帯電部材
【課題】長期の使用によっても、現像剤由来の成分が付着しにくく、また、圧縮永久歪みの発生が抑えられた弾性層を有する帯電部材を提供する。
【解決手段】導電性の支持体１１、および導電性の弾性層１２を有し、該弾性層１２は、アクリロニトリルブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムとを含むゴム混合物の架橋物からなるゴム層の表面に電子線を照射して形成されてなり、該スチレンブタジエンゴムは、１，２−ビニル結合と、シス−１，４結合およびトランス−１，４結合から選ばれる少なくとも一方とを有し、かつ、該１，２−ビニル結合、該シス−１，４結合および該トランス−１，４結合の総モル数に対する、該シス−１，４結合および該トランス−１，４結合のモル数の和の比率が３１ｍｏｌ％以上６１ｍｏｌ％以下である。
【解決手段】導電性の支持体１１、および導電性の弾性層１２を有し、該弾性層１２は、アクリロニトリルブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムとを含むゴム混合物の架橋物からなるゴム層の表面に電子線を照射して形成されてなり、該スチレンブタジエンゴムは、１，２−ビニル結合と、シス−１，４結合およびトランス−１，４結合から選ばれる少なくとも一方とを有し、かつ、該１，２−ビニル結合、該シス−１，４結合および該トランス−１，４結合の総モル数に対する、該シス−１，４結合および該トランス−１，４結合のモル数の和の比率が３１ｍｏｌ％以上６１ｍｏｌ％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置において感光体に当接して使用される帯電部材、および電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、電気抵抗のバラつきが少なく、表面層の有無にかかわらず被帯電体を汚染しにくい帯電部材が開示されている。具体的には、導電性支持体上に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）と導電性粒子とを含むマトリックス相と、NBRおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の少なくとも一方を含むドメイン相とを有する導電性弾性体を備えた電子写真用導電性部材を開示している。そして、特許文献１は、上記導電性弾性層の表面へのトナーや外添剤の付着性を制御するために、導電性弾性層の表面に離型処理を施すことが好ましいことを開示している。そして、その具体的な手段として、電子線などのエネルギー線を照射して導電性弾性層の表面を高架橋化させる方法を開示している。
帯電部材の半導電性弾性層の表面に紫外線を照射してその表面性を改質する技術は、特許文献２にも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６３８４９号公報
【特許文献２】特開平１１−１４９２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＮＢＲは、加工性に優れる等の理由で、帯電部材の表面層の構成材料として多用されている。しかしながら、唯一の原料ゴムとしてＮＢＲを用いた弾性層を表面層として有する帯電部材は、ＮＢＲが極性基を有するために、現像剤由来のトナーや外添剤が表面に付着しやすい。このような課題は、当該表面に上記特許文献１及び特許文献２に記載されているような表面改質を行っても未だ改善の余地があった。
そこで、本発明者らは、上記の課題に対して、弾性層の原料ゴムとして、ＮＢＲに加えて、極性基を有しないＳＢＲを添加することを試みた。その結果、ＮＢＲおよびＳＢＲを原料ゴムとして含むゴムコンパウンドを用いて形成されてなる弾性層の表面へのトナー等の付着を有効に抑制することができた。この傾向は、当該弾性層の表面に電子線等を照射した場合にも同様であった。
しかしながら、原料ゴムにＳＢＲを用いたことによって新たな課題が生じることを本発明者らは見出した。すなわち、ＮＢＲおよびＳＢＲを原料ゴムとして含むゴムコンパウンドを用いて形成されてなり、かつ、表面に電子線を照射してなる弾性層は、ＮＢＲを唯一のゴム成分として含み、かつ、表面に電子線を照射してなる弾性層と比較して、圧縮永久歪みが生じやすい場合があった。
帯電部材を、長期にわたって静止状態で、電子写真感光体と当接させておいたときに、表面層の一部に容易に回復しない変形、すなわち、圧縮永久歪みが生じる場合がある。以降、「永久圧縮歪み」（コンプレッションセット）を、Ｃセットと略して称することとする。Ｃセットが生じた帯電部材は、Ｃセットが生じた部分と、Ｃセットが生じていない部分とで、電子写真感光体に対する帯電性能に差が生じ、その帯電性能の差が電子写真画像にスジ状のムラとなって現れることがある。
そして、ＮＢＲおよびＳＢＲを原料ゴムとして含むゴムコンパウンドを用いて形成されてなり、かつ、表面に電子線を照射してなる弾性層を有する帯電部材においては、Ｃセットの発生を抑制する必要があることを知見した。
そこで、本発明は、長期の使用によっても、現像剤由来の成分が付着しにくく、また、圧縮永久歪みの発生が抑えられた弾性層を有する帯電部材の提供を目的とする。
また、本発明は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、導電性の支持体導電性の弾性層とを有する帯電部材であって、該弾性層は、アクリロニトリルブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムとを含むゴム混合物の架橋物からなるゴム層の表面に電子線が照射されてなるものであり、
該ブタジエン骨格を有するゴムは、下記式（１）で示される１，２−ビニル結合と、下記式（２）で示されるシス−１，４結合および下記式（３）で示されるトランス−１，４結合から選ばれる少なくとも一方とを有し、かつ、該１，２−ビニル結合、該シス−１，４結合および該トランス−１，４結合の総モル数に対する該シス−１，４結合および該トランス−１，４結合のモル数の和の比率が３１ｍｏｌ％以上６１ｍｏｌ％以下である帯電部材が提供される。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
【化３】
【０００９】
また、本発明によれば、上記の帯電部材と、該帯電部材によって帯電が可能に配置されてなる電子写真感光体とを有する電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面へのトナーの固着、あるいは電子写真感光体の表面への現像剤由来のトナーや外添剤の付着が抑制され、また、Ｃセットが生じにくい帯電部材を得ることができる。
また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできる電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】帯電ローラの構成例を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置の断面図である。
【図３】電子線照射装置の構成例を説明するための模式図である。
【図４】ＳＢＲの分子内に存在するブタジエンユニットの化学構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは上記の目的に対して、検討を重ねた。その結果、弾性層の原料ゴムであるＳＢＲとして、分子内のブタジエン骨格に起因する１，２−ビニル結合、シス−１，４結合およびトランス−１，４結合の総モル数に対する１，２−ビニル結合のモル数を所定の範囲としたＳＢＲを用いた場合に、上記の目的を良く達成できることを見出した。
すなわち、原料ゴムとしてＮＢＲとＳＢＲとを含むゴム混合物を用い、かつ、電子線照射を経て形成されてなる弾性層のＣセットの生じやすさが、ＳＢＲの分子構造中に存在する３種類の二重結合の、電子線に対する開裂のし易さの差にあることを解明した。
ＳＢＲの分子内に存在するブタジエンユニットの化学構造を図４に示す。ブタジエンユニット中には、１，２−ビニル結合、シス−１，４結合、および、トランス−１，４結合の３種の二重結合が存在する。そして、これらの３種の二重結合のうち、１，２−ビニル結合を構成している２重結合が、他の２種の二重結合よりも電子線の照射によって、より開裂し易いことを見出した。そこで、原料ゴムとして用いるＳＢＲ中の１，２−ビニル結合の量が、ＳＢＲを含むゴム層に電子線を照射したときの当該ゴム層の架橋構造の発達の程度に影響を与えるものと予測し、実験を行ってきた。その結果、予測した通り、ＳＢＲ中の１，２−ビニル結合の量を調整することによって、電子線照射を経て形成された弾性層の硬度を高めることができ、Ｃセットを生じにくい弾性層となることを見出した。
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明に係る帯電ローラ１の断面図を図１に示す。帯電ローラ１は、導電性の支持体１１と、該支持体１１上に形成された表面層としての導電性の弾性層１２とを有する。
【００１４】
＜弾性層＞
弾性層はアクリロニトリルブタジエンゴム（NBR）と、スチレンブタジエン（SBR）とを含むゴム混合物の架橋物からなるゴム層の表面に電子線が照射されてなるものである。
ゴム混合物中におけるＮＢＲとＳＢＲとの混合比（モル比、［ＮＢＲ：ＳＢＲ］）は、９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％ 〜 １０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、特には、８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％ 〜 ２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましい。
ＳＢＲの比率が増大させると、弾性層の表面の極性が低下傾向となるため、トナー等の付着を抑制する上では有利となる。一方、ＮＢＲの比率を増大させると、電子線照射した際の弾性層表面の架橋構造が、より高度に発達し、Ｃセットの発生を抑制する上では有利となる。
＜＜ＮＢＲ＞＞
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体である。
ＮＢＲは、加工性、耐摩耗性に優れているため、弾性層の構成材料として好適に用いられるゴムである。しかしながら、極性が高いため、ＮＢＲを唯一のゴム成分として含むゴム層は、トナーや外添剤が付着しやすい。この傾向は、当該ゴム層に電子線を照射して表面改質を行うことによってこの傾向は改善されるものの、未だ改善の余地があった。
ＮＢＲは分子内のアクリロニトリルとブタジエンとの共重合比によって特性が変化する。アクリロニトリルが多いほどＮＢＲの分子運動性は低下するため、弾性層からの低分子成分の浸み出しの抑制、オゾン等による劣化の抑制を図るうえで有利となる。一方、ブタジエン成分が多い程、寒冷な環境における弾性層の硬度上昇を抑えられる。
したがって、本発明に係るＮＢＲとしては、アクリロニトリルユニットのアクリロニトリルユニットとブタジエンユニットとの総モル数に対するモル比が、３１ｍｏｌ％以上、３６ｍｏｌ％以下である、所謂、中高ニトリルを用いることが好ましい。
また、本発明においては、カルボキシル化されたＸＮＢＲ、ブタジエンの一部をイソプレンに置き換えたＮＢＩＲ、ブタジエンの二重結合の一部が水素化されたＨＮＢＲ、部分架橋ＮＢＲ等の任意の変性をしたＮＢＲを用いることもできる。
＜＜ＳＢＲ＞＞
本発明に係るSBRは、ブタジエン骨格由来の、下記式（１）で示される１，２−ビニル結合と、下記式（２）で示されるシス−１，４結合、および下記式（３）で示されるトランス−１，４結合の総モル数に対する、１，４結合、すなわち、該シス−１，４結合および該トランス−１，４結合のモル数の和の比率が、３１ｍｏｌ％以上６１ｍｏｌ％以下である。
【００１５】
【化４】
【００１６】
図４にＳＢＲのブタジエン骨格部分の構造式を示す。本発明者らは、ＳＢＲの分子内のブタジエン骨格部分に存在する、１，２−ビニル結合の量が、ゴム層に対して電子線を照射したときの、当該ゴム層の硬化の程度に大きく寄与するとの新たな知見を得た。
すなわち、１，２−ビニル結合は、シス−１，４結合およびトランス−１，４結合に比べ分子間の結合エネルギーが小さいため、電子線の照射によって、１，２−ビニル結合部分の二重結合が相対的に開裂しやすい。そのため、ＳＢＲ中の１，２−ビニル結合の量が、ＳＢＲを含むゴム層に電子線を照射したときの当該ゴム層の硬化の程度に大きな影響を与えるものと考えられる。
【００１７】
そして本発明に係るＳＢＲとしては、１，２−ビニル結合、シス−１，４結合およびトランス−１，４結合の総モル数に対するシス−１，４結合およびトランス−１，４結合のモル数の和が、３１ｍｏｌ％以上６１ｍｏｌ％以下、言い換えれば、１，２−ビニル結合、シス−１，４結合およびトランス−１，４結合の総モル数に対する、１，２−ビニル結合のモル数を、３９ｍｏｌ％以上、６９ｍｏｌ％以下とすることによって、ゴム層の原料ゴムとしてＮＢＲとともにＳＢＲを併用した場合における、電子線照射後の当該ゴム層の架橋構造の発達の程度の低下を抑えられる。
【００１８】
本発明にかかるＳＢＲは、例えば、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレンを用いることができる。上記共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエンを用いることができる。
【００１９】
例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００２０】
また、重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及び芳香族ビニル化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
【００２１】
重合開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えば、カリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸等のカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリル等の、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩等が用いられる。
【００２２】
更に必要に応じてブタジエンに由来する分子構造中のビニル結合量を調節する化合物として、エーテル、ポリエーテル、第三級アミン、ポリアミン、チオエーテル、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性有機化合物を用いて、モノマーのブタジエン、場合により更にスチレンを所定の比率で共重合することにより得られる。ビニル結合量は、前記極性有機化合物の添加量及び重合温度によって制御できる。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。
導電性弾性体組成物には、本発明の特性に大きく影響を与えない範囲で、他のゴムを１種類以上添加しても良い。他のゴムとしては、例えば、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−共重合体）、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ＣＲ（クロロプレン）、シリコンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、ゴム混合物には導電粒子としてカーボンブラックを含有させることができる。カーボンブラックの配合量は、弾性層の電気抵抗を所望の値になる様、調整して配合することができる。配合量の目安としては、原料ゴム１００質量部に対して、２０〜７０質量部、特には、２５〜６０質量部とすることが好ましい。
【００２４】
カーボンブラックの種類については特に限定される物ではなく、具体的には、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックの導電性カーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボンブラックが挙げられる。
【００２５】
さらにゴム混合物には、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、軟化剤、可塑剤、分散剤等を添加することができる。
【００２６】
これらの原料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法等を例示することができる。
【００２７】
弾性層が形成された支持体の製造方法としては、例えば、未加硫の状態のゴム混合物を押出機を用いてチューブ状に押出成形し、これを加硫缶内で加硫させてゴムチューブを得たのち、当該ゴムチューブに芯金を圧入後、ゴムチューブの表面を研磨して所望の外径とする方法が挙げられる。
他の方法としては、例えば、ゴム混合物をクロスヘッドを装着した押出機を用いて、芯金と共に共押出し、芯金の周面に所定の外径のゴム層を形成した後、当該芯金を所定の内径を有する円筒金型内に固定し、ゴム層を加硫して弾性層とする方法を挙げることができる。
【００２８】
弾性層は、弾性層を所望の形状とし、または、所望の表面粗さとするために研削してもよい。
弾性層の表面の研削方法としては、例えば、砥石またはローラをローラのスラスト方向に移動して研削するトラバースの研削方式が挙げられる。また、ローラを芯金軸の中心に回転させながらローラ長さより幅広の研削砥石を往復させずに切り込むプランジカットの研削方式が挙げられる。プランジカットの円筒研削方式は弾性体ローラの全幅を一度に研削できる利点があり、トラバースの円筒研削方式より加工時間が短くすることができるため、より好ましい。
【００２９】
本発明においては、加硫後の弾性層の表面に、電子線を照射して弾性層の表面およびその近傍を硬化させる。
【００３０】
図３に、弾性層の表面に電子線を照射するために用いる電子線照射装置の概略図を示す。
【００３１】
本発明に係る電子線照射装置はローラを回転させながらローラ表面に電子線を照射するものであり、図３に示すように、電子線発生部３１と照射室３２と照射口３３とを備えるものである。
【００３２】
電子線発生部３１は、電子線を発生するターミナル３４と、ターミナル３４で発生した電子線を真空空間（加速空間）で加速する加速管３５とを有するものである。また電子線発生部の内部は、電子が気体分子と衝突してエネルギーを失うことを防ぐため、不図示の真空ポンプ等により１０-3〜１０-6Ｐａの真空に保たれている。
【００３３】
不図示の電源によりフィラメント３６に電流を通じて加熱するとフィラメント３６は熱電子を放出し、この熱電子のうち、ターミナル３４を通過したものだけが電子線として有効に取り出される。そして、電子線の加速電圧により加速管３５内の加速空間で加速された後、照射口箔３７を突き抜け、照射口３３の下方の照射室３２内を搬送されるゴムローラ３８に照射される。
【００３４】
芯金の周囲が弾性層で被覆されてなるゴムローラ３８に電子線を照射する場合には、照射室３２の内部は窒素雰囲気とする。また、ゴムローラ３８はローラ回転用部材３９で回転させて照射室内を搬送手段により、図３において左側から右側に移動する。なお、電子線発生部３１及び照射室３２の周囲は電子線照射時に二次的に発生するＸ線が外部へ漏出しないように、不図示の鉛遮蔽が施されている。
【００３５】
照射口箔３７は金属箔からなり、電子線発生部内の真空雰囲気と照射室内の空気雰囲気とを仕切るものであり、また照射口箔３７を介して照射室内に電子線を取り出すものである。ローラの照射に電子線を応用する場合には、ローラが電子線を照射される照射室３２の内部は窒素雰囲気である。よって、電子線発生部３１と照射室３２との境界に設ける照射口箔３７は、ピンホールがなく、電子線発生部内の真空雰囲気を十分維持できる機械的強度があり、電子線が透過しやすいことが望ましい。そのため、照射口箔３７は比重が小さく、肉厚の薄い金属が望ましく、通常、アルミニウムやチタン箔が使用される。
【００３６】
電子線による効果処理条件は電子線の加速電圧と線量によって決定される。加速電圧は硬化処理深さに影響し、本発明における加速電圧の目安としては、低エネルギー領域である４０ｋＶ以上３００ｋＶ以下、特には、８０ｋＶ以上１５０ｋＶ以下である。本発明の効果を得るための充分な処理厚みを得ることができる。また、電子線照射装置の大型化に伴う装置コストが増大を抑えられる。
【００３７】
電子線照射における電子線の線量は、下記数式（１）で定義される。
【００３８】
数式（１）Ｄ＝（Ｋ・Ｉ）／Ｖ
上記数式（１）において、Ｄは線量（ｋＧｙ）、Ｋは装置定数、Ｉは電子電流（ｍＡ）、Ｖは処理スピード（ｍ／ｍｉｎ）である。また、装置定数Ｋは、装置個々の効率を表す定数であって、装置の性能の指標である。装置定数Ｋは一定の加速電圧の条件で、電子電流と処理スピードを変えて線量を測定することによって求められる。
電子線の線量測定は、線量測定用フィルムをローラ表面に貼り付け、これを実際に電子線照射装置で処理し、ローラ表面の測定用フィルムをフィルム線量計により測定した。使用した線量測定用フィルムはＦＷＴ−６０、フィルム線量計はＦＷＴ−９２Ｄ型（いずれも商品名、ＦａｒＷｅｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）である。
図２は本発明に係る電子写真装置の断面図である。２１は被帯電体としての電子写真感光体であり、本例の電子写真感光体は、アルミニウム等の導電性を有する導電性支持体２１ｂと、支持体２１ｂ上に形成した感光層２１ａを基本構成層とするドラム形状の電子写真感光体である。軸２１ｃを中心に図上時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。１は帯電ローラであり、本発明の帯電部材である。
帯電ローラ１は電子写真感光体２１に接触配置されて電子写真感光体を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）する。帯電ローラ１は、芯金１１と、芯金１１上に形成した導電性弾性層１２とからなり、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体２１に押圧されており、電子写真感光体２１の回転駆動に伴い従動回転する。電源２３で摺擦電源２３ａにより、芯金１１の所定の直流（ＤＣ）バイアスが印加されることで電子写真感光体２１が所定の極性・電位に接触帯電される。
帯電ローラ１で周面が帯電された電子写真感光体２１は、次いで露光手段２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光等）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。その静電潜像は、次いで、現像部材２５により、トナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、次いで、転写手段２６により不図示の給紙手段部から電子写真感光体２１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって電子写真感光体２１と転写手段２６との間の転写部へ搬送された転写材２７に順次転写されていく。本例の転写手段２６は転写ローラであり、転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写されていく。
表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、電子写真感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。
像転写後の電子写真感光体２１の周面は、前露光手段２８による前露光を受けて電子写真感光体ドラム上の残留電荷が除去（除電）される。像転写後の電子写真感光体２１の周面は、クリーニング部材２９によって転写残トナー等が除去され、清浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。クリーニング部材２９は、弾性ブレードで形成されている。
【００３９】
（実施例）
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味する。また、試薬等は特に指定のないものは市販の高純度品を用いた。
【００４０】
（スチレンブタジエンゴムの合成）
＜スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）−１＞
窒素置換された内容積１５リットルのオートクレーブ反応器に表１の材料を加え、反応器内容物の温度を３０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを６４５ｍｇ（１０．０８ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエンを３０ｇ添加し、さらに５分間、重合させた。その後、反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、生成重合体を凝固させた。その後、温度６０℃で２４時間減圧乾燥し、スチレンブタジエンゴム−１を得た。得られた生成物のＮＭＲ測定により、１，２−ビニル結合量を確認した。ＦＴ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子（株）製））にて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ（シグナルＣ０とする）のビニル結合によるプロトン（＝ＣＨ2）と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ（シグナルＤ０とする）の１，４結合におけるプロトン（＝ＣＨ−）の積分強度比より、１，２−ビニル結合量Ｖ（％）を下記数式（２）で計算した。
【００４３】
数式（２）
Ｖ＝（２Ｃ０／（Ｃ０＋２Ｄ０））×１００
【００４４】
＜ＳＢＲ−２＞
テトラヒドロフランの量を３６ｇに変えた以外は、スチレンブタジエンゴム−１と同様にしてＳＢＲ−２を得た。
【００４５】
＜ＳＢＲ−３＞
テトラヒドロフランの量を８４ｇに変えた以外は、スチレンブタジエンゴム−１と同様にしてＳＢＲ−３を得た。
【００４６】
＜ＳＢＲ−４＞
テトラヒドロフランの量を１３５ｇに変えた以外は、スチレンブタジエンゴム−１と同様にしてＳＢＲ−４を得た。
＜ＳＢＲ−５＞
テトラヒドロフランの量を８ｇに変えた以外は、スチレンブタジエンゴム−１と同様にしてＳＢＲ−５を得た。
ＳＢＲ−１〜ＳＢＲ−５について、ブタジエン中の１，２−ビニル結合量と、１，４結合量を下記表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
＜実施例１＞
（ゴム材料の調製）
表３に記載の材料を、６リットル加圧ニーダーにて、充填率６５ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで１６分混合して未加硫ゴム組成物を得た。
【００４９】
【表３】
【００５０】
この未加硫ゴム組成物１５６質量部に対して、表４の材料を加えてロール径１２インチのオープンロールにて、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで２０分混合、弾性層形成用の未加硫ゴム組成物を得た。
【００５１】
【表４】
【００５２】
（ゴムローラの成形）
弾性層用未加硫ゴム組成物をベント式ゴム押出機（φ４５ｍｍベント押出機Ｌ／Ｄ＝２０ 中田エンジニアリング社製）によってチューブ状に押出し、加硫缶を用いた加圧水蒸気により１６０℃、３０分の一次加硫を行い、外径１０ｍｍ、内径５．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのゴムチューブを得た。
【００５３】
直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の導電性芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３２ｍｍに導電性ホットメルト接着剤を塗布し、温度８０℃で３０分間乾燥した。この接着剤を塗布した芯金に、前述のゴムチューブを圧入し、熱風炉にて１６０℃で３０時間の二次加硫と接着処理を行った。得られた複合体のゴム両端部を切断し、ゴム部分の長さが２３２ｍｍの未研磨ローラを作製した。未研磨ローラのゴム部分を研磨機（ＬＥＯ−６００−Ｆ４−ＢＭＥ 水口製作所製）で研磨し、端部直径８．３５ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の弾性層を表面層として有するゴムローラ１を得た。
【００５４】
（ゴムローラの表面硬度の測定）
ゴムローラ１の表面硬度を、マイクロ硬度計（商品名：ＭＤ−１ｃａｐａ、高分子計器株式会社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境においてピークホールドモードで測定した。より詳しくは帯電部材を金属製の板の上に置き、金属製のブロックを置いて帯電部材が転がらないように簡単に固定し、金属板に対して垂直方向から帯電部材の中心に正確に測定端子を押し当て５秒後の値を読み取る。これを帯電部材のゴム端部から３０〜４０ｍｍの位置の両端部及び中央部のそれぞれ周方向に３箇所ずつ、計９箇所を測定し、得られた測定値の平均値をゴムローラの表面硬度とした。
【００５５】
また、ゴムローラ１の表面硬度を、ユニバーサル硬度計（商品名：超微小硬度計Ｈ−１００Ｖ、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。測定用の圧子としては、四角錘型ダイヤモンドを用いた。ユニバーサル硬度とは、圧子を、荷重をかけながら測定対象物に押し込むことにより求められる物性値であり、（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の表面積）（Ｎ／ｍｍ2）として求められる。この測定装置では、四角錘などの圧子を、所定の比較的小さい試験荷重をかけながら被測定物に押し込み、所定の押し込み深さに達した時点でその押し込み深さから圧子が接触している表面積を求め、上記式よりユニバーサル硬度を求めるものである。つまり、定荷重測定条件で圧子を被測定物に押し込んだ際に、押し込まれた深さに対するそのときの応力をユニバーサル硬度として定義するものである。
そして、圧子の押し込み深さが１０μｍまでの最大硬さをゴムローラ１の表面硬度とした。
【００５６】
（表面層に対する電子線照射処理）
ゴムローラ１のゴム層の表面に電子線を照射して帯電ローラ１を得た。電子線の照射には、最大加速電圧１５０ｋＶ・最大電子電流４０ｍＡの電子線照射装置５岩崎電気株式会社製）を用い、照射時には窒素ガスパージを行った。処理条件を下記表５に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
（帯電ローラの表面硬度の測定）
帯電ローラ１の表面硬度をマイクロ硬度計（商品名：ＭＤ−１ ｃａｐａ、高分子計器株式会社製）およびユニバーサル硬度計（商品名：超微小硬度計Ｈ−１００Ｖ、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。測定用の圧子および測定条件は、上記ゴムローラ１の表面硬度の測定と同様とした。
【００５９】
（画像評価）
帯電ローラ１をＡ４サイズの紙を縦方向に出力が可能なレーザプリンタ（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐ１００５、ＨＰ社製）用のプロセスカートリッジに帯電ローラとして装着した。なお、帯電ローラ１は、上記の抵抗測定、および、硬度測定に供した物とは別のものを用いた。このプロセスカートリッジを上記レーザプリンタに装填して電子写真画像を１０００枚出力した。
このときに出力した画像は、２ドットの横線後に１１８ドットの余白が繰り返される、罫線状の画像である。
なお、画像出力の環境は、は、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨとした。また、画像出力は、電子写真画像を１枚出力する毎に、７秒間かけて電子写真感光体ドラムの回転を停止させる、所謂、間欠モードにて行った。
（評価１）
得られた１０００枚の電子写真画像を目視にて観察し、帯電ローラまたは電子写真感光体の表面への固着物に起因する画像欠陥の有無を下記表６の基準に従って評価した。
帯電ローラは感光体との接触ニップ前後の微小なギャップにおいて生じる放電によって感光体の表面を帯電させている。このときに生じる放電生成物や現像剤由来の成分（トナー、外添剤等）が、帯電ローラあるいは感光体の表面に圧接、固着される。その結果、これらに起因する画像欠陥が生じることがある。そして、表面硬度が低い帯電ローラは、帯電ローラと感光体との接触面積が大きくなるため、帯電ローラまたは感光体の表面に固着物を生じやすい。よって、本評価により、帯電ローラの表面硬度と画像欠陥の相関関係を把握することができる。
（評価２）
次に、上記１０００枚の電子写真画像の出力が終了した上記レーザプリンタを温度２５℃、相対湿度４０％の環境に２４時間静置し、その後、同環境の下で、電子写真画像を１枚出力した。この画像を目視で観察し、起動時のスジの有無および状況を下記表７の基準に従って評価した。起動時のスジは、帯電ローラと感光体間に残存するトナーや外添剤、磨耗粉等が、帯電ローラと感光体との間に長時間に亘って存在したことにより、出力を再開したときに、画像不良として現れる現象である。
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
（評価３）
帯電ローラ１を上記のレーザプリンタ用のプロセスカートリッジに帯電ローラとして装着した。このプロセスカートリッジを温度４０℃、９５％ＲＨの環境に１ヶ月間放置（苛酷放置）した。次に、プロセスカートリッジを温度２３℃、相対湿度５０％の環境で６時間放置した後に、前記レーザプリンタに装填し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境にて、ハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向とに幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像）を３枚出力した。出力した３枚のハーフトーン画像について、帯電ローラのＣセットに起因するスジ等の発生状況を目視で確認し、下記表８に記載の基準にて評価した。
【００６３】
【表８】
【００６４】
＜実施例２〜３＞
実施例１における表３の材料組成中、ＳＢＲ−１をＳＢＲ−２またはＳＢＲ−３に変えた未加硫ゴム組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてゴムローラ２およびゴムローラ３を作製した。ゴムローラ２およびゴムローラ３の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。また、実施例１と同様にしてゴムローラ２およびゴムローラ３の表面に電子線を照射して硬化させて帯電ローラ２および帯電ローラ３を得た。これらの帯電ローラについて、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００６５】
＜実施例４〜５＞
実施例１における表３の材料組成中、カーボンブラックの配合量を３０質量部または７０質量部とした以外は実施例１と同様にしてゴムローラ４およびゴムローラ５を作製した。ゴムローラ４およびゴムローラ５の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。また、実施例１と同様にしてゴムローラ４およびゴムローラ５の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ４および帯電ローラ５を得た。これらの帯電ローラについて、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００６６】
＜実施例６〜７＞
実施例１における表３の材料組成中、ＳＢＲ−１をＳＢＲ−３に変え、カーボンブラックの配合量を３０質量部に変えた以外は実施例１と同様にしてゴムローラ６を成形した。ゴムローラ６の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。さらに、実施例１と同様にしてゴムローラ６の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ６を得た。帯電ローラ６について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００６７】
＜実施例７＞
実施例１における表３の材料組成中、ＳＢＲ−１をＳＢＲ−３に変え、カーボンブラックの配合量を７０質量部に変えた以外は実施例１と同様にしてゴムローラ７を成形した。ゴムローラ７の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。さらに、実施例１と同様にしてゴムローラ７の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ７を得た。帯電ローラ７について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００６８】
＜実施例８＞
実施例１における表３の材料組成中、バインダーポリマーであるＮＢＲを、「Ｎ２５０ＳＬ」（商品名、ＪＳＲ社製、 結合アクリロニトリル量が２０％）に変えた以外は実施例１と同様にしてゴムローラ８を作製した。ゴムローラ８の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。また、実施例１と同様にゴムローラ８の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ８を得た。帯電ローラ８について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００６９】
＜実施例９＞
実施例１における表３の材料組成中、バインダーポリマーであるＮＢＲを、「Ｎ２５０ＳＬ」（商品名、ＪＳＲ社製、 結合アクリロニトリル量が２０％）に変え、ＳＢＲ−１をＳＢＲ−３に変えた以外は実施例１と同様にしてゴムローラ９を作製した。ゴムローラ９の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。また、実施例１と同様にゴムローラ９の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ９を得た。帯電ローラ９について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７０】
＜実施例１０＞
実施例１における表３の材料組成中、原料ゴムであるＮＢＲを、ＮＢＲ（商品名：ペルブナン３９４５、ランクセス社製、 結合アクリロニトリル量が３９％）に変えた以外は、実施例１と同様にしてゴムローラ１０を作製した。ゴムローラ１０の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
さらに、実施例１と同様にして、ゴムローラ１０の表面に電子線を照射して表面を硬化させ、帯電ローラ１０を得た。帯電ローラ１０について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７１】
＜実施例１１〜１２＞
実施例１０に係る未加硫ゴム組成物中のＳＢＲ−１をＳＢＲ−２またはＳＢＲ−３に変えた以外は実施例１０と同様にしてゴムローラ１１及びゴムローラ１２を作製した。ゴムローラ１１およびゴムローラ１２の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にして、ゴムローラ１１およびゴムローラ１２の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ１１および帯電ローラ１２を得た。これらの帯電ローラについて、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７２】
＜実施例１３＞
実施例１における表３の材料組成中、原料ゴムであるＮＢＲをＮＢＲ（商品名：Ｎ２５０ＳＬ ＪＳＲ製）に変えると共に配合量を８０質量部に変更した。また、同材料組成中、ＳＢＲ−１の配合量を２０質量部に変えた。これら以外は実施例１と同様にしてゴムローラ１３を成形した。ゴムローラ１３の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にして、ゴムローラ１３の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ１３を得た。帯電ローラ１３について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７３】
＜実施例１４＞
ＮＢＲをＮＢＲ（商品名：Ｎ２３０ＳＶ）に変えた以外は実施例１３と同様にしてゴムローラ１４を作製した。ゴムローラ１４について、実施例１と同様にして表面硬度を測定した。
また、実施例１と同様にしてゴムローラ１４の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ１４を得た。帯電ローラ１４について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７４】
＜実施例１５＞
実施例１における表３の材料組成中、原料ゴムであるＮＢＲをＮＢＲ（商品名：ペルブナン３９４５）に変えると共に配合量を８０質量部に変更した。これら以外は実施例１と同様にしてゴムローラ１５を成形した。ゴムローラ１５の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にして、ゴムローラ１５の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ１５を得た。帯電ローラ１５について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７５】
＜実施例１６＞
実施例１における表３の材料組成中、原料ゴムであるＮＢＲをＮＢＲ（商品名：Ｎ２５０ＳＬ）に変えると共に配合量を９０質量部に変更した。また、ＳＢＲ−１の配合量を１０質量部に変更した。これら以外は実施例１と同様にしてゴムローラ１６を成形した。ゴムローラ１６の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にして、ゴムローラ１６の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ１６を得た。帯電ローラ１６について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７６】
＜実施例１７＞
バインダーポリマーであるＮＢＲをＮＢＲ（商品名：ペルブナン３９４５）に変えた以外は実施例１６と同様にしてゴムローラ１７を成形した。ゴムローラ１７の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にしてゴムローラ１７の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ１７を得た。帯電ローラ１７について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７７】
＜実施例１８＞
実施例１における表３の材料組成中、原料ゴムであるＮＢＲをＮＢＲ（商品名：Ｎ２５０ＳＬ）に変えると共に配合量を２０質量部に変更した。また、ＳＢＲ−１の配合量を８０質量部に変更した。これら以外は実施例１と同様にしてゴムローラ１８を成形した。ゴムローラ１８の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にして、ゴムローラ１８の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ１８を得た。帯電ローラ１８について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７８】
＜実施例１９＞
バインダーポリマーであるＮＢＲをＮＢＲ（商品名：ペルブナン３９４５）とした以外は実施例１８と同様にしてゴムローラ１９を作製した。ゴムローラ１９の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にして、ゴムローラ１９の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ１９を得た。帯電ローラ１９について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７９】
＜実施例２０＞
実施例１における表３の材料組成中、原料ゴムであるＮＢＲをＮＢＲ（商品名：Ｎ２５０ＳＬ）に変えると共に配合量を１０質量部に変更した。また、ＳＢＲ−１の配合量を９０質量部に変更した。これら以外は実施例１と同様にしてゴムローラ２０を成形した。ゴムローラ２０の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にして、ゴムローラ２０の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ２０を得た。帯電ローラ２０について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００８０】
＜実施例２１＞
バインダーポリマーであるＮＢＲを、ＮＢＲ（商品名：ペルブナン３９４５）とした以外は実施例２０と同様にしてゴムローラ２１を作製した。ゴムローラ２１の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にして、ゴムローラ２０の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ２０を得た。帯電ローラ２０について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００８１】
＜比較例１〜４＞
実施例１における表３の材料組成中のＮＢＲ種とその配合量、および、ＳＢＲ種とその配合量を表９に記載したように変更した以外は実施例１と同様にしてゴムローラ２２〜２５を作製した。これらのゴムローラの表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にしてゴムローラ２２〜ゴムローラ２５の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ２２〜帯電ローラ２５を得た。これらの帯電ローラについて、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００８２】
【表９】
【００８３】
＜比較例５＞
実施例２と同様にしてゴムローラ２と同じゴムローラ２６を作製した。ゴムローラ２６を、表面に電子線を照射することなく帯電ローラ２６として用いた以外は実施例１と同様にして画像評価を行った。
【００８４】
＜比較例６＞
実施例１の表３に記載の組成中、ＳＢＲ−１を０質量部とした以外は実施例１と同様にしてゴムローラ２７を作製した。ゴムローラ２７の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にしてゴムローラ２７の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ２７を得た。帯電ローラ２７について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
上記実施例１〜２１に係るゴムローラ１〜２１の表面硬度（ＭＤ−１硬度およびフィッシャー硬度）、帯電ローラ１〜２１の表面硬度（（ＭＤ−１硬度およびフィッシャー硬度）およびゴムローラと帯電ローラとの表面硬度の変化率、すなわち、ゴムローラと帯電ローラの表面硬度の差の絶対値をゴムローラの表面硬度で除した値（％））を表１０に示す。また、帯電ローラ１〜２１に係る画像評価の結果を表１１に示す。
また、上記比較例１〜６に係るゴムローラおよび帯電ローラの各々の表面硬度ならびに硬度変化率を表１２に示す。また、帯電ローラ２２〜２７に係る画像評価の結果を表１３に示す。
【００８５】
【表１０】
【００８６】
【表１１】
【００８７】
【表１２】
【００８８】
【表１３】
【符号の説明】
【００８９】
１ 帯電ローラ
１１ 芯金
１２ 弾性層
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置において感光体に当接して使用される帯電部材、および電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、電気抵抗のバラつきが少なく、表面層の有無にかかわらず被帯電体を汚染しにくい帯電部材が開示されている。具体的には、導電性支持体上に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）と導電性粒子とを含むマトリックス相と、NBRおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の少なくとも一方を含むドメイン相とを有する導電性弾性体を備えた電子写真用導電性部材を開示している。そして、特許文献１は、上記導電性弾性層の表面へのトナーや外添剤の付着性を制御するために、導電性弾性層の表面に離型処理を施すことが好ましいことを開示している。そして、その具体的な手段として、電子線などのエネルギー線を照射して導電性弾性層の表面を高架橋化させる方法を開示している。
帯電部材の半導電性弾性層の表面に紫外線を照射してその表面性を改質する技術は、特許文献２にも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６３８４９号公報
【特許文献２】特開平１１−１４９２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＮＢＲは、加工性に優れる等の理由で、帯電部材の表面層の構成材料として多用されている。しかしながら、唯一の原料ゴムとしてＮＢＲを用いた弾性層を表面層として有する帯電部材は、ＮＢＲが極性基を有するために、現像剤由来のトナーや外添剤が表面に付着しやすい。このような課題は、当該表面に上記特許文献１及び特許文献２に記載されているような表面改質を行っても未だ改善の余地があった。
そこで、本発明者らは、上記の課題に対して、弾性層の原料ゴムとして、ＮＢＲに加えて、極性基を有しないＳＢＲを添加することを試みた。その結果、ＮＢＲおよびＳＢＲを原料ゴムとして含むゴムコンパウンドを用いて形成されてなる弾性層の表面へのトナー等の付着を有効に抑制することができた。この傾向は、当該弾性層の表面に電子線等を照射した場合にも同様であった。
しかしながら、原料ゴムにＳＢＲを用いたことによって新たな課題が生じることを本発明者らは見出した。すなわち、ＮＢＲおよびＳＢＲを原料ゴムとして含むゴムコンパウンドを用いて形成されてなり、かつ、表面に電子線を照射してなる弾性層は、ＮＢＲを唯一のゴム成分として含み、かつ、表面に電子線を照射してなる弾性層と比較して、圧縮永久歪みが生じやすい場合があった。
帯電部材を、長期にわたって静止状態で、電子写真感光体と当接させておいたときに、表面層の一部に容易に回復しない変形、すなわち、圧縮永久歪みが生じる場合がある。以降、「永久圧縮歪み」（コンプレッションセット）を、Ｃセットと略して称することとする。Ｃセットが生じた帯電部材は、Ｃセットが生じた部分と、Ｃセットが生じていない部分とで、電子写真感光体に対する帯電性能に差が生じ、その帯電性能の差が電子写真画像にスジ状のムラとなって現れることがある。
そして、ＮＢＲおよびＳＢＲを原料ゴムとして含むゴムコンパウンドを用いて形成されてなり、かつ、表面に電子線を照射してなる弾性層を有する帯電部材においては、Ｃセットの発生を抑制する必要があることを知見した。
そこで、本発明は、長期の使用によっても、現像剤由来の成分が付着しにくく、また、圧縮永久歪みの発生が抑えられた弾性層を有する帯電部材の提供を目的とする。
また、本発明は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、導電性の支持体導電性の弾性層とを有する帯電部材であって、該弾性層は、アクリロニトリルブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムとを含むゴム混合物の架橋物からなるゴム層の表面に電子線が照射されてなるものであり、
該ブタジエン骨格を有するゴムは、下記式（１）で示される１，２−ビニル結合と、下記式（２）で示されるシス−１，４結合および下記式（３）で示されるトランス−１，４結合から選ばれる少なくとも一方とを有し、かつ、該１，２−ビニル結合、該シス−１，４結合および該トランス−１，４結合の総モル数に対する該シス−１，４結合および該トランス−１，４結合のモル数の和の比率が３１ｍｏｌ％以上６１ｍｏｌ％以下である帯電部材が提供される。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
【化３】
【０００９】
また、本発明によれば、上記の帯電部材と、該帯電部材によって帯電が可能に配置されてなる電子写真感光体とを有する電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面へのトナーの固着、あるいは電子写真感光体の表面への現像剤由来のトナーや外添剤の付着が抑制され、また、Ｃセットが生じにくい帯電部材を得ることができる。
また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできる電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】帯電ローラの構成例を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置の断面図である。
【図３】電子線照射装置の構成例を説明するための模式図である。
【図４】ＳＢＲの分子内に存在するブタジエンユニットの化学構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは上記の目的に対して、検討を重ねた。その結果、弾性層の原料ゴムであるＳＢＲとして、分子内のブタジエン骨格に起因する１，２−ビニル結合、シス−１，４結合およびトランス−１，４結合の総モル数に対する１，２−ビニル結合のモル数を所定の範囲としたＳＢＲを用いた場合に、上記の目的を良く達成できることを見出した。
すなわち、原料ゴムとしてＮＢＲとＳＢＲとを含むゴム混合物を用い、かつ、電子線照射を経て形成されてなる弾性層のＣセットの生じやすさが、ＳＢＲの分子構造中に存在する３種類の二重結合の、電子線に対する開裂のし易さの差にあることを解明した。
ＳＢＲの分子内に存在するブタジエンユニットの化学構造を図４に示す。ブタジエンユニット中には、１，２−ビニル結合、シス−１，４結合、および、トランス−１，４結合の３種の二重結合が存在する。そして、これらの３種の二重結合のうち、１，２−ビニル結合を構成している２重結合が、他の２種の二重結合よりも電子線の照射によって、より開裂し易いことを見出した。そこで、原料ゴムとして用いるＳＢＲ中の１，２−ビニル結合の量が、ＳＢＲを含むゴム層に電子線を照射したときの当該ゴム層の架橋構造の発達の程度に影響を与えるものと予測し、実験を行ってきた。その結果、予測した通り、ＳＢＲ中の１，２−ビニル結合の量を調整することによって、電子線照射を経て形成された弾性層の硬度を高めることができ、Ｃセットを生じにくい弾性層となることを見出した。
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明に係る帯電ローラ１の断面図を図１に示す。帯電ローラ１は、導電性の支持体１１と、該支持体１１上に形成された表面層としての導電性の弾性層１２とを有する。
【００１４】
＜弾性層＞
弾性層はアクリロニトリルブタジエンゴム（NBR）と、スチレンブタジエン（SBR）とを含むゴム混合物の架橋物からなるゴム層の表面に電子線が照射されてなるものである。
ゴム混合物中におけるＮＢＲとＳＢＲとの混合比（モル比、［ＮＢＲ：ＳＢＲ］）は、９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％ 〜 １０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、特には、８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％ 〜 ２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましい。
ＳＢＲの比率が増大させると、弾性層の表面の極性が低下傾向となるため、トナー等の付着を抑制する上では有利となる。一方、ＮＢＲの比率を増大させると、電子線照射した際の弾性層表面の架橋構造が、より高度に発達し、Ｃセットの発生を抑制する上では有利となる。
＜＜ＮＢＲ＞＞
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体である。
ＮＢＲは、加工性、耐摩耗性に優れているため、弾性層の構成材料として好適に用いられるゴムである。しかしながら、極性が高いため、ＮＢＲを唯一のゴム成分として含むゴム層は、トナーや外添剤が付着しやすい。この傾向は、当該ゴム層に電子線を照射して表面改質を行うことによってこの傾向は改善されるものの、未だ改善の余地があった。
ＮＢＲは分子内のアクリロニトリルとブタジエンとの共重合比によって特性が変化する。アクリロニトリルが多いほどＮＢＲの分子運動性は低下するため、弾性層からの低分子成分の浸み出しの抑制、オゾン等による劣化の抑制を図るうえで有利となる。一方、ブタジエン成分が多い程、寒冷な環境における弾性層の硬度上昇を抑えられる。
したがって、本発明に係るＮＢＲとしては、アクリロニトリルユニットのアクリロニトリルユニットとブタジエンユニットとの総モル数に対するモル比が、３１ｍｏｌ％以上、３６ｍｏｌ％以下である、所謂、中高ニトリルを用いることが好ましい。
また、本発明においては、カルボキシル化されたＸＮＢＲ、ブタジエンの一部をイソプレンに置き換えたＮＢＩＲ、ブタジエンの二重結合の一部が水素化されたＨＮＢＲ、部分架橋ＮＢＲ等の任意の変性をしたＮＢＲを用いることもできる。
＜＜ＳＢＲ＞＞
本発明に係るSBRは、ブタジエン骨格由来の、下記式（１）で示される１，２−ビニル結合と、下記式（２）で示されるシス−１，４結合、および下記式（３）で示されるトランス−１，４結合の総モル数に対する、１，４結合、すなわち、該シス−１，４結合および該トランス−１，４結合のモル数の和の比率が、３１ｍｏｌ％以上６１ｍｏｌ％以下である。
【００１５】
【化４】
【００１６】
図４にＳＢＲのブタジエン骨格部分の構造式を示す。本発明者らは、ＳＢＲの分子内のブタジエン骨格部分に存在する、１，２−ビニル結合の量が、ゴム層に対して電子線を照射したときの、当該ゴム層の硬化の程度に大きく寄与するとの新たな知見を得た。
すなわち、１，２−ビニル結合は、シス−１，４結合およびトランス−１，４結合に比べ分子間の結合エネルギーが小さいため、電子線の照射によって、１，２−ビニル結合部分の二重結合が相対的に開裂しやすい。そのため、ＳＢＲ中の１，２−ビニル結合の量が、ＳＢＲを含むゴム層に電子線を照射したときの当該ゴム層の硬化の程度に大きな影響を与えるものと考えられる。
【００１７】
そして本発明に係るＳＢＲとしては、１，２−ビニル結合、シス−１，４結合およびトランス−１，４結合の総モル数に対するシス−１，４結合およびトランス−１，４結合のモル数の和が、３１ｍｏｌ％以上６１ｍｏｌ％以下、言い換えれば、１，２−ビニル結合、シス−１，４結合およびトランス−１，４結合の総モル数に対する、１，２−ビニル結合のモル数を、３９ｍｏｌ％以上、６９ｍｏｌ％以下とすることによって、ゴム層の原料ゴムとしてＮＢＲとともにＳＢＲを併用した場合における、電子線照射後の当該ゴム層の架橋構造の発達の程度の低下を抑えられる。
【００１８】
本発明にかかるＳＢＲは、例えば、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレンを用いることができる。上記共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエンを用いることができる。
【００１９】
例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００２０】
また、重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及び芳香族ビニル化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
【００２１】
重合開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えば、カリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸等のカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリル等の、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩等が用いられる。
【００２２】
更に必要に応じてブタジエンに由来する分子構造中のビニル結合量を調節する化合物として、エーテル、ポリエーテル、第三級アミン、ポリアミン、チオエーテル、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性有機化合物を用いて、モノマーのブタジエン、場合により更にスチレンを所定の比率で共重合することにより得られる。ビニル結合量は、前記極性有機化合物の添加量及び重合温度によって制御できる。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。
導電性弾性体組成物には、本発明の特性に大きく影響を与えない範囲で、他のゴムを１種類以上添加しても良い。他のゴムとしては、例えば、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−共重合体）、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ＣＲ（クロロプレン）、シリコンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、ゴム混合物には導電粒子としてカーボンブラックを含有させることができる。カーボンブラックの配合量は、弾性層の電気抵抗を所望の値になる様、調整して配合することができる。配合量の目安としては、原料ゴム１００質量部に対して、２０〜７０質量部、特には、２５〜６０質量部とすることが好ましい。
【００２４】
カーボンブラックの種類については特に限定される物ではなく、具体的には、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックの導電性カーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボンブラックが挙げられる。
【００２５】
さらにゴム混合物には、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、軟化剤、可塑剤、分散剤等を添加することができる。
【００２６】
これらの原料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法等を例示することができる。
【００２７】
弾性層が形成された支持体の製造方法としては、例えば、未加硫の状態のゴム混合物を押出機を用いてチューブ状に押出成形し、これを加硫缶内で加硫させてゴムチューブを得たのち、当該ゴムチューブに芯金を圧入後、ゴムチューブの表面を研磨して所望の外径とする方法が挙げられる。
他の方法としては、例えば、ゴム混合物をクロスヘッドを装着した押出機を用いて、芯金と共に共押出し、芯金の周面に所定の外径のゴム層を形成した後、当該芯金を所定の内径を有する円筒金型内に固定し、ゴム層を加硫して弾性層とする方法を挙げることができる。
【００２８】
弾性層は、弾性層を所望の形状とし、または、所望の表面粗さとするために研削してもよい。
弾性層の表面の研削方法としては、例えば、砥石またはローラをローラのスラスト方向に移動して研削するトラバースの研削方式が挙げられる。また、ローラを芯金軸の中心に回転させながらローラ長さより幅広の研削砥石を往復させずに切り込むプランジカットの研削方式が挙げられる。プランジカットの円筒研削方式は弾性体ローラの全幅を一度に研削できる利点があり、トラバースの円筒研削方式より加工時間が短くすることができるため、より好ましい。
【００２９】
本発明においては、加硫後の弾性層の表面に、電子線を照射して弾性層の表面およびその近傍を硬化させる。
【００３０】
図３に、弾性層の表面に電子線を照射するために用いる電子線照射装置の概略図を示す。
【００３１】
本発明に係る電子線照射装置はローラを回転させながらローラ表面に電子線を照射するものであり、図３に示すように、電子線発生部３１と照射室３２と照射口３３とを備えるものである。
【００３２】
電子線発生部３１は、電子線を発生するターミナル３４と、ターミナル３４で発生した電子線を真空空間（加速空間）で加速する加速管３５とを有するものである。また電子線発生部の内部は、電子が気体分子と衝突してエネルギーを失うことを防ぐため、不図示の真空ポンプ等により１０-3〜１０-6Ｐａの真空に保たれている。
【００３３】
不図示の電源によりフィラメント３６に電流を通じて加熱するとフィラメント３６は熱電子を放出し、この熱電子のうち、ターミナル３４を通過したものだけが電子線として有効に取り出される。そして、電子線の加速電圧により加速管３５内の加速空間で加速された後、照射口箔３７を突き抜け、照射口３３の下方の照射室３２内を搬送されるゴムローラ３８に照射される。
【００３４】
芯金の周囲が弾性層で被覆されてなるゴムローラ３８に電子線を照射する場合には、照射室３２の内部は窒素雰囲気とする。また、ゴムローラ３８はローラ回転用部材３９で回転させて照射室内を搬送手段により、図３において左側から右側に移動する。なお、電子線発生部３１及び照射室３２の周囲は電子線照射時に二次的に発生するＸ線が外部へ漏出しないように、不図示の鉛遮蔽が施されている。
【００３５】
照射口箔３７は金属箔からなり、電子線発生部内の真空雰囲気と照射室内の空気雰囲気とを仕切るものであり、また照射口箔３７を介して照射室内に電子線を取り出すものである。ローラの照射に電子線を応用する場合には、ローラが電子線を照射される照射室３２の内部は窒素雰囲気である。よって、電子線発生部３１と照射室３２との境界に設ける照射口箔３７は、ピンホールがなく、電子線発生部内の真空雰囲気を十分維持できる機械的強度があり、電子線が透過しやすいことが望ましい。そのため、照射口箔３７は比重が小さく、肉厚の薄い金属が望ましく、通常、アルミニウムやチタン箔が使用される。
【００３６】
電子線による効果処理条件は電子線の加速電圧と線量によって決定される。加速電圧は硬化処理深さに影響し、本発明における加速電圧の目安としては、低エネルギー領域である４０ｋＶ以上３００ｋＶ以下、特には、８０ｋＶ以上１５０ｋＶ以下である。本発明の効果を得るための充分な処理厚みを得ることができる。また、電子線照射装置の大型化に伴う装置コストが増大を抑えられる。
【００３７】
電子線照射における電子線の線量は、下記数式（１）で定義される。
【００３８】
数式（１）Ｄ＝（Ｋ・Ｉ）／Ｖ
上記数式（１）において、Ｄは線量（ｋＧｙ）、Ｋは装置定数、Ｉは電子電流（ｍＡ）、Ｖは処理スピード（ｍ／ｍｉｎ）である。また、装置定数Ｋは、装置個々の効率を表す定数であって、装置の性能の指標である。装置定数Ｋは一定の加速電圧の条件で、電子電流と処理スピードを変えて線量を測定することによって求められる。
電子線の線量測定は、線量測定用フィルムをローラ表面に貼り付け、これを実際に電子線照射装置で処理し、ローラ表面の測定用フィルムをフィルム線量計により測定した。使用した線量測定用フィルムはＦＷＴ−６０、フィルム線量計はＦＷＴ−９２Ｄ型（いずれも商品名、ＦａｒＷｅｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）である。
図２は本発明に係る電子写真装置の断面図である。２１は被帯電体としての電子写真感光体であり、本例の電子写真感光体は、アルミニウム等の導電性を有する導電性支持体２１ｂと、支持体２１ｂ上に形成した感光層２１ａを基本構成層とするドラム形状の電子写真感光体である。軸２１ｃを中心に図上時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。１は帯電ローラであり、本発明の帯電部材である。
帯電ローラ１は電子写真感光体２１に接触配置されて電子写真感光体を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）する。帯電ローラ１は、芯金１１と、芯金１１上に形成した導電性弾性層１２とからなり、芯金１１の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体２１に押圧されており、電子写真感光体２１の回転駆動に伴い従動回転する。電源２３で摺擦電源２３ａにより、芯金１１の所定の直流（ＤＣ）バイアスが印加されることで電子写真感光体２１が所定の極性・電位に接触帯電される。
帯電ローラ１で周面が帯電された電子写真感光体２１は、次いで露光手段２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光等）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。その静電潜像は、次いで、現像部材２５により、トナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、次いで、転写手段２６により不図示の給紙手段部から電子写真感光体２１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって電子写真感光体２１と転写手段２６との間の転写部へ搬送された転写材２７に順次転写されていく。本例の転写手段２６は転写ローラであり、転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写されていく。
表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、電子写真感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。
像転写後の電子写真感光体２１の周面は、前露光手段２８による前露光を受けて電子写真感光体ドラム上の残留電荷が除去（除電）される。像転写後の電子写真感光体２１の周面は、クリーニング部材２９によって転写残トナー等が除去され、清浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。クリーニング部材２９は、弾性ブレードで形成されている。
【００３９】
（実施例）
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味する。また、試薬等は特に指定のないものは市販の高純度品を用いた。
【００４０】
（スチレンブタジエンゴムの合成）
＜スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）−１＞
窒素置換された内容積１５リットルのオートクレーブ反応器に表１の材料を加え、反応器内容物の温度を３０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを６４５ｍｇ（１０．０８ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエンを３０ｇ添加し、さらに５分間、重合させた。その後、反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、生成重合体を凝固させた。その後、温度６０℃で２４時間減圧乾燥し、スチレンブタジエンゴム−１を得た。得られた生成物のＮＭＲ測定により、１，２−ビニル結合量を確認した。ＦＴ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子（株）製））にて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ（シグナルＣ０とする）のビニル結合によるプロトン（＝ＣＨ2）と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ（シグナルＤ０とする）の１，４結合におけるプロトン（＝ＣＨ−）の積分強度比より、１，２−ビニル結合量Ｖ（％）を下記数式（２）で計算した。
【００４３】
数式（２）
Ｖ＝（２Ｃ０／（Ｃ０＋２Ｄ０））×１００
【００４４】
＜ＳＢＲ−２＞
テトラヒドロフランの量を３６ｇに変えた以外は、スチレンブタジエンゴム−１と同様にしてＳＢＲ−２を得た。
【００４５】
＜ＳＢＲ−３＞
テトラヒドロフランの量を８４ｇに変えた以外は、スチレンブタジエンゴム−１と同様にしてＳＢＲ−３を得た。
【００４６】
＜ＳＢＲ−４＞
テトラヒドロフランの量を１３５ｇに変えた以外は、スチレンブタジエンゴム−１と同様にしてＳＢＲ−４を得た。
＜ＳＢＲ−５＞
テトラヒドロフランの量を８ｇに変えた以外は、スチレンブタジエンゴム−１と同様にしてＳＢＲ−５を得た。
ＳＢＲ−１〜ＳＢＲ−５について、ブタジエン中の１，２−ビニル結合量と、１，４結合量を下記表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
＜実施例１＞
（ゴム材料の調製）
表３に記載の材料を、６リットル加圧ニーダーにて、充填率６５ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで１６分混合して未加硫ゴム組成物を得た。
【００４９】
【表３】
【００５０】
この未加硫ゴム組成物１５６質量部に対して、表４の材料を加えてロール径１２インチのオープンロールにて、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで２０分混合、弾性層形成用の未加硫ゴム組成物を得た。
【００５１】
【表４】
【００５２】
（ゴムローラの成形）
弾性層用未加硫ゴム組成物をベント式ゴム押出機（φ４５ｍｍベント押出機Ｌ／Ｄ＝２０ 中田エンジニアリング社製）によってチューブ状に押出し、加硫缶を用いた加圧水蒸気により１６０℃、３０分の一次加硫を行い、外径１０ｍｍ、内径５．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのゴムチューブを得た。
【００５３】
直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の導電性芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３２ｍｍに導電性ホットメルト接着剤を塗布し、温度８０℃で３０分間乾燥した。この接着剤を塗布した芯金に、前述のゴムチューブを圧入し、熱風炉にて１６０℃で３０時間の二次加硫と接着処理を行った。得られた複合体のゴム両端部を切断し、ゴム部分の長さが２３２ｍｍの未研磨ローラを作製した。未研磨ローラのゴム部分を研磨機（ＬＥＯ−６００−Ｆ４−ＢＭＥ 水口製作所製）で研磨し、端部直径８．３５ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の弾性層を表面層として有するゴムローラ１を得た。
【００５４】
（ゴムローラの表面硬度の測定）
ゴムローラ１の表面硬度を、マイクロ硬度計（商品名：ＭＤ−１ｃａｐａ、高分子計器株式会社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境においてピークホールドモードで測定した。より詳しくは帯電部材を金属製の板の上に置き、金属製のブロックを置いて帯電部材が転がらないように簡単に固定し、金属板に対して垂直方向から帯電部材の中心に正確に測定端子を押し当て５秒後の値を読み取る。これを帯電部材のゴム端部から３０〜４０ｍｍの位置の両端部及び中央部のそれぞれ周方向に３箇所ずつ、計９箇所を測定し、得られた測定値の平均値をゴムローラの表面硬度とした。
【００５５】
また、ゴムローラ１の表面硬度を、ユニバーサル硬度計（商品名：超微小硬度計Ｈ−１００Ｖ、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。測定用の圧子としては、四角錘型ダイヤモンドを用いた。ユニバーサル硬度とは、圧子を、荷重をかけながら測定対象物に押し込むことにより求められる物性値であり、（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の表面積）（Ｎ／ｍｍ2）として求められる。この測定装置では、四角錘などの圧子を、所定の比較的小さい試験荷重をかけながら被測定物に押し込み、所定の押し込み深さに達した時点でその押し込み深さから圧子が接触している表面積を求め、上記式よりユニバーサル硬度を求めるものである。つまり、定荷重測定条件で圧子を被測定物に押し込んだ際に、押し込まれた深さに対するそのときの応力をユニバーサル硬度として定義するものである。
そして、圧子の押し込み深さが１０μｍまでの最大硬さをゴムローラ１の表面硬度とした。
【００５６】
（表面層に対する電子線照射処理）
ゴムローラ１のゴム層の表面に電子線を照射して帯電ローラ１を得た。電子線の照射には、最大加速電圧１５０ｋＶ・最大電子電流４０ｍＡの電子線照射装置５岩崎電気株式会社製）を用い、照射時には窒素ガスパージを行った。処理条件を下記表５に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
（帯電ローラの表面硬度の測定）
帯電ローラ１の表面硬度をマイクロ硬度計（商品名：ＭＤ−１ ｃａｐａ、高分子計器株式会社製）およびユニバーサル硬度計（商品名：超微小硬度計Ｈ−１００Ｖ、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。測定用の圧子および測定条件は、上記ゴムローラ１の表面硬度の測定と同様とした。
【００５９】
（画像評価）
帯電ローラ１をＡ４サイズの紙を縦方向に出力が可能なレーザプリンタ（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐ１００５、ＨＰ社製）用のプロセスカートリッジに帯電ローラとして装着した。なお、帯電ローラ１は、上記の抵抗測定、および、硬度測定に供した物とは別のものを用いた。このプロセスカートリッジを上記レーザプリンタに装填して電子写真画像を１０００枚出力した。
このときに出力した画像は、２ドットの横線後に１１８ドットの余白が繰り返される、罫線状の画像である。
なお、画像出力の環境は、は、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨとした。また、画像出力は、電子写真画像を１枚出力する毎に、７秒間かけて電子写真感光体ドラムの回転を停止させる、所謂、間欠モードにて行った。
（評価１）
得られた１０００枚の電子写真画像を目視にて観察し、帯電ローラまたは電子写真感光体の表面への固着物に起因する画像欠陥の有無を下記表６の基準に従って評価した。
帯電ローラは感光体との接触ニップ前後の微小なギャップにおいて生じる放電によって感光体の表面を帯電させている。このときに生じる放電生成物や現像剤由来の成分（トナー、外添剤等）が、帯電ローラあるいは感光体の表面に圧接、固着される。その結果、これらに起因する画像欠陥が生じることがある。そして、表面硬度が低い帯電ローラは、帯電ローラと感光体との接触面積が大きくなるため、帯電ローラまたは感光体の表面に固着物を生じやすい。よって、本評価により、帯電ローラの表面硬度と画像欠陥の相関関係を把握することができる。
（評価２）
次に、上記１０００枚の電子写真画像の出力が終了した上記レーザプリンタを温度２５℃、相対湿度４０％の環境に２４時間静置し、その後、同環境の下で、電子写真画像を１枚出力した。この画像を目視で観察し、起動時のスジの有無および状況を下記表７の基準に従って評価した。起動時のスジは、帯電ローラと感光体間に残存するトナーや外添剤、磨耗粉等が、帯電ローラと感光体との間に長時間に亘って存在したことにより、出力を再開したときに、画像不良として現れる現象である。
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
（評価３）
帯電ローラ１を上記のレーザプリンタ用のプロセスカートリッジに帯電ローラとして装着した。このプロセスカートリッジを温度４０℃、９５％ＲＨの環境に１ヶ月間放置（苛酷放置）した。次に、プロセスカートリッジを温度２３℃、相対湿度５０％の環境で６時間放置した後に、前記レーザプリンタに装填し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境にて、ハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向とに幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像）を３枚出力した。出力した３枚のハーフトーン画像について、帯電ローラのＣセットに起因するスジ等の発生状況を目視で確認し、下記表８に記載の基準にて評価した。
【００６３】
【表８】
【００６４】
＜実施例２〜３＞
実施例１における表３の材料組成中、ＳＢＲ−１をＳＢＲ−２またはＳＢＲ−３に変えた未加硫ゴム組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてゴムローラ２およびゴムローラ３を作製した。ゴムローラ２およびゴムローラ３の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。また、実施例１と同様にしてゴムローラ２およびゴムローラ３の表面に電子線を照射して硬化させて帯電ローラ２および帯電ローラ３を得た。これらの帯電ローラについて、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００６５】
＜実施例４〜５＞
実施例１における表３の材料組成中、カーボンブラックの配合量を３０質量部または７０質量部とした以外は実施例１と同様にしてゴムローラ４およびゴムローラ５を作製した。ゴムローラ４およびゴムローラ５の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。また、実施例１と同様にしてゴムローラ４およびゴムローラ５の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ４および帯電ローラ５を得た。これらの帯電ローラについて、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００６６】
＜実施例６〜７＞
実施例１における表３の材料組成中、ＳＢＲ−１をＳＢＲ−３に変え、カーボンブラックの配合量を３０質量部に変えた以外は実施例１と同様にしてゴムローラ６を成形した。ゴムローラ６の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。さらに、実施例１と同様にしてゴムローラ６の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ６を得た。帯電ローラ６について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００６７】
＜実施例７＞
実施例１における表３の材料組成中、ＳＢＲ−１をＳＢＲ−３に変え、カーボンブラックの配合量を７０質量部に変えた以外は実施例１と同様にしてゴムローラ７を成形した。ゴムローラ７の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。さらに、実施例１と同様にしてゴムローラ７の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ７を得た。帯電ローラ７について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００６８】
＜実施例８＞
実施例１における表３の材料組成中、バインダーポリマーであるＮＢＲを、「Ｎ２５０ＳＬ」（商品名、ＪＳＲ社製、 結合アクリロニトリル量が２０％）に変えた以外は実施例１と同様にしてゴムローラ８を作製した。ゴムローラ８の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。また、実施例１と同様にゴムローラ８の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ８を得た。帯電ローラ８について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００６９】
＜実施例９＞
実施例１における表３の材料組成中、バインダーポリマーであるＮＢＲを、「Ｎ２５０ＳＬ」（商品名、ＪＳＲ社製、 結合アクリロニトリル量が２０％）に変え、ＳＢＲ−１をＳＢＲ−３に変えた以外は実施例１と同様にしてゴムローラ９を作製した。ゴムローラ９の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。また、実施例１と同様にゴムローラ９の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ９を得た。帯電ローラ９について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７０】
＜実施例１０＞
実施例１における表３の材料組成中、原料ゴムであるＮＢＲを、ＮＢＲ（商品名：ペルブナン３９４５、ランクセス社製、 結合アクリロニトリル量が３９％）に変えた以外は、実施例１と同様にしてゴムローラ１０を作製した。ゴムローラ１０の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
さらに、実施例１と同様にして、ゴムローラ１０の表面に電子線を照射して表面を硬化させ、帯電ローラ１０を得た。帯電ローラ１０について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７１】
＜実施例１１〜１２＞
実施例１０に係る未加硫ゴム組成物中のＳＢＲ−１をＳＢＲ−２またはＳＢＲ−３に変えた以外は実施例１０と同様にしてゴムローラ１１及びゴムローラ１２を作製した。ゴムローラ１１およびゴムローラ１２の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にして、ゴムローラ１１およびゴムローラ１２の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ１１および帯電ローラ１２を得た。これらの帯電ローラについて、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７２】
＜実施例１３＞
実施例１における表３の材料組成中、原料ゴムであるＮＢＲをＮＢＲ（商品名：Ｎ２５０ＳＬ ＪＳＲ製）に変えると共に配合量を８０質量部に変更した。また、同材料組成中、ＳＢＲ−１の配合量を２０質量部に変えた。これら以外は実施例１と同様にしてゴムローラ１３を成形した。ゴムローラ１３の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にして、ゴムローラ１３の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ１３を得た。帯電ローラ１３について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７３】
＜実施例１４＞
ＮＢＲをＮＢＲ（商品名：Ｎ２３０ＳＶ）に変えた以外は実施例１３と同様にしてゴムローラ１４を作製した。ゴムローラ１４について、実施例１と同様にして表面硬度を測定した。
また、実施例１と同様にしてゴムローラ１４の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ１４を得た。帯電ローラ１４について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７４】
＜実施例１５＞
実施例１における表３の材料組成中、原料ゴムであるＮＢＲをＮＢＲ（商品名：ペルブナン３９４５）に変えると共に配合量を８０質量部に変更した。これら以外は実施例１と同様にしてゴムローラ１５を成形した。ゴムローラ１５の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にして、ゴムローラ１５の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ１５を得た。帯電ローラ１５について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７５】
＜実施例１６＞
実施例１における表３の材料組成中、原料ゴムであるＮＢＲをＮＢＲ（商品名：Ｎ２５０ＳＬ）に変えると共に配合量を９０質量部に変更した。また、ＳＢＲ−１の配合量を１０質量部に変更した。これら以外は実施例１と同様にしてゴムローラ１６を成形した。ゴムローラ１６の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にして、ゴムローラ１６の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ１６を得た。帯電ローラ１６について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７６】
＜実施例１７＞
バインダーポリマーであるＮＢＲをＮＢＲ（商品名：ペルブナン３９４５）に変えた以外は実施例１６と同様にしてゴムローラ１７を成形した。ゴムローラ１７の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にしてゴムローラ１７の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ１７を得た。帯電ローラ１７について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７７】
＜実施例１８＞
実施例１における表３の材料組成中、原料ゴムであるＮＢＲをＮＢＲ（商品名：Ｎ２５０ＳＬ）に変えると共に配合量を２０質量部に変更した。また、ＳＢＲ−１の配合量を８０質量部に変更した。これら以外は実施例１と同様にしてゴムローラ１８を成形した。ゴムローラ１８の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にして、ゴムローラ１８の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ１８を得た。帯電ローラ１８について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７８】
＜実施例１９＞
バインダーポリマーであるＮＢＲをＮＢＲ（商品名：ペルブナン３９４５）とした以外は実施例１８と同様にしてゴムローラ１９を作製した。ゴムローラ１９の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にして、ゴムローラ１９の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ１９を得た。帯電ローラ１９について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００７９】
＜実施例２０＞
実施例１における表３の材料組成中、原料ゴムであるＮＢＲをＮＢＲ（商品名：Ｎ２５０ＳＬ）に変えると共に配合量を１０質量部に変更した。また、ＳＢＲ−１の配合量を９０質量部に変更した。これら以外は実施例１と同様にしてゴムローラ２０を成形した。ゴムローラ２０の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にして、ゴムローラ２０の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ２０を得た。帯電ローラ２０について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００８０】
＜実施例２１＞
バインダーポリマーであるＮＢＲを、ＮＢＲ（商品名：ペルブナン３９４５）とした以外は実施例２０と同様にしてゴムローラ２１を作製した。ゴムローラ２１の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にして、ゴムローラ２０の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ２０を得た。帯電ローラ２０について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００８１】
＜比較例１〜４＞
実施例１における表３の材料組成中のＮＢＲ種とその配合量、および、ＳＢＲ種とその配合量を表９に記載したように変更した以外は実施例１と同様にしてゴムローラ２２〜２５を作製した。これらのゴムローラの表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にしてゴムローラ２２〜ゴムローラ２５の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ２２〜帯電ローラ２５を得た。これらの帯電ローラについて、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
【００８２】
【表９】
【００８３】
＜比較例５＞
実施例２と同様にしてゴムローラ２と同じゴムローラ２６を作製した。ゴムローラ２６を、表面に電子線を照射することなく帯電ローラ２６として用いた以外は実施例１と同様にして画像評価を行った。
【００８４】
＜比較例６＞
実施例１の表３に記載の組成中、ＳＢＲ−１を０質量部とした以外は実施例１と同様にしてゴムローラ２７を作製した。ゴムローラ２７の表面硬度を実施例１と同様にして測定した。
また、実施例１と同様にしてゴムローラ２７の表面に電子線を照射し、表面を硬化させて帯電ローラ２７を得た。帯電ローラ２７について、実施例１と同様に表面硬度の測定および画像評価を行った。
上記実施例１〜２１に係るゴムローラ１〜２１の表面硬度（ＭＤ−１硬度およびフィッシャー硬度）、帯電ローラ１〜２１の表面硬度（（ＭＤ−１硬度およびフィッシャー硬度）およびゴムローラと帯電ローラとの表面硬度の変化率、すなわち、ゴムローラと帯電ローラの表面硬度の差の絶対値をゴムローラの表面硬度で除した値（％））を表１０に示す。また、帯電ローラ１〜２１に係る画像評価の結果を表１１に示す。
また、上記比較例１〜６に係るゴムローラおよび帯電ローラの各々の表面硬度ならびに硬度変化率を表１２に示す。また、帯電ローラ２２〜２７に係る画像評価の結果を表１３に示す。
【００８５】
【表１０】
【００８６】
【表１１】
【００８７】
【表１２】
【００８８】
【表１３】
【符号の説明】
【００８９】
１ 帯電ローラ
１１ 芯金
１２ 弾性層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の支持体、および導電性の弾性層を有する帯電部材であって、
該弾性層は、
アクリロニトリルブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムとを含むゴム混合物の架橋物からなるゴム層の表面に電子線を照射して形成されてなり、
該スチレンブタジエンゴムは、
下記式（１）で示される１，２−ビニル結合と、下記式（２）で示されるシス−１，４結合および下記式（３）で示されるトランス−１，４結合から選ばれる少なくとも一方とを有し、かつ、
該１，２−ビニル結合、該シス−１，４結合および該トランス−１，４結合の総モル数に対する、該シス−１，４結合および該トランス−１，４結合のモル数の和の比率が３１ｍｏｌ％以上６１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする帯電部材。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
請求項１に記載の帯電部材と、該帯電部材によって帯電が可能に配置されてなる電子写真感光体とを有する電子写真装置。
【請求項１】
導電性の支持体、および導電性の弾性層を有する帯電部材であって、
該弾性層は、
アクリロニトリルブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムとを含むゴム混合物の架橋物からなるゴム層の表面に電子線を照射して形成されてなり、
該スチレンブタジエンゴムは、
下記式（１）で示される１，２−ビニル結合と、下記式（２）で示されるシス−１，４結合および下記式（３）で示されるトランス−１，４結合から選ばれる少なくとも一方とを有し、かつ、
該１，２−ビニル結合、該シス−１，４結合および該トランス−１，４結合の総モル数に対する、該シス−１，４結合および該トランス−１，４結合のモル数の和の比率が３１ｍｏｌ％以上６１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする帯電部材。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
請求項１に記載の帯電部材と、該帯電部材によって帯電が可能に配置されてなる電子写真感光体とを有する電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１１８５１４（Ｐ２０１２−１１８５１４Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０３００（Ｐ２０１１−２４０３００）
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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