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帯電防止性コーティング用組成物
説明

帯電防止性コーティング用組成物

【課題】 機械的物性を損なうことなく、永久的な帯電防止性に優れた硬化膜を与える帯電防止性コーティング用組成物を提供する。
【解決手段】 イオン性液体含有無機微粒子(A)、活性エネルギー線硬化型樹脂(B)および分散剤(C)を混合してなることを特徴とする帯電防止性コーティング用組成物;並びに、該組成物を、基材の表面および/または裏面の少なくとも一部に塗布し活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被覆物の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コーティング用組成物に関する。さらに詳しくは、硬度を損なうことなく帯電防止性に優れる塗膜を与えるコーティング用組成物に関する。

【背景技術】
【0002】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界を始めとして幅広く産業界で大量に使われている。その理由としては、プラスチックの加工性、透明性等に加えて、軽量、安価、優れた光学特性等が挙げられる。しかしプラスチックは高い体積固有抵抗を有するために摩擦などにより接触面で容易に静電気を帯び、塵埃が付着しやすいという問題がある。また一度帯びた静電気が漏洩し難いという欠点を有している。該欠点を解消する対策として、プラスチック表面に帯電防止性を付与するため帯電防止性付与剤を含有するコーティング層を形成させる方法があり、該帯電防止性付与剤として、界面活性剤、塩(例えば特許文献1参照)、無機の導電性フィラー(例えば特許文献2参照)、およびイオン性液体(例えば特許文献3参照)が提唱されている。
【0003】
【特許文献1】特開2003−41194号公報
【特許文献2】特開平10−235807号公報
【特許文献3】特開2007−70399号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、界面活性剤や塩の場合は、コーティング層表面にブリードアウトした後、流水、拭き取り等で容易に消失して帯電防止性の長期持続性に欠けるという問題があった。イオン性液体の場合は、蒸気圧がないため、時間経過とともに消失することはないが、水との親和性が高いために流水で容易に消失して、やはり帯電防止性の長期持続性に欠けるという問題があった。また、無機の導電性フィラーの場合は、コーティング層中の含有量が少ないと帯電防止性が発現せず、含有量が多いと塗膜の透明性を損ねる、着色される等の問題があった。
本発明の目的は、機械的物性を損なうことなく、永久的な帯電防止性に優れた硬化膜を与えるコーティング用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、イオン性液体含有無機微粒子(A)、活性エネルギー線硬化型樹脂(B)および分散剤(C)を混合してなることを特徴とする帯電防止性コーティング用組成物である。
【発明の効果】
【0006】
本発明の帯電防止性コーティング用組成物は、下記の効果を奏する。
(1)該組成物を硬化させてなる硬化膜は耐擦傷性に優れる。
(2)該組成物を硬化させてなる硬化膜は、永久帯電防止性に優れる。
(3)該組成物を硬化させてなる硬化膜は、透明性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
本発明におけるイオン性液体含有無機微粒子(A)を構成する無機微粒子(a1)としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これらのうち、多孔質でより多くのイオン性液体を含有させることができるとの観点から好ましいのはシリカおよびアルミナ、さらに好ましいのはシリカである。
【0008】
無機微粒子の形状としては、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状等が挙げられ、これらの形状でかつ中空状または多孔質状のものも含まれる。これらのうちイオン性液体を安定に含有できるとの観点から好ましいのは球状でかつ中空状または多孔質状のものである。
【0009】
また、球状の場合の無機微粒子の平均粒径は、塗工安定性および組成物貯蔵時の分散安定性の観点から好ましくは0.002〜2μm、さらに好ましくは0.005〜1μm、とくに好ましくは0.01〜0.5μmである。
【0010】
(A)を構成するイオン性液体(a2)は、室温以下の融点を有し、(a2)を構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンで、初期電導度が1〜200ms/cm(好ましくは10〜200ms/cm)である常温溶融塩であって、例えばWO95/15572公報に記載の常温溶融塩が挙げられる。
【0011】
(a2)を構成するカチオンとしては、例えばアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンおよび3級アンモニウムカチオンが挙げられる。
【0012】
アミジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウムカチオン[1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリニウムなど];イミダゾリウムカチオン[1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムなど];テトラヒドロピリミジニウムカチオン[1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど];およびジヒドロピリミジニウムカチオン[1,3−ジメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウムなど]が挙げられる。
【0013】
グアニジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウムなど];イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリウムなど];テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど];およびジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウムなど]が挙げられる。
【0014】
3級アンモニウムカチオンとしては、例えばメチルジラウリルアンモニウムが挙げられる。
【0015】
上記のアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンおよび3級アンモニウムカチオンは1種単独でも、また2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのはアミジニウムカチオン、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン、特に好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
【0016】
イオン性液体(a2)において、アニオンを構成する有機酸および/または無機酸としては下記のものが挙げられる。
有機酸としては、例えばカルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステルが挙げられる。
無機酸としては、例えば超強酸(例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。
上記有機酸および無機酸は1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
上記有機酸および無機酸のうち、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのは、構成するアニオンのHamett酸度関数(−H0)が12〜100である、超強酸の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
【0017】
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えばハロゲン(例えばフッ素、塩素および臭素)イオン、アルキル[炭素数(以下Cと略記)1〜12]ベンゼンスルホン酸(例えばp−トルエンスルホン酸)イオンおよびポリ(n=1〜25)フルオロアルカンスルホン酸(例えばウンデカフルオロペンタンスルホン酸)イオンが挙げられる。
【0018】
超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えばビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(C1〜30)スルホン酸(例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(C1〜30)スルホン酸(例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸)、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。
これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
【0019】
ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、例えばハロゲン化水素(例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素)、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうち(a2)の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
【0020】
ルイス酸としては、例えば三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタルおよびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。
【0021】
上記のアニオンのうち、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基(プロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸)、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸と、三フッ化ホウ素および/または五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。
【0022】
上記カチオンとアニオンで構成されるイオン性液体(a2)のうち、初期伝導度の観点から好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウム六フッ化リン酸塩、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ素酸塩、さらに好ましいの1−エチル−3−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ素酸塩である。
【0023】
(A)の製造方法としては、(1)無機微粒子(a1)とイオン性液体(a2)を混合し、撹拌しながら減圧脱気する方法、および(2)溶剤(メタノール、メチルエチルケトン等)中で(a1)と(a2)を混合し、撹拌しながら溶剤を減圧除去する方法が挙げられる。これらのうち、無機微粒子の凝集防止の観点から好ましいのは(1)の方法である。
【0024】
イオン性液体含有無機微粒子(A)中の無機微粒子(a1)とイオン性液体(a2)の重量比は、硬化物の硬度および帯電防止性の観点から好ましくは25/75〜75/25、さらに好ましくは30/70〜70/30である。
該重量比は、(A)を電気マッフル炉[例えば型番「STR−13K」、(株)いすゞ製作所製]を用いて800℃で3時間焼成し、焼成後の重量(W2)を無機微粒子(a1)の重量、また、焼成前の重量(W1)と焼成後の重量(W2)との重量差を有機成分であるイオン性液体(a2)の重量として、下記の式から求めることができる。

(a1)/(a2)[重量比]= (W2)/[(W1)−(W2)]
【0025】
本発明における活性エネルギー線硬化型樹脂(B)には、下記の活性エネルギー線ラジカル硬化型樹脂(1)〜(8)およびこれらの混合物が含まれる。
【0026】
(1)モノ(メタ)アクリレート
(1−1)脂肪族(C1〜30)、脂環式(C6〜30)および芳香脂肪族(C7〜10)の1価アルコールの(メタ)アクリレート
ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート等;
(1−2)脂肪族(C1〜30)、脂環式(C6〜30)および芳香脂肪族(C7〜10)の1価アルコールのアルキレンオキシド[以下、AOと略記。C2〜4、例えばエチレンオキシド(以下、EOと略記)、プロピレンオキシド(以下POと略記)、1,2−および2,3−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン(以下、THFと略記)。以下同じ。]1〜30モル付加物の(メタ)アクリレート
ラウリルアルコールのEO2モル付加物の(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールのPO3モル付加物の(メタ)アクリレート、その他上記(1−1)における1価アルコールのAO付加物の(メタ)アクリレート等;
(1−3)[アルキル(C1〜20)]フェノール(C6〜30)のAO1〜30モル付加物の(メタ)アクリレート
フェノールのPO3モル付加物の(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO1モル付加物の(メタ)アクリレート等;
【0027】
(2)ジ(メタ)アクリレート
(2−1)ポリオキシアルキレン(C2〜4)[分子量106以上かつ数平均分子量[以下Mnと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による。]3,000以下]のジ(メタ)アクリレート
ポリエチレングリコール(以下、PEGと略記)(Mn400)、ポリプロピレングリコール(以下、PPGと略記)(Mn200)およびポリテトラメチレングリコール(以下、PTMGと略記)(Mn650)の各ジ(メタ)アクリレート等;
(2−2)2価フェノール化合物のAO(2〜30モル)付加物のジ(メタ)アクリレート
2価フェノール化合物[C6〜18、例えば単環フェノール(カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等)、縮合多環フェノール(ジヒドロキシナフタレン等)、ビスフェノール化合物]のAO付加物[レゾルシノールのEO4モル付加物のジ(メタ)アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのPO4モル付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA、−Fおよび−Sの、EO2モル、およびPO4モル各付加物等]の各ジ(メタ)アクリレート等;
(2−3)脂肪族2価アルコール(C2〜30)のジ(メタ)アクリレート
ネオペンチルグリコール(以下、NPGと略記)および1,6−ヘキサンジオール(以下、1,6−HDと略記)の各ジ(メタ)アクリレート等;
(2−4)脂環含有2価アルコール(C6〜30)のジ(メタ)アクリレート
ジメチロールトリシクロデカンのジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ(メタ)アクリレートおよび水素化ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート等
【0028】
(3)ポリ(3価〜6価またはそれ以上)(メタ)アクリレート
(3−1)C3〜40の多価(3価〜6価またはそれ以上)アルコールおよびそのAO付加物のポリ(メタ)アクリレート
トリメチロールプロパン(以下、TMPと略記)トリ(メタ)アクリレート、グリセリン(以下、GRと略記)のトリ(メタ)アクリレート、TMPのEO3モルおよびPO3モル付加物の各トリ(メタ)アクリレート、GRのEO3モルおよびPO3モル付加物の各トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(以下、PEと略記)のトリ(メタ)アクリレート、PEのテトラ(メタ)アクリレート、PEのEO4モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(以下、DPEと略記)のペンタ(メタ)アクリレート、DPEのヘキサ(メタ)アクリレート等;
【0029】
(4)ポリエステル(メタ)アクリレート
多価(2価〜4価)カルボン酸、多価(2価〜8価またはそれ以上)アルコールおよびエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と5個以上のアクリロイル基を有する分子量150以上かつMn4,000以下のポリエステルアクリレート
上記多価カルボン酸としては、例えば脂肪族[C3〜20、例えばマロン酸、マレイン酸(無水物)、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物(ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等)]、脂環式[C5〜30、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ(無水)フタル酸、メチルテトラヒドロ(無水)フタル酸]および芳香族多価カルボン酸[C8〜30、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸(無水物)、トリメリット酸(無水物)、ピロメリット酸(無水物)]が挙げられる。
【0030】
(5)ウレタン(メタ)アクリレート
ポリ(2官能〜3官能またはそれ以上)イソシアネート、多価(2価〜6価またはそれ以上)ポリオール、水酸基含有(メタ)アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と2個以上のアクリロイル基を有する分子量400以上かつMn5,000以下のウレタン(メタ)アクリレート
該ポリイソシアネートとしては、C6〜33(NCO基の炭素を除く)、例えば脂肪族ポリイソシアネート[ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等]、芳香(脂肪)族ポリイソシアネート[2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等]、脂環式ポリイソシアネート[イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)等]が挙げられる。
該ポリオールとしては、分子量62以上かつMn3,000以下、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール(以下それぞれEG、1,4−BDと略記)、NPG、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、PTMG等が挙げられる。
該水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、C5〜30、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、PEトリ(メタ)アクリレート、DPEペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0031】
(6)エポキシ(メタ)アクリレート
多価(2〜4価)エポキシドと(メタ)アクリル酸の反応により得られる分子量400以上かつMn5,000以下のエポキシ(メタ)アクリレート等;
【0032】
(7)主鎖および/または側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するブタジエン重合体
ポリブタジエンポリ(メタ)アクリレート(Mn500〜500,000)等
【0033】
(8)ジメチルポリシロキサンの主鎖および/または側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するシロキサン重合体[Mn300〜20,000、例えばジメチルポリシロキサンポリ(メタ)アクリレート]
上記(1)〜(8)は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。該(1)〜(8)のうち、硬化物の強靭性の観点から好ましいのは(2)〜(6)、さらに好ましいのは(3)および(5)である。
【0034】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂を併用することができる。該活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂を併用した場合は、低収縮性の硬化物を得ることができる。
【0035】
活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂としては、下記の(1)〜(3)およびこれらの混合物が挙げられる。
【0036】
(1)単官能脂環式エポキシ樹脂
C5〜15、例えばシクロヘキサンオキシド、シクロペンタンオキシド、α−ピネンオキシド、3,4−エポキシビニルシクロヘキサン;
(2)2官能脂環式エポキシ樹脂
C8〜30、例えば2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ−(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、エキソ−エキソビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エンド−エキソビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、2,2−ビス(4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロヘキシル)プロパン、2,6−ビス(2,3−エポキシプロポキシシクロヘキシル−p−ジオキサン)、2,6−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ノルボルネン、リモネンジオキシド、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、1,2−エポキシ−6−(2,3−エポキシプロポキシ)ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダン、p−(2,3−エポキシ)シクロペンチルフェニル−2,3−エポキシプロピルエーテル、1−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル−5,6−エポキシヘキサヒドロ−4,7−メタノインダン、o−(2,3−エポキシ)シクロペンチルフェニル−2,3−エポキシプロピルエーテル)、1,2−ビス〔5−(1,2−エポキシ)−4,7−ヘキサヒドロメタノインダノキシル〕エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル等;
【0037】
(3)多官能(3価〜20価またはそれ以上)脂環式エポキシ樹脂
C40以上かつMn20,000以下、例えば3,4−エポキシシクロヘキサンメタノールのε−カプロラクトン(1〜10モル)付加物と多価(3価〜20価またはそれ以上)アルコール(GR、TMP、PE、DPE、ヘキサペンタエリスリトール)のエステル化物等。
【0038】
これらのうち硬化性および硬化物の硬度の観点から好ましいのは上記(2)の2官能脂環式エポキシ樹脂である。
【0039】
上記(B)と活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂を併用する場合の(B)と該樹脂の重量比は、強靱性および低収縮性の観点から好ましくは70/30〜99.5/0.5、さらに好ましくは80/20〜99/1である。
【0040】
分散剤(C)としては、有機分散剤[高分子分散剤(Mn2,000〜500,000)および低分子分散剤(分子量100以上かつMn2,000未満)]および無機分散剤が挙げられる。
【0041】
高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩[アルカリ金属(Li、Na、K等)塩、アンモニウム塩等]のホルマリン縮合物(Mn2,000〜100,000)、ポリスチレンスルホン酸塩(上記に同じ)(Mn2,000〜100,000)、ポリアクリル酸塩(上記に同じ)(Mn2,000〜100,000)、ポリ(2〜4)カルボン酸(マレイン酸/グリセリン/モノアリルエーテル共重合体等)塩(上記に同じ)(Mn2,000〜200,000)、カルボキシメチルセルロース(Mn2,000〜10,000)およびポリビニルアルコール(Mn2,000〜100,000)等が挙げられる。
【0042】
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
(1)ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール(C4〜30)、[アルキル(C1〜30)]フェノール、脂肪族(C4〜30)アミンおよび脂肪族(C4〜30)アミドの、AO1〜30モル付加物
脂肪族アルコールとしては、n−、i−、sec−およびt−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ドデカノール、オレイルアルコール等;(アルキル)フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等;脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等;および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
(2)多価アルコール型
C4〜30の脂肪酸(オクチル酸、2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等)と多価(2価〜6価またはそれ以上)アルコール(例えばGR、PE、ソルビトールおよびソルビタン)のモノエステル化合物。
(3)カルボン酸塩型
C4〜30の脂肪酸(前記に同じ)のアルカリ金属(前記に同じ)塩。
(4)硫酸エステル型
C4〜30の脂肪族アルコール(前記に同じ)および脂肪族アルコールのAO(C2〜4)1〜30モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属(前記に同じ)塩等。
【0043】
(5)スルホン酸塩型
[アルキル(C1〜30)]フェノール(前記に同じ)のスルホン酸アルカリ金属(前記に同じ)塩
(6)リン酸エステル型
C4〜30の脂肪族アルコール(前記に同じ)および脂肪族アルコールのAO(C2〜4)1〜30モル付加物のリン酸モノ−およびジエステルの塩[アルカリ金属(前記に同じ)塩、4級アンモニウム塩等]
(7)1〜3級アミン塩型
C4〜30の脂肪族アミン[1級アミン(ラウリルアミン等)、2級アミン(ジブチルアミン等)および3級アミン(ジメチルステアリルアミン等)]塩酸塩、トリエタノールアミンとC4〜30の脂肪酸(前記に同じ)のモノエステルの無機酸(塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等)塩
(8)4級アンモニウム塩型
C4〜30の4級アンモニウム(ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等)の無機酸(前記に同じ)塩等が挙げられる。
【0044】
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属(前記に同じ)塩およびリン酸系分散剤(リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等)等が挙げられる。
【0045】
これらの分散剤のうち、分散安定性の観点から好ましいのは、高分子分散剤およびリン酸エステル型低分子分散剤、さらに好ましいのは、ポリ(2〜4)カルボン酸(マレイン酸/グリセリン/モノアリルエーテル共重合体等)塩およびリン酸エステル型低分子分散剤である。
【0046】
本発明の組成物中の(A)と(B)の重量比は、帯電防止性および塗膜の強靭性、塗工性の観点から好ましくは10/90〜30/70、さらに好ましくは15/85〜25/75である。
また、(C)の使用量は、(A)と(B)の合計の重量に基づいて、無機微粒子の分散および塗工安定性の観点から好ましくは0.05〜5%、さらに好ましくは0.1〜3%である。
【0047】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに重合開始剤(D)を含有させることができる。
(D)としては光重合開始剤(D1)、熱重合開始剤(D2)およびこれらの混合物が挙げられる。
(D1)を含有させた場合は、電子線以外に紫外線でも硬化させることができ、また、(D2)を含有させた場合は、電子線以外に熱でも硬化させることができる。
紫外線で硬化させる場合の紫外線の照射量(mJ/cm2)は、通常10〜10,000、組成物の硬化性および硬化物(硬化膜)の可撓性の観点から好ましくは100〜5,000である。熱により硬化させる場合は、通常50〜200℃のオーブンで1分〜20時間、組成物の硬化性および基材の耐熱性の観点から好ましくは80〜180℃のオーブンで5分〜10時間加熱処理することが好ましい。
【0048】
光重合開始剤(D1)としては、ベンゾイン化合物[C14〜18、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル];アセトフェノン化合物〔C8〜18、例えばアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン〕;アントラキノン化合物[C14〜19、例えば2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン];チオキサントン化合物[C13〜17、例えば2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン];ケタール化合物[C16〜17、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール];ベンゾフェノン化合物[C13〜21、例えばベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、4,4’−ビスメチルアミノベンゾフェノン];ホスフィンオキシ化合物[C22〜28、例えば2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−(2、6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド]、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【0049】
上記(D1)のうち、活性エネルギー線照射後の硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキシド化合物、さらに好ましいのは、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス−(2、6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、とくに好ましいのは、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【0050】
熱重合開始剤(D2)としては、過酸化物[C4〜24、例えばt−ブチルヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド];アゾ化合物[C8〜14、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1−アゾビス−1−シクロヘキサンカーボニトリル、]、およびこれらの混合物等が挙げられる。
上記(D2)のうち、本発明の組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのはt−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。
【0051】
重合開始剤(D)の使用量は、(A)〜(C)の合計重量に基づいて通常20%以下、組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の耐光性の観点から好ましくは0.1〜15%、さらに好ましくは0.3〜10%である。
【0052】
前記の活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂を併用する場合は通常光酸発生剤が使用される。
光酸発生剤としては、種々のもの、例えば、アリルスルホニウム塩[トリフェニルスルホニウムホスフェート、p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等]、アリルヨードニウム塩[ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等]、スルホン酸エステル[o−ニトロベンジルトシレート、ジメトキシアントラセンスルホン酸p−ニトロベンジルエステル、トシレートアセトフェノン等]、フェロセン〔(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe(II)ヘキサフルオロホスフェート等〕が挙げられる。
【0053】
上記光酸発生剤のうち、本発明の組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのは、p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、さらに好ましいのは、p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートである。
【0054】
光酸発生剤の使用量は、活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂の重量に基づいて通常20%以下、組成物の活性エネルギー線硬化性および揮発性有機成分低減の観点から好ましくは1〜15%、さらに好ましくは2〜10%である。
【0055】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤(E)を含有させることができる。(E)には、レベリング剤(E1)、スリップ剤(E2)、紫外線吸収剤(E3)、消泡剤(E4)、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)(E5)、酸化防止剤(E6)およびシランカップリング剤(E7)からなる群から選ばれる1種または2種以上が含まれる。
【0056】
レベリング剤(E1)としては、PEG型非イオン界面活性剤(ノニルフェノールEO1〜40モル付加物、ステアリン酸EO1〜40モル付加物等)、多価アルコール型非イオン界面活性剤(ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等)、フッ素含有界面活性剤(パーフルオロアルキルEO1〜50モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等)、変性シリコーンオイル[ポリエーテル変性シリコーンオイル、(メタ)アクリレート変性シリコーンオイル等]等が挙げられる。
(E1)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3%以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは0.1〜2%である。
【0057】
スリップ剤(E2)としては、高級脂肪酸エステル(ステアリン酸ブチル等)、高級脂肪酸アミド(エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等)、金属石けん(ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等)、ワックス[パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等)等]およびシリコーン(例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル)等が挙げられる。
(E2)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常5%以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは0.01〜2%である。
【0058】
紫外線吸収剤(E3)としては、ベンゾトリアゾール化合物[2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等]、トリアジン化合物〔2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール〕、ベンゾフェノン(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン等)、シュウ酸アニリド化合物(2−エトキシ−2’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等)が挙げられる。
(E3)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3%以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは0.005〜2%である。
【0059】
消泡剤(E4)としては、低級アルコール(C1〜4、例えばメタノール、ブタノール)、高級アルコール(C6〜30、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール)、脂肪酸(C4〜30、例えばオレイン酸、ステアリン酸)、脂肪酸エステル(C7〜36、例えばグリセリンモノラウレート)、リン酸エステル(C6〜20、例えばトリブチルホスフェート)、金属石けん(C18〜30、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、鉱物油、ポリエーテル(例えばPEG、PPG)、シリコーン[例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル]等が挙げられる。
(E4)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3%以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは0.01〜2%である。
【0060】
チクソトロピー性付与剤(E5)としては、無機チクソトロピー性付与剤(ベントナイト、有機処理ベントナイトおよび極微細表面処理炭酸カルシウム等)および有機チクソトロピー性付与剤(水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等)が挙げられる。
(E5)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常5%以下、添加効果および塗膜の透明性の観点から好ましくは0.5〜3%である。
【0061】
酸化防止剤(E6)としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物(n−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等)等が挙げられる。
(E6)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3%以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは0.005〜2%である。
【0062】
シランカップリング剤(E7)としては、アミン化合物(γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等)、ウレイド化合物(ウレイドプロピルトリエトキシシラン等)、ビニル化合物[ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等]、メタクリロイル基含有化合物(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等)、エポキシド(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等)、イソシアネート化合物(γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等)、ポリマー型(ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等)、カチオン型[N−(N−ベンジル−β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等]等が挙げられる。
(E7)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常5%以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは0.5〜3%である。
【0063】
(E)全体の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常5%以下、好ましくは0.005〜3%である。
【0064】
また、本発明のコーティング用組成物は、後述する基材への塗布に当たり有機溶剤で希釈して使用することもできる。該有機溶剤としては、例えば、アルコール(C1〜10、例えばメタノール、エタノール、n−およびi−プロパノール、n−、sec−およびt−ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール)、ケトン(C3〜8、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン)、エステルまたはエーテルエステル(C4〜10、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等、エーテル[C4〜10、例えばEGモノメチルエーテル(メチルセロソロブ)、EGモノエチルエーテル(エチルセロソロブ)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソロブ)、プロピレングリコールモノメチルエーテル]、芳香族炭化水素(C6〜10、例えばベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(C3〜10、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン)、ハロゲン化炭化水素(C1〜2、例えばメチレンジクロライド、エチレンジクロライド)、石油系溶剤(石油エーテル、石油ナフサ等)が挙げられる。これらは1種単独使用でも、2種以上併用してもよい。
有機溶剤の使用量は、有機溶剤を加える前の本発明の組成物の全重量に基づいて、通常400%以下、取り扱いの容易さおよび塗工安定性の観点から好ましくは25〜250、さらに好ましくは40〜150%である。
【0065】
本発明のコーティング用組成物は、(A)、(B)、(C)および必要により(D)、(E)を配合しディスパーザー等で均一混合して製造することができ、基材への塗布に当たり必要により有機溶剤で希釈して使用される。
【0066】
本発明の組成物は、基材に塗工し必要により乾燥させることで基材の表面および/または裏面の少なくとも一部に硬化膜を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、種々の装置、例えば塗工機[バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター(サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等)、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等]が使用できる。塗工膜厚は、乾燥後の膜厚として、通常0.5〜250μm、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性および乾燥性、硬化性の観点から好ましくは1〜100μmである。
【0067】
基材としては、通常の塗料が適用できるものであれば、材質、形状、寸法等、特に限定されないが、材質としては例えば紙、木材、金属、プラスチック、形状としては、例えばフィルム状、板状が挙げられる。
【0068】
本発明の組成物の基材への塗工後の乾燥方法としては、例えば熱風乾燥(ドライヤー等)が挙げられる。乾燥温度は、通常10〜200℃、乾燥速度および塗膜の表面平滑性の観点から好ましくは30〜150℃である。乾燥時間は通常10分以下、硬化膜の物性および生産性の観点から好ましくは1〜5分である。
【0069】
本発明の樹脂組成物を硬化させる際に照射する活性エネルギー線には、紫外線、電子線、X線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化抑制の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。
【0070】
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置〔例えば型番「VPS/I600」、フュージョンUVシステムズ(株)製〕、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。
紫外線の照射量は、通常10〜10,000mJ/cm2、組成物の硬化性および硬化物(硬化膜)の可撓性の観点から好ましくは100〜5,000mJ/cm2である。
【0071】
電子線で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置〔例えばエレクトロンビーム[岩崎電気(株)製]〕を使用することができる。電子線の照射量は、通常0.5〜20Mrad、組成物の硬化性並びに硬化物(硬化膜)の可撓性、硬化物および基材の損傷を避けるとの観点から好ましくは1〜15Mrad、さらに好ましくは2〜7Mradである。
【0072】
本発明の組成物は、通常、活性エネルギー線(紫外線、電子線、X線、赤外線および可視光線等)により硬化させるが、必要により熱硬化触媒を含有させた場合は熱で硬化させることもできる。
【0073】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下において、特に指定しない限り、「部」は「重量部」、「%」は「重量%」を示す。
【0074】
製造例1
ガラス製容器にシリカ微粒子[商品名「アエロジル200」、日本アエロジル(株)製、体積平均粒径0.012μm。以下同じ。]80部を仕込み、減圧乾燥機を用い120℃、10mmHgで3時間加熱乾燥させた。その後、シリカ微粒子をデシケータ内で室温まで放冷した。プラネタリーミキサーに該シリカ微粒子75部および1−エチル−3−メチルイミダゾリウム4フッ化ホウ素酸塩[イオン性液体、試薬、和光純薬工業(株)製、以下同じ。]25部を仕込み、混合、撹拌しながら、1時間減圧脱気してイオン性液体含有シリカ微粒子(A−1)を得た。(A−1)を電気マッフル炉[STR−13K、いすゞ製作所(株)製]を用いて800℃で3時間焼成し、焼成後の重量(W2)を無機成分であるシリカ微粒子の重量、また、焼成前重量(W1)と焼成後重量(W2)の差を有機成分であるイオン性液体の重量として、前述の計算式からシリカ微粒子とイオン性液体の重量比を求めたところ、75/25であった。
【0075】
製造例2
製造例1において、プラネタリーミキサーに仕込んだ乾燥後のシリカ微粒子75部、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム4フッ化ホウ素酸塩25部に代えて、それぞれ25部、78部としたこと以外は製造例1と同様に行い、イオン性液体含有シリカ微粒子(A−2)を得た。製造例1と同様に、シリカ微粒子とイオン性液体の重量比を求めたところ、25/75であった。
【0076】
製造例3
製造例1において、プラネタリーミキサーに仕込んだ乾燥後のシリカ微粒子75部、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム4フッ化ホウ素酸塩25部に代えて、それぞれ70部、30部としたこと以外は製造例1と同様に行い、イオン性液体含有シリカ微粒子(A−3)を得た。製造例1と同様に、シリカ微粒子とイオン性液体の重量比を求めたところ、シリカ微粒子とイオン性液体の重量比は70/30であった。
【0077】
製造例4
製造例1において、プラネタリーミキサーに仕込んだ乾燥後のシリカ微粒子75部、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム4フッ化ホウ素酸塩25部に代えて、それぞれ30部、72部としたこと以外は製造例1と同様に行い、イオン性液体含有シリカ微粒子(A−4)を得た。製造例1と同様に、シリカ微粒子とイオン性液体の重量比を求めたところ、30/70であった。
【0078】
製造例5
製造例1において、プラネタリーミキサーに仕込んだ乾燥後のシリカ微粒子75部、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム4フッ化ホウ素酸塩25部に代えて、それぞれ40部、60部としたこと以外は製造例1と同様に行い、イオン性液体含有シリカ微粒子(A−5)を得た。製造例1と同様に、シリカ微粒子とイオン性液体の重量比を求めたところ、40/60であった。
【0079】
製造例6
製造例1において、プラネタリーミキサーに仕込んだ乾燥後のシリカ微粒子75部、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム4フッ化ホウ素酸塩25部に代えて、乾燥後のシリカ微粒子40部、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムパラトルエンスルホン塩[イオン性液体、試薬、和光純薬工業(株)製]60部としたこと以外は製造例1と同様に行い、イオン性液体含有シリカ微粒子(A−6)を得た。製造例1と同様に、シリカ微粒子とイオン性液体の重量比を求めたところ、40/60であった。
【0080】
製造例7
製造例1と同様の操作でアルミナ微粒子[商品名「酸化アルミニウムC」、日本アエロジル(株)製、体積平均粒径0.013μm]50部を加熱減圧乾燥後、放冷した。製造例1において、プラネタリーミキサーに仕込んだ乾燥後のシリカ微粒子75部、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム4フッ化ホウ素酸塩25部に代えて、乾燥後のアルミナ微粒子40部、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム4フッ化ホウ素酸塩60部としたこと以外は製造例1と同様に行い、イオン性液体含有アルミナ微粒子(A−7)を得た。製造例1と同様に、アルミナ微粒子とイオン性液体の重量比を求めたところ、40/60であった。
【0081】
実施例1〜11、比較例1〜3
表1の配合組成に従ってディスパーザーで混合撹拌し、実施例1〜11、比較例1〜3のコーティング用組成物を得た。下記の被覆物作成法に従い、該組成物をフィルム基材に塗布して、被覆物を作成した。表中の配合成分は下記の通りである。
なお、実施例、比較例ではいずれも成分を一括配合し均一混合して組成物を作成した。
【0082】
【表1】

アエロジル :シリカ微粒子[商品名「アエロジル200」、日本アエロジル(株)製、
体積平均粒径0.012μm]
MEK−ST:コロイダルシリカ微粒子のメチルエチルケトン溶液[商品名「MEK−
ST」、日産化学工業(株)製、固形分濃度30%]
EMI・BF4:1−エチル−3−メチルイミダゾリウム4フッ化ホウ素酸塩
[試薬、和光純薬工業(株)製]
PE−3A :ペンタエリスリトールトリアクリレート[商品名「ライトアクリレート
PE−3A」、共栄社化学(株)製、平均官能基数3.1]
UA−306H:ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシア
ネートのウレタンアクリレート[商品名「UA―306H」、共栄社化
学(株)製]
2021P :3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート[商品名「セロキサイド2021P」、ダイセル
化学(株)製、活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂]
I184 :1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名「イルガキュア
184」、チバスペシャルティケミカルズ(株)製]
E1064 :p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェートとビス(フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート)チオエーテルの混合物の50%プロピレンカーボネート
溶液[商品名「エサキュア1064」、ランベルティー(株)製]
BYK103:リン酸エステル(分散剤)[商品名「Disperbyk103」、ビッ
グケミー(株)製]
MEK :メチルエチルケトン
【0083】
<被覆物作成法>
上記コーティング用組成物を厚さ100μmのPETフィルム[商品名「コスモシャインA4300」、東洋紡績(株)製]基材の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の膜厚が5μmになるように塗布し、60℃で3分間乾燥させた後、該塗膜中に重合開始剤(D)を含む場合は、紫外線照射装置[型番「VPS/I600」、フュージョンUVシステムズ(株)製]により、紫外線を300mJ/cm2照射し、該塗膜中に重合開始剤(D)を含まない場合は、電子線照射装置[岩崎電気(株)製]により電子線を2Mrad照射することによって基材フィルム表面に硬化膜を有する被覆物を作成した。該被覆物について下記の方法で性能評価を行った。評価結果を表2に示す。
【0084】
<性能評価方法>
(1)透明性(光線透過率)
JIS−K7361−1に準拠し、全光線透過率測定装置[商品名「haze−gard dual」BYK gardner(株)製]を用いて光線透過率を測定する。単位は%。
(2)耐擦傷性
スチールウール#0000を用い、250g/cm2荷重にて、被覆物の塗膜表面を30往復擦傷後、外観を目視により下記の基準で評価する。

○ 全く擦り傷が付かない。
△ 擦り傷が数本程度認められる。
× 多数の擦り傷が認められ、表面が白化する。
【0085】
(3)帯電防止性[ASTM D257(1984年制定)に準拠]
(3−1)表面抵抗値
被覆物から切り出した試験片(100×100mm)を23℃、湿度50%RHの条件で24時間静置後、デジタル超絶縁計[DSM−8103、東亜電波工業(株)製、以下同じ。]により同条件の雰囲気下で測定する。単位はΩ。
(3−2)水洗後の表面抵抗値
(3−1)と同様の試験片を、25℃のイオン交換水1,000ml中に浸漬し、24時間静置する。ついで試験片を取り出し25℃のイオン交換水100ml×3回の流水で塗膜表面を洗い流した後、循風乾燥機内80℃で3時間乾燥する。該水洗−乾燥の操作を3回繰り返した後、試験片を23℃、湿度50%RHの条件で24時間静置後、超絶縁計により同条件の雰囲気下で測定する。単位はΩ。
【0086】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明の帯電防止性コーティング用組成物を基材に塗布し硬化させてなる硬化膜は、帯電防止性の持続性、耐擦傷性、透明性等に優れるため、特にプラスチック光学部品、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル等、表面硬度とほこりの付着防止が必要とされる分野に幅広く好適に使用することができ、極めて有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
イオン性液体含有無機微粒子(A)、活性エネルギー線硬化型樹脂(B)および分散剤(C)を混合してなることを特徴とする帯電防止性コーティング用組成物。
【請求項2】
(A)中の無機微粒子とイオン性液体の重量比が、25/75〜75/25である請求項1記載の組成物。
【請求項3】
(A)と(B)の重量比が、10/90〜30/70である請求項1または2記載の組成物。
【請求項4】
さらに、重合開始剤(D)を含有させてなる請求項1〜3のいずれか記載の組成物。
【請求項5】
さらに、レベリング剤、スリップ剤、紫外線吸収剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤およびシランカップリング剤からなる群から選ばれる1種または2種以上の添加剤(E)を含有させてなる請求項1〜4のいずれか記載の組成物。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれか記載の組成物を、基材表面に塗布し活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化膜。
【請求項7】
請求項6記載の硬化膜を、基材の表面および/または裏面の少なくとも一部に有する被覆物。
【請求項8】
請求項1〜5のいずれか記載の組成物を、基材の表面および/または裏面の少なくとも一部に塗布し活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被覆物の製造方法。

【公開番号】特開2009−13198(P2009−13198A)
【公開日】平成21年1月22日(2009.1.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−173262(P2007−173262)
【出願日】平成19年6月29日(2007.6.29)
【出願人】(000002288)三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Fターム(参考)】