帯電防止ワニス組成物
【課題】繰り返し使用に対する持続性に優れ、各種プラスチック基材に対し良好な密着性を有する帯電防止ワニス組成物を提供することを目的とする。更に、各種プラスチックフィルム、プラスチックシート、合成樹脂成形品、及び紙上に被覆させることにより各種基材の表面抵抗値を制御できる溶剤型印刷用帯電防止ワニス組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂と、ウレタン樹脂とを含む帯電防止ワニス組成物。
【解決手段】四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂と、ウレタン樹脂とを含む帯電防止ワニス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチックフィルム、プラスチックシート、合成樹脂成形品、及び紙上に被覆させることにより各種基材の表面抵抗値を制御できる溶剤型印刷用帯電防止ワニス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＡ機器や電子機器の小型軽量化や高集積化、高精度化が進み、それに伴い、電気電子部品への塵やほこりの付着を極力低減させたいという要求が増えてきている。すなわち、これら電気電子部品は、塵やほこりが付着すると接点不良や読みとりエラー等の問題を起こすため、元来、塵やほこりの付着を嫌うものであるが、小型軽量化や高集積化、高精度化により、その要求が一層厳しくなっている。
【０００３】
粉体製品や電子精密部品など静電気の発生を嫌う製品の包装用及び搬送用の材料には、帯電防止効果が要求されてきた。フィルム用の帯電防止剤としては、ノニオン性、又はイオン性の界面活性剤や親水性ポリマーなどに代表される吸湿性の樹脂皮膜を表面に塗布して、その帯電防止効果を発揮するものが主流であった。
【０００４】
しかしながら、高湿度下では低い表面抵抗値を示すものの、低湿度下では充分な帯電防止効果を示さない。又、界面活性剤を使用する系では、それが表面にブリードしてくるため、拭き取り操作によりその効果が失われてしまう。
【０００５】
このような欠点を補うものとして、カチオン性アクリル系のポリマーが開発されたが、単独では塗膜の耐水性が乏しく、その使用範囲が限定されていた。又、非常に極性が高いため、汎用樹脂との相溶性が乏しく白濁分離してしまい、塗膜特性の改善が困難であることから、包装材料用の帯電防止剤としては充分な機能を果たせなかった。
【０００６】
特許文献１には、カチオン性アクリル樹脂、詳細には特定のカチオン性官能基を有するアクリル樹脂と硫酸バリウムとを混合した帯電防止剤が記載されている。しかし、樹脂としてアクリル系樹脂だけで帯電防止剤を構成していたため、ＯＰＰやＰＥＴ等のフィルムへの密着性が不充分であった。
【特許文献１】特開２００２−１５５２７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
繰り返し使用に対する持続性に優れ、各種プラスチック基材に対し良好な密着性を有する帯電防止ワニス組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂と、ウレタン樹脂とを含む帯電防止ワニス組成物に関する。
【０００９】
更に本発明は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂が１０〜１００重量部である上記帯電防止ワニス組成物に関する。
【００１０】
更に本発明は、ウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を反応させてなるものである、及び／又は、
ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、低分子ジオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を反応させてなるものである上記帯電防止ワニス組成物に関する。
【００１１】
更に本発明は、四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂の重量平均分子量が、３００００〜１０００００である上記帯電防止ワニス組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、繰り返し使用に対する持続性に優れ、各種プラスチック基材に対し良好な密着性を有する帯電防止ワニス組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の詳細について説明する。本発明の帯電防止ワニス組成物は、四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂と、バインダー樹脂としてのウレタン樹脂とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明で用いられる四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂は、四級アンモニウム塩基含有不飽和単量体と、必要に応じて他の（メタ) アクリル系不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤を用いて共重合することにより得られる樹脂である。その四級アンモニウム塩基含有不飽和単量体由来の四級アンモニウムが帯電防止効果を発揮する。四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂としては、市販のカチオン性アクリル樹脂（例えば、綜研化学社製「エレコンドＰＱ５０Ｂ」）を使用することもできる。尚、カチオン性アクリル樹脂は、重量平均分子量が３００００〜１０００００であることが好ましい。重量平均分子量が３００００未満であると、帯電防止剤を塗工した場合にブロッキングを生じやすく、１０００００を越えると、バインダー樹脂等の他の成分との相溶性が不充分となることがある。
【００１５】
四級アンモニウム塩基含有不飽和単量体は、カチオン性のエチレン性不飽和化合物であり、例えば、ジアルキルアミノ基含有不飽和単量体の四級アンモニウム塩が好適に用いられる。ジアルキルアミノ基含有不飽和単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。又、その四級アンモニウム塩とは、対イオンとして、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、又は、ＱＳＯ3-（Ｑ：炭素数１ 〜１２のアルキル基）を有するものである。更に、他の四級アンモニウム塩基含有不飽和単量体としては、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、及びトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００１６】
他の（メタ) アクリル系不飽和単量体としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの単量体は、水酸基、アルコキシ基、アミド基などの官能基やハロゲン原子等を有していてもよい。他の（メタ) アクリル系単量体としては炭素数１０以下の単量体が好ましく、更に好ましくは炭素数４以下のアルキル（メタ）アクリレートである。他の（メタ) アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ) アクリレート、エチル（メタ) アクリレート、ブチル（メタ) アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ) アクリレート等が好ましい。
【００１７】
本発明の四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂を構成する不飽和単量体のうち、四級アンモニウム塩基含有不飽和単量体の量は、全不飽和単量体中に２０〜９０重量％であるのが好ましく、２５〜８０重量％であるのがより好ましい。２０重量％未満であると帯電防止性を充分に発現できない場合があり、９０重量％を超えるとバインダー樹脂との相溶性に問題がでる場合がある。
【００１８】
又、ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロキシペルオキシド、過酸化ラウロイル等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤などを使用できる。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の全量を基準として、０．０１〜５重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量％である。
【００１９】
本発明のウレタン樹脂は、一般に用いられる各種公知のポリオールを用いて合成することができる。ポリオールは１種、又は２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明のウレタン樹脂は、ポリオールをポリイソシアネート、更に鎖延長剤と反応させて得ることができる。本発明のウレタン樹脂の製造方法としては、まず、ポリオールとポリイソシアネートとを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、又、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤を反応させてウレタン樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、ポリオールとポリイソシアネートと鎖延長剤とを一段で反応させてウレタン樹脂ワンショット法など公知の方法により製造することができる。
【００２１】
前記ポリオールの例としては、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体、又は共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和又は不飽和の低分子ポリオール類（２）；
低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸、あるいはこれらの無水物とを脱水縮合又は重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；
環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール類（４）；
低分子ポリオール類（２）と、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；
ポリブタジエングリコール類（６）；
ビスフェノールＡに酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；
１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール類（８）；
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール類（９）；などが挙げられる。
【００２２】
前記ポリオールの中でも、ポリエーテルポリオール類（９）と低分子ポリオール類（２）とポリエステルポリオール類（３）との組合せ、又は、ポリエーテルポリオール類（９）と低分子ポリオール類（２）とポリカプロラクトンポリオール類（４）との組合せで使用するのが好ましい。特にポリエーテルポリオール類（９）として、ポリプロピレングリコールを使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明のウレタン樹脂に使用されるポリイソシアネートとしては、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
又、本発明のウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
又、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
前記プレポリマー法において、プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量とポリオールの水酸基の当量の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さいときは充分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、又、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。
【００２７】
又、反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、ウレタン樹脂を溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００２８】
更に、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００２９】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のウレタン樹脂が得られる。
【００３０】
末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、又、鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【００３１】
末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られるウレタン樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基の当量に対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基の当量の比は０．５〜５．０の範囲が好ましい。この比が５．０を越える場合には高分子量化するため取り扱いに問題が出る場合があり、０．５未満の場合には分子量が低下し、充分な塗膜物性が得られない場合がある。
【００３２】
又、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する鎖延長剤、及び末端停止剤のアミノ基と水酸基との合計の当量の比は、１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範囲となるようにして反応させる。この比が大きく、鎖延長剤又は末端停止剤の使用量が多い場合には、これらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。
【００３３】
本発明のウレタン樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１０００００が好ましい。１００００未満であると塗膜物性が劣る場合があり、１０００００を超えると四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂との相溶性に問題が生じる場合がある。
【００３４】
本発明の帯電防止ワニス組成物に用いられる樹脂は、本発明のウレタン樹脂の他に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、ポリイミド等を併用することができ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
本発明の帯電防止ワニス組成物に含まれる四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂の比率は、ウレタン樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部、より好ましくは１５〜７０部である。１０重量部よりも少ないときは充分な帯電防止効果が得られないことがある。又、１００重量部よりも多いときは基材に対して充分な密着が得られないことがある。
【００３６】
帯電防止ワニス組成物として必要とされる機能を有するため、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などの添加剤を使用することもできる。
【００３７】
基材としては、各種プラスチックフィルム、プラスチックシート、合成樹脂成形品又は紙などが用いられる。例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。又、成型加工可能なプラスチックシート、例えばＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、Ａ−ＰＥＴ（非晶質ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ、ポリカーボネート等が使用できる。
【００３８】
帯電防止ワニスの塗工方法としては、特に限定されず、リバースコーター、ロールコーター、ドクターナイフコーターやグラビアコーターなどの公知の塗工法が使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【００４０】
＜ポリウレタンワニスの調整＞
（製造例１）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量（以下Ｍｎという）２０００のポリエステルジオール（ＰＭＰＡ２０００、クラレ社製）５２０．８部、Ｍｎ２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００、日本油脂社製）５２０．８部、Ｎ−メチルジエタノールアミン１８．６部、イソホロンジイソシアネート３１６部、２−エチルヘキシル酸第一錫０．２５部及び酢酸エチル２００部を仕込み、窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸エチル４００．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液１９７６部を得た。次いでイソホロンジアミン９１．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．５４部、アミノエチルエタノールアミン６．２部、酢酸エチル１２００部、イソプロピルアルコール１１２０部を混合した物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー１５８１．１部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量３５０００のワニスａを得た。
【００４１】
（製造例２）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにＭｎ２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ２０００ＳＮ、保土谷化学社製）１６７．９部、Ｍｎ１０００のポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ１０００、ダイセル化学工業社製）１０３．６部、ネオペンチルグリコール４０．３部、イソホロンジイソシアネート２４６．８部、２−エチルヘキシル酸第一錫０．００５部及び酢酸エチル２３４部を仕込み、窒素気流下に７５℃で３時間反応させ、酢酸エチル３０６．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液１０９８．６部を得た。次いで得られた末端イソシアネートプレポリマー１０９８．６部にイソホロンジアミン４５．４部、アミノエチルエタノールアミン２３．１部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．８７部、イソプロピルアルコール５３１部を混合した物を室温で徐々に添加し、次に７５℃で１時間反応させ、サクサンエチル４５部、イソプロピルアルコール５４部添加し固形分３５％、重量平均分子量２５０００のワニスｂを得た。
【００４２】
（製造例３）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、Ｍｎ２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ２０００ＳＮ、保土谷化学社製）２０１．４部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６．１４部、及びイソホロンジイソシアネート７１．６２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液５８９．１部を得た。次いで得られた末端イソシアネートプレポリマー５８９．１部にイソホロンジアミン１０．０８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．７８０８部、酢酸エチル１９０部およびイソプロピルアルコール２１０部を混合した物を室温で徐々に添加し、次に７０℃で３時間反応させ固形分３０％、重量平均分子量８００００のワニスｃを得た。
【００４３】
（製造例４）
＜アクリル樹脂ワニスの調製＞
アクリル樹脂［ダイヤナールＢＲ１１５、三菱レイヨン（株）製、重量平均分子量５５０００、Ｔｇ５０℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ］３０部を、酢酸エチル３５部、イソプロピルアルコール３５部に混合溶解させて、ワニスｄを得た。
【００４４】
＜四級アンモニウム塩基を有するアクリル樹脂ワニスの調整＞
（製造例５）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコ及び前記滴下ロートの両方に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレートのクロライド塩５０部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１２．５部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１３７．５ 部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部をそれぞれ仕込み、常温で１０分間攪拌し、系が均一になったことを確認した。フラスコを昇温・攪拌し、反応系内の温度が７０℃に達したら、滴下ロートに仕込んだ分を１時間かけて添加した。滴下終了後、７５℃に昇温し、４時間反応させ、更にＡＩＢＮを０．４部添加した後１時間反応させ、固形分４０％、重量平均分子量は３４０００のワニスＡを得た。
【００４５】
（製造例６）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコ及び前記滴下ロートに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１０部、ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）１５部、ジメチルアミノエチルメタクリレートのクロライド塩２５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部をそれぞれ仕込み、常温で１０分間攪拌し、系が均一になったことを確認した。フラスコを昇温・攪拌し、反応系内の温度が７０℃に達したら、滴下ロートに仕込んだ分を１時間かけて添加した。滴下終了後、７０℃で更に４時間反応させ、更にＡＩＢＮを０．４部添加した後１時間反応させ、固形分４０％、重量平均分子量は４２０００のワニスＢを得た。
【００４６】
［実施例１］
ワニスａ ６４．５部、エレコンドＰＱ５０Ｂ（綜研化学社製、重量平均分子量６００００、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ５０％）１５部、メチルエチルケトン５部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物１を得た。
【００４７】
［実施例２］
ワニスｂ ５５．５部、エレコンドＰＱ５０Ｂ（綜研化学社製、重量平均分子量６００００、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ５０％）１５部、メチルエチルケトン５部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物２を得た。
【００４８】
［実施例３］
ワニスａ ５２部、ワニスｂ １１部、エレコンドＰＱ５０Ｂ（綜研化学社製、重量平均分子量６００００、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ５０％）１５部、メチルエチルケトン５部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物３を得た。
【００４９】
［実施例４］
ワニスａ ６４部、ワニスｂ １１部、エレコンドＰＱ５０Ｂ（綜研化学社製、重量平均分子量６００００、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ５０％）７．１部、メチルエチルケトン４部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール３部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物４を得た。
【００５０】
［実施例５］
ワニスａ ４０部、ワニスｂ ９部、エレコンドＰＱ５０Ｂ（綜研化学社製、重量平均分子量６００００、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ５０％）２４．５部、メチルエチルケトン６部、メタノール７部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物５を得た。
【００５１】
［実施例６］
ワニスａ ５２部、ワニスｃ １２．８部、エレコンドＰＱ５０Ｂ（綜研化学社製、重量平均分子量６００００、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ５０％）１５部、メチルエチルケトン５部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物６を得た。
【００５２】
［実施例７］
ワニスａ ５２部、ワニスｂ １１部、ワニスＡ １８．７５部、メチルエチルケトン５部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物７を得た。
【００５３】
［実施例８］
ワニスａ ５２部、ワニスｂ １１部、ワニスＢ １８．７５部、メチルエチルケトン５部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物８を得た。
【００５４】
［比較例１］
ワニスａ ５２部、ワニスｂ １１部、スタティサイド（ＡＣＬ社製、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ６０％、低分子量四級アンモニウム塩化合物、分子量２６７〜４０８）５部、メチルエチルケトン５部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物９を得た。
【００５５】
［比較例２］
ワニスｄ ６４．５部、エレコンドＰＱ５０Ｂ（綜研化学社製、重量平均分子量６００００、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ５０％）１５部、メチルエチルケトン５部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物１０を得た。
【００５６】
得られた帯電防止ワニス組成物を下記の基材上に、バーコーターを用いて乾燥膜厚が約２μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥させて塗工物を得た。得られた塗工物について、表面抵抗値、基材密着性、印刷面密着性、耐水性を下記の方法で評価した。
【００５７】
（基材の種類）
ＯＰＰ：ポリプロピレンフィルム（Ｐ２１６１、東洋紡績社製、膜厚２０μｍ、コロナ処理）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（Ｅ５１００、東洋紡績社製、膜厚２５μｍ、コロナ処理）
【００５８】
＜基材密着性試験＞
基材上に帯電防止ワニス組成物を塗工して得られた塗工物の帯電防止剤層にセロハンテープを貼り剥離試験にて密着性を評価した。
【００５９】
５：剥離面積０％
４：剥離面積１０％未満
３：剥離面積１０％以上３０％未満
２：剥離面積３０％以上７０％未満
１：剥離面積７０％以上
【００６０】
＜表面抵抗値測定＞
２０℃、５０％ＲＨの環境下でＡＣＬ社製ＡＣＬ８００ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲにて塗布面の表面抵抗値を測定した。
【００６１】
＜耐裏移り性＞
基材上に帯電防止ワニス組成物を塗工して得られた塗工物の塗工面と非塗工面とを接触させて重ね合わせた後１ｋｇ／ｃｍ2の加重をかけ、２５℃、２４時間放置し裏移り性を目視で確認した。
【００６２】
○・・・「裏移りなし。」
△・・・「一部裏移りしている。」
×・・・「裏移りが激しく実用不可。」
【００６３】
＜耐スクラッチ性＞
スクラッチについては爪による削れで評価した。
【００６４】
○・・・「インキの取られなし。」
△・・・「インキ取られている部分がある。」
×・・・「激しくインキが取られ実用不可。」
【００６５】
評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すように、実施例１〜８の帯電防止ワニス組成物は、良好な表面抵抗値を示すとともに、比較例２に比べて高い密着性を示すことがわかった。更に、実施例１〜８の帯電防止ワニス組成物は、比較例１に比べ裏移り性、並びにスクラッチ性が優れていることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチックフィルム、プラスチックシート、合成樹脂成形品、及び紙上に被覆させることにより各種基材の表面抵抗値を制御できる溶剤型印刷用帯電防止ワニス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＡ機器や電子機器の小型軽量化や高集積化、高精度化が進み、それに伴い、電気電子部品への塵やほこりの付着を極力低減させたいという要求が増えてきている。すなわち、これら電気電子部品は、塵やほこりが付着すると接点不良や読みとりエラー等の問題を起こすため、元来、塵やほこりの付着を嫌うものであるが、小型軽量化や高集積化、高精度化により、その要求が一層厳しくなっている。
【０００３】
粉体製品や電子精密部品など静電気の発生を嫌う製品の包装用及び搬送用の材料には、帯電防止効果が要求されてきた。フィルム用の帯電防止剤としては、ノニオン性、又はイオン性の界面活性剤や親水性ポリマーなどに代表される吸湿性の樹脂皮膜を表面に塗布して、その帯電防止効果を発揮するものが主流であった。
【０００４】
しかしながら、高湿度下では低い表面抵抗値を示すものの、低湿度下では充分な帯電防止効果を示さない。又、界面活性剤を使用する系では、それが表面にブリードしてくるため、拭き取り操作によりその効果が失われてしまう。
【０００５】
このような欠点を補うものとして、カチオン性アクリル系のポリマーが開発されたが、単独では塗膜の耐水性が乏しく、その使用範囲が限定されていた。又、非常に極性が高いため、汎用樹脂との相溶性が乏しく白濁分離してしまい、塗膜特性の改善が困難であることから、包装材料用の帯電防止剤としては充分な機能を果たせなかった。
【０００６】
特許文献１には、カチオン性アクリル樹脂、詳細には特定のカチオン性官能基を有するアクリル樹脂と硫酸バリウムとを混合した帯電防止剤が記載されている。しかし、樹脂としてアクリル系樹脂だけで帯電防止剤を構成していたため、ＯＰＰやＰＥＴ等のフィルムへの密着性が不充分であった。
【特許文献１】特開２００２−１５５２７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
繰り返し使用に対する持続性に優れ、各種プラスチック基材に対し良好な密着性を有する帯電防止ワニス組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂と、ウレタン樹脂とを含む帯電防止ワニス組成物に関する。
【０００９】
更に本発明は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂が１０〜１００重量部である上記帯電防止ワニス組成物に関する。
【００１０】
更に本発明は、ウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を反応させてなるものである、及び／又は、
ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、低分子ジオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を反応させてなるものである上記帯電防止ワニス組成物に関する。
【００１１】
更に本発明は、四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂の重量平均分子量が、３００００〜１０００００である上記帯電防止ワニス組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、繰り返し使用に対する持続性に優れ、各種プラスチック基材に対し良好な密着性を有する帯電防止ワニス組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の詳細について説明する。本発明の帯電防止ワニス組成物は、四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂と、バインダー樹脂としてのウレタン樹脂とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明で用いられる四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂は、四級アンモニウム塩基含有不飽和単量体と、必要に応じて他の（メタ) アクリル系不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤を用いて共重合することにより得られる樹脂である。その四級アンモニウム塩基含有不飽和単量体由来の四級アンモニウムが帯電防止効果を発揮する。四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂としては、市販のカチオン性アクリル樹脂（例えば、綜研化学社製「エレコンドＰＱ５０Ｂ」）を使用することもできる。尚、カチオン性アクリル樹脂は、重量平均分子量が３００００〜１０００００であることが好ましい。重量平均分子量が３００００未満であると、帯電防止剤を塗工した場合にブロッキングを生じやすく、１０００００を越えると、バインダー樹脂等の他の成分との相溶性が不充分となることがある。
【００１５】
四級アンモニウム塩基含有不飽和単量体は、カチオン性のエチレン性不飽和化合物であり、例えば、ジアルキルアミノ基含有不飽和単量体の四級アンモニウム塩が好適に用いられる。ジアルキルアミノ基含有不飽和単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。又、その四級アンモニウム塩とは、対イオンとして、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、又は、ＱＳＯ3-（Ｑ：炭素数１ 〜１２のアルキル基）を有するものである。更に、他の四級アンモニウム塩基含有不飽和単量体としては、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、及びトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００１６】
他の（メタ) アクリル系不飽和単量体としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの単量体は、水酸基、アルコキシ基、アミド基などの官能基やハロゲン原子等を有していてもよい。他の（メタ) アクリル系単量体としては炭素数１０以下の単量体が好ましく、更に好ましくは炭素数４以下のアルキル（メタ）アクリレートである。他の（メタ) アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ) アクリレート、エチル（メタ) アクリレート、ブチル（メタ) アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ) アクリレート等が好ましい。
【００１７】
本発明の四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂を構成する不飽和単量体のうち、四級アンモニウム塩基含有不飽和単量体の量は、全不飽和単量体中に２０〜９０重量％であるのが好ましく、２５〜８０重量％であるのがより好ましい。２０重量％未満であると帯電防止性を充分に発現できない場合があり、９０重量％を超えるとバインダー樹脂との相溶性に問題がでる場合がある。
【００１８】
又、ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロキシペルオキシド、過酸化ラウロイル等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤などを使用できる。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の全量を基準として、０．０１〜５重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量％である。
【００１９】
本発明のウレタン樹脂は、一般に用いられる各種公知のポリオールを用いて合成することができる。ポリオールは１種、又は２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明のウレタン樹脂は、ポリオールをポリイソシアネート、更に鎖延長剤と反応させて得ることができる。本発明のウレタン樹脂の製造方法としては、まず、ポリオールとポリイソシアネートとを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、又、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤を反応させてウレタン樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、ポリオールとポリイソシアネートと鎖延長剤とを一段で反応させてウレタン樹脂ワンショット法など公知の方法により製造することができる。
【００２１】
前記ポリオールの例としては、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体、又は共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和又は不飽和の低分子ポリオール類（２）；
低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸、あるいはこれらの無水物とを脱水縮合又は重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；
環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール類（４）；
低分子ポリオール類（２）と、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；
ポリブタジエングリコール類（６）；
ビスフェノールＡに酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；
１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール類（８）；
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール類（９）；などが挙げられる。
【００２２】
前記ポリオールの中でも、ポリエーテルポリオール類（９）と低分子ポリオール類（２）とポリエステルポリオール類（３）との組合せ、又は、ポリエーテルポリオール類（９）と低分子ポリオール類（２）とポリカプロラクトンポリオール類（４）との組合せで使用するのが好ましい。特にポリエーテルポリオール類（９）として、ポリプロピレングリコールを使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明のウレタン樹脂に使用されるポリイソシアネートとしては、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
又、本発明のウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
又、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
前記プレポリマー法において、プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量とポリオールの水酸基の当量の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さいときは充分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、又、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。
【００２７】
又、反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、ウレタン樹脂を溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００２８】
更に、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００２９】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のウレタン樹脂が得られる。
【００３０】
末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、又、鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【００３１】
末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られるウレタン樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基の当量に対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基の当量の比は０．５〜５．０の範囲が好ましい。この比が５．０を越える場合には高分子量化するため取り扱いに問題が出る場合があり、０．５未満の場合には分子量が低下し、充分な塗膜物性が得られない場合がある。
【００３２】
又、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する鎖延長剤、及び末端停止剤のアミノ基と水酸基との合計の当量の比は、１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範囲となるようにして反応させる。この比が大きく、鎖延長剤又は末端停止剤の使用量が多い場合には、これらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。
【００３３】
本発明のウレタン樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１０００００が好ましい。１００００未満であると塗膜物性が劣る場合があり、１０００００を超えると四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂との相溶性に問題が生じる場合がある。
【００３４】
本発明の帯電防止ワニス組成物に用いられる樹脂は、本発明のウレタン樹脂の他に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、ポリイミド等を併用することができ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
本発明の帯電防止ワニス組成物に含まれる四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂の比率は、ウレタン樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部、より好ましくは１５〜７０部である。１０重量部よりも少ないときは充分な帯電防止効果が得られないことがある。又、１００重量部よりも多いときは基材に対して充分な密着が得られないことがある。
【００３６】
帯電防止ワニス組成物として必要とされる機能を有するため、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などの添加剤を使用することもできる。
【００３７】
基材としては、各種プラスチックフィルム、プラスチックシート、合成樹脂成形品又は紙などが用いられる。例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。又、成型加工可能なプラスチックシート、例えばＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、Ａ−ＰＥＴ（非晶質ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ、ポリカーボネート等が使用できる。
【００３８】
帯電防止ワニスの塗工方法としては、特に限定されず、リバースコーター、ロールコーター、ドクターナイフコーターやグラビアコーターなどの公知の塗工法が使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【００４０】
＜ポリウレタンワニスの調整＞
（製造例１）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量（以下Ｍｎという）２０００のポリエステルジオール（ＰＭＰＡ２０００、クラレ社製）５２０．８部、Ｍｎ２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００、日本油脂社製）５２０．８部、Ｎ−メチルジエタノールアミン１８．６部、イソホロンジイソシアネート３１６部、２−エチルヘキシル酸第一錫０．２５部及び酢酸エチル２００部を仕込み、窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸エチル４００．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液１９７６部を得た。次いでイソホロンジアミン９１．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．５４部、アミノエチルエタノールアミン６．２部、酢酸エチル１２００部、イソプロピルアルコール１１２０部を混合した物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー１５８１．１部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量３５０００のワニスａを得た。
【００４１】
（製造例２）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにＭｎ２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ２０００ＳＮ、保土谷化学社製）１６７．９部、Ｍｎ１０００のポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ１０００、ダイセル化学工業社製）１０３．６部、ネオペンチルグリコール４０．３部、イソホロンジイソシアネート２４６．８部、２−エチルヘキシル酸第一錫０．００５部及び酢酸エチル２３４部を仕込み、窒素気流下に７５℃で３時間反応させ、酢酸エチル３０６．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液１０９８．６部を得た。次いで得られた末端イソシアネートプレポリマー１０９８．６部にイソホロンジアミン４５．４部、アミノエチルエタノールアミン２３．１部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．８７部、イソプロピルアルコール５３１部を混合した物を室温で徐々に添加し、次に７５℃で１時間反応させ、サクサンエチル４５部、イソプロピルアルコール５４部添加し固形分３５％、重量平均分子量２５０００のワニスｂを得た。
【００４２】
（製造例３）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、Ｍｎ２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ２０００ＳＮ、保土谷化学社製）２０１．４部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６．１４部、及びイソホロンジイソシアネート７１．６２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液５８９．１部を得た。次いで得られた末端イソシアネートプレポリマー５８９．１部にイソホロンジアミン１０．０８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．７８０８部、酢酸エチル１９０部およびイソプロピルアルコール２１０部を混合した物を室温で徐々に添加し、次に７０℃で３時間反応させ固形分３０％、重量平均分子量８００００のワニスｃを得た。
【００４３】
（製造例４）
＜アクリル樹脂ワニスの調製＞
アクリル樹脂［ダイヤナールＢＲ１１５、三菱レイヨン（株）製、重量平均分子量５５０００、Ｔｇ５０℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ］３０部を、酢酸エチル３５部、イソプロピルアルコール３５部に混合溶解させて、ワニスｄを得た。
【００４４】
＜四級アンモニウム塩基を有するアクリル樹脂ワニスの調整＞
（製造例５）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコ及び前記滴下ロートの両方に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレートのクロライド塩５０部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１２．５部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１３７．５ 部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部をそれぞれ仕込み、常温で１０分間攪拌し、系が均一になったことを確認した。フラスコを昇温・攪拌し、反応系内の温度が７０℃に達したら、滴下ロートに仕込んだ分を１時間かけて添加した。滴下終了後、７５℃に昇温し、４時間反応させ、更にＡＩＢＮを０．４部添加した後１時間反応させ、固形分４０％、重量平均分子量は３４０００のワニスＡを得た。
【００４５】
（製造例６）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコ及び前記滴下ロートに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１０部、ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）１５部、ジメチルアミノエチルメタクリレートのクロライド塩２５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部をそれぞれ仕込み、常温で１０分間攪拌し、系が均一になったことを確認した。フラスコを昇温・攪拌し、反応系内の温度が７０℃に達したら、滴下ロートに仕込んだ分を１時間かけて添加した。滴下終了後、７０℃で更に４時間反応させ、更にＡＩＢＮを０．４部添加した後１時間反応させ、固形分４０％、重量平均分子量は４２０００のワニスＢを得た。
【００４６】
［実施例１］
ワニスａ ６４．５部、エレコンドＰＱ５０Ｂ（綜研化学社製、重量平均分子量６００００、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ５０％）１５部、メチルエチルケトン５部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物１を得た。
【００４７】
［実施例２］
ワニスｂ ５５．５部、エレコンドＰＱ５０Ｂ（綜研化学社製、重量平均分子量６００００、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ５０％）１５部、メチルエチルケトン５部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物２を得た。
【００４８】
［実施例３］
ワニスａ ５２部、ワニスｂ １１部、エレコンドＰＱ５０Ｂ（綜研化学社製、重量平均分子量６００００、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ５０％）１５部、メチルエチルケトン５部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物３を得た。
【００４９】
［実施例４］
ワニスａ ６４部、ワニスｂ １１部、エレコンドＰＱ５０Ｂ（綜研化学社製、重量平均分子量６００００、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ５０％）７．１部、メチルエチルケトン４部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール３部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物４を得た。
【００５０】
［実施例５］
ワニスａ ４０部、ワニスｂ ９部、エレコンドＰＱ５０Ｂ（綜研化学社製、重量平均分子量６００００、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ５０％）２４．５部、メチルエチルケトン６部、メタノール７部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物５を得た。
【００５１】
［実施例６］
ワニスａ ５２部、ワニスｃ １２．８部、エレコンドＰＱ５０Ｂ（綜研化学社製、重量平均分子量６００００、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ５０％）１５部、メチルエチルケトン５部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物６を得た。
【００５２】
［実施例７］
ワニスａ ５２部、ワニスｂ １１部、ワニスＡ １８．７５部、メチルエチルケトン５部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物７を得た。
【００５３】
［実施例８］
ワニスａ ５２部、ワニスｂ １１部、ワニスＢ １８．７５部、メチルエチルケトン５部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物８を得た。
【００５４】
［比較例１］
ワニスａ ５２部、ワニスｂ １１部、スタティサイド（ＡＣＬ社製、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ６０％、低分子量四級アンモニウム塩化合物、分子量２６７〜４０８）５部、メチルエチルケトン５部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物９を得た。
【００５５】
［比較例２］
ワニスｄ ６４．５部、エレコンドＰＱ５０Ｂ（綜研化学社製、重量平均分子量６００００、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶ５０％）１５部、メチルエチルケトン５部、メタノール５部、メチルプロピレングリコール５部、ハイフラットＸ９８２４７（岐阜セラック社製、ポリエチレンワックス、ＮＶ２０％）６部を仕込み羽根付きディスパーにて充分攪拌し帯電防止ワニス組成物１０を得た。
【００５６】
得られた帯電防止ワニス組成物を下記の基材上に、バーコーターを用いて乾燥膜厚が約２μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥させて塗工物を得た。得られた塗工物について、表面抵抗値、基材密着性、印刷面密着性、耐水性を下記の方法で評価した。
【００５７】
（基材の種類）
ＯＰＰ：ポリプロピレンフィルム（Ｐ２１６１、東洋紡績社製、膜厚２０μｍ、コロナ処理）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（Ｅ５１００、東洋紡績社製、膜厚２５μｍ、コロナ処理）
【００５８】
＜基材密着性試験＞
基材上に帯電防止ワニス組成物を塗工して得られた塗工物の帯電防止剤層にセロハンテープを貼り剥離試験にて密着性を評価した。
【００５９】
５：剥離面積０％
４：剥離面積１０％未満
３：剥離面積１０％以上３０％未満
２：剥離面積３０％以上７０％未満
１：剥離面積７０％以上
【００６０】
＜表面抵抗値測定＞
２０℃、５０％ＲＨの環境下でＡＣＬ社製ＡＣＬ８００ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲにて塗布面の表面抵抗値を測定した。
【００６１】
＜耐裏移り性＞
基材上に帯電防止ワニス組成物を塗工して得られた塗工物の塗工面と非塗工面とを接触させて重ね合わせた後１ｋｇ／ｃｍ2の加重をかけ、２５℃、２４時間放置し裏移り性を目視で確認した。
【００６２】
○・・・「裏移りなし。」
△・・・「一部裏移りしている。」
×・・・「裏移りが激しく実用不可。」
【００６３】
＜耐スクラッチ性＞
スクラッチについては爪による削れで評価した。
【００６４】
○・・・「インキの取られなし。」
△・・・「インキ取られている部分がある。」
×・・・「激しくインキが取られ実用不可。」
【００６５】
評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すように、実施例１〜８の帯電防止ワニス組成物は、良好な表面抵抗値を示すとともに、比較例２に比べて高い密着性を示すことがわかった。更に、実施例１〜８の帯電防止ワニス組成物は、比較例１に比べ裏移り性、並びにスクラッチ性が優れていることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂と、ウレタン樹脂とを含む帯電防止ワニス組成物。
【請求項２】
ウレタン樹脂１００重量部に対して、四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂が１０〜１００重量部である請求項１記載の帯電防止ワニス組成物。
【請求項３】
ウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を反応させてなるものである、及び／又は、
ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、低分子ジオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を反応させてなるものである請求項１又は２記載の帯電防止ワニス組成物。
【請求項４】
四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂の重量平均分子量が、３００００〜１０００００である請求項１〜３いずれか記載の帯電防止ワニス組成物。
【請求項１】
四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂と、ウレタン樹脂とを含む帯電防止ワニス組成物。
【請求項２】
ウレタン樹脂１００重量部に対して、四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂が１０〜１００重量部である請求項１記載の帯電防止ワニス組成物。
【請求項３】
ウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を反応させてなるものである、及び／又は、
ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、低分子ジオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を反応させてなるものである請求項１又は２記載の帯電防止ワニス組成物。
【請求項４】
四級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル樹脂の重量平均分子量が、３００００〜１０００００である請求項１〜３いずれか記載の帯電防止ワニス組成物。
【公開番号】特開２００９−４６５２１（Ｐ２００９−４６５２１Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０６００７（Ｐ２００７−２０６００７）
【出願日】平成１９年８月８日（２００７．８．８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月８日（２００７．８．８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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