帯電防止性粘着剤
【課題】本発明の課題は、透明性に優れ、被着体汚染が少なく、かつ十分に帯電防止性能を有する粘着剤を提供することである。
【解決手段】（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、該共重合体（Ａ）が第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有することを特徴とし、好ましくは（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重量に基づいて、第４級アンモニウム基（Ｑ）を０．０５〜０．７モル／１０００ｇ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を０．１５〜６．０モル／１０００ｇ含有する粘着剤。
【解決手段】（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、該共重合体（Ａ）が第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有することを特徴とし、好ましくは（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重量に基づいて、第４級アンモニウム基（Ｑ）を０．０５〜０．７モル／１０００ｇ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を０．１５〜６．０モル／１０００ｇ含有する粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止性粘着剤に関する。さらに詳しくは、帯電防止性および粘着特性に優れる帯電防止性粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被着体から剥離する際の帯電防止性を目的とした粘着剤としては、例えばアクリル系共重合体にポリエーテルポリオール（例えば特許文献１）、界面活性剤（例えば特許文献２）、金属系導電性充填剤、カーボンブラック（例えば特許文献３）などの帯電防止剤を添加した粘着剤等が知られている。
しかしながら、従来これらの粘着剤は、帯電防止剤のブリードアウトにより被着体表面が汚染されたり、粘着特性が経時的に劣化する等の問題がある。また、これらの帯電防止剤を添加した粘着剤中には電子機器内部の腐食、動作不良、誤作動を生じさせる可能性がある不純物が多く含まれるものがあり、電子機器用途等への適用は困難という問題点もある。
【０００３】
また、電子機器製造等における静電気が原因である周囲のゴミの吸い寄せや静電破壊などの不具合品発生率をさらに低減させる要求があり、これらの帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤では、その帯電防止性が不十分であり、帯電防止性のさらなる向上が求められている。
これらの問題に対して、例えば金属系導電性充填剤、カーボンブラックの帯電防止剤を添加した粘着剤では、帯電防止性が満足できても透明性がないという問題点がある。
また、例えばポリエーテルポリオールや界面活性剤の帯電防止剤を添加した粘着剤では、被着体汚染を発生させずに表面抵抗率１０１１Ω／□未満の帯電防止性を実現することは非常に難しいという問題点がある。
【０００４】
これらの問題を解決する粘着剤として、例えばアクリル系共重合体の分子側鎖および／または分子末端にアルキレンオキサイド基（例えば特許文献４）、第４級アンモニウム塩基（例えば特許文献５）などを含有する帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤が開示されている。これらの粘着剤は、帯電防止成分がポリマー構造に組み込まれていることにより、被着体汚染を発生させずに表面抵抗率１０１１Ω／□未満の帯電防止性を実現することが出来る。しかしながら、その帯電防止性には限界があり、表面抵抗率１０１０Ω／□未満を達成することは出来ていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１２８５３９号公報
【特許文献２】特開昭５８−１９１７７７号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７７８７号公報
【特許文献４】特開昭５５−３６２３７号公報
【特許文献５】特開２０００−２１２５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤を使用しても、埃の付着、静電破壊から由来する不良品の低減の観点からなおその帯電防止性が不十分であり、表面抵抗率１０１０Ω／□未満を目標とした帯電防止性能のさらなる向上が要求されている。
本発明の課題は、透明性に優れ、被着体汚染が少なく、かつ十分に帯電防止性能を有する粘着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、透明性に優れ、被着体汚染を発生させずに、表面抵抗率１０１０Ω／□未満の帯電防止性を実現できる本発明に到達した。すなわち本発明は、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、該共重合体（Ａ）が第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有することを特徴とする粘着剤（Ｘ）；ならびに該粘着剤（Ｘ）からなる粘着剤層；該粘着剤（Ｘ）を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布してなる粘着フィルムおよび粘着シートである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粘着剤（Ｘ）は、透明性に優れ、被着体汚染が少なく、かつ十分に帯電防止性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の粘着剤（Ｘ）は、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、該共重合体（Ａ）が第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する。
ここで、（Ａ）が（Ｑ）を有するとは、（Ａ）中に共有結合で結合したアニオン基の対カチオンとして（Ｑ）が存在するか、又は（Ｑ）が（Ａ）中に共有結合で結合して存在するかのいずれかを意味し、（Ａ）が（Ｅ）を有するとは、（Ｅ）が（Ａ）中に共有結合で結合して存在することを意味するものとする。
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートをさすものとする。
【００１０】
本発明において、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、（Ａ）の重量に基づいて、第４級アンモニウム基（Ｑ）を粘着剤の帯電防止性の観点から、好ましくは０．０５モル／１０００ｇ以上、より好ましくは０．２モル／１０００ｇ以上、特に好ましくは０．３モル／１０００ｇ以上含有する。また、粘着剤の透明性の観点から、好ましくは０．７モル／１０００ｇ以下、より好ましくは０．５５モル／１０００ｇ以下、特に好ましくは０．５モル／１０００ｇ以下含有する。
【００１１】
また、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、（Ａ）の重量に基づいて、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を粘着剤の帯電防止性の観点から、好ましくは０．１５モル／１０００ｇ以上、より好ましくは０．２モル／１０００ｇ以上含有する。また、粘着剤の凝集力が不足し、被着体を汚染する観点から、好ましくは６．０モル／１０００ｇ以下、より好ましくは３．０モル／１０００ｇ以下、特に好ましくは１．０モル／１０００ｇ以下含有する。
【００１２】
粘着剤（Ｘ）が有する−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する基は、平均繰り返し数が５〜３０のポリオキシアルキレンであって、該ポリオキシアルキレンの重量に基づいて好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７５〜１００重量％の−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を含有する。−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）以外のオキシアルキレンとしては１，２−オキシプロピレン、１，２−オキシブチレン、１，４−オキシブチレン、１−フェニル−１，２−オキシエチレンが挙げられる。
【００１３】
本発明において、第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）のモル比は、帯電防止性と粘着剤の凝集力のバランスの観点から好ましくは１／９９〜７３／２７、より好ましくは１／９９〜５０／５０、特に好ましくは１／９９〜３０／７０である。
【００１４】
本発明の粘着剤（Ｘ）は、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、該共重合体（Ａ）が第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する。
（Ｑ）と（Ｅ）の（Ａ）への導入方法としては、
（１）（Ａ）を重合した後、（Ａ）の分子鎖中の（メタ）アクリル酸から由来するアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウム基（Ｑ）（以後、第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）と記載する場合がある。）を導入し、また、分子鎖中の（メタ）アクリル酸から由来するカルボキシル基と、（Ｅ）を有しカルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）とを反応させることにより（Ｅ）を導入する方法、
（２）（Ｑ）と（Ｅ）を有する単量体を共重合させる方法、すなわち
分子中に共有結合で結合した第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１１）及び／又は分子鎖を構成する分子中に有するアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウムカチオンを有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１２）と、分子内に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）を共重合させる方法である。
上記（Ｑ）と（Ｅ）の導入方法は、（１）、（２）それぞれ単独で行ってもよいし、併用してもよいが、（１）の方法が好ましい。
【００１５】
第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）としては、例えば下記の（Ｑ１）〜（Ｑ１２）が挙げられる。
（Ｑ１）炭素数４〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系４級アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム等；
【００１６】
（Ｑ２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級アンモニウム；トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム等；
【００１７】
（Ｑ３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；
【００１８】
（Ｑ４）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム等；
【００１９】
（Ｑ５）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、等；
【００２０】
（Ｑ６）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、等；
【００２１】
（Ｑ７）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、等；
【００２２】
（Ｑ８）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、等；
【００２３】
（Ｑ９）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム等；
【００２４】
（Ｑ１０）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルテトラヒドロピリミジニウム、等；
【００２５】
（Ｑ１１）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、等。
【００２６】
（Ｑ１２）以下の複素環式化合物の４級塩
ピリジニウムカチオン、例えばＮ-メチルピリジニウム等；
ピリダジニウムカチオン、例えばＮ-メチルピリダジニウム等；
ピリミジニウムカチオン、例えばＮ-メチルピリミジニウム等；
ピラジニウムカチオン、例えばＮ-メチルピラジニウム等；
ピラゾリウムカチオン、例えばＮ-メチルピラゾリウム等；
チアゾリウムカチオン、例えばＮ-メチルチアゾリウム等；
オキサゾリウムカチオン、例えばＮ-メチルオキサゾリウム等；
トリアゾリウムカチオン、例えばＮ-メチルトリアゾリウム等である。
【００２７】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、その前駆体であるカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）に第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を付与することにより得る事が好ましい。
（Ａ０）には、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ０１）、およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）、および必要によりその他のエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３）を構成単位とする共重合体が含まれる。
【００２８】
ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ０１）には、炭素数（以下Ｃと略記）３以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）２，０００以下、例えば下記の（ａ０１１）〜（ａ０１２）が含まれる。ここにおいて、ハイドロカルビルとは、酸素原子または窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。また、上記Ｍｎは後述の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）と同様にゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で求められる値である。
【００２９】
（ａ０１１）ヘテロ原子を含有しないハイドロカルビル（メタ）アクリレート
ヘテロ原子を含有しないハイドロカルビル基が、脂肪族〔Ｃ１〜２５（好ましくは４〜１８）、例えばアルキル基［メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−およびネオペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル基等］、アルケニル基［エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニルおよびオレイル基等］〕、脂環式［Ｃ４〜１８、例えばシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基］、芳香脂肪族［Ｃ７〜１８、例えばベンジルおよびフェニルエチル基］および芳香族［Ｃ６〜１５、例えばフェニル基］カルビル基であるもの等；
【００３０】
（ａ０１２）窒素含有（メタ）アクリレート
（１）３級窒素含有（メタ）アクリレート
ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等。
（３）ニトリル基含有（メタ）アクリレート
Ｃ５〜１５、例えばシアノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート等。
【００３１】
上記（ａ０１）のうち粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、（ａ０１１）、さらに好ましいのはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびｎ−オクチル（メタ）アクリレートである。
【００３２】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）としては、一塩基酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびビニル安息香酸］、二塩基酸［Ｃ４〜８、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸］、二塩基酸のモノエステル［上記二塩基酸のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜１８）エステル］、下記の一般式で表される水酸基含有（メタ）アクリレートのコハク酸モノエステル
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ’)-ＣＯＯ(ＡＯ)n(ＣＯ-Ｌ-Ｏ)m-ＣＯ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
（式中、ＡはＣ２〜４のアルキレン基、ＬはＣ３〜１９のアルキレン基、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３０の整数、Ｒ’はＨまたはメチル基を表す。）
［Ｃ８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物］、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３３】
これらの（ａ０２）のうち粘着剤のタックと凝集力のバランスの観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
【００３４】
その他のエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３）としては後述する架橋剤（Ｂ）と反応しうる活性水素原子を有する官能基（例えば水酸基、アミノ基、メチロール基およびアミド基）を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３１）〜（ａ０３４）と活性水素原子を有しないエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３５）〜（ａ０３７）、その他（ａ０３８）が含まれる。
【００３５】
（ａ０３１）水酸基含有化合物
（１）Ｃ５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１−１）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］、およびそのラクトン（Ｃ４〜２０、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンおよびラウロラクトン）１〜５モル付加体
（１−２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等］
（１−３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステル等］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル等］
（２）Ｃ３〜８の不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオール等］
（３）Ｃ８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレン等］
（４）Ｃ５〜２０のエーテル［ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）アルケニル（Ｃ３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル］
（５）メチロール基含有化合物〔Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］等〕等；
【００３６】
（ａ０３２）アミノ基含有化合物
（１）Ｃ５〜１５の１級−、２級アミノ基含有（メタ）アクリレートアミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］、アルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等］等
（２）Ｃ５〜１０の１級−および２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド
Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリルアミド［例えばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドアルキル（Ｃ２〜６）アルキル（Ｃ１〜６）アミン［例えば（メタ）アクリルアミドエチルブチルアミン］等
（３）アルケニルアミン化合物
Ｃ３〜１５、例えばモノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン等；
【００３７】
（ａ０３３）ヒドロキシメチル基含有化合物のエーテル化物
Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミドのアルキル（Ｃ１〜４）エーテル化物［Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等］
（ａ０３４）アミド基含有ビニル化合物
（１）Ｃ３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ，Ｎ−ジハイドロカルビル［アルキル（Ｃ１〜６）及び／又はアラルキル（Ｃ７〜１５）］（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等］、ジアセトンアクリルアミド等
（２）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、Ｃ４〜２０のアミド基含有ビニル化合物
（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトンアミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン等）等。
【００３８】
（ａ０３５）窒素含有モノマー
（１）Ｃ３〜２０の３級または４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
（１−１）３級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等
（２）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（Ｃ７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）等
【００３９】
（ａ０３６）不飽和炭化水素
（１）脂肪族不飽和炭化水素
Ｃ２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］、Ｃ４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等］等
（２）脂環含有不飽和炭化水素
Ｃ４〜１８またはそれ以上の脂環含有不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
（３）芳香環含有不飽和炭化水素
Ｃ８〜２０またはそれ以上の芳香環含有不飽和炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００４０】
（ａ０３７）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（１）ビニルエステル
（１−１）脂肪族ビニルエステル（Ｃ４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）
（１−２）芳香族ビニルエステル（Ｃ９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）
【００４１】
（２）ビニルエーテル
（２−１）脂肪族ビニルエーテル
Ｃ３〜１５、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］
（２−２）芳香族ビニルエーテル
Ｃ８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン
【００４２】
（３）ビニルケトン
（３−１）脂肪族ビニルケトン
Ｃ４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン
（３−２）芳香族ビニルケトン
Ｃ９〜２１ 、例えばビニルフェニルケトン
（４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
Ｃ４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジ（シクロ）アルキルフマレート、ジ（シクロ）アルキルマレエート［いずれにおいても２個の（シクロ）アルキル基は、Ｃ１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基を表す。］
【００４３】
その他（ａ０３８）
（１）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレンアルキル（Ｃ１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート
メタノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート等。
【００４４】
上記（ａ０３）として例示したもののうち粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、（ａ０３１）中の（１）、（ａ０３７）中の（１）である。
【００４５】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による。］は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、とくに好ましくは２００，０００、塗工液の粘度の観点から好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，８００，０００、とくに好ましくは１，２００，０００である。
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）はカルボキシル基を好ましくは０．０４〜２．１モル／１０００ｇ、より好ましくは０．０７〜１．４モル／１０００ｇ含有する。
【００４６】
また、（Ａ０）のＴｇは、粘着剤の粘着力の観点から好ましい下限は−１００℃、さらに好ましくは−９０℃、とくに好ましくは−８０℃、粘着剤のタックの観点から好ましい上限は３０℃、さらに好ましくは０℃、とくに好ましくは−１０℃である。
さらに、（Ａ０）は、粘着剤の密着力の観点から、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００４７】
（Ａ０）の製造方法は特に限定されず公知の方法を用いることができるが、ラジカル重合法が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
【００４８】
[第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）]
本発明における（Ｑ）は、上記に示したとおりである。（Ｑ）は３級アミン（ｚ０）をアルキル化剤を用いて４級化することにより得られる第４級アンモニウム塩（ｚ）により付与することが出来る。
【００４９】
３級アミン（ｚ０）としては、上記第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）に対応する３級アミン、（Ｑ１）炭素数４〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系４級アンモニウムに対しては、例えば脂肪族アミン（Ｃ３〜３０、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−１−プロピルアミン、ジデシルメチルアミン等）、（Ｑ２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級アンモニウムに対しては、例えば芳香環含有アミン（Ｃ６〜３０、例えばトリフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアニリン等）、
（Ｑ３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級アンモニウムに対しては、例えば脂環含有アミン（Ｃ８〜３０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン）、
（Ｑ５）、（Ｑ９）、（Ｑ１２）に対しては、複素環含有アミン（Ｃ５〜３０、例えばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルホルモリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、アルキルイミダゾール、ピリジン等）、
（Ｑ４）、（Ｑ６）、（Ｑ７）、（Ｑ８）、（Ｑ１０）、（Ｑ１１）に対しては、アミジン化合物（アルキルイミダゾリン、テトラヒドロピリミジン等）が挙げられる。
【００５０】
これらのうち工業上の観点から好ましいのは、脂肪族アミン、さらに被着体汚染の少なさの観点からさらに好ましいのは、トリ−ｎ−ブチルアミン、デシルジメチルアミン、ジデシルメチルアミンおよびこれらの混合物である。
【００５１】
上記３級アミン（ｚ０）は、１、２級アミンをアルキル化剤で３級化することによっても得ることができる。
【００５２】
１、２級アミンとしては、下記のものが挙げられる。
１級アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ１〜２０、例えばエチルアミン、オクチルアミン、ドデカアミン）、芳香族アミン（Ｃ６〜２０、例えばアニリン、ナフチルアミン）、脂環式アミン（Ｃ６〜２０、例えばシクロヘキシルアミン）、およびこれらの混合物；２級アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ２〜２０、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン）、芳香族アミン（Ｃ７〜２０、例えばＮ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン）、脂環式アミン（Ｃ７〜２０、例えばＮ−メチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、ピロリジン）、複素環式アミン（Ｃ５〜２０、例えばＮ−メチル−２−フリルアミン等）、およびこれらの混合物。
【００５３】
アルキル化剤としては、ハロゲン化炭化水素［ハロゲン化アルキル（Ｃ１〜８、例えばメチルクロライド、エチルクロライド、ブチルブロマイド、メチルアイオダイド）、芳香環含有ハライド（Ｃ６〜８、例えばフェニルブロマイド、ベンジルクロライド）等］、炭酸ジアルキルエステル（アルキル基はＣ３〜８、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル）、ジアルキル硫酸エステル（Ｃ２〜８、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル）、有機リチウム化合物（Ｃ４〜８、例えばブチルリチウム、フェニルリチウム）、グリニャール試薬（上記のハロゲン化炭化水素とマグネシウムを反応させたもの等）等が挙げられる。これらのうち被着体汚染の観点から好ましいのは炭酸ジアルキルエステルである。
【００５４】
（Ａ）を重合した後、（Ａ）の分子鎖中の（メタ）アクリル酸から由来するアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）を導入する方法は、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）と、上記の３級アミン（ｚ０）をアルキル化剤で４級化して得られる、第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）を有する第４級アンモニウム塩（ｚ）と反応させることにより得ることが出来る。
上記第４級アンモニウム塩（ｚ）のうち、被着体汚染の少なさの観点から好ましいのは下記一般式（３）で示される第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１）である。
【化３】
（Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。）
【００５５】
（ｚ１）は、３級アミン（ｚ０）を上記炭酸ジアルキルエステルを用いて４級化することにより得られ、（ｚ１）を構成するカチオンは、前記一般式（１）におけるカチオンと同じである。
【００５６】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の製造における、第４級アンモニウム塩（ｚ）と（Ａ０）中のカルボキシル基との当量比は、通常０．００１／１〜１／１、帯電防止性の観点から好ましくは０．０１／１〜１／１、さらに好ましくは０．０５／１〜１／１である。
【００５７】
[−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有し、カルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）]
（ｇ）としては、以下の方法で得られるアルキレンオキサイド付加物（ｇ１）、（ｇ１）のグリシジルエーテル（ｇ２）、（ｇ１）の水酸基の水素をプロピルアミノ基で置換した化合物（ｇ３）、（ｇ１）の水酸基にジイソシアネート化合物を反応させた化合物（ｇ４）等が上げられるが、これらの中で（ｇ２）が好ましい。（ｇ）は1価のものが好ましい。
本発明における（ｇ２）は活性水素含有化合物（ｙ）に公知の方法でアルキレンオキサイドを付加した後、公知の方法でグリシジルエーテル化することによって得られる。
【００５８】
活性水素含有化合物（ｙ）は水、アルコール化合物（ｙ１）、フェノール化合物（ｙ２）、アミノ基含有化合物（ｙ３）、カルボキシル基含有化合物（ｙ４）、チオール基含有化合物（ｙ５）およびリン酸化合物（ｙ６）からなる群から選択される化合物である。
【００５９】
アルコール化合物（ｙ１）としては、Ｃ１〜２２の直鎖および分岐脂肪族アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルエキシルアルコール、ラウリルアルコールおよびステアリルアルコールなどの１価飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、メタクリルアルコールおよびオレイルアルコール等の１価不飽和脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオオール、１，６−ヘキサジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンおよび２，２−ビス（４，４−ヒトロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ヘンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトースおよびショ糖等の４〜８価のアルコール等が挙げられる。
【００６０】
フェノール化合物（ｙ２）としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールおよびｐ−ｔ−アミルフェノール等の単環芳香族１価フェノール類；ｐ−ｔ−ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノール等のアルキルフェノール類；ナフトール等の多環芳香族１価フェノール；レゾルシン、ピロガール、カテコールおよびハイドロキノン等の単環芳香族多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよび４，４−ビスフェノール等のビスフェノール類；２，６−ジヒドロキシナフタレン等の多環芳香族多価フェノール類が挙げられる。
【００６１】
アミノ基含有化合物（ｙ３）としては、アミン類、ポリアミン類、アミノアルコール類等があげられる。具体的には、アンモニア；Ｃ１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミンおよびポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッドおよびテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジンおよび１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６２】
カルボキシル基含有化合物（ｙ４）としては、Ｃ１〜２２のカルボキシル基含有化合物、例えば蟻酸、酢酸、コハク酸およびアジピン酸等の脂肪族カルボン酸並びに安息香酸、フタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸等の芳香族カルボン酸等；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００６３】
チオール基含有化合物（ｙ５）としては、Ｃ２〜２２、１〜８価のチオールが挙げられる。具体的にはエタンチオール、プロパンチオール、エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオールおよび３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物（ｙ６）としては、燐酸、亜燐酸およびホスホン酸等が挙げられる。
【００６４】
上記（ｙ）のうち好ましいのは１価の活性水素含有化合物である。
【００６５】
（ｙ）に付加されるアルキレンオキサイドとしては、Ｃ２〜８、具体的にはエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、１−フェニル−１，２−エチレンオキサイドであり、粘着剤の帯電防止性の観点から好ましくはエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、さらに好ましくはエチレンオキサイドである。２種以上のアルキレンオキサイドを用いてもよく、その結合はランダム結合でもブロック結合でもよい。
【００６６】
アルキレンオキサイドの平均繰り返し数は、粘着剤の帯電防止性と透明性の観点から好ましくは５〜３０、さらに好ましくは８〜２０、特に好ましくは１２〜１８である。ここで平均繰り返し数とは、活性水素含有化合物（ｙ）の活性水素１つ当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数のことをいう。
【００６７】
グリシジルエーテル化合物（ｇ２）のグリシジルエーテル基は、活性水素含有化合物（ｙ）にアルキレンオキサイドを付加した後、固形アルカリ金属水酸化物の存在下、エピクロルヒドリンを反応させることにより導入することができる。反応には炭化水素系溶剤を加えて行ってもよい。該炭化水素系溶剤としては沸点６０℃以上のものが挙げられ、具体的にはｎ−ヘキサン（沸点約６９℃）、シクロヘキサン（沸点約８１℃）、ｎ−ヘプタン（沸点約９８℃）、ｎ−オクタン（沸点約１２６℃）等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、トルエン（沸点約１１１℃）、キシレン（沸点約１４０℃）等の芳香族炭化水素が挙げられる。炭化水素系溶剤の量は通常エピクロルヒドリンに対して３重量％以上である。炭化水素系溶剤の量がエピクロルヒドリンに対して３重量％未満であるとエピクロルヒドリンの自己縮合物が多く生成する。
【００６８】
グリシジルエーテル化合物（ｇ２）と（Ａ０）中のカルボキシル基との当量比は、通常０．００１／１〜１／１、帯電防止性の観点から好ましくは０．０１／１〜１／１、さらに好ましくは０．０５／１〜１／１である。未反応の（ｇ２）が残存せず、被着体汚染の原因とならないことから、当量比は１より小さいことが好ましい。
【００６９】
[（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）]
本発明における（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の製造法としては例えば以下の方法が挙げられる。
（１）カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）、第４級アンモニウム塩（ｚ）、および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有しカルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）を反応させる方法
（２）第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）および／または（ａ１２）］および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）を必須構成単位として、共重合させる方法
（３）第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）および／または（ａ１２）］およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）を必須構成単位として、得られた共重合体に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有し、カルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）を反応させる方法
（４）−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）を必須構成単位として、得られた共重合体に第４級アンモニウム塩（ｚ）を反応させる方法
【００７０】
製造法（１）について
上記第４級アンモニウム塩（ｚ）およびグリシジルエーテル化合物（ｇ２）と前記（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）中のカルボキシル基を反応させる方法。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われ、加熱し反応させることにより、第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。反応温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは３〜５０時間である。また、必要により被着体汚染がない範囲で公知の硬化促進触媒（例えば、２−メチルイミダゾール）を用いてもよい。
第４級アンモニウム塩（ｚ）が、第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１）の場合、（Ａ０）中のカルボキシル基との反応は、同様に溶媒の存在下または非存在下で行われ、アニオン交換反応で副生する炭酸ガスを反応系から適宜除くことにより、該（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。
【００７１】
製造法（２）について
上記第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）および／または（ａ１２）］および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）を必須構成単位として、共重合させる方法。
該反応は、第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）及び／又は（ａ１２）］および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）を必須構成単位として、上記（Ａ０）と同様の方法で得られる。
【００７２】
上記第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体には、分子鎖を構成する分子中に共有結合で結合した第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１１）及び分子鎖を構成する分子中に有するアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウムカチオンを有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１２）が含まれる。
【００７３】
（ａ１１） としては、例えば、ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等を４級化剤（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等）を用いて４級化したもの等が挙げられる。
【００７４】
（ａ１２）としては、 例えば、分子側鎖に下記一般式（４）で示される第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有する（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。；
【化４】
Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は例えばジデシルジメチルの組み合わせが好ましい。
【００７５】
（ａ２）−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体としては、
下記一般式（５）で示されるポリアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート及びそのアルキルエーテルが挙げられる。具体的には例えばメトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート〔日本触媒(株)製「ブレンマーＰＭＥ−４００」等｝が好ましい。
【化５】
（Ａは炭素数２〜８のアルキレン基、ｎは、５〜３０となる正の整数。）
【００７６】
製造法（３）について
上記第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）及び／又は（ａ１２）］およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）を必須構成単位として、得られた共重合体に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を含有し、かつカルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）を反応させる方法。
該反応は、第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）及び／又は（ａ１２）］およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）を必須構成単位として、上記（Ａ０）と同様の方法で（メタ）アクリレート系共重合体を得る。該（メタ）アクリレート系共重合体に（ｇ）を溶媒の存在下または非存在下で、加熱し反応させることにより、第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。（ｇ）との反応温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは３〜５０時間である。また、必要により被着体汚染がない範囲で公知の硬化促進触媒（例えば、２−メチルイミダゾール）を用いてもよい。
【００７７】
製造法（４）について
上記−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）を必須構成単位として、得られた共重合体に第４級アンモニウム塩（ｚ）を反応させる方法。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われ、加熱し反応させることにより、第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。反応温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは３〜５０時間である。また、必要により被着体汚染がない範囲で公知の硬化促進触媒（例えば、２−メチルイミダゾール）を用いてもよい。
第４級アンモニウム塩（ｚ）が、第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１）の場合、（Ａ０）中のカルボキシル基との反応は、同様に溶媒の存在下または非存在下で行われ、アニオン交換反応で副生する炭酸ガスを反応系から適宜除くことにより、該（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。
【００７８】
製造法（１）及び（３）で得られる（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は上記一般式（２）で示される有機残基を含有する。
（Ａ）を重水素化されたクロロホルムに溶解し、次に無水トリフルオロ酢酸を添加したものをプロトンＮＭＲで分析し、エステル結合に隣接するメチレン基を３．９〜４．２ｐｐｍに、２級水酸基に隣接するメチン基を４．９〜５．１ｐｐｍに、エーテル基に隣接するメチレン基を３．４〜３．７ｐｐｍに検出し、一般式（２）で示される有機残基があることを確認することができる。
【００７９】
本発明の粘着剤は塗工上の観点から好ましくは、有機溶媒(Ｓ)を含有する。有機溶媒(Ｓ)としては、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）を溶液重合するときに用いられるものが挙げられ、具体的にはエステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
本発明の粘着剤は、好ましくは、粘着剤の重量に基づいて０〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％の有機溶剤（Ｓ）を含有する。
【００８０】
本発明の粘着剤（Ｘ）は、粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物として使用することが好ましい。
本発明の粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートは、凝集力を向上させる観点から、粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物を架橋反応させて使用することが好ましい。
【００８１】
架橋剤（Ｂ）としては特に制限されることはないが、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）中の活性水素を有する官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシメチル基等）と反応し得る反応性官能基（イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、オキサゾリニルおよびアジリジニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基）を１分子中に２〜５個有する有機化合物（Ｂ１）、および価数が２〜４である多価金属キレート化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８２】
架橋剤（Ｂ）は、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）中の活性水素を有する官能基（例えば、カルボキシル基等）と反応して（Ａ）を架橋することが出来る。該（Ａ）中の活性水素を有する官能基は、（Ａ）の重量に基づいて、通常０．０３〜１．５モル／１０００ｇ、凝集力の向上と粘着力の観点から好ましくは０．０７〜０．８モル／１０００ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．７モル／１０００ｇである。
【００８３】
（Ｂ１）の官能基当たりの分子量は、粘着剤の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましい下限は分子量４０、さらに好ましくは６０、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は、Ｍｗ２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、とくに好ましくは５，０００である。
（Ｂ２）の多価金属の１価当たりの分子量は、粘着剤の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましい下限は４０、さらに好ましくは５０、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は１４０、さらに好ましくは１３０、とくに好ましくは１１０である。
（Ｂ１）には、ポリ（２〜５）イソシアネート（Ｂ１１）、ポリ（２〜５）エポキシド（Ｂ１２）、ヒドラジド（Ｂ１３）、オキサゾリン化合物（Ｂ１４）およびアジリジン化合物（Ｂ１５）が含まれる。
【００８４】
ポリイソシアネート（Ｂ１１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００８５】
脂肪族ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）としては、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）［エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、トリイソシアネート（以下ＴＩと略記）［１，６，１１−ウンデカンＴＩ、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレンＴＩおよびリジンエステルＴＩ（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、テトラメチレンＤＩおよびＨＤＩである。
【００８６】
脂環式ＰＩとしては、ＤＩ［イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンＤＩ等］、ＴＩ［ビシクロヘプタンＴＩ等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩおよび水添ＴＤＩである。
【００８７】
芳香族ＰＩとしては、ＤＩ〔トリレンＤＩ（ＴＤＩ）［２，４−および２，６−ＴＤＩ並びにこれらの混合物］、ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）［４，４’−および２，４’−ＭＤＩ並びにこれらの混合物］、ナフチレンＤＩ（ＮＤＩ）等〕、２官能および３官能以上のＰＩの混合物［粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびＮＤＩである。
【００８８】
芳香脂肪族ＰＩとしては、ＤＩ［キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等］、上記ＤＩの後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩである。
【００８９】
上記ＰＩの変性物としては、上記に例示したＰＩのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ウレア、ビュレット、イソシアヌレートおよび／またはウレタン基等に変性した化合物が挙げられる。
【００９０】
上記ＰＩの変性物のうち、ウレタン基変性物としては、過剰量の上記に例示したＰＩと、活性水素化合物とを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（遊離のＰＩが含まれる擬プレポリマーを含む）が挙げられる。
該活性水素化合物としては、低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールおよび２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）等が挙げられる。
【００９１】
低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールとしては、２〜３価アルコール〔脂肪族アルコール〔２価［Ｃ２〜２０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＨＧ、ＭＰＤ、ＮＰＧと略記）、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン］、３価［Ｃ３〜８、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）等］〕；脂環式アルコール［Ｃ４〜２０、例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］；芳香環含有アルコール［Ｃ８〜１５、例えばｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン］等〕および４価またはそれ以上の多価アルコール［Ｃ５〜１０またはそれ以上、例えばペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）等］が挙げられる。
２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）としては 上記低分子多価アルコールおよび／または多価フェノール（Ｃ６〜２０、例えばカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、−Ｓおよび−Ｆ）にアルキレンオキシド（Ｃ２〜４、以下ＡＯと略記）を付加させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００９２】
上記例示したＰＩはブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、例えばフェノール化合物（Ｃ６〜２４、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、チモール、モノ−、ジ−およびトリ−α−フェニルエチルフェノールおよびｔ−ブチルフェノール）；活性メチレン化合物［Ｃ４〜２０、例えばアセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等）、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルベンジル等）、アセチルアセトン、ベンズイミダゾールおよび１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン］；ラクタム（Ｃ４〜１２、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム）；オキシム（Ｃ３〜１２、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、マルドオキシム、アセトアルドオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびジエチルグリオキシム）；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ジメチルエチニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、メチルジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、１−ニトロ−ｔ−ブチルカルビノール、１−クロロ−ｔ−ブチルカルビノールおよびトリフェニルシリノール）；２級芳香族アミン（Ｃ６〜２０、例えばジフェニルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジトルイルアミン、Ｎ−ナフチルトルイジン、Ｎ−ナフチルキシリジン、フェニルα−ナフチルアミン、フェニルβ−ナフチルアミン、カルバゾール、２，２’−ジニトロジフェニルアミンおよび２，２’−ジクロロフェニルアミン）；メルカプト化合物（Ｃ１〜１８、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ドデシルメルカプタン、エチル２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト５−クロロベンゾチアゾール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、トルイルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタンおよびエチニルジメチルチオカルビノール）；イミダゾール化合物（Ｃ３〜１０、例えばイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール）；酸アミド（Ｃ３〜５０、例えばアセトアニリド、アクリルアミドおよびダイマー酸アミド）；酸イミド（Ｃ４〜１０、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミドおよびグルタル酸イミド）および重亜硫酸塩が挙げられる。
【００９３】
上記ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーにおいて、ＰＩ中のＮＣＯ基と活性水素の当量比（ＮＣＯ／活性水素当量比）は、通常１．１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜８０／１、さらに好ましくは３／１〜６０／１である。該ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ含量（重量％）は、通常３〜３５％である。
【００９４】
ポリエポキシド（Ｂ１２）としては、グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ１２１）（エポキシ当量８０〜２，５００）および非グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ１２２）（エポキシ当量４３〜１０，０００）が挙げられる。
（Ｂ１２１）としては、グリシジルエーテル〔多価フェノール（前記）のグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルおよびピロガロールトリグリシジルエーテル等）、低分子多価アルコール（前記）のグリシジルエーテル（ＥＧ−、ＰＧ−およびＮＰＧジグリシジルエーテル、ＴＭＰ−およびＧＲトリグリシジルエーテル等）、ポリエーテルポリオール（前記）のグリシジルエーテル［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｗ２００〜２，０００）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｗ２００〜２，０００）およびビスフェノールＡのＡＯ１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］〕；グリシジルエステル［ポリカルボン酸（ｎ＝２〜４またはそれ以上）のグリシジルエステル（アジピン酸、フタル酸およびダイマー酸のジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等］；グリシジルアミン〔１級アミン（Ｃ２〜１０、例えばヘキサメチレンジアミン、アニリン、トルイジン、キシリレンジアミン）またはポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンのグリシジル化物［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン］等が挙げられる。
【００９５】
（Ｂ１２２）としては、脂肪族ポリエポキシド〔Ｃ４〜２０、例えばエポキシ化（ポリ）アルカジエン［エポキシ化ブタジエン、エポキシ化ポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）ブタジエン、エポキシ化油脂（エポキシ化大豆油等）等］等〕および脂環式ポリエポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。
【００９６】
ヒドラジド（Ｂ１３）としては、ポリカルボン酸［Ｃ２〜１５、例えば脂肪族（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸）、芳香族（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等］のジヒドラジド、アルキレン（Ｃ２〜６）ジヒドラジド（エチレン−１，２−およびプロピレン−１，３−ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００９７】
オキサゾリン化合物（Ｂ１４）としては、Ｃ３〜１０、例えば２−オキサゾリン、およびその２−アルキル（Ｃ１〜４）置換体、例えば２−メチル−、２−エチル−２−、２−イソプロピル−２−および２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００９８】
アジリジン化合物（Ｂ１５）としては、Ｃ１０〜５０、例えばポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンの誘導体［１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素等］、低分子多価アルコール（前記）のポリ（２−アジリジニルプロピオネート）［エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン等］が挙げられる。
【００９９】
金属キレート化合物（Ｂ２）には、多価（２〜４価）金属［ＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等）、ＩＶＡ族（Ｓｎ、Ｐｂ等）、遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、マンガン、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等］のキレート化合物（βジケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のキレーターとのキレート化合物）｛例えばアルミニウムキレート化合物〔アルミニウムアセチルアセトナート［川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」等］等〕｝が含まれる。
共重合体（Ａ）に（Ｂ２）を加えると（Ｂ２）中のキレート配位子がはずれ、多価金属が共重合体（Ａ）の官能基に配位して架橋が行なわれる。
【０１００】
架橋剤（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）中の活性水素と該活性水素と反応する（Ｂ１）の官能基、または（Ｂ２）の価数の当量比で表した場合、被着体への糊残りおよび被着体への密着力の観点から、好ましくは１／０．０１〜１／２、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１となる量である。
【０１０１】
本発明の帯電防止性粘着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂（Ｃ１）、可塑剤（Ｃ２）、充填剤（Ｃ３）、顔料（Ｃ４）、紫外線吸収剤（Ｃ５）、酸化防止剤（Ｃ６）およびシランカップリング剤（Ｃ７）からなる群から選ばれる添加剤（Ｃ）の少なくとも１種をさらに加えることができる。（Ｃ１）〜（Ｃ６）の具体例としては、特開２００８−７７０２号公報に記載のものが使用できる。
【０１０２】
シランカップリング剤（Ｃ７）としては、重合性不飽和基含有ケイ素化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシ基含有ケイ素化合物［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等］、アミノ基含有ケイ素化合物［３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等］、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートに使用する粘着剤は、本発明の粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）および必要により添加剤（Ｃ）を通常の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造することが好ましい。（Ｂ）は粘着フィルムや粘着シートのフィルムやシートに塗布する直前に混合するほうが好ましく、（Ｃ）は本発明の粘着剤（Ｘ）の製造の段階（製造前の原料、製造途中の反応物または製造後の生成物）において加えてもよい。
【０１０４】
本発明のフィルム状である粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートのうち、フィルム状である粘着剤層は、本発明の粘着剤を種々の塗工装置を用いて離型フィルム等の離型性を有する基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応を進行させ、さらに養生を行って硬化させる方法により製造することができる。
また、粘着フィルムおよび粘着シートは、本発明の粘着剤を種々の塗工装置を用いて基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応を進行させ、さらに養生を行って硬化させる方法、または離型フィルム等に粘着剤を同様に塗布した後、乾燥して得られた粘着剤を、基材の少なくとも片面に転写する方法によりフィルム状、シート状あるいはテープ状などの形態に製造することができる。
上記塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。
基材としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨンおよびポリアミド樹脂等］のフィルム、シート、発泡体およびフラットヤーン、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板もしくは金属箔、織布、不織布、木材等が挙げられる。
これらの基材のうち、帯電しやすいものについては、種々の帯電防止剤を添加または塗布することにより帯電防止性を付与したものであることが望ましい。
【０１０５】
本発明の粘着剤を硬化させる際の加熱手段としては、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線および高周波等が挙げられる。
また、上記養生の条件としては、例えば室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度が挙げられる。
粘着剤の乾燥・硬化後の塗膜厚さは、通常１〜２５０μｍ、粘着剤の接着力および乾燥、硬化性の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１０６】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
粘度の測定方法：Ｂ型粘度計を使用して、２５℃で測定した。
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。ポリスチレンで校正した。
【０１０７】
［第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１）の製造］
製造例１
撹拌式オートクレーブにジデシルメチルアミン３１１部、炭酸ジメチル９０部および溶媒としてメタノール６４部を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させた後、５０℃、減圧下でメタノールを留去して、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）４０１部を得た。
【０１０８】
製造例２
撹拌式オートクレーブに１−エチルイミダゾールを９６部、炭酸ジメチル９０部、及びメタノール５６部を仕込み均一に溶解させた。次いで、反応温度１２０℃にて１５時間反応させた後、５０℃、減圧下でメタノールを留去して、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−２）１８６部を得た。
【０１０９】
［分子中にアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウムカチオンを有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１２）の製造］
製造例３
製造例１において、メタノールを留去する前の（ｚ１−１）の８６％メタノール溶液にアクリル酸７２部を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってジデシルジメチルアンモニウム・アクリル酸塩（ａ１２−１）３９７部を得た。
【０１１０】
［分子中に共有結合で結合した第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１１）の製造］
製造例４
撹拌式オートクレーブに、炭酸ジメチル９０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７部および溶媒としてメタノール６４部を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させた。さらにドデシルベンゼンスルホン酸３２６．５部を仕込み、５０℃減圧下で副生する炭酸ガスおよびメタノールを留去して、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート・ドデシルベンゼンスルホン酸塩（ａ１１−１）４９７．５部を得た。
【０１１１】
[グリシジルエーテル化合物（ｇ２）の製造]
製造例５
事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール９３部、４５％水酸化カリウム水溶液２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。その後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１００℃にて２時間脱水を行った。次いでエチレンオキシド（以下ＥＯと省略）３３０部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入し、ラウリルアルコールＥＯ１５モル付加物（ｙ１−１）を得た。
さらに、撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、（ｙ１−１）４２５部、エピクロルヒドリン８３部、トルエン２５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム３８部を１９〜２９℃で９．５時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、グリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）を得た。
【０１１２】
製造例６
製造例５において、ラウリルアルコール９３部、エチレンオキシド３３０部に代えて、セチルアルコール１２１部、ＥＯ１１０部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、セチルアルコールＥＯ５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−２）を得た。
【０１１３】
製造例７
製造例５において、ラウリルアルコール９３部、エチレンオキシド３３０部に代えて、メタノール１６部、ＥＯ６６０部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、メチルアルコールＥＯ３０モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−３）を得た。
【０１１４】
［第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）からなる粘着剤の製造］
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル３４９．１部を仕込み、７８℃に昇温した。次いで滴下ロートに、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、アクリル酸２０部、酢酸エチル５０．９部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら４時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後１時間熟成させ、その後２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）／酢酸エチル（２．０部／５０．９部）溶液５２．９部を滴下ロートを用いて、３時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、沸点（約９０℃）で重合を３時間継続させた後、希釈溶剤として酢酸エチル１４９．１部を加えて、カルボン酸基を有するアクリレート共重合体（Ａ０−１）の溶液を得た。
（Ａ０−１）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１５．１部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）０．５部、および酢酸エチル４４．９部を添加し、反応温度８０℃にて８時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−１）の溶液からなる粘着剤（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃、以下同様）は５００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．３％、（Ａ−１）のＧＰＣ法によるＭｗ（ポリスチレン換算、以下同じ。）は３３万であった。
【０１１５】
実施例２
実施例１において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１５．１部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）０．５部、および酢酸エチル４４．９部に代えて、（ｚ１−１）２．９部、（ｇ２−１）２１．２部、および酢酸エチル８４．６部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−２）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−２）を得た。（Ｘ−２）の粘度は３５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ−２）のＭｗは３３万であった。
【０１１６】
実施例３
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、アクリル酸２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３６０部、アクリル酸４０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ０−２）の溶液を得た。
次に（Ａ０−２）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）２６．８部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）７．９部、および酢酸エチル７０．２部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−３）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−３）を得た。（Ｘ−３）の粘度は６５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．２％、（Ａ−３）のＭｗは３５万であった。
【０１１７】
実施例４
実施例３において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）２６．８部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）７．９部、および酢酸エチル７０．２部に代えて、（ｚ１−１）２０．８部、（ｇ２−１）１５．９部、および酢酸エチル８４．６部を用いたこと以外は実施例３と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−４）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−４）を得た。（Ｘ−４）の粘度は５５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ−４）のＭｗは３３万であった。
【０１１８】
実施例５
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、アクリル酸２０部に代えて、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート３６０部、メタクリル酸２０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有するメタアクリレート共重合体（Ａ０−５）の溶液を得た。
次に（Ａ０−５）の溶液１００部に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−２）４．４部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）７．９部、および酢酸エチル６２部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するメタアクリレート共重合体（Ａ−５）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−５）を得た。（Ｘ−５）の粘度は７８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．４％、（Ａ−５）のＭｗは２８万であった。
【０１１９】
実施例６
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３５０部、ジデシルジメチルアンモニウム・アクリル酸塩（ａ１２−１）３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ０−６）の溶液を得た。
次に（Ａ０−６）の溶液１００部に、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）２１部、および酢酸エチル８２部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−６）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−６）を得た。（Ｘ−６）の粘度は３３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．５％、（Ａ−６）のＭｗは２３万であった。
【０１２０】
実施例７
実施例６において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３４０部、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート・ドデシルベンゼンスルホン酸塩（ａ１１−１）４０部を用いたこと以外は実施例６と同様に行い、第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−７）の溶液からなる粘着剤（Ｘ−７）を得た。（Ｘ−７）の粘度は２８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ−９）のＭｗは２１万であった。
【０１２１】
実施例８
実施例１において、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）０．５部に代えて、セチルアルコールＥＯ５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−２）０．５部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−８）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−８）を得た。（Ｘ−８）の粘度は４８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ−８）のＭｗは３３万であった。
【０１２２】
実施例９
実施例１において、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）０．５部に代えて、メチルアルコールＥＯ３０モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−３）１．０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−９）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−９）を得た。（Ｘ−９）の粘度は５２０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．０％、（Ａ−７）のＭｗは３３万であった。
【０１２３】
実施例１０
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、アクリル酸２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３７０部、アクリル酸１５部、無水マレイン酸１５部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有するアクリレート共重合体（Ａ０−１０）の溶液を得た。
次に（Ａ０−１０）の溶液１００部に、ラウリルアルコールＥＯ１５モル付加物（ｙ１−１）０．５部および酢酸エチル４５部を添加し、反応温度８０度にて４時間反応させた後、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）９．０部を添加し、反応温度８０℃にて８時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって、第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−１０）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−１０）を得た。（Ｘ−１０）の粘度は４４０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．０％、（Ａ−１０）のＭｗは２８万であった。
【０１２４】
比較例１
カルボン酸基を有するアクリレート共重合体（Ａ０−１）の溶液１００部に、過塩素酸リチウム０．４５部、ポリエーテルジオール［商品名「サンニックスＰＰ−４００」、三洋化成工業（株）製］９．０部および酢酸エチル２２．１部を配合し、比較の帯電防止性粘着剤（比Ｘ−１）を得た。（比Ｘ−１）の粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％であった。
【０１２５】
比較例２
比較例１において、過塩素酸リチウム０．４５部、ポリエーテルジオール９．０部および酢酸エチル２２．１部に代えて、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部、ポリエーテルトリオール［商品名「サンニックスＧＰ−４０００」、三洋化成工業（株）製］５．０部および酢酸エチル１２．３部を配合し、比較の帯電防止性粘着剤（比Ｘ−２）を得た。（比Ｘ−２）の粘度は４１０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．３％であった。
【０１２６】
比較例３
比較例１において、過塩素酸リチウム０．４５部、ポリエーテルジオール９．０部および酢酸エチル２２．１部に代えて、カーボンブラック１．５部を分散させ、比較の帯電防止性粘着剤（比Ｘ−３）を得た。（比Ｘ−３）の粘度は４１０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％であった。
【０１２７】
比較例４
実施例１において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１５．１部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）０．５部、および酢酸エチル４４．９部に代えて、（ｇ２−１）２１．２部および酢酸エチル８２．７部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（比Ａ−４）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（比Ｘ−４）を得た。（比Ｘ−４）の粘度は３６０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．２％、（比Ａ−４）のＭｗは３３万であった。
【０１２８】
比較例５
実施例１において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１５．１部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２-１）０．５部、および酢酸エチル４４．９部に代えて、（ｚ１−１）１４．９部、および酢酸エチル４３．５部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基を有するアクリレート共重合体（比Ａ−５）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（比Ｘ−５）を得た。（比Ｘ−５）の粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（比Ａ−５）のＧＰＣ法によるＭｗは３３万であった。
【０１２９】
実施例１１
上記（Ｘ−１）１００部に、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン［三菱ガス化学工業（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」］の１０％トルエン溶液１部を添加し、均一に混合して配合液を作成した。この配合液を離型ポリエステルフィルム［リンテック（株）製、商品名「スーパステック ＳＰ−ＰＥＴ３８」］基材に乾燥後膜厚が４０μｍになるように塗工し、６０℃で１分間、さらに１００℃で１分間各々熱風乾燥させ、さらに４５℃で３日間養生した後、離型ポリエステルフィルムから剥がして粘着剤層（基材がなく粘着剤のみからなるフィルム。以下同様。）を得た。
上記において、「スーパステック」をポリエステルフィルム［東レ（株）製、商品名「ルミラー」タイプＴ］に代え、該フィルム上に上記配合液を乾燥後膜厚が２５μｍになるように塗工して、上記と同様に行い、粘着フィルム（基材と粘着剤からなるフィルム。以下同様。）を得た。該粘着剤層または粘着フィルムについて、下記の性能評価方法に従って評価した。得たサンプルの内容を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
【０１３０】
実施例１２〜２０
帯電防止性粘着剤（Ｘ−２）〜（Ｘ−１０）を用いて実施例１１と同様の操作を行い、粘着剤層または粘着フィルムを作成して各性能を評価した。得たサンプルの内容を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
【０１３１】
比較例６〜１０
（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−５）を用いて実施例１１と同様の操作を行い、粘着剤層または粘着フィルムを作成して各性能を評価した。得たサンプルの内容を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
【０１３２】
【表１】
（１）（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重量に基づく、第４級アンモニウム（Ｑ）含有量
（２）（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重量に基づく、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位(Ｅ)含有量
（３）第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位(Ｅ)のモル比
（４）−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位(Ｅ)を有する基における、ポリオキシアルキレンの平均繰り返し数
（５）：（４）のポリオキシアルキレンにおける−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位(Ｅ)の含有率
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
〔性能試験方法〕
（１）粘着力
ステンレス板（ＳＵＳ３０４、以下同じ。）に貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように粘着フィルム試験片を貼り付け［２ｋｇ荷重のローラーで１往復、以下同じ。］、貼り付け３０分後のもの（初期）、および貼り付け３０分後から６０℃で１週間熱処理したもの（加熱促進後）について、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い常温（２３℃）での粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。
（２）帯電防止性（表面抵抗率・体積抵抗率）
２３℃×６５％ＲＨの条件で１２時間、粘着剤層試験片を静置した後に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の方法で表面抵抗率と体積抵抗率を評価した。
（３）透明性
粘着剤層試験片をスライドガラスに貼り合わせ、ヘイズメーター（日本電色工業(株)製、型番：ＮＤ−３００Ａ）を用いて、全光線透過率を評価した。
【０１３５】
（４）被着体表面への汚染性
ステンレス板に５０×１００ｍｍの面積の粘着フィルム試験片を貼り付け、６０℃×９０％ＲＨの条件で１週間静置した後、試験片を剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残り等の汚染の有無を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○ ：曇りおよび糊残りともになし
△ ：曇りまたは糊残りがわずかにあり
× ：曇りまたは糊残りが顕著にあり
【０１３６】
表２の結果から、本発明の帯電防止性粘着剤は、比較例のものに比べて帯電防止性、被着体非汚染性に優れ、かつ透明性にも優れることがわかった。
比較例４は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する粘着剤であり、比較例５は第４級アンモニウム基（Ｑ）を有する粘着剤であり、被着体非汚染性に優れ、かつ透明性にも優れるが表面抵抗率がいずれも１０１０Ω／□より低いことはない。しかしながら、第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を併せ持つ本発明の粘着剤は、被着体非汚染性、透明性にも優れ、かつこれまで得られなかった１０１０Ω／□より低い表面抵抗率を達成することができた。
実施例１〜１０の粘着力は、比較例に比べて加熱促進後変化が少ないか、又は少し粘着力が増加しており好ましい結果となっている。特に実施例１〜４は、粘着力の増加も０．４Ｎ／２５ｍｍ以下と少なくより好ましい結果となっている。また、実施例２および実施例９は比較的低い粘着力を有しており、保護フィルム用粘着剤等の用途に適している。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の帯電防止性粘着剤は、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材、ステンレス、プラスチック等の表面保護フィルム、ダイシングテープ、キャリアテープ等の電子部品加工用テープ、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材および液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置の幅広い用途に用いることができ、極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止性粘着剤に関する。さらに詳しくは、帯電防止性および粘着特性に優れる帯電防止性粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被着体から剥離する際の帯電防止性を目的とした粘着剤としては、例えばアクリル系共重合体にポリエーテルポリオール（例えば特許文献１）、界面活性剤（例えば特許文献２）、金属系導電性充填剤、カーボンブラック（例えば特許文献３）などの帯電防止剤を添加した粘着剤等が知られている。
しかしながら、従来これらの粘着剤は、帯電防止剤のブリードアウトにより被着体表面が汚染されたり、粘着特性が経時的に劣化する等の問題がある。また、これらの帯電防止剤を添加した粘着剤中には電子機器内部の腐食、動作不良、誤作動を生じさせる可能性がある不純物が多く含まれるものがあり、電子機器用途等への適用は困難という問題点もある。
【０００３】
また、電子機器製造等における静電気が原因である周囲のゴミの吸い寄せや静電破壊などの不具合品発生率をさらに低減させる要求があり、これらの帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤では、その帯電防止性が不十分であり、帯電防止性のさらなる向上が求められている。
これらの問題に対して、例えば金属系導電性充填剤、カーボンブラックの帯電防止剤を添加した粘着剤では、帯電防止性が満足できても透明性がないという問題点がある。
また、例えばポリエーテルポリオールや界面活性剤の帯電防止剤を添加した粘着剤では、被着体汚染を発生させずに表面抵抗率１０１１Ω／□未満の帯電防止性を実現することは非常に難しいという問題点がある。
【０００４】
これらの問題を解決する粘着剤として、例えばアクリル系共重合体の分子側鎖および／または分子末端にアルキレンオキサイド基（例えば特許文献４）、第４級アンモニウム塩基（例えば特許文献５）などを含有する帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤が開示されている。これらの粘着剤は、帯電防止成分がポリマー構造に組み込まれていることにより、被着体汚染を発生させずに表面抵抗率１０１１Ω／□未満の帯電防止性を実現することが出来る。しかしながら、その帯電防止性には限界があり、表面抵抗率１０１０Ω／□未満を達成することは出来ていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１２８５３９号公報
【特許文献２】特開昭５８−１９１７７７号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７７８７号公報
【特許文献４】特開昭５５−３６２３７号公報
【特許文献５】特開２０００−２１２５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤を使用しても、埃の付着、静電破壊から由来する不良品の低減の観点からなおその帯電防止性が不十分であり、表面抵抗率１０１０Ω／□未満を目標とした帯電防止性能のさらなる向上が要求されている。
本発明の課題は、透明性に優れ、被着体汚染が少なく、かつ十分に帯電防止性能を有する粘着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、透明性に優れ、被着体汚染を発生させずに、表面抵抗率１０１０Ω／□未満の帯電防止性を実現できる本発明に到達した。すなわち本発明は、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、該共重合体（Ａ）が第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有することを特徴とする粘着剤（Ｘ）；ならびに該粘着剤（Ｘ）からなる粘着剤層；該粘着剤（Ｘ）を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布してなる粘着フィルムおよび粘着シートである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粘着剤（Ｘ）は、透明性に優れ、被着体汚染が少なく、かつ十分に帯電防止性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の粘着剤（Ｘ）は、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、該共重合体（Ａ）が第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する。
ここで、（Ａ）が（Ｑ）を有するとは、（Ａ）中に共有結合で結合したアニオン基の対カチオンとして（Ｑ）が存在するか、又は（Ｑ）が（Ａ）中に共有結合で結合して存在するかのいずれかを意味し、（Ａ）が（Ｅ）を有するとは、（Ｅ）が（Ａ）中に共有結合で結合して存在することを意味するものとする。
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートをさすものとする。
【００１０】
本発明において、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、（Ａ）の重量に基づいて、第４級アンモニウム基（Ｑ）を粘着剤の帯電防止性の観点から、好ましくは０．０５モル／１０００ｇ以上、より好ましくは０．２モル／１０００ｇ以上、特に好ましくは０．３モル／１０００ｇ以上含有する。また、粘着剤の透明性の観点から、好ましくは０．７モル／１０００ｇ以下、より好ましくは０．５５モル／１０００ｇ以下、特に好ましくは０．５モル／１０００ｇ以下含有する。
【００１１】
また、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、（Ａ）の重量に基づいて、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を粘着剤の帯電防止性の観点から、好ましくは０．１５モル／１０００ｇ以上、より好ましくは０．２モル／１０００ｇ以上含有する。また、粘着剤の凝集力が不足し、被着体を汚染する観点から、好ましくは６．０モル／１０００ｇ以下、より好ましくは３．０モル／１０００ｇ以下、特に好ましくは１．０モル／１０００ｇ以下含有する。
【００１２】
粘着剤（Ｘ）が有する−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する基は、平均繰り返し数が５〜３０のポリオキシアルキレンであって、該ポリオキシアルキレンの重量に基づいて好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７５〜１００重量％の−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を含有する。−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）以外のオキシアルキレンとしては１，２−オキシプロピレン、１，２−オキシブチレン、１，４−オキシブチレン、１−フェニル−１，２−オキシエチレンが挙げられる。
【００１３】
本発明において、第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）のモル比は、帯電防止性と粘着剤の凝集力のバランスの観点から好ましくは１／９９〜７３／２７、より好ましくは１／９９〜５０／５０、特に好ましくは１／９９〜３０／７０である。
【００１４】
本発明の粘着剤（Ｘ）は、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、該共重合体（Ａ）が第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する。
（Ｑ）と（Ｅ）の（Ａ）への導入方法としては、
（１）（Ａ）を重合した後、（Ａ）の分子鎖中の（メタ）アクリル酸から由来するアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウム基（Ｑ）（以後、第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）と記載する場合がある。）を導入し、また、分子鎖中の（メタ）アクリル酸から由来するカルボキシル基と、（Ｅ）を有しカルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）とを反応させることにより（Ｅ）を導入する方法、
（２）（Ｑ）と（Ｅ）を有する単量体を共重合させる方法、すなわち
分子中に共有結合で結合した第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１１）及び／又は分子鎖を構成する分子中に有するアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウムカチオンを有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１２）と、分子内に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）を共重合させる方法である。
上記（Ｑ）と（Ｅ）の導入方法は、（１）、（２）それぞれ単独で行ってもよいし、併用してもよいが、（１）の方法が好ましい。
【００１５】
第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）としては、例えば下記の（Ｑ１）〜（Ｑ１２）が挙げられる。
（Ｑ１）炭素数４〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系４級アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム等；
【００１６】
（Ｑ２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級アンモニウム；トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム等；
【００１７】
（Ｑ３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；
【００１８】
（Ｑ４）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム等；
【００１９】
（Ｑ５）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、等；
【００２０】
（Ｑ６）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、等；
【００２１】
（Ｑ７）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、等；
【００２２】
（Ｑ８）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、等；
【００２３】
（Ｑ９）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム等；
【００２４】
（Ｑ１０）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルテトラヒドロピリミジニウム、等；
【００２５】
（Ｑ１１）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、等。
【００２６】
（Ｑ１２）以下の複素環式化合物の４級塩
ピリジニウムカチオン、例えばＮ-メチルピリジニウム等；
ピリダジニウムカチオン、例えばＮ-メチルピリダジニウム等；
ピリミジニウムカチオン、例えばＮ-メチルピリミジニウム等；
ピラジニウムカチオン、例えばＮ-メチルピラジニウム等；
ピラゾリウムカチオン、例えばＮ-メチルピラゾリウム等；
チアゾリウムカチオン、例えばＮ-メチルチアゾリウム等；
オキサゾリウムカチオン、例えばＮ-メチルオキサゾリウム等；
トリアゾリウムカチオン、例えばＮ-メチルトリアゾリウム等である。
【００２７】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、その前駆体であるカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）に第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を付与することにより得る事が好ましい。
（Ａ０）には、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ０１）、およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）、および必要によりその他のエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３）を構成単位とする共重合体が含まれる。
【００２８】
ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ０１）には、炭素数（以下Ｃと略記）３以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）２，０００以下、例えば下記の（ａ０１１）〜（ａ０１２）が含まれる。ここにおいて、ハイドロカルビルとは、酸素原子または窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。また、上記Ｍｎは後述の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）と同様にゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で求められる値である。
【００２９】
（ａ０１１）ヘテロ原子を含有しないハイドロカルビル（メタ）アクリレート
ヘテロ原子を含有しないハイドロカルビル基が、脂肪族〔Ｃ１〜２５（好ましくは４〜１８）、例えばアルキル基［メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−およびネオペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル基等］、アルケニル基［エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニルおよびオレイル基等］〕、脂環式［Ｃ４〜１８、例えばシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基］、芳香脂肪族［Ｃ７〜１８、例えばベンジルおよびフェニルエチル基］および芳香族［Ｃ６〜１５、例えばフェニル基］カルビル基であるもの等；
【００３０】
（ａ０１２）窒素含有（メタ）アクリレート
（１）３級窒素含有（メタ）アクリレート
ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等。
（３）ニトリル基含有（メタ）アクリレート
Ｃ５〜１５、例えばシアノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート等。
【００３１】
上記（ａ０１）のうち粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、（ａ０１１）、さらに好ましいのはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびｎ−オクチル（メタ）アクリレートである。
【００３２】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）としては、一塩基酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびビニル安息香酸］、二塩基酸［Ｃ４〜８、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸］、二塩基酸のモノエステル［上記二塩基酸のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜１８）エステル］、下記の一般式で表される水酸基含有（メタ）アクリレートのコハク酸モノエステル
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ’)-ＣＯＯ(ＡＯ)n(ＣＯ-Ｌ-Ｏ)m-ＣＯ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
（式中、ＡはＣ２〜４のアルキレン基、ＬはＣ３〜１９のアルキレン基、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３０の整数、Ｒ’はＨまたはメチル基を表す。）
［Ｃ８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物］、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３３】
これらの（ａ０２）のうち粘着剤のタックと凝集力のバランスの観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
【００３４】
その他のエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３）としては後述する架橋剤（Ｂ）と反応しうる活性水素原子を有する官能基（例えば水酸基、アミノ基、メチロール基およびアミド基）を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３１）〜（ａ０３４）と活性水素原子を有しないエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０３５）〜（ａ０３７）、その他（ａ０３８）が含まれる。
【００３５】
（ａ０３１）水酸基含有化合物
（１）Ｃ５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１−１）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］、およびそのラクトン（Ｃ４〜２０、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンおよびラウロラクトン）１〜５モル付加体
（１−２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等］
（１−３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステル等］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル等］
（２）Ｃ３〜８の不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオール等］
（３）Ｃ８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレン等］
（４）Ｃ５〜２０のエーテル［ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）アルケニル（Ｃ３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル］
（５）メチロール基含有化合物〔Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］等〕等；
【００３６】
（ａ０３２）アミノ基含有化合物
（１）Ｃ５〜１５の１級−、２級アミノ基含有（メタ）アクリレートアミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］、アルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等］等
（２）Ｃ５〜１０の１級−および２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド
Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリルアミド［例えばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドアルキル（Ｃ２〜６）アルキル（Ｃ１〜６）アミン［例えば（メタ）アクリルアミドエチルブチルアミン］等
（３）アルケニルアミン化合物
Ｃ３〜１５、例えばモノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン等；
【００３７】
（ａ０３３）ヒドロキシメチル基含有化合物のエーテル化物
Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミドのアルキル（Ｃ１〜４）エーテル化物［Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等］
（ａ０３４）アミド基含有ビニル化合物
（１）Ｃ３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ，Ｎ−ジハイドロカルビル［アルキル（Ｃ１〜６）及び／又はアラルキル（Ｃ７〜１５）］（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等］、ジアセトンアクリルアミド等
（２）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、Ｃ４〜２０のアミド基含有ビニル化合物
（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトンアミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン等）等。
【００３８】
（ａ０３５）窒素含有モノマー
（１）Ｃ３〜２０の３級または４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
（１−１）３級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等
（２）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（Ｃ７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）等
【００３９】
（ａ０３６）不飽和炭化水素
（１）脂肪族不飽和炭化水素
Ｃ２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］、Ｃ４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等］等
（２）脂環含有不飽和炭化水素
Ｃ４〜１８またはそれ以上の脂環含有不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
（３）芳香環含有不飽和炭化水素
Ｃ８〜２０またはそれ以上の芳香環含有不飽和炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００４０】
（ａ０３７）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（１）ビニルエステル
（１−１）脂肪族ビニルエステル（Ｃ４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）
（１−２）芳香族ビニルエステル（Ｃ９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）
【００４１】
（２）ビニルエーテル
（２−１）脂肪族ビニルエーテル
Ｃ３〜１５、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］
（２−２）芳香族ビニルエーテル
Ｃ８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン
【００４２】
（３）ビニルケトン
（３−１）脂肪族ビニルケトン
Ｃ４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン
（３−２）芳香族ビニルケトン
Ｃ９〜２１ 、例えばビニルフェニルケトン
（４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
Ｃ４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジ（シクロ）アルキルフマレート、ジ（シクロ）アルキルマレエート［いずれにおいても２個の（シクロ）アルキル基は、Ｃ１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基を表す。］
【００４３】
その他（ａ０３８）
（１）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレンアルキル（Ｃ１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート
メタノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート等。
【００４４】
上記（ａ０３）として例示したもののうち粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、（ａ０３１）中の（１）、（ａ０３７）中の（１）である。
【００４５】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による。］は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、とくに好ましくは２００，０００、塗工液の粘度の観点から好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，８００，０００、とくに好ましくは１，２００，０００である。
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）はカルボキシル基を好ましくは０．０４〜２．１モル／１０００ｇ、より好ましくは０．０７〜１．４モル／１０００ｇ含有する。
【００４６】
また、（Ａ０）のＴｇは、粘着剤の粘着力の観点から好ましい下限は−１００℃、さらに好ましくは−９０℃、とくに好ましくは−８０℃、粘着剤のタックの観点から好ましい上限は３０℃、さらに好ましくは０℃、とくに好ましくは−１０℃である。
さらに、（Ａ０）は、粘着剤の密着力の観点から、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００４７】
（Ａ０）の製造方法は特に限定されず公知の方法を用いることができるが、ラジカル重合法が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
【００４８】
[第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）]
本発明における（Ｑ）は、上記に示したとおりである。（Ｑ）は３級アミン（ｚ０）をアルキル化剤を用いて４級化することにより得られる第４級アンモニウム塩（ｚ）により付与することが出来る。
【００４９】
３級アミン（ｚ０）としては、上記第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）に対応する３級アミン、（Ｑ１）炭素数４〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系４級アンモニウムに対しては、例えば脂肪族アミン（Ｃ３〜３０、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−１−プロピルアミン、ジデシルメチルアミン等）、（Ｑ２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級アンモニウムに対しては、例えば芳香環含有アミン（Ｃ６〜３０、例えばトリフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアニリン等）、
（Ｑ３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級アンモニウムに対しては、例えば脂環含有アミン（Ｃ８〜３０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン）、
（Ｑ５）、（Ｑ９）、（Ｑ１２）に対しては、複素環含有アミン（Ｃ５〜３０、例えばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルホルモリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、アルキルイミダゾール、ピリジン等）、
（Ｑ４）、（Ｑ６）、（Ｑ７）、（Ｑ８）、（Ｑ１０）、（Ｑ１１）に対しては、アミジン化合物（アルキルイミダゾリン、テトラヒドロピリミジン等）が挙げられる。
【００５０】
これらのうち工業上の観点から好ましいのは、脂肪族アミン、さらに被着体汚染の少なさの観点からさらに好ましいのは、トリ−ｎ−ブチルアミン、デシルジメチルアミン、ジデシルメチルアミンおよびこれらの混合物である。
【００５１】
上記３級アミン（ｚ０）は、１、２級アミンをアルキル化剤で３級化することによっても得ることができる。
【００５２】
１、２級アミンとしては、下記のものが挙げられる。
１級アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ１〜２０、例えばエチルアミン、オクチルアミン、ドデカアミン）、芳香族アミン（Ｃ６〜２０、例えばアニリン、ナフチルアミン）、脂環式アミン（Ｃ６〜２０、例えばシクロヘキシルアミン）、およびこれらの混合物；２級アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ２〜２０、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン）、芳香族アミン（Ｃ７〜２０、例えばＮ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン）、脂環式アミン（Ｃ７〜２０、例えばＮ−メチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、ピロリジン）、複素環式アミン（Ｃ５〜２０、例えばＮ−メチル−２−フリルアミン等）、およびこれらの混合物。
【００５３】
アルキル化剤としては、ハロゲン化炭化水素［ハロゲン化アルキル（Ｃ１〜８、例えばメチルクロライド、エチルクロライド、ブチルブロマイド、メチルアイオダイド）、芳香環含有ハライド（Ｃ６〜８、例えばフェニルブロマイド、ベンジルクロライド）等］、炭酸ジアルキルエステル（アルキル基はＣ３〜８、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル）、ジアルキル硫酸エステル（Ｃ２〜８、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル）、有機リチウム化合物（Ｃ４〜８、例えばブチルリチウム、フェニルリチウム）、グリニャール試薬（上記のハロゲン化炭化水素とマグネシウムを反応させたもの等）等が挙げられる。これらのうち被着体汚染の観点から好ましいのは炭酸ジアルキルエステルである。
【００５４】
（Ａ）を重合した後、（Ａ）の分子鎖中の（メタ）アクリル酸から由来するアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）を導入する方法は、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）と、上記の３級アミン（ｚ０）をアルキル化剤で４級化して得られる、第４級アンモニウムカチオン（Ｑ）を有する第４級アンモニウム塩（ｚ）と反応させることにより得ることが出来る。
上記第４級アンモニウム塩（ｚ）のうち、被着体汚染の少なさの観点から好ましいのは下記一般式（３）で示される第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１）である。
【化３】
（Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。）
【００５５】
（ｚ１）は、３級アミン（ｚ０）を上記炭酸ジアルキルエステルを用いて４級化することにより得られ、（ｚ１）を構成するカチオンは、前記一般式（１）におけるカチオンと同じである。
【００５６】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の製造における、第４級アンモニウム塩（ｚ）と（Ａ０）中のカルボキシル基との当量比は、通常０．００１／１〜１／１、帯電防止性の観点から好ましくは０．０１／１〜１／１、さらに好ましくは０．０５／１〜１／１である。
【００５７】
[−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有し、カルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）]
（ｇ）としては、以下の方法で得られるアルキレンオキサイド付加物（ｇ１）、（ｇ１）のグリシジルエーテル（ｇ２）、（ｇ１）の水酸基の水素をプロピルアミノ基で置換した化合物（ｇ３）、（ｇ１）の水酸基にジイソシアネート化合物を反応させた化合物（ｇ４）等が上げられるが、これらの中で（ｇ２）が好ましい。（ｇ）は1価のものが好ましい。
本発明における（ｇ２）は活性水素含有化合物（ｙ）に公知の方法でアルキレンオキサイドを付加した後、公知の方法でグリシジルエーテル化することによって得られる。
【００５８】
活性水素含有化合物（ｙ）は水、アルコール化合物（ｙ１）、フェノール化合物（ｙ２）、アミノ基含有化合物（ｙ３）、カルボキシル基含有化合物（ｙ４）、チオール基含有化合物（ｙ５）およびリン酸化合物（ｙ６）からなる群から選択される化合物である。
【００５９】
アルコール化合物（ｙ１）としては、Ｃ１〜２２の直鎖および分岐脂肪族アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルエキシルアルコール、ラウリルアルコールおよびステアリルアルコールなどの１価飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、メタクリルアルコールおよびオレイルアルコール等の１価不飽和脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオオール、１，６−ヘキサジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンおよび２，２−ビス（４，４−ヒトロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ヘンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトースおよびショ糖等の４〜８価のアルコール等が挙げられる。
【００６０】
フェノール化合物（ｙ２）としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールおよびｐ−ｔ−アミルフェノール等の単環芳香族１価フェノール類；ｐ−ｔ−ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノール等のアルキルフェノール類；ナフトール等の多環芳香族１価フェノール；レゾルシン、ピロガール、カテコールおよびハイドロキノン等の単環芳香族多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよび４，４−ビスフェノール等のビスフェノール類；２，６−ジヒドロキシナフタレン等の多環芳香族多価フェノール類が挙げられる。
【００６１】
アミノ基含有化合物（ｙ３）としては、アミン類、ポリアミン類、アミノアルコール類等があげられる。具体的には、アンモニア；Ｃ１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミンおよびポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッドおよびテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジンおよび１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６２】
カルボキシル基含有化合物（ｙ４）としては、Ｃ１〜２２のカルボキシル基含有化合物、例えば蟻酸、酢酸、コハク酸およびアジピン酸等の脂肪族カルボン酸並びに安息香酸、フタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸等の芳香族カルボン酸等；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００６３】
チオール基含有化合物（ｙ５）としては、Ｃ２〜２２、１〜８価のチオールが挙げられる。具体的にはエタンチオール、プロパンチオール、エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオールおよび３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物（ｙ６）としては、燐酸、亜燐酸およびホスホン酸等が挙げられる。
【００６４】
上記（ｙ）のうち好ましいのは１価の活性水素含有化合物である。
【００６５】
（ｙ）に付加されるアルキレンオキサイドとしては、Ｃ２〜８、具体的にはエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、１−フェニル−１，２−エチレンオキサイドであり、粘着剤の帯電防止性の観点から好ましくはエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、さらに好ましくはエチレンオキサイドである。２種以上のアルキレンオキサイドを用いてもよく、その結合はランダム結合でもブロック結合でもよい。
【００６６】
アルキレンオキサイドの平均繰り返し数は、粘着剤の帯電防止性と透明性の観点から好ましくは５〜３０、さらに好ましくは８〜２０、特に好ましくは１２〜１８である。ここで平均繰り返し数とは、活性水素含有化合物（ｙ）の活性水素１つ当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数のことをいう。
【００６７】
グリシジルエーテル化合物（ｇ２）のグリシジルエーテル基は、活性水素含有化合物（ｙ）にアルキレンオキサイドを付加した後、固形アルカリ金属水酸化物の存在下、エピクロルヒドリンを反応させることにより導入することができる。反応には炭化水素系溶剤を加えて行ってもよい。該炭化水素系溶剤としては沸点６０℃以上のものが挙げられ、具体的にはｎ−ヘキサン（沸点約６９℃）、シクロヘキサン（沸点約８１℃）、ｎ−ヘプタン（沸点約９８℃）、ｎ−オクタン（沸点約１２６℃）等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、トルエン（沸点約１１１℃）、キシレン（沸点約１４０℃）等の芳香族炭化水素が挙げられる。炭化水素系溶剤の量は通常エピクロルヒドリンに対して３重量％以上である。炭化水素系溶剤の量がエピクロルヒドリンに対して３重量％未満であるとエピクロルヒドリンの自己縮合物が多く生成する。
【００６８】
グリシジルエーテル化合物（ｇ２）と（Ａ０）中のカルボキシル基との当量比は、通常０．００１／１〜１／１、帯電防止性の観点から好ましくは０．０１／１〜１／１、さらに好ましくは０．０５／１〜１／１である。未反応の（ｇ２）が残存せず、被着体汚染の原因とならないことから、当量比は１より小さいことが好ましい。
【００６９】
[（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）]
本発明における（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の製造法としては例えば以下の方法が挙げられる。
（１）カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）、第４級アンモニウム塩（ｚ）、および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有しカルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）を反応させる方法
（２）第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）および／または（ａ１２）］および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）を必須構成単位として、共重合させる方法
（３）第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）および／または（ａ１２）］およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）を必須構成単位として、得られた共重合体に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有し、カルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）を反応させる方法
（４）−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）を必須構成単位として、得られた共重合体に第４級アンモニウム塩（ｚ）を反応させる方法
【００７０】
製造法（１）について
上記第４級アンモニウム塩（ｚ）およびグリシジルエーテル化合物（ｇ２）と前記（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）中のカルボキシル基を反応させる方法。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われ、加熱し反応させることにより、第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。反応温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは３〜５０時間である。また、必要により被着体汚染がない範囲で公知の硬化促進触媒（例えば、２−メチルイミダゾール）を用いてもよい。
第４級アンモニウム塩（ｚ）が、第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１）の場合、（Ａ０）中のカルボキシル基との反応は、同様に溶媒の存在下または非存在下で行われ、アニオン交換反応で副生する炭酸ガスを反応系から適宜除くことにより、該（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。
【００７１】
製造法（２）について
上記第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）および／または（ａ１２）］および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）を必須構成単位として、共重合させる方法。
該反応は、第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）及び／又は（ａ１２）］および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）を必須構成単位として、上記（Ａ０）と同様の方法で得られる。
【００７２】
上記第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体には、分子鎖を構成する分子中に共有結合で結合した第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１１）及び分子鎖を構成する分子中に有するアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウムカチオンを有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１２）が含まれる。
【００７３】
（ａ１１） としては、例えば、ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等を４級化剤（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等）を用いて４級化したもの等が挙げられる。
【００７４】
（ａ１２）としては、 例えば、分子側鎖に下記一般式（４）で示される第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有する（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。；
【化４】
Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は例えばジデシルジメチルの組み合わせが好ましい。
【００７５】
（ａ２）−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体としては、
下記一般式（５）で示されるポリアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート及びそのアルキルエーテルが挙げられる。具体的には例えばメトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート〔日本触媒(株)製「ブレンマーＰＭＥ−４００」等｝が好ましい。
【化５】
（Ａは炭素数２〜８のアルキレン基、ｎは、５〜３０となる正の整数。）
【００７６】
製造法（３）について
上記第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）及び／又は（ａ１２）］およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）を必須構成単位として、得られた共重合体に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を含有し、かつカルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）を反応させる方法。
該反応は、第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体［（ａ１１）及び／又は（ａ１２）］およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）を必須構成単位として、上記（Ａ０）と同様の方法で（メタ）アクリレート系共重合体を得る。該（メタ）アクリレート系共重合体に（ｇ）を溶媒の存在下または非存在下で、加熱し反応させることにより、第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。（ｇ）との反応温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは３〜５０時間である。また、必要により被着体汚染がない範囲で公知の硬化促進触媒（例えば、２−メチルイミダゾール）を用いてもよい。
【００７７】
製造法（４）について
上記−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）およびカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）を必須構成単位として、得られた共重合体に第４級アンモニウム塩（ｚ）を反応させる方法。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われ、加熱し反応させることにより、第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。反応温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは３〜５０時間である。また、必要により被着体汚染がない範囲で公知の硬化促進触媒（例えば、２−メチルイミダゾール）を用いてもよい。
第４級アンモニウム塩（ｚ）が、第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１）の場合、（Ａ０）中のカルボキシル基との反応は、同様に溶媒の存在下または非存在下で行われ、アニオン交換反応で副生する炭酸ガスを反応系から適宜除くことにより、該（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が得られる。
【００７８】
製造法（１）及び（３）で得られる（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は上記一般式（２）で示される有機残基を含有する。
（Ａ）を重水素化されたクロロホルムに溶解し、次に無水トリフルオロ酢酸を添加したものをプロトンＮＭＲで分析し、エステル結合に隣接するメチレン基を３．９〜４．２ｐｐｍに、２級水酸基に隣接するメチン基を４．９〜５．１ｐｐｍに、エーテル基に隣接するメチレン基を３．４〜３．７ｐｐｍに検出し、一般式（２）で示される有機残基があることを確認することができる。
【００７９】
本発明の粘着剤は塗工上の観点から好ましくは、有機溶媒(Ｓ)を含有する。有機溶媒(Ｓ)としては、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０）を溶液重合するときに用いられるものが挙げられ、具体的にはエステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
本発明の粘着剤は、好ましくは、粘着剤の重量に基づいて０〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％の有機溶剤（Ｓ）を含有する。
【００８０】
本発明の粘着剤（Ｘ）は、粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物として使用することが好ましい。
本発明の粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートは、凝集力を向上させる観点から、粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物を架橋反応させて使用することが好ましい。
【００８１】
架橋剤（Ｂ）としては特に制限されることはないが、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）中の活性水素を有する官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシメチル基等）と反応し得る反応性官能基（イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、オキサゾリニルおよびアジリジニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基）を１分子中に２〜５個有する有機化合物（Ｂ１）、および価数が２〜４である多価金属キレート化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８２】
架橋剤（Ｂ）は、（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）中の活性水素を有する官能基（例えば、カルボキシル基等）と反応して（Ａ）を架橋することが出来る。該（Ａ）中の活性水素を有する官能基は、（Ａ）の重量に基づいて、通常０．０３〜１．５モル／１０００ｇ、凝集力の向上と粘着力の観点から好ましくは０．０７〜０．８モル／１０００ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．７モル／１０００ｇである。
【００８３】
（Ｂ１）の官能基当たりの分子量は、粘着剤の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましい下限は分子量４０、さらに好ましくは６０、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は、Ｍｗ２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、とくに好ましくは５，０００である。
（Ｂ２）の多価金属の１価当たりの分子量は、粘着剤の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましい下限は４０、さらに好ましくは５０、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は１４０、さらに好ましくは１３０、とくに好ましくは１１０である。
（Ｂ１）には、ポリ（２〜５）イソシアネート（Ｂ１１）、ポリ（２〜５）エポキシド（Ｂ１２）、ヒドラジド（Ｂ１３）、オキサゾリン化合物（Ｂ１４）およびアジリジン化合物（Ｂ１５）が含まれる。
【００８４】
ポリイソシアネート（Ｂ１１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００８５】
脂肪族ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）としては、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）［エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、トリイソシアネート（以下ＴＩと略記）［１，６，１１−ウンデカンＴＩ、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレンＴＩおよびリジンエステルＴＩ（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、テトラメチレンＤＩおよびＨＤＩである。
【００８６】
脂環式ＰＩとしては、ＤＩ［イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンＤＩ等］、ＴＩ［ビシクロヘプタンＴＩ等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩおよび水添ＴＤＩである。
【００８７】
芳香族ＰＩとしては、ＤＩ〔トリレンＤＩ（ＴＤＩ）［２，４−および２，６−ＴＤＩ並びにこれらの混合物］、ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）［４，４’−および２，４’−ＭＤＩ並びにこれらの混合物］、ナフチレンＤＩ（ＮＤＩ）等〕、２官能および３官能以上のＰＩの混合物［粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）等］、および上記ＤＩの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびＮＤＩである。
【００８８】
芳香脂肪族ＰＩとしては、ＤＩ［キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等］、上記ＤＩの後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩである。
【００８９】
上記ＰＩの変性物としては、上記に例示したＰＩのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ウレア、ビュレット、イソシアヌレートおよび／またはウレタン基等に変性した化合物が挙げられる。
【００９０】
上記ＰＩの変性物のうち、ウレタン基変性物としては、過剰量の上記に例示したＰＩと、活性水素化合物とを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（遊離のＰＩが含まれる擬プレポリマーを含む）が挙げられる。
該活性水素化合物としては、低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールおよび２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）等が挙げられる。
【００９１】
低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールとしては、２〜３価アルコール〔脂肪族アルコール〔２価［Ｃ２〜２０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＨＧ、ＭＰＤ、ＮＰＧと略記）、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン］、３価［Ｃ３〜８、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）等］〕；脂環式アルコール［Ｃ４〜２０、例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］；芳香環含有アルコール［Ｃ８〜１５、例えばｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン］等〕および４価またはそれ以上の多価アルコール［Ｃ５〜１０またはそれ以上、例えばペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）等］が挙げられる。
２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）としては 上記低分子多価アルコールおよび／または多価フェノール（Ｃ６〜２０、例えばカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、−Ｓおよび−Ｆ）にアルキレンオキシド（Ｃ２〜４、以下ＡＯと略記）を付加させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００９２】
上記例示したＰＩはブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、例えばフェノール化合物（Ｃ６〜２４、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、チモール、モノ−、ジ−およびトリ−α−フェニルエチルフェノールおよびｔ−ブチルフェノール）；活性メチレン化合物［Ｃ４〜２０、例えばアセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等）、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルベンジル等）、アセチルアセトン、ベンズイミダゾールおよび１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン］；ラクタム（Ｃ４〜１２、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム）；オキシム（Ｃ３〜１２、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、マルドオキシム、アセトアルドオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびジエチルグリオキシム）；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ジメチルエチニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、メチルジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、１−ニトロ−ｔ−ブチルカルビノール、１−クロロ−ｔ−ブチルカルビノールおよびトリフェニルシリノール）；２級芳香族アミン（Ｃ６〜２０、例えばジフェニルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジトルイルアミン、Ｎ−ナフチルトルイジン、Ｎ−ナフチルキシリジン、フェニルα−ナフチルアミン、フェニルβ−ナフチルアミン、カルバゾール、２，２’−ジニトロジフェニルアミンおよび２，２’−ジクロロフェニルアミン）；メルカプト化合物（Ｃ１〜１８、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ドデシルメルカプタン、エチル２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト５−クロロベンゾチアゾール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、トルイルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタンおよびエチニルジメチルチオカルビノール）；イミダゾール化合物（Ｃ３〜１０、例えばイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール）；酸アミド（Ｃ３〜５０、例えばアセトアニリド、アクリルアミドおよびダイマー酸アミド）；酸イミド（Ｃ４〜１０、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミドおよびグルタル酸イミド）および重亜硫酸塩が挙げられる。
【００９３】
上記ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーにおいて、ＰＩ中のＮＣＯ基と活性水素の当量比（ＮＣＯ／活性水素当量比）は、通常１．１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜８０／１、さらに好ましくは３／１〜６０／１である。該ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ含量（重量％）は、通常３〜３５％である。
【００９４】
ポリエポキシド（Ｂ１２）としては、グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ１２１）（エポキシ当量８０〜２，５００）および非グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ１２２）（エポキシ当量４３〜１０，０００）が挙げられる。
（Ｂ１２１）としては、グリシジルエーテル〔多価フェノール（前記）のグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルおよびピロガロールトリグリシジルエーテル等）、低分子多価アルコール（前記）のグリシジルエーテル（ＥＧ−、ＰＧ−およびＮＰＧジグリシジルエーテル、ＴＭＰ−およびＧＲトリグリシジルエーテル等）、ポリエーテルポリオール（前記）のグリシジルエーテル［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｗ２００〜２，０００）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｗ２００〜２，０００）およびビスフェノールＡのＡＯ１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］〕；グリシジルエステル［ポリカルボン酸（ｎ＝２〜４またはそれ以上）のグリシジルエステル（アジピン酸、フタル酸およびダイマー酸のジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等］；グリシジルアミン〔１級アミン（Ｃ２〜１０、例えばヘキサメチレンジアミン、アニリン、トルイジン、キシリレンジアミン）またはポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンのグリシジル化物［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン］等が挙げられる。
【００９５】
（Ｂ１２２）としては、脂肪族ポリエポキシド〔Ｃ４〜２０、例えばエポキシ化（ポリ）アルカジエン［エポキシ化ブタジエン、エポキシ化ポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）ブタジエン、エポキシ化油脂（エポキシ化大豆油等）等］等〕および脂環式ポリエポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。
【００９６】
ヒドラジド（Ｂ１３）としては、ポリカルボン酸［Ｃ２〜１５、例えば脂肪族（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸）、芳香族（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等］のジヒドラジド、アルキレン（Ｃ２〜６）ジヒドラジド（エチレン−１，２−およびプロピレン−１，３−ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００９７】
オキサゾリン化合物（Ｂ１４）としては、Ｃ３〜１０、例えば２−オキサゾリン、およびその２−アルキル（Ｃ１〜４）置換体、例えば２−メチル−、２−エチル−２−、２−イソプロピル−２−および２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００９８】
アジリジン化合物（Ｂ１５）としては、Ｃ１０〜５０、例えばポリ（ｎ＝２〜４またはそれ以上）アミンの誘導体［１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素等］、低分子多価アルコール（前記）のポリ（２−アジリジニルプロピオネート）［エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン等］が挙げられる。
【００９９】
金属キレート化合物（Ｂ２）には、多価（２〜４価）金属［ＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等）、ＩＶＡ族（Ｓｎ、Ｐｂ等）、遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、マンガン、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等］のキレート化合物（βジケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のキレーターとのキレート化合物）｛例えばアルミニウムキレート化合物〔アルミニウムアセチルアセトナート［川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」等］等〕｝が含まれる。
共重合体（Ａ）に（Ｂ２）を加えると（Ｂ２）中のキレート配位子がはずれ、多価金属が共重合体（Ａ）の官能基に配位して架橋が行なわれる。
【０１００】
架橋剤（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）中の活性水素と該活性水素と反応する（Ｂ１）の官能基、または（Ｂ２）の価数の当量比で表した場合、被着体への糊残りおよび被着体への密着力の観点から、好ましくは１／０．０１〜１／２、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１となる量である。
【０１０１】
本発明の帯電防止性粘着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂（Ｃ１）、可塑剤（Ｃ２）、充填剤（Ｃ３）、顔料（Ｃ４）、紫外線吸収剤（Ｃ５）、酸化防止剤（Ｃ６）およびシランカップリング剤（Ｃ７）からなる群から選ばれる添加剤（Ｃ）の少なくとも１種をさらに加えることができる。（Ｃ１）〜（Ｃ６）の具体例としては、特開２００８−７７０２号公報に記載のものが使用できる。
【０１０２】
シランカップリング剤（Ｃ７）としては、重合性不飽和基含有ケイ素化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシ基含有ケイ素化合物［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等］、アミノ基含有ケイ素化合物［３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等］、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートに使用する粘着剤は、本発明の粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）および必要により添加剤（Ｃ）を通常の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造することが好ましい。（Ｂ）は粘着フィルムや粘着シートのフィルムやシートに塗布する直前に混合するほうが好ましく、（Ｃ）は本発明の粘着剤（Ｘ）の製造の段階（製造前の原料、製造途中の反応物または製造後の生成物）において加えてもよい。
【０１０４】
本発明のフィルム状である粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートのうち、フィルム状である粘着剤層は、本発明の粘着剤を種々の塗工装置を用いて離型フィルム等の離型性を有する基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応を進行させ、さらに養生を行って硬化させる方法により製造することができる。
また、粘着フィルムおよび粘着シートは、本発明の粘着剤を種々の塗工装置を用いて基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応を進行させ、さらに養生を行って硬化させる方法、または離型フィルム等に粘着剤を同様に塗布した後、乾燥して得られた粘着剤を、基材の少なくとも片面に転写する方法によりフィルム状、シート状あるいはテープ状などの形態に製造することができる。
上記塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。
基材としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨンおよびポリアミド樹脂等］のフィルム、シート、発泡体およびフラットヤーン、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板もしくは金属箔、織布、不織布、木材等が挙げられる。
これらの基材のうち、帯電しやすいものについては、種々の帯電防止剤を添加または塗布することにより帯電防止性を付与したものであることが望ましい。
【０１０５】
本発明の粘着剤を硬化させる際の加熱手段としては、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線および高周波等が挙げられる。
また、上記養生の条件としては、例えば室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度が挙げられる。
粘着剤の乾燥・硬化後の塗膜厚さは、通常１〜２５０μｍ、粘着剤の接着力および乾燥、硬化性の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１０６】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
粘度の測定方法：Ｂ型粘度計を使用して、２５℃で測定した。
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。ポリスチレンで校正した。
【０１０７】
［第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（ｚ１）の製造］
製造例１
撹拌式オートクレーブにジデシルメチルアミン３１１部、炭酸ジメチル９０部および溶媒としてメタノール６４部を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させた後、５０℃、減圧下でメタノールを留去して、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）４０１部を得た。
【０１０８】
製造例２
撹拌式オートクレーブに１−エチルイミダゾールを９６部、炭酸ジメチル９０部、及びメタノール５６部を仕込み均一に溶解させた。次いで、反応温度１２０℃にて１５時間反応させた後、５０℃、減圧下でメタノールを留去して、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−２）１８６部を得た。
【０１０９】
［分子中にアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウムカチオンを有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１２）の製造］
製造例３
製造例１において、メタノールを留去する前の（ｚ１−１）の８６％メタノール溶液にアクリル酸７２部を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってジデシルジメチルアンモニウム・アクリル酸塩（ａ１２−１）３９７部を得た。
【０１１０】
［分子中に共有結合で結合した第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１１）の製造］
製造例４
撹拌式オートクレーブに、炭酸ジメチル９０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７部および溶媒としてメタノール６４部を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させた。さらにドデシルベンゼンスルホン酸３２６．５部を仕込み、５０℃減圧下で副生する炭酸ガスおよびメタノールを留去して、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート・ドデシルベンゼンスルホン酸塩（ａ１１−１）４９７．５部を得た。
【０１１１】
[グリシジルエーテル化合物（ｇ２）の製造]
製造例５
事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール９３部、４５％水酸化カリウム水溶液２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。その後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１００℃にて２時間脱水を行った。次いでエチレンオキシド（以下ＥＯと省略）３３０部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入し、ラウリルアルコールＥＯ１５モル付加物（ｙ１−１）を得た。
さらに、撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、（ｙ１−１）４２５部、エピクロルヒドリン８３部、トルエン２５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム３８部を１９〜２９℃で９．５時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、グリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）を得た。
【０１１２】
製造例６
製造例５において、ラウリルアルコール９３部、エチレンオキシド３３０部に代えて、セチルアルコール１２１部、ＥＯ１１０部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、セチルアルコールＥＯ５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−２）を得た。
【０１１３】
製造例７
製造例５において、ラウリルアルコール９３部、エチレンオキシド３３０部に代えて、メタノール１６部、ＥＯ６６０部を用いたこと以外は製造例３と同様に行い、メチルアルコールＥＯ３０モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−３）を得た。
【０１１４】
［第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）からなる粘着剤の製造］
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル３４９．１部を仕込み、７８℃に昇温した。次いで滴下ロートに、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、アクリル酸２０部、酢酸エチル５０．９部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら４時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後１時間熟成させ、その後２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）／酢酸エチル（２．０部／５０．９部）溶液５２．９部を滴下ロートを用いて、３時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、沸点（約９０℃）で重合を３時間継続させた後、希釈溶剤として酢酸エチル１４９．１部を加えて、カルボン酸基を有するアクリレート共重合体（Ａ０−１）の溶液を得た。
（Ａ０−１）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１５．１部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）０．５部、および酢酸エチル４４．９部を添加し、反応温度８０℃にて８時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−１）の溶液からなる粘着剤（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃、以下同様）は５００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．３％、（Ａ−１）のＧＰＣ法によるＭｗ（ポリスチレン換算、以下同じ。）は３３万であった。
【０１１５】
実施例２
実施例１において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１５．１部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）０．５部、および酢酸エチル４４．９部に代えて、（ｚ１−１）２．９部、（ｇ２−１）２１．２部、および酢酸エチル８４．６部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−２）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−２）を得た。（Ｘ−２）の粘度は３５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ−２）のＭｗは３３万であった。
【０１１６】
実施例３
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、アクリル酸２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３６０部、アクリル酸４０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ０−２）の溶液を得た。
次に（Ａ０−２）の溶液１００部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）２６．８部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）７．９部、および酢酸エチル７０．２部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−３）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−３）を得た。（Ｘ−３）の粘度は６５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．２％、（Ａ−３）のＭｗは３５万であった。
【０１１７】
実施例４
実施例３において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）２６．８部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）７．９部、および酢酸エチル７０．２部に代えて、（ｚ１−１）２０．８部、（ｇ２−１）１５．９部、および酢酸エチル８４．６部を用いたこと以外は実施例３と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−４）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−４）を得た。（Ｘ−４）の粘度は５５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ−４）のＭｗは３３万であった。
【０１１８】
実施例５
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、アクリル酸２０部に代えて、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート３６０部、メタクリル酸２０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有するメタアクリレート共重合体（Ａ０−５）の溶液を得た。
次に（Ａ０−５）の溶液１００部に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−２）４．４部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）７．９部、および酢酸エチル６２部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するメタアクリレート共重合体（Ａ−５）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−５）を得た。（Ｘ−５）の粘度は７８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．４％、（Ａ−５）のＭｗは２８万であった。
【０１１９】
実施例６
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３５０部、ジデシルジメチルアンモニウム・アクリル酸塩（ａ１２−１）３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ０−６）の溶液を得た。
次に（Ａ０−６）の溶液１００部に、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）２１部、および酢酸エチル８２部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−６）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−６）を得た。（Ｘ−６）の粘度は３３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．５％、（Ａ−６）のＭｗは２３万であった。
【０１２０】
実施例７
実施例６において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３４０部、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート・ドデシルベンゼンスルホン酸塩（ａ１１−１）４０部を用いたこと以外は実施例６と同様に行い、第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−７）の溶液からなる粘着剤（Ｘ−７）を得た。（Ｘ−７）の粘度は２８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ−９）のＭｗは２１万であった。
【０１２１】
実施例８
実施例１において、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）０．５部に代えて、セチルアルコールＥＯ５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−２）０．５部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−８）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−８）を得た。（Ｘ−８）の粘度は４８０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（Ａ−８）のＭｗは３３万であった。
【０１２２】
実施例９
実施例１において、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）０．５部に代えて、メチルアルコールＥＯ３０モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−３）１．０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−９）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−９）を得た。（Ｘ−９）の粘度は５２０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．０％、（Ａ−７）のＭｗは３３万であった。
【０１２３】
実施例１０
実施例１において、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、アクリル酸２０部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート３７０部、アクリル酸１５部、無水マレイン酸１５部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有するアクリレート共重合体（Ａ０−１０）の溶液を得た。
次に（Ａ０−１０）の溶液１００部に、ラウリルアルコールＥＯ１５モル付加物（ｙ１−１）０．５部および酢酸エチル４５部を添加し、反応温度８０度にて４時間反応させた後、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）９．０部を添加し、反応温度８０℃にて８時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって、第４級アンモニウム基と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（Ａ−１０）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（Ｘ−１０）を得た。（Ｘ−１０）の粘度は４４０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．０％、（Ａ−１０）のＭｗは２８万であった。
【０１２４】
比較例１
カルボン酸基を有するアクリレート共重合体（Ａ０−１）の溶液１００部に、過塩素酸リチウム０．４５部、ポリエーテルジオール［商品名「サンニックスＰＰ−４００」、三洋化成工業（株）製］９．０部および酢酸エチル２２．１部を配合し、比較の帯電防止性粘着剤（比Ｘ−１）を得た。（比Ｘ−１）の粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％であった。
【０１２５】
比較例２
比較例１において、過塩素酸リチウム０．４５部、ポリエーテルジオール９．０部および酢酸エチル２２．１部に代えて、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部、ポリエーテルトリオール［商品名「サンニックスＧＰ−４０００」、三洋化成工業（株）製］５．０部および酢酸エチル１２．３部を配合し、比較の帯電防止性粘着剤（比Ｘ−２）を得た。（比Ｘ−２）の粘度は４１０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．３％であった。
【０１２６】
比較例３
比較例１において、過塩素酸リチウム０．４５部、ポリエーテルジオール９．０部および酢酸エチル２２．１部に代えて、カーボンブラック１．５部を分散させ、比較の帯電防止性粘着剤（比Ｘ−３）を得た。（比Ｘ−３）の粘度は４１０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％であった。
【０１２７】
比較例４
実施例１において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１５．１部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２−１）０．５部、および酢酸エチル４４．９部に代えて、（ｇ２−１）２１．２部および酢酸エチル８２．７部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するアクリレート共重合体（比Ａ−４）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（比Ｘ−４）を得た。（比Ｘ−４）の粘度は３６０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．２％、（比Ａ−４）のＭｗは３３万であった。
【０１２８】
比較例５
実施例１において、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（ｚ１−１）１５．１部、ラウリルアルコールＥＯ１５モルグリシジルエーテル化合物（ｇ２-１）０．５部、および酢酸エチル４４．９部に代えて、（ｚ１−１）１４．９部、および酢酸エチル４３．５部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、副生する炭酸ガスを除くことによって第４級アンモニウム基を有するアクリレート共重合体（比Ａ−５）の溶液からなる帯電防止性粘着剤（比Ｘ−５）を得た。（比Ｘ−５）の粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０．１％、（比Ａ−５）のＧＰＣ法によるＭｗは３３万であった。
【０１２９】
実施例１１
上記（Ｘ−１）１００部に、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン［三菱ガス化学工業（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」］の１０％トルエン溶液１部を添加し、均一に混合して配合液を作成した。この配合液を離型ポリエステルフィルム［リンテック（株）製、商品名「スーパステック ＳＰ−ＰＥＴ３８」］基材に乾燥後膜厚が４０μｍになるように塗工し、６０℃で１分間、さらに１００℃で１分間各々熱風乾燥させ、さらに４５℃で３日間養生した後、離型ポリエステルフィルムから剥がして粘着剤層（基材がなく粘着剤のみからなるフィルム。以下同様。）を得た。
上記において、「スーパステック」をポリエステルフィルム［東レ（株）製、商品名「ルミラー」タイプＴ］に代え、該フィルム上に上記配合液を乾燥後膜厚が２５μｍになるように塗工して、上記と同様に行い、粘着フィルム（基材と粘着剤からなるフィルム。以下同様。）を得た。該粘着剤層または粘着フィルムについて、下記の性能評価方法に従って評価した。得たサンプルの内容を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
【０１３０】
実施例１２〜２０
帯電防止性粘着剤（Ｘ−２）〜（Ｘ−１０）を用いて実施例１１と同様の操作を行い、粘着剤層または粘着フィルムを作成して各性能を評価した。得たサンプルの内容を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
【０１３１】
比較例６〜１０
（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−５）を用いて実施例１１と同様の操作を行い、粘着剤層または粘着フィルムを作成して各性能を評価した。得たサンプルの内容を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。
【０１３２】
【表１】
（１）（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重量に基づく、第４級アンモニウム（Ｑ）含有量
（２）（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重量に基づく、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位(Ｅ)含有量
（３）第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位(Ｅ)のモル比
（４）−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位(Ｅ)を有する基における、ポリオキシアルキレンの平均繰り返し数
（５）：（４）のポリオキシアルキレンにおける−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位(Ｅ)の含有率
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
〔性能試験方法〕
（１）粘着力
ステンレス板（ＳＵＳ３０４、以下同じ。）に貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように粘着フィルム試験片を貼り付け［２ｋｇ荷重のローラーで１往復、以下同じ。］、貼り付け３０分後のもの（初期）、および貼り付け３０分後から６０℃で１週間熱処理したもの（加熱促進後）について、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い常温（２３℃）での粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。
（２）帯電防止性（表面抵抗率・体積抵抗率）
２３℃×６５％ＲＨの条件で１２時間、粘着剤層試験片を静置した後に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の方法で表面抵抗率と体積抵抗率を評価した。
（３）透明性
粘着剤層試験片をスライドガラスに貼り合わせ、ヘイズメーター（日本電色工業(株)製、型番：ＮＤ−３００Ａ）を用いて、全光線透過率を評価した。
【０１３５】
（４）被着体表面への汚染性
ステンレス板に５０×１００ｍｍの面積の粘着フィルム試験片を貼り付け、６０℃×９０％ＲＨの条件で１週間静置した後、試験片を剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残り等の汚染の有無を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○ ：曇りおよび糊残りともになし
△ ：曇りまたは糊残りがわずかにあり
× ：曇りまたは糊残りが顕著にあり
【０１３６】
表２の結果から、本発明の帯電防止性粘着剤は、比較例のものに比べて帯電防止性、被着体非汚染性に優れ、かつ透明性にも優れることがわかった。
比較例４は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する粘着剤であり、比較例５は第４級アンモニウム基（Ｑ）を有する粘着剤であり、被着体非汚染性に優れ、かつ透明性にも優れるが表面抵抗率がいずれも１０１０Ω／□より低いことはない。しかしながら、第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を併せ持つ本発明の粘着剤は、被着体非汚染性、透明性にも優れ、かつこれまで得られなかった１０１０Ω／□より低い表面抵抗率を達成することができた。
実施例１〜１０の粘着力は、比較例に比べて加熱促進後変化が少ないか、又は少し粘着力が増加しており好ましい結果となっている。特に実施例１〜４は、粘着力の増加も０．４Ｎ／２５ｍｍ以下と少なくより好ましい結果となっている。また、実施例２および実施例９は比較的低い粘着力を有しており、保護フィルム用粘着剤等の用途に適している。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の帯電防止性粘着剤は、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材、ステンレス、プラスチック等の表面保護フィルム、ダイシングテープ、キャリアテープ等の電子部品加工用テープ、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材および液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置の幅広い用途に用いることができ、極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、該共重合体（Ａ）が第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有することを特徴とする粘着剤（Ｘ）。
【請求項２】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重量に基づいて、第４級アンモニウム基（Ｑ）を０．０５〜０．７モル／１０００ｇ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を０．１５〜６．０モル／１０００ｇ含有する請求項１に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項３】
第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）のモル比が１／９９〜７３／２７である請求項１又は２に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項４】
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する基が、平均繰り返し数が５〜３０のポリオキシアルキレンであって、該ポリオキシアルキレンの重量に基づいて５０〜１００重量％の−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項５】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が、分子鎖中に第４級アンモニウム基（Ｑ）を有するか、及び／又は分子鎖中に有するアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウム基（Ｑ）を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項６】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が、分子鎖中の（メタ）アクリル酸から由来するアニオン基の対カチオンとして下記の一般式（１）で示される第４級アンモニウム基（Ｑ１）を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項７】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を構成する必須単量体成分が、分子鎖を構成する分子中に共有結合で結合した第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１１）及び／又は分子鎖を構成する分子中に有するアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウムカチオンを有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１２）と、分子内に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項８】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が下記一般式（２）で示される有機残基を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【化２】
【請求項９】
有機溶剤（Ｂ）を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の粘着剤組成物が架橋してなる、厚さ１〜１００μｍのフィルム状である粘着剤層。
【請求項１２】
請求項１０に記載の粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、架橋してなる粘着フィルム。
【請求項１３】
請求項１０に記載の粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、架橋してなる粘着シート。
【請求項１】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を含有する粘着剤であって、該共重合体（Ａ）が第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有することを特徴とする粘着剤（Ｘ）。
【請求項２】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）の重量に基づいて、第４級アンモニウム基（Ｑ）を０．０５〜０．７モル／１０００ｇ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を０．１５〜６．０モル／１０００ｇ含有する請求項１に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項３】
第４級アンモニウム基（Ｑ）と−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）のモル比が１／９９〜７３／２７である請求項１又は２に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項４】
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する基が、平均繰り返し数が５〜３０のポリオキシアルキレンであって、該ポリオキシアルキレンの重量に基づいて５０〜１００重量％の−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項５】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が、分子鎖中に第４級アンモニウム基（Ｑ）を有するか、及び／又は分子鎖中に有するアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウム基（Ｑ）を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項６】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が、分子鎖中の（メタ）アクリル酸から由来するアニオン基の対カチオンとして下記の一般式（１）で示される第４級アンモニウム基（Ｑ１）を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項７】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）を構成する必須単量体成分が、分子鎖を構成する分子中に共有結合で結合した第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１１）及び／又は分子鎖を構成する分子中に有するアニオン基の対カチオンとして第４級アンモニウムカチオンを有する（メタ）アクリレート単量体（ａ１２）と、分子内に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する（メタ）アクリレート単量体（ａ２）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項８】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が下記一般式（２）で示される有機残基を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【化２】
【請求項９】
有機溶剤（Ｂ）を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の粘着剤組成物が架橋してなる、厚さ１〜１００μｍのフィルム状である粘着剤層。
【請求項１２】
請求項１０に記載の粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、架橋してなる粘着フィルム。
【請求項１３】
請求項１０に記載の粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、架橋してなる粘着シート。
【公開番号】特開２０１０−３７５３５（Ｐ２０１０−３７５３５Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９４６８（Ｐ２００９−１９４６８）
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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