帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及び帯電防止性熱可塑性樹脂成形体
【課題】熱可塑性樹脂が有する本来的な透明性を損なうことなく、水洗に対して耐久性のある優れた帯電防止性を示し、また低湿下においても優れた帯電防止性を示す帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及び帯電防止性熱可塑性樹脂成形体を提供する。
【解決手段】帯電防止性熱可塑性樹脂組成物として、特定のポリエーテルポリエステルと特定のナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを合計で８０質量％以上含有しており、また該ポリエーテルポリエステルと該ナフタレン化合物とを合計で３〜３０質量％含有していて、且つ該ポリエーテルポリエステル／該ナフタレン化合物＝５０／５０〜９９．９／０．１（質量比）の割合で含有して成るものを用いた。
【解決手段】帯電防止性熱可塑性樹脂組成物として、特定のポリエーテルポリエステルと特定のナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを合計で８０質量％以上含有しており、また該ポリエーテルポリエステルと該ナフタレン化合物とを合計で３〜３０質量％含有していて、且つ該ポリエーテルポリエステル／該ナフタレン化合物＝５０／５０〜９９．９／０．１（質量比）の割合で含有して成るものを用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及び帯電防止性熱可塑性樹脂成形体に関し、更に詳しくは熱可塑性樹脂が有する本来的な透明性を損なうことなく、水洗に対して耐久性のある優れた帯電防止性を示し、また低湿下においても優れた帯電防止性を示す帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及びかかる帯電防止性熱可塑性樹脂組成物から得られる帯電防止性熱可塑性樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐久性のある帯電防止性を示す熱可塑性樹脂組成物として、１）特定のポリエーテルエステルとイオン性帯電防止剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物（例えば特許文献１参照）、２）特定の吸水性樹脂とアルキルアリールスルホン酸リチウムとを含有する熱可塑性樹脂組成物（例えば特許文献２参照）、３）特定のポリエーテルエステルと界面活性剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物（例えば特許文献３参照）、４）特定の親水性ポリマーとアルキルナフタレンスルホン酸金属塩とを含有する熱可塑性樹脂組成物（例えば特許文献４参照）、５）特定のポリエーテルポリエステルと有機スルホン酸型界面活性剤とフェノール系酸化防止剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物（例えば特許文献５参照）等が提案されている。
【０００３】
ところが、かかる従来の帯電防止性を示す熱可塑性樹脂組成物には、水洗に対して相応に耐久性のある帯電防止性を示すものの、帯電防止性それ自体が不充分であったり、熱可塑性樹脂が有する本来的な透明性を損なったりするという問題がある。
【特許文献１】特開平６−０５７１５３号公報
【特許文献２】特開平７−２０７０９９号公報
【特許文献３】特開平８−３３７７０２号公報
【特許文献４】特開平１０−０８１８３０号公報
【特許文献５】特開２００３−００３０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性樹脂が有する本来的な透明性を損なうことなく、水洗に対して耐久性のある優れた帯電防止性を示し、また低湿下においても優れた帯電防止性を示す帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及びかかる帯電防止性熱可塑性樹脂組成物から得られる帯電防止性熱可塑性樹脂成形体を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、帯電防止性熱可塑性樹脂組成物としては、特定のポリエーテルポリエステルと特定のナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを合計で所定量含有しており、また該ポリエーテルポリエステルと該ナフタレン化合物とを合計で所定量含有していて、且つ該ポリエーテルポリエステル／該ナフタレン化合物を所定割合で含有するものが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記のポリエーテルポリエステルと下記のナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを合計で８０質量％以上含有しており、また該ポリエーテルポリエステルと該ナフタレン化合物とを合計で３〜３０質量％含有していて、且つ該ポリエーテルポリエステル／該ナフタレン化合物＝５０／５０〜９９．９／０．１（質量比）の割合で含有して成ることを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物に係る。
【０００７】
ポリエーテルポリエステル：全構成単位中に、下記の単量体Ａから形成された構成単位Ａを４８〜４９．９モル％、下記の単量体Ｂから形成された構成単位Ｂと下記の単量体Ｃから形成された構成単位Ｃとを合計で５０．１〜５２モル％（合計１００モル％）の割合で有する還元粘度０．３〜２．５ｄＬ／ｇのポリエーテルポリエステル。
【０００８】
単量体Ａ：炭素数４〜２０のジカルボン酸及び該ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上
【０００９】
単量体Ｂ：炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオール及び該ポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数１〜１８の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオールから選ばれる一つ又は二つ以上
【００１０】
単量体Ｃ：炭素数２〜１０のアルキレンジオール及び炭素数６〜１０のシクロアルカンジオールから選ばれる一つ又は二つ以上
【００１１】
ナフタレン化合物：アルキル基の炭素数１〜１２のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル基の炭素数１〜１２のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩、アルキル基の炭素数１〜１２のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩及びアルキル基の炭素数１〜１２のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩から選ばれる一つ又は二つ以上
【００１２】
本発明に係る帯電防止性熱可塑性樹脂組成物（以下、単に本発明の熱可塑性樹脂組成物という）は、特定のポリエーテルポリエステルと特定のナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを含有して成るものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるポリエーテルポリエステルは、全構成単位中に、単量体Ａから形成された構成単位Ａ、単量体Ｂから形成された構成単位Ｂ及び単量体Ｃから形成された構成単位Ｃを所定割合で有し、且つ所定の還元粘度を有するものである。
【００１３】
ポリエーテルポリエステルの原料として用いる単量体Ａは、１）炭素数４〜２０のジカルボン酸、２）炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成性誘導体、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上である。炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、ａ）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α，ω−ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、ｂ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数８〜２０の脂環族ジカルボン酸、ｃ）テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、ｄ）５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の、スルホン酸基が芳香環に結合した炭素数８〜１２の置換芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、前記ａ）〜ｄ）の低級アルキルエステルが挙げられる。これには例えば、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、α，ω−ドデカンジカルボン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチル、オクタデセニルジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アゼライン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、α，ω−ドデカンジカルボン酸ジエチル、ドデセニルコハク酸ジエチル、オクタデセニルジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。なかでもテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００１４】
ポリエーテルポリエステルの原料として用いる単量体Ｂは、１）炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオール、２）炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数１〜１８の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオール、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上である。前記１）のポリオキシアルキレンジオールとしては、ａ）ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール等の、炭素数２〜４の２価の脂肪族ヒドロキシ化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンジオール、ｂ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して得られる、芳香環を有するポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。また前記２）のポリオキシアルキレンモノオールとしては、前記１）のポリオキシアルキレンジオールの末端水酸基のうちで一つの末端水酸基の水素を炭化水素基で置換したものである。かかる炭化水素基としては、ａ）メチル基、エチル基、ブチル基、ｎ−オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、オレイル基等の炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、ｂ）イソプロピル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソステアリル基等の炭素数３〜１８の分岐アルキル基、ｃ）フェニル基、ｄ）ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基等のアルキル基で置換された炭素数７〜１８のアルキル置換フェニル基等が挙げられるが、なかでもフェニル基が好ましい。以上、単量体Ｂについて説明したが、なかでも単量体Ｂとしては、ポリオキシアルキレン基がオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを構成単位とする数平均分子量１０００〜６０００のものが好ましく、オキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝１００／０〜５０／５０（モル％）の割合で有するものがより好ましい。
【００１５】
ポリエーテルポリエステルの原料として用いる単量体Ｃは、１）エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の炭素数２〜１０のアルキレンジオール、２）１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数６〜１０のシクロアルカンジオール、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上であるが、なかでもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に供するポリエーテルポリエステルは、以上説明したような単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを用いて合成したものであるが、合成したポリエーテルポリエステルは、その全構成単位中に、単量体Ａから形成された構成単位Ａを４８〜４９．９モル％、単量体Ｂから形成された構成単位Ｂと単量体Ｃから形成された構成単位Ｃとを合計で５０．１〜５２モル％（合計１００モル％）有するものとするが、単量体Ａから形成された構成単位Ａを４８．５〜４９．９モル％、単量体Ｂから形成された構成単位Ｂを１〜１５モル％、単量体Ｃから形成された構成単位Ｃを３５〜４９．１モル％、且つ単量体Ｂから形成された構成単位Ｂと単量体Ｃから形成された構成単位Ｃとを合計で５０．１〜５１．５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものとするのが好ましい。またかかるポリエーテルポリエステルの還元粘度は、０．３〜２．５ｄＬ／ｇとするが、０．５〜２．５ｄＬ／ｇとするのが好ましい。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に供するポリエーテルポリエステルは、以上説明したような単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを用いて合成したものであるが、更に特定の合成過程を経て合成したものが好ましい。かかる合成過程は、以上説明した単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃからエステル化物を生成させる第１工程と、該エステル化物からポリエーテルポリエステルを生成させる第２工程とからなっている。
【００１８】
前記の第１工程では、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒及び／又はエステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応及び／又はエステル化反応させ、エステル化物を生成させる。具体的に例えば、単量体Ａとして炭素数４〜２０のジカルボン酸を用いる場合は、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつ、エステル化反応させ、エステル化物を生成させる。また単量体Ａとして炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いる場合は、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる。
【００１９】
かかる第１工程において、エステル化反応やエステル交換反応における加熱条件又は加熱加圧条件それ自体は、当該技術分野における公知の条件を適用でき、またエステル化反応におけるエステル化触媒及びエステル交換反応におけるエステル交換触媒それ自体も、当該技術分野における公知のものを適用できる。かかるエステル交換触媒としては、酢酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ土類金属塩、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物等が挙げられるが、なかでも第２工程における重縮合触媒としても有用なチタン化合物のテトラブチルチタネートが好ましい。エステル化触媒としても、これらのエステル交換触媒と同じものを使用できる。
【００２０】
前記の第２工程では、第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合反応触媒を用いて、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステルを生成させる。かかる第２工程において、縮重合反応における加熱減圧条件それ自体は、当該技術分野における公知の条件を適用でき、また縮重合反応における縮重合触媒それ自体も、当該技術分野における公知のものを適用できる。かかる縮重合触媒としては、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物等が挙げられるが、第１工程におけるエステル交換触媒やエステル化触媒としても使用できるチタン化合物のテトラブチルチタネートが好ましい。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に供するポリエーテルポリエステルとしては、以上説明したような特定の合成過程を経て得たものが好ましいが、なかでもかかる合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いて合成したものがより好ましい。
【００２２】
ポリエーテルポリエステルの合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いるということは、ポリエーテルポリエステルの合成が完結する前の任意の段階で、ポリエーテルポリエステルを合成する反応系に、有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込むことをいう。ポリエーテルポリエステルを前記したような第１工程及び第２工程を経て合成する場合、１）第１工程の反応系に有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込む方法、２）第１工程の反応系に有機スルホン酸型界面活性剤を仕込み、また第２工程の反応系にフェノール系酸化防止剤を仕込む方法、３）第１工程の反応系にフェノール系酸化防止剤を仕込み、また第２工程の反応系に有機スルホン酸型界面活性剤を仕込む方法、４）第２工程の反応系に有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込む方法が挙げられるが、なかでも前記１）と２）の方法が好ましい。
【００２３】
ポリエーテルポリエステルの合成過程で用いる有機スルホン酸型界面活性剤それ自体としては、公知のものを適用できる。かかる有機スルホン酸型界面活性剤は、有機スルホン酸と塩基とから構成されている。有機スルホン酸型界面活性剤を構成する有機スルホン酸としては、１）オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸、２）ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、３）ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸等の、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸、４）ジブチルベンゼンスルホン酸、ジオクチルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、ジオクタデシルベンゼンスルホン酸等の、アルキル基の炭素数４〜１８のジアルキルベンゼンスルホン酸、５）メチルナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸等の、アルキル基の炭素数１〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸、６）ジメチルナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオクタデシルナフタレンスルホン酸等の、アルキル基の炭素数１〜１８のジアルキルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。また有機スルホン酸型界面活性剤を構成する塩基としては、１）ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、２）テトラブチルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、トリエチルヘキサデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム、３）テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム等のアンモニウム等が挙げられる。有機スルホン酸型界面活性剤としては、以上説明したスルホン酸と塩基とを適宜に組合わせたものを適用できるが、なかでも有機スルホン酸型界面活性剤としては、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸塩、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数１〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましく、具体的にはテトラデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ジメチルナフタレンスルホン酸塩がより好ましく、更に具体的にはテトラデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが特に好ましい。以上説明した有機スルホン酸型界面活性剤は、単独で用いることもできるし、又は混合で用いることもできる。
【００２４】
ポリエーテルポリエステルの合成過程で用いるフェノール系酸化防止剤それ自体としては、公知のものを適用できるが、なかでも分子量５００〜１２００のものが好ましく、分子量７００〜１２００のものがより好ましい。かかる好ましいフェノール系酸化防止剤としては、３，９−ビス［２−（３−（３−ターシャリブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン（分子量７４１）、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量１１７８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５）、トリス−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（分子量７８４）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド（分子量６３７）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量６４３）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量６３９）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量５３１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン（分子量５４５）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量５８７）、２，４−ビス（ノルマルオクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（分子量５８９）等が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリエステルの合成過程で、以上説明したような有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いる場合、合成により得られる混合物がポリエーテルポリエステルの他に有機スルホン酸型界面活性剤を４〜３０質量％及びフェノール系酸化防止剤を０．１〜３．５質量％含有することとなるようにするが、有機スルホン酸型界面活性剤を１０〜３０質量％及びフェノール系酸化防止剤を０．２〜２質量％含有することとなるようにするのが好ましい。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に供するナフタレン化合物は、１）メチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ノニルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチルナフタレンスルホン酸カリウム、ブチルナフタレンスルホン酸カリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸カリウム、ノニルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム、メチルナフタレンスルホン酸リチウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸リチウム、ノニルナフタレンスルホン酸リチウム、ドデシルナフタレンスルホン酸リチウム等の、アルキル基の炭素数１〜１２のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、２）メチルナフタレンスルホン酸カルシウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸カルシウム、オクチルナフタレンスルホン酸カルシウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カルシウム、メチルナフタレンスルホン酸マグネシウム、ブチルナフタレンスルホン酸マグネシウム、ノニルナフタレンスルホン酸マグネシウム等の、アルキル基の炭素数１〜１２のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩、３）ジメチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジメチルナフタレンスルホン酸カリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸カリウム、ジノニルナフタレンスルホン酸カリウム、ジメチルナフタレンスルホン酸リチウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸リチウム、ジブチルナフタレンスルホン酸リチウム、ジノニルナフタレンスルホン酸リチウム等の、アルキル基の炭素数１〜１２のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、４）ジメチルナフタレンスルホン酸カルシウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カルシウム、ジオクチルナフタレンスルホン酸カルシウム、ジドデシルナフタレンスルホン酸カルシウム、ジエチルナフタレンスルホン酸マグネシウム、ジブチルナフタレンスルホン酸マグネシウム、ジノニルナフタレンスルホン酸マグネシウム等の、アルキル基の炭素数１〜１２のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩、以上の１）〜４）から選ばれる一つ又は二つ以上である。なかでもナフタレン化合物としては、アルキル基の炭素数１〜１２のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩が好ましく、アルキル基の炭素数２〜４のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩がより好ましく、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に供する熱可塑性樹脂それ自体としては、公知のものを適用できる。かかる熱可塑性樹脂としては、１）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性エステル樹脂、２）カーボネート樹脂、３）スチレン樹脂、ハイインパクトスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂等のスチレン系樹脂、４）環状オレフィン樹脂、５）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、６）アクリル樹脂、７）アミド樹脂、８）フェニレンエーテル樹脂、９）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のオレフィン樹脂、１０）オキシメチレン樹脂、１１）フェニレンスルフィド樹脂、１２）乳酸樹脂、１３）これらの樹脂のブレンド物が挙げられる。なかでも熱可塑性エステル樹脂、スチレン系樹脂、環状オレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂が好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）がより好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上説明したポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを合計で８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有するものであり、またポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物とを合計で３〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％含有していて、且つポリエーテルポリエステル／ナフタレン化合物＝５０／５０〜９９．９／０．１（質量比）、好ましくは６０／４０〜９９／１（質量比）の割合で含有するものである。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上説明したポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを用いて公知の方法により調製することができる。なかでもポリエーテルポリエステルとしてその合成過程で前記したような有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いて合成した混合物の形態のポリエーテルポリエステルを用いて調製する方法が好ましい。これには例えば、１）その合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤（但し、ナフタレン化合物を含有しないもの）とフェノール系酸化防止剤とを用いて合成したポリエーテルポリエステルを含有する混合物（合成したポリエーテルポリエステルと有機スルホン酸型界面活性剤（但し、ナフタレン化合物を含有しないもの）とフェノール系酸化防止剤との混合物）とナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法、２）その合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤（但し、その一部としてナフタレン化合物を含有するもの）とフェノール系酸化防止剤とを用いて合成したポリエーテルポリエステルを含有する混合物（合成したポリエーテルポリエステルと有機スルホン酸型界面活性剤（但し、その一部としてナフタレン化合物を含有するもの）とフェノール系酸化防止剤との混合物）とナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法、３）その合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤（但し、ナフタレン化合物を含有するもの）とフェノール系酸化防止剤とを用いて合成したポリエーテルポリエステルを含有する混合物（合成したポリエーテルポリエステルと有機スルホン酸型界面活性剤（但し、ナフタレン化合物を含有するもの）とフェノール系酸化防止剤との混合物）と熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法等が挙げられるが、なかでも前記１）と２）の方法が好ましく、前記１）の方法がより好ましい。混練温度は、熱可塑性樹脂により適宜設定するが、通常は１８０〜３２０℃とし、好ましくは１８０〜３００℃とし、より好ましくは２２０〜２８０℃とする。
【００３０】
次に本発明に係る帯電防止性熱可塑性樹脂成形体（以下、単に本発明の熱可塑性樹脂成形体という）について説明する。本発明の熱可塑性樹脂成形体は、以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて公知の成形法により得られるものである。かかる成形法としては、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法等が挙げられる。これらの成形法で用いる成形機としては、射出圧縮成形機、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、ベント付き二軸スクリュー押出機、ベント付き一軸スクリュー押出機等が挙げられる。例えば押出成形の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出機で溶融し、所望の形状のダイより連続的に押し出すことで、パイプ、ホース、波板、雨樋、自動車電装部品等に成形できる。また射出成形の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融し、シリンダーにより金型内へ溶融した組成物を射出して、所望の形状に賦形された容器や筐体、例えばＯＡ機器、自動車内装部品、ゲーム機、建築室内用部材、エアコン、冷蔵庫等に成形できる。更にブロー成形の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出機等で可塑化し、これを環状のダイにより押出し又は射出して環状の溶融又は軟化した中間体パリソンを形成し、これを金型にはさんで内部に気体を吹き込むことにより、ふくらませて冷却固化し、シャンプー・リンス容器、バケツ、ガソリンタンク、灯油缶、コンテナ、ろ過器等の中空体に成形できる。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明した本発明によると、調製した熱可塑性樹脂組成物及びこれから得られる熱可塑性樹脂成形体が熱可塑性樹脂の本来的な透明性を損なうことなく、水洗に対して耐久性のある優れた帯電防止性を示し、また低湿下においても優れた帯電防止性を示すという効果がある。
【００３２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的に示すため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は質量部、％は質量％である。
【実施例】
【００３３】
試験区分１（ポリエーテルポリエステルの合成及びポリエーテルポリエステルを含有する混合物の調製）
・ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）を含有する混合物（Ｍ−１）の調製
反応容器に、単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル８３．０ｇ（０．４３モル）、単量体（Ｂ−１）として数平均分子量４０００のポリオキシエチレンジオール８０．０ｇ（０．０２モル）、単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール５０．５ｇ（０．８１モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４４．３ｇ、フェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン２．４ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２０ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）を含有する混合物（Ｍ−１）を２０７ｇ得た。ここで得た混合物（Ｍ−１）の分析結果を表１に示した。
【００３４】
・ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）を含有する混合物（Ｍ−２）の調製
反応容器に、単量体（Ａ−２）として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２８．５ｇ（０．１１７モル）、単量体（Ｂ−１）として数平均分子量４０００のポリオキシエチレングリコール７０．０ｇ（０．０１７５モル）、単量体（Ｃ−２）として１，４−ブタンジオール１９．５ｇ（０．２１７モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−２）としてテトラデシルスルホン酸ナトリウム３３．２ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．１３ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いでフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを０．７ｇ添加し、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）を含有する混合物（Ｍ−２）を１３４ｇ得た。ここで得た混合物（Ｍ−２）の分析結果を表１に示した。
【００３５】
・ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）を含有する混合物（Ｍ−３）の調製
反応容器に、単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル８３．０ｇ（０．４３モル）、単量体（Ｂ−２）として数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール１２０．０ｇ（０．０６モル）、単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール５０．０ｇ（０．８１モル）、フェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１．０ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２５ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−２）としてテトラデシルスルホン酸ナトリウム４０．３ｇを添加し、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）を含有する混合物（Ｍ−３）を２４１ｇ得た。ここで得た混合物（Ｍ−３）の分析結果を表１に示した。
【００３６】
・ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）を含有する混合物（Ｍ−４）の調製
反応容器に、単量体（Ａ−３）としてイソフタル酸９７．２ｇ（０．５９モル）、単量体（Ｂ−２）として数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール６０．０ｇ（０．０３モル）、単量体（Ｂ−４）として片末端をフェニル基で封鎖した数平均分子量４０００のポリオキシエチレンモノオール２０．０ｇ（０．００５モル）、単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール６３．３ｇ（１．０２モル）、単量体（Ｃ−３）として１，４−シクロヘキサンジメタノール１６．９ｇ（０．１２モル）及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２１ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４２．５ｇ及びフェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］２．３ｇを添加し、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）を含有する混合物（Ｍ−４）を２４５ｇ得た。ここで得た混合物（Ｍ−４）の分析結果を表１に示した。
【００３７】
・ポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）〜（Ｐ−１０）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）〜（Ｐ−１０）を含有する混合物（Ｍ−５）〜（Ｍ−１０）の調製
ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）を含有する混合物（Ｍ−１）の調製と同様にして、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）〜（Ｐ−１０）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）〜（Ｐ−１０）を含有する混合物（Ｍ−５）〜（Ｍ−１０）の調製を行なった。混合物（Ｍ−５）〜（Ｍ−１０）の分析結果を表１に示した。
【００３８】
・ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１１）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−１１）を含有する混合物（Ｍ−１１）の調製
反応容器に、単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル８３．０ｇ（０．４３モル）、単量体（Ｂ−２）として数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール８０．０ｇ（０．０４モル）、単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール５０．５ｇ（０．８１モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２９．０ｇ、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−６）としてジイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム２９．０ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとし、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１１）を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１１）を含有する混合物（Ｍ−１１）を２００ｇ得た。ここで得た混合物（Ｍ−１１）の分析結果を表１に示した。
【００３９】
・ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１２）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−１２）を含有する混合物（Ｍ−１２）の調製
反応容器に、単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル１００．０ｇ（０．５１モル）、単量体（Ｂ−２）として数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール１００．０ｇ（０．０５モル）、単量体（Ｃ−２）として１，４−ブタンジオール６０．０ｇ（０．６７モル）及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．１０ｇを仕込み、窒素流入下で１８０℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった。次いで、フェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．５ｇを仕込み、反応系内を減圧して１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として４時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１２）を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１２）を含有する混合物（Ｍ−１２）を得た。ここで得た混合物（Ｍ−１２）の分析結果を表１に示した。
【００４０】
・ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１３）の合成
反応容器に、単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル８３．０ｇ（０．４３モル）、単量体（Ｂ−１）として数平均分子量４０００のポリオキシエチレンジオール８０．０ｇ（０．０２モル）、単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール５０．５ｇ（０．８１モル）及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２０ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１３）を１６１ｇ生成させた。説明の便宜上、このポリエーテルポリエステル（Ｐ−１３）を混合物（Ｍ−１３）ともいうが、混合物（Ｍ−１３）の分析結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１において、
＊１：ポリエーテルポリエステルを含有する混合物中におけるポリエーテルポリエステルの割合（％）
＊２：ポリエーテルポリエステルを含有する混合物中における有機スルホン酸型界面活性剤の割合（％）
＊３：ポリエーテルポリエステルを含有する混合物中におけるフェノール系酸化防止剤の割合（％）
＊４：各構成単位を形成することとなる原料として用いた各単位量で表示
＊５：ポリエーテルポリエステルの還元粘度であって、各混合物から常法により単離し、精製したポリエーテルエステルを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比４０／６０）混合溶媒で希釈して、１．０ｇ／ｄＬの濃度とした溶液の３５℃における還元粘度
＊６：単量体Ｂから形成された構成単位Ｂと単量体Ｃから形成された構成単位Ｃとの合計（モル％）
【００４３】
Ａ−１：テレフタル酸ジメチル
Ａ−２：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
Ａ−３：イソフタル酸
Ａ−４：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
Ａ−５：アジピン酸ジメチル
Ａ−６：セバシン酸ジメチル
Ｂ−１：数平均分子量４０００のポリオキシエチレンジオール
Ｂ−２：数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール
Ｂ−３：数平均分子量４０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール｛但し、オキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝５０／５０（モル比）｝
Ｂ−４：片末端をフェニル基で封鎖した数平均分子量４０００のポリオキシエチレンモノオール
Ｂ−５：数平均分子量６００のポリオキシエチレンジオール
Ｃ−１：エチレングリコール
Ｃ−２：１，４−ブタンジオール
Ｃ−３：１，４−シクロヘキサンジメタノール
Ｃ−４：１，６−ヘキサンジオール
【００４４】
Ｓ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｓ−２：テトラデシルスルホン酸ナトリウム
Ｓ−３：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム
Ｓ−４：ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
Ｓ−５：ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
Ｓ−６：ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム
Ｓ−７：ジイソプロピルナフタレンスルホン酸リチウム
【００４５】
Ｈ−１：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量：７７５）
Ｈ−２：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量：１１７８）
Ｈ−３：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量：５３１）
これらは以下同じ
【００４６】
Ｎ−１：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物を合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いた場合
Ｎ−２：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物を合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤を用い、また該エステル化物から該ポリエーテルポリエステルを合成する過程でフェノール系酸化防止剤を用いた場合
Ｎ−３：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物を合成する過程でフェノール系酸化防止剤を用い、また該エステル化物から該ポリエーテルポリエステルを合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤を用いた場合
Ｎ−４：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物から該ポリエーテルポリエステルを合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いた場合
Ｎ−５：ポリエーテルポリエステルを合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤のみを用いた場合
Ｎ−６：ポリエーテルポリエステルを合成する過程でフェノール系酸化防止剤のみを用いた場合
【００４７】
試験区分２（熱可塑性樹脂組成物の調製、熱可塑性樹脂成形体の成形及び評価）
・熱可塑性樹脂組成物の調製及び成形法（Ｔ−１）
熱可塑性樹脂と試験区分１で調製したポリエーテルポリエステルを含有する混合物とナフタレン化合物とを乾燥下に１分間混合した後、東洋精機株式会社製のラボブラストミル（商品名）を用い、混練温度２２０℃、混練時間５分間の条件で混練して混練物を得た。得られた混練物を東洋精機株式会社製のホットプレス（商品名）を用い、２２０℃で溶融して６ＭＰａでプレスした後、急冷することにより厚さ２mmの試料を得た。
【００４８】
・熱可塑性樹脂組成物の調製及び成形法（Ｔ−２）
熱可塑性樹脂と試験区分１で調製したポリエーテルポリエステルを含有する混合物を乾燥下に１分間混合した後、東洋精機株式会社製のラボブラストミル（商品名）を用い、混練温度２２０℃、混練時間５分間の条件で混練して混練物を得た。得られた混練物を東洋精機株式会社製のホットプレス（商品名）を用い、２２０℃で溶融して６ＭＰａでプレスした後、急冷することにより厚さ２mmの試料を得た。
【００４９】
・熱可塑性樹脂組成物の調製及び成形法（Ｔ−３）
熱可塑性樹脂と試験区分１で調製したポリエーテルポリエステルを含有する混合物とナフタレン化合物と有機スルホン酸型界面活性剤（但し、ナフタレン化合物を除く）を乾燥下に１分間混合した後、東洋精機株式会社製のラボブラストミル（商品名）を用い、混練温度２２０℃、混練時間５分間の条件で混練して混練物を得た。得られた混練物を東洋精機株式会社製のホットプレス（商品名）を用い、２２０℃で溶融して６ＭＰａでプレスした後、急冷することにより厚さ２mmの試料を得た。
【００５０】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物の調製及び成形法（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）にしたがって作製した試料を用いて、下記の条件で帯電防止性及び透明性を評価した。結果を表２〜１１にまとめて示した。
【００５１】
・帯電防止性の評価
条件１
前記で得た試料を、２５℃で相対湿度６０％の条件下に１週間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：５×１０１０Ω未満
○：５×１０１０Ω以上１×１０１１Ω未満
△：１×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
×：１×１０１２Ω以上
【００５２】
条件２
前記で得た試料を、２０℃の流水中に１分間浸漬し、該試料に付着した水分を布でふき取り、２５℃で相対湿度６０％の条件下に１月間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：５×１０１０Ω未満
○：５×１０１０Ω以上１×１０１１Ω未満
△：１×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
×：１×１０１２Ω以上
【００５３】
条件３
前記で得た試料を、２５℃で相対湿度３５％の条件下に１週間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：５×１０１１Ω未満
○：５×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
△：１×１０１２Ω以上１×１０１３Ω未満
×：１×１０１３Ω以上
【００５４】
条件４
前記で得た試料を、２０℃の流水中に１分間浸漬し、該試料に付着した水分を布でふき取り、２５℃で相対湿度３５％の条件下に１月間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：５×１０１１Ω未満
○：５×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
△：１×１０１２Ω以上１×１０１３Ω未満
×：１×１０１３Ω以上
【００５５】
・透明性の評価
前記で得た試料を２０℃で相対湿度６５％の条件下に１２時間以上調湿した後、東洋精機社製のＤＩＲＥＣＴ ＲＥＡＤＩＮＧ ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ（商品名）用いてＨＡＺＥを測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：２０％未満
○：２０％以上５０％未満
△：５０％以上７０％未満
×：７０％以上
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
【表８】
【００６３】
【表９】
【００６４】
【表１０】
【００６５】
【表１１】
【００６６】
表２〜表１１において、
割合：質量％
＊７：熱可塑性樹脂組成物中のポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物の合計割合（質量％）
＊８：ポリエーテルポリエステル／ナフタレン化合物（質量比）
＊９：熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂とポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物の合計割合（質量％）
＊１０：熱可塑性樹脂組成物の調製及び成形法
Ｅ‐１：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（東レ社製の商品名トヨラック９００）
Ｅ‐２：スチレン−メチルメタクリレート樹脂（電気化学工業社製の商品名ＴＸ‐１００Ｓ）
Ｅ−３：アクリロニトリル−スチレン樹脂（テクノポリマー社製の商品名サンレックスＳＡＮ−Ｌ）
Ｅ‐４：ＰＥＴ‐Ｇ（変性ＰＥＴ樹脂）（イーストマンケミカル社製の商品名ＥＡＳＴＡＲ ＣＯＰＯＬＹＥＳＴＥＲ６７６３）
Ｅ‐５：環状ポリオレフィン（日本ゼオン株式会社製の商品名ＺＥＯＮＥＸ２５０）
【００６７】
Ｆ−１：ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
Ｆ−２：ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム
Ｆ−３：ジイソプロピルナフタレンスルホン酸リチウム
Ｆ−４：ジブチルナフタレンスルホン酸リチウム
Ｆ−５：ジメチルナフタレンスルホン酸カリウム
Ｆ−６：ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カルシウム
ｆ−１：２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ｆ−２：メチルナフタレン
ｆ−３：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及び帯電防止性熱可塑性樹脂成形体に関し、更に詳しくは熱可塑性樹脂が有する本来的な透明性を損なうことなく、水洗に対して耐久性のある優れた帯電防止性を示し、また低湿下においても優れた帯電防止性を示す帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及びかかる帯電防止性熱可塑性樹脂組成物から得られる帯電防止性熱可塑性樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐久性のある帯電防止性を示す熱可塑性樹脂組成物として、１）特定のポリエーテルエステルとイオン性帯電防止剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物（例えば特許文献１参照）、２）特定の吸水性樹脂とアルキルアリールスルホン酸リチウムとを含有する熱可塑性樹脂組成物（例えば特許文献２参照）、３）特定のポリエーテルエステルと界面活性剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物（例えば特許文献３参照）、４）特定の親水性ポリマーとアルキルナフタレンスルホン酸金属塩とを含有する熱可塑性樹脂組成物（例えば特許文献４参照）、５）特定のポリエーテルポリエステルと有機スルホン酸型界面活性剤とフェノール系酸化防止剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物（例えば特許文献５参照）等が提案されている。
【０００３】
ところが、かかる従来の帯電防止性を示す熱可塑性樹脂組成物には、水洗に対して相応に耐久性のある帯電防止性を示すものの、帯電防止性それ自体が不充分であったり、熱可塑性樹脂が有する本来的な透明性を損なったりするという問題がある。
【特許文献１】特開平６−０５７１５３号公報
【特許文献２】特開平７−２０７０９９号公報
【特許文献３】特開平８−３３７７０２号公報
【特許文献４】特開平１０−０８１８３０号公報
【特許文献５】特開２００３−００３０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性樹脂が有する本来的な透明性を損なうことなく、水洗に対して耐久性のある優れた帯電防止性を示し、また低湿下においても優れた帯電防止性を示す帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及びかかる帯電防止性熱可塑性樹脂組成物から得られる帯電防止性熱可塑性樹脂成形体を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、帯電防止性熱可塑性樹脂組成物としては、特定のポリエーテルポリエステルと特定のナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを合計で所定量含有しており、また該ポリエーテルポリエステルと該ナフタレン化合物とを合計で所定量含有していて、且つ該ポリエーテルポリエステル／該ナフタレン化合物を所定割合で含有するものが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記のポリエーテルポリエステルと下記のナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを合計で８０質量％以上含有しており、また該ポリエーテルポリエステルと該ナフタレン化合物とを合計で３〜３０質量％含有していて、且つ該ポリエーテルポリエステル／該ナフタレン化合物＝５０／５０〜９９．９／０．１（質量比）の割合で含有して成ることを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物に係る。
【０００７】
ポリエーテルポリエステル：全構成単位中に、下記の単量体Ａから形成された構成単位Ａを４８〜４９．９モル％、下記の単量体Ｂから形成された構成単位Ｂと下記の単量体Ｃから形成された構成単位Ｃとを合計で５０．１〜５２モル％（合計１００モル％）の割合で有する還元粘度０．３〜２．５ｄＬ／ｇのポリエーテルポリエステル。
【０００８】
単量体Ａ：炭素数４〜２０のジカルボン酸及び該ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上
【０００９】
単量体Ｂ：炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオール及び該ポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数１〜１８の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオールから選ばれる一つ又は二つ以上
【００１０】
単量体Ｃ：炭素数２〜１０のアルキレンジオール及び炭素数６〜１０のシクロアルカンジオールから選ばれる一つ又は二つ以上
【００１１】
ナフタレン化合物：アルキル基の炭素数１〜１２のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル基の炭素数１〜１２のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩、アルキル基の炭素数１〜１２のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩及びアルキル基の炭素数１〜１２のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩から選ばれる一つ又は二つ以上
【００１２】
本発明に係る帯電防止性熱可塑性樹脂組成物（以下、単に本発明の熱可塑性樹脂組成物という）は、特定のポリエーテルポリエステルと特定のナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを含有して成るものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるポリエーテルポリエステルは、全構成単位中に、単量体Ａから形成された構成単位Ａ、単量体Ｂから形成された構成単位Ｂ及び単量体Ｃから形成された構成単位Ｃを所定割合で有し、且つ所定の還元粘度を有するものである。
【００１３】
ポリエーテルポリエステルの原料として用いる単量体Ａは、１）炭素数４〜２０のジカルボン酸、２）炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成性誘導体、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上である。炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、ａ）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α，ω−ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、ｂ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数８〜２０の脂環族ジカルボン酸、ｃ）テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、ｄ）５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の、スルホン酸基が芳香環に結合した炭素数８〜１２の置換芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、前記ａ）〜ｄ）の低級アルキルエステルが挙げられる。これには例えば、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、α，ω−ドデカンジカルボン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチル、オクタデセニルジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アゼライン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、α，ω−ドデカンジカルボン酸ジエチル、ドデセニルコハク酸ジエチル、オクタデセニルジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。なかでもテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００１４】
ポリエーテルポリエステルの原料として用いる単量体Ｂは、１）炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオール、２）炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数１〜１８の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオール、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上である。前記１）のポリオキシアルキレンジオールとしては、ａ）ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール等の、炭素数２〜４の２価の脂肪族ヒドロキシ化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンジオール、ｂ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して得られる、芳香環を有するポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。また前記２）のポリオキシアルキレンモノオールとしては、前記１）のポリオキシアルキレンジオールの末端水酸基のうちで一つの末端水酸基の水素を炭化水素基で置換したものである。かかる炭化水素基としては、ａ）メチル基、エチル基、ブチル基、ｎ−オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、オレイル基等の炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、ｂ）イソプロピル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソステアリル基等の炭素数３〜１８の分岐アルキル基、ｃ）フェニル基、ｄ）ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基等のアルキル基で置換された炭素数７〜１８のアルキル置換フェニル基等が挙げられるが、なかでもフェニル基が好ましい。以上、単量体Ｂについて説明したが、なかでも単量体Ｂとしては、ポリオキシアルキレン基がオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを構成単位とする数平均分子量１０００〜６０００のものが好ましく、オキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝１００／０〜５０／５０（モル％）の割合で有するものがより好ましい。
【００１５】
ポリエーテルポリエステルの原料として用いる単量体Ｃは、１）エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の炭素数２〜１０のアルキレンジオール、２）１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数６〜１０のシクロアルカンジオール、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上であるが、なかでもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に供するポリエーテルポリエステルは、以上説明したような単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを用いて合成したものであるが、合成したポリエーテルポリエステルは、その全構成単位中に、単量体Ａから形成された構成単位Ａを４８〜４９．９モル％、単量体Ｂから形成された構成単位Ｂと単量体Ｃから形成された構成単位Ｃとを合計で５０．１〜５２モル％（合計１００モル％）有するものとするが、単量体Ａから形成された構成単位Ａを４８．５〜４９．９モル％、単量体Ｂから形成された構成単位Ｂを１〜１５モル％、単量体Ｃから形成された構成単位Ｃを３５〜４９．１モル％、且つ単量体Ｂから形成された構成単位Ｂと単量体Ｃから形成された構成単位Ｃとを合計で５０．１〜５１．５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものとするのが好ましい。またかかるポリエーテルポリエステルの還元粘度は、０．３〜２．５ｄＬ／ｇとするが、０．５〜２．５ｄＬ／ｇとするのが好ましい。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に供するポリエーテルポリエステルは、以上説明したような単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを用いて合成したものであるが、更に特定の合成過程を経て合成したものが好ましい。かかる合成過程は、以上説明した単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃからエステル化物を生成させる第１工程と、該エステル化物からポリエーテルポリエステルを生成させる第２工程とからなっている。
【００１８】
前記の第１工程では、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒及び／又はエステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応及び／又はエステル化反応させ、エステル化物を生成させる。具体的に例えば、単量体Ａとして炭素数４〜２０のジカルボン酸を用いる場合は、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつ、エステル化反応させ、エステル化物を生成させる。また単量体Ａとして炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いる場合は、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる。
【００１９】
かかる第１工程において、エステル化反応やエステル交換反応における加熱条件又は加熱加圧条件それ自体は、当該技術分野における公知の条件を適用でき、またエステル化反応におけるエステル化触媒及びエステル交換反応におけるエステル交換触媒それ自体も、当該技術分野における公知のものを適用できる。かかるエステル交換触媒としては、酢酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ土類金属塩、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物等が挙げられるが、なかでも第２工程における重縮合触媒としても有用なチタン化合物のテトラブチルチタネートが好ましい。エステル化触媒としても、これらのエステル交換触媒と同じものを使用できる。
【００２０】
前記の第２工程では、第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合反応触媒を用いて、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステルを生成させる。かかる第２工程において、縮重合反応における加熱減圧条件それ自体は、当該技術分野における公知の条件を適用でき、また縮重合反応における縮重合触媒それ自体も、当該技術分野における公知のものを適用できる。かかる縮重合触媒としては、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物等が挙げられるが、第１工程におけるエステル交換触媒やエステル化触媒としても使用できるチタン化合物のテトラブチルチタネートが好ましい。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に供するポリエーテルポリエステルとしては、以上説明したような特定の合成過程を経て得たものが好ましいが、なかでもかかる合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いて合成したものがより好ましい。
【００２２】
ポリエーテルポリエステルの合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いるということは、ポリエーテルポリエステルの合成が完結する前の任意の段階で、ポリエーテルポリエステルを合成する反応系に、有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込むことをいう。ポリエーテルポリエステルを前記したような第１工程及び第２工程を経て合成する場合、１）第１工程の反応系に有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込む方法、２）第１工程の反応系に有機スルホン酸型界面活性剤を仕込み、また第２工程の反応系にフェノール系酸化防止剤を仕込む方法、３）第１工程の反応系にフェノール系酸化防止剤を仕込み、また第２工程の反応系に有機スルホン酸型界面活性剤を仕込む方法、４）第２工程の反応系に有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込む方法が挙げられるが、なかでも前記１）と２）の方法が好ましい。
【００２３】
ポリエーテルポリエステルの合成過程で用いる有機スルホン酸型界面活性剤それ自体としては、公知のものを適用できる。かかる有機スルホン酸型界面活性剤は、有機スルホン酸と塩基とから構成されている。有機スルホン酸型界面活性剤を構成する有機スルホン酸としては、１）オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸、２）ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、３）ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸等の、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸、４）ジブチルベンゼンスルホン酸、ジオクチルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、ジオクタデシルベンゼンスルホン酸等の、アルキル基の炭素数４〜１８のジアルキルベンゼンスルホン酸、５）メチルナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸等の、アルキル基の炭素数１〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸、６）ジメチルナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオクタデシルナフタレンスルホン酸等の、アルキル基の炭素数１〜１８のジアルキルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。また有機スルホン酸型界面活性剤を構成する塩基としては、１）ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、２）テトラブチルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、トリエチルヘキサデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム、３）テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム等のアンモニウム等が挙げられる。有機スルホン酸型界面活性剤としては、以上説明したスルホン酸と塩基とを適宜に組合わせたものを適用できるが、なかでも有機スルホン酸型界面活性剤としては、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸塩、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数１〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましく、具体的にはテトラデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ジメチルナフタレンスルホン酸塩がより好ましく、更に具体的にはテトラデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが特に好ましい。以上説明した有機スルホン酸型界面活性剤は、単独で用いることもできるし、又は混合で用いることもできる。
【００２４】
ポリエーテルポリエステルの合成過程で用いるフェノール系酸化防止剤それ自体としては、公知のものを適用できるが、なかでも分子量５００〜１２００のものが好ましく、分子量７００〜１２００のものがより好ましい。かかる好ましいフェノール系酸化防止剤としては、３，９−ビス［２−（３−（３−ターシャリブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン（分子量７４１）、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量１１７８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５）、トリス−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（分子量７８４）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド（分子量６３７）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量６４３）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量６３９）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量５３１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン（分子量５４５）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量５８７）、２，４−ビス（ノルマルオクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（分子量５８９）等が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリエステルの合成過程で、以上説明したような有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いる場合、合成により得られる混合物がポリエーテルポリエステルの他に有機スルホン酸型界面活性剤を４〜３０質量％及びフェノール系酸化防止剤を０．１〜３．５質量％含有することとなるようにするが、有機スルホン酸型界面活性剤を１０〜３０質量％及びフェノール系酸化防止剤を０．２〜２質量％含有することとなるようにするのが好ましい。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に供するナフタレン化合物は、１）メチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ノニルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチルナフタレンスルホン酸カリウム、ブチルナフタレンスルホン酸カリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸カリウム、ノニルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム、メチルナフタレンスルホン酸リチウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸リチウム、ノニルナフタレンスルホン酸リチウム、ドデシルナフタレンスルホン酸リチウム等の、アルキル基の炭素数１〜１２のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、２）メチルナフタレンスルホン酸カルシウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸カルシウム、オクチルナフタレンスルホン酸カルシウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カルシウム、メチルナフタレンスルホン酸マグネシウム、ブチルナフタレンスルホン酸マグネシウム、ノニルナフタレンスルホン酸マグネシウム等の、アルキル基の炭素数１〜１２のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩、３）ジメチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジメチルナフタレンスルホン酸カリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸カリウム、ジノニルナフタレンスルホン酸カリウム、ジメチルナフタレンスルホン酸リチウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸リチウム、ジブチルナフタレンスルホン酸リチウム、ジノニルナフタレンスルホン酸リチウム等の、アルキル基の炭素数１〜１２のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、４）ジメチルナフタレンスルホン酸カルシウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カルシウム、ジオクチルナフタレンスルホン酸カルシウム、ジドデシルナフタレンスルホン酸カルシウム、ジエチルナフタレンスルホン酸マグネシウム、ジブチルナフタレンスルホン酸マグネシウム、ジノニルナフタレンスルホン酸マグネシウム等の、アルキル基の炭素数１〜１２のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩、以上の１）〜４）から選ばれる一つ又は二つ以上である。なかでもナフタレン化合物としては、アルキル基の炭素数１〜１２のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩が好ましく、アルキル基の炭素数２〜４のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩がより好ましく、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に供する熱可塑性樹脂それ自体としては、公知のものを適用できる。かかる熱可塑性樹脂としては、１）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性エステル樹脂、２）カーボネート樹脂、３）スチレン樹脂、ハイインパクトスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂等のスチレン系樹脂、４）環状オレフィン樹脂、５）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、６）アクリル樹脂、７）アミド樹脂、８）フェニレンエーテル樹脂、９）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のオレフィン樹脂、１０）オキシメチレン樹脂、１１）フェニレンスルフィド樹脂、１２）乳酸樹脂、１３）これらの樹脂のブレンド物が挙げられる。なかでも熱可塑性エステル樹脂、スチレン系樹脂、環状オレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂が好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）がより好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上説明したポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを合計で８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有するものであり、またポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物とを合計で３〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％含有していて、且つポリエーテルポリエステル／ナフタレン化合物＝５０／５０〜９９．９／０．１（質量比）、好ましくは６０／４０〜９９／１（質量比）の割合で含有するものである。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上説明したポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを用いて公知の方法により調製することができる。なかでもポリエーテルポリエステルとしてその合成過程で前記したような有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いて合成した混合物の形態のポリエーテルポリエステルを用いて調製する方法が好ましい。これには例えば、１）その合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤（但し、ナフタレン化合物を含有しないもの）とフェノール系酸化防止剤とを用いて合成したポリエーテルポリエステルを含有する混合物（合成したポリエーテルポリエステルと有機スルホン酸型界面活性剤（但し、ナフタレン化合物を含有しないもの）とフェノール系酸化防止剤との混合物）とナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法、２）その合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤（但し、その一部としてナフタレン化合物を含有するもの）とフェノール系酸化防止剤とを用いて合成したポリエーテルポリエステルを含有する混合物（合成したポリエーテルポリエステルと有機スルホン酸型界面活性剤（但し、その一部としてナフタレン化合物を含有するもの）とフェノール系酸化防止剤との混合物）とナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法、３）その合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤（但し、ナフタレン化合物を含有するもの）とフェノール系酸化防止剤とを用いて合成したポリエーテルポリエステルを含有する混合物（合成したポリエーテルポリエステルと有機スルホン酸型界面活性剤（但し、ナフタレン化合物を含有するもの）とフェノール系酸化防止剤との混合物）と熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法等が挙げられるが、なかでも前記１）と２）の方法が好ましく、前記１）の方法がより好ましい。混練温度は、熱可塑性樹脂により適宜設定するが、通常は１８０〜３２０℃とし、好ましくは１８０〜３００℃とし、より好ましくは２２０〜２８０℃とする。
【００３０】
次に本発明に係る帯電防止性熱可塑性樹脂成形体（以下、単に本発明の熱可塑性樹脂成形体という）について説明する。本発明の熱可塑性樹脂成形体は、以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて公知の成形法により得られるものである。かかる成形法としては、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法等が挙げられる。これらの成形法で用いる成形機としては、射出圧縮成形機、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、ベント付き二軸スクリュー押出機、ベント付き一軸スクリュー押出機等が挙げられる。例えば押出成形の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出機で溶融し、所望の形状のダイより連続的に押し出すことで、パイプ、ホース、波板、雨樋、自動車電装部品等に成形できる。また射出成形の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融し、シリンダーにより金型内へ溶融した組成物を射出して、所望の形状に賦形された容器や筐体、例えばＯＡ機器、自動車内装部品、ゲーム機、建築室内用部材、エアコン、冷蔵庫等に成形できる。更にブロー成形の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出機等で可塑化し、これを環状のダイにより押出し又は射出して環状の溶融又は軟化した中間体パリソンを形成し、これを金型にはさんで内部に気体を吹き込むことにより、ふくらませて冷却固化し、シャンプー・リンス容器、バケツ、ガソリンタンク、灯油缶、コンテナ、ろ過器等の中空体に成形できる。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明した本発明によると、調製した熱可塑性樹脂組成物及びこれから得られる熱可塑性樹脂成形体が熱可塑性樹脂の本来的な透明性を損なうことなく、水洗に対して耐久性のある優れた帯電防止性を示し、また低湿下においても優れた帯電防止性を示すという効果がある。
【００３２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的に示すため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は質量部、％は質量％である。
【実施例】
【００３３】
試験区分１（ポリエーテルポリエステルの合成及びポリエーテルポリエステルを含有する混合物の調製）
・ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）を含有する混合物（Ｍ−１）の調製
反応容器に、単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル８３．０ｇ（０．４３モル）、単量体（Ｂ−１）として数平均分子量４０００のポリオキシエチレンジオール８０．０ｇ（０．０２モル）、単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール５０．５ｇ（０．８１モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４４．３ｇ、フェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン２．４ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２０ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）を含有する混合物（Ｍ−１）を２０７ｇ得た。ここで得た混合物（Ｍ−１）の分析結果を表１に示した。
【００３４】
・ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）を含有する混合物（Ｍ−２）の調製
反応容器に、単量体（Ａ−２）として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２８．５ｇ（０．１１７モル）、単量体（Ｂ−１）として数平均分子量４０００のポリオキシエチレングリコール７０．０ｇ（０．０１７５モル）、単量体（Ｃ−２）として１，４−ブタンジオール１９．５ｇ（０．２１７モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−２）としてテトラデシルスルホン酸ナトリウム３３．２ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．１３ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いでフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを０．７ｇ添加し、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−２）を含有する混合物（Ｍ−２）を１３４ｇ得た。ここで得た混合物（Ｍ−２）の分析結果を表１に示した。
【００３５】
・ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）を含有する混合物（Ｍ−３）の調製
反応容器に、単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル８３．０ｇ（０．４３モル）、単量体（Ｂ−２）として数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール１２０．０ｇ（０．０６モル）、単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール５０．０ｇ（０．８１モル）、フェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１．０ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２５ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−２）としてテトラデシルスルホン酸ナトリウム４０．３ｇを添加し、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−３）を含有する混合物（Ｍ−３）を２４１ｇ得た。ここで得た混合物（Ｍ−３）の分析結果を表１に示した。
【００３６】
・ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）を含有する混合物（Ｍ−４）の調製
反応容器に、単量体（Ａ−３）としてイソフタル酸９７．２ｇ（０．５９モル）、単量体（Ｂ−２）として数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール６０．０ｇ（０．０３モル）、単量体（Ｂ−４）として片末端をフェニル基で封鎖した数平均分子量４０００のポリオキシエチレンモノオール２０．０ｇ（０．００５モル）、単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール６３．３ｇ（１．０２モル）、単量体（Ｃ−３）として１，４−シクロヘキサンジメタノール１６．９ｇ（０．１２モル）及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２１ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４２．５ｇ及びフェノール系酸化防止剤（Ｈ−２）としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］２．３ｇを添加し、徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−４）を含有する混合物（Ｍ−４）を２４５ｇ得た。ここで得た混合物（Ｍ−４）の分析結果を表１に示した。
【００３７】
・ポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）〜（Ｐ−１０）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）〜（Ｐ−１０）を含有する混合物（Ｍ−５）〜（Ｍ−１０）の調製
ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−１）を含有する混合物（Ｍ−１）の調製と同様にして、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）〜（Ｐ−１０）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−５）〜（Ｐ−１０）を含有する混合物（Ｍ−５）〜（Ｍ−１０）の調製を行なった。混合物（Ｍ−５）〜（Ｍ−１０）の分析結果を表１に示した。
【００３８】
・ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１１）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−１１）を含有する混合物（Ｍ−１１）の調製
反応容器に、単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル８３．０ｇ（０．４３モル）、単量体（Ｂ−２）として数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール８０．０ｇ（０．０４モル）、単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール５０．５ｇ（０．８１モル）、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−１）としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２９．０ｇ、有機スルホン酸型界面活性剤（Ｓ−６）としてジイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム２９．０ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとし、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１１）を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１１）を含有する混合物（Ｍ−１１）を２００ｇ得た。ここで得た混合物（Ｍ−１１）の分析結果を表１に示した。
【００３９】
・ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１２）の合成及びポリエーテルポリエステル（Ｐ−１２）を含有する混合物（Ｍ−１２）の調製
反応容器に、単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル１００．０ｇ（０．５１モル）、単量体（Ｂ−２）として数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール１００．０ｇ（０．０５モル）、単量体（Ｃ−２）として１，４−ブタンジオール６０．０ｇ（０．６７モル）及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．１０ｇを仕込み、窒素流入下で１８０℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった。次いで、フェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．５ｇを仕込み、反応系内を減圧して１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として４時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１２）を生成させると共に、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１２）を含有する混合物（Ｍ−１２）を得た。ここで得た混合物（Ｍ−１２）の分析結果を表１に示した。
【００４０】
・ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１３）の合成
反応容器に、単量体（Ａ−１）としてテレフタル酸ジメチル８３．０ｇ（０．４３モル）、単量体（Ｂ−１）として数平均分子量４０００のポリオキシエチレンジオール８０．０ｇ（０．０２モル）、単量体（Ｃ−１）としてエチレングリコール５０．５ｇ（０．８１モル）及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２０ｇを仕込み、窒素置換後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行なった後、更に２４０℃まで昇温して１時間エステル交換反応を行ない、エステル化物を得た。次いで徐々に反応系内を減圧して６０分後に１００Ｐａとした後、更に同減圧下で、反応温度を２４０℃として３時間縮重合反応を行ない、ポリエーテルポリエステル（Ｐ−１３）を１６１ｇ生成させた。説明の便宜上、このポリエーテルポリエステル（Ｐ−１３）を混合物（Ｍ−１３）ともいうが、混合物（Ｍ−１３）の分析結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１において、
＊１：ポリエーテルポリエステルを含有する混合物中におけるポリエーテルポリエステルの割合（％）
＊２：ポリエーテルポリエステルを含有する混合物中における有機スルホン酸型界面活性剤の割合（％）
＊３：ポリエーテルポリエステルを含有する混合物中におけるフェノール系酸化防止剤の割合（％）
＊４：各構成単位を形成することとなる原料として用いた各単位量で表示
＊５：ポリエーテルポリエステルの還元粘度であって、各混合物から常法により単離し、精製したポリエーテルエステルを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比４０／６０）混合溶媒で希釈して、１．０ｇ／ｄＬの濃度とした溶液の３５℃における還元粘度
＊６：単量体Ｂから形成された構成単位Ｂと単量体Ｃから形成された構成単位Ｃとの合計（モル％）
【００４３】
Ａ−１：テレフタル酸ジメチル
Ａ−２：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
Ａ−３：イソフタル酸
Ａ−４：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
Ａ−５：アジピン酸ジメチル
Ａ−６：セバシン酸ジメチル
Ｂ−１：数平均分子量４０００のポリオキシエチレンジオール
Ｂ−２：数平均分子量２０００のポリオキシエチレンジオール
Ｂ−３：数平均分子量４０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール｛但し、オキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝５０／５０（モル比）｝
Ｂ−４：片末端をフェニル基で封鎖した数平均分子量４０００のポリオキシエチレンモノオール
Ｂ−５：数平均分子量６００のポリオキシエチレンジオール
Ｃ−１：エチレングリコール
Ｃ−２：１，４−ブタンジオール
Ｃ−３：１，４−シクロヘキサンジメタノール
Ｃ−４：１，６−ヘキサンジオール
【００４４】
Ｓ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｓ−２：テトラデシルスルホン酸ナトリウム
Ｓ−３：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム
Ｓ−４：ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
Ｓ−５：ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
Ｓ−６：ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム
Ｓ−７：ジイソプロピルナフタレンスルホン酸リチウム
【００４５】
Ｈ−１：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量：７７５）
Ｈ−２：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量：１１７８）
Ｈ−３：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量：５３１）
これらは以下同じ
【００４６】
Ｎ−１：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物を合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いた場合
Ｎ−２：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物を合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤を用い、また該エステル化物から該ポリエーテルポリエステルを合成する過程でフェノール系酸化防止剤を用いた場合
Ｎ−３：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物を合成する過程でフェノール系酸化防止剤を用い、また該エステル化物から該ポリエーテルポリエステルを合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤を用いた場合
Ｎ−４：ポリエーテルポリエステルの前駆体であるエステル化物から該ポリエーテルポリエステルを合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を用いた場合
Ｎ−５：ポリエーテルポリエステルを合成する過程で有機スルホン酸型界面活性剤のみを用いた場合
Ｎ−６：ポリエーテルポリエステルを合成する過程でフェノール系酸化防止剤のみを用いた場合
【００４７】
試験区分２（熱可塑性樹脂組成物の調製、熱可塑性樹脂成形体の成形及び評価）
・熱可塑性樹脂組成物の調製及び成形法（Ｔ−１）
熱可塑性樹脂と試験区分１で調製したポリエーテルポリエステルを含有する混合物とナフタレン化合物とを乾燥下に１分間混合した後、東洋精機株式会社製のラボブラストミル（商品名）を用い、混練温度２２０℃、混練時間５分間の条件で混練して混練物を得た。得られた混練物を東洋精機株式会社製のホットプレス（商品名）を用い、２２０℃で溶融して６ＭＰａでプレスした後、急冷することにより厚さ２mmの試料を得た。
【００４８】
・熱可塑性樹脂組成物の調製及び成形法（Ｔ−２）
熱可塑性樹脂と試験区分１で調製したポリエーテルポリエステルを含有する混合物を乾燥下に１分間混合した後、東洋精機株式会社製のラボブラストミル（商品名）を用い、混練温度２２０℃、混練時間５分間の条件で混練して混練物を得た。得られた混練物を東洋精機株式会社製のホットプレス（商品名）を用い、２２０℃で溶融して６ＭＰａでプレスした後、急冷することにより厚さ２mmの試料を得た。
【００４９】
・熱可塑性樹脂組成物の調製及び成形法（Ｔ−３）
熱可塑性樹脂と試験区分１で調製したポリエーテルポリエステルを含有する混合物とナフタレン化合物と有機スルホン酸型界面活性剤（但し、ナフタレン化合物を除く）を乾燥下に１分間混合した後、東洋精機株式会社製のラボブラストミル（商品名）を用い、混練温度２２０℃、混練時間５分間の条件で混練して混練物を得た。得られた混練物を東洋精機株式会社製のホットプレス（商品名）を用い、２２０℃で溶融して６ＭＰａでプレスした後、急冷することにより厚さ２mmの試料を得た。
【００５０】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物の調製及び成形法（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）にしたがって作製した試料を用いて、下記の条件で帯電防止性及び透明性を評価した。結果を表２〜１１にまとめて示した。
【００５１】
・帯電防止性の評価
条件１
前記で得た試料を、２５℃で相対湿度６０％の条件下に１週間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：５×１０１０Ω未満
○：５×１０１０Ω以上１×１０１１Ω未満
△：１×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
×：１×１０１２Ω以上
【００５２】
条件２
前記で得た試料を、２０℃の流水中に１分間浸漬し、該試料に付着した水分を布でふき取り、２５℃で相対湿度６０％の条件下に１月間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：５×１０１０Ω未満
○：５×１０１０Ω以上１×１０１１Ω未満
△：１×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
×：１×１０１２Ω以上
【００５３】
条件３
前記で得た試料を、２５℃で相対湿度３５％の条件下に１週間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：５×１０１１Ω未満
○：５×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
△：１×１０１２Ω以上１×１０１３Ω未満
×：１×１０１３Ω以上
【００５４】
条件４
前記で得た試料を、２０℃の流水中に１分間浸漬し、該試料に付着した水分を布でふき取り、２５℃で相対湿度３５％の条件下に１月間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（東亜電波工業株式会社製の商品名極超絶縁計ＳＭ−８２１０）を用いて測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：５×１０１１Ω未満
○：５×１０１１Ω以上１×１０１２Ω未満
△：１×１０１２Ω以上１×１０１３Ω未満
×：１×１０１３Ω以上
【００５５】
・透明性の評価
前記で得た試料を２０℃で相対湿度６５％の条件下に１２時間以上調湿した後、東洋精機社製のＤＩＲＥＣＴ ＲＥＡＤＩＮＧ ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ（商品名）用いてＨＡＺＥを測定し、測定値の１０回の平均値を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：２０％未満
○：２０％以上５０％未満
△：５０％以上７０％未満
×：７０％以上
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
【表８】
【００６３】
【表９】
【００６４】
【表１０】
【００６５】
【表１１】
【００６６】
表２〜表１１において、
割合：質量％
＊７：熱可塑性樹脂組成物中のポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物の合計割合（質量％）
＊８：ポリエーテルポリエステル／ナフタレン化合物（質量比）
＊９：熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂とポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物の合計割合（質量％）
＊１０：熱可塑性樹脂組成物の調製及び成形法
Ｅ‐１：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（東レ社製の商品名トヨラック９００）
Ｅ‐２：スチレン−メチルメタクリレート樹脂（電気化学工業社製の商品名ＴＸ‐１００Ｓ）
Ｅ−３：アクリロニトリル−スチレン樹脂（テクノポリマー社製の商品名サンレックスＳＡＮ−Ｌ）
Ｅ‐４：ＰＥＴ‐Ｇ（変性ＰＥＴ樹脂）（イーストマンケミカル社製の商品名ＥＡＳＴＡＲ ＣＯＰＯＬＹＥＳＴＥＲ６７６３）
Ｅ‐５：環状ポリオレフィン（日本ゼオン株式会社製の商品名ＺＥＯＮＥＸ２５０）
【００６７】
Ｆ−１：ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
Ｆ−２：ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム
Ｆ−３：ジイソプロピルナフタレンスルホン酸リチウム
Ｆ−４：ジブチルナフタレンスルホン酸リチウム
Ｆ−５：ジメチルナフタレンスルホン酸カリウム
Ｆ−６：ジイソプロピルナフタレンスルホン酸カルシウム
ｆ−１：２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ｆ−２：メチルナフタレン
ｆ−３：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のポリエーテルポリエステルと下記のナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを合計で８０質量％以上含有しており、また該ポリエーテルポリエステルと該ナフタレン化合物とを合計で３〜３０質量％含有していて、且つ該ポリエーテルポリエステル／該ナフタレン化合物＝５０／５０〜９９．９／０．１（質量比）の割合で含有して成ることを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
ポリエーテルポリエステル：全構成単位中に、下記の単量体Ａから形成された構成単位Ａを４９〜４９．９モル％、下記の単量体Ｂから形成された構成単位Ｂと下記の単量体Ｃから形成された構成単位Ｃとを合計で５０．１〜５１モル％
（合計１００モル％）の割合で有する還元粘度０．３〜２．５ｄＬ／ｇのポリエーテルポリエステル。
単量体Ａ：炭素数４〜２０のジカルボン酸及び該ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上
単量体Ｂ：炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオール及び該ポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数１〜１８の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオールから選ばれる一つ又は二つ以上
単量体Ｃ：炭素数２〜１０のアルキレンジオール及び炭素数６〜１０のシクロアルカンジオールから選ばれる一つ又は二つ以上
ナフタレン化合物：アルキル基の炭素数１〜１２のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル基の炭素数１〜１２のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩、アルキル基の炭素数１〜１２のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩及びアルキル基の炭素数１〜１２のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩から選ばれる一つ又は二つ以上
【請求項２】
ポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物とを合計で５〜１５質量％含有し、且つ該ポリエーテルポリエステル／該ナフタレン化合物＝６０／４０〜９９／１（質量比）の割合で含有する請求項１記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
単量体Ａが、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１又２記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
単量体Ｂが、オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量１０００〜６０００のポリオキシアルキレンジオール及び該ポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数１〜１８の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオールから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
単量体Ｃが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ナフタレン化合物が、アルキル基の炭素数２〜４のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、熱可塑性エステル樹脂、スチレン系樹脂、環状オレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂である請求項１〜７のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
ポリエーテルポリエステルが、下記の第１工程及び第２工程を経て合成されたものである請求項１〜８のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
第１工程：単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒及び／又はエステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応及び／又はエステル化反応させ、エステル化物を生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒を用いて、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステルを生成させる工程。
【請求項１０】
ポリエーテルポリエステルとして、その合成過程で用いた有機スルホン酸型界面活性剤を４〜３０質量％及びフェノール系酸化防止剤を０．１〜３．５質量％含有する混合物の形態のポリエーテルポリエステルを用いた請求項１〜９のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
有機スルホン酸型界面活性剤が、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸塩、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキル基の炭素数１〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸塩から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１０記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
フェノール系酸化防止剤が、分子量５００〜１２００のものである請求項１０又は１１記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物から得られる帯電防止性熱可塑性樹脂成形体。
【請求項１】
下記のポリエーテルポリエステルと下記のナフタレン化合物と熱可塑性樹脂とを合計で８０質量％以上含有しており、また該ポリエーテルポリエステルと該ナフタレン化合物とを合計で３〜３０質量％含有していて、且つ該ポリエーテルポリエステル／該ナフタレン化合物＝５０／５０〜９９．９／０．１（質量比）の割合で含有して成ることを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
ポリエーテルポリエステル：全構成単位中に、下記の単量体Ａから形成された構成単位Ａを４９〜４９．９モル％、下記の単量体Ｂから形成された構成単位Ｂと下記の単量体Ｃから形成された構成単位Ｃとを合計で５０．１〜５１モル％
（合計１００モル％）の割合で有する還元粘度０．３〜２．５ｄＬ／ｇのポリエーテルポリエステル。
単量体Ａ：炭素数４〜２０のジカルボン酸及び該ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上
単量体Ｂ：炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオール及び該ポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数１〜１８の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオールから選ばれる一つ又は二つ以上
単量体Ｃ：炭素数２〜１０のアルキレンジオール及び炭素数６〜１０のシクロアルカンジオールから選ばれる一つ又は二つ以上
ナフタレン化合物：アルキル基の炭素数１〜１２のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル基の炭素数１〜１２のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩、アルキル基の炭素数１〜１２のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩及びアルキル基の炭素数１〜１２のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩から選ばれる一つ又は二つ以上
【請求項２】
ポリエーテルポリエステルとナフタレン化合物とを合計で５〜１５質量％含有し、且つ該ポリエーテルポリエステル／該ナフタレン化合物＝６０／４０〜９９／１（質量比）の割合で含有する請求項１記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
単量体Ａが、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１又２記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
単量体Ｂが、オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量１０００〜６０００のポリオキシアルキレンジオール及び該ポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数１〜１８の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオールから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
単量体Ｃが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ナフタレン化合物が、アルキル基の炭素数２〜４のジアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、熱可塑性エステル樹脂、スチレン系樹脂、環状オレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂である請求項１〜７のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
ポリエーテルポリエステルが、下記の第１工程及び第２工程を経て合成されたものである請求項１〜８のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
第１工程：単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒及び／又はエステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応及び／又はエステル化反応させ、エステル化物を生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合触媒を用いて、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステルを生成させる工程。
【請求項１０】
ポリエーテルポリエステルとして、その合成過程で用いた有機スルホン酸型界面活性剤を４〜３０質量％及びフェノール系酸化防止剤を０．１〜３．５質量％含有する混合物の形態のポリエーテルポリエステルを用いた請求項１〜９のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
有機スルホン酸型界面活性剤が、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸塩、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキル基の炭素数１〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸塩から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１０記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
フェノール系酸化防止剤が、分子量５００〜１２００のものである請求項１０又は１１記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一つの項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物から得られる帯電防止性熱可塑性樹脂成形体。
【公開番号】特開２００９−２４１３８（Ｐ２００９−２４１３８Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９１１８７（Ｐ２００７−１９１１８７）
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
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