帯電防止性ハードコート組成物
【課題】帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブの分散安定性を向上し、かつ、少ないカーボンナノチューブの使用率で十分な導電性を有しつつ、透明性に優れた帯電防止性ハードコート組成物を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブの溶媒分散液のバインダーとして、イソシアヌレート構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、帯電防止性ハードコート組成物中でのカーボンナノチューブの分散安定性が向上し、カーボンナノチューブを少量使用するだけで十分な帯電防止性能が得られ、透明性に優れた帯電防止性ハードコート組成物およびその塗膜を形成したプラスチック積層フィルムを提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブの溶媒分散液のバインダーとして、イソシアヌレート構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、帯電防止性ハードコート組成物中でのカーボンナノチューブの分散安定性が向上し、カーボンナノチューブを少量使用するだけで十分な帯電防止性能が得られ、透明性に優れた帯電防止性ハードコート組成物およびその塗膜を形成したプラスチック積層フィルムを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止性ハードコート組成物および、これを用いた帯電防止層を有するプラスチック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素の六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層または多層のチューブ状になったフラーレンの一種であり、単層のものはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のものはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれる。このカーボンナノチューブの特徴の一つに電気抵抗の低いことがあげられ、その応用面で燃料電池、Ｌｉイオン二次電池の負極剤、フラットパネルディスプレイ用の電子放出源、あるいは透明導電材などが検討されている。
【０００３】
カーボンナノチューブを含む帯電防止性ハードコート組成物については、パターニングし易いこと、硬化後の塗膜物性が高いこと等の理由から、上記の様なカーボンナノチューブの特性を活かし、種々の用途に展開しようとする試みがなされている。
【０００４】
ところで、カーボンナノチューブを形成しているカーボン結晶はグラファイトと同様に表面に官能基が少なく、分散剤などとの相互作用が小さいことから、均一で安定性の良好なカーボンナノチューブ分散液を得ることは難しい。
【０００５】
特許文献１には、カーボンナノチューブの分散剤として、塩基性官能基含有分散剤（ソルスパース）とケトン系溶剤を必須成分とし、オリゴマーの規定がＭｗ１５０００以下の分散液が記載されている。しかしながら、その塗膜の硬度、耐擦傷性、耐溶剤性については記載されていない。
【０００６】
特許文献２には、カーボンナノチューブの分散剤として、酸性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体とアミノ基含有アクリレートを必須成分とする分散液が記載されている。特許文献１、特許文献２とも、カーボンナノチューブの分散安定性を向上するために特定の化合物を用いることが試みられているが、いずれも塗膜中に含有するカーボンナノチューブが２重量％から数十重量％と高く、導電性が良好かつ透明性の高い硬化塗膜を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２４５６８号公報
【特許文献２】特開２００９−６７９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、塗布・硬化前の帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブの分散安定性が高く、かつ、少ないカーボンナノチューブの使用量でも塗布・硬化後の硬化塗膜が十分な導電性と高い透明性を発現する帯電防止性ハードコート組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記帯電防止性ハードコート組成物を基材上に塗布・硬化させて形成した十分な導電性と高い透明性を有する硬化塗膜を有する積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、カーボンナノチューブとイソシアヌレート構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブの分散安定性が向上し、カーボンナノチューブを少量使用するだけで十分な帯電防止性能が得られ、透明性に優れた帯電防止ハードコート塗膜が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物として下記式（１）
【化１】
［式（１）中Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、それぞれ、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基を示し、Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
【化２】
｛式（２ｄ）中Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ10は同時に水素原子であることはない｝
からなる群から選ばれる２価の基を示す］
で示されるイソシアヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）とを含有することを特徴とする帯電防止性ハードコート組成物を提供する。
上記カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、帯電防止性ハードコート組成物中の固形分に対して０．１〜２重量％であることが好ましい。
また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートに含まれるイソシアヌレート構造のモル数は、カーボンナノチューブ１００ｇに対して０．５〜１０であることが好ましい。
また、好ましくは、上記イソシアヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）は、下記式（３）
【化３】
［式（３）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じ］
で示されるヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応によって合成される。
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）は２種以上の水酸基含有（メタ）アクリレートの混合物であることが好ましい。
さらに、好ましくは、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）を含有してもよい。
上記カーボンナノチューブ（Ａ）は多層カーボンナノチューブであり、直径８〜３０ｎｍ、長さ０．１〜５０μｍであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、基材と、該基材上に上記帯電防止性ハードコート組成物を塗布硬化させて形成した硬化塗膜とを有する積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の帯電防止性ハードコート組成物では、カーボンナノチューブ（Ａ）とイソシアヌレート構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を用いることにより、帯電防止性ハードコート組成物中でのカーボンナノチューブの分散安定性が向上し、カーボンナノチューブを少量使用するだけで十分な帯電防止性能が得られ、透明性に優れた帯電防止ハードコート塗膜が得られる。本発明の帯電防止性ハードコート組成物は保存安定性に優れているため、長期間、例えば数ヶ月の貯蔵が可能で、工業的利便性が高い。さらに、一度に大量に製造、輸送、貯蔵が可能となるので、製造、流通、貯蔵の効率化とコスト削減がはかれる。また、多層カーボンナノチューブを使用しても上記効果が得られるため、高価な単層のカーボンナノチューブを用いる必要もない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物として下記式（１）
【化４】
［式（１）中Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、それぞれ、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基を示し、Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
【化５】
｛式（２ｄ）中Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ10は同時に水素原子であることはない｝
からなる群から選ばれる２価の基を示す］
で示されるイソシアヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）とを含有することを特徴とする。
【００１４】
＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物に含まれるカーボンナノチューブ（Ａ）としては特に限定されず、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質が使用でき、単層のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれも使用することが出来る。
【００１５】
好ましいカーボンナノチューブとして以下に具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。例えば、プラネット社製 Cnano Technology、三菱マテリアル電子化成社製 ＣＮＦ−Ｔ、SUN INNOVATIONS社製 ＳＮ２３０１、ＳＮ７６８９、ＳＮ２３０２、ＳＮ９８４７及びＳＮ４９０８、昭和電工社製 ＶＧＣＦ−Ｘなどが挙げられる。またカーボンナノチューブを溶媒に分散したものは、本発明の帯電防止性ハードコート組成物の原料として特に好ましく用いられる。前記溶媒としては特に限定されないが、酢酸エチル等が挙げられる。カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの濃度は特に限定されず、例えば０．１〜５０重量％のものが使用できるが、本発明の帯電防止性ハードコート組成物ではカーボンナノチューブの濃度を低くできるため、カーボンナノチューブの濃度が２重量％未満（例えば０．１重量％以上２重量％未満）の分散液も使用できる。
【００１６】
本発明の帯電防止性ハードコート組成物に用いられるカーボンナノチューブ（Ａ）としては、好ましくは多層カーボンナノチューブである。単層のカーボンナノチューブは、導電性と透明性に優れているので使用することは差し支えないが、高価であるため、これを用いた帯電防止性ハードコートも高価になり、経済性の点から、多層カーボンナノチューブの使用が好ましい。
【００１７】
カーボンナノチューブ（Ａ）の好ましい直径は８ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましい長さは０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましい比表面積は４０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下である。カーボンナノチューブの直径が８ｎｍ未満であると、導電性を発現するためには使用量が増え、大幅にコストアップとなるため実用性が低下する場合があり、３０ｎｍを超えると硬化塗膜の透明性が低下する場合がある。また、カーボンナノチューブの長さが０．１μｍ未満であると導電性が低下するため使用率（原単位）が高くなり透明性を損なう場合があり、５０μｍを超えると分散が困難になり保存安定性が低下し、結果として透明性を損なう場合がある。カーボンナノチューブの比表面積は、上記の好ましい長さと好ましい直径から、通常４０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下程度の範囲となる。
【００１８】
本発明の帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、好ましくは、帯電防止性ハードコート組成物中の固形分に対して０．１重量％以上２重量％以下（さらに好ましくは０．１重量％以上２重量％未満）である。カーボンナノチューブの含有量が０．１重量％未満では、十分な導電性が得にくく、２重量％を超えると硬化塗膜の透明性が低下しやすいため、導電性と透明性を両立する特性が失われる場合がある。
【００１９】
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物として、下記式（１）
【化６】
で表される多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を含んでいる。式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、それぞれ、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基である。
【００２０】
＜水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）＞
以下に水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。
【００２１】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びこれらのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００２２】
市販されている製品としては、ＨＥＡ（日本触媒社製）、ＨＰＡ（日本触媒社製）、４ＨＢＡ（日本触媒社製）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ１（ダイセル化学工業社製）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ２Ｄ（ダイセル化学工業社製）、ブレンマーＡＥシリーズ（日油社製）、ブレンマーＡＰシリーズ（日油社製）、ＤＰＨＡ（ダイセル・サイテック社製 主にジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる混合物）、ＰＥＴＲＡ（ダイセル・サイテック社製 ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＰＥＴＩＡ（ダイセル・サイテック社製 主にペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる混合物）、アロニックス Ｍ−４０３（東亞合成社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックス Ｍ−４０２（東亞合成社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックス Ｍ−４００（東亞合成社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、ＳＲ−３９９（サートマー社製 ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｃ（日本化薬社製）等が挙げられる。以上の製品は製品中に一部水酸基を含有した化合物を有している。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
【化７】
｛式（２ｄ）中Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ10は同時に水素原子であることはない｝からなる群から選ばれる２価の基を示す］
で表される２価の基によって示され、なかでも、−（ＣＨ2）6−、上記式（２ａ）で表される基が好ましい。
【００２４】
式（２ｄ）中、Ｒ7〜Ｒ10によって示される炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状アルキル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。これらのなかでも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
【００２５】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００〜１３０００が好ましく、より好ましくは８００〜１００００、さらに好ましくは８００〜８０００である。分子量が８００未満では、光照射後の硬化プラスチック基材に要求される低カール性、耐摩耗性を損なう場合があり、逆に分子量が１３０００を超えると硬度の低下、耐摩耗性の低下を招きやすく、プラスチック基材がトップコート、特にハードコートとしての役割を果たせなくなる場合がある。
【００２６】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物に対し、例えば１０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の含有量が１０重量％未満では、硬化フィルムの硬度が低下しやすく、フィルム特性が損なわれる場合がある。
【００２７】
帯電防止性ハードコート組成物中の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の含有量は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に含まれるイソシアヌレート構造のモル数が、カーボンナノチューブ１００ｇに対して０．５モル以上１０モル以下となる範囲とすることが好ましい。
【００２８】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１００ｇに対する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に含まれるイソシアヌレート構造のモル数は次の計算により求められる。
［カーボンナノチューブ１００ｇに対する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に含まれるイソシアヌレート構造のモル数］ ＝ ［帯電防止性ハードコート組成物１ｋｇに用いられた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの中のポリイソシアネートの三量体で構成されるイソシアヌレート体のモル数］／［帯電防止性ハードコート組成物１ｋｇに用いられたＣＮＴ重量（ｇ）］ × １００
【００２９】
カーボンナノチューブ１００ｇに対するイソシアヌレート構造のモル数が０．５モル未満ではカーボンナノチューブの分散安定性が低下しやすく、１０モルを超えると導電性能が損なわれやすい。
【００３０】
＜カーボンナノチューブ（Ａ）の分散性＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブ（Ａ）は分散していることが必要である。ここで、「分散している」とは帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブ（Ａ）が凝集・沈殿せず、帯電防止性ハードコート組成物が均一な状態であることを言う。分散しているかいないかは、透明なガラス容器（例えば、ガラス製５０ｍｌスクリュー管）に組成物を入れて静置したものを目視することにより確認できる。帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブ（Ａ）の分散状態が良ければ、カーボンナノチューブ（Ａ）を少量使用するだけで同組成物の硬化塗膜に十分な帯電防止性能が発現し、透明性に優れた帯電防止ハードコート塗膜が得られる。
【００３１】
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の合成＞
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）は、下記式（３）
【化８】
で示されるイソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応により得ることができる。ここで、式（３）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じものとすることができる。水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、上記例示のものを使用できる。反応に用いるイソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）、及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は１種類で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。
【００３２】
＜イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）＞
以下にイソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの３量体がある。
【００３３】
市販されている製品としてデュラネート ＴＬＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製 ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネート ＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製 ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネート ＴＨＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製 ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネート ＭＨＧ−８０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ変性ポリイソシアネート）、タケネート Ｄ−１７０Ｎ（三井化学ポリウレタン社製 イソシアヌレート型ポリイソシアネート）、スミジュール Ｎ３３００（住化バイエルウレタン社製 ＨＤＩイソシアヌレート）、デスモジュール Ｎ３６００（住化バイエルウレタン社製 ＨＤＩイソシアヌレート）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ−Ｔ １８９０Ｅ（エボニック社製 ＩＰＤＩイソシアヌレート）等が挙げられる。また、上記イソシアネート化合物をカプロラクトン誘導体などのポリエステルポリオールと反応させた変性品でも良い。
【００３４】
イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記のなかでも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、タケネート Ｄ−１７０Ｎ、デュラネート ＴＬＡ−１００、デュラネート ＭＨＧ−８０Ｂが好ましい。
【００３５】
（原料の使用量比）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の合成において、イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）との使用比率は特に限定はしない。しかし、多官能のイソシアネート化合物、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを用いることから、これら全原料の有する水酸基（ＯＨ基）濃度とイソシアネート基（ＮＣＯ基）濃度との関係は、ＯＨ基濃度／ＮＣＯ基濃度（モル比）＞１となることが望ましい。ＯＨ基濃度／ＮＣＯ基濃度（モル比）＝１になると、ゲル化を起こしやすく、ＯＨ基濃度／ＮＣＯ基濃度（モル比）＜１になると反応時間が大幅に長くなるだけでなく、最終的にゲル化を起こす可能性が非常に高くなる。
【００３６】
（反応の順序）
反応の順序としては、イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を一括して混合し反応させる方法［方法１］、イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）の中に水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を添加（滴下を含む）して反応させる方法［方法２］、そして水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の中にイソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）を添加（滴下を含む）して反応させる方法［方法３］がある。中でも［方法１］、［方法３］が好ましく、［方法３］が更に好ましい。
【００３７】
［方法２］ではイソシアネート化合物が高濃度な状態に水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を添加（滴下を含む）するため、ゲル化を起こす可能性がある。すなわち、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の水酸基を起点としたポリウレタン化反応が進むと考えられるため、得られる化合物の分子量が大きくなり過ぎ、望んだ化合物が得られにくくなる。
【００３８】
また［方法１］で製造すると、イソシアネート化合物や水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を２種類以上使用した場合、得られる化合物の構造制御ができなくなる恐れがある。また一括で混合することによりポリウレタン化反応が急激に起こるため、反応温度が制御不能に陥る可能性がある。事故防止の観点から、一括混合は望ましくない。このため、［方法３］が最も好ましい製造方法である。
【００３９】
（反応環境）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）合成中のラジカル重合反応によるゲル化を防止するため、反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。また反応は温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に４０〜１３０℃であることがより好ましい。４０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。反応は、通常、反応液中の残存ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になるまで行う。残存ＮＣＯ濃度は後述する、ガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析する。
【００４０】
（ウレタン化触媒）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を合成する際、十分な反応速度を得るために、ウレタン化触媒（以下、単に触媒ということもある）を用いて行ってもよい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面からオクチル酸スズが好ましい。これらの触媒の量は通常、生成するイソシアヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に対して、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると耐光性の低下など生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４１】
＜重合禁止剤＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、重合禁止剤を含んでいても良い。重合禁止剤は、特に限定されるものではなく、公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド等のニトロ化合物またはニトロソ化合物；クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、ヒドロキノンモノメチルエーテルが好ましく使用できる。
【００４２】
これらの重合禁止剤の量は、生成する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に対して、１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜９００ｐｐｍである。重合禁止剤の量が上記ウレタン（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４３】
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、さらに、活性エネルギー線硬化性化合物として、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）と同一又は異なる水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）、水酸基非含有（メタ）アクリレート（Ｈ）、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）を含有していてもよい。また、他の２官能以上のアクリレートオリゴマーを単独または複数組み合わせて用いても良い。アクリレートオリゴマーとしては、例えば、モノまたはポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステルアクリレート、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートに代表されるエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
＜水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）＞
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）は、前記の水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）で例示したものと同一のものから選ぶことができる。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）は、反応性希釈剤として使用できる。
【００４５】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物中に、例えば０重量％以上５０重量％以下、好ましくは０重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは０重量％以上２０重量％以下である。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）の含有量が５０重量％を超えると硬化フィルムのカール性が大きくなり、フィルム特性を損なう場合がある。
【００４６】
＜水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）＞
水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）としては、活性エネルギー線硬化性であり、例えば１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものを使用でき、具体的には、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性モノマーは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、これらは塗液において、モノマーであってもよいし、一部が重合していてもかまわない。水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものが好ましく、さらに３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものが好ましい。水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）は、反応性希釈剤として使用できる。
【００４７】
水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物中に、例えば０重量％以上５０重量％以下、好ましくは０重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは０重量％以上２０重量％以下である。水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）の含有量が５０重量％を超えると硬化フィルムのカール性が大きくなり、フィルム特性を損なう場合がある。
【００４８】
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物として、さらに、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）［以下、本明細書において、単に、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）という］を含有していても良い。ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）は、「イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）以外のイソシアネート化合物（Ｃ）［以下、本明細書において、単に、イソシアネート化合物（Ｃ）という］」と「水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）」との反応により得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）は、前記の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の合成方法や、公知の方法で合成することができる。
【００４９】
反応に用いるイソシアネート化合物（Ｃ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）はそれぞれ１種類でも良いし、２種類以上を組み合わせても良い。ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物中、例えば０〜５０重量％とすることができる。
【００５０】
＜イソシアネート化合物（Ｃ）＞
イソシアネート化合物（Ｃ）は、上記式（３）で示されるイソシアヌレート骨格を有さないイソシアネート化合物である。以下にイソシアネート化合物（Ｃ）の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。具体的には、イソシアネート化合物（Ｃ）として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートあるいはこれらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物が挙げられる。また、上記イソシアネート化合物をカプロラクトン誘導体などのポリエステルポリオールと反応させた変性品でも良い。なかでも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく使用できる。
【００５１】
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、さらに、光開始剤（Ｆ）、及び有機溶剤（Ｇ）を含有していてもよい。
【００５２】
＜光開始剤（Ｆ）＞
光開始剤（Ｆ）としては、活性エネルギー線の種類や、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）等の活性エネルギー線硬化性化合物の種類によっても異なり、特に限定されないが、公知の光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を用いることができる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００５３】
光開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部（樹脂分）に対して１重量部以上２０重量部以下、好ましくは１重量部以上５重量部以下である。１重量部未満だと硬化不良を引き起こす恐れがあり、逆に２０重量部を超えると硬化後の塗膜から光開始剤由来の臭気が残存することがある。
【００５４】
＜有機溶媒（Ｇ）＞
有機溶媒（Ｇ）としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル溶媒等があり、ＰＲＴＲ［Pollutant Release and Transfer Register、化学物質排出移動量届出制度］法や毒性の観点から、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルである。必要に応じてメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなども使用できる。
【００５５】
本発明の帯電防止性ハードコート組成物に使用できる有機溶媒（Ｇ）は、イソシアネートと反応してしまう溶剤、例えばアルコール類を除けば、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造において希釈溶剤としても使用できる。また、上記有機溶媒（Ｇ）は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）合成後、帯電防止性ハードコート組成物の構成成分として新たに配合することも出来る。使用する際は１種類でも良いし、２種類以上を組み合わせることも可能である。帯電防止性ハードコート組成物中の有機溶剤（Ｇ）濃度は、通常、８０重量％以下が好ましく、より好ましくは５０〜７０％重量である。
【００５６】
＜添加剤＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部（樹脂分）に対して、０重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上５重量部以下である。
【００５７】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物に含まれてもよい紫外線吸収剤は特に限定されることはなく、組成物に均一に溶解し、かつ必要な耐候性が付与できるものであれば使用できる。特に、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましく、さらにこの上記２種を組み合わせて用いるのが最も好ましい。
【００５８】
紫外線吸収剤としては、たとえば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタテシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキン−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとグリシジルアルキル（Ｃ12−Ｃ13）エーテルとの反応生成物等が挙げられるが、これらのうちベンゾフェノン系の２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、べンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましく、これらは２種以上を組み合わせても良い。
【００５９】
＜レベリング剤＞
本発明において、帯電防止性ハードコート組成物の塗工適性を得るために、塗工後の塗膜表面に作用し表面張力を低下させるレベリング性添加剤を加えてもよい。レベリング性添加剤としては、フッ素系添加剤、シロキサン系添加剤、アクリル系添加剤、及びアセチレングリコール系添加剤から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００６０】
特に制限されないが、例えば、フッ素系添加剤として住友スリーエム社製フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ１７０、ＤＩＣ社製メガファックＦ１７７、メガファックＦ４７１、シロキサン系添加剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−０７７、アクリル系添加剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３８０、楠本化成社製ディスパロンＬ−１９８４−５０、ディスパロンＬ−１９７０、そしてアセチレングリコール系添加剤として信越化学工業社製ダイノール６０４、サーフィノール１０４などが挙げられる。これらのレベリング性添加剤を単独、若しくは併用して使用できる。
【００６１】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材と、該基材上に上記記載の帯電防止性ハードコート組成物を塗布硬化させて形成した硬化塗膜とを有する。積層体の構成として層間密着性を向上するために基材と帯電防止性ハードコート組成物の硬化塗膜との間に中間層があっても良い。
【００６２】
＜基材＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物を塗布・硬化する基材としてはプラスチック基材フィルム等が挙げられ、例えば、熱可塑性樹脂プラスチック基材フィルムから選択される。プラスチック基材フィルムは、透明なものが好ましく、プラスチックとしては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテル、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリル等の熱可塑性樹脂プラスチック基材フィルムを挙げることができる。液晶テレビ等に使用される偏光板の部材として使用されているトリアセチルセルロースプラスチック基材フィルム（ＴＡＣプラスチック基材フィルム）やタッチパネル用途で使用されているポリエチレンテレフタレートプラスチック基材フィルム（ＰＥＴプラスチック基材フィルム）の使用が好ましい。
【００６３】
（塗工／乾燥方法）
本発明の帯電防止性ハードコート組成物を基材に塗布する場合、塗布方法としては、特に限定されず、エアレススプレー、エアスプレー、ロールコート、バーコート、グラビアコート、ダイコートなどを用いることが可能である。中でも、薄膜塗布、部分塗布、コスト、作業性などの観点からダイコートが最も好ましい。なお、塗布は、プラスチック基材などの製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法でもよいし、既に製造されたプラスチック基材に別工程で塗布を行う、いわゆるオフラインコート法でもよい。生産効率の観点から、オフラインコートが好ましい。
【００６４】
（硬化方法）
本発明の帯電防止性ハードコート組成物を対象物であるＴＡＣやＰＥＴなどの薄膜プラスチック基材に塗布した後、例えば、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化させることができる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。これらの例に用いた化合物、薬剤、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの略号、内容は下記の通りである。
ＨＤＩトリマー： １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、三井化学社製 タケネートＤ−１７０Ｎ
ＩＰＤＩ： イソホロンジイソシアネート、デグサ社製 ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ
ＨＤＩ： １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製 ＨＤＩ
ＰＥＴＩＡ： 主にペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる混合物、ダイセル・サイテック社製 ＰＥＴＩＡ
ＤＰＨＡ： 主にジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる混合物、ダイセル・サイテック社製 ＤＰＨＡ
ＨＥＡ： アクリル酸２−ヒドロキシエチル、日本触媒社製 ＨＥＡ
ＣＮＴ分散液： 多層カーボンナノチューブの濃度１重量％の酢酸エチル分散液；カーボンナノチューブの性状：直径１０−２０ｎｍ（ナノメーター）、長さ０．１−１０μｍ（マイクロメーター）、比表面積４０−３００ｍ2／ｇ
光開始剤： １−ヒドロキシシクロヘキサン−１−イルフェニルケトン、チバ・ジャパン社製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４
ＵＡ−１： ＨＤＩトリマー／ＰＥＴＩＡの反応物
ＵＡ−２： ＨＤＩトリマー／ＤＰＨＡの反応物
ＵＡ−３： ＨＤＩトリマー／ＨＥＡの反応物
ＵＡ’−１： ＨＤＩ／ＰＥＴＩＡの反応物
ＵＡ’−２： ＨＤＩ／ＤＰＨＡの反応物
ＵＡ’−３： ＩＰＤＩ／ＰＥＴＩＡの反応物
ＵＡ’−４： ＩＰＤＩ／ＤＰＨＡの反応物
【００６６】
＜合成例＞
（合成例１／ＵＡ−１の合成）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、第一成分としてＨＤＩトリマー２２５ｇ、オクチル酸スズ０．１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇを充填し、内温を７０℃にした後、第二成分としてＰＥＴＩＡ７７５ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間熟成反応させ、ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は９官能である。
【００６７】
なお、ＮＣＯ濃度は以下のように測定した。
（ブランク値の測定）
ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）の１５ｍＬにフェノールフタレイン（１％メタノール溶液）の３滴を加えて青色に着色させた溶液に、規定度０．１ＮのＨＣｌ水溶液を変色がみられるまで滴下した。ＨＣｌ水溶液の滴定量をブランク値（ＢｍＬ）とした。
（合成品のＮＣＯ濃度の測定）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート反応液（重量Ｓｇ）を１５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、さらに、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍＬ加えた。均一に溶液化したことを確認した後、フェノールフタレイン（０．１％メタノール溶液）の３滴を加えて青色に着色させた後、規定度０．１ＮのＨＣｌ水溶液を変色がみられるまでの滴下量を測定した（ＡｍＬ）。
（ＮＣＯ濃度の計算）
次の計算式により多官能ウレタン（メタ）アクリレート反応液のＮＣＯ濃度を算出した。
ＮＣＯ濃度＝（Ｂ−Ａ）×１．００５×０．４２÷Ｓ （単位重量％）
【００６８】
（合成例２／ＵＡ−２の合成）
第一成分としてＨＤＩトリマー１３０ｇ及び、第二成分としてＤＰＨＡ８７０ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−２）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は１５官能である。
【００６９】
（合成例３／ＵＡ−３の合成）
第一成分としてＨＤＩトリマー６２７ｇ及び、第二成分としてＨＥＡ３７３ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−３）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は３官能である。
【００７０】
（比較合成例１／ＵＡ’−１の合成）
第一成分としてＨＤＩ１２４ｇ及び、第二成分としてＰＥＴＩＡ８７７ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−１）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は６官能である。
【００７１】
（比較合成例２／ＵＡ’−２の合成）
第一成分としてＨＤＩ７６ｇ及び、第二成分としてＤＰＨＡ９２４ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−２）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は１０官能である。
【００７２】
（比較合成例３／ＵＡ’−３の合成）
第一成分としてＩＰＤＩ１７６ｇ及び、第二成分としてＰＥＴＩＡ８２５ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−３）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は６官能である。
【００７３】
（比較合成例４／ＵＡ’−４の合成）
第一成分としてＩＰＤＩ９９ｇ及び、第二成分としてＤＰＨＡ９０１ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−４）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は１０官能である。
【００７４】
＜実施例１〜９、及び比較例１〜７＞
ステンレス製ビーカーに、表１に示す成分を充填し、プライミクス社製ホモジナイザー「Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＸ」を用いて混合攪拌し、実施例１〜９、及び比較例１〜７の各配合液（帯電防止性ハードコート組成物）を得た。得られた各配合液の固形分と樹脂中のＣＮＴ濃度は、表１の下段に示した。
【００７５】
（試験）
各配合液を用いて、以下の試験方法に記載の通り、塗布フィルムの作成および表面抵抗率、全光線透過率、鉛筆硬度の測定、耐傷付き性、耐溶剤性、保存安定性の試験を行った。各試験結果を表１に示した。
【００７６】
（塗布フィルム作成）
東洋紡社製コスモシャイン Ａ４１００ （厚み１００μｍのＰＥＴフィルム）に、バーコーターにて各配合液を塗布。８０℃で３分乾燥後、ＵＶ照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）し、膜厚１〜２μｍの塗布フィルムを作成。
【００７７】
（表面抵抗率）
表面抵抗率は、以下の装置を用いて測定した。
測定器：三菱化学アナリテック社製ハイレスタ−ＵＰ
【００７８】
（全光線透過率）
全光線透過率は、以下の装置を用いて測定した。
測定器：日本電色工業社製ヘイズメーター ＮＤＨ ２０００
【００７９】
（鉛筆硬度）
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して求めた。
【００８０】
（耐傷付き性）
耐傷付き性は、＃００００スチールウールを用いて、荷重１ｋｇ／ｃｍ2にて１０往復させた後の塗膜表面を目視観察し、５点法で判定した。
５点：傷なし
４点：傷１〜５本
３点：傷６〜１０本
２点：傷１１本以上
１点：全面傷付き
【００８１】
（耐溶剤性）
耐溶剤性は、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含浸したフェルトを用いて、荷重１ｋｇ／ｃｍ2にて１０往復させた後の塗膜表面を目視観察し、以下の基準により判定した。
○：変化なし
△：わずかに光沢低下
×：塗膜の一部剥離
【００８２】
（保存安定性［分散安定性］）
組成物の保存安定性（分散安定性）は、ガラス製５０ｍｌスクリュー管に配合液を各３０ｇ入れ、室温にてステンレス製密閉容器内で３０日間放置後、配合液の状態を目視観察し、判定した。
○：分離または凝集物、沈降物の発生無し
△：わずかに分離または凝集物、沈降物が発生
×：分離または凝集物、沈降物が発生
【００８３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止性ハードコート組成物および、これを用いた帯電防止層を有するプラスチック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素の六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層または多層のチューブ状になったフラーレンの一種であり、単層のものはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のものはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれる。このカーボンナノチューブの特徴の一つに電気抵抗の低いことがあげられ、その応用面で燃料電池、Ｌｉイオン二次電池の負極剤、フラットパネルディスプレイ用の電子放出源、あるいは透明導電材などが検討されている。
【０００３】
カーボンナノチューブを含む帯電防止性ハードコート組成物については、パターニングし易いこと、硬化後の塗膜物性が高いこと等の理由から、上記の様なカーボンナノチューブの特性を活かし、種々の用途に展開しようとする試みがなされている。
【０００４】
ところで、カーボンナノチューブを形成しているカーボン結晶はグラファイトと同様に表面に官能基が少なく、分散剤などとの相互作用が小さいことから、均一で安定性の良好なカーボンナノチューブ分散液を得ることは難しい。
【０００５】
特許文献１には、カーボンナノチューブの分散剤として、塩基性官能基含有分散剤（ソルスパース）とケトン系溶剤を必須成分とし、オリゴマーの規定がＭｗ１５０００以下の分散液が記載されている。しかしながら、その塗膜の硬度、耐擦傷性、耐溶剤性については記載されていない。
【０００６】
特許文献２には、カーボンナノチューブの分散剤として、酸性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体とアミノ基含有アクリレートを必須成分とする分散液が記載されている。特許文献１、特許文献２とも、カーボンナノチューブの分散安定性を向上するために特定の化合物を用いることが試みられているが、いずれも塗膜中に含有するカーボンナノチューブが２重量％から数十重量％と高く、導電性が良好かつ透明性の高い硬化塗膜を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２４５６８号公報
【特許文献２】特開２００９−６７９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、塗布・硬化前の帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブの分散安定性が高く、かつ、少ないカーボンナノチューブの使用量でも塗布・硬化後の硬化塗膜が十分な導電性と高い透明性を発現する帯電防止性ハードコート組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記帯電防止性ハードコート組成物を基材上に塗布・硬化させて形成した十分な導電性と高い透明性を有する硬化塗膜を有する積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、カーボンナノチューブとイソシアヌレート構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブの分散安定性が向上し、カーボンナノチューブを少量使用するだけで十分な帯電防止性能が得られ、透明性に優れた帯電防止ハードコート塗膜が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物として下記式（１）
【化１】
［式（１）中Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、それぞれ、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基を示し、Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
【化２】
｛式（２ｄ）中Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ10は同時に水素原子であることはない｝
からなる群から選ばれる２価の基を示す］
で示されるイソシアヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）とを含有することを特徴とする帯電防止性ハードコート組成物を提供する。
上記カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、帯電防止性ハードコート組成物中の固形分に対して０．１〜２重量％であることが好ましい。
また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートに含まれるイソシアヌレート構造のモル数は、カーボンナノチューブ１００ｇに対して０．５〜１０であることが好ましい。
また、好ましくは、上記イソシアヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）は、下記式（３）
【化３】
［式（３）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じ］
で示されるヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応によって合成される。
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）は２種以上の水酸基含有（メタ）アクリレートの混合物であることが好ましい。
さらに、好ましくは、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）を含有してもよい。
上記カーボンナノチューブ（Ａ）は多層カーボンナノチューブであり、直径８〜３０ｎｍ、長さ０．１〜５０μｍであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、基材と、該基材上に上記帯電防止性ハードコート組成物を塗布硬化させて形成した硬化塗膜とを有する積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の帯電防止性ハードコート組成物では、カーボンナノチューブ（Ａ）とイソシアヌレート構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を用いることにより、帯電防止性ハードコート組成物中でのカーボンナノチューブの分散安定性が向上し、カーボンナノチューブを少量使用するだけで十分な帯電防止性能が得られ、透明性に優れた帯電防止ハードコート塗膜が得られる。本発明の帯電防止性ハードコート組成物は保存安定性に優れているため、長期間、例えば数ヶ月の貯蔵が可能で、工業的利便性が高い。さらに、一度に大量に製造、輸送、貯蔵が可能となるので、製造、流通、貯蔵の効率化とコスト削減がはかれる。また、多層カーボンナノチューブを使用しても上記効果が得られるため、高価な単層のカーボンナノチューブを用いる必要もない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物として下記式（１）
【化４】
［式（１）中Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、それぞれ、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基を示し、Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
【化５】
｛式（２ｄ）中Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ10は同時に水素原子であることはない｝
からなる群から選ばれる２価の基を示す］
で示されるイソシアヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）とを含有することを特徴とする。
【００１４】
＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物に含まれるカーボンナノチューブ（Ａ）としては特に限定されず、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質が使用でき、単層のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれも使用することが出来る。
【００１５】
好ましいカーボンナノチューブとして以下に具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。例えば、プラネット社製 Cnano Technology、三菱マテリアル電子化成社製 ＣＮＦ−Ｔ、SUN INNOVATIONS社製 ＳＮ２３０１、ＳＮ７６８９、ＳＮ２３０２、ＳＮ９８４７及びＳＮ４９０８、昭和電工社製 ＶＧＣＦ−Ｘなどが挙げられる。またカーボンナノチューブを溶媒に分散したものは、本発明の帯電防止性ハードコート組成物の原料として特に好ましく用いられる。前記溶媒としては特に限定されないが、酢酸エチル等が挙げられる。カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの濃度は特に限定されず、例えば０．１〜５０重量％のものが使用できるが、本発明の帯電防止性ハードコート組成物ではカーボンナノチューブの濃度を低くできるため、カーボンナノチューブの濃度が２重量％未満（例えば０．１重量％以上２重量％未満）の分散液も使用できる。
【００１６】
本発明の帯電防止性ハードコート組成物に用いられるカーボンナノチューブ（Ａ）としては、好ましくは多層カーボンナノチューブである。単層のカーボンナノチューブは、導電性と透明性に優れているので使用することは差し支えないが、高価であるため、これを用いた帯電防止性ハードコートも高価になり、経済性の点から、多層カーボンナノチューブの使用が好ましい。
【００１７】
カーボンナノチューブ（Ａ）の好ましい直径は８ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましい長さは０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましい比表面積は４０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下である。カーボンナノチューブの直径が８ｎｍ未満であると、導電性を発現するためには使用量が増え、大幅にコストアップとなるため実用性が低下する場合があり、３０ｎｍを超えると硬化塗膜の透明性が低下する場合がある。また、カーボンナノチューブの長さが０．１μｍ未満であると導電性が低下するため使用率（原単位）が高くなり透明性を損なう場合があり、５０μｍを超えると分散が困難になり保存安定性が低下し、結果として透明性を損なう場合がある。カーボンナノチューブの比表面積は、上記の好ましい長さと好ましい直径から、通常４０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下程度の範囲となる。
【００１８】
本発明の帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、好ましくは、帯電防止性ハードコート組成物中の固形分に対して０．１重量％以上２重量％以下（さらに好ましくは０．１重量％以上２重量％未満）である。カーボンナノチューブの含有量が０．１重量％未満では、十分な導電性が得にくく、２重量％を超えると硬化塗膜の透明性が低下しやすいため、導電性と透明性を両立する特性が失われる場合がある。
【００１９】
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物として、下記式（１）
【化６】
で表される多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を含んでいる。式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、それぞれ、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基である。
【００２０】
＜水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）＞
以下に水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。
【００２１】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びこれらのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００２２】
市販されている製品としては、ＨＥＡ（日本触媒社製）、ＨＰＡ（日本触媒社製）、４ＨＢＡ（日本触媒社製）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ１（ダイセル化学工業社製）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ２Ｄ（ダイセル化学工業社製）、ブレンマーＡＥシリーズ（日油社製）、ブレンマーＡＰシリーズ（日油社製）、ＤＰＨＡ（ダイセル・サイテック社製 主にジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる混合物）、ＰＥＴＲＡ（ダイセル・サイテック社製 ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＰＥＴＩＡ（ダイセル・サイテック社製 主にペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる混合物）、アロニックス Ｍ−４０３（東亞合成社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックス Ｍ−４０２（東亞合成社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックス Ｍ−４００（東亞合成社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、ＳＲ−３９９（サートマー社製 ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｃ（日本化薬社製）等が挙げられる。以上の製品は製品中に一部水酸基を含有した化合物を有している。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
【化７】
｛式（２ｄ）中Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ10は同時に水素原子であることはない｝からなる群から選ばれる２価の基を示す］
で表される２価の基によって示され、なかでも、−（ＣＨ2）6−、上記式（２ａ）で表される基が好ましい。
【００２４】
式（２ｄ）中、Ｒ7〜Ｒ10によって示される炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状アルキル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。これらのなかでも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
【００２５】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００〜１３０００が好ましく、より好ましくは８００〜１００００、さらに好ましくは８００〜８０００である。分子量が８００未満では、光照射後の硬化プラスチック基材に要求される低カール性、耐摩耗性を損なう場合があり、逆に分子量が１３０００を超えると硬度の低下、耐摩耗性の低下を招きやすく、プラスチック基材がトップコート、特にハードコートとしての役割を果たせなくなる場合がある。
【００２６】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物に対し、例えば１０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の含有量が１０重量％未満では、硬化フィルムの硬度が低下しやすく、フィルム特性が損なわれる場合がある。
【００２７】
帯電防止性ハードコート組成物中の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の含有量は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に含まれるイソシアヌレート構造のモル数が、カーボンナノチューブ１００ｇに対して０．５モル以上１０モル以下となる範囲とすることが好ましい。
【００２８】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１００ｇに対する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に含まれるイソシアヌレート構造のモル数は次の計算により求められる。
［カーボンナノチューブ１００ｇに対する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に含まれるイソシアヌレート構造のモル数］ ＝ ［帯電防止性ハードコート組成物１ｋｇに用いられた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの中のポリイソシアネートの三量体で構成されるイソシアヌレート体のモル数］／［帯電防止性ハードコート組成物１ｋｇに用いられたＣＮＴ重量（ｇ）］ × １００
【００２９】
カーボンナノチューブ１００ｇに対するイソシアヌレート構造のモル数が０．５モル未満ではカーボンナノチューブの分散安定性が低下しやすく、１０モルを超えると導電性能が損なわれやすい。
【００３０】
＜カーボンナノチューブ（Ａ）の分散性＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブ（Ａ）は分散していることが必要である。ここで、「分散している」とは帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブ（Ａ）が凝集・沈殿せず、帯電防止性ハードコート組成物が均一な状態であることを言う。分散しているかいないかは、透明なガラス容器（例えば、ガラス製５０ｍｌスクリュー管）に組成物を入れて静置したものを目視することにより確認できる。帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブ（Ａ）の分散状態が良ければ、カーボンナノチューブ（Ａ）を少量使用するだけで同組成物の硬化塗膜に十分な帯電防止性能が発現し、透明性に優れた帯電防止ハードコート塗膜が得られる。
【００３１】
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の合成＞
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）は、下記式（３）
【化８】
で示されるイソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応により得ることができる。ここで、式（３）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じものとすることができる。水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、上記例示のものを使用できる。反応に用いるイソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）、及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は１種類で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。
【００３２】
＜イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）＞
以下にイソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの３量体がある。
【００３３】
市販されている製品としてデュラネート ＴＬＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製 ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネート ＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製 ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネート ＴＨＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製 ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネート ＭＨＧ−８０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ変性ポリイソシアネート）、タケネート Ｄ−１７０Ｎ（三井化学ポリウレタン社製 イソシアヌレート型ポリイソシアネート）、スミジュール Ｎ３３００（住化バイエルウレタン社製 ＨＤＩイソシアヌレート）、デスモジュール Ｎ３６００（住化バイエルウレタン社製 ＨＤＩイソシアヌレート）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ−Ｔ １８９０Ｅ（エボニック社製 ＩＰＤＩイソシアヌレート）等が挙げられる。また、上記イソシアネート化合物をカプロラクトン誘導体などのポリエステルポリオールと反応させた変性品でも良い。
【００３４】
イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記のなかでも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、タケネート Ｄ−１７０Ｎ、デュラネート ＴＬＡ−１００、デュラネート ＭＨＧ−８０Ｂが好ましい。
【００３５】
（原料の使用量比）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の合成において、イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）との使用比率は特に限定はしない。しかし、多官能のイソシアネート化合物、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを用いることから、これら全原料の有する水酸基（ＯＨ基）濃度とイソシアネート基（ＮＣＯ基）濃度との関係は、ＯＨ基濃度／ＮＣＯ基濃度（モル比）＞１となることが望ましい。ＯＨ基濃度／ＮＣＯ基濃度（モル比）＝１になると、ゲル化を起こしやすく、ＯＨ基濃度／ＮＣＯ基濃度（モル比）＜１になると反応時間が大幅に長くなるだけでなく、最終的にゲル化を起こす可能性が非常に高くなる。
【００３６】
（反応の順序）
反応の順序としては、イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を一括して混合し反応させる方法［方法１］、イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）の中に水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を添加（滴下を含む）して反応させる方法［方法２］、そして水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の中にイソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）を添加（滴下を含む）して反応させる方法［方法３］がある。中でも［方法１］、［方法３］が好ましく、［方法３］が更に好ましい。
【００３７】
［方法２］ではイソシアネート化合物が高濃度な状態に水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を添加（滴下を含む）するため、ゲル化を起こす可能性がある。すなわち、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の水酸基を起点としたポリウレタン化反応が進むと考えられるため、得られる化合物の分子量が大きくなり過ぎ、望んだ化合物が得られにくくなる。
【００３８】
また［方法１］で製造すると、イソシアネート化合物や水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を２種類以上使用した場合、得られる化合物の構造制御ができなくなる恐れがある。また一括で混合することによりポリウレタン化反応が急激に起こるため、反応温度が制御不能に陥る可能性がある。事故防止の観点から、一括混合は望ましくない。このため、［方法３］が最も好ましい製造方法である。
【００３９】
（反応環境）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）合成中のラジカル重合反応によるゲル化を防止するため、反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。また反応は温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に４０〜１３０℃であることがより好ましい。４０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。反応は、通常、反応液中の残存ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になるまで行う。残存ＮＣＯ濃度は後述する、ガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析する。
【００４０】
（ウレタン化触媒）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を合成する際、十分な反応速度を得るために、ウレタン化触媒（以下、単に触媒ということもある）を用いて行ってもよい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面からオクチル酸スズが好ましい。これらの触媒の量は通常、生成するイソシアヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に対して、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると耐光性の低下など生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４１】
＜重合禁止剤＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、重合禁止剤を含んでいても良い。重合禁止剤は、特に限定されるものではなく、公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド等のニトロ化合物またはニトロソ化合物；クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、ヒドロキノンモノメチルエーテルが好ましく使用できる。
【００４２】
これらの重合禁止剤の量は、生成する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に対して、１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜９００ｐｐｍである。重合禁止剤の量が上記ウレタン（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４３】
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、さらに、活性エネルギー線硬化性化合物として、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）と同一又は異なる水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）、水酸基非含有（メタ）アクリレート（Ｈ）、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）を含有していてもよい。また、他の２官能以上のアクリレートオリゴマーを単独または複数組み合わせて用いても良い。アクリレートオリゴマーとしては、例えば、モノまたはポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステルアクリレート、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートに代表されるエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
＜水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）＞
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）は、前記の水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）で例示したものと同一のものから選ぶことができる。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）は、反応性希釈剤として使用できる。
【００４５】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物中に、例えば０重量％以上５０重量％以下、好ましくは０重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは０重量％以上２０重量％以下である。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）の含有量が５０重量％を超えると硬化フィルムのカール性が大きくなり、フィルム特性を損なう場合がある。
【００４６】
＜水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）＞
水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）としては、活性エネルギー線硬化性であり、例えば１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものを使用でき、具体的には、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性モノマーは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、これらは塗液において、モノマーであってもよいし、一部が重合していてもかまわない。水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものが好ましく、さらに３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものが好ましい。水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）は、反応性希釈剤として使用できる。
【００４７】
水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物中に、例えば０重量％以上５０重量％以下、好ましくは０重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは０重量％以上２０重量％以下である。水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）の含有量が５０重量％を超えると硬化フィルムのカール性が大きくなり、フィルム特性を損なう場合がある。
【００４８】
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物として、さらに、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）［以下、本明細書において、単に、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）という］を含有していても良い。ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）は、「イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）以外のイソシアネート化合物（Ｃ）［以下、本明細書において、単に、イソシアネート化合物（Ｃ）という］」と「水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）」との反応により得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）は、前記の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の合成方法や、公知の方法で合成することができる。
【００４９】
反応に用いるイソシアネート化合物（Ｃ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）はそれぞれ１種類でも良いし、２種類以上を組み合わせても良い。ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物中、例えば０〜５０重量％とすることができる。
【００５０】
＜イソシアネート化合物（Ｃ）＞
イソシアネート化合物（Ｃ）は、上記式（３）で示されるイソシアヌレート骨格を有さないイソシアネート化合物である。以下にイソシアネート化合物（Ｃ）の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。具体的には、イソシアネート化合物（Ｃ）として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートあるいはこれらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物が挙げられる。また、上記イソシアネート化合物をカプロラクトン誘導体などのポリエステルポリオールと反応させた変性品でも良い。なかでも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく使用できる。
【００５１】
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、さらに、光開始剤（Ｆ）、及び有機溶剤（Ｇ）を含有していてもよい。
【００５２】
＜光開始剤（Ｆ）＞
光開始剤（Ｆ）としては、活性エネルギー線の種類や、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）等の活性エネルギー線硬化性化合物の種類によっても異なり、特に限定されないが、公知の光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を用いることができる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００５３】
光開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部（樹脂分）に対して１重量部以上２０重量部以下、好ましくは１重量部以上５重量部以下である。１重量部未満だと硬化不良を引き起こす恐れがあり、逆に２０重量部を超えると硬化後の塗膜から光開始剤由来の臭気が残存することがある。
【００５４】
＜有機溶媒（Ｇ）＞
有機溶媒（Ｇ）としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル溶媒等があり、ＰＲＴＲ［Pollutant Release and Transfer Register、化学物質排出移動量届出制度］法や毒性の観点から、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルである。必要に応じてメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなども使用できる。
【００５５】
本発明の帯電防止性ハードコート組成物に使用できる有機溶媒（Ｇ）は、イソシアネートと反応してしまう溶剤、例えばアルコール類を除けば、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造において希釈溶剤としても使用できる。また、上記有機溶媒（Ｇ）は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）合成後、帯電防止性ハードコート組成物の構成成分として新たに配合することも出来る。使用する際は１種類でも良いし、２種類以上を組み合わせることも可能である。帯電防止性ハードコート組成物中の有機溶剤（Ｇ）濃度は、通常、８０重量％以下が好ましく、より好ましくは５０〜７０％重量である。
【００５６】
＜添加剤＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部（樹脂分）に対して、０重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上５重量部以下である。
【００５７】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物に含まれてもよい紫外線吸収剤は特に限定されることはなく、組成物に均一に溶解し、かつ必要な耐候性が付与できるものであれば使用できる。特に、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましく、さらにこの上記２種を組み合わせて用いるのが最も好ましい。
【００５８】
紫外線吸収剤としては、たとえば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタテシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキン−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとグリシジルアルキル（Ｃ12−Ｃ13）エーテルとの反応生成物等が挙げられるが、これらのうちベンゾフェノン系の２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、べンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましく、これらは２種以上を組み合わせても良い。
【００５９】
＜レベリング剤＞
本発明において、帯電防止性ハードコート組成物の塗工適性を得るために、塗工後の塗膜表面に作用し表面張力を低下させるレベリング性添加剤を加えてもよい。レベリング性添加剤としては、フッ素系添加剤、シロキサン系添加剤、アクリル系添加剤、及びアセチレングリコール系添加剤から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００６０】
特に制限されないが、例えば、フッ素系添加剤として住友スリーエム社製フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ１７０、ＤＩＣ社製メガファックＦ１７７、メガファックＦ４７１、シロキサン系添加剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−０７７、アクリル系添加剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３８０、楠本化成社製ディスパロンＬ−１９８４−５０、ディスパロンＬ−１９７０、そしてアセチレングリコール系添加剤として信越化学工業社製ダイノール６０４、サーフィノール１０４などが挙げられる。これらのレベリング性添加剤を単独、若しくは併用して使用できる。
【００６１】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材と、該基材上に上記記載の帯電防止性ハードコート組成物を塗布硬化させて形成した硬化塗膜とを有する。積層体の構成として層間密着性を向上するために基材と帯電防止性ハードコート組成物の硬化塗膜との間に中間層があっても良い。
【００６２】
＜基材＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物を塗布・硬化する基材としてはプラスチック基材フィルム等が挙げられ、例えば、熱可塑性樹脂プラスチック基材フィルムから選択される。プラスチック基材フィルムは、透明なものが好ましく、プラスチックとしては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテル、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリル等の熱可塑性樹脂プラスチック基材フィルムを挙げることができる。液晶テレビ等に使用される偏光板の部材として使用されているトリアセチルセルロースプラスチック基材フィルム（ＴＡＣプラスチック基材フィルム）やタッチパネル用途で使用されているポリエチレンテレフタレートプラスチック基材フィルム（ＰＥＴプラスチック基材フィルム）の使用が好ましい。
【００６３】
（塗工／乾燥方法）
本発明の帯電防止性ハードコート組成物を基材に塗布する場合、塗布方法としては、特に限定されず、エアレススプレー、エアスプレー、ロールコート、バーコート、グラビアコート、ダイコートなどを用いることが可能である。中でも、薄膜塗布、部分塗布、コスト、作業性などの観点からダイコートが最も好ましい。なお、塗布は、プラスチック基材などの製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法でもよいし、既に製造されたプラスチック基材に別工程で塗布を行う、いわゆるオフラインコート法でもよい。生産効率の観点から、オフラインコートが好ましい。
【００６４】
（硬化方法）
本発明の帯電防止性ハードコート組成物を対象物であるＴＡＣやＰＥＴなどの薄膜プラスチック基材に塗布した後、例えば、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化させることができる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。これらの例に用いた化合物、薬剤、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの略号、内容は下記の通りである。
ＨＤＩトリマー： １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、三井化学社製 タケネートＤ−１７０Ｎ
ＩＰＤＩ： イソホロンジイソシアネート、デグサ社製 ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ
ＨＤＩ： １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製 ＨＤＩ
ＰＥＴＩＡ： 主にペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる混合物、ダイセル・サイテック社製 ＰＥＴＩＡ
ＤＰＨＡ： 主にジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる混合物、ダイセル・サイテック社製 ＤＰＨＡ
ＨＥＡ： アクリル酸２−ヒドロキシエチル、日本触媒社製 ＨＥＡ
ＣＮＴ分散液： 多層カーボンナノチューブの濃度１重量％の酢酸エチル分散液；カーボンナノチューブの性状：直径１０−２０ｎｍ（ナノメーター）、長さ０．１−１０μｍ（マイクロメーター）、比表面積４０−３００ｍ2／ｇ
光開始剤： １−ヒドロキシシクロヘキサン−１−イルフェニルケトン、チバ・ジャパン社製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４
ＵＡ−１： ＨＤＩトリマー／ＰＥＴＩＡの反応物
ＵＡ−２： ＨＤＩトリマー／ＤＰＨＡの反応物
ＵＡ−３： ＨＤＩトリマー／ＨＥＡの反応物
ＵＡ’−１： ＨＤＩ／ＰＥＴＩＡの反応物
ＵＡ’−２： ＨＤＩ／ＤＰＨＡの反応物
ＵＡ’−３： ＩＰＤＩ／ＰＥＴＩＡの反応物
ＵＡ’−４： ＩＰＤＩ／ＤＰＨＡの反応物
【００６６】
＜合成例＞
（合成例１／ＵＡ−１の合成）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、第一成分としてＨＤＩトリマー２２５ｇ、オクチル酸スズ０．１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇを充填し、内温を７０℃にした後、第二成分としてＰＥＴＩＡ７７５ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間熟成反応させ、ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は９官能である。
【００６７】
なお、ＮＣＯ濃度は以下のように測定した。
（ブランク値の測定）
ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）の１５ｍＬにフェノールフタレイン（１％メタノール溶液）の３滴を加えて青色に着色させた溶液に、規定度０．１ＮのＨＣｌ水溶液を変色がみられるまで滴下した。ＨＣｌ水溶液の滴定量をブランク値（ＢｍＬ）とした。
（合成品のＮＣＯ濃度の測定）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート反応液（重量Ｓｇ）を１５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、さらに、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍＬ加えた。均一に溶液化したことを確認した後、フェノールフタレイン（０．１％メタノール溶液）の３滴を加えて青色に着色させた後、規定度０．１ＮのＨＣｌ水溶液を変色がみられるまでの滴下量を測定した（ＡｍＬ）。
（ＮＣＯ濃度の計算）
次の計算式により多官能ウレタン（メタ）アクリレート反応液のＮＣＯ濃度を算出した。
ＮＣＯ濃度＝（Ｂ−Ａ）×１．００５×０．４２÷Ｓ （単位重量％）
【００６８】
（合成例２／ＵＡ−２の合成）
第一成分としてＨＤＩトリマー１３０ｇ及び、第二成分としてＤＰＨＡ８７０ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−２）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は１５官能である。
【００６９】
（合成例３／ＵＡ−３の合成）
第一成分としてＨＤＩトリマー６２７ｇ及び、第二成分としてＨＥＡ３７３ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−３）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は３官能である。
【００７０】
（比較合成例１／ＵＡ’−１の合成）
第一成分としてＨＤＩ１２４ｇ及び、第二成分としてＰＥＴＩＡ８７７ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−１）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は６官能である。
【００７１】
（比較合成例２／ＵＡ’−２の合成）
第一成分としてＨＤＩ７６ｇ及び、第二成分としてＤＰＨＡ９２４ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−２）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は１０官能である。
【００７２】
（比較合成例３／ＵＡ’−３の合成）
第一成分としてＩＰＤＩ１７６ｇ及び、第二成分としてＰＥＴＩＡ８２５ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−３）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は６官能である。
【００７３】
（比較合成例４／ＵＡ’−４の合成）
第一成分としてＩＰＤＩ９９ｇ及び、第二成分としてＤＰＨＡ９０１ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−４）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は１０官能である。
【００７４】
＜実施例１〜９、及び比較例１〜７＞
ステンレス製ビーカーに、表１に示す成分を充填し、プライミクス社製ホモジナイザー「Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＸ」を用いて混合攪拌し、実施例１〜９、及び比較例１〜７の各配合液（帯電防止性ハードコート組成物）を得た。得られた各配合液の固形分と樹脂中のＣＮＴ濃度は、表１の下段に示した。
【００７５】
（試験）
各配合液を用いて、以下の試験方法に記載の通り、塗布フィルムの作成および表面抵抗率、全光線透過率、鉛筆硬度の測定、耐傷付き性、耐溶剤性、保存安定性の試験を行った。各試験結果を表１に示した。
【００７６】
（塗布フィルム作成）
東洋紡社製コスモシャイン Ａ４１００ （厚み１００μｍのＰＥＴフィルム）に、バーコーターにて各配合液を塗布。８０℃で３分乾燥後、ＵＶ照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）し、膜厚１〜２μｍの塗布フィルムを作成。
【００７７】
（表面抵抗率）
表面抵抗率は、以下の装置を用いて測定した。
測定器：三菱化学アナリテック社製ハイレスタ−ＵＰ
【００７８】
（全光線透過率）
全光線透過率は、以下の装置を用いて測定した。
測定器：日本電色工業社製ヘイズメーター ＮＤＨ ２０００
【００７９】
（鉛筆硬度）
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して求めた。
【００８０】
（耐傷付き性）
耐傷付き性は、＃００００スチールウールを用いて、荷重１ｋｇ／ｃｍ2にて１０往復させた後の塗膜表面を目視観察し、５点法で判定した。
５点：傷なし
４点：傷１〜５本
３点：傷６〜１０本
２点：傷１１本以上
１点：全面傷付き
【００８１】
（耐溶剤性）
耐溶剤性は、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含浸したフェルトを用いて、荷重１ｋｇ／ｃｍ2にて１０往復させた後の塗膜表面を目視観察し、以下の基準により判定した。
○：変化なし
△：わずかに光沢低下
×：塗膜の一部剥離
【００８２】
（保存安定性［分散安定性］）
組成物の保存安定性（分散安定性）は、ガラス製５０ｍｌスクリュー管に配合液を各３０ｇ入れ、室温にてステンレス製密閉容器内で３０日間放置後、配合液の状態を目視観察し、判定した。
○：分離または凝集物、沈降物の発生無し
△：わずかに分離または凝集物、沈降物が発生
×：分離または凝集物、沈降物が発生
【００８３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物として下記式（１）
【化１】
［式（１）中Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、それぞれ、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基を示し、Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
【化２】
｛式（２ｄ）中Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ10は同時に水素原子であることはない｝
からなる群から選ばれる２価の基を示す］
で示されるイソシアヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）とを含有することを特徴とする帯電防止性ハードコート組成物。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量が、帯電防止性ハードコート組成物中の固形分に対して０．１〜２重量％である、請求項１記載の帯電防止性ハードコート組成物。
【請求項３】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートに含まれるイソシアヌレート構造のモル数が、カーボンナノチューブ１００ｇに対して０．５〜１０である、請求項１又は２に記載の帯電防止性ハードコート組成物。
【請求項４】
前記イソシアヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）が、下記式（３）
【化３】
［式（３）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じ］
で示されるヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応によって合成される、請求項１〜３の何れか１項に記載の帯電防止性ハードコート組成物。
【請求項５】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）が２種以上の水酸基含有（メタ）アクリレートの混合物である、請求項１〜４の何れか１項に記載の帯電防止性ハードコート組成物。
【請求項６】
さらに、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）を含有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の帯電防止性ハードコート組成物。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ（Ａ）が多層カーボンナノチューブであり、直径８〜３０ｎｍ、長さ０．１〜５０μｍである、請求項１〜６の何れか１項に記載の帯電防止性ハードコート組成物。
【請求項８】
基材と、該基材上に請求項１〜７の何れか１項に記載の帯電防止性ハードコート組成物を塗布硬化させて形成した硬化塗膜とを有する積層体。
【請求項１】
カーボンナノチューブ（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物として下記式（１）
【化１】
［式（１）中Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、それぞれ、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の該水酸基から水素原子を除した基を示し、Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
【化２】
｛式（２ｄ）中Ｒ7〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ7〜Ｒ10は同時に水素原子であることはない｝
からなる群から選ばれる２価の基を示す］
で示されるイソシアヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）とを含有することを特徴とする帯電防止性ハードコート組成物。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量が、帯電防止性ハードコート組成物中の固形分に対して０．１〜２重量％である、請求項１記載の帯電防止性ハードコート組成物。
【請求項３】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートに含まれるイソシアヌレート構造のモル数が、カーボンナノチューブ１００ｇに対して０．５〜１０である、請求項１又は２に記載の帯電防止性ハードコート組成物。
【請求項４】
前記イソシアヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）が、下記式（３）
【化３】
［式（３）中Ｒ4〜Ｒ6は、式（１）と同じ］
で示されるヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応によって合成される、請求項１〜３の何れか１項に記載の帯電防止性ハードコート組成物。
【請求項５】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）が２種以上の水酸基含有（メタ）アクリレートの混合物である、請求項１〜４の何れか１項に記載の帯電防止性ハードコート組成物。
【請求項６】
さらに、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）を含有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の帯電防止性ハードコート組成物。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ（Ａ）が多層カーボンナノチューブであり、直径８〜３０ｎｍ、長さ０．１〜５０μｍである、請求項１〜６の何れか１項に記載の帯電防止性ハードコート組成物。
【請求項８】
基材と、該基材上に請求項１〜７の何れか１項に記載の帯電防止性ハードコート組成物を塗布硬化させて形成した硬化塗膜とを有する積層体。
【公開番号】特開２０１２−６２３５７（Ｐ２０１２−６２３５７Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０５６７３（Ｐ２０１０−２０５６７３）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（５９２０１９５８９）ダイセル・サイテック株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（５９２０１９５８９）ダイセル・サイテック株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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