帯電部材
【課題】電気的特性が均一で充分な帯電能力を有し、直流電圧のみを印加し、前露光手段を具備しなくても、感光体を均一に帯電し、ゴーストや帯電横スジなどの画像不良の無く、長期の使用にわたってローラ表面の欠陥による画像不良や感光体汚染の無い帯電部材を提供する。
【解決手段】帯電部材を導電性支持体上に少なくとも１層以上からなる弾性体層１２と、弾性体層上に少なくとも１層以上からなる表面層１３とで形成し、帯電部材の表面層を形成しない状態での、２３℃、５０％ＲＨ環境下、２００Ｖ、２秒間印加時の電気抵抗の平均値が３×１０5Ω以下、電気抵抗の周方向の最大値と最小値の比が２．０倍以下であり、表面層の体積固有抵抗率が１×１０8〜１×１０14Ω・ｃｍであり、表面層の平均膜厚が１０〜１００ｎｍである。
【解決手段】帯電部材を導電性支持体上に少なくとも１層以上からなる弾性体層１２と、弾性体層上に少なくとも１層以上からなる表面層１３とで形成し、帯電部材の表面層を形成しない状態での、２３℃、５０％ＲＨ環境下、２００Ｖ、２秒間印加時の電気抵抗の平均値が３×１０5Ω以下、電気抵抗の周方向の最大値と最小値の比が２．０倍以下であり、表面層の体積固有抵抗率が１×１０8〜１×１０14Ω・ｃｍであり、表面層の平均膜厚が１０〜１００ｎｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置において感光体に当接して使用される帯電部材に関するものである。尚、以下、特に帯電部材の一例として、帯電ローラについてその詳細を記載するが、本発明は、その用途を帯電ローラのみに限定するものではない。
【背景技術】
【０００２】
複写機や光プリンタ等の電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置において、感光体や誘電体等の像担持体面を帯電処理する手段として、近年では接触帯電方式が採用されている。接触帯電方式においては、電圧を印加した帯電する部材（帯電部材とも記載する）を、被帯電体面に近接または接触させて、被帯電体面を帯電処理するもので、一般的には、金属製芯金の軸上に半導電性の弾性体層が形成されたゴムローラ型の帯電ローラが使用される。
【０００３】
帯電ローラとしては、感光体等の被帯電体表面のピンホールや傷などにより生じるリークを防止するために、適度な半導電性が必要である。また、被帯電体を均一に帯電させるためには、電気抵抗値が体積固有抵抗率で１×１０3〜１×１０9Ω・ｃｍ程度の均一な半導電性であることが重要である。この様な帯電ローラとしては、ＥＰＤＭやＮＢＲ等のゴムにカーボンブラックを配合して導電性を付与させたゴム弾性体層上に、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂等の材料からなる保護層を形成した導電性ローラが使用されてきた。
【０００４】
また、従来、ローラ帯電方式においては、所望の被帯電体表面電位Ｖｄに相当する直流電圧（ＤＣ電圧）に帯電開始閾値（Ｖｔｈ）の２倍以上のピーク間電圧を持つ交流電圧成分（ＡＣ電圧成分）を重畳した電圧を接触帯電部材に印加する帯電方式が用いられてきた。この帯電方式がいわゆる「ＡＣ／ＤＣ帯電方式」である。これは、ＡＣ電圧による電位のならし効果により、被帯電体の電位がＡＣ電圧のピークの中央である電位Ｖｄに収束し、帯電が環境などの外的状況に影響されることのない優れた接触帯電方式である。
【０００５】
しかしながら、ＡＣ／ＤＣ帯電方式では、直流電圧印加時における帯電開始電圧（Ｖｔｈ）の２倍以上のピーク間電圧である高圧の交流電圧を重畳させるため、直流電源とは別に交流電源が必要となり、装置自体のコストアップを招く。さらには、交流電流を多量に消費することにより、帯電ローラおよび電子写真感光体の耐久性が低下するという問題点があった。よって、最近では帯電ローラへの印加電圧を直流電圧のみとして帯電を行うことが行われてきている。
【０００６】
さらに、従来は帯電プロセスの上流に、ＬＥＤチップアレイ、ヒューズランプ、ハロゲンランプおよび蛍光ランプなどを使用した、像転写後の電子写真感光体表面の残留電荷を除去する前露光手段を設けていた。しかしながら、近年、電子写真装置の小型化や低価格化の要求が大きくなり、この前露光手段を採用せずに画像形成を行うことも求められている。
【０００７】
ところが、前述のように、帯電ローラに直流電圧のみを印加して感光体の帯電処理を行う場合や前露光操作を行わない場合、感光体の表面電位と、感光体の帯電１周目と帯電２周目以降の飽和電位（暗部電位ＶＤ）との間に、電位差が生じてしまう場合がある。この電位差が生じると、例えば反転現像方式の場合では、文字や黒い図形等を潜像形成した直後に連続してハーフトーン画像を出力すると、この画像上に前記の文字や黒い図形などが微かに残像してしまう現象（ゴースト）が発生してしまいやすくなる。また、ゴースト以外にも、帯電ローラからの異常放電による細かな横スジ状画像不良（帯電横スジ）が発生しやすくなるという問題も生じる。
【０００８】
ゴーストや帯電横スジを解決する手段としては帯電ローラの電気抵抗を低くし、帯電能力を上げる事が知られている。特に、前述のゴム弾性体層の電気抵抗を小さく、保護層の電気抵抗を大きくし、薄膜化することが有効である。
【０００９】
この様な構成の帯電ローラとして、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂又はウレタン樹脂等からなる群より選ばれる高抵抗材料を、薄膜化して最外層とする帯電ローラが提案されている（特許文献１）。また、酸化珪素系セラミック、窒化珪素系セラミック等の材料で鉛筆硬度で６Ｈ以上の保護層を形成した帯電ローラが提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平１１−２７２０４２号公報
【特許文献２】特登録０３０２８０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の高抵抗材料を最外層として薄膜化する方法では、樹脂材料の強度が小さく、長期にわたって使用した際に、最外層の欠陥が生じ、画像不良が発生する場合がある。また、１００ｎｍ以下の均一な薄膜を得る事が困難であった。
【００１１】
また、鉛筆硬度６Ｈ以上の保護層を形成した場合では、保護層の硬度があまりに硬い為、感光体の削れによる画像不良が発生する場合があった。
【００１２】
そこで、本発明は、電気的特性が均一で充分な帯電能力を有し、前露光手段を具備しなくとも直流電圧のみの印加により感光体を均一に帯電でき、ゴーストや帯電横スジなどの画像不良が発生しない帯電部材を提供することを目的とする。また、長期の使用にわたってローラ表面の欠陥や感光体削れによる画像不良の無い、帯電ローラとして好適な帯電部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明に係る帯電部材は、導電性支持体と、該導電性支持体の上に形成された弾性体層と、表面層とを有する帯電部材において、
前記表面層を形成しない状態における弾性体層の２３℃、５０％ＲＨ環境下での２００Ｖ、２秒間印加時の電気抵抗の平均値が３×１０5Ω未満であって、かつ、該電気抵抗の周方向の最大値と最小値の比が２．０倍以下であり、
前記表面層の体積固有抵抗率が１×１０8〜１×１０14Ω・ｃｍであり、
前記表面層の平均膜厚が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴーストや帯電横スジといった画像不良を抑制する事が出来る。また、表面層をオキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなるゾル−ゲル膜で形成する事によって、均一で、かつ薄膜でありながら高耐久な表面層を形成する事が出来る。さらに、表面層の摩擦係数が小さいことから、感光体の削れも少なく、感光体の削れによる画像不良が発生する事も無い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
図５に本発明の帯電部材を有する電子写真装置の概略構成を示した。５１は被帯電体としての像担持体であり、本例のものはアルミニウム等の導電性支持体５１ｂとその外周面に形成した感光層５１ａを基本構成層とするドラム型の電子写真感光体である。支軸５１ｃを中心に図面上時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【００１７】
１０はこの感光体５１面に接して感光体面を所定の極性・電位に一様に一次帯電処理する帯電部材であり、本例はローラタイプのものである。帯電ローラ１０は中心芯金１１と、その外周に形成した下層の弾性体層１２と、更にその外周に形成した上層の表面被覆層１３から成り、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で感光体５１の回転駆動に伴い従動回転する。
【００１８】
而して、電源５３で摺擦電源５３ａにより、芯金１１の所定の直流（ＤＣ）バイアス、あるいは直流＋交流（ＤＣ＋ＡＣ）バイアスが印加されることで回転感光体５１の周面が所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラ１０で均一に帯電処理を受けた感光体５１面は次いで露光手段５４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光等）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。
【００１９】
その潜像は次いで現像手段５５によりトナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は次いで転写手段５６により不図示の給紙手段部から感光体５１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって感光体５１と転写手段５６との間の転写部へ搬送された転写材５７面に順次転写されていく。本例の転写手段５６は転写ローラであり、転写材５７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで感光体５１面側のトナー画像が転写材５７の表面側に転写されていく。
【００２０】
トナー画像の転写を受けた転写材５７は感光体５１面から分離されて不図示の像定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは転写部への再搬送手段へ搬送される。
【００２１】
像転写後の感光体５１面はクリーニング手段５８で転写残りトナー等の付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて繰り返して作像に供される。
【００２２】
帯電ローラ１０は面移動駆動される被帯電体５１に従動駆動させてもよいし、非回転のものとさせてもよいし、被帯電体５１の面移動方向に順方向または逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。
【００２３】
また、露光は、電子写真装置を複写機として使用する場合には、反射光や透過光により原稿を読み取り信号化し、この信号に基づいてレーザービームを走査したり、ＬＥＤアレイを駆動したり、または液晶シャッターアレイを駆動したりすることなどにより行われる。
【００２４】
本発明の帯電部材を使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター又は電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。
【００２５】
本発明の帯電部材は、帯電ローラなどの帯電部材以外に、現像部材、転写部材、除電部材や給紙ローラなどの搬送部材としても使用可能である。
【００２６】
本発明の帯電ローラの弾性体層は２３℃、５０％ＲＨ環境下で２００Ｖの電圧を２秒間印加して測定した電気抵抗の平均値が３×１０5Ω未満である。電気抵抗の平均値が３×１０5Ω以上の場合、感光体表面の帯電能力が不充分で、ゴースト画像や帯電横スジが発生する。
【００２７】
弾性体層の前記電気抵抗の周方向の最大値と最小値の比（周ムラ）は２．０倍以下である。本発明においては表面層に高抵抗材料を使用し、薄膜形成する為、帯電ローラとしての電気抵抗は弾性体層の特性に大きく依存する。その為、弾性体層の周ムラが２．０倍超の場合、表面層を形成した帯電ローラの周ムラも大きくなり、その結果、感光体表面電位が不均一となり、ハーフトーン画像を出力した際に帯電ローラピッチの濃度ムラが発生する。
【００２８】
弾性体層の電気抵抗の周ムラは表面層を形成する前の値、または表面層を形成した後に表面層を研磨加工等で取り除いた後に測定した値のいずれかである。
【００２９】
この様な低電気抵抗で均一な弾性体層を得る方法としては、図１に示すように、弾性体層を導電層と抵抗調整層の二層構成にすることが好ましい。
【００３０】
導電層に使用する原料ゴムの例は、以下のものを含む。天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム。これらの原料ゴムの電気抵抗を低抵抗化するために導電粒子が配合される。導電粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属；酸化物または金属が表面に被覆され導電化された粒子等を例示することができる。また、必要に応じて、これらの導電粒子の２種類以上を適宜量配合して使用することも出来る。
【００３１】
上記の様な導電粒子の配合量は、原料ゴム１００質量部に対して、一般に、１質量部以上２００質量部以下とされる。
【００３２】
導電粒子としては導電化効率が高いことから、カーボンブラックがもっとも好ましい。
【００３３】
帯電ローラは感光体を均一に帯電させる為に、ローラ軸方向での感光体への均一な接触を確保するよう、低硬度であることが好ましく、その為、導電層を発泡ゴムとすることが好ましい。
【００３４】
導電層を発泡体とする為の発泡剤の例は、以下のものを含む。有機発泡剤（ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、パラトルエンスルフォニルヒドラジン、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジン等）。無機発泡剤（重炭酸ソーダ等）。
【００３５】
抵抗調整層は、弾性体層の電気抵抗を均一化するため、イオン導電性のゴムを使用することが好ましい。イオン導電性のゴムの例は以下のものを含む。エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ−ＡＧＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）等のゴム。上記のゴムは単独で用いてもよく、又２以上をブレンドして用いてもよい。
【００３６】
また、電気抵抗を調整する目的として上記のイオン導電性原料ゴムにイオン導電剤を配合する事も出来る。イオン導電剤の例は以下のものを含む。
（イ）過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム等の無機イオン物質；
（ロ）ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等の陽イオン性界面活性剤；
（ハ）ラウリルベタイン、ステアリルべタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン等の両性イオン界面活性剤；
（ニ）過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩；
(ホ)トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。
【００３７】
抵抗調整層には電気抵抗が不均一にならない程度にカーボンブラック等の導電粒子を配合する事も出来る。
【００３８】
抵抗調整層の厚みは特に限定されるものではないが、１０００〜１００μｍの範囲が好ましい。抵抗調整層の厚みが１０００μｍ超の場合、下層の導電層を低硬度化しても、抵抗調整層の厚みが厚い為、ローラの表面硬度を小さくすることが困難となる場合がある。また、抵抗調整層の厚みが１００μｍ未満では、抵抗調整層の膜厚を均一に成形することが困難となる場合があったり、下層の導電層の抵抗ムラを低減する効果が小さくなる可能性がある。
【００３９】
導電層・抵抗調整層ともに、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、可塑剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、粘着付与剤又は分散剤等を添加することもできる。
【００４０】
これらの原料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法などを例示することができる。
【００４１】
弾性体層の形成方法としては、例えば、未加硫の半導電性ゴム組成物を押出機によりチューブ状に押出成形し、これを加硫缶で加硫成形したものに芯金を圧入後、表面を研磨して所望の外径とする方法を挙げることができる。また、例えば、加硫後の半導電性ゴム組成物をクロスヘッドを装着した押出機により、芯金を中心に円筒形に共押出し、所望の外径の金型内部に固定、加熱し、成形体を得る方法を挙げることができる。
【００４２】
図２には、弾性体層を二層構成とした積層体を成形する例として、成形に使用される押出機の概要を示す。未加硫の導電層ゴム組成物と未加硫抵抗調整層組成物は、それぞれ２１，２２に示す別々の押出機を用いてそれぞれ送り、押出ヘッド２３において、芯金の外周に積層される。
【００４３】
図３には、図２の押出ヘッド２３の断面図を模式的に示した。未加硫の導電層ゴム組成物は図中矢印３２の経路を、未加硫の抵抗調整層組成物は図中矢印３１の経路をとおり、図中矢印３３より挿入される芯金の外周に積層される。
【００４４】
なお、得られる円筒状の積層体の外径は、ダイス３４の径を変えることによって、所望の太さに調整でき、内側の導電層と外側の抵抗調整層の厚さは、各押出機のゴム吐出量（スクリュー回転数）の比率によって調整可能である。
【００４５】
得られた積層体を成形金型を用いて加硫成形する例として、図４には使用する成形金型の例を示す。未加硫積層体は、図４に示すように、芯金を成形金型内周面と同心軸上に保持するための蓋体４１を両端に有する円筒状の成型金型４２に挿入し、加硫と発泡を行うことにより行われる。これにより芯金の外周面上に発泡導電層ゴム、さらに該発泡導電層ゴムの外周面上に非発泡抵抗調整層が形成される。
【００４６】
本発明の表面層は、体積固有抵抗率が１×１０8〜１×１０14Ω・ｃｍの材料で形成される。体積固有抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ未満ではゴーストや帯電横スジの抑制効果が無く、１×１０14Ω・ｃｍ超では表面層のわずかな膜厚ムラが画像不良となる可能性がある。
【００４７】
表面層の平均膜厚は１０〜１００ｎｍである。１０ｎｍ未満では均一な膜厚を得ることが困難で、膜厚ムラによる画像不良が発生する場合がある。また、１００ｎｍ超では帯電ローラの電気抵抗が上昇し、ゴースト・帯電横スジが発生する場合がある。
【００４８】
表面層の膜厚の最大値と最小値の比（膜厚ムラ）は２倍以内である。膜厚ムラが２倍超では表面層の膜厚差により被帯電体の電位ムラが発生する場合がある。好ましい表面層の膜厚は１０〜５０ｎｍである。
【００４９】
表面層はオキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有することが好ましく、オキシアルキレン基及びフッ化アルキル基を有するポリシロキサンを含有することがより好ましい。
【００５０】
上記フッ化アルキル基としては、例えば、直鎖型または分岐型のアルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。その中でも、炭素数６〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００５１】
上記オキシアルキレン基とは、−Ｏ−Ｒ−（Ｒ：アルキレン基）で示される構造を有する２価の基（「アルキレンエーテル基」と呼ばれることもある。）である。このＲ（アルキレン基）としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
【００５２】
上記ポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜５０．０質量％であることが好ましい。また、ポリシロキサン中のオキシアルキレン基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜７０．０質量％であることが好ましい。さらに、ポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して２０．０〜９０．０質量％であることが好ましい。
【００５３】
また、上記ポリシロキサンは、さらにアルキル基およびフェニル基を有するものが好ましい。このアルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヘキシル基又はデシル基がより好ましい。
【００５４】
上記ポリシロキサンがさらにアルキル基およびフェニル基を有する場合、上記ポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜５０．０質量％であることが好ましい。また、ポリシロキサン中のオキシアルキレン基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜３０．０質量％であることが好ましい。また、ポリシロキサン中のアルキル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜３０．０質量％であることが好ましい。また、ポリシロキサン中のフェニル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜３０．０質量％であることが好ましい。また、ポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して２０．０〜８０．０質量％であることが好ましい。
【００５５】
上記ポリシロキサンの製法としては、まず、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させて加水分解性縮合物を得る。次いで、該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、該加水分解性縮合物を架橋させることによって上記ポリシロキサンを得ることができる。
【００５６】
上記カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記一般式（２）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が好適である。
【００５７】
【化１】
【００５８】
一般式（２）中、Ｒ21は、独立に、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｒ22は、独立に、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｚ21は、２価の有機基を示す。Ｒｃ21は、カチオン重合可能な基を示す。ｄは０〜２の整数であり、ｅは１〜３の整数であり、ｄ＋ｅ＝３である。
【００５９】
一般式（２）中のＲｃ21のカチオン重合可能な基とは、開裂によってオキシアルキレン基を生成するカチオン重合可能な有機基を意味し、例えば、エポキシ基やオキセタン基などの環状エーテル基、又はビニルエーテル基などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性および反応制御の容易性の観点から、エポキシ基が好ましい。
【００６０】
一般式（２）中のＲ21およびＲ22の飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基又はアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基又はエチル基がより好ましい。
【００６１】
一般式（２）中のＺ21の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基又はアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、さらにはエチレン基がより好ましい。
【００６２】
一般式（２）中のｅは３であることが好ましい。
【００６３】
一般式（２）中のｄが２の場合、２個のＲ21は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６４】
一般式（２）中のｅが２または３の場合、２個または３個のＲ22は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６５】
以下に、一般式（２）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
【００６６】
（２−１）：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（２−２）：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（２−３）：エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン
（２−４）：エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン
また、上記フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記一般式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が好適である。
【００６７】
【化２】
【００６８】
一般式（３）中、Ｒ31は、独立に、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｒ32は、独立に、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｚ31は、２価の有機基を示す。Ｒｆ31は、炭素数１〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基を示す。ｆは０〜２の整数であり、ｇは１〜３の整数であり、ｆ＋ｇ＝３である。
【００６９】
一般式（３）中のＲ31およびＲ32の飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基又はアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基がより好ましい。
【００７０】
一般式（３）中のＺ31の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基又はアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、さらにはエチレン基がより好ましい。
【００７１】
一般式（３）中のＲｆ31の炭素数１〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基としては、処理性の観点から、特に炭素数６〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００７２】
一般式（３）中のｇは３であることが好ましい。
【００７３】
一般式（３）中のｆが２の場合、２個のＲ31は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７４】
一般式（３）中のｇが２または３の場合、２個または３個のＲ32は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７５】
以下に、一般式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
【００７６】
（３−１）：ＣＦ3−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（３−２）：Ｆ（ＣＦ2）2−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（３−３）：Ｆ（ＣＦ2）4−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（３−４）：Ｆ（ＣＦ2）6−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（３−５）：Ｆ（ＣＦ2）8−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（３−６）：Ｆ（ＣＦ2）10−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
上記（３−１）〜（３−６）中のＲはメチル基またはエチル基を示す。
【００７７】
上記（３−１）〜（３−６）の中でも、（３−４）〜（３−６）が好ましい。
【００７８】
上記カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物および上記フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００７９】
特に、上記フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物に、一般式（３）で示した構造の加水分解性シラン化合物を用いる場合においては、以下の（イ）と（ロ）とを併用してもよい。
（イ）Ｒｆ31の炭素数ｎＡ（ｎＡは６〜３１の整数）のもの。
（ロ）炭素数ｎＢ（ｎＢは６〜３１の整数かつｎＢ≠ｎＡ）のもの。
【００８０】
その結果、炭素数の異なるパーフルオロアルキル基を有するポリシロキサンを得る。パーフルオロアルキル基は、帯電部材の表面に向かって配向する傾向にある。そのため、帯電部材の表面層に含有されるポリシロキサンが炭素数の異なるパーフルオロアルキル基を有していれば、帯電部材の表面に向かって長さの異なるパーフルオロアルキル基が配向することになる。この場合、単一の長さのパーフルオロアルキル基が帯電部材の表面に向かって配向する場合に比べて、帯電部材の表面近傍のフッ素原子濃度が高くなり、帯電部材の表面自由エネルギーが低くなる。したがって、長期間繰り返し使用した際の帯電部材の表面へのトナーや外添剤などの固着を抑制することができる。
【００８１】
一般式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を２種以上用いる場合は、上記（３−４）〜（３−６）の中から２種以上選択することが好ましい。
【００８２】
本発明の帯電部材に用いられるポリシロキサンの製法としては、上述のとおり、まず、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させて加水分解性縮合物を得る。次いで、該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、該加水分解性縮合物を架橋させることによって得ることができる。この場合、帯電部材の表面物性の制御の観点から、加水分解性縮合物を得る際には、さらに、下記一般式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用することが好ましい。
【００８３】
【化３】
【００８４】
一般式（１）中、Ｒ11は、独立に、フェニル基を置換基として有するアルキル基もしくは無置換のアルキル基、または、アルキル基を置換基として有するアリール基もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ12は、独立に、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝４である。
【００８５】
一般式（１）中のＲ11のフェニル基置換のアルキル基もしくは無置換のアルキル基のアルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００８６】
一般式（１）中のＲ11のアルキル基置換のアリール基もしくは無置換のアリール基のアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００８７】
一般式（１）中のａは１〜３の整数であることが好ましく、特には１であることがより好ましい。
【００８８】
一般式（１）中のｂは１〜３の整数であることが好ましく、特には３であることがより好ましい。
【００８９】
一般式（１）中のＲ12の飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基又はアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
【００９０】
一般式（１）中のａが２または３の場合、２個または３個のＲ11は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９１】
一般式（１）中のｂが２、３または４の場合、２個、３個または４個のＲ12は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９２】
以下に、一般式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
【００９３】
（１−１）：テトラメトキシシラン
（１−２）：テトラエトキシシラン
（１−３）：テトラプロポキシシラン
（１−４）：メチルトリメトキシシラン
（１−５）：メチルトリエトキシシラン
（１−６）：メチルトリプロポキシシラン
（１−７）：エチルトリメトキシシラン
（１−８）：エチルトリエトキシシラン
（１−９）：エチルトリプロポキシシラン
（１−１０）：プロピルトリメトキシシラン
（１−１１）：プロピルトリエトキシシラン
（１−１２）：プロピルトリプロポキシシラン
（１−１３）：ヘキシルトリメトキシシラン
（１−１４）：ヘキシルトリエトキシシラン
（１−１５）：ヘキシルトリプロポキシシラン
（１−１６）：デシルトリメトキシシラン
（１−１７）：デシルトリエトキシシラン
（１−１８）：デシルトリプロポキシシラン
（１−１９）：フェニルトリメトキシシラン
（１−２０）：フェニルトリエトキシシラン
（１−２１）：フェニルトリプロポキシシラン
（１−２２）：ジフェニルジメトキシシラン
（１−２３）：ジフェニルジエトキシシラン
一般式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物および一般式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合、一般式（１）中のａは１〜３の整数であることが好ましく、ｂは１〜３の整数であることが好ましい。また、ａ個のＲ11のうちの１個のＲ11は炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。さらに、該炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基の炭素数をｎ１（ｎ１は１〜２１の整数）とし、一般式（３）中のＲｆ31の炭素数をｎ２（ｎ２は１〜３１の整数）としたとき、ｎ２−１≦ｎ１≦ｎ２＋１であることが好ましい。上記炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基は、パーフルオロアルキル基と同様、帯電部材の表面に向かって配向する傾向にある。しかし、ｎ１＞ｎ２＋２となると、一般式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物のパーフルオロアルキル基による効果が乏しくなる場合がある。一方、ｎ１＜ｎ２−２となると、ゴーストが悪化する場合がある。
【００９４】
一般式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合には、一般式（１）中のＲ11がアルキル基のものと一般式（１）中のＲ11がフェニル基のものとを併用することが好ましい。アルキル基は帯電部材の表面物性の制御の観点から好ましく、フェニル基は上記のゴースト現象抑制の観点から好ましいからである。
【００９５】
以下、上記ポリシロキサンを含有する表面層の具体的な形成方法について説明する。
【００９６】
まず、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物およびフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物、ならびに、必要に応じて上記の他の加水分解性シラン化合物を水の存在下で加水分解反応させることによって加水分解性縮合物を得る。
【００９７】
加水分解反応の際、温度やｐＨなどを制御することで、所望の縮合度の加水分解性縮合物を得ることができる。
【００９８】
また、加水分解反応の際、加水分解反応の触媒として金属アルコキシドなどを利用し、縮合度を制御してもよい。金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドなど、あるいは、これらの錯体（アセチルアセトン錯体など）が挙げられる。
【００９９】
カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物及びフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物の配合割合は、得られるポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量がポリシロキサン全質量に対して５．０〜５０．０質量％になるようにすることが好ましい。
【０１００】
カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物および一般式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の配合割合についても同様である。
【０１０１】
また、オキシアルキレン基の含有量がポリシロキサン全質量に対して５．０〜７０．０質量％になるようにすることが好ましい。さらに、シロキサン部分の含有量がポリシロキサン全質量に対して２０．０〜９０．０質量％になるようにすることが好ましい。
【０１０２】
具体的には、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物を、全加水分解性シラン化合物に対して０．５〜２０．０ｍｏｌ％の範囲になるように配合することが好ましく、特には１．０〜１０．０ｍｏｌ％の範囲になるように配合することがより好ましい。
【０１０３】
また、一般式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合には以下の範囲になるように配合することが好ましい。カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物（ＭＣ）と一般式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物（Ｍ１）とのモル比（ＭＣ：Ｍ１）が１０：１〜１：１０。
【０１０４】
次に、得られた加水分解性縮合物を含む表面層用塗布液を調製し、帯電ローラ弾性層上に、調製した表面層用塗布液を塗布する。
【０１０５】
表面層用塗布液を調製する際には、塗布性向上のために、加水分解性縮合物以外に、適当な溶剤を用いてもよい。適当な溶剤としては、例えば、エタノールおよび２−ブタノールなどのアルコールや、酢酸エチルや、メチルエチルケトンなど、あるいは、これらを混合したものが挙げられる。また、表面層用塗布液を導電性弾性部材上に塗布する際には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などを採用することができる。
【０１０６】
次に、塗布された表面層用塗布液に活性エネルギー線を照射する。すると、表面層用塗布液に含まれる加水分解性縮合物中のカチオン重合可能な基は開裂し、これによって該加水分解性縮合物を架橋させることができる。加水分解性縮合物は架橋によって硬化する。
【０１０７】
活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、波長１５０〜４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線源が用いられる。
【０１０８】
なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
【０１０９】
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離などで行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【０１１０】
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２を用いて測定することができる。
【０１１１】
また、架橋反応の際、架橋効率向上の観点から、カチオン重合触媒（重合開始剤）を共存させておくことが好ましい。例えば、活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対してエポキシ基は高い反応性を示すことから、上記のカチオン重合可能な基がエポキシ基である場合、カチオン重合触媒としては、ルイス酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
【０１１２】
その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物などが挙げられる。
【０１１３】
各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特には、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記式（化４）で示される構造を有する化合物や、下記式（化５）で示される構造を有する化合物が好ましい。化４で示される化合物は、商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０として、ＡＤＥＫＡ（株）から販売されている。また、化５で示される化合物は、商品名：イルガキュア２６１として、チバスペシャルティーケミカルズ社から販売されている。
【０１１４】
【化４】
【０１１５】
【化５】
【０１１６】
カチオン重合触媒の使用量は、加水分解性縮合物に対して１〜３質量％であることが好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１１８】
＜実施例１＞
（ゴム組成物の作製）
原料ゴムとして、以下の材料をオープンロールにて混合し、導電層用の未加硫ゴム組成物１を得た。
アクリルニトリル−ブタジエン元共重合体（商品名：Ｎ２５０ＳＬ ＪＳＲ社製）：１００部、
加工助剤：ステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレート 日本油脂社製）：１部、
加硫促進助剤：酸化亜鉛（亜鉛華２種 堺化学工業社製）：５部、
充填剤：ＳＲＦカーボンブラック（旭＃３５ 旭カーボン社製）：３０部、
導電剤：ケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ ケッチェンブラックインターナショナル社製）：１０部、
老化防止剤：２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−５ 大内新興化学工業社製）：２部、
架橋剤：硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ 鶴見化学工業社製）：１．５部、
加硫促進剤：ジベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製）：２部、テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学工業社製）：２部、
発泡剤：アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）（商品名：ビホニールＡＣ＃３ 永和化成工業社製）：４部
発泡助剤：尿素（商品名：セルペーストＡ 永和化成工業社製）：４部
原料ゴムとして、以下の材料をオープンロールにて混合し抵抗調整層の未加硫ゴム組成物２を得た。
エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピオン３０１、ダイソー社製）１００部、
加硫促進助剤：ステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレート 日本油脂社製）：１部、酸化亜鉛（亜鉛華２種 堺化学工業社製）：５部、
充填剤：炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ 白石工業社製）：４０部、
加硫促進剤：ベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製）：１．０部、テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学工業社製）：２部
加硫剤：硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ 鶴見化学工業社製）：１．２部
（ゴムローラの作製）
得られた２種類の未加硫ゴム組成物を、図２に示したクロスヘッドを用いた押出成形によって、芯金（直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍ）を中心として、同軸状に円筒形に同時に押出し、端部を切断した。このようにして、芯金の外周に未加硫の導電層と抵抗調整層を積層形成した仕込形状を作製した。得られた仕込形状を有する材料と、芯金の一体化したものを、図４に示した成形金型（端部内径８．２ｍｍ、中央部内径８．５ｍｍのクラウン形状）内部に固定し、１６０℃で１５分の加硫を行った。脱型後、更に電気炉によって２次加硫を１６０℃、３０分行った後、両端部を突っ切りし、弾性体層の長さが２２８ｍｍ、端部直径８．２ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状を有する弾性体層が形成されたゴムローラ１を得た。この時、弾性層の断面より測定した、抵抗調整層の厚さは４００μｍであった。
【０１１９】
（ローラの電気抵抗測定）
図６に電気抵抗測定装置の概略図を示した。ゴムローラ６４は芯金１１の両端部を不図示の押圧手段でΦ３０ｍｍの円柱状アルミドラム６１に圧接され、アルミドラム６１の回転駆動に伴い従動回転する。この状態で、ゴムローラ６４の芯金部分１１に直流電圧を電源６２を用いて印加し、６１のアルミドラムに直列に接続した抵抗６３にかる電圧から、ゴムローラ６４の電気抵抗を計算した。
【０１２０】
ゴムローラ１電気抵抗は、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．（Ｎ／Ｎとも記載する）環境下で、図６の装置を使用し、アルミドラムの回転数を３０ｒｐｍ、芯金と金属ドラムの間に直流２００Ｖの電圧を２秒間印加して電気抵抗を求めた。電気抵抗は２秒間の平均値とし、同時に２秒間の最大値および最小値を測定し、最大値／最小値を周ムラとして表した。その結果、ゴムローラ１の電気抵抗は１．５×１０5Ω、周ムラは１．１倍であった。
【０１２１】
（表面層の作製）
次に、以下の材料を混合した後、室温で撹拌し、次いで２４時間加熱還流（１２０℃）を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物Ｉを得た。
フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）３７．４４ｇ（０．１５６ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して４８．６７ｍｏｌ％相当））、
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）２１．６８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、
ヘキシルトリメトキシシラン（ＨｅＴＭＳ）１３．２１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）
トリデカフルオロ−１，１，２，２，テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）１１．４２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）
水２５．９３ｇ
エタノール７１．９１ｇ
加水分解反応の際のｐＨは５であり、Ｒｏｈは１．５であった。ここでいう、Ｒｏｈとは、
Ｒｏｈ＝［Ｈ2Ｏ］／［ＯＲ］
で定義される値を意味する。［Ｈ2Ｏ］は水分子のモル数を意味し、［ＯＲ］は上記加水分解性シラン化合物に含まれるすべてのアルコキシ基のモル数を意味する。
【０１２２】
この縮合物Ｉを２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液Ｉを調製した。
【０１２３】
この縮合物含有アルコール溶液Ｉ１００ｇに対して０．３５ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を、縮合物含有アルコール溶液Ｉに添加した。続いて、さらにエタノールでこれを希釈することによって、固形分２質量％の表面層用塗布液Ｉを調製した。
【０１２４】
次に、ゴムローラ１の弾性層上に表面層用塗布液Ｉをリング塗布（吐出量：０．００８ｍｌ／ｓ（リング部のスピード：３０ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．０６４ｍｌ）した。
【０１２５】
次に、弾性層上にリング塗布した表面層用塗布液Ｉに２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が８５００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射することによって、表面層用塗布液Ｉを硬化（架橋反応による硬化）させた。次に、この硬化したものを数秒間（２〜３秒間）放置して乾燥させることによって表面層を形成した。紫外線の照射には、ハリソン東芝ライティング（株）製の低圧水銀ランプを用いた。
【０１２６】
紫外線の照射によってグリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ基が開裂し、縮合物Ｉの架橋反応が生じたと考えられる。
【０１２７】
以上のようにして、支持体、該支持体上に形成された弾性層、および、該弾性層上に形成された表面層（表面層用塗布液Ｉを用いて形成したポリシロキサンを含有する層）を有する帯電ローラ１を作製した。
【０１２８】
（表面層の体積固有抵抗率の測定）
表面層用塗布液Ｉはアルミシート上にバーコーターで成膜し、ローラと同様に紫外線を照射し、硬化させ、このシートサンプルから表面層の体積固有抵抗率を測定した。測定はハイレスター（三菱化学社製）を使用して行い、印加電圧１００Ｖで電圧印加３０秒後の値を測定した。その結果、表面層Ｉの体積固有抵抗率は１×１０13Ω・ｃｍであった。
【０１２９】
（表面層の膜厚測定）
帯電ローラ−１の弾性体層両端から１ｃｍの位置と中央部について、周方向対抗２箇所、計６箇所についてサンプルを切り出し、電子顕微鏡観察にて表面層の膜厚測定を実施した。６箇所の平均膜厚は３０ｎｍ、６箇所の最大膜厚と最小膜厚の比は１．５倍であった。
【０１３０】
（帯電ローラの画像評価）
上記と同様にして作製した帯電ローラ１を用いて、以下に示す画像評価を行った。
【０１３１】
まず、帯電ローラＩと電子写真感光体とを、これらを一体に支持するプロセスカートリッジに組み込み、このプロセスカートリッジをＡ４紙縦出力用のレーザービームプリンターに装着した。このレーザービームプリンターの現像方式は反転現像方式であり、転写材の出力スピードは４７ｍｍ／ｓであり、画像解像度は６００ｄｐｉである。
【０１３２】
なお、帯電ローラ１とともにプロセスカートリッジに組み込んだ電子写真感光体は、支持体上に層厚１４μｍの有機感光層を形成してなる有機電子写真感光体である。また、この有機感光層は、支持体側から電荷発生層と変性ポリアリレート（結着樹脂）を含有する電荷輸送層とを積層してなる積層型感光層であり、この電荷輸送層は電子写真感光体の表面層となっている。
【０１３３】
また、上記レーザービームプリンターに使用したトナーは、いわゆる重合トナーであって、そのガラス転移温度は６３℃、体積平均粒子径は６μｍである。いわゆる重合トナーは、例えば、ワックス、荷電制御剤、色素、スチレン、ブチルアクリレートおよびエステルモノマーを含む重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合して得られた粒子にシリカ微粒子および酸化チタン微粒子を外添して作製される。
【０１３４】
画像出力は、１５℃／１０％ＲＨ環境下で行い、Ａ４紙にハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像）を形成し、これを４７ｍｍ／ｓのプロセススピードで３０００枚出力した。
【０１３５】
電気的特性の悪化による出力画像の弊害として、電子写真感光体１周目の再転写パターン（ゴースト）と帯電横スジの発生を観察した。
【０１３６】
出力画像の評価は、１枚出力時（初期）および３０００枚出力後（耐久後）において、出力画像を目視することによって行った。
【０１３７】
また、耐久後の画像不良として、帯電ローラピッチの濃度ムラと表層欠陥による黒ポチ画像の評価も合わせて行った。
【０１３８】
評価基準は以下のとおりである。
【０１３９】
Ａ：上記の画像不良が全く出ていないもの。
【０１４０】
Ｂ：上記の画像不良が極わずかに発生したもの。
【０１４１】
Ｃ：上記の画像不良がわずかに発生したもの。
【０１４２】
Ｄ：上記の画像不良がはっきりと発生したもの。
【０１４３】
以上の評価結果を表１に示す。
【０１４４】
＜実施例２＞
原料ゴムとして、以下の材料をオープンロールにて混合し、抵抗調整層用の未加硫ゴム組成物３を得た。
アクリルニトリル−ブタジエン元共重合体（商品名：Ｎ２３０ＳＶ ＪＳＲ社製）：１００部、
加工助剤：ステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレート 日本油脂社製）：１部、
加硫促進助剤：酸化亜鉛（亜鉛華２種 堺化学工業社製）：５部、
充填剤：炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ 白石工業社製）：２０部、
導電剤：カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ 東海カーボン社製）：４０部、
老化防止剤：２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−５ 大内新興化学工業社製）：２部、
架橋剤：硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ 鶴見化学工業社製）：１．２部、
加硫促進剤：テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学工業社製）：４部
実施例１の未加硫ゴム組成物１を導電層、上記の未加硫ゴム組成物３を抵抗調整層として、実施例１と同様にゴムローラ２を作製した。
【０１４５】
このゴムローラ２の電気抵抗を実施例１と同様に測定した。その結果、ゴムローラ２の電気抵抗は２．０×１０4Ω、周ムラは１．４倍であった。また、この時の抵抗調整層の厚さは４５０μｍであった。
【０１４６】
次にゴムローラ２に実施例１と同様に表面層を形成し、帯電ローラ２を得た。得られた帯電ローラ２について、実施例１と同様に表面層の膜厚を測定した。その結果、表面層の平均膜厚は２５ｎｍ、６箇所の最大膜厚と最小膜厚の比は１．４倍であった。
【０１４７】
帯電ローラ２について、実施例１と同様に画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１４８】
＜実施例３＞
原料ゴムとして、以下の材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物４を得た。
エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピオン３０１、ダイソー社製）：１００部、
加硫促進助剤：ステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレート 日本油脂社製）：１部、酸化亜鉛（亜鉛華２種 堺化学工業社製）：５部、
充填剤：炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ 白石工業社製）：４０部、
イオン導電剤：Ｎ−ヘキサオキシエチレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−モノドデシルジメチルアンモニウムパークロレート：０．３部、
加硫促進剤：ベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ 大内新興化学工業社製）：１．０部、テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学工業社製）：２部
加硫剤：硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ 鶴見化学工業社製）：１．２部
上記の未加硫ゴム組成物４をゴム押出機で、外径９．４ｍｍ、内径５．４ｍｍの円筒形に押し出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、加硫缶で１６０℃の水蒸気で３０分間１次加硫することによって、弾性層用１次加硫チューブを得た。
【０１４９】
実施例１と同様の芯金に上記の弾性層用１次加硫チューブを圧入し、その後、１６０℃で３０分間二次加硫を行った。次に、弾性層部分の両端を切断し、弾性層部分の軸方向幅を２２８ｍｍとした後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨することによって、端部直径８．２ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状のゴムローラ３を得た。
【０１５０】
このゴムローラ３の電気抵抗を実施例１と同様に測定した。その結果、ゴムローラ３の電気抵抗は３．０×１０4Ω、周ムラは１．１倍であった。
【０１５１】
次にゴムローラ３に実施例１と同様に表面層を形成し、帯電ローラ３を得た。得られた帯電ローラ３について、実施例１と同様に表面層の膜厚を測定した。その結果、表面層の平均膜厚は３０ｎｍ、６箇所の最大膜厚と最小膜厚の比は１．５倍であった。
【０１５２】
帯電ローラ３について、実施例１と同様に画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５３】
＜実施例４＞
実施例２の未加硫ゴム組成物３を使用し、実施例３と同様に押出し・加硫・研磨を実施し、ゴムローラ４を得た。
【０１５４】
得られたゴムローラ４について実施例１と同様に電気抵抗の測定を行った。その結果、ゴムローラ４の電気抵抗は３．５×１０4Ω、周ムラは１．３倍であった。
【０１５５】
次にゴムローラ４に実施例１と同様に表面層を形成し、帯電ローラ４を得た。
【０１５６】
得られた帯電ローラ４について、実施例１と同様に表面層の膜厚を測定した。その結果、表面層の平均膜厚は２５ｎｍ、６箇所の最大膜厚と最小膜厚の比は１．３倍であった。
【０１５７】
帯電ローラ４について、実施例１と同様に画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５８】
＜比較例１＞
原料ゴムとして、以下の材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物５を得た。
エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー社製）：１００部、
加硫促進助剤：ステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレート 日本油脂社製）：１部、酸化亜鉛（亜鉛華２種 堺化学工業社製）：５部、
充填剤：炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ 白石工業社製）：４０部、
イオン導電剤：Ｎ−ヘキサオキシエチレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−モノドデシルジメチルアンモニウムパークロレート：０．３部、
加硫促進剤：ベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ 大内新興化学工業社製）：１．０部、テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学工業社製）：２部および
加硫剤：硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ 鶴見化学工業社製）１．２部
得られた未加硫ゴム組成物５を使用し、実施例３と同様に押出し・加硫・研磨を実施し、ゴムローラ５を得た。
【０１５９】
得られたゴムローラ５について実施例１と同様に電気抵抗の測定を行った。その結果、ゴムローラ５の電気抵抗は３．５×１０5Ω、周ムラは１．１倍であった。
【０１６０】
次に、以下の材料を混合し、ペイントシェーカで７０時間分散させた。
導電性酸化スズ粉体（商品名：ＳＮ−１００Ｐ、石原産業社製）：５０質量部
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの１％イソプロピルアルコール溶液：５００質量部
平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ：３００質量部、
この分散液を５００メッシュの網で濾過し、次にこの溶液をナウターミキサーで攪拌しながら１００℃の湯浴で暖めてアルコールを飛ばして乾燥させ、表面にシランカップリング剤を付与し、表面処理導電性酸化スズ粉体を得た。
【０１６１】
ラクトン変性アクリルポリオール（商品名：プラクセルＤＣ２００９、ダイセル化学工業社製）２００質量部を、５００質量部のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に溶解し、ポリオール濃度２０質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００質量部に対して、以下の（イ）乃至（ニ）を加えて、４５０ｍｌのビンに入れてペイントシェーカを使い１５時間分散して分散液を調製した。
（イ）前記表面処理導電性酸化スズ粉体：５０質量部、
（ロ）シリコーンオイル（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）：０．０１質量部、
（ハ）ヘキサメチレンジシラザンで表面処理した微粒子シリカ（一次粒径０．０２μｍ）１．２質量部
（ニ）直径０．８ｍｍのガラスビーズ：２００質量部。
【０１６２】
上記で調製した分散液３７０質量部に、以下の（ホ）及び（ヘ）を加え、ボールミルで１時間攪拌した。
（ホ）イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス社製）：３３．５質量部；
（ヘ）ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業社製）：２１．５質量部。
【０１６３】
その後、５００メッシュの網で溶液を濾過した後、さらにＭＩＢＫで希釈し、固形分比で２質量％の表層用塗布液ＩＩを調製した。
【０１６４】
前記表層用塗布液ＩＩを実施例１と同様にリング塗布し、３０分間風乾した後、１６０℃で１００分間乾燥して、帯電ローラ５を得た。
【０１６５】
表面層用塗布液ＩＩはアルミシート上にバーコーターで製膜し、ローラと同様に３０分間風乾した後、１６０℃で１００分間乾燥して、このシートサンプルから表面層の体積固有抵抗率を測定した。測定は実施例１と同様に行い、その結果、表面層ＩＩの体積固有抵抗率は８×１０13Ω・ｃｍであった。
【０１６６】
得られた帯電ローラ５について、実施例１と同様に表面層の膜厚を測定した。その結果、表面層の平均膜厚は９０ｎｍ、６箇所の最大膜厚と最小膜厚の比は１．８倍であった。
【０１６７】
帯電ローラ５について、実施例１と同様に画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６８】
＜比較例２＞
原料ゴムとして、以下の材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物６を得た。
アクリルニトリル−ブタジエン元共重合体（商品名：Ｎ２５０ＳＬ ＪＳＲ社製）：１００部、
加工助剤：ステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレート 日本油脂社製）：１部、
加硫促進助剤：酸化亜鉛（亜鉛華２種 堺化学工業社製）：５部、
充填剤：ＳＲＦカーボンブラック（旭＃３５ 旭カーボン社製）：４０部、
導電剤：ケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ ケッチェンブラックインターナショナル社製）：６部、
老化防止剤：２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−５ 大内新興化学工業社製）：２部、
架橋剤：硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ 鶴見化学工業社製）：０．８部、
加硫促進剤：ジベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製）：１部、テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学工業社製）：２部
得られた未加硫ゴム組成物６を使用し、実施例３と同様に押出し・加硫・研磨を実施し、ゴムローラ６を得た。
【０１６９】
得られたゴムローラ６について実施例１と同様に電気抵抗の測定を行った。その結果、ゴムローラ６の電気抵抗は４．０×１０4Ω、周ムラは２．２倍であった。
【０１７０】
次にゴムローラ６に比較例１と同様に表面層を形成し、帯電ローラ６を得た。
【０１７１】
得られた帯電ローラ６について、実施例１と同様に表面層の膜厚を測定した。その結果、表面層の平均膜厚は９０ｎｍ、６箇所の最大膜厚と最小膜厚の比は１．８倍であった。
【０１７２】
帯電ローラ６について、実施例１と同様に画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７３】
＜比較例３＞
比較例１の表面層塗布液ＩＩの作製手順において、表面処理導電性酸化スズ粉体の配合量を１５０質量部とし、固形分濃度を１．５質量％とした以外はすべて同様にして、表層用塗布液ＩＩＩを調製した。
【０１７４】
実施例３で作製したゴムローラ３を使用し、比較例１と同様にリング塗布により表層塗布液ＩＩＩを塗布後、乾燥して帯電ローラ７を得た。
【０１７５】
塗布液ＩＩＩは比較例１と同様にアルミシート上に製膜し、体積抵抗を測定した。その結果、表面層ＩＩＩの体積抵抗は１×１０7Ω・ｃｍであった。
【０１７６】
得られた帯電ローラ７について、実施例１と同様に表面層の膜厚を測定した。その結果、表面層の平均膜厚は８５ｎｍ、６箇所の最大膜厚と最小膜厚の比は１．９倍であった。
【０１７７】
帯電ローラ７について、実施例１と同様に画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７８】
＜比較例４＞
実施例４で作製したゴムローラ４に、比較例１の表層塗布液ＩＩを、比較例１と同様に表面層を形成して、帯電ローラ８を得た。
【０１７９】
得られた帯電ローラ８について、実施例１と同様に表面層の膜厚を測定した。その結果、表面層の平均膜厚は２１０ｎｍ、６箇所の最大膜厚と最小膜厚の比は２．２倍であった。
【０１８０】
帯電ローラ８について、実施例１と同様に画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
表２に実施例、比較例で使用したゴム組成物の配合表を示す。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
表１から明らかなように、比較例１は弾性層の電気抵抗が高く、その結果耐久時の帯電横スジが悪化している。比較例２は弾性層の電気抵抗の周ムラが大きく、その結果耐久時の濃度ムラ（段ムラ）が発生している。比較例３は表面層の電気抵抗が低いため、ゴースト画像不良が発生している。比較例４は表面層の膜厚が厚く、耐久時のゴースト・帯電横スジが悪化している。
【０１８５】
実施例１〜４は本発明の範囲であり、画像評価において初期、耐久後ともにすべての項目でＢランク以上で良好な画像が得られている。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】本発明における帯電ローラの例を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明におけるクロスヘッド押出機の例を説明するための模式図である。
【図３】本発明におけるクロスヘッドの例を説明するための模式的断面図である。
【図４】本発明における成形金型の例を説明するための模式的断面図である。
【図５】本発明における電子写真装置の例を説明するための模式的断面図である。
【図６】本発明における帯電ローラの抵抗測定例を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１８７】
１０ 帯電ローラ
１１ 芯金
１２ 弾性体層
１２１ 導電層
１２２ 抵抗調整層
１３ 表面層
２１ 押出機
２２ 押出機
２３ クロスヘッド
３１ 未加硫抵抗調整層経路
３２ 未加硫導電層経路
３３ 芯金挿入経路
３４ ダイス
４１ 蓋体
４２ 成形金型
５１ 像担持体
５１ａ 感光層
５１ｂ 導電性支持体
５１ｃ 支軸
５３ 電源
５３ａ 摺擦電源
５４ 露光手段
５５ 現像手段
５６ 転写ローラ
５７ 転写材
５８ クリーニング手段
６１ アルミドラム
６２ 外部電源
６３ 基準抵抗
６４ ゴムローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置において感光体に当接して使用される帯電部材に関するものである。尚、以下、特に帯電部材の一例として、帯電ローラについてその詳細を記載するが、本発明は、その用途を帯電ローラのみに限定するものではない。
【背景技術】
【０００２】
複写機や光プリンタ等の電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置において、感光体や誘電体等の像担持体面を帯電処理する手段として、近年では接触帯電方式が採用されている。接触帯電方式においては、電圧を印加した帯電する部材（帯電部材とも記載する）を、被帯電体面に近接または接触させて、被帯電体面を帯電処理するもので、一般的には、金属製芯金の軸上に半導電性の弾性体層が形成されたゴムローラ型の帯電ローラが使用される。
【０００３】
帯電ローラとしては、感光体等の被帯電体表面のピンホールや傷などにより生じるリークを防止するために、適度な半導電性が必要である。また、被帯電体を均一に帯電させるためには、電気抵抗値が体積固有抵抗率で１×１０3〜１×１０9Ω・ｃｍ程度の均一な半導電性であることが重要である。この様な帯電ローラとしては、ＥＰＤＭやＮＢＲ等のゴムにカーボンブラックを配合して導電性を付与させたゴム弾性体層上に、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂等の材料からなる保護層を形成した導電性ローラが使用されてきた。
【０００４】
また、従来、ローラ帯電方式においては、所望の被帯電体表面電位Ｖｄに相当する直流電圧（ＤＣ電圧）に帯電開始閾値（Ｖｔｈ）の２倍以上のピーク間電圧を持つ交流電圧成分（ＡＣ電圧成分）を重畳した電圧を接触帯電部材に印加する帯電方式が用いられてきた。この帯電方式がいわゆる「ＡＣ／ＤＣ帯電方式」である。これは、ＡＣ電圧による電位のならし効果により、被帯電体の電位がＡＣ電圧のピークの中央である電位Ｖｄに収束し、帯電が環境などの外的状況に影響されることのない優れた接触帯電方式である。
【０００５】
しかしながら、ＡＣ／ＤＣ帯電方式では、直流電圧印加時における帯電開始電圧（Ｖｔｈ）の２倍以上のピーク間電圧である高圧の交流電圧を重畳させるため、直流電源とは別に交流電源が必要となり、装置自体のコストアップを招く。さらには、交流電流を多量に消費することにより、帯電ローラおよび電子写真感光体の耐久性が低下するという問題点があった。よって、最近では帯電ローラへの印加電圧を直流電圧のみとして帯電を行うことが行われてきている。
【０００６】
さらに、従来は帯電プロセスの上流に、ＬＥＤチップアレイ、ヒューズランプ、ハロゲンランプおよび蛍光ランプなどを使用した、像転写後の電子写真感光体表面の残留電荷を除去する前露光手段を設けていた。しかしながら、近年、電子写真装置の小型化や低価格化の要求が大きくなり、この前露光手段を採用せずに画像形成を行うことも求められている。
【０００７】
ところが、前述のように、帯電ローラに直流電圧のみを印加して感光体の帯電処理を行う場合や前露光操作を行わない場合、感光体の表面電位と、感光体の帯電１周目と帯電２周目以降の飽和電位（暗部電位ＶＤ）との間に、電位差が生じてしまう場合がある。この電位差が生じると、例えば反転現像方式の場合では、文字や黒い図形等を潜像形成した直後に連続してハーフトーン画像を出力すると、この画像上に前記の文字や黒い図形などが微かに残像してしまう現象（ゴースト）が発生してしまいやすくなる。また、ゴースト以外にも、帯電ローラからの異常放電による細かな横スジ状画像不良（帯電横スジ）が発生しやすくなるという問題も生じる。
【０００８】
ゴーストや帯電横スジを解決する手段としては帯電ローラの電気抵抗を低くし、帯電能力を上げる事が知られている。特に、前述のゴム弾性体層の電気抵抗を小さく、保護層の電気抵抗を大きくし、薄膜化することが有効である。
【０００９】
この様な構成の帯電ローラとして、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂又はウレタン樹脂等からなる群より選ばれる高抵抗材料を、薄膜化して最外層とする帯電ローラが提案されている（特許文献１）。また、酸化珪素系セラミック、窒化珪素系セラミック等の材料で鉛筆硬度で６Ｈ以上の保護層を形成した帯電ローラが提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平１１−２７２０４２号公報
【特許文献２】特登録０３０２８０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の高抵抗材料を最外層として薄膜化する方法では、樹脂材料の強度が小さく、長期にわたって使用した際に、最外層の欠陥が生じ、画像不良が発生する場合がある。また、１００ｎｍ以下の均一な薄膜を得る事が困難であった。
【００１１】
また、鉛筆硬度６Ｈ以上の保護層を形成した場合では、保護層の硬度があまりに硬い為、感光体の削れによる画像不良が発生する場合があった。
【００１２】
そこで、本発明は、電気的特性が均一で充分な帯電能力を有し、前露光手段を具備しなくとも直流電圧のみの印加により感光体を均一に帯電でき、ゴーストや帯電横スジなどの画像不良が発生しない帯電部材を提供することを目的とする。また、長期の使用にわたってローラ表面の欠陥や感光体削れによる画像不良の無い、帯電ローラとして好適な帯電部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明に係る帯電部材は、導電性支持体と、該導電性支持体の上に形成された弾性体層と、表面層とを有する帯電部材において、
前記表面層を形成しない状態における弾性体層の２３℃、５０％ＲＨ環境下での２００Ｖ、２秒間印加時の電気抵抗の平均値が３×１０5Ω未満であって、かつ、該電気抵抗の周方向の最大値と最小値の比が２．０倍以下であり、
前記表面層の体積固有抵抗率が１×１０8〜１×１０14Ω・ｃｍであり、
前記表面層の平均膜厚が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴーストや帯電横スジといった画像不良を抑制する事が出来る。また、表面層をオキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなるゾル−ゲル膜で形成する事によって、均一で、かつ薄膜でありながら高耐久な表面層を形成する事が出来る。さらに、表面層の摩擦係数が小さいことから、感光体の削れも少なく、感光体の削れによる画像不良が発生する事も無い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
図５に本発明の帯電部材を有する電子写真装置の概略構成を示した。５１は被帯電体としての像担持体であり、本例のものはアルミニウム等の導電性支持体５１ｂとその外周面に形成した感光層５１ａを基本構成層とするドラム型の電子写真感光体である。支軸５１ｃを中心に図面上時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【００１７】
１０はこの感光体５１面に接して感光体面を所定の極性・電位に一様に一次帯電処理する帯電部材であり、本例はローラタイプのものである。帯電ローラ１０は中心芯金１１と、その外周に形成した下層の弾性体層１２と、更にその外周に形成した上層の表面被覆層１３から成り、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で感光体５１の回転駆動に伴い従動回転する。
【００１８】
而して、電源５３で摺擦電源５３ａにより、芯金１１の所定の直流（ＤＣ）バイアス、あるいは直流＋交流（ＤＣ＋ＡＣ）バイアスが印加されることで回転感光体５１の周面が所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラ１０で均一に帯電処理を受けた感光体５１面は次いで露光手段５４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光等）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。
【００１９】
その潜像は次いで現像手段５５によりトナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は次いで転写手段５６により不図示の給紙手段部から感光体５１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって感光体５１と転写手段５６との間の転写部へ搬送された転写材５７面に順次転写されていく。本例の転写手段５６は転写ローラであり、転写材５７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで感光体５１面側のトナー画像が転写材５７の表面側に転写されていく。
【００２０】
トナー画像の転写を受けた転写材５７は感光体５１面から分離されて不図示の像定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは転写部への再搬送手段へ搬送される。
【００２１】
像転写後の感光体５１面はクリーニング手段５８で転写残りトナー等の付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて繰り返して作像に供される。
【００２２】
帯電ローラ１０は面移動駆動される被帯電体５１に従動駆動させてもよいし、非回転のものとさせてもよいし、被帯電体５１の面移動方向に順方向または逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。
【００２３】
また、露光は、電子写真装置を複写機として使用する場合には、反射光や透過光により原稿を読み取り信号化し、この信号に基づいてレーザービームを走査したり、ＬＥＤアレイを駆動したり、または液晶シャッターアレイを駆動したりすることなどにより行われる。
【００２４】
本発明の帯電部材を使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター又は電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。
【００２５】
本発明の帯電部材は、帯電ローラなどの帯電部材以外に、現像部材、転写部材、除電部材や給紙ローラなどの搬送部材としても使用可能である。
【００２６】
本発明の帯電ローラの弾性体層は２３℃、５０％ＲＨ環境下で２００Ｖの電圧を２秒間印加して測定した電気抵抗の平均値が３×１０5Ω未満である。電気抵抗の平均値が３×１０5Ω以上の場合、感光体表面の帯電能力が不充分で、ゴースト画像や帯電横スジが発生する。
【００２７】
弾性体層の前記電気抵抗の周方向の最大値と最小値の比（周ムラ）は２．０倍以下である。本発明においては表面層に高抵抗材料を使用し、薄膜形成する為、帯電ローラとしての電気抵抗は弾性体層の特性に大きく依存する。その為、弾性体層の周ムラが２．０倍超の場合、表面層を形成した帯電ローラの周ムラも大きくなり、その結果、感光体表面電位が不均一となり、ハーフトーン画像を出力した際に帯電ローラピッチの濃度ムラが発生する。
【００２８】
弾性体層の電気抵抗の周ムラは表面層を形成する前の値、または表面層を形成した後に表面層を研磨加工等で取り除いた後に測定した値のいずれかである。
【００２９】
この様な低電気抵抗で均一な弾性体層を得る方法としては、図１に示すように、弾性体層を導電層と抵抗調整層の二層構成にすることが好ましい。
【００３０】
導電層に使用する原料ゴムの例は、以下のものを含む。天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム。これらの原料ゴムの電気抵抗を低抵抗化するために導電粒子が配合される。導電粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属；酸化物または金属が表面に被覆され導電化された粒子等を例示することができる。また、必要に応じて、これらの導電粒子の２種類以上を適宜量配合して使用することも出来る。
【００３１】
上記の様な導電粒子の配合量は、原料ゴム１００質量部に対して、一般に、１質量部以上２００質量部以下とされる。
【００３２】
導電粒子としては導電化効率が高いことから、カーボンブラックがもっとも好ましい。
【００３３】
帯電ローラは感光体を均一に帯電させる為に、ローラ軸方向での感光体への均一な接触を確保するよう、低硬度であることが好ましく、その為、導電層を発泡ゴムとすることが好ましい。
【００３４】
導電層を発泡体とする為の発泡剤の例は、以下のものを含む。有機発泡剤（ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、パラトルエンスルフォニルヒドラジン、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジン等）。無機発泡剤（重炭酸ソーダ等）。
【００３５】
抵抗調整層は、弾性体層の電気抵抗を均一化するため、イオン導電性のゴムを使用することが好ましい。イオン導電性のゴムの例は以下のものを含む。エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ−ＡＧＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）等のゴム。上記のゴムは単独で用いてもよく、又２以上をブレンドして用いてもよい。
【００３６】
また、電気抵抗を調整する目的として上記のイオン導電性原料ゴムにイオン導電剤を配合する事も出来る。イオン導電剤の例は以下のものを含む。
（イ）過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム等の無機イオン物質；
（ロ）ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等の陽イオン性界面活性剤；
（ハ）ラウリルベタイン、ステアリルべタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン等の両性イオン界面活性剤；
（ニ）過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩；
(ホ)トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。
【００３７】
抵抗調整層には電気抵抗が不均一にならない程度にカーボンブラック等の導電粒子を配合する事も出来る。
【００３８】
抵抗調整層の厚みは特に限定されるものではないが、１０００〜１００μｍの範囲が好ましい。抵抗調整層の厚みが１０００μｍ超の場合、下層の導電層を低硬度化しても、抵抗調整層の厚みが厚い為、ローラの表面硬度を小さくすることが困難となる場合がある。また、抵抗調整層の厚みが１００μｍ未満では、抵抗調整層の膜厚を均一に成形することが困難となる場合があったり、下層の導電層の抵抗ムラを低減する効果が小さくなる可能性がある。
【００３９】
導電層・抵抗調整層ともに、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、可塑剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、粘着付与剤又は分散剤等を添加することもできる。
【００４０】
これらの原料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法などを例示することができる。
【００４１】
弾性体層の形成方法としては、例えば、未加硫の半導電性ゴム組成物を押出機によりチューブ状に押出成形し、これを加硫缶で加硫成形したものに芯金を圧入後、表面を研磨して所望の外径とする方法を挙げることができる。また、例えば、加硫後の半導電性ゴム組成物をクロスヘッドを装着した押出機により、芯金を中心に円筒形に共押出し、所望の外径の金型内部に固定、加熱し、成形体を得る方法を挙げることができる。
【００４２】
図２には、弾性体層を二層構成とした積層体を成形する例として、成形に使用される押出機の概要を示す。未加硫の導電層ゴム組成物と未加硫抵抗調整層組成物は、それぞれ２１，２２に示す別々の押出機を用いてそれぞれ送り、押出ヘッド２３において、芯金の外周に積層される。
【００４３】
図３には、図２の押出ヘッド２３の断面図を模式的に示した。未加硫の導電層ゴム組成物は図中矢印３２の経路を、未加硫の抵抗調整層組成物は図中矢印３１の経路をとおり、図中矢印３３より挿入される芯金の外周に積層される。
【００４４】
なお、得られる円筒状の積層体の外径は、ダイス３４の径を変えることによって、所望の太さに調整でき、内側の導電層と外側の抵抗調整層の厚さは、各押出機のゴム吐出量（スクリュー回転数）の比率によって調整可能である。
【００４５】
得られた積層体を成形金型を用いて加硫成形する例として、図４には使用する成形金型の例を示す。未加硫積層体は、図４に示すように、芯金を成形金型内周面と同心軸上に保持するための蓋体４１を両端に有する円筒状の成型金型４２に挿入し、加硫と発泡を行うことにより行われる。これにより芯金の外周面上に発泡導電層ゴム、さらに該発泡導電層ゴムの外周面上に非発泡抵抗調整層が形成される。
【００４６】
本発明の表面層は、体積固有抵抗率が１×１０8〜１×１０14Ω・ｃｍの材料で形成される。体積固有抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ未満ではゴーストや帯電横スジの抑制効果が無く、１×１０14Ω・ｃｍ超では表面層のわずかな膜厚ムラが画像不良となる可能性がある。
【００４７】
表面層の平均膜厚は１０〜１００ｎｍである。１０ｎｍ未満では均一な膜厚を得ることが困難で、膜厚ムラによる画像不良が発生する場合がある。また、１００ｎｍ超では帯電ローラの電気抵抗が上昇し、ゴースト・帯電横スジが発生する場合がある。
【００４８】
表面層の膜厚の最大値と最小値の比（膜厚ムラ）は２倍以内である。膜厚ムラが２倍超では表面層の膜厚差により被帯電体の電位ムラが発生する場合がある。好ましい表面層の膜厚は１０〜５０ｎｍである。
【００４９】
表面層はオキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有することが好ましく、オキシアルキレン基及びフッ化アルキル基を有するポリシロキサンを含有することがより好ましい。
【００５０】
上記フッ化アルキル基としては、例えば、直鎖型または分岐型のアルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。その中でも、炭素数６〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００５１】
上記オキシアルキレン基とは、−Ｏ−Ｒ−（Ｒ：アルキレン基）で示される構造を有する２価の基（「アルキレンエーテル基」と呼ばれることもある。）である。このＲ（アルキレン基）としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
【００５２】
上記ポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜５０．０質量％であることが好ましい。また、ポリシロキサン中のオキシアルキレン基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜７０．０質量％であることが好ましい。さらに、ポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して２０．０〜９０．０質量％であることが好ましい。
【００５３】
また、上記ポリシロキサンは、さらにアルキル基およびフェニル基を有するものが好ましい。このアルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヘキシル基又はデシル基がより好ましい。
【００５４】
上記ポリシロキサンがさらにアルキル基およびフェニル基を有する場合、上記ポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜５０．０質量％であることが好ましい。また、ポリシロキサン中のオキシアルキレン基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜３０．０質量％であることが好ましい。また、ポリシロキサン中のアルキル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜３０．０質量％であることが好ましい。また、ポリシロキサン中のフェニル基の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して５．０〜３０．０質量％であることが好ましい。また、ポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して２０．０〜８０．０質量％であることが好ましい。
【００５５】
上記ポリシロキサンの製法としては、まず、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させて加水分解性縮合物を得る。次いで、該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、該加水分解性縮合物を架橋させることによって上記ポリシロキサンを得ることができる。
【００５６】
上記カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記一般式（２）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が好適である。
【００５７】
【化１】
【００５８】
一般式（２）中、Ｒ21は、独立に、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｒ22は、独立に、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｚ21は、２価の有機基を示す。Ｒｃ21は、カチオン重合可能な基を示す。ｄは０〜２の整数であり、ｅは１〜３の整数であり、ｄ＋ｅ＝３である。
【００５９】
一般式（２）中のＲｃ21のカチオン重合可能な基とは、開裂によってオキシアルキレン基を生成するカチオン重合可能な有機基を意味し、例えば、エポキシ基やオキセタン基などの環状エーテル基、又はビニルエーテル基などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性および反応制御の容易性の観点から、エポキシ基が好ましい。
【００６０】
一般式（２）中のＲ21およびＲ22の飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基又はアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基又はエチル基がより好ましい。
【００６１】
一般式（２）中のＺ21の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基又はアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、さらにはエチレン基がより好ましい。
【００６２】
一般式（２）中のｅは３であることが好ましい。
【００６３】
一般式（２）中のｄが２の場合、２個のＲ21は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６４】
一般式（２）中のｅが２または３の場合、２個または３個のＲ22は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６５】
以下に、一般式（２）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
【００６６】
（２−１）：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（２−２）：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（２−３）：エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン
（２−４）：エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン
また、上記フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記一般式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が好適である。
【００６７】
【化２】
【００６８】
一般式（３）中、Ｒ31は、独立に、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｒ32は、独立に、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。Ｚ31は、２価の有機基を示す。Ｒｆ31は、炭素数１〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基を示す。ｆは０〜２の整数であり、ｇは１〜３の整数であり、ｆ＋ｇ＝３である。
【００６９】
一般式（３）中のＲ31およびＲ32の飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基又はアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基がより好ましい。
【００７０】
一般式（３）中のＺ31の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基又はアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、さらにはエチレン基がより好ましい。
【００７１】
一般式（３）中のＲｆ31の炭素数１〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基としては、処理性の観点から、特に炭素数６〜３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００７２】
一般式（３）中のｇは３であることが好ましい。
【００７３】
一般式（３）中のｆが２の場合、２個のＲ31は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７４】
一般式（３）中のｇが２または３の場合、２個または３個のＲ32は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７５】
以下に、一般式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
【００７６】
（３−１）：ＣＦ3−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（３−２）：Ｆ（ＣＦ2）2−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（３−３）：Ｆ（ＣＦ2）4−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（３−４）：Ｆ（ＣＦ2）6−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（３−５）：Ｆ（ＣＦ2）8−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（３−６）：Ｆ（ＣＦ2）10−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
上記（３−１）〜（３−６）中のＲはメチル基またはエチル基を示す。
【００７７】
上記（３−１）〜（３−６）の中でも、（３−４）〜（３−６）が好ましい。
【００７８】
上記カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物および上記フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００７９】
特に、上記フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物に、一般式（３）で示した構造の加水分解性シラン化合物を用いる場合においては、以下の（イ）と（ロ）とを併用してもよい。
（イ）Ｒｆ31の炭素数ｎＡ（ｎＡは６〜３１の整数）のもの。
（ロ）炭素数ｎＢ（ｎＢは６〜３１の整数かつｎＢ≠ｎＡ）のもの。
【００８０】
その結果、炭素数の異なるパーフルオロアルキル基を有するポリシロキサンを得る。パーフルオロアルキル基は、帯電部材の表面に向かって配向する傾向にある。そのため、帯電部材の表面層に含有されるポリシロキサンが炭素数の異なるパーフルオロアルキル基を有していれば、帯電部材の表面に向かって長さの異なるパーフルオロアルキル基が配向することになる。この場合、単一の長さのパーフルオロアルキル基が帯電部材の表面に向かって配向する場合に比べて、帯電部材の表面近傍のフッ素原子濃度が高くなり、帯電部材の表面自由エネルギーが低くなる。したがって、長期間繰り返し使用した際の帯電部材の表面へのトナーや外添剤などの固着を抑制することができる。
【００８１】
一般式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を２種以上用いる場合は、上記（３−４）〜（３−６）の中から２種以上選択することが好ましい。
【００８２】
本発明の帯電部材に用いられるポリシロキサンの製法としては、上述のとおり、まず、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させて加水分解性縮合物を得る。次いで、該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、該加水分解性縮合物を架橋させることによって得ることができる。この場合、帯電部材の表面物性の制御の観点から、加水分解性縮合物を得る際には、さらに、下記一般式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用することが好ましい。
【００８３】
【化３】
【００８４】
一般式（１）中、Ｒ11は、独立に、フェニル基を置換基として有するアルキル基もしくは無置換のアルキル基、または、アルキル基を置換基として有するアリール基もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ12は、独立に、飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝４である。
【００８５】
一般式（１）中のＲ11のフェニル基置換のアルキル基もしくは無置換のアルキル基のアルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００８６】
一般式（１）中のＲ11のアルキル基置換のアリール基もしくは無置換のアリール基のアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００８７】
一般式（１）中のａは１〜３の整数であることが好ましく、特には１であることがより好ましい。
【００８８】
一般式（１）中のｂは１〜３の整数であることが好ましく、特には３であることがより好ましい。
【００８９】
一般式（１）中のＲ12の飽和もしくは不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基又はアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
【００９０】
一般式（１）中のａが２または３の場合、２個または３個のＲ11は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９１】
一般式（１）中のｂが２、３または４の場合、２個、３個または４個のＲ12は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９２】
以下に、一般式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
【００９３】
（１−１）：テトラメトキシシラン
（１−２）：テトラエトキシシラン
（１−３）：テトラプロポキシシラン
（１−４）：メチルトリメトキシシラン
（１−５）：メチルトリエトキシシラン
（１−６）：メチルトリプロポキシシラン
（１−７）：エチルトリメトキシシラン
（１−８）：エチルトリエトキシシラン
（１−９）：エチルトリプロポキシシラン
（１−１０）：プロピルトリメトキシシラン
（１−１１）：プロピルトリエトキシシラン
（１−１２）：プロピルトリプロポキシシラン
（１−１３）：ヘキシルトリメトキシシラン
（１−１４）：ヘキシルトリエトキシシラン
（１−１５）：ヘキシルトリプロポキシシラン
（１−１６）：デシルトリメトキシシラン
（１−１７）：デシルトリエトキシシラン
（１−１８）：デシルトリプロポキシシラン
（１−１９）：フェニルトリメトキシシラン
（１−２０）：フェニルトリエトキシシラン
（１−２１）：フェニルトリプロポキシシラン
（１−２２）：ジフェニルジメトキシシラン
（１−２３）：ジフェニルジエトキシシラン
一般式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物および一般式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合、一般式（１）中のａは１〜３の整数であることが好ましく、ｂは１〜３の整数であることが好ましい。また、ａ個のＲ11のうちの１個のＲ11は炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。さらに、該炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基の炭素数をｎ１（ｎ１は１〜２１の整数）とし、一般式（３）中のＲｆ31の炭素数をｎ２（ｎ２は１〜３１の整数）としたとき、ｎ２−１≦ｎ１≦ｎ２＋１であることが好ましい。上記炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基は、パーフルオロアルキル基と同様、帯電部材の表面に向かって配向する傾向にある。しかし、ｎ１＞ｎ２＋２となると、一般式（３）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物のパーフルオロアルキル基による効果が乏しくなる場合がある。一方、ｎ１＜ｎ２−２となると、ゴーストが悪化する場合がある。
【００９４】
一般式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合には、一般式（１）中のＲ11がアルキル基のものと一般式（１）中のＲ11がフェニル基のものとを併用することが好ましい。アルキル基は帯電部材の表面物性の制御の観点から好ましく、フェニル基は上記のゴースト現象抑制の観点から好ましいからである。
【００９５】
以下、上記ポリシロキサンを含有する表面層の具体的な形成方法について説明する。
【００９６】
まず、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物およびフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物、ならびに、必要に応じて上記の他の加水分解性シラン化合物を水の存在下で加水分解反応させることによって加水分解性縮合物を得る。
【００９７】
加水分解反応の際、温度やｐＨなどを制御することで、所望の縮合度の加水分解性縮合物を得ることができる。
【００９８】
また、加水分解反応の際、加水分解反応の触媒として金属アルコキシドなどを利用し、縮合度を制御してもよい。金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドなど、あるいは、これらの錯体（アセチルアセトン錯体など）が挙げられる。
【００９９】
カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物及びフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物の配合割合は、得られるポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量がポリシロキサン全質量に対して５．０〜５０．０質量％になるようにすることが好ましい。
【０１００】
カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物および一般式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の配合割合についても同様である。
【０１０１】
また、オキシアルキレン基の含有量がポリシロキサン全質量に対して５．０〜７０．０質量％になるようにすることが好ましい。さらに、シロキサン部分の含有量がポリシロキサン全質量に対して２０．０〜９０．０質量％になるようにすることが好ましい。
【０１０２】
具体的には、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物を、全加水分解性シラン化合物に対して０．５〜２０．０ｍｏｌ％の範囲になるように配合することが好ましく、特には１．０〜１０．０ｍｏｌ％の範囲になるように配合することがより好ましい。
【０１０３】
また、一般式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合には以下の範囲になるように配合することが好ましい。カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物（ＭＣ）と一般式（１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物（Ｍ１）とのモル比（ＭＣ：Ｍ１）が１０：１〜１：１０。
【０１０４】
次に、得られた加水分解性縮合物を含む表面層用塗布液を調製し、帯電ローラ弾性層上に、調製した表面層用塗布液を塗布する。
【０１０５】
表面層用塗布液を調製する際には、塗布性向上のために、加水分解性縮合物以外に、適当な溶剤を用いてもよい。適当な溶剤としては、例えば、エタノールおよび２−ブタノールなどのアルコールや、酢酸エチルや、メチルエチルケトンなど、あるいは、これらを混合したものが挙げられる。また、表面層用塗布液を導電性弾性部材上に塗布する際には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などを採用することができる。
【０１０６】
次に、塗布された表面層用塗布液に活性エネルギー線を照射する。すると、表面層用塗布液に含まれる加水分解性縮合物中のカチオン重合可能な基は開裂し、これによって該加水分解性縮合物を架橋させることができる。加水分解性縮合物は架橋によって硬化する。
【０１０７】
活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、波長１５０〜４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線源が用いられる。
【０１０８】
なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
【０１０９】
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離などで行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【０１１０】
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２を用いて測定することができる。
【０１１１】
また、架橋反応の際、架橋効率向上の観点から、カチオン重合触媒（重合開始剤）を共存させておくことが好ましい。例えば、活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対してエポキシ基は高い反応性を示すことから、上記のカチオン重合可能な基がエポキシ基である場合、カチオン重合触媒としては、ルイス酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
【０１１２】
その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物などが挙げられる。
【０１１３】
各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特には、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記式（化４）で示される構造を有する化合物や、下記式（化５）で示される構造を有する化合物が好ましい。化４で示される化合物は、商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０として、ＡＤＥＫＡ（株）から販売されている。また、化５で示される化合物は、商品名：イルガキュア２６１として、チバスペシャルティーケミカルズ社から販売されている。
【０１１４】
【化４】
【０１１５】
【化５】
【０１１６】
カチオン重合触媒の使用量は、加水分解性縮合物に対して１〜３質量％であることが好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１１８】
＜実施例１＞
（ゴム組成物の作製）
原料ゴムとして、以下の材料をオープンロールにて混合し、導電層用の未加硫ゴム組成物１を得た。
アクリルニトリル−ブタジエン元共重合体（商品名：Ｎ２５０ＳＬ ＪＳＲ社製）：１００部、
加工助剤：ステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレート 日本油脂社製）：１部、
加硫促進助剤：酸化亜鉛（亜鉛華２種 堺化学工業社製）：５部、
充填剤：ＳＲＦカーボンブラック（旭＃３５ 旭カーボン社製）：３０部、
導電剤：ケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ ケッチェンブラックインターナショナル社製）：１０部、
老化防止剤：２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−５ 大内新興化学工業社製）：２部、
架橋剤：硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ 鶴見化学工業社製）：１．５部、
加硫促進剤：ジベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製）：２部、テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学工業社製）：２部、
発泡剤：アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）（商品名：ビホニールＡＣ＃３ 永和化成工業社製）：４部
発泡助剤：尿素（商品名：セルペーストＡ 永和化成工業社製）：４部
原料ゴムとして、以下の材料をオープンロールにて混合し抵抗調整層の未加硫ゴム組成物２を得た。
エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピオン３０１、ダイソー社製）１００部、
加硫促進助剤：ステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレート 日本油脂社製）：１部、酸化亜鉛（亜鉛華２種 堺化学工業社製）：５部、
充填剤：炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ 白石工業社製）：４０部、
加硫促進剤：ベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製）：１．０部、テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学工業社製）：２部
加硫剤：硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ 鶴見化学工業社製）：１．２部
（ゴムローラの作製）
得られた２種類の未加硫ゴム組成物を、図２に示したクロスヘッドを用いた押出成形によって、芯金（直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍ）を中心として、同軸状に円筒形に同時に押出し、端部を切断した。このようにして、芯金の外周に未加硫の導電層と抵抗調整層を積層形成した仕込形状を作製した。得られた仕込形状を有する材料と、芯金の一体化したものを、図４に示した成形金型（端部内径８．２ｍｍ、中央部内径８．５ｍｍのクラウン形状）内部に固定し、１６０℃で１５分の加硫を行った。脱型後、更に電気炉によって２次加硫を１６０℃、３０分行った後、両端部を突っ切りし、弾性体層の長さが２２８ｍｍ、端部直径８．２ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状を有する弾性体層が形成されたゴムローラ１を得た。この時、弾性層の断面より測定した、抵抗調整層の厚さは４００μｍであった。
【０１１９】
（ローラの電気抵抗測定）
図６に電気抵抗測定装置の概略図を示した。ゴムローラ６４は芯金１１の両端部を不図示の押圧手段でΦ３０ｍｍの円柱状アルミドラム６１に圧接され、アルミドラム６１の回転駆動に伴い従動回転する。この状態で、ゴムローラ６４の芯金部分１１に直流電圧を電源６２を用いて印加し、６１のアルミドラムに直列に接続した抵抗６３にかる電圧から、ゴムローラ６４の電気抵抗を計算した。
【０１２０】
ゴムローラ１電気抵抗は、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．（Ｎ／Ｎとも記載する）環境下で、図６の装置を使用し、アルミドラムの回転数を３０ｒｐｍ、芯金と金属ドラムの間に直流２００Ｖの電圧を２秒間印加して電気抵抗を求めた。電気抵抗は２秒間の平均値とし、同時に２秒間の最大値および最小値を測定し、最大値／最小値を周ムラとして表した。その結果、ゴムローラ１の電気抵抗は１．５×１０5Ω、周ムラは１．１倍であった。
【０１２１】
（表面層の作製）
次に、以下の材料を混合した後、室温で撹拌し、次いで２４時間加熱還流（１２０℃）を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物Ｉを得た。
フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）３７．４４ｇ（０．１５６ｍｏｌ（加水分解性シラン化合物総量に対して４８．６７ｍｏｌ％相当））、
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）２１．６８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、
ヘキシルトリメトキシシラン（ＨｅＴＭＳ）１３．２１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）
トリデカフルオロ−１，１，２，２，テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）１１．４２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）
水２５．９３ｇ
エタノール７１．９１ｇ
加水分解反応の際のｐＨは５であり、Ｒｏｈは１．５であった。ここでいう、Ｒｏｈとは、
Ｒｏｈ＝［Ｈ2Ｏ］／［ＯＲ］
で定義される値を意味する。［Ｈ2Ｏ］は水分子のモル数を意味し、［ＯＲ］は上記加水分解性シラン化合物に含まれるすべてのアルコキシ基のモル数を意味する。
【０１２２】
この縮合物Ｉを２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液Ｉを調製した。
【０１２３】
この縮合物含有アルコール溶液Ｉ１００ｇに対して０．３５ｇの光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）を、縮合物含有アルコール溶液Ｉに添加した。続いて、さらにエタノールでこれを希釈することによって、固形分２質量％の表面層用塗布液Ｉを調製した。
【０１２４】
次に、ゴムローラ１の弾性層上に表面層用塗布液Ｉをリング塗布（吐出量：０．００８ｍｌ／ｓ（リング部のスピード：３０ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．０６４ｍｌ）した。
【０１２５】
次に、弾性層上にリング塗布した表面層用塗布液Ｉに２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が８５００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射することによって、表面層用塗布液Ｉを硬化（架橋反応による硬化）させた。次に、この硬化したものを数秒間（２〜３秒間）放置して乾燥させることによって表面層を形成した。紫外線の照射には、ハリソン東芝ライティング（株）製の低圧水銀ランプを用いた。
【０１２６】
紫外線の照射によってグリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ基が開裂し、縮合物Ｉの架橋反応が生じたと考えられる。
【０１２７】
以上のようにして、支持体、該支持体上に形成された弾性層、および、該弾性層上に形成された表面層（表面層用塗布液Ｉを用いて形成したポリシロキサンを含有する層）を有する帯電ローラ１を作製した。
【０１２８】
（表面層の体積固有抵抗率の測定）
表面層用塗布液Ｉはアルミシート上にバーコーターで成膜し、ローラと同様に紫外線を照射し、硬化させ、このシートサンプルから表面層の体積固有抵抗率を測定した。測定はハイレスター（三菱化学社製）を使用して行い、印加電圧１００Ｖで電圧印加３０秒後の値を測定した。その結果、表面層Ｉの体積固有抵抗率は１×１０13Ω・ｃｍであった。
【０１２９】
（表面層の膜厚測定）
帯電ローラ−１の弾性体層両端から１ｃｍの位置と中央部について、周方向対抗２箇所、計６箇所についてサンプルを切り出し、電子顕微鏡観察にて表面層の膜厚測定を実施した。６箇所の平均膜厚は３０ｎｍ、６箇所の最大膜厚と最小膜厚の比は１．５倍であった。
【０１３０】
（帯電ローラの画像評価）
上記と同様にして作製した帯電ローラ１を用いて、以下に示す画像評価を行った。
【０１３１】
まず、帯電ローラＩと電子写真感光体とを、これらを一体に支持するプロセスカートリッジに組み込み、このプロセスカートリッジをＡ４紙縦出力用のレーザービームプリンターに装着した。このレーザービームプリンターの現像方式は反転現像方式であり、転写材の出力スピードは４７ｍｍ／ｓであり、画像解像度は６００ｄｐｉである。
【０１３２】
なお、帯電ローラ１とともにプロセスカートリッジに組み込んだ電子写真感光体は、支持体上に層厚１４μｍの有機感光層を形成してなる有機電子写真感光体である。また、この有機感光層は、支持体側から電荷発生層と変性ポリアリレート（結着樹脂）を含有する電荷輸送層とを積層してなる積層型感光層であり、この電荷輸送層は電子写真感光体の表面層となっている。
【０１３３】
また、上記レーザービームプリンターに使用したトナーは、いわゆる重合トナーであって、そのガラス転移温度は６３℃、体積平均粒子径は６μｍである。いわゆる重合トナーは、例えば、ワックス、荷電制御剤、色素、スチレン、ブチルアクリレートおよびエステルモノマーを含む重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合して得られた粒子にシリカ微粒子および酸化チタン微粒子を外添して作製される。
【０１３４】
画像出力は、１５℃／１０％ＲＨ環境下で行い、Ａ４紙にハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像）を形成し、これを４７ｍｍ／ｓのプロセススピードで３０００枚出力した。
【０１３５】
電気的特性の悪化による出力画像の弊害として、電子写真感光体１周目の再転写パターン（ゴースト）と帯電横スジの発生を観察した。
【０１３６】
出力画像の評価は、１枚出力時（初期）および３０００枚出力後（耐久後）において、出力画像を目視することによって行った。
【０１３７】
また、耐久後の画像不良として、帯電ローラピッチの濃度ムラと表層欠陥による黒ポチ画像の評価も合わせて行った。
【０１３８】
評価基準は以下のとおりである。
【０１３９】
Ａ：上記の画像不良が全く出ていないもの。
【０１４０】
Ｂ：上記の画像不良が極わずかに発生したもの。
【０１４１】
Ｃ：上記の画像不良がわずかに発生したもの。
【０１４２】
Ｄ：上記の画像不良がはっきりと発生したもの。
【０１４３】
以上の評価結果を表１に示す。
【０１４４】
＜実施例２＞
原料ゴムとして、以下の材料をオープンロールにて混合し、抵抗調整層用の未加硫ゴム組成物３を得た。
アクリルニトリル−ブタジエン元共重合体（商品名：Ｎ２３０ＳＶ ＪＳＲ社製）：１００部、
加工助剤：ステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレート 日本油脂社製）：１部、
加硫促進助剤：酸化亜鉛（亜鉛華２種 堺化学工業社製）：５部、
充填剤：炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ 白石工業社製）：２０部、
導電剤：カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ 東海カーボン社製）：４０部、
老化防止剤：２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−５ 大内新興化学工業社製）：２部、
架橋剤：硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ 鶴見化学工業社製）：１．２部、
加硫促進剤：テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学工業社製）：４部
実施例１の未加硫ゴム組成物１を導電層、上記の未加硫ゴム組成物３を抵抗調整層として、実施例１と同様にゴムローラ２を作製した。
【０１４５】
このゴムローラ２の電気抵抗を実施例１と同様に測定した。その結果、ゴムローラ２の電気抵抗は２．０×１０4Ω、周ムラは１．４倍であった。また、この時の抵抗調整層の厚さは４５０μｍであった。
【０１４６】
次にゴムローラ２に実施例１と同様に表面層を形成し、帯電ローラ２を得た。得られた帯電ローラ２について、実施例１と同様に表面層の膜厚を測定した。その結果、表面層の平均膜厚は２５ｎｍ、６箇所の最大膜厚と最小膜厚の比は１．４倍であった。
【０１４７】
帯電ローラ２について、実施例１と同様に画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１４８】
＜実施例３＞
原料ゴムとして、以下の材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物４を得た。
エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピオン３０１、ダイソー社製）：１００部、
加硫促進助剤：ステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレート 日本油脂社製）：１部、酸化亜鉛（亜鉛華２種 堺化学工業社製）：５部、
充填剤：炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ 白石工業社製）：４０部、
イオン導電剤：Ｎ−ヘキサオキシエチレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−モノドデシルジメチルアンモニウムパークロレート：０．３部、
加硫促進剤：ベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ 大内新興化学工業社製）：１．０部、テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学工業社製）：２部
加硫剤：硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ 鶴見化学工業社製）：１．２部
上記の未加硫ゴム組成物４をゴム押出機で、外径９．４ｍｍ、内径５．４ｍｍの円筒形に押し出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、加硫缶で１６０℃の水蒸気で３０分間１次加硫することによって、弾性層用１次加硫チューブを得た。
【０１４９】
実施例１と同様の芯金に上記の弾性層用１次加硫チューブを圧入し、その後、１６０℃で３０分間二次加硫を行った。次に、弾性層部分の両端を切断し、弾性層部分の軸方向幅を２２８ｍｍとした後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨することによって、端部直径８．２ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状のゴムローラ３を得た。
【０１５０】
このゴムローラ３の電気抵抗を実施例１と同様に測定した。その結果、ゴムローラ３の電気抵抗は３．０×１０4Ω、周ムラは１．１倍であった。
【０１５１】
次にゴムローラ３に実施例１と同様に表面層を形成し、帯電ローラ３を得た。得られた帯電ローラ３について、実施例１と同様に表面層の膜厚を測定した。その結果、表面層の平均膜厚は３０ｎｍ、６箇所の最大膜厚と最小膜厚の比は１．５倍であった。
【０１５２】
帯電ローラ３について、実施例１と同様に画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５３】
＜実施例４＞
実施例２の未加硫ゴム組成物３を使用し、実施例３と同様に押出し・加硫・研磨を実施し、ゴムローラ４を得た。
【０１５４】
得られたゴムローラ４について実施例１と同様に電気抵抗の測定を行った。その結果、ゴムローラ４の電気抵抗は３．５×１０4Ω、周ムラは１．３倍であった。
【０１５５】
次にゴムローラ４に実施例１と同様に表面層を形成し、帯電ローラ４を得た。
【０１５６】
得られた帯電ローラ４について、実施例１と同様に表面層の膜厚を測定した。その結果、表面層の平均膜厚は２５ｎｍ、６箇所の最大膜厚と最小膜厚の比は１．３倍であった。
【０１５７】
帯電ローラ４について、実施例１と同様に画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５８】
＜比較例１＞
原料ゴムとして、以下の材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物５を得た。
エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピクロマーＣＧ１０２、ダイソー社製）：１００部、
加硫促進助剤：ステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレート 日本油脂社製）：１部、酸化亜鉛（亜鉛華２種 堺化学工業社製）：５部、
充填剤：炭酸カルシウム（商品名：シルバーＷ 白石工業社製）：４０部、
イオン導電剤：Ｎ−ヘキサオキシエチレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−モノドデシルジメチルアンモニウムパークロレート：０．３部、
加硫促進剤：ベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ 大内新興化学工業社製）：１．０部、テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学工業社製）：２部および
加硫剤：硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ 鶴見化学工業社製）１．２部
得られた未加硫ゴム組成物５を使用し、実施例３と同様に押出し・加硫・研磨を実施し、ゴムローラ５を得た。
【０１５９】
得られたゴムローラ５について実施例１と同様に電気抵抗の測定を行った。その結果、ゴムローラ５の電気抵抗は３．５×１０5Ω、周ムラは１．１倍であった。
【０１６０】
次に、以下の材料を混合し、ペイントシェーカで７０時間分散させた。
導電性酸化スズ粉体（商品名：ＳＮ−１００Ｐ、石原産業社製）：５０質量部
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの１％イソプロピルアルコール溶液：５００質量部
平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ：３００質量部、
この分散液を５００メッシュの網で濾過し、次にこの溶液をナウターミキサーで攪拌しながら１００℃の湯浴で暖めてアルコールを飛ばして乾燥させ、表面にシランカップリング剤を付与し、表面処理導電性酸化スズ粉体を得た。
【０１６１】
ラクトン変性アクリルポリオール（商品名：プラクセルＤＣ２００９、ダイセル化学工業社製）２００質量部を、５００質量部のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に溶解し、ポリオール濃度２０質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００質量部に対して、以下の（イ）乃至（ニ）を加えて、４５０ｍｌのビンに入れてペイントシェーカを使い１５時間分散して分散液を調製した。
（イ）前記表面処理導電性酸化スズ粉体：５０質量部、
（ロ）シリコーンオイル（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）：０．０１質量部、
（ハ）ヘキサメチレンジシラザンで表面処理した微粒子シリカ（一次粒径０．０２μｍ）１．２質量部
（ニ）直径０．８ｍｍのガラスビーズ：２００質量部。
【０１６２】
上記で調製した分散液３７０質量部に、以下の（ホ）及び（ヘ）を加え、ボールミルで１時間攪拌した。
（ホ）イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス社製）：３３．５質量部；
（ヘ）ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業社製）：２１．５質量部。
【０１６３】
その後、５００メッシュの網で溶液を濾過した後、さらにＭＩＢＫで希釈し、固形分比で２質量％の表層用塗布液ＩＩを調製した。
【０１６４】
前記表層用塗布液ＩＩを実施例１と同様にリング塗布し、３０分間風乾した後、１６０℃で１００分間乾燥して、帯電ローラ５を得た。
【０１６５】
表面層用塗布液ＩＩはアルミシート上にバーコーターで製膜し、ローラと同様に３０分間風乾した後、１６０℃で１００分間乾燥して、このシートサンプルから表面層の体積固有抵抗率を測定した。測定は実施例１と同様に行い、その結果、表面層ＩＩの体積固有抵抗率は８×１０13Ω・ｃｍであった。
【０１６６】
得られた帯電ローラ５について、実施例１と同様に表面層の膜厚を測定した。その結果、表面層の平均膜厚は９０ｎｍ、６箇所の最大膜厚と最小膜厚の比は１．８倍であった。
【０１６７】
帯電ローラ５について、実施例１と同様に画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６８】
＜比較例２＞
原料ゴムとして、以下の材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物６を得た。
アクリルニトリル−ブタジエン元共重合体（商品名：Ｎ２５０ＳＬ ＪＳＲ社製）：１００部、
加工助剤：ステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレート 日本油脂社製）：１部、
加硫促進助剤：酸化亜鉛（亜鉛華２種 堺化学工業社製）：５部、
充填剤：ＳＲＦカーボンブラック（旭＃３５ 旭カーボン社製）：４０部、
導電剤：ケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ ケッチェンブラックインターナショナル社製）：６部、
老化防止剤：２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−５ 大内新興化学工業社製）：２部、
架橋剤：硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ 鶴見化学工業社製）：０．８部、
加硫促進剤：ジベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製）：１部、テトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＢｚＴＤ、大内新興化学工業社製）：２部
得られた未加硫ゴム組成物６を使用し、実施例３と同様に押出し・加硫・研磨を実施し、ゴムローラ６を得た。
【０１６９】
得られたゴムローラ６について実施例１と同様に電気抵抗の測定を行った。その結果、ゴムローラ６の電気抵抗は４．０×１０4Ω、周ムラは２．２倍であった。
【０１７０】
次にゴムローラ６に比較例１と同様に表面層を形成し、帯電ローラ６を得た。
【０１７１】
得られた帯電ローラ６について、実施例１と同様に表面層の膜厚を測定した。その結果、表面層の平均膜厚は９０ｎｍ、６箇所の最大膜厚と最小膜厚の比は１．８倍であった。
【０１７２】
帯電ローラ６について、実施例１と同様に画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７３】
＜比較例３＞
比較例１の表面層塗布液ＩＩの作製手順において、表面処理導電性酸化スズ粉体の配合量を１５０質量部とし、固形分濃度を１．５質量％とした以外はすべて同様にして、表層用塗布液ＩＩＩを調製した。
【０１７４】
実施例３で作製したゴムローラ３を使用し、比較例１と同様にリング塗布により表層塗布液ＩＩＩを塗布後、乾燥して帯電ローラ７を得た。
【０１７５】
塗布液ＩＩＩは比較例１と同様にアルミシート上に製膜し、体積抵抗を測定した。その結果、表面層ＩＩＩの体積抵抗は１×１０7Ω・ｃｍであった。
【０１７６】
得られた帯電ローラ７について、実施例１と同様に表面層の膜厚を測定した。その結果、表面層の平均膜厚は８５ｎｍ、６箇所の最大膜厚と最小膜厚の比は１．９倍であった。
【０１７７】
帯電ローラ７について、実施例１と同様に画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７８】
＜比較例４＞
実施例４で作製したゴムローラ４に、比較例１の表層塗布液ＩＩを、比較例１と同様に表面層を形成して、帯電ローラ８を得た。
【０１７９】
得られた帯電ローラ８について、実施例１と同様に表面層の膜厚を測定した。その結果、表面層の平均膜厚は２１０ｎｍ、６箇所の最大膜厚と最小膜厚の比は２．２倍であった。
【０１８０】
帯電ローラ８について、実施例１と同様に画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
表２に実施例、比較例で使用したゴム組成物の配合表を示す。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
表１から明らかなように、比較例１は弾性層の電気抵抗が高く、その結果耐久時の帯電横スジが悪化している。比較例２は弾性層の電気抵抗の周ムラが大きく、その結果耐久時の濃度ムラ（段ムラ）が発生している。比較例３は表面層の電気抵抗が低いため、ゴースト画像不良が発生している。比較例４は表面層の膜厚が厚く、耐久時のゴースト・帯電横スジが悪化している。
【０１８５】
実施例１〜４は本発明の範囲であり、画像評価において初期、耐久後ともにすべての項目でＢランク以上で良好な画像が得られている。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】本発明における帯電ローラの例を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明におけるクロスヘッド押出機の例を説明するための模式図である。
【図３】本発明におけるクロスヘッドの例を説明するための模式的断面図である。
【図４】本発明における成形金型の例を説明するための模式的断面図である。
【図５】本発明における電子写真装置の例を説明するための模式的断面図である。
【図６】本発明における帯電ローラの抵抗測定例を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１８７】
１０ 帯電ローラ
１１ 芯金
１２ 弾性体層
１２１ 導電層
１２２ 抵抗調整層
１３ 表面層
２１ 押出機
２２ 押出機
２３ クロスヘッド
３１ 未加硫抵抗調整層経路
３２ 未加硫導電層経路
３３ 芯金挿入経路
３４ ダイス
４１ 蓋体
４２ 成形金型
５１ 像担持体
５１ａ 感光層
５１ｂ 導電性支持体
５１ｃ 支軸
５３ 電源
５３ａ 摺擦電源
５４ 露光手段
５５ 現像手段
５６ 転写ローラ
５７ 転写材
５８ クリーニング手段
６１ アルミドラム
６２ 外部電源
６３ 基準抵抗
６４ ゴムローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体の上に形成された弾性体層と、表面層とを有する帯電部材において、
前記表面層を形成しない状態における弾性体層の２３℃、５０％ＲＨ環境下での２００Ｖ、２秒間印加した時の電気抵抗の平均値が３×１０5Ω未満であって、かつ、該電気抵抗の周方向の最大値と最小値の比が２．０倍以下であり、
前記表面層の体積固有抵抗率が１×１０8〜１×１０14Ω・ｃｍであり、
前記表面層の平均膜厚が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記表面層の膜厚の最大値と最小値の比が２倍以内である請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記表面層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有する請求項１又は２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記表面層がフッ化アルキル基を有するポリシロキサンを含有する請求項３に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記弾性体層が導電層と、該導電層の上に形成された抵抗調整層とを有する請求項１乃至４いずれかに記載の帯電部材。
【請求項６】
前記導電層が発泡ゴムからなる層である請求項５に記載の帯電部材。
【請求項７】
前記ポリシロキサンが、下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を経て得られるポリシロキサンである請求項３乃至６いずれかに記載の帯電部材。
（Ｉ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させる縮合工程
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた加水分解性縮合物を帯電部材の弾性体層の表面に薄膜形成する工程
（ＩＩＩ）該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、前記工程（ＩＩ）の弾性体層の表面に薄膜形成された加水分解性縮合物を架橋させる架橋工程。
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体の上に形成された弾性体層と、表面層とを有する帯電部材において、
前記表面層を形成しない状態における弾性体層の２３℃、５０％ＲＨ環境下での２００Ｖ、２秒間印加した時の電気抵抗の平均値が３×１０5Ω未満であって、かつ、該電気抵抗の周方向の最大値と最小値の比が２．０倍以下であり、
前記表面層の体積固有抵抗率が１×１０8〜１×１０14Ω・ｃｍであり、
前記表面層の平均膜厚が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記表面層の膜厚の最大値と最小値の比が２倍以内である請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記表面層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有する請求項１又は２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記表面層がフッ化アルキル基を有するポリシロキサンを含有する請求項３に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記弾性体層が導電層と、該導電層の上に形成された抵抗調整層とを有する請求項１乃至４いずれかに記載の帯電部材。
【請求項６】
前記導電層が発泡ゴムからなる層である請求項５に記載の帯電部材。
【請求項７】
前記ポリシロキサンが、下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を経て得られるポリシロキサンである請求項３乃至６いずれかに記載の帯電部材。
（Ｉ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させる縮合工程
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた加水分解性縮合物を帯電部材の弾性体層の表面に薄膜形成する工程
（ＩＩＩ）該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、前記工程（ＩＩ）の弾性体層の表面に薄膜形成された加水分解性縮合物を架橋させる架橋工程。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−８６２６３（Ｐ２００９−８６２６３Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５５５４８（Ｐ２００７−２５５５４８）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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