常温硬化軟質フォームを製造するための方法、それに対して有用なポリオール組成物及び反応系、それによって得られるフォーム
【課題】低毒性の原料から得られ、均質性が高く、低圧縮永久歪みと良好な減衰特性を兼ね備えたポリウレタンフォーム及び当該ポリウレタンフォーム製造用のポリオール組成物を提供する。
【解決手段】（ｂ１）ＥＯ含有率が少なくとも５０％であるポリオール２０−７０重量％；（ｂ２）少なくとも５０％の第一ヒドロキシル含有率を有するポリオール５−５０重量％；（ｂ３）４００より大きいＯＨ値を有するアミン開始のポリオキシプロピレンポリオール５−５０重量％からなるポリオール組成物配合物（ｂ）、および、（ａ）ポリイソシアネート；（ｂ）ポリオール組成物、；（ｃ）水；並びに任意成分として（ｄ）本質的に既知の添加剤及び助剤、を７０−１２０のＮＣＯ指数で反応させて得られる常温硬化軟質ポリウレタンフォーム。
【解決手段】（ｂ１）ＥＯ含有率が少なくとも５０％であるポリオール２０−７０重量％；（ｂ２）少なくとも５０％の第一ヒドロキシル含有率を有するポリオール５−５０重量％；（ｂ３）４００より大きいＯＨ値を有するアミン開始のポリオキシプロピレンポリオール５−５０重量％からなるポリオール組成物配合物（ｂ）、および、（ａ）ポリイソシアネート；（ｂ）ポリオール組成物、；（ｃ）水；並びに任意成分として（ｄ）本質的に既知の添加剤及び助剤、を７０−１２０のＮＣＯ指数で反応させて得られる常温硬化軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、常温硬化軟質フォームを製造するための方法に関する。本発明は、更に特定のポリオール配合物及び前記方法において有用な反応系、並びにこのようにして得られるフォームに関する。
【０００２】
例えば消音に対して有用な常温硬化軟質ポリウレタンフォーム、即ち粘弾性フォームは、既知である。然しながら、現時点の方法及びフォームは欠点に悩まされている。第１に、安全、健康及び環境に関する関心が増大している。今日使用されている現時点のフォームは、アミン基剤触媒を使用して製造される。これらの触媒は、その有用性が証明されているが、これらは、臭気、曇り（ポリマーからの揮発性残留物の凝縮による、例えば自動車における内部ガラス表面の汚れ、等）の原因となる揮発性、及び残留する塩基性のような欠点を示す。第２に、フォームの製造中の原料の取り扱いに関する関心が増大している。特に自動車の遮音に使用される粘弾性フォームの場合、ポリオールブレンドが慣用的に使用される。然しながら、ブレンドのポリオールは、しばしばお互いに混和性ではなく、従って均質でないポリオールブレンドが製造される。第３に、現時点の粘弾性フォームは、良好な減衰特性を示すが、しばしば高い圧縮永久歪みを示し、これはフォームにとって不利益である。
【０００３】
従って、安全、健康及び環境の要求に合致するものである、即ちより低い量のアミン触媒を必要とするものであり、そしてより安全な、均質なポリオールブレンドから製造することができ、そして低い圧縮永久歪みを伴なって良好な減衰特性を示すものであるフォームを製造する配合物に対する必要がなお存在する。
【０００４】
米国特許第５ ０６３ ２５３号は、水の存在中でポリイソシアネートを、ａ）２０−６０のＯＨ価を有し、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びエチレンオキシド（ＥＯ）に基づき、ＥＯ含有率が５−２５重量％である少なくとも一つのポリエーテル；ｂ）１５０−４００のＯＨ価を有するポリエーテル又はポリエステル；及びｃ）２０−２００のＯＨ価を有し、ＰＯ及びＥＯに基づき、ＥＯ含有率が５０％より大きくいａ）及びｂ）とは異なるポリエーテル；と反応させることを含み、ここでａ）、ｂ）及びｃ）の組み合わせた重量に基づいて、ｂ）の量が１０ないし２０％であり、そしてｃ）の量が３０ないし７０重量％である、消音に有用な粘弾性常温硬化軟質フォームを調製するための方法を開示している。使用される触媒はアミン基剤であり、そして実施例によれば、上記３種のポリオールの１００重量部当たり１．２０ないし１．３３重量部使用される。欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０ ４３３ ８７８は、水の存在中でポリイソシアネートをａｉ）１４−６５のＯＨ価、２．３−２．８の官能価を有し、プロピレンオキシド（ＰＯ）及び末端エチレンオキシド（ＥＯ）に基づき、ＥＯ含有率が２−９重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン；ａｉｉ）２０−８０のＯＨ価を有し、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びエチレンオキシド（ＥＯ）に基づき、ＥＯ含有率が６０−８５重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン；ｂ）１８−４００の分子量を有し、アミン開始のポリオールであることができる連鎖延長剤と反応させることを含む、消音に有用な粘弾性常温硬化軟質フォームを調製するための方法を開示している。使用される触媒は、アミン基剤であり、そして実施例によれば、反応配合物の全重量に基づいて、少なくとも１重量％の量で使用される。損失率は、０．７ないし１．５の間であることが記載されている。
【０００５】
上記の文献のいずれも、本発明を教示又は示唆していない。
従って、本発明は：
ｂ１）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯ及び／又はランダムＥＯとして存在し、全ＥＯ含有率が少なくとも５０重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ２）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、そして少なくとも５０％の第一ヒドロキシル含有率を有し、ＥＯ含有率が１０ないし２５重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ３）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、そして４００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいＯＨ価を有するアミン開始のポリオキシプロピレンポリオール；
を含み、
これらのポリオールｂ１、ｂ２、及びｂ３は、ｂ１、ｂ２、及びｂ３の組み合わせた重量に基づいて次の比率、ｂ１：２０−７０重量％、ｂ２：５−５０重量％、ｂ３：５−５０重量％に従って存在する；
ポリオール配合物を提供する。
【０００６】
本発明の文章において、次の用語がいかなる場合でも使用された場合、以下の意味を有する：
１）イソシアネート指数又はＮＣＯ指数：
パーセントで与えられる配合中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比：
［ＮＣＯ］×１００ （％）
［活性水素］
言い換えれば、ＮＣＯ指数は、配合中に使用されたイソシアネート反応性水素の量と反応するために、理論的に必要なイソシアネートの量に対する、配合中で実際に使用されたイソシアネートのパーセントを表現する。
【０００７】
本明細書中で使用されるイソシアネート指数は、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分が関係する、実際の発泡工程の観点から考慮されていることは注目すべきである。改質ポリイソシアネート（当技術において準−又はセミプレポリマー及びプレポリマーとして呼ばれるようなイソシアネート誘導体を含み）を製造する準備工程において消費されるいかなるイソシアネート基も、又は改質ポリオール又はポリアミンを製造するためにイソシアネートと反応したいかなる活性水素も、イソシアネート指数の計算には含めない。実際の発泡段階で存在する、遊離イソシアネート基及び遊離イソシアネート反応性水素（使用される場合、水のそれを含んで）のみが考慮される。
【０００８】
２）イソシアネート指数の計算の目的のために本明細書中で使用される“イソシアネート反応性水素原子”の表現は、ポリオール、ポリアミン及び／又は水の形で反応性配合物中に存在する、ヒドロキシル及びアミンの水素原子の合計を指し；これは、実際の発泡工程におけるイソシアネート指数を計算する目的にために、一つのヒドロキシル基は、１個の反応性水素を含むと考え、一つの第一又は第二アミン基は、１個の反応性水素を含むと考え、そして一つの水分子は、２個の反応性水素を含むと考えることを意味する。
【０００９】
３）反応系：ポリイソシアネート成分が、イソシアネート反応性成分から分離されて容器中に保持されている成分の組み合せ。
４）本明細書中で使用される“ポリウレタンフォーム”の表現は、一般的に、ポリイソシアネートを、イソシアネート反応性水素含有化合物と、発泡剤を使用して反応させることによって得られるような気泡製品を表し、そして特に水を反応性発泡剤として得られる気泡製品を含む（水とイソシアネート基との反応を含み、尿素結合及び二酸化炭素を得て、そしてポリウレア−ウレタンフォームを得る）。
【００１０】
５）“平均公称ヒドロキシル官能価”の用語は、実際上はこれはしばしばある程度の末端の不飽和のために僅かに少ないものであるが、その調製に使用される開始剤の平均官能価（分子当たりの活性水素原子の数）であるという仮定に基づいた、ポリオール配合物の平均官能価（分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すために本明細書中で使用される。
【００１１】
６）“平均”の用語は、数による平均を示すために使用される。
本発明においてポリオールを説明する次の方法が使用される：ＰＯ−ＥＯポリオールは、最初に開始剤、続いてＥＯブロックに結合したＰＯブロックを有するポリオールである。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯポリオールは、最初にＰＯブロック、そして次いでランダムに分布されたＰＯ及びＥＯのブロックを有するポリオールである。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯポリオールは、最初にＰＯブロック、次いでランダムに分布されたＰＯ及びＥＯのブロック、そして次いでＥＯのブロックを有するポリオールである。ＰＯ−ＥＯポリオールは、最初にＰＯブロック、そして次いでＥＯブロックを有するポリオールである。上記の説明において、ポリオールの唯一の尾部が説明され（開始剤から見て）；公称ヒドロキシ官能価は、何個のこのような尾部が存在するものであるかを決定するものである。
【００１２】
ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環族及び芳香族脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びｍ−及びｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートのようなジイソシアネート、そして特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、そして最も好ましくは３以上のイソシアネート官能価を有するその同族体（このような同族体を含むこのようなジイソシアネートは、粗（クルード）ＭＤＩ又は高分子ＭＤＩ或いはこのような粗又は高分子ＭＤＩとＭＤＩの混合物として知られる）を所望により含む、ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート、並びにその改質された変性体から選択することができる。
【００１３】
使用されるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、４，４’−ＭＤＩ；２，４−ＭＤＩ；４，４’−ＭＤＩと２，４−ＭＤＩと１０重量％より少ない２，２’−ＭＤＩとの異性体混合物；及びカルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、尿素及び／又はビウレット基を含むその改質された変性体；から選択することができる。好ましいものは、４，４’−ＭＤＩ；４，４’−ＭＤＩと２，４−ＭＤＩと１０重量％より少ない２，２’−ＭＤＩとの異性体混合物；少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ含有率を有するウレトンイミン及び／又はカルボジイミド改質ＭＤＩ；及び過剰のＭＤＩ及び多くとも１０００の分子量を有し、かつ少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ含有率を有するポリオールとを反応させることによって得られたウレタン改質ＭＤＩである。
【００１４】
３以上のイソシアネート官能価を有する同族体を含むジフェニルメタンジイソシアネートは、いわゆる高分子又は粗ＭＤＩである。
高分子又は粗ＭＤＩは、当技術分野において公知である。これらは、アニリン及びホルムアルデヒドの酸縮合によって得られる、ポリアミンの混合物のホスゲン化することによって製造される。
【００１５】
ポリアミン混合物及びポリイソシアネート混合物の両者の製造は、公知である。塩酸のような強酸の存在下で、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合によって、ジアミノジフェニルメタン及び高官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミンを含む反応生成物を得る。この反応生成物の正確な組成は、既知の方法においては、特にアニリン／ホルムアルデヒド比に依存する。ポリイソシアネートは、ポリアミン混合物のホスゲン化によって製造され、そして各種のジアミン、トリアミン及び高級ポリアミンの比率は、関連する比率のジイソシアネート、トリイソシアネート及び高級ポリイソシアネートを生ずる。このような粗又は高分子ＭＤＩ配合物中の、ジイソシアネート、トリイソシアネート及び高級ポリイソシアネートの相対的比率は、配合物の平均官能価、即ち分子当たりのイソシアネート基の平均数を決定する。出発物質の比率を変化させることによって、ポリイソシアネート配合物の平均官能価を、２ないし３より僅かに高く又は更に高く変更することができる。然しながら、実際上、平均イソシアネート官能価は、好ましくは２ないし２．８の範囲である。このような高分子又は粗ＭＤＩのＮＣＯ値は、少なくとも３０重量％である。高分子又は粗ＭＤＩは、ジフェニルメタンジイソシアネート、２より大きい官能価のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである残部を、このようなポリイソシアネートの、ポリアミンのホスゲン化による製造において形成される副産物を伴なって含む。このような粗又は高分子ＭＤＩの、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、尿素及び／又はビウレット基を含む更に改質された変性体も同様に使用することができ；特に先に記載したウレトンイミン及び／又はカルボジイミド改質されたもの並びにウレタン改質されたものが好ましい。ポリイソシアネートの混合物も同様に使用することができる。
【００１６】
３以上のイソシアネート官能価を有する所望によりその同族体、並びに特に２５重量％までの少なくとも一つの先に記載した他のポリイソシアネート、特にＴＤＩを伴なうその改質された変性体を含むジフェニルメタンジイソシアネートの混合物は、所望する場合使用することができる。
【００１７】
ポリイソシアネートは、慣用的な方法、例えば少量のイソホロンジアミンをポリイソシアネートに加えることによって調製された、分散された尿素粒子及び／又はウレタン粒子を含むことができる。
【００１８】
本発明は、更にポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３を含むポリオール配合物に関する。
ポリオールｂ１は、ＥＯに富んだポリオールである。これは、既知の方法で調製することができる。これは、ＰＯ及びＥＯを含み、ここでＥＯは、ランダム、末端、又は両方であることができる。好ましくはＥＯは、主としてランダムである。ＥＯ含有率は、５０重量％より大きい（存在する全オキシエチレン単位に対して）。
【００１９】
ポリオールｂ２は、第２のポリオールである。これは、既知の方法で調製することができる。これは、少なくとも５０％の第一ヒドロキシル含有率を有する。これは、各種の構造（ＰＯ−ＥＯ、ＰＯ／ＥＯ、等）であることができ、ここでＥＯは、ランダム、末端、又は両方のいずれかであることができ、但し第一ヒドロキシル含有率が少なくとも５０％であることを条件とする。ＥＯ含有率は、１０ないし２５重量％である（存在する全オキシアルキレン単位に対して）。好ましいポリオールは、ＥＯが末端ＥＯとして存在するものである。
【００２０】
ポリオールｂ３は、本発明の一つの鍵となる特徴である。これは、アミンで開始し、そして４００より大きい、例えば４００より大きく６００までのＯＨ値を有する。これがアミン開始であり、そして低い分子量を有するために、これは、更にアミン基剤触媒としても部分的に作用することができ；これがフォームの構造の一部として結合しているものであるために、これは、フォームからアミン含有化合物を放出することを阻害するものである。これらのアミン開始の低分子量ポリオールは、硬質ポリウレタンフォームに関してのみこれまでは使用されてきた。アミン開始剤は、弱塩基であることができ、そして芳香族又は脂肪族であることができ、そして好ましくは脂肪族である。芳香族アミン開始剤の例は、ＭＤＡ（４，４’−ジフェニルメタンジアミン、その異性体及びオリゴマー）、アニリン、ＴＤＡ（トルエンジアミン、その異性体及びオリゴマー）である。本発明に使用することができる脂肪族アミン開始剤の非制約的な例は、トリエタノールアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレン−テトラアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、等を含む。
【００２１】
このようなポリオールの一つの例は、約４個のＰＯ単位をそれぞれの分枝鎖中に含む、トリエタノールアミンアミン開始ポリオキシプロピレンである。ポリオールｂ３は、５ないし５０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の量で使用される。
【００２２】
これらのポリオールの官能価は、２ないし６、好ましくは２ないし４である。
ｂ１及びｂ２において、ヒドロキシル当量は、一般的に１０００ないし４０００、好ましくは１２００ないし３５００である。
【００２３】
ポリオール配合物は、ポリオールの組み合わされた重量に基づいて表現された、以下の比率に従って各種のポリオールを含む：
ｂ１：２０−７０％、好ましくは３０−６５％
ｂ２： ５−５０％、好ましくは１０−４０％
ｂ３： ５−５０％、好ましくは２０重量％より多く、そして更に好ましくは２０−４０％。
【００２４】
分散材料が更に存在することができる。これは、ポリマー改質ポリオールとして知られ、そして例えばＳＡＮ又はＰＩＰＡ（重付加ポリイソシアネート）を含む。
【００２５】
本発明によって特に興味あるポリマー改質ポリオールは、スチレン及び／又はアクリロニトリルの、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール中でのｉｎ ｓｉｔｕ重合によって得られる製品、及びポリイソシアネートとアミノ−又はヒドロキシ−官能性化合物（トリエタノールアミンのような）との、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール中でのｉｎ ｓｉｔｕ反応によって得られる製品である。固体含有率（全ポリオールの重量ｂ１＋ｂ２＋ｂ３に基づく）は、広い範囲で、例えば５ないし５０重量％で変化させることができる。５０ミクロンより小さい分散ポリマーの粒子の大きさが好ましい。混合物も同様に使用することができる。
【００２６】
水が発泡剤として使用される。二酸化炭素は、必要な場合加えることができる。高度に弾性な水発泡軟質フォームの場合、全ポリオール成分（予備反応した又は反応していない、即ち全出発ポリオール又は全出発イソシアネート反応性化合物）の重量に基づいて、１．０ないし１５％、好ましくは１．５ないし６重量％の水を使用することが適当であり、ここで水は二酸化炭素と関連して、所望により使用することができる。
【００２７】
他の慣用的な成分（添加剤及び／又は助剤）を、ポリウレタンの製造に使用することができる。これらは、触媒、例えば第三アミン及び有機スズ化合物、界面活性剤、架橋剤又は連鎖延長剤、例えば他のポリマー、例えばジオール、トリオール（ポリオールｂ３とは異なる）及びジアミンのような低分子量化合物のような軟質フォームの改質剤として知られるポリオール、防炎剤、例えばハロゲン化アルキルリン酸塩、充填剤並びに顔料を含む。気泡安定剤、例えばポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを使用して、フォームの気泡を安定化し又は制御することができる。
【００２８】
使用されるこれらの副次的成分の量は、必要とする製品の特質に依存するものであり、そしてポリウレタンフォームの技術者にとって公知の範囲内で変更することができる。
【００２９】
本発明の方法の一つの特異的な利益は、これが限定された量のアミン基剤触媒を必要とすることである。本発明に使用することができるアミン基剤触媒の例は、Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ、Ｄａｂｃｏ ８１５４、Ｄａｂｃｏ Ｒ８０２０、Ｎｉａｘ Ａ１、Ｎｉａｘ Ａ９９、Ｎｉａｘ Ａ４、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、等のような脂肪族又は脂環族アミンである。他の特別な例は、次の刊行物：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｂｙ Ｇ．Ｗｏｏｄ，１９８２中に見出されるものである。使用されるアミン基剤触媒の量は、好ましくは対応する窒素の量（１００部のｂ１）、ｂ２）及びｂ３）に基づいて計算され、そしてＩＳＯ ９７０２に従って測定された重量％で）が、０．０４重量％より少ないような量である。
【００３０】
スラブ材フォームの場合、なお更に制限された量のアミン触媒を使用しながら、伝統的なスズ塩のような、いかなる金属塩も使用しないことが可能であるものである。金属塩を含まないスラブ材フォームの調製の場合、これらのアミン基剤触媒の全量は、対応する窒素の量が、好ましくは０．０１より低く、そして更に好ましくは０．００５重量％より低いようなものである。
【００３１】
本発明は、更に：
ａ）ポリイソシアネート配合物；
ｂ１）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯ及び／又はランダムＥＯとして存在し、全ＥＯ含有率が少なくとも５０重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ２）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、そして少なくとも５０％の第一ヒドロキシル含有率を有し、ＥＯ含有率が１０ないし２５重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ３）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有するアミン開始のポリオキシプロピレンポリオール；
これらのポリオールｂ１、ｂ２、及びｂ３は、ｂ１、ｂ２、及びｂ３の組み合わせた重量に基づいて次の比率、ｂ１：２０−７０重量％、ｂ２：５−５０重量％、ｂ３：５−５０重量％に従って存在する；
ｃ）水；及び
ｄ）それ自体既知の添加剤及び助剤；
を反応させることによって７０−１２０のＮＣＯ指数で常温硬化軟質ポリウレタンフォームを調製するための方法に関する。
【００３２】
これらの成分、特にポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３は、いかなる順序ででも加えることができる。特に、ポリオールは以下の非制約的可能な組み合わせに従って加えることができる：
ｂ１＋ｂ２＋ｂ３の一部、次いでｂ１＋ｂ２＋ｂ３の残部；
ｂ１＋ｂ２の一部しかしｂ３は除く、次いでｂ１＋ｂ２の残部及び全てのｂ３；
ｂ１＋ｂ３の一部しかしｂ２は除く、次いでｂ１＋ｂ３の残部及び全てのｂ２；
全てのｂ１、次いで全てのｂ２＋ｂ３；
全てのｂ２、次いで全てのｂ１＋ｂ３；
ｂ１の一部、次いで全てのｂ２＋ｂ３と共にｂ１の残部；
ｂ２の一部、次いで全てのｂ１＋ｂ３と共にｂ２の残部；
及び他のいずれもの可能な組み合わせ。
【００３３】
一つの好ましい態様は、ポリオールｂ２がポリイソシアネートａ）と反応して、プレポリマーを形成する場合である。この場合、ポリオールｂ１及びｂ３は、ポリオールブレンドの独占的成分を形成し、そして得られるブレンドは、非常に均質である。
【００３４】
もちろん、各種の成分が異なった流れとして混合頭部に供給される場合（スラブ材の場合あり得るように）、ポリオールブレンドの均質性はもはや関係ない。
本発明の方法において、ワンショット、プレポリマー又は準−プレポリマー法は、従って特定の型のポリウレタンを製造するために適当であることができる場合は、使用することができることは注記すべきことである。プレポリマーは、完全なプレポリマー又は単に部分的なプレポリマーであることができ、そしてＮＣＯ含有率は、等業者によって容易に決定することができる広い範囲で変化させることができる。
【００３５】
ポリウレタンを形成する反応混合物の成分は、いかなる都合のよい方法ででも混合することができ、最終混合工程でいっしょにされる必要がある成分の流れの数を減少するように、個々の成分をプレブレンドすることができる。一つの流れがポリイソシアネート又はイソシアネート末端プレポリマーを含み、そして第２の流れが反応混合物の他の全ての成分を含む、二つの流れの系を有することはしばしば好都合である。
【００３６】
軟質フォームは、成形又はスラブ材技術のような、当技術において既知の技術によって製造することができ；これは自由膨張（ｆｒｅｅ ｒｉｓｅ）フォーム又は制限された膨張を伴なうフォームであることができる。フォームは、家具及び自動車工業において、座席、クッション及びマットレスに使用することができる。
【００３７】
このようにして得られる軟質フォームは、非常に良好な抑制特性（２０％より低い、好ましくは１０％より低いＴｏｙｏｔａレジリエンスのような低いレジリエンス）、乾燥及び湿潤の両方で非常に低い圧縮永久歪み（７５％圧縮において）すなわち、５％より低い、好ましくは２％より低い値を有し、非常に制限された量のアミン基剤触媒を必要とする。
【００３８】
従って本発明は、更に本発明の方法によって得ることが可能なこれらのフォームに関する。
本発明は、更にポリイソシアネート及びポリオール配合物を反応させることによって、フォーム製造業者が所望するフォームを製造することを可能にするものである反応系を提供する。この方法は、しばしば各種の化学薬品から二つの配合物を適当な条件下で組み合わせることによって、製品を製造する顧客に比較的簡単な方法を提供する。第１の態様において、ポリイソシアネート（所望により連鎖延長剤及び／又は触媒を伴なって）が、一つの成分であり、一方イソシアネート反応性成分は、ポリオール、水並びに添加剤及び助剤を含む。もう一つの態様によれば、ポリイソシアネート成分は、プレポリマーであることができ、一方医師シアネート反応性成分は、ポリオールの残部を含む。この態様において、いかなる組み合わせも予想される。これは特に次の可能性：ｂ１＋ｂ２＋ｂ３の一部、次いでｂ１＋ｂ２＋ｂ３の残部；ｂ１＋ｂ２の一部しかしｂ３は除く、次いでｂ１＋ｂ２の残部及び全てのｂ３；ｂ１＋ｂ３の一部しかしｂ２は除く、次いでｂ１＋ｂ３の残部及び全てのｂ２；全てのｂ１、次いで全てのｂ２＋ｂ３；全てのｂ２、次いで全てのｂ１＋ｂ３；ｂ１の一部、次いで全てのｂ２＋ｂ３と共にｂ１の残部；ｂ２の一部、次いで全てのｂ１＋ｂ３と共にｂ２の残部；等を、上記の方法と同様に包含する。一つの好ましい態様は、上記のようにポリオールｂ２をポリイソシアネートａ）と反応させて、プレポリマーを形成する場合である。
【００３９】
以下の実施例は、本発明を制約することなく、例示する。他に明示されない限り、全ての部は、重量で与えられる。
語彙
（全ての官能価は公称官能価であり、当量は公称当量であり、全ての％は重量％であり、そしてＯＨ価はｍｇＫＯＨ／ｇである。）
ポリオールＡ ＰＯ−ＥＯ、ＥＯをランダムに持つ。ＥＯ含有率は７５重量％である。当量は２００４である。官能価は３であり、ＯＨ価は４２である。
【００４０】
ポリオールＢ ＰＯ−ＥＯ、ＥＯを末端に持つ。ＥＯ含有率は１５重量％である。当量は２００４である。官能価は３であり、ＯＨ価は２８であり、そして第一ヒドロキシル含有率は８２％である。
【００４１】
ポリオールＣ トリエタノールアミン開始のＰＯ、官能価３、全てＰＯ、ＯＨ価は、４５０である。
イソシアネートＡ ＭＤＩ、７８重量％のジイソシアネートを含み、その２６．０重量％は２，４’−ＭＤＩであり、そして２１．８重量％は高官能価のオリゴマー種である。官能価は２．１９である。ＮＣＯ値は３２．６重量％である。
【００４２】
イソシアネートＢ セミプレポリマー、ＭＤＩ（ジイソシアネート７７．４重量％、その２０．４重量％が２，４’−ＭＤＩであり、そして２２．６重量％が高官能価のオリゴマー種であり、官能価は２．２０である）及びポリオールＢに基づく。ＮＣＯ値は１９．８重量％である。
【００４３】
Ｄ３３ＬＶ 触媒、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手。
Ｂ４１１３ 界面活性剤、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから入手。
ＴＥＬＡ トリエタノールアミン。
【００４４】
フォームを、以下のスキームによって製造する。イソシアネートの添加に先立って、ポリオール、触媒、界面活性剤、水を混合する。ポリオール配合物及びイソシアネートを、２０℃で発泡前の８秒間中に混合する。自由膨張フォームを２．５Ｌないし１０Ｌのプラスチックバケツ中で製造する。
【００４５】
フォームの特性を以下の方法及び規格に従って測定する：
ＦＲＤ（自由膨張密度） ＩＳＯ ８４５
圧縮硬度；ＣＬＤ４０％（ｋＰａ） ＩＳＯ ３３８６−１
ヒステリシス損失（％） ＩＳＯ ３３８６−１
圧縮永久歪み（厚み） 乾燥７５％（％）及び湿潤７５％（％） ＩＳＯ １８５６
レジリエンス：（％）Ｔｏｙｏｔａ
引裂強さ（Ｎ／ｍ）、最大：ＩＳＯ ８０６７
引張強さ（ｋＰａ）及び伸び（％）：ＩＳＯ １７９８。
【００４６】
結果は以下の表に要約し、実施例１ないし８は、プレポリマー法（ポリオールＢは、イソシアネートプレポリマーにより導入される）を使用して得て、一方実施例９ないし１２は、ワンショット法を使用して得る。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、常温硬化軟質フォームを製造するための方法に関する。本発明は、更に特定のポリオール配合物及び前記方法において有用な反応系、並びにこのようにして得られるフォームに関する。
【０００２】
例えば消音に対して有用な常温硬化軟質ポリウレタンフォーム、即ち粘弾性フォームは、既知である。然しながら、現時点の方法及びフォームは欠点に悩まされている。第１に、安全、健康及び環境に関する関心が増大している。今日使用されている現時点のフォームは、アミン基剤触媒を使用して製造される。これらの触媒は、その有用性が証明されているが、これらは、臭気、曇り（ポリマーからの揮発性残留物の凝縮による、例えば自動車における内部ガラス表面の汚れ、等）の原因となる揮発性、及び残留する塩基性のような欠点を示す。第２に、フォームの製造中の原料の取り扱いに関する関心が増大している。特に自動車の遮音に使用される粘弾性フォームの場合、ポリオールブレンドが慣用的に使用される。然しながら、ブレンドのポリオールは、しばしばお互いに混和性ではなく、従って均質でないポリオールブレンドが製造される。第３に、現時点の粘弾性フォームは、良好な減衰特性を示すが、しばしば高い圧縮永久歪みを示し、これはフォームにとって不利益である。
【０００３】
従って、安全、健康及び環境の要求に合致するものである、即ちより低い量のアミン触媒を必要とするものであり、そしてより安全な、均質なポリオールブレンドから製造することができ、そして低い圧縮永久歪みを伴なって良好な減衰特性を示すものであるフォームを製造する配合物に対する必要がなお存在する。
【０００４】
米国特許第５ ０６３ ２５３号は、水の存在中でポリイソシアネートを、ａ）２０−６０のＯＨ価を有し、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びエチレンオキシド（ＥＯ）に基づき、ＥＯ含有率が５−２５重量％である少なくとも一つのポリエーテル；ｂ）１５０−４００のＯＨ価を有するポリエーテル又はポリエステル；及びｃ）２０−２００のＯＨ価を有し、ＰＯ及びＥＯに基づき、ＥＯ含有率が５０％より大きくいａ）及びｂ）とは異なるポリエーテル；と反応させることを含み、ここでａ）、ｂ）及びｃ）の組み合わせた重量に基づいて、ｂ）の量が１０ないし２０％であり、そしてｃ）の量が３０ないし７０重量％である、消音に有用な粘弾性常温硬化軟質フォームを調製するための方法を開示している。使用される触媒はアミン基剤であり、そして実施例によれば、上記３種のポリオールの１００重量部当たり１．２０ないし１．３３重量部使用される。欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０ ４３３ ８７８は、水の存在中でポリイソシアネートをａｉ）１４−６５のＯＨ価、２．３−２．８の官能価を有し、プロピレンオキシド（ＰＯ）及び末端エチレンオキシド（ＥＯ）に基づき、ＥＯ含有率が２−９重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン；ａｉｉ）２０−８０のＯＨ価を有し、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びエチレンオキシド（ＥＯ）に基づき、ＥＯ含有率が６０−８５重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン；ｂ）１８−４００の分子量を有し、アミン開始のポリオールであることができる連鎖延長剤と反応させることを含む、消音に有用な粘弾性常温硬化軟質フォームを調製するための方法を開示している。使用される触媒は、アミン基剤であり、そして実施例によれば、反応配合物の全重量に基づいて、少なくとも１重量％の量で使用される。損失率は、０．７ないし１．５の間であることが記載されている。
【０００５】
上記の文献のいずれも、本発明を教示又は示唆していない。
従って、本発明は：
ｂ１）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯ及び／又はランダムＥＯとして存在し、全ＥＯ含有率が少なくとも５０重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ２）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、そして少なくとも５０％の第一ヒドロキシル含有率を有し、ＥＯ含有率が１０ないし２５重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ３）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、そして４００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいＯＨ価を有するアミン開始のポリオキシプロピレンポリオール；
を含み、
これらのポリオールｂ１、ｂ２、及びｂ３は、ｂ１、ｂ２、及びｂ３の組み合わせた重量に基づいて次の比率、ｂ１：２０−７０重量％、ｂ２：５−５０重量％、ｂ３：５−５０重量％に従って存在する；
ポリオール配合物を提供する。
【０００６】
本発明の文章において、次の用語がいかなる場合でも使用された場合、以下の意味を有する：
１）イソシアネート指数又はＮＣＯ指数：
パーセントで与えられる配合中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比：
［ＮＣＯ］×１００ （％）
［活性水素］
言い換えれば、ＮＣＯ指数は、配合中に使用されたイソシアネート反応性水素の量と反応するために、理論的に必要なイソシアネートの量に対する、配合中で実際に使用されたイソシアネートのパーセントを表現する。
【０００７】
本明細書中で使用されるイソシアネート指数は、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分が関係する、実際の発泡工程の観点から考慮されていることは注目すべきである。改質ポリイソシアネート（当技術において準−又はセミプレポリマー及びプレポリマーとして呼ばれるようなイソシアネート誘導体を含み）を製造する準備工程において消費されるいかなるイソシアネート基も、又は改質ポリオール又はポリアミンを製造するためにイソシアネートと反応したいかなる活性水素も、イソシアネート指数の計算には含めない。実際の発泡段階で存在する、遊離イソシアネート基及び遊離イソシアネート反応性水素（使用される場合、水のそれを含んで）のみが考慮される。
【０００８】
２）イソシアネート指数の計算の目的のために本明細書中で使用される“イソシアネート反応性水素原子”の表現は、ポリオール、ポリアミン及び／又は水の形で反応性配合物中に存在する、ヒドロキシル及びアミンの水素原子の合計を指し；これは、実際の発泡工程におけるイソシアネート指数を計算する目的にために、一つのヒドロキシル基は、１個の反応性水素を含むと考え、一つの第一又は第二アミン基は、１個の反応性水素を含むと考え、そして一つの水分子は、２個の反応性水素を含むと考えることを意味する。
【０００９】
３）反応系：ポリイソシアネート成分が、イソシアネート反応性成分から分離されて容器中に保持されている成分の組み合せ。
４）本明細書中で使用される“ポリウレタンフォーム”の表現は、一般的に、ポリイソシアネートを、イソシアネート反応性水素含有化合物と、発泡剤を使用して反応させることによって得られるような気泡製品を表し、そして特に水を反応性発泡剤として得られる気泡製品を含む（水とイソシアネート基との反応を含み、尿素結合及び二酸化炭素を得て、そしてポリウレア−ウレタンフォームを得る）。
【００１０】
５）“平均公称ヒドロキシル官能価”の用語は、実際上はこれはしばしばある程度の末端の不飽和のために僅かに少ないものであるが、その調製に使用される開始剤の平均官能価（分子当たりの活性水素原子の数）であるという仮定に基づいた、ポリオール配合物の平均官能価（分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すために本明細書中で使用される。
【００１１】
６）“平均”の用語は、数による平均を示すために使用される。
本発明においてポリオールを説明する次の方法が使用される：ＰＯ−ＥＯポリオールは、最初に開始剤、続いてＥＯブロックに結合したＰＯブロックを有するポリオールである。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯポリオールは、最初にＰＯブロック、そして次いでランダムに分布されたＰＯ及びＥＯのブロックを有するポリオールである。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯポリオールは、最初にＰＯブロック、次いでランダムに分布されたＰＯ及びＥＯのブロック、そして次いでＥＯのブロックを有するポリオールである。ＰＯ−ＥＯポリオールは、最初にＰＯブロック、そして次いでＥＯブロックを有するポリオールである。上記の説明において、ポリオールの唯一の尾部が説明され（開始剤から見て）；公称ヒドロキシ官能価は、何個のこのような尾部が存在するものであるかを決定するものである。
【００１２】
ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環族及び芳香族脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びｍ−及びｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートのようなジイソシアネート、そして特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、そして最も好ましくは３以上のイソシアネート官能価を有するその同族体（このような同族体を含むこのようなジイソシアネートは、粗（クルード）ＭＤＩ又は高分子ＭＤＩ或いはこのような粗又は高分子ＭＤＩとＭＤＩの混合物として知られる）を所望により含む、ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート、並びにその改質された変性体から選択することができる。
【００１３】
使用されるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、４，４’−ＭＤＩ；２，４−ＭＤＩ；４，４’−ＭＤＩと２，４−ＭＤＩと１０重量％より少ない２，２’−ＭＤＩとの異性体混合物；及びカルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、尿素及び／又はビウレット基を含むその改質された変性体；から選択することができる。好ましいものは、４，４’−ＭＤＩ；４，４’−ＭＤＩと２，４−ＭＤＩと１０重量％より少ない２，２’−ＭＤＩとの異性体混合物；少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ含有率を有するウレトンイミン及び／又はカルボジイミド改質ＭＤＩ；及び過剰のＭＤＩ及び多くとも１０００の分子量を有し、かつ少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ含有率を有するポリオールとを反応させることによって得られたウレタン改質ＭＤＩである。
【００１４】
３以上のイソシアネート官能価を有する同族体を含むジフェニルメタンジイソシアネートは、いわゆる高分子又は粗ＭＤＩである。
高分子又は粗ＭＤＩは、当技術分野において公知である。これらは、アニリン及びホルムアルデヒドの酸縮合によって得られる、ポリアミンの混合物のホスゲン化することによって製造される。
【００１５】
ポリアミン混合物及びポリイソシアネート混合物の両者の製造は、公知である。塩酸のような強酸の存在下で、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合によって、ジアミノジフェニルメタン及び高官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミンを含む反応生成物を得る。この反応生成物の正確な組成は、既知の方法においては、特にアニリン／ホルムアルデヒド比に依存する。ポリイソシアネートは、ポリアミン混合物のホスゲン化によって製造され、そして各種のジアミン、トリアミン及び高級ポリアミンの比率は、関連する比率のジイソシアネート、トリイソシアネート及び高級ポリイソシアネートを生ずる。このような粗又は高分子ＭＤＩ配合物中の、ジイソシアネート、トリイソシアネート及び高級ポリイソシアネートの相対的比率は、配合物の平均官能価、即ち分子当たりのイソシアネート基の平均数を決定する。出発物質の比率を変化させることによって、ポリイソシアネート配合物の平均官能価を、２ないし３より僅かに高く又は更に高く変更することができる。然しながら、実際上、平均イソシアネート官能価は、好ましくは２ないし２．８の範囲である。このような高分子又は粗ＭＤＩのＮＣＯ値は、少なくとも３０重量％である。高分子又は粗ＭＤＩは、ジフェニルメタンジイソシアネート、２より大きい官能価のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである残部を、このようなポリイソシアネートの、ポリアミンのホスゲン化による製造において形成される副産物を伴なって含む。このような粗又は高分子ＭＤＩの、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、尿素及び／又はビウレット基を含む更に改質された変性体も同様に使用することができ；特に先に記載したウレトンイミン及び／又はカルボジイミド改質されたもの並びにウレタン改質されたものが好ましい。ポリイソシアネートの混合物も同様に使用することができる。
【００１６】
３以上のイソシアネート官能価を有する所望によりその同族体、並びに特に２５重量％までの少なくとも一つの先に記載した他のポリイソシアネート、特にＴＤＩを伴なうその改質された変性体を含むジフェニルメタンジイソシアネートの混合物は、所望する場合使用することができる。
【００１７】
ポリイソシアネートは、慣用的な方法、例えば少量のイソホロンジアミンをポリイソシアネートに加えることによって調製された、分散された尿素粒子及び／又はウレタン粒子を含むことができる。
【００１８】
本発明は、更にポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３を含むポリオール配合物に関する。
ポリオールｂ１は、ＥＯに富んだポリオールである。これは、既知の方法で調製することができる。これは、ＰＯ及びＥＯを含み、ここでＥＯは、ランダム、末端、又は両方であることができる。好ましくはＥＯは、主としてランダムである。ＥＯ含有率は、５０重量％より大きい（存在する全オキシエチレン単位に対して）。
【００１９】
ポリオールｂ２は、第２のポリオールである。これは、既知の方法で調製することができる。これは、少なくとも５０％の第一ヒドロキシル含有率を有する。これは、各種の構造（ＰＯ−ＥＯ、ＰＯ／ＥＯ、等）であることができ、ここでＥＯは、ランダム、末端、又は両方のいずれかであることができ、但し第一ヒドロキシル含有率が少なくとも５０％であることを条件とする。ＥＯ含有率は、１０ないし２５重量％である（存在する全オキシアルキレン単位に対して）。好ましいポリオールは、ＥＯが末端ＥＯとして存在するものである。
【００２０】
ポリオールｂ３は、本発明の一つの鍵となる特徴である。これは、アミンで開始し、そして４００より大きい、例えば４００より大きく６００までのＯＨ値を有する。これがアミン開始であり、そして低い分子量を有するために、これは、更にアミン基剤触媒としても部分的に作用することができ；これがフォームの構造の一部として結合しているものであるために、これは、フォームからアミン含有化合物を放出することを阻害するものである。これらのアミン開始の低分子量ポリオールは、硬質ポリウレタンフォームに関してのみこれまでは使用されてきた。アミン開始剤は、弱塩基であることができ、そして芳香族又は脂肪族であることができ、そして好ましくは脂肪族である。芳香族アミン開始剤の例は、ＭＤＡ（４，４’−ジフェニルメタンジアミン、その異性体及びオリゴマー）、アニリン、ＴＤＡ（トルエンジアミン、その異性体及びオリゴマー）である。本発明に使用することができる脂肪族アミン開始剤の非制約的な例は、トリエタノールアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレン−テトラアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、等を含む。
【００２１】
このようなポリオールの一つの例は、約４個のＰＯ単位をそれぞれの分枝鎖中に含む、トリエタノールアミンアミン開始ポリオキシプロピレンである。ポリオールｂ３は、５ないし５０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の量で使用される。
【００２２】
これらのポリオールの官能価は、２ないし６、好ましくは２ないし４である。
ｂ１及びｂ２において、ヒドロキシル当量は、一般的に１０００ないし４０００、好ましくは１２００ないし３５００である。
【００２３】
ポリオール配合物は、ポリオールの組み合わされた重量に基づいて表現された、以下の比率に従って各種のポリオールを含む：
ｂ１：２０−７０％、好ましくは３０−６５％
ｂ２： ５−５０％、好ましくは１０−４０％
ｂ３： ５−５０％、好ましくは２０重量％より多く、そして更に好ましくは２０−４０％。
【００２４】
分散材料が更に存在することができる。これは、ポリマー改質ポリオールとして知られ、そして例えばＳＡＮ又はＰＩＰＡ（重付加ポリイソシアネート）を含む。
【００２５】
本発明によって特に興味あるポリマー改質ポリオールは、スチレン及び／又はアクリロニトリルの、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール中でのｉｎ ｓｉｔｕ重合によって得られる製品、及びポリイソシアネートとアミノ−又はヒドロキシ−官能性化合物（トリエタノールアミンのような）との、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール中でのｉｎ ｓｉｔｕ反応によって得られる製品である。固体含有率（全ポリオールの重量ｂ１＋ｂ２＋ｂ３に基づく）は、広い範囲で、例えば５ないし５０重量％で変化させることができる。５０ミクロンより小さい分散ポリマーの粒子の大きさが好ましい。混合物も同様に使用することができる。
【００２６】
水が発泡剤として使用される。二酸化炭素は、必要な場合加えることができる。高度に弾性な水発泡軟質フォームの場合、全ポリオール成分（予備反応した又は反応していない、即ち全出発ポリオール又は全出発イソシアネート反応性化合物）の重量に基づいて、１．０ないし１５％、好ましくは１．５ないし６重量％の水を使用することが適当であり、ここで水は二酸化炭素と関連して、所望により使用することができる。
【００２７】
他の慣用的な成分（添加剤及び／又は助剤）を、ポリウレタンの製造に使用することができる。これらは、触媒、例えば第三アミン及び有機スズ化合物、界面活性剤、架橋剤又は連鎖延長剤、例えば他のポリマー、例えばジオール、トリオール（ポリオールｂ３とは異なる）及びジアミンのような低分子量化合物のような軟質フォームの改質剤として知られるポリオール、防炎剤、例えばハロゲン化アルキルリン酸塩、充填剤並びに顔料を含む。気泡安定剤、例えばポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを使用して、フォームの気泡を安定化し又は制御することができる。
【００２８】
使用されるこれらの副次的成分の量は、必要とする製品の特質に依存するものであり、そしてポリウレタンフォームの技術者にとって公知の範囲内で変更することができる。
【００２９】
本発明の方法の一つの特異的な利益は、これが限定された量のアミン基剤触媒を必要とすることである。本発明に使用することができるアミン基剤触媒の例は、Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ、Ｄａｂｃｏ ８１５４、Ｄａｂｃｏ Ｒ８０２０、Ｎｉａｘ Ａ１、Ｎｉａｘ Ａ９９、Ｎｉａｘ Ａ４、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、等のような脂肪族又は脂環族アミンである。他の特別な例は、次の刊行物：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｂｙ Ｇ．Ｗｏｏｄ，１９８２中に見出されるものである。使用されるアミン基剤触媒の量は、好ましくは対応する窒素の量（１００部のｂ１）、ｂ２）及びｂ３）に基づいて計算され、そしてＩＳＯ ９７０２に従って測定された重量％で）が、０．０４重量％より少ないような量である。
【００３０】
スラブ材フォームの場合、なお更に制限された量のアミン触媒を使用しながら、伝統的なスズ塩のような、いかなる金属塩も使用しないことが可能であるものである。金属塩を含まないスラブ材フォームの調製の場合、これらのアミン基剤触媒の全量は、対応する窒素の量が、好ましくは０．０１より低く、そして更に好ましくは０．００５重量％より低いようなものである。
【００３１】
本発明は、更に：
ａ）ポリイソシアネート配合物；
ｂ１）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯ及び／又はランダムＥＯとして存在し、全ＥＯ含有率が少なくとも５０重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ２）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、そして少なくとも５０％の第一ヒドロキシル含有率を有し、ＥＯ含有率が１０ないし２５重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ３）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有するアミン開始のポリオキシプロピレンポリオール；
これらのポリオールｂ１、ｂ２、及びｂ３は、ｂ１、ｂ２、及びｂ３の組み合わせた重量に基づいて次の比率、ｂ１：２０−７０重量％、ｂ２：５−５０重量％、ｂ３：５−５０重量％に従って存在する；
ｃ）水；及び
ｄ）それ自体既知の添加剤及び助剤；
を反応させることによって７０−１２０のＮＣＯ指数で常温硬化軟質ポリウレタンフォームを調製するための方法に関する。
【００３２】
これらの成分、特にポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３は、いかなる順序ででも加えることができる。特に、ポリオールは以下の非制約的可能な組み合わせに従って加えることができる：
ｂ１＋ｂ２＋ｂ３の一部、次いでｂ１＋ｂ２＋ｂ３の残部；
ｂ１＋ｂ２の一部しかしｂ３は除く、次いでｂ１＋ｂ２の残部及び全てのｂ３；
ｂ１＋ｂ３の一部しかしｂ２は除く、次いでｂ１＋ｂ３の残部及び全てのｂ２；
全てのｂ１、次いで全てのｂ２＋ｂ３；
全てのｂ２、次いで全てのｂ１＋ｂ３；
ｂ１の一部、次いで全てのｂ２＋ｂ３と共にｂ１の残部；
ｂ２の一部、次いで全てのｂ１＋ｂ３と共にｂ２の残部；
及び他のいずれもの可能な組み合わせ。
【００３３】
一つの好ましい態様は、ポリオールｂ２がポリイソシアネートａ）と反応して、プレポリマーを形成する場合である。この場合、ポリオールｂ１及びｂ３は、ポリオールブレンドの独占的成分を形成し、そして得られるブレンドは、非常に均質である。
【００３４】
もちろん、各種の成分が異なった流れとして混合頭部に供給される場合（スラブ材の場合あり得るように）、ポリオールブレンドの均質性はもはや関係ない。
本発明の方法において、ワンショット、プレポリマー又は準−プレポリマー法は、従って特定の型のポリウレタンを製造するために適当であることができる場合は、使用することができることは注記すべきことである。プレポリマーは、完全なプレポリマー又は単に部分的なプレポリマーであることができ、そしてＮＣＯ含有率は、等業者によって容易に決定することができる広い範囲で変化させることができる。
【００３５】
ポリウレタンを形成する反応混合物の成分は、いかなる都合のよい方法ででも混合することができ、最終混合工程でいっしょにされる必要がある成分の流れの数を減少するように、個々の成分をプレブレンドすることができる。一つの流れがポリイソシアネート又はイソシアネート末端プレポリマーを含み、そして第２の流れが反応混合物の他の全ての成分を含む、二つの流れの系を有することはしばしば好都合である。
【００３６】
軟質フォームは、成形又はスラブ材技術のような、当技術において既知の技術によって製造することができ；これは自由膨張（ｆｒｅｅ ｒｉｓｅ）フォーム又は制限された膨張を伴なうフォームであることができる。フォームは、家具及び自動車工業において、座席、クッション及びマットレスに使用することができる。
【００３７】
このようにして得られる軟質フォームは、非常に良好な抑制特性（２０％より低い、好ましくは１０％より低いＴｏｙｏｔａレジリエンスのような低いレジリエンス）、乾燥及び湿潤の両方で非常に低い圧縮永久歪み（７５％圧縮において）すなわち、５％より低い、好ましくは２％より低い値を有し、非常に制限された量のアミン基剤触媒を必要とする。
【００３８】
従って本発明は、更に本発明の方法によって得ることが可能なこれらのフォームに関する。
本発明は、更にポリイソシアネート及びポリオール配合物を反応させることによって、フォーム製造業者が所望するフォームを製造することを可能にするものである反応系を提供する。この方法は、しばしば各種の化学薬品から二つの配合物を適当な条件下で組み合わせることによって、製品を製造する顧客に比較的簡単な方法を提供する。第１の態様において、ポリイソシアネート（所望により連鎖延長剤及び／又は触媒を伴なって）が、一つの成分であり、一方イソシアネート反応性成分は、ポリオール、水並びに添加剤及び助剤を含む。もう一つの態様によれば、ポリイソシアネート成分は、プレポリマーであることができ、一方医師シアネート反応性成分は、ポリオールの残部を含む。この態様において、いかなる組み合わせも予想される。これは特に次の可能性：ｂ１＋ｂ２＋ｂ３の一部、次いでｂ１＋ｂ２＋ｂ３の残部；ｂ１＋ｂ２の一部しかしｂ３は除く、次いでｂ１＋ｂ２の残部及び全てのｂ３；ｂ１＋ｂ３の一部しかしｂ２は除く、次いでｂ１＋ｂ３の残部及び全てのｂ２；全てのｂ１、次いで全てのｂ２＋ｂ３；全てのｂ２、次いで全てのｂ１＋ｂ３；ｂ１の一部、次いで全てのｂ２＋ｂ３と共にｂ１の残部；ｂ２の一部、次いで全てのｂ１＋ｂ３と共にｂ２の残部；等を、上記の方法と同様に包含する。一つの好ましい態様は、上記のようにポリオールｂ２をポリイソシアネートａ）と反応させて、プレポリマーを形成する場合である。
【００３９】
以下の実施例は、本発明を制約することなく、例示する。他に明示されない限り、全ての部は、重量で与えられる。
語彙
（全ての官能価は公称官能価であり、当量は公称当量であり、全ての％は重量％であり、そしてＯＨ価はｍｇＫＯＨ／ｇである。）
ポリオールＡ ＰＯ−ＥＯ、ＥＯをランダムに持つ。ＥＯ含有率は７５重量％である。当量は２００４である。官能価は３であり、ＯＨ価は４２である。
【００４０】
ポリオールＢ ＰＯ−ＥＯ、ＥＯを末端に持つ。ＥＯ含有率は１５重量％である。当量は２００４である。官能価は３であり、ＯＨ価は２８であり、そして第一ヒドロキシル含有率は８２％である。
【００４１】
ポリオールＣ トリエタノールアミン開始のＰＯ、官能価３、全てＰＯ、ＯＨ価は、４５０である。
イソシアネートＡ ＭＤＩ、７８重量％のジイソシアネートを含み、その２６．０重量％は２，４’−ＭＤＩであり、そして２１．８重量％は高官能価のオリゴマー種である。官能価は２．１９である。ＮＣＯ値は３２．６重量％である。
【００４２】
イソシアネートＢ セミプレポリマー、ＭＤＩ（ジイソシアネート７７．４重量％、その２０．４重量％が２，４’−ＭＤＩであり、そして２２．６重量％が高官能価のオリゴマー種であり、官能価は２．２０である）及びポリオールＢに基づく。ＮＣＯ値は１９．８重量％である。
【００４３】
Ｄ３３ＬＶ 触媒、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手。
Ｂ４１１３ 界面活性剤、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから入手。
ＴＥＬＡ トリエタノールアミン。
【００４４】
フォームを、以下のスキームによって製造する。イソシアネートの添加に先立って、ポリオール、触媒、界面活性剤、水を混合する。ポリオール配合物及びイソシアネートを、２０℃で発泡前の８秒間中に混合する。自由膨張フォームを２．５Ｌないし１０Ｌのプラスチックバケツ中で製造する。
【００４５】
フォームの特性を以下の方法及び規格に従って測定する：
ＦＲＤ（自由膨張密度） ＩＳＯ ８４５
圧縮硬度；ＣＬＤ４０％（ｋＰａ） ＩＳＯ ３３８６−１
ヒステリシス損失（％） ＩＳＯ ３３８６−１
圧縮永久歪み（厚み） 乾燥７５％（％）及び湿潤７５％（％） ＩＳＯ １８５６
レジリエンス：（％）Ｔｏｙｏｔａ
引裂強さ（Ｎ／ｍ）、最大：ＩＳＯ ８０６７
引張強さ（ｋＰａ）及び伸び（％）：ＩＳＯ １７９８。
【００４６】
結果は以下の表に要約し、実施例１ないし８は、プレポリマー法（ポリオールＢは、イソシアネートプレポリマーにより導入される）を使用して得て、一方実施例９ないし１２は、ワンショット法を使用して得る。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｂ１）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯ及び／又はランダムＥＯとして存在し、全ＥＯ含有率が少なくとも５０重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ２）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、そして少なくとも５０％の第一ヒドロキシル含有率を有し、ＥＯ含有率が１０ないし２５重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ３）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、そして４００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいＯＨ価を有するアミン開始のポリオキシプロピレンポリオール；
を含み、
これらのポリオールｂ１、ｂ２、及びｂ３が、ｂ１、ｂ２、及びｂ３の組み合わせた重量に基づいて次の比率、ｂ１：２０−７０重量％、ｂ２：５−５０重量％、ｂ３：５−５０重量％に従って存在するポリオール配合物。
【請求項２】
前記ポリオールｂ３を少なくとも２０重量％の量で含む、請求項１に記載のポリオール配合物。
【請求項３】
前記ポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３を次の比率：ｂ１：３０−６５重量％、ｂ２：１０−４０重量％、ｂ３：２０−４０重量％で含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載のポリオール配合物。
【請求項４】
前記ポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３の官能価が２−４である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリオール配合物。
【請求項５】
ａ）ポリイソシアネート配合物；
ｂ１）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯ及び／又はランダムＥＯとして存在し、全ＥＯ含有率が少なくとも５０重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ２）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、そして少なくとも５０％の第一ヒドロキシル含有率を有し、ＥＯ含有率が１０ないし２５重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ３）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有するアミン開始のポリオキシプロピレンポリオール；
これらのポリオールｂ１、ｂ２、及びｂ３は、ｂ１、ｂ２、及びｂ３の組み合わせた重量に基づいて次の比率、ｂ１：２０−７０重量％、ｂ２：５−５０重量％、ｂ３：５−５０重量％に従って存在し；及び
ｃ）水；
ｄ）所望により存在する本質的に既知の添加剤及び助剤；
を反応させて、７０−１２０のＮＣＯ指数で常温硬化軟質ポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項６】
前記ポリオールｂ１）、ｂ２）及びｂ３）が、次の比率：ｂ１：３０−６５重量％、ｂ２：１０−４０重量％、ｂ３：２０−４０重量％に従って使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アミン開始のポリオキシプロピレンポリオールｂ３）が、４００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいＯＨ価を有する、請求項５又は６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３の官能価が２−４である、請求項５ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリオール配合物が、ポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３として使用される、請求項５ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネートがＭＤＩであり、そしてＮＣＯ指数が７０−１００である、請求項５ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アミン基剤触媒が、１００部のポリオールｂ１）、ｂ２）及びｂ３）に基づいて計算された対応する窒素の量が、０．０４重量％より少ないような量で使用される、請求項５ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
窒素の量が０．０１重量％より少ない、金属塩を含まないスラブ材フォームの調製のための、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、ワンショット法である、請求項５ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、プレポリマー法であり、前記プレポリマーがポリイソシアネート配合物ａ）及びポリオールｂ２の反応生成物を含む、請求項５ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項５ないし１４のいずれか１項に記載の方法によって得られる、軟質フォーム。
【請求項１６】
Ａ）ポリイソシアネート並びにＢ）請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリオール配合物及び水を含むイソシアネート反応性成分を含む反応系。
【請求項１７】
Ａ）ポリイソシアネートと請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリオール配合物の一部を反応させることによって得られるポリイソシアネートプレポリマー、並びにＢ）請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリオール配合物の残部及び水を含むイソシアネート反応性成分を含む反応系。
【請求項１８】
前記プレポリマーが、ポリイソシアネートとポリオールｂ２を反応させることによって得られる、請求項１７に記載の反応系。
【請求項１】
ｂ１）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯ及び／又はランダムＥＯとして存在し、全ＥＯ含有率が少なくとも５０重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ２）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、そして少なくとも５０％の第一ヒドロキシル含有率を有し、ＥＯ含有率が１０ないし２５重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ３）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、そして４００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいＯＨ価を有するアミン開始のポリオキシプロピレンポリオール；
を含み、
これらのポリオールｂ１、ｂ２、及びｂ３が、ｂ１、ｂ２、及びｂ３の組み合わせた重量に基づいて次の比率、ｂ１：２０−７０重量％、ｂ２：５−５０重量％、ｂ３：５−５０重量％に従って存在するポリオール配合物。
【請求項２】
前記ポリオールｂ３を少なくとも２０重量％の量で含む、請求項１に記載のポリオール配合物。
【請求項３】
前記ポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３を次の比率：ｂ１：３０−６５重量％、ｂ２：１０−４０重量％、ｂ３：２０−４０重量％で含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載のポリオール配合物。
【請求項４】
前記ポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３の官能価が２−４である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリオール配合物。
【請求項５】
ａ）ポリイソシアネート配合物；
ｂ１）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、ＥＯが末端ＥＯ及び／又はランダムＥＯとして存在し、全ＥＯ含有率が少なくとも５０重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ２）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、そして少なくとも５０％の第一ヒドロキシル含有率を有し、ＥＯ含有率が１０ないし２５重量％であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
ｂ３）２−６の平均公称ヒドロキシル官能価を有するアミン開始のポリオキシプロピレンポリオール；
これらのポリオールｂ１、ｂ２、及びｂ３は、ｂ１、ｂ２、及びｂ３の組み合わせた重量に基づいて次の比率、ｂ１：２０−７０重量％、ｂ２：５−５０重量％、ｂ３：５−５０重量％に従って存在し；及び
ｃ）水；
ｄ）所望により存在する本質的に既知の添加剤及び助剤；
を反応させて、７０−１２０のＮＣＯ指数で常温硬化軟質ポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項６】
前記ポリオールｂ１）、ｂ２）及びｂ３）が、次の比率：ｂ１：３０−６５重量％、ｂ２：１０−４０重量％、ｂ３：２０−４０重量％に従って使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アミン開始のポリオキシプロピレンポリオールｂ３）が、４００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいＯＨ価を有する、請求項５又は６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３の官能価が２−４である、請求項５ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリオール配合物が、ポリオールｂ１、ｂ２及びｂ３として使用される、請求項５ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネートがＭＤＩであり、そしてＮＣＯ指数が７０−１００である、請求項５ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アミン基剤触媒が、１００部のポリオールｂ１）、ｂ２）及びｂ３）に基づいて計算された対応する窒素の量が、０．０４重量％より少ないような量で使用される、請求項５ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
窒素の量が０．０１重量％より少ない、金属塩を含まないスラブ材フォームの調製のための、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、ワンショット法である、請求項５ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、プレポリマー法であり、前記プレポリマーがポリイソシアネート配合物ａ）及びポリオールｂ２の反応生成物を含む、請求項５ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項５ないし１４のいずれか１項に記載の方法によって得られる、軟質フォーム。
【請求項１６】
Ａ）ポリイソシアネート並びにＢ）請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリオール配合物及び水を含むイソシアネート反応性成分を含む反応系。
【請求項１７】
Ａ）ポリイソシアネートと請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリオール配合物の一部を反応させることによって得られるポリイソシアネートプレポリマー、並びにＢ）請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリオール配合物の残部及び水を含むイソシアネート反応性成分を含む反応系。
【請求項１８】
前記プレポリマーが、ポリイソシアネートとポリオールｂ２を反応させることによって得られる、請求項１７に記載の反応系。
【公開番号】特開２０１１−９４１５４（Ｐ２０１１−９４１５４Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６１３８（Ｐ２０１１−６１３８）
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【分割の表示】特願２００１−５１２７９５（Ｐ２００１−５１２７９５）の分割
【原出願日】平成１２年７月３日（２０００．７．３）
【出願人】（５０００３０１５０）ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【分割の表示】特願２００１−５１２７９５（Ｐ２００１−５１２７９５）の分割
【原出願日】平成１２年７月３日（２０００．７．３）
【出願人】（５０００３０１５０）ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー (56)
【Ｆターム（参考）】
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