帯電部材
【課題】長期の使用でも電子写真感光体を安定に帯電させることのできる帯電部材の提供。
【解決手段】導電性基体、弾性層及び表面層をこの順に有する帯電部材であって、該表面層はバインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散され該表面層の表面に凸部を生じさせてなる中実の樹脂粒子とを含み、該弾性層はバインダーとしてのゴムと、該ゴムに分散されている中空粒子とを含み、該中空粒子は熱可塑性樹脂を含むシェルを有し、かつ気体を内包しており、該弾性層及び該表面層の積層方向への該樹脂粒子の投影円の直径は、該積層方向への該中空粒子の投影円の直径よりも小さく、該樹脂粒子の該積層方向への投影円の直径の３倍の直径を有し、かつ該凸部の頂点を該積層方向に投影した点を中心とする円を該積層方向に投影したときに、該円の領域に含まれる該中空粒子の投影円の面積の総和が該円の面積の８０％以上である帯電部材。
【解決手段】導電性基体、弾性層及び表面層をこの順に有する帯電部材であって、該表面層はバインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散され該表面層の表面に凸部を生じさせてなる中実の樹脂粒子とを含み、該弾性層はバインダーとしてのゴムと、該ゴムに分散されている中空粒子とを含み、該中空粒子は熱可塑性樹脂を含むシェルを有し、かつ気体を内包しており、該弾性層及び該表面層の積層方向への該樹脂粒子の投影円の直径は、該積層方向への該中空粒子の投影円の直径よりも小さく、該樹脂粒子の該積層方向への投影円の直径の３倍の直径を有し、かつ該凸部の頂点を該積層方向に投影した点を中心とする円を該積層方向に投影したときに、該円の領域に含まれる該中空粒子の投影円の面積の総和が該円の面積の８０％以上である帯電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において、電子写真感光体の接触帯電に用いられる帯電部材として、表面層に樹脂粒子を含有させ、表面に該樹脂粒子に由来する凸部を形成させて表面の粗さを調整してなる帯電部材が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７６０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
接触帯電用の帯電部材において、表面の凸部は、電子写真感光体とのニップ近傍における放電現象をより確実に生じさせるために重要な構成であると考えらえている。
【０００５】
しかしながら、近年の電子写真画像の高画質化に伴って、トナーの粒径がより小さくなってきている。また、トナーの高機能化に伴って様々な外添剤が使用されるようになってきている。その結果、表面に凸部を有する帯電部材の表面には、トナー等が付着し、汚れやすくなってきている。特に、本発明者らは、表面に凸部を形成してなる帯電部材を長期に亘って使用したときに、帯電部材表面の凸部間（谷間）にトナーや外添剤が堆積していくことを確認した。また、凸部間へのトナー等の堆積に伴って、電子写真画像へのスジ状あるいはドット状の欠陥が発生することを確認した。このことから、本発明者らは、凸部間へのトナー等の堆積は、帯電部材から感光体への放電を不安定化させる要因となっているものと推定した。
【０００６】
そこで、本発明は、長期の使用によっても電子写真感光体を安定に帯電させることのできる帯電部材の提供に向けたものである。
【０００７】
また、本発明は、長期に亘って高品位な電子写真画像を安定して提供し得る電子写真装置及びプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、導電性基体、弾性層、及び表面層をこの順に有する帯電部材であって、該表面層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散され、該表面層の表面に凸部を生じさせてなる中実の樹脂粒子とを含み、
該弾性層はバインダーとしてのゴムと、該ゴムに分散されている中空粒子とを含み、該中空粒子は熱可塑性樹脂を含むシェルを有し、かつ、気体を内包しており、
該弾性層及び該表面層の積層方向への該樹脂粒子の投影円の直径は、該積層方向への該中空粒子の投影円の直径よりも小さく、
該樹脂粒子の該積層方向への投影円の直径の３倍の直径を有し、かつ、該凸部の頂点を該積層方向に投影した点を中心とする円を該積層方向に投影したときに、該円の領域に含まれる該中空粒子の投影円の面積の総和が該円の面積の８０％以上である帯電部材が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記帯電部材と電子写真感光体とを備え、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、前記帯電部材と電子写真装置とを備えた電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期の使用によっても凸部間にトナー等が堆積し難く、帯電性能が経時的に変化しにくい帯電部材を得ることができる。また、係る帯電部材を用いることで、高品位な電子写真画像を安定して形成し得る電子写真装置及びプロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）本発明に係る帯電部材の断面図である。（ｂ）本発明に係る帯電部材の積層方向の投影図である。
【図２】樹脂粒子及び中空粒子の積層方向の投影円の概略図と、帯電部材の断面図である。
【図３】樹脂粒子の投影円の直径の３倍円形領域に含まれる中空粒子の投影円の面積が、該３倍円形領域の面積に対し占める割合を示す概略図である。
【図４】（ａ）弾性層を表面層用塗布溶液に浸漬した際の断面図である。（ｂ）弾性層表面に表面層用塗布溶液を塗布し、乾燥過程の断面図である。（ｃ）弾性層表面に表面層用塗布溶液を塗布し、乾燥後の断面図である。
【図５】（ａ）本発明に係るローラ形状の帯電部材の断面図である。（ｂ）本発明に係る平板形状の帯電部材の断面図である。
【図６】本発明に係る帯電部材の電気抵抗値測定時における測定装置の概略図である。
【図７】（ａ）単層クロスヘッド押出成形機の概略断面図である。（ｂ）金型の断面模式図である。
【図８】本発明に係る帯電部材を備える電子写真装置の一例を表す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る帯電部材は、導電性基体、弾性層、及び表面層をこの順に有し、被帯電体を帯電するのに用いられる。該表面層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散され、該表面層の表面に凸部を生じさせてなる中実の樹脂粒子とを含む。該弾性層はバインダーとしてのゴムと、該ゴムに分散されている中空粒子とを含み、該中空粒子は熱可塑性樹脂を含むシェルを有し、かつ、気体を内包している。
【００１４】
また、該弾性層及び該表面層の積層方向への該樹脂粒子の投影円の直径は、該積層方向への該中空粒子の投影円の直径よりも小さい。
【００１５】
更に、該樹脂粒子の該積層方向への投影円の直径の３倍の直径を有し、かつ、該凸部の頂点を該積層方向に投影した点を中心とする円を該積層方向に投影したときに、該円の領域に含まれる該中空粒子の投影円の面積の総和は、該円の面積の８０％以上である。
【００１６】
このような構成により、電子写真感光体と帯電部材とが当接する際に、樹脂粒子が弾性層側にめり込み、汚れが帯電部材表面の凹部に堆積するのを抑制することができる。弾性層中の中空粒子は気体を内包しており、変形が加わった時中空粒子の内圧が高まり、高い反発性を発現する。そのため、電子写真感光体と帯電部材との当接が開放されると迅速に形状が戻り、樹脂粒子による凸部が復元する。
【００１７】
このため、ニップの直前及び直後の、帯電部材の表面と電子写真感光体の表面とが近接し、放電が最も活発に生じる領域（放電領域）においては凸部の存在による帯電安定化の効果が発揮される。この結果、帯電部材表面におけるトナーや外添剤等の汚れの堆積が抑制されると同時に長期にわたり帯電均一化の効果が発揮され、高速、高耐久の電子写真装置に用いる場合にも、帯電部材表面の汚れに起因するスジやドットの発生が抑制される。本発明に係る帯電部材においては、前記樹脂粒子と前記中空粒子との関係を下記のように制御する。
【００１８】
図１（ａ）に本発明に係る帯電部材の一例の断面図を示す。本発明に係る帯電部材は、弾性層２と表面層５とを有する。弾性層２は中空粒子３を含有し、表面層５は樹脂粒子４を含有する。また図１（ｂ）に、弾性層２及び表面層５の積層方向への中空粒子３の投影図８と樹脂粒子４の投影図７を示す。本発明においては、樹脂粒子４の投影円の直径は、中空粒子３の投影円の直径よりも小さい。すなわち、中空粒子３の投影円の直径に対する樹脂粒子４の投影円の直径の比が１未満である。なお、中空粒子３の投影円の直径及び樹脂粒子４の投影円の直径は以下の方法により算出する。
【００１９】
帯電部材の弾性層２の任意の点を、５００μｍに亘って２０ｎｍずつ、表面層５の上から集束イオンビーム（商品名：ＦＢ−２０００Ｃ、日立製作所社製）にて切り出し、その断面画像を撮影する。撮影した画像を組み合わせ、立体像を算出する。図２に示すように、前記中空粒子３の立体像から積層方向の投影図を作成し、その投影面積を求める。次に、該投影面積と等しい面積を有する円の直径を求める。同様に別の中空粒子３の投影面積を求め、該投影面積と等しい面積を有する円の直径を求め、これらの円の直径の算術平均を求める。この作業を視野内の中空粒子１０個について行う。さらに、同様の測定を帯電部材の長手方向１０点について行い、得られた計１００個の平均値を算出し、中空粒子３の投影円の直径とする。
【００２０】
前記中空粒子３の体積平均粒径の測定と同様の方法で、表面層５中の樹脂粒子４の立体像を算出する。図２に示すように、樹脂粒子４の立体像から樹脂粒子４の投影図を作成し、前記中空粒子３の投影円の直径と同様にして、樹脂粒子４の投影円の直径を算出する。
【００２１】
また、図３に示すように、表面に凸部を生じさせる樹脂粒子４の積層方向への投影円の直径の３倍の直径を有し、かつ、該凸部の頂点を該積層方向に投影した点を中心とする円を該積層方向に投影した際の、該円の領域１０を帯電部材表面に仮想的に設定する。ここで凸部の頂点とは、積層方向において凸部における弾性層２から最も離れた点を示す。以下、領域１０を３倍円形領域とも示す。領域１０は、電子写真感光体との当接により凸部を形成する樹脂粒子４を弾性層２にめり込ませるために、歪みを発生させる必要がある領域を想定している。本発明においては、領域１０に含まれる中空粒子３の投影円の面積の総和が、領域１０の面積の８０％以上を占める。中空粒子３の特性をより発揮するために、領域１０に含まれる中空粒子３の投影円の面積の総和が、領域１０の面積の９０％以上を占めることが好ましい。なお、前記面積割合は以下の方法で算出する。
【００２２】
前記方法により求めた樹脂粒子４の投影円の直径の３倍の直径を有し、かつ、表面に凸部を形成する任意の樹脂粒子４の該凸部の頂点を積層方向へ投影した点を中心とする円を、積層方向に投影し、帯電部材表面に設定する。これを３倍円形領域とする。なお、凸部の頂点の位置は、前記立体像から決定することができる。中空粒子３の投影円の直径を算出する方法と同様の方法により、前記３倍円形領域を積層方向に２０ｎｍおきに切り出し、中空粒子３の立体像を算出する。この立体像中の全ての中空粒子３を積層方向に投影し、前記３倍円形領域に含まれる中空粒子３が投影された部分の面積を求め、前記３倍円形領域の面積に対する割合を算出する。さらに、同様の測定を帯電部材の長手方向１０点について行い、その平均値を算出する。
【００２３】
本発明に係る帯電部材は表面層５の表面に凸部を有する。帯電部材と電子写真感光体とのニップの前後の、帯電部材の表面と電子写真感光体の表面とが所定の距離にあるときに、当該凸部から優先的に点放電が行われる。凸部がない場合と比較して、常に特定の位置から放電されることとなるため、帯電性能の均一化効果が得られる。本発明に係る帯電部材は、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）（μｍ）が２≦Ｒｚ≦１００であることが好ましい。また、表面の凹凸平均間隔（Ｓｍ）（μｍ）が１５≦Ｓｍ≦２００であることが好ましい。帯電部材のＲｚ、Ｓｍをこの範囲とすることにより、前記帯電均一効果がより確実に発現される。なお、Ｒｚ、Ｓｍは以下の方法で算出する。
【００２４】
表面十点平均粗さ（Ｒｚ）は、表面粗さ測定器（商品名：ＳＥ−３５００、小坂研究所社製）を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４表面粗さの規格に準じて測定する。該測定を帯電部材の無作為の６箇所において行い、その平均値をＲｚとする。
【００２５】
表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）は、帯電部材の任意の箇所において１０点の凹凸間隔を測定し、その平均を測定箇所のＳｍとする。帯電部材の無作為の６箇所に対し該測定を行い、その平均値をＳｍとする。
【００２６】
凸部の頂点１を積層方向へ投影したとき、投影した点６の８０％以上が、図１（ｂ）に示すように、中空粒子３の投影図８内に含まれることが好ましい。これにより、電子写真感光体との当接において樹脂粒子４が弾性層２にめり込んだ際、開放時に形状が戻る効果をより確実に発現しやすくなる。なお、前記割合は以下の方法で算出する。
【００２７】
前記樹脂粒子４の投影円の直径を測定する方法と同様の方法により立体像を算出する。得られた樹脂粒子４の立体像より、表面に凸部を形成する任意の樹脂粒子の凸部の頂点１を決定する。該頂点１を積層方向へ投影した点６が、前記方法により測定した中空粒子３の投影図８内に含まれるか否かを確認する。このような作業を視野内の表面に凸部を形成する任意の樹脂粒子１０個について行う。さらに同様の測定を、帯電部材の長手方向任意の１０点について行う。得られた計１００個の樹脂粒子４について、凸部の頂点１を積層方向へ投影した点６が中空粒子３の投影図８内に含まれる割合を算出する。
【００２８】
中空粒子３及び樹脂粒子４を特定の位置関係に制御する方法として、表面層５を形成する際の弾性層２に対する表面層５形成用塗布溶液中の溶剤の浸透量を調整する方法が挙げられる。これによって中空粒子３及び樹脂粒子４の位置関係を制御できるメカニズムについて本発明者らは以下のように考えている。
【００２９】
弾性層２表面に対し表面層５形成用塗布溶液を塗布する工程において、弾性層２を表面層５形成用塗布溶液中に浸漬する。浸漬時に、該塗布溶液中の溶剤は、図４（ａ）のように、溶剤の流れ１１が生じ、弾性層２に吸収される。このとき、弾性層２の溶剤の吸収量が、弾性層２中に中空粒子３が存在する部分において少なくなる。これは、中空粒子３に係る空孔が存在することで、溶剤を保持できる体積が相対的に小さくなるためである。
【００３０】
塗布溶液を塗布した後の乾燥工程において、中空粒子３が存在する弾性層２上の塗布溶液は、弾性層２中に保持している溶剤量が少ない分、乾燥が速くなり、中空粒子３が存在する弾性層２上の塗布溶液中の固形分濃度が高まる。そのため、図４（ｂ）のように、溶剤を多く含んだ中空粒子３の存在しない弾性層２上の塗布溶液から、溶剤保持量が少なく乾燥の速い中空粒子３が存在する弾性層２上の塗布溶液に向かって溶剤を補うように流れが生じる。この流れにより、塗布溶液乾燥後に、図４（ｃ）のように、塗布溶液中に分散した樹脂粒子４が、中空粒子３が存在する弾性層２上に移動し、凸部を形成する。
【００３１】
中空粒子３の有無により上記したような溶剤の吸収量に差を出すために、塗布溶液中の溶剤として、中空粒子３の材料に比べ、弾性層２の材料に親和性が相対的に高く、浸透し易いものを選択することが好ましい。弾性層２に対する表面層５形成用塗布溶液中の溶剤の浸透量を調整するために、具体的に、以下のように調整する。
【００３２】
弾性層２に用いられるバインダーとしてのゴムは、表面層５形成用塗布溶液中の溶剤の浸透性が高いゴムを用いるのが好ましい。例えば、ウレタンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム及びエピクロルヒドリンゴム等。特に、エピクロルヒドリンゴム及びＮＢＲがより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
弾性層２中の中空粒子３のシェル材質は、表面層５形成用塗布溶液に用いる溶剤との親和性が低く、弾性層２に表面層５形成用塗布溶液が浸透するのを抑えるものが好ましい。具体的には、弾性層２のゴムに比べ、溶剤との溶解度パラメーター（以下「ｓｐ値」と称す）の差が大きいものが好ましい。例えば、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル酸樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、メタクリロニトリル樹脂等が挙げられる。特に、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
表面層５は、弾性層２を表面層５形成用塗布溶液に浸漬し塗布するディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。
【００３５】
表面層５形成用塗布溶液に用いられる溶剤としては、弾性層２に用いられるゴムに対して親和性が高く、中空粒子３のシェル材質に対して親和性が低いものを用いるのが好ましい。特に、弾性層２に用いるゴムとのｓｐ値の差が小さく、弾性層２中の中空粒子３のシェル材質とのｓｐ値の差が大きい溶剤が好ましい。具体的には、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、キシレン等の芳香族化合物等。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
【００３６】
表面層５形成用塗布溶液に用いられるバインダー樹脂としては、上記溶剤に溶解されるバインダー樹脂であれば特に限定されない。
【００３７】
更に、上記の効果をより確実に発現するために、以下のように調整することができる。
【００３８】
添加する樹脂粒子４及び中空粒子３の体積平均粒径を調整することができる。具体的には、樹脂粒子４の体積平均粒径を、中空粒子３の体積平均粒径より小さくする。樹脂粒子４及び中空粒子３の体積平均粒径を調整し用いることで、中空粒子３の投影円の直径を１０μｍ以上、１２００μｍ以下とし、樹脂粒子４の投影円の直径を５μｍ以上、１２０μｍ以下とすることが好ましい。更に、中空粒子３の投影円の直径に対する樹脂粒子４の投影円の直径の比は、０．１５以上、１未満であることが好ましい。これにより、電子写真感光体との当接時に樹脂粒子４が弾性層２にめり込み、開放時に形状が戻る効果をより確実に発現しやすくなる。なお、中空粒子３の体積平均粒径及び樹脂粒子４の体積平均粒径は以下の方法で算出する。
【００３９】
帯電部材の弾性層２の任意の点を、５００μｍに亘って２０ｎｍずつ、表面層５の上から集束イオンビーム（商品名：ＦＢ−２０００Ｃ、日立製作所社製）にて切り出し、その断面画像を撮影する。撮影した画像を組み合わせ、立体像を算出する。この立体像から中空粒子３の体積を算出し、この体積と等しい体積を持つ球の直径を求める。この作業を視野内の中空粒子１０個について行う。さらに、同様の測定を帯電部材の長手方向１０点について行い、得られた計１００個の平均値を算出し、中空粒子３の体積平均粒径とする。
【００４０】
前記中空粒子３の体積平均粒径の測定と同様の方法で、表面層５中の樹脂粒子４の立体像を算出する。この立体像から樹脂粒子４の体積を算出し、この体積と等しい体積を持つ球の直径を求める。この作業を視野内の樹脂粒子１０個について行う。さらに、同様の測定を帯電部材の長手方向１０点について行い、得られた計１００個の平均値を算出し、樹脂粒子４の体積平均粒径とする。
【００４１】
また、弾性層２の空孔率を調整することができる。具体的には、中空粒子３の数及び体積平均粒径により弾性層２の空孔率を調整することができる。中空粒子３の数とは、弾性層２の単位体積中に存在する中空粒子３の個数を表す。空孔率とは、弾性層２の単位体積中に含まれる中空粒子３に内包されている気体の体積の割合（％）を示す。空孔率は５０％以上、９５％以下であることが好ましい。空孔率を該範囲とすることにより、電子写真感光体と帯電部材との当接時に表面層５の凸部が弾性層２側にめり込みやすく、当接が開放されると凸部が迅速に戻る特性をより効果的に付与することができる。なお、弾性層２の空孔率は以下の方法により算出する。
【００４２】
前記中空粒子３の投影円の直径を測定する方法と同様の方法により立体像を算出する。立体像から画像中の空孔部の体積の総和を求める。画像中の弾性層２の体積に対し、該空孔部の体積の総和が占める割合を算出する。さらに、同様の測定を帯電部材の長手方向の任意の１０点について行い、得られた値の平均値を算出する。これを、弾性層２の空孔率とする。
【００４３】
ここで、中空粒子３の数と表面に凸部を形成する樹脂粒子４の数との関係は、中空粒子３の数に対する表面に凸部を形成する樹脂粒子４の数との比を３以上、５０以下とすることが好ましい。表面に凸部を形成する樹脂粒子４の数とは、表面層５の単位体積に存在する表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数を表す。表面に凸部を形成する樹脂粒子４と中空粒子３の数との比を該範囲とすることにより、表面に凸部を形成する樹脂粒子４の弾性層２側へのめり込みを均一に安定化させる。これにより、電子写真感光体との当接時に表面に凸部を形成する樹脂粒子４が中空粒子３の変形によりめり込み、当接が開放されると迅速に凸形状が戻る本発明の特徴をより確実に発揮することができる。なお、中空粒子３の個数と表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数との比は以下の方法により算出する。
【００４４】
前記樹脂粒子４及び中空粒子３の投影円の直径を算出する方法と同様の方法により、立体像を算出する。表面層５における立体像から表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数を数える。また、弾性層２における立体像から中空粒子３の個数を数える。これにより、表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数と、中空粒子３の個数との比を算出する。さらに、同様の測定を帯電部材の長手方向の任意の１０点について行い、得られた値の平均値を算出する。これを、中空粒子３の個数と表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数との比とする。
【００４５】
＜帯電部材＞
図５（ａ）、（ｂ）に本発明に係る帯電部材の一例の概略断面図を示す。図５（ａ）はローラ形状の帯電部材、図５（ｂ）は平板形状の帯電部材を示す。以下、図５（ａ）に示すローラ形状の帯電部材、すなわち帯電ローラについて詳細に説明する。図５（ａ）に示す帯電ローラは、導電性基体１２と、導電性基体１２上に形成された弾性層２と、弾性層２上に形成された表面層５とを有する。弾性層２は中空粒子３を含有し、表面層５は樹脂粒子４を含有する。
【００４６】
導電性基体１２と弾性層２、又は順次積層される層（例えば図５（ａ）に示す弾性層２と表面層５）は、接着剤を介して接着されてもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性を付与するために、接着剤には公知の導電剤が含まれてもよい。接着剤のバインダーとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。例えば、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系等の公知のものを用いることができる。接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、後に詳述する導電剤から適宜選択し、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本発明に係る帯電ローラは、電子写真感光体の帯電を良好にするため、電気抵抗が温度２３℃／湿度５０％ＲＨ環境中において、１×１０3Ω以上、１×１０9Ω以下であることが好ましい。図６に帯電ローラ１７の電気抵抗の測定方法を示す。導電性基体１２の両端を、荷重のかかった軸受け１４により電子写真感光体と同じ曲率の円柱形金属１３に平行になるように当接させる。この状態でモータにより円柱形金属１３を回転させ、当接した帯電ローラ１７を従動回転させながら安定化電源１５から直流電圧−２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計１６で測定し、帯電ローラ１７の抵抗を計算する。荷重は各４．９Ｎとし、金属製円柱は直径３０ｍｍ、金属製円柱の回転は周速４５ｍｍ／ｓｅｃとする。
【００４８】
本発明に係る帯電ローラは、前述したように表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）（μｍ）が２≦Ｒｚ≦１００であることが好ましい。また、表面の凹凸平均間隔（Ｓｍ）（μｍ）が１５≦Ｓｍ≦２００であることが好ましい。
【００４９】
〔導電性基体〕
本発明に係る導電性基体１２は、導電性を有し、その上に設けられる弾性層２等を支持する機能を有する。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。
【００５０】
〔弾性層〕
本発明に係る弾性層２は、バインダーとしてのゴムと、該ゴムに分散されている中空粒子３とを含有する。
【００５１】
弾性層２に用いられるバインダーとしてのゴムには、前述したように、表面層５形成用塗布溶液中の溶剤の浸透性が高いゴムを用いるのが好ましい。例えば、ウレタンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム及びエピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。この中でも、表面層５形成用塗布溶液中の溶剤の浸透性が高く、抵抗調整が容易であるため、エピクロルヒドリンゴム及びＮＢＲがより好ましい。これらは弾性層２の抵抗制御及び硬度制御をより行い易い利点がある。
【００５２】
弾性層２の体積抵抗率は、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ環境下で測定したときに、１０2Ω・ｃｍ以上、１０10Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。なお、弾性層２の体積抵抗率は以下の方法により求める。まず、帯電ローラから弾性層２を５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製することで測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ、アドバンテスト社製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。３０秒後の電流を測定し、サンプル厚と電極面積とから体積抵抗率を求める。
【００５３】
本発明に係る弾性層２には、体積抵抗率を調整するため、公知の導電剤を適宜添加することができる。導電剤としては、イオン導電剤、電子導電剤を例示することができる。
【００５４】
イオン導電剤としては以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩等。これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらのイオン導電剤の中でも、環境変化に対して抵抗が安定なことから特に過塩素酸４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００５５】
電子導電剤としては以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物、金属系微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子、カーボンブラック、及び、カーボン系微粒子等。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、導電剤はその表面が表面処理されていてもよい。
【００５６】
また、弾性層２には、硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤が添加されてもよい。更に、弾性層２には、種々な機能を付与する材料を適宜含有させてもよい。これらの例としては、老化防止剤、充填剤等が挙げられる。
【００５７】
（中空粒子）
本発明に係る中空粒子３は熱可塑性樹脂を含むシェルを有し、かつ、気体を内包する。中空粒子３としては、粒子の内部が気泡となっている粒子を用いても良いし、粒子の内部に内包物質を含み、熱を加えることにより内包物質が気化して膨張し中空粒子３となるいわゆる熱膨張性マイクロカプセルを用いてもよい。熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合には、弾性層２の加硫時の熱で熱可塑性樹脂を含むシェルが膨張する。成形時の温度条件を調節することで、カプセルが溶融したり、破裂したりすることなくシェル構造を維持した状態で成形することができる。
【００５８】
中空粒子３のシェルに用いる熱可塑性樹脂としては、前述したように、表面層５形成用塗布溶液に用いる溶剤との親和性が低く、弾性層２に表面層５形成用塗布溶液が浸透するのを抑えられるものが好ましい。例えば、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル酸樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、メタクリロニトリル樹脂等が挙げられる。この中でも、表面層５形成用塗布溶液に用いる溶剤との親和性が低く、高い反発弾性を示すものが好ましい。具体的には、弾性層２のゴムに比べ、溶剤との溶解度パラメーター（以下「ｓｐ値」と称す）の差が大きく、更にガス透過性が低いアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、これら熱可塑性樹脂の単量体を共重合させ、共重合体として用いても良い。
【００５９】
熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合、カプセルに内包させる内包物質としては、中空粒子３のシェル材料の軟化点以下の温度でガスになって膨張する物質を用いることができる。例えば、以下に示す物質を用いることができる。プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン等の低沸点液体、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、イソデカン等の高沸点液体等。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
熱膨張性マイクロカプセルは、懸濁重合法、界面重合法、界面沈殿法、液中乾燥法等の公知の製法により製造することができる。中空粒子３の体積平均粒径は特に限定されないが、中空粒子３の投影円の直径を前記範囲とするために、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍであることがより好ましい。この範囲とすることで、表面に凸部を形成する樹脂粒子４が弾性層２に十分めり込み、かつ、めり込みに対する反発性を十分に発揮することができる。
【００６１】
（弾性層の形成）
弾性層２の形成方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、前記各種ゴム成分、その他の成分からなる組成物をリボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混合する等、公知の方法を用いて弾性層２形成用の未加硫ゴム組成物を得る。クロスヘッドを備えた押出機を用いて、導電性基体１２と作製した未加硫ゴム組成物とを一体的に押出して弾性ローラ予備成形体を作製することができる。クロスヘッドとは、電線や針金の被覆層を構成するために用いられる、押出機のシリンダ先端に設置され使用される押出金型である。該弾性ローラ予備成形体を円筒状のキャビティを有する円筒型又は割型に設置して加熱発泡させ、所定の寸法の弾性層２を備える弾性ローラを得る。また、該弾性ローラ予備成形体を熱風炉等の高温雰囲気中にて自由発泡させた後、プランジカット式の円筒研磨機で研磨し所定の外径寸法を有する弾性ローラを得る方法も用いることができる。
【００６２】
〔表面層〕
本発明に係る帯電部材は、弾性層２上に表面層５が形成されている。表面層５は、バインダー樹脂と該バインダー樹脂に分散され、表面層５の表面に凸部を生じさせてなる中実の樹脂粒子４とを含む。
【００６３】
表面層５の体積抵抗率は温度２３℃／湿度５０％ＲＨ環境において、１×１０3Ω・ｃｍ以上、１×１０15Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。表面層５の体積抵抗率が前記範囲より小さい場合、電子写真感光体にピンホールが発生した場合に、ピンホールに過大な電流が流れて印加電圧が降下し、ピンホール部の長手方向全域に帯状の画像ムラが発生する場合がある。一方、体積抵抗率が前記範囲より大きい場合、帯電ローラに電流が流れにくくなり、電子写真感光体を所定の電位に帯電することができず画像が所望する濃度にならない場合がある。
【００６４】
表面層５の体積抵抗率は以下の方法により求める。まず、帯電ローラから表面層５を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し、測定用サンプルを得る。又は、アルミシート上に塗布して表面層塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて前記弾性層２の体積抵抗率の測定方法と同様にして、膜厚と電極面積とから体積抵抗率を算出する。表面層５の体積抵抗率は、前述したイオン導電剤、電子導電剤等の導電剤の添加により調整することができる。なお、導電剤には表面処理が施されていてもよい。また、表面層５の導電剤としてカーボンブラックを使用する場合には、金属酸化物系微粒子にカーボンブラックを被覆した複合導電性微粒子を使用してもよい。
【００６５】
表面層５は、０．１μｍ以上、１００μｍ以下の膜厚を有することが好ましい。表面層５の膜厚は、１μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、表面層５の膜厚は、帯電ローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
【００６６】
表面層５には、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
【００６７】
（表面層の形成）
表面層５は、弾性層２を表面層５形成用塗布溶液に浸漬し塗布するディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。
【００６８】
表面層５形成用塗布溶液に用いる溶剤としては、前述したように、弾性層２に用いるゴムに対して親和性が高く、中空粒子３に対して親和性が低いものを用いることが好ましい。特に、弾性層２に用いるゴムとのｓｐ値の差が小さく、弾性層２中の中空粒子３とのｓｐ値の差が大きい溶剤が好ましい。具体的には以下に示す溶剤を用いることができる。メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、キシレン等の芳香族化合物等。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
【００６９】
表面層５形成用塗布溶液にバインダー、導電剤及び樹脂粒子等を分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。
【００７０】
表面層５に用いられるバインダー樹脂としては、前記溶剤に溶解するバインダー樹脂であれば特に限定されない。例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が使用できる。中でも、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が好ましい。これらは単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。また、これら樹脂の単量体を共重合させ、共重合体として用いても良い。
【００７１】
（樹脂粒子）
本発明に係る中実の樹脂粒子４としては、高分子化合物からなる粒子が挙げられる。例えば、以下に示す化合物からなる粒子が挙げられる。ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等。
【００７２】
この中でも、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂粒子４は１種のみを使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、表面処理、変性、官能基や分子鎖の導入、コーティング等が施されたものでもよい。なお、本発明において中実の樹脂粒子４とは樹脂粒子４内部に気泡が実質的に含まれず、樹脂粒子４内部が樹脂により満たされている状態を示す。
【００７３】
帯電ローラ表面の凹凸形状を制御するため、樹脂粒子４の体積平均粒径は５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。樹脂粒子４の体積平均粒径は８μｍ以上、８０μｍ以下であることがより好ましい。表面層５は、本発明の効果を損なわない範囲で他の粒子を含有することができる。
【００７４】
＜プロセスカートリッジ、電子写真装置＞
本発明に係る帯電部材を備える電子写真装置の一例の概略構成を図８に示す。図８に示す電子写真装置は、電子写真感光体２３、電子写真感光体２３を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置２９、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置により構成されている。
【００７５】
電子写真感光体２３は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体２３は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置は、電子写真感光体２３に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ１７を有する。本発明に係る電子写真装置は、帯電ローラ１７として本発明に係る帯電部材を用いる。帯電ローラ１７は、電子写真感光体２３の回転に従い従動回転し、帯電用電源３１から所定の直流電圧が印加されることにより、電子写真感光体２３を所定の電位に帯電する。電子写真感光体２３に静電潜像を形成する潜像形成装置２９には、例えばレーザービームスキャナー等の如き露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体２３に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
【００７６】
現像装置は、電子写真感光体２３に近接又は接触して配設される現像スリーブ又は現像ローラ２４を有する。電子写真感光体２３の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像することにより、静電潜像をトナー像として可視化現像する。転写装置は、接触式の転写ローラ２６を有する。電子写真感光体２３からトナー像を普通紙等の如き転写材２５（転写材２５は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される）に転写する。クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材２８、回収容器３０を有し、転写後に電子写真感光体２３上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落として回収する。なお、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。定着装置２７は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材２５に定着させ、機外に排出する。
【００７７】
なお、帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジを用いることができる。例えば、電子写真感光体、帯電装置、現像装置、クリーニング装置等が一体化され、電子写真装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジである。本発明に係るプロセスカートリッジは、帯電部材として本発明に係る帯電部材を備える。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を具体的な実施例及び比較例を参照してより詳細に説明する。
【００７９】
製造例１〔熱膨張性マイクロカプセル１の作製〕
重合反応容器にイオン交換水４０００質量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ５質量部と、ポリビニルピロリドン０．１５質量部とを添加し、水溶性分散媒体を調製した。シェル材質となる原料モノマーとしてのアクリロニトリル１００質量部と、内包物質としてノルマルヘキサン１３質量部と、重合開始剤としてジクミルパーオキシド０．８質量部と、架橋物質としてメチルメタアクリレート０．５質量部とからなる油性混合液を調製した。該油性混合液を該水溶性分散媒体に添加し、更に水酸化ナトリウム０．４質量部を添加することにより分散液を調製した。
【００８０】
得られた分散液を、ホモジナイザーを用いて攪拌混合し、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、加圧し、温度６０℃で２０時間反応させることにより反応生成物を調製した。得られた反応生成物についてろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセル１を得た。得られた熱膨張性マイクロカプセル１を分級することにより体積平均粒径を３５μｍとし、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１を得た。
【００８１】
製造例２〔熱膨張性マイクロカプセル２の作製〕
製造例１において原料モノマーをメタクリロニトリルとした以外は、製造例１と同様の方法で熱膨張性マイクロカプセル２を作製した。得られた熱膨張性マイクロカプセル２を分級することにより体積平均粒径を６５μｍとし、分級後の熱膨張性マイクロカプセル２を得た。
【００８２】
製造例３〔熱膨張性マイクロカプセル３の作製〕
製造例１において原料モノマーを塩化ビニリデンとした以外は、製造例１と同様の方法で熱膨張性マイクロカプセル３を作製した。得られた熱膨張性マイクロカプセル３を分級することにより体積平均粒径を２８μｍとし、分級後の熱膨張性マイクロカプセル３を得た。
【００８３】
製造例４〔熱膨張性マイクロカプセル４の作製〕
製造例１において原料モノマーをスチレンとした以外は、製造例１と同様の方法で熱膨張性マイクロカプセル４を作製した。得られた熱膨張性マイクロカプセル４を分級することにより体積平均粒径を２５μｍとし、分級後の熱膨張性マイクロカプセル４を得た。
【００８４】
製造例５〔熱膨張性マイクロカプセル５の作製〕
重合反応容器内にイオン交換水４００質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部とを添加し、水溶性分散媒体を調製した。シェル材質となる原料モノマーとしての塩化ビニル１００質量部、ノルマルヘキサン２００質量部、ｎ−ブチルアクリレート１００質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２質量部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル２質量部からなる油性混合液を調製した。該油性混合液を該水溶性分散媒体に添加し、分散液を調製した。
【００８５】
得られた分散液を、ホモジナイザーを用いて攪拌混合し、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、温度８０℃で３０分間反応させることで反応生成物を調製した。得られた反応生成物についてろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセル５を得た。得られた熱膨張性マイクロカプセル５を分級することにより体積平均粒径を３５μｍとし、分級後の熱膨張性マイクロカプセル５を得た。
【００８６】
製造例６〔熱膨張性マイクロカプセル６の作製〕
ポリエチレンテレフタラート６５０質量部にトルエン１０００質量部と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１４２質量部とを添加し、トルエン還流下１２０℃で５時間反応を行った後、室温まで冷却した。更にヘキサメチレンジアミン２５質量部と、ジエチレントリアミン２０質量部とを添加し、６０℃で５時間反応を行った。その後トルエンを減圧下に留去することで、両末端に水酸基を有し、ウレタン及びウレア結合を有するウレタン樹脂を得た。得られた樹脂４００質量部と、黄酸化鉄１２質量部と、ノルマルヘキサン６２質量部と、酢酸エチル３８０質量部とを混合し、この混合液を予め作製したポリビニルアルコール０．５質量％水溶液２０００質量部に滴下しながら分散させることで反応生成物を得た。得られた反応生成物についてろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセル６を得た。得られた熱膨張性マイクロカプセル６を分級することにより体積平均粒径を３５μｍとし、分級後の熱膨張性マイクロカプセル６を得た。
【００８７】
製造例７〜２０〔熱膨張性マイクロカプセル７〜２０の作製〕
前記製造例１〜６と同様の方法により作製した分級前の熱膨張性マイクロカプセル１〜６を分級することで、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７〜２０を調製した。分級前後の熱膨張性マイクロカプセル番号、シェル材質及び分級後の熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒径を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
［実施例１］
〔弾性層２形成用の未加硫ゴム組成物Ａ−１の作製〕
表２に記載の材料を５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練した。
【００９０】
【表２】
【００９１】
これに、製造例１で作製した分級後の熱膨張性マイクロカプセル１を９．２５質量部と、加硫剤として硫黄１．２質量部と、加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：パーカシットＴＢｚＴＤ、フレキシス社製）４．５質量部とを添加した。これを２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、弾性層２形成用の未加硫ゴム組成物Ａ−１を得た。
【００９２】
〔弾性ローラＡ−１の作製〕
直径６ｍｍ、長さ２５８ｍｍのステンレス製棒に熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、東洋化学研究所社製）を塗布し、１８０℃の熱風炉内にて３０分間静置して導電性基体１２を得た。
【００９３】
図７（ａ）に示すクロスヘッド２０を具備する押出成形装置を用いた。送りロール２１により導電性基体１２をクロスヘッド２０に送り、導電性基体１２を中心軸として押出機１８により押出された前記未加硫ゴム組成物Ａ−１を導電性基体１２上に円筒状に被覆した。これにより、外径が１０ｍｍの弾性ローラ予備成形体１９を得た。弾性ローラ予備成形体１９の未加硫ゴム組成物層端部を除去し、導電性基体１２端部を露出させた。
【００９４】
次いで、図７（ｂ）に示すように、弾性ローラ予備成形体１９を内径が１２ｍｍの円筒形キャビティ２２を有する金型に設置して、弾性ローラ予備成形体１９を１６０℃で２０分間加熱、発泡させてローラを得た。さらに得られたローラに熱風炉内で、１６０℃、３０分間の条件で二次加硫を施し、外径が１２ｍｍ、長さが２２４．２ｍｍの弾性ローラＡ−１を得た。
【００９５】
〔表面層５形成用塗布溶液Ａ−１の作製〕
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液（商品名：プラクセルＤＣ２０１６、ダイセル化学工業社製）にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え、アクリルポリオール固形分が１７質量％となるように調整した。この溶液５８８．２４質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に表３に記載の材料を加え、混合溶液を調製した。なお、ブロックイソシアネート混合物の混合量はイソシアネート／ポリオールがＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となる量であった。
【００９６】
【表３】
【００９７】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に前記混合溶液２００ｇと、メディアとしての体積平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇとを入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２８時間分散した。分散後、樹脂粒子４として、体積平均粒子径が３０μｍのシリコーン樹脂粒子を、アクリルポリオール固形分１００質量部に対して１１質量部添加した。その後５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層５形成用塗布溶液Ａ−１を得た。
【００９８】
〔帯電ローラＡ−１の作製〕
前記弾性ローラＡ−１に対し、前記表面層５形成用塗布溶液Ａ−１を１回ディッピング塗布した。塗布後に常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、弾性層２上に表面層５が形成された帯電ローラＡ−１を得た。ディッピング塗布の条件としては、浸漬時間が９秒であり、ディッピング塗布引き上げ速度が、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓであり、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。
【００９９】
作製した帯電ローラＡ−１を下記の方法で評価した。
【０１００】
〔中空粒子３の体積平均粒径及び中空粒子３の投影円の直径の測定〕
帯電ローラＡ−１の弾性層２の任意の箇所を、５００μｍに亘って２０ｎｍずつ、表面層５の上から集束イオンビーム（商品名：ＦＢ−２０００Ｃ、日立製作所社製）にて切り出し、その断面画像を撮影した。撮影した画像を組み合わせ、立体像を算出した。この立体像から中空粒子３の体積を算出し、この体積と等しい体積を持つ球の直径を求めた。この作業を視野内の中空粒子１０個について行った。さらに、同様の測定を帯電ローラＡ−１の長手方向１０点について行い、得られた計１００個の平均値を算出し、中空粒子３の体積平均粒径とした。
【０１０１】
また、図２に示すように、前記中空粒子３の立体像から積層方向の投影図を作成し、その投影面積を求めた。次に、該投影面積と等しい面積を有する円の直径を求めた。同様に別の中空粒子３の投影面積を求め、該投影面積と等しい面積を有する円の直径を求め、これらの円の直径の算術平均を求めた。この作業を視野内の中空粒子１０個について行った。さらに、同様の測定を帯電ローラＡ−１の長手方向１０点について行い、得られた計１００個の平均値を算出し、中空粒子３の投影円の直径とした。
【０１０２】
〔樹脂粒子４の体積平均粒径及び樹脂粒子４の投影円の直径の測定〕
前記中空粒子３の体積平均粒径の測定と同様の方法で、表面層５中の樹脂粒子４の立体像を算出した。この立体像から樹脂粒子４の体積を算出し、この体積と等しい体積を持つ球の直径を求めた。この作業を視野内の樹脂粒子１０個について行った。さらに、同様の測定を帯電ローラＡ−１の長手方向１０点について行い、得られた計１００個の平均値を算出し、樹脂粒子４の体積平均粒径とした。また、図２に示すように、樹脂粒子４の立体像から樹脂粒子４の投影図を作成し、前記中空粒子３の投影円の直径と同様にして、樹脂粒子の投影円の直径を算出した。
【０１０３】
〔表面十点平均粗さ及び表面凹凸平均間隔の測定〕
帯電ローラＡ−１の表面十点平均粗さ（Ｒｚ）は、表面粗さ測定器（商品名：ＳＥ−３５００、小坂研究所社製）を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４表面粗さの規格に準じて測定した。該測定を帯電ローラＡ−１の無作為の６箇所において行い、その平均値をＲｚとした。
【０１０４】
表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）は、帯電ローラＡ−１の任意の箇所において１０点の凹凸間隔を測定し、その平均を測定箇所のＳｍとした。帯電ローラＡ−１の無作為の６箇所に対し該測定を行い、その平均値を帯電ローラＡ−１のＳｍとした。
【０１０５】
〔中空粒子３の投影円の直径と樹脂粒子４の投影円の直径との比〕
前記方法により求めた中空粒子３の投影円の直径及び樹脂粒子４の投影円の直径から、中空粒子３の投影円の直径と樹脂粒子４の投影円の直径の比を算出した。なお、表６においては、該比を樹脂粒子投影円直径／中空粒子投影円直径と表記する。
【０１０６】
〔樹脂粒子４の投影円の直径の３倍円形領域の面積に対する該３倍円形領域に含まれる中空粒子３の投影円の面積の割合の測定〕
前記方法により求めた樹脂粒子４の投影円の直径の３倍の直径を有し、かつ、表面に凸部を形成する任意の樹脂粒子４の該凸部の頂点を積層方向へ投影した点を中心とする円を、積層方向に投影し、帯電ローラＡ−１表面に設定した。なお、凸部の頂点の位置は、前記立体像から決定することができる。
【０１０７】
中空粒子３の投影円の直径を算出する方法と同様の方法により、前記３倍円形領域内を積層方向に２０ｎｍおきに切り出し、中空粒子３の立体像を算出した。この立体像中の全ての中空粒子３を積層方向に投影し、前記３倍円形領域に含まれる中空粒子３が投影された部分の面積を求め、前記３倍円形領域の面積に対する割合を算出した。さらに、同様の測定を帯電ローラＡ−１の長手方向１０点について行い、平均値を算出した。この値を樹脂粒子４の投影円の直径の３倍円形領域の面積に対する該３倍円形領域に含まれる中空粒子３の投影円の面積の割合とした。なお、表６においては、該割合を３倍円形領域における中空粒子投影円が占める面積の割合と表記する。
【０１０８】
〔樹脂粒子４の凸部の頂点を積層方向へ投影した点が中空粒子３の投影図内に含まれる割合の測定〕
前記樹脂粒子４の投影円の直径を測定する方法と同様の方法により立体像を算出した。得られた樹脂粒子４の立体像より、表面に凸部を形成する任意の樹脂粒子４の凸部の頂点を決定した。該頂点を積層方向へ投影した点が、前記方法により測定した中空粒子３の投影図内に含まれるか否かを確認した。このような作業を視野内の表面に凸部を形成する任意の樹脂粒子１０個について行った。さらに同様の測定を、帯電ローラＡ−１の長手方向任意の１０点について行った。得られた計１００個の樹脂粒子４について、凸部の頂点を積層方向へ投影した点が中空粒子３の投影図内に含まれる割合を算出した。なお、表６においては該割合を、樹脂粒子凸部頂点を投影した点が中空粒子投影図内に含まれる割合と表記する。
【０１０９】
〔表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数と、中空粒子３の個数との比の測定〕
樹脂粒子４及び中空粒子３の投影円の直径を算出する方法と同様の方法により、立体像を算出した。表面層５における立体像から表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数を数えた。また、弾性層２における立体像から中空粒子３の個数を数えた。これにより、表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数と、中空粒子３の個数との比を算出した。さらに、同様の測定を帯電ローラＡ−１の長手方向の任意の１０点について行い、得られた値の平均値を算出した。これを、表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数と、中空粒子３の個数との比とした。なお、表６においては該比を、凸部形成樹脂粒子／中空粒子と表記する。
【０１１０】
〔弾性層２の空孔率の測定〕
前記中空粒子３の投影円の直径を測定する方法と同様の方法により立体像を算出した。立体像から画像中の空孔部の体積の総和を求めた。画像中の弾性層２の体積に対し、該空孔部の体積の総和が占める割合を算出した。さらに、同様の測定を帯電ローラＡ−１の長手方向の任意の１０点について行い、得られた値の平均値を算出した。これを、弾性層２の空孔率とした。なお、表６においては該値を、弾性層空孔率と表記する。
【０１１１】
〔耐久評価〕
図８に示す電子写真装置の構成を有するカラーレーザープリンタ（商品名：ＨＰ Ｃｏｌａｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００ｄｎ、ヒューレット・パッカード社製）及びプリンタ用プロセスカートリッジを使用し、耐久評価を行った。前記プリンタを２００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）で記録メディアを出力できるようにして使用した。１次帯電の出力は、直流電圧（Ｖｄｃ）が−１１００Ｖであった。画像の解像度は６００ｄｐｉであった。前記プロセスカートリッジから帯電ローラを取り外し、作製した帯電ローラＡ−１をセットした。また、電子写真感光体に対し帯電ローラＡ−１を、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた。
【０１１２】
帯電ローラＡ−１をセットしたプロセスカートリッジを温度１５℃／湿度１０％ＲＨ環境（環境１）、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ環境（環境２）、及び温度３０℃／湿度８０％ＲＨ環境（環境３）に２４時間放置した後、それぞれの環境にて耐久評価を行った。具体的には、印字濃度１％画像をプロセススピード２００ｍｍ／ｓｅｃで２枚間欠耐久試験（２枚ごとにプリンタの回転を３秒停止して耐久）を行った。初期及び耐久試験途中（初期画出し時、１８０００枚終了時、３６０００枚終了時）で、ハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力し、評価した。なお、評価は得られたハーフトーン画像を目視にて観察し、帯電ローラＡ−１の表面の汚れに起因するスジ状およびドット状の画像欠陥の有無を下記基準で判定した。
ランク１；スジ状およびドット状の画像欠陥が認められない。
ランク２；スジ状またはドット状の画像欠陥がわずかに認められる。
ランク３；スジ状またはドット状の画像欠陥が認められる。
ランク４；スジ状またはドット状の画像欠陥が顕著に認められる。
【０１１３】
［実施例２］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル６を用いた。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−２を作製し、評価した。
【０１１４】
［実施例３］
樹脂粒子として、メタクリル酸メチル粒子を用いた。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−３を作製し、評価した。
【０１１５】
［実施例４］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を用い、添加部数を２８質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を３１質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−４を作製し、評価した。
【０１１６】
［実施例５］
〔弾性層２形成用の未加硫ゴム組成物Ａ−５の作製〕
表４に記載の材料を５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練した。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
これに、製造例７において作製した分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を２８質量部と、加硫剤として硫黄０．８質量部とを添加した。さらに、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製）１質量部と、テトラメチルチウラムモノスルフィド（商品名：ノクセラーＴＳ、大内新興化学工業社製）０．５質量部とを添加した。これを２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、弾性層２形成用の未加硫ゴム組成物Ａ−５を得た。
【０１１９】
前記未加硫ゴム組成物Ａ−５を用いた以外は実施例４と同様にして帯電ローラＡ−５を作製し、評価した。
【０１２０】
［実施例６］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル８を用い、添加部数を５質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を２０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−６を作製し、評価した。
【０１２１】
［実施例７］
樹脂粒子として、ウレタン樹脂粒子を用いた。それ以外は実施例６と同様にして帯電ローラＡ−７を作製し、評価した。
【０１２２】
［実施例８］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル９を用い、添加部数を８質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を２５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−８を作製し、評価した。
【０１２３】
［実施例９］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル３を用いた。それ以外は実施例８と同様にして帯電ローラＡ−９を作製し、評価した。
【０１２４】
［実施例１０］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１０を用い、添加部数を９質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル粒子を用い、添加部数を１０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−１０を作製し、評価した。
【０１２５】
［実施例１１］
〔弾性層２形成用の未加硫ゴム組成物Ａ−１１の作製〕
表５に記載の材料を８０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練した。
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
これに、製造例１０において作製した分級後の熱膨張性マイクロカプセル１０を９質量部と、加硫剤として硫黄１質量部とを添加した。さらに、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製）１質量部と、テトラメチルチウラムモノスルフィド（商品名：ノクセラーＴＳ、大内新興化学工業社製）１質量部とを添加した。これを２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、弾性層２形成用の未加硫ゴム組成物Ａ−１１を得た。
【０１２８】
前記未加硫ゴム組成物Ａ−１１を用いた以外は実施例１０と同様にして帯電ローラＡ−１１を作製し、評価した。
【０１２９】
［実施例１２］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１１を用い、添加部数を３０質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を２０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−１２を作製し、評価した。
【０１３０】
［実施例１３］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル４を用いた。それ以外は実施例１２と同様にして帯電ローラＡ−１３を作製し、評価した。
【０１３１】
［実施例１４］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１１を用い、添加部数を２５質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を１０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−１４を作製し、評価した。
【０１３２】
［実施例１５］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を用い、添加部数を１６質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−１５を作製し、評価した。
【０１３３】
［実施例１６］
中空粒子の添加部数を１６質量部とし、樹脂粒子の添加部数を５質量部とした。それ以外は実施例５と同様にして帯電ローラＡ−１６を作製し、評価した。
【０１３４】
［実施例１７］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１２を用い、添加部数を１３質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を２０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−１７を作製し、評価した。
【０１３５】
［実施例１８］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル２を用いた。それ以外は実施例１７と同様にして帯電ローラＡ−１８を作製し、評価した。
【０１３６】
［実施例１９］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル８を用い、添加部数を１４質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を３０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−１９を作製し、評価した。
【０１３７】
［実施例２０］
樹脂粒子としてスチレン樹脂粒子を用いた。それ以外は実施例１９と同様にして帯電ローラＡ−２０を作製し、評価した。
【０１３８】
［実施例２１］
中空粒子の添加部数を５．５質量部とし、樹脂粒子の添加部数を１７質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−２１を作製し、評価した。
【０１３９】
［実施例２２］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル５を用いた。それ以外は実施例２１と同様にして帯電ローラＡ−２２を作製し、評価した。
【０１４０】
［実施例２３］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１１を用い、添加部数を１２質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を３５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−２３を作製し、評価した。
【０１４１】
［実施例２４］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を用い、添加部数を６．５質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を１８質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−２４を作製し、評価した。
【０１４２】
［実施例２５］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１３を用いた。それ以外は実施例２４と同様にして帯電ローラＡ−２５を作製し、評価した。
【０１４３】
［実施例２６］
中空粒子の添加部数を６．５質量部とし、樹脂粒子の添加部数を１８質量部とした。それ以外は実施例５と同様にして帯電ローラＡ−２６を作製し、評価した。
【０１４４】
［実施例２７］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１２を用い、添加部数を６質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を３０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−２７を作製し、評価した。
【０１４５】
［実施例２８］
樹脂粒子としてスチレン樹脂粒子を用いた。それ以外は実施例２７と同様にして帯電ローラＡ−２８を作製し、評価した。
【０１４６】
［実施例２９］
中空粒子の添加部数を３．５質量部とし、樹脂粒子の添加部数を２５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−２９を作製し、評価した。
【０１４７】
［実施例３０］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１を用い、添加部数を３．５質量部とした。また、樹脂粒子としてシリコーン樹脂粒子を用い、添加部数を２５質量部とした。それ以外は実施例１１と同様にして帯電ローラＡ−３０を作製し、評価した。
【０１４８】
［実施例３１］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル８を用い、添加部数を１８質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を８質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−３１を作製し、評価した。
【０１４９】
［実施例３２］
樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用いた。それ以外は実施例３１と同様にして帯電ローラＡ−３２を作製し、評価した。
【０１５０】
［実施例３３］
中空粒子の添加部数を６質量部とし、樹脂粒子の添加部数を３０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−３３を作製し、評価した。
【０１５１】
［実施例３４］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１４を用いた。それ以外は実施例３３と同様にして帯電ローラＡ−３４を作製し、評価した。
【０１５２】
［実施例３５］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル６を用いた。それ以外は実施例３３と同様にして帯電ローラＡ−３５を作製し、評価した。
【０１５３】
［実施例３６］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル８を用い、添加部数を４質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を４０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−３６を作製し、評価した。
【０１５４】
［実施例３７］
樹脂粒子としてウレタン樹脂粒子を用いた。それ以外は実施例３６と同様にして帯電ローラＡ−３７を作製し、評価した。
【０１５５】
［実施例３８］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１５を用い、添加部数を３．５質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を２０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−３８を作製し、評価した。
【０１５６】
［実施例３９］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１５を用い、添加部数を３．５質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を２０質量部とした。それ以外は実施例５と同様にして帯電ローラＡ−３９を作製し、評価した。
【０１５７】
［実施例４０］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１２を用い、添加部数を３０質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を２質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−４０を作製し、評価した。
【０１５８】
［実施例４１］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１６を用いた。それ以外は実施例４０と同様にして帯電ローラＡ−４１を作製し、評価した。
【０１５９】
［実施例４２］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１７を用いた。それ以外は実施例４０と同様にして帯電ローラＡ−４２を作製し、評価した。
【０１６０】
［実施例４３］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を用い、添加部数を３．５質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を２５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−４３を作製し、評価した。
【０１６１】
［実施例４４］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を用い、添加部数を３．５質量部とした。また、樹脂粒子としてシリコーン樹脂粒子を用い、添加部数を２５質量部とした。それ以外は実施例１１と同様にして帯電ローラＡ−４４を作製し、評価した。
【０１６２】
［実施例４５］
中空粒子の添加部数を３質量部とし、樹脂粒子の添加部数を３０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−４５を作製し、評価した。
【０１６３】
［実施例４６］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル６を用いた。それ以外は実施例４５と同様にして帯電ローラＡ−４６を作製し、評価した。
【０１６４】
［実施例４７］
樹脂粒子としてウレタン樹脂粒子を用いた。それ以外は実施例４５と同様にして帯電ローラＡ−４７を作製し、評価した。
【０１６５】
［実施例４８］
中空粒子の添加部数を３．２５質量部とし、樹脂粒子の添加部数を４５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−４８を作製し、評価した。
【０１６６】
［実施例４９］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１を用い、添加部数を３．２５質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を４５質量部とした。それ以外は実施例５と同様にして帯電ローラＡ−４９を作製し、評価した。
【０１６７】
［実施例５０］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１２を用い、添加部数を３．２５質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を２０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−５０を作製し、評価した。
【０１６８】
［実施例５１］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１７を用いた。それ以外は実施例５０と同様にして帯電ローラＡ−５１を作製し、評価した。
【０１６９】
［実施例５２］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を用い、添加部数を６質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を５０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−５２を作製し、評価した。
【０１７０】
［実施例５３］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を用い、添加部数を６質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を５０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−５３を作製し、評価した。
【０１７１】
［実施例５４］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１を用いた。それ以外は実施例５２と同様にして帯電ローラＡ−５４を作製し、評価した。
【０１７２】
［実施例５５］
中空粒子の添加部数を１３質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を２質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−５５を作製し、評価した。
【０１７３】
［実施例５６］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１を用い、添加部数を１３質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を２質量部とした。それ以外は実施例５と同様にして帯電ローラＡ−５６を作製し、評価した。
【０１７４】
［実施例５７］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１２を用い、添加部数を３０質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を２質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−５７を作製し、評価した。
【０１７５】
［実施例５８］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１８を用いた。それ以外は実施例５７と同様にして帯電ローラＡ−５８を作製し、評価した。
【０１７６】
［実施例５９］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を用い、添加部数を３０質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を１質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−５９を作製し、評価した。
【０１７７】
［実施例６０］
樹脂粒子としてスチレン樹脂粒子を用いた。それ以外は実施例５９と同様にして帯電ローラＡ−６０を作製し、評価した。
【０１７８】
［実施例６１］
中空粒子の添加部数を３０質量部とし、樹脂粒子の添加部数を８質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−６１を作製し、評価した。
【０１７９】
［実施例６２］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル５を用いた。それ以外は実施例６１と同様にして帯電ローラＡ−６２を作製し、評価した。
【０１８０】
［実施例６３］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１９を用いた。それ以外は実施例６１と同様にして帯電ローラＡ−６３を作製し、評価した。
【０１８１】
［実施例６４］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１０を用い、添加部数を３．５質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−６４を作製し、評価した。
【０１８２】
［実施例６５］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１０を用い、添加部数を３．５質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−６５を作製し、評価した。
【０１８３】
［比較例１］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル２０を用い、添加部数を１質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を２０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＢ−１を作製し、評価した。
【０１８４】
［比較例２］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル８を用い、添加部数を０．３質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を３０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＢ−２を作製し、評価した。
【０１８５】
［比較例３］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル９を用い、添加部数を３質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を５０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＢ−３を作製し、評価した。
【０１８６】
［比較例４］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル２０を用い、添加部数を０．０５質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を８０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＢ−４を作製し、評価した。
【０１８７】
［比較例５］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル２０を用い、添加部数を０．１質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を９０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＢ−５を作製し、評価した。
【０１８８】
［比較例６］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル２０を用い、添加部数を０．２質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を１００質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＢ−６を作製し、評価した。
【０１８９】
［比較例７］
熱膨張性マイクロカプセルを添加しなかった。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を１０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＢ−７を作製し、評価した。
【０１９０】
実施例１〜６５、比較例１〜７に係る帯電ローラの各種測定結果を表６及び表７に示す。また、実施例１〜６５および比較例１〜７に係る帯電ローラを各種環境下において長期に亘って使用した結果として得られた電子写真画像の評価の結果を表８及び表９に示す。
【０１９１】
【表６】
【０１９２】
【表７】
【０１９３】
【表８】
【０１９４】
【表９】
【符号の説明】
【０１９５】
１ 表面に凸部を形成する樹脂粒子の該凸部の頂点
２ 弾性層
３ 中空粒子
４ 樹脂粒子
５ 表面層
６ 表面に凸部を形成する樹脂粒子の該凸部の頂点を積層方向に投影した点
７ 樹脂粒子の投影図
８ 中空粒子の投影図
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において、電子写真感光体の接触帯電に用いられる帯電部材として、表面層に樹脂粒子を含有させ、表面に該樹脂粒子に由来する凸部を形成させて表面の粗さを調整してなる帯電部材が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７６０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
接触帯電用の帯電部材において、表面の凸部は、電子写真感光体とのニップ近傍における放電現象をより確実に生じさせるために重要な構成であると考えらえている。
【０００５】
しかしながら、近年の電子写真画像の高画質化に伴って、トナーの粒径がより小さくなってきている。また、トナーの高機能化に伴って様々な外添剤が使用されるようになってきている。その結果、表面に凸部を有する帯電部材の表面には、トナー等が付着し、汚れやすくなってきている。特に、本発明者らは、表面に凸部を形成してなる帯電部材を長期に亘って使用したときに、帯電部材表面の凸部間（谷間）にトナーや外添剤が堆積していくことを確認した。また、凸部間へのトナー等の堆積に伴って、電子写真画像へのスジ状あるいはドット状の欠陥が発生することを確認した。このことから、本発明者らは、凸部間へのトナー等の堆積は、帯電部材から感光体への放電を不安定化させる要因となっているものと推定した。
【０００６】
そこで、本発明は、長期の使用によっても電子写真感光体を安定に帯電させることのできる帯電部材の提供に向けたものである。
【０００７】
また、本発明は、長期に亘って高品位な電子写真画像を安定して提供し得る電子写真装置及びプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、導電性基体、弾性層、及び表面層をこの順に有する帯電部材であって、該表面層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散され、該表面層の表面に凸部を生じさせてなる中実の樹脂粒子とを含み、
該弾性層はバインダーとしてのゴムと、該ゴムに分散されている中空粒子とを含み、該中空粒子は熱可塑性樹脂を含むシェルを有し、かつ、気体を内包しており、
該弾性層及び該表面層の積層方向への該樹脂粒子の投影円の直径は、該積層方向への該中空粒子の投影円の直径よりも小さく、
該樹脂粒子の該積層方向への投影円の直径の３倍の直径を有し、かつ、該凸部の頂点を該積層方向に投影した点を中心とする円を該積層方向に投影したときに、該円の領域に含まれる該中空粒子の投影円の面積の総和が該円の面積の８０％以上である帯電部材が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記帯電部材と電子写真感光体とを備え、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、前記帯電部材と電子写真装置とを備えた電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期の使用によっても凸部間にトナー等が堆積し難く、帯電性能が経時的に変化しにくい帯電部材を得ることができる。また、係る帯電部材を用いることで、高品位な電子写真画像を安定して形成し得る電子写真装置及びプロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）本発明に係る帯電部材の断面図である。（ｂ）本発明に係る帯電部材の積層方向の投影図である。
【図２】樹脂粒子及び中空粒子の積層方向の投影円の概略図と、帯電部材の断面図である。
【図３】樹脂粒子の投影円の直径の３倍円形領域に含まれる中空粒子の投影円の面積が、該３倍円形領域の面積に対し占める割合を示す概略図である。
【図４】（ａ）弾性層を表面層用塗布溶液に浸漬した際の断面図である。（ｂ）弾性層表面に表面層用塗布溶液を塗布し、乾燥過程の断面図である。（ｃ）弾性層表面に表面層用塗布溶液を塗布し、乾燥後の断面図である。
【図５】（ａ）本発明に係るローラ形状の帯電部材の断面図である。（ｂ）本発明に係る平板形状の帯電部材の断面図である。
【図６】本発明に係る帯電部材の電気抵抗値測定時における測定装置の概略図である。
【図７】（ａ）単層クロスヘッド押出成形機の概略断面図である。（ｂ）金型の断面模式図である。
【図８】本発明に係る帯電部材を備える電子写真装置の一例を表す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る帯電部材は、導電性基体、弾性層、及び表面層をこの順に有し、被帯電体を帯電するのに用いられる。該表面層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散され、該表面層の表面に凸部を生じさせてなる中実の樹脂粒子とを含む。該弾性層はバインダーとしてのゴムと、該ゴムに分散されている中空粒子とを含み、該中空粒子は熱可塑性樹脂を含むシェルを有し、かつ、気体を内包している。
【００１４】
また、該弾性層及び該表面層の積層方向への該樹脂粒子の投影円の直径は、該積層方向への該中空粒子の投影円の直径よりも小さい。
【００１５】
更に、該樹脂粒子の該積層方向への投影円の直径の３倍の直径を有し、かつ、該凸部の頂点を該積層方向に投影した点を中心とする円を該積層方向に投影したときに、該円の領域に含まれる該中空粒子の投影円の面積の総和は、該円の面積の８０％以上である。
【００１６】
このような構成により、電子写真感光体と帯電部材とが当接する際に、樹脂粒子が弾性層側にめり込み、汚れが帯電部材表面の凹部に堆積するのを抑制することができる。弾性層中の中空粒子は気体を内包しており、変形が加わった時中空粒子の内圧が高まり、高い反発性を発現する。そのため、電子写真感光体と帯電部材との当接が開放されると迅速に形状が戻り、樹脂粒子による凸部が復元する。
【００１７】
このため、ニップの直前及び直後の、帯電部材の表面と電子写真感光体の表面とが近接し、放電が最も活発に生じる領域（放電領域）においては凸部の存在による帯電安定化の効果が発揮される。この結果、帯電部材表面におけるトナーや外添剤等の汚れの堆積が抑制されると同時に長期にわたり帯電均一化の効果が発揮され、高速、高耐久の電子写真装置に用いる場合にも、帯電部材表面の汚れに起因するスジやドットの発生が抑制される。本発明に係る帯電部材においては、前記樹脂粒子と前記中空粒子との関係を下記のように制御する。
【００１８】
図１（ａ）に本発明に係る帯電部材の一例の断面図を示す。本発明に係る帯電部材は、弾性層２と表面層５とを有する。弾性層２は中空粒子３を含有し、表面層５は樹脂粒子４を含有する。また図１（ｂ）に、弾性層２及び表面層５の積層方向への中空粒子３の投影図８と樹脂粒子４の投影図７を示す。本発明においては、樹脂粒子４の投影円の直径は、中空粒子３の投影円の直径よりも小さい。すなわち、中空粒子３の投影円の直径に対する樹脂粒子４の投影円の直径の比が１未満である。なお、中空粒子３の投影円の直径及び樹脂粒子４の投影円の直径は以下の方法により算出する。
【００１９】
帯電部材の弾性層２の任意の点を、５００μｍに亘って２０ｎｍずつ、表面層５の上から集束イオンビーム（商品名：ＦＢ−２０００Ｃ、日立製作所社製）にて切り出し、その断面画像を撮影する。撮影した画像を組み合わせ、立体像を算出する。図２に示すように、前記中空粒子３の立体像から積層方向の投影図を作成し、その投影面積を求める。次に、該投影面積と等しい面積を有する円の直径を求める。同様に別の中空粒子３の投影面積を求め、該投影面積と等しい面積を有する円の直径を求め、これらの円の直径の算術平均を求める。この作業を視野内の中空粒子１０個について行う。さらに、同様の測定を帯電部材の長手方向１０点について行い、得られた計１００個の平均値を算出し、中空粒子３の投影円の直径とする。
【００２０】
前記中空粒子３の体積平均粒径の測定と同様の方法で、表面層５中の樹脂粒子４の立体像を算出する。図２に示すように、樹脂粒子４の立体像から樹脂粒子４の投影図を作成し、前記中空粒子３の投影円の直径と同様にして、樹脂粒子４の投影円の直径を算出する。
【００２１】
また、図３に示すように、表面に凸部を生じさせる樹脂粒子４の積層方向への投影円の直径の３倍の直径を有し、かつ、該凸部の頂点を該積層方向に投影した点を中心とする円を該積層方向に投影した際の、該円の領域１０を帯電部材表面に仮想的に設定する。ここで凸部の頂点とは、積層方向において凸部における弾性層２から最も離れた点を示す。以下、領域１０を３倍円形領域とも示す。領域１０は、電子写真感光体との当接により凸部を形成する樹脂粒子４を弾性層２にめり込ませるために、歪みを発生させる必要がある領域を想定している。本発明においては、領域１０に含まれる中空粒子３の投影円の面積の総和が、領域１０の面積の８０％以上を占める。中空粒子３の特性をより発揮するために、領域１０に含まれる中空粒子３の投影円の面積の総和が、領域１０の面積の９０％以上を占めることが好ましい。なお、前記面積割合は以下の方法で算出する。
【００２２】
前記方法により求めた樹脂粒子４の投影円の直径の３倍の直径を有し、かつ、表面に凸部を形成する任意の樹脂粒子４の該凸部の頂点を積層方向へ投影した点を中心とする円を、積層方向に投影し、帯電部材表面に設定する。これを３倍円形領域とする。なお、凸部の頂点の位置は、前記立体像から決定することができる。中空粒子３の投影円の直径を算出する方法と同様の方法により、前記３倍円形領域を積層方向に２０ｎｍおきに切り出し、中空粒子３の立体像を算出する。この立体像中の全ての中空粒子３を積層方向に投影し、前記３倍円形領域に含まれる中空粒子３が投影された部分の面積を求め、前記３倍円形領域の面積に対する割合を算出する。さらに、同様の測定を帯電部材の長手方向１０点について行い、その平均値を算出する。
【００２３】
本発明に係る帯電部材は表面層５の表面に凸部を有する。帯電部材と電子写真感光体とのニップの前後の、帯電部材の表面と電子写真感光体の表面とが所定の距離にあるときに、当該凸部から優先的に点放電が行われる。凸部がない場合と比較して、常に特定の位置から放電されることとなるため、帯電性能の均一化効果が得られる。本発明に係る帯電部材は、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）（μｍ）が２≦Ｒｚ≦１００であることが好ましい。また、表面の凹凸平均間隔（Ｓｍ）（μｍ）が１５≦Ｓｍ≦２００であることが好ましい。帯電部材のＲｚ、Ｓｍをこの範囲とすることにより、前記帯電均一効果がより確実に発現される。なお、Ｒｚ、Ｓｍは以下の方法で算出する。
【００２４】
表面十点平均粗さ（Ｒｚ）は、表面粗さ測定器（商品名：ＳＥ−３５００、小坂研究所社製）を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４表面粗さの規格に準じて測定する。該測定を帯電部材の無作為の６箇所において行い、その平均値をＲｚとする。
【００２５】
表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）は、帯電部材の任意の箇所において１０点の凹凸間隔を測定し、その平均を測定箇所のＳｍとする。帯電部材の無作為の６箇所に対し該測定を行い、その平均値をＳｍとする。
【００２６】
凸部の頂点１を積層方向へ投影したとき、投影した点６の８０％以上が、図１（ｂ）に示すように、中空粒子３の投影図８内に含まれることが好ましい。これにより、電子写真感光体との当接において樹脂粒子４が弾性層２にめり込んだ際、開放時に形状が戻る効果をより確実に発現しやすくなる。なお、前記割合は以下の方法で算出する。
【００２７】
前記樹脂粒子４の投影円の直径を測定する方法と同様の方法により立体像を算出する。得られた樹脂粒子４の立体像より、表面に凸部を形成する任意の樹脂粒子の凸部の頂点１を決定する。該頂点１を積層方向へ投影した点６が、前記方法により測定した中空粒子３の投影図８内に含まれるか否かを確認する。このような作業を視野内の表面に凸部を形成する任意の樹脂粒子１０個について行う。さらに同様の測定を、帯電部材の長手方向任意の１０点について行う。得られた計１００個の樹脂粒子４について、凸部の頂点１を積層方向へ投影した点６が中空粒子３の投影図８内に含まれる割合を算出する。
【００２８】
中空粒子３及び樹脂粒子４を特定の位置関係に制御する方法として、表面層５を形成する際の弾性層２に対する表面層５形成用塗布溶液中の溶剤の浸透量を調整する方法が挙げられる。これによって中空粒子３及び樹脂粒子４の位置関係を制御できるメカニズムについて本発明者らは以下のように考えている。
【００２９】
弾性層２表面に対し表面層５形成用塗布溶液を塗布する工程において、弾性層２を表面層５形成用塗布溶液中に浸漬する。浸漬時に、該塗布溶液中の溶剤は、図４（ａ）のように、溶剤の流れ１１が生じ、弾性層２に吸収される。このとき、弾性層２の溶剤の吸収量が、弾性層２中に中空粒子３が存在する部分において少なくなる。これは、中空粒子３に係る空孔が存在することで、溶剤を保持できる体積が相対的に小さくなるためである。
【００３０】
塗布溶液を塗布した後の乾燥工程において、中空粒子３が存在する弾性層２上の塗布溶液は、弾性層２中に保持している溶剤量が少ない分、乾燥が速くなり、中空粒子３が存在する弾性層２上の塗布溶液中の固形分濃度が高まる。そのため、図４（ｂ）のように、溶剤を多く含んだ中空粒子３の存在しない弾性層２上の塗布溶液から、溶剤保持量が少なく乾燥の速い中空粒子３が存在する弾性層２上の塗布溶液に向かって溶剤を補うように流れが生じる。この流れにより、塗布溶液乾燥後に、図４（ｃ）のように、塗布溶液中に分散した樹脂粒子４が、中空粒子３が存在する弾性層２上に移動し、凸部を形成する。
【００３１】
中空粒子３の有無により上記したような溶剤の吸収量に差を出すために、塗布溶液中の溶剤として、中空粒子３の材料に比べ、弾性層２の材料に親和性が相対的に高く、浸透し易いものを選択することが好ましい。弾性層２に対する表面層５形成用塗布溶液中の溶剤の浸透量を調整するために、具体的に、以下のように調整する。
【００３２】
弾性層２に用いられるバインダーとしてのゴムは、表面層５形成用塗布溶液中の溶剤の浸透性が高いゴムを用いるのが好ましい。例えば、ウレタンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム及びエピクロルヒドリンゴム等。特に、エピクロルヒドリンゴム及びＮＢＲがより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
弾性層２中の中空粒子３のシェル材質は、表面層５形成用塗布溶液に用いる溶剤との親和性が低く、弾性層２に表面層５形成用塗布溶液が浸透するのを抑えるものが好ましい。具体的には、弾性層２のゴムに比べ、溶剤との溶解度パラメーター（以下「ｓｐ値」と称す）の差が大きいものが好ましい。例えば、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル酸樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、メタクリロニトリル樹脂等が挙げられる。特に、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
表面層５は、弾性層２を表面層５形成用塗布溶液に浸漬し塗布するディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。
【００３５】
表面層５形成用塗布溶液に用いられる溶剤としては、弾性層２に用いられるゴムに対して親和性が高く、中空粒子３のシェル材質に対して親和性が低いものを用いるのが好ましい。特に、弾性層２に用いるゴムとのｓｐ値の差が小さく、弾性層２中の中空粒子３のシェル材質とのｓｐ値の差が大きい溶剤が好ましい。具体的には、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、キシレン等の芳香族化合物等。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
【００３６】
表面層５形成用塗布溶液に用いられるバインダー樹脂としては、上記溶剤に溶解されるバインダー樹脂であれば特に限定されない。
【００３７】
更に、上記の効果をより確実に発現するために、以下のように調整することができる。
【００３８】
添加する樹脂粒子４及び中空粒子３の体積平均粒径を調整することができる。具体的には、樹脂粒子４の体積平均粒径を、中空粒子３の体積平均粒径より小さくする。樹脂粒子４及び中空粒子３の体積平均粒径を調整し用いることで、中空粒子３の投影円の直径を１０μｍ以上、１２００μｍ以下とし、樹脂粒子４の投影円の直径を５μｍ以上、１２０μｍ以下とすることが好ましい。更に、中空粒子３の投影円の直径に対する樹脂粒子４の投影円の直径の比は、０．１５以上、１未満であることが好ましい。これにより、電子写真感光体との当接時に樹脂粒子４が弾性層２にめり込み、開放時に形状が戻る効果をより確実に発現しやすくなる。なお、中空粒子３の体積平均粒径及び樹脂粒子４の体積平均粒径は以下の方法で算出する。
【００３９】
帯電部材の弾性層２の任意の点を、５００μｍに亘って２０ｎｍずつ、表面層５の上から集束イオンビーム（商品名：ＦＢ−２０００Ｃ、日立製作所社製）にて切り出し、その断面画像を撮影する。撮影した画像を組み合わせ、立体像を算出する。この立体像から中空粒子３の体積を算出し、この体積と等しい体積を持つ球の直径を求める。この作業を視野内の中空粒子１０個について行う。さらに、同様の測定を帯電部材の長手方向１０点について行い、得られた計１００個の平均値を算出し、中空粒子３の体積平均粒径とする。
【００４０】
前記中空粒子３の体積平均粒径の測定と同様の方法で、表面層５中の樹脂粒子４の立体像を算出する。この立体像から樹脂粒子４の体積を算出し、この体積と等しい体積を持つ球の直径を求める。この作業を視野内の樹脂粒子１０個について行う。さらに、同様の測定を帯電部材の長手方向１０点について行い、得られた計１００個の平均値を算出し、樹脂粒子４の体積平均粒径とする。
【００４１】
また、弾性層２の空孔率を調整することができる。具体的には、中空粒子３の数及び体積平均粒径により弾性層２の空孔率を調整することができる。中空粒子３の数とは、弾性層２の単位体積中に存在する中空粒子３の個数を表す。空孔率とは、弾性層２の単位体積中に含まれる中空粒子３に内包されている気体の体積の割合（％）を示す。空孔率は５０％以上、９５％以下であることが好ましい。空孔率を該範囲とすることにより、電子写真感光体と帯電部材との当接時に表面層５の凸部が弾性層２側にめり込みやすく、当接が開放されると凸部が迅速に戻る特性をより効果的に付与することができる。なお、弾性層２の空孔率は以下の方法により算出する。
【００４２】
前記中空粒子３の投影円の直径を測定する方法と同様の方法により立体像を算出する。立体像から画像中の空孔部の体積の総和を求める。画像中の弾性層２の体積に対し、該空孔部の体積の総和が占める割合を算出する。さらに、同様の測定を帯電部材の長手方向の任意の１０点について行い、得られた値の平均値を算出する。これを、弾性層２の空孔率とする。
【００４３】
ここで、中空粒子３の数と表面に凸部を形成する樹脂粒子４の数との関係は、中空粒子３の数に対する表面に凸部を形成する樹脂粒子４の数との比を３以上、５０以下とすることが好ましい。表面に凸部を形成する樹脂粒子４の数とは、表面層５の単位体積に存在する表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数を表す。表面に凸部を形成する樹脂粒子４と中空粒子３の数との比を該範囲とすることにより、表面に凸部を形成する樹脂粒子４の弾性層２側へのめり込みを均一に安定化させる。これにより、電子写真感光体との当接時に表面に凸部を形成する樹脂粒子４が中空粒子３の変形によりめり込み、当接が開放されると迅速に凸形状が戻る本発明の特徴をより確実に発揮することができる。なお、中空粒子３の個数と表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数との比は以下の方法により算出する。
【００４４】
前記樹脂粒子４及び中空粒子３の投影円の直径を算出する方法と同様の方法により、立体像を算出する。表面層５における立体像から表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数を数える。また、弾性層２における立体像から中空粒子３の個数を数える。これにより、表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数と、中空粒子３の個数との比を算出する。さらに、同様の測定を帯電部材の長手方向の任意の１０点について行い、得られた値の平均値を算出する。これを、中空粒子３の個数と表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数との比とする。
【００４５】
＜帯電部材＞
図５（ａ）、（ｂ）に本発明に係る帯電部材の一例の概略断面図を示す。図５（ａ）はローラ形状の帯電部材、図５（ｂ）は平板形状の帯電部材を示す。以下、図５（ａ）に示すローラ形状の帯電部材、すなわち帯電ローラについて詳細に説明する。図５（ａ）に示す帯電ローラは、導電性基体１２と、導電性基体１２上に形成された弾性層２と、弾性層２上に形成された表面層５とを有する。弾性層２は中空粒子３を含有し、表面層５は樹脂粒子４を含有する。
【００４６】
導電性基体１２と弾性層２、又は順次積層される層（例えば図５（ａ）に示す弾性層２と表面層５）は、接着剤を介して接着されてもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性を付与するために、接着剤には公知の導電剤が含まれてもよい。接着剤のバインダーとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。例えば、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系等の公知のものを用いることができる。接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、後に詳述する導電剤から適宜選択し、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本発明に係る帯電ローラは、電子写真感光体の帯電を良好にするため、電気抵抗が温度２３℃／湿度５０％ＲＨ環境中において、１×１０3Ω以上、１×１０9Ω以下であることが好ましい。図６に帯電ローラ１７の電気抵抗の測定方法を示す。導電性基体１２の両端を、荷重のかかった軸受け１４により電子写真感光体と同じ曲率の円柱形金属１３に平行になるように当接させる。この状態でモータにより円柱形金属１３を回転させ、当接した帯電ローラ１７を従動回転させながら安定化電源１５から直流電圧−２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計１６で測定し、帯電ローラ１７の抵抗を計算する。荷重は各４．９Ｎとし、金属製円柱は直径３０ｍｍ、金属製円柱の回転は周速４５ｍｍ／ｓｅｃとする。
【００４８】
本発明に係る帯電ローラは、前述したように表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）（μｍ）が２≦Ｒｚ≦１００であることが好ましい。また、表面の凹凸平均間隔（Ｓｍ）（μｍ）が１５≦Ｓｍ≦２００であることが好ましい。
【００４９】
〔導電性基体〕
本発明に係る導電性基体１２は、導電性を有し、その上に設けられる弾性層２等を支持する機能を有する。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。
【００５０】
〔弾性層〕
本発明に係る弾性層２は、バインダーとしてのゴムと、該ゴムに分散されている中空粒子３とを含有する。
【００５１】
弾性層２に用いられるバインダーとしてのゴムには、前述したように、表面層５形成用塗布溶液中の溶剤の浸透性が高いゴムを用いるのが好ましい。例えば、ウレタンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム及びエピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。この中でも、表面層５形成用塗布溶液中の溶剤の浸透性が高く、抵抗調整が容易であるため、エピクロルヒドリンゴム及びＮＢＲがより好ましい。これらは弾性層２の抵抗制御及び硬度制御をより行い易い利点がある。
【００５２】
弾性層２の体積抵抗率は、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ環境下で測定したときに、１０2Ω・ｃｍ以上、１０10Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。なお、弾性層２の体積抵抗率は以下の方法により求める。まず、帯電ローラから弾性層２を５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製することで測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ、アドバンテスト社製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。３０秒後の電流を測定し、サンプル厚と電極面積とから体積抵抗率を求める。
【００５３】
本発明に係る弾性層２には、体積抵抗率を調整するため、公知の導電剤を適宜添加することができる。導電剤としては、イオン導電剤、電子導電剤を例示することができる。
【００５４】
イオン導電剤としては以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩等。これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらのイオン導電剤の中でも、環境変化に対して抵抗が安定なことから特に過塩素酸４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００５５】
電子導電剤としては以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物、金属系微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子、カーボンブラック、及び、カーボン系微粒子等。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、導電剤はその表面が表面処理されていてもよい。
【００５６】
また、弾性層２には、硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤が添加されてもよい。更に、弾性層２には、種々な機能を付与する材料を適宜含有させてもよい。これらの例としては、老化防止剤、充填剤等が挙げられる。
【００５７】
（中空粒子）
本発明に係る中空粒子３は熱可塑性樹脂を含むシェルを有し、かつ、気体を内包する。中空粒子３としては、粒子の内部が気泡となっている粒子を用いても良いし、粒子の内部に内包物質を含み、熱を加えることにより内包物質が気化して膨張し中空粒子３となるいわゆる熱膨張性マイクロカプセルを用いてもよい。熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合には、弾性層２の加硫時の熱で熱可塑性樹脂を含むシェルが膨張する。成形時の温度条件を調節することで、カプセルが溶融したり、破裂したりすることなくシェル構造を維持した状態で成形することができる。
【００５８】
中空粒子３のシェルに用いる熱可塑性樹脂としては、前述したように、表面層５形成用塗布溶液に用いる溶剤との親和性が低く、弾性層２に表面層５形成用塗布溶液が浸透するのを抑えられるものが好ましい。例えば、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル酸樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、メタクリロニトリル樹脂等が挙げられる。この中でも、表面層５形成用塗布溶液に用いる溶剤との親和性が低く、高い反発弾性を示すものが好ましい。具体的には、弾性層２のゴムに比べ、溶剤との溶解度パラメーター（以下「ｓｐ値」と称す）の差が大きく、更にガス透過性が低いアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、これら熱可塑性樹脂の単量体を共重合させ、共重合体として用いても良い。
【００５９】
熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合、カプセルに内包させる内包物質としては、中空粒子３のシェル材料の軟化点以下の温度でガスになって膨張する物質を用いることができる。例えば、以下に示す物質を用いることができる。プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン等の低沸点液体、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、イソデカン等の高沸点液体等。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
熱膨張性マイクロカプセルは、懸濁重合法、界面重合法、界面沈殿法、液中乾燥法等の公知の製法により製造することができる。中空粒子３の体積平均粒径は特に限定されないが、中空粒子３の投影円の直径を前記範囲とするために、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍであることがより好ましい。この範囲とすることで、表面に凸部を形成する樹脂粒子４が弾性層２に十分めり込み、かつ、めり込みに対する反発性を十分に発揮することができる。
【００６１】
（弾性層の形成）
弾性層２の形成方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、前記各種ゴム成分、その他の成分からなる組成物をリボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混合する等、公知の方法を用いて弾性層２形成用の未加硫ゴム組成物を得る。クロスヘッドを備えた押出機を用いて、導電性基体１２と作製した未加硫ゴム組成物とを一体的に押出して弾性ローラ予備成形体を作製することができる。クロスヘッドとは、電線や針金の被覆層を構成するために用いられる、押出機のシリンダ先端に設置され使用される押出金型である。該弾性ローラ予備成形体を円筒状のキャビティを有する円筒型又は割型に設置して加熱発泡させ、所定の寸法の弾性層２を備える弾性ローラを得る。また、該弾性ローラ予備成形体を熱風炉等の高温雰囲気中にて自由発泡させた後、プランジカット式の円筒研磨機で研磨し所定の外径寸法を有する弾性ローラを得る方法も用いることができる。
【００６２】
〔表面層〕
本発明に係る帯電部材は、弾性層２上に表面層５が形成されている。表面層５は、バインダー樹脂と該バインダー樹脂に分散され、表面層５の表面に凸部を生じさせてなる中実の樹脂粒子４とを含む。
【００６３】
表面層５の体積抵抗率は温度２３℃／湿度５０％ＲＨ環境において、１×１０3Ω・ｃｍ以上、１×１０15Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。表面層５の体積抵抗率が前記範囲より小さい場合、電子写真感光体にピンホールが発生した場合に、ピンホールに過大な電流が流れて印加電圧が降下し、ピンホール部の長手方向全域に帯状の画像ムラが発生する場合がある。一方、体積抵抗率が前記範囲より大きい場合、帯電ローラに電流が流れにくくなり、電子写真感光体を所定の電位に帯電することができず画像が所望する濃度にならない場合がある。
【００６４】
表面層５の体積抵抗率は以下の方法により求める。まず、帯電ローラから表面層５を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し、測定用サンプルを得る。又は、アルミシート上に塗布して表面層塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて前記弾性層２の体積抵抗率の測定方法と同様にして、膜厚と電極面積とから体積抵抗率を算出する。表面層５の体積抵抗率は、前述したイオン導電剤、電子導電剤等の導電剤の添加により調整することができる。なお、導電剤には表面処理が施されていてもよい。また、表面層５の導電剤としてカーボンブラックを使用する場合には、金属酸化物系微粒子にカーボンブラックを被覆した複合導電性微粒子を使用してもよい。
【００６５】
表面層５は、０．１μｍ以上、１００μｍ以下の膜厚を有することが好ましい。表面層５の膜厚は、１μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、表面層５の膜厚は、帯電ローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
【００６６】
表面層５には、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
【００６７】
（表面層の形成）
表面層５は、弾性層２を表面層５形成用塗布溶液に浸漬し塗布するディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。
【００６８】
表面層５形成用塗布溶液に用いる溶剤としては、前述したように、弾性層２に用いるゴムに対して親和性が高く、中空粒子３に対して親和性が低いものを用いることが好ましい。特に、弾性層２に用いるゴムとのｓｐ値の差が小さく、弾性層２中の中空粒子３とのｓｐ値の差が大きい溶剤が好ましい。具体的には以下に示す溶剤を用いることができる。メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、キシレン等の芳香族化合物等。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
【００６９】
表面層５形成用塗布溶液にバインダー、導電剤及び樹脂粒子等を分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。
【００７０】
表面層５に用いられるバインダー樹脂としては、前記溶剤に溶解するバインダー樹脂であれば特に限定されない。例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が使用できる。中でも、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が好ましい。これらは単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。また、これら樹脂の単量体を共重合させ、共重合体として用いても良い。
【００７１】
（樹脂粒子）
本発明に係る中実の樹脂粒子４としては、高分子化合物からなる粒子が挙げられる。例えば、以下に示す化合物からなる粒子が挙げられる。ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等。
【００７２】
この中でも、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂粒子４は１種のみを使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、表面処理、変性、官能基や分子鎖の導入、コーティング等が施されたものでもよい。なお、本発明において中実の樹脂粒子４とは樹脂粒子４内部に気泡が実質的に含まれず、樹脂粒子４内部が樹脂により満たされている状態を示す。
【００７３】
帯電ローラ表面の凹凸形状を制御するため、樹脂粒子４の体積平均粒径は５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。樹脂粒子４の体積平均粒径は８μｍ以上、８０μｍ以下であることがより好ましい。表面層５は、本発明の効果を損なわない範囲で他の粒子を含有することができる。
【００７４】
＜プロセスカートリッジ、電子写真装置＞
本発明に係る帯電部材を備える電子写真装置の一例の概略構成を図８に示す。図８に示す電子写真装置は、電子写真感光体２３、電子写真感光体２３を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置２９、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置により構成されている。
【００７５】
電子写真感光体２３は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体２３は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置は、電子写真感光体２３に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ１７を有する。本発明に係る電子写真装置は、帯電ローラ１７として本発明に係る帯電部材を用いる。帯電ローラ１７は、電子写真感光体２３の回転に従い従動回転し、帯電用電源３１から所定の直流電圧が印加されることにより、電子写真感光体２３を所定の電位に帯電する。電子写真感光体２３に静電潜像を形成する潜像形成装置２９には、例えばレーザービームスキャナー等の如き露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体２３に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
【００７６】
現像装置は、電子写真感光体２３に近接又は接触して配設される現像スリーブ又は現像ローラ２４を有する。電子写真感光体２３の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像することにより、静電潜像をトナー像として可視化現像する。転写装置は、接触式の転写ローラ２６を有する。電子写真感光体２３からトナー像を普通紙等の如き転写材２５（転写材２５は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される）に転写する。クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材２８、回収容器３０を有し、転写後に電子写真感光体２３上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落として回収する。なお、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。定着装置２７は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材２５に定着させ、機外に排出する。
【００７７】
なお、帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジを用いることができる。例えば、電子写真感光体、帯電装置、現像装置、クリーニング装置等が一体化され、電子写真装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジである。本発明に係るプロセスカートリッジは、帯電部材として本発明に係る帯電部材を備える。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を具体的な実施例及び比較例を参照してより詳細に説明する。
【００７９】
製造例１〔熱膨張性マイクロカプセル１の作製〕
重合反応容器にイオン交換水４０００質量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ５質量部と、ポリビニルピロリドン０．１５質量部とを添加し、水溶性分散媒体を調製した。シェル材質となる原料モノマーとしてのアクリロニトリル１００質量部と、内包物質としてノルマルヘキサン１３質量部と、重合開始剤としてジクミルパーオキシド０．８質量部と、架橋物質としてメチルメタアクリレート０．５質量部とからなる油性混合液を調製した。該油性混合液を該水溶性分散媒体に添加し、更に水酸化ナトリウム０．４質量部を添加することにより分散液を調製した。
【００８０】
得られた分散液を、ホモジナイザーを用いて攪拌混合し、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、加圧し、温度６０℃で２０時間反応させることにより反応生成物を調製した。得られた反応生成物についてろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセル１を得た。得られた熱膨張性マイクロカプセル１を分級することにより体積平均粒径を３５μｍとし、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１を得た。
【００８１】
製造例２〔熱膨張性マイクロカプセル２の作製〕
製造例１において原料モノマーをメタクリロニトリルとした以外は、製造例１と同様の方法で熱膨張性マイクロカプセル２を作製した。得られた熱膨張性マイクロカプセル２を分級することにより体積平均粒径を６５μｍとし、分級後の熱膨張性マイクロカプセル２を得た。
【００８２】
製造例３〔熱膨張性マイクロカプセル３の作製〕
製造例１において原料モノマーを塩化ビニリデンとした以外は、製造例１と同様の方法で熱膨張性マイクロカプセル３を作製した。得られた熱膨張性マイクロカプセル３を分級することにより体積平均粒径を２８μｍとし、分級後の熱膨張性マイクロカプセル３を得た。
【００８３】
製造例４〔熱膨張性マイクロカプセル４の作製〕
製造例１において原料モノマーをスチレンとした以外は、製造例１と同様の方法で熱膨張性マイクロカプセル４を作製した。得られた熱膨張性マイクロカプセル４を分級することにより体積平均粒径を２５μｍとし、分級後の熱膨張性マイクロカプセル４を得た。
【００８４】
製造例５〔熱膨張性マイクロカプセル５の作製〕
重合反応容器内にイオン交換水４００質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部とを添加し、水溶性分散媒体を調製した。シェル材質となる原料モノマーとしての塩化ビニル１００質量部、ノルマルヘキサン２００質量部、ｎ−ブチルアクリレート１００質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２質量部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル２質量部からなる油性混合液を調製した。該油性混合液を該水溶性分散媒体に添加し、分散液を調製した。
【００８５】
得られた分散液を、ホモジナイザーを用いて攪拌混合し、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、温度８０℃で３０分間反応させることで反応生成物を調製した。得られた反応生成物についてろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセル５を得た。得られた熱膨張性マイクロカプセル５を分級することにより体積平均粒径を３５μｍとし、分級後の熱膨張性マイクロカプセル５を得た。
【００８６】
製造例６〔熱膨張性マイクロカプセル６の作製〕
ポリエチレンテレフタラート６５０質量部にトルエン１０００質量部と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１４２質量部とを添加し、トルエン還流下１２０℃で５時間反応を行った後、室温まで冷却した。更にヘキサメチレンジアミン２５質量部と、ジエチレントリアミン２０質量部とを添加し、６０℃で５時間反応を行った。その後トルエンを減圧下に留去することで、両末端に水酸基を有し、ウレタン及びウレア結合を有するウレタン樹脂を得た。得られた樹脂４００質量部と、黄酸化鉄１２質量部と、ノルマルヘキサン６２質量部と、酢酸エチル３８０質量部とを混合し、この混合液を予め作製したポリビニルアルコール０．５質量％水溶液２０００質量部に滴下しながら分散させることで反応生成物を得た。得られた反応生成物についてろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセル６を得た。得られた熱膨張性マイクロカプセル６を分級することにより体積平均粒径を３５μｍとし、分級後の熱膨張性マイクロカプセル６を得た。
【００８７】
製造例７〜２０〔熱膨張性マイクロカプセル７〜２０の作製〕
前記製造例１〜６と同様の方法により作製した分級前の熱膨張性マイクロカプセル１〜６を分級することで、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７〜２０を調製した。分級前後の熱膨張性マイクロカプセル番号、シェル材質及び分級後の熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒径を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
［実施例１］
〔弾性層２形成用の未加硫ゴム組成物Ａ−１の作製〕
表２に記載の材料を５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練した。
【００９０】
【表２】
【００９１】
これに、製造例１で作製した分級後の熱膨張性マイクロカプセル１を９．２５質量部と、加硫剤として硫黄１．２質量部と、加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：パーカシットＴＢｚＴＤ、フレキシス社製）４．５質量部とを添加した。これを２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、弾性層２形成用の未加硫ゴム組成物Ａ−１を得た。
【００９２】
〔弾性ローラＡ−１の作製〕
直径６ｍｍ、長さ２５８ｍｍのステンレス製棒に熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、東洋化学研究所社製）を塗布し、１８０℃の熱風炉内にて３０分間静置して導電性基体１２を得た。
【００９３】
図７（ａ）に示すクロスヘッド２０を具備する押出成形装置を用いた。送りロール２１により導電性基体１２をクロスヘッド２０に送り、導電性基体１２を中心軸として押出機１８により押出された前記未加硫ゴム組成物Ａ−１を導電性基体１２上に円筒状に被覆した。これにより、外径が１０ｍｍの弾性ローラ予備成形体１９を得た。弾性ローラ予備成形体１９の未加硫ゴム組成物層端部を除去し、導電性基体１２端部を露出させた。
【００９４】
次いで、図７（ｂ）に示すように、弾性ローラ予備成形体１９を内径が１２ｍｍの円筒形キャビティ２２を有する金型に設置して、弾性ローラ予備成形体１９を１６０℃で２０分間加熱、発泡させてローラを得た。さらに得られたローラに熱風炉内で、１６０℃、３０分間の条件で二次加硫を施し、外径が１２ｍｍ、長さが２２４．２ｍｍの弾性ローラＡ−１を得た。
【００９５】
〔表面層５形成用塗布溶液Ａ−１の作製〕
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液（商品名：プラクセルＤＣ２０１６、ダイセル化学工業社製）にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え、アクリルポリオール固形分が１７質量％となるように調整した。この溶液５８８．２４質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に表３に記載の材料を加え、混合溶液を調製した。なお、ブロックイソシアネート混合物の混合量はイソシアネート／ポリオールがＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となる量であった。
【００９６】
【表３】
【００９７】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に前記混合溶液２００ｇと、メディアとしての体積平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇとを入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２８時間分散した。分散後、樹脂粒子４として、体積平均粒子径が３０μｍのシリコーン樹脂粒子を、アクリルポリオール固形分１００質量部に対して１１質量部添加した。その後５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層５形成用塗布溶液Ａ−１を得た。
【００９８】
〔帯電ローラＡ−１の作製〕
前記弾性ローラＡ−１に対し、前記表面層５形成用塗布溶液Ａ−１を１回ディッピング塗布した。塗布後に常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、弾性層２上に表面層５が形成された帯電ローラＡ−１を得た。ディッピング塗布の条件としては、浸漬時間が９秒であり、ディッピング塗布引き上げ速度が、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓであり、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。
【００９９】
作製した帯電ローラＡ−１を下記の方法で評価した。
【０１００】
〔中空粒子３の体積平均粒径及び中空粒子３の投影円の直径の測定〕
帯電ローラＡ−１の弾性層２の任意の箇所を、５００μｍに亘って２０ｎｍずつ、表面層５の上から集束イオンビーム（商品名：ＦＢ−２０００Ｃ、日立製作所社製）にて切り出し、その断面画像を撮影した。撮影した画像を組み合わせ、立体像を算出した。この立体像から中空粒子３の体積を算出し、この体積と等しい体積を持つ球の直径を求めた。この作業を視野内の中空粒子１０個について行った。さらに、同様の測定を帯電ローラＡ−１の長手方向１０点について行い、得られた計１００個の平均値を算出し、中空粒子３の体積平均粒径とした。
【０１０１】
また、図２に示すように、前記中空粒子３の立体像から積層方向の投影図を作成し、その投影面積を求めた。次に、該投影面積と等しい面積を有する円の直径を求めた。同様に別の中空粒子３の投影面積を求め、該投影面積と等しい面積を有する円の直径を求め、これらの円の直径の算術平均を求めた。この作業を視野内の中空粒子１０個について行った。さらに、同様の測定を帯電ローラＡ−１の長手方向１０点について行い、得られた計１００個の平均値を算出し、中空粒子３の投影円の直径とした。
【０１０２】
〔樹脂粒子４の体積平均粒径及び樹脂粒子４の投影円の直径の測定〕
前記中空粒子３の体積平均粒径の測定と同様の方法で、表面層５中の樹脂粒子４の立体像を算出した。この立体像から樹脂粒子４の体積を算出し、この体積と等しい体積を持つ球の直径を求めた。この作業を視野内の樹脂粒子１０個について行った。さらに、同様の測定を帯電ローラＡ−１の長手方向１０点について行い、得られた計１００個の平均値を算出し、樹脂粒子４の体積平均粒径とした。また、図２に示すように、樹脂粒子４の立体像から樹脂粒子４の投影図を作成し、前記中空粒子３の投影円の直径と同様にして、樹脂粒子の投影円の直径を算出した。
【０１０３】
〔表面十点平均粗さ及び表面凹凸平均間隔の測定〕
帯電ローラＡ−１の表面十点平均粗さ（Ｒｚ）は、表面粗さ測定器（商品名：ＳＥ−３５００、小坂研究所社製）を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４表面粗さの規格に準じて測定した。該測定を帯電ローラＡ−１の無作為の６箇所において行い、その平均値をＲｚとした。
【０１０４】
表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）は、帯電ローラＡ−１の任意の箇所において１０点の凹凸間隔を測定し、その平均を測定箇所のＳｍとした。帯電ローラＡ−１の無作為の６箇所に対し該測定を行い、その平均値を帯電ローラＡ−１のＳｍとした。
【０１０５】
〔中空粒子３の投影円の直径と樹脂粒子４の投影円の直径との比〕
前記方法により求めた中空粒子３の投影円の直径及び樹脂粒子４の投影円の直径から、中空粒子３の投影円の直径と樹脂粒子４の投影円の直径の比を算出した。なお、表６においては、該比を樹脂粒子投影円直径／中空粒子投影円直径と表記する。
【０１０６】
〔樹脂粒子４の投影円の直径の３倍円形領域の面積に対する該３倍円形領域に含まれる中空粒子３の投影円の面積の割合の測定〕
前記方法により求めた樹脂粒子４の投影円の直径の３倍の直径を有し、かつ、表面に凸部を形成する任意の樹脂粒子４の該凸部の頂点を積層方向へ投影した点を中心とする円を、積層方向に投影し、帯電ローラＡ−１表面に設定した。なお、凸部の頂点の位置は、前記立体像から決定することができる。
【０１０７】
中空粒子３の投影円の直径を算出する方法と同様の方法により、前記３倍円形領域内を積層方向に２０ｎｍおきに切り出し、中空粒子３の立体像を算出した。この立体像中の全ての中空粒子３を積層方向に投影し、前記３倍円形領域に含まれる中空粒子３が投影された部分の面積を求め、前記３倍円形領域の面積に対する割合を算出した。さらに、同様の測定を帯電ローラＡ−１の長手方向１０点について行い、平均値を算出した。この値を樹脂粒子４の投影円の直径の３倍円形領域の面積に対する該３倍円形領域に含まれる中空粒子３の投影円の面積の割合とした。なお、表６においては、該割合を３倍円形領域における中空粒子投影円が占める面積の割合と表記する。
【０１０８】
〔樹脂粒子４の凸部の頂点を積層方向へ投影した点が中空粒子３の投影図内に含まれる割合の測定〕
前記樹脂粒子４の投影円の直径を測定する方法と同様の方法により立体像を算出した。得られた樹脂粒子４の立体像より、表面に凸部を形成する任意の樹脂粒子４の凸部の頂点を決定した。該頂点を積層方向へ投影した点が、前記方法により測定した中空粒子３の投影図内に含まれるか否かを確認した。このような作業を視野内の表面に凸部を形成する任意の樹脂粒子１０個について行った。さらに同様の測定を、帯電ローラＡ−１の長手方向任意の１０点について行った。得られた計１００個の樹脂粒子４について、凸部の頂点を積層方向へ投影した点が中空粒子３の投影図内に含まれる割合を算出した。なお、表６においては該割合を、樹脂粒子凸部頂点を投影した点が中空粒子投影図内に含まれる割合と表記する。
【０１０９】
〔表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数と、中空粒子３の個数との比の測定〕
樹脂粒子４及び中空粒子３の投影円の直径を算出する方法と同様の方法により、立体像を算出した。表面層５における立体像から表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数を数えた。また、弾性層２における立体像から中空粒子３の個数を数えた。これにより、表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数と、中空粒子３の個数との比を算出した。さらに、同様の測定を帯電ローラＡ−１の長手方向の任意の１０点について行い、得られた値の平均値を算出した。これを、表面に凸部を形成する樹脂粒子４の個数と、中空粒子３の個数との比とした。なお、表６においては該比を、凸部形成樹脂粒子／中空粒子と表記する。
【０１１０】
〔弾性層２の空孔率の測定〕
前記中空粒子３の投影円の直径を測定する方法と同様の方法により立体像を算出した。立体像から画像中の空孔部の体積の総和を求めた。画像中の弾性層２の体積に対し、該空孔部の体積の総和が占める割合を算出した。さらに、同様の測定を帯電ローラＡ−１の長手方向の任意の１０点について行い、得られた値の平均値を算出した。これを、弾性層２の空孔率とした。なお、表６においては該値を、弾性層空孔率と表記する。
【０１１１】
〔耐久評価〕
図８に示す電子写真装置の構成を有するカラーレーザープリンタ（商品名：ＨＰ Ｃｏｌａｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００ｄｎ、ヒューレット・パッカード社製）及びプリンタ用プロセスカートリッジを使用し、耐久評価を行った。前記プリンタを２００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）で記録メディアを出力できるようにして使用した。１次帯電の出力は、直流電圧（Ｖｄｃ）が−１１００Ｖであった。画像の解像度は６００ｄｐｉであった。前記プロセスカートリッジから帯電ローラを取り外し、作製した帯電ローラＡ−１をセットした。また、電子写真感光体に対し帯電ローラＡ−１を、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた。
【０１１２】
帯電ローラＡ−１をセットしたプロセスカートリッジを温度１５℃／湿度１０％ＲＨ環境（環境１）、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ環境（環境２）、及び温度３０℃／湿度８０％ＲＨ環境（環境３）に２４時間放置した後、それぞれの環境にて耐久評価を行った。具体的には、印字濃度１％画像をプロセススピード２００ｍｍ／ｓｅｃで２枚間欠耐久試験（２枚ごとにプリンタの回転を３秒停止して耐久）を行った。初期及び耐久試験途中（初期画出し時、１８０００枚終了時、３６０００枚終了時）で、ハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力し、評価した。なお、評価は得られたハーフトーン画像を目視にて観察し、帯電ローラＡ−１の表面の汚れに起因するスジ状およびドット状の画像欠陥の有無を下記基準で判定した。
ランク１；スジ状およびドット状の画像欠陥が認められない。
ランク２；スジ状またはドット状の画像欠陥がわずかに認められる。
ランク３；スジ状またはドット状の画像欠陥が認められる。
ランク４；スジ状またはドット状の画像欠陥が顕著に認められる。
【０１１３】
［実施例２］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル６を用いた。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−２を作製し、評価した。
【０１１４】
［実施例３］
樹脂粒子として、メタクリル酸メチル粒子を用いた。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−３を作製し、評価した。
【０１１５】
［実施例４］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を用い、添加部数を２８質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を３１質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−４を作製し、評価した。
【０１１６】
［実施例５］
〔弾性層２形成用の未加硫ゴム組成物Ａ−５の作製〕
表４に記載の材料を５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練した。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
これに、製造例７において作製した分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を２８質量部と、加硫剤として硫黄０．８質量部とを添加した。さらに、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製）１質量部と、テトラメチルチウラムモノスルフィド（商品名：ノクセラーＴＳ、大内新興化学工業社製）０．５質量部とを添加した。これを２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、弾性層２形成用の未加硫ゴム組成物Ａ−５を得た。
【０１１９】
前記未加硫ゴム組成物Ａ−５を用いた以外は実施例４と同様にして帯電ローラＡ−５を作製し、評価した。
【０１２０】
［実施例６］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル８を用い、添加部数を５質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を２０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−６を作製し、評価した。
【０１２１】
［実施例７］
樹脂粒子として、ウレタン樹脂粒子を用いた。それ以外は実施例６と同様にして帯電ローラＡ−７を作製し、評価した。
【０１２２】
［実施例８］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル９を用い、添加部数を８質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を２５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−８を作製し、評価した。
【０１２３】
［実施例９］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル３を用いた。それ以外は実施例８と同様にして帯電ローラＡ−９を作製し、評価した。
【０１２４】
［実施例１０］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１０を用い、添加部数を９質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル粒子を用い、添加部数を１０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−１０を作製し、評価した。
【０１２５】
［実施例１１］
〔弾性層２形成用の未加硫ゴム組成物Ａ−１１の作製〕
表５に記載の材料を８０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練した。
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
これに、製造例１０において作製した分級後の熱膨張性マイクロカプセル１０を９質量部と、加硫剤として硫黄１質量部とを添加した。さらに、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製）１質量部と、テトラメチルチウラムモノスルフィド（商品名：ノクセラーＴＳ、大内新興化学工業社製）１質量部とを添加した。これを２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、弾性層２形成用の未加硫ゴム組成物Ａ−１１を得た。
【０１２８】
前記未加硫ゴム組成物Ａ−１１を用いた以外は実施例１０と同様にして帯電ローラＡ−１１を作製し、評価した。
【０１２９】
［実施例１２］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１１を用い、添加部数を３０質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を２０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−１２を作製し、評価した。
【０１３０】
［実施例１３］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル４を用いた。それ以外は実施例１２と同様にして帯電ローラＡ−１３を作製し、評価した。
【０１３１】
［実施例１４］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１１を用い、添加部数を２５質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を１０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−１４を作製し、評価した。
【０１３２】
［実施例１５］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を用い、添加部数を１６質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−１５を作製し、評価した。
【０１３３】
［実施例１６］
中空粒子の添加部数を１６質量部とし、樹脂粒子の添加部数を５質量部とした。それ以外は実施例５と同様にして帯電ローラＡ−１６を作製し、評価した。
【０１３４】
［実施例１７］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１２を用い、添加部数を１３質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を２０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−１７を作製し、評価した。
【０１３５】
［実施例１８］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル２を用いた。それ以外は実施例１７と同様にして帯電ローラＡ−１８を作製し、評価した。
【０１３６】
［実施例１９］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル８を用い、添加部数を１４質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を３０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−１９を作製し、評価した。
【０１３７】
［実施例２０］
樹脂粒子としてスチレン樹脂粒子を用いた。それ以外は実施例１９と同様にして帯電ローラＡ−２０を作製し、評価した。
【０１３８】
［実施例２１］
中空粒子の添加部数を５．５質量部とし、樹脂粒子の添加部数を１７質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−２１を作製し、評価した。
【０１３９】
［実施例２２］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル５を用いた。それ以外は実施例２１と同様にして帯電ローラＡ−２２を作製し、評価した。
【０１４０】
［実施例２３］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１１を用い、添加部数を１２質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を３５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−２３を作製し、評価した。
【０１４１】
［実施例２４］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を用い、添加部数を６．５質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を１８質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−２４を作製し、評価した。
【０１４２】
［実施例２５］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１３を用いた。それ以外は実施例２４と同様にして帯電ローラＡ−２５を作製し、評価した。
【０１４３】
［実施例２６］
中空粒子の添加部数を６．５質量部とし、樹脂粒子の添加部数を１８質量部とした。それ以外は実施例５と同様にして帯電ローラＡ−２６を作製し、評価した。
【０１４４】
［実施例２７］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１２を用い、添加部数を６質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を３０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−２７を作製し、評価した。
【０１４５】
［実施例２８］
樹脂粒子としてスチレン樹脂粒子を用いた。それ以外は実施例２７と同様にして帯電ローラＡ−２８を作製し、評価した。
【０１４６】
［実施例２９］
中空粒子の添加部数を３．５質量部とし、樹脂粒子の添加部数を２５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−２９を作製し、評価した。
【０１４７】
［実施例３０］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１を用い、添加部数を３．５質量部とした。また、樹脂粒子としてシリコーン樹脂粒子を用い、添加部数を２５質量部とした。それ以外は実施例１１と同様にして帯電ローラＡ−３０を作製し、評価した。
【０１４８】
［実施例３１］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル８を用い、添加部数を１８質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を８質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−３１を作製し、評価した。
【０１４９】
［実施例３２］
樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用いた。それ以外は実施例３１と同様にして帯電ローラＡ−３２を作製し、評価した。
【０１５０】
［実施例３３］
中空粒子の添加部数を６質量部とし、樹脂粒子の添加部数を３０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−３３を作製し、評価した。
【０１５１】
［実施例３４］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１４を用いた。それ以外は実施例３３と同様にして帯電ローラＡ−３４を作製し、評価した。
【０１５２】
［実施例３５］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル６を用いた。それ以外は実施例３３と同様にして帯電ローラＡ−３５を作製し、評価した。
【０１５３】
［実施例３６］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル８を用い、添加部数を４質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を４０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−３６を作製し、評価した。
【０１５４】
［実施例３７］
樹脂粒子としてウレタン樹脂粒子を用いた。それ以外は実施例３６と同様にして帯電ローラＡ−３７を作製し、評価した。
【０１５５】
［実施例３８］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１５を用い、添加部数を３．５質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を２０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−３８を作製し、評価した。
【０１５６】
［実施例３９］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１５を用い、添加部数を３．５質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を２０質量部とした。それ以外は実施例５と同様にして帯電ローラＡ−３９を作製し、評価した。
【０１５７】
［実施例４０］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１２を用い、添加部数を３０質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を２質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−４０を作製し、評価した。
【０１５８】
［実施例４１］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１６を用いた。それ以外は実施例４０と同様にして帯電ローラＡ−４１を作製し、評価した。
【０１５９】
［実施例４２］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１７を用いた。それ以外は実施例４０と同様にして帯電ローラＡ−４２を作製し、評価した。
【０１６０】
［実施例４３］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を用い、添加部数を３．５質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を２５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−４３を作製し、評価した。
【０１６１】
［実施例４４］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を用い、添加部数を３．５質量部とした。また、樹脂粒子としてシリコーン樹脂粒子を用い、添加部数を２５質量部とした。それ以外は実施例１１と同様にして帯電ローラＡ−４４を作製し、評価した。
【０１６２】
［実施例４５］
中空粒子の添加部数を３質量部とし、樹脂粒子の添加部数を３０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−４５を作製し、評価した。
【０１６３】
［実施例４６］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル６を用いた。それ以外は実施例４５と同様にして帯電ローラＡ−４６を作製し、評価した。
【０１６４】
［実施例４７］
樹脂粒子としてウレタン樹脂粒子を用いた。それ以外は実施例４５と同様にして帯電ローラＡ−４７を作製し、評価した。
【０１６５】
［実施例４８］
中空粒子の添加部数を３．２５質量部とし、樹脂粒子の添加部数を４５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−４８を作製し、評価した。
【０１６６】
［実施例４９］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１を用い、添加部数を３．２５質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を４５質量部とした。それ以外は実施例５と同様にして帯電ローラＡ−４９を作製し、評価した。
【０１６７】
［実施例５０］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１２を用い、添加部数を３．２５質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を２０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−５０を作製し、評価した。
【０１６８】
［実施例５１］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１７を用いた。それ以外は実施例５０と同様にして帯電ローラＡ−５１を作製し、評価した。
【０１６９】
［実施例５２］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を用い、添加部数を６質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を５０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−５２を作製し、評価した。
【０１７０】
［実施例５３］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を用い、添加部数を６質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を５０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−５３を作製し、評価した。
【０１７１】
［実施例５４］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１を用いた。それ以外は実施例５２と同様にして帯電ローラＡ−５４を作製し、評価した。
【０１７２】
［実施例５５］
中空粒子の添加部数を１３質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を２質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−５５を作製し、評価した。
【０１７３】
［実施例５６］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１を用い、添加部数を１３質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を２質量部とした。それ以外は実施例５と同様にして帯電ローラＡ−５６を作製し、評価した。
【０１７４】
［実施例５７］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１２を用い、添加部数を３０質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を２質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−５７を作製し、評価した。
【０１７５】
［実施例５８］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１８を用いた。それ以外は実施例５７と同様にして帯電ローラＡ−５８を作製し、評価した。
【０１７６】
［実施例５９］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル７を用い、添加部数を３０質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を１質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−５９を作製し、評価した。
【０１７７】
［実施例６０］
樹脂粒子としてスチレン樹脂粒子を用いた。それ以外は実施例５９と同様にして帯電ローラＡ−６０を作製し、評価した。
【０１７８】
［実施例６１］
中空粒子の添加部数を３０質量部とし、樹脂粒子の添加部数を８質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−６１を作製し、評価した。
【０１７９】
［実施例６２］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル５を用いた。それ以外は実施例６１と同様にして帯電ローラＡ−６２を作製し、評価した。
【０１８０】
［実施例６３］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１９を用いた。それ以外は実施例６１と同様にして帯電ローラＡ−６３を作製し、評価した。
【０１８１】
［実施例６４］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１０を用い、添加部数を３．５質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−６４を作製し、評価した。
【０１８２】
［実施例６５］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル１０を用い、添加部数を３．５質量部とした。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を５質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＡ−６５を作製し、評価した。
【０１８３】
［比較例１］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル２０を用い、添加部数を１質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を２０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＢ−１を作製し、評価した。
【０１８４】
［比較例２］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル８を用い、添加部数を０．３質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を３０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＢ−２を作製し、評価した。
【０１８５】
［比較例３］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル９を用い、添加部数を３質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を５０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＢ−３を作製し、評価した。
【０１８６】
［比較例４］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル２０を用い、添加部数を０．０５質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を８０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＢ−４を作製し、評価した。
【０１８７】
［比較例５］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル２０を用い、添加部数を０．１質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を９０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＢ−５を作製し、評価した。
【０１８８】
［比較例６］
熱膨張性マイクロカプセルとして、分級後の熱膨張性マイクロカプセル２０を用い、添加部数を０．２質量部とした。また、樹脂粒子の添加部数を１００質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＢ−６を作製し、評価した。
【０１８９】
［比較例７］
熱膨張性マイクロカプセルを添加しなかった。また、樹脂粒子としてメタクリル酸メチル樹脂粒子を用い、添加部数を１０質量部とした。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラＢ−７を作製し、評価した。
【０１９０】
実施例１〜６５、比較例１〜７に係る帯電ローラの各種測定結果を表６及び表７に示す。また、実施例１〜６５および比較例１〜７に係る帯電ローラを各種環境下において長期に亘って使用した結果として得られた電子写真画像の評価の結果を表８及び表９に示す。
【０１９１】
【表６】
【０１９２】
【表７】
【０１９３】
【表８】
【０１９４】
【表９】
【符号の説明】
【０１９５】
１ 表面に凸部を形成する樹脂粒子の該凸部の頂点
２ 弾性層
３ 中空粒子
４ 樹脂粒子
５ 表面層
６ 表面に凸部を形成する樹脂粒子の該凸部の頂点を積層方向に投影した点
７ 樹脂粒子の投影図
８ 中空粒子の投影図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体、弾性層、及び表面層をこの順に有する帯電部材であって、
該表面層は、
バインダー樹脂と、
該バインダー樹脂に分散され、該表面層の表面に凸部を生じさせてなる中実の樹脂粒子とを含み、
該弾性層はバインダーとしてのゴムと、該ゴムに分散されている中空粒子とを含み、該中空粒子は熱可塑性樹脂を含むシェルを有し、かつ、気体を内包しており、
該弾性層及び該表面層の積層方向への該樹脂粒子の投影円の直径は、該積層方向への該中空粒子の投影円の直径よりも小さく、
該樹脂粒子の該積層方向への投影円の直径の３倍の直径を有し、かつ、該凸部の頂点を該積層方向に投影した点を中心とする円を該積層方向に投影したときに、該円の領域に含まれる該中空粒子の投影円の面積の総和が該円の面積の８０％以上であることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
請求項１に記載の帯電部材を備えるプロセスカートリッジ。
【請求項３】
請求項１に記載の帯電部材を備える電子写真装置。
【請求項１】
導電性基体、弾性層、及び表面層をこの順に有する帯電部材であって、
該表面層は、
バインダー樹脂と、
該バインダー樹脂に分散され、該表面層の表面に凸部を生じさせてなる中実の樹脂粒子とを含み、
該弾性層はバインダーとしてのゴムと、該ゴムに分散されている中空粒子とを含み、該中空粒子は熱可塑性樹脂を含むシェルを有し、かつ、気体を内包しており、
該弾性層及び該表面層の積層方向への該樹脂粒子の投影円の直径は、該積層方向への該中空粒子の投影円の直径よりも小さく、
該樹脂粒子の該積層方向への投影円の直径の３倍の直径を有し、かつ、該凸部の頂点を該積層方向に投影した点を中心とする円を該積層方向に投影したときに、該円の領域に含まれる該中空粒子の投影円の面積の総和が該円の面積の８０％以上であることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
請求項１に記載の帯電部材を備えるプロセスカートリッジ。
【請求項３】
請求項１に記載の帯電部材を備える電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１６８２５９（Ｐ２０１２−１６８２５９Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７３４５（Ｐ２０１１−２７３４５）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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