帯電防止性に優れた制電性組成物、それを用いた成型品、塗料、制電性被覆物、粘着剤及びその製造方法
【課題】透明性を維持したまま、優れた制電性を発揮する、プラスチックやガラスなどの成形物の面の帯電防止に利用できる制電性組成物を提供する。
【解決手段】制電剤として、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた、フォーカルポイント（focal point）から分岐した構造を持つ多分岐性分子を用いる。これを、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散させてなる制電性組成物は、透明性を低下させず、しかも優れた制電性を付与する。
【解決手段】制電剤として、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた、フォーカルポイント（focal point）から分岐した構造を持つ多分岐性分子を用いる。これを、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散させてなる制電性組成物は、透明性を低下させず、しかも優れた制電性を付与する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に帯電防止性に優れた制電性組成物に関し、より特定的には透明性を損なわないように改良された制電性組成物に関する。この発明はまたそのような制電性組成物の製造方法に関する。この発明はさらにそのような制電性組成物を用いた成型品、塗料、制電性被覆物、粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックやガラスなどの成形物の面が帯電し、その面に埃などが付着して汚れの原因となる、静電気の高い電圧に起因してＩＣやＬＳＩなどの破壊・不良が起こる電磁波ノイズにより電子機器の誤作動が起こるなどの、静電気に関する問題がクローズアップされている。そのため、樹脂に制電性を付与することが重要となってきている。
【０００３】
樹脂に制電性を付与する方法として、界面活性剤などの帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法や、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法が知られている。しかし、帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法では、長期間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を有する制電性樹脂として実用性に乏しいという問題がある。
【０００４】
一方、帯電防止剤を単に樹脂に練り込む方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面にブリードアウトしてしまい、制電効果が低下するという問題がある。また、界面活性剤などの帯電防止剤は湿度依存性があり、低湿度下では制電効果が失活する、あるいは樹脂を形成した後に帯電防止効果が発現するまで最低１〜３日かかり遅効性であるという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、本発明者らは、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含むリチウム塩をポリアルキレンオキサイド樹脂中に分散させてなる、帯電防止性に優れた制電性組成物を提案した（特許文献１）。
【０００６】
なお、本発明の参考例に関連して、特許文献２では、コア−シェル型構造を有してなる、濃度に依存せず安定に高分子ミセル様の形態を保持することができる多分岐性高分子が開示されていた。これはデンドリマーと呼ばれている物質である。デンドリマー （dendrimer）は、中心から規則的に分岐した構造を持つ樹枝状高分子である。デンドリマーは、コア（core）と呼ばれる中心分子と、デンドロン（dendron）と呼ばれる側鎖部分から構成される。また、デンドロン部分の分岐回数を世代 （generation）と言い表す。一般に高分子はある程度の分子量分布を持つが、高世代のデンドリマーは、分子量数万に達するもののほとんど単一分子量であるという、際立った特徴を持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ ０３／０１１９７３Ａ
【特許文献２】特開２００９−１８５１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
さて、特許文献１に開示される技術においては、帯電防止性に優れた制電性組成物は得られるものの、リチウム塩を担持するポリアルキレンオキサイド樹脂の分子量が大きいため、ブレンドする樹脂と、このポリアルキレンオキサイド樹脂との屈折率差が大きい場合、得られる塗膜の透明性が低下するという課題があった。
【０００９】
この発明は、このような課題を解決するためになされたもので、透明性を低下させない、しかも制電性の優れた制電性組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
この発明の他の目的は、そのような制電性組成物を用いた成型品、塗料、制電性被覆物、粘着剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
さて、本発明の参考例に関連する上記特許文献２に開示される多分岐性分子は、図１に示すような、コアが多分岐性の例えばポリアミンから成り、シェルが多分岐性のポリエーテルから成る、高分子ミセル様の形態を保持する。図では、作図の便宜上、２次元平面で描かれているが、シェルは、コアを３次元的に取り囲んでいる。クラウンエーテルのように、２次元平面上にあるのではない。この高分子ミセルは、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）の薬物キャリヤー及び遺伝子治療のベクターとしての応用や、塗料、接着剤等の工業材料及び無機材料のナノスケール、メソスケールの構造体形成のテンプレートとしての利用が期待されているものである。
【００１２】
このように、コアが多分岐性のポリアミンから成り、シェルが多分岐性ポリエーテルから成るコア−シェル型多分岐性高分子は、シェルの多分岐性のポリエーテルが多分岐性高分子であるため、濃度に依存せずに、ミセル様の構造を安定に形成することができる。そして、高い濃度としても、流動性を保有させることが可能になる。
【００１３】
本発明者らは、多分岐性高分子の持つこの興味ある特性を鋭意研究していた所、不対電子を有する多分岐性分子（上記多分岐性高分子及びそれより分子量が小さい多分岐性オリゴマーを含む概念で用いている）に、超強酸の共役塩基であるフルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含むリチウム塩が包摂されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る制電性組成物は、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた、フォーカルポイント（focal point）から分岐した構造を持つ多分岐性分子を含む。上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子を、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散させてなる。
【００１５】
「フォーカルポイントから分岐した構造を持つ多分岐性分子」という表現は、デンドリマーをもちろん含むが、デンドリマーのみを指すものでなく、デンドリマーに似た性質を持つが、分岐が不完全な多分散の樹枝状分子を含むものとしている。さらに、デンドリマーの前躯体として適用することもできるものも含む。後述するデンドロンも含む。後述する図１，３，５，は、多分岐性分子の中のデンドリマーを示す。図２，４，６，７，８，９は、分岐が不完全な多分散の樹枝状分子を示す。本明細書ではこれらいずれも含む。本明細書で、多分岐性分子という語句は、線状分子でないということで、後述するHyperbranched polymer（超分岐性高分子）をやや広げた概念で用いている。また、上記多分岐性分子はオリゴマーも含む。図７は、フォーカルポイントから分岐した構造を持つオリゴマーを示し、上記多分岐性分子に含まれるものとする。また、反応により多分岐性分子を形成する化合物、オリゴマーを含む。
【００１６】
本明細書で、「分散」とは、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子が、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に微粒子状になって散在する現象をいうものとする。
【００１７】
上記多分岐性分子は、ナノレベルの大きさの粒子であり、光が衝突し、これを反射させるほどの大きさを有しないので、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散させても、光の通過を妨げることがなく、透明性を低下させない。オリゴマーは、上記多分岐性分子よりもさらに粒径が小さい。
【００１８】
本発明に用いる多分岐性分子を含む制電性組成物は、特性に悪影響を与えない程度で、少量又は微量の他の化合物を含んでもよい。
【００１９】
本発明に用いる多分岐性分子を含む制電性組成物の製造において、出発原料となる例えば分岐性のポリアミンとしては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）や、ポリプロピレンイミンデンドリマーが挙げられる。
【００２０】
次に、多分岐性のポリエーテルとしては、例えば、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ポリエーテル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリグリセロール（ＰＧＬ）が挙げられる。さらに、水酸基と三員環の環状エーテルとを有する化合物としては、グリシドール等が挙げられる。
【００２１】
なお、環状エーテルには、四員環以上のものも存在するが、四員環以上では、分岐性ポリアミンのアミンと付加反応を起こさない、もしくは起こしにくいので、好ましくない。
【００２２】
多分岐性のポリアミンに、水酸基と三員環の環状エーテルとを有する化合物を反応させる際には、好ましくは、多分岐性のポリアミンを加熱する。これにより、反応の進行を促進することができる。例えば、多分岐性のポリエチレンイミンにグリシドールを反応させる場合には、ポリエチレンイミンを６０℃程度に加熱すればよい。
【００２３】
オリゴマーである、多分岐性のポリエステルとしては、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンテトラオレート、ポリオキシプロピレン（２０）ソルビタンテトラオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（６）トリグリセリンステアレート、ポリオキシエチレン（６）トリグリセリンオレート、ポリオキシエチレン（５）グリセリンモノステアレート、ポリオキシプロピレン（６）トリグリセリン等が挙げられる（カッコ内の数字は付加モル数である）。
【００２４】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩は、好ましくは、上記多分岐性分子１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下の割合で、上記多分岐性分子に包摂されているのが好ましい。
【００２５】
上記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂１００質量部に対して、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子は、０．０１質量部以上３０質量部以下含まれるのが好ましい。
【００２６】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンは、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオン及びフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群より選ばれた陰イオンであるのが好ましい。これらは超強酸といわれるものの共役塩基である。
【００２７】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩は、アルカリ金属、２Ａ元素、遷移金属、両性金属のいずれかの陽イオンと、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンからなる塩であるのが好ましい。
【００２８】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩が、例えば式（１）で示されるビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオンのアルカリ金属塩、例えば式（２）で示されるトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオンのアルカリ金属塩、及び例えば式（３）で示されるフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩から選ばれた塩であるのが好ましい。
【化１】
【化２】
【化３】
【００２９】
本明細書で、重合性化合物とは、重合する官能基を有する化合物をいい、例えばアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基などを有する重合性化合物が挙げられる。態様としては、モノマー、オリゴマー、あるいは活性エネルギー線硬化性官能基を分子内に３つ以上有するものが挙げられる。
【００３０】
モノマーとしては、例えば、単官能性のもの：例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、その水素添加物、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクロイルモルホリンなどの単官能アクリレートなど、二官能性のもの：ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−へプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、その水素添加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクロイルオキシエチル）フタレートなどの二官能アクリレート、多官能性のもの：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどの多官能アクリレートが挙げられる。また、分子内に少なくとも３個の水酸基を炭素数３〜１６までの低分子多価アルコール、あるいは該低分子多価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を付加させて鎖延長させたポリオールも使用できる。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、これらの混合物、およびこれらとε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン化合物との付加物などが例示される。他に、シリケートオリゴマーなどが例示される。
【００３１】
粘着性を確保するという点では、炭素数が４〜１２のアクリルモノマーを共重合することが好ましい。
【００３２】
さらに、活性化エネルギー線硬化性の（メタ）アクリレート系化合物として、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどを挙げることができる。
【００３３】
オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この中でも、ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートは好ましく用いられる。その中でもオキシエチレン単位を少なくとも６個有するものが特に好ましく用いられる。ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートは帯電防止性を有しており、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩と相乗してその効果を高める。
【００３４】
３つ以上官能基を有するオリゴマーとしては、例えば、ジイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどと、水酸基含有（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能のもの、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの３官能以上のものとを反応してなるものなどが挙げられる。
【００３５】
上記ポリアルキレングリコール（ジ／モノ）アルキルエーテル化合物としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、（ドデシルオキシ）トリエチレングリコールモノメチルエーテル及び（ドデシルオキシ）テトラエチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【００３６】
上記樹脂としては、公知の樹脂が使用できる。具体的には、セルロース誘導体（ニトロセルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロースなど）、ビニル樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリブテン、ポリブタジエンなど）、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール、飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂（ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂など）などの非反応型塗料用樹脂や、アルキド樹脂、アミノ樹脂（ブチル化尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂など）、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂、アルキルフェノール変性樹脂など）、アクリル樹脂（メタクリル樹脂など）、ポリイミド、シリコーン樹脂などの反応型塗料用樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独でも、二種以上を組み合わせても使用できる。反応型塗料用樹脂は、たとえばアルキド樹脂、アミノ樹脂などのような１液反応型であっても、エポキシ樹脂やポリウレタンなどのような２液反応型であっても良い。
【００３７】
上記エラストマーとしては、架橋性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマーなどのポリウレタンエラストマーが好ましいが、これに限られない。
【００３８】
上記粘着性樹脂は、炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする（メタ）アクリル系ポリマーを含む。
【００３９】
上記（メタ）アクリル系ポリマーとしては、上述したものに該当する粘着性を有す（メタ）アクリル系ポリマーであれば特に限定されない。
【００４０】
上記炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いるが、炭素数４〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。これらのアクリル系モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
炭素数が１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。また、これらのモノマーは単独で用いても良いし組み合わせて用いても良いが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系モノマーの単量体成分中５０質量％未満とする。
【００４２】
（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられるその他の重合性モノマーとしては、たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、Ｎ−アクロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマー等の接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有す成分を適宜用いることができる。これらのモノマー化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
上記リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクロイルホスフェートがあげられる。
【００４４】
本発明の他の局面に係る制電性組成物の製造方法においては、まずフルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた、フォーカルポイントから分岐した構造を持つ多分岐性分子を準備する。次に、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子と、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂とを配合又は混練して組成物を形成する。
【００４５】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子を得る方法は、フォーカルポイントから分岐した構造を持ち、かつ分子内に孤立電子対を有する多分岐性分子を準備する工程と、上記多分岐性分子中に、直接、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を攪拌しながら添加する工程とを含む。この方法では溶剤を用いないのが特徴である。溶剤を用いなくても、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩をよく溶かすからである。
【００４６】
この方法は、上記多分岐性分子として、図７に示すようなフォーカルポイントから分岐した構造を持つオリゴマーを使用する場合に有効である。このようなオリゴマーには、（Ａ）に示すポリオキシエチレンソルビタンテトラオレート、（Ｂ）に示すグリセリンにＰＯ／ＥＯが付加し、末端がエステル化されたもの、Ｃ）に示すトリメチロールプロパンにＰＯ／ＥＯが付加し、末端がエステル化されたもの、（Ｄ）に示すペンタエリスリトールにＰＯ／ＥＯが付加し、末端がエステル化されたもの等が含まれる。図中、ＲはＣ1〜Ｃ１８の脂肪酸基であり、より好ましくはＣ１２〜Ｃ１８の高級脂肪酸基である。
【００４７】
また、図８（Ａ）に示すような、一部にアクリレート化されていない水酸基を有するポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレートも好ましい。式中、ｋ及びｍ、ｔは平均値を示し、理論平均分子量は約１３００である。
【００４８】
また、図８（Ｂ）に示すような、全ての水酸基がアクリレート化されたポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレートも好ましい。式中、ｋ及びｔは平均値を示し、理論平均分子量は約２２００である。
【００４９】
さらに図９（Ａ）に示すようなポリエーテル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサンも好ましい。式中、ｎ、ｘは整数を表す。このものは、骨格はジメチルポリシロキサンであり、ポリエーテル構造を介して、アクリレート基がつながっている。
【００５０】
また、図９（Ｂ）に示すようなポリエステル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサンも好ましい。このものは、骨格はジメチルポリシロキサンであり、ウレタン構造を介して、ポリエステルがつながり、さらに二重結合を末端に２個ずつ計４個持ち、反応性に富む。
【００５１】
さらに、図９（Ｃ）に示すようなポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンも好ましい。このものは反応性基を有しない。このものは、直鎖状の物質ではなく、櫛形で、骨格途中に有機変性を織り交ぜている。ＵＶコーティング樹脂との相溶性がよい。ポリエーテル（ＰＯＬＹＥＴＨＥＲ）がエチレンオキサイド単独重合体（ＥＯ）の場合、Ｒはメチル基が好ましい。ポリエーテル（ＰＯＬＹＥＴＨＥＲ）がエチレンオキサイドープロピレンオオキサイド共重合体（ＥＯ／ＰＯ）の場合、Ｒは水素が好ましい。
【００５２】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子を得る他の方法は、まず、フォーカルポイントから分岐した構造を持つ樹枝状分子であって、かつ分子内に孤立電子対（lone pair）を有する多分岐性分子を準備する。上記多分岐性分子を分散液中に分散させる。上記多分岐性分子を分散させた分散液中に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を溶媒に溶かした液を攪拌しながら、添加する。上記添加工程の後、さらに室温で攪拌を続ける。得られた溶液から減圧下で溶媒を除去する。この方法は、上記多分岐性分子として、オリゴマーよりも分子量が大きいものを使用する場合に有効である。
【００５３】
ここで用いられる多分岐性分子は、分子内に孤立電子対を有しておればよく、例えばデンドリマーの場合、シェル部分に孤立電子対を持つ場合も含めるが、シェル部分に必ずしも孤立電子対を持たなくてもよい、その場合、コアー部分にあればよい。
【００５４】
得られた制電性組成物を成形品表面で硬化させた制電性被覆物として利用できる。また、制電性組成物に、溶剤、レべリング剤、活性エネルギー線吸収剤（紫外線吸収剤）等を含んでもよい。
【００５５】
また、得られた制電性組成物を含む材料を成形してなる成形品として利用できる。
【００５６】
また得られた制電性組成物を塗料に含ませて利用してもよい。
【００５７】
また、得られた制電性組成物を粘着剤に含ませて利用してもよい。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の制電性組成物によれば、制電剤として、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた、フォーカルポイントから分岐した構造を持つ多分岐性分子を用いる。この多分岐性分子は、直線状に延びる線状高分子ではなく、ナノレベルの大きさの粒子であり、光を衝突させて反射させるほどの大きさを有しないので、光の通過を妨げることがなく、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散させても、透明性を低下させない。その結果、透明性を維持したまま、優れた制電性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】コア−シェル型多分岐性分子の概念図を示す。
【図２】フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子のイメージを示す図である。
【図３】デンドリマーの立体的な概念図である。
【図４】参考例１に係るＳｕｃ−ＨＰＧを得る反応のスキームを示す図である。
【図５】参考例２に係るポリプロピレンイミン デンドリマー（ＩＢＡＭ−ＰＰＩ）の化学構造式を示す図である。
【図６】参考例３に係るＨＰＧ−ＨＰＥＩを得る反応のスキームを示す図である。
【図７】フォーカルポイントから分岐した構造を持つオリゴマーの一例である。 （Ａ） ポリオキシエチレンソルビタンテトラオレートの化学構造式を示す図である。 （Ｂ） グリセリンにＰＯ／ＥＯが付加し、末端がエステル化されたものである。 （Ｃ）トリメチロールプロパンにＰＯ／ＥＯが付加し、末端がエステル化されたものである。 （Ｄ） ペンタエリスリトールにＰＯ／ＥＯが付加し、末端がエステル化されたものである。
【図８】フォーカルポイントから分岐した構造を持つオリゴマーの他の例である。 （Ａ） 一部にアクリレート化されていない水酸基を有するポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレートを示す。 （Ｂ）全ての水酸基がアクリレート化されたポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレートを示す。
【図９】フォーカルポイントから分岐した構造を持つオリゴマーのさらに他の例である。 （Ａ） ポリエーテル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサンを示す。 （Ｂ） ポリエステル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサンを示す。 （Ｃ） ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
透明性を低下させず、しかも制電性の優れた制電性組成物を得るという目的を、制電剤として、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた、フォーカルポイント（focal point）から分岐した構造を持つ多分岐性分子を用いることによって実現した。
【００６１】
図２は、フォーカルポイントから分岐した構造を持つ樹枝状分子である多分岐性分子に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩（ＬｉＸ）を包摂させたときの概念図である。ホストである多分岐性分子に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩（ＬｉＸ）がゲストとして包摂されている。多分岐性分子として、後述するＳｕｃ−ＨＰＧを例示している。
【００６２】
リチウム塩を多分岐性分子に包摂させた状態というのは、図のようにホストである多分岐性分子の中に含まれる、孤立電子対を有するエーテル酸素やカルボニル酸素と、ゲストであるリチウムイオンとがルイス酸・塩基型の錯イオンを形成している状態である。
【００６３】
孤立電子対を持つものとしては、エーテル酸素の他に、アミンの窒素原子、サルファイドのイオウ原子なども好ましく利用できる。
【００６４】
多分岐性分子には、図３に示す様なデンドリマーも用いることができる。デンドリマーは、高度にしかも規則的に分岐した分子骨格からなる球状の分子であり、コアと該コアを３次元的に取り囲むシェルとからなるコア−シェル型構造を有する。球状のため、デンドリマーは、表面と内部という２つの領域を持ち、それぞれの領域に対してさまざまな細工をすることで機能性を持たせることが可能である。このようなデンドリマーの構造上の特徴は、線状構造の高分子にはないさまざまな特性をもたらす。なかでも球状の立体構造はデンドリマーの際立った特徴であり、このためにデンドリマーは単分子でありながらカプセルとしての機能を持つ。一般に、両親媒性分子は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上においてミセルを形成するため、希薄条件下ではミセルが崩壊するが、このような単分子ミセル型デンドリマーは、希薄な条件においても、ゲストを保持できるというメリットがある。
【００６５】
本発明では、次の化４に示すデンドロンも好ましく用いられる。デンドロンはくさび形をした単分散デンドリマーのセグメントであり、複数の末端基と、フォーカルポイントに反応性の高い官能基を１つ持つ。図示のデンドロンは、第４世代ビスーＭＰＡデンドロンである。
【化４】
【００６６】
本発明では、化５に示す超分岐ポリマーも好ましく用いられる。超分岐ポリマーは、デンドリマーに似た性質を持つ多分散の樹枝状分子であるが、１段階の重合反応で合成される。これはデンドリマーに比べると分岐が不完全で、末端官能基の数は平均（正確ではなく）的であるが、完全なデンドリマーに比べてコスト効率に優れている。不完全でも許容される応用例では、超分岐ポリマーはデンドリマーの利点をはるかに低コストで提供される。溶解しやすい凍結乾燥粉末で得られるものがある。
【化５】
【００６７】
以下、多分岐性分子の製造法を示す参考例、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００６８】
［参考例］
【００６９】
（参考例１：多分岐性分子の合成 １）
多分岐性ポリグリシドール１０量体５７ｇ （７５ ｍｍｏｌ）のピリジン溶液に無水コハク酸２５ｇ（２．６×１０３ｍｍｏｌ）を添加し後、窒素気流下で、６５℃、８時間攪拌、反応した。反応混合物から沈殿物を濾過して除去した後、減圧乾燥により反応物溶液を濃縮した。この濃縮溶液を、ジエチルエーテルを用いて再沈殿法により精製した後、減圧下で蒸発乾固して、末端部をコハク酸修飾した多分岐性ポリグリシドール（以下、Ｓｕｃ−ＨＰＧという）５２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、２．６δ／ｐｐｍに、コハク酸部位のシグナルを認めた。Ｓｕｃ−ＨＰＧの製造反応のスキームを図４に示す。Ｓｕｃ−ＨＰＧはデンドリマーではないが、フォーカルポイントから分岐した構造を持つ樹枝状分子である。
【００７０】
（参考例２：多分岐性分子の合成 ２）
イソブチル酸（４．６ｍｍｏｌ）に、Ｎ―ヒドロキシコハク酸イミド（５．５ｍｍｏｌ）、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（６．０ｍｍｏｌ）加え、０℃に冷却したＮ−ジメチルフォルムアミド（３ｍｌ）に添加した後、4時間攪拌した。次いで、この溶液に、ジメチルスルフォキサイド（５ｍｌ）とトリエチルアミン（６．９ｍｍｏｌ）に溶解したポリプロピレンイミンデンドリマー（シグマ アルドリッチ ジャパン社製、ＤＡＢ−Ａｍ−３２）（９６μｍｏｌ）を添加して、室温、５日間攪拌した。生成物を減圧下で蒸発乾固して、分子末端をイソブチルアミド化したポリプロピレンイミン デンドリマー（以下、ＩＢＡＭ−ＰＰＩという）を得た（収率８８％）。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）測定により分子末端にイソブチルアミド基が結合していることを認めた。図５に、得られたポリプロピレンイミン デンドリマー（ＩＢＡＭ−ＰＰＩ）の化学構造式を示す。図では、作図の便宜上、２次元平面で描かれているが、シェルはコアを３次元的に取り囲んでいる。
【００７１】
（参考例３：多分岐性分子の合成 ３）
ポリエチレンイミン（平均分子量６００、２０ｇ、１１ｍｍｏｌ）にグリシドール（３４２ｇ、４７００ｍｍｏｌ）を６０℃、1時間かけて添加した。次いで、窒素気流下で、攪拌しながら２５時間反応した。１Ｈ−ＮＭＲ測定により反応液中のグリシドールのシグナルが消失したことを認めた。この溶液をメタノールーアセトニトリルで精製を２回実施した。減圧下で蒸発乾固法によって溶媒を留去した。無色透明なポリグリシドールとポリエチレンイミン構造を有する多分岐性分子（以下、ＨＰＧ−ＨＰＥＩという）を得た（３５０ｇ）。ＨＰＧ−ＨＰＥＩの製造反応のスキームを図６に示す。ＨＰＧ−ＨＰＥＩは、デンドリマーではないが、フォーカルポイントから分岐した構造を持つ樹枝状分子である。
［実施例１］
【００７２】
（多分岐性分子を含む制電性組成物の調製）
参考例１で得たＳｕｃ−ＨＰＧ１０ｇをメタノール３０ｍｌに分散させ、溶解した。この際、高粘度溶液となった。その後、この溶液に、攪拌しながら、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドリチウムを５０質量部溶解した２−ブタノン溶液２０ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。室温で攪拌すると、低粘度溶液となった。この溶液から減圧下で溶媒を留去して、図２に示す、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドリチウムを包摂した多分岐性制電性組成物（Ｓｕｃ−ＨＰＧ−Ｒ）１４．４ｇを得た。
【００７３】
上述のように、包摂が始まると、溶液の低粘度化／固体析出する場合がある。９０％以上包摂させるには１時間以上は攪拌する必要がある。当然ながら、包摂物の体積抵抗率は１０８Ω・ｃｍ以下になる。
［実施例２〜４］
【００７４】
実施例１と同様な方法で、各種分散溶媒を用いて、参考例２，３で得た他の多分岐性分子に、各種フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂した制電性組成物を得た。表１に結果をまとめる。なお、表１中、リチウム塩としては、前述の式（１）〜（３）に示すものを用いた。
【表１】
【００７５】
以下、上記実施例で得た制電性組成物を応用する実施例及び比較例について説明する。
［実施例５］
【００７６】
ウレタンアクリレートプレポリマー１００質量部（新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴ ＵＡ-５３Ｈ）に、実施例１で調製した制電性組成物Ｓｕｃ-ＨＰＧ-Ｒ ７質量部を添加した。ついで、酢酸ブチル７０質量部を添加、攪拌し、低粘度の重合性組成物を調製した。この重合性組成物を、ＰＥＴフィルム（厚さ６０μｍ）上に、バーコーターを用いて、乾燥時の塗膜の厚さが６μｍになるように塗布し、乾燥後、水銀ランプを用いて、積算光量３００ｍｊ／ｃｍ2（照射時間１５秒）で、紫外線を照射した。６μｍの厚さの硬化被膜を有する透明なＰＥＴフィルムを得た。この塗膜被覆フィルムの表面抵抗率は、１．６×１０９Ω／ｓｑであった。硬化特性、密着性も良好であった。
［実施例６］
【００７７】
図７（Ａ）に示す化学構造式を有するポリオキシエチレン（６）ソルビタンテトラオレート（和光純薬社製）８０質量部に、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドリチウム２０質量部を添加した後、４０℃に加熱しながら攪拌し溶解させて、淡黄色・透明な組成物（PESTO-20R、液体）３０ｇを得た。次いで、実施例５において、制電性組成物として、PESTO-20Rを２質量部添加した以外は、実施例５と同様にして透明な被覆フィルムを作成した。硬化特性、密着性は良好であった。この塗膜被覆ＰＥＴフィルムの表面抵抗率は７×１０９Ω／ｓｑであった。
［実施例７］
【００７８】
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート（和光純薬社製）９０質量部に、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドリチウム１０質量部を添加した後、６０℃に加熱しながら攪拌し溶解させて、組成物（PESTOS-10R、液体）３０ｇを得た。次いで、実施例５において、制電性組成物として、PESTOS-10Rを１０質量部添加した以外は、実施例５と同様にして透明な被覆フィルムを作成した。硬化特性、密着性は良好であった。この塗膜被覆ＰＥＴフィルムの表面抵抗率は９×１０９Ω／ｓｑであった。
【００７９】
（比較例１）
実施例５において、制電性組成物を添加しないで、実施例６と同様にして塗膜被覆フィルムを作成した。ＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、１０１５Ω／ｓｑ以上であった。
［実施例８］
【００８０】
分子量21000のビスフェノールＡタイプのポリカーボネート樹脂 １００質量部に対して、実施例２で調製した制電性組成物ＩＢＡＭ-ＰＰＩ-Ｒ ５質量部を添加し、いすず化工機製単軸ベント押出機にて２６０℃で練り込み、ペレット化した。そのペレットを８５〜９０℃の熱風で乾燥後、射出押出機（東芝機械製ＩＳ７５８型）を用いて成形温度２８０℃で試験片を成形した。試験片の表面抵抗率は、９×１０８Ω／ｓｑであった。また、全光線透過率は、８９％であった。後述する比較例２では、制電性組成物ＩＢＡＭ-ＰＰＩ-Ｒを加えない場合を例示するが、本実施例６では、全光線透過率は、８９％であったことより、これは、制電性組成物ＩＢＡＭ-ＰＰＩ-Ｒを加えても、透明度は低下しなかったことを示している。透明度を低下させず、表面抵抗率だけを下げたことを示している。
【００８１】
（比較例２）
実施例６において、該制電性組成物を添加しないで、他は実施例６と同様にして、ポリカーボネート樹脂の試験片を作成した。試験片の表面抵抗率は、２×１０１３Ω／ｓｑ以上であった。また、全光線透過率は、８９％であった。
［実施例９］
【００８２】
アクリル系共重合体（ 組成：ｎ−ブチルアクリレート８８質量％、エチルアクリレート１０質量％、ヒドロキシエチルメタクリレート２質量％）１００質量部、架橋剤として、イソシアナート系トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアナート付加物０．６質量部、可塑剤として、テトラエチレングリコールジベンゾネート７質量部とポリエチレングリコールー２−エチルヘキソネート０．１質量部、および、実施例３で調製した制電性組成物 ＨＰＧ−ＨＰＥＩ−Ｃ ７質量部を投入し、適切な濃度に希釈して、均一混合した後、剥離紙にコーティングして乾燥した後、２５μｍの均一な粘着層を製造した。上記粘着剤層を１８５μｍの膜厚のヨード系偏光板に粘着加工した。作成した粘着シートの剥離帯電圧（剥離角度１５０度、剥離速度 １０ｍ／ｍｉｎ，春日電機社製ＫＳＤ−０１０３使用）を測定した結果、０．０ｋＶであった。１８０°剥離粘着力は、３．２Ｎ／２５ｍｍであった。
［実施例１０］
【００８３】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＢＡＳＦジャパン製、硬度９０Ａ、フレーク状）１００質量部に対して、実施例４で調製した制電性組成物ＨＰＧ４０−Ｔ ２質量部を添加し、成形加工して試験片を成形した。試験片は無黄変であった。試験片の体積抵抗率は、２．６×１０７Ω・ｃｍ、表面抵抗率は、６．７×１０９Ω／ｓｑであった。
【００８４】
（比較例３）
実施例８において、制電性組成物を添加しないで、実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いて成形加工した試験片の体積抵抗率は、２．２×１０１１Ω・ｃｍ、表面抵抗率は、４．３×１０１３Ω／ｓｑであった。
［実施例１１］
【００８５】
ウレタンアクリレートプレポリマー（新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴマー ＵＡ-５３Ｈ）１００質量部に対して、予め、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート（アクロイル基４個、平均分子量１３００、粘度１５００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）１００質量部に対し、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを２０質量部溶解した溶液２５部、光重合開始剤としてＬｕｎａ１００（日本シイベルヘグナー製）５質量部を添加した液状組成物を得た。この液状組成物を、ベースフィルム（ＰＥＴ製、厚さ２５０μｍ）の上に設置したプリズム・アクリル系樹脂（ピッチ５０．０μｍ、頂角８８°）の表面に塗布した後、高圧水銀灯を用いて、空気中で紫外線を照射した。硬化被膜３μｍの厚さを有する硬度２Ｈの透明なプリズム板を得た。このプリズム板の表面抵抗率は、２×１０１０Ω／ｓｑであった。次いで、このプリズム板を、湿度７０％、温度８０℃の条件下に１時間放置した後、表面抵抗率を測定した結果、４×１０１０Ω／ｓｑであった。
［実施例１２］
【００８６】
実施例１１において、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート（アクロイル基５個、平均分子量３４００、粘度４５０（ｍＰａ・ｓ／２５℃）に替えた以外は、実施例１１と同様な方法、組成で、液状組成物を得た。この液状組成物をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、幅１３２５ｍｍ、長さ４５ｍ）上に連続塗布しながら空気中で高圧水銀灯を照射した。厚さ７μｍの硬化被膜を有する透明なＰＥＴフィルムを得た。このフィルムの表面抵抗率は、６．４×１０９Ω／ｓｑ、硬度４Ｈであった。
［実施例１３］
【００８７】
ウレタンアクリレートプレポリマー（新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴマー ＵＡ-５３Ｈ）１００質量部に対して、予め、ポリエーテル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサン（アクロイル基２個、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ビックケミー・ジャパン製）５質量部とメチルエチルケトン６０質量部にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを４０質量部溶解した溶液１００質量部の混合液状組成物１０質量部を添加し、さらに、光重合開始剤としてＬｕｎａ１００（日本シイベルヘグナー製）５質量部を添加した液状組成物を得た。この液状組成物を実施例１２と同様な方法で、ＰＥＴフィルム上に塗布し、硬化被膜（厚さ３μｍ）を有する透明なＰＥＴフイルムを得た。このフィルムの表面抵抗率は、２．６×１０９Ω／ｓｑであった。
［実施例１４］
【００８８】
実施例１３において、ポリエステル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサン（アクロイル基４個、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ビックケミー・ジャパン製）２０質量部と、メチルエチルケトン７５質量部にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを２５質量部溶解した溶液１００質量部の混合液状組成物１０質量部を添加した以外は、実施例１２と同様な方法で、ＰＥＴフィルム上に塗布し、硬化被膜（厚さ１０μｍ）を有する透明なＰＥＴフイルムを得た。このフィルムの表面抵抗率は、４．８×１０９Ω／ｓｑであった。
［実施例１５］
【００８９】
実施例１４において、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｘ−２２−３９３８Ａ，信越化学工業製）１．０質量部と、メチルエチルケトン６０質量部にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを４０質量部溶解した溶液１００質量部の混合液状組成物１０質量部を添加した以外は、実施例１２と同様な方法で、ＰＥＴフィルム上に塗布し、硬化被膜（厚さ３μｍ）を有する透明なＰＥＴフイルムを得た。このフィルムの表面抵抗率は、９．０×１０１０Ω／ｓｑであった。
【００９０】
なお、上記実施例では、リチウム塩として、式（１）〜（３）に示すものを例示したが、この発明はこれに限られるものでなく、たとえば、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２があげられる。これらのフッ素含有リチウムイミド塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００９１】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の制電性組成物は、透明性を維持したまま、優れた制電性を発揮する。プラスチックやガラスなどの成形品、塗料、粘着剤の帯電防止に利用することができる。
【符号の説明】
【００９３】
ＬｉＸ リチウム塩
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に帯電防止性に優れた制電性組成物に関し、より特定的には透明性を損なわないように改良された制電性組成物に関する。この発明はまたそのような制電性組成物の製造方法に関する。この発明はさらにそのような制電性組成物を用いた成型品、塗料、制電性被覆物、粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックやガラスなどの成形物の面が帯電し、その面に埃などが付着して汚れの原因となる、静電気の高い電圧に起因してＩＣやＬＳＩなどの破壊・不良が起こる電磁波ノイズにより電子機器の誤作動が起こるなどの、静電気に関する問題がクローズアップされている。そのため、樹脂に制電性を付与することが重要となってきている。
【０００３】
樹脂に制電性を付与する方法として、界面活性剤などの帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法や、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法が知られている。しかし、帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法では、長期間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を有する制電性樹脂として実用性に乏しいという問題がある。
【０００４】
一方、帯電防止剤を単に樹脂に練り込む方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面にブリードアウトしてしまい、制電効果が低下するという問題がある。また、界面活性剤などの帯電防止剤は湿度依存性があり、低湿度下では制電効果が失活する、あるいは樹脂を形成した後に帯電防止効果が発現するまで最低１〜３日かかり遅効性であるという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、本発明者らは、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含むリチウム塩をポリアルキレンオキサイド樹脂中に分散させてなる、帯電防止性に優れた制電性組成物を提案した（特許文献１）。
【０００６】
なお、本発明の参考例に関連して、特許文献２では、コア−シェル型構造を有してなる、濃度に依存せず安定に高分子ミセル様の形態を保持することができる多分岐性高分子が開示されていた。これはデンドリマーと呼ばれている物質である。デンドリマー （dendrimer）は、中心から規則的に分岐した構造を持つ樹枝状高分子である。デンドリマーは、コア（core）と呼ばれる中心分子と、デンドロン（dendron）と呼ばれる側鎖部分から構成される。また、デンドロン部分の分岐回数を世代 （generation）と言い表す。一般に高分子はある程度の分子量分布を持つが、高世代のデンドリマーは、分子量数万に達するもののほとんど単一分子量であるという、際立った特徴を持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ ０３／０１１９７３Ａ
【特許文献２】特開２００９−１８５１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
さて、特許文献１に開示される技術においては、帯電防止性に優れた制電性組成物は得られるものの、リチウム塩を担持するポリアルキレンオキサイド樹脂の分子量が大きいため、ブレンドする樹脂と、このポリアルキレンオキサイド樹脂との屈折率差が大きい場合、得られる塗膜の透明性が低下するという課題があった。
【０００９】
この発明は、このような課題を解決するためになされたもので、透明性を低下させない、しかも制電性の優れた制電性組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
この発明の他の目的は、そのような制電性組成物を用いた成型品、塗料、制電性被覆物、粘着剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
さて、本発明の参考例に関連する上記特許文献２に開示される多分岐性分子は、図１に示すような、コアが多分岐性の例えばポリアミンから成り、シェルが多分岐性のポリエーテルから成る、高分子ミセル様の形態を保持する。図では、作図の便宜上、２次元平面で描かれているが、シェルは、コアを３次元的に取り囲んでいる。クラウンエーテルのように、２次元平面上にあるのではない。この高分子ミセルは、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）の薬物キャリヤー及び遺伝子治療のベクターとしての応用や、塗料、接着剤等の工業材料及び無機材料のナノスケール、メソスケールの構造体形成のテンプレートとしての利用が期待されているものである。
【００１２】
このように、コアが多分岐性のポリアミンから成り、シェルが多分岐性ポリエーテルから成るコア−シェル型多分岐性高分子は、シェルの多分岐性のポリエーテルが多分岐性高分子であるため、濃度に依存せずに、ミセル様の構造を安定に形成することができる。そして、高い濃度としても、流動性を保有させることが可能になる。
【００１３】
本発明者らは、多分岐性高分子の持つこの興味ある特性を鋭意研究していた所、不対電子を有する多分岐性分子（上記多分岐性高分子及びそれより分子量が小さい多分岐性オリゴマーを含む概念で用いている）に、超強酸の共役塩基であるフルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含むリチウム塩が包摂されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る制電性組成物は、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた、フォーカルポイント（focal point）から分岐した構造を持つ多分岐性分子を含む。上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子を、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散させてなる。
【００１５】
「フォーカルポイントから分岐した構造を持つ多分岐性分子」という表現は、デンドリマーをもちろん含むが、デンドリマーのみを指すものでなく、デンドリマーに似た性質を持つが、分岐が不完全な多分散の樹枝状分子を含むものとしている。さらに、デンドリマーの前躯体として適用することもできるものも含む。後述するデンドロンも含む。後述する図１，３，５，は、多分岐性分子の中のデンドリマーを示す。図２，４，６，７，８，９は、分岐が不完全な多分散の樹枝状分子を示す。本明細書ではこれらいずれも含む。本明細書で、多分岐性分子という語句は、線状分子でないということで、後述するHyperbranched polymer（超分岐性高分子）をやや広げた概念で用いている。また、上記多分岐性分子はオリゴマーも含む。図７は、フォーカルポイントから分岐した構造を持つオリゴマーを示し、上記多分岐性分子に含まれるものとする。また、反応により多分岐性分子を形成する化合物、オリゴマーを含む。
【００１６】
本明細書で、「分散」とは、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子が、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に微粒子状になって散在する現象をいうものとする。
【００１７】
上記多分岐性分子は、ナノレベルの大きさの粒子であり、光が衝突し、これを反射させるほどの大きさを有しないので、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散させても、光の通過を妨げることがなく、透明性を低下させない。オリゴマーは、上記多分岐性分子よりもさらに粒径が小さい。
【００１８】
本発明に用いる多分岐性分子を含む制電性組成物は、特性に悪影響を与えない程度で、少量又は微量の他の化合物を含んでもよい。
【００１９】
本発明に用いる多分岐性分子を含む制電性組成物の製造において、出発原料となる例えば分岐性のポリアミンとしては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）や、ポリプロピレンイミンデンドリマーが挙げられる。
【００２０】
次に、多分岐性のポリエーテルとしては、例えば、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ポリエーテル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリグリセロール（ＰＧＬ）が挙げられる。さらに、水酸基と三員環の環状エーテルとを有する化合物としては、グリシドール等が挙げられる。
【００２１】
なお、環状エーテルには、四員環以上のものも存在するが、四員環以上では、分岐性ポリアミンのアミンと付加反応を起こさない、もしくは起こしにくいので、好ましくない。
【００２２】
多分岐性のポリアミンに、水酸基と三員環の環状エーテルとを有する化合物を反応させる際には、好ましくは、多分岐性のポリアミンを加熱する。これにより、反応の進行を促進することができる。例えば、多分岐性のポリエチレンイミンにグリシドールを反応させる場合には、ポリエチレンイミンを６０℃程度に加熱すればよい。
【００２３】
オリゴマーである、多分岐性のポリエステルとしては、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンテトラオレート、ポリオキシプロピレン（２０）ソルビタンテトラオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（６）トリグリセリンステアレート、ポリオキシエチレン（６）トリグリセリンオレート、ポリオキシエチレン（５）グリセリンモノステアレート、ポリオキシプロピレン（６）トリグリセリン等が挙げられる（カッコ内の数字は付加モル数である）。
【００２４】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩は、好ましくは、上記多分岐性分子１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下の割合で、上記多分岐性分子に包摂されているのが好ましい。
【００２５】
上記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂１００質量部に対して、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子は、０．０１質量部以上３０質量部以下含まれるのが好ましい。
【００２６】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンは、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオン及びフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群より選ばれた陰イオンであるのが好ましい。これらは超強酸といわれるものの共役塩基である。
【００２７】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩は、アルカリ金属、２Ａ元素、遷移金属、両性金属のいずれかの陽イオンと、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンからなる塩であるのが好ましい。
【００２８】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩が、例えば式（１）で示されるビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオンのアルカリ金属塩、例えば式（２）で示されるトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオンのアルカリ金属塩、及び例えば式（３）で示されるフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩から選ばれた塩であるのが好ましい。
【化１】
【化２】
【化３】
【００２９】
本明細書で、重合性化合物とは、重合する官能基を有する化合物をいい、例えばアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基などを有する重合性化合物が挙げられる。態様としては、モノマー、オリゴマー、あるいは活性エネルギー線硬化性官能基を分子内に３つ以上有するものが挙げられる。
【００３０】
モノマーとしては、例えば、単官能性のもの：例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、その水素添加物、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクロイルモルホリンなどの単官能アクリレートなど、二官能性のもの：ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−へプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、その水素添加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクロイルオキシエチル）フタレートなどの二官能アクリレート、多官能性のもの：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどの多官能アクリレートが挙げられる。また、分子内に少なくとも３個の水酸基を炭素数３〜１６までの低分子多価アルコール、あるいは該低分子多価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を付加させて鎖延長させたポリオールも使用できる。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、これらの混合物、およびこれらとε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン化合物との付加物などが例示される。他に、シリケートオリゴマーなどが例示される。
【００３１】
粘着性を確保するという点では、炭素数が４〜１２のアクリルモノマーを共重合することが好ましい。
【００３２】
さらに、活性化エネルギー線硬化性の（メタ）アクリレート系化合物として、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどを挙げることができる。
【００３３】
オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この中でも、ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートは好ましく用いられる。その中でもオキシエチレン単位を少なくとも６個有するものが特に好ましく用いられる。ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートは帯電防止性を有しており、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩と相乗してその効果を高める。
【００３４】
３つ以上官能基を有するオリゴマーとしては、例えば、ジイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどと、水酸基含有（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能のもの、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの３官能以上のものとを反応してなるものなどが挙げられる。
【００３５】
上記ポリアルキレングリコール（ジ／モノ）アルキルエーテル化合物としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、（ドデシルオキシ）トリエチレングリコールモノメチルエーテル及び（ドデシルオキシ）テトラエチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【００３６】
上記樹脂としては、公知の樹脂が使用できる。具体的には、セルロース誘導体（ニトロセルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロースなど）、ビニル樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリブテン、ポリブタジエンなど）、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール、飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂（ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂など）などの非反応型塗料用樹脂や、アルキド樹脂、アミノ樹脂（ブチル化尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂など）、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂、アルキルフェノール変性樹脂など）、アクリル樹脂（メタクリル樹脂など）、ポリイミド、シリコーン樹脂などの反応型塗料用樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独でも、二種以上を組み合わせても使用できる。反応型塗料用樹脂は、たとえばアルキド樹脂、アミノ樹脂などのような１液反応型であっても、エポキシ樹脂やポリウレタンなどのような２液反応型であっても良い。
【００３７】
上記エラストマーとしては、架橋性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマーなどのポリウレタンエラストマーが好ましいが、これに限られない。
【００３８】
上記粘着性樹脂は、炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする（メタ）アクリル系ポリマーを含む。
【００３９】
上記（メタ）アクリル系ポリマーとしては、上述したものに該当する粘着性を有す（メタ）アクリル系ポリマーであれば特に限定されない。
【００４０】
上記炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いるが、炭素数４〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。これらのアクリル系モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
炭素数が１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。また、これらのモノマーは単独で用いても良いし組み合わせて用いても良いが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系モノマーの単量体成分中５０質量％未満とする。
【００４２】
（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられるその他の重合性モノマーとしては、たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、Ｎ−アクロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマー等の接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有す成分を適宜用いることができる。これらのモノマー化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
上記リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクロイルホスフェートがあげられる。
【００４４】
本発明の他の局面に係る制電性組成物の製造方法においては、まずフルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた、フォーカルポイントから分岐した構造を持つ多分岐性分子を準備する。次に、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子と、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂とを配合又は混練して組成物を形成する。
【００４５】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子を得る方法は、フォーカルポイントから分岐した構造を持ち、かつ分子内に孤立電子対を有する多分岐性分子を準備する工程と、上記多分岐性分子中に、直接、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を攪拌しながら添加する工程とを含む。この方法では溶剤を用いないのが特徴である。溶剤を用いなくても、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩をよく溶かすからである。
【００４６】
この方法は、上記多分岐性分子として、図７に示すようなフォーカルポイントから分岐した構造を持つオリゴマーを使用する場合に有効である。このようなオリゴマーには、（Ａ）に示すポリオキシエチレンソルビタンテトラオレート、（Ｂ）に示すグリセリンにＰＯ／ＥＯが付加し、末端がエステル化されたもの、Ｃ）に示すトリメチロールプロパンにＰＯ／ＥＯが付加し、末端がエステル化されたもの、（Ｄ）に示すペンタエリスリトールにＰＯ／ＥＯが付加し、末端がエステル化されたもの等が含まれる。図中、ＲはＣ1〜Ｃ１８の脂肪酸基であり、より好ましくはＣ１２〜Ｃ１８の高級脂肪酸基である。
【００４７】
また、図８（Ａ）に示すような、一部にアクリレート化されていない水酸基を有するポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレートも好ましい。式中、ｋ及びｍ、ｔは平均値を示し、理論平均分子量は約１３００である。
【００４８】
また、図８（Ｂ）に示すような、全ての水酸基がアクリレート化されたポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレートも好ましい。式中、ｋ及びｔは平均値を示し、理論平均分子量は約２２００である。
【００４９】
さらに図９（Ａ）に示すようなポリエーテル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサンも好ましい。式中、ｎ、ｘは整数を表す。このものは、骨格はジメチルポリシロキサンであり、ポリエーテル構造を介して、アクリレート基がつながっている。
【００５０】
また、図９（Ｂ）に示すようなポリエステル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサンも好ましい。このものは、骨格はジメチルポリシロキサンであり、ウレタン構造を介して、ポリエステルがつながり、さらに二重結合を末端に２個ずつ計４個持ち、反応性に富む。
【００５１】
さらに、図９（Ｃ）に示すようなポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンも好ましい。このものは反応性基を有しない。このものは、直鎖状の物質ではなく、櫛形で、骨格途中に有機変性を織り交ぜている。ＵＶコーティング樹脂との相溶性がよい。ポリエーテル（ＰＯＬＹＥＴＨＥＲ）がエチレンオキサイド単独重合体（ＥＯ）の場合、Ｒはメチル基が好ましい。ポリエーテル（ＰＯＬＹＥＴＨＥＲ）がエチレンオキサイドープロピレンオオキサイド共重合体（ＥＯ／ＰＯ）の場合、Ｒは水素が好ましい。
【００５２】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子を得る他の方法は、まず、フォーカルポイントから分岐した構造を持つ樹枝状分子であって、かつ分子内に孤立電子対（lone pair）を有する多分岐性分子を準備する。上記多分岐性分子を分散液中に分散させる。上記多分岐性分子を分散させた分散液中に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を溶媒に溶かした液を攪拌しながら、添加する。上記添加工程の後、さらに室温で攪拌を続ける。得られた溶液から減圧下で溶媒を除去する。この方法は、上記多分岐性分子として、オリゴマーよりも分子量が大きいものを使用する場合に有効である。
【００５３】
ここで用いられる多分岐性分子は、分子内に孤立電子対を有しておればよく、例えばデンドリマーの場合、シェル部分に孤立電子対を持つ場合も含めるが、シェル部分に必ずしも孤立電子対を持たなくてもよい、その場合、コアー部分にあればよい。
【００５４】
得られた制電性組成物を成形品表面で硬化させた制電性被覆物として利用できる。また、制電性組成物に、溶剤、レべリング剤、活性エネルギー線吸収剤（紫外線吸収剤）等を含んでもよい。
【００５５】
また、得られた制電性組成物を含む材料を成形してなる成形品として利用できる。
【００５６】
また得られた制電性組成物を塗料に含ませて利用してもよい。
【００５７】
また、得られた制電性組成物を粘着剤に含ませて利用してもよい。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の制電性組成物によれば、制電剤として、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた、フォーカルポイントから分岐した構造を持つ多分岐性分子を用いる。この多分岐性分子は、直線状に延びる線状高分子ではなく、ナノレベルの大きさの粒子であり、光を衝突させて反射させるほどの大きさを有しないので、光の通過を妨げることがなく、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散させても、透明性を低下させない。その結果、透明性を維持したまま、優れた制電性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】コア−シェル型多分岐性分子の概念図を示す。
【図２】フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子のイメージを示す図である。
【図３】デンドリマーの立体的な概念図である。
【図４】参考例１に係るＳｕｃ−ＨＰＧを得る反応のスキームを示す図である。
【図５】参考例２に係るポリプロピレンイミン デンドリマー（ＩＢＡＭ−ＰＰＩ）の化学構造式を示す図である。
【図６】参考例３に係るＨＰＧ−ＨＰＥＩを得る反応のスキームを示す図である。
【図７】フォーカルポイントから分岐した構造を持つオリゴマーの一例である。 （Ａ） ポリオキシエチレンソルビタンテトラオレートの化学構造式を示す図である。 （Ｂ） グリセリンにＰＯ／ＥＯが付加し、末端がエステル化されたものである。 （Ｃ）トリメチロールプロパンにＰＯ／ＥＯが付加し、末端がエステル化されたものである。 （Ｄ） ペンタエリスリトールにＰＯ／ＥＯが付加し、末端がエステル化されたものである。
【図８】フォーカルポイントから分岐した構造を持つオリゴマーの他の例である。 （Ａ） 一部にアクリレート化されていない水酸基を有するポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレートを示す。 （Ｂ）全ての水酸基がアクリレート化されたポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレートを示す。
【図９】フォーカルポイントから分岐した構造を持つオリゴマーのさらに他の例である。 （Ａ） ポリエーテル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサンを示す。 （Ｂ） ポリエステル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサンを示す。 （Ｃ） ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
透明性を低下させず、しかも制電性の優れた制電性組成物を得るという目的を、制電剤として、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた、フォーカルポイント（focal point）から分岐した構造を持つ多分岐性分子を用いることによって実現した。
【００６１】
図２は、フォーカルポイントから分岐した構造を持つ樹枝状分子である多分岐性分子に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩（ＬｉＸ）を包摂させたときの概念図である。ホストである多分岐性分子に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩（ＬｉＸ）がゲストとして包摂されている。多分岐性分子として、後述するＳｕｃ−ＨＰＧを例示している。
【００６２】
リチウム塩を多分岐性分子に包摂させた状態というのは、図のようにホストである多分岐性分子の中に含まれる、孤立電子対を有するエーテル酸素やカルボニル酸素と、ゲストであるリチウムイオンとがルイス酸・塩基型の錯イオンを形成している状態である。
【００６３】
孤立電子対を持つものとしては、エーテル酸素の他に、アミンの窒素原子、サルファイドのイオウ原子なども好ましく利用できる。
【００６４】
多分岐性分子には、図３に示す様なデンドリマーも用いることができる。デンドリマーは、高度にしかも規則的に分岐した分子骨格からなる球状の分子であり、コアと該コアを３次元的に取り囲むシェルとからなるコア−シェル型構造を有する。球状のため、デンドリマーは、表面と内部という２つの領域を持ち、それぞれの領域に対してさまざまな細工をすることで機能性を持たせることが可能である。このようなデンドリマーの構造上の特徴は、線状構造の高分子にはないさまざまな特性をもたらす。なかでも球状の立体構造はデンドリマーの際立った特徴であり、このためにデンドリマーは単分子でありながらカプセルとしての機能を持つ。一般に、両親媒性分子は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上においてミセルを形成するため、希薄条件下ではミセルが崩壊するが、このような単分子ミセル型デンドリマーは、希薄な条件においても、ゲストを保持できるというメリットがある。
【００６５】
本発明では、次の化４に示すデンドロンも好ましく用いられる。デンドロンはくさび形をした単分散デンドリマーのセグメントであり、複数の末端基と、フォーカルポイントに反応性の高い官能基を１つ持つ。図示のデンドロンは、第４世代ビスーＭＰＡデンドロンである。
【化４】
【００６６】
本発明では、化５に示す超分岐ポリマーも好ましく用いられる。超分岐ポリマーは、デンドリマーに似た性質を持つ多分散の樹枝状分子であるが、１段階の重合反応で合成される。これはデンドリマーに比べると分岐が不完全で、末端官能基の数は平均（正確ではなく）的であるが、完全なデンドリマーに比べてコスト効率に優れている。不完全でも許容される応用例では、超分岐ポリマーはデンドリマーの利点をはるかに低コストで提供される。溶解しやすい凍結乾燥粉末で得られるものがある。
【化５】
【００６７】
以下、多分岐性分子の製造法を示す参考例、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００６８】
［参考例］
【００６９】
（参考例１：多分岐性分子の合成 １）
多分岐性ポリグリシドール１０量体５７ｇ （７５ ｍｍｏｌ）のピリジン溶液に無水コハク酸２５ｇ（２．６×１０３ｍｍｏｌ）を添加し後、窒素気流下で、６５℃、８時間攪拌、反応した。反応混合物から沈殿物を濾過して除去した後、減圧乾燥により反応物溶液を濃縮した。この濃縮溶液を、ジエチルエーテルを用いて再沈殿法により精製した後、減圧下で蒸発乾固して、末端部をコハク酸修飾した多分岐性ポリグリシドール（以下、Ｓｕｃ−ＨＰＧという）５２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、２．６δ／ｐｐｍに、コハク酸部位のシグナルを認めた。Ｓｕｃ−ＨＰＧの製造反応のスキームを図４に示す。Ｓｕｃ−ＨＰＧはデンドリマーではないが、フォーカルポイントから分岐した構造を持つ樹枝状分子である。
【００７０】
（参考例２：多分岐性分子の合成 ２）
イソブチル酸（４．６ｍｍｏｌ）に、Ｎ―ヒドロキシコハク酸イミド（５．５ｍｍｏｌ）、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（６．０ｍｍｏｌ）加え、０℃に冷却したＮ−ジメチルフォルムアミド（３ｍｌ）に添加した後、4時間攪拌した。次いで、この溶液に、ジメチルスルフォキサイド（５ｍｌ）とトリエチルアミン（６．９ｍｍｏｌ）に溶解したポリプロピレンイミンデンドリマー（シグマ アルドリッチ ジャパン社製、ＤＡＢ−Ａｍ−３２）（９６μｍｏｌ）を添加して、室温、５日間攪拌した。生成物を減圧下で蒸発乾固して、分子末端をイソブチルアミド化したポリプロピレンイミン デンドリマー（以下、ＩＢＡＭ−ＰＰＩという）を得た（収率８８％）。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）測定により分子末端にイソブチルアミド基が結合していることを認めた。図５に、得られたポリプロピレンイミン デンドリマー（ＩＢＡＭ−ＰＰＩ）の化学構造式を示す。図では、作図の便宜上、２次元平面で描かれているが、シェルはコアを３次元的に取り囲んでいる。
【００７１】
（参考例３：多分岐性分子の合成 ３）
ポリエチレンイミン（平均分子量６００、２０ｇ、１１ｍｍｏｌ）にグリシドール（３４２ｇ、４７００ｍｍｏｌ）を６０℃、1時間かけて添加した。次いで、窒素気流下で、攪拌しながら２５時間反応した。１Ｈ−ＮＭＲ測定により反応液中のグリシドールのシグナルが消失したことを認めた。この溶液をメタノールーアセトニトリルで精製を２回実施した。減圧下で蒸発乾固法によって溶媒を留去した。無色透明なポリグリシドールとポリエチレンイミン構造を有する多分岐性分子（以下、ＨＰＧ−ＨＰＥＩという）を得た（３５０ｇ）。ＨＰＧ−ＨＰＥＩの製造反応のスキームを図６に示す。ＨＰＧ−ＨＰＥＩは、デンドリマーではないが、フォーカルポイントから分岐した構造を持つ樹枝状分子である。
［実施例１］
【００７２】
（多分岐性分子を含む制電性組成物の調製）
参考例１で得たＳｕｃ−ＨＰＧ１０ｇをメタノール３０ｍｌに分散させ、溶解した。この際、高粘度溶液となった。その後、この溶液に、攪拌しながら、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドリチウムを５０質量部溶解した２−ブタノン溶液２０ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。室温で攪拌すると、低粘度溶液となった。この溶液から減圧下で溶媒を留去して、図２に示す、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドリチウムを包摂した多分岐性制電性組成物（Ｓｕｃ−ＨＰＧ−Ｒ）１４．４ｇを得た。
【００７３】
上述のように、包摂が始まると、溶液の低粘度化／固体析出する場合がある。９０％以上包摂させるには１時間以上は攪拌する必要がある。当然ながら、包摂物の体積抵抗率は１０８Ω・ｃｍ以下になる。
［実施例２〜４］
【００７４】
実施例１と同様な方法で、各種分散溶媒を用いて、参考例２，３で得た他の多分岐性分子に、各種フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂した制電性組成物を得た。表１に結果をまとめる。なお、表１中、リチウム塩としては、前述の式（１）〜（３）に示すものを用いた。
【表１】
【００７５】
以下、上記実施例で得た制電性組成物を応用する実施例及び比較例について説明する。
［実施例５］
【００７６】
ウレタンアクリレートプレポリマー１００質量部（新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴ ＵＡ-５３Ｈ）に、実施例１で調製した制電性組成物Ｓｕｃ-ＨＰＧ-Ｒ ７質量部を添加した。ついで、酢酸ブチル７０質量部を添加、攪拌し、低粘度の重合性組成物を調製した。この重合性組成物を、ＰＥＴフィルム（厚さ６０μｍ）上に、バーコーターを用いて、乾燥時の塗膜の厚さが６μｍになるように塗布し、乾燥後、水銀ランプを用いて、積算光量３００ｍｊ／ｃｍ2（照射時間１５秒）で、紫外線を照射した。６μｍの厚さの硬化被膜を有する透明なＰＥＴフィルムを得た。この塗膜被覆フィルムの表面抵抗率は、１．６×１０９Ω／ｓｑであった。硬化特性、密着性も良好であった。
［実施例６］
【００７７】
図７（Ａ）に示す化学構造式を有するポリオキシエチレン（６）ソルビタンテトラオレート（和光純薬社製）８０質量部に、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドリチウム２０質量部を添加した後、４０℃に加熱しながら攪拌し溶解させて、淡黄色・透明な組成物（PESTO-20R、液体）３０ｇを得た。次いで、実施例５において、制電性組成物として、PESTO-20Rを２質量部添加した以外は、実施例５と同様にして透明な被覆フィルムを作成した。硬化特性、密着性は良好であった。この塗膜被覆ＰＥＴフィルムの表面抵抗率は７×１０９Ω／ｓｑであった。
［実施例７］
【００７８】
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート（和光純薬社製）９０質量部に、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドリチウム１０質量部を添加した後、６０℃に加熱しながら攪拌し溶解させて、組成物（PESTOS-10R、液体）３０ｇを得た。次いで、実施例５において、制電性組成物として、PESTOS-10Rを１０質量部添加した以外は、実施例５と同様にして透明な被覆フィルムを作成した。硬化特性、密着性は良好であった。この塗膜被覆ＰＥＴフィルムの表面抵抗率は９×１０９Ω／ｓｑであった。
【００７９】
（比較例１）
実施例５において、制電性組成物を添加しないで、実施例６と同様にして塗膜被覆フィルムを作成した。ＰＥＴフィルムの表面抵抗率は、１０１５Ω／ｓｑ以上であった。
［実施例８］
【００８０】
分子量21000のビスフェノールＡタイプのポリカーボネート樹脂 １００質量部に対して、実施例２で調製した制電性組成物ＩＢＡＭ-ＰＰＩ-Ｒ ５質量部を添加し、いすず化工機製単軸ベント押出機にて２６０℃で練り込み、ペレット化した。そのペレットを８５〜９０℃の熱風で乾燥後、射出押出機（東芝機械製ＩＳ７５８型）を用いて成形温度２８０℃で試験片を成形した。試験片の表面抵抗率は、９×１０８Ω／ｓｑであった。また、全光線透過率は、８９％であった。後述する比較例２では、制電性組成物ＩＢＡＭ-ＰＰＩ-Ｒを加えない場合を例示するが、本実施例６では、全光線透過率は、８９％であったことより、これは、制電性組成物ＩＢＡＭ-ＰＰＩ-Ｒを加えても、透明度は低下しなかったことを示している。透明度を低下させず、表面抵抗率だけを下げたことを示している。
【００８１】
（比較例２）
実施例６において、該制電性組成物を添加しないで、他は実施例６と同様にして、ポリカーボネート樹脂の試験片を作成した。試験片の表面抵抗率は、２×１０１３Ω／ｓｑ以上であった。また、全光線透過率は、８９％であった。
［実施例９］
【００８２】
アクリル系共重合体（ 組成：ｎ−ブチルアクリレート８８質量％、エチルアクリレート１０質量％、ヒドロキシエチルメタクリレート２質量％）１００質量部、架橋剤として、イソシアナート系トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアナート付加物０．６質量部、可塑剤として、テトラエチレングリコールジベンゾネート７質量部とポリエチレングリコールー２−エチルヘキソネート０．１質量部、および、実施例３で調製した制電性組成物 ＨＰＧ−ＨＰＥＩ−Ｃ ７質量部を投入し、適切な濃度に希釈して、均一混合した後、剥離紙にコーティングして乾燥した後、２５μｍの均一な粘着層を製造した。上記粘着剤層を１８５μｍの膜厚のヨード系偏光板に粘着加工した。作成した粘着シートの剥離帯電圧（剥離角度１５０度、剥離速度 １０ｍ／ｍｉｎ，春日電機社製ＫＳＤ−０１０３使用）を測定した結果、０．０ｋＶであった。１８０°剥離粘着力は、３．２Ｎ／２５ｍｍであった。
［実施例１０］
【００８３】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＢＡＳＦジャパン製、硬度９０Ａ、フレーク状）１００質量部に対して、実施例４で調製した制電性組成物ＨＰＧ４０−Ｔ ２質量部を添加し、成形加工して試験片を成形した。試験片は無黄変であった。試験片の体積抵抗率は、２．６×１０７Ω・ｃｍ、表面抵抗率は、６．７×１０９Ω／ｓｑであった。
【００８４】
（比較例３）
実施例８において、制電性組成物を添加しないで、実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いて成形加工した試験片の体積抵抗率は、２．２×１０１１Ω・ｃｍ、表面抵抗率は、４．３×１０１３Ω／ｓｑであった。
［実施例１１］
【００８５】
ウレタンアクリレートプレポリマー（新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴマー ＵＡ-５３Ｈ）１００質量部に対して、予め、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート（アクロイル基４個、平均分子量１３００、粘度１５００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）１００質量部に対し、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを２０質量部溶解した溶液２５部、光重合開始剤としてＬｕｎａ１００（日本シイベルヘグナー製）５質量部を添加した液状組成物を得た。この液状組成物を、ベースフィルム（ＰＥＴ製、厚さ２５０μｍ）の上に設置したプリズム・アクリル系樹脂（ピッチ５０．０μｍ、頂角８８°）の表面に塗布した後、高圧水銀灯を用いて、空気中で紫外線を照射した。硬化被膜３μｍの厚さを有する硬度２Ｈの透明なプリズム板を得た。このプリズム板の表面抵抗率は、２×１０１０Ω／ｓｑであった。次いで、このプリズム板を、湿度７０％、温度８０℃の条件下に１時間放置した後、表面抵抗率を測定した結果、４×１０１０Ω／ｓｑであった。
［実施例１２］
【００８６】
実施例１１において、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート（アクロイル基５個、平均分子量３４００、粘度４５０（ｍＰａ・ｓ／２５℃）に替えた以外は、実施例１１と同様な方法、組成で、液状組成物を得た。この液状組成物をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、幅１３２５ｍｍ、長さ４５ｍ）上に連続塗布しながら空気中で高圧水銀灯を照射した。厚さ７μｍの硬化被膜を有する透明なＰＥＴフィルムを得た。このフィルムの表面抵抗率は、６．４×１０９Ω／ｓｑ、硬度４Ｈであった。
［実施例１３］
【００８７】
ウレタンアクリレートプレポリマー（新中村化学工業株式会社製、ＮＫオリゴマー ＵＡ-５３Ｈ）１００質量部に対して、予め、ポリエーテル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサン（アクロイル基２個、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ビックケミー・ジャパン製）５質量部とメチルエチルケトン６０質量部にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを４０質量部溶解した溶液１００質量部の混合液状組成物１０質量部を添加し、さらに、光重合開始剤としてＬｕｎａ１００（日本シイベルヘグナー製）５質量部を添加した液状組成物を得た。この液状組成物を実施例１２と同様な方法で、ＰＥＴフィルム上に塗布し、硬化被膜（厚さ３μｍ）を有する透明なＰＥＴフイルムを得た。このフィルムの表面抵抗率は、２．６×１０９Ω／ｓｑであった。
［実施例１４］
【００８８】
実施例１３において、ポリエステル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサン（アクロイル基４個、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ビックケミー・ジャパン製）２０質量部と、メチルエチルケトン７５質量部にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを２５質量部溶解した溶液１００質量部の混合液状組成物１０質量部を添加した以外は、実施例１２と同様な方法で、ＰＥＴフィルム上に塗布し、硬化被膜（厚さ１０μｍ）を有する透明なＰＥＴフイルムを得た。このフィルムの表面抵抗率は、４．８×１０９Ω／ｓｑであった。
［実施例１５］
【００８９】
実施例１４において、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｘ−２２−３９３８Ａ，信越化学工業製）１．０質量部と、メチルエチルケトン６０質量部にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを４０質量部溶解した溶液１００質量部の混合液状組成物１０質量部を添加した以外は、実施例１２と同様な方法で、ＰＥＴフィルム上に塗布し、硬化被膜（厚さ３μｍ）を有する透明なＰＥＴフイルムを得た。このフィルムの表面抵抗率は、９．０×１０１０Ω／ｓｑであった。
【００９０】
なお、上記実施例では、リチウム塩として、式（１）〜（３）に示すものを例示したが、この発明はこれに限られるものでなく、たとえば、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２があげられる。これらのフッ素含有リチウムイミド塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００９１】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の制電性組成物は、透明性を維持したまま、優れた制電性を発揮する。プラスチックやガラスなどの成形品、塗料、粘着剤の帯電防止に利用することができる。
【符号の説明】
【００９３】
ＬｉＸ リチウム塩
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた、フォーカルポイントから分岐した構造を持つ多分岐性分子を含み、
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた前記多分岐性分子を、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散させてなる制電性組成物。
【請求項２】
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩は、前記多分岐性分子１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下の割合で、前記多分岐性分子に包摂されている、請求項１に記載の制電性組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂１００質量部に対して、前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子は、０．０１質量部以上３０質量部以下含まれる、請求項１又は２に記載の制電性組成物。
【請求項４】
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンは、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオン及びフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群より選ばれた陰イオンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項５】
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩は、アルカリ金属、２Ａ元素、遷移金属、両性金属のいずれかの陽イオンと、前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンからなる塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項６】
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩が、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオンのアルカリ金属塩、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオンのアルカリ金属塩及びフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩から選ばれた塩である請求項５に記載の制電性組成物。
【請求項７】
前記多分岐性分子は、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ポリエーテル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリグリシドール、ポリエーテル、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンテトラオレート、ポリオキシプロピレン（２０）ソルビタンテトラオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（６）トリグリセリンステアレート、ポリオキシエチレン（６）トリグリセリンオレート、ポリオキシエチレン（５）グリセリンモノステアレート及びポリオキシプロピレン（６）トリグリセリン（カッコ内の数字は付加モル数である）からなる群より選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項８】
フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた、フォーカルポイントから分岐した構造を持つ多分岐性分子を準備する工程と、
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子と、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂とを配合又は混練して組成物を形成する工程とを含む制電性組成物の製造方法。
【請求項９】
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子を得る方法は、
フォーカルポイントから分岐した構造を持ち、かつ分子内に孤立電子対を有する多分岐性分子を準備する工程と、
前記多分岐性分子中に、直接、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を攪拌しながら添加する工程とを含む、請求項８に記載の制電性組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子を得る方法は、
フォーカルポイントから分岐した構造を持ち、かつ分子内に孤立電子対を有する多分岐性分子を準備する工程と、
前記多分岐性分子を分散液中に分散させる工程と、
前記多分岐性分子を分散させた分散液中に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を溶媒に溶かした液を攪拌しながら、添加する工程と、
前記添加工程の後、さらに室温で攪拌を続ける工程と、
得られた溶液から減圧下で溶媒を除去する工程とを含む、請求項８に記載の制電性組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の制電性組成物を成形品表面で硬化させた制電性被覆物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の制電性組成物を含む材料を成形してなる成形品。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の制電性組成物を含む塗料。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の制電性組成物を含む粘着剤。
【請求項１】
フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた、フォーカルポイントから分岐した構造を持つ多分岐性分子を含み、
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた前記多分岐性分子を、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂中に分散させてなる制電性組成物。
【請求項２】
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩は、前記多分岐性分子１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下の割合で、前記多分岐性分子に包摂されている、請求項１に記載の制電性組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂１００質量部に対して、前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子は、０．０１質量部以上３０質量部以下含まれる、請求項１又は２に記載の制電性組成物。
【請求項４】
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンは、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオン及びフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群より選ばれた陰イオンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項５】
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩は、アルカリ金属、２Ａ元素、遷移金属、両性金属のいずれかの陽イオンと、前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンからなる塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項６】
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩が、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオンのアルカリ金属塩、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオンのアルカリ金属塩及びフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩から選ばれた塩である請求項５に記載の制電性組成物。
【請求項７】
前記多分岐性分子は、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ポリエーテル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクロイル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリグリシドール、ポリエーテル、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンテトラオレート、ポリオキシプロピレン（２０）ソルビタンテトラオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（６）トリグリセリンステアレート、ポリオキシエチレン（６）トリグリセリンオレート、ポリオキシエチレン（５）グリセリンモノステアレート及びポリオキシプロピレン（６）トリグリセリン（カッコ内の数字は付加モル数である）からなる群より選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の制電性組成物。
【請求項８】
フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた、フォーカルポイントから分岐した構造を持つ多分岐性分子を準備する工程と、
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子と、重合性化合物、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂とを配合又は混練して組成物を形成する工程とを含む制電性組成物の製造方法。
【請求項９】
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子を得る方法は、
フォーカルポイントから分岐した構造を持ち、かつ分子内に孤立電子対を有する多分岐性分子を準備する工程と、
前記多分岐性分子中に、直接、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を攪拌しながら添加する工程とを含む、請求項８に記載の制電性組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を包摂させた多分岐性分子を得る方法は、
フォーカルポイントから分岐した構造を持ち、かつ分子内に孤立電子対を有する多分岐性分子を準備する工程と、
前記多分岐性分子を分散液中に分散させる工程と、
前記多分岐性分子を分散させた分散液中に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩を溶媒に溶かした液を攪拌しながら、添加する工程と、
前記添加工程の後、さらに室温で攪拌を続ける工程と、
得られた溶液から減圧下で溶媒を除去する工程とを含む、請求項８に記載の制電性組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の制電性組成物を成形品表面で硬化させた制電性被覆物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の制電性組成物を含む材料を成形してなる成形品。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の制電性組成物を含む塗料。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の制電性組成物を含む粘着剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１７８９８２（Ｐ２０１１−１７８９８２Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１２３６１（Ｐ２０１０−２１２３６１）
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（３９８０３３９２１）三光化学工業株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（３９８０３３９２１）三光化学工業株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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