帯電防止材料および帯電防止フィルム
【課題】
本発明の課題は、高いレベルの帯電防止性を発現し、かつ透明性が得られる帯電防止性塗料、帯電防止フィルムを提供することにある。
【解決手段】
ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体と、酸性ポリマー酸性ポリマーおよび特定量の糖アルコールを含む帯電防止性塗料を、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片向に塗布した後、少なくとも一方向に延伸してなる製造方法にて、本発明の帯電防止フィルムを得ることができる。
本発明の課題は、高いレベルの帯電防止性を発現し、かつ透明性が得られる帯電防止性塗料、帯電防止フィルムを提供することにある。
【解決手段】
ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体と、酸性ポリマー酸性ポリマーおよび特定量の糖アルコールを含む帯電防止性塗料を、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片向に塗布した後、少なくとも一方向に延伸してなる製造方法にて、本発明の帯電防止フィルムを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止塗料、帯電防止フィルム、および帯電防止フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムは、軽くて、機械的性質にも優れることなどから、工業材料用途、磁気材料用途、包装用途など各種用途の基材フィルムとして広く使用されている。また、工業製品の軽・薄・短・小化の傾向の中で、各分野における、さらなる需要の伸びが期待されている。
【０００３】
中でも、二軸配向したポリエステルフィルムは、寸法安定性、機械的性質、耐熱性、絶縁性などに優れることから、ビデオテープ、オーディオテープ、コンピューターデータのバックアップテープなどの磁気テープ、プリペイドカード、ＩＣカード、光記録カードなどのカード類などの磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、グラフィックアーツ材料、ラベル材料などの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。
【０００４】
しかし、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂は一般に絶縁性であるため、それをそのまま用いたフィルムとしては帯電防止性が全くないという欠点を有している。帯電防止性がないと、フィルムにほこりが付着しやすく、またフィルム同士の密着によりハンドリング性が悪く、また静電気放電あるいは電子回路の破壊といった静電気障害が発生することもある。
【０００５】
このため、従来から、熱可塑性樹脂フィルムに帯電防止性を付与するための検討がなされてきた。
【０００６】
従来の帯電防止方法としては以下のものが例示される。イオン導電タイプの帯電防止剤を使う例として、ポリエステル樹脂にアニオン系帯電防止剤等を添加した水分散液を塗布する方法（特許文献１参照）や、スチレンスルホン酸共重合体を塗布する方法（特許文献２参照）が開示されている。しかしイオン導電タイプの帯電防止剤を使った帯電防止方法は、イオンによる空気中の水分の吸着に依存する導電メカニズムを利用しているので、帯電防止性能に湿度依存性がある。特に低分子量の帯電防止剤を用いた場合は、湿度依存性が大きいので、冬場など湿度の低い環境下では全く帯電防止性が得られないなど、製品の品質上大きな問題となる。
【０００７】
一方、共役電子による導電メカニズムを利用したポリマーを使用した帯電防止法も、開示されている。
【０００８】
例えば、特許文献３には、共役電子伝導タイプの帯電防止剤であるポリアニリン系導電剤を使った層を設ける方法が開示されている。この方法によれば帯電防止性能に湿度依存性はない。しかし、ポリアニリン系帯電防止剤は導電性を付与するためにドーピングすると緑色を呈し、使用範囲に限界があった。
【０００９】
また、特許文献４には、共役電子伝導タイプの帯電防止剤としてアンチモンをドーピングした酸化スズ系導電剤を有する層を設ける方法が開示されている。しかし、アンチモンを多量に要することは環境上の課題がある。更に、酸化スズ系のような粒子系帯電防止剤は、フィルム製膜工程中で塗布、延伸、熱処理する、いわゆるインラインコート法に適用した場合、塗膜の延伸追従性が低く、延伸により塗膜に亀裂が生じたり、塗膜が白化したり、塗膜が脆くなったり、耐削れ性に劣るなどの問題があった。
【００１０】
また、特許文献５には、共役電子伝導タイプの帯電防止剤としてポリチオフェン系導電剤と、さらにラテックス重合体とを含む塗料を塗布する帯電防止方法が開示されている。しかし、帯電防止性が不十分であった。
【００１１】
また、特許文献６には、ポリチオフェン系導電剤又はその誘導体とさらにポリアルキレングリコール又はその誘導体とを含む水性塗料を塗布する帯電防止法が開示されている。しかし、インラインコート法に適用した場合、帯電防止性が不充分であり、著しく塗膜が白化するなどの問題があった。
【特許文献１】特開昭６０−１４１５２５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０４２４０号公報
【特許文献３】特開平７−１０１０１６号公報
【特許文献４】特開平１１−２７８５８２号公報
【特許文献５】特開平６−２９５０１６号公報
【特許文献６】特開２００３−１５７７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、湿度によらず高いレベルの帯電防止性を発現し、かつ透明性を損なわず、さらにはインラインコート法にも適した帯電防止塗料および帯電防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は、ポリチオフェン系化合物、酸性ポリマーおよび糖アルコールを含有し、ポリチオフェン系化合物と酸性ポリマーの合計と、糖アルコールの質量比が６０：４０から２０：８０の範囲であることを特徴とする帯電防止材料、ならびに熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に前記帯電防止材料による膜を形成したことを特徴とする帯電防止フィルムからなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、湿度によらず高いレベルの帯電防止性を発現し、かつ透明性を損なわず、さらにはインラインコート法にも適した、帯電防止塗料および帯電防止フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の帯電防止性材料は、ポリチオフェン系化合物を含有する。ここでポリチオフェン系化合物とは、ポリチオフェンまたはその誘導体を言う。
【００１６】
さらに本発明の帯電防止材料は、ポリチオフェン系化合物および酸性ポリマーを含有する。（酸性ポリマー酸性ポリマーとの混合物を「ポリチオフェン／酸性ポリマー混合物」という。）。
【００１７】
本発明で用いることができる上記したポリチオフェン／酸性ポリマー混合物は、酸性ポリマーの存在下で、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体を与えるモノマーを重合することによって、下記の繰り返し構造
【００１８】
【化１】
【００１９】
および／または、下記の繰り返し構造
【００２０】
【化２】
【００２１】
を有する重合体を得る工程により、得ることができる。第１の繰り返し構造において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロへキシレン基、ベンゼン基などである。第２の繰り返し構造では、ｎは１〜４の整数である。
【００２２】
本発明の導電部を与える材料としては、第２の繰り返し構造で表される構造式からなるポリチオフェン、および／または、ポリチオフェン誘導体を用いることが好ましく、例えば、第２の繰り返し構造で、ｎ＝１（メチレン基）、ｎ＝２（エチレン基）、ｎ＝３（トリメチレン基）となっているものが好ましい。中でも特に好ましいのは、ｎ＝２のエチレン基の化合物、すなわち、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００２３】
さらにポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体として、例えば、チオフェン環の３位および４位の位置が置換された構造を有する化合物が例示され、かつ、上記したとおり該３位および４位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物が例示される。該炭素原子に直接、水素原子あるいは炭素原子が結合したものは、塗液を水媒体とすることが容易でない場合がある。
【００２４】
つぎにポリチオフェン／酸性ポリマー混合物に好適に使用される酸性ポリマー化合物について説明する。
【００２５】
酸性ポリマー化合物は、遊離酸状態となりうる酸性ポリマーであり、カルボン酸を有するポリマー、スルホン酸を有するポリマーなどが例示される。カルボン酸を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸およびこれらの共重合体が例示される。さらに上述のモノマーと他のモノマーとの共重合体でもよい。スルホン酸を有するポリマーとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸が例示され、特に、ポリスチレンスルホン酸が、得られる導電部の導電性の点で最も好ましい。なお、遊離酸を与える官能基は、その一部又は全部が中和された塩の形をとってもよい。
【００２６】
これら酸性ポリマー化合物を、上に示したポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体を得るための重合工程のときに添加することにより、本来、水に不溶なポリチオフェン系化合物を水分散性または水溶性にしやすくなる。また、酸としての機能がポリチオフェン系化合物へのドーピング剤として機能し、導電性向上の効果も果たすものと考えられる。
【００２７】
なお、上述した酸性ポリマー化合物は、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどが共重合したものも用いることもできる。
【００２８】
酸性ポリマー化合物、例えばカルボン酸含有ポリマーやスルホン酸含有ポリマーの分子量は特に限定されないが、塗液の安定性や導電性の点で、その重量平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは５０００〜１５００００である。本発明の効果を阻害しない範囲で、一部または全部の陰イオンがリチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウムイオンなどによって中和されていても塩となっていてもよい。
【００２９】
本発明のポリチオフェン／酸性ポリマー混合物において、ポリチオフェンとポリチオフェン誘導体の総和に対して、酸性ポリマーは、固形分質量比で過剰に存在させた方が導電性の点で好ましく、ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体の和１重量部に対し、酸性ポリマーは、１重量部より多く、５重量部以下が好ましく、より好ましくは１重量部より多く、３重量部以下である。
【００３０】
また、ポリチオフェン／酸性ポリマー混合物は、例えば、特開２０００−６３２４号公報、ヨーロッパ特許６０２７１３号、米国特許５３９１４７２号に開示された方法により製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。
【００３１】
例えば、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキシエステルのアルカリ金属塩を出発物質として、３，４−エチレンジオキシチオフェンを得たのち、ポリスチレンスルホン酸水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸鉄と、先に得た３，４−エチレンジオキシチオフェンを導入し、反応させることによって、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェンに、ポリスチレンスルホン酸などの酸性ポリマーが複合体化した組成物を得ることができる。
【００３２】
またポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびポリスチレンスルホン酸を含む水性の塗液として、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社（ドイツ国）から“Ｂａｙｔｒｏｎ”Ｐとして販売されているものなどを用いることができる。
【００３３】
本発明の帯電防止性材料は糖アルコールを含有する。ここで本発明の糖アルコールとは、糖のアルデヒド基および／又はケトン基を還元して各々第一、第二アルコール基として得られうる一般式ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏｎで表されるポリヒドロキシルアルカンであり、例えばぶどう糖を還元して得られるエリスリト−ルやソルビト−ル、キシロ−スを還元して得られるキシリト−ル、フラクト−スを還元して得られるマンニト−ル、マルト−スを還元して得られるマルチト−ル、パラチノ−スを還元して得られるパラチニット、ラクト−スを還元して得られるラクチト−ル、などが例示される。
【００３４】
その他にペンチトールとしてアドニトール、アラビトール、ヘキシトールとしてイジトール、タリトール、ズルシトールなども例示される。
なかでもソルビトール、キシリトールなどの鎖状の構造を有する多価アルコールが導電性付与の観点から好ましく使用される。これらを二種以上使用することも可能である。
【００３５】
本発明において、帯電防止材料中のポリチオフェン系化合物と酸性ポリマーの合計と、糖アルコールの質量比は６０：４０から２０：８０の範囲であり、更に好ましくは、４０：６０から２０：８０の範囲である。この質量比により該帯電防止材料が基材フィルムに設けられた場合には、高いレベルの帯電防止性が発現し、かつ透明性に優れた帯電防止フィルムが得られる。
【００３６】
帯電防止材料には、ポリチオフェン系化合物、酸性ポリマーおよび糖アルコールの他に任意の成分を加えることができる。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂なども用いることができる。熱可塑性樹脂フィルムとしてポリエステルフィルムを用いた場合などは、ポリエステル樹脂が含まれると、基材フィルムと積層膜の接着性が向上し、好適である。また、ブロッキング防止や離型性、防汚性などを付与するために、添加剤として離型剤を添加することができる。離型剤としては、接触面への離型成分の移行性が低いことから長鎖アルキル基を含有するアクリル樹脂が好ましい。また、その添加量については、ポリチオフェン系化合物、酸性ポリマーおよび糖アルコールの合計１００重量部に対し、５〜６０重量部が好ましい
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に上述の帯電防止材料による膜を形成することにより帯電防止フィルムが得られる。膜の形成手段としては、少なくとも帯電防止材料および液体を含む帯電防止塗料を塗布する手段が挙げられる。さらに塗布された熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも一方向に延伸することにより熱可塑性樹脂フィルムの機械特性が向上し、また延伸倍率に対して塗膜が薄膜化しフィルムの透明性が向上し易いので特に好ましい。
【００３７】
帯電防止塗料を構成する液体は溶媒または分散剤として機能する。液体としては水を主たる成分とするものであることが環境への配慮から好ましい。塗布性や透明性の向上などの目的で、本発明の効果を阻害しない程度に適量の有機液体を含有してもよい。例えば、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノール、メタノールなどを好適に用いることができる。有機液体の量は、基材フィルムへの塗布や乾燥などの工程での防爆の観点から、液体中に２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００３８】
帯電防止塗料における固形分濃度は、低くても大きくても膜の形成が難しくなる傾向があり、好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは、０．２５〜１０質量％である。
【００３９】
本発明の帯電防止フィルムの基材として用いられる熱可塑性樹脂フィルムは、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではない。本発明の熱可塑性樹脂フィルムの代表的なものとして、
ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムなどのアクリル系フィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを用いることができる。これらのうち、機械的特性、寸法安定性、透明性などの点で、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが好ましく、更に、機械的強度、汎用性などの点で、ポリエステルフィルムが特に好ましい。なお、熱可塑性樹脂フィルムは、ホモポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。
【００４０】
ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子である。ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどが例示され、前述のポリマーから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものが好ましく用いることができる。
【００４１】
これら構成成分は、１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断すると、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。また、導電性フィルムの使用にあたり強い熱処理や収縮応力が発生しやすい工程がある場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートも好適に使用される。ここで例示した２種のポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分および／またはジオール成分が一部共重合され、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。またヒドロキシカルボン酸成分が共重合されていてもよい。
【００４２】
更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが、その特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００４３】
また、ポリエステルフィルム中に、無機の粒子、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末などを添加した場合には、易滑性が向上するので好ましい。無機粒子の一次粒子経は、０．００５〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍである。また、無機粒子の添加量は、ポリエステル樹脂の１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％部である。なお、本発明における一次粒子径とは、動的光散乱法によって得られるモード径のことをいう。
【００４４】
また、本発明における基材フィルムは、内層と表層の２層以上の複合体フィルムであってもよく、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、あるいは、内層部に粗大粒子を有し、表層部に微細粒子を含有させた複合体フィルムなどでもよい。また、上記した複合体フィルムは、内層部と表層部が異種のポリマーであっても同種のポリマーであってもよい。
【００４５】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものを用いることにより引き裂き強度などの機械的特性が優れ、好適である。
【００４６】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、帯電防止材料の膜が設けられた状態においては二軸配向されたものが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々延伸され（通常は２．５〜５倍程度）、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものである。
【００４７】
熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、本発明の帯電防止フィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍ、最も好ましくは９〜２１０μｍである。
【００４８】
本発明の帯電防止材料による膜を設けたフィルム（帯電防止フィルム）における帯電防止材料からなる膜の厚みは、通常は、０．００１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜５μｍ、最も好ましくは０．０１μｍ〜１μｍである。積層膜の厚みが薄すぎると帯電防止性不良となる場合がある。また、一方で積層膜の厚みが厚すぎると、塗料が乾燥不足となり、帯電防止性不良となる場合がある。
【００４９】
本発明の帯電防止フィルムの上に設けられる帯電防止材料には本発明の効果が損なわれない範囲内で、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、架橋剤、核剤などを配合してもよい。
【００５０】
本発明の帯電防止フィルムの帯電防止材料からなる膜は、フィルムの表面に帯電防止性成分を含有する材料、又は後の操作によって帯電防止性を有することになる材料を含有する塗液を塗布後、乾燥することによって得ることができる。例えば、縦延伸工程と横延伸工程とを行う逐次二軸延伸ポリエステルフィルムの製造工程において、縦延伸工程と横延伸工程との間で、フィルム表面に塗液を塗布後、乾燥し、さらにその後に延伸、熱処理する方法、すなわちいわゆるインラインコーティング法を用いることができる。このようなインラインコーティング法を用いることで、製膜と塗布とを別に行ういわゆるオフライン加工に比べ、積層膜を薄くできる、基材フィルムとの接着性が向上するなどの長所がある。また、高温熱処理がフィルム製膜工程中でできるインラインコーティング法は、経済的に非常に有利である。また、インラインコーティング法では、熱処理時にクリップでフィルムの両端を把持しているため、積層フィルムにシワが入らず、平面性が保持できるメリットがある。一方、オフライン加工では、熱収縮によりフィルムにシワが入り、加工後のフィルムの平面性が極端に悪くなる場合がある。ポリエステルフィルムを熱可塑性樹脂フィルムとして使用した場合、インラインコーティング法での熱処理は、２００℃以上、２５０℃未満の温度範囲内で行うことが好ましい。
【００５１】
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次の通りである。
【００５２】
（１）透明性
透明性は、ヘイズにより測定した。ヘイズの測定は、常態（２３℃、相対湿度６５％）において、帯電防止フィルムを２時間放置した後、スガ試験機（株）製全自動直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて行った。３回測定した平均値を該サンプルのヘイズ値とした。ヘイズ値が２．０％より小さいものは透明性に優れている。また、一方で２．０％以上のものは透明性が不足しており、更に３．０％以上のものは極めて透明性が劣っている。
【００５３】
（２）湿度６５％ＲＨでの帯電防止性
帯電防止性は、表面比抵抗により測定した。表面比抵抗の測定は、２３℃、相対湿度６５％に調湿された部屋にて２４時間放置後、その雰囲気下でＤＩＧＩＴＡＬＴＥＳＴＥＲ／ＶＯＡＣ７０７（岩崎通信機（株）製）を用い、測定を行った。単位は、Ω／□である。なお、１×１０５Ω／□以下のものは非常に優れた帯電防止性を示す。
また、表面比抵抗が２×１０８Ω／□以上である場合は、デジタル超高抵抗／微小電流系Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用いて印加電圧１００Ｖで測定を行った。
【００５４】
（３）湿度２５％ＲＨでの帯電防止性
帯電防止性は、表面比抵抗により測定した。表面比抵抗の測定は、２３℃、相対湿度２５％に調湿された部屋にて２４時間放置後、その雰囲気下でＤＩＧＩＴＡＬＴＥＳＴＥＲ／ＶＯＡＣ７０７（岩崎通信機（株）製）を用い、測定を行った。
単位は、Ω／□である。なお、１×１０５Ω／□以下のものは非常に優れた帯電防止性を示す。
また、表面比抵抗が２×１０８Ω／□以上である場合は、デジタル超高抵抗／微小電流系Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用いて印加電圧１００Ｖで測定を行った。
【００５５】
（４）湿度依存性
帯電防止性の湿度依存性を以下のように評価を行った。すなわち、２３℃、相対湿度２５％における表面比抵抗値が２３℃、相対湿度６５％における表面比抵抗値の１０倍以上あるものを不良とし、１０倍未満のものを良好とした。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００５７】
＜実施例１＞
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５質量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５質量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。この未延伸フィルムを９２℃に加熱して長手方向に３．３倍に延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に下記の帯電防止性塗料を塗布した。ここでコロナ放電処理を施したのみの基材フィルムの濡れ張力は５５ｍＮ／ｍであった。次に塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に９０℃の加熱ゾーンで幅方向に４．０倍延伸し、更に、２２５℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、その結果ポリエステルの結晶配向が完了した帯電防止フィルムを得た。このとき、基材となるポリエステルフィルムの厚みが３８μｍ、帯電防止材料からなる膜の厚みが０．１５μｍであった。
【００５８】
「帯電防止性塗料」
・塗剤Ａ１：
ポリチオフェン系化合物であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、酸性ポリマーであるポリスチレンスルホン酸とからなる水性塗料（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ製“Ｂａｙｔｒｏｎ”Ｐ）。
【００５９】
・塗剤Ｂ１：
糖アルコールとして、Ｄ−ソルビトール水溶液（ナカライテスク（株）製）を用いた。
【００６０】
上記した塗剤Ａ１とＢ１を固形分質量比で塗剤Ａ１／Ｂ１＝２０／８０で混合したものを帯電防止性塗料とした。このとき、帯電防止性塗料の濃度は１．０％であった。
【００６１】
結果を表１に示した。透明性は優れており、帯電防止性は湿度変化によらず非常に優れていた。
【００６２】
＜実施例２＞
実施例１の帯電防止性塗料で、塗剤Ａ１とＢ１の固形分質量比を塗剤Ａ１／Ｂ１＝４０／６０で混合した以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、帯電防止材料からなる膜の厚みが０．０７μｍであった。結果を表１に示した。透明性は優れており、帯電防止性は湿度変化によらず非常に優れていた。
【００６３】
＜実施例３＞
実施例１の帯電防止性塗料で、塗剤Ａ１とＢ１の固形分質量比を塗剤Ａ１／Ｂ１＝６０／４０で混合した以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、帯電防止材料からなる膜の厚みが０．０５μｍであった。結果を表１に示した。透明性は優れており、帯電防止性は湿度変化によらず優れていた。
【００６４】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、積層膜の厚みが０．３μｍであった。結果を表１に示した。透明性は優れており、帯電防止性は湿度変化によらず非常に優れていた。
【００６５】
＜実施例５＞
実施例１の帯電防止性塗料で、塗剤Ａ１とＢ１の固形分質量比を塗剤Ａ１／Ｂ１＝３５／６５で混合した以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、積層膜の厚みが０．６μｍであった。結果を表１に示した。透明性は優れており、帯電防止性は湿度変化によらず非常に優れていた。
【００６６】
＜実施例６＞
インラインコート法に代えて、二軸延伸フィルム（東レ株式会社製“ルミラー”Ｔ６０、５０μｍ）の片面に、実施例１と同じ塗料を塗布し、１３０℃、３０秒間乾燥し、さらに２３０℃、３０秒間乾燥させ帯電防止フィルムを得た。このとき、帯電防止材料からなる膜の厚みが０．３μｍであった。結果を表１に示した。透明性は優れており、帯電防止性は湿度変化によらず非常に優れていた。
【００６７】
＜実施例７＞
実施例４において、塗剤Ｂ１ではなく、糖アルコールとして塗剤Ｂ２を用いた以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、帯電防止材料からなる膜厚みが０．３μｍであった。
【００６８】
・塗剤Ｂ２：キシリトール
結果を表１に示した。透明性は優れており、帯電防止性は湿度変化によらず非常に優れていた。
【００６９】
＜実施例８＞
実施例１の帯電防止性塗料で、塗剤Ａ１とＢ１とＣ１との固形分質量比を塗剤Ａ１／Ｂ１／Ｃ１＝４０／６０／２０で混合した以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、帯電防止材料からなる膜の厚みが０．０７μｍであった。
【００７０】
・ 塗剤Ｃ１：長鎖アルキル基含有アクリル樹脂
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール１０重量％とｎ−ブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させた水性塗液を用いた。
＜共重合成分＞
ベヘニルメタクリレート ６２重量％
（長鎖アルキル鎖炭素数２２）
ラウリルメタクリレート ３重量％
（長鎖アルキル鎖炭素数１２）
メタクリル酸 ２５重量％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０重量％
結果を表１に示した。透明性は優れており、帯電防止性は湿度変化によらず非常に優れていた。
【００７１】
＜比較例１＞
実施例１において、積層膜を設けなかった以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。結果を表１に示した。本比較例は積層膜を設けなかったため、透明性は優れているが、帯電防止性が極めて劣るものであった。
【００７２】
＜比較例２＞
実施例１において、帯電防止性塗料で、塗剤Ａ１とＢ１の固形分質量比を塗剤Ａ１／Ｂ１＝１５／８５とした以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、積層膜の厚みが０．２μｍであった。結果を表１に示した。本比較例は糖アルコールの量が高いため、透明性が極めて劣るものであった。
【００７３】
＜比較例３＞
実施例１において、帯電防止性塗料で、塗剤Ａ１とＢ１の固形分質量比を塗剤Ａ１／Ｂ１＝７５／２５とした以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、積層膜の厚みが０．０４μｍであった。結果を表１に示した。本比較例は糖アルコールの量が低いため、透明性および帯電防止性が極めて劣るものであった。
【００７４】
＜比較例４＞
実施例２において、塗剤Ｂ１の替わりに、糖アルコールではない塗剤Ｂ３を用いた以外は実施例２と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００７５】
・塗剤Ｂ３：分子量が２００のポリエチレングリコール。
【００７６】
このとき、積層膜の厚みが０．０７μｍであった。結果を表１に示した。透明性および帯電防止性が不足していた。
＜比較例５＞
実施例２において、塗剤Ｂ１の替わりに、糖アルコールではない塗剤Ｂ４を用いた以外は実施例２と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００７７】
・塗剤Ｂ４：グリセリン。
【００７８】
このとき、積層膜の厚みが０．０７μｍであった。結果を表１に示した。透明性および帯電防止性が不足していた。
【００７９】
＜比較例６＞
実施例１の帯電防止塗料で、塗剤Ａ１とＢ１の替わりに、以下の組成からなる帯電防止塗料を用いた以外は実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、積層膜の厚みが０．０８μｍであった。
「帯電防止塗料」
・ 塗剤Ａ２：メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸を６０／３５／５（質量比）の比率で乳化重合させた分子量約３０万のアクリル樹脂水分散体の３．５質量％液。
・ 塗剤Ｂ５：予め水酸化カリウムで中和したアシッドホスホオキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸を７０／２５／５（質量比）の比率で乳化重合させた分子量約１５万のリン酸塩基含有アクリル樹脂の３．５％質量％液。
上記した塗剤Ａ２とＢ５を固形分質量比で塗剤Ａ２／Ｂ５＝６０／４０で混合したものを帯電防止塗料とした。
結果を表１に示した。帯電防止性が極めて劣り、湿度依存性が不良であった。
【００８０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の帯電防止性塗料、帯電防止フィルム、および帯電防止フィルムの製造方法は、湿度変化によらず高いレベルの帯電防止性を発現し、かつ、透明性が得られる帯電防止性塗料、帯電防止フィルムおよび帯電防止フィルムの製造方法を得ることができるため、各種用途の基材フィルムとして非常に有益なものである。例えば、磁気記録材料用、電気絶縁材料用、絶縁テープ用、電気材料用、光学用、グラフィック用、カード用、転写箔用、リボン用、蒸着用、包装用、コンデンサー用、各種テープ類など各種の基材フィルムとして広く利用できるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止塗料、帯電防止フィルム、および帯電防止フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムは、軽くて、機械的性質にも優れることなどから、工業材料用途、磁気材料用途、包装用途など各種用途の基材フィルムとして広く使用されている。また、工業製品の軽・薄・短・小化の傾向の中で、各分野における、さらなる需要の伸びが期待されている。
【０００３】
中でも、二軸配向したポリエステルフィルムは、寸法安定性、機械的性質、耐熱性、絶縁性などに優れることから、ビデオテープ、オーディオテープ、コンピューターデータのバックアップテープなどの磁気テープ、プリペイドカード、ＩＣカード、光記録カードなどのカード類などの磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、グラフィックアーツ材料、ラベル材料などの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。
【０００４】
しかし、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂は一般に絶縁性であるため、それをそのまま用いたフィルムとしては帯電防止性が全くないという欠点を有している。帯電防止性がないと、フィルムにほこりが付着しやすく、またフィルム同士の密着によりハンドリング性が悪く、また静電気放電あるいは電子回路の破壊といった静電気障害が発生することもある。
【０００５】
このため、従来から、熱可塑性樹脂フィルムに帯電防止性を付与するための検討がなされてきた。
【０００６】
従来の帯電防止方法としては以下のものが例示される。イオン導電タイプの帯電防止剤を使う例として、ポリエステル樹脂にアニオン系帯電防止剤等を添加した水分散液を塗布する方法（特許文献１参照）や、スチレンスルホン酸共重合体を塗布する方法（特許文献２参照）が開示されている。しかしイオン導電タイプの帯電防止剤を使った帯電防止方法は、イオンによる空気中の水分の吸着に依存する導電メカニズムを利用しているので、帯電防止性能に湿度依存性がある。特に低分子量の帯電防止剤を用いた場合は、湿度依存性が大きいので、冬場など湿度の低い環境下では全く帯電防止性が得られないなど、製品の品質上大きな問題となる。
【０００７】
一方、共役電子による導電メカニズムを利用したポリマーを使用した帯電防止法も、開示されている。
【０００８】
例えば、特許文献３には、共役電子伝導タイプの帯電防止剤であるポリアニリン系導電剤を使った層を設ける方法が開示されている。この方法によれば帯電防止性能に湿度依存性はない。しかし、ポリアニリン系帯電防止剤は導電性を付与するためにドーピングすると緑色を呈し、使用範囲に限界があった。
【０００９】
また、特許文献４には、共役電子伝導タイプの帯電防止剤としてアンチモンをドーピングした酸化スズ系導電剤を有する層を設ける方法が開示されている。しかし、アンチモンを多量に要することは環境上の課題がある。更に、酸化スズ系のような粒子系帯電防止剤は、フィルム製膜工程中で塗布、延伸、熱処理する、いわゆるインラインコート法に適用した場合、塗膜の延伸追従性が低く、延伸により塗膜に亀裂が生じたり、塗膜が白化したり、塗膜が脆くなったり、耐削れ性に劣るなどの問題があった。
【００１０】
また、特許文献５には、共役電子伝導タイプの帯電防止剤としてポリチオフェン系導電剤と、さらにラテックス重合体とを含む塗料を塗布する帯電防止方法が開示されている。しかし、帯電防止性が不十分であった。
【００１１】
また、特許文献６には、ポリチオフェン系導電剤又はその誘導体とさらにポリアルキレングリコール又はその誘導体とを含む水性塗料を塗布する帯電防止法が開示されている。しかし、インラインコート法に適用した場合、帯電防止性が不充分であり、著しく塗膜が白化するなどの問題があった。
【特許文献１】特開昭６０−１４１５２５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０４２４０号公報
【特許文献３】特開平７−１０１０１６号公報
【特許文献４】特開平１１−２７８５８２号公報
【特許文献５】特開平６−２９５０１６号公報
【特許文献６】特開２００３−１５７７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、湿度によらず高いレベルの帯電防止性を発現し、かつ透明性を損なわず、さらにはインラインコート法にも適した帯電防止塗料および帯電防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は、ポリチオフェン系化合物、酸性ポリマーおよび糖アルコールを含有し、ポリチオフェン系化合物と酸性ポリマーの合計と、糖アルコールの質量比が６０：４０から２０：８０の範囲であることを特徴とする帯電防止材料、ならびに熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に前記帯電防止材料による膜を形成したことを特徴とする帯電防止フィルムからなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、湿度によらず高いレベルの帯電防止性を発現し、かつ透明性を損なわず、さらにはインラインコート法にも適した、帯電防止塗料および帯電防止フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の帯電防止性材料は、ポリチオフェン系化合物を含有する。ここでポリチオフェン系化合物とは、ポリチオフェンまたはその誘導体を言う。
【００１６】
さらに本発明の帯電防止材料は、ポリチオフェン系化合物および酸性ポリマーを含有する。（酸性ポリマー酸性ポリマーとの混合物を「ポリチオフェン／酸性ポリマー混合物」という。）。
【００１７】
本発明で用いることができる上記したポリチオフェン／酸性ポリマー混合物は、酸性ポリマーの存在下で、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体を与えるモノマーを重合することによって、下記の繰り返し構造
【００１８】
【化１】
【００１９】
および／または、下記の繰り返し構造
【００２０】
【化２】
【００２１】
を有する重合体を得る工程により、得ることができる。第１の繰り返し構造において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロへキシレン基、ベンゼン基などである。第２の繰り返し構造では、ｎは１〜４の整数である。
【００２２】
本発明の導電部を与える材料としては、第２の繰り返し構造で表される構造式からなるポリチオフェン、および／または、ポリチオフェン誘導体を用いることが好ましく、例えば、第２の繰り返し構造で、ｎ＝１（メチレン基）、ｎ＝２（エチレン基）、ｎ＝３（トリメチレン基）となっているものが好ましい。中でも特に好ましいのは、ｎ＝２のエチレン基の化合物、すなわち、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００２３】
さらにポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体として、例えば、チオフェン環の３位および４位の位置が置換された構造を有する化合物が例示され、かつ、上記したとおり該３位および４位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物が例示される。該炭素原子に直接、水素原子あるいは炭素原子が結合したものは、塗液を水媒体とすることが容易でない場合がある。
【００２４】
つぎにポリチオフェン／酸性ポリマー混合物に好適に使用される酸性ポリマー化合物について説明する。
【００２５】
酸性ポリマー化合物は、遊離酸状態となりうる酸性ポリマーであり、カルボン酸を有するポリマー、スルホン酸を有するポリマーなどが例示される。カルボン酸を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸およびこれらの共重合体が例示される。さらに上述のモノマーと他のモノマーとの共重合体でもよい。スルホン酸を有するポリマーとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸が例示され、特に、ポリスチレンスルホン酸が、得られる導電部の導電性の点で最も好ましい。なお、遊離酸を与える官能基は、その一部又は全部が中和された塩の形をとってもよい。
【００２６】
これら酸性ポリマー化合物を、上に示したポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体を得るための重合工程のときに添加することにより、本来、水に不溶なポリチオフェン系化合物を水分散性または水溶性にしやすくなる。また、酸としての機能がポリチオフェン系化合物へのドーピング剤として機能し、導電性向上の効果も果たすものと考えられる。
【００２７】
なお、上述した酸性ポリマー化合物は、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどが共重合したものも用いることもできる。
【００２８】
酸性ポリマー化合物、例えばカルボン酸含有ポリマーやスルホン酸含有ポリマーの分子量は特に限定されないが、塗液の安定性や導電性の点で、その重量平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは５０００〜１５００００である。本発明の効果を阻害しない範囲で、一部または全部の陰イオンがリチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウムイオンなどによって中和されていても塩となっていてもよい。
【００２９】
本発明のポリチオフェン／酸性ポリマー混合物において、ポリチオフェンとポリチオフェン誘導体の総和に対して、酸性ポリマーは、固形分質量比で過剰に存在させた方が導電性の点で好ましく、ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体の和１重量部に対し、酸性ポリマーは、１重量部より多く、５重量部以下が好ましく、より好ましくは１重量部より多く、３重量部以下である。
【００３０】
また、ポリチオフェン／酸性ポリマー混合物は、例えば、特開２０００−６３２４号公報、ヨーロッパ特許６０２７１３号、米国特許５３９１４７２号に開示された方法により製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。
【００３１】
例えば、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキシエステルのアルカリ金属塩を出発物質として、３，４−エチレンジオキシチオフェンを得たのち、ポリスチレンスルホン酸水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸鉄と、先に得た３，４−エチレンジオキシチオフェンを導入し、反応させることによって、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェンに、ポリスチレンスルホン酸などの酸性ポリマーが複合体化した組成物を得ることができる。
【００３２】
またポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびポリスチレンスルホン酸を含む水性の塗液として、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社（ドイツ国）から“Ｂａｙｔｒｏｎ”Ｐとして販売されているものなどを用いることができる。
【００３３】
本発明の帯電防止性材料は糖アルコールを含有する。ここで本発明の糖アルコールとは、糖のアルデヒド基および／又はケトン基を還元して各々第一、第二アルコール基として得られうる一般式ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏｎで表されるポリヒドロキシルアルカンであり、例えばぶどう糖を還元して得られるエリスリト−ルやソルビト−ル、キシロ−スを還元して得られるキシリト−ル、フラクト−スを還元して得られるマンニト−ル、マルト−スを還元して得られるマルチト−ル、パラチノ−スを還元して得られるパラチニット、ラクト−スを還元して得られるラクチト−ル、などが例示される。
【００３４】
その他にペンチトールとしてアドニトール、アラビトール、ヘキシトールとしてイジトール、タリトール、ズルシトールなども例示される。
なかでもソルビトール、キシリトールなどの鎖状の構造を有する多価アルコールが導電性付与の観点から好ましく使用される。これらを二種以上使用することも可能である。
【００３５】
本発明において、帯電防止材料中のポリチオフェン系化合物と酸性ポリマーの合計と、糖アルコールの質量比は６０：４０から２０：８０の範囲であり、更に好ましくは、４０：６０から２０：８０の範囲である。この質量比により該帯電防止材料が基材フィルムに設けられた場合には、高いレベルの帯電防止性が発現し、かつ透明性に優れた帯電防止フィルムが得られる。
【００３６】
帯電防止材料には、ポリチオフェン系化合物、酸性ポリマーおよび糖アルコールの他に任意の成分を加えることができる。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂なども用いることができる。熱可塑性樹脂フィルムとしてポリエステルフィルムを用いた場合などは、ポリエステル樹脂が含まれると、基材フィルムと積層膜の接着性が向上し、好適である。また、ブロッキング防止や離型性、防汚性などを付与するために、添加剤として離型剤を添加することができる。離型剤としては、接触面への離型成分の移行性が低いことから長鎖アルキル基を含有するアクリル樹脂が好ましい。また、その添加量については、ポリチオフェン系化合物、酸性ポリマーおよび糖アルコールの合計１００重量部に対し、５〜６０重量部が好ましい
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に上述の帯電防止材料による膜を形成することにより帯電防止フィルムが得られる。膜の形成手段としては、少なくとも帯電防止材料および液体を含む帯電防止塗料を塗布する手段が挙げられる。さらに塗布された熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも一方向に延伸することにより熱可塑性樹脂フィルムの機械特性が向上し、また延伸倍率に対して塗膜が薄膜化しフィルムの透明性が向上し易いので特に好ましい。
【００３７】
帯電防止塗料を構成する液体は溶媒または分散剤として機能する。液体としては水を主たる成分とするものであることが環境への配慮から好ましい。塗布性や透明性の向上などの目的で、本発明の効果を阻害しない程度に適量の有機液体を含有してもよい。例えば、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノール、メタノールなどを好適に用いることができる。有機液体の量は、基材フィルムへの塗布や乾燥などの工程での防爆の観点から、液体中に２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００３８】
帯電防止塗料における固形分濃度は、低くても大きくても膜の形成が難しくなる傾向があり、好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは、０．２５〜１０質量％である。
【００３９】
本発明の帯電防止フィルムの基材として用いられる熱可塑性樹脂フィルムは、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではない。本発明の熱可塑性樹脂フィルムの代表的なものとして、
ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムなどのアクリル系フィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを用いることができる。これらのうち、機械的特性、寸法安定性、透明性などの点で、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが好ましく、更に、機械的強度、汎用性などの点で、ポリエステルフィルムが特に好ましい。なお、熱可塑性樹脂フィルムは、ホモポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。
【００４０】
ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子である。ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどが例示され、前述のポリマーから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものが好ましく用いることができる。
【００４１】
これら構成成分は、１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断すると、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。また、導電性フィルムの使用にあたり強い熱処理や収縮応力が発生しやすい工程がある場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートも好適に使用される。ここで例示した２種のポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分および／またはジオール成分が一部共重合され、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。またヒドロキシカルボン酸成分が共重合されていてもよい。
【００４２】
更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが、その特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００４３】
また、ポリエステルフィルム中に、無機の粒子、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末などを添加した場合には、易滑性が向上するので好ましい。無機粒子の一次粒子経は、０．００５〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍである。また、無機粒子の添加量は、ポリエステル樹脂の１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％部である。なお、本発明における一次粒子径とは、動的光散乱法によって得られるモード径のことをいう。
【００４４】
また、本発明における基材フィルムは、内層と表層の２層以上の複合体フィルムであってもよく、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、あるいは、内層部に粗大粒子を有し、表層部に微細粒子を含有させた複合体フィルムなどでもよい。また、上記した複合体フィルムは、内層部と表層部が異種のポリマーであっても同種のポリマーであってもよい。
【００４５】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものを用いることにより引き裂き強度などの機械的特性が優れ、好適である。
【００４６】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、帯電防止材料の膜が設けられた状態においては二軸配向されたものが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々延伸され（通常は２．５〜５倍程度）、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものである。
【００４７】
熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、本発明の帯電防止フィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍ、最も好ましくは９〜２１０μｍである。
【００４８】
本発明の帯電防止材料による膜を設けたフィルム（帯電防止フィルム）における帯電防止材料からなる膜の厚みは、通常は、０．００１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜５μｍ、最も好ましくは０．０１μｍ〜１μｍである。積層膜の厚みが薄すぎると帯電防止性不良となる場合がある。また、一方で積層膜の厚みが厚すぎると、塗料が乾燥不足となり、帯電防止性不良となる場合がある。
【００４９】
本発明の帯電防止フィルムの上に設けられる帯電防止材料には本発明の効果が損なわれない範囲内で、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、架橋剤、核剤などを配合してもよい。
【００５０】
本発明の帯電防止フィルムの帯電防止材料からなる膜は、フィルムの表面に帯電防止性成分を含有する材料、又は後の操作によって帯電防止性を有することになる材料を含有する塗液を塗布後、乾燥することによって得ることができる。例えば、縦延伸工程と横延伸工程とを行う逐次二軸延伸ポリエステルフィルムの製造工程において、縦延伸工程と横延伸工程との間で、フィルム表面に塗液を塗布後、乾燥し、さらにその後に延伸、熱処理する方法、すなわちいわゆるインラインコーティング法を用いることができる。このようなインラインコーティング法を用いることで、製膜と塗布とを別に行ういわゆるオフライン加工に比べ、積層膜を薄くできる、基材フィルムとの接着性が向上するなどの長所がある。また、高温熱処理がフィルム製膜工程中でできるインラインコーティング法は、経済的に非常に有利である。また、インラインコーティング法では、熱処理時にクリップでフィルムの両端を把持しているため、積層フィルムにシワが入らず、平面性が保持できるメリットがある。一方、オフライン加工では、熱収縮によりフィルムにシワが入り、加工後のフィルムの平面性が極端に悪くなる場合がある。ポリエステルフィルムを熱可塑性樹脂フィルムとして使用した場合、インラインコーティング法での熱処理は、２００℃以上、２５０℃未満の温度範囲内で行うことが好ましい。
【００５１】
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次の通りである。
【００５２】
（１）透明性
透明性は、ヘイズにより測定した。ヘイズの測定は、常態（２３℃、相対湿度６５％）において、帯電防止フィルムを２時間放置した後、スガ試験機（株）製全自動直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて行った。３回測定した平均値を該サンプルのヘイズ値とした。ヘイズ値が２．０％より小さいものは透明性に優れている。また、一方で２．０％以上のものは透明性が不足しており、更に３．０％以上のものは極めて透明性が劣っている。
【００５３】
（２）湿度６５％ＲＨでの帯電防止性
帯電防止性は、表面比抵抗により測定した。表面比抵抗の測定は、２３℃、相対湿度６５％に調湿された部屋にて２４時間放置後、その雰囲気下でＤＩＧＩＴＡＬＴＥＳＴＥＲ／ＶＯＡＣ７０７（岩崎通信機（株）製）を用い、測定を行った。単位は、Ω／□である。なお、１×１０５Ω／□以下のものは非常に優れた帯電防止性を示す。
また、表面比抵抗が２×１０８Ω／□以上である場合は、デジタル超高抵抗／微小電流系Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用いて印加電圧１００Ｖで測定を行った。
【００５４】
（３）湿度２５％ＲＨでの帯電防止性
帯電防止性は、表面比抵抗により測定した。表面比抵抗の測定は、２３℃、相対湿度２５％に調湿された部屋にて２４時間放置後、その雰囲気下でＤＩＧＩＴＡＬＴＥＳＴＥＲ／ＶＯＡＣ７０７（岩崎通信機（株）製）を用い、測定を行った。
単位は、Ω／□である。なお、１×１０５Ω／□以下のものは非常に優れた帯電防止性を示す。
また、表面比抵抗が２×１０８Ω／□以上である場合は、デジタル超高抵抗／微小電流系Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用いて印加電圧１００Ｖで測定を行った。
【００５５】
（４）湿度依存性
帯電防止性の湿度依存性を以下のように評価を行った。すなわち、２３℃、相対湿度２５％における表面比抵抗値が２３℃、相対湿度６５％における表面比抵抗値の１０倍以上あるものを不良とし、１０倍未満のものを良好とした。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００５７】
＜実施例１＞
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５質量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５質量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。この未延伸フィルムを９２℃に加熱して長手方向に３．３倍に延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に下記の帯電防止性塗料を塗布した。ここでコロナ放電処理を施したのみの基材フィルムの濡れ張力は５５ｍＮ／ｍであった。次に塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に９０℃の加熱ゾーンで幅方向に４．０倍延伸し、更に、２２５℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、その結果ポリエステルの結晶配向が完了した帯電防止フィルムを得た。このとき、基材となるポリエステルフィルムの厚みが３８μｍ、帯電防止材料からなる膜の厚みが０．１５μｍであった。
【００５８】
「帯電防止性塗料」
・塗剤Ａ１：
ポリチオフェン系化合物であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、酸性ポリマーであるポリスチレンスルホン酸とからなる水性塗料（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ製“Ｂａｙｔｒｏｎ”Ｐ）。
【００５９】
・塗剤Ｂ１：
糖アルコールとして、Ｄ−ソルビトール水溶液（ナカライテスク（株）製）を用いた。
【００６０】
上記した塗剤Ａ１とＢ１を固形分質量比で塗剤Ａ１／Ｂ１＝２０／８０で混合したものを帯電防止性塗料とした。このとき、帯電防止性塗料の濃度は１．０％であった。
【００６１】
結果を表１に示した。透明性は優れており、帯電防止性は湿度変化によらず非常に優れていた。
【００６２】
＜実施例２＞
実施例１の帯電防止性塗料で、塗剤Ａ１とＢ１の固形分質量比を塗剤Ａ１／Ｂ１＝４０／６０で混合した以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、帯電防止材料からなる膜の厚みが０．０７μｍであった。結果を表１に示した。透明性は優れており、帯電防止性は湿度変化によらず非常に優れていた。
【００６３】
＜実施例３＞
実施例１の帯電防止性塗料で、塗剤Ａ１とＢ１の固形分質量比を塗剤Ａ１／Ｂ１＝６０／４０で混合した以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、帯電防止材料からなる膜の厚みが０．０５μｍであった。結果を表１に示した。透明性は優れており、帯電防止性は湿度変化によらず優れていた。
【００６４】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、積層膜の厚みが０．３μｍであった。結果を表１に示した。透明性は優れており、帯電防止性は湿度変化によらず非常に優れていた。
【００６５】
＜実施例５＞
実施例１の帯電防止性塗料で、塗剤Ａ１とＢ１の固形分質量比を塗剤Ａ１／Ｂ１＝３５／６５で混合した以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、積層膜の厚みが０．６μｍであった。結果を表１に示した。透明性は優れており、帯電防止性は湿度変化によらず非常に優れていた。
【００６６】
＜実施例６＞
インラインコート法に代えて、二軸延伸フィルム（東レ株式会社製“ルミラー”Ｔ６０、５０μｍ）の片面に、実施例１と同じ塗料を塗布し、１３０℃、３０秒間乾燥し、さらに２３０℃、３０秒間乾燥させ帯電防止フィルムを得た。このとき、帯電防止材料からなる膜の厚みが０．３μｍであった。結果を表１に示した。透明性は優れており、帯電防止性は湿度変化によらず非常に優れていた。
【００６７】
＜実施例７＞
実施例４において、塗剤Ｂ１ではなく、糖アルコールとして塗剤Ｂ２を用いた以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、帯電防止材料からなる膜厚みが０．３μｍであった。
【００６８】
・塗剤Ｂ２：キシリトール
結果を表１に示した。透明性は優れており、帯電防止性は湿度変化によらず非常に優れていた。
【００６９】
＜実施例８＞
実施例１の帯電防止性塗料で、塗剤Ａ１とＢ１とＣ１との固形分質量比を塗剤Ａ１／Ｂ１／Ｃ１＝４０／６０／２０で混合した以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、帯電防止材料からなる膜の厚みが０．０７μｍであった。
【００７０】
・ 塗剤Ｃ１：長鎖アルキル基含有アクリル樹脂
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール１０重量％とｎ−ブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させた水性塗液を用いた。
＜共重合成分＞
ベヘニルメタクリレート ６２重量％
（長鎖アルキル鎖炭素数２２）
ラウリルメタクリレート ３重量％
（長鎖アルキル鎖炭素数１２）
メタクリル酸 ２５重量％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０重量％
結果を表１に示した。透明性は優れており、帯電防止性は湿度変化によらず非常に優れていた。
【００７１】
＜比較例１＞
実施例１において、積層膜を設けなかった以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。結果を表１に示した。本比較例は積層膜を設けなかったため、透明性は優れているが、帯電防止性が極めて劣るものであった。
【００７２】
＜比較例２＞
実施例１において、帯電防止性塗料で、塗剤Ａ１とＢ１の固形分質量比を塗剤Ａ１／Ｂ１＝１５／８５とした以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、積層膜の厚みが０．２μｍであった。結果を表１に示した。本比較例は糖アルコールの量が高いため、透明性が極めて劣るものであった。
【００７３】
＜比較例３＞
実施例１において、帯電防止性塗料で、塗剤Ａ１とＢ１の固形分質量比を塗剤Ａ１／Ｂ１＝７５／２５とした以外は、実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、積層膜の厚みが０．０４μｍであった。結果を表１に示した。本比較例は糖アルコールの量が低いため、透明性および帯電防止性が極めて劣るものであった。
【００７４】
＜比較例４＞
実施例２において、塗剤Ｂ１の替わりに、糖アルコールではない塗剤Ｂ３を用いた以外は実施例２と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００７５】
・塗剤Ｂ３：分子量が２００のポリエチレングリコール。
【００７６】
このとき、積層膜の厚みが０．０７μｍであった。結果を表１に示した。透明性および帯電防止性が不足していた。
＜比較例５＞
実施例２において、塗剤Ｂ１の替わりに、糖アルコールではない塗剤Ｂ４を用いた以外は実施例２と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００７７】
・塗剤Ｂ４：グリセリン。
【００７８】
このとき、積層膜の厚みが０．０７μｍであった。結果を表１に示した。透明性および帯電防止性が不足していた。
【００７９】
＜比較例６＞
実施例１の帯電防止塗料で、塗剤Ａ１とＢ１の替わりに、以下の組成からなる帯電防止塗料を用いた以外は実施例１と同様にして帯電防止フィルムを得た。このとき、積層膜の厚みが０．０８μｍであった。
「帯電防止塗料」
・ 塗剤Ａ２：メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸を６０／３５／５（質量比）の比率で乳化重合させた分子量約３０万のアクリル樹脂水分散体の３．５質量％液。
・ 塗剤Ｂ５：予め水酸化カリウムで中和したアシッドホスホオキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸を７０／２５／５（質量比）の比率で乳化重合させた分子量約１５万のリン酸塩基含有アクリル樹脂の３．５％質量％液。
上記した塗剤Ａ２とＢ５を固形分質量比で塗剤Ａ２／Ｂ５＝６０／４０で混合したものを帯電防止塗料とした。
結果を表１に示した。帯電防止性が極めて劣り、湿度依存性が不良であった。
【００８０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の帯電防止性塗料、帯電防止フィルム、および帯電防止フィルムの製造方法は、湿度変化によらず高いレベルの帯電防止性を発現し、かつ、透明性が得られる帯電防止性塗料、帯電防止フィルムおよび帯電防止フィルムの製造方法を得ることができるため、各種用途の基材フィルムとして非常に有益なものである。例えば、磁気記録材料用、電気絶縁材料用、絶縁テープ用、電気材料用、光学用、グラフィック用、カード用、転写箔用、リボン用、蒸着用、包装用、コンデンサー用、各種テープ類など各種の基材フィルムとして広く利用できるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオフェン系化合物、酸性ポリマーおよび糖アルコールを含有し、ポリチオフェン系化合物と酸性ポリマーの合計と、糖アルコールの質量比が６０：４０から２０：８０の範囲であることを特徴とする帯電防止材料。
【請求項２】
ポリチオフェン系化合物と酸性ポリマーの合計と、糖アルコールの質量比が４０：６０から２０：８０の範囲である、請求項１記載の帯電防止材料。
【請求項３】
糖アルコールがソルビトールまたはキシリトールを必須成分とする請求項１または請求項２記載の帯電防止材料。
【請求項４】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に請求項１〜４のいずれか記載の帯電防止材料による膜を形成したことを特徴とする帯電防止フィルム。
【請求項５】
熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートであることを特徴とする請求項４記載の帯電防止フィルム。
【請求項６】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に請求項１〜３のいずれか記載の帯電防止材料および液体を含む塗料を塗布した後、当該塗布された熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも一方向に延伸することを特徴とする帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリチオフェン系化合物、酸性ポリマーおよび糖アルコールを含有し、ポリチオフェン系化合物と酸性ポリマーの合計と、糖アルコールの質量比が６０：４０から２０：８０の範囲であることを特徴とする帯電防止材料。
【請求項２】
ポリチオフェン系化合物と酸性ポリマーの合計と、糖アルコールの質量比が４０：６０から２０：８０の範囲である、請求項１記載の帯電防止材料。
【請求項３】
糖アルコールがソルビトールまたはキシリトールを必須成分とする請求項１または請求項２記載の帯電防止材料。
【請求項４】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に請求項１〜４のいずれか記載の帯電防止材料による膜を形成したことを特徴とする帯電防止フィルム。
【請求項５】
熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートであることを特徴とする請求項４記載の帯電防止フィルム。
【請求項６】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に請求項１〜３のいずれか記載の帯電防止材料および液体を含む塗料を塗布した後、当該塗布された熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも一方向に延伸することを特徴とする帯電防止フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１７９８０９（Ｐ２００８−１７９８０９Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３５８６０（Ｐ２００７−３３５８６０）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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