平滑剤およびへこみ防止剤
【課題】少なくとも一つのフッ素化された単位を含む重合体の、平滑剤またはへこみ防止剤を提供する。
【解決手段】式Ｉで表される、少なくとも一つのフッ素化された単位を含む重合体の、平滑剤またはへこみ防止剤としての使用。
［式中、Ｒ１はＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ｍ−、ＡＣｎＦ２ｎ−（ＣＨ２）ｍ−等の基、Ｒ２は、Ｈ、金属部分、（アルキル）アンモニウム部分、アルキル基、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ｍ−等の基、Ｒ３及びＲ４は独立して、Ｈ、アルキル基又はフェニル基を表す。］
【解決手段】式Ｉで表される、少なくとも一つのフッ素化された単位を含む重合体の、平滑剤またはへこみ防止剤としての使用。
［式中、Ｒ１はＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ｍ−、ＡＣｎＦ２ｎ−（ＣＨ２）ｍ−等の基、Ｒ２は、Ｈ、金属部分、（アルキル）アンモニウム部分、アルキル基、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ｍ−等の基、Ｒ３及びＲ４は独立して、Ｈ、アルキル基又はフェニル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエステルを含む重合体の、平滑剤（levelling agent）またはへこみ防止剤（anti-cratering agent）としての使用に関する。本発明は、さらに、フルオロエステル部分を有する特定の重合体にも関する。
【０００２】
ペイント、印刷インク、プラスチック配合物などのような液体樹脂溶液（液体系）の、固体の基体への塗布に関する難点は、特に、液体系の表面張力が高く、固体の基体の表面張力がより低いときに、当技術に広く知られている。
【０００３】
そのような液体系は、代表的には、溶媒、樹脂、ならびに場合により顔料、増量剤および添加物で構成される。特に、現代の合成樹脂は、設計および機能の上で、天然の脂肪酸および油に基づく昔からの樹脂に比べて、より高い固有表面張力を有する。したがって、現代の液体系、たとえばエポキシ類、ポリエステル／メラミン類またはポリウレタン類のような現代の二成分系を塗布するのは、（慣用の）アルキド類を塗布するより困難であり得る。
【０００４】
水を溶媒として用いるならば、当然、液体配合物の表面張力は高い。これは、専門技術者に、均質な薄膜によって保護機能を確保する美的な表面を得るために、平滑剤およびへこみ防止剤を用いることを余儀なくさせる。液体系の表面張力を、基体の表面張力を下回る値まで低下させることによって、液体の展性が改良され、表面を平滑にすることができ、美的に、より魅力的な薄膜が得られる。あばたは、外部から液状の薄膜に入りこむ汚染物によって生じるか、または基体に既に存在する。へこみ形成を回避するには、液体系は、汚染物自体（通常はシリコーンまたは鉱油の微滴）より低い表面張力を有する必要がある。
【０００５】
平滑化、基体のぬれ、およびへこみ防止の目的で、市場は、有機的に修飾されたポリシロキサンから、フッ化炭化水素類、蝋およびその他の陰イオン性、陽イオン性、または電気的に中性の有機界面活性剤にわたる、様々な製品を提供するが、それらは、気泡形成、気泡の安定性、表面滑り、上塗り適合性の問題、および液体系における不相溶性のような周知の短所を示して、あばた、曇り、光沢消失、マイグレーション、汗かき、および不充分な貯蔵安定性を生じさせる。
【０００６】
図らずも、ある量のフッ化炭化水素を重合体に与えることによって、液体樹脂系の平滑化およびへこみ防止作用を、上塗り適合性の問題を引き起こすことなく達成できることが見出された。
【０００７】
汚れおよびシミ防止剤として数多くのフッ素化重合体を用いることは、米国特許第４，０７５，２３７号および第５，７７０，６５６号明細書から公知である。本明細書記載の重合体は、仕上がった基体に塗布される。そのようにして塗布されたとき、そのような重合体は、通常、汚れおよびシミ防止剤としての性能のベースである疎水性、極めて低い表面張力、およびその高い過フッ化炭化水素含量を原因とする、あばたの形成と上塗り適合性の問題をもたらす。
【０００８】
ここに、ある種のフッ素化単位をもつ不飽和ジカルボン酸の一定のエステル部分の有効量を含む、特定の重合体が、非常に適切なへこみ防止剤および／または平滑剤であることが見出された。
【０００９】
上記により、本発明は、平滑剤またはへこみ防止剤としての重合体の使用であって、該重合体が、式Ｉ：
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式中、
Ｒ1は、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｘ−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−Ｘ−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−Ｘ−またはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−Ｘ−で表される部分であって、
Ａ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは−ＯＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
４≦ｎ≦２０、０≦ｍ≦４、かつ０≦ｐ≦２０であり、
Ｘは、エステル、アミド、スルホアミド、メルカプト基、ポリウレタン基およびアルキル基からなる群より選ばれるスペーサー部分であり；
Ｒ2は、Ｈ、金属部分、（アルキル）アンモニウム部分、アルキル基、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｘ−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−Ｘ−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−Ｘ−またはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−Ｘ−であって、
Ａは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは−ＯＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
４≦ｎ≦２０、０≦ｍ≦４かつ０≦ｐ≦２０であり、
Ｘは、エステル、アミド、スルホアミド、メルカプト基、ポリウレタン基およびアルキル基からなる群より選ばれるスペーサー部分であり；
Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｈ、アルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれ；
Ｒ5は、それぞれ、Ｈまたはメチル基である］
で表される、１個またはそれ以上のフッ素化された単位を含む使用に関する。
【００１２】
本発明による重合体の使用は、基体の完全なぬれのような利益を与える。また、あばたおよびピンホールの形成を防止し、乾燥塗膜の改善された美的価値をもたらす、滑らか、かつ／または均等に平滑したオレンジピールなしの塗膜を与えるのにも役立ち得る。また、乾燥工程の間の縁部のめくれ、エアードラフト感度、フィッシュアイおよび／またはその他の液体樹脂溶液の膜の乾きの作用も、回避されるか、または少なくとも有意に低減され得る。また、ベナール（Benard）セルは隠蔽され、テレグラフィングは回避または削減され得る。ベナールセルは、乾燥の際に、ペイントなどにおける、顔料の乱流運動によって生じる。テレグラフィングは、基体の、異なる表面張力領域が塗装膜の上面に伝達されることにより生じる。本発明による平滑剤を加えることによって、表面を平坦化することができる。
【００１３】
加えて、そのような重合体は、ポリシロキサン、イオン性および電気的中性の有機化合物、フッ化炭化水素などのような、消泡剤として用いられる慣用の界面活性剤に比べて、使用を拡大する、低い発泡特性を示す。これらのすべてが、乾燥薄膜の上塗り適合性を失うことなく達成され得る。
【００１４】
好ましい実施態様では、重合体の一つまたはそれ以上のフッ素化された単位は、ｎが４〜１４、より好ましくは６〜１０である式Ｉによって表される。
【００１５】
重合体のフッ素化単位の５０％以上、好ましくは７０〜１００％が、ｎが４〜１０、好ましくは６〜１０、特にｎが６または８である式Ｉによって表される、重合体を用いたとき、非常に優れた結果が得られている。
【００１６】
もう一つの好ましい実施態様では、Ｒ1、および場合によりＲ2のＣＨ2単位の数（ｍ）は、１、２または３である。より好ましくは、Ｒ1および／またはＲ2のｍは、２である。
【００１７】
もう一つの好ましい実施態様では、Ｒ1、および場合によりＲ2の−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）単位の数（ｐ）は、０、６、７または８である。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様では、フッ素化された単量体単位の５０％以上、好ましくは９０〜１００％が、モノエステルである。高レベルのモノエステルを有する重合体を用いることの利点は、そのようなエステルを製造する容易さに関連する。そのような重合体のもう一つの利点は、残存したＣＯ2Ｈ−基の中和によって効率的なやり方で、水溶性にすることができるという事実である。
【００１９】
非常に優れた結果は、Ｒ1部分の少なくとも大部分、および場合によりＲ2の少なくとも大部分が直鎖状フルオロアルキル部分を表す、重合体を用いても達成された。
【００２０】
特に好ましいフッ素化単位（Ｒ1、Ｒ2）の例は、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ）ペンタデカフルオロオクチル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ）ヘプタデカフルオロデシル、（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ）ヘキサデカフルオロノニル、（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ）ドデカフルオロヘプチル、Ｎ−ブチルおよびＮ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ）ペンタデカフルオロオクチルヘプタエトキシラートおよび（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ）ヘプタデカフルオロデシルヘプタエトキシラートである。
【００２１】
Ｒ1および／またはＲ2のスペーサー（Ｘ）の好ましい例は、エステル、たとえば−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ2）x−または−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2）x−、アミド、たとえば−ＮＲＣＯ（ＣＨ2）x−または−ＣＯＮＲ（ＣＨ2）x−、スルホアミド、たとえば−ＳＯ2ＮＲ（ＣＨ2）x−、メルカプト基、たとえば−Ｓ（ＣＨ2）x−、ポリウレタン、たとえば−Ｏ−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）x−または−ＮＨ−ＣＯ2（ＣＨ2）x−、エーテル、たとえば−Ｏ（ＣＲＨＣＨ2）x−、直鎖状または分枝鎖状アルキル、たとえば−（ＣＲＨ）x−またはアルケニル、たとえば−ＣＲ＝ＣＲ（ＣＲＨ）x−（式中、ｘ＝０〜１２であり、Ｒ＝ＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルである）を包含する。
【００２２】
本発明は、様々な適用、たとえば、水性系（たとえば、エマルションラッカー、たとえばポリウレタン、アルキド、アクリル、ポリエステルメラミンに基づくラッカー）、水還元性系（２Ｋポリウレタン、アルキド、アクリル、エポキシ、ビニル共重合体）、（有機）溶媒に基づく系（たとえば、ポリウレタンに基づく、焼付けアルキド／メラミンまたはポリエステル／メラミンに基づく、エポキシに基づく、自然乾燥性アルキド、ニトロセルロース、ＣＡＢ、不飽和ポリエステル、アクリル、シリコーン樹脂、ＵＶ／ＥＢ硬化性樹脂、ビニル共重合体、塩素化ゴム）、およびプラスチック配合物（熱および室温硬化性不飽和ポリエステル、エポキシ、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル）のような、コーティングおよびインクに、非常に優れたへこみ防止の特徴を与え、かつ／または平滑剤として非常に申し分なく用い得ることが見出された。
【００２３】
本発明に従って用いられる重合体は、式Ｉによって定義される、異なるフッ素化単位の共重合体であってよい。しかし、重合体は、その他の単量体単位（共単量体とも呼ばれる）を含んでもよい。
【００２４】
適切な共単量体の例は、アルキルビニルエーテル類、たとえば、メチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、（２−エチルブチル）ビニルエーテル、（ジイソプロピル）メチルビニルエーテル、（１−メチルヘプチル）ビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ｎ−テトラデシルビニルエーテルおよびｎ−オクタデシルビニルエーテルである。
【００２５】
また、下記のアミノアルコール類のビニルエーテル類：すなわち、エタノールアミンビニルエーテル、２−（ジメチルアミノ）エタノールビニルエーテル、Ｎ−ヒドロキシルエチル−ｍ−トルイジンビニルエーテル、（ヒドロキシルエチル）ブチルアニリンビニルエーテル、およびβ−ピペリジノエタノールビニルエーテルなども包含される。
【００２６】
また、有用なのは、γ−置換エーテル類、たとえば、（α−メチルビニル）メチルエーテル、（α−メチルビニル）エチルエーテル、（α−アミルビニル）メチルエーテルおよび（α−フェニルビニル）エチルエーテル；脂環式およびアラルキルビニルエーテル類、たとえばシクロヘキサノールビニルエーテル、メントールビニルエーテル、カルバクロールビニルエーテル、ベンジルアルコールビニルエーテル、β−フェニルエタノールビニルエーテル、テトラヒドロナフトールビニルエーテル、β−デカヒドロナフトールビニルエーテル、メチルフェニルカルビノールビニルエーテル、ブチルシクロヘキサノールビニルエーテルおよびジヒドロアビクチノールビニルエーテルである。
【００２７】
加えて、ビニルアリールエーテル類、たとえば、ビニルフェニルエーテル、α−ブロモビニルフェニルエーテル、（α−フェニルビニル）フェニルエーテル、ビニルｍ−クレジルエーテル、（α−メチルビニル）ｐ−クレジルエーテル、ビニルｐ−クロロフェニルエーテル、ビニル２，４，６−トリクロロフェニルエーテルおよびビニルα−ナフチルエーテルもそうである。
【００２８】
重合体の有用な共重合体は、ビニルエステル類で、たとえば、ビニルアセタート、置換された酸のビニルエステル類、たとえばビニルメトキシアセタート、ビニルトリメチルアセタート、ビニルイソブチラート、イソプロペニルブチラート、ビニルラクタート、ビニルカプリラート、ビニルペラルゴラート、ビニルミリスタート、ビニルオレアートおよびビニルリノラート；芳香族酸のビニルエステル類、たとえばビニルベンゾアート、ビニルアルコキシベンゾアート、ビニルオクチルフタラート、ビニルテトラクロロベンゾアート、ビニルβ−フェニルブチラート、ビニルβ−ナフトアートおよびビニルエチルフタラート；ビニルホルマートおよびビニルカルボナート誘導体、たとえばビニルホルマート、ビニルクロロホルマート、メチルビニルクロロホルマート、ビニルメチルカルボナート、ビニルエチルカルボナート、ビニルフェニルカルボナートおよびビニリデンカルボナート；ビニルチオエステル類、たとえばビニルメチルスルフィド、ビニルｎ−ブチルスルフィド、１−クロロエチルビニルスルフィド、２−クロロエチルビニルスルフィド、ビニルドデシルスルフィド、ビニルフェニルスルフィド、ビニルｏ−クレジルスルフィド、ビニル２，５−ジメチル−４−クロロフェニルスルフィド、ビニル８−クロロナフチルスルフィドおよびビニル２−ベンゾチアジルスルフィドで形成されてもよい。
【００２９】
やはり共単量体として有用なのは、本発明の新規なエステル類と容易に共重合するスチレンおよび関連単量体、たとえばｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、２，５−ジエチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ベンジルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、６−メトキシ−３−メチルスチレン、２，６−ジメトキシスチレンおよび２−メトキシ−５−イソプロピルスチレン；α−メチルスチレン誘導体、たとえば４−クロロ−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、３−ブロモ−２−メチル−α−メチルスチレンおよび２，５−ジクロロ−α−メチルスチレン；クロロスチレン誘導体、たとえばｍ−クロロスチレン、２，３−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、トリクロロスチレンおよびペンタクロロスチレン；ブロモ−およびフルオロオロスチレン誘導体、たとえばｐ−ブロモスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｍ−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンおよびペンタフルオロスチレン；その他のスチレン誘導体、たとえばｐ−ホルミルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチルエステル、ｐ−ビニルベンジルアルコール、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシスチレン、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシスチレン、２−ニトロ−４−イソプロピルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリジンおよびスルホアミドスチレン；ビフェニル、ナフタレンおよび関連芳香族化合物のビニル誘導体、たとえば４−クロロ−４′−ビニルビフェニル、ｏ−イソプロペニルビフェニル、ｐ−ビニルジフェニルオキシド、４−クロロ−１−ビニルナフタレン、１−クロロ−４−ビニルナフタレンおよび１−ビニルアシナフタレン；ビニルフラン、ビニルベンゾフラン、ビニルイミダゾールおよびビニルピリジン、たとえば２−ビニルジベンゾフラン、５−エチル−２−ビニルチオフェン、５−クロロ−２−ビニルチオフェン、３，４，５−トリクロロ−２−ビニルチオフェンおよび２−ビニルジベンゾチオフェンである。
【００３０】
追加的な有用な共単量体は、エチレン、ならびにアルキレンのクロロ−、フルオロ−およびシアノ−誘導体、たとえばエチレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン；アクリラートおよびメタクリラート単量体、特にエステル基に１〜１２個の炭素原子を有するもの、たとえばモノフルオロエチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、２−メチルシクロヘキシルメタクリラート、エチレングリコールモノメタクリラート、β−ブロモエチルメタクリラート、β−フェニルエーテルメタクリラート、ｏ−クレジルメタクリラートおよびβ−ナフチルメタクリラート、メチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ブチルアクリラート、３−メチル−１−ペンチルアクリラート、オクチルアクリラート、テトラデシルアクリラート、ｓ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−メトキシエチルアクリラートおよびフェニルアクリラート、アクリル酸、メタクリル酸、α−ハロゲンアクリラート類、たとえばメチルクロロアクリラート、メチルブロモアクリラート、エチルクロロアクリラート、ｓ−ブチルクロロアクリラート、シクロヘキシルクロロアクリラート、フェニルクロロアクリラート、シクロヘキシルブロモアクリラート、ｎ−プロピルクロロアクリラート、イソプロピルクロロアクリラート、ｎ−ブチルクロロアクリラートおよびメチルフルオロアクリラート；ジエン類、特に１，３−ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン、２−フルオロブタジエン、１，１，３−トリフルオロブタジエン、１，１，２，３−テトラフルオロブタジエン、１，１，２−トリフルオロ−３，４−ジクロロブタジエン、トリ−およびペンタフルオロブタジエンならびにイソプレン；窒素−ビニル単量体、たとえばＮ−ビニルイミド類、アミド類、およびビニルスクシンイミド、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのような第二級環状アミンである
【００３１】
好ましい共単量体は、アルキル（メタ）アクリラート単位および／もしくは（メタ）アクリル酸、ならびに／または重合可能な基を形成することができるその他のビニル性化合物（たとえば、スチレン、ｎ−プロピルメタクリラート、２−メチルシクロヘキシルメタクリラート、エチレングリコールモノメタクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、ｏ−クレジルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルメタクリラート、３−メチル−１−ペンチルアクリラート、オクチルアクリラート、テトラデシルアクリラート、ｓ−ブチルアクリラート、ｓ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、フェニルアクリラート、アクリル酸、メタクリル酸、１，３−ブタジエン、イソプレン、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルイミダゾールおよびビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２，６−ジメトキシスチレン、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、（２−エチルブチル）ビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、（α−メチルビニル）エチルエーテル、シクロヘキサノールビニルエーテル、ベンジルアルコールビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルアセタート、ビニルメトキシアセタート、ビニルイソブチラート、ビニルオレアート、ビニルベンゾアート、ビニルオクチルフタラート）を包含する。
【００３２】
共重合体は、たとえば、ランダム共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体であってよい。好ましくは、共重合体はランダム共重合体である。
【００３３】
へこみ防止剤または平滑剤として用いられるフッ素化重合体は、（たとえば上記で特定したような）生成物中に広い濃度範囲内で存在してよく、その範囲内で、当業者は、特定の適用に適する濃度を決定することができる。
【００３４】
とりわけ、重合体を水性溶媒または有機溶媒に基づくラッカー中で用いたときは、非常に優れた結果が、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％、より好ましくは０．４〜１．５重量％のフッ素化重合体を含む生成物で達成された。共重合体中のフッ素化単位の量は、広範囲ｆｒ変化させてよい。本発明の使用の好ましい実施態様では、フッ素化重合体は、０．１〜３０重量％のフッ素化単位を含む。平滑剤として用いたときは、非常に優れた結果が、０．２〜１０重量％のフッ素化単位を含むフッ素化重合体を含有する組成物（例えば、水性溶媒または有機溶媒に基づく樹脂溶液）で達成された。特に優れた結果は、フッ素化重合体が０．５〜４重量％のフッ素化単位を含む、フッ素化重合体を平滑剤として含む組成物で達成された。
【００３５】
へこみ防止剤としての特に好ましい使用では、フッ素化重合体は、２〜２５重量％のフッ素化単位を含む。優れた結果は、とりわけ、１０〜１８重量％のフッ素化単位を含むフッ素化重合体を用いたときに達成された。
【００３６】
本発明は、さらに、式Ｉで表される少なくとも１個のフッ素化単量体の単位を含み１個またはそれ以上のアルキル（メタ）アクリラート単位および／もしくは（メタ）アクリル酸、ならびに／または基を形成することができるビニル性化合物に由来するその他の部分（たとえば、スチレン、ｎ−プロピルメタクリラート、２−メチルシクロヘキシルメタクリラート、エチレングリコールモノメタクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、ｏ−クレジルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルメタクリラート、３−メチル−１−ペンチルアクリラート、オクチルアクリラート、デトラデシルアクリラート、ｓ−ブチルアクリラート、ｓ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、フェニルアクリラート、アクリル酸、メタクリル酸、１，３−ブタジエン、イソプレン、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルイミダゾールおよびビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２，６−ジメトキシスチレン、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、（２−エチルブチル）ビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、（α−メチルビニル）エチルエーテル、シクロヘキサノールビニルエーテル、（ベンジルアルコール）ビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルアセタート、ビニルメトキシアセテート、ビニルイソブチラート、ビニルオレアート、ビニルベンゾアート、ビニルオクチルフタラート）をさらに含む、新規重合体にも関するものである。これらの重合体は、湿潤剤、へこみ防止剤、平滑剤、結合剤、汚れ／シミ防止剤またはサイジング剤として非常に適切であることが見出されている。本発明による新規重合体、または本発明に従って用いられる重合体に特に好ましいアルキル（メタ）アクリラートは、ｎ−プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｓ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル（メタ）アクリラート、および（メタ）アクリル酸を包含する。
【００３７】
本発明による、より好ましい重合体では、Ｒ1、および場合によりＲ2は、直鎖状フルオロアルキル部分を表す。
【００３８】
本発明による重合体、または本発明に従って用いられる重合体は、１，０００〜５０，０００g/molの範囲内、より好ましくは２，０００〜２０，０００g/molの範囲内、たとえば２，５００〜４，００g/molの範囲内の数平均分子量を有する、
【００３９】
非常に優れた結果は、１〜４、たとえば１．１〜２の範囲内の多分散度（Ｍw／Ｍn）を有する重合体によっても達成された。
【００４０】
この重合体は、たとえば、アニオン重合、原子移動機構、ニトロキシド介在手法その他の制御された重合手法によって得られる、リビングポリマーであってよい。リビングポリマーの利点は、より狭い融点範囲、およびより低い粘度をもたらす、より狭い分子量分布と組み合わされた、テーラーメードの分子構成である。
【００４１】
非常に優れた結果は、有機溶媒もしくは水に可溶であるか、または酸性部分の中和後に水溶性にされる、液体または固体（たとえば粉末）形態の重合体によっても達成された。そのような系は、水に基づく系に特に適する。
【００４２】
酸性部分を中和するのに適する中和剤は、たとえばジメチルエタノールアミン、アンモニア、その他の第一級、第二級もしくは第三級アミン、またはアルカリ水酸化物である。揮発性アミンの中和剤を用いることの利点は、塗膜の乾燥段階の間に、アミン中和剤が蒸発して、より耐水性に富む重合体を後に残すことである。
【００４３】
原則として、式Ｉで表される少なくとも１個のフッ素化単位を含む重合体は、いかなる方法によって、たとえば、熱ラジカル、制御されたラジカル、アニオンまたはカチオン重合の手法によって製造してもよく、それをどのように実施するかは、当業者に公知であろう。本発明の単量体化合物は、当業者に熟知された手順を追って製造し得る。
【００４４】
用いられる出発材料は、一般的には、商業的に入手することができ、かつ／または当業者に熟知された方法に従って容易に製造し得る。
【００４５】
基本的な出発材料は、様々な長さのフルオロアルキル基を生じるテロメリゼーションによって得られることが多いことから、ペルフルオロアルキル基は、望みであれば、様々な鎖長の混合物であり得ることを理解しなければならない。米国特許第３，２２６，４４９号明細書は、本発明の重合体を製造するための単量体の製造に出発材料として用い得る、特定のペルフルオロアルキルヨージドの製造に役立つ方法を例示している。
【００４６】
本発明のエステル単量体は、一般的には、環状無水物と過フッ素化アルコールとの、酸と過フッ素化アルコールとの、またはアルキルエステルと過フッ素化アルコールとの、周知のエステル化反応によって製造することができる。言うまでもなく、対応するメルカプタンおよびアミンも、アルコールに代用してよいことが理解される。エステル化は、触媒の不在下で実施してよい。
【００４７】
代表的には、フッ素化アルコールを、当モル量の無水マレイン酸と混合し、＞４０℃に加熱すると、この温度で、環状無水物の発熱開環が起こり始め、フッ素化アルコールのモノマレイン酸エステルを形成する。この反応は、溶媒または触媒を添加せずに実施することができるが、場合により、５０％以上の濃度のエステル、芳香族炭化水素、ケトンなどのような非プロトン性溶媒中で実施することもできる。触媒としては、金属塩および金属錯体、たとえばジラウリン酸ジブチルスズおよびチタン酸テトライソプロピルを＜１％で加えることができる。この転換率は、1Ｈ−ＮＭＲによってか、または酸価の測定によって決定することができる。
【００４８】
マレイン酸のジエステルを合成するには、実用上は、上記のとおりにモノエステルを形成し、第二のエステルを、形成される反応水との共沸混合物を形成する、キシレンのような溶媒、およびｐ−トルエンスルホン酸のような触媒の存在下で、１５０℃を越える温度でエステル化する。
【００４９】
フッ素化アルコールからマレイン酸のモノ−およびジ−フルオロアルキルエステルを得る他の方法は、低沸点アルコールのマレイン酸ジエステル、たとえばジエチルマレアートおよびジブチルマレアートとのエステル交換反応であって、これによって、エステルのアルキル基が、有機チタン酸エステル、および場合により高温の溶媒の存在下、遊離されるアルキルアルコールの除去の下で、フルオロアルキル鎖と交換される。
【００５０】
対応するアミン、たとえばペンタデカフルオロオクチルアミンをアルコールに代えて用いるときは、反応を、当モル量の無水マレイン酸またはマレイン酸とフッ素化アミンとで実施するならば、マレイミドがマレイン酸の半エステルに代えて形成される。
【００５１】
得られたマレイン酸モノ−またはジ−フルオロアルキル誘導体の重合は、塊状、溶液、懸濁液または乳濁液中で実施してよい。
【００５２】
上記に示したとおり、本発明による重合体を製造するのに適する単量体は、１種類またはそれ以上の、その他のエチレン性不飽和の共単量体と共重合させてよい。好ましい重合手法は、熱ランダム溶液重合である。
【００５３】
熱ランダム溶液重合では、単量体または単量体混合物を、ある時間にわたって、反応容器内の適切な溶媒、たとえば、芳香族および脂肪族炭化水素（たとえばキシレン、トルエン）、ケトン（たとえばアセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン）、エステル（たとえばエチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセタート）、アルコール（たとえばｓ−ブタノール、イソブタノール、イソプロパノール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール）、水、氷酢酸またはそれらの混合物に、０．１〜５．０％の濃度の開始剤、たとえばアゾビスイソブチロニトリルもしくは他のアゾ開始剤、またはジ−ｔ−ブチルペルオキシドもしくは他のペルオキシドおよびペルオキシエステルを用いて、４０〜１６０℃の反応温度で、たとえば窒素下で加える。
【００５４】
価値ある共重合体が、前述の過フッ素化単量体と、エチレン性不飽和を有するその他の重合性単量体、たとえば上記のものとの重合によって得られる。
【００５５】
本発明は、さらに、本発明による新規な重合体を含む組成物にも関する。本発明による重合体は、たとえば、コーティング、印刷インクまたはプラスチック配合物のような組成物に、非常に適切に用い得る。
【００５６】
そのような製品は、たとえば、フタロシアニン、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化第一鉄、アルミシリカート、キナクリドン、アントロキノン、ジケトピロロピロール、ベンズイミダゾロンおよびイソインドリノンからなる群より選ばれる、１種類またはそれ以上の顔料と、１種類またはそれ以上の増量剤、たとえば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、三水酸化アルミニウム、有機繊維、ガラスと、場合により、１種類またはそれ以上の分散剤、たとえば、ポリウレタン分散剤、ポリエステル分散剤、ポリアクリラート分散剤、ポリエーテル誘導体、脂肪酸誘導体、アルキルスルファートをさらに含んでもよい。
【００５７】
本発明による重合体は、０〜８５重量％、好ましくは３〜７０重量％の顔料および／または増量剤と、０．１〜５重量％、好ましくは０．４〜１．５重量％の本発明によるフッ素化重合体と、１０〜９５重量％、好ましくは２５〜４０重量％の樹脂と、０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の水および／または非水性液体と、０〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％の分散剤とを含む、分散中に用いるのが非常に適切であり得る。非常に優れた結果は、主としてこれらの成分からなる分散剤によって達成された。
【００５８】
ここで、本発明を、いくつかの実施例によって例示することにする。
【００５９】
実験
フッ素化中間体のための一般的手順
中間体Ａ：
窒素雰囲気下で、無水マレイン酸（８．６g、１当量）およびZonyl FSO-100（MW：約７２５．６４g、１当量）を、室温で反応器に入れ、１２０℃に１時間加熱した。溶媒または触媒は、全く加えなかった。３時間後、中間体Ａを、帯黄色液体として得た。
【００６０】
同様にして、下記の中間体（Ｂ〜Ｆ）を製造した：
中間体Ｂ：無水マレイン酸４gおよびZonyl BA-L（MW：約４４３）１８．１gにより、黄色固体。
中間体Ｃ：無水マレイン酸１６gおよびFluowet EA800（MW：約４６４）７５．８gにより、白色固体。
中間体Ｄ：無水マレイン酸１５．５gおよびZonyl FSN-100（MW：約９５０）１５０gにより、ワックス状固体。
中間体Ｅ：シトラコン酸無水物２．８４gおよびFluowet EA612（MW：約４４８）１１．３５gにより、白色固体。
中間体Ｆ：無水マレイン酸５．６６gおよびForalkyl EOH-6N-LW（MW：約４７５）２７．４５gにより、白色固体。
中間体Ｇ：窒素雰囲気下で、無水マレイン酸（５．６６g、１当量）、キシレン（６０g）、Foralkyl EON-6N-LW（５４．８３g、MW：約４７５、２当量）、およびトルエン−４−スルホン酸（０．５g）を還流した。反応水を、共沸条件下で留去した。算出された量の反応水が分離されたとき、エステル化は完了した。溶媒を除去した後、中間体Ｇを帯黄色のワックスとして得た。
【００６１】
商標のフルオロアルコールの化学的組成に対する解説：
Zonyl BA-L：Rf＝Ｃ4Ｆ9＜４％、Ｃ6Ｆ13５０＋／−３％、Ｃ8Ｆ17２９＋／−２％、Ｃ10Ｆ21１１＋／−２％である、直鎖状フルオロアルコールＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨと、６％未満のフッ素化化合物Ｃ12Ｆ25との混合物。混合物の平均MWは、４４３g/molであり；混合物は、DuPont社に由来する。
Zonyl FSO-100：ｙ＝０〜１５、Rf＝Ｃ4Ｆ9＜４％、Ｃ6Ｆ13５０＋／−３％、Ｃ8Ｆ17２９＋／−２％、Ｃ10Ｆ21１１＋／−２％である、ポリオキシエチレン直鎖状フルオロアルコールＲfＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｙＨと、６％未満のフッ素化化合物Ｃ12Ｆ25との混合物。混合物の重量平均分子量は、７２５g/molであり；混合物は、DuPont社に由来する。
Zonyl FSN-100：ｙ＝０〜２５、Rf＝Ｃ6Ｆ13５０＜６％、Ｃ8Ｆ17５０＋／−３％、Ｃ10Ｆ21２９＋／−２％、Ｃ12Ｆ25１１＋／−２％である、ポリオキシエチレン直鎖状フルオロアルコールＲfＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｙＨと、Ｃ14Ｈ29＜４％との混合物。混合物の重量平均分子量は、９５０g/molであり；混合物は、DuPont社に由来する。
Fluowet EA800：直鎖状フルオロアルコールＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ7９０％、重量平均分子量４６４g/mol；Clariant社に由来する。
Fluowet EA612：Rf＝Ｃ6Ｆ13４２＋／−４％、Ｃ8Ｆ17３１＋／−３％、Ｃ10Ｆ21１４．５＋／−２．５％である、直鎖状フルオロアルコールＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨと、１０％未満のフッ素化化合物Ｃ12Ｆ25との混合物であり；混合物の重量平均分子量は、４４８g/molである；混合物は、Clariant社に由来する。
Foralkyl EON-6N-LW：Rf＝Ｃ6Ｆ13４５＋／−１０％、Ｃ8Ｆ17３６＋／−１０％、Ｃ10Ｆ21１２＋／−５％である、直鎖状フルオロアルコールＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨと、１０％未満のフッ素化化合物Ｃ12Ｆ25との混合物であり、混合物の重量平均分子量は、４７５g/molである；混合物は、Atofina社に由来する。
Fluorad FC10：直鎖状フルオロアルコール：Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアルコール８５＋／−５％、Ｎ−エチルペルフルオロＣ4〜Ｃ7アルキル−スルホンアミドエチルアルコール１５＋／−５％の混合物であり、混合物の重量平均分子量は、約５７５g/molである；混合物は、３Ｍ社に由来する。
【００６２】
平滑剤：
アクリル系重合体合成のための一般的手順：
例１：
キシレン（３０g）を、窒素雰囲気下の三つ口フラスコに入れ、還流温度（１４０℃）まで加熱した。ｎ−ブチルアクリラート７６．１８g、イソブチルメタクリラート２１．１３g、中間体Ａ０．７３g、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．９６gからなる予備混合物を、３時間加えた。予備混合物を加えた後、フラスコの内容を、１４０℃でさらに４時間撹拌した。キシレン６gの添加によって、固体内容を７０％に補正して、帯黄色の澄明な液体を得た。製造された重合体の分子量計算値は、約３，７００g/mol（Mn）であった。
【００６３】
下記の実施例では、類似の重合手順を追った。
【００６４】
例２：
下記の予備混合物による平滑剤：
ｎ−ブチルメタクリラート ６５．０８g
イソブチルアクリラート ２１．４６g
メタクリル酸 ９．００g
中間体Ｂ ２．２１g
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド ２．２５g
ｓ−ブタノール中６０％、帯黄色のやや混濁した液体。
【００６５】
この混合物を、例１に記載したとおりに重合させた。
【００６６】
例３：
下記の予備混合物による平滑剤：
ｎ−ブチルアクリラート ８５．４０g
エチルヘキシルアクリラート １１．８９g
中間体Ｃ ０．９１g
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド １．８０g
キシレン／ｓ−ブタノール（４：１）中５０％、帯黄色のやや混濁した液体。
【００６７】
この混合物を、例１に記載したとおりに重合させた。製造された重合体の分子量計算値は、約４，０００g/mol（Mn）であった。
【００６８】
例４：
下記の予備混合物によるへこみ防止剤：
イソブチルメタクリラート １４．３８g
メタクリル酸 １５．２３g
ｎ−ブチルアクリラート ５１．９０g
中間体Ａ １６．５４g
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート １．９５g
ｓ−ブタノール中６０％、澄明な微黄色の液体。
【００６９】
この混合物を、例１に記載したとおりに重合させた。
【００７０】
例５：
下記の予備混合物によるへこみ防止剤：
イソブチルメタクリラート １４．３８g
メタクリル酸 １５．２３g
ｎ−ブチルアクリラート ５１．９０g
中間体Ｄ １６．５４g
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート １．９５g
キシレン中７５％、帯黄色のやや混濁した液体。
【００７１】
この混合物を、例１に記載したとおりに重合させた。
【００７２】
例６：
下記の予備混合物によるへこみ防止剤：
ｎ−ブチルアクリラート ６５．７１g
イソブチルメタクリラート １８．１６g
中間体Ｅ １４．１９g
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド １．９４g
キシレン中５０％、帯黄色のやや混濁した液体。
【００７３】
この混合物を、例１に記載したとおりに重合させた。
【００７４】
例７：
下記の予備混合物によるへこみ防止剤のin situ添加：
ｎ−ブチルアクリラート ６５．７１g
イソブチルメタクリラート １８．１６g
無水マレイン酸 ２．０７g
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド １．９４g
キシレン中６０％。
【００７５】
条件は、例１のとおりであったが、予備混合物を重合させた後、フッ素化化合物Fluorad FC10（MW：約５７５）を１２．１２gの量で、１００℃で反応混合物に加え、６時間撹拌して、最終生成物を、帯黄色の液体として得た。
【００７６】
例８：
下記の予備混合物によるへこみ防止剤：
イソブチルメタクリラート １２．４６g
メタクリル酸 １３．２４g
ｎ−ブチルアクリラート ４２．３５g
中間体Ｆ ３０．００g
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート １．９５g
ｓ−ＢｕＯＨ／ＩＰＡ（３：２）中５０％、帯黄色のやや混濁した液体。
【００７７】
この混合物を、例１に記載したとおりに重合させた。
【００７８】
例９：
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルMW：３５０（６０．０g）および中間体Ｆ（１９．６ｇ）を、窒素雰囲気下の三つ口フラスコに加え、１２０℃に加熱した。ｎ−ブチルアクリラート９４．２g、アクリル酸１５．３g、およびｔ−ブチルペルオキシベンゾアート１０．９gからなる予備混合物を、３時間にわたって加えた。予備混合物を加えた後、フラスコの内容を、１２０℃でさらに４時間撹拌した。得られた重合体は、やや混濁した帯黄色の液体であった。
重合体を、ＫＯＨ水溶液（濃度：１１％）１３４．０gで中和して、活性物質が４５％である帯黄色の澄明な液体を得た。
【００７９】
応用試験
例Ａ１：水性ラッカー：アクリル系エマルション
【００８０】
【表１】
【００８１】
成分を逐次加え、２，０００rpmの分散機で５分間撹拌した。サンプルを、７５μmバーコーターによりドローダウンとしてポリエステルホイルに塗布した。自然乾燥させた後、平滑化を肉眼で調べると、例２のフッ素化重合体、および中和するためのアミン以外は同じ成分を含有する、比較ラッカー組成物で処理されたサンプルよりも有意に優れた平滑性を示した。
【００８２】
例Ａ２：溶媒に基づくラッカー：ポリウレタン
【００８３】
【表２】
【００８４】
成分を逐次加え、均質化するまで手で撹拌した。次いで、硬化剤（上記配合物に対してDesmodur N75 ３５g）を加え、均質化するまで手で撹拌した。サンプルを、７５μmバーコーターによりドローダウンとしてポリエステルホイルに塗布した。２４時間自然乾燥させた後、平滑化を肉眼で調べると、例１のフッ素化重合体以外は同じ成分を含有する、比較ラッカー組成物で処理されたサンプルよりも、有意に優れた平滑化を示した。
【００８５】
例Ａ３：溶媒に基づくラッカー：ポリウレタン
【００８６】
【表３】
【００８７】
成分を逐次加え、４，０００rpmの分散機で１５分間撹拌した。次いで、硬化剤（上記配合物に対してDesmodur N75 ３５g）を加え、均質化するまで手で撹拌した。サンプルを、７５μmバーコーターによりドローダウンとしてポリエステルホイルに塗布した。２４時間自然乾燥させた後、平滑化を肉眼で調べた。自然乾燥させた後、平滑化を肉眼で調べると、例８のフッ素化重合体以外は同じ成分を含有する、比較ラッカー組成物で処理されたサンプルよりも、有意に優れた平滑化を示した。
【００８８】
例Ａ４：溶媒に基づくラッカー：焼付けアルキドメラミン
【００８９】
【表４】
【００９０】
例７の混合物以外の組成物を逐次加え、均質化するまで手で撹拌した。２個のサンプルを、７５μmバーコーターによりドローダウンとしてポリエステルホイルに塗布した。１０分間の揮発時間の後、サンプルを、１３５℃で３０分の焼付けによって硬化させた。第二の層（一方は例７の混合物を含有し、他方は含有しない）を、第一の層上に同じ膜厚で塗布し、揮発時間を含めて同じ条件下で硬化させた。平滑性および湿潤性を、肉眼で調べ、例７のフッ素化重合体以外は同じ成分を含有する、比較ラッカー組成物と比較した。例７のフッ素化重合体を含むラッカーは、はるかに優れた平滑性および湿潤性を示した。
【００９１】
例Ａ５：溶媒に基づくラッカー：エポキシ
【００９２】
【表５】
【００９３】
成分を逐次加え、均質化するまで手で撹拌した。次いで、硬化剤（上記の配合を参照されたい）６８．７gを、上記エポキシ配合物に加え、均質化するまで手で撹拌した。サンプルを、７５μmバーコーターによりドローダウンとしてポリエステルホイルに塗布した。２４時間自然乾燥させた後、平滑化を肉眼で調べた。サンプルは、例６の重合体を添加しなかった同じ比較サンプルよりも、優れた平滑性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエステルを含む重合体の、平滑剤（levelling agent）またはへこみ防止剤（anti-cratering agent）としての使用に関する。本発明は、さらに、フルオロエステル部分を有する特定の重合体にも関する。
【０００２】
ペイント、印刷インク、プラスチック配合物などのような液体樹脂溶液（液体系）の、固体の基体への塗布に関する難点は、特に、液体系の表面張力が高く、固体の基体の表面張力がより低いときに、当技術に広く知られている。
【０００３】
そのような液体系は、代表的には、溶媒、樹脂、ならびに場合により顔料、増量剤および添加物で構成される。特に、現代の合成樹脂は、設計および機能の上で、天然の脂肪酸および油に基づく昔からの樹脂に比べて、より高い固有表面張力を有する。したがって、現代の液体系、たとえばエポキシ類、ポリエステル／メラミン類またはポリウレタン類のような現代の二成分系を塗布するのは、（慣用の）アルキド類を塗布するより困難であり得る。
【０００４】
水を溶媒として用いるならば、当然、液体配合物の表面張力は高い。これは、専門技術者に、均質な薄膜によって保護機能を確保する美的な表面を得るために、平滑剤およびへこみ防止剤を用いることを余儀なくさせる。液体系の表面張力を、基体の表面張力を下回る値まで低下させることによって、液体の展性が改良され、表面を平滑にすることができ、美的に、より魅力的な薄膜が得られる。あばたは、外部から液状の薄膜に入りこむ汚染物によって生じるか、または基体に既に存在する。へこみ形成を回避するには、液体系は、汚染物自体（通常はシリコーンまたは鉱油の微滴）より低い表面張力を有する必要がある。
【０００５】
平滑化、基体のぬれ、およびへこみ防止の目的で、市場は、有機的に修飾されたポリシロキサンから、フッ化炭化水素類、蝋およびその他の陰イオン性、陽イオン性、または電気的に中性の有機界面活性剤にわたる、様々な製品を提供するが、それらは、気泡形成、気泡の安定性、表面滑り、上塗り適合性の問題、および液体系における不相溶性のような周知の短所を示して、あばた、曇り、光沢消失、マイグレーション、汗かき、および不充分な貯蔵安定性を生じさせる。
【０００６】
図らずも、ある量のフッ化炭化水素を重合体に与えることによって、液体樹脂系の平滑化およびへこみ防止作用を、上塗り適合性の問題を引き起こすことなく達成できることが見出された。
【０００７】
汚れおよびシミ防止剤として数多くのフッ素化重合体を用いることは、米国特許第４，０７５，２３７号および第５，７７０，６５６号明細書から公知である。本明細書記載の重合体は、仕上がった基体に塗布される。そのようにして塗布されたとき、そのような重合体は、通常、汚れおよびシミ防止剤としての性能のベースである疎水性、極めて低い表面張力、およびその高い過フッ化炭化水素含量を原因とする、あばたの形成と上塗り適合性の問題をもたらす。
【０００８】
ここに、ある種のフッ素化単位をもつ不飽和ジカルボン酸の一定のエステル部分の有効量を含む、特定の重合体が、非常に適切なへこみ防止剤および／または平滑剤であることが見出された。
【０００９】
上記により、本発明は、平滑剤またはへこみ防止剤としての重合体の使用であって、該重合体が、式Ｉ：
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式中、
Ｒ1は、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｘ−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−Ｘ−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−Ｘ−またはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−Ｘ−で表される部分であって、
Ａ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは−ＯＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
４≦ｎ≦２０、０≦ｍ≦４、かつ０≦ｐ≦２０であり、
Ｘは、エステル、アミド、スルホアミド、メルカプト基、ポリウレタン基およびアルキル基からなる群より選ばれるスペーサー部分であり；
Ｒ2は、Ｈ、金属部分、（アルキル）アンモニウム部分、アルキル基、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｘ−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−Ｘ−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−Ｘ−またはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−Ｘ−であって、
Ａは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは−ＯＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
４≦ｎ≦２０、０≦ｍ≦４かつ０≦ｐ≦２０であり、
Ｘは、エステル、アミド、スルホアミド、メルカプト基、ポリウレタン基およびアルキル基からなる群より選ばれるスペーサー部分であり；
Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｈ、アルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれ；
Ｒ5は、それぞれ、Ｈまたはメチル基である］
で表される、１個またはそれ以上のフッ素化された単位を含む使用に関する。
【００１２】
本発明による重合体の使用は、基体の完全なぬれのような利益を与える。また、あばたおよびピンホールの形成を防止し、乾燥塗膜の改善された美的価値をもたらす、滑らか、かつ／または均等に平滑したオレンジピールなしの塗膜を与えるのにも役立ち得る。また、乾燥工程の間の縁部のめくれ、エアードラフト感度、フィッシュアイおよび／またはその他の液体樹脂溶液の膜の乾きの作用も、回避されるか、または少なくとも有意に低減され得る。また、ベナール（Benard）セルは隠蔽され、テレグラフィングは回避または削減され得る。ベナールセルは、乾燥の際に、ペイントなどにおける、顔料の乱流運動によって生じる。テレグラフィングは、基体の、異なる表面張力領域が塗装膜の上面に伝達されることにより生じる。本発明による平滑剤を加えることによって、表面を平坦化することができる。
【００１３】
加えて、そのような重合体は、ポリシロキサン、イオン性および電気的中性の有機化合物、フッ化炭化水素などのような、消泡剤として用いられる慣用の界面活性剤に比べて、使用を拡大する、低い発泡特性を示す。これらのすべてが、乾燥薄膜の上塗り適合性を失うことなく達成され得る。
【００１４】
好ましい実施態様では、重合体の一つまたはそれ以上のフッ素化された単位は、ｎが４〜１４、より好ましくは６〜１０である式Ｉによって表される。
【００１５】
重合体のフッ素化単位の５０％以上、好ましくは７０〜１００％が、ｎが４〜１０、好ましくは６〜１０、特にｎが６または８である式Ｉによって表される、重合体を用いたとき、非常に優れた結果が得られている。
【００１６】
もう一つの好ましい実施態様では、Ｒ1、および場合によりＲ2のＣＨ2単位の数（ｍ）は、１、２または３である。より好ましくは、Ｒ1および／またはＲ2のｍは、２である。
【００１７】
もう一つの好ましい実施態様では、Ｒ1、および場合によりＲ2の−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）単位の数（ｐ）は、０、６、７または８である。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様では、フッ素化された単量体単位の５０％以上、好ましくは９０〜１００％が、モノエステルである。高レベルのモノエステルを有する重合体を用いることの利点は、そのようなエステルを製造する容易さに関連する。そのような重合体のもう一つの利点は、残存したＣＯ2Ｈ−基の中和によって効率的なやり方で、水溶性にすることができるという事実である。
【００１９】
非常に優れた結果は、Ｒ1部分の少なくとも大部分、および場合によりＲ2の少なくとも大部分が直鎖状フルオロアルキル部分を表す、重合体を用いても達成された。
【００２０】
特に好ましいフッ素化単位（Ｒ1、Ｒ2）の例は、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ）ペンタデカフルオロオクチル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ）ヘプタデカフルオロデシル、（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ）ヘキサデカフルオロノニル、（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ）ドデカフルオロヘプチル、Ｎ−ブチルおよびＮ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ）ペンタデカフルオロオクチルヘプタエトキシラートおよび（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ）ヘプタデカフルオロデシルヘプタエトキシラートである。
【００２１】
Ｒ1および／またはＲ2のスペーサー（Ｘ）の好ましい例は、エステル、たとえば−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ2）x−または−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2）x−、アミド、たとえば−ＮＲＣＯ（ＣＨ2）x−または−ＣＯＮＲ（ＣＨ2）x−、スルホアミド、たとえば−ＳＯ2ＮＲ（ＣＨ2）x−、メルカプト基、たとえば−Ｓ（ＣＨ2）x−、ポリウレタン、たとえば−Ｏ−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）x−または−ＮＨ−ＣＯ2（ＣＨ2）x−、エーテル、たとえば−Ｏ（ＣＲＨＣＨ2）x−、直鎖状または分枝鎖状アルキル、たとえば−（ＣＲＨ）x−またはアルケニル、たとえば−ＣＲ＝ＣＲ（ＣＲＨ）x−（式中、ｘ＝０〜１２であり、Ｒ＝ＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルである）を包含する。
【００２２】
本発明は、様々な適用、たとえば、水性系（たとえば、エマルションラッカー、たとえばポリウレタン、アルキド、アクリル、ポリエステルメラミンに基づくラッカー）、水還元性系（２Ｋポリウレタン、アルキド、アクリル、エポキシ、ビニル共重合体）、（有機）溶媒に基づく系（たとえば、ポリウレタンに基づく、焼付けアルキド／メラミンまたはポリエステル／メラミンに基づく、エポキシに基づく、自然乾燥性アルキド、ニトロセルロース、ＣＡＢ、不飽和ポリエステル、アクリル、シリコーン樹脂、ＵＶ／ＥＢ硬化性樹脂、ビニル共重合体、塩素化ゴム）、およびプラスチック配合物（熱および室温硬化性不飽和ポリエステル、エポキシ、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル）のような、コーティングおよびインクに、非常に優れたへこみ防止の特徴を与え、かつ／または平滑剤として非常に申し分なく用い得ることが見出された。
【００２３】
本発明に従って用いられる重合体は、式Ｉによって定義される、異なるフッ素化単位の共重合体であってよい。しかし、重合体は、その他の単量体単位（共単量体とも呼ばれる）を含んでもよい。
【００２４】
適切な共単量体の例は、アルキルビニルエーテル類、たとえば、メチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、（２−エチルブチル）ビニルエーテル、（ジイソプロピル）メチルビニルエーテル、（１−メチルヘプチル）ビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ｎ−テトラデシルビニルエーテルおよびｎ−オクタデシルビニルエーテルである。
【００２５】
また、下記のアミノアルコール類のビニルエーテル類：すなわち、エタノールアミンビニルエーテル、２−（ジメチルアミノ）エタノールビニルエーテル、Ｎ−ヒドロキシルエチル−ｍ−トルイジンビニルエーテル、（ヒドロキシルエチル）ブチルアニリンビニルエーテル、およびβ−ピペリジノエタノールビニルエーテルなども包含される。
【００２６】
また、有用なのは、γ−置換エーテル類、たとえば、（α−メチルビニル）メチルエーテル、（α−メチルビニル）エチルエーテル、（α−アミルビニル）メチルエーテルおよび（α−フェニルビニル）エチルエーテル；脂環式およびアラルキルビニルエーテル類、たとえばシクロヘキサノールビニルエーテル、メントールビニルエーテル、カルバクロールビニルエーテル、ベンジルアルコールビニルエーテル、β−フェニルエタノールビニルエーテル、テトラヒドロナフトールビニルエーテル、β−デカヒドロナフトールビニルエーテル、メチルフェニルカルビノールビニルエーテル、ブチルシクロヘキサノールビニルエーテルおよびジヒドロアビクチノールビニルエーテルである。
【００２７】
加えて、ビニルアリールエーテル類、たとえば、ビニルフェニルエーテル、α−ブロモビニルフェニルエーテル、（α−フェニルビニル）フェニルエーテル、ビニルｍ−クレジルエーテル、（α−メチルビニル）ｐ−クレジルエーテル、ビニルｐ−クロロフェニルエーテル、ビニル２，４，６−トリクロロフェニルエーテルおよびビニルα−ナフチルエーテルもそうである。
【００２８】
重合体の有用な共重合体は、ビニルエステル類で、たとえば、ビニルアセタート、置換された酸のビニルエステル類、たとえばビニルメトキシアセタート、ビニルトリメチルアセタート、ビニルイソブチラート、イソプロペニルブチラート、ビニルラクタート、ビニルカプリラート、ビニルペラルゴラート、ビニルミリスタート、ビニルオレアートおよびビニルリノラート；芳香族酸のビニルエステル類、たとえばビニルベンゾアート、ビニルアルコキシベンゾアート、ビニルオクチルフタラート、ビニルテトラクロロベンゾアート、ビニルβ−フェニルブチラート、ビニルβ−ナフトアートおよびビニルエチルフタラート；ビニルホルマートおよびビニルカルボナート誘導体、たとえばビニルホルマート、ビニルクロロホルマート、メチルビニルクロロホルマート、ビニルメチルカルボナート、ビニルエチルカルボナート、ビニルフェニルカルボナートおよびビニリデンカルボナート；ビニルチオエステル類、たとえばビニルメチルスルフィド、ビニルｎ−ブチルスルフィド、１−クロロエチルビニルスルフィド、２−クロロエチルビニルスルフィド、ビニルドデシルスルフィド、ビニルフェニルスルフィド、ビニルｏ−クレジルスルフィド、ビニル２，５−ジメチル−４−クロロフェニルスルフィド、ビニル８−クロロナフチルスルフィドおよびビニル２−ベンゾチアジルスルフィドで形成されてもよい。
【００２９】
やはり共単量体として有用なのは、本発明の新規なエステル類と容易に共重合するスチレンおよび関連単量体、たとえばｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、２，５−ジエチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ベンジルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、６−メトキシ−３−メチルスチレン、２，６−ジメトキシスチレンおよび２−メトキシ−５−イソプロピルスチレン；α−メチルスチレン誘導体、たとえば４−クロロ−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、３−ブロモ−２−メチル−α−メチルスチレンおよび２，５−ジクロロ−α−メチルスチレン；クロロスチレン誘導体、たとえばｍ−クロロスチレン、２，３−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、トリクロロスチレンおよびペンタクロロスチレン；ブロモ−およびフルオロオロスチレン誘導体、たとえばｐ−ブロモスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｍ−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンおよびペンタフルオロスチレン；その他のスチレン誘導体、たとえばｐ−ホルミルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチルエステル、ｐ−ビニルベンジルアルコール、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシスチレン、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシスチレン、２−ニトロ−４−イソプロピルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリジンおよびスルホアミドスチレン；ビフェニル、ナフタレンおよび関連芳香族化合物のビニル誘導体、たとえば４−クロロ−４′−ビニルビフェニル、ｏ−イソプロペニルビフェニル、ｐ−ビニルジフェニルオキシド、４−クロロ−１−ビニルナフタレン、１−クロロ−４−ビニルナフタレンおよび１−ビニルアシナフタレン；ビニルフラン、ビニルベンゾフラン、ビニルイミダゾールおよびビニルピリジン、たとえば２−ビニルジベンゾフラン、５−エチル−２−ビニルチオフェン、５−クロロ−２−ビニルチオフェン、３，４，５−トリクロロ−２−ビニルチオフェンおよび２−ビニルジベンゾチオフェンである。
【００３０】
追加的な有用な共単量体は、エチレン、ならびにアルキレンのクロロ−、フルオロ−およびシアノ−誘導体、たとえばエチレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン；アクリラートおよびメタクリラート単量体、特にエステル基に１〜１２個の炭素原子を有するもの、たとえばモノフルオロエチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、２−メチルシクロヘキシルメタクリラート、エチレングリコールモノメタクリラート、β−ブロモエチルメタクリラート、β−フェニルエーテルメタクリラート、ｏ−クレジルメタクリラートおよびβ−ナフチルメタクリラート、メチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ブチルアクリラート、３−メチル−１−ペンチルアクリラート、オクチルアクリラート、テトラデシルアクリラート、ｓ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−メトキシエチルアクリラートおよびフェニルアクリラート、アクリル酸、メタクリル酸、α−ハロゲンアクリラート類、たとえばメチルクロロアクリラート、メチルブロモアクリラート、エチルクロロアクリラート、ｓ−ブチルクロロアクリラート、シクロヘキシルクロロアクリラート、フェニルクロロアクリラート、シクロヘキシルブロモアクリラート、ｎ−プロピルクロロアクリラート、イソプロピルクロロアクリラート、ｎ−ブチルクロロアクリラートおよびメチルフルオロアクリラート；ジエン類、特に１，３−ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン、２−フルオロブタジエン、１，１，３−トリフルオロブタジエン、１，１，２，３−テトラフルオロブタジエン、１，１，２−トリフルオロ−３，４−ジクロロブタジエン、トリ−およびペンタフルオロブタジエンならびにイソプレン；窒素−ビニル単量体、たとえばＮ−ビニルイミド類、アミド類、およびビニルスクシンイミド、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのような第二級環状アミンである
【００３１】
好ましい共単量体は、アルキル（メタ）アクリラート単位および／もしくは（メタ）アクリル酸、ならびに／または重合可能な基を形成することができるその他のビニル性化合物（たとえば、スチレン、ｎ−プロピルメタクリラート、２−メチルシクロヘキシルメタクリラート、エチレングリコールモノメタクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、ｏ−クレジルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルメタクリラート、３−メチル−１−ペンチルアクリラート、オクチルアクリラート、テトラデシルアクリラート、ｓ−ブチルアクリラート、ｓ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、フェニルアクリラート、アクリル酸、メタクリル酸、１，３−ブタジエン、イソプレン、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルイミダゾールおよびビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２，６−ジメトキシスチレン、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、（２−エチルブチル）ビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、（α−メチルビニル）エチルエーテル、シクロヘキサノールビニルエーテル、ベンジルアルコールビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルアセタート、ビニルメトキシアセタート、ビニルイソブチラート、ビニルオレアート、ビニルベンゾアート、ビニルオクチルフタラート）を包含する。
【００３２】
共重合体は、たとえば、ランダム共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体であってよい。好ましくは、共重合体はランダム共重合体である。
【００３３】
へこみ防止剤または平滑剤として用いられるフッ素化重合体は、（たとえば上記で特定したような）生成物中に広い濃度範囲内で存在してよく、その範囲内で、当業者は、特定の適用に適する濃度を決定することができる。
【００３４】
とりわけ、重合体を水性溶媒または有機溶媒に基づくラッカー中で用いたときは、非常に優れた結果が、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％、より好ましくは０．４〜１．５重量％のフッ素化重合体を含む生成物で達成された。共重合体中のフッ素化単位の量は、広範囲ｆｒ変化させてよい。本発明の使用の好ましい実施態様では、フッ素化重合体は、０．１〜３０重量％のフッ素化単位を含む。平滑剤として用いたときは、非常に優れた結果が、０．２〜１０重量％のフッ素化単位を含むフッ素化重合体を含有する組成物（例えば、水性溶媒または有機溶媒に基づく樹脂溶液）で達成された。特に優れた結果は、フッ素化重合体が０．５〜４重量％のフッ素化単位を含む、フッ素化重合体を平滑剤として含む組成物で達成された。
【００３５】
へこみ防止剤としての特に好ましい使用では、フッ素化重合体は、２〜２５重量％のフッ素化単位を含む。優れた結果は、とりわけ、１０〜１８重量％のフッ素化単位を含むフッ素化重合体を用いたときに達成された。
【００３６】
本発明は、さらに、式Ｉで表される少なくとも１個のフッ素化単量体の単位を含み１個またはそれ以上のアルキル（メタ）アクリラート単位および／もしくは（メタ）アクリル酸、ならびに／または基を形成することができるビニル性化合物に由来するその他の部分（たとえば、スチレン、ｎ−プロピルメタクリラート、２−メチルシクロヘキシルメタクリラート、エチレングリコールモノメタクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、ｏ−クレジルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルメタクリラート、３−メチル−１−ペンチルアクリラート、オクチルアクリラート、デトラデシルアクリラート、ｓ−ブチルアクリラート、ｓ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、フェニルアクリラート、アクリル酸、メタクリル酸、１，３−ブタジエン、イソプレン、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルイミダゾールおよびビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２，６−ジメトキシスチレン、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、（２−エチルブチル）ビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、（α−メチルビニル）エチルエーテル、シクロヘキサノールビニルエーテル、（ベンジルアルコール）ビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルアセタート、ビニルメトキシアセテート、ビニルイソブチラート、ビニルオレアート、ビニルベンゾアート、ビニルオクチルフタラート）をさらに含む、新規重合体にも関するものである。これらの重合体は、湿潤剤、へこみ防止剤、平滑剤、結合剤、汚れ／シミ防止剤またはサイジング剤として非常に適切であることが見出されている。本発明による新規重合体、または本発明に従って用いられる重合体に特に好ましいアルキル（メタ）アクリラートは、ｎ−プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｓ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル（メタ）アクリラート、および（メタ）アクリル酸を包含する。
【００３７】
本発明による、より好ましい重合体では、Ｒ1、および場合によりＲ2は、直鎖状フルオロアルキル部分を表す。
【００３８】
本発明による重合体、または本発明に従って用いられる重合体は、１，０００〜５０，０００g/molの範囲内、より好ましくは２，０００〜２０，０００g/molの範囲内、たとえば２，５００〜４，００g/molの範囲内の数平均分子量を有する、
【００３９】
非常に優れた結果は、１〜４、たとえば１．１〜２の範囲内の多分散度（Ｍw／Ｍn）を有する重合体によっても達成された。
【００４０】
この重合体は、たとえば、アニオン重合、原子移動機構、ニトロキシド介在手法その他の制御された重合手法によって得られる、リビングポリマーであってよい。リビングポリマーの利点は、より狭い融点範囲、およびより低い粘度をもたらす、より狭い分子量分布と組み合わされた、テーラーメードの分子構成である。
【００４１】
非常に優れた結果は、有機溶媒もしくは水に可溶であるか、または酸性部分の中和後に水溶性にされる、液体または固体（たとえば粉末）形態の重合体によっても達成された。そのような系は、水に基づく系に特に適する。
【００４２】
酸性部分を中和するのに適する中和剤は、たとえばジメチルエタノールアミン、アンモニア、その他の第一級、第二級もしくは第三級アミン、またはアルカリ水酸化物である。揮発性アミンの中和剤を用いることの利点は、塗膜の乾燥段階の間に、アミン中和剤が蒸発して、より耐水性に富む重合体を後に残すことである。
【００４３】
原則として、式Ｉで表される少なくとも１個のフッ素化単位を含む重合体は、いかなる方法によって、たとえば、熱ラジカル、制御されたラジカル、アニオンまたはカチオン重合の手法によって製造してもよく、それをどのように実施するかは、当業者に公知であろう。本発明の単量体化合物は、当業者に熟知された手順を追って製造し得る。
【００４４】
用いられる出発材料は、一般的には、商業的に入手することができ、かつ／または当業者に熟知された方法に従って容易に製造し得る。
【００４５】
基本的な出発材料は、様々な長さのフルオロアルキル基を生じるテロメリゼーションによって得られることが多いことから、ペルフルオロアルキル基は、望みであれば、様々な鎖長の混合物であり得ることを理解しなければならない。米国特許第３，２２６，４４９号明細書は、本発明の重合体を製造するための単量体の製造に出発材料として用い得る、特定のペルフルオロアルキルヨージドの製造に役立つ方法を例示している。
【００４６】
本発明のエステル単量体は、一般的には、環状無水物と過フッ素化アルコールとの、酸と過フッ素化アルコールとの、またはアルキルエステルと過フッ素化アルコールとの、周知のエステル化反応によって製造することができる。言うまでもなく、対応するメルカプタンおよびアミンも、アルコールに代用してよいことが理解される。エステル化は、触媒の不在下で実施してよい。
【００４７】
代表的には、フッ素化アルコールを、当モル量の無水マレイン酸と混合し、＞４０℃に加熱すると、この温度で、環状無水物の発熱開環が起こり始め、フッ素化アルコールのモノマレイン酸エステルを形成する。この反応は、溶媒または触媒を添加せずに実施することができるが、場合により、５０％以上の濃度のエステル、芳香族炭化水素、ケトンなどのような非プロトン性溶媒中で実施することもできる。触媒としては、金属塩および金属錯体、たとえばジラウリン酸ジブチルスズおよびチタン酸テトライソプロピルを＜１％で加えることができる。この転換率は、1Ｈ−ＮＭＲによってか、または酸価の測定によって決定することができる。
【００４８】
マレイン酸のジエステルを合成するには、実用上は、上記のとおりにモノエステルを形成し、第二のエステルを、形成される反応水との共沸混合物を形成する、キシレンのような溶媒、およびｐ−トルエンスルホン酸のような触媒の存在下で、１５０℃を越える温度でエステル化する。
【００４９】
フッ素化アルコールからマレイン酸のモノ−およびジ−フルオロアルキルエステルを得る他の方法は、低沸点アルコールのマレイン酸ジエステル、たとえばジエチルマレアートおよびジブチルマレアートとのエステル交換反応であって、これによって、エステルのアルキル基が、有機チタン酸エステル、および場合により高温の溶媒の存在下、遊離されるアルキルアルコールの除去の下で、フルオロアルキル鎖と交換される。
【００５０】
対応するアミン、たとえばペンタデカフルオロオクチルアミンをアルコールに代えて用いるときは、反応を、当モル量の無水マレイン酸またはマレイン酸とフッ素化アミンとで実施するならば、マレイミドがマレイン酸の半エステルに代えて形成される。
【００５１】
得られたマレイン酸モノ−またはジ−フルオロアルキル誘導体の重合は、塊状、溶液、懸濁液または乳濁液中で実施してよい。
【００５２】
上記に示したとおり、本発明による重合体を製造するのに適する単量体は、１種類またはそれ以上の、その他のエチレン性不飽和の共単量体と共重合させてよい。好ましい重合手法は、熱ランダム溶液重合である。
【００５３】
熱ランダム溶液重合では、単量体または単量体混合物を、ある時間にわたって、反応容器内の適切な溶媒、たとえば、芳香族および脂肪族炭化水素（たとえばキシレン、トルエン）、ケトン（たとえばアセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン）、エステル（たとえばエチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセタート）、アルコール（たとえばｓ−ブタノール、イソブタノール、イソプロパノール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール）、水、氷酢酸またはそれらの混合物に、０．１〜５．０％の濃度の開始剤、たとえばアゾビスイソブチロニトリルもしくは他のアゾ開始剤、またはジ−ｔ−ブチルペルオキシドもしくは他のペルオキシドおよびペルオキシエステルを用いて、４０〜１６０℃の反応温度で、たとえば窒素下で加える。
【００５４】
価値ある共重合体が、前述の過フッ素化単量体と、エチレン性不飽和を有するその他の重合性単量体、たとえば上記のものとの重合によって得られる。
【００５５】
本発明は、さらに、本発明による新規な重合体を含む組成物にも関する。本発明による重合体は、たとえば、コーティング、印刷インクまたはプラスチック配合物のような組成物に、非常に適切に用い得る。
【００５６】
そのような製品は、たとえば、フタロシアニン、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化第一鉄、アルミシリカート、キナクリドン、アントロキノン、ジケトピロロピロール、ベンズイミダゾロンおよびイソインドリノンからなる群より選ばれる、１種類またはそれ以上の顔料と、１種類またはそれ以上の増量剤、たとえば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、三水酸化アルミニウム、有機繊維、ガラスと、場合により、１種類またはそれ以上の分散剤、たとえば、ポリウレタン分散剤、ポリエステル分散剤、ポリアクリラート分散剤、ポリエーテル誘導体、脂肪酸誘導体、アルキルスルファートをさらに含んでもよい。
【００５７】
本発明による重合体は、０〜８５重量％、好ましくは３〜７０重量％の顔料および／または増量剤と、０．１〜５重量％、好ましくは０．４〜１．５重量％の本発明によるフッ素化重合体と、１０〜９５重量％、好ましくは２５〜４０重量％の樹脂と、０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の水および／または非水性液体と、０〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％の分散剤とを含む、分散中に用いるのが非常に適切であり得る。非常に優れた結果は、主としてこれらの成分からなる分散剤によって達成された。
【００５８】
ここで、本発明を、いくつかの実施例によって例示することにする。
【００５９】
実験
フッ素化中間体のための一般的手順
中間体Ａ：
窒素雰囲気下で、無水マレイン酸（８．６g、１当量）およびZonyl FSO-100（MW：約７２５．６４g、１当量）を、室温で反応器に入れ、１２０℃に１時間加熱した。溶媒または触媒は、全く加えなかった。３時間後、中間体Ａを、帯黄色液体として得た。
【００６０】
同様にして、下記の中間体（Ｂ〜Ｆ）を製造した：
中間体Ｂ：無水マレイン酸４gおよびZonyl BA-L（MW：約４４３）１８．１gにより、黄色固体。
中間体Ｃ：無水マレイン酸１６gおよびFluowet EA800（MW：約４６４）７５．８gにより、白色固体。
中間体Ｄ：無水マレイン酸１５．５gおよびZonyl FSN-100（MW：約９５０）１５０gにより、ワックス状固体。
中間体Ｅ：シトラコン酸無水物２．８４gおよびFluowet EA612（MW：約４４８）１１．３５gにより、白色固体。
中間体Ｆ：無水マレイン酸５．６６gおよびForalkyl EOH-6N-LW（MW：約４７５）２７．４５gにより、白色固体。
中間体Ｇ：窒素雰囲気下で、無水マレイン酸（５．６６g、１当量）、キシレン（６０g）、Foralkyl EON-6N-LW（５４．８３g、MW：約４７５、２当量）、およびトルエン−４−スルホン酸（０．５g）を還流した。反応水を、共沸条件下で留去した。算出された量の反応水が分離されたとき、エステル化は完了した。溶媒を除去した後、中間体Ｇを帯黄色のワックスとして得た。
【００６１】
商標のフルオロアルコールの化学的組成に対する解説：
Zonyl BA-L：Rf＝Ｃ4Ｆ9＜４％、Ｃ6Ｆ13５０＋／−３％、Ｃ8Ｆ17２９＋／−２％、Ｃ10Ｆ21１１＋／−２％である、直鎖状フルオロアルコールＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨと、６％未満のフッ素化化合物Ｃ12Ｆ25との混合物。混合物の平均MWは、４４３g/molであり；混合物は、DuPont社に由来する。
Zonyl FSO-100：ｙ＝０〜１５、Rf＝Ｃ4Ｆ9＜４％、Ｃ6Ｆ13５０＋／−３％、Ｃ8Ｆ17２９＋／−２％、Ｃ10Ｆ21１１＋／−２％である、ポリオキシエチレン直鎖状フルオロアルコールＲfＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｙＨと、６％未満のフッ素化化合物Ｃ12Ｆ25との混合物。混合物の重量平均分子量は、７２５g/molであり；混合物は、DuPont社に由来する。
Zonyl FSN-100：ｙ＝０〜２５、Rf＝Ｃ6Ｆ13５０＜６％、Ｃ8Ｆ17５０＋／−３％、Ｃ10Ｆ21２９＋／−２％、Ｃ12Ｆ25１１＋／−２％である、ポリオキシエチレン直鎖状フルオロアルコールＲfＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｙＨと、Ｃ14Ｈ29＜４％との混合物。混合物の重量平均分子量は、９５０g/molであり；混合物は、DuPont社に由来する。
Fluowet EA800：直鎖状フルオロアルコールＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ7９０％、重量平均分子量４６４g/mol；Clariant社に由来する。
Fluowet EA612：Rf＝Ｃ6Ｆ13４２＋／−４％、Ｃ8Ｆ17３１＋／−３％、Ｃ10Ｆ21１４．５＋／−２．５％である、直鎖状フルオロアルコールＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨと、１０％未満のフッ素化化合物Ｃ12Ｆ25との混合物であり；混合物の重量平均分子量は、４４８g/molである；混合物は、Clariant社に由来する。
Foralkyl EON-6N-LW：Rf＝Ｃ6Ｆ13４５＋／−１０％、Ｃ8Ｆ17３６＋／−１０％、Ｃ10Ｆ21１２＋／−５％である、直鎖状フルオロアルコールＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨと、１０％未満のフッ素化化合物Ｃ12Ｆ25との混合物であり、混合物の重量平均分子量は、４７５g/molである；混合物は、Atofina社に由来する。
Fluorad FC10：直鎖状フルオロアルコール：Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアルコール８５＋／−５％、Ｎ−エチルペルフルオロＣ4〜Ｃ7アルキル−スルホンアミドエチルアルコール１５＋／−５％の混合物であり、混合物の重量平均分子量は、約５７５g/molである；混合物は、３Ｍ社に由来する。
【００６２】
平滑剤：
アクリル系重合体合成のための一般的手順：
例１：
キシレン（３０g）を、窒素雰囲気下の三つ口フラスコに入れ、還流温度（１４０℃）まで加熱した。ｎ−ブチルアクリラート７６．１８g、イソブチルメタクリラート２１．１３g、中間体Ａ０．７３g、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．９６gからなる予備混合物を、３時間加えた。予備混合物を加えた後、フラスコの内容を、１４０℃でさらに４時間撹拌した。キシレン６gの添加によって、固体内容を７０％に補正して、帯黄色の澄明な液体を得た。製造された重合体の分子量計算値は、約３，７００g/mol（Mn）であった。
【００６３】
下記の実施例では、類似の重合手順を追った。
【００６４】
例２：
下記の予備混合物による平滑剤：
ｎ−ブチルメタクリラート ６５．０８g
イソブチルアクリラート ２１．４６g
メタクリル酸 ９．００g
中間体Ｂ ２．２１g
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド ２．２５g
ｓ−ブタノール中６０％、帯黄色のやや混濁した液体。
【００６５】
この混合物を、例１に記載したとおりに重合させた。
【００６６】
例３：
下記の予備混合物による平滑剤：
ｎ−ブチルアクリラート ８５．４０g
エチルヘキシルアクリラート １１．８９g
中間体Ｃ ０．９１g
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド １．８０g
キシレン／ｓ−ブタノール（４：１）中５０％、帯黄色のやや混濁した液体。
【００６７】
この混合物を、例１に記載したとおりに重合させた。製造された重合体の分子量計算値は、約４，０００g/mol（Mn）であった。
【００６８】
例４：
下記の予備混合物によるへこみ防止剤：
イソブチルメタクリラート １４．３８g
メタクリル酸 １５．２３g
ｎ−ブチルアクリラート ５１．９０g
中間体Ａ １６．５４g
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート １．９５g
ｓ−ブタノール中６０％、澄明な微黄色の液体。
【００６９】
この混合物を、例１に記載したとおりに重合させた。
【００７０】
例５：
下記の予備混合物によるへこみ防止剤：
イソブチルメタクリラート １４．３８g
メタクリル酸 １５．２３g
ｎ−ブチルアクリラート ５１．９０g
中間体Ｄ １６．５４g
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート １．９５g
キシレン中７５％、帯黄色のやや混濁した液体。
【００７１】
この混合物を、例１に記載したとおりに重合させた。
【００７２】
例６：
下記の予備混合物によるへこみ防止剤：
ｎ−ブチルアクリラート ６５．７１g
イソブチルメタクリラート １８．１６g
中間体Ｅ １４．１９g
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド １．９４g
キシレン中５０％、帯黄色のやや混濁した液体。
【００７３】
この混合物を、例１に記載したとおりに重合させた。
【００７４】
例７：
下記の予備混合物によるへこみ防止剤のin situ添加：
ｎ−ブチルアクリラート ６５．７１g
イソブチルメタクリラート １８．１６g
無水マレイン酸 ２．０７g
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド １．９４g
キシレン中６０％。
【００７５】
条件は、例１のとおりであったが、予備混合物を重合させた後、フッ素化化合物Fluorad FC10（MW：約５７５）を１２．１２gの量で、１００℃で反応混合物に加え、６時間撹拌して、最終生成物を、帯黄色の液体として得た。
【００７６】
例８：
下記の予備混合物によるへこみ防止剤：
イソブチルメタクリラート １２．４６g
メタクリル酸 １３．２４g
ｎ−ブチルアクリラート ４２．３５g
中間体Ｆ ３０．００g
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート １．９５g
ｓ−ＢｕＯＨ／ＩＰＡ（３：２）中５０％、帯黄色のやや混濁した液体。
【００７７】
この混合物を、例１に記載したとおりに重合させた。
【００７８】
例９：
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルMW：３５０（６０．０g）および中間体Ｆ（１９．６ｇ）を、窒素雰囲気下の三つ口フラスコに加え、１２０℃に加熱した。ｎ−ブチルアクリラート９４．２g、アクリル酸１５．３g、およびｔ−ブチルペルオキシベンゾアート１０．９gからなる予備混合物を、３時間にわたって加えた。予備混合物を加えた後、フラスコの内容を、１２０℃でさらに４時間撹拌した。得られた重合体は、やや混濁した帯黄色の液体であった。
重合体を、ＫＯＨ水溶液（濃度：１１％）１３４．０gで中和して、活性物質が４５％である帯黄色の澄明な液体を得た。
【００７９】
応用試験
例Ａ１：水性ラッカー：アクリル系エマルション
【００８０】
【表１】
【００８１】
成分を逐次加え、２，０００rpmの分散機で５分間撹拌した。サンプルを、７５μmバーコーターによりドローダウンとしてポリエステルホイルに塗布した。自然乾燥させた後、平滑化を肉眼で調べると、例２のフッ素化重合体、および中和するためのアミン以外は同じ成分を含有する、比較ラッカー組成物で処理されたサンプルよりも有意に優れた平滑性を示した。
【００８２】
例Ａ２：溶媒に基づくラッカー：ポリウレタン
【００８３】
【表２】
【００８４】
成分を逐次加え、均質化するまで手で撹拌した。次いで、硬化剤（上記配合物に対してDesmodur N75 ３５g）を加え、均質化するまで手で撹拌した。サンプルを、７５μmバーコーターによりドローダウンとしてポリエステルホイルに塗布した。２４時間自然乾燥させた後、平滑化を肉眼で調べると、例１のフッ素化重合体以外は同じ成分を含有する、比較ラッカー組成物で処理されたサンプルよりも、有意に優れた平滑化を示した。
【００８５】
例Ａ３：溶媒に基づくラッカー：ポリウレタン
【００８６】
【表３】
【００８７】
成分を逐次加え、４，０００rpmの分散機で１５分間撹拌した。次いで、硬化剤（上記配合物に対してDesmodur N75 ３５g）を加え、均質化するまで手で撹拌した。サンプルを、７５μmバーコーターによりドローダウンとしてポリエステルホイルに塗布した。２４時間自然乾燥させた後、平滑化を肉眼で調べた。自然乾燥させた後、平滑化を肉眼で調べると、例８のフッ素化重合体以外は同じ成分を含有する、比較ラッカー組成物で処理されたサンプルよりも、有意に優れた平滑化を示した。
【００８８】
例Ａ４：溶媒に基づくラッカー：焼付けアルキドメラミン
【００８９】
【表４】
【００９０】
例７の混合物以外の組成物を逐次加え、均質化するまで手で撹拌した。２個のサンプルを、７５μmバーコーターによりドローダウンとしてポリエステルホイルに塗布した。１０分間の揮発時間の後、サンプルを、１３５℃で３０分の焼付けによって硬化させた。第二の層（一方は例７の混合物を含有し、他方は含有しない）を、第一の層上に同じ膜厚で塗布し、揮発時間を含めて同じ条件下で硬化させた。平滑性および湿潤性を、肉眼で調べ、例７のフッ素化重合体以外は同じ成分を含有する、比較ラッカー組成物と比較した。例７のフッ素化重合体を含むラッカーは、はるかに優れた平滑性および湿潤性を示した。
【００９１】
例Ａ５：溶媒に基づくラッカー：エポキシ
【００９２】
【表５】
【００９３】
成分を逐次加え、均質化するまで手で撹拌した。次いで、硬化剤（上記の配合を参照されたい）６８．７gを、上記エポキシ配合物に加え、均質化するまで手で撹拌した。サンプルを、７５μmバーコーターによりドローダウンとしてポリエステルホイルに塗布した。２４時間自然乾燥させた後、平滑化を肉眼で調べた。サンプルは、例６の重合体を添加しなかった同じ比較サンプルよりも、優れた平滑性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平滑剤またはへこみ防止剤としての重合体の使用であって、該重合体が、式Ｉ：
【化１】
［式中、
Ｒ1は、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｘ−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−Ｘ−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−Ｘ−またはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−Ｘ−からなる群より選ばれる部分であって、
Ａは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＯＣ1〜Ｃ12アルキルからなる群より選ばれ、
４≦ｎ≦２０、０≦ｍ≦４かつ０≦ｐ≦２０であり、
Ｘは、エステル、アミド、スルホアミド、メルカプト基、ポリウレタン基およびアルキル基からなる群より選ばれるスペーサー部分であり；
Ｒ2は、Ｈ、金属部分、（アルキル）アンモニウム部分、アルキル基、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−、ＡＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｘ−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−Ｘ−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−Ｘ−およびＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−Ｘ−からなる群より選ばれ；
Ａは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＯＣ1〜Ｃ12アルキルからなる群より選ばれ、
４≦ｎ≦２０、０≦ｍ≦４かつ０≦ｐ≦２０であり、
Ｘは、エステル、アミド、スルホアミド、メルカプト基、ポリウレタン基およびアルキル基からなる群より選ばれるスペーサー部分であり；
Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｈ、アルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれ；そして
Ｒ5は、Ｈおよびメチル基からなる群より選ばれる］
で表される、少なくとも１個のフッ素化された単位を含む、使用。
【請求項２】
該重合体が、０．１〜３０重量％のフッ素化単位含量を含む、請求項１記載の使用。
【請求項３】
フッ素化単位の５０％以上、好ましくは９０〜１００％がモノエステルである、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
重合体のフッ素化単位の５０％以上、好ましくは７０〜１００％が、ｎが４〜１４である式Ｉで表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
ｍが２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
ｐが０または６〜８である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
Ｒ1および／またはＲ2が直鎖状フルオロアルキル部分を表す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
式Ｉで表される少なくとも１個のフッ素化された単量体単位を含む重合体であって、該重合体が、少なくとも１個のアルキル（メタ）アクリラート単位、スチレンまたはビニルアセタートをさらに含む重合体。
【請求項９】
１個またはそれ以上のアルキル（メタ）アクリラートが、ｎ−プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｓ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル（メタ）アクリラートおよび（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれる、請求項８記載の重合体。
【請求項１０】
０．１〜３０重量％のフッ素化単位含量を含む、請求項８または９記載の重合体。
【請求項１１】
フッ素化単量体単位の５０％以上、好ましくは９０〜１００％がモノエステルである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１２】
重合体のフッ素化単位の５０％以上、好ましくは７０〜１００％が、ｎが６〜８である式Ｉで表される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１３】
Ｒ1が、直鎖状フルオロアルキル部分を表す、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１４】
ランダム共重合体、ブロック共重合体、好ましくはランダム共重合体の形態を有する、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１５】
１，０００〜５０，０００g/molの範囲内、好ましくは２，０００〜２０，０００g/molの範囲内の数平均分子量を有する、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１６】
１〜４の範囲内の多分散度（Ｍw／Ｍn）を有する、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１７】
リビングポリマーであることを特徴とする、請求項８〜１６のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１８】
有機溶媒にか、もしくは水に直接溶解できるか、あるいは酸性部分の中和後に水に溶解できる、液体、固体（たとえば粉末）の形態である、請求項８〜１７のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１９】
請求項８〜１８のいずれか一項に記載の重合体、顔料、および場合により分散剤を含む、コーティング用、印刷インク用またはプラスチック配合物。
【請求項２０】
増量剤を含む、請求項１９記載のコーティング、印刷インクまたはプラスチック配合物。
【請求項２１】
顔料および／または増量剤０〜８５重量％、請求項８〜１８のいずれか一項に記載の重合体０．１〜５重量％、樹脂１０〜９５重量％、水および／または非水性液体０〜９０重量％ならびに分散剤０〜１５重量％を含む分散液。
【請求項２２】
請求項８〜１８に記載の重合体を用いてか、あるいは請求項１９または２０に記載のコーティング、プラスチック配合物もしくは印刷インクを用いてか、あるいは請求項２１記載の分散液で処理した物品。
【請求項２３】
平滑剤、湿潤剤、へこみ防止剤、結合剤、汚れ防止剤またはサイジング剤としての、請求項８〜１８に記載の重合体の使用。
【請求項２４】
重合体性平滑剤または重合体性へこみ防止剤の製造における、式Ｉで表されるフッ素化された単位を含む部分の使用。
【請求項１】
平滑剤またはへこみ防止剤としての重合体の使用であって、該重合体が、式Ｉ：
【化１】
［式中、
Ｒ1は、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｘ−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−Ｘ−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−Ｘ−またはＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−Ｘ−からなる群より選ばれる部分であって、
Ａは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＯＣ1〜Ｃ12アルキルからなる群より選ばれ、
４≦ｎ≦２０、０≦ｍ≦４かつ０≦ｐ≦２０であり、
Ｘは、エステル、アミド、スルホアミド、メルカプト基、ポリウレタン基およびアルキル基からなる群より選ばれるスペーサー部分であり；
Ｒ2は、Ｈ、金属部分、（アルキル）アンモニウム部分、アルキル基、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−、ＡＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p、ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｘ−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−Ｘ−、ＡＣnＦ2n−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−Ｘ−およびＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2ＣＨＲ5）p−Ｘ−からなる群より選ばれ；
Ａは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびＯＣ1〜Ｃ12アルキルからなる群より選ばれ、
４≦ｎ≦２０、０≦ｍ≦４かつ０≦ｐ≦２０であり、
Ｘは、エステル、アミド、スルホアミド、メルカプト基、ポリウレタン基およびアルキル基からなる群より選ばれるスペーサー部分であり；
Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｈ、アルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれ；そして
Ｒ5は、Ｈおよびメチル基からなる群より選ばれる］
で表される、少なくとも１個のフッ素化された単位を含む、使用。
【請求項２】
該重合体が、０．１〜３０重量％のフッ素化単位含量を含む、請求項１記載の使用。
【請求項３】
フッ素化単位の５０％以上、好ましくは９０〜１００％がモノエステルである、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
重合体のフッ素化単位の５０％以上、好ましくは７０〜１００％が、ｎが４〜１４である式Ｉで表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
ｍが２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
ｐが０または６〜８である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
Ｒ1および／またはＲ2が直鎖状フルオロアルキル部分を表す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
式Ｉで表される少なくとも１個のフッ素化された単量体単位を含む重合体であって、該重合体が、少なくとも１個のアルキル（メタ）アクリラート単位、スチレンまたはビニルアセタートをさらに含む重合体。
【請求項９】
１個またはそれ以上のアルキル（メタ）アクリラートが、ｎ−プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｓ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル（メタ）アクリラートおよび（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれる、請求項８記載の重合体。
【請求項１０】
０．１〜３０重量％のフッ素化単位含量を含む、請求項８または９記載の重合体。
【請求項１１】
フッ素化単量体単位の５０％以上、好ましくは９０〜１００％がモノエステルである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１２】
重合体のフッ素化単位の５０％以上、好ましくは７０〜１００％が、ｎが６〜８である式Ｉで表される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１３】
Ｒ1が、直鎖状フルオロアルキル部分を表す、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１４】
ランダム共重合体、ブロック共重合体、好ましくはランダム共重合体の形態を有する、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１５】
１，０００〜５０，０００g/molの範囲内、好ましくは２，０００〜２０，０００g/molの範囲内の数平均分子量を有する、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１６】
１〜４の範囲内の多分散度（Ｍw／Ｍn）を有する、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１７】
リビングポリマーであることを特徴とする、請求項８〜１６のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１８】
有機溶媒にか、もしくは水に直接溶解できるか、あるいは酸性部分の中和後に水に溶解できる、液体、固体（たとえば粉末）の形態である、請求項８〜１７のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１９】
請求項８〜１８のいずれか一項に記載の重合体、顔料、および場合により分散剤を含む、コーティング用、印刷インク用またはプラスチック配合物。
【請求項２０】
増量剤を含む、請求項１９記載のコーティング、印刷インクまたはプラスチック配合物。
【請求項２１】
顔料および／または増量剤０〜８５重量％、請求項８〜１８のいずれか一項に記載の重合体０．１〜５重量％、樹脂１０〜９５重量％、水および／または非水性液体０〜９０重量％ならびに分散剤０〜１５重量％を含む分散液。
【請求項２２】
請求項８〜１８に記載の重合体を用いてか、あるいは請求項１９または２０に記載のコーティング、プラスチック配合物もしくは印刷インクを用いてか、あるいは請求項２１記載の分散液で処理した物品。
【請求項２３】
平滑剤、湿潤剤、へこみ防止剤、結合剤、汚れ防止剤またはサイジング剤としての、請求項８〜１８に記載の重合体の使用。
【請求項２４】
重合体性平滑剤または重合体性へこみ防止剤の製造における、式Ｉで表されるフッ素化された単位を含む部分の使用。
【公開番号】特開２００９−８４５７５（Ｐ２００９−８４５７５Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−２７０６６０（Ｐ２００８−２７０６６０）
【出願日】平成２０年１０月２１日（２００８．１０．２１）
【分割の表示】特願２００３−５３６３３５（Ｐ２００３−５３６３３５）の分割
【原出願日】平成１４年１０月８日（２００２．１０．８）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７０６６０（Ｐ２００８−２７０６６０）
【出願日】平成２０年１０月２１日（２００８．１０．２１）
【分割の表示】特願２００３−５３６３３５（Ｐ２００３−５３６３３５）の分割
【原出願日】平成１４年１０月８日（２００２．１０．８）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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