帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法
【課題】伝導性ポリマーを用いて優秀な帯電防止性能を具現し、アクリル樹脂を用いてテープの剥離力を向上させると同時に適切な架橋剤を使用して架橋密度を調節し耐容剤性と塗膜性能を向上させ、フッ素樹脂を添加し防汚機能を向上させる。
【解決手段】ポリエステル基材フィルムを１軸延伸する段階と、伝導性高分子樹脂、アクリル樹脂、架橋剤及びフッ素樹脂を含有する帯電防止コーティング液を製造する段階と、前記１軸延伸されたポリエステルフィルムの片面または両面に前記コーティング液を塗布して帯電防止層を形成する段階と、及び前記帯電防止層が形成されたポリエステル基材フィルムを２軸延伸する段階と、を含むポリエステルフィルム製造方法である。これによって、水やアルコールで洗浄する時、前記帯電防止層の帯電防止剤が脱離するとか溶解される事はない。また、優れた防汚機能と粘着テープとの密着力を向上させる。
【解決手段】ポリエステル基材フィルムを１軸延伸する段階と、伝導性高分子樹脂、アクリル樹脂、架橋剤及びフッ素樹脂を含有する帯電防止コーティング液を製造する段階と、前記１軸延伸されたポリエステルフィルムの片面または両面に前記コーティング液を塗布して帯電防止層を形成する段階と、及び前記帯電防止層が形成されたポリエステル基材フィルムを２軸延伸する段階と、を含むポリエステルフィルム製造方法である。これによって、水やアルコールで洗浄する時、前記帯電防止層の帯電防止剤が脱離するとか溶解される事はない。また、優れた防汚機能と粘着テープとの密着力を向上させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法（ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＡＮＴＩ‐ＳＴＡＴＩＣ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ ＦＩＬＭ）に係り、より詳細には、ポリエステルフィルムの片面または両面に形成される帯電防止層にフッ素樹脂及びアクリル樹脂を添加して透明性と帯電防止性が優れていながらも、テープ剥離力及び防汚性能を改善して優秀な機能を有する帯電防止ポリエステルフィルムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業化の進行に伴い、各種電子及び電気機器、情報通信分野及び一般生活用品に至る広い分野において静電気発生による被害が増加しており、これら機器及び産業現場での帯電防止は極めて重要な課題とされてきた。帯電防止とは、絶縁体の表面に蓄積されている電荷を適切な方法で放電させることであり、帯電防止のためには、製品の表面に蓄積されている電荷を放電させられる帯電防止層を形成すればよい。特に、不純物やホコリが付着されるフィルムの製造工程と、フィルムを加工する工程において放電が起きるため、これら工程で有機溶剤を使用すると、引火の危険につながることがある。さらに、この種のフィルムが電気・電子部品などの材料として使用される場合には静電気破損を招く原因となるため、これらフィルムの使用に当たって帯電防止性能を与えるのは必須の要件とされてきた。
【０００３】
上述の帯電防止技術は、有機スルホン酸及び有機フォスフェイトのような陰イオン化合物を用いる内部添加法、金属化合物を蒸着する方法、導電性無機粒子を塗布する方法、低分子形陰イオン性又は陽イオン性化合物を塗布する方法、伝導性高分子を塗布する方法などがある。
【０００４】
前記スルホン酸及び有機フォスフェイトのような陰イオン化合物を用いる内部添加法は、安価な費用、軽時変化や安全性に優れているという長所があるが、フィルム支持体の固有特性を阻害することと、帯電防止効果に限界があることと、ブルーミング（ｂｌｏｏｍｉｎｇ）によるフィルムと積層間との接着性の低下が問題とされている。
【０００５】
金属化合物を蒸着する方法は、帯電防止性が優れていて、最近では導電性フィルム用に多用されているが、製造費用が非常に高いので特定の用途のみに使用されている。
【０００６】
そして、低分子形陰イオン性又は陽イオン性化合物を用いる塗布法は、帯電防止効果が比較的に良好で、製造費用の面でも有利であるので、幅広い範囲で適用できるが、帯電防止に限界があるので、１０9Ω／ｓｑ以下の表面抵抗を得ることができず、大気中の水分と結合して帯電防止性が現れる特性によって、大気中の水気含量が低い場合には、帯電防止性が大きく低下し、溶媒抵抗性が非常に悪くなり、また他面に移る可能性があるという短所があるので、その適用が大きく制限される。
【０００７】
水及び有機溶媒に溶解されるポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェンなどの伝導性高分子が開発され、これを帯電防止ポリエステルフィルム又は他の高分子表面に伝導性を付与するための応用研究が活発に行われている。
【０００８】
この中で、一般的な方法としては、ドーピングが完了された伝導性高分子にした後、これを適当な溶媒にポリエステルを含め各種高分子表面にコーティングする方法がある。
【０００９】
この際、適当なバインダーと共に溶解させてコーティング層の接着力又は表面硬度などの機械的性質を増進させる。
【００１０】
その一例として、ある文献（例えば、特許文献１）では、伝導性高分子単量体の一種である３，４‐エチレンジオキシチオフェン（３，４‐ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）と酸化剤であるｐ‐トルエンスルホン酸（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｐ‐ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）及びこれらと合成された伝導性高分子である３，４‐ポリエチレンジオキシチオフェン（３，４‐ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）が開示されているが、具体的に３，４‐エチレンジオキシチオフェンとｐ‐トルエンスルホン酸を常温で混合した後、加熱して青色の伝導性高分子である３，４‐ポリエチレンジオキシチオフェンを製造している。
【００１１】
合成された３，４‐ポリエチレンジオキシチオフェンが水に分散されている形態で市販されているが、３，４‐エチレンジオキシチオフェンとｐ‐トルエンスルホン酸を混合して常温で長い時間放置すると、重合反応が起こることもあるので、これを防止するために反応抑制剤であるイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）を少量混合する。
【００１２】
別の文献（例えば、特許文献２）では、ポリ（３，４‐ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンからなる電気伝導性重合体を３，４‐ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオン存在下で酸化重合させて得ることができ、高い電気伝導性、高い化学的安全性及び膜形成時の塗膜の高い透明性を有する伝導性高分子が提案されている。しかし、このような電気伝導性重合体を含有するコーティング液をプラスチック基材に塗布する場合、基材に対する密着性、透明性、耐水性、耐容剤性及び電気伝導性のすべての性能を同時に満足させる塗膜を得ることは簡単なものではない。特に塗膜の耐水性を向上させるために結合制樹脂を架橋剤で架橋結合させる方法などが試みられている。
【００１３】
別の文献（例えば、特許文献３）では、ポリ（３，４‐ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンからなる電気伝導性重合体層とこれと隣接している層との密着性を向上させる目的で、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物が使用されているが、塗膜に耐水性を付与するのが困難であった。
【００１４】
上述したそれぞれの帯電防止タイプを用いる帯電防止製品において、最近ＬＣＤ、ＰＤＰ市場を含むＩＴ事業の成長と共に帯電防止フィルムの需要が急増している状況である。本用途に主に使用される帯電防止タイプは、陽イオン帯電防止タイプが最も一般的に知られているし、伝導性ポリマーを用いたフィルムは高級フィルムとして市場に進入している。
【００１５】
最終的には優秀な帯電防止性能を有しながらも防汚機能が要求され、この二つの機能をインラインコーティングで同時に具現するフィルムを製造するのは難しい。また製品の用途によっては、保護フィルムとして最後の工程で剥離する場合は、機械的自動方式でテープを貼ってから剥離するが、この時、テープと帯電防止面との接着力が低いと保護フィルムがよく剥離されないか、剥離される途中製品に影響を与えるという問題点があって、テープとの剥離力の高い製品が要求されている状況である。
【特許文献１】米国特許第４９５９４３０号公報
【特許文献２】特開平１−３１３５２１号公報
【特許文献３】特開平６-７３２７１号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記問題点を解決するためのもので、その目的は、伝導性ポリマーを用いて優秀な帯電防止性能を具現し、アクリル樹脂を用いてテープの剥離力を向上させると同時に適切な架橋剤を使用して架橋密度を調節し耐容剤性と塗膜性能を向上させ、フッ素樹脂を添加し防汚機能を向上させることによって優れた光学用帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するための本発明の帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステル基材フィルムを１軸延伸する段階と、伝導性高分子樹脂、アクリル樹脂、架橋剤及びフッ素樹脂を含有する帯電防止コーティング液を製造する段階と、前記１軸延伸されたポリエステルフィルムの片面または両面に前記コーティング液を塗布して帯電防止層を形成する段階と、及び前記帯電防止層が形成されたポリエステル基材フィルムを２軸延伸する段階とを含む帯電防止ポリエステルフィルムを製造する方法を提供する。
【００１８】
前記帯電防止層は、好ましくは、伝導性高分子樹脂１００重量部に対してアクリル樹脂２００〜１０００重量部、架橋剤２００〜１０００重量部、及びフッ素樹脂３０〜３００重量部からなる。
【００１９】
前記伝導性高分子樹脂は、好ましくは、ポリ陰イオンとポリチオフェンの水分散体またはポリ陰イオンとポリチオフェン誘導体の水分散体を重合して製造し、前記アクリル樹脂は、水分散エマルジョンタイプであるのが好ましく、アルキルアクリル酸とアルキルメタアクリル酸が共重合された樹脂である。
【００２０】
前記架橋剤は、好ましくは、イソシアネート系、カルボニルイミド系、オキサゾリン系、エポキシ系及びメラミン系からなる群より選ばれたいずれか１以上の化合物を使用する。
【００２１】
前記フッ素樹脂は、好ましくは、テトラフルオロエチレン系樹脂を使用する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムは、優秀な帯電防止機能を保有しながらも防汚機能を有するフッ素樹脂とアクリル樹脂を適正量混合した帯電防止コーティング組成物をポリエステルフィルムに塗布し、水やアルコールで洗浄しても、前記帯電防止層の帯電防止剤が脱離又は溶解される事はない。また、優れた防汚機能と、粘着テープとの密着力とを向上させることができる。
【００２３】
本発明は、具体的な実施例に挙げて説明したが、本発明の技術思想の範囲内で種々の変形及び修正が可能であるということは当業者にとっては明白であり、それら変形及び修正も、添付の特許請求の範囲に属するものとして理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明の帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステル基材フィルムを１軸延伸する段階と、伝導性高分子樹脂、アクリル樹脂、架橋剤及びフッ素樹脂を含有する帯電防止コーティング液を製造する段階と、前記１軸延伸されたポリエステルフィルムの片面または両面に前記帯電防止コーティング液を塗布して帯電防止層を形成する段階と、及び前記帯電防止層が形成されたポリエステル基材フィルムを２軸延伸する段階とを含む。
【００２５】
通常に２軸延伸して得られたポリエステルフィルムの片面にコーティングを行うことをオフラインコーティングと言い、上記のようにポリエステルフィルムの製造過程、すなわち１軸延伸と２軸延伸工程の間にコーティングを施行することをインラインコーティングと言う。
【００２６】
インラインコーティングの長所は、オフラインコーティング工程で得られるコーティング物性を、ポリエステルフィルムの製造工程の中に確保することによって、追加されるコーティング工程から発生される製造費用の負担がなくなるので、競争力ある製品を確保することができる。
【００２７】
まず、ポリエステル基材フィルムを１軸延伸する段階を説明する。本発明に使われるポリエステルフィルムは、その種類の制限はないが、既存の帯電防止コーティングの基材フィルムとして知られている公知のものを使用すると良い。本発明ではポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂を中心に説明するが、本発明のポリエステルフィルムは、これに限定されない。
【００２８】
前記フィルムを構成するポリエステルは、芳香族ジカルボキシル酸と脂肪族グリコールとを重縮合して得たポリエステルを指す。芳香族ジカルボキシル酸としては、テレフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボキシル酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。ポリエステルの代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン‐２，６‐ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）などがある。前記ポリエステルは、第３成分を含有する共重合体も使用可能である。
【００２９】
前記共重合ポリエステルのジカルボキシル酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボキシル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボキシル酸（例えば、Ｐ‐オキシ安息香酸等）を挙げることができ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどを挙げることができる。これらジカルボキシル酸成分及びグリコール成分は、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
上述の構成のポリエステル樹脂を真空乾燥後に押出機において溶融し、ティーダイ（Ｔ‐ＤＩＥ）にてシート状に押出し、このシートを冷却ロールに静電印加法（ｐｉｎｎｉｎｇ）で密着させ冷却固化することで未延伸ポリエステルシートを得る。これを、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上に加熱したロールにおいて、ロールとロール間の周速比の差による２．５〜４．５倍の１軸延伸を行い１軸延伸ポリエステルフィルムを製造する。
【００３１】
次に、帯電防止コーティング液を製造する段階を説明する。本発明の帯電防止コーティング液は、ポリエステルフィルムの片面または両面に塗布され帯電防止層を形成するものであり、詳細には、固形分である伝導性高分子樹脂、アクリル樹脂、架橋剤、フッ素樹脂と溶媒を含んでおり、より詳細には、伝導性高分子樹脂１００重量部に対してアクリル樹脂２００〜１０００重量部、架橋剤２００〜１０００重量部及びフッ素樹脂３０〜３００重量部からなる。
【００３２】
具体的に、前記帯電防止コーティング液に含まれる伝導性ポリマー樹脂は、帯電防止性を付与するために、望ましくはポリ陰イオンとポリチオフェンの水分散体又はポリ陰イオンとポリチオフェン誘導体の水分散体を使用する。
【００３３】
前記ポリ陰イオンは、酸性ポリマーであり、高分子カルボキシル酸又は高分子スルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが含まれる。高分子カルボキシル酸には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などがあり、高分子スルホン酸には、ポリスチレンスルホン酸などがある。
【００３４】
ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体に対するポリ陰イオンは、固形分重量％が過剰存在する方が導電性の点から好ましく、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体１重量％に対するポリ陰イオンは、１重量％〜５重量％であるのが好ましい。より好ましくは１重量％〜３重量％である。
【００３５】
一方、本発明では、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）０．５重量％とポリスチレンスルホン酸（分子量Ｍｎ＝１５００００）０．８重量％とを含有する重合体の水分散体を使用する。
【００３６】
次に、アクリル樹脂を説明する。本発明に使われるアクリル樹脂は、ポリエステルフィルムに塗布され、前記フィルムとの密着力を向上させ、偏光板からテープを剥離する時、テープ剥離力を増大させるために添加される。
【００３７】
アクリルエマルジョンの製造と製品は、通常的にエチルアクリル酸、ブチルアクリル酸、メタアクリル酸、メチルメタアクリル酸、２‐ブチルヘキシルアクリル酸などの成分から、上記２成分以上の共重合形態からなる製造であり、好ましくは、アルキルアクリル酸とアルキルメタアクリル酸が共重合された樹脂を使用する。
【００３８】
一方、添加されるアクリル樹脂の量は、伝導性高分子樹脂１００重量部に対してアクリル樹脂２００〜１０００重量部を添加する。仮にアクリル樹脂の添加量が２００重量部未満であればテープ剥離力が低下し、その機能を発現しにくく、１０００重量部を超過すればテープ剥離力は充分に確保されるが帯電防止性能が低下するという問題が発生する。
【００３９】
次に、架橋剤を説明する。本発明に使われる架橋剤は、帯電防止層とポリエステルフィルムとの耐容剤性及び塗膜性能を向上させるために使用され、好ましくは、イソシアネート系、カルボニルイミド系、オキサゾリン系、エポキシ系及びメラミン系からなる群より選ばれたいずれか１以上の化合物を使用する。
【００４０】
一方、添加される架橋剤の量は、伝導性高分子樹脂１００重量部に対して架橋剤樹脂１００〜１０００重量部を添加する。仮に架橋剤樹脂の添加量が１００重量部未満であれば帯電防止性が発現しにくい場合があり、その際、耐容剤性が弱いので白化現象が発生する。また、１０００重量部を超過すれば透明性は良いが、帯電防止性が発現しにくくなるという問題がある。
【００４１】
次に、フッ素樹脂を説明する。本発明に添加されるフッ素樹脂は、ポリエステルフィルムに塗布され、前記フィルムの防汚性、水接触角及び耐容剤性を向上させるために添加するものであり、ポリ４フッ化エチレン（Ｐｏｌｙ ｔｅｔｒａ ｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、４フッ化エチレン、パーフッ化アルキルビニルエーテル共重合体（Ｐｅｒｆｕｏ ａｌｋｙｌ）、３フッ化エチレン、６フッ化プロピレン共重合体（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、エチレン、４フッ化エチレン共重合体、クロロ３フッ化エチレン、４フッ化エチレン共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａ ｆｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、クロロ３フッ化エチレン、４フッ化エチレン共重合体（Ｐｏｌｙ ｔｅｔｒａ ｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリフッ化ビニル（Ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌｉ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）などがあり、好ましくはテトラフルオロエチレンを使用する。
【００４２】
一方、添加されるフッ素樹脂の量は、伝導性高分子樹脂１００重量部に対してフッ素樹脂３０〜３００重量部を添加する。仮にフッ素樹脂の添加量が３０重量部未満であれば防汚性が低下するし、３００重量部を超過すればフィルムの透明性が低下し、帯電防止性能も低下するという問題がある。
【００４３】
上述した本発明の帯電防止コーティング液は、全体コーティング液１００重量％に対して固形分の含量が０．５〜１０．０重量％になるように製造するのが好ましく、より好ましくは固形分の含量が１．０〜５．０重量％になるように製造する。前記固形分の含量が０．５重量％未満であれば、コーティング層の被膜形成及び帯電防止機能発現が不十分になり、１０．０重量％を超過するとフィルムの透明性が低下するという問題がある。
【００４４】
一方、前記帯電防止コーティング液に使われる溶媒は、好ましくは実質的に水を主媒体にする水性コーティング液である。本発明に使われるコーティング液は、塗布性の向上、透明性の向上などの目的で、本発明の効果を阻害しない程度で適当な有機溶媒を含有しでも良い。例えば、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、ｔ-ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、エタノール、メタノールなどを望ましく使用することができる。しかし、コーティング液の中に多量の有機溶媒が含有される場合、インラインコーティング法を適用すると、乾燥、延伸及び熱処理工程で爆発の危険性があるので、その含有量はコーティング液の１０重量％以下にするのが良く、５重量％以下にするのが好ましい。
【００４５】
次に、前記１軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に製造された帯電防止コーティング液を塗布して帯電防止層を形成する。具体的に、帯電防止コーティング液を塗布する方法には特に制限されていないが、メイヤーバー（ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）方式、グラビア方式などが使用され、塗布する前にフィルムの表面に極性基を導入して、コーティング層とフィルムとの接着性や塗布性の向上のためにコロナ（ｃｏｒｏｎａ）放電処理をすることが望ましい。
【００４６】
又、帯電防止コーティング液の安全性、濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）及び塗布時のレベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）の向上のために、エタノール、イソプロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチルセロソルブ、ｔ‐ブチルセロソルブなどのエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類またはイオン性／非イオン性界面活性剤を１種以上混合して使用することができる。
【００４７】
最後に、前記帯電防止層が形成された１軸延伸ポリエステルフィルムを再延伸して２軸延伸ポリエステルフィルムを製造する。具体的に１軸延伸の方向と垂直方向に延伸し、延伸比は３．０〜７．０倍であるのが好ましい。その後、熱固定などによって帯電防止ポリエステルフィルムを製造し、ポリエステルフィルムの厚さは通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。
【００４８】
上述した方法で製造される帯電防止ポリエステルフィルムは、透明でありながらも帯電防止層に対する水接触角が９５°以上であり、約１１．８１ｋｇ／ｍ（３００ｇ／ｉｎ）以上のテープ剥離力を有し、温水及びエタノールで表面を拭き取っても表面抵抗値が１×１０11Ω／ｓｑ以下である。
【００４９】
結局、本発明の保護フィルムは、基材の片面または両面に前記のフッ素樹脂とアクリル樹脂を含む帯電防止コーティング液を塗布して形成された帯電防止層によって撥水機能、耐エタノール性及び粘着剤除去に容易な性質を有しながらも、テープ剥離力が高い性能を持つので、画面の大型化要求に相応するポリエステルフィルムを提供する。
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、これら実施例は、本発明をより具体的に説明するために例示されたもので、本発明の範囲がこれら実施例に限定されるのではない。
【００５１】
＜製造例１＞ポリエステルフィルムの製造
平均粒径が２．５μｍの無定形球形シリカ粒子が２０ｐｐｍ入っている極限粘度０．６２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタル酸ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を真空ドライヤーを利用して７時間１６０℃で充分に乾燥させた後に溶融し、押出ティーダイにて冷却ドラムに静電印加法で密着させ無定形未延伸シートにし、これを再加熱して９５℃でフィルム進行方向に３．５倍延伸した。その後、コーティングする片面に対してコロナ放電処理を実施してポリエステルフィルムを製造した。
【００５２】
＜実施例１＞
コロナ処理された面に、固形分として、伝導性高分子樹脂（ナガセケムテック社、ＤＥＮＡＴＲＯＮ♯５００２ＳＺ；ポリ３，４‐エチレンジオキシチオフェン０．５重量％とポリスチレンスルホン酸０．８重量％を含有する水分散体）を１００重量部、アクリル樹脂（日本カーバイド社ＲＸ；７０１３メチルメタアクリル酸、エチルアクリル酸の共重合体）４００重量部、メラミン架橋剤（サイテック社、ＣＹＭＥＬ３８５）２００重量部、テトラフルオロエチレン（デュポン社、ＳＬＡ‐ＮＥＷ）１００重量部、界面活性剤樹脂（日信化学工業社、ＥＸＰ４０５１；アセチレンジオール成分）２重量部を水に混合して帯電防止コーティング液を製造した。この際、固形分の含量は、全体帯電防止コーティング液に対して２．０重量％を含む。
【００５３】
前記帯電防止コーティング液を♯８メイヤーバーを用いて前記製造例上のポリエステルフィルムに塗布した。塗布後に、１００〜１３０℃テンダー区間において、塗布されたコーティング液を乾燥させ、フィルムの進行方向と垂直方向に３．５倍延伸し２４０℃で４秒間熱処理することで、２５μｍ厚の２軸延伸帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。
【００５４】
＜実施例２＞
伝導性高分子樹脂（ナガセケムテック社）を１００重量部、アクリル樹脂（日本カーバイド社）７００重量部、エポキシ架橋剤（ナガセケムテック社）３００重量部、フッ素樹脂（デュポン社）２００重量部、界面活性剤樹脂（日信化学工業社）２重量部を使用して、全体固形分含量が４．０重量％になるように帯電防止コーティング液を製造したこと以外は、実施例１と同じ方法で２軸延伸帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。
【００５５】
＜実施例３＞
伝導性高分子樹脂（ナガセケムテック社）を１００重量部、アクリル樹脂（日本カーバイド社）５００重量部、メラミン架橋剤（サイテック社）２００重量部、フッ素樹脂（デュポン社）を５０重量部、界面活性剤樹脂（日信化学工業社）２重量部に混合使用して、全体固形分含量が３．０重量％になるように帯電防止コーティング液を製造したこと以外は、上記実施例１と同じ方法で２軸延伸帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。
【００５６】
＜比較例１＞
帯電防止コーティング液を製造する時、アクリル樹脂及びフッ素樹脂を添加しないこと以外は、上記実施例１と同じ方法で２軸延伸帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。
【００５７】
＜比較例２＞
帯電防止コーティング液を製造する時、アクリル樹脂を添加しないこと以外は、上記実施例１と同じ方法で２軸延伸帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。
【００５８】
＜比較例３＞
帯電防止コーティング液を製造する時、フッ素樹脂を添加しないこと以外は、上記実施例１と同じ方法で２軸延伸帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。
【００５９】
＜試験例＞
実施例１〜３及び比較例１〜３から得られた帯電防止ポリエステルフィルムに対して下記のような物性を評価して、その結果を表１に示す。
【００６０】
［１．水接触角］
接触角測定器（Ｋｙｏｗａ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．；モデル名Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ ３００）を用いてイオン交換水を蒸留して得た精製水で液滴法（ｓｅｓｓｉｌｅ ｄｒｏｐ ｍｅｔｈｏｄ）によって水接触角を測定して、相互に異なる位置で５回測定した後、平均値を求めた。
【００６１】
［２．帯電防止性］
帯電防止測定機（三菱（株）、モデル名；ＭＣＰ‐Ｔ６００）を用いて温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下に試料を設置した後、ＪＩＳ Ｋ７１９４に基づいて表面抵抗を測定した。
【００６２】
［３．耐水性］
フィルムを、水道水を用いて流れる水に１分間放置した後、５０℃で１０分間乾燥した後、帯電防止性と外見を下記のように評価した。
○：白濁現象がなく帯電防止性の低下がない場合。
【００６３】
［４．耐エタノール性］
綿棒にエタノールを付けた後、綿棒の角度を４５度に維持しながら前記コーティング処理されたフィルム面に、荷重１Ｎ、長さ５ｃｍ、速度５ｃｍ／ｓｅｃで１０回往復した後、コーティング面の状態を下の基準で評価した。
○：帯電防止性能に変化がほとんどなくキズがない場合
△：帯電防止性能が低下されるかキズが少しある場合
×：帯電防止性能がなくなった場合か、コーティング面が磨耗された場合。
【００６４】
［５．透明性（ヘイズ）］
ヘイズ測定機（ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ、日本電測社製）に、１０ｃｍ×１０ｃｍ大きさにサンプリングした試料１枚を垂直に置き、垂直に置かれた試料の直角方向に４００〜７００μｍの波長を持つ光を透過させた時の値を測定した。このときに、ヘイズ（Ｈａｚｅ）値は、下記数学式１で求められる。
ヘイズ（％）＝（１−（散乱光の量／光の総透過量））×１００。
【００６５】
［６．テープ剥離力］
２３°±３、相対湿度５０±５％の雰囲気下で剥離力測定機であるＡＲ１０００（Ｃｈｅｍ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）装備を用いて、上記で得られたフィルムのコーティング面に日東電工株式会社製テープＮＯ．３１Ｂ（厚さ；２５μｍ、幅；２５ｍｍ）を付けた後２ｋｇ荷重のゴムローラーで１回往復して押搾した後、すぐに剥離速度０．３ＭＰＭで１８０度剥離する。この時、得られた剥離力を測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から分かるように、アクリル樹脂を含んでいない比較例２は、テープ剥離力の値が低いので所望の物性を得ることができなく、フッ素樹脂を含んでいない比較例３では、水接触角の値が低いので所望の物性を得ることができないことが分かる。
【００６８】
アクリル樹脂とフッ素樹脂を含む帯電防止剤層を有する実施例１〜３から製造されたポリエステルフィルムは、耐水性、耐容剤性及び表面抵抗が１×１０9Ω／ｓｑｕａｒｅ以下の物性を維持しながらも９５°以上の高い水接触値とテープ剥離力が約１１．８１ｋｇ／ｍ（３００ｇ／ｉｎ）以上の値を有するフィルムの製造ができることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法（ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＡＮＴＩ‐ＳＴＡＴＩＣ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ ＦＩＬＭ）に係り、より詳細には、ポリエステルフィルムの片面または両面に形成される帯電防止層にフッ素樹脂及びアクリル樹脂を添加して透明性と帯電防止性が優れていながらも、テープ剥離力及び防汚性能を改善して優秀な機能を有する帯電防止ポリエステルフィルムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業化の進行に伴い、各種電子及び電気機器、情報通信分野及び一般生活用品に至る広い分野において静電気発生による被害が増加しており、これら機器及び産業現場での帯電防止は極めて重要な課題とされてきた。帯電防止とは、絶縁体の表面に蓄積されている電荷を適切な方法で放電させることであり、帯電防止のためには、製品の表面に蓄積されている電荷を放電させられる帯電防止層を形成すればよい。特に、不純物やホコリが付着されるフィルムの製造工程と、フィルムを加工する工程において放電が起きるため、これら工程で有機溶剤を使用すると、引火の危険につながることがある。さらに、この種のフィルムが電気・電子部品などの材料として使用される場合には静電気破損を招く原因となるため、これらフィルムの使用に当たって帯電防止性能を与えるのは必須の要件とされてきた。
【０００３】
上述の帯電防止技術は、有機スルホン酸及び有機フォスフェイトのような陰イオン化合物を用いる内部添加法、金属化合物を蒸着する方法、導電性無機粒子を塗布する方法、低分子形陰イオン性又は陽イオン性化合物を塗布する方法、伝導性高分子を塗布する方法などがある。
【０００４】
前記スルホン酸及び有機フォスフェイトのような陰イオン化合物を用いる内部添加法は、安価な費用、軽時変化や安全性に優れているという長所があるが、フィルム支持体の固有特性を阻害することと、帯電防止効果に限界があることと、ブルーミング（ｂｌｏｏｍｉｎｇ）によるフィルムと積層間との接着性の低下が問題とされている。
【０００５】
金属化合物を蒸着する方法は、帯電防止性が優れていて、最近では導電性フィルム用に多用されているが、製造費用が非常に高いので特定の用途のみに使用されている。
【０００６】
そして、低分子形陰イオン性又は陽イオン性化合物を用いる塗布法は、帯電防止効果が比較的に良好で、製造費用の面でも有利であるので、幅広い範囲で適用できるが、帯電防止に限界があるので、１０9Ω／ｓｑ以下の表面抵抗を得ることができず、大気中の水分と結合して帯電防止性が現れる特性によって、大気中の水気含量が低い場合には、帯電防止性が大きく低下し、溶媒抵抗性が非常に悪くなり、また他面に移る可能性があるという短所があるので、その適用が大きく制限される。
【０００７】
水及び有機溶媒に溶解されるポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェンなどの伝導性高分子が開発され、これを帯電防止ポリエステルフィルム又は他の高分子表面に伝導性を付与するための応用研究が活発に行われている。
【０００８】
この中で、一般的な方法としては、ドーピングが完了された伝導性高分子にした後、これを適当な溶媒にポリエステルを含め各種高分子表面にコーティングする方法がある。
【０００９】
この際、適当なバインダーと共に溶解させてコーティング層の接着力又は表面硬度などの機械的性質を増進させる。
【００１０】
その一例として、ある文献（例えば、特許文献１）では、伝導性高分子単量体の一種である３，４‐エチレンジオキシチオフェン（３，４‐ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）と酸化剤であるｐ‐トルエンスルホン酸（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｐ‐ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）及びこれらと合成された伝導性高分子である３，４‐ポリエチレンジオキシチオフェン（３，４‐ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）が開示されているが、具体的に３，４‐エチレンジオキシチオフェンとｐ‐トルエンスルホン酸を常温で混合した後、加熱して青色の伝導性高分子である３，４‐ポリエチレンジオキシチオフェンを製造している。
【００１１】
合成された３，４‐ポリエチレンジオキシチオフェンが水に分散されている形態で市販されているが、３，４‐エチレンジオキシチオフェンとｐ‐トルエンスルホン酸を混合して常温で長い時間放置すると、重合反応が起こることもあるので、これを防止するために反応抑制剤であるイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）を少量混合する。
【００１２】
別の文献（例えば、特許文献２）では、ポリ（３，４‐ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンからなる電気伝導性重合体を３，４‐ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオン存在下で酸化重合させて得ることができ、高い電気伝導性、高い化学的安全性及び膜形成時の塗膜の高い透明性を有する伝導性高分子が提案されている。しかし、このような電気伝導性重合体を含有するコーティング液をプラスチック基材に塗布する場合、基材に対する密着性、透明性、耐水性、耐容剤性及び電気伝導性のすべての性能を同時に満足させる塗膜を得ることは簡単なものではない。特に塗膜の耐水性を向上させるために結合制樹脂を架橋剤で架橋結合させる方法などが試みられている。
【００１３】
別の文献（例えば、特許文献３）では、ポリ（３，４‐ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンからなる電気伝導性重合体層とこれと隣接している層との密着性を向上させる目的で、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物が使用されているが、塗膜に耐水性を付与するのが困難であった。
【００１４】
上述したそれぞれの帯電防止タイプを用いる帯電防止製品において、最近ＬＣＤ、ＰＤＰ市場を含むＩＴ事業の成長と共に帯電防止フィルムの需要が急増している状況である。本用途に主に使用される帯電防止タイプは、陽イオン帯電防止タイプが最も一般的に知られているし、伝導性ポリマーを用いたフィルムは高級フィルムとして市場に進入している。
【００１５】
最終的には優秀な帯電防止性能を有しながらも防汚機能が要求され、この二つの機能をインラインコーティングで同時に具現するフィルムを製造するのは難しい。また製品の用途によっては、保護フィルムとして最後の工程で剥離する場合は、機械的自動方式でテープを貼ってから剥離するが、この時、テープと帯電防止面との接着力が低いと保護フィルムがよく剥離されないか、剥離される途中製品に影響を与えるという問題点があって、テープとの剥離力の高い製品が要求されている状況である。
【特許文献１】米国特許第４９５９４３０号公報
【特許文献２】特開平１−３１３５２１号公報
【特許文献３】特開平６-７３２７１号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記問題点を解決するためのもので、その目的は、伝導性ポリマーを用いて優秀な帯電防止性能を具現し、アクリル樹脂を用いてテープの剥離力を向上させると同時に適切な架橋剤を使用して架橋密度を調節し耐容剤性と塗膜性能を向上させ、フッ素樹脂を添加し防汚機能を向上させることによって優れた光学用帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するための本発明の帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステル基材フィルムを１軸延伸する段階と、伝導性高分子樹脂、アクリル樹脂、架橋剤及びフッ素樹脂を含有する帯電防止コーティング液を製造する段階と、前記１軸延伸されたポリエステルフィルムの片面または両面に前記コーティング液を塗布して帯電防止層を形成する段階と、及び前記帯電防止層が形成されたポリエステル基材フィルムを２軸延伸する段階とを含む帯電防止ポリエステルフィルムを製造する方法を提供する。
【００１８】
前記帯電防止層は、好ましくは、伝導性高分子樹脂１００重量部に対してアクリル樹脂２００〜１０００重量部、架橋剤２００〜１０００重量部、及びフッ素樹脂３０〜３００重量部からなる。
【００１９】
前記伝導性高分子樹脂は、好ましくは、ポリ陰イオンとポリチオフェンの水分散体またはポリ陰イオンとポリチオフェン誘導体の水分散体を重合して製造し、前記アクリル樹脂は、水分散エマルジョンタイプであるのが好ましく、アルキルアクリル酸とアルキルメタアクリル酸が共重合された樹脂である。
【００２０】
前記架橋剤は、好ましくは、イソシアネート系、カルボニルイミド系、オキサゾリン系、エポキシ系及びメラミン系からなる群より選ばれたいずれか１以上の化合物を使用する。
【００２１】
前記フッ素樹脂は、好ましくは、テトラフルオロエチレン系樹脂を使用する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の帯電防止ポリエステルフィルムは、優秀な帯電防止機能を保有しながらも防汚機能を有するフッ素樹脂とアクリル樹脂を適正量混合した帯電防止コーティング組成物をポリエステルフィルムに塗布し、水やアルコールで洗浄しても、前記帯電防止層の帯電防止剤が脱離又は溶解される事はない。また、優れた防汚機能と、粘着テープとの密着力とを向上させることができる。
【００２３】
本発明は、具体的な実施例に挙げて説明したが、本発明の技術思想の範囲内で種々の変形及び修正が可能であるということは当業者にとっては明白であり、それら変形及び修正も、添付の特許請求の範囲に属するものとして理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明の帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステル基材フィルムを１軸延伸する段階と、伝導性高分子樹脂、アクリル樹脂、架橋剤及びフッ素樹脂を含有する帯電防止コーティング液を製造する段階と、前記１軸延伸されたポリエステルフィルムの片面または両面に前記帯電防止コーティング液を塗布して帯電防止層を形成する段階と、及び前記帯電防止層が形成されたポリエステル基材フィルムを２軸延伸する段階とを含む。
【００２５】
通常に２軸延伸して得られたポリエステルフィルムの片面にコーティングを行うことをオフラインコーティングと言い、上記のようにポリエステルフィルムの製造過程、すなわち１軸延伸と２軸延伸工程の間にコーティングを施行することをインラインコーティングと言う。
【００２６】
インラインコーティングの長所は、オフラインコーティング工程で得られるコーティング物性を、ポリエステルフィルムの製造工程の中に確保することによって、追加されるコーティング工程から発生される製造費用の負担がなくなるので、競争力ある製品を確保することができる。
【００２７】
まず、ポリエステル基材フィルムを１軸延伸する段階を説明する。本発明に使われるポリエステルフィルムは、その種類の制限はないが、既存の帯電防止コーティングの基材フィルムとして知られている公知のものを使用すると良い。本発明ではポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂を中心に説明するが、本発明のポリエステルフィルムは、これに限定されない。
【００２８】
前記フィルムを構成するポリエステルは、芳香族ジカルボキシル酸と脂肪族グリコールとを重縮合して得たポリエステルを指す。芳香族ジカルボキシル酸としては、テレフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボキシル酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。ポリエステルの代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン‐２，６‐ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）などがある。前記ポリエステルは、第３成分を含有する共重合体も使用可能である。
【００２９】
前記共重合ポリエステルのジカルボキシル酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボキシル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボキシル酸（例えば、Ｐ‐オキシ安息香酸等）を挙げることができ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどを挙げることができる。これらジカルボキシル酸成分及びグリコール成分は、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
上述の構成のポリエステル樹脂を真空乾燥後に押出機において溶融し、ティーダイ（Ｔ‐ＤＩＥ）にてシート状に押出し、このシートを冷却ロールに静電印加法（ｐｉｎｎｉｎｇ）で密着させ冷却固化することで未延伸ポリエステルシートを得る。これを、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上に加熱したロールにおいて、ロールとロール間の周速比の差による２．５〜４．５倍の１軸延伸を行い１軸延伸ポリエステルフィルムを製造する。
【００３１】
次に、帯電防止コーティング液を製造する段階を説明する。本発明の帯電防止コーティング液は、ポリエステルフィルムの片面または両面に塗布され帯電防止層を形成するものであり、詳細には、固形分である伝導性高分子樹脂、アクリル樹脂、架橋剤、フッ素樹脂と溶媒を含んでおり、より詳細には、伝導性高分子樹脂１００重量部に対してアクリル樹脂２００〜１０００重量部、架橋剤２００〜１０００重量部及びフッ素樹脂３０〜３００重量部からなる。
【００３２】
具体的に、前記帯電防止コーティング液に含まれる伝導性ポリマー樹脂は、帯電防止性を付与するために、望ましくはポリ陰イオンとポリチオフェンの水分散体又はポリ陰イオンとポリチオフェン誘導体の水分散体を使用する。
【００３３】
前記ポリ陰イオンは、酸性ポリマーであり、高分子カルボキシル酸又は高分子スルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが含まれる。高分子カルボキシル酸には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などがあり、高分子スルホン酸には、ポリスチレンスルホン酸などがある。
【００３４】
ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体に対するポリ陰イオンは、固形分重量％が過剰存在する方が導電性の点から好ましく、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体１重量％に対するポリ陰イオンは、１重量％〜５重量％であるのが好ましい。より好ましくは１重量％〜３重量％である。
【００３５】
一方、本発明では、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）０．５重量％とポリスチレンスルホン酸（分子量Ｍｎ＝１５００００）０．８重量％とを含有する重合体の水分散体を使用する。
【００３６】
次に、アクリル樹脂を説明する。本発明に使われるアクリル樹脂は、ポリエステルフィルムに塗布され、前記フィルムとの密着力を向上させ、偏光板からテープを剥離する時、テープ剥離力を増大させるために添加される。
【００３７】
アクリルエマルジョンの製造と製品は、通常的にエチルアクリル酸、ブチルアクリル酸、メタアクリル酸、メチルメタアクリル酸、２‐ブチルヘキシルアクリル酸などの成分から、上記２成分以上の共重合形態からなる製造であり、好ましくは、アルキルアクリル酸とアルキルメタアクリル酸が共重合された樹脂を使用する。
【００３８】
一方、添加されるアクリル樹脂の量は、伝導性高分子樹脂１００重量部に対してアクリル樹脂２００〜１０００重量部を添加する。仮にアクリル樹脂の添加量が２００重量部未満であればテープ剥離力が低下し、その機能を発現しにくく、１０００重量部を超過すればテープ剥離力は充分に確保されるが帯電防止性能が低下するという問題が発生する。
【００３９】
次に、架橋剤を説明する。本発明に使われる架橋剤は、帯電防止層とポリエステルフィルムとの耐容剤性及び塗膜性能を向上させるために使用され、好ましくは、イソシアネート系、カルボニルイミド系、オキサゾリン系、エポキシ系及びメラミン系からなる群より選ばれたいずれか１以上の化合物を使用する。
【００４０】
一方、添加される架橋剤の量は、伝導性高分子樹脂１００重量部に対して架橋剤樹脂１００〜１０００重量部を添加する。仮に架橋剤樹脂の添加量が１００重量部未満であれば帯電防止性が発現しにくい場合があり、その際、耐容剤性が弱いので白化現象が発生する。また、１０００重量部を超過すれば透明性は良いが、帯電防止性が発現しにくくなるという問題がある。
【００４１】
次に、フッ素樹脂を説明する。本発明に添加されるフッ素樹脂は、ポリエステルフィルムに塗布され、前記フィルムの防汚性、水接触角及び耐容剤性を向上させるために添加するものであり、ポリ４フッ化エチレン（Ｐｏｌｙ ｔｅｔｒａ ｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、４フッ化エチレン、パーフッ化アルキルビニルエーテル共重合体（Ｐｅｒｆｕｏ ａｌｋｙｌ）、３フッ化エチレン、６フッ化プロピレン共重合体（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、エチレン、４フッ化エチレン共重合体、クロロ３フッ化エチレン、４フッ化エチレン共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａ ｆｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、クロロ３フッ化エチレン、４フッ化エチレン共重合体（Ｐｏｌｙ ｔｅｔｒａ ｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリフッ化ビニル（Ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌｉ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）などがあり、好ましくはテトラフルオロエチレンを使用する。
【００４２】
一方、添加されるフッ素樹脂の量は、伝導性高分子樹脂１００重量部に対してフッ素樹脂３０〜３００重量部を添加する。仮にフッ素樹脂の添加量が３０重量部未満であれば防汚性が低下するし、３００重量部を超過すればフィルムの透明性が低下し、帯電防止性能も低下するという問題がある。
【００４３】
上述した本発明の帯電防止コーティング液は、全体コーティング液１００重量％に対して固形分の含量が０．５〜１０．０重量％になるように製造するのが好ましく、より好ましくは固形分の含量が１．０〜５．０重量％になるように製造する。前記固形分の含量が０．５重量％未満であれば、コーティング層の被膜形成及び帯電防止機能発現が不十分になり、１０．０重量％を超過するとフィルムの透明性が低下するという問題がある。
【００４４】
一方、前記帯電防止コーティング液に使われる溶媒は、好ましくは実質的に水を主媒体にする水性コーティング液である。本発明に使われるコーティング液は、塗布性の向上、透明性の向上などの目的で、本発明の効果を阻害しない程度で適当な有機溶媒を含有しでも良い。例えば、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、ｔ-ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、エタノール、メタノールなどを望ましく使用することができる。しかし、コーティング液の中に多量の有機溶媒が含有される場合、インラインコーティング法を適用すると、乾燥、延伸及び熱処理工程で爆発の危険性があるので、その含有量はコーティング液の１０重量％以下にするのが良く、５重量％以下にするのが好ましい。
【００４５】
次に、前記１軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に製造された帯電防止コーティング液を塗布して帯電防止層を形成する。具体的に、帯電防止コーティング液を塗布する方法には特に制限されていないが、メイヤーバー（ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）方式、グラビア方式などが使用され、塗布する前にフィルムの表面に極性基を導入して、コーティング層とフィルムとの接着性や塗布性の向上のためにコロナ（ｃｏｒｏｎａ）放電処理をすることが望ましい。
【００４６】
又、帯電防止コーティング液の安全性、濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）及び塗布時のレベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）の向上のために、エタノール、イソプロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチルセロソルブ、ｔ‐ブチルセロソルブなどのエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類またはイオン性／非イオン性界面活性剤を１種以上混合して使用することができる。
【００４７】
最後に、前記帯電防止層が形成された１軸延伸ポリエステルフィルムを再延伸して２軸延伸ポリエステルフィルムを製造する。具体的に１軸延伸の方向と垂直方向に延伸し、延伸比は３．０〜７．０倍であるのが好ましい。その後、熱固定などによって帯電防止ポリエステルフィルムを製造し、ポリエステルフィルムの厚さは通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。
【００４８】
上述した方法で製造される帯電防止ポリエステルフィルムは、透明でありながらも帯電防止層に対する水接触角が９５°以上であり、約１１．８１ｋｇ／ｍ（３００ｇ／ｉｎ）以上のテープ剥離力を有し、温水及びエタノールで表面を拭き取っても表面抵抗値が１×１０11Ω／ｓｑ以下である。
【００４９】
結局、本発明の保護フィルムは、基材の片面または両面に前記のフッ素樹脂とアクリル樹脂を含む帯電防止コーティング液を塗布して形成された帯電防止層によって撥水機能、耐エタノール性及び粘着剤除去に容易な性質を有しながらも、テープ剥離力が高い性能を持つので、画面の大型化要求に相応するポリエステルフィルムを提供する。
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、これら実施例は、本発明をより具体的に説明するために例示されたもので、本発明の範囲がこれら実施例に限定されるのではない。
【００５１】
＜製造例１＞ポリエステルフィルムの製造
平均粒径が２．５μｍの無定形球形シリカ粒子が２０ｐｐｍ入っている極限粘度０．６２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタル酸ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を真空ドライヤーを利用して７時間１６０℃で充分に乾燥させた後に溶融し、押出ティーダイにて冷却ドラムに静電印加法で密着させ無定形未延伸シートにし、これを再加熱して９５℃でフィルム進行方向に３．５倍延伸した。その後、コーティングする片面に対してコロナ放電処理を実施してポリエステルフィルムを製造した。
【００５２】
＜実施例１＞
コロナ処理された面に、固形分として、伝導性高分子樹脂（ナガセケムテック社、ＤＥＮＡＴＲＯＮ♯５００２ＳＺ；ポリ３，４‐エチレンジオキシチオフェン０．５重量％とポリスチレンスルホン酸０．８重量％を含有する水分散体）を１００重量部、アクリル樹脂（日本カーバイド社ＲＸ；７０１３メチルメタアクリル酸、エチルアクリル酸の共重合体）４００重量部、メラミン架橋剤（サイテック社、ＣＹＭＥＬ３８５）２００重量部、テトラフルオロエチレン（デュポン社、ＳＬＡ‐ＮＥＷ）１００重量部、界面活性剤樹脂（日信化学工業社、ＥＸＰ４０５１；アセチレンジオール成分）２重量部を水に混合して帯電防止コーティング液を製造した。この際、固形分の含量は、全体帯電防止コーティング液に対して２．０重量％を含む。
【００５３】
前記帯電防止コーティング液を♯８メイヤーバーを用いて前記製造例上のポリエステルフィルムに塗布した。塗布後に、１００〜１３０℃テンダー区間において、塗布されたコーティング液を乾燥させ、フィルムの進行方向と垂直方向に３．５倍延伸し２４０℃で４秒間熱処理することで、２５μｍ厚の２軸延伸帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。
【００５４】
＜実施例２＞
伝導性高分子樹脂（ナガセケムテック社）を１００重量部、アクリル樹脂（日本カーバイド社）７００重量部、エポキシ架橋剤（ナガセケムテック社）３００重量部、フッ素樹脂（デュポン社）２００重量部、界面活性剤樹脂（日信化学工業社）２重量部を使用して、全体固形分含量が４．０重量％になるように帯電防止コーティング液を製造したこと以外は、実施例１と同じ方法で２軸延伸帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。
【００５５】
＜実施例３＞
伝導性高分子樹脂（ナガセケムテック社）を１００重量部、アクリル樹脂（日本カーバイド社）５００重量部、メラミン架橋剤（サイテック社）２００重量部、フッ素樹脂（デュポン社）を５０重量部、界面活性剤樹脂（日信化学工業社）２重量部に混合使用して、全体固形分含量が３．０重量％になるように帯電防止コーティング液を製造したこと以外は、上記実施例１と同じ方法で２軸延伸帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。
【００５６】
＜比較例１＞
帯電防止コーティング液を製造する時、アクリル樹脂及びフッ素樹脂を添加しないこと以外は、上記実施例１と同じ方法で２軸延伸帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。
【００５７】
＜比較例２＞
帯電防止コーティング液を製造する時、アクリル樹脂を添加しないこと以外は、上記実施例１と同じ方法で２軸延伸帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。
【００５８】
＜比較例３＞
帯電防止コーティング液を製造する時、フッ素樹脂を添加しないこと以外は、上記実施例１と同じ方法で２軸延伸帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。
【００５９】
＜試験例＞
実施例１〜３及び比較例１〜３から得られた帯電防止ポリエステルフィルムに対して下記のような物性を評価して、その結果を表１に示す。
【００６０】
［１．水接触角］
接触角測定器（Ｋｙｏｗａ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．；モデル名Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ ３００）を用いてイオン交換水を蒸留して得た精製水で液滴法（ｓｅｓｓｉｌｅ ｄｒｏｐ ｍｅｔｈｏｄ）によって水接触角を測定して、相互に異なる位置で５回測定した後、平均値を求めた。
【００６１】
［２．帯電防止性］
帯電防止測定機（三菱（株）、モデル名；ＭＣＰ‐Ｔ６００）を用いて温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下に試料を設置した後、ＪＩＳ Ｋ７１９４に基づいて表面抵抗を測定した。
【００６２】
［３．耐水性］
フィルムを、水道水を用いて流れる水に１分間放置した後、５０℃で１０分間乾燥した後、帯電防止性と外見を下記のように評価した。
○：白濁現象がなく帯電防止性の低下がない場合。
【００６３】
［４．耐エタノール性］
綿棒にエタノールを付けた後、綿棒の角度を４５度に維持しながら前記コーティング処理されたフィルム面に、荷重１Ｎ、長さ５ｃｍ、速度５ｃｍ／ｓｅｃで１０回往復した後、コーティング面の状態を下の基準で評価した。
○：帯電防止性能に変化がほとんどなくキズがない場合
△：帯電防止性能が低下されるかキズが少しある場合
×：帯電防止性能がなくなった場合か、コーティング面が磨耗された場合。
【００６４】
［５．透明性（ヘイズ）］
ヘイズ測定機（ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ、日本電測社製）に、１０ｃｍ×１０ｃｍ大きさにサンプリングした試料１枚を垂直に置き、垂直に置かれた試料の直角方向に４００〜７００μｍの波長を持つ光を透過させた時の値を測定した。このときに、ヘイズ（Ｈａｚｅ）値は、下記数学式１で求められる。
ヘイズ（％）＝（１−（散乱光の量／光の総透過量））×１００。
【００６５】
［６．テープ剥離力］
２３°±３、相対湿度５０±５％の雰囲気下で剥離力測定機であるＡＲ１０００（Ｃｈｅｍ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）装備を用いて、上記で得られたフィルムのコーティング面に日東電工株式会社製テープＮＯ．３１Ｂ（厚さ；２５μｍ、幅；２５ｍｍ）を付けた後２ｋｇ荷重のゴムローラーで１回往復して押搾した後、すぐに剥離速度０．３ＭＰＭで１８０度剥離する。この時、得られた剥離力を測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から分かるように、アクリル樹脂を含んでいない比較例２は、テープ剥離力の値が低いので所望の物性を得ることができなく、フッ素樹脂を含んでいない比較例３では、水接触角の値が低いので所望の物性を得ることができないことが分かる。
【００６８】
アクリル樹脂とフッ素樹脂を含む帯電防止剤層を有する実施例１〜３から製造されたポリエステルフィルムは、耐水性、耐容剤性及び表面抵抗が１×１０9Ω／ｓｑｕａｒｅ以下の物性を維持しながらも９５°以上の高い水接触値とテープ剥離力が約１１．８１ｋｇ／ｍ（３００ｇ／ｉｎ）以上の値を有するフィルムの製造ができることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル基材フィルムを１軸延伸する段階と、
伝導性高分子樹脂、アクリル樹脂、架橋剤及びフッ素樹脂を含有する帯電防止コーティング液を製造する段階と、
前記１軸延伸されたポリエステル基材フィルムの片面または両面に前記コーティング液を塗布して帯電防止層を形成する段階と、及び、
前記帯電防止層が形成されたポリエステル基材フィルムを２軸延伸する段階と、を含むことを特徴とする帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記帯電防止コーティング液は、伝導性高分子樹脂１００重量部に対してアクリル樹脂２００〜１０００重量部、架橋剤２００〜１０００重量部及びフッ素樹脂３０〜３００重量部からなることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記伝導性高分子樹脂は、ポリ陰イオンとポリチオフェンの水分散体又はポリ陰イオンとポリチオフェン誘導体の水分散体であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記アクリル樹脂は、水分散エマルジョンタイプであり、アルキルアクリル酸、アルキルメタアクリル酸が共重合された樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記架橋剤は、イソシアネート系、カルボニルイミド系、オキサゾリン系、エポキシ系及びメラミン系からなる群より選ばれたいずれか１以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の前記帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記コーティング液は、固形分０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記帯電防止ポリエステルフィルムは、１１．８１ｋｇ／ｍ以上のテープ剥離力及び９５°以上の水接触角を有することを特徴とする請求項１に記載の前記帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリエステル基材フィルムを１軸延伸する段階と、
伝導性高分子樹脂、アクリル樹脂、架橋剤及びフッ素樹脂を含有する帯電防止コーティング液を製造する段階と、
前記１軸延伸されたポリエステル基材フィルムの片面または両面に前記コーティング液を塗布して帯電防止層を形成する段階と、及び、
前記帯電防止層が形成されたポリエステル基材フィルムを２軸延伸する段階と、を含むことを特徴とする帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記帯電防止コーティング液は、伝導性高分子樹脂１００重量部に対してアクリル樹脂２００〜１０００重量部、架橋剤２００〜１０００重量部及びフッ素樹脂３０〜３００重量部からなることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記伝導性高分子樹脂は、ポリ陰イオンとポリチオフェンの水分散体又はポリ陰イオンとポリチオフェン誘導体の水分散体であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記アクリル樹脂は、水分散エマルジョンタイプであり、アルキルアクリル酸、アルキルメタアクリル酸が共重合された樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記架橋剤は、イソシアネート系、カルボニルイミド系、オキサゾリン系、エポキシ系及びメラミン系からなる群より選ばれたいずれか１以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の前記帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記コーティング液は、固形分０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記帯電防止ポリエステルフィルムは、１１．８１ｋｇ／ｍ以上のテープ剥離力及び９５°以上の水接触角を有することを特徴とする請求項１に記載の前記帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００９−８３４５６（Ｐ２００９−８３４５６Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０６０６７（Ｐ２００７−３０６０６７）
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【出願人】（５０４０９２１２７）トーレ・サエハン・インコーポレーテッド (20)
【氏名又は名称原語表記】ＴＯＲＡＹ ＳＡＥＨＡＮ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【出願人】（５０４０９２１２７）トーレ・サエハン・インコーポレーテッド (20)
【氏名又は名称原語表記】ＴＯＲＡＹ ＳＡＥＨＡＮ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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