帯電防止ハードコート用組成物及び帯電防止ハードコート層が形成された成形品
【課題】プラスチック等からなる成形品に、長期間安定的に帯電防止性を十分に付与することができるとともに、透明性、耐擦傷性及び耐久性を確保することができる帯電防止ハードコート用組成物及び成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｂ）リチウム塩系導電剤及びイオン性液体からなる群から選択される１種以上の導電剤と、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｄ）オルガノシリカとを含むことを特徴とする帯電防止ハードコート用組成物。
【解決手段】（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｂ）リチウム塩系導電剤及びイオン性液体からなる群から選択される１種以上の導電剤と、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｄ）オルガノシリカとを含むことを特徴とする帯電防止ハードコート用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止ハードコート用組成物及び帯電防止ハードコート層が形成された成形品に関し、より詳細には、耐久性及び密着性が良好な帯電防止ハードコート用組成物及び帯電防止ハードコート層が形成された成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形品は軽量性、透明性に優れ、成形加工が容易で経済的なため、幅広く用いられている反面、柔らかく、擦傷し易く、電気伝導性が低いことに起因して静電気を蓄積させ易く、塵及び挨が付着し易いという欠点がある。
そのため、プラスチック成形品の表面にハードコーティングを施したり、帯電防止剤をプラスチックに練り込むか又は被膜として表面に塗布する方法が採用されている（特許文献１〜３等参照）。
【特許文献１】特開２０００−２６４９３９号
【特許文献２】特開２００４−４３７９０号
【特許文献３】特開２００６−７０１２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、プラスチックの材料、帯電防止剤の種類などによっては、プラスチック成形品又は被膜の透明性及び／又は密着性が低下するなど、耐久性を確保することができないことがある。また、プラスチック成形品が着色したり、帯電防止剤等の成分がブリードアウトし、帯電防止性能が著しく低下することもある。さらに、金属微粒子などの導電性フィラーを添加する場合には、帯電防止効果は付与されるが、透明性が損なわれることもある。
このようなことから、成形品、特にプラスチック成形品に帯電防止性を十分に付与することができるとともに、透明性、耐擦傷性及び耐久性を確保することができるコーティング組成物が求められている。
本発明は、上記課題を解決するためなされたものであって、プラスチック等からなる成形品に、長期間安定的に帯電防止性を十分に付与することができるとともに、透明性、耐擦傷性及び耐久性を確保することができる帯電防止ハードコート用組成物及び成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の帯電防止ハードコート用組成物によれば、（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）リチウム塩系導電剤及びイオン性液体からなる群から選択される１種以上の導電剤と、
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｄ）オルガノシリカゾルとを含むことを特徴とする。
【０００５】
このような帯電防止ハードコート用組成物は、
（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、イソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物との反応によって得られる樹脂であるか、
さらに、（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、下記式（１）
(Ｒ１Ｏ−ＣＯＮＨ−）ｍ−Ｒ２−（−ＮＨＣＯ−ＯＲ３）ｎ （１）
（式中、Ｒ１Ｏ−はポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物の脱水素残基、−Ｒ２−はイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｒ３Ｏ−は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、ｍ、ｎ＝１〜５０の整数）
で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。
【０００６】
特に、イソシアネート化合物が、ジイソシアネート類又はジイソシアネート単量体の重縮合したポリイソシアネート類であるか、イソシアネート基にアルコール化合物を付加したウレタン構造及び／又はアミン化合物を付加したウレア構造を有していることが好ましい。
さらに、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物が、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物であるか、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類であるか、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加又はポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化されたものであることが好ましい。
また、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類又はアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類であることが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート樹脂が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する化合物であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明の成形品は、上述した帯電防止ハードコート用組成物の硬化重合体が帯電防止ハードコート層として形成されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の帯電防止ハードコート用組成物によれば、プラスチック等からなる成形品に、長期間安定的に帯電防止性を十分に付与することができるとともに、透明性、耐擦傷性及び耐久性を確保することができる。
また、このような組成物により帯電防止ハードコート層が形成された成形品は、長期間にわたって、安定して帯電防止効果を奏するとともに、耐久性に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の帯電防止ハードコート用組成物は、主として、
（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）リチウム塩系導電剤及びイオン性液体からなる群から選択される１種以上の導電剤と、
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｄ）オルガノシリカゾルとを含んでなる。
なお、本明細書においては、（メタ）アクリル酸はメタクリル酸又はアクリル酸のことを表す。
【００１０】
（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、１以上の親水性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基等）を有しているものであればよく、具体的には、（１）ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物と、（２）イソシアネート化合物と、（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる樹脂が挙げられる。
【００１１】
例えば、親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の一例として、下記式（１）
(Ｒ１Ｏ−ＣＯＮＨ−）ｍ−Ｒ２−（−ＮＨＣＯ−ＯＲ３）ｎ （１）
（式中、Ｒ１Ｏ−はポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物の脱水素残基、−Ｒ２−はイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｒ３Ｏ−は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、ｍ、ｎ＝１〜５０の整数）
で表される化合物が挙げられる。
【００１２】
式（１）中、Ｒ１を構成する置換基の分子量は、１００〜２，０００程度であることが適しており、１００〜１，０００程度であることが好ましい。ポリエーテルポリオール鎖の分子量が大きいほど、架橋重合させた時に帯電防止効果は増大する一方、硬度は低下することがあるからである。
Ｒ２を構成する置換基の分子量は、１５０〜５，０００程度であることが適しており、５００〜３，０００程度であることが好ましい。この分子量が大きくなりすぎると硬度が低下するからである。
Ｒ３を構成する置換基の分子量は、１５０〜２，０００程度であることが適しており、２００〜１，０００程度であることが好ましい。この分子量が大きくなりすぎると硬度が低下し、小さくなりすぎると帯電防止効果が低下するからである。
【００１３】
（１）ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物としては、ポリエーテル基を主鎖に有し、水酸基を有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレングリコール類、アルコキシポリアルキレングリコール類、（メタ）アクリルオキシポリアルキレングリコール類、ポリアルキレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物、オキシラン環を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とが付加反応して得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が反応して得られる（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルポリオール類、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が挙げられる。なかでも、ポリアルキレングリコール類、アルコキシポリアルキレングリコール類及び（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルポリオール類、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が好ましい。なお、この化合物のアルキレン及びアルコキシ基の炭素数は、例えば、１〜６程度が挙げられる。
【００１４】
ポリアルキレングリコール類は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
アルコキシポリアルキレングリコール類は、例えば、炭素数１〜６程度のアルコキシ基を含有するポリアルキレングリコール類（アルキレンの炭素数は、例えば、１〜６程度）、具体的には、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリテトラメチレングリコールが挙げられる。アルコキシポリアルキレングリコール類の分子量は任意に選択できるが、１００〜２，０００が好ましい。
（メタ）アクリロキシポリアルキレングリコール類は、例えば、（メタ）アクリロキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリロキシポリプロピレングリコールが挙げられる。
ポリアルキレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物は、例えば、ポリエチレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物、メトキシポリエチレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物、（メタ）アクリロキシポリエチレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルポリオール類は、ヒドロキシ基が置換された炭素数１〜６程度のアルキル基を含有するアクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加体（例えば、付加モル数は、１〜２０程度）が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイド（例えば、炭素数２〜６程度）を（メタ）アクリル酸に付加させたものが挙げられる。
【００１５】
（２）イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート類、ジイソシアネート単量体が重縮合したポリイソシアネート類が挙げられる。
ジイソシアネート類は、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（オルト、メタ、パラ）キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
ジイソシアネート単量体の重縮合したポリイソシアネート類は、例えば、ポリイソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、これらのビュレット体又はヌレート化物である３官能以上のイソシアネートが挙げられる。なかでも、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物、例えば、鎖状又は環状アルキル又はアリール基（例えば、炭素数６〜１２程度）を含むポリイソシアネート化合物、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のヌレート化物が好ましい。
【００１７】
なお、イソシアネート化合物として、イソシアネート基にアルコール化合物が付加したウレタン構造及び／又はアミン化合物の付加したウレア構造を有していてもよい。
アルコール化合物は、例えば、炭素数２〜１０程度の２〜４価のアルコール類、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト−ルが挙げられる。
アミン化合物は、例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミンが挙げられる。
アルコール化合物又はアミン化合物が付加していると、イソシアネート化合物の１分子あたりの官能基数を増大させることができる。また、これらアルコール化合物やアミン化合物は、硬化重合体の耐擦傷性を増大させるという観点から、官能基あたりの分子量が小さいものを用いることが好ましい。
【００１８】
（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類、またはアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類及びエポキシ樹脂とカルボン酸とから誘導されるもの等が挙げられる。
【００１９】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
ポリオール（メタ）アクリレート類は、例えば、炭素数２〜１０程度の２〜４価のポリオール（メタ）アクリレート類、具体的には、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類は、例えば、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
エポキシ樹脂とカルボン酸から誘導されるものとして、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。
なお、親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、式（１）において、特に、（１）ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物として、ポリアルキレングリコール類、アルコキシポリアルキレングリコール類及び（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルポリオール類、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物と、（２）イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート類、イソシアネート基にアルコール化合物が付加したウレタン構造を有するものと、（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類との組み合わせが好ましい。
【００２３】
本発明の親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、分子量が５００〜５，０００程度のものが適当である。分子量が大きすぎると硬度が低下し、小さすぎると帯電防止性が低下する傾向がある。このような親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、特開２０００−２６４９３６号に記載された方法によって製造することができる。
なお、（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂において、（１）ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物、例えば、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物のモル比は、（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のモル比以下であることが好ましい。ポリエーテルポリオール鎖の分子量が大きいほど、架橋重合させた時に帯電防止効果は増大するが硬度は低下する。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の官能基の数が多いほど、架橋重合させた時に硬度が増大し、逆に少ないほど硬度は低下する。従って、これらを調整することにより、適切な硬度の硬化重合体を得ることができる。
【００２４】
（Ｂ）導電剤としては、リチウム塩系導電剤及びイオン性液体からなる群から選択される１種以上が例示される。なお、リチウム塩系の化合物であって、イオン性液体の特性を有するものも本発明における導電剤に包含される。また、これらの化合物の電気伝導度は、例えば、１０−５ｓ／ｃｍ程度以上のものが適している。
リチウム塩系導電剤としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、四フェニルホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００２５】
イオン性液体としては、常温で液体として存在し、陽イオン及び陰イオンの対で存在する塩を意味し、特に限定されず、いずれのイオン性液体でも用いることができる。
例えば、陽イオンとして、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、ピラゾリウム類、４級アンモニウム類等が挙げられる。
陰イオンとして、パーフルオロアルキルスルホン酸、ビスパーフルオロアルキルスルホンイミド、トリスパーフルオロアルキルスルホンメチド、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００２６】
このような化合物としては、例えば、１，３−エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド；
１，３−エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−エチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート；
１−エチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１−ブチルピリジニウムビストリフルオロエタンスルホンイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；
１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、；
１−エチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロフォスフェート；
１−メチルピラゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１−メチルピラゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、３−メチルピラゾリウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる。
これら以外にも、例えば、特開２００６−７０１２０号、特開２００７−７０４２０号公報に記載されている当該分野で公知のイオン性液体を例示することができる。
【００２７】
なかでも、表面抵抗値を下げる効果が大きいため、陽イオンがリチウムイオンであるもの、さらに、陽イオンがリチウムイオンであり、かつ、ビスパーフルオロアルキルスルホンイミド（アルキルの炭素数は、例えば、１〜６程度）が好ましく、例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド及びリチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド等がより好ましい。
なお、導電剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート樹脂は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であることが好ましい。例えば、ペンタエリスリトール（テトラ）トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（エチレンオキサイド付加体）トリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレート、多価アルコールと多塩基酸を縮合して得られる化合物の（メタ）アクリレート及び上述したポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応によって得られる化合物が挙げられる。これら化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（Ｄ）オルガノシリカゾルは、特に限定されるものではなく、粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍのものを使用することが適しており、特には１０ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい。これにより、組成物による膜の硬度を増大させることができる。また、塗膜の屈折率を調整することも可能となる。
オルガノシリカとしては、例えば、下記式（２）で表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物が挙げられる。
Ｒ５ａＲ６ｂＳｉ（ＯＲ７）４−ａ−ｂ （２）
（式中、Ｒ５はエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基又はメルカプト基を含有していてもよい炭素原子数１〜１２の有機基、Ｒ６は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルケニル基又は炭素数１〜８のアシル基、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアシル基であり、ａは０又は１、ｂは０、１又は２である。）
【００３０】
具体的な化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、テトラメチルオルトシリケート等、特開２００６−７０１２０号に例示されている公知のケイ素化合物又はその部分加水分解物が例示される。
特に、Ｒ５がメタクリル基、アクリル基であるケイ素化合物が、膜の硬度をさらに大きくするため、好ましい。このようなケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがある。
なお、オルガノシリカゾルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の組成物は、（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｂ）リチウム塩系導電剤及びイオン性液体からなる群から選択される１種以上の導電剤と、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｄ）オルガノシリカゾルとを、例えば、０．１〜１００重量部：０．０１〜４０重量部：１〜１００重量部：１〜５００重量部で用いることができ、さらに、１〜２０重量部：０．１〜３０重量部：１０〜５０重量部：１０〜１００重量部で含有されることが好ましい。
【００３２】
このように、本発明の組成物は、従来一般に用いられてきたリチウム塩系の導電剤に起因する耐久性の低下（導電剤のブリードアウト等）を有効に防止することができ、導電剤の性能を長期間にわたって、安定的に発揮させることができる。
また、オルガノシリカを含有することにより良好なハードコート性を確保することができる。このオルガノシリカは、従来から用いられているイオン性の高い導電剤を併用すると、凝集し、樹脂組成物として均一な組成を得ることができないことが一般に知られているが、本発明の他成分である親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び多官能（メタ）アクリレート樹脂と、リチウム塩系又はイオン性液体の導電剤とを併用することにより、それらの相互作用によって、これら樹脂に含有されるポリエーテル結合に起因するこれら導電剤の保持によって、特に、オルガノシリカの凝集を有効に防止することができ、均一な組成物を得ることができるとともに、耐久性をも向上させることが可能となる。
【００３３】
本発明の組成物は、さらに、（メタ）アクリル酸化合物又はビニル基含有化合物を含有していてもよい。この場合、例えば、全組成物１００量部に対して、０．１〜５０重量部を含有することが好ましい。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸化合物は、例えば、アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの化合物は、例えば、特開２０００−２６４９３９号に記載のものが例示される。
ビニル基含有化合物は、例えば、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類等が挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物は、重合開始剤、希釈剤、レベリング剤及び潤滑性付与剤、その他の添加剤等が混合されていてもよい。
重合開始剤は、特に限定されないが、活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。例えば、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
希釈剤としては、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル類、アルキルアルコール類、アルキレングリコールモノアルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類、ケトン類、アルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらは、例えば、特開２００４−４３７９０号に記載のものが例示される。
【００３７】
本発明の帯電防止ハードコート用組成物は、必要に応じて溶媒を含有してもよい。溶媒としては、アルコール類、グリコール類、脂肪族環状ケトン類、酢酸エステル類等が用いられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールが挙げられる。
グリコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
脂肪族環状ケトン類としては、例えば、シクロヘキサノン、オルト、メタ、パラ−メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
酢酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。
さらに、ソルベントナフサ、メチルエチルケトン等を用いてもよい。
【００３８】
レベリング剤及び潤滑性付与剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等が挙げられる。
【００３９】
本発明の帯電防止ハードコート用組成物は、紫外線、放射線、赤外線、Ｘ線、電子線の活性エネルギー線を照射又により硬化させることが可能であり、その硬化重合体が、成形品の表面において帯電防止ハードコート層を構成する。
ここでの成形品は、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂等の汎用樹脂からなるプラスチック成形品に限られず、木材、ガラス、金属、セラミック、紙、セメント、これらの複合品等の種々の材料で成形されたものを包含し、好ましくはその表面に、本発明の帯電防止ハードコート用組成物が帯電防止ハードコート層として形成されたものを意味する。また、この成形品としては、本発明の帯電防止ハードコート用組成物が帯電防止ハードコート層を構成するフィルム、転写箔等の形態であってもよい。従って、例えば、透明基材の上に本発明の帯電防止ハードコート用組成物を適用してフィルム形状とし、帯電防止ハードコート用転写箔及び帯電防止ハードコート用フィルムとして、成形品の表面に適用したものでもよい。さらに、成形品がプラスチックからなる場合は、そのプラスチック成形品の意図する特性に影響を及ぼさない限り、成形品を構成するプラスチックに、本発明の帯電防止ハードコート用組成物を混合して、帯電防止ハードコート層としてもよい。
【００４０】
例えば、透明基材の一又は双方の表面に帯電防止ハードコート用組成物を塗布し、その塗膜を光照射等することにより帯電防止ハードコート膜が形成される。
透明基材としては、ポリウレタン樹脂、ポリエピスルフィド樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような（メタ）アクリル系重合体、アリル系重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリカーボネート、ＭＳ樹脂、環状ポリオレフィン等各種合成樹脂からなる基材が挙げられる。基材は、平板状、曲板状、フィルム状等のいずれの形状であってもよい。
塗布は、例えばディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、はけ塗り法等により行うことができる。
塗布の厚みは、硬化後に０．０１〜１００μｍ程度とすることが適している。
光照射は、紫外線等により約１００〜１，５００ｍJ／ｃｍ2程度が挙げられる。
【００４１】
なお、帯電防止用ハードコート層の密着性等を向上させるために、あらかじめ透明基材又は成形品の表面にプライマー層を設けたり、アルカリ処理、酸処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理等の前処理を行ってもよい。
プライマー層としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。プライマー層の厚みは２〜５０ｎｍ程度が適している。プライマー層は、これらの樹脂溶液を、ディッピング法、スプレー法、フローコート法、ロールコート法、スピンコート法などいずれかの方法で塗布することにより形成することができる。
以下に、本発明の帯電防止ハードコート用組成物の実施例を詳細に説明する。
【００４２】
合成例１：（親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂１の合成）
４つ口フラスコに攪拌装置、温度計及び冷却装置を取り付け、親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成するイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００、１８０．３ｇ／ｅｑ）７３．４重量部、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物として、２−ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加体（エチレンオキサイド８モル付加体、５７５．５ｇ／ｅｑ）７８．０重量部、メトキノン０．１５重量部を仕込み、７８〜８２℃で３時間反応後、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、４９８．３ｇ／ｅｑ）１４８．７重量部とジブチル錫ジラウレート１滴とを添加し、さらに、７８〜８２℃にて６時間反応させて、親水性ウレタンアクリレート樹脂を合成した。
得られた親水性ウレタンアクリレートの赤外吸収スペクトルを測定したところ、２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基のピークが消失しており、反応が終了して親水性ウレタンアクリレート樹脂が生成していることを確認した。
【００４３】
合成例２：（親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂２の合成）
４つ口フラスコに攪拌装置、温度計及び冷却装置を取り付け、親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成するイソシアネート化合物として、へキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．０ｇ、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物として、分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂（株）社製の商品名：ユニオックスＭ−５５０［水酸基価１００．３］）５５９．０ｇおよびジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎＳＢ−６５）０．４３５ｇを加え、５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後、冷却した。次いで、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）１０６９ｇを加え６０℃から８０℃で加熱し、２時間反応させて、親水性ウレタンアクリレート樹脂を合成した。
合成例１と同様にＩＲを測定することにより、親水性ウレタンアクリレート樹脂の生成を確認した。
【００４４】
合成例３：（親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂３の合成）
ペンタエリスリトールトリアクリレートに代えてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ［水酸基価４９．２］）２５０８ｇとし、ジブチル錫マレートの量を０．７２３ｇにしたこと以外、実施例２と同様にして親水性ウレタンアクリレート樹脂を合成し、その生成を確認した。
【００４５】
合成例４：（親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂４の合成）
４つ口フラスコに攪拌装置、温度計及び冷却装置を取り付け、親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成するイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．０ｇ、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）４８６ｇ、ジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎＳＢ−６５）０．４４５ｇを加え、５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。次いで、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物として、アクリル酸エチレンオキサイド９モル付加物（日本油脂（株）社製の商品名：ブレンマーＡＥ−３５０［水酸基価１０３．５］）１１９２ｇを加え６０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、２時間反応させて、親水性ウレタンアクリレート樹脂を合成し、その生成を確認した。
【００４６】
合成例５：（親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂５の合成）
４つ口フラスコに攪拌装置、温度計及び冷却装置を取り付け、親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成するイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．０ｇ、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物として、モノエチレングリコール３１．０ｇ、およびジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎＳＢ−６５）０．３３３ｇを加え、５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。次いで、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物として、メトキシポリエチレングリコール（分子量５５０：日本油脂（株）社製の商品名：ユニオックスＭ−５５０［水酸基価１００．３］）３７２．７ｇを加え、再び５０℃まで加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。次いで、親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）７１２．８ｇを加え６０℃まで加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、２時間反応させて、親水性ウレタンアクリレート樹脂を合成し、その生成を確認した。
【００４７】
実施例１
合成例１で合成した樹脂５重量部、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド９重量部、オルガノシリカゾル溶液（日産化学社製の商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコール約１１７重量部含む）１６７重量部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）１９重量部、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）１７重量部、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チバスペッシャリティケミカルズ（株）社製の商品名：イルガキュア１８４）３重量部、メチルエチルケトン３７．５重量部を混練し、重量比で約４０％の樹脂分を含む帯電防止ハードコート用組成物を得た。
【００４８】
実施例２、３及び比較例１〜３
各成分の組成を表１に示したものとした以外、実施例１と同様に帯電防止ハードコート用組成物を得た。
【００４９】
実施例４〜７
合成例２〜５で合成した樹脂を用いる以外、実施例１と同様に帯電防止ハードコート用組成物を得た。
【００５０】
【表１】
なお、表１の成分は、以下のとおりである。
多官能（メタ）アクリレートＡ(ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ)：ジペンタエリストールヘキサアクリレート
多官能（メタ）アクリレートＢ（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート
親水性ウレタンアクリレート樹脂：ポリエーテル系ウレタンアクリレート（合成例１）
導電剤（イオン性液体）：１，３−エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド
導電剤（Ｌｉ塩系）：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ポリオキシエチレングリコール：ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１４−Ｈ
オルガノシリカゾル溶液：ＩＰＡ−ＳＴ（固形分３０％）
塗布基材：１００μｍＰＥＴ（未処理）
【００５１】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた帯電防止ハードコート用組成物を基材に塗布し、溶剤を乾燥した。これを６ｍ／分のスピードのコンベアーに積載し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯により高さ１０ｃｍの位置から２回紫外線を照射して架橋重合させて、硬化重合体を含む約５μｍ厚のコート層を形成した。
得られたコート層について、塗膜状態、表面抵抗率、鉛筆硬度、密着性、さらに耐久性の評価として、温度６０℃、湿度９０％で１０００時間保存後の表面状態及び表面低効率を測定した。
【００５２】
塗膜状態は、目視による観察によって、白化が全くないものを◎、ほとんどないものを○、部分的にあるものを△、全面的にあるものを×とする４段階で評価した。
表面抵抗率は、絶縁抵抗測定器（ＤＳＭ−８１０３：東亜ディケーケー(株)製）を用い、得られた表面抵抗率を示した。
鉛筆硬度は、鉛筆硬度計５００ｇ荷重にて試験を行い、傷の付かなかった鉛筆の硬度を示した。
密着性は、碁盤目試験を行い、１００／１００のものを◎、９０／１００以上のものを○、５０／１００以上のものを△、５０／１００未満のものを×とする４段階で評価した。
なお、耐久性の評価としての表面状態は、ブリードアウトが全くないものを◎、ほとんどないものを○、部分的にあるものを△、全面にあるものを×とする４段階で評価した。
【００５３】
表１から、実施例１〜３においては、親水性ウレタンアクリレート樹脂を配合することにより、導電剤を保持し、ブリードアウトすることを有効に防止して、長期間、安定して導電特性を発揮させることが可能となる。
一方、比較例１〜３においては、導電剤のブリードアウトが発生し、表面抵抗率が著しく上昇し、導電剤の機能を有効に発揮させることができず、耐久性の低いものとなった。
なお、実施例４〜７においても、実施例１等と同様に表面抵抗率を測定するとともに、耐久性の評価を行ったところ、実施例１等と同様の結果が得られることを確認している。
【００５４】
実施例８
離型処理が施された厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、実施例１の帯電防止ハードコート用組成物を塗布、硬化させ、膜厚５μｍ程度の帯電防止ハードコート層を形成し、帯電防止ハードコートフィルムを作製した。
得られたフィルムを、射出成形金型に挟みこみ、成形同時射出成型法にてアクリル樹脂を射出した。冷却後、帯電防止ハードコート層を有する成型品を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の帯電防止ハードコート用組成物は、プラスチック、ガラス、紙、木材等からなる成形品に適用することができ、これらの成形品に対して、密着性、透明性、耐擦傷性、耐湿性等の耐久性、帯電防止性能等に長期間にわたって、安定で、優れたコーティング層を与えることができ、このような特性を要求する部位、成形品において利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止ハードコート用組成物及び帯電防止ハードコート層が形成された成形品に関し、より詳細には、耐久性及び密着性が良好な帯電防止ハードコート用組成物及び帯電防止ハードコート層が形成された成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形品は軽量性、透明性に優れ、成形加工が容易で経済的なため、幅広く用いられている反面、柔らかく、擦傷し易く、電気伝導性が低いことに起因して静電気を蓄積させ易く、塵及び挨が付着し易いという欠点がある。
そのため、プラスチック成形品の表面にハードコーティングを施したり、帯電防止剤をプラスチックに練り込むか又は被膜として表面に塗布する方法が採用されている（特許文献１〜３等参照）。
【特許文献１】特開２０００−２６４９３９号
【特許文献２】特開２００４−４３７９０号
【特許文献３】特開２００６−７０１２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、プラスチックの材料、帯電防止剤の種類などによっては、プラスチック成形品又は被膜の透明性及び／又は密着性が低下するなど、耐久性を確保することができないことがある。また、プラスチック成形品が着色したり、帯電防止剤等の成分がブリードアウトし、帯電防止性能が著しく低下することもある。さらに、金属微粒子などの導電性フィラーを添加する場合には、帯電防止効果は付与されるが、透明性が損なわれることもある。
このようなことから、成形品、特にプラスチック成形品に帯電防止性を十分に付与することができるとともに、透明性、耐擦傷性及び耐久性を確保することができるコーティング組成物が求められている。
本発明は、上記課題を解決するためなされたものであって、プラスチック等からなる成形品に、長期間安定的に帯電防止性を十分に付与することができるとともに、透明性、耐擦傷性及び耐久性を確保することができる帯電防止ハードコート用組成物及び成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の帯電防止ハードコート用組成物によれば、（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）リチウム塩系導電剤及びイオン性液体からなる群から選択される１種以上の導電剤と、
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｄ）オルガノシリカゾルとを含むことを特徴とする。
【０００５】
このような帯電防止ハードコート用組成物は、
（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、イソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物との反応によって得られる樹脂であるか、
さらに、（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、下記式（１）
(Ｒ１Ｏ−ＣＯＮＨ−）ｍ−Ｒ２−（−ＮＨＣＯ−ＯＲ３）ｎ （１）
（式中、Ｒ１Ｏ−はポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物の脱水素残基、−Ｒ２−はイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｒ３Ｏ−は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、ｍ、ｎ＝１〜５０の整数）
で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。
【０００６】
特に、イソシアネート化合物が、ジイソシアネート類又はジイソシアネート単量体の重縮合したポリイソシアネート類であるか、イソシアネート基にアルコール化合物を付加したウレタン構造及び／又はアミン化合物を付加したウレア構造を有していることが好ましい。
さらに、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物が、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物であるか、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類であるか、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加又はポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化されたものであることが好ましい。
また、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類又はアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類であることが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート樹脂が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する化合物であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明の成形品は、上述した帯電防止ハードコート用組成物の硬化重合体が帯電防止ハードコート層として形成されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の帯電防止ハードコート用組成物によれば、プラスチック等からなる成形品に、長期間安定的に帯電防止性を十分に付与することができるとともに、透明性、耐擦傷性及び耐久性を確保することができる。
また、このような組成物により帯電防止ハードコート層が形成された成形品は、長期間にわたって、安定して帯電防止効果を奏するとともに、耐久性に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の帯電防止ハードコート用組成物は、主として、
（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）リチウム塩系導電剤及びイオン性液体からなる群から選択される１種以上の導電剤と、
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｄ）オルガノシリカゾルとを含んでなる。
なお、本明細書においては、（メタ）アクリル酸はメタクリル酸又はアクリル酸のことを表す。
【００１０】
（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、１以上の親水性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基等）を有しているものであればよく、具体的には、（１）ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物と、（２）イソシアネート化合物と、（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる樹脂が挙げられる。
【００１１】
例えば、親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の一例として、下記式（１）
(Ｒ１Ｏ−ＣＯＮＨ−）ｍ−Ｒ２−（−ＮＨＣＯ−ＯＲ３）ｎ （１）
（式中、Ｒ１Ｏ−はポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物の脱水素残基、−Ｒ２−はイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｒ３Ｏ−は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、ｍ、ｎ＝１〜５０の整数）
で表される化合物が挙げられる。
【００１２】
式（１）中、Ｒ１を構成する置換基の分子量は、１００〜２，０００程度であることが適しており、１００〜１，０００程度であることが好ましい。ポリエーテルポリオール鎖の分子量が大きいほど、架橋重合させた時に帯電防止効果は増大する一方、硬度は低下することがあるからである。
Ｒ２を構成する置換基の分子量は、１５０〜５，０００程度であることが適しており、５００〜３，０００程度であることが好ましい。この分子量が大きくなりすぎると硬度が低下するからである。
Ｒ３を構成する置換基の分子量は、１５０〜２，０００程度であることが適しており、２００〜１，０００程度であることが好ましい。この分子量が大きくなりすぎると硬度が低下し、小さくなりすぎると帯電防止効果が低下するからである。
【００１３】
（１）ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物としては、ポリエーテル基を主鎖に有し、水酸基を有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレングリコール類、アルコキシポリアルキレングリコール類、（メタ）アクリルオキシポリアルキレングリコール類、ポリアルキレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物、オキシラン環を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とが付加反応して得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が反応して得られる（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルポリオール類、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が挙げられる。なかでも、ポリアルキレングリコール類、アルコキシポリアルキレングリコール類及び（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルポリオール類、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が好ましい。なお、この化合物のアルキレン及びアルコキシ基の炭素数は、例えば、１〜６程度が挙げられる。
【００１４】
ポリアルキレングリコール類は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
アルコキシポリアルキレングリコール類は、例えば、炭素数１〜６程度のアルコキシ基を含有するポリアルキレングリコール類（アルキレンの炭素数は、例えば、１〜６程度）、具体的には、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリテトラメチレングリコールが挙げられる。アルコキシポリアルキレングリコール類の分子量は任意に選択できるが、１００〜２，０００が好ましい。
（メタ）アクリロキシポリアルキレングリコール類は、例えば、（メタ）アクリロキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリロキシポリプロピレングリコールが挙げられる。
ポリアルキレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物は、例えば、ポリエチレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物、メトキシポリエチレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物、（メタ）アクリロキシポリエチレンとポリテトラメチレングリコールとの反応物が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルポリオール類は、ヒドロキシ基が置換された炭素数１〜６程度のアルキル基を含有するアクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加体（例えば、付加モル数は、１〜２０程度）が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイド（例えば、炭素数２〜６程度）を（メタ）アクリル酸に付加させたものが挙げられる。
【００１５】
（２）イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート類、ジイソシアネート単量体が重縮合したポリイソシアネート類が挙げられる。
ジイソシアネート類は、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（オルト、メタ、パラ）キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
ジイソシアネート単量体の重縮合したポリイソシアネート類は、例えば、ポリイソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、これらのビュレット体又はヌレート化物である３官能以上のイソシアネートが挙げられる。なかでも、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物、例えば、鎖状又は環状アルキル又はアリール基（例えば、炭素数６〜１２程度）を含むポリイソシアネート化合物、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のヌレート化物が好ましい。
【００１７】
なお、イソシアネート化合物として、イソシアネート基にアルコール化合物が付加したウレタン構造及び／又はアミン化合物の付加したウレア構造を有していてもよい。
アルコール化合物は、例えば、炭素数２〜１０程度の２〜４価のアルコール類、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト−ルが挙げられる。
アミン化合物は、例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミンが挙げられる。
アルコール化合物又はアミン化合物が付加していると、イソシアネート化合物の１分子あたりの官能基数を増大させることができる。また、これらアルコール化合物やアミン化合物は、硬化重合体の耐擦傷性を増大させるという観点から、官能基あたりの分子量が小さいものを用いることが好ましい。
【００１８】
（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類、またはアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類及びエポキシ樹脂とカルボン酸とから誘導されるもの等が挙げられる。
【００１９】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
ポリオール（メタ）アクリレート類は、例えば、炭素数２〜１０程度の２〜４価のポリオール（メタ）アクリレート類、具体的には、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類は、例えば、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
エポキシ樹脂とカルボン酸から誘導されるものとして、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。
なお、親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、式（１）において、特に、（１）ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物として、ポリアルキレングリコール類、アルコキシポリアルキレングリコール類及び（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルポリオール類、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物と、（２）イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート類、イソシアネート基にアルコール化合物が付加したウレタン構造を有するものと、（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類との組み合わせが好ましい。
【００２３】
本発明の親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、分子量が５００〜５，０００程度のものが適当である。分子量が大きすぎると硬度が低下し、小さすぎると帯電防止性が低下する傾向がある。このような親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、特開２０００−２６４９３６号に記載された方法によって製造することができる。
なお、（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂において、（１）ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物、例えば、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物のモル比は、（３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のモル比以下であることが好ましい。ポリエーテルポリオール鎖の分子量が大きいほど、架橋重合させた時に帯電防止効果は増大するが硬度は低下する。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の官能基の数が多いほど、架橋重合させた時に硬度が増大し、逆に少ないほど硬度は低下する。従って、これらを調整することにより、適切な硬度の硬化重合体を得ることができる。
【００２４】
（Ｂ）導電剤としては、リチウム塩系導電剤及びイオン性液体からなる群から選択される１種以上が例示される。なお、リチウム塩系の化合物であって、イオン性液体の特性を有するものも本発明における導電剤に包含される。また、これらの化合物の電気伝導度は、例えば、１０−５ｓ／ｃｍ程度以上のものが適している。
リチウム塩系導電剤としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、四フェニルホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００２５】
イオン性液体としては、常温で液体として存在し、陽イオン及び陰イオンの対で存在する塩を意味し、特に限定されず、いずれのイオン性液体でも用いることができる。
例えば、陽イオンとして、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、ピラゾリウム類、４級アンモニウム類等が挙げられる。
陰イオンとして、パーフルオロアルキルスルホン酸、ビスパーフルオロアルキルスルホンイミド、トリスパーフルオロアルキルスルホンメチド、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００２６】
このような化合物としては、例えば、１，３−エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド；
１，３−エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−エチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート；
１−エチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１−ブチルピリジニウムビストリフルオロエタンスルホンイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；
１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、；
１−エチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロフォスフェート；
１−メチルピラゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、１−メチルピラゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、３−メチルピラゾリウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる。
これら以外にも、例えば、特開２００６−７０１２０号、特開２００７−７０４２０号公報に記載されている当該分野で公知のイオン性液体を例示することができる。
【００２７】
なかでも、表面抵抗値を下げる効果が大きいため、陽イオンがリチウムイオンであるもの、さらに、陽イオンがリチウムイオンであり、かつ、ビスパーフルオロアルキルスルホンイミド（アルキルの炭素数は、例えば、１〜６程度）が好ましく、例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド及びリチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド等がより好ましい。
なお、導電剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート樹脂は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であることが好ましい。例えば、ペンタエリスリトール（テトラ）トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（エチレンオキサイド付加体）トリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレート、多価アルコールと多塩基酸を縮合して得られる化合物の（メタ）アクリレート及び上述したポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応によって得られる化合物が挙げられる。これら化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（Ｄ）オルガノシリカゾルは、特に限定されるものではなく、粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍのものを使用することが適しており、特には１０ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい。これにより、組成物による膜の硬度を増大させることができる。また、塗膜の屈折率を調整することも可能となる。
オルガノシリカとしては、例えば、下記式（２）で表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物が挙げられる。
Ｒ５ａＲ６ｂＳｉ（ＯＲ７）４−ａ−ｂ （２）
（式中、Ｒ５はエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基又はメルカプト基を含有していてもよい炭素原子数１〜１２の有機基、Ｒ６は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルケニル基又は炭素数１〜８のアシル基、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアシル基であり、ａは０又は１、ｂは０、１又は２である。）
【００３０】
具体的な化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、テトラメチルオルトシリケート等、特開２００６−７０１２０号に例示されている公知のケイ素化合物又はその部分加水分解物が例示される。
特に、Ｒ５がメタクリル基、アクリル基であるケイ素化合物が、膜の硬度をさらに大きくするため、好ましい。このようなケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがある。
なお、オルガノシリカゾルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の組成物は、（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｂ）リチウム塩系導電剤及びイオン性液体からなる群から選択される１種以上の導電剤と、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｄ）オルガノシリカゾルとを、例えば、０．１〜１００重量部：０．０１〜４０重量部：１〜１００重量部：１〜５００重量部で用いることができ、さらに、１〜２０重量部：０．１〜３０重量部：１０〜５０重量部：１０〜１００重量部で含有されることが好ましい。
【００３２】
このように、本発明の組成物は、従来一般に用いられてきたリチウム塩系の導電剤に起因する耐久性の低下（導電剤のブリードアウト等）を有効に防止することができ、導電剤の性能を長期間にわたって、安定的に発揮させることができる。
また、オルガノシリカを含有することにより良好なハードコート性を確保することができる。このオルガノシリカは、従来から用いられているイオン性の高い導電剤を併用すると、凝集し、樹脂組成物として均一な組成を得ることができないことが一般に知られているが、本発明の他成分である親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び多官能（メタ）アクリレート樹脂と、リチウム塩系又はイオン性液体の導電剤とを併用することにより、それらの相互作用によって、これら樹脂に含有されるポリエーテル結合に起因するこれら導電剤の保持によって、特に、オルガノシリカの凝集を有効に防止することができ、均一な組成物を得ることができるとともに、耐久性をも向上させることが可能となる。
【００３３】
本発明の組成物は、さらに、（メタ）アクリル酸化合物又はビニル基含有化合物を含有していてもよい。この場合、例えば、全組成物１００量部に対して、０．１〜５０重量部を含有することが好ましい。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸化合物は、例えば、アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの化合物は、例えば、特開２０００−２６４９３９号に記載のものが例示される。
ビニル基含有化合物は、例えば、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類等が挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物は、重合開始剤、希釈剤、レベリング剤及び潤滑性付与剤、その他の添加剤等が混合されていてもよい。
重合開始剤は、特に限定されないが、活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。例えば、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
希釈剤としては、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル類、アルキルアルコール類、アルキレングリコールモノアルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類、ケトン類、アルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらは、例えば、特開２００４−４３７９０号に記載のものが例示される。
【００３７】
本発明の帯電防止ハードコート用組成物は、必要に応じて溶媒を含有してもよい。溶媒としては、アルコール類、グリコール類、脂肪族環状ケトン類、酢酸エステル類等が用いられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールが挙げられる。
グリコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
脂肪族環状ケトン類としては、例えば、シクロヘキサノン、オルト、メタ、パラ−メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
酢酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。
さらに、ソルベントナフサ、メチルエチルケトン等を用いてもよい。
【００３８】
レベリング剤及び潤滑性付与剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等が挙げられる。
【００３９】
本発明の帯電防止ハードコート用組成物は、紫外線、放射線、赤外線、Ｘ線、電子線の活性エネルギー線を照射又により硬化させることが可能であり、その硬化重合体が、成形品の表面において帯電防止ハードコート層を構成する。
ここでの成形品は、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂等の汎用樹脂からなるプラスチック成形品に限られず、木材、ガラス、金属、セラミック、紙、セメント、これらの複合品等の種々の材料で成形されたものを包含し、好ましくはその表面に、本発明の帯電防止ハードコート用組成物が帯電防止ハードコート層として形成されたものを意味する。また、この成形品としては、本発明の帯電防止ハードコート用組成物が帯電防止ハードコート層を構成するフィルム、転写箔等の形態であってもよい。従って、例えば、透明基材の上に本発明の帯電防止ハードコート用組成物を適用してフィルム形状とし、帯電防止ハードコート用転写箔及び帯電防止ハードコート用フィルムとして、成形品の表面に適用したものでもよい。さらに、成形品がプラスチックからなる場合は、そのプラスチック成形品の意図する特性に影響を及ぼさない限り、成形品を構成するプラスチックに、本発明の帯電防止ハードコート用組成物を混合して、帯電防止ハードコート層としてもよい。
【００４０】
例えば、透明基材の一又は双方の表面に帯電防止ハードコート用組成物を塗布し、その塗膜を光照射等することにより帯電防止ハードコート膜が形成される。
透明基材としては、ポリウレタン樹脂、ポリエピスルフィド樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような（メタ）アクリル系重合体、アリル系重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリカーボネート、ＭＳ樹脂、環状ポリオレフィン等各種合成樹脂からなる基材が挙げられる。基材は、平板状、曲板状、フィルム状等のいずれの形状であってもよい。
塗布は、例えばディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、はけ塗り法等により行うことができる。
塗布の厚みは、硬化後に０．０１〜１００μｍ程度とすることが適している。
光照射は、紫外線等により約１００〜１，５００ｍJ／ｃｍ2程度が挙げられる。
【００４１】
なお、帯電防止用ハードコート層の密着性等を向上させるために、あらかじめ透明基材又は成形品の表面にプライマー層を設けたり、アルカリ処理、酸処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理等の前処理を行ってもよい。
プライマー層としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。プライマー層の厚みは２〜５０ｎｍ程度が適している。プライマー層は、これらの樹脂溶液を、ディッピング法、スプレー法、フローコート法、ロールコート法、スピンコート法などいずれかの方法で塗布することにより形成することができる。
以下に、本発明の帯電防止ハードコート用組成物の実施例を詳細に説明する。
【００４２】
合成例１：（親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂１の合成）
４つ口フラスコに攪拌装置、温度計及び冷却装置を取り付け、親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成するイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００、１８０．３ｇ／ｅｑ）７３．４重量部、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物として、２−ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加体（エチレンオキサイド８モル付加体、５７５．５ｇ／ｅｑ）７８．０重量部、メトキノン０．１５重量部を仕込み、７８〜８２℃で３時間反応後、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、４９８．３ｇ／ｅｑ）１４８．７重量部とジブチル錫ジラウレート１滴とを添加し、さらに、７８〜８２℃にて６時間反応させて、親水性ウレタンアクリレート樹脂を合成した。
得られた親水性ウレタンアクリレートの赤外吸収スペクトルを測定したところ、２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基のピークが消失しており、反応が終了して親水性ウレタンアクリレート樹脂が生成していることを確認した。
【００４３】
合成例２：（親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂２の合成）
４つ口フラスコに攪拌装置、温度計及び冷却装置を取り付け、親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成するイソシアネート化合物として、へキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．０ｇ、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物として、分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂（株）社製の商品名：ユニオックスＭ−５５０［水酸基価１００．３］）５５９．０ｇおよびジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎＳＢ−６５）０．４３５ｇを加え、５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後、冷却した。次いで、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）１０６９ｇを加え６０℃から８０℃で加熱し、２時間反応させて、親水性ウレタンアクリレート樹脂を合成した。
合成例１と同様にＩＲを測定することにより、親水性ウレタンアクリレート樹脂の生成を確認した。
【００４４】
合成例３：（親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂３の合成）
ペンタエリスリトールトリアクリレートに代えてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ［水酸基価４９．２］）２５０８ｇとし、ジブチル錫マレートの量を０．７２３ｇにしたこと以外、実施例２と同様にして親水性ウレタンアクリレート樹脂を合成し、その生成を確認した。
【００４５】
合成例４：（親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂４の合成）
４つ口フラスコに攪拌装置、温度計及び冷却装置を取り付け、親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成するイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．０ｇ、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）４８６ｇ、ジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎＳＢ−６５）０．４４５ｇを加え、５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。次いで、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物として、アクリル酸エチレンオキサイド９モル付加物（日本油脂（株）社製の商品名：ブレンマーＡＥ−３５０［水酸基価１０３．５］）１１９２ｇを加え６０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、２時間反応させて、親水性ウレタンアクリレート樹脂を合成し、その生成を確認した。
【００４６】
合成例５：（親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂５の合成）
４つ口フラスコに攪拌装置、温度計及び冷却装置を取り付け、親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成するイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．０ｇ、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物として、モノエチレングリコール３１．０ｇ、およびジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎＳＢ−６５）０．３３３ｇを加え、５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。次いで、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物として、メトキシポリエチレングリコール（分子量５５０：日本油脂（株）社製の商品名：ユニオックスＭ−５５０［水酸基価１００．３］）３７２．７ｇを加え、再び５０℃まで加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。次いで、親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）７１２．８ｇを加え６０℃まで加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、２時間反応させて、親水性ウレタンアクリレート樹脂を合成し、その生成を確認した。
【００４７】
実施例１
合成例１で合成した樹脂５重量部、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド９重量部、オルガノシリカゾル溶液（日産化学社製の商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコール約１１７重量部含む）１６７重量部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）１９重量部、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）１７重量部、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チバスペッシャリティケミカルズ（株）社製の商品名：イルガキュア１８４）３重量部、メチルエチルケトン３７．５重量部を混練し、重量比で約４０％の樹脂分を含む帯電防止ハードコート用組成物を得た。
【００４８】
実施例２、３及び比較例１〜３
各成分の組成を表１に示したものとした以外、実施例１と同様に帯電防止ハードコート用組成物を得た。
【００４９】
実施例４〜７
合成例２〜５で合成した樹脂を用いる以外、実施例１と同様に帯電防止ハードコート用組成物を得た。
【００５０】
【表１】
なお、表１の成分は、以下のとおりである。
多官能（メタ）アクリレートＡ(ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ)：ジペンタエリストールヘキサアクリレート
多官能（メタ）アクリレートＢ（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート
親水性ウレタンアクリレート樹脂：ポリエーテル系ウレタンアクリレート（合成例１）
導電剤（イオン性液体）：１，３−エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド
導電剤（Ｌｉ塩系）：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ポリオキシエチレングリコール：ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１４−Ｈ
オルガノシリカゾル溶液：ＩＰＡ−ＳＴ（固形分３０％）
塗布基材：１００μｍＰＥＴ（未処理）
【００５１】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた帯電防止ハードコート用組成物を基材に塗布し、溶剤を乾燥した。これを６ｍ／分のスピードのコンベアーに積載し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯により高さ１０ｃｍの位置から２回紫外線を照射して架橋重合させて、硬化重合体を含む約５μｍ厚のコート層を形成した。
得られたコート層について、塗膜状態、表面抵抗率、鉛筆硬度、密着性、さらに耐久性の評価として、温度６０℃、湿度９０％で１０００時間保存後の表面状態及び表面低効率を測定した。
【００５２】
塗膜状態は、目視による観察によって、白化が全くないものを◎、ほとんどないものを○、部分的にあるものを△、全面的にあるものを×とする４段階で評価した。
表面抵抗率は、絶縁抵抗測定器（ＤＳＭ−８１０３：東亜ディケーケー(株)製）を用い、得られた表面抵抗率を示した。
鉛筆硬度は、鉛筆硬度計５００ｇ荷重にて試験を行い、傷の付かなかった鉛筆の硬度を示した。
密着性は、碁盤目試験を行い、１００／１００のものを◎、９０／１００以上のものを○、５０／１００以上のものを△、５０／１００未満のものを×とする４段階で評価した。
なお、耐久性の評価としての表面状態は、ブリードアウトが全くないものを◎、ほとんどないものを○、部分的にあるものを△、全面にあるものを×とする４段階で評価した。
【００５３】
表１から、実施例１〜３においては、親水性ウレタンアクリレート樹脂を配合することにより、導電剤を保持し、ブリードアウトすることを有効に防止して、長期間、安定して導電特性を発揮させることが可能となる。
一方、比較例１〜３においては、導電剤のブリードアウトが発生し、表面抵抗率が著しく上昇し、導電剤の機能を有効に発揮させることができず、耐久性の低いものとなった。
なお、実施例４〜７においても、実施例１等と同様に表面抵抗率を測定するとともに、耐久性の評価を行ったところ、実施例１等と同様の結果が得られることを確認している。
【００５４】
実施例８
離型処理が施された厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、実施例１の帯電防止ハードコート用組成物を塗布、硬化させ、膜厚５μｍ程度の帯電防止ハードコート層を形成し、帯電防止ハードコートフィルムを作製した。
得られたフィルムを、射出成形金型に挟みこみ、成形同時射出成型法にてアクリル樹脂を射出した。冷却後、帯電防止ハードコート層を有する成型品を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の帯電防止ハードコート用組成物は、プラスチック、ガラス、紙、木材等からなる成形品に適用することができ、これらの成形品に対して、密着性、透明性、耐擦傷性、耐湿性等の耐久性、帯電防止性能等に長期間にわたって、安定で、優れたコーティング層を与えることができ、このような特性を要求する部位、成形品において利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）リチウム塩系導電剤及びイオン性液体からなる群から選択される１種以上の導電剤と、
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｄ）オルガノシリカゾルとを含むことを特徴とする帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項２】
（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、イソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物との反応によって得られる樹脂である請求項１に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項３】
（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、下記式（１）
(Ｒ１Ｏ−ＣＯＮＨ−）ｍ−Ｒ２−（−ＮＨＣＯ−ＯＲ３）ｎ （１）
（式中、Ｒ１Ｏ−はポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物の脱水素残基、−Ｒ２−はイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｒ３Ｏ−は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、ｍ、ｎ＝１〜５０の整数）
で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む請求項１に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項４】
イソシアネート化合物が、ジイソシアネート類又はジイソシアネート単量体の重縮合したポリイソシアネート類である請求項２に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項５】
イソシアネート化合物が、イソシアネート基にアルコール化合物を付加したウレタン構造及び／又はアミン化合物を付加したウレア構造を有している請求項２に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項６】
ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物が、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物である請求項３に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項７】
片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類である請求項６に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項８】
（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加又はポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化されたものである請求項６に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項９】
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類又はアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類である請求項２に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項１０】
多官能（メタ）アクリレート樹脂が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する化合物である請求項１に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の帯電防止ハードコート用組成物の硬化重合体が帯電防止ハードコート層として形成されてなることを特徴とする成形品。
【請求項１】
（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）リチウム塩系導電剤及びイオン性液体からなる群から選択される１種以上の導電剤と、
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｄ）オルガノシリカゾルとを含むことを特徴とする帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項２】
（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、イソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物との反応によって得られる樹脂である請求項１に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項３】
（Ａ）親水性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、下記式（１）
(Ｒ１Ｏ−ＣＯＮＨ−）ｍ−Ｒ２−（−ＮＨＣＯ−ＯＲ３）ｎ （１）
（式中、Ｒ１Ｏ−はポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物の脱水素残基、−Ｒ２−はイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｒ３Ｏ−は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、ｍ、ｎ＝１〜５０の整数）
で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む請求項１に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項４】
イソシアネート化合物が、ジイソシアネート類又はジイソシアネート単量体の重縮合したポリイソシアネート類である請求項２に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項５】
イソシアネート化合物が、イソシアネート基にアルコール化合物を付加したウレタン構造及び／又はアミン化合物を付加したウレア構造を有している請求項２に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項６】
ポリエーテルポリオールを主鎖とする化合物が、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物である請求項３に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項７】
片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類である請求項６に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項８】
（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加又はポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化されたものである請求項６に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項９】
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類又はアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類である請求項２に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項１０】
多官能（メタ）アクリレート樹脂が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する化合物である請求項１に記載の帯電防止ハードコート用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の帯電防止ハードコート用組成物の硬化重合体が帯電防止ハードコート層として形成されてなることを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２００９−９１３９０（Ｐ２００９−９１３９０Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６０５５８（Ｐ２００７−２６０５５８）
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（０００１６２０７６）共栄社化学株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（０００１６２０７６）共栄社化学株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
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