平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板、並びに亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液
【課題】優れた平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性が得られるクロメートフリー表面処理亜鉛系めっき鋼板とその皮膜形成用の水系表面処理液を提供する。
【解決手段】表面処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、ジルコニウム化合物、微粒子シリカ、シランカップリング剤由来成分、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ニッケル化合物およびアクリル樹脂を特定の割合で含有し、Ｚｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ２である表面処理皮膜を有する。水系表面処理液は、水溶性ジルコニウム化合物、水分散性微粒子シリカ、シランカップリング剤、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ニッケル化合物およびアクリル樹脂エマルションを特定の割合で含む処理液である。
【解決手段】表面処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、ジルコニウム化合物、微粒子シリカ、シランカップリング剤由来成分、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ニッケル化合物およびアクリル樹脂を特定の割合で含有し、Ｚｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ２である表面処理皮膜を有する。水系表面処理液は、水溶性ジルコニウム化合物、水分散性微粒子シリカ、シランカップリング剤、バナジン酸化合物、リン酸化合物、ニッケル化合物およびアクリル樹脂エマルションを特定の割合で含む処理液である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電製品、建材などに用いられる、皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を全く含まない環境調和型表面処理亜鉛系めっき鋼板と、このような表面処理亜鉛系めっき鋼板を得るための水系表面処理液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用鋼板、家電製品用鋼板、建材用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、６価クロムを主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられてきた。
また、表面処理亜鉛系めっき鋼板は、自動車、家電製品、ＯＡ機器などの部品として使用する場合が多く、特にモーターケースなどの部品として使用される場合は、絞り加工などのプレス成形が施される。表面処理亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を向上させるには、潤滑油を塗油したり、表面処理皮膜に潤滑性を付与することが有効である。しかし、順送プレス機などで１分間に１００個以上のプレス品を製造する連続高速プレス成形を行う場合もあり、このような連続高速プレス成形では、プレス金型や潤滑油の温度が上昇することによって潤滑性が低下し、金型と表面処理鋼板のかじりが発生してプレス成形後の外観が損なわれやすい。
【０００３】
また、連続高速プレス成形時の鋼板しごき工程は過酷なプレス環境であり、表面処理鋼板と金型の摺動によって表面処理皮膜やめっき皮膜の一部が剥離し、剥離カスとなって脱離することが避けられない。このような過酷なプレス環境では、剥離カスが潤滑油に蓄積されて、以後のプレス成形材に再付着するため、最終工程で洗浄が必要になり、生産性が阻害されるとともに、洗浄しても解消されにくいプレス成形材表面の黒ずみ（表面黒化）となり、プレス成形後の外観が損なわれやすい。一方、剥離カスの発生を少なくするために皮膜厚を薄くすると、プレス成形前の平板部耐食性が低下するとともに、プレス成形での皮膜剥離によってプレス成形後の耐食性はさらに低下してしまう。
従来のクロメート処理を施した表面処理亜鉛系めっき鋼板のプレス成形は、クロメート皮膜自身は潤滑性を有しないので潤滑油を塗油して行うが、クロメート皮膜は極薄膜でも防錆性能に優れるため、連続高速プレス成形といった過酷な環境でもプレス成形後の外観を大きく損ねることなく、プレス成形後も優れた耐食性を有する。
【０００４】
一方で、クロメート処理後に第二層として有機系潤滑皮膜を形成させて潤滑性を付与し、潤滑油塗布および脱脂工程を必要としない表面処理亜鉛系めっき鋼板のプレス成形も行われてきた。しかし、有機系潤滑皮膜を有する表面処理鋼板は、連続性や成形速度、しごきなどの条件がマイルドな場合には、プレス成形後の外観や耐食性に優れた性能を発揮できるものの、上述したような過酷なプレス環境では、たとえ塗油成形を行ったとしても、プレス成形後の外観や耐食性を大きく損ねていた。これは、プレス成形時の剥離物がプレス成形材や金型に粘着しやすいことに起因すると推測され、プレス成形材表面が黒ずみになりやすいとともに、金型に付着した剥離物が、以後のプレス成形材の表面を傷つけることによって耐食性も低下する。
【０００５】
ところで、近年は地球環境問題の対策として、従来から使用されていたクロメート処理に代わって、公害規制物質である６価クロムを全く含まない表面処理皮膜を施した表面処理鋼板が用いられるようになってきており、亜鉛系めっき鋼板の亜鉛の白錆を抑制するクロメートフリー処理方法として、以下のような提案がなされている。
例えば、（1）クロム酸と同じIVＡ族に属するモリブデン酸、タングステン酸の不動態化作用を利用する方法、（2）Ｔｉ，Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属やＬａ、Ｃｅなどの希土類元素の金属塩を用いる方法、（3）タンニン酸などの多価フェノールカルボン酸やＳ、Ｎを含む化合物などのキレート剤をベースとする方法、（4）シランカップリング剤を用いてポリシロキサン皮膜を形成する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。
【０００６】
具体的には、以下のような方法が挙げられる。
（１）ポリビニルフェノール誘導体などの有機樹脂と酸成分、シランカップリング剤やバナジウム化合物などを配合した処理液により皮膜を形成する方法（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献１２）
（２）水性樹脂とチオカルボニル基とバナジン酸化合物とリン酸を含む皮膜を形成する方法（例えば、特許文献３）
（３）Ｔｉなどの金属化合物とフッ化物、リン酸化合物などの無機酸および有機酸を含む処理液により皮膜を形成する方法（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１３）
（４）Ｃｅ、Ｌａ、Ｙなどの希土類元素とＴｉ、Ｚｒ元素の複合皮膜を形成し、その皮膜中でめっき界面側に酸化物層、表面側に水酸化物層を濃化させる方法（特許文献６）や、ＣｅとＳｉ酸化物の複合皮膜を形成する方法（特許文献７）
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１３２５２号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１８６０号公報
【特許文献３】特許第３５４９４５５号公報
【特許文献４】特許第３３０２６７７号公報
【特許文献５】特開２００２−１０５６５８号公報
【特許文献６】特開２００１−２３４３５８号公報
【特許文献７】特許第３５９６６６５号公報
【特許文献８】特開２００４−１８３０１５号公報
【特許文献９】特開２００３−１７１７７８号公報
【特許文献１０】特開２００１−２７１１７５号公報
【特許文献１１】特開２００６−２１３９５８号公報
【特許文献１２】特開２００４−２６３２５２号公報
【特許文献１３】特開２００５−４８１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これら従来技術の皮膜は、有機成分や無機成分の複合添加によって亜鉛の白錆発生を抑制することを狙ったものであるが、（１）、（２）の場合は、主に有機樹脂を添加することで耐食性を得る手法であり、特に有機樹脂リッチの皮膜組成の場合、上述したような「プレス成形時の剥離物がプレス成形材や金型に粘着しやすい」という理由から、平板部の耐食性は優れていても、連続高速プレス成形を行う場合はプレス成形後の外観や耐食性が著しく劣っている。
また、（３）、（４）の場合は、有機成分を全く含有しない無機単独皮膜が提案されているが、これらの金属酸化物・金属水酸化物による複合皮膜は、十分な耐食性を得るのに皮膜を厚くする必要があるため、連続高速プレス成形には不利であり、かつ皮膜厚増加によって皮膜のムラや着色も発生しやすくなる。また、これらの技術は、特に連続高速プレス成形を行う場合のプレス成形後の外観や耐食性を考慮して設計されたものではないため、薄膜での耐食性が不十分なものばかりであり、耐食性とプレス成形後の外観を両立できるものはない。
【０００９】
このように、いずれの従来技術も耐食性をある程度発現するものの、これまで数多く提案されている有機樹脂系皮膜や厚膜の場合、連続高速プレス成形を行う場合には不適であり、平板部耐食性と連続高速プレス成形後の外観や耐食性を両立することはできない。また、無機質な皮膜を形成する技術についても、平板部耐食性、耐黒変性および連続高速プレス成形後の外観と耐食性を達成する技術は未だ提案されていない。
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、皮膜中に６価クロムを全く含むことなく、優れた平板部耐食性、耐黒変性および連続高速プレス成形後の外観と耐食性が得られる表面処理亜鉛系めっき鋼板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、そのような表面処理亜鉛系めっき鋼板を安定的に製造することができる水系表面処理液、さらにはこの水系表面処理液を用いた表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［1］水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）と、水分散性微粒子シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、バナジン酸化合物（Ｄ）と、リン酸化合物（Ｅ）と、ニッケル化合物（Ｆ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｇ）を下記（１）〜（７）の条件を満足するように含むことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液。
（１）水分散性微粒子シリカ（Ｂ）と（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｂ）／（Ａ）＝０．１〜１．２
（２）シランカップリング剤（Ｃ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｃ）／（Ａ）＝０．５〜３．０
（３）バナジン酸化合物（Ｄ）のＶ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｄ）／（Ａ）＝０．０２〜０．１５
（４）リン酸化合物（Ｅ）のＰ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｅ）／（Ａ）＝０．０３〜０．３０
（５）ニッケル化合物（Ｆ）のＮｉ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｆ）／（Ａ）＝０．００５〜０．１０
（６）水分散性微粒子シリカ（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）のＳｉ換算量の合計（ＳＩ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（ＳＩ）／（Ａ）＝０．１５〜１．０
（７）アクリル樹脂エマルション（Ｇ）の固形分と水系表面処理液中の固形分の合計量（Ｘ）との質量比（Ｇ）／（Ｘ）＝０．００５〜０．１８
［2］上記［1］の水系表面処理液において、さらに、ワックス（Ｈ）を下記（８）の条件を満足するように含むことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液。
（８）ワックス（Ｈ）の固形分と水系表面処理液中の固形分の合計量（Ｘ）との質量比（Ｈ）／（Ｘ）＝０．０１〜０．１０
［3］上記［1］または［2］に記載の水系表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面にＺｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥することを特徴とする平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００１１】
［4］亜鉛系めっき鋼板の表面に、ジルコニウム化合物（ａ）と、微粒子シリカ（ｂ）と、シランカップリング剤由来成分（ｃ）と、バナジン酸化合物（ｄ）と、リン酸化合物（ｅ）と、ニッケル化合物（ｆ）と、アクリル樹脂（ｇ）を下記（１）〜（６）の条件を満足するように含有し、Ｚｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ２である表面処理皮膜を有することを特徴とする、平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板。
（１）微粒子シリカ（ｂ）とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｂ）／（ａ）＝０．１〜１．２
（２）微粒子シリカ（ｂ）およびシランカップリング剤由来成分（ｃ）のＳｉ換算量の合計（Ｓｉ）とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｓｉ）／（ａ）＝０．１５〜１．０
（３）バナジン酸化合物（ｄ）のＶ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｄ）／（ａ）＝０．０２〜０．１５
（４）リン酸化合物（ｅ）のＰ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｅ）／（ａ）＝０．０３〜０．３０
（５）ニッケル化合物（ｆ）のＮｉ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｆ）／（ａ）が０．００５〜０．１０
（６）アクリル樹脂（ｇ）と皮膜固形分の合計量（ｘ）との質量比（ｇ）／（ｘ）＝０．００５〜０．１８
［5］上記［4］の表面処理亜鉛系めっき鋼板において、表面処理皮膜が、さらに、ワックス（ｈ）を下記（７）の条件を満足するように含有することを特徴とする、平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板。
（７）ワックス（ｈ）と皮膜固形分の合計量（ｘ）との質量比（ｈ）／（ｘ）＝０．０１〜０．１０
【発明の効果】
【００１２】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を全く含むことなく、優れた平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性を有している。このため自動車、家電製品、ＯＡ機器の部品、とりわけモーターケースなどの部品に使用される表面処理亜鉛系めっき鋼板として好適である。
また、本発明の亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液およびこの水系表面処理液を用いた表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法によれば、そのような表面処理亜鉛系めっき鋼板を安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細と限定理由を説明する。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、めっき皮膜中に亜鉛を含有するものであればよく、例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５mass％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５mass％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６mass％Ａｌ−３mass％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１mass％Ａｌ−３mass％Ｍｇ合金めっき鋼板）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、上記各亜鉛系めっき鋼板のめっき層に少量の異種金属元素または不純物としてニッケル、コバルト、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、クロム、アルミニウム、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅などの１種または２種以上を含有しためっき鋼板を用いることもできる。また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
【００１４】
まず、本発明の亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液について説明する。
この水系表面処理液は、水を溶媒とし、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）と、水分散性微粒子シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、バナジン酸化合物（Ｄ）と、リン酸化合物（Ｅ）と、ニッケル化合物（Ｆ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｇ）を含み、好ましくはこれら成分（Ａ）〜（Ｇ）を主成分として含むものである。この水系表面処理液は６価クロムを含まない。また、この水系表面処理液は、必要に応じて、さらにワックス（Ｈ）を含むことができる。
前記水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）としては、特に制限はないが、例えば、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸ジルコニルカリウム、炭酸ジルコニルナトリウムなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。ここで、ジルコンフッ化水素酸やその塩などのような無機フッ素含有化合物を含んでいる場合も水溶性ジルコニウム化合物であり、液が相溶するかぎり使用可能であるが、本発明の表面処理液は必須成分としてシリカを含有するため、無機フッ素含有化合物を含むと液安定性が損なわれることが多く、したがって、ジルコンフッ化水素酸やその塩はあまり好ましくない。
【００１５】
前記水分散性微粒子シリカ（Ｂ）としては、粒径や種類などに特に制限はないが、コロイダルシリカや乾式シリカを用いることができる。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＯ、Ｃ、Ｎ、２０、ＯＳ、ＯＸＳ（いずれも商品名）などが挙げられ、また、乾式シリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ５０、１３０、２００、３００、３８０（いずれも商品名）などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
水分散性微粒子シリカ（Ｂ）の配合割合は、水分散性微粒子シリカ（Ｂ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｂ）／（Ａ）で０．１〜１．２とする。（Ｂ）／（Ａ）が０．１未満では耐食性やプレス成形後の外観が低下し、一方、質量比（Ｂ）／（Ａ）が１．２を超えると皮膜が適切に形成できないため耐食性が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（Ｂ）／（Ａ）は０．２〜１．０であり、特に好ましくは０．３〜０．８である。
【００１６】
前記シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β-（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-トリエトキシシシリル-Ｎ-（１，３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ-（ビニルベンジルアミン）-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００１７】
シランカップリング剤（Ｃ）の配合割合は、シランカップリング剤（Ｃ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｃ）／（Ａ）で０．５〜３．０とする。質量比（Ｃ）／（Ａ）が０．５未満では耐食性やプレス後の外観が低下し、一方、３．０を超えると皮膜が適切に形成できないため耐食性が低下し、また、処理液の安定性も低下する。このような観点から、より好ましい質量比（Ｃ）／（Ａ）は１．０〜２．５であり、特に好ましくは１．２〜２．０である。
【００１８】
前記バナジン酸化合物（Ｄ）としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。ここで、バナジン酸化合物のＶは５価であるが、４価のバナジウム化合物では耐食性が確保できない。
バナジン酸化合物（Ｄ）の配合割合は、バナジン酸化合物（Ｄ）のＶ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｄ）／（Ａ）で０．０２〜０．１５とする。質量比（Ｄ）／（Ａ）が０．０２未満では耐食性が低下し、一方、０．１５を超えると皮膜が着色し、外観を損なうとともに耐黒変性が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（Ｄ）／（Ａ）は０．０４〜０．１２であり、特に好ましくは０．０５〜０．１０である。
【００１９】
前記リン酸化合物（Ｅ）は液に相溶するものであれば特に制限はなく、このリン酸化合物としては、例えば、リン酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸塩などの縮合リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩などが挙げられる。ホスホン酸塩としては、例えば、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスフォノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメリレンホスホン酸、メチルジホスホン酸、メチレンホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、およびこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられる。これらリン酸化合物の１種以上を用いることができる。
リン酸化合物（Ｅ）の配合割合は、リン酸化合物（Ｅ）のＰ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｅ）／（Ａ）で０．０３〜０．３０とする。質量比（Ｅ）／（Ａ）が０．０３未満では耐食性が低下し、一方、０．３０を超えると皮膜の外観や耐黒変性が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（Ｅ）／（Ａ）は０．０６〜０．２０であり、特に好ましくは０．１０〜０．１８である。
【００２０】
前記ニッケル化合物（Ｆ）としては、液に相溶するものであれば特に制限はなく、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケルなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
ニッケル化合物（Ｆ）の配合割合は、ニッケル化合物（Ｆ）のＮｉ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｆ）／（Ａ）で０．００５〜０．１０とする。質量比（Ｆ）／（Ａ）が０．００５未満では耐黒変性が低下し、一方、０．１０を超えると耐食性が低下する。このような観点から、より好ましい（Ｆ）／（Ａ）は０．０１〜０．０８であり、特に好ましくは０．０２〜０．０６である。
水分散性微粒子シリカ（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）のＳｉ換算量の合計（ＳＩ）は、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（ＳＩ）／（Ａ）で０．１５〜１．０とする。質量比（ＳＩ）／（Ａ）が０．１５未満では耐食性やプレス成形後の外観が低下し、一方、１．０を超えると耐食性が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（ＳＩ）／（Ａ）は０．２５〜０．８５であり、特に好ましくは０．３０〜０．６８である。
【００２１】
前記アクリル樹脂エマルション（Ｇ）は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル系モノマーを乳化重合した水系エマルション樹脂であり、相溶性があれば乳化剤の有無や乳化剤の種類に特に制限はないが、なかでもノニオン系乳化剤は好適に適用できる。また、ノニオン系乳化剤の中でも、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドを構造にもつものは、特に好適に適用できる。
アクリル樹脂エマルション（Ｇ）の配合割合は、アクリル樹脂エマルション（Ｇ）の固形分と水系表面処理液中の固形分の合計量（Ｘ）との質量比（Ｇ）／（Ｘ）で０．００５〜０．１８とする。質量比（Ｇ）／（Ｘ）が０．００５未満では耐食性が低下し、一方、０．１８を超えると有機成分の増加によりプレス成形後の外観が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（Ｇ）／（Ｘ）は０．０１〜０．１６であり、特に好ましくは０．０２〜０．１４である。
【００２２】
また、上記アクリル樹脂エマルション（Ｇ）を構成するアクリル樹脂は、下記(1)式で計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜３０℃であることが好ましい。下記(1)式は、一般にＦＯＸの式と呼ばれる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗi／Tgi） …（1）
アクリル樹脂のＴｇが１０℃未満であるとプレス成形後の外観が低下し、一方、Ｔｇが３０℃を超えると耐食性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の水系表面処理液には、連続高速プレス成形時の潤滑性能をさらに向上させるためにワックス（Ｈ）を添加することができる。
前記ワックス（Ｈ）としては、液に相溶するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、ラノリン系ワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックスなどが挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。また、前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。
ワックス（Ｈ）の配合割合は、ワックス（Ｈ）の固形分と水系表面処理液中の固形分の合計量（Ｘ）との質量比（Ｈ）／（Ｘ）で０．０１〜０．１０とすることが好ましい。質量比（Ｈ）／（Ｘ）が０．０１未満では潤滑性、特に連続プレス時の潤滑性の向上効果が見られず、一方、０．１０を超えると効果が飽和するだけでなく、逆に耐食性が低下するおそれがある。このような観点から、より好ましい質量比（Ｈ）／（Ｘ）は０．０２〜０．０８である。
【００２４】
本発明の水系表面処理液のｐＨは特に制限はないが、処理液安定性の面からはｐＨ６〜１１が好ましく、ｐＨ８〜１０がより好ましい。処理液のｐＨが６未満では処理液の安定性が低下し、耐食性や皮膜の外観が低下する。一方、ｐＨが１１を超えると亜鉛のエッチングが著しくなり、やはり皮膜の外観が低下し、耐食性も低下する傾向となる。このｐＨに調整するのに用いられるアルカリとしては、アンモニア、アミンが好ましく、酸としてはリン酸化合物が好ましい。
【００２５】
以上のような水系表面処理液は、亜鉛系めっき鋼板表面に塗布し、加熱乾燥することにより表面処理皮膜が形成される。この加熱乾燥後の表面処理皮膜の付着量は、皮膜中のジルコニウム化合物のＺｒ換算量で１０〜２００ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。付着量が１０ｍｇ／ｍ２未満では十分な耐食性が得られず、一方、２００ｍｇ／ｍ２を超えると皮膜が厚いためにプレス成形後の外観や耐食性が低下する。このような観点から、より好ましい付着量は２０〜１８０ｍｇ／ｍ２であり、特に好ましくは３０〜１５０ｍｇ／ｍ２である。
また、加熱乾燥後の表面処理皮膜の厚さは、Ｚｒ付着量が上記範囲内に入る条件であれば特別な制限はないが、上記各成分の配合割合およびＺｒ付着量の範囲を確保した上で、０．５μｍ以下とすることが好ましい。皮膜厚さが０．５μｍを超えると連続高速プレス成形による皮膜剥離カスの蓄積量が多くなり、連続高速プレス成形後の外観が低下する傾向がある。このような観点から、より好ましい皮膜厚さは０．４μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。
【００２６】
水系表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布して表面処理皮膜を形成する方法としては、通常行われている方法を用いればよい。例えば、塗布法、浸漬法、スプレー法により、亜鉛系めっき鋼板表面を水系表面処理液で処理した後、加熱乾燥を行う。塗布法としては、ロールコーター（例えば、３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、バーコーター、スプレーコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、あるいは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアーナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行ってもよい。
加熱乾燥を行う加熱手段としては、特に制限はないが、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥温度は到達板温で５０〜２５０℃が好ましい。２５０℃を超えると皮膜にクラックが入り、耐食性を低下させることがある。一方、５０℃より低い温度では皮膜中の水分残存が多くなり、やはり耐食性が低下することがある。このような観点から、より好ましい加熱乾燥温度は６０〜２００℃であり、特に好ましくは６０〜１８０℃である。
【００２７】
次に、以上のような水系表面処理液を用いて得られる、本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板について説明する。
この表面処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、ジルコニウム化合物（ａ）と、微粒子シリカ（ｂ）と、シランカップリング剤由来成分（ｃ）と、バナジン酸化合物（ｄ）と、リン酸化合物（ｅ）と、ニッケル化合物（ｇ）と、アクリル樹脂（ｇ）を含み、好ましくはこれらを主成分とする表面処理皮膜を有する。この表面処理皮膜は６価クロムを含まない。また、この表面処理皮膜には、必要に応じて、さらにワックス（ｈ）を配合してもよい。
【００２８】
前記ジルコニウム化合物（ａ）は、処理液に配合した水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）中のＺｒに由来する成分であり、その水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）の詳細はさきに述べたとおりである。
前記微粒子シリカ（ｂ）は、処理液に配合した水分散性微粒子シリカ（Ｂ）に由来するものであり、この水分散性微粒子シリカ（Ｂ）の詳細はさきに述べたとおりである。
皮膜中での微粒子シリカ（ｂ）の含有割合は、微粒子シリカ（ｂ）とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｂ）／（ａ）で０．１〜１．２とする。（ｂ）／（ａ）が０．１未満では耐食性やプレス成形後の外観が低下し、一方、質量比（ｂ）／（ａ）が１．２を超えると皮膜が適切に形成できないため耐食性が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（ｂ）／（ａ）は０．２〜１．０であり、特に好ましくは０．３〜０．８である。
【００２９】
前記シランカップリング剤由来成分（ｃ）は、処理液に配合したシランカップリング剤（Ｃ）に由来するものであり、このシランカップリング剤（Ｃ）の詳細はさきに述べたとおりである。
ここで、微粒子シリカ（ｂ）およびシランカップリング剤由来成分（ｃ）のＳｉ換算量の合計（Ｓｉ）は、ジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｓｉ）／（ａ）で０．１５〜１．０とする。質量比（Ｓｉ）／（ａ）が０．１５未満では耐食性やプレス成形後の外観が低下し、一方、１．０を超えると耐食性が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（Ｓｉ）／（ａ）は０．２５〜０．８５であり、特に好ましくは０．３０〜０．６８である。
【００３０】
前記バナジン酸化合物（ｄ）は、処理液に配合したバナジン酸化合物（Ｄ）に由来するものであり、このバナジン酸化合物（Ｄ）の詳細はさきに述べたとおりである。
皮膜中でのバナジン酸化合物（ｄ）の含有割合は、バナジン酸化合物（ｄ）のＶ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｄ）／（ａ）で０．０２〜０．１５とする。質量比（ｄ）／（ａ）が０．０２未満では耐食性が低下し、一方、０．１５を超えると皮膜が着色し、外観を損なうとともに黒変性が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（ｄ）／（ａ）は０．０４〜０．１２であり、特に好ましくは０．０５〜０．１０である。
【００３１】
前記リン酸化合物（ｅ）は、処理液に配合したリン酸化合物（Ｅ）に由来するものであり、このリン酸化合物（Ｅ）の詳細はさきに述べたとおりである。
皮膜中でのリン酸化合物（ｅ）の含有割合は、リン酸化合物（ｅ）のＰ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｅ）／（ａ）で０．０３〜０．３０とする。質量比（ｅ）／（ａ）が０．０３未満では耐食性が低下し、一方、０．３０を超えると皮膜の外観や耐黒変性が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（ｅ）／（ａ）は０．０６〜０．２０であり、特に好ましくは０．１０〜０．１８である。
【００３２】
前記ニッケル化合物（ｆ）は、処理液に配合したニッケル化合物（Ｆ）に由来するものであり、このニッケル化合物（Ｆ）の詳細はさきに述べたとおりである。
皮膜中でのニッケル化合物（ｆ）の含有割合は、ニッケル化合物（ｆ）のＮｉ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｆ）／（ａ）で０．００５〜０．１０とする。質量比（ｆ）／（ａ）が０．００５未満では耐黒変性が低下し、一方、０．１０を超えると耐食性が低下する。このような観点から、より好ましい（ｆ）／（ａ）は０．０１〜０．０８であり、特に好ましくは０．０２〜０．０６である。
【００３３】
前記アクリル樹脂（ｇ）は、処理液に配合したアクリル樹脂エマルション（Ｇ）に由来するものであり、このアクリル樹脂エマルション（Ｇ）およびアクリル樹脂の詳細はさきに述べたとおりである。
皮膜中でのアクリル樹脂（ｇ）の含有割合は、アクリル樹脂（ｇ）と皮膜固形分の合計量（ｘ）との質量比（ｇ）／（ｘ）で０．００５〜０．１８とする。質量比（ｇ）／（ｘ）が０．００５未満では耐食性が低下し、一方、０．１８を超えると有機成分の増加によりプレス成形後の外観が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（ｇ）／（ｘ）は０．０１〜０．１６であり、特に好ましくは０．０２〜０．１４である。
【００３４】
表面処理皮膜は、さらに、連続高速プレス成形時の潤滑性能を向上させるためにワックス（ｈ）を含有してもよい。このワックス（ｈ）は、処理液に配合したワックス（Ｈ）に由来するものであり、このワックス（Ｈ）の詳細はさきに述べたとおりである。
皮膜中でのワックス（ｈ）の含有割合は、ワックス（ｈ）と皮膜固形分の合計量（ｘ）との質量比（ｈ）／（ｘ）で０．０１〜０．１０とすることが好ましい。質量比（ｈ）／（ｘ）が０．０１未満では潤滑性、特に連続プレス時の潤滑性の向上効果が見られず、一方、０．１０を超えると効果が飽和するだけでなく、逆に耐食性が低下するおそれがある。このような観点から、より好ましい質量比（ｈ）／（ｘ）は０．０２〜０．０８である。
【００３５】
さきに述べたように、表面処理皮膜の付着量は、皮膜中のジルコニウム化合物のＺｒ換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ２、好ましは２０〜１８０ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは３０〜１５０ｍｇ／ｍ２とする。同じく、表面処理皮膜の厚さは０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下とすることが望ましい。
【００３６】
本発明により得られる表面処理亜鉛系めっき鋼板において、優れた平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のような機構によるものと考えられる。
まず、水溶性ジルコニウム化合物と水分散性微粒子シリカとシランカップリング剤により皮膜の骨格が形成される。水分散性微粒子シリカは、乾燥した後の皮膜中でもその形状を維持するものと考えられる。また、シランカップリング剤は、水に溶解させると加水分解によりシラノールとアルコールを生じる。生じたシラノールは脱水縮合してポリシロキサンとなる。このポリシロキサンとなった部分をコアにし、外側にアルキル基を向けた二重構造となって水に分散しているものと考えられる。
【００３７】
水溶性ジルコニウム化合物は、微粒子シリカ（粒子）やポリシロキサンを有する二重構造体の間に浸透し、乾燥後の皮膜ではこれらのバインダーとして働き、微粒子シリカやポリシロキサンを有する二重構造体を繋ぎ留めて皮膜を形成する。このようにして形成された無機質な皮膜はプレス成形時の応力で細かく砕かれ易く、有機高分子のように粘着性を有しない。そのため、プレス成形時に発生する金属粉や皮膜カスが加工品や金型に付着、蓄積することが少なく、黒ズミや黒カスなどの問題が大幅に改善されるものと考えられる。一方、そのような皮膜は少ない応力で壊れやすいため、耐食性が得られにくいことがあるが、本発明では、皮膜に特定の樹脂（アクリル樹脂）を適量配合することにより、プレス成形後の外観の課題を解決しながら皮膜が受ける応力を緩和できるようになり、安定に耐食性を得ることができる。
【００３８】
上述したように水溶性ジルコニム化合物、水分散性微粒子シリカ、シランカップリング剤およびアクリル樹脂は皮膜の骨格を形成する成分であり、一旦乾燥すると再度水には溶解せずバリアー的効果を有すると考えられる。これに対して、バナジン酸化合物とリン酸化合物は、皮膜中に均一に分散し、水に溶けやすい形態で存在し、いわゆる亜鉛腐食時のインヒビター効果を有する。すなわち、バナジン酸化合物は不動態化作用により亜鉛の腐食自体を抑制し、リン酸化合物は亜鉛と接触した際に亜鉛をエッチングして、溶解してきた亜鉛と難溶性の金属塩を形成する、あるいは亜鉛の腐食が起きた時に、亜鉛イオンを皮膜中で捕捉して、それ以上の腐食を抑制するものと考えられる。このように腐食抑制機構の異なるインヒビターを併用したことから、優れた平板部耐食性だけでなく、プレス成形後の優れた耐食性も得ることができる。
【００３９】
亜鉛めっきの黒変現象はその発生メカニズムが必ずしも明確になっていないが、酸素欠乏型の酸化亜鉛または亜鉛酸化物が極小形態で存在して、黒く見えると考えられている。ただいずれにしても、極く表面にある亜鉛の酸化が原因であることは明らかであるので、亜鉛表面を改質すれば黒変は改善されると考えられる。本発明では、ニッケル化合物は処理液中でイオンとして存在し、亜鉛と接触した時に、イオン化傾向（この場合、Ｚｎが卑でＮｉが貴）によりＮｉが亜鉛の表面に置換析出し、あるいは亜鉛の表面に濃化して亜鉛の極表面を改質し、その結果、亜鉛の黒変を防止するものと考えられる。
【実施例】
【００４０】
表２に示す水溶性ジルコニウム化合物、表３に示す水分散微粒子シリカ、表４に示すシランカップリング剤、表５に示すバナジン酸化合物、表６に示すリン酸化合物、表７に示すニッケル化合物、表８に示すアクリル樹脂エマルション（ノニオン性アクリル樹脂エマルション）、表９に示すワックスを用い、これらの成分を水に適宜配合して表１０〜表１３に示す水系表面処理液を作製した。処理液のｐＨはアンモニアとリン酸で適宜調整した。
処理原板である表１に示す亜鉛系めっき鋼板をアルカリ脱脂処理し、水洗および乾燥した後、上記水系表面処理液をバーコーターで塗布し、その後、直ちに鋼板表面温度が数秒〜十数秒で所定温度になるように加熱乾燥し、表面処理皮膜を形成させた。この表面処理皮膜の膜厚量は水系表面処理液の濃度により調整し、皮膜のＺｒ付着量はＺｒを蛍光Ｘ線分析装置にて定量した。
【００４１】
皮膜厚の測定は、集束イオンビーム（Focused
Ion Beam：ＦＩＢ）加工装置（日立製作所製「ＦＢ２０００Ａ」）と付設のマイクロサンプリング装置を用いて断面試料を作製した後、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて行った。なお、ＦＩＢ加工に先立って、断面試料を作成する表面処理鋼板の試料片の表面には、イオンビーム照射によるダメージからこれを保護するため、カーボン（Ｃ）の保護膜を約２００ｎｍほどフラッシュ蒸着し、さらにその上に金（Ａｕ）の保護膜をスパッタコートした。このようにして表面を保護した供試材をＦＩＢ加工装置にセットした後、断面試料のサンプリング位置にはさらに、ＦＩＢ加工装置の化学気相蒸着（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）機構を用いて、厚さ約５００ｎｍのカーボン保護膜をコーティングし、イオンビームによる断面試料の切り出し加工を行った。マイクロサンプリング装置を用いて取り出した断面試料（幅方向約２０μｍ、深さ方向約１０μｍ）は、モリブデン製半月板状特殊メッシュの直線部分にＣＶＤ機構を使って固定した上で、イオンビームによる切り出し加工でＴＥＭ観察に適する厚さ（約０．１μｍｔ）にまで仕上げた。その後、ＴＥＭにて断面試料を加速電圧２００ｋＶで観察して、約１０μｍの範囲で３ヶ所の皮膜厚を測定し、その平均値を皮膜厚とした。
【００４２】
得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の品質性能（平板部耐食性、耐黒変性、プレス後の外観と耐食性）を以下のような方法で評価した。その結果を、製造条件および皮膜構成とともに表１４〜表１７に示す。なお、表１４〜表１７に示す表面処理亜鉛系めっき鋼板の皮膜構成において、微粒子シリカ（ｂ）とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｂ）／（ａ）、バナジン酸化合物（ｄ）のＶ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｄ）／（ａ）、リン酸化合物（ｅ）のＰ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｅ）／（ａ）、ニッケル化合物（ｆ）のＮｉ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｆ）／（ａ）、アクリル樹脂（ｇ）と皮膜固形分の合計量（ｘ）との質量比（ｇ）／（ｘ）、ワックス（ｈ）と皮膜固形分の合計量（ｘ）との質量比（ｈ）／（ｘ）については、表１０〜表１３に示される水系表面処理液の組成の質量比（Ｂ）／（Ａ）、質量比（Ｄ）／（Ａ）、質量比（Ｅ）／（Ａ）、（Ｆ）／（Ａ）、質量比（Ｇ）／（Ｘ）、質量比（Ｈ）／（Ｘ）とそれぞれ同等であるので、表１４〜表１７には記載しなかった。
【００４３】
（１）平板部耐食性
各サンプルについて、プレス成形を行わず平板の状態で塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、１２０時間後の耐白錆性で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎ ：白錆面積率５％未満
○ ：白錆面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆面積率５０％以上
【００４４】
（２）耐黒変性
サンプルを８０℃、９８％ＲＨで２４時間保持した前後の色差△Ｌ＊（ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定するＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系における二つの物体色のＣＩＥ１９７６明度Ｌ＊の差）の測定と目視判定にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎ ：［０≦△L＊＜１］であり、かつムラが無い均一な外観
○ ：［−１＜△Ｌ＊＜０］であり、かつムラが無い均一な外観
○−：［−２＜△Ｌ＊≦−１］であり、かつムラが無い均一外観
△ ：［△Ｌ＊≦−２］であり、かつムラが無い均一な外観
× ：ムラが目立つ外観
【００４５】
（３）プレス成形（連続高速プレス成形）後の外観
各サンプルに潤滑油を塗油した状態で、下記プレス条件の多段絞り成形を行い、金型に付着する汚れを拭き取ることなく１０回連続で成形した後、１０個目の成形材表面に付着した剥離カスの程度と、成形材表面の黒ずみ（黒化）の程度を目視で観察し、評価した。
［プレス条件］
・成型速度：４５０ｍｍ／秒
・ブランク径φ：９０ｍｍ
・ポンチ径およびクリアランス
（１段目）ポンチ径φ：４９ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス：１．０ｍｍ
（２段目）ポンチ径φ：３９ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス：０．８ｍｍ
（３段目）ポンチ径φ：３２ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス：０．８ｍｍ
（４段目）ポンチ径φ：２７．５ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス：０．８ｍｍ
（５段目）ポンチ径φ：２４．４ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス：０．８ｍｍ
評価基準は以下のとおりである。
◎＋：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面に全く付着しておらず、成形材表面の黒ずみも観察されない。
◎ ：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面にほとんど付着しておらず、成形材表面の黒ずみも観察されない。
○ ：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面に極わずかに付着しているが、成形材表面の黒ずみは観察されない。
○−：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面にわずかに付着しており、成形材表面に軽微な黒ずみが観察される。
△ ：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面に少量付着しており、成形材表面に黒ずみがやや多く観察される。
× ：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面に多量に付着しており、成形材表面に黒ずみが顕著に観察される。
【００４６】
（４）プレス成形（連続高速プレス成形）後の耐食性
上記「（３）プレス成形（連続高速プレス成形）後の外観」に示した多段絞り成形を行ったサンプルに対して塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、１６時間後の耐白錆性で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎ ：白錆面積率５％未満
○ ：白錆面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆面積率５０％以上
【００４７】
表１４〜表１７によれば、本発明例は平板部耐食性および耐黒変性が良好であるとともに、プレス成形後の外観や耐食性にも優れていることが判る。これに対して比較例では、平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観や耐食性のいずれか一つ以上が劣っている。
なお、さらに高度なプレス後の性能を確保するためにワックスを添加することが有効であることは先に述べたとおりであるが、それを示すために、ワックス以外の成分は同じでワックス添加の有無のみが異なる表１４のＮｏ．８（ワックス無添加）および表１５のＮｏ．４０（ワックス添加）の表面処理鋼板について、プレス成形（連続高速プレス成形）後の外観を、プレス条件は上記と同一として５０回連続で成形した後、５０個目の成形材表面で評価したところ、Ｎｏ．８は潤滑剤に蓄積された剥離カスが極わずかに付着し始めたのに対し、Ｎｏ．４０はほとんど付着していなかった。また、同じ表面処理鋼板について、プレス成形（連続高速プレス成形）後の耐食性を、ＳＳＴでさらに長時間の３０時間後の耐白錆性で評価したところ、Ｎｏ．８は５％程度の白錆が発生しはじめたのに対し、Ｎｏ．４０はほとんど発生しておらず、白錆面積率は５％未満であった。このことから、ワックス添加がプレス成形後の外観や耐食性を向上させていることが判る。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】
【表９】
【００５７】
【表１０】
【００５８】
【表１１】
【００５９】
【表１２】
【００６０】
【表１３】
【００６１】
【表１４】
【００６２】
【表１５】
【００６３】
【表１６】
【００６４】
【表１７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電製品、建材などに用いられる、皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を全く含まない環境調和型表面処理亜鉛系めっき鋼板と、このような表面処理亜鉛系めっき鋼板を得るための水系表面処理液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用鋼板、家電製品用鋼板、建材用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、６価クロムを主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられてきた。
また、表面処理亜鉛系めっき鋼板は、自動車、家電製品、ＯＡ機器などの部品として使用する場合が多く、特にモーターケースなどの部品として使用される場合は、絞り加工などのプレス成形が施される。表面処理亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を向上させるには、潤滑油を塗油したり、表面処理皮膜に潤滑性を付与することが有効である。しかし、順送プレス機などで１分間に１００個以上のプレス品を製造する連続高速プレス成形を行う場合もあり、このような連続高速プレス成形では、プレス金型や潤滑油の温度が上昇することによって潤滑性が低下し、金型と表面処理鋼板のかじりが発生してプレス成形後の外観が損なわれやすい。
【０００３】
また、連続高速プレス成形時の鋼板しごき工程は過酷なプレス環境であり、表面処理鋼板と金型の摺動によって表面処理皮膜やめっき皮膜の一部が剥離し、剥離カスとなって脱離することが避けられない。このような過酷なプレス環境では、剥離カスが潤滑油に蓄積されて、以後のプレス成形材に再付着するため、最終工程で洗浄が必要になり、生産性が阻害されるとともに、洗浄しても解消されにくいプレス成形材表面の黒ずみ（表面黒化）となり、プレス成形後の外観が損なわれやすい。一方、剥離カスの発生を少なくするために皮膜厚を薄くすると、プレス成形前の平板部耐食性が低下するとともに、プレス成形での皮膜剥離によってプレス成形後の耐食性はさらに低下してしまう。
従来のクロメート処理を施した表面処理亜鉛系めっき鋼板のプレス成形は、クロメート皮膜自身は潤滑性を有しないので潤滑油を塗油して行うが、クロメート皮膜は極薄膜でも防錆性能に優れるため、連続高速プレス成形といった過酷な環境でもプレス成形後の外観を大きく損ねることなく、プレス成形後も優れた耐食性を有する。
【０００４】
一方で、クロメート処理後に第二層として有機系潤滑皮膜を形成させて潤滑性を付与し、潤滑油塗布および脱脂工程を必要としない表面処理亜鉛系めっき鋼板のプレス成形も行われてきた。しかし、有機系潤滑皮膜を有する表面処理鋼板は、連続性や成形速度、しごきなどの条件がマイルドな場合には、プレス成形後の外観や耐食性に優れた性能を発揮できるものの、上述したような過酷なプレス環境では、たとえ塗油成形を行ったとしても、プレス成形後の外観や耐食性を大きく損ねていた。これは、プレス成形時の剥離物がプレス成形材や金型に粘着しやすいことに起因すると推測され、プレス成形材表面が黒ずみになりやすいとともに、金型に付着した剥離物が、以後のプレス成形材の表面を傷つけることによって耐食性も低下する。
【０００５】
ところで、近年は地球環境問題の対策として、従来から使用されていたクロメート処理に代わって、公害規制物質である６価クロムを全く含まない表面処理皮膜を施した表面処理鋼板が用いられるようになってきており、亜鉛系めっき鋼板の亜鉛の白錆を抑制するクロメートフリー処理方法として、以下のような提案がなされている。
例えば、（1）クロム酸と同じIVＡ族に属するモリブデン酸、タングステン酸の不動態化作用を利用する方法、（2）Ｔｉ，Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属やＬａ、Ｃｅなどの希土類元素の金属塩を用いる方法、（3）タンニン酸などの多価フェノールカルボン酸やＳ、Ｎを含む化合物などのキレート剤をベースとする方法、（4）シランカップリング剤を用いてポリシロキサン皮膜を形成する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。
【０００６】
具体的には、以下のような方法が挙げられる。
（１）ポリビニルフェノール誘導体などの有機樹脂と酸成分、シランカップリング剤やバナジウム化合物などを配合した処理液により皮膜を形成する方法（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献１２）
（２）水性樹脂とチオカルボニル基とバナジン酸化合物とリン酸を含む皮膜を形成する方法（例えば、特許文献３）
（３）Ｔｉなどの金属化合物とフッ化物、リン酸化合物などの無機酸および有機酸を含む処理液により皮膜を形成する方法（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１３）
（４）Ｃｅ、Ｌａ、Ｙなどの希土類元素とＴｉ、Ｚｒ元素の複合皮膜を形成し、その皮膜中でめっき界面側に酸化物層、表面側に水酸化物層を濃化させる方法（特許文献６）や、ＣｅとＳｉ酸化物の複合皮膜を形成する方法（特許文献７）
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１３２５２号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１８６０号公報
【特許文献３】特許第３５４９４５５号公報
【特許文献４】特許第３３０２６７７号公報
【特許文献５】特開２００２−１０５６５８号公報
【特許文献６】特開２００１−２３４３５８号公報
【特許文献７】特許第３５９６６６５号公報
【特許文献８】特開２００４−１８３０１５号公報
【特許文献９】特開２００３−１７１７７８号公報
【特許文献１０】特開２００１−２７１１７５号公報
【特許文献１１】特開２００６−２１３９５８号公報
【特許文献１２】特開２００４−２６３２５２号公報
【特許文献１３】特開２００５−４８１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これら従来技術の皮膜は、有機成分や無機成分の複合添加によって亜鉛の白錆発生を抑制することを狙ったものであるが、（１）、（２）の場合は、主に有機樹脂を添加することで耐食性を得る手法であり、特に有機樹脂リッチの皮膜組成の場合、上述したような「プレス成形時の剥離物がプレス成形材や金型に粘着しやすい」という理由から、平板部の耐食性は優れていても、連続高速プレス成形を行う場合はプレス成形後の外観や耐食性が著しく劣っている。
また、（３）、（４）の場合は、有機成分を全く含有しない無機単独皮膜が提案されているが、これらの金属酸化物・金属水酸化物による複合皮膜は、十分な耐食性を得るのに皮膜を厚くする必要があるため、連続高速プレス成形には不利であり、かつ皮膜厚増加によって皮膜のムラや着色も発生しやすくなる。また、これらの技術は、特に連続高速プレス成形を行う場合のプレス成形後の外観や耐食性を考慮して設計されたものではないため、薄膜での耐食性が不十分なものばかりであり、耐食性とプレス成形後の外観を両立できるものはない。
【０００９】
このように、いずれの従来技術も耐食性をある程度発現するものの、これまで数多く提案されている有機樹脂系皮膜や厚膜の場合、連続高速プレス成形を行う場合には不適であり、平板部耐食性と連続高速プレス成形後の外観や耐食性を両立することはできない。また、無機質な皮膜を形成する技術についても、平板部耐食性、耐黒変性および連続高速プレス成形後の外観と耐食性を達成する技術は未だ提案されていない。
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、皮膜中に６価クロムを全く含むことなく、優れた平板部耐食性、耐黒変性および連続高速プレス成形後の外観と耐食性が得られる表面処理亜鉛系めっき鋼板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、そのような表面処理亜鉛系めっき鋼板を安定的に製造することができる水系表面処理液、さらにはこの水系表面処理液を用いた表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［1］水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）と、水分散性微粒子シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、バナジン酸化合物（Ｄ）と、リン酸化合物（Ｅ）と、ニッケル化合物（Ｆ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｇ）を下記（１）〜（７）の条件を満足するように含むことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液。
（１）水分散性微粒子シリカ（Ｂ）と（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｂ）／（Ａ）＝０．１〜１．２
（２）シランカップリング剤（Ｃ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｃ）／（Ａ）＝０．５〜３．０
（３）バナジン酸化合物（Ｄ）のＶ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｄ）／（Ａ）＝０．０２〜０．１５
（４）リン酸化合物（Ｅ）のＰ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｅ）／（Ａ）＝０．０３〜０．３０
（５）ニッケル化合物（Ｆ）のＮｉ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｆ）／（Ａ）＝０．００５〜０．１０
（６）水分散性微粒子シリカ（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）のＳｉ換算量の合計（ＳＩ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（ＳＩ）／（Ａ）＝０．１５〜１．０
（７）アクリル樹脂エマルション（Ｇ）の固形分と水系表面処理液中の固形分の合計量（Ｘ）との質量比（Ｇ）／（Ｘ）＝０．００５〜０．１８
［2］上記［1］の水系表面処理液において、さらに、ワックス（Ｈ）を下記（８）の条件を満足するように含むことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液。
（８）ワックス（Ｈ）の固形分と水系表面処理液中の固形分の合計量（Ｘ）との質量比（Ｈ）／（Ｘ）＝０．０１〜０．１０
［3］上記［1］または［2］に記載の水系表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面にＺｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥することを特徴とする平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００１１】
［4］亜鉛系めっき鋼板の表面に、ジルコニウム化合物（ａ）と、微粒子シリカ（ｂ）と、シランカップリング剤由来成分（ｃ）と、バナジン酸化合物（ｄ）と、リン酸化合物（ｅ）と、ニッケル化合物（ｆ）と、アクリル樹脂（ｇ）を下記（１）〜（６）の条件を満足するように含有し、Ｚｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ２である表面処理皮膜を有することを特徴とする、平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板。
（１）微粒子シリカ（ｂ）とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｂ）／（ａ）＝０．１〜１．２
（２）微粒子シリカ（ｂ）およびシランカップリング剤由来成分（ｃ）のＳｉ換算量の合計（Ｓｉ）とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｓｉ）／（ａ）＝０．１５〜１．０
（３）バナジン酸化合物（ｄ）のＶ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｄ）／（ａ）＝０．０２〜０．１５
（４）リン酸化合物（ｅ）のＰ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｅ）／（ａ）＝０．０３〜０．３０
（５）ニッケル化合物（ｆ）のＮｉ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｆ）／（ａ）が０．００５〜０．１０
（６）アクリル樹脂（ｇ）と皮膜固形分の合計量（ｘ）との質量比（ｇ）／（ｘ）＝０．００５〜０．１８
［5］上記［4］の表面処理亜鉛系めっき鋼板において、表面処理皮膜が、さらに、ワックス（ｈ）を下記（７）の条件を満足するように含有することを特徴とする、平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板。
（７）ワックス（ｈ）と皮膜固形分の合計量（ｘ）との質量比（ｈ）／（ｘ）＝０．０１〜０．１０
【発明の効果】
【００１２】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を全く含むことなく、優れた平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性を有している。このため自動車、家電製品、ＯＡ機器の部品、とりわけモーターケースなどの部品に使用される表面処理亜鉛系めっき鋼板として好適である。
また、本発明の亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液およびこの水系表面処理液を用いた表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法によれば、そのような表面処理亜鉛系めっき鋼板を安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細と限定理由を説明する。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、めっき皮膜中に亜鉛を含有するものであればよく、例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５mass％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５mass％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６mass％Ａｌ−３mass％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１mass％Ａｌ−３mass％Ｍｇ合金めっき鋼板）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、上記各亜鉛系めっき鋼板のめっき層に少量の異種金属元素または不純物としてニッケル、コバルト、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、クロム、アルミニウム、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅などの１種または２種以上を含有しためっき鋼板を用いることもできる。また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
【００１４】
まず、本発明の亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液について説明する。
この水系表面処理液は、水を溶媒とし、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）と、水分散性微粒子シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、バナジン酸化合物（Ｄ）と、リン酸化合物（Ｅ）と、ニッケル化合物（Ｆ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｇ）を含み、好ましくはこれら成分（Ａ）〜（Ｇ）を主成分として含むものである。この水系表面処理液は６価クロムを含まない。また、この水系表面処理液は、必要に応じて、さらにワックス（Ｈ）を含むことができる。
前記水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）としては、特に制限はないが、例えば、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸ジルコニルカリウム、炭酸ジルコニルナトリウムなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。ここで、ジルコンフッ化水素酸やその塩などのような無機フッ素含有化合物を含んでいる場合も水溶性ジルコニウム化合物であり、液が相溶するかぎり使用可能であるが、本発明の表面処理液は必須成分としてシリカを含有するため、無機フッ素含有化合物を含むと液安定性が損なわれることが多く、したがって、ジルコンフッ化水素酸やその塩はあまり好ましくない。
【００１５】
前記水分散性微粒子シリカ（Ｂ）としては、粒径や種類などに特に制限はないが、コロイダルシリカや乾式シリカを用いることができる。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＯ、Ｃ、Ｎ、２０、ＯＳ、ＯＸＳ（いずれも商品名）などが挙げられ、また、乾式シリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ５０、１３０、２００、３００、３８０（いずれも商品名）などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
水分散性微粒子シリカ（Ｂ）の配合割合は、水分散性微粒子シリカ（Ｂ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｂ）／（Ａ）で０．１〜１．２とする。（Ｂ）／（Ａ）が０．１未満では耐食性やプレス成形後の外観が低下し、一方、質量比（Ｂ）／（Ａ）が１．２を超えると皮膜が適切に形成できないため耐食性が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（Ｂ）／（Ａ）は０．２〜１．０であり、特に好ましくは０．３〜０．８である。
【００１６】
前記シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β-（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-トリエトキシシシリル-Ｎ-（１，３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ-（ビニルベンジルアミン）-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００１７】
シランカップリング剤（Ｃ）の配合割合は、シランカップリング剤（Ｃ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｃ）／（Ａ）で０．５〜３．０とする。質量比（Ｃ）／（Ａ）が０．５未満では耐食性やプレス後の外観が低下し、一方、３．０を超えると皮膜が適切に形成できないため耐食性が低下し、また、処理液の安定性も低下する。このような観点から、より好ましい質量比（Ｃ）／（Ａ）は１．０〜２．５であり、特に好ましくは１．２〜２．０である。
【００１８】
前記バナジン酸化合物（Ｄ）としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。ここで、バナジン酸化合物のＶは５価であるが、４価のバナジウム化合物では耐食性が確保できない。
バナジン酸化合物（Ｄ）の配合割合は、バナジン酸化合物（Ｄ）のＶ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｄ）／（Ａ）で０．０２〜０．１５とする。質量比（Ｄ）／（Ａ）が０．０２未満では耐食性が低下し、一方、０．１５を超えると皮膜が着色し、外観を損なうとともに耐黒変性が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（Ｄ）／（Ａ）は０．０４〜０．１２であり、特に好ましくは０．０５〜０．１０である。
【００１９】
前記リン酸化合物（Ｅ）は液に相溶するものであれば特に制限はなく、このリン酸化合物としては、例えば、リン酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸塩などの縮合リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩などが挙げられる。ホスホン酸塩としては、例えば、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスフォノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメリレンホスホン酸、メチルジホスホン酸、メチレンホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、およびこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられる。これらリン酸化合物の１種以上を用いることができる。
リン酸化合物（Ｅ）の配合割合は、リン酸化合物（Ｅ）のＰ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｅ）／（Ａ）で０．０３〜０．３０とする。質量比（Ｅ）／（Ａ）が０．０３未満では耐食性が低下し、一方、０．３０を超えると皮膜の外観や耐黒変性が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（Ｅ）／（Ａ）は０．０６〜０．２０であり、特に好ましくは０．１０〜０．１８である。
【００２０】
前記ニッケル化合物（Ｆ）としては、液に相溶するものであれば特に制限はなく、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケルなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
ニッケル化合物（Ｆ）の配合割合は、ニッケル化合物（Ｆ）のＮｉ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｆ）／（Ａ）で０．００５〜０．１０とする。質量比（Ｆ）／（Ａ）が０．００５未満では耐黒変性が低下し、一方、０．１０を超えると耐食性が低下する。このような観点から、より好ましい（Ｆ）／（Ａ）は０．０１〜０．０８であり、特に好ましくは０．０２〜０．０６である。
水分散性微粒子シリカ（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）のＳｉ換算量の合計（ＳＩ）は、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（ＳＩ）／（Ａ）で０．１５〜１．０とする。質量比（ＳＩ）／（Ａ）が０．１５未満では耐食性やプレス成形後の外観が低下し、一方、１．０を超えると耐食性が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（ＳＩ）／（Ａ）は０．２５〜０．８５であり、特に好ましくは０．３０〜０．６８である。
【００２１】
前記アクリル樹脂エマルション（Ｇ）は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル系モノマーを乳化重合した水系エマルション樹脂であり、相溶性があれば乳化剤の有無や乳化剤の種類に特に制限はないが、なかでもノニオン系乳化剤は好適に適用できる。また、ノニオン系乳化剤の中でも、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドを構造にもつものは、特に好適に適用できる。
アクリル樹脂エマルション（Ｇ）の配合割合は、アクリル樹脂エマルション（Ｇ）の固形分と水系表面処理液中の固形分の合計量（Ｘ）との質量比（Ｇ）／（Ｘ）で０．００５〜０．１８とする。質量比（Ｇ）／（Ｘ）が０．００５未満では耐食性が低下し、一方、０．１８を超えると有機成分の増加によりプレス成形後の外観が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（Ｇ）／（Ｘ）は０．０１〜０．１６であり、特に好ましくは０．０２〜０．１４である。
【００２２】
また、上記アクリル樹脂エマルション（Ｇ）を構成するアクリル樹脂は、下記(1)式で計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜３０℃であることが好ましい。下記(1)式は、一般にＦＯＸの式と呼ばれる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗi／Tgi） …（1）
アクリル樹脂のＴｇが１０℃未満であるとプレス成形後の外観が低下し、一方、Ｔｇが３０℃を超えると耐食性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の水系表面処理液には、連続高速プレス成形時の潤滑性能をさらに向上させるためにワックス（Ｈ）を添加することができる。
前記ワックス（Ｈ）としては、液に相溶するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、ラノリン系ワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックスなどが挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。また、前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。
ワックス（Ｈ）の配合割合は、ワックス（Ｈ）の固形分と水系表面処理液中の固形分の合計量（Ｘ）との質量比（Ｈ）／（Ｘ）で０．０１〜０．１０とすることが好ましい。質量比（Ｈ）／（Ｘ）が０．０１未満では潤滑性、特に連続プレス時の潤滑性の向上効果が見られず、一方、０．１０を超えると効果が飽和するだけでなく、逆に耐食性が低下するおそれがある。このような観点から、より好ましい質量比（Ｈ）／（Ｘ）は０．０２〜０．０８である。
【００２４】
本発明の水系表面処理液のｐＨは特に制限はないが、処理液安定性の面からはｐＨ６〜１１が好ましく、ｐＨ８〜１０がより好ましい。処理液のｐＨが６未満では処理液の安定性が低下し、耐食性や皮膜の外観が低下する。一方、ｐＨが１１を超えると亜鉛のエッチングが著しくなり、やはり皮膜の外観が低下し、耐食性も低下する傾向となる。このｐＨに調整するのに用いられるアルカリとしては、アンモニア、アミンが好ましく、酸としてはリン酸化合物が好ましい。
【００２５】
以上のような水系表面処理液は、亜鉛系めっき鋼板表面に塗布し、加熱乾燥することにより表面処理皮膜が形成される。この加熱乾燥後の表面処理皮膜の付着量は、皮膜中のジルコニウム化合物のＺｒ換算量で１０〜２００ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。付着量が１０ｍｇ／ｍ２未満では十分な耐食性が得られず、一方、２００ｍｇ／ｍ２を超えると皮膜が厚いためにプレス成形後の外観や耐食性が低下する。このような観点から、より好ましい付着量は２０〜１８０ｍｇ／ｍ２であり、特に好ましくは３０〜１５０ｍｇ／ｍ２である。
また、加熱乾燥後の表面処理皮膜の厚さは、Ｚｒ付着量が上記範囲内に入る条件であれば特別な制限はないが、上記各成分の配合割合およびＺｒ付着量の範囲を確保した上で、０．５μｍ以下とすることが好ましい。皮膜厚さが０．５μｍを超えると連続高速プレス成形による皮膜剥離カスの蓄積量が多くなり、連続高速プレス成形後の外観が低下する傾向がある。このような観点から、より好ましい皮膜厚さは０．４μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。
【００２６】
水系表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布して表面処理皮膜を形成する方法としては、通常行われている方法を用いればよい。例えば、塗布法、浸漬法、スプレー法により、亜鉛系めっき鋼板表面を水系表面処理液で処理した後、加熱乾燥を行う。塗布法としては、ロールコーター（例えば、３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、バーコーター、スプレーコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、あるいは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアーナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行ってもよい。
加熱乾燥を行う加熱手段としては、特に制限はないが、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥温度は到達板温で５０〜２５０℃が好ましい。２５０℃を超えると皮膜にクラックが入り、耐食性を低下させることがある。一方、５０℃より低い温度では皮膜中の水分残存が多くなり、やはり耐食性が低下することがある。このような観点から、より好ましい加熱乾燥温度は６０〜２００℃であり、特に好ましくは６０〜１８０℃である。
【００２７】
次に、以上のような水系表面処理液を用いて得られる、本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板について説明する。
この表面処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、ジルコニウム化合物（ａ）と、微粒子シリカ（ｂ）と、シランカップリング剤由来成分（ｃ）と、バナジン酸化合物（ｄ）と、リン酸化合物（ｅ）と、ニッケル化合物（ｇ）と、アクリル樹脂（ｇ）を含み、好ましくはこれらを主成分とする表面処理皮膜を有する。この表面処理皮膜は６価クロムを含まない。また、この表面処理皮膜には、必要に応じて、さらにワックス（ｈ）を配合してもよい。
【００２８】
前記ジルコニウム化合物（ａ）は、処理液に配合した水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）中のＺｒに由来する成分であり、その水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）の詳細はさきに述べたとおりである。
前記微粒子シリカ（ｂ）は、処理液に配合した水分散性微粒子シリカ（Ｂ）に由来するものであり、この水分散性微粒子シリカ（Ｂ）の詳細はさきに述べたとおりである。
皮膜中での微粒子シリカ（ｂ）の含有割合は、微粒子シリカ（ｂ）とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｂ）／（ａ）で０．１〜１．２とする。（ｂ）／（ａ）が０．１未満では耐食性やプレス成形後の外観が低下し、一方、質量比（ｂ）／（ａ）が１．２を超えると皮膜が適切に形成できないため耐食性が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（ｂ）／（ａ）は０．２〜１．０であり、特に好ましくは０．３〜０．８である。
【００２９】
前記シランカップリング剤由来成分（ｃ）は、処理液に配合したシランカップリング剤（Ｃ）に由来するものであり、このシランカップリング剤（Ｃ）の詳細はさきに述べたとおりである。
ここで、微粒子シリカ（ｂ）およびシランカップリング剤由来成分（ｃ）のＳｉ換算量の合計（Ｓｉ）は、ジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｓｉ）／（ａ）で０．１５〜１．０とする。質量比（Ｓｉ）／（ａ）が０．１５未満では耐食性やプレス成形後の外観が低下し、一方、１．０を超えると耐食性が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（Ｓｉ）／（ａ）は０．２５〜０．８５であり、特に好ましくは０．３０〜０．６８である。
【００３０】
前記バナジン酸化合物（ｄ）は、処理液に配合したバナジン酸化合物（Ｄ）に由来するものであり、このバナジン酸化合物（Ｄ）の詳細はさきに述べたとおりである。
皮膜中でのバナジン酸化合物（ｄ）の含有割合は、バナジン酸化合物（ｄ）のＶ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｄ）／（ａ）で０．０２〜０．１５とする。質量比（ｄ）／（ａ）が０．０２未満では耐食性が低下し、一方、０．１５を超えると皮膜が着色し、外観を損なうとともに黒変性が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（ｄ）／（ａ）は０．０４〜０．１２であり、特に好ましくは０．０５〜０．１０である。
【００３１】
前記リン酸化合物（ｅ）は、処理液に配合したリン酸化合物（Ｅ）に由来するものであり、このリン酸化合物（Ｅ）の詳細はさきに述べたとおりである。
皮膜中でのリン酸化合物（ｅ）の含有割合は、リン酸化合物（ｅ）のＰ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｅ）／（ａ）で０．０３〜０．３０とする。質量比（ｅ）／（ａ）が０．０３未満では耐食性が低下し、一方、０．３０を超えると皮膜の外観や耐黒変性が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（ｅ）／（ａ）は０．０６〜０．２０であり、特に好ましくは０．１０〜０．１８である。
【００３２】
前記ニッケル化合物（ｆ）は、処理液に配合したニッケル化合物（Ｆ）に由来するものであり、このニッケル化合物（Ｆ）の詳細はさきに述べたとおりである。
皮膜中でのニッケル化合物（ｆ）の含有割合は、ニッケル化合物（ｆ）のＮｉ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｆ）／（ａ）で０．００５〜０．１０とする。質量比（ｆ）／（ａ）が０．００５未満では耐黒変性が低下し、一方、０．１０を超えると耐食性が低下する。このような観点から、より好ましい（ｆ）／（ａ）は０．０１〜０．０８であり、特に好ましくは０．０２〜０．０６である。
【００３３】
前記アクリル樹脂（ｇ）は、処理液に配合したアクリル樹脂エマルション（Ｇ）に由来するものであり、このアクリル樹脂エマルション（Ｇ）およびアクリル樹脂の詳細はさきに述べたとおりである。
皮膜中でのアクリル樹脂（ｇ）の含有割合は、アクリル樹脂（ｇ）と皮膜固形分の合計量（ｘ）との質量比（ｇ）／（ｘ）で０．００５〜０．１８とする。質量比（ｇ）／（ｘ）が０．００５未満では耐食性が低下し、一方、０．１８を超えると有機成分の増加によりプレス成形後の外観が低下する。このような観点から、より好ましい質量比（ｇ）／（ｘ）は０．０１〜０．１６であり、特に好ましくは０．０２〜０．１４である。
【００３４】
表面処理皮膜は、さらに、連続高速プレス成形時の潤滑性能を向上させるためにワックス（ｈ）を含有してもよい。このワックス（ｈ）は、処理液に配合したワックス（Ｈ）に由来するものであり、このワックス（Ｈ）の詳細はさきに述べたとおりである。
皮膜中でのワックス（ｈ）の含有割合は、ワックス（ｈ）と皮膜固形分の合計量（ｘ）との質量比（ｈ）／（ｘ）で０．０１〜０．１０とすることが好ましい。質量比（ｈ）／（ｘ）が０．０１未満では潤滑性、特に連続プレス時の潤滑性の向上効果が見られず、一方、０．１０を超えると効果が飽和するだけでなく、逆に耐食性が低下するおそれがある。このような観点から、より好ましい質量比（ｈ）／（ｘ）は０．０２〜０．０８である。
【００３５】
さきに述べたように、表面処理皮膜の付着量は、皮膜中のジルコニウム化合物のＺｒ換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ２、好ましは２０〜１８０ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは３０〜１５０ｍｇ／ｍ２とする。同じく、表面処理皮膜の厚さは０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下とすることが望ましい。
【００３６】
本発明により得られる表面処理亜鉛系めっき鋼板において、優れた平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のような機構によるものと考えられる。
まず、水溶性ジルコニウム化合物と水分散性微粒子シリカとシランカップリング剤により皮膜の骨格が形成される。水分散性微粒子シリカは、乾燥した後の皮膜中でもその形状を維持するものと考えられる。また、シランカップリング剤は、水に溶解させると加水分解によりシラノールとアルコールを生じる。生じたシラノールは脱水縮合してポリシロキサンとなる。このポリシロキサンとなった部分をコアにし、外側にアルキル基を向けた二重構造となって水に分散しているものと考えられる。
【００３７】
水溶性ジルコニウム化合物は、微粒子シリカ（粒子）やポリシロキサンを有する二重構造体の間に浸透し、乾燥後の皮膜ではこれらのバインダーとして働き、微粒子シリカやポリシロキサンを有する二重構造体を繋ぎ留めて皮膜を形成する。このようにして形成された無機質な皮膜はプレス成形時の応力で細かく砕かれ易く、有機高分子のように粘着性を有しない。そのため、プレス成形時に発生する金属粉や皮膜カスが加工品や金型に付着、蓄積することが少なく、黒ズミや黒カスなどの問題が大幅に改善されるものと考えられる。一方、そのような皮膜は少ない応力で壊れやすいため、耐食性が得られにくいことがあるが、本発明では、皮膜に特定の樹脂（アクリル樹脂）を適量配合することにより、プレス成形後の外観の課題を解決しながら皮膜が受ける応力を緩和できるようになり、安定に耐食性を得ることができる。
【００３８】
上述したように水溶性ジルコニム化合物、水分散性微粒子シリカ、シランカップリング剤およびアクリル樹脂は皮膜の骨格を形成する成分であり、一旦乾燥すると再度水には溶解せずバリアー的効果を有すると考えられる。これに対して、バナジン酸化合物とリン酸化合物は、皮膜中に均一に分散し、水に溶けやすい形態で存在し、いわゆる亜鉛腐食時のインヒビター効果を有する。すなわち、バナジン酸化合物は不動態化作用により亜鉛の腐食自体を抑制し、リン酸化合物は亜鉛と接触した際に亜鉛をエッチングして、溶解してきた亜鉛と難溶性の金属塩を形成する、あるいは亜鉛の腐食が起きた時に、亜鉛イオンを皮膜中で捕捉して、それ以上の腐食を抑制するものと考えられる。このように腐食抑制機構の異なるインヒビターを併用したことから、優れた平板部耐食性だけでなく、プレス成形後の優れた耐食性も得ることができる。
【００３９】
亜鉛めっきの黒変現象はその発生メカニズムが必ずしも明確になっていないが、酸素欠乏型の酸化亜鉛または亜鉛酸化物が極小形態で存在して、黒く見えると考えられている。ただいずれにしても、極く表面にある亜鉛の酸化が原因であることは明らかであるので、亜鉛表面を改質すれば黒変は改善されると考えられる。本発明では、ニッケル化合物は処理液中でイオンとして存在し、亜鉛と接触した時に、イオン化傾向（この場合、Ｚｎが卑でＮｉが貴）によりＮｉが亜鉛の表面に置換析出し、あるいは亜鉛の表面に濃化して亜鉛の極表面を改質し、その結果、亜鉛の黒変を防止するものと考えられる。
【実施例】
【００４０】
表２に示す水溶性ジルコニウム化合物、表３に示す水分散微粒子シリカ、表４に示すシランカップリング剤、表５に示すバナジン酸化合物、表６に示すリン酸化合物、表７に示すニッケル化合物、表８に示すアクリル樹脂エマルション（ノニオン性アクリル樹脂エマルション）、表９に示すワックスを用い、これらの成分を水に適宜配合して表１０〜表１３に示す水系表面処理液を作製した。処理液のｐＨはアンモニアとリン酸で適宜調整した。
処理原板である表１に示す亜鉛系めっき鋼板をアルカリ脱脂処理し、水洗および乾燥した後、上記水系表面処理液をバーコーターで塗布し、その後、直ちに鋼板表面温度が数秒〜十数秒で所定温度になるように加熱乾燥し、表面処理皮膜を形成させた。この表面処理皮膜の膜厚量は水系表面処理液の濃度により調整し、皮膜のＺｒ付着量はＺｒを蛍光Ｘ線分析装置にて定量した。
【００４１】
皮膜厚の測定は、集束イオンビーム（Focused
Ion Beam：ＦＩＢ）加工装置（日立製作所製「ＦＢ２０００Ａ」）と付設のマイクロサンプリング装置を用いて断面試料を作製した後、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて行った。なお、ＦＩＢ加工に先立って、断面試料を作成する表面処理鋼板の試料片の表面には、イオンビーム照射によるダメージからこれを保護するため、カーボン（Ｃ）の保護膜を約２００ｎｍほどフラッシュ蒸着し、さらにその上に金（Ａｕ）の保護膜をスパッタコートした。このようにして表面を保護した供試材をＦＩＢ加工装置にセットした後、断面試料のサンプリング位置にはさらに、ＦＩＢ加工装置の化学気相蒸着（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）機構を用いて、厚さ約５００ｎｍのカーボン保護膜をコーティングし、イオンビームによる断面試料の切り出し加工を行った。マイクロサンプリング装置を用いて取り出した断面試料（幅方向約２０μｍ、深さ方向約１０μｍ）は、モリブデン製半月板状特殊メッシュの直線部分にＣＶＤ機構を使って固定した上で、イオンビームによる切り出し加工でＴＥＭ観察に適する厚さ（約０．１μｍｔ）にまで仕上げた。その後、ＴＥＭにて断面試料を加速電圧２００ｋＶで観察して、約１０μｍの範囲で３ヶ所の皮膜厚を測定し、その平均値を皮膜厚とした。
【００４２】
得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の品質性能（平板部耐食性、耐黒変性、プレス後の外観と耐食性）を以下のような方法で評価した。その結果を、製造条件および皮膜構成とともに表１４〜表１７に示す。なお、表１４〜表１７に示す表面処理亜鉛系めっき鋼板の皮膜構成において、微粒子シリカ（ｂ）とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｂ）／（ａ）、バナジン酸化合物（ｄ）のＶ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｄ）／（ａ）、リン酸化合物（ｅ）のＰ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｅ）／（ａ）、ニッケル化合物（ｆ）のＮｉ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｆ）／（ａ）、アクリル樹脂（ｇ）と皮膜固形分の合計量（ｘ）との質量比（ｇ）／（ｘ）、ワックス（ｈ）と皮膜固形分の合計量（ｘ）との質量比（ｈ）／（ｘ）については、表１０〜表１３に示される水系表面処理液の組成の質量比（Ｂ）／（Ａ）、質量比（Ｄ）／（Ａ）、質量比（Ｅ）／（Ａ）、（Ｆ）／（Ａ）、質量比（Ｇ）／（Ｘ）、質量比（Ｈ）／（Ｘ）とそれぞれ同等であるので、表１４〜表１７には記載しなかった。
【００４３】
（１）平板部耐食性
各サンプルについて、プレス成形を行わず平板の状態で塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、１２０時間後の耐白錆性で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎ ：白錆面積率５％未満
○ ：白錆面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆面積率５０％以上
【００４４】
（２）耐黒変性
サンプルを８０℃、９８％ＲＨで２４時間保持した前後の色差△Ｌ＊（ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に規定するＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系における二つの物体色のＣＩＥ１９７６明度Ｌ＊の差）の測定と目視判定にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎ ：［０≦△L＊＜１］であり、かつムラが無い均一な外観
○ ：［−１＜△Ｌ＊＜０］であり、かつムラが無い均一な外観
○−：［−２＜△Ｌ＊≦−１］であり、かつムラが無い均一外観
△ ：［△Ｌ＊≦−２］であり、かつムラが無い均一な外観
× ：ムラが目立つ外観
【００４５】
（３）プレス成形（連続高速プレス成形）後の外観
各サンプルに潤滑油を塗油した状態で、下記プレス条件の多段絞り成形を行い、金型に付着する汚れを拭き取ることなく１０回連続で成形した後、１０個目の成形材表面に付着した剥離カスの程度と、成形材表面の黒ずみ（黒化）の程度を目視で観察し、評価した。
［プレス条件］
・成型速度：４５０ｍｍ／秒
・ブランク径φ：９０ｍｍ
・ポンチ径およびクリアランス
（１段目）ポンチ径φ：４９ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス：１．０ｍｍ
（２段目）ポンチ径φ：３９ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス：０．８ｍｍ
（３段目）ポンチ径φ：３２ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス：０．８ｍｍ
（４段目）ポンチ径φ：２７．５ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス：０．８ｍｍ
（５段目）ポンチ径φ：２４．４ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス：０．８ｍｍ
評価基準は以下のとおりである。
◎＋：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面に全く付着しておらず、成形材表面の黒ずみも観察されない。
◎ ：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面にほとんど付着しておらず、成形材表面の黒ずみも観察されない。
○ ：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面に極わずかに付着しているが、成形材表面の黒ずみは観察されない。
○−：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面にわずかに付着しており、成形材表面に軽微な黒ずみが観察される。
△ ：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面に少量付着しており、成形材表面に黒ずみがやや多く観察される。
× ：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面に多量に付着しており、成形材表面に黒ずみが顕著に観察される。
【００４６】
（４）プレス成形（連続高速プレス成形）後の耐食性
上記「（３）プレス成形（連続高速プレス成形）後の外観」に示した多段絞り成形を行ったサンプルに対して塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、１６時間後の耐白錆性で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎ ：白錆面積率５％未満
○ ：白錆面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆面積率５０％以上
【００４７】
表１４〜表１７によれば、本発明例は平板部耐食性および耐黒変性が良好であるとともに、プレス成形後の外観や耐食性にも優れていることが判る。これに対して比較例では、平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観や耐食性のいずれか一つ以上が劣っている。
なお、さらに高度なプレス後の性能を確保するためにワックスを添加することが有効であることは先に述べたとおりであるが、それを示すために、ワックス以外の成分は同じでワックス添加の有無のみが異なる表１４のＮｏ．８（ワックス無添加）および表１５のＮｏ．４０（ワックス添加）の表面処理鋼板について、プレス成形（連続高速プレス成形）後の外観を、プレス条件は上記と同一として５０回連続で成形した後、５０個目の成形材表面で評価したところ、Ｎｏ．８は潤滑剤に蓄積された剥離カスが極わずかに付着し始めたのに対し、Ｎｏ．４０はほとんど付着していなかった。また、同じ表面処理鋼板について、プレス成形（連続高速プレス成形）後の耐食性を、ＳＳＴでさらに長時間の３０時間後の耐白錆性で評価したところ、Ｎｏ．８は５％程度の白錆が発生しはじめたのに対し、Ｎｏ．４０はほとんど発生しておらず、白錆面積率は５％未満であった。このことから、ワックス添加がプレス成形後の外観や耐食性を向上させていることが判る。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】
【表９】
【００５７】
【表１０】
【００５８】
【表１１】
【００５９】
【表１２】
【００６０】
【表１３】
【００６１】
【表１４】
【００６２】
【表１５】
【００６３】
【表１６】
【００６４】
【表１７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）と、水分散性微粒子シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、バナジン酸化合物（Ｄ）と、リン酸化合物（Ｅ）と、ニッケル化合物（Ｆ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｇ）を下記（１）〜（７）の条件を満足するように含むことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液。
（１）水分散性微粒子シリカ（Ｂ）と（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｂ）／（Ａ）＝０．１〜１．２
（２）シランカップリング剤（Ｃ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｃ）／（Ａ）＝０．５〜３．０
（３）バナジン酸化合物（Ｄ）のＶ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｄ）／（Ａ）＝０．０２〜０．１５
（４）リン酸化合物（Ｅ）のＰ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｅ）／（Ａ）＝０．０３〜０．３０
（５）ニッケル化合物（Ｆ）のＮｉ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｆ）／（Ａ）＝０．００５〜０．１０
（６）水分散性微粒子シリカ（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）のＳｉ換算量の合計（ＳＩ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（ＳＩ）／（Ａ）＝０．１５〜１．０
（７）アクリル樹脂エマルション（Ｇ）の固形分と水系表面処理液中の固形分の合計量（Ｘ）との質量比（Ｇ）／（Ｘ）＝０．００５〜０．１８
【請求項２】
さらに、ワックス（Ｈ）を下記（８）の条件を満足するように含むことを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液。
（８）ワックス（Ｈ）の固形分と水系表面処理液中の固形分の合計量（Ｘ）との質量比（Ｈ）／（Ｘ）＝０．０１〜０．１０
【請求項３】
請求項１または２に記載の水系表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面にＺｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥することを特徴とする平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、ジルコニウム化合物（ａ）と、微粒子シリカ（ｂ）と、シランカップリング剤由来成分（ｃ）と、バナジン酸化合物（ｄ）と、リン酸化合物（ｅ）と、ニッケル化合物（ｆ）と、アクリル樹脂（ｇ）を下記（１）〜（６）の条件を満足するように含有し、Ｚｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ２である表面処理皮膜を有することを特徴とする、平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板。
（１）微粒子シリカ（ｂ）とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｂ）／（ａ）＝０．１〜１．２
（２）微粒子シリカ（ｂ）およびシランカップリング剤由来成分（ｃ）のＳｉ換算量の合計（Ｓｉ）とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｓｉ）／（ａ）＝０．１５〜１．０
（３）バナジン酸化合物（ｄ）のＶ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｄ）／（ａ）＝０．０２〜０．１５
（４）リン酸化合物（ｅ）のＰ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｅ）／（ａ）＝０．０３〜０．３０
（５）ニッケル化合物（ｆ）のＮｉ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｆ）／（ａ）が０．００５〜０．１０
（６）アクリル樹脂（ｇ）と皮膜固形分の合計量（ｘ）との質量比（ｇ）／（ｘ）＝０．００５〜０．１８
【請求項５】
表面処理皮膜が、さらに、ワックス（ｈ）を下記（７）の条件を満足するように含有することを特徴とする、請求項４に記載の平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板。
（７）ワックス（ｈ）と皮膜固形分の合計量（ｘ）との質量比（ｈ）／（ｘ）＝０．０１〜０．１０
【請求項１】
水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）と、水分散性微粒子シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、バナジン酸化合物（Ｄ）と、リン酸化合物（Ｅ）と、ニッケル化合物（Ｆ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｇ）を下記（１）〜（７）の条件を満足するように含むことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液。
（１）水分散性微粒子シリカ（Ｂ）と（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｂ）／（Ａ）＝０．１〜１．２
（２）シランカップリング剤（Ｃ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｃ）／（Ａ）＝０．５〜３．０
（３）バナジン酸化合物（Ｄ）のＶ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｄ）／（Ａ）＝０．０２〜０．１５
（４）リン酸化合物（Ｅ）のＰ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｅ）／（Ａ）＝０．０３〜０．３０
（５）ニッケル化合物（Ｆ）のＮｉ換算量と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｆ）／（Ａ）＝０．００５〜０．１０
（６）水分散性微粒子シリカ（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）のＳｉ換算量の合計（ＳＩ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量との質量比（ＳＩ）／（Ａ）＝０．１５〜１．０
（７）アクリル樹脂エマルション（Ｇ）の固形分と水系表面処理液中の固形分の合計量（Ｘ）との質量比（Ｇ）／（Ｘ）＝０．００５〜０．１８
【請求項２】
さらに、ワックス（Ｈ）を下記（８）の条件を満足するように含むことを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液。
（８）ワックス（Ｈ）の固形分と水系表面処理液中の固形分の合計量（Ｘ）との質量比（Ｈ）／（Ｘ）＝０．０１〜０．１０
【請求項３】
請求項１または２に記載の水系表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面にＺｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥することを特徴とする平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、ジルコニウム化合物（ａ）と、微粒子シリカ（ｂ）と、シランカップリング剤由来成分（ｃ）と、バナジン酸化合物（ｄ）と、リン酸化合物（ｅ）と、ニッケル化合物（ｆ）と、アクリル樹脂（ｇ）を下記（１）〜（６）の条件を満足するように含有し、Ｚｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ２である表面処理皮膜を有することを特徴とする、平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板。
（１）微粒子シリカ（ｂ）とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｂ）／（ａ）＝０．１〜１．２
（２）微粒子シリカ（ｂ）およびシランカップリング剤由来成分（ｃ）のＳｉ換算量の合計（Ｓｉ）とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（Ｓｉ）／（ａ）＝０．１５〜１．０
（３）バナジン酸化合物（ｄ）のＶ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｄ）／（ａ）＝０．０２〜０．１５
（４）リン酸化合物（ｅ）のＰ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｅ）／（ａ）＝０．０３〜０．３０
（５）ニッケル化合物（ｆ）のＮｉ換算量とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量との質量比（ｆ）／（ａ）が０．００５〜０．１０
（６）アクリル樹脂（ｇ）と皮膜固形分の合計量（ｘ）との質量比（ｇ）／（ｘ）＝０．００５〜０．１８
【請求項５】
表面処理皮膜が、さらに、ワックス（ｈ）を下記（７）の条件を満足するように含有することを特徴とする、請求項４に記載の平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板。
（７）ワックス（ｈ）と皮膜固形分の合計量（ｘ）との質量比（ｈ）／（ｘ）＝０．０１〜０．１０
【公開番号】特開２００８−１６９４７０（Ｐ２００８−１６９４７０Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８４３７９（Ｐ２００７−２８４３７９）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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