説明

帯電防止剤及びそれを含有する樹脂組成物

【課題】長期に渡って帯電防止性を持続し、樹脂に練り込んでもその外観や透明性を損なわない帯電防止剤及びそれを含有する樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンと(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンとの反応物から得られ、該反応物中に残存する酸基の一部もしくは全部がアルカリ性物質により中和されてなるブロック共重合体からなる帯電防止剤及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物。該熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム、シート。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は帯電防止剤及びそれを含有する樹脂組成物に関する。詳しくは、帯電防止性に加え、樹脂に配合してもその透明性や外観を損なわない帯電防止剤、及び該帯電防止剤を含有する樹脂組成物、さらに該樹脂組成物からなるフィルム、シートに関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、合成樹脂はその優れた特性のため成型品やフィルム等様々な用途で使用されている。しかしながら、合成樹脂製品はその疎水性ゆえに非常に静電気を帯びやすく、そのため製品にゴミや埃が付着して外観をそこねたり、加工中に電気的障害が現れたり、電子機器に用いられた場合は誤動作を引き起こすといった大きな欠点を有している。
【0003】
従来、これら欠点を解決する手段としてアニオン、カチオン、ノニオン等種々の界面活性剤を添加する方法があり実用に供されている。しかしながらこの界面活性剤を添加する方法は、製品成形後の短期間における帯電防止性には優れるが、製品表面にブリードアウトした界面活性剤が摩擦、水洗等によって失われてしまうために長期に渡って性能を持続することが困難である。更に合成樹脂製品は成形時の温度が高温であるため界面活性剤が一部熱分解を引き起こし、成型時の発煙や、製品の着色等の原因となる。また合成樹脂の多層フィルム及びシ−トにおいては、帯電防止性能を発揮させるために、表面層だけでなくコア層にも帯電防止剤を添加する必要があるため、添加量が多くなり経済的に不利な面がある。
【0004】
近年、これら界面活性剤使用による欠点や問題点を解決する手段として、ポリエ−テルエステルアミドを主成分とし第3成分として酸変性ポリオレフィン等を配合(特許文献1)したりカチオン化マレイミド構造体を有する(特許文献2)高分子型帯電防止剤が提案されているが、これらはまだ性能的に不十分である。また、変性ポリオレフィンと多官能親水基を共重合(特許文献3、4)させた高分子型帯電防止剤が提案されているが、成型品では有効でもフィルム及びシートでは性能が安定しないという問題があった。特に、同フィルムをタッチパネルや偏向板等の部材として使用する場合、高い光学的均質性が求められるが、スジやフィッシュアイが発生するなどその外観や透明性も十分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平11−170456号公報(2頁)
【特許文献2】特許第3077847号公報(1〜2頁)
【特許文献3】特開2001−278985号公報(2〜5頁)
【特許文献4】特開2002−284880号公報(2〜3頁)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、長期に渡って帯電防止性を持続し、樹脂に練り込んでもその外観や透明性を損なわない帯電防止剤及びそれを含有する樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は鋭意検討の結果、特定のブロック共重合体からなる帯電防止剤が上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明は、(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンと(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンとの反応物から得られ、該反応物中に残存する酸基の一部もしくは全部がアルカリ性物質により中和されてなるブロック共重合体からなる帯電防止剤に関する。
ここで前記(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンは、ポリオレフィンの片末端をα,β−不飽和カルボン酸又はその無水物により変性することにより得られるものであるものが好ましい。
【0009】
前記帯電防止剤の中でも、前記(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンが、ポリブテニルコハク酸であることが好ましい。
また前記(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンが、ジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルジオールであることが好ましい。
さらに前記ブロック共重合体が、(A)前記(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンに由来するブロックと、(B)前記(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンに由来するブロックとが、(A)−(B)−(A)型に結合した構造、(A)−(B)ガタに結合した構造、又はこれら双方の構造を有する共重合体であることが好ましい。
【0010】
あるいは、前記帯電防止剤の中でも、前記(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンが、ポリプロピレンを無水マレイン酸変性したポリオレフィンであることが好ましく、該ポリプロピレンが、一分子当たりの平均末端二重結合量が1.0以下のポリプロピレンであることがより好ましい。
また前記(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンが、ジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルジオールであることが好ましい。
さらに前記ブロック共重合体が、(A)前記(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンに由来するブロックと、(B)前記(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンに由来するブロックとが(A)−(B)−(A)型に結合した構造、(A)−(B)型に結合した構造、又はこれら双方の構造を有する共重合体であることが好ましい。
【0011】
また本発明の別の態様として、下記一般式(1)で表されるブロック共重合体からなる帯電防止剤が挙げられる。
【化1】

(式中、R1はジオールから水酸基を除いた残基、Aは炭素数2〜4のアルキレン基、m
、nはそれぞれ独立して1〜100の整数、R2、R3はポリオレフィン残基、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。)
【0012】
さらに本発明としては、下記一般式(2)で表される構造を有するブロック共重合体を含む帯電防止剤が挙げられる。
【化2】

(式中、R4はジオール化合物からヒドロキシ基を除いた残基、Aは炭素原子数2乃至4
のアルキレン基、kは1乃至100の整数、R5はポリオレフィン残基、Mはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、Bは水素原子又は式(3):
【化3】

(式中、R6はジオール化合物からヒドロキシ基を除いた残基、Aは炭素原子数2乃至4
のアルキレン基、lは1乃至100の整数、R6はポリオレフィン残基、Mはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。)で表される構造を表す。)
【0013】
また本発明は、前述の帯電防止剤と熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする帯電防止樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなるフィルム又はシートをも対象とする。
【発明の効果】
【0014】
本発明の帯電防止剤は、樹脂に配合してフィルムやシート等を形成する際、非常に作業性に優れ、また、得られたフィルム・シート等において、長期間に亘って優れた帯電防止性能を発現すると共に、外観や透明性を優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明は、(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンと(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンとの反応物から得られ、該反応物中に残存する酸基の一部もしくは全部がアルカリ性物質により中和されてなるブロック共重合体からなる帯電防止剤に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0016】
[(a)片末端が酸変性されたポリオレフィン]
(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンは、例えばポリオレフィンの片末端をα,β−不飽和カルボン酸又はその無水物により変性することにより得ることができる。
【0017】
ポリオレフィンとしては、炭素原子数2乃至30の、好ましくは炭素原子数2乃至12の、さらに好ましくは炭素原子数2乃至10のオレフィンの1種もしくは2種以上の混合物を重合することによって得られるポリオレフィン(重合法)、高分子量ポリオレフィンの熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィン(熱減成法)が使用できる。ポリオレフィンの数平均分子量Mnは100乃至10,000が好ましく、300乃至7,000がより好ましく、500乃至5,000が最も好ましい。
【0018】
炭素原子数2乃至30のオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、2−ブテン、イソブテン;炭素原子数5乃至30の、好ましくは炭素原子数5乃至12の、さらに好ましくは炭素原子数5乃至10のα−オレフィン、例えば、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン及び1−ドデセン;炭素原子数4乃至30の、好ましくは炭素原子数4乃至18の、さらに好ましくは炭素原子数4乃至8のジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、11−ドデカジエン等が挙げられる。
片末端が変性可能なポリオレフィンの好適例として、一分子当たりの平均末端二重結合数が通常0.5〜1.5個、好ましくは0.7〜1.0個のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等が挙げられる。
【0019】
前記ポリオレフィンの酸変性に用いられるα,β−不飽和カルボン酸又はその無水物としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びそれらの無水物、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸及び(無水)シトラコン酸等が挙げられる。これらのうち好ましいものはフマル酸及び(無水)マレイン酸である。
【0020】
ポリオレフィンの片末端を酸変性する方法としては、例えばステンレス製オートクレーブに片末端が変性可能なポリオレフィンとα,β−不飽和カルボン酸又はその無水物と、必要に応じ有機過酸化物とを仕込んで窒素置換をし、反応温度150〜250℃にて反応させる方法が挙げられる。なお(A)−(B)−(A)型又は(A)−(B)型のブロック共重合体を合成するために有機過酸化物を用いずに熱変性で反応させる方が好ましい。変性に用いるα,β−不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、ポリオレフィンの質量に基づき、通常20〜0.1%、好ましくは10〜0.5%である。この反応は、溶融法又は溶液法いずれの方法で行ってもよい。
末端が酸変性されたポリオレフィン一分子当たりの酸変性度はGPCによる数平均分子量Mnと酸価もしくは鹸化価によって求める事ができる。後述の(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンに由来するブロック(A)と、(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンに由来するブロック(B)とが、(A)−(B)−(A)型又は(A)−(B)型に結合した構造を有するブロック共重合体を合成するために酸変性度は0.5〜1.5個が好ましく、より好ましいのは0.7〜1.0個である。
【0021】
(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンとしては、片末端のみが酸変性されており、(A)−(B)−(A)型又は(A)−(B)型のブロック共重合体が容易に得られる点でポリブテニルコハク酸が好ましく用いられる。ここで、ポリブテニルコハク酸には、ポリ(イソ)ブテニルコハク酸(PIBSA)が含まれる。PIBSAは、イソブテンの単独重合体、もしくはイソブテンとn−ブテンとの共重合体であるポリ(イソ)ブテンと無水マレイン酸を反応させることで得ることができ、以下の化学式に示すとおり片末端のみがマレイン化されていることを特徴とする。
【化4】

図中、aは繰り返し単位の繰り返し数を示す。
【0022】
一般的な酸変性ポリオレフィンでは片末端のみを酸変性しようとしても、両末端が酸変性したものも少なからず副生するため、(A)−(B)−(A)型又は(A)−(B)型のブロック共重合体の他、(A)ブロックと(B)ブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する高分子量物も生成し、樹脂との相溶性を損なってしまう。これに対し、PI
BSA等の片末端のみが酸変性されたポリオレフィンを用いることで、帯電防止効果を発揮する(A)−(B)−(A)型又は(A)−(B)型のブロック共重合体を高純度で得ることができる。
【0023】
また、(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンとしては、以下に示すような、一分子当たりの平均末端二重結合量が1.0以下のポリプロピレンを無水マレイン酸で変性したものが挙げられる。
【化5】

図中、bは繰り返し単位の繰り返し数を示す。
【0024】
[(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミン]
(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンは、帯電防止性等の観点から、ポリオキシアルキレン単位を成分(b)の全質量に対して好ましくは20〜100質量%、さらに好ましくは50〜100質量%、特に好ましくは70〜100質量%含有する。成分(b)としては、例えばポリエーテルジオールや、そのヒドロキシ基がアミノ基に変換されたポリエーテルジアミン等が含まれる。
【0025】
上記ポリエーテルジオールは、ジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加することにより得られ、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールの他、例えば一般式:H−(OA)m−O−R−O−(AO)n−Hで表される化合物が挙げられる。式中、Rはジオール化合物からヒドロキシ基を除いた残基、Aは炭素原子数2乃至4のアルキレン基、m及びnはジオールのヒドロキシ基1個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。m個の(OA)とn個の(AO)は、同一のオキシアルキレン基でも異なるオキシアルキレン基であってもよく、また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。m及びnは、通常1乃至100、好ましくは2乃至30、特に好ましくは3乃至10の整数である。また、mとnとは、同一でも異なっていてもよい。
【0026】
ジオール化合物としては、二価アルコール(例えば炭素原子数2乃至12の脂肪族、脂環式若しくは芳香族二価アルコール)、炭素原子数6乃至18の二価フェノール及び三級アミノ基含有ジオールが挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール)、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,12−ドデカンジオールが挙げられる。脂環式二価アルコールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールが挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシリレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、例えば、単環二価フェノール(ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等)、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン、ジヒドロキシビフェニル等)及び縮合多環二価フェノール(ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等)が挙げられる。
三級アミノ基含有ジオールとしては、例えば、炭素原子数1乃至30の脂肪族又は脂環式一級モノアミン(メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、1−プロピルアミン、2−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、1,
3−ジメチルブチルアミン、3,3−ジメチルブチルアミン、2−アミノヘプタン、3−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等)のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素原子数6乃至12の芳香族一級モノアミン(アニリン、ベンジルアミン等)のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらジオール化合物の中でも、好ましくは脂肪族二価アルコール類及びビスフェノール類であり、特に好ましくはエチレングリコール及びビスフェノールAである。
【0027】
上記ジオール化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素原子数2乃至4のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。アルキレンオキサイドの付加は、例えばアルカリ触媒の存在下、100〜200℃の温度で行なう。
【0028】
特に、本発明において、(b)ポリエーテルジオールとして好適に用いられるものとしては、分子量300乃至2,000の、より好ましくは500乃至1,000のポリエチレングリコール又はビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を挙げることができる。
【0029】
また、前記ポリエーテルジアミンは、前記ポリエーテルジオールのヒドロキシ基を公知の方法によりアミノ基に変換することにより得られ、例えば一般式:H2N−A’−(O
A)m−O−R−O−(AO)n−A’−NH2で表される化合物が挙げられる。式中、
R、A、m及びnは前記ポリエーテルジオールで挙げたものと同様であり、A’は炭素原子数2乃至4のアルキレン基を表す。
【0030】
[ブロック共重合体]
本発明に係るブロック共重合体は、前記(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンと前記(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンとの反応物から得られ、該反応物中に残存する酸基の一部もしくは全部がアルカリ性物質により中和されてなることを特徴とする。例えば(a)が片末端を無水マレイン酸で変性したポリオレフィンである場合、該ブロック共重合体は(a)と(b)を反応させることで(a)中の無水マレイン酸由来の構造が開環し、残存する遊離のカルボキシル基がアルカリ性物質によって中和され塩を形成してなるハーフエステルとなる。
【0031】
(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンと(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンとの反応は触媒の存在下、150〜250℃で行うことができる。触媒は酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよいが、そのまま酸基の中和にも用いることができる点でアルカリ触媒が好ましい。アルカリ触媒としては、後述の酸基の中和のために使用するアルカリ性物質として挙げるものを好適に使用できる。
また、上記触媒として、三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒;モノブチルスズオキシドなどのスズ系触媒;テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒;テトラブチルジルコネートなどのジルコニウム系触媒;酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛などの有機酸金属塩系触媒;酢酸パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどのパラジウム系触媒;及びこれらの2種以上の組み合わせを用いてもよい。これらのうち好ましいものは、ジルコニウム系触媒及び有機酸金属塩系触媒であり、特に好ましいものは酢酸ジルコニルである。このような有機金属塩系触媒を使用する際は、残存酸基のアルカリ性物質による中和工程が必要となり、中和工程はブロック共重合体の反応前に行っても良いし、反応後に行っても良い。なおここで用いられるアルカリ性物質とは、後述の残存する酸基の中和のために使用するアルカリ性物質として挙げるものを好適に使用できる。
(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンと(b)ポリオキシアルキレン鎖を有する
ジオール及び/又はジアミンの反応割合は特に限定されないが、後述の(A)−(B)−(A)型のブロック共重合体を効率よく得る点でモル比で(a):(b)=2:1に近いほど好ましい。
【0032】
残存する酸基の中和のために使用するアルカリ性物質としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニア、有機アミン等及びこれらの2種以上の併用が挙げられる。
具体的には水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、トリポリ燐酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、メタ硼酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等を例示する事ができるがこの限りではない。
これらアルカリ性物質のうち、帯電防止性の点でカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
またアルカリ性物質による中和工程によって塩を形成している酸基の割合は、必ずしも(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンと(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンの反応後に残存する酸基の全てでなくてもよいが、帯電防止性の点で30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましい。また残存する酸基をより多く中和するために、アルカリ性物質は残存する酸基に対して100モル%以上使用する事ができる。使用量は残存する酸基に対して10〜200モル%が好ましく、より好ましくは30〜150モル%であり、更に好ましくは50〜100モル%である。なお、その後に帯電防止剤として使用するとき、ブリードアウトの低減のために、中和工程後、減圧脱気する事でアルカリ性物質のうち金属塩部分以外を除去することが好ましい。
【0033】
残存する酸基の具体的な中和方法としては、(1)仕込時にアルカリ性物質を入れ、昇温攪拌と共に中和する方法、(2)昇温しポリオレフィンの粘度が下がった時にアルカリ性物質を投入する方法、(3)(a)ポリオレフィンと(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンの反応後に滴下し中和する方法が挙げられる。中でも、アルカリ性物質を触媒として用いることができることから、(a)と(b)の反応前に中和する、すなわち、(1)仕込時にアルカリ性物質を入れる方法が望ましい。アルカリ性物質を投入する方法は、そのまま入れても良いし、水又は有機溶媒に溶解させて滴下させても良い。中和反応の進行のしやすさから好ましくは水又は有機溶媒に溶解させて滴下することが望ましい。
【0034】
前記ブロック共重合体としては、(A)前記(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンに由来するブロックと、(B)前記(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンに由来するブロックとが、(A)−(B)−(A)型又は(A)−(B)型に結合した構造を有するブロック共重合体が、特に、(A)−(B)−(A)型構造のブロック共重合体がフィルムもしくはシートの外観や透明性を損なわない点で好ましい。これは、(A)−(B)−(A)型のブロック共重合体が従来の低分子型帯電防止剤と
、高分子型帯電防止剤の中間的な分子量を有しており、低分子型帯電防止剤の問題であったブリードアウトの問題が改善しつつ、高分子型帯電防止剤よりも樹脂との相溶性に優れるためであると考えられる。
【0035】
(A)−(B)−(A)型のブロック共重合体としては、下記一般式で表されるブロック共重合体が含まれる。
【化6】

上記式中、R1はジオールからヒドロキシ基を除いた残基、Aは炭素原子数2乃至4の
アルキレン基、m、nはそれぞれ独立して1乃至100の整数、R2、R3はポリオレフィン残基、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。
【0036】
1としては、先に例示したジオール化合物、例えば二価アルコール(例えば炭素原子
数2〜12の脂肪族、脂環式若しくは芳香族二価アルコール)、炭素原子数6〜18の二価フェノール及び三級アミノ基含有ジオールからヒドロキシ基を除いた残基が挙げられる。
Aとしては、炭素原子数2乃至4のアルキレン基が挙げられる。m、nはそれぞれ独立して1乃至100、好ましくは2乃至30、特に好ましくは3乃至10の整数である。
2、R3はポリオレフィン残基であり、具体的には先に例示したポリオレフィンに由来する残基が挙げられるが、好ましくはポリ(イソ)ブテニル基である。
Mはリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。
【0037】
なお、前記重合体としては、(A)前記(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンに由来するブロックと、(B)前記(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンに由来するブロックとが(A)−(B)−(A)型に結合した構造、(A)−(B)型に結合した構造、又はこれら双方の構造を有する共重合体であることが好ましい。
これはすなわち、(A)ブロックと(B)ブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数(Nn)が2未満であることが好ましく、特に平均繰り返し数が1.8以下が好ましい。Nnがこの範囲であると帯電防止性、HAZEの観点から好ましい。Nnが2を超えるとブロック共重合体がゲル化しハンドリング性が不良になるばかりか、相溶性も悪化する。
【0038】
このような重合体としては、前記式(1)で表されるような(A)−(B)−(A)型のブロック共重合体に加え、下記一般式(2)で表される構造を有するブロック共重合体が挙げられる。
【化7】

上記式中、R4はジオール化合物からヒドロキシ基を除いた残基、Aは炭素原子数2乃
至4のアルキレン基、kは1乃至100の整数、R5はポリオレフィン残基、Mはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、Bは水素原子又は式(3)で表される構造を表す。
【化8】

上記式中、R6はジオール化合物からヒドロキシ基を除いた残基、Aは炭素原子数2乃
至4のアルキレン基、lは1乃至100の整数、R6はポリオレフィン残基、Mはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。
【0039】
さらに、(b)成分としてポリエーテルジオールに替えて、これのヒドロキシ基がアミノ基に変換されたポリエーテルジアミンを用いて得られる共重合体としては、下記一般式(4)で表される化合物が挙げられる。
【化9】

上記式中、R7はポリエーテルジアミンを変換する前のポリエーテルジオールのジオー
ル部からヒドロキシ基を除いた残基、Aは炭素原子数2乃至4のアルキレン基、A’は炭素原子数2乃至4のアルキレン基、o、pはそれぞれ独立して1乃至100の整数、R8
、R9はポリオレフィン残基、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は
有機アンモニウムを表す。
【0040】
[樹脂組成物]
本発明は前述の帯電防止剤と、熱可塑性樹脂とを含有する帯電防止樹脂組成物にも関する。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0041】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、前記α−オレフィン同士の共重合体、前記α−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体とα−オレフィンとの共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。前記のα−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体としては、酢酸ビニル、マレイン酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等を挙げることができる。
ポリスチレン樹脂としては、スチレン類の単独重合体の他、スチレン類と共重合可能な単量体とスチレン類との共重合体が挙げられる。具体的には、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS)等が挙げられる。
ビニル樹脂としては、ジエン系重合体、例えばブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂等
が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、ナイロン等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
ポリアセタール樹脂としては、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体が挙げられる。ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールAとホスゲンとの縮合物、ビスフェノールAと炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。
熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネートと高分子ジオールの反応物が挙げられる。フッ素樹脂としては、フッ素含有モノマーの重合体が挙げられる。
これら熱可塑性樹脂の中でも、特にポリオレフィン樹脂が好ましい。
【0042】
本発明の帯電防止剤の配合量は、前記熱可塑性樹脂に対して3乃至30質量%が好ましく、5乃至20質量%がより好ましい。
【0043】
本発明の帯電防止剤は、単独でも十分効果を発揮することができるが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要により本発明以外の公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤を単独或いは2種以上併用させてもよい。また、ポリエーテルエステルアミド等のような高分子型帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、相溶化剤、イオン液体、紫外線吸収剤やその他通常の樹脂製品に添加される各種添加剤、充填剤を付加成分として添加することもできる。
【0044】
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸カリウム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸及びその塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のアルキルエーテル硫酸及びその塩;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルアリールエーテル硫酸及びその塩;ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンミリスチン酸アミドエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸アミドエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸アミドエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルアミド硫酸及びその塩;硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等のアシルエステル硫酸及びその塩;ラウリルスルホン酸ナトリウム、ミリスチルスルホン酸ナトリウム、ヤシ油アルキルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸及びその塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のアルキルベンゼンスルホン酸及びその塩;アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩;ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン重縮合物等のホルマリン縮合系スルホン酸及びその塩;スルホコハク酸ラウリル2ナトリウム、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル2ナトリウム、オレイン酸アミドスルホコハク酸2ナトリウム等のスルホコハク酸及びその塩;ドデセンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ドデセンスルホン酸カリウム、デトラデセンスルホン酸カリウム等のα−オレフィンスルホン酸及びその塩;α−スルホラウリン酸メチルエステル、α−スルホミリスチン酸メチルエステル、α−スルホラウリン酸(EO)nメチルエステル等のα−スルホ脂肪酸エステル及びその塩;ヤシ油脂肪酸アシル−N−メチルタウリンカリウム、ラウロイル−N−メチルタウリンナトリウム、ラウロイル−Nメチルタウリンカリウム、ラウロイル−N−メチルタウリントリエタノールアミン、ミリストイル
−N−メチルタウリンナトリウム、ミリストイル−N−メチルタウリントリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸アシル−N−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシル−N−メチルタウリントリエタンールアミン等のN−アシルメチル−タウリン及びその塩;ヤシ油脂肪酸アシル−グルタミン酸カリウム、ヤシ油脂肪酸アシル−グルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシル−グルタミン酸トリエタンールアミン、ラウロイル−グルタミン酸ナトリウム、ミリストイル−グルタミン酸カリウム、ミリストイル−グルタミン酸ナトリウム、パーム油脂肪酸アシル−グルタミン酸ナトリウム等のN−アシルグルタミン酸及びその塩;N−ラウロイルグリシンナトリウム、N−ミリストイルグリシントリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−グリシンナトリウム、N−ヤシ油脂肪酸アシル−グリシンカリウム等のN−アシルグリシン及びその塩;ラウロイルイセチオン酸ナトリウム、ミリストイルイセチオン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシルイセチオン酸ナトリウム等のアシルイセチオン酸及びその塩;アルキルスルホ酢酸塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム等のアルキルエーテルリン酸及びその塩;アルキルアリールエーテルリン酸及びその塩;ポリオキシエチレンラウリルアミドエーテルリン酸ナトリウム等の脂肪酸アミドエーテルリン酸及びその塩;ラウリルリン酸ナトリウム、ミリスチルリン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸リン酸ナトリウム、ミリスチルリン酸カリウム、ラウリルリン酸トリエタノールアミン、オレイルリン酸ジエタノールアミン等のアルキルリン酸及びその塩;ラウロイルイミノジ酢酸ナトリウム、ラウロイルイミノジ酢酸トリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸アシルイミノジ酢酸ナトリウム、ラウロイルイミノジ酢酸ジナトリウム、パーム核脂肪酸イミノジ酢酸ナトリウム等のアシルイミノジ酢酸及びその塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル酢酸カリウム、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル酢酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンステアリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリグリセリルラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のエーテルカルボン酸及びその塩;ヤシ油脂肪酸シルクペプチド等のアシル化ペプチド;ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチン酸アミドエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸アミドエーテルカルボン酸トリエタノールアミン等のアミドエーテルカルボン酸及びその塩;アシル乳酸塩;アルケニルコハク酸及びその塩等が挙げられる。
【0045】
カチオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムメチル硫酸等のモノアルキル第四級アンモニウム塩;ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキル第四級アンモニウム塩;ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムエチル硫酸、ラウロイルアミノエチルメチルジエチルアンモニウムメチル硫酸等のアシルアミノアルキル第四級アンモニウム塩;ジパルミチルポリエテノキシエチルアンモニウムクロライド、ジステアリルポリエテノキシメチルアンモニウムクロライド等のアルキルエテノキシ第四級アンモニウム塩;ラウリルイソキノリニウムクロライド等のアルキルイソキノリニウム塩;ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のベンザルコニウム塩;ベンジルジメチル{2−[2−(p−1,1,3,3−テトラメチルブチルフェノオキシ)エトオキシ]エチル}アンモニウムクロライド等のベンゼトニウム塩;セチルピリジニウムクロライド
等のピリジニウム塩;イミダゾリニウム塩;N−ココイルアルギニンエチルエステルピロリドンカルボン酸塩、N−ラウロイルリジンエチルエチルエステル塩酸塩等のアシル塩基性アミノ酸アルキルエステル塩;ラウリルアミン塩酸塩等の第一級アミン塩;ジラウリルアミン酢酸塩等の第二級アミン塩;第三級アミン塩;脂肪酸アミドグアニジニウム塩;ラウリルトリエチレングリコールアンモニウムハイドロオキサイド等のアルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩等が挙げられる。
【0046】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、POE(ポリオキシエチレン)オクチルエーテル、POE(2−エチル−ヘキシル)エーテル、POEラウリルエーテル、POEミリスチルエーテル、POEセチルエーテル、POEステアリルエーテル、POEオレイルエーテル、POEイソステアリルエーテル、POEベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルステアリルジエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;POE・POP(ポリオキシプロピレン)ブチルエーテル、POE・POPラウリルエーテル、POE・POPセチルエーテル、POE・POPグリコール等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール型;POEオクチルフェニルエーテル、POEノニルフェニルエーテル、POEクロロフェニルエーテル、POEナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル;POE硬化ひまし油エーテル、POEひまし油エーテル;その他POEラノリンアルコールエーテル、POEフィトステロール等のエーテル系;モノステアリン酸POEグリセリル、オレイン酸POEグリセリル等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル;モノラウリン酸POEソルビタン、モノステアリン酸POEソルビタン、トリステアリン酸POEソルビタン、モノイソステアリン酸POEソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル;ヘキサステアリン酸POEソルビトール、テトラステアリン酸POEソルビトール、テトラオレイン酸POEソルビトール、モノラウリン酸POEソルビトール等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル;ポリエチレングリコールモノラウリン酸、ポリエチレングリコールモノステアリン酸、ポリエチレングリコールモノオレイン酸、ポリエチレングリコールジステアリン酸、ポリエチレングリコールジオレイン酸、ポリエチレングリコールジイソステアリン酸等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル;ポリエチレングリコールラノリン脂肪酸エステル等のエーテルエステル系;モノステアリン酸グリセリル、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル、モノヒドロキシステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル;モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル;モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル;モノラウリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール等のエチレングリコール脂肪酸エステル;モノステアリン酸プロピレングリコール、自己乳化型モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル;モノステアリン酸ペンタエリスリトール、モノオレイン酸ペンタエリスリトール等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル;マルチトールヒドロキシ脂肪酸エーテル、アルキル化多糖、アルキル(ポリ)グルコシド、シュガーエステル等の糖誘導体;α−モノイソステアリルグリセリルエーテル等のアルキルグリセリルエーテル;アセチル−モノグリセリド、乳酸モノグリセリド、クエン酸モノグリセリド等の有機酸モノグリセリド;ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウロイルモノエタノールアミド、ミリストイルモノエタノールアミド、ラウロイルジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウロイルイソプロパノールアミド、ミリストイルイソプロパノールアミド、ヤシ油脂肪酸イソプロパノールアミド、POEラウロイルモノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸メチルモノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸メチルジエタノールアミド等の脂肪酸アル
カノールアミド;POEラウリルアミン、POEステアリルアミン等のPOEアルキルアミン;ラウリルジメチルアミンオキサイド、ココジメチルアミンオキサイド、ココアミドプロピルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド等が挙げられる。
【0047】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルベタイン、ミリスチルジメチルベタイン、パルミチルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、オレイルジメチルベタイン、ヤシ油アルキルジメチルベタイン、ラウリルメチルエチルベタイン、オクタデシルオキシメチルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン、ヤシ油アルキルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルベタイン、ステアリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、オレイン酸アミドプロピルジメチルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルベタイン等のカルボキシベタイン型;RN+2CH2COO-(R:アルキル)で示されるラウリルグリシン、ステアリルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、塩化アルキルアミノエチルグリシン、ヤシ油脂肪酸アシル−N−カルボキシエトキシエチル−N−カルボキシエチルエチレンジアミン2ナトリウム等のグリシン型;RN+2CH2CH2COO-(R:アルキル)で示されるラウ
リル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン等のアミノプロピオン酸型;ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジ(2−エチルヘキシル)ナトリウム、ラウリルジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン、ミリスチルジメチルヒドロキシプロピリルスルホベタイン、ラウリルジメチルプロピルスルホベタイン、ヤシ油アルキルジメチルプロピルスルホベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン等のスルホベタイン型;RN+2CH2CH2SO3-(R:アルキル)で示されるスルホン酸型;RN+2CH2CH2OSO3-(R:アルキル)で示される硫酸型;ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム、N−ラウロイル−N−ヒドロキシエチル−N’−ジカルボキシエチル−エチレンジアミン2ナトリウム、N−ラウロイル−N−ヒドロキシエチル−N’−カルボキシエチル−エチレンジアミンナトリウム、N−ラウロイル−N’−カルボキシメチル−N’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、N−ヤシ脂肪酸アシル−N’−カルボキシエチル−N’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、N−ラウロイル−N−ヒドロキシエチル−N’−ジカルボキシメチル−エチレンジアミン2ナトリウム、N−ラウロイル−N−ヒドロキシエチル−N’−カルボキシメチル−エチレンジアミンナトリウム、N−ヒドロキシドデシル−N−ポリオキシエチレン−N’−カルボキシエチル−N’−ポリオキシエチレンエチレンジアミンナトリウム、ヤシ脂肪酸アシル−N−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、等のアミノカルボン酸塩型;2−ラウリル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、2−ミリスチル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、2−ステアリル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、2−ヤシ油アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン型;RN+2CH(CH3)P(OH)O2-(R:アルキル)
で示されるリン酸型;レシチン;ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアミノ酢酸ベタイン型等が挙げられる。
【0048】
なお、本発明の帯電防止剤はマスターバッチを経由して樹脂組成物を得る事もできる。例えば前記ブロック共重合体又はブロック共重合体を含有してなる帯電防止剤と前述の公知の界面活性剤からなる混合物を、熱可塑性樹脂にブレンド、混練してマスターバッチとすることができる。マスターバッチを作製する方法として、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機を用いることができるが、コストと分散性の面で二軸押出機を用いる事が望ましい。特にマスターバッチとすることで、成型品に加工した際に帯電防止剤を均一に分散することができる。
【0049】
[樹脂組成物からなるフィルム及びシート]
本発明に係る帯電防止剤を添加した帯電防止樹脂組成物は、公知公用の成形法に適用できる好適な材料であり、得られる成形体には、特に制限はなく、例えばフィルム・シート、モノフィラメント、繊維や不織布等のマルチフィラメント、射出成形体、ブロー成形体、積層体、発泡体、真空成形体などの熱成形体が挙げられる。又、本発明に係る帯電防止剤を添加した樹脂組成物は、延伸配向結晶化させる際の成形性が良く、本発明効果が顕著に現れ、延伸して得られるフィルム・シート、テープヤーン、延伸ブロー成形体、(モノ、マルチ)フィラメントの製造に好適である。
【0050】
本発明に係る帯電防止剤を添加した樹脂組成物から得られる成形体の成形方法としては、射出成形法、ブロー成形法(射出延伸ブロー、押出し延伸ブロー、ダイレクトブロー)、バルーン法、インフレーション成形、共押出法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスティング法、(延伸)押出し成形,紙やアルミとの押出しラミネーション法、異形押出し成形、真空(圧空)成形などの熱成形、溶融紡糸(モノフィラメント、マルチフィラメント、スパンボンド法、メルトブローン法、解繊糸法など)、発泡成形法、圧縮成形法等が挙げられ、何れの方法にも適応できる。
【0051】
特に、押出し成形、溶融紡糸などの延伸配向結晶化させる工程をとり得る成形法の場合、得られる成形体の強度、耐熱性、耐衝撃性、透明性等の実用強度や外観を改良させる事ができ、より好ましく用いられる。本発明に係るブロック共重合体を添加した樹脂組成物から得られる成形体は、例えば、公知・公用の成形法で得られる成形体を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関して何ら制限はない。
【0052】
本発明に係るブロック共重合体を添加した樹脂組成物を上記成形方法から得られる、ボトル、フィルム又はシート、中空管、積層体、真空(圧空)成形容器、(モノ、マルチ)フィラメント、不織布、発泡体等の成形体は、例えば、ショッピングバッグ、紙袋、シュリンクフィルム、ゴミ袋、コンポストバッグ、弁当箱、惣菜用容器、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品・香粧品用ラップフィルム、おむつ、生理用ナプキン、医薬品用ラップフィルム、製薬用ラップフィルム,肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、包装用バンド、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、ヤーン、育苗ポット、防水シート、土嚢用袋、建築用フィルム、雑草防止シート、植生ネット、など食品、電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装用フィルム、電子部品用フィルム、電機絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ用フィルム等のフィルム、液晶表示装置用部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルム、偏光板、光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスに用いられる反射防止用フィルム;ディスプレイ防爆用フィルムのベースフィルム、液晶表示用基板、有機EL表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板等の光学シート;光学レンズ、スクリーン等に用いるレンズシート、電機・自動車製造業、農業・土木・水産分野で用いられる資材等の広範囲における各種材料として好適に使用し得る。
【実施例】
【0053】
次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【0054】
<数平均分子量>
数平均分子量(Mn)はゲルパーミネーションクロマトグラフィーにて、下記測定条件に従って測定した。
装置:高温ゲルパーミネーションクロマトグラフィー(Waters allianceGPC 2000)
溶媒:オルトジクロロベンゼン
基準物質:ポリスチレン
【0055】
[製造例1]
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えたステンレス製オートクレーブ(以下同様)にポリブテニルコハク酸(鹸化価90mgKOH/g)4,980g、ポリエチレングリコール(水酸基価187mgKOH/g)1,200g、酸化防止剤(イルガノックス1010)20gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、80℃まで昇温した後、48%KOH234gを添加した。更に充分な窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、220℃、0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で3時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は36mgKOH/gであった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1735cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1565cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体1とする。
【0056】
[製造例2]
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸(鹸化価90mgKOH/g)4,980g、ポリエチレングリコール(水酸基価112mgKOH/g)2,000g、酸化防止剤(イルガノックス1010)22gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、80℃まで昇温した後、48%KOH234gを添加した。更に充分な窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、220℃、0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で3時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は32mgKOH/gであった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1735cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1565cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体2とする。
【0057】
[製造例3]
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸(鹸化価90mgKOH/g)4,980g、ポリエチレングリコール(水酸基価75mgKOH/g)3,000g、酸化防止剤(イルガノックス1010)21gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、80℃まで昇温した後、48%KOH234gを添加した。更に充分な窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、220℃、0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で3時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は28mgKOH/gであった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1735cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1565cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体3とする。
【0058】
[製造例4]
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸(鹸化価90mgKOH/g)4,980g、東邦化学工業製ビスオール18EN(ビスフェノールA−18EO付加物、水酸基価111mgKOH/g)2,026g、酸化防止剤(イルガノックス1010)18gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、80℃まで昇温した後、48%KOH234gを添加した。更に充分な窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、220℃、0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で4時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は32mgKOH/gであった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1734cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1564cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体4とする。
【0059】
[製造例5]
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸(鹸化価62mgKOH/g)3,600g、ポリエチレングリコール(水酸基価187mgKOH/g)600g、酸化防止剤(イルガノックス1010)22gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、80℃まで昇温した後、48%KOH234gを添加した。更に充分な窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、220℃、0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で3時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は26mgKOH/gであった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1736cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1564cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体5とする。
【0060】
[製造例6]
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸(鹸化価90mgKOH/g)4,980g、東邦化学工業製ビスオール18EN(ビスフェノールA−18EO付加物、水酸基価111mgKOH/g)2,026g、酸化防止剤(イルガノックス1010)22gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、80℃まで昇温した後、48%KOH176gを添加した。更に充分な窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、220℃、0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で3時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は24mgKOH/gであった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1734cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1564cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体6とする。
【0061】
[製造例7]
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸(鹸化価62mgKOH/g)3,600g、ポリエチレングリコール(水酸基価112mgKOH/g)1,000g、酸化防止剤(イルガノックス1010)24gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、80℃まで昇温した後、30%水酸化リチウム一水和物210gを添加した。更に充分な窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、220℃、0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で3時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は24mgKOH/gであった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1736cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1590cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体7とする。
【0062】
[製造例8]
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸(鹸化価62mgKOH/g)3,600g、ポリエチレングリコール(水酸基価112mgKOH/g)1,000g、酸化防止剤(イルガノックス1010)24gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、80℃まで昇温した後、30%水酸化リチウム一水和物280gを添加した。更に充分な窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、220℃、0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で3時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は24mgKOH/gであった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1736cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1590cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体8とする。
【0063】
[製造例9]
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸(鹸化価90mgKOH/g)4,980g、ポリエチレングリコール(水酸基価37mgKOH/g)6,000g、酸化防止剤(イルガノックス1010)56gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、80℃まで昇温した後、ステアリルジメチルアミン287gを添加した。更に充分な窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、220℃、0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で3時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエ
ステル価は20mgKOH/gであった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1733cm-1、アンモニウム逆対称伸縮2710cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体9とする。
【0064】
[製造例10]
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸(鹸化価90mgKOH/g)4,980g、ポリエチレングリコール(水酸基価561mgKOH/g)400g、酸化防止剤(イルガノックス1010)18gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、80℃まで昇温した後、48%KOH234gを添加した。更に充分な窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、220℃、0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で3時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は40mgKOH/gであった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1732cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1565cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体10とする。
【0065】
[製造例11]
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸(鹸化価62mgKOH/g)3,715g、ポリエチレングリコール(水酸基価280.5mgKOH/g)277g、東邦化学工業(株)製ビスオール18EN(ビスフェノールA−18EO付加物、水酸基価111mgKOH/g)345g、酸化防止剤(イルガノックス1010)23gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、80℃まで昇温した後、48%KOH242gを添加した。更に充分な窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、220℃、0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で5時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は26mgKOH/gであった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1732cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1565cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体11とする。
【0066】
[製造例12]
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸(鹸化価90mgKOH/g)3,411g、N−メチルジエタノールアミン8.4モルEO付加物(アミン価106mgKOH/g)743g、酸化防止剤(イルガノックス1010)23gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、80℃まで昇温した後、48%KOH329gを添加した。更に充分な窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、220℃、0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で6時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物のエステル価は40mgKOH/gであった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1733cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1565cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体12とする。
【0067】
[製造例13]
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸(鹸化価62mgKOH/g)2,496g、両末端アミノ化ポリエチレンオキサイド(アミン価56.1mgKOH/g)1,388g、酸化防止剤(イルガノックス1010)20gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、80℃まで昇温した後、カリウムメトキシド96gを添加した。更に充分な窒素置換を行い、同温度で0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で4時間脱メタノール反応を行った。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。また、IRスペクトルでは、C(=O)O−M逆対称伸縮1565cm-1、C(=O)−N伸縮振動1641cm-1、また極わずかながらC(=O)−N−C(=O)伸縮1709及び1770cm-1に吸収がみられた。得られた生成物をブロック共重合体13とする。
【0068】
[製造例14]
Mnが3,300で平均末端二重結合数が0.9の低分子量ポリプロピレン9,700部と無水マレイン酸300部とを、窒素ガス雰囲気下、220℃で溶融し10時間反応を行った。その後、過剰のマレイン酸を200℃で4時間減圧留去してポリプロピレンの無水マレイン酸変性物を得た。Mnは3,400、鹸化価は30mgKOH/g、1分子あたりの酸変性度は0.9であった。
【0069】
[製造例15]
Mnが8,800で平均末端二重結合数が0.9の低分子量ポリプロピレン9,900部と無水マレイン酸100部とを、窒素ガス雰囲気下、220℃で溶融し14時間反応を行った。その後、過剰のマレイン酸を200℃で4時間減圧留去してポリプロピレンの無水マレイン酸変性物を得た。Mnは8,900、鹸化価は14mgKOH/g、1分子あたりの酸変性度は0.9であった。
【0070】
[製造例16]
Mnが2,800で平均末端二重結合数が1.3の低分子量ポリプロピレン9,500部と無水マレイン酸500部とを、窒素ガス雰囲気下、220℃で溶融し20時間反応を行った。その後、過剰のマレイン酸を200℃で4時間減圧留去してポリプロピレンの無水マレイン酸変性物を得た。Mnは2,900、鹸化価は39mgKOH/g、1分子あたりの酸変性度は1.3であった。
【0071】
[製造例17]
Mnが8,900で平均末端二重結合数が1.6の低分子量ポリプロピレン9,800部と無水マレイン酸200部とを、窒素ガス雰囲気下、220℃で溶融し20時間反応を行った。その後、過剰のマレイン酸を200℃で4時間減圧留去してポリプロピレンの無水マレイン酸変性物を得た。Mnは9,000、鹸化価は20mgKOH/g、1分子あたりの酸変性度は1.6であった。
【0072】
[製造例18]
ステンレス製オートクレーブに製造例14で作製したポリプロピレンの無水マレイン酸変性物4,000g、ポリエチレングリコール(水酸基価112mgKOH/g)530g、酸化防止剤(イルガノックス1010)24g、48%NaOH88g、イオン水176gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、攪拌を1時間行なった。更に0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で4時間維持した。得られた生成物のハンドリングは良好であり、固体状のポリマーであった。生成物のエステル価は13mgKOH/gであり、平均繰り返し数(Nn)は2未満であった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1737cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1579cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体14とする。
【0073】
[製造例19]
ステンレス製オートクレーブに製造例14で作製したポリプロピレンの無水マレイン酸変性物4000g、ポリエチレングリコール(水酸基価73mgKOH/g)825g、酸化防止剤(イルガノックス1010)24g、酢酸ナトリウム44g、酢酸ジルコニル24g、イオン水132gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、攪拌を1時間行なった。更に0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で4時間維持した。得られた生成物のハンドリングは良好であり、固体状のポリマーであった。生成物のエステル価は13mgKOH/gであり、平均繰り返し数(Nn)は2未満であった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1738cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1566cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体15とする。
【0074】
[製造例20]
ステンレス製オートクレーブに製造例15で作製したポリプロピレンの無水マレイン酸変性物4,000g、ポリエチレングリコール(水酸基価374mgKOH/g)61g、酸化防止剤(イルガノックス1010)20g、酢酸ナトリウム32g、酢酸ジルコニル20g、イオン水96gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、攪拌を1時間行なった。更に0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で4時間維持した。得られた生成物のハンドリングは良好であり、固体状のポリマーであった。生成物のエステル価は6mgKOH/gであり、平均繰り返し数(Nn)は2未満であった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1738cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1566cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体16とする。
【0075】
[製造例21]
ステンレス製オートクレーブに製造例14で作製したポリプロピレンの無水マレイン酸変性物4,000g、ポリエチレングリコール(水酸基価28mgKOH/g)2,144g、酸化防止剤(イルガノックス1010)24g、水酸化リチウム29g、酢酸ジルコニル24gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、攪拌を1時間行なった。更に0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で4時間維持した。得られた生成物のハンドリングは良好であり、固体状のポリマーであった。生成物のエステル価は10mgKOH/gであり、平均繰り返し数(Nn)は2未満であった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1737cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体17とする。
【0076】
[製造例22]
ステンレス製オートクレーブに製造例16で作製したポリプロピレンの無水マレイン酸変性物4,000g、ポリエチレングリコール(水酸基価374mgKOH/g)414g、酸化防止剤(イルガノックス1010)22g、酢酸ジルコニル22gを仕込んだ。十分に窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、更に0.2kPa以下、微量窒素バブ
リングの減圧条件で4時間維持した。後に80℃まで降温し水酸化カリウム74g、イオン水264gを仕込んだ。更に更に0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧条件で
2時間脱水した。得られた生成物のハンドリングは良好であり、固体状のポリマーであった。生成物のエステル価は17mgKOH/gであり、平均繰り返し数(Nn)は2未満であった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1742cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1572cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体18とする。
【0077】
[製造例23]
ステンレス製オートクレーブに製造例14で作製したポリプロピレンの無水マレイン酸変性物4,000g、ポリエチレングリコール(水酸基価112mgKOH/g)1058g、酸化防止剤(イルガノックス1010)25g、48%NaOH98g、イオン水196gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、攪拌を1時間行なった。更に0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で4時間維持した。得られた生成物のハンドリングは良好であり、固体状のポリマーであった。生成物のエステル価は13mgKOH/gであり、平均繰り返し数(Nn)は2未満であった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1737cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1579cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体19とする。
【0078】
[比較製造例1]
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸(鹸化価90mgKOH/g)1,245g、ポリエチレングリコール(水酸基価75mgKOH/g)750g、酸化防
止剤(イルガノックス1010)10g、パラトルエンスルホン酸6gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、230℃まで昇温した後に4時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物の酸価は33mgKOH/gであった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1733cm-1の吸収は見られたが1570cm-1付近に特徴的なカルボン酸陰イオンの逆対称伸縮吸収はなかった。得られた生成物をブロック共重合体20とする。
【0079】
[比較製造例2]
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸(鹸化価90mgKOH/g)4,980g、ポリエチレングリコール(水酸基価112mgKOH/g)2000g、酸化防止剤(イルガノックス1010)36gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、230℃まで昇温した後に5時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物の酸価は35mgKOH/gであった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1733cm-1の吸収は見られたが1570cm-1付近に特徴的なカルボン酸陰イオンの逆対称伸縮吸収はなかった。得られた生成物をブロック共重合体21とする。
【0080】
[比較製造例3]
ステンレス製オートクレーブにポリブテニルコハク酸(鹸化価91mgKOH/g)616g、12−アミノドデカン酸162gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、220℃、0.2kPa以下、微量窒素ブローの減圧下条件で6時間維持し、生成物は粘ちょうなポリマーを得た。次にこの生成物を57.5g、ポリエチレングリコール(水酸基価74.8mgKOH/g)33.5g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7.8g、酸化防止剤(BHT)0.3g、パラトルエンスルホン酸1.0gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、230℃、0.2kPa以下、微量窒素ブローの減圧下条件で5時間維持した。得られた生成物は粘ちょうなポリマーであった。生成物の酸価は0.05mgKOH/gであった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1734cm-1、1639cm-1、C(=O)−N−C(=O)伸縮1705cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体22とする。
【0081】
[比較製造例4]
ステンレス製オートクレーブに製造例17で作製したポリプロピレンの無水マレイン酸変性物4,000g、ポリエチレングリコール(水酸基価112mgKOH/g)292g、酸化防止剤(イルガノックス1010)25g、水酸化カリウム33g、イオン水100gを仕込んだ。充分に窒素置換を行い、220℃まで昇温した後、攪拌を1時間行なった。更に0.2kPa以下、微量窒素バブリングの減圧下条件で4時間維持した。得られた生成物のハンドリングは不良であり、ゴム状固体のポリマーであった。生成物のエステル価は7mgKOH/gであり、平均繰り返し数(Nn)は3.1であった。また、IRスペクトルでは、C=O伸縮1737cm-1、C(=O)O−逆対称伸縮1579cm-1に特徴的な吸収があった。得られた生成物をブロック共重合体23とする。
【0082】
先の製造例及び比較製造例で調製した各ブロック共重合体からなる実施例及び比較例の帯電防止剤を表1中の欄の「帯電防止剤」に示すように準備し、そしてこの帯電防止剤を表1に示す処方にて熱可塑性樹脂に配合し、実施例1乃至実施例34及び比較例1乃至比較例4の樹脂組成物を調製し、それよりそれぞれの試験片を得た。
具体的には、試験片は、表1に記載の帯電防止剤(ブロック共重合体)を、下記<試験片の作成>の手順に従ってフィルム又はシート形態の試験片に作製され、そして後述の<評価方法>に従って試験片の帯電防止性、外観及び透明性を評価した。
なお、表1中、DBSNaはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、AcNaは酢酸ナトリウムを示す。実施例14はブロック共重合体3とDBSNaとの質量比:19:1混合物であり、実施例15はブロック共重合体3とAcNaとの同19:1混合物であ
り、そして、実施例30はブロック共重合体11とDBSNaとの同19:1混合物である。
また、表1中の欄「配合量」は、上記樹脂組成物中の帯電防止剤の割合(質量%)を表し、欄「試験片」は下記<試験片の作成>に示す試験片1乃至試験片5の種類を示す。
【0083】
<試験片の作成>
下記手順に倣い、試験片を作製した。なお、後述の外観評価及び透明性評価においては、帯電防止剤を配合しない試験片を基準試験片として、同様の手順にて作製した。
(1)試験片1
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン[ノバテックPP FL6H(商品名:日本ポリプロ(株)販売)]に対して前述の本発明の帯電防止剤を表1に示した配合量で配合し、ラボプラストミルとローラミキサー((株)東洋精機製作所製)にて200℃で溶解混合した後、混合した樹脂をプレス機にて厚さ0.5mm、縦60mm、横60mmのシート状に成型した。次にこのシートをオーブンの中で加熱した後、縦5.0倍、横5.0倍に延伸し厚み20μmのフィルムを得た。
(2)試験片2
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン[プライムポリプロ F−300SP(商品名:(株)プライムポリマー販売)]に対して前述の本発明の帯電防止剤を表1に示した配合量で配合し、Tダイ押出機で溶融温度200−240℃にて厚さ200μmのシートを製膜した。
(3)試験片3
熱可塑性樹脂としてポリエチレン[スミカセン F−102(商品名:住友化学(株)販売)]に対して前述の本発明の帯電防止剤を表1に示した配合量で配合し、Tダイ押出機で溶融温度200−220℃にて厚さ200μmのシートを製膜した。
(4)試験片4
熱可塑性樹脂としてポリ乳酸[レイシアH−400(商品名:三井化学(株)販売)]に対して前述の本発明の帯電防止剤を表1に示した配合量で配合し、ラボプラストミルとローラミキサー((株)東洋精機製作所製)にて200℃で溶解混合した後、混合した樹脂をプレス機にて厚さ0.2mm、縦60mm、横60mmのシート状に成型した。次にこのシートをオーブンの中で加熱した後、縦3.0倍、横3.0倍に延伸し厚み20μmのフィルムを得た。
(5)試験片5
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン[ノバテックPP FL6H(商品名:日本ポリプロ(株)販売)]に対して前述の本発明の帯電防止剤を表1に示した配合量で配合し、二軸押出機にてマスターバッチ化を行なった。この樹脂組成物をTダイにより押出し、テンター法二軸延伸機により厚さ30μmの延伸フィルムを得た。
【0084】
<評価方法>
(1)帯電防止性
試験片を温度23℃、相対湿度50%の環境下に1日放置した後、同条件下でJIS−K6911に準じ、(株)川口電気製作所製超絶縁計P−616を使用して作製した試験片の表面固有抵抗値を測定した。その後、試験片を80℃のお湯に30分浸漬し、綺麗な布で表面を拭き取り後、同様に表面固有抵抗値を測定した。なお、数値が小さい程、帯電防止性が優れている事を示し、表面固有抵抗値(LogΩ/□)は13以下が目標である。
得られた結果を表1に示す。
(2)外観
帯電防止剤未配合の試験片と本発明の帯電防止剤を配合した試験片を目視で比較確認した。未配合と同等の外観で、帯電防止剤が樹脂に相溶して一様な外観を有しているものを○、スジ、ボイドやフィッシュアイ等が発生し外観が不良なものを×で評価した。
得られた結果を表1に示す。
(3)透明性
HAZE測定装置((有)東京電色製 HAZEMETER TC−HIIIDPK)に
て作製した試験片(フィルム、シート)のHAZE値を測定し、帯電防止剤未配合の試験片と本発明の帯電防止剤配合の試験片との差ΔHAZEを比較評価した。なお、ΔHAZEが小さいほど、帯電防止剤未配合の試験片に近い透明性を示し、ΔHAZEは10以下が目標である。
得られた結果を表1に示す。
【0085】
【表1】

【0086】
表1に示すように実施例1乃至実施例34においては、洗浄前後で帯電防止性能に殆ど
変化がなく、また、帯電防止無添加の試験片と同様に、スジ、ボイド、フィッシュアイ等の発生のない、優れた外観を有し、また、透明性にも優れたものであるとする結果が得られた。
一方、比較例1乃至比較例4においては、帯電防止性の持続性、外観及び透明性の全てを満足できる結果は得られなかった。
以上の結果より、本発明に係る帯電防止剤は、帯電防止性とその持続性に優れ、かつ、樹脂に練り込んでもその外観や透明性を損なわないことが確認できた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンと(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンとの反応物から得られ、該反応物中に残存する酸基の一部もしくは全部がアルカリ性物質により中和されてなるブロック共重合体からなる帯電防止剤。
【請求項2】
前記(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンは、ポリオレフィンの片末端をα,β−不飽和カルボン酸又はその無水物により変性することにより得られるものである請求項1に記載の帯電防止剤。
【請求項3】
前記(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンが、ポリブテニルコハク酸である請求項1又は請求項2に記載の帯電防止剤。
【請求項4】
前記(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンが、ジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルジオールである請求項1乃至請求項3のうちいずれか1項に記載の帯電防止剤。
【請求項5】
前記ブロック共重合体が、(A)前記(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンに由来するブロックと、(B)前記(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンに由来するブロックとが、(A)−(B)−(A)型に結合した構造、(A)−(B)型に結合した構造、又はこれら双方の構造を有する共重合体である、請求項1乃至請求項4のうちいずれか1項に記載の帯電防止剤。
【請求項6】
下記一般式(1)で表されるブロック共重合体からなる帯電防止剤。
【化1】

(式中、R1はジオール化合物からヒドロキシ基を除いた残基、Aは炭素原子数2乃至4
のアルキレン基、m、nはそれぞれ独立して1乃至100の整数、R2、R3はポリオレフィン残基、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。)
【請求項7】
前記(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンが、ポリプロピレンを無水マレイン酸変性したポリオレフィンである、請求項1又は請求項2記載の帯電防止剤。
【請求項8】
前記ポリプロピレンが、一分子当たりの平均末端二重結合量が1.0以下のポリプロピレンである、請求項7に記載の帯電防止剤。
【請求項9】
前記(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンが、ジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルジオールである請求項7又は請求項8に記載の帯電防止剤。
【請求項10】
前記ブロック共重合体が、(A)前記(a)片末端が酸変性されたポリオレフィンに由来するブロックと、(B)前記(b)ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び/又はジアミンに由来するブロックとが(A)−(B)−(A)型に結合した構造、(A)−(B)型に結合した構造、又はこれら双方の構造を有する共重合体である、請求項7乃至請
求項9のうちいずれか1項に記載の帯電防止剤。
【請求項11】
下記一般式(2)で表される構造を有するブロック共重合体を含む帯電防止剤。
【化2】

(式中、R4はジオール化合物からヒドロキシ基を除いた残基、Aは炭素原子数2乃至4
のアルキレン基、kは1乃至100の整数、R5はポリオレフィン残基、Mはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、Bは水素原子又は式(3):
【化3】

(式中、R6はジオール化合物からヒドロキシ基を除いた残基、Aは炭素原子数2乃至4
のアルキレン基、lは1乃至100の整数、R6はポリオレフィン残基、Mはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。)で表される構造を表す。)
【請求項12】
請求項1乃至請求項11のうちいずれか1項に記載の帯電防止剤と熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする帯電防止樹脂組成物。
【請求項13】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である、請求項12に記載の帯電防止樹脂組成物。
【請求項14】
請求項12又は請求項13に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項15】
請求項12又は請求項13に記載の樹脂組成物からなるシート。

【公開番号】特開2011−231325(P2011−231325A)
【公開日】平成23年11月17日(2011.11.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−108314(P2011−108314)
【出願日】平成23年5月13日(2011.5.13)
【分割の表示】特願2011−516915(P2011−516915)の分割
【原出願日】平成23年1月7日(2011.1.7)
【出願人】(000221797)東邦化学工業株式会社 (188)
【Fターム(参考)】