帯電部材の製造方法
【課題】トナーや外添剤の帯電部材表面への付着をより確実に抑制できる帯電部材を低コストで製造する方法を提供すること。
【解決手段】支持体の外周に導電性弾性層を有し、該導電性弾性層の外周に表面層を有する帯電部材の製造方法であって、（１）３官能以上の硬化性アクリルモノマーとベースポリマーとを含む混合物を調製する工程と、（２）該混合物の層を該支持体の周面に形成する工程と、（３）該硬化性アクリルモノマーをブリードさせて、該混合物の層の表面に移行させる工程と、（４）該混合物の層の表面に移行した該硬化性アクリルモノマーを硬化させて該表面層を形成すると共に、該ベースポリマーを架橋させて導電性弾性層を形成する工程とを有する。
【解決手段】支持体の外周に導電性弾性層を有し、該導電性弾性層の外周に表面層を有する帯電部材の製造方法であって、（１）３官能以上の硬化性アクリルモノマーとベースポリマーとを含む混合物を調製する工程と、（２）該混合物の層を該支持体の周面に形成する工程と、（３）該硬化性アクリルモノマーをブリードさせて、該混合物の層の表面に移行させる工程と、（４）該混合物の層の表面に移行した該硬化性アクリルモノマーを硬化させて該表面層を形成すると共に、該ベースポリマーを架橋させて導電性弾性層を形成する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、弾性層表面に紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して表面改質層を設けてなる帯電部材の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１４９２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の方法により形成される帯電部材の表面改質層の粘着性の低減効果は必ずしも充分でなく、トナーや外添剤の表面への付着による画像への影響を十分には抑制できないことがあった。そこで、本発明の目的は、トナーや外添剤の帯電部材表面への付着をより確実に抑制できる帯電部材を低コストで製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかる帯電部材の製造方法は、支持体の外周に導電性弾性層を有し、該導電性弾性層の外周に表面層を有する帯電部材の製造方法であって、
（１）３官能以上の硬化性アクリルモノマーとベースポリマーとを含む混合物を調製する工程と、
（２）該混合物の層を該支持体の周面に形成する工程と、
（３）該硬化性アクリルモノマーをブリードさせて、該混合物の層の表面に移行させる工程と、
（４）該混合物の層の表面に移行した該硬化性アクリルモノマーを硬化させて該表面層を形成すると共に、該ベースポリマーを架橋させて導電性弾性層を形成する工程とを有することを特徴とする帯電部材の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によればトナーや外添剤の表面への付着が抑えられた帯電部材を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】帯電ローラの構成例を説明するための模式的断面図である。
【図２】電子写真装置の構成例を説明するための模式的断面図である。
【図３】ベント式押出機の構成例を説明するための模式的断面図である。
【図４】連続加硫装置の構成例を説明するための模式図である。
【図５】電子線照射装置の構成例を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明にかかる、導電性支持体の外周に導電性弾性層を有し、該導電性弾性層の外周に表面層を有する帯電部材の製造方法は、下記（１）〜（４）の工程を有する。
（１）放射線あるいは熱により硬化する３官能以上のアクリルモノマーとベースポリマーとを混合し、導電性弾性層用組成物を得る工程；、
（２）該導電性弾性層用組成物を成形し、導電性弾性層を形成する工程；、
（３）３官能以上のアクリルモノマーをブリードさせ、成形した該導電性弾性層の表面に偏在させる工程；及び、
（４）該導電性弾性層の表面に偏在させた３官能以上のアクリルモノマーを反応させ、表面層を形成する工程。
【０００９】
以下に、本発明に係る帯電部材の一例として帯電ローラを挙げて本発明を詳細に説明する。
図１は本発明に係る帯電ローラの軸に直交する方向の断面図であり、導電性支持体１１と、その周面を被覆している導電性の弾性層１２と、導電性弾性層１２の周面を被覆している表面層１３とを有している。そして、係る帯電部材は下記（１）〜（４）の工程を経て形成される。
【００１０】
＜工程（１）＞
工程（１）は、ベースポリマーと、３官能以上の硬化性アクリルモノマーと、導電剤とを含む組成物を調製する工程である。これらの材料の混合方法としては、特に限定されるものではなく、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法などを例示することができる。該アクリルモノマーの添加量としては、該ベースポリマー１００質量部に対して１〜３０質量部、特には１〜１０質量部配合することがより好ましい。添加量を上記範囲内とすることで、後述する弾性層の表面への移行工程において十分なアクリルモノマーを移行させることができ、より均一な表面層を形成できる。
【００１１】
＜＜硬化性アクリルモノマー＞＞
硬化性アクリルモノマーとはラジカル重合系あるいはカチオン重合系の材料である。特に３官能以上のアクリルモノマーは分子設計が容易で、低粘度であるため、ベースポリマーとの混合物からのブリード速度をコントロールし易く、硬化速度も早い。３官能以上のアクリルモノマーとしては、分子内に３つ以上の（メタ）アクリル酸エステル基を有するモノマー分子を挙げられる。これらのアクリルモノマーは分子中の官能基数が３個以上５個以下であることがより好ましい。具体的な３官能以上の硬化性アクリルモノマーとしては以下のものが挙げられる。エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等。
【００１２】
＜＜ベースポリマー＞＞
弾性層はベースポリマーと導電剤等の添加剤とを含有している。ベースポリマーは帯電部材の実使用温度範囲でゴム弾性を示す材料であれば特に限定されるものではない。具体的なゴム材料としては、以下のものが使用される。天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ−ＡＧＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）等の原料ゴムに架橋剤を配合した熱硬化性のゴム材料や、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーなど。
【００１３】
＜＜導電剤＞＞
ベースポリマーには、導電性弾性層の電気抵抗を調整する目的で導電剤を添加することが好ましい。導電剤としては、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料；酸化チタン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属；酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電化した導電粒子等の電子導電剤や、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム等の無機イオン物質；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等の陽イオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルべタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン等の両性イオン界面活性剤；過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩等のイオン導電剤など。さらに、ベースポリマーには、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、分散剤等を添加することができる。
【００１４】
＜工程（２）＞
工程（２）は工程（１）で調製した混合物を支持体の周面に塗布して該混合物の層を形成する工程である。混合物の層の形成方法としては、例えば以下（i）から（iii）の方法が挙げられる。（i）該混合物を押出機によりチューブ状に押出成形し、これに支持体を圧入後、表面を研磨して所望の外径とする方法。（ii）混合物を、クロスヘッドを装着した押出機により、導電性支持体を中心に円筒形に共押し出しして、所望の外径の成形体を得る方法。（iii）混合物を射出成形機を使用して、所望の外径の金型内部に注入して成形体を得る方法。
【００１５】
これらの方法の中でも、クロスヘッド押出機を使用した押出成形法は連続生産が容易で、工程数が少なく、低コストでの製造に適している為、最も好ましい。図３にベント式押出機を使用した押出成形の概要を模式的に示す。押出機３は、シリンダー３１内に、スクリューダム部３７を有する押出スクリュー３２を回転自在に内挿している。押出スクリュー３２の先端側のシリンダー３１端部にはクロスヘッド３３が取り付けられている。また、シリンダー３１にはベント口３５が設けられており、ベント口３５は不図示の真空ポンプへ接続されており、該真空ポンプによりシリンダー３１内が真空引きされる。材料投入口３４より投入されたゴム混合物は、押出スクリュー３２の回転によりクロスヘッド３３側へと搬送される。ゴム混合物はシリンダー内を通過する際に、ベント口に接続された真空ポンプにより揮発分が除去される。これにより、この後の工程で、成形体を加熱処理した場合に、混合物の層中の揮発分が加硫時の熱で気化することにより弾性層への気泡（ボイド）の発生を抑制できる。
【００１６】
クロスヘッドへと搬送されたゴム混合物は不図示の芯金供給装置より供給された支持体１１と共にクロスヘッド先端のダイス３６を通り、支持体１１と共押し出しされる。この時、芯金供給装置から供給される導電性支持体の送り速度を連続的に変化させることにより、クラウン形状のローラを成形できる。すなわち、芯金先端部がダイス出口を通過し、芯金中央部かダイス出口を通過するまでの間は送り速度を遅く、また、芯金中央部がダイス出口を通過し、芯金後端部か通過するまでの間に送り速度を早く変化させる。この芯金送り速度の調速により、ローラ中央直径が、ローラ両端直径より円弧状に大きいクラウン形状を有するゴム混合物の層が形成される。
【００１７】
＜＜工程（３）＞＞
工程（３）では、ゴム混合物の層中の硬化性アクリルモノマーを当該ゴム混合物の層の表面にブリード（移行）させる。硬化性アクリルモノマーの移行速度はベースポリマーと硬化性アクリルモノマーとの溶解度定数（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）の差に依存する。すなわち、両者のＳＰ値の差が大きいほど移行速度は速くなる。アクリルモノマーとベースポリマーとの溶解度パラメーターの差（絶対値差）は０．５〜３．０（ＭＰａ）1/2が好ましく１．５〜２．５（ＭＰａ）1/2の範囲がより好ましい。ＳＰ値の差が１．５以上でモノマーの導電性弾性層表面への移行量が確保され、均一な表面層が形成される。また、２．５以下でモノマーの移行量が過剰になることによる表面層の膜厚の増大や、硬化処理後にも未硬化のモノマーが部材表面に染み出しすることを抑制できる。なお、高分子材料であるベースポリマーのＳＰ値については分子構造から分子を構成する原子団のモル吸引力より算出するＳｍａｌｌの計算法（P.A.Small,J.Appl.Chem.,vol.3,71(1953)）を用いて求められる。また、モノマーのＳＰ値については、Hildebrand-Scatchardの溶液理論（ J.H.Hildebrand,R.L.Scott,「 The Solubility of Nonelectrolytes」3rd Ed.,Reinhold Publishing cop.,New York (1949)）に基づき、分子構造から導かれる蒸発エネルギーと分子容とから計算して求められる。本発明にて使用した原子団固有の上記定数については、D.W.Van.Kreven「Prorerties of Polymer」3rd Ed.,Elsevier(1990)に記載されている、２５℃での値を使用する。アクリルモノマーの層表面へのブリードはベースポリマーの分子運動を大きくすることによって促進される為、工程（３）では加熱することが好ましい。加熱処理の温度域は、硬化性モノマーの弾性層表面への移行が充分に進行するまでは少なくとも硬化性モノマーの硬化温度より低い温度、例えば、１００℃以上１６０℃以下に設定することができる。工程（３）での加熱処理は連続加熱炉で行うことがより一層好ましい。連続加熱炉を使用することで、工程（２）での成形から工程（３）の加熱処理まで、連続一環生産が可能となる。図４には、押出機３から押出されたローラの連続加熱装置の概要を模式的に示した。押出機３により、支持体１１の外周に未加硫ゴムが積層された成形体は、不図示の搬送コンベアーによって、連続加熱炉４へ連続的に搬送される。連続加熱炉４は予め所定の温度に保たれており、搬送されるスピードと連続加熱炉４の長さにより、所定の時間加熱処理される。本発明において使用される連続加熱炉は２つの領域からなる構成とし、成形体入口側領域４１と成形体出口側領域４２は、それぞれ異なる温度に設定可能である。また、これらの温度設定を同一温度とすることも可能である。導電性弾性層を熱硬化性のポリマーで構成する場合には上記のブリード工程（３）において、ベースポリマーの架橋反応を同時に行うことが出来る。この場合、架橋反応によってベースポリマーの分子運動性が低下し、モノマーの移行速度が低下する傾向が見られる。よって、モノマーの弾性体層表面の移行とベースポリマーの架橋反応を効率的に行う為、成形体入口側４１を低温、成形体出口側４２を高温とすることが好ましい。低温側はモノマーの硬化温度未満でベースポリマーの架橋が充分に完了しない温度・時間設定とすることで、モノマーの移行を完了させる。高温側はベースポリマーの架橋が充分に完了する温度・時間設定とする。以上により、モノマーの移行とベースポリマーの架橋反応を連続的に行うことが出来る。
【００１８】
＜＜工程（４）＞＞
工程（４）はゴム混合物の層の表面に移行させたアクリルモノマーを硬化させ、表面層を形成する工程である。硬化処理は加熱処理、あるいは電子線照射によって行われる。硬化を加熱処理にて行う場合、前述した工程（３）のベースポリマーの架橋と、アクリルモノマーの硬化とを同時に行うことも可能である。加熱処理はアクリルモノマーの硬化温度以上で行うことができる。硬化処理は、形成される表面層の架橋密度を高くすることが可能な電子線照射により行うことが好ましい。表面層の架橋密度を高くすることによって、導電性弾性層からの低分子成分の染み出しによる感光体汚染を防止するとともに、帯電部材の表面の摩擦係数が低下し、トナーや外添剤が帯電部材表面に付着しにくくなる。特に、電子線照射は架橋効率が高く、硬化時間を短縮することが可能であり、重合開始剤の添加も不要である。また、放射線の透過深さが紫外線と比較して深く、処理膜厚を厚く出来ることから、より一層好ましい。図５に電子線照射装置の概略図を示す。本発明に用いた電子線照射装置はローラを回転させながらローラ表面に電子線を照射するものであり、図５に示すように、電子線発生部５１と照射室５２と照射口５３とを備えるものである。電子線発生部５１は、電子線を発生するターミナル５４と、ターミナル５４で発生した電子線を真空空間（加速空間）で加速する加速管５５とを有するものである。また電子線発生部の内部は、電子が気体分子と衝突してエネルギーを失うことを防ぐため、不図示の真空ポンプ等により１０-6〜１０-7 Torrの真空に保たれている。不図示の電源によりフィラメント５６に電流を通じて加熱するとフィラメント５６は熱電子を放出し、この熱電子のうち、ターミナル５４を通過したものだけが電子線として有効に取り出される。そして、電子線の加速電圧により加速管５５内の加速空間で加速された後、照射口箔５７を突き抜け、照射口５３の下方の照射室５２内を搬送されるローラ５８に照射される。本実施例のように、ローラ５８に電子線を照射する場合には、照射室５２の内部は窒素雰囲気としている。また、ローラ５８はローラ回転用部材５９で回転させて照射室内を搬送手段により、図５において左側から右側に移動する。尚、電子線発生部５１及び照射室５２の周囲は電子線照射時に二次的に発生するＸ線が外部へ漏出しないように、不図示の鉛遮蔽が施されている。照射口箔５７は金属箔からなり、電子線発生部内の真空雰囲気と照射室内の空気雰囲気とを仕切るものであり、また照射口箔５７を介して照射室内に電子線を取り出すものである。ローラの照射に電子線を応用する場合には、ローラが電子線を照射される照射室５２の内部は窒素雰囲気である。よって、電子線発生部５１と照射室５２との境界に設ける照射口箔５７は、ピンホールがなく、電子線発生部内の真空雰囲気を十分維持できる機械的強度があり、電子線が透過しやすいことが望ましい。その為、照射口箔５７は比重が小さく、肉厚の薄い金属が望ましい。電子線の線量は下記で定義される。
【００１９】
線量（ｋＧｙ）＝［装置定数Ｋ×電子電流（ｍＡ）］／処理スピード（ｍ／ｍｉｎ）
ここで、装置定数Ｋは、装置個々の効率を表す定数であって、装置の性能の指標となる。例えば本来、電子線照射装置では、Ｋ＝１８以上とする必要がある。したがって、一定の電子電流と処理スピードに対して、加速電圧を変えて線量を測定し、これから得られる装置定数Ｋが所定の値以上になるような加速電圧を求めることより、加速電圧についての制限が得られる。電子線の線量については、表面処理の効果に応じて適宜選択すれば良い。その調節は、電子電流、処理スピードのいずれでも行う事が可能であり、所望の線量が得られるように決めればよい。今回、あらかじめ線量フィルムを用いてある電子電流・処理スピードでの線量を測定し装置定数Ｋを算出して、それを基に電子線の線量を算出した。
【００２０】
本発明において、表面層はベースポリマーとアクリルモノマーの混合物の層から表面に移行させた該アクリルモノマーを硬化させることにより形成される。表面層の形成を確認する方法としては、形態観察から確認する方法や表面分析装置を用いて確認する方法があり、特に限定されるものではない。形態観察としては光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの観察から表面層の形成を確認する方法がある。表面分析としては、フーリエ変換赤外分光硬度計のＡＴＲ法、複合表面分析装置（ＥＳＣＡ）、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等の表面分析装置により、部材表面と内部組成を比較することで、表面層の形成を確認することが出来る。以上により、表面層を形成する材料を予めゴム材料に混練しておき、成形工程で表面層構成材料を導電性弾性層表面に移行させることにより、表面層を形成するための従来の塗工工程を不要とすることができる。なお、本発明における帯電部材には、必要に応じて、弾性層や表面層以外に、接着層、拡散防止層、下地層、プライマー層等の機能層を設けることもできる。
【００２１】
＜電子写真装置＞
図２は本発明に係る帯電部材を有する電子写真装置の断面図である。被帯電体としての電子写真感光体２１は、アルミニウムなどの導電性支持体２１ｂと、その上に形成した感光層２１ａとを有するドラム形状のものである。軸２１ｃを中心に時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。帯電ローラ１は電子写真感光体２１に接触配置されて電子写真感光体を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）する。帯電ローラ1は導電性支持体１１と、その外周に形成した導電性弾性層１２と、導電性弾性層１２の表面に形成した表面層１３からなる。そして、導電性支持体１１の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体２１の回転駆動に伴い従動回転する。電源２３で摺擦電源２３ａにより、導電性支持体１１の所定の直流（ＤＣ）バイアスが印加されることで電子写真感光体２１が所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラ１で周面が帯電された電子写真感光体２１は、次いで露光手段２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。その静電潜像は、次いで、現像部材２５によりトナー画像として現像されていく。このトナー画像は電子写真感光体２１と転写ローラ２６との間の転写部へ搬送された転写材２７に順次転写される。転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写される。表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、電子写真感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。像転写後の電子写真感光体２１の周面は、前露光手段２８による前露光を受けて電子写真感光体ドラム上の残留電荷が除去（除電）される。除電された電子写真感光体２１の周面は、クリーニング部材２９で転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。帯電ローラ１は面移動駆動される電子写真感光体２１に従動駆動させてもよいし、非回転にしてもよいし、電子写真感光体２１の面移動方向に順方向または逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。また、露光は、電子写真装置を複写機として使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、原稿を読み取り信号化し、この信号に基づいてレーザービームを走査したり、ＬＥＤアレイを駆動したりすることなどにより行われる。本発明に係る電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、あるいは、電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味しており、試薬等は特に指定のないものは市販の高純度品を用いた。
【００２３】
＜実施例１＞
（弾性層用ゴム材料の調製）
下記表１−１の材料を６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３５ｒｐｍで１６分間混合してＡ練りゴム組成物を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【化１】
【００２６】
次いで下記表１−２の材料を、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行って弾性層形成用の未加硫ゴム組成物を得た。
【００２７】
【表２】
【００２８】
（表面層形成材料１の硬化温度測定）
示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて表面層形成材料１の硬化温度の測定を実施した。分析装置として理学電機株式会社製の差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０を使用し、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定して発熱量のピーク温度を硬化温度とした。その結果、表面層形成材料１の硬化温度は１８２℃であった。
（弾性層の成形）
直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の導電性支持体（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２２８ｍｍの範囲に導電性加硫接着剤（メタロックＵ−２０；東洋化学研究所製）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。次に、未加硫ゴム組成物をクロスヘッドに接続した押出機を用いて導電性支持体の周面に円筒形に押し出して、導電性支持体の外周に未加硫ゴム組成物の層が形成された未加硫ゴムローラを作製した。押出機はシリンダー径４５ｍｍ（Φ４５）、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッド９０℃、シリンダー９０℃、スクリュー９０℃とした。押出時に芯金送り速度の調整を実施し、端部直径８．４ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状の弾性層を有する未加硫ゴムローラを成形した。
（ブリード工程）
未加硫ゴムローラの両端を切断して弾性層部分の幅を２２８ｍｍとした後、連続加熱炉に投入して表面層形成材料１を弾性層の表面に移行させ、かつ弾性層を加硫させて加硫ゴムローラを得た。連続加熱炉は２つの温度領域を有する加熱炉を使用し、初めに１２０℃、３０分、続いて１６０℃、３０分の熱処理を行った。
（表面層の硬化処理）
加硫ゴムローラの表面に電子線を照射して表面層を形成して帯電ローラを得た。電子線の照射には最大加速電圧１５０ｋＶ・最大電子電流４０ｍＡの電子線照射装置（岩崎電気株式会社製）を用い、照射時には窒素ガスパージを行った。処理条件は加速電圧：１５０ＫＶ、電子電流：５ｍＡ、処理速度：１ｍ／ｍｉｎ、酸素濃度：１００ｐｐｍであった。
（表面層の確認）
帯電ローラの表面層の有無を以下の方法で確認した。分析装置として顕微ＩＲ（ＡＩＭ−８０００Ｒ）を接続した島津製作所製のＦＴＩＲ−８３００を使用し、ゲルマニウムプリズムを使用して全反射測定法（ＡＴＲ法）により測定を行った。測定は帯電ローラ表面と、帯電ローラ表面から深さ方向に０．５ｍｍ切り取った弾性体層内部について行い、表面と内部の赤外吸収スペクトルの分析を行い、表面層形成材料由来のピーク強度を比較した。その結果、帯電ローラ表面の測定において弾性体層内部の測定と比較して、表面層形成材料１に由来の強い赤外吸収のピークが見られ、表面層が形成されていることを確認した。
（耐久画像評価）
帯電ローラと電子写真感光体とを、これらを一体に支持するプロセスカートリッジに組み込み、このプロセスカートリッジをＡ４紙縦出力用の電子写真装置（ＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔ３５００；ヒューレットパッカード製）に組み込んで画像評価した。画像評価は、１５℃／１０％ＲＨ環境下で行い、１％の印字濃度で３０００枚プリント後（耐久後）において出力したハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像）の均一性を目視することによって行った。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：帯電ローラへのトナー、外添剤の付着に起因する画像不良が全く出ていない。
Ｂ：上記の画像不良が極めてわずかに発生した。
Ｃ：上記の画像不良がわずかに発生した。
Ｄ：上記の画像不良がはっきりと発生した。
（セット画像評価）
上記とは別の帯電ローラを組み込んだカートリッジを準備し、帯電ローラと感光体が当接するようにした状態で、このカートリッジを４０℃／９５％Ｒ．Ｈ．の環境下で３０日間放置した。放置後、もう一度、電子写真装置に組込み、過酷環境放置後の画像評価を行った。画像出力は、２５℃／５０％ＲＨ環境下でハーフトーン画像の出力を２０枚行い、更に、画像出力した環境下で２４時間放置した後に、再度、画像出力を行った。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：画像不良が全く出ていないもの。
Ｂ：最初の出力で極わずかに画像不良が発生。但し、２０枚出力後に画像不良が完全に消失。
Ｃ：最初の出力でわずかに画像不良が発生し、２０枚出力後にも画像不良が完全には消失しない。
Ｄ：最初の出力で画像不良が発生し、２４時間放置後にも画像不良が完全には消失しない。
Ｅ：最初の出力で画像不良が発生し、２４時間放置後にも画像不良が改善しない。
（Ｃセット量の測定）
帯電ローラの導電性支持体を軸として、ローラの半径を測定し、当接部でもっとも変形している部分と当接していない部分の半径の差をもって、Ｃセット量とする。測定は、東京光電子工業（株）の全自動ローラ測定装置を用い、帯電部材を１°ずつ回転させ３６０°測定を行う。本測定をローラ長手中央部と中央部から９０ｍｍの位置の３点で測定し、最も大きな変形量を、帯電ローラのＣセット量とした。
【００２９】
＜実施例２〜３＞
実施例１において、表面層形成材料１の量を表２−１に記載したように変えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作成した。これらの帯電ローラについて実施例１と同様にして表面層が形成されていることが確認した。これらの帯電ローラについて実施例１と同様に評価した。
【００３０】
＜実施例４＞
実施例１において下記の組成からなる表面層形成材料１を下記化学式（２）で示されるジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名：ＮＫエステル ＡD−ＴＭＰ、新中村化学工業社製、ＳＰ値２２．２（ＭＰａ）1/2）（以降「表面層形成材料２」）に変えた。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラを得た。表面層形成材料２の硬化温度は１７８℃であった。この帯電ローラについて実施例１と同様に表面層が形成されていることを確認した。また、この帯電ローラを実施例１と同様に評価した。
【００３１】
【化２】
【００３２】
＜実施例５＞
連続炉での加熱処理を、初めに１２０℃、３０分、続いて１８５℃、３０分実施し、後半の熱処理で弾性体層の加硫と表面層の硬化を同時に行い、電子線照射を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、帯電ローラを得た。上記の帯電ローラを使用し、実施例１と同様に表面層の確認を行った。その結果、表面層が形成されていることが確認出来た。また、上記の帯電ローラを使用し、実施例１と同様に耐久画像評価とセット画像評価を実施した。
【００３３】
＜実施例６＞
実施例１における表面層形成材料１を下記化学式（３）で示されるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業社製、ＳＰ値１９．８（ＭＰａ）1/2）（以降、表面層形成材料３）に変え、添加量を１０質量部とした。それら以外は実施例１と同様にして帯電ローラを得た。表面層形成材料３の硬化温度は１７４℃であった。この帯電ローラについて実施例１と同様にして表面層が形成されていることを確認した。また、この帯電ローラを実施例１と同様に評価した。
【００３４】
【化３】
【００３５】
＜実施例７＞
実施例１においてＮＢＲをブタジエンゴム（商品名：ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０Ｌ、日本ゼオン製、ＳＰ値１７．６（ＭＰａ）1/2）に変えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラを実施例１と同様に評価した。
【００３６】
＜比較例１＞
実施例１における表面層形成材料１を下記一般式（４）で表されるラウリルアクリレート（商品名：ＮＫエステルＬＡ、新中村化学工業社製、ＳＰ値１７．６（ＭＰａ）1/2）（以降、表面層形成材料４）に変えた。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラを得た。表面層形成材料４の硬化温度は１７７℃であった。比較例１の帯電ローラについて実施例１と同様にして表面層が形成されていることを確認した。また、この帯電ローラを実施例１と同様に評価した。
【００３７】
【化４】
【００３８】
＜比較例２＞
実施例１における表面層形成材料１を下記一般式（５）で表されるフェノキシエチルアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、新中村化学工業社製、ＳＰ値２０．３（ＭＰａ）1/2）（以降、表面層形成材料５）とし、添加量を５質量部とした。それら以外は実施例１と同様にして帯電ローラを得た。
【００３９】
【化５】
【００４０】
表面層形成材料５の硬化温度は１７６℃であった。この帯電ローラについて実施例１と同様にして表面層が形成されていることを確認した。また、この帯電ローラについて実施例１と同様に評価した。
【００４１】
＜比較例３＞
実施例１における表面層形成材料１を下記一般式（６）で表されるネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ、新中村化学工業社製、ＳＰ値１８．８（ＭＰａ）1/2）（以降、表面層形成材料６）に変えた。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラを得た。表面層形成材料６の硬化温度は１７４℃であった。この帯電ローラを実施例１と同様に評価した。
【００４２】
【化６】
【００４３】
＜比較例４＞
比較例３においてＮＢＲをブタジエンゴム（商品名：ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０Ｌ、日本ゼオン製）に変えた以外は比較例３と同様にして帯電ローラを得た。得られた帯電ローラについて実施例１と同様に評価した。
【００４４】
＜比較例５＞
実施例１における表面層形成材料１を下記一般式（７）で表される１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＨＤ、新中村化学工業社製、ＳＰ値１９．９（ＭＰａ）1/2）（以降、表面層形成材料７）に変えた。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラを得た。表面層形成材料７の硬化温度は１７７℃であった。この帯電ローラを実施例１と同様に評価した。
【００４５】
【化７】
【００４６】
実施例１〜７及び比較例１〜５の評価結果を下記表２−１及び表２−２に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表から明らかなように、比較例１〜５は、得られた帯電ローラのセット画像評価がいずれもＣランク以下であり、Ｃセット変形量が大きいことに起因している。実施例１〜７は本発明の範囲であり、耐久画像評価はAランクであり、セット画像評価もＢランク以上で実用上問題ない、良好な画像が得られている。
【符号の説明】
【００５０】
１ 帯電ローラ
１１ 導電性支持体
１２ 導電性弾性層
１３ 表面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、弾性層表面に紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して表面改質層を設けてなる帯電部材の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１４９２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の方法により形成される帯電部材の表面改質層の粘着性の低減効果は必ずしも充分でなく、トナーや外添剤の表面への付着による画像への影響を十分には抑制できないことがあった。そこで、本発明の目的は、トナーや外添剤の帯電部材表面への付着をより確実に抑制できる帯電部材を低コストで製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかる帯電部材の製造方法は、支持体の外周に導電性弾性層を有し、該導電性弾性層の外周に表面層を有する帯電部材の製造方法であって、
（１）３官能以上の硬化性アクリルモノマーとベースポリマーとを含む混合物を調製する工程と、
（２）該混合物の層を該支持体の周面に形成する工程と、
（３）該硬化性アクリルモノマーをブリードさせて、該混合物の層の表面に移行させる工程と、
（４）該混合物の層の表面に移行した該硬化性アクリルモノマーを硬化させて該表面層を形成すると共に、該ベースポリマーを架橋させて導電性弾性層を形成する工程とを有することを特徴とする帯電部材の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によればトナーや外添剤の表面への付着が抑えられた帯電部材を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】帯電ローラの構成例を説明するための模式的断面図である。
【図２】電子写真装置の構成例を説明するための模式的断面図である。
【図３】ベント式押出機の構成例を説明するための模式的断面図である。
【図４】連続加硫装置の構成例を説明するための模式図である。
【図５】電子線照射装置の構成例を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明にかかる、導電性支持体の外周に導電性弾性層を有し、該導電性弾性層の外周に表面層を有する帯電部材の製造方法は、下記（１）〜（４）の工程を有する。
（１）放射線あるいは熱により硬化する３官能以上のアクリルモノマーとベースポリマーとを混合し、導電性弾性層用組成物を得る工程；、
（２）該導電性弾性層用組成物を成形し、導電性弾性層を形成する工程；、
（３）３官能以上のアクリルモノマーをブリードさせ、成形した該導電性弾性層の表面に偏在させる工程；及び、
（４）該導電性弾性層の表面に偏在させた３官能以上のアクリルモノマーを反応させ、表面層を形成する工程。
【０００９】
以下に、本発明に係る帯電部材の一例として帯電ローラを挙げて本発明を詳細に説明する。
図１は本発明に係る帯電ローラの軸に直交する方向の断面図であり、導電性支持体１１と、その周面を被覆している導電性の弾性層１２と、導電性弾性層１２の周面を被覆している表面層１３とを有している。そして、係る帯電部材は下記（１）〜（４）の工程を経て形成される。
【００１０】
＜工程（１）＞
工程（１）は、ベースポリマーと、３官能以上の硬化性アクリルモノマーと、導電剤とを含む組成物を調製する工程である。これらの材料の混合方法としては、特に限定されるものではなく、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法などを例示することができる。該アクリルモノマーの添加量としては、該ベースポリマー１００質量部に対して１〜３０質量部、特には１〜１０質量部配合することがより好ましい。添加量を上記範囲内とすることで、後述する弾性層の表面への移行工程において十分なアクリルモノマーを移行させることができ、より均一な表面層を形成できる。
【００１１】
＜＜硬化性アクリルモノマー＞＞
硬化性アクリルモノマーとはラジカル重合系あるいはカチオン重合系の材料である。特に３官能以上のアクリルモノマーは分子設計が容易で、低粘度であるため、ベースポリマーとの混合物からのブリード速度をコントロールし易く、硬化速度も早い。３官能以上のアクリルモノマーとしては、分子内に３つ以上の（メタ）アクリル酸エステル基を有するモノマー分子を挙げられる。これらのアクリルモノマーは分子中の官能基数が３個以上５個以下であることがより好ましい。具体的な３官能以上の硬化性アクリルモノマーとしては以下のものが挙げられる。エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等。
【００１２】
＜＜ベースポリマー＞＞
弾性層はベースポリマーと導電剤等の添加剤とを含有している。ベースポリマーは帯電部材の実使用温度範囲でゴム弾性を示す材料であれば特に限定されるものではない。具体的なゴム材料としては、以下のものが使用される。天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ−ＡＧＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）等の原料ゴムに架橋剤を配合した熱硬化性のゴム材料や、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーなど。
【００１３】
＜＜導電剤＞＞
ベースポリマーには、導電性弾性層の電気抵抗を調整する目的で導電剤を添加することが好ましい。導電剤としては、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料；酸化チタン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属；酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電化した導電粒子等の電子導電剤や、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム等の無機イオン物質；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等の陽イオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルべタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン等の両性イオン界面活性剤；過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩等のイオン導電剤など。さらに、ベースポリマーには、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、分散剤等を添加することができる。
【００１４】
＜工程（２）＞
工程（２）は工程（１）で調製した混合物を支持体の周面に塗布して該混合物の層を形成する工程である。混合物の層の形成方法としては、例えば以下（i）から（iii）の方法が挙げられる。（i）該混合物を押出機によりチューブ状に押出成形し、これに支持体を圧入後、表面を研磨して所望の外径とする方法。（ii）混合物を、クロスヘッドを装着した押出機により、導電性支持体を中心に円筒形に共押し出しして、所望の外径の成形体を得る方法。（iii）混合物を射出成形機を使用して、所望の外径の金型内部に注入して成形体を得る方法。
【００１５】
これらの方法の中でも、クロスヘッド押出機を使用した押出成形法は連続生産が容易で、工程数が少なく、低コストでの製造に適している為、最も好ましい。図３にベント式押出機を使用した押出成形の概要を模式的に示す。押出機３は、シリンダー３１内に、スクリューダム部３７を有する押出スクリュー３２を回転自在に内挿している。押出スクリュー３２の先端側のシリンダー３１端部にはクロスヘッド３３が取り付けられている。また、シリンダー３１にはベント口３５が設けられており、ベント口３５は不図示の真空ポンプへ接続されており、該真空ポンプによりシリンダー３１内が真空引きされる。材料投入口３４より投入されたゴム混合物は、押出スクリュー３２の回転によりクロスヘッド３３側へと搬送される。ゴム混合物はシリンダー内を通過する際に、ベント口に接続された真空ポンプにより揮発分が除去される。これにより、この後の工程で、成形体を加熱処理した場合に、混合物の層中の揮発分が加硫時の熱で気化することにより弾性層への気泡（ボイド）の発生を抑制できる。
【００１６】
クロスヘッドへと搬送されたゴム混合物は不図示の芯金供給装置より供給された支持体１１と共にクロスヘッド先端のダイス３６を通り、支持体１１と共押し出しされる。この時、芯金供給装置から供給される導電性支持体の送り速度を連続的に変化させることにより、クラウン形状のローラを成形できる。すなわち、芯金先端部がダイス出口を通過し、芯金中央部かダイス出口を通過するまでの間は送り速度を遅く、また、芯金中央部がダイス出口を通過し、芯金後端部か通過するまでの間に送り速度を早く変化させる。この芯金送り速度の調速により、ローラ中央直径が、ローラ両端直径より円弧状に大きいクラウン形状を有するゴム混合物の層が形成される。
【００１７】
＜＜工程（３）＞＞
工程（３）では、ゴム混合物の層中の硬化性アクリルモノマーを当該ゴム混合物の層の表面にブリード（移行）させる。硬化性アクリルモノマーの移行速度はベースポリマーと硬化性アクリルモノマーとの溶解度定数（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）の差に依存する。すなわち、両者のＳＰ値の差が大きいほど移行速度は速くなる。アクリルモノマーとベースポリマーとの溶解度パラメーターの差（絶対値差）は０．５〜３．０（ＭＰａ）1/2が好ましく１．５〜２．５（ＭＰａ）1/2の範囲がより好ましい。ＳＰ値の差が１．５以上でモノマーの導電性弾性層表面への移行量が確保され、均一な表面層が形成される。また、２．５以下でモノマーの移行量が過剰になることによる表面層の膜厚の増大や、硬化処理後にも未硬化のモノマーが部材表面に染み出しすることを抑制できる。なお、高分子材料であるベースポリマーのＳＰ値については分子構造から分子を構成する原子団のモル吸引力より算出するＳｍａｌｌの計算法（P.A.Small,J.Appl.Chem.,vol.3,71(1953)）を用いて求められる。また、モノマーのＳＰ値については、Hildebrand-Scatchardの溶液理論（ J.H.Hildebrand,R.L.Scott,「 The Solubility of Nonelectrolytes」3rd Ed.,Reinhold Publishing cop.,New York (1949)）に基づき、分子構造から導かれる蒸発エネルギーと分子容とから計算して求められる。本発明にて使用した原子団固有の上記定数については、D.W.Van.Kreven「Prorerties of Polymer」3rd Ed.,Elsevier(1990)に記載されている、２５℃での値を使用する。アクリルモノマーの層表面へのブリードはベースポリマーの分子運動を大きくすることによって促進される為、工程（３）では加熱することが好ましい。加熱処理の温度域は、硬化性モノマーの弾性層表面への移行が充分に進行するまでは少なくとも硬化性モノマーの硬化温度より低い温度、例えば、１００℃以上１６０℃以下に設定することができる。工程（３）での加熱処理は連続加熱炉で行うことがより一層好ましい。連続加熱炉を使用することで、工程（２）での成形から工程（３）の加熱処理まで、連続一環生産が可能となる。図４には、押出機３から押出されたローラの連続加熱装置の概要を模式的に示した。押出機３により、支持体１１の外周に未加硫ゴムが積層された成形体は、不図示の搬送コンベアーによって、連続加熱炉４へ連続的に搬送される。連続加熱炉４は予め所定の温度に保たれており、搬送されるスピードと連続加熱炉４の長さにより、所定の時間加熱処理される。本発明において使用される連続加熱炉は２つの領域からなる構成とし、成形体入口側領域４１と成形体出口側領域４２は、それぞれ異なる温度に設定可能である。また、これらの温度設定を同一温度とすることも可能である。導電性弾性層を熱硬化性のポリマーで構成する場合には上記のブリード工程（３）において、ベースポリマーの架橋反応を同時に行うことが出来る。この場合、架橋反応によってベースポリマーの分子運動性が低下し、モノマーの移行速度が低下する傾向が見られる。よって、モノマーの弾性体層表面の移行とベースポリマーの架橋反応を効率的に行う為、成形体入口側４１を低温、成形体出口側４２を高温とすることが好ましい。低温側はモノマーの硬化温度未満でベースポリマーの架橋が充分に完了しない温度・時間設定とすることで、モノマーの移行を完了させる。高温側はベースポリマーの架橋が充分に完了する温度・時間設定とする。以上により、モノマーの移行とベースポリマーの架橋反応を連続的に行うことが出来る。
【００１８】
＜＜工程（４）＞＞
工程（４）はゴム混合物の層の表面に移行させたアクリルモノマーを硬化させ、表面層を形成する工程である。硬化処理は加熱処理、あるいは電子線照射によって行われる。硬化を加熱処理にて行う場合、前述した工程（３）のベースポリマーの架橋と、アクリルモノマーの硬化とを同時に行うことも可能である。加熱処理はアクリルモノマーの硬化温度以上で行うことができる。硬化処理は、形成される表面層の架橋密度を高くすることが可能な電子線照射により行うことが好ましい。表面層の架橋密度を高くすることによって、導電性弾性層からの低分子成分の染み出しによる感光体汚染を防止するとともに、帯電部材の表面の摩擦係数が低下し、トナーや外添剤が帯電部材表面に付着しにくくなる。特に、電子線照射は架橋効率が高く、硬化時間を短縮することが可能であり、重合開始剤の添加も不要である。また、放射線の透過深さが紫外線と比較して深く、処理膜厚を厚く出来ることから、より一層好ましい。図５に電子線照射装置の概略図を示す。本発明に用いた電子線照射装置はローラを回転させながらローラ表面に電子線を照射するものであり、図５に示すように、電子線発生部５１と照射室５２と照射口５３とを備えるものである。電子線発生部５１は、電子線を発生するターミナル５４と、ターミナル５４で発生した電子線を真空空間（加速空間）で加速する加速管５５とを有するものである。また電子線発生部の内部は、電子が気体分子と衝突してエネルギーを失うことを防ぐため、不図示の真空ポンプ等により１０-6〜１０-7 Torrの真空に保たれている。不図示の電源によりフィラメント５６に電流を通じて加熱するとフィラメント５６は熱電子を放出し、この熱電子のうち、ターミナル５４を通過したものだけが電子線として有効に取り出される。そして、電子線の加速電圧により加速管５５内の加速空間で加速された後、照射口箔５７を突き抜け、照射口５３の下方の照射室５２内を搬送されるローラ５８に照射される。本実施例のように、ローラ５８に電子線を照射する場合には、照射室５２の内部は窒素雰囲気としている。また、ローラ５８はローラ回転用部材５９で回転させて照射室内を搬送手段により、図５において左側から右側に移動する。尚、電子線発生部５１及び照射室５２の周囲は電子線照射時に二次的に発生するＸ線が外部へ漏出しないように、不図示の鉛遮蔽が施されている。照射口箔５７は金属箔からなり、電子線発生部内の真空雰囲気と照射室内の空気雰囲気とを仕切るものであり、また照射口箔５７を介して照射室内に電子線を取り出すものである。ローラの照射に電子線を応用する場合には、ローラが電子線を照射される照射室５２の内部は窒素雰囲気である。よって、電子線発生部５１と照射室５２との境界に設ける照射口箔５７は、ピンホールがなく、電子線発生部内の真空雰囲気を十分維持できる機械的強度があり、電子線が透過しやすいことが望ましい。その為、照射口箔５７は比重が小さく、肉厚の薄い金属が望ましい。電子線の線量は下記で定義される。
【００１９】
線量（ｋＧｙ）＝［装置定数Ｋ×電子電流（ｍＡ）］／処理スピード（ｍ／ｍｉｎ）
ここで、装置定数Ｋは、装置個々の効率を表す定数であって、装置の性能の指標となる。例えば本来、電子線照射装置では、Ｋ＝１８以上とする必要がある。したがって、一定の電子電流と処理スピードに対して、加速電圧を変えて線量を測定し、これから得られる装置定数Ｋが所定の値以上になるような加速電圧を求めることより、加速電圧についての制限が得られる。電子線の線量については、表面処理の効果に応じて適宜選択すれば良い。その調節は、電子電流、処理スピードのいずれでも行う事が可能であり、所望の線量が得られるように決めればよい。今回、あらかじめ線量フィルムを用いてある電子電流・処理スピードでの線量を測定し装置定数Ｋを算出して、それを基に電子線の線量を算出した。
【００２０】
本発明において、表面層はベースポリマーとアクリルモノマーの混合物の層から表面に移行させた該アクリルモノマーを硬化させることにより形成される。表面層の形成を確認する方法としては、形態観察から確認する方法や表面分析装置を用いて確認する方法があり、特に限定されるものではない。形態観察としては光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの観察から表面層の形成を確認する方法がある。表面分析としては、フーリエ変換赤外分光硬度計のＡＴＲ法、複合表面分析装置（ＥＳＣＡ）、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等の表面分析装置により、部材表面と内部組成を比較することで、表面層の形成を確認することが出来る。以上により、表面層を形成する材料を予めゴム材料に混練しておき、成形工程で表面層構成材料を導電性弾性層表面に移行させることにより、表面層を形成するための従来の塗工工程を不要とすることができる。なお、本発明における帯電部材には、必要に応じて、弾性層や表面層以外に、接着層、拡散防止層、下地層、プライマー層等の機能層を設けることもできる。
【００２１】
＜電子写真装置＞
図２は本発明に係る帯電部材を有する電子写真装置の断面図である。被帯電体としての電子写真感光体２１は、アルミニウムなどの導電性支持体２１ｂと、その上に形成した感光層２１ａとを有するドラム形状のものである。軸２１ｃを中心に時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。帯電ローラ１は電子写真感光体２１に接触配置されて電子写真感光体を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）する。帯電ローラ1は導電性支持体１１と、その外周に形成した導電性弾性層１２と、導電性弾性層１２の表面に形成した表面層１３からなる。そして、導電性支持体１１の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体２１の回転駆動に伴い従動回転する。電源２３で摺擦電源２３ａにより、導電性支持体１１の所定の直流（ＤＣ）バイアスが印加されることで電子写真感光体２１が所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラ１で周面が帯電された電子写真感光体２１は、次いで露光手段２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。その静電潜像は、次いで、現像部材２５によりトナー画像として現像されていく。このトナー画像は電子写真感光体２１と転写ローラ２６との間の転写部へ搬送された転写材２７に順次転写される。転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写される。表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、電子写真感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。像転写後の電子写真感光体２１の周面は、前露光手段２８による前露光を受けて電子写真感光体ドラム上の残留電荷が除去（除電）される。除電された電子写真感光体２１の周面は、クリーニング部材２９で転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。帯電ローラ１は面移動駆動される電子写真感光体２１に従動駆動させてもよいし、非回転にしてもよいし、電子写真感光体２１の面移動方向に順方向または逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。また、露光は、電子写真装置を複写機として使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、原稿を読み取り信号化し、この信号に基づいてレーザービームを走査したり、ＬＥＤアレイを駆動したりすることなどにより行われる。本発明に係る電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、あるいは、電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味しており、試薬等は特に指定のないものは市販の高純度品を用いた。
【００２３】
＜実施例１＞
（弾性層用ゴム材料の調製）
下記表１−１の材料を６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３５ｒｐｍで１６分間混合してＡ練りゴム組成物を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【化１】
【００２６】
次いで下記表１−２の材料を、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行って弾性層形成用の未加硫ゴム組成物を得た。
【００２７】
【表２】
【００２８】
（表面層形成材料１の硬化温度測定）
示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて表面層形成材料１の硬化温度の測定を実施した。分析装置として理学電機株式会社製の差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０を使用し、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定して発熱量のピーク温度を硬化温度とした。その結果、表面層形成材料１の硬化温度は１８２℃であった。
（弾性層の成形）
直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の導電性支持体（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２２８ｍｍの範囲に導電性加硫接着剤（メタロックＵ−２０；東洋化学研究所製）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。次に、未加硫ゴム組成物をクロスヘッドに接続した押出機を用いて導電性支持体の周面に円筒形に押し出して、導電性支持体の外周に未加硫ゴム組成物の層が形成された未加硫ゴムローラを作製した。押出機はシリンダー径４５ｍｍ（Φ４５）、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッド９０℃、シリンダー９０℃、スクリュー９０℃とした。押出時に芯金送り速度の調整を実施し、端部直径８．４ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状の弾性層を有する未加硫ゴムローラを成形した。
（ブリード工程）
未加硫ゴムローラの両端を切断して弾性層部分の幅を２２８ｍｍとした後、連続加熱炉に投入して表面層形成材料１を弾性層の表面に移行させ、かつ弾性層を加硫させて加硫ゴムローラを得た。連続加熱炉は２つの温度領域を有する加熱炉を使用し、初めに１２０℃、３０分、続いて１６０℃、３０分の熱処理を行った。
（表面層の硬化処理）
加硫ゴムローラの表面に電子線を照射して表面層を形成して帯電ローラを得た。電子線の照射には最大加速電圧１５０ｋＶ・最大電子電流４０ｍＡの電子線照射装置（岩崎電気株式会社製）を用い、照射時には窒素ガスパージを行った。処理条件は加速電圧：１５０ＫＶ、電子電流：５ｍＡ、処理速度：１ｍ／ｍｉｎ、酸素濃度：１００ｐｐｍであった。
（表面層の確認）
帯電ローラの表面層の有無を以下の方法で確認した。分析装置として顕微ＩＲ（ＡＩＭ−８０００Ｒ）を接続した島津製作所製のＦＴＩＲ−８３００を使用し、ゲルマニウムプリズムを使用して全反射測定法（ＡＴＲ法）により測定を行った。測定は帯電ローラ表面と、帯電ローラ表面から深さ方向に０．５ｍｍ切り取った弾性体層内部について行い、表面と内部の赤外吸収スペクトルの分析を行い、表面層形成材料由来のピーク強度を比較した。その結果、帯電ローラ表面の測定において弾性体層内部の測定と比較して、表面層形成材料１に由来の強い赤外吸収のピークが見られ、表面層が形成されていることを確認した。
（耐久画像評価）
帯電ローラと電子写真感光体とを、これらを一体に支持するプロセスカートリッジに組み込み、このプロセスカートリッジをＡ４紙縦出力用の電子写真装置（ＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔ３５００；ヒューレットパッカード製）に組み込んで画像評価した。画像評価は、１５℃／１０％ＲＨ環境下で行い、１％の印字濃度で３０００枚プリント後（耐久後）において出力したハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像）の均一性を目視することによって行った。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：帯電ローラへのトナー、外添剤の付着に起因する画像不良が全く出ていない。
Ｂ：上記の画像不良が極めてわずかに発生した。
Ｃ：上記の画像不良がわずかに発生した。
Ｄ：上記の画像不良がはっきりと発生した。
（セット画像評価）
上記とは別の帯電ローラを組み込んだカートリッジを準備し、帯電ローラと感光体が当接するようにした状態で、このカートリッジを４０℃／９５％Ｒ．Ｈ．の環境下で３０日間放置した。放置後、もう一度、電子写真装置に組込み、過酷環境放置後の画像評価を行った。画像出力は、２５℃／５０％ＲＨ環境下でハーフトーン画像の出力を２０枚行い、更に、画像出力した環境下で２４時間放置した後に、再度、画像出力を行った。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：画像不良が全く出ていないもの。
Ｂ：最初の出力で極わずかに画像不良が発生。但し、２０枚出力後に画像不良が完全に消失。
Ｃ：最初の出力でわずかに画像不良が発生し、２０枚出力後にも画像不良が完全には消失しない。
Ｄ：最初の出力で画像不良が発生し、２４時間放置後にも画像不良が完全には消失しない。
Ｅ：最初の出力で画像不良が発生し、２４時間放置後にも画像不良が改善しない。
（Ｃセット量の測定）
帯電ローラの導電性支持体を軸として、ローラの半径を測定し、当接部でもっとも変形している部分と当接していない部分の半径の差をもって、Ｃセット量とする。測定は、東京光電子工業（株）の全自動ローラ測定装置を用い、帯電部材を１°ずつ回転させ３６０°測定を行う。本測定をローラ長手中央部と中央部から９０ｍｍの位置の３点で測定し、最も大きな変形量を、帯電ローラのＣセット量とした。
【００２９】
＜実施例２〜３＞
実施例１において、表面層形成材料１の量を表２−１に記載したように変えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作成した。これらの帯電ローラについて実施例１と同様にして表面層が形成されていることが確認した。これらの帯電ローラについて実施例１と同様に評価した。
【００３０】
＜実施例４＞
実施例１において下記の組成からなる表面層形成材料１を下記化学式（２）で示されるジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名：ＮＫエステル ＡD−ＴＭＰ、新中村化学工業社製、ＳＰ値２２．２（ＭＰａ）1/2）（以降「表面層形成材料２」）に変えた。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラを得た。表面層形成材料２の硬化温度は１７８℃であった。この帯電ローラについて実施例１と同様に表面層が形成されていることを確認した。また、この帯電ローラを実施例１と同様に評価した。
【００３１】
【化２】
【００３２】
＜実施例５＞
連続炉での加熱処理を、初めに１２０℃、３０分、続いて１８５℃、３０分実施し、後半の熱処理で弾性体層の加硫と表面層の硬化を同時に行い、電子線照射を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、帯電ローラを得た。上記の帯電ローラを使用し、実施例１と同様に表面層の確認を行った。その結果、表面層が形成されていることが確認出来た。また、上記の帯電ローラを使用し、実施例１と同様に耐久画像評価とセット画像評価を実施した。
【００３３】
＜実施例６＞
実施例１における表面層形成材料１を下記化学式（３）で示されるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業社製、ＳＰ値１９．８（ＭＰａ）1/2）（以降、表面層形成材料３）に変え、添加量を１０質量部とした。それら以外は実施例１と同様にして帯電ローラを得た。表面層形成材料３の硬化温度は１７４℃であった。この帯電ローラについて実施例１と同様にして表面層が形成されていることを確認した。また、この帯電ローラを実施例１と同様に評価した。
【００３４】
【化３】
【００３５】
＜実施例７＞
実施例１においてＮＢＲをブタジエンゴム（商品名：ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０Ｌ、日本ゼオン製、ＳＰ値１７．６（ＭＰａ）1/2）に変えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラを実施例１と同様に評価した。
【００３６】
＜比較例１＞
実施例１における表面層形成材料１を下記一般式（４）で表されるラウリルアクリレート（商品名：ＮＫエステルＬＡ、新中村化学工業社製、ＳＰ値１７．６（ＭＰａ）1/2）（以降、表面層形成材料４）に変えた。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラを得た。表面層形成材料４の硬化温度は１７７℃であった。比較例１の帯電ローラについて実施例１と同様にして表面層が形成されていることを確認した。また、この帯電ローラを実施例１と同様に評価した。
【００３７】
【化４】
【００３８】
＜比較例２＞
実施例１における表面層形成材料１を下記一般式（５）で表されるフェノキシエチルアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、新中村化学工業社製、ＳＰ値２０．３（ＭＰａ）1/2）（以降、表面層形成材料５）とし、添加量を５質量部とした。それら以外は実施例１と同様にして帯電ローラを得た。
【００３９】
【化５】
【００４０】
表面層形成材料５の硬化温度は１７６℃であった。この帯電ローラについて実施例１と同様にして表面層が形成されていることを確認した。また、この帯電ローラについて実施例１と同様に評価した。
【００４１】
＜比較例３＞
実施例１における表面層形成材料１を下記一般式（６）で表されるネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ、新中村化学工業社製、ＳＰ値１８．８（ＭＰａ）1/2）（以降、表面層形成材料６）に変えた。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラを得た。表面層形成材料６の硬化温度は１７４℃であった。この帯電ローラを実施例１と同様に評価した。
【００４２】
【化６】
【００４３】
＜比較例４＞
比較例３においてＮＢＲをブタジエンゴム（商品名：ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０Ｌ、日本ゼオン製）に変えた以外は比較例３と同様にして帯電ローラを得た。得られた帯電ローラについて実施例１と同様に評価した。
【００４４】
＜比較例５＞
実施例１における表面層形成材料１を下記一般式（７）で表される１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＨＤ、新中村化学工業社製、ＳＰ値１９．９（ＭＰａ）1/2）（以降、表面層形成材料７）に変えた。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラを得た。表面層形成材料７の硬化温度は１７７℃であった。この帯電ローラを実施例１と同様に評価した。
【００４５】
【化７】
【００４６】
実施例１〜７及び比較例１〜５の評価結果を下記表２−１及び表２−２に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表から明らかなように、比較例１〜５は、得られた帯電ローラのセット画像評価がいずれもＣランク以下であり、Ｃセット変形量が大きいことに起因している。実施例１〜７は本発明の範囲であり、耐久画像評価はAランクであり、セット画像評価もＢランク以上で実用上問題ない、良好な画像が得られている。
【符号の説明】
【００５０】
１ 帯電ローラ
１１ 導電性支持体
１２ 導電性弾性層
１３ 表面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の外周に導電性弾性層を有し、該導電性弾性層の外周に表面層を有する帯電部材の製造方法であって、
（１）３官能以上の硬化性アクリルモノマーとベースポリマーとを含む混合物を調製する工程と、
（２）該混合物の層を該支持体の周面に形成する工程と、
（３）該硬化性アクリルモノマーをブリードさせて、該混合物の層の表面に移行させる工程と、
（４）該混合物の層の表面に移行した該硬化性アクリルモノマーを硬化させて該表面層を形成すると共に、該ベースポリマーを架橋させて導電性弾性層を形成する工程とを有することを特徴とする帯電部材の製造方法。
【請求項２】
前記ベースポリマーと前記アクリルモノマーとのＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の絶対値差が１．５（（ＭＰａ）1/2）〜２．５（（ＭＰａ）1/2）である請求項1に記載の帯電部材の製造方法。
【請求項１】
支持体の外周に導電性弾性層を有し、該導電性弾性層の外周に表面層を有する帯電部材の製造方法であって、
（１）３官能以上の硬化性アクリルモノマーとベースポリマーとを含む混合物を調製する工程と、
（２）該混合物の層を該支持体の周面に形成する工程と、
（３）該硬化性アクリルモノマーをブリードさせて、該混合物の層の表面に移行させる工程と、
（４）該混合物の層の表面に移行した該硬化性アクリルモノマーを硬化させて該表面層を形成すると共に、該ベースポリマーを架橋させて導電性弾性層を形成する工程とを有することを特徴とする帯電部材の製造方法。
【請求項２】
前記ベースポリマーと前記アクリルモノマーとのＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の絶対値差が１．５（（ＭＰａ）1/2）〜２．５（（ＭＰａ）1/2）である請求項1に記載の帯電部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１０７５４７（Ｐ２０１１−１０７５４７Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６４４５５（Ｐ２００９−２６４４５５）
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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