様式を評価した。検出されたＯ１ｓスペクトルを図６ＡおよびＢに示す。これより帯電ローラの表面層内にＴｉＯ４／２、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在が確認された。
【０１９９】
＜画像評価＞
電子写真装置として、レーザープリンター［商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐ４７００、ＨＰ社製］を用意した。このレーザープリンターは、Ａ４サイズの紙を縦方向に出力する。上記レーザープリンター用のプロセスカートリッジを用意し、帯電ローラ１を組み込んだ。このプロセスカートリッジを用いて以下の操作を行った。
【０２００】
すなわち、評価対象の帯電ローラを組み込んだプロセスカートリッジを装填したレーザープリンターを用いて、高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）の下で２ｃｍ四方のベタ黒画像を１枚とハーフトーン画像を１枚連続して出力した。このハーフトーン画像を、「第１のハーフトーン画像」と称する。
【０２０１】
引き続いて、１００００枚の電子写真画像を出力した。ここで出力した電子写真画像は、Ａ４サイズの紙上に、サイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字が、印字率１％となるように印字されるような電子写真画像（以降、「Ｅ文字画像」と称する）とした。
【０２０２】
また、Ｅ文字画像の出力は、２枚のＥ文字画像を連続して出力する度に、電子写真感光体を４秒間空回転させる間欠出力モードにて行った。なお、間欠出力モードでの出力は、連続して出力する場合と比較して、同じ出力枚数であっても、帯電部材と感光体との摺擦回数が多くなる。そのため、帯電部材の表面の汚れを評価する場合においては、より過酷な評価条件といえる。また、画像形成時のプロセススピードは、１６４ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０２０３】
１００００枚のＥ文字画像の出力に引き続いて、２ｃｍ四方のベタ黒画像を１枚とハーフトーン画像を１枚連続して出力した。このハーフトーン画像を「第２のハーフトーン画像」と称する。
【０２０４】
＜評価（５）＞
こうして得られた１００００枚の電子写真画像について、２０００枚ごとに目視で観察し、下記表５の基準で評価した。
【０２０５】
【表７】
【０２０６】
＜評価（６）＞
１００００枚の電子写真画像の出力と、それに引き続いて行った画像（ベタ画像およびハーフトーン画像）の出力の後、プロセスカートリッジから帯電ローラ１を取り出し、目視によりトナーや外添剤等の付着物の付着状態を下記表６の基準にて評価した。
【０２０７】
【表８】
【０２０８】
＜評価（７）＞
第１のハーフトーン画像、および第２のハーフトーン画像を目視で観察し、直前に形成した２ｃｍ四方のベタ黒画像の痕跡が認められるか否かを下記表７の基準で評価した。
【０２０９】
【表９】
【０２１０】
（実施例２）
縮合物中間体１−２ １００ｇに対する片末端エポキシ変性シリコーンオイルの添加量を３０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして混合物２を得た。
そして、混合物２を用いたこと以外は、実施例１に記載の評価（１）に供した。
また、混合物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２を作成し、これを評価（２）〜（７）に供した。
【０２１１】
（実施例３〜１７）
＜縮合物中間体２−２〜７−２の調製＞
縮合物中間体１−１の量、および、成分（Ｃ）に係る加水分解性チタン化合物としてのテトライソポロポキシチタン（Ｔｉ−１）の量を、下記表８に記載の量とした以外は、実施例１の縮合物中間体１−２と同様にして、縮合物中間体−ＩＩに係る縮合物中間体２−２〜７−２を調製した。
【０２１２】
【表１０】
【０２１３】
＜混合物３〜１７の調製＞
下記表９に示す、縮合物中間体−ＩＩに係る各縮合物中間体１００ｇに対して、表１７に示すシリコーンオイルＮｏ．１を表９に示した量配合した以外は、実施例１の混合物１と同様にして混合物３〜１７を調製した。
【０２１４】
【表１１】
【０２１５】
これら混合部３〜１７を評価（１）に供した。
【０２１６】
また、これらの混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ３〜１７を作製し、評価（２）〜（７）に供した。
【０２１７】
（実施例１８〜２５）
＜縮合物中間体８−１〜１３−１の調製＞
表１０に示したような配合比としたこと以外は、縮合物中間体１−１と同様にして縮合物中間体−Ｉに係る縮合物中間体８−１〜１４−１を調製した。なお、表１０における記号「ＥＰ−１」〜「ＥＰ−４」、「Ｈｅ」および「Ｐｈ」が表す化合物を表１６に示した。
【０２１８】
【表１２】
【０２１９】
＜縮合物中間体８−２〜１６−２の調製＞
下記表１１に示す縮合物中間体−Ｉの種類および配合量、並びに成分（Ｃ）に係る加水分解性チタン化合物の種類および配合量を表１１に示したようにしたこと以外は、実施例１の縮合物中間体１−２と同様にして縮合物中間体−ＩＩに係る縮合物中間体８−２〜１６−２を調製した。なお、表１１における記号「Ｔｉ−１」〜「Ｔｉ−３」が表す化合物を表１６に示した。
【０２２０】
【表１３】
【０２２１】
＜混合物１８〜２５の調製＞
下記表１２に示す縮合物中間体−ＩＩの１００ｇに対して、シリコーンオイルＮｏ．１を表１２に示した量を配合した以外は、実施例１の混合物１と同様にして混合物１８〜２５を調製した。なお、シリコーンオイルＮｏ．１に係るシリコーンオイルの構造を表１７に示す。
【０２２２】
【表１４】
【０２２３】
これらの混合部を評価（１）に供した。
【０２２４】
また、これらの混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ１８〜２５を作製し、評価（２）〜（７）に供した。
【０２２５】
（実施例２６〜２９）
シリコーンオイルの種類および添加量を表１３に示したように変更した以外は、実施例における混合物１と同様にして混合物２６〜２９を調製し、評価（１）に供した。
【０２２６】
また、これらの混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２６〜２９を作製し、評価（２）〜（７）に供した。なお、シリコーンオイルＮｏ．２〜５に係るシリコーンオイルの構造を表１７に示す。
【０２２７】
【表１５】
【０２２８】
（実施例３０）
表１１に示す、縮合物中間体−ＩＩに係る縮合物中間体１６−２の１００ｇに対して、シリコーンオイルＮｏ．１を１０ｇ配合した以外は、実施例１の混合物１と同様にして混合物３０を調製し、評価（１）に供した。
【０２２９】
また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ３０を作製し、評価（２）〜（７）に供した。
【０２３０】
実施例１〜３０について、上記評価（１）〜（７）の結果を表１４−１〜１４−２に示す。
【０２３１】
【表１６】
【０２３２】
【表１７】
【０２３３】
（比較例１）
シリコーンオイルＮｏ．１を、表１７にシリコーンオイルＮｏ．６として示した側鎖アミノ変性シリコーンオイル（商品名：ＦＺ−３７０５、東レ・ダウコーニング（株）製）を用いた。このこと以外は、実施例１の混合物１と同様にして混合物３１を調製し、評価（１）に供した。
【０２３４】
また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ３１を作製し、評価（２）〜（７）に供した。
【０２３５】
（比較例２）
導電性弾性ローラ３に、実施例１で使用したシリコーンオイルＮｏ．１をＭＥＫで１質量％に希釈したものを実施例１と同じ塗工条件で塗工した。こうして帯電ローラ３２を作製し、評価（２）〜（７）に供した。
【０２３６】
比較例１に係る混合物３１の評価結果を表１５−１に示す。また、帯電ローラ３１〜３２の評価結果を表１５−２に示す。
【０２３７】
【表１８】
【０２３８】
【表１９】
【０２３９】
【表２０】
【０２４０】
【表２１】
【符号の説明】
【０２４１】
１０１ 導電性支持体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 表面層
２１ 像担持体（電子写真感光体）
２２、２０１ 帯電部材（帯電ローラ）
２３ 露光手段
２４ 現像手段
２４ａ トナー担持体
２４ｂ 撹拌部材
２４ｃ トナー規制部材
２５ 転写手段（転写ローラ）
２６ クリーニング手段
Ｌ レーザー光
Ｓ２、Ｓ４バイアス印加電源
Ｐ 転写材
２０２ ＰＥＴ製ベルト
２０３ 重り
２０４ 荷重計
２０５ 記録計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、導電性弾性層および表面層を有する電子写真装置用帯電部材であって、
該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物を含み、
該高分子化合物は、下記式（１）、（２）及び（３）で示される構成単位を有することを特徴とする帯電部材：
【化１】
【化２】
【化３】
（上記式（１）および（３）中、Ｒ１−１、Ｒ２−１、Ｒ１−２およびＲ２−２は各々独立に以下の式（４）〜（７）でそれぞれ示される構造のうちのいずれかを示す。
上記式（３）中、Ｒαは以下の式（８）〜（１２）にそれぞれ示される構造のうちのいずれかを示す。）
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
（上記式（４）〜（７）中、
Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５およびＲ２６は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２９〜Ｒ３２は各々独立に水素原子、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７およびＲ２８は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
ｎ１、ｍ１、ｑ１、ｓ１、ｔ１およびｕ１は各々独立に１以上８以下の整数を示す。
ｐ１およびｒ１は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。
ｘ１およびｙ１は各々独立に０もしくは１を示す。
記号「＊」は式（１）中のケイ素原子との結合部位、または式（３）中のケイ素原子との結合部位もしくはＲαである下記式（８）〜（１２）で示される構造のうちのいずれかとの結合部位を示す。
記号「＊＊」は式（１）及び式（３）中の酸素原子との結合部位を示す。）
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（上記式（８）〜（１２）中、
Ｒ３３〜Ｒ３７は各々独立して炭素数１以上６以下の飽和炭化水素基、またはエーテル基で一部置換された炭化水素基を示し、
ａ〜ｅは各々独立して１以上１３５０以下の整数を示す。
また、記号「＊」は、式（３）中のＲ２−２である前記式（４）〜（７）で示される構造のうちのいずれかの構造における記号「＊」との結合部位を示す）。
【請求項２】
前記式（１）および（３）中のＲ１−１、Ｒ２−１、Ｒ１−２およびＲ２−２が、各々独立して以下の式（１３）〜（１６）でそれぞれ示される構造のうちのいずれかで示される請求項１に記載の帯電部材：
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
（上記式（１３）〜（１６）中、
ｎ２、ｍ２、ｑ２、ｓ２、ｔ２およびｕ２は各々独立に１以上８以下の整数を示す。
ｘ２およびｙ２は各々独立に０もしくは１を示す。
記号「＊」および「＊＊」の定義は、前記式（４）〜（７）における定義と同じである）。
【請求項３】
前記高分子化合物における、チタンとケイ素との原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）が０．１以上１２．５以下である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記高分子化合物が、式（１７）で示される構造を有する加水分解性化合物と、式（１８）で示される加水分解性化合物と、式（２３）〜（２５）でそれぞれ示されるエポキシ変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１つとの架橋物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電部材：
【化１７】
【化１８】
（式（１７）中、Ｒ３８はエポキシ基を有する、式（１９）〜（２２）にそれぞれ示される構造のうちのいずれかを示し、Ｒ３９〜Ｒ４１は各々独立に炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。
式（１８）中、Ｒ４２〜Ｒ４５は各々独立して炭素数１以上１８以下の炭化水素基を示す。）
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
（式（１９）〜（２２）中、
Ｒ４６〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６４およびＲ６５は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。
Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５４〜Ｒ５７、Ｒ６２、Ｒ６３およびＲ６８〜Ｒ７１は各々独立して水素原子、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６６およびＲ６７は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
ｎ３、ｍ３、ｑ３、ｓ３、ｔ３およびｕ３は各々独立に１以上８以下の整数を示す。
ｐ３およびｒ３は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。
記号「＊＊＊」は式（１７）中のケイ素原子への結合部位を示す。）
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（式（２３）〜（２５）中、
Ｒ７２〜Ｒ７７は各々独立して炭素数１以上６以下の飽和炭化水素基、またはエーテル基で一部置換された炭化水素基を示す。
ｆ、ｇおよびｈは各々独立して１以上１３５０以下の整数を示す。）。
【請求項５】
前記高分子化合物が、式（１７）で示される加水分解性化合物と、式（１８）で示される加水分解性化合物と、式（２３）〜（２５）でそれぞれ示されるエポキシ変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１つと、式（２６）で示される加水分解性化合物との架橋物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電部材：
【化２６】
【化２７】
（式（１７）中、Ｒ３８はエポキシ基を有する、式（１９）〜（２２）にそれぞれ示される構造のうちのいずれかを示し、Ｒ３９〜Ｒ４１は各々独立に炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。
式（１８）中、Ｒ４２〜Ｒ４５は各々独立して炭素数１以上１８以下の炭化水素基を示す。）
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
（式（１９）〜（２２）中、
Ｒ４６〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６４およびＲ６５は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。
Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５４〜Ｒ５７、Ｒ６２、Ｒ６３およびＲ６８〜Ｒ７１は各々独立して水素原子、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６６およびＲ６７は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
ｎ３、ｍ３、ｑ３、ｓ３、ｔ３およびｕ３は各々独立に１以上８以下の整数を示す。
ｐ３およびｒ３は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。
記号「＊＊＊」は式（１７）中のケイ素原子への結合部位を示す。）
【化３２】
【化３３】
【化３４】
（式（２３）〜（２５）中、
Ｒ７２〜Ｒ７７は各々独立して炭素数１以上６以下の飽和炭化水素基、またはエーテル基で一部置換された炭化水素基を示す。
ｆ、ｇおよびｈは各々独立して１以上１３５０以下の整数を示す。）
【化３５】
（式（２６）中、Ｒ７８はアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ７９〜Ｒ８１は各々独立に炭化水素基を示す。）。
【請求項６】
請求項４に記載の帯電部材の製造方法であって、
前記式（１７）および（１８）でそれぞれ示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物と、前記式（２３）〜（２５）でそれぞれ示されるエポキシ変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１つとを含む塗料の塗膜を前記導電性弾性層の外周に形成する工程と、
該加水分解縮合物中の前記Ｒ３８のエポキシ基と、該エポキシ変性シリコーンオイル中のエポキシ基とを開裂および重合させることにより、該加水分解縮合物を架橋させるとともに、該シリコーンオイルを該縮合物と架橋させて前記表面層を形成する工程と、を含むことを特徴とする帯電部材の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の帯電部材の製造方法であって、
前記式（１７）、（１８）および（２６）でそれぞれ示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物と、前記式（２３）〜（２５）でそれぞれ示されるエポキシ変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１つとを含む塗料の塗膜を前記導電性弾性層の外周に形成する工程と、
該加水分解縮合物中の前記Ｒ３８のエポキシ基と、該エポキシ変性シリコーンオイル中のエポキシ基とを開裂および重合させることにより、該加水分解縮合物を架橋させるとともに、該シリコーンオイルを該縮合物と架橋させて前記表面層を形成する工程と、を含むことを特徴とする帯電部材の製造方法。
【請求項８】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置される請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電部材とを有し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置される請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電部材とを有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１】
導電性支持体、導電性弾性層および表面層を有する電子写真装置用帯電部材であって、
該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物を含み、
該高分子化合物は、下記式（１）、（２）及び（３）で示される構成単位を有することを特徴とする帯電部材：
【化１】
【化２】
【化３】
（上記式（１）および（３）中、Ｒ１−１、Ｒ２−１、Ｒ１−２およびＲ２−２は各々独立に以下の式（４）〜（７）でそれぞれ示される構造のうちのいずれかを示す。
上記式（３）中、Ｒαは以下の式（８）〜（１２）にそれぞれ示される構造のうちのいずれかを示す。）
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
（上記式（４）〜（７）中、
Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５およびＲ２６は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２９〜Ｒ３２は各々独立に水素原子、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７およびＲ２８は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
ｎ１、ｍ１、ｑ１、ｓ１、ｔ１およびｕ１は各々独立に１以上８以下の整数を示す。
ｐ１およびｒ１は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。
ｘ１およびｙ１は各々独立に０もしくは１を示す。
記号「＊」は式（１）中のケイ素原子との結合部位、または式（３）中のケイ素原子との結合部位もしくはＲαである下記式（８）〜（１２）で示される構造のうちのいずれかとの結合部位を示す。
記号「＊＊」は式（１）及び式（３）中の酸素原子との結合部位を示す。）
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（上記式（８）〜（１２）中、
Ｒ３３〜Ｒ３７は各々独立して炭素数１以上６以下の飽和炭化水素基、またはエーテル基で一部置換された炭化水素基を示し、
ａ〜ｅは各々独立して１以上１３５０以下の整数を示す。
また、記号「＊」は、式（３）中のＲ２−２である前記式（４）〜（７）で示される構造のうちのいずれかの構造における記号「＊」との結合部位を示す）。
【請求項２】
前記式（１）および（３）中のＲ１−１、Ｒ２−１、Ｒ１−２およびＲ２−２が、各々独立して以下の式（１３）〜（１６）でそれぞれ示される構造のうちのいずれかで示される請求項１に記載の帯電部材：
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
（上記式（１３）〜（１６）中、
ｎ２、ｍ２、ｑ２、ｓ２、ｔ２およびｕ２は各々独立に１以上８以下の整数を示す。
ｘ２およびｙ２は各々独立に０もしくは１を示す。
記号「＊」および「＊＊」の定義は、前記式（４）〜（７）における定義と同じである）。
【請求項３】
前記高分子化合物における、チタンとケイ素との原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）が０．１以上１２．５以下である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記高分子化合物が、式（１７）で示される構造を有する加水分解性化合物と、式（１８）で示される加水分解性化合物と、式（２３）〜（２５）でそれぞれ示されるエポキシ変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１つとの架橋物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電部材：
【化１７】
【化１８】
（式（１７）中、Ｒ３８はエポキシ基を有する、式（１９）〜（２２）にそれぞれ示される構造のうちのいずれかを示し、Ｒ３９〜Ｒ４１は各々独立に炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。
式（１８）中、Ｒ４２〜Ｒ４５は各々独立して炭素数１以上１８以下の炭化水素基を示す。）
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
（式（１９）〜（２２）中、
Ｒ４６〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６４およびＲ６５は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。
Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５４〜Ｒ５７、Ｒ６２、Ｒ６３およびＲ６８〜Ｒ７１は各々独立して水素原子、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６６およびＲ６７は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
ｎ３、ｍ３、ｑ３、ｓ３、ｔ３およびｕ３は各々独立に１以上８以下の整数を示す。
ｐ３およびｒ３は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。
記号「＊＊＊」は式（１７）中のケイ素原子への結合部位を示す。）
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（式（２３）〜（２５）中、
Ｒ７２〜Ｒ７７は各々独立して炭素数１以上６以下の飽和炭化水素基、またはエーテル基で一部置換された炭化水素基を示す。
ｆ、ｇおよびｈは各々独立して１以上１３５０以下の整数を示す。）。
【請求項５】
前記高分子化合物が、式（１７）で示される加水分解性化合物と、式（１８）で示される加水分解性化合物と、式（２３）〜（２５）でそれぞれ示されるエポキシ変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１つと、式（２６）で示される加水分解性化合物との架橋物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電部材：
【化２６】
【化２７】
（式（１７）中、Ｒ３８はエポキシ基を有する、式（１９）〜（２２）にそれぞれ示される構造のうちのいずれかを示し、Ｒ３９〜Ｒ４１は各々独立に炭素数１以上４以下の炭化水素基を示す。
式（１８）中、Ｒ４２〜Ｒ４５は各々独立して炭素数１以上１８以下の炭化水素基を示す。）
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
（式（１９）〜（２２）中、
Ｒ４６〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６４およびＲ６５は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。
Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５４〜Ｒ５７、Ｒ６２、Ｒ６３およびＲ６８〜Ｒ７１は各々独立して水素原子、または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６６およびＲ６７は各々独立して水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基または炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
ｎ３、ｍ３、ｑ３、ｓ３、ｔ３およびｕ３は各々独立に１以上８以下の整数を示す。
ｐ３およびｒ３は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。
記号「＊＊＊」は式（１７）中のケイ素原子への結合部位を示す。）
【化３２】
【化３３】
【化３４】
（式（２３）〜（２５）中、
Ｒ７２〜Ｒ７７は各々独立して炭素数１以上６以下の飽和炭化水素基、またはエーテル基で一部置換された炭化水素基を示す。
ｆ、ｇおよびｈは各々独立して１以上１３５０以下の整数を示す。）
【化３５】
（式（２６）中、Ｒ７８はアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ７９〜Ｒ８１は各々独立に炭化水素基を示す。）。
【請求項６】
請求項４に記載の帯電部材の製造方法であって、
前記式（１７）および（１８）でそれぞれ示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物と、前記式（２３）〜（２５）でそれぞれ示されるエポキシ変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１つとを含む塗料の塗膜を前記導電性弾性層の外周に形成する工程と、
該加水分解縮合物中の前記Ｒ３８のエポキシ基と、該エポキシ変性シリコーンオイル中のエポキシ基とを開裂および重合させることにより、該加水分解縮合物を架橋させるとともに、該シリコーンオイルを該縮合物と架橋させて前記表面層を形成する工程と、を含むことを特徴とする帯電部材の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の帯電部材の製造方法であって、
前記式（１７）、（１８）および（２６）でそれぞれ示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物と、前記式（２３）〜（２５）でそれぞれ示されるエポキシ変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１つとを含む塗料の塗膜を前記導電性弾性層の外周に形成する工程と、
該加水分解縮合物中の前記Ｒ３８のエポキシ基と、該エポキシ変性シリコーンオイル中のエポキシ基とを開裂および重合させることにより、該加水分解縮合物を架橋させるとともに、該シリコーンオイルを該縮合物と架橋させて前記表面層を形成する工程と、を含むことを特徴とする帯電部材の製造方法。
【請求項８】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置される請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電部材とを有し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置される請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電部材とを有することを特徴とする電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【公開番号】特開２０１２−２３７９９３（Ｐ２０１２−２３７９９３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０００４７（Ｐ２０１２−１０００４７）
【出願日】平成２４年４月２５日（２０１２．４．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２５日（２０１２．４．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]