平滑化剤化合物
【課題】ボイドを形成せず、盛り上がりをはじめとするオーバープレーティングの減少を示し、種々のフィーチャーサイズの上の滑らかで平坦な堆積物を提供し、および種々の電解質濃度を使用する、半導体製造において使用するためのレベリング剤を提供する。
【解決手段】特定のアミン類とポリエポキシドと化合物の反応生成物を電解銅メッキ浴のレベリング剤として使用する。
【解決手段】特定のアミン類とポリエポキシドと化合物の反応生成物を電解銅メッキ浴のレベリング剤として使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には電解メッキ組成物の分野に関する。特に、本発明は、銅電気メッキ組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属コーティングを有する物品の電気メッキ方法には、一般的に、メッキ液中の２個の電極の間に電流を流すことを伴い、ここで電極の一方がメッキされるべき物品である。典型的な酸性銅メッキ液には、溶解された銅（通常、硫酸銅）、浴に導電性を与えるために十分な量の硫酸をはじめとする酸電解質、ならびにメッキの均一性および金属堆積物の品質を改良するための専用添加物が含有されている。このような添加物としては、光沢剤、平滑化剤、界面活性剤、抑制剤などが挙げられる。
【０００３】
電解銅メッキ液が、多くの工業的用途のために使用されている。たとえば、これらは自動車工業において使用され、続いて適用される装飾コーティングおよび防食コーティングのための基層を堆積させる。これらは、また、エレクトロニクス工業において、特に、プリント回路基板および半導体の製作のために使用されている。回路基板製作のために、銅が、プリント回路基板の表面の選択された部分の上、および回路基板ベース物質の複数表面の間を通るスルーホールの壁面の上に電気メッキされる。スルーホールの壁面は、最初に金属化され、基板の複数の回路層の間に導電性を与える。半導体製作のために、銅が、種々のフィーチャー、たとえば、バイア、トレンチまたはこれらの組合せを有するウェーハの表面上に電気メッキされる。バイアおよびトレンチは、金属化され、半導体デバイスの種々の層の間に導電性を提供する。
【０００４】
メッキの或る領域において、たとえば、プリント回路基板の電気メッキにおいて、電気メッキ浴中に光沢剤および／または平滑化剤を使用することは、基体表面上に均一な金属堆積物を達成する際に極めて重要となる可能性があることがよく知られている。不規則な表面形状を有する基体をメッキすることは、特別の困難を生じる可能性がある。典型的に、電気メッキの過程においての電圧低下変動が、不規則な表面に沿って存在し、これが不均一な金属堆積物をもたらす可能性がある。電圧低下変動が比較的に極端である場合、即ち、表面凹凸がかなりある場合、メッキの凹凸を増幅させる。その結果、オーバープレーティングと称される、より厚い金属堆積物が、このような表面凹凸の上に観察される。従って、高品質金属メッキをすること（たとえば、実質的に均一な厚さの金属層またはめっき）は、しばしば、電子デバイスの製造における難しい工程である。レベリング剤が銅メッキ浴中においてしばしば使用され、電子デバイスでの実質的に均一なまたは平滑な銅層を提供する。たとえば、米国特許第６，６１０，１９２号（Ｓｔｅｐら）には、１以上のレベリング剤（但し、少なくとも１つのレベリング剤は、複素環式アミンとエピハロヒドリンとの反応生成物である）を含有する銅メッキ浴から銅を電気メッキすることによって、平滑な銅堆積物を製造する方法が開示されている。このようなレベリング剤によっても、特に、より低い酸メッキ条件（即ち、≦０．６Ｍ電解質）が使用される場合、必ずしも平坦で滑らかな銅堆積物が製造されるとは限らない。特に、盛り上がりが問題となる可能性がある。「盛り上がり」は、アパーチャーの上の銅をはじめとする金属の過剰のメッキ（または、オーバープレーティング）を意味する。かかる盛り上がりは、その後のデバイスの平坦化をより困難にする。更に、電子デバイスの形状はより小さくなるので、より小さいフィーチャーを完全に充填しながら、均一な銅層をメッキすることの困難性は、より厳しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６６１０１９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ボイドを形成せず、盛り上がりをはじめとするオーバープレーティングの減少を示し、種々のフィーチャーサイズの上の滑らかで平坦な堆積物を提供し、および種々の電解質濃度を使用する、半導体製造において使用するためのレベリング剤についての当該技術分野における要求が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、本発明が、オーバープレーティングが減少した金属層、特に銅層を提供することが見出された。本発明によって提供される金属層は、非常に小さいフィーチャーを有する基体上でも、種々のフィーチャーサイズを有する基体上でも、実質的に平滑である。かかる実質的に平滑な金属層は、広範囲の電解質濃度を有するメッキ浴から提供される。更に驚くべきことに、本発明が、フィーチャー内で、特に、非常に小さいフィーチャー内で、ボイドのような欠陥の形成を実質的に伴わない金属層を提供することが見出された。本発明は、また、平滑な表面、即ち、低い表面粗さを有する銅堆積物を提供する。これらの利点は、少なくとも２種のレベリング剤が異なった移動度を有する、少なくとも２種のレベリング剤を含有するレベリング剤混合物を使用することで達成される。
【０００８】
本発明は、銅イオンの供給源、電解質およびレベリング剤混合物を含有する電気メッキ浴であって、レベリング剤混合物が、第一移動度を有する第一レベリング剤および第二移動度を有する第二レベリング剤を含有し、第一移動度が第二移動度よりも小さくおよびレベリング剤混合物が≧２．５の多分散度を有する電気メッキ浴を提供する。レベリング剤の混合物は、欠陥を実質的に形成すること無く、実質的に平滑な銅層を提供し、種々のサイズのフィーチャーを充填することができる。
【０００９】
また、本発明によって、銅でメッキすべき基体を上記の銅メッキ浴と接触させる工程、および次いで電流密度を、基体の上に銅層を堆積させるために十分な時間適用する工程を含む、基体上への銅の堆積方法が提供される。特に好適な基体は、電子デバイスの製造において使用されるものである。従って、本発明は、電子デバイス基体を上記の銅メッキ浴と接触させる工程、および次いで電流密度を、基体の上に銅層を堆積させるために十分な時間適用する工程を含む、電子デバイスの製造方法を提供する。
【００１０】
更に、本発明は、窒素、硫黄および窒素と硫黄との混合物から選択されたヘテロ原子を含有する化合物と、エーテル結合を含有するポリエポキシド化合物との反応生成物を提供する。かかる反応生成物は、たとえば銅メッキ浴をはじめとする金属メッキ浴中のレベリング剤として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】高い分子量を有する単一のレベリング剤を使用して、０．１８μｍのトレンチの上にメッキした銅層の走査電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）。
【図１Ｂ】高い分子量を有する単一のレベリング剤を使用して、２μｍのトレンチの上にメッキした銅層のＳＥＭ。
【図２Ａ】低い分子量を有する単一のレベリング剤を使用して、０．１８μｍのトレンチの上にメッキした銅層のＳＥＭ。
【図２Ｂ】低い分子量を有する単一のレベリング剤を使用して、２μｍのトレンチの上にメッキした銅層のＳＥＭ。
【図３Ａ】本発明のレベリング剤混合物を使用して、０．１８μｍのトレンチの上にメッキした銅層のＳＥＭ。
【図３Ｂ】本発明のレベリング剤混合物を使用して、２μｍのトレンチの上にメッキした銅層のＳＥＭ。
【図４Ａ】本発明のレベリング剤混合物を使用して、０．２μｍのトレンチの上にメッキした銅層のＳＥＭ。
【図４Ｂ】本発明のレベリング剤混合物を使用して、２μｍのトレンチの上にメッキした銅層のＳＥＭ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書を通して使用される場合、下記の略語は、文中に他に明瞭に示されていない限り、下記の意味を有するものとする。Ａ＝アンペア；ｍＡ／ｃｍ２＝ミリアンペア／平方センチメートル；℃＝摂氏温度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Å＝オングストローム；Ｌ＝リットル、ｐｐｍ＝百万分率；ｐｐｂ＝１０億分率；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＲＰＭ＝毎分回転数；ＤＩ＝脱イオンされた；ＡＲ＝アスペクト比；Ｍｎ＝数平均分子量；およびｍＬ＝ミリリットル。他に記載しない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比はモル比である。全ての数字範囲は境界値を含み、および任意の順序で組合せ可能である。但し、このような数字範囲が、加えると１００％になるように制約されていることが明らかな場合を除く。
【００１３】
本明細書を通して使用される場合、「フィーチャー」は基体上の形状を指す。「アパーチャー」は、バイアおよびトレンチをはじめとする、窪んだフィーチャーを指す。用語「小さいフィーチャー」は、サイズが１ミクロン以下であるフィーチャーを指す。「非常に小さいフィーチャー」は、サイズが０．５ミクロン以下であるフィーチャーを指す。同様に、「小さいアパーチャー」は、サイズが１ミクロン以下（≦１μｍ）であるアパーチャーを指し、そして「非常に小さいアパーチャー」は、サイズが０．５ミクロン以下（≦０．５μｍ）であるアパーチャーを指す。本明細書を通して使用される場合、用語「メッキ」は、文中に他に明瞭に示されていない限り、金属電気メッキを指す。「堆積」および「メッキ」は、本明細書を通して互換的に使用される。「ハロゲン化物」は、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物を指す。同様に、「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを指す。用語「アルキル」には、直鎖、枝分かれおよび環式アルキルが含まれる。「光沢剤」は、電気メッキ浴のメッキ速度を増加させる有機添加物を指す。「抑制剤」は、電気メッキ過程における金属のメッキ速度を抑制する有機添加物を指す。「平滑化剤」は、実質的に平滑な（または平坦な）金属層を提供することができる有機化合物を指す。用語「平滑化剤」および「レベリング剤」は、本明細書を通して互換的に使用される。
【００１４】
本発明は、基体上の、本質的に平滑な、メッキされた金属層、特にメッキされた銅層を提供する。基体に小さいフィーチャーが含まれている場合、本発明のメッキされた金属層は、従来通りメッキされた金属層に比較した場合、減少したオーバープレーティングを有し、および小さいフィーチャーに堆積された金属は、ボイドを実質的に含有せず、好ましくはボイドを含有しない。「オーバープレーティング」は、アパーチャーを含有しない領域、または少なくとも相対的に僅かなアパーチャーを含有する領域に比較したときの、密集したアパーチャー上のより厚い金属堆積物を指す。用語「相対的に僅かなアパーチャー」は、同じデバイス内で、多数のこのようなアパーチャーを有する比較領域、即ち「未収したアパーチャー領域」のアパーチャーの全数の、１０％以下、好ましくは５％以下を含む領域を意味する。
【００１５】
その上に、金属、特に銅を電気メッキすることができる任意の基体が、本発明において有用である。このような基体としては、これらに限定されないが、電子デバイス、たとえば、プリント配線基板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレームおよびインターコネクトが挙げられる。特に有用な基体は、電子デバイスの製造において使用される任意のもの、たとえば、集積回路および更に特に、デュアルダマシン製造プロセスで使用されるウェーハが挙げられる。このような基体は、典型的に、種々のサイズを有する多数のフィーチャー、特にアパーチャーを含有する。たとえば、集積回路基体は、１００μｍから、わずか５０ｎｍ、２５ｎｍ、１８ｎｍ以下までの範囲のアパーチャーを含有することができる。小さいフィーチャーは、基体内で、１００μｍフィーチャーのように比較的大きいフィーチャーと共に存在することができる。たとえば、集積回路基体は、０．０１μｍ以下のフィーチャーならびに２μｍまたはそれよりもさらに大きいフィーチャーを含有することができる。メッキすべき他の基体、たとえばリードフレームおよびプリント配線基板がより大きいフィーチャー、若しくはより小さいフィーチャーを有するか、またはフィーチャーを全く有しない場合があることは、当業者によって認識されている。本発明は、変化するアスペクト比のアパーチャー、たとえば低アスペクト比のバイアおよび高アスペクト比のアパーチャーを充填するために特に好適である。「低アスペクト比」によって、０．１：１〜４：１のアスペクト比が意味される。用語「高アスペクト比」は、４：１よりも大きい、たとえば、１０：１または２０：１のアスペクト比を指す。
【００１６】
本発明は、第一移動度を有する第一レベリング剤および第二移動度を有する第二レベリング剤を含有する混合物であって、第一移動度が第二移動度よりも小さく、およびレベリング剤混合物が≧２．５の多分散度を有するレベリング剤の混合物を含有する、金属メッキ浴、特に銅メッキ浴を使用することによって達成される。かかる金属メッキ浴は、典型的に水性であり、金属イオン、たとえば銅イオンの供給源および電解質を含有する。典型的に、銅メッキ浴は、１以上の光沢剤および抑制剤を含有する。任意に、メッキ浴はハロゲン化物イオンを含有することができる。
【００１７】
レベリング剤の移動度における差によって、レベリング剤混合物が選択され平滑な金属堆積物および実質的にボイドの無い金属充填アパーチャーを提供することを可能にする。このような移動度の選択は、当業者の能力の範囲内である。「移動度」は、レベリング剤が、堆積される金属の表面におよび表面から移動する能力を指す。レベリング剤の移動度は、化合物の電荷密度および化合物の拡散係数の関数である。本発明のレベリング剤の電荷密度は、レベリング剤中の繰り返し単位を構成するそれぞれの成分の、分子量（「ｍｏｌ．ｗｔ」）当たりの電荷の数（酸性媒体中）として表される。たとえば、イミダゾールとエピクロロヒドリンとの１：１の反応生成物について、繰り返し単位を構成する成分である、イミダゾール（分子量＝６８）およびエピクロロヒドリン（分子量＝９２）は、１６０の組合わされた分子量を有し、および繰り返し単位は、酸性メッキ浴中で１個の電荷を有し、１／１６０の電荷密度を提供する。理論に束縛されることを望まないが、繰り返し単位の分子量当たりの電荷の数を増加させることによって、典型的に、レベリング剤と成長している金属堆積物との間の相互作用が増強されるものと考えられる。かかる相互作用が増加するにつれ、レベリング剤の移動度は減少する。従って、レベリング剤中の電荷密度を増加させることによって、そのレベリング剤の移動度が減少する。
【００１８】
本発明のレベリング剤の拡散係数は、それらの流体力学的体積に関係している。流体力学的体積は、レベリング剤の分子量によって推定することができる。相対的により大きい分子量を有するレベリング剤は、相対的により小さい分子量を有するレベリング剤に対して比較した場合、より大きい流体力学的体積を有すると予想される。一般的に、流体力学的体積が大きくなるほど、即ち、分子量が大きくなるほど、レベリング剤の拡散係数は低くなる。相対的により低い拡散係数を有するレベリング剤は、相対的により高い拡散係数を有するレベリング剤よりも移動し難い。従って、レベリング剤の移動度は、電荷密度を減少させることにより、流体力学的体積を減少させることにより、または電荷密度も減少させ且つ流体力学的体積も減少させることにより、増加させることができる。同様に、レベリング剤の移動度は、電荷密度を増加させることにより、流体力学的体積を増加させることによりまたは電荷密度も増加させ、且つ流体力学的体積も増加させることにより、減少させることができる。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「多分散度」は、全てのレベリング剤種の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を、全てのレベリング剤種の数平均分子量（「Ｍｎ」）で割ったものとして定義される。分子量は、任意の従来技術、たとえば、末端基分析、沸点上昇法、凝固点降下法、浸透圧法、ゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）および光散乱を用いて決定することができる。かかる技術の説明について、たとえば、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ著、「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、第２版、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク、１９７１年刊、第６２〜９６頁を参照されたし。
【００２０】
平滑な銅堆積物を提供することができる化合物、即ち、平滑化剤は、当該技術分野で良く知られている。理論に束縛されることを意図しないが、このような平滑化剤は、強いが不可逆的ではない引力によって、銅表面に引きつけられると考えられる。かかる引力は、配位的相互作用、静電的相互作用または両方を含むと考えられる。一般的に、平滑な銅堆積物を提供することができる化合物は、硫黄、窒素および硫黄と窒素との組合せから選択された１以上のヘテロ原子を含有するものである。
【００２１】
レベリング剤はポリマー性または非ポリマー性であってよい。好適なポリマー性レベリング剤としては、これらに限定されることはないが、アミンとエポキシドとの反応生成物、ポリエチレンイミン、およびポリアミドアミンが挙げられる。かかるアミンは、第一級、第二級若しくは第三級アルキルアミン、アリールアミンであってよく、または複素環式アミンであってよい。代表的なアミンとしては、これらに限定されないが、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、キノリンおよびイソキノリンが挙げられる。イミダゾールおよびピリジンが特に好適である。アミンと反応することができる任意のエポキシ基含有化合物が、エポキシドとして好適である。好適なエポキシドとしては、これらに限定されないが、エピハロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンおよびポリエポキシド化合物が含まれる。特に好適なポリエポキシド化合物は、エーテル含有結合によって共に結合された、２以上のエポキシド部分を有するものである。代表的なポリエポキシド化合物は、式（Ｉ）のものである：
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式中、Ｒは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、ならびにＲ２およびＲ３は、独立に、ＨおよびＲから選択され、ｎ＝１〜２０である）。典型的に、ｎ＝１〜１０であり、更に典型的にｎ＝１〜５である。一つの態様において、ｎ＝１である。別の態様において、Ｒ２およびＲ３は、共にＨである。他の態様において、Ｒは任意に置換されている。「置換されている」によって、１以上の水素が、１以上の置換基、たとえば、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、チオール、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノおよびジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノによって置き換わっていることが意味される。式（Ｉ）のポリエポキシド化合物は２つのエポキシ基を有するが、３以上のエポキシ基を有するポリエポキシド化合物を使用することができることが、当業者によって認識される。
【００２４】
式（Ｉ）の代表的な化合物としては、限定されることなく、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルが挙げられる。好適なポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルは、３８０の数平均分子量を有するものである。かかるポリエポキシド化合物は、一般的に、種々の供給元、たとえば、Ａｌｄｒｉｃｈ（ウイスコンシン州ミルウォーキー）から入手可能であり、更に精製することなく使用することができる。
【００２５】
ポリエチレンイミンおよびポリアミドアミンの誘導体を、本発明においてレベリング剤として使用することができると認識される。かかる誘導体としては、これに限定されることなはないが、ポリエチレンイミンとエポキシドとの反応生成物およびポリアミドアミンとエポキシドとの反応生成物が挙げられる。
【００２６】
アミンとエポキシドとの好適な反応生成物は、米国特許第３，３２０，３１７号、第４，０３８，１６１号、第４，３３６，１１４号および第６，６１０，１９２号に開示されているものである。ある種のアミンとある種のエポキシドとの反応生成物の調製は良く知られている。たとえば、米国特許第３，３２０，３１７号および独国特許出願第１９６ ４３ ０９１号を参照されたし。一つの方法において、アミン、たとえばイミダゾールと、エポキシド、たとえばエピクロロヒドリンとを、同じ溶媒中に所望の濃度で溶解させ、そしてたとえば、２０〜２４０分間反応させる。この溶媒を、典型的には、たとえば真空下で除去して、反応生成物を得る。別の態様において、溶液は撹拌され、および溶液の温度は、周囲温度〜水の還流温度（１００℃）までであってよい。あるいは、反応混合物を、たとえば４０℃〜９５℃まで加熱して、反応速度を増加させながら、エピクロロヒドリンをゆっくり添加することができる。この段階で、より高い温度またはより低い温度を使用することができる。この反応混合物を、この温度で、反応混合物のｐＨが７〜８の範囲内になるまで維持する。典型的に、この反応は１〜２４時間内で、好ましくは８〜１６時間内で完結する。正確な反応時間は、選択された個々の反応物質、反応混合物中の反応物質の濃度および使用する個々の反応温度に依存する。この反応生成物は、典型的に、１０：１〜１：４、更に典型的に２：１〜１：２のアミン対エポキシドのモル比を有する。
【００２７】
アミンと式（Ｉ）のポリエポキシドとの反応生成物は、所望の量のアミンを水中に溶解させ、およびこの溶液を撹拌しながら、約４０〜９０℃まで加熱することによって調製することができる。次いで、ポリエポキシド化合物を、撹拌を続けながらこの溶液に添加する。ポリエポキシド化合物の添加に続いて、この反応混合物を約７５〜９５℃に４〜８時間加熱する。１２〜１８時間撹拌した後、次いでこの反応混合物を、水で希釈し、およびｐＨを約７の値にまで調節する。
【００２８】
一つの態様において、本発明の混合物中の少なくとも１種のレベリング剤は、アミンとエピハロヒドリンとの反応生成物である。典型的に、アミンはイミダゾールであり、およびエピハロヒドリンはエピクロロヒドリンである。しかしながら、他のエピハロヒドリン、たとえばエピブロモヒドリンを使用することができる。他の態様において、本発明の混合物中の少なくとも１種のレベリング剤は、アミンとポリエポキシド化合物との反応生成物である。別の態様において、アミンはイミダゾールであり、およびポリエポキシド化合物は式（Ｉ）のジエポキシド化合物である。
【００２９】
窒素、硫黄および窒素と硫黄との混合物から選択されたヘテロ原子を含有する化合物と、式（Ｉ）のエーテル結合化合物を包含するポリエポキシド化合物との代表的な反応生成物は、５００〜２５，０００の（ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定した場合の）数平均分子量を有するが、他の数平均分子量を有するかかる反応生成物も使用することができる。更に典型的に、かかる反応生成物は、１０００〜１５，０００、なお更に典型的に１２５０〜５０００の数平均分子量を有する。一般的に、窒素、硫黄および窒素と硫黄との混合物から選択されたヘテロ原子を含有する化合物と、式（Ｉ）のエーテル結合化合物を包含するポリエポキシド化合物との反応生成物は、１〜５、更に典型的に１〜４、なお更に典型的に１〜２．５の分子量多分散度を有する。一つの態様において、この多分散度は１〜２である。
【００３０】
好適な非ポリマー性レベリング剤としては、これに限定されないが、非ポリマー性硫黄含有化合物および非ポリマー性窒素含有化合物が挙げられる。代表的な硫黄含有平滑化化合物としては、チオ尿素および置換されたチオ尿素が挙げられる。代表的な窒素含有化合物としては、第一級、第二級および第三級アミンが挙げられる。かかるアミンは、アルキルアミン、アリールアミンおよび環式アミン（即ち、環のメンバーとして窒素を有する環式化合物）であってよい。好適なアミンとしては、これらに限定されないが、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。イミダゾールおよびピリジンが特に好適である。この非ポリマー性アミンは、置換されていないくても、または置換されていてもよい。「置換されている」によって、１以上の水素が、１以上の置換基によって置き換わっていることが意味される。アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アリール、アルケニル、アルコキシルおよびハロを含む、広範囲の種々の置換基を使用することができる。他の好適な非ポリマー性レベリング剤としては、ニグロシン、ペンタメチル−パラ−ローザニリンハロゲン化水素塩、ヘキサメチル−パラ−ローザニリンハロゲン化水素塩および式Ｎ−Ｒ−Ｓ（式中、Ｒは置換アルキル、非置換アルキル、置換アリールまたは非置換アリールである）の官能基を含有する化合物が挙げられる。典型的に、このアルキル基は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである。一般的に、このアリール基には、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、好ましくは（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールが含まれる。このようなアリール基は、更に、ヘテロ原子、たとえば硫黄、窒素および酸素を含有することができる。アリール基はフェニルまたはナフチルであることが好ましい。
【００３１】
本発明のレベリング剤は、また、抑制剤として作用することができる機能性を有することができると当業者によって認識される。このような化合物は二重機能性であってよく、即ち、これらはレベリング剤としておよび抑制剤として機能することができる。
【００３２】
本発明において使用されるレベリング剤の混合物には、第一移動度を有する第一レベリング剤および第二移動度を有する第二レベリング剤が含有され、ここで第一移動度は第二移動度よりも小さく、そしてレベリング剤混合物は≧２．５の多分散度を有する。前記のように、移動度は、個々のレベリング剤の電荷密度および拡散係数の関数である。一般的に、第一レベリング剤は、１／７０〜１／２５０、典型的に１／１００〜１／２００の電荷密度を有する。一つの態様において、第一レベリング剤は、５０〜１０，０００の範囲内の、（拡散係数に関係する）分子量を有する。他の態様において、第一レベリング剤は、１，０００〜７，５００、更に典型的に１，５００〜７，０００、なお更に典型的に１，５００〜５，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。一般的に、第二レベリング剤は、１／１００〜１／５００、典型的に１／２００〜１／５００、更に典型的に１／２００〜１／４００の電荷密度を有する。別の態様において、第二レベリング剤は、３００〜５０，０００、典型的に１，０００〜３０，０００、更に典型的に２，５００〜２５，０００、なお更に典型的に３，０００〜１５，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。レベリング剤の分子量は、１０６〜１６８，０００の分子量範囲内の一連のポリエチレングリコール標準物質の較正曲線に対するＧＰＣによって決定される。特に好適な第一レベリング剤は、イミダゾールとエピクロロヒドリンとの反応生成物である。特に好適な第二レベリング剤は、イミダゾールと式（Ｉ）のポリエポキシド化合物との反応生成物である。第一レベリング剤と第二レベリング剤との間の移動度における特別の相違は必要ない。必要なことは、第一レベリング剤の移動度と第二レベリング剤の移動度との間に相違が存在することである。
【００３３】
本発明のレベリング剤の混合物は、≧２．５の多分散度を有する。典型的に、このレベリング剤混合物は、≧３、更に典型的に≧４、なお更に典型的に≧５の多分散度を有する。本発明のレベリング剤混合物は、≧２．５の多分散度を有する単一のポリマー性組成物のみから構成することができることが、当業者によって認識される。このようなポリマー組成物は、異なった移動度を有する少なくとも２つの種を提供するために、十分に異なった分子量を有し、それゆえ十分に異なった拡散係数を有する種を有する。≧２．５の多分散度を有するポリマー組成物を、追加のレベリング剤と混合することができることが、当業者によって更に認識される。本明細書で使用される場合、用語「ポリマー」は、１個より多くの繰り返し単位を有し、≧１００の分子量を有する化合物を指し、および二量体、三量体およびオリゴマーを含む。従って、＜１００の分子量を有するポリマー性レベリング剤の成分は、多分散度の計算において考慮しなかった。
【００３４】
金属電気メッキ浴中に使用するレベリング剤の量は、選択した個々のレベリング剤、電気メッキ浴中の金属イオンの濃度、使用する個々の電解質、電解質の濃度および適用する電流密度に依存する。一般的に、電気メッキ浴中のレベリング剤の全量は、メッキ浴の全重量基準で、０．５ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであるが、より多いまたはより少ない量を使用することもできる。典型的に、レベリング剤の全量は、１〜５０００ｐｐｍ、更に典型的に５〜１０００ｐｐｍである。
【００３５】
本発明において有用なレベリング剤は、一般的に、商業的に入手可能でありまたは文献により知られている方法によって調製することができる。かかるレベリング剤はそのまま使用できるかまたは更に精製することができる。
【００３６】
電気メッキ浴中で少なくとも部分的に可溶性であり、電気的に金属を堆積することができる任意の金属イオン供給源が好適である。典型的に、金属イオン供給源はメッキ浴中に可溶性である。好適な金属イオン供給源は金属塩であり、これに限定されないが、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、金属スルファミン酸塩および金属グルコン酸塩が挙げられる。一つの態様において、金属は銅である。銅イオンの好適な供給源としては、これらに限定されないが、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、メタンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅、フェノールスルホン酸銅およびｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。硫酸銅五水和物が特に好適である。金属イオン供給源の混合物、たとえば、スズイオン供給源と銅イオン供給源との混合物を使用することができる。このような金属イオン供給源の混合物は、金属合金の堆積の際に有用である。このような金属塩は、一般的に商業的に入手可能であり、および更に精製することなく使用することができる。
【００３７】
金属塩は、本発明において、基体上に電気メッキのために十分な金属イオンを提供する任意の量で使用することができる。金属が銅である場合、銅塩は、典型的に、銅金属（ｇ）／メッキ浴（Ｌ）が１０〜１８０ｇ／Ｌとなる銅金属の量を与えるために十分な量において存在する。銅−スズ、たとえば、２重量％までのスズを含有する銅のような合金を、本発明に従って有利にメッキすることができる。他の好適な銅合金としては、これらに限定されないが、銅−銀、スズ−銅−銀およびスズ−銅−ビスマスが挙げられる。このような混合物中のそれぞれの金属塩の量は、メッキすべき個々の合金によって決まり、これは当業者によく知られている。
【００３８】
本発明において有用な電解質は、アルカリ性または酸性であってよい。適切な酸性電解質としては、これらに限定されないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、たとえばフェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸およびトルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸ならびにリン酸が挙げられる。酸の混合物が、本発明の金属メッキ浴中で有利に使用され得る。好ましい酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。かかる電解質は、一般的に種々の供給元から商業的に入手可能であり、および更に精製することなく使用することができる。この酸は、典型的に、１〜３００ｇ／Ｌ、更に典型的に５〜２５０ｇ／Ｌ、なお更に典型的に１０〜１８０ｇ／Ｌの範囲内の量で存在する。一つの態様において、わずかな量の添加された酸が使用される。「わずかな量の酸」により、電解質中の添加された酸の全量が、４０ｇ／Ｌ以下、典型的に３５ｇ／Ｌ以下であることが意味される。
【００３９】
このような電解質には、任意に、ハロゲン化物イオン、たとえば塩化物イオンの供給源、たとえば塩化銅または塩酸を含有することができる。広範囲のハロゲン化物イオン濃度を、本発明において使用することができる。典型的に、ハロゲン化物イオン濃度は、メッキ浴基準で０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜７５ｐｐｍの範囲内である。ハロゲン化物イオンの特に有用な量は、２０〜７５ｐｐｍ、更に特に２０〜５０ｐｐｍである。かかるハロゲン化物イオン供給源は、一般的に、商業的に入手可能であり、および更に精製することなく使用することができる。
【００４０】
任意の光沢剤（光沢化剤とも呼ばれる）が、本発明において使用するために好適である。かかる光沢剤は当業者に良く知られている。典型的な光沢剤は、１以上の硫黄原子を含有し、および１０００以下の分子量を有する。スルフィドおよび／またはスルホン酸基を有する光沢剤化合物が、一般的に好ましく、特に、式Ｒ’−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘ（式中、Ｒは、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたアリールまたは任意に置換されたヘテロ環式であり、Ｘは対イオン、たとえばナトリウムまたはカリウムであり、およびＲ’は水素または化学結合である）の基を含有する化合物が好ましい。典型的に、アルキル基は、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、好ましくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキルである。ヘテロアルキル基は、典型的に、アルキル鎖内に、１以上のヘテロ原子、たとえば窒素、硫黄または酸素を有する。好適なアリール基としては、これらに限定されないが、フェニル、ベンジル、ビフェニルおよびナフチルが挙げられる。好適なヘテロ環式基には、典型的に、１〜３個のヘテロ原子、たとえば窒素、硫黄または酸素および１〜３個の分離したまたは縮合した環系が挙げられる。かかるヘテロ環式基は、芳香族または非芳香族であってよい。本発明において使用するのに好適な具体的な光沢剤としては、これらに限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩との炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル、ビススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩との炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル、ビス−スルホエチルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタインならびに１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホネートが挙げられる。
【００４１】
かかる光沢剤は、種々の量で使用することができる。一般的に、光沢剤は、浴基準で、少なくとも１ｍｇ／Ｌ、典型的に少なくとも１．２ｍｇ／Ｌ、更に典型的に少なくとも１．５ｍｇ／Ｌの量で使用される。たとえば、光沢剤は、１ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの量で存在する。本発明において有用な光沢剤の特に好適な量は、少なくとも２ｍｇ／Ｌ、更に好適には少なくとも４ｇ／Ｌである。より高い光沢剤濃度、たとえば、浴基準で、少なくとも１０、１５、２０、３０、４０または５０ｍｇ／Ｌも好適である。かかる光沢剤濃度の特に有用な範囲は、５〜５０ｍｇ／Ｌである。
【００４２】
金属メッキ速度を抑制することができる任意の化合物を、本発明の電気メッキ浴中に抑制剤として使用することができる。好適な抑制剤としては、これらに限定されないが、ポリマー性材料、特にヘテロ原子置換基を有するもの、更に特に、酸素置換基を有するものが挙げられる。代表的抑制剤は、高分子量ポリエーテル、たとえば、式のものである：
Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＲ’
（式中、ＲおよびＲ’は、独立に、Ｈ、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキル基および（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール基から選択され；Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’のそれぞれは、独立に、水素、アルキル、たとえばメチル、エチル若しくはプロピル、アリール、たとえばフェニルまたはアラルキル、たとえばベンジルから選択され；およびｎは５〜１００，０００の整数である）。典型的に、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の１以上は水素である。特に好適な抑制剤としては、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）コポリマーおよびブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーを含む、商業的に入手可能なポリプロピレングリコールコポリマーおよびポリエチレングリコールコポリマーが挙げられる。好適なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、１８００の重量平均分子量を有するものである。かかる抑制剤を使用する場合、これらは、典型的に、浴の重量基準で、１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０，０００ｐｐｍの範囲内の量で存在する。
【００４３】
本発明における電気メッキ浴として有用な特に好適な組成物には、可溶性銅塩、酸電解質、レベリング剤の混合物、光沢剤および抑制剤が含有されている。更に特に、好適な組成物には、銅金属としての可溶性銅塩１０〜１８０ｇ／Ｌ、酸電解質５〜２５０ｇ／Ｌ、光沢剤５〜５０ｍｇ／Ｌ、抑制剤１〜１０，０００ｐｐｍ、ハロゲン化物イオン１５〜７５ｐｐｍ、ならびに第一拡散係数を有する第一平滑化剤および第二拡散係数を有する第二平滑化剤を含有し、第一拡散係数が第二拡散係数よりも小さい、レベリング剤の混合物１〜５０００ｐｐｍが含有されている。
【００４４】
本発明の電気メッキ浴は、成分を任意の順序で組み合わせることによって調製することができる。無機成分、たとえば金属塩、水、電解質および任意のハロゲン化物イオン供給源を、最初に浴容器に添加し、続いて有機成分、たとえばレベリング剤、光沢剤、抑制剤、界面活性剤などを添加することが好ましい。
【００４５】
典型的に、本発明のメッキ浴は、１０℃〜６５℃以上の任意の温度で使用することができる。メッキ浴の温度は、１０℃〜３５℃、更に好ましくは１５℃〜３０℃であることが好ましい。
【００４６】
一般的に、本発明を使用して、集積回路の製造において使用されるウェーハのような基体の上に、金属を堆積させる場合、使用の過程においてメッキ浴を撹拌する。本発明で、任意の好適な撹拌方法を使用することができ、およびかかる方法は当該技術分野で良く知られている。好適な撹拌方法としては、これらに限定されないが、空気散布（ａｉｒ ｓｐａｒｇｉｎｇ）、作動片撹拌（ｗｏｒｋ ｐｉｅｃｅ ａｇｉｔａｔｉｏｎ）、衝突（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）などが挙げられる。かかる方法は当業者に知られている。本発明を、集積回路基板、たとえばウェーハをメッキするために使用する場合、ウェーハをたとえば、１〜１５０ＲＰＭで回転させ、メッキ液をたとえばポンプ液送またはスプレーによって、回転しているウェーハと接触させることができる。あるいは、メッキ浴の流れが、所望の金属堆積物を提供するために十分である場合には、ウェーハを回転させる必要はない。
【００４７】
典型的に、基体を本発明のメッキ浴と接触させることによって、基体を電気メッキする。基体は、典型的に、カソードとして機能する。メッキ浴には、可溶性であるかまたは不溶性であってよいアノードが含有されている。電位は典型的にカソードに適用される。十分な電流密度が適用され、そして基体上に所望の厚さを有する金属層、たとえば銅層が堆積するために十分な時間、メッキが実施される。好適な電流密度としては、これらに限定されないが、１〜２５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲が含まれる。典型的に、電流密度は、集積回路の製造において使用する場合、１〜６０ｍＡ／ｃｍ２の範囲内である。具体的な電流密度は、メッキすべき基体、選択したレベリング剤などに依存する。かかる電流密度選択は、当業者の能力の範囲内である。
【００４８】
本発明は、種々の基体、特に種々のサイズのアパーチャーを有するものの上に、金属層、特に銅層を堆積させるために有用である。従って、本発明は、基体上への銅をはじめとする金属層の堆積方法であって、銅でメッキすべき基体を銅メッキ浴と接触させる工程および次いで電流密度を、基体の上に銅層を堆積させるために十分な時間適用する工程を含み、銅メッキ浴が、銅イオンの供給源、酸電解質ならびに第一移動度を有する第一レベリング剤および第二移動度を有する第二レベリング剤を含有するレベリング剤の混合物を含有し、第一移動度が第二移動度よりも小さく、およびレベリング剤混合物が≧２．５の多分散度を有する方法を提供する。たとえば、本発明は、小さい直径のバイア、トレンチまたは他のアパーチャーを有する集積回路基板、たとえば半導体デバイスの上に銅を堆積させるために特に好適である。一つの態様において、半導体デバイスが本発明に従ってメッキされる。かかる半導体デバイスとしては、これらに限定されないが、集積回路の製造において使用されるウェーハが挙げられる。
【００４９】
金属、特に銅は、本発明に従って、金属堆積物内にボイドを実質的に形成することなく、アパーチャーにおいて堆積される。用語「ボイドを実質的に形成することなく」によって、メッキされたアパーチャーの＞９５％がボイド無しであることが意味される。メッキされたアパーチャーはボイド無しであることが好ましい。
【００５０】
本発明の方法を、半導体製造を参照して一般的に説明したが、本発明は、高い反射率を有する本質的に平滑なまたは平坦な銅堆積物が望まれる任意の電解プロセスにおいて、および減少したオーバープレーティングおよびボイドが実質的に無い金属充填された小さいフィーチャーが望まれる任意の電解プロセスにおいて有用であり得ると理解される。かかるプロセスとしては、プリント配線基板の製造が挙げられる。たとえば、本発明のメッキ浴は、プリント配線基板上のバイア、パッドまたはトレースのメッキならびにウェーハ上のバンプメッキのために有用であり得る。他の好適なプロセスとしては、パッケージおよびインターコネクトの製造が挙げられる。従って、好適な基体には、リードフレーム、インターコネクト、プリント配線基板などが挙げられる。
【００５１】
本発明の利点は、オーバープレーティング、特に盛り上がりが減少されるかまたは実質的に除去されることである。かかる減少したオーバープレーティングは、特に半導体製造において、次の化学的機械的研磨（「ＣＭＰ」）プロセスの過程において、金属、たとえば銅を除去するために費やす時間および労力がより少ないこと意味する。本発明のさらなる利点は、広範囲のアパーチャーサイズを、抑制された局部メッキを実質的にすることなく、単一の基体内で充填することができることである。従って、本発明は、０．０１μｍ〜１００μｍまたはそれ以上のような、種々のアパーチャーサイズを有する基体内のアパーチャーを実質的に充填するために特に適している。
【００５２】
本発明の電気メッキ浴のさらに別の利点は、それらが、従来のレベリング剤に比較して、原子間力顕微鏡（「ＡＦＭ」）によって測定した場合に、より低い表面粗さ、およびより高い反射率を有する金属堆積物を提供することである。たとえば、本発明のメッキ浴から堆積された銅の層は、≦５ｎｍ、好ましくは＜５ｎｍの算術平均粗さ（「Ｒａ」）を有する。また、これらの銅層は、たとえば≦７０、典型的に≦６０、更に典型的に≦５５のように低いＺ値を有する。「Ｚ値」は、検査した１０個の最高点と１０個の最低点との平均のｎｍでの高さの差である。Ｚ値が低くなるほど銅層の表面は、より均一になる。更に、本発明のメッキ浴を使用して堆積させた銅層は、典型的には約６ｎｍ以下の根平均二乗粗さ（「Ｒｓ」）を有する。
【００５３】
本発明の化合物は、広範囲のフィーチャーサイズの上に平滑な金属堆積物を与える。たとえば、図１Ａおよび１Ｂは、＜２．５の多分散度および約１４，０００のＭｗを有する単一のポリマー性レベリング剤を含有するメッキ浴を使用して、それぞれ０．１８μｍおよび２μｍのトレンチの上にメッキした銅の層を示すＳＥＭである。図２Ａおよび２Ｂは、単一のレベリング剤として、イミダゾールとジエポキシド化合物との反応生成物（このレベリング剤は、＜２．５の多分散度および約４，０００のＭｗを有する）を含有する銅メッキ浴を使用して、それぞれ０．１８μｍおよび２μｍのトレンチの上にメッキした銅の層を示すＳＥＭである。図３Ａおよび３Ｂは、本発明のレベリング剤の混合物を含有するメッキ浴が、本質的に盛り上がり無しに、広範囲の種々のアパーチャーサイズの上に平滑な堆積物を提供することを明瞭に示すＳＥＭである。図４Ａおよび４Ｂは、本発明のレベリング剤の混合物を含有し、追加の抑制剤を含有しないメッキ浴が、広範囲の種々のアパーチャーサイズの上に比較的平滑な堆積物をなおも与えることを示すＳＥＭである。
【００５４】
従って、実質的に平坦な銅層および追加された欠陥が実質的に無い充填されたフィーチャーを有する、電子デバイス、たとえば、半導体デバイス、半導体パッケージ、プリント回路基板など（この銅層は、研磨プロセス、たとえば、ＣＭＰプロセス、電解研磨または同時メッキおよび平坦化技術を受けていない）が、本発明に従って形成される。「実質的に平坦な」銅層は、ステップ高さ、即ち、高密度の非常に小さいアパーチャーの領域と、アパーチャーの無いまたは実質的に無い領域との間の差が、１μｍ未満、好ましくは０．７５μｍ未満、更に好ましくは０．６μｍ未満、なお更に好ましくは０．１μｍ未満であることを意味する。「追加された欠陥が実質的に無い」は、かかるレベリング剤混合物を含有しない対照メッキ浴と比較した場合に、充填されたアパーチャー内で、ボイドをはじめとする欠陥の数またはサイズをレベリング剤混合物が増加させないことを指す。本発明のレベリング剤混合物の更なる利点は、実質的に平坦な金属層を、不均一のサイズのアパーチャー（ここで、このアパーチャーは追加されたボイドが実質的に無い）を有する基体の上に堆積させることができることである。「不均一のサイズのアパーチャー」は、同じ基体内の種々のサイズを有するアパーチャーを指す。従って、レベリング剤を、充填すべきフィーチャーのサイズに適合させる必要性が回避される。
【実施例】
【００５５】
実施例１−比較
銅メッキ浴を、４０ｇ／Ｌの硫酸銅としての銅、１０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍの塩化物イオン、１０ｍＬ／Ｌの光沢剤および３ｍＬ／Ｌの抑制剤を混合にすることによって調製した。光沢剤は、スルホン酸基および＜１０００の分子量を有するジスルフィド化合物であった。抑制剤は、＜５、０００の分子量および末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。このメッキ浴は、また、単一のレベリング剤として、イミダゾールとエピクロロヒドリンとの１：１反応生成物１ｍＬ／Ｌを含有していた。この反応生成物は、＜２．５の多分散度および約１４，０００のＭｗを有していた。
【００５６】
回転しているウェーハ（２００ＲＰＭ）を上記のメッキ浴と２５℃で接触させることによって、ウェーハ基体の上に銅の層を電気メッキした。６０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を適用し、および銅層を、それぞれのウェーハの上に約１μｍの厚さまで堆積させた。銅層を、一般的なプロセスを使用して原子間力顕微鏡によって分析し、１４．３ｎｍの算術表面粗さ（「Ｒａ」）および１６１ｎｍの高さ差（「Ｚ」）を有することがわかった。図１Ａおよび１Ｂは、この銅層のＳＥＭであり、それぞれ０．１８μｍトレンチおよび２μｍトレンチの上の盛り上がりを示している。図１Ａおよび１Ｂにおける盛り上がりの高さは、それぞれ１６３０Åおよび１６１０Åである。
【００５７】
実施例２−比較
使用した平滑化剤がイミダゾールと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（「ＢＤＥ」）（これは、下式を有するジエポキシ官能性化合物である）との１：０．６反応生成物であった以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【００５８】
【化２】
【００５９】
この反応生成物は、＜２．５の多分散度および約４，０００のＭｗを有しており、メッキ浴中に６ｍＬ／Ｌの量で存在していた。
【００６０】
このメッキ浴から堆積した銅層は、原子間力顕微鏡によって、３．３８ｎｍのＲａ値および３２．３ｎｍのＺ値を有していたことが分かった。図２Ａおよび２Ｂは、この銅層のＳＥＭであり、それぞれ０．１８μｍトレンチおよび２μｍトレンチの上の盛り上がりを示している。図２Ａおよび２Ｂにおける盛り上がりの高さは、それぞれ３８３０Åおよび４４２０Åである。
【００６１】
実施例３
２種のレベリング剤の混合物を使用した以外は、実施例１の手順を繰り返した。レベリング剤の混合物には、実施例１からのイミダゾールとエピクロロヒドリンとの１：１反応生成物１ｍＬ／Ｌ（メッキ浴基準）および実施例２からのイミダゾールとＢＤＥとの１：０．６反応生成物６ｍＬ／Ｌ（メッキ浴基準）が含有されていた。
【００６２】
このメッキ浴から堆積した銅層は、４．８２ｎｍのＲａ値および５０．６ｎｍのＺ値を有していたことが分かった。図３Ａおよび３Ｂは、この銅層のＳＥＭであり、それぞれ０．１８μｍトレンチおよび２μｍトレンチの上の非常に少ない盛り上がりを示している。図３Ａおよび３Ｂにおける盛り上がりの高さは、それぞれ＜５００Åおよび８６０Åである。
【００６３】
Ｒａの値が低くなるほど、表面は平滑になる。Ｚのより低い値は、評価した領域に亘るより均一な表面高さを示す。従って、低いＲａ値およびＺ値を有する銅の層が望ましい。上記のデータからわかるように、本発明のレベリング剤の混合物を有するメッキ浴は、従来の単一のレベリング剤を含有する銅浴から得られた銅層に比較して、非常に平滑な表面、減少した盛り上がりおよび実質的にボイド無しである銅堆積物を提供する。
【００６４】
実施例４
銅メッキ浴を、４０ｇ／Ｌの硫酸銅としての銅、１０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍの塩化物イオンおよび１０ｍＬ／Ｌの、光沢剤としての、スルホン酸基および＜１０００の分子量を有するジスルフィド化合物を混合にすることによって調製した。このメッキ浴は、また、イミダゾールとエピクロロヒドリンとの１：１反応生成物１ｍＬ／ＬおよびイミダゾールとＢＤＥとの１：０．６反応生成物１７６ｐｐｍからなるレベリング剤混合物（このレベリング剤混合物は、≧２．５の多分散度を有する）を含有していた。このメッキ浴には、別個に添加されたたとえばＥＯ／ＰＯコポリマーをはじめとするいかなる抑制剤化合物も含有されていなかった。
【００６５】
回転しているウェーハ（２００ＲＰＭ）を上記のメッキ浴と２５℃で接触させることによって、ウェーハ基体の上に銅の層を電気メッキした。６０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度をカソードとしてのウェーハで適用し、および銅層を、ウェーハの上に約１μｍの厚さまで堆積させた。銅層を、一般的なプロセスを使用して原子間力顕微鏡によって分析し、そして４．２ｎｍの算術表面粗さ（「Ｒａ」）および４７ｎｍの高さ差（「Ｚ」）を有することがわかった。図４Ａおよび４Ｂは、この銅層のＳＥＭであり、それぞれ０．２μｍトレンチおよび２μｍトレンチの上の盛り上がりを示している。図４Ａにおける盛り上がりの高さは、６５０Åである。図４Ｂは、トレンチの上の僅かなへこみ（２０４０Å）を示す。
【００６６】
実施例５
実施例４の手順を使用して、アスペクト比を変化させながら、０．１８μｍのトレンチを有するウェーハの表面上に、約４００Åの厚さの銅層を堆積させた。ウェーハの断面を、走査電子顕微鏡によって分析して、低アスペクト比（ＡＲ＝２．８）トレンチおよび高アスペクト比（ＡＲ＝５．６）トレンチが、ボイド無しに完全に充填されたことが明らかになった。
【００６７】
実施例６
イミダゾール（２２５ｇ）を、反応容器内の水（５６３ｍＬ）に溶解させた。この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱した。撹拌を続けながら、ＢＤＥの６０．８％水溶液６０７．５ｍＬを、反応容器に８２．７ｍＬ／分の速度で添加した。ＢＤＥを添加した後、混合物の温度を９５±３℃で撹拌しながら５．５〜６時間維持した。加熱に続いて、混合物を１６〜１８時間撹拌した。次いで反応生成物混合物のｐＨを、硫酸を使用して６〜７の値に設定した。次いで、この反応生成物を適当な容器に移し、必要に応じてＤＩ水で希釈した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には電解メッキ組成物の分野に関する。特に、本発明は、銅電気メッキ組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属コーティングを有する物品の電気メッキ方法には、一般的に、メッキ液中の２個の電極の間に電流を流すことを伴い、ここで電極の一方がメッキされるべき物品である。典型的な酸性銅メッキ液には、溶解された銅（通常、硫酸銅）、浴に導電性を与えるために十分な量の硫酸をはじめとする酸電解質、ならびにメッキの均一性および金属堆積物の品質を改良するための専用添加物が含有されている。このような添加物としては、光沢剤、平滑化剤、界面活性剤、抑制剤などが挙げられる。
【０００３】
電解銅メッキ液が、多くの工業的用途のために使用されている。たとえば、これらは自動車工業において使用され、続いて適用される装飾コーティングおよび防食コーティングのための基層を堆積させる。これらは、また、エレクトロニクス工業において、特に、プリント回路基板および半導体の製作のために使用されている。回路基板製作のために、銅が、プリント回路基板の表面の選択された部分の上、および回路基板ベース物質の複数表面の間を通るスルーホールの壁面の上に電気メッキされる。スルーホールの壁面は、最初に金属化され、基板の複数の回路層の間に導電性を与える。半導体製作のために、銅が、種々のフィーチャー、たとえば、バイア、トレンチまたはこれらの組合せを有するウェーハの表面上に電気メッキされる。バイアおよびトレンチは、金属化され、半導体デバイスの種々の層の間に導電性を提供する。
【０００４】
メッキの或る領域において、たとえば、プリント回路基板の電気メッキにおいて、電気メッキ浴中に光沢剤および／または平滑化剤を使用することは、基体表面上に均一な金属堆積物を達成する際に極めて重要となる可能性があることがよく知られている。不規則な表面形状を有する基体をメッキすることは、特別の困難を生じる可能性がある。典型的に、電気メッキの過程においての電圧低下変動が、不規則な表面に沿って存在し、これが不均一な金属堆積物をもたらす可能性がある。電圧低下変動が比較的に極端である場合、即ち、表面凹凸がかなりある場合、メッキの凹凸を増幅させる。その結果、オーバープレーティングと称される、より厚い金属堆積物が、このような表面凹凸の上に観察される。従って、高品質金属メッキをすること（たとえば、実質的に均一な厚さの金属層またはめっき）は、しばしば、電子デバイスの製造における難しい工程である。レベリング剤が銅メッキ浴中においてしばしば使用され、電子デバイスでの実質的に均一なまたは平滑な銅層を提供する。たとえば、米国特許第６，６１０，１９２号（Ｓｔｅｐら）には、１以上のレベリング剤（但し、少なくとも１つのレベリング剤は、複素環式アミンとエピハロヒドリンとの反応生成物である）を含有する銅メッキ浴から銅を電気メッキすることによって、平滑な銅堆積物を製造する方法が開示されている。このようなレベリング剤によっても、特に、より低い酸メッキ条件（即ち、≦０．６Ｍ電解質）が使用される場合、必ずしも平坦で滑らかな銅堆積物が製造されるとは限らない。特に、盛り上がりが問題となる可能性がある。「盛り上がり」は、アパーチャーの上の銅をはじめとする金属の過剰のメッキ（または、オーバープレーティング）を意味する。かかる盛り上がりは、その後のデバイスの平坦化をより困難にする。更に、電子デバイスの形状はより小さくなるので、より小さいフィーチャーを完全に充填しながら、均一な銅層をメッキすることの困難性は、より厳しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６６１０１９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ボイドを形成せず、盛り上がりをはじめとするオーバープレーティングの減少を示し、種々のフィーチャーサイズの上の滑らかで平坦な堆積物を提供し、および種々の電解質濃度を使用する、半導体製造において使用するためのレベリング剤についての当該技術分野における要求が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、本発明が、オーバープレーティングが減少した金属層、特に銅層を提供することが見出された。本発明によって提供される金属層は、非常に小さいフィーチャーを有する基体上でも、種々のフィーチャーサイズを有する基体上でも、実質的に平滑である。かかる実質的に平滑な金属層は、広範囲の電解質濃度を有するメッキ浴から提供される。更に驚くべきことに、本発明が、フィーチャー内で、特に、非常に小さいフィーチャー内で、ボイドのような欠陥の形成を実質的に伴わない金属層を提供することが見出された。本発明は、また、平滑な表面、即ち、低い表面粗さを有する銅堆積物を提供する。これらの利点は、少なくとも２種のレベリング剤が異なった移動度を有する、少なくとも２種のレベリング剤を含有するレベリング剤混合物を使用することで達成される。
【０００８】
本発明は、銅イオンの供給源、電解質およびレベリング剤混合物を含有する電気メッキ浴であって、レベリング剤混合物が、第一移動度を有する第一レベリング剤および第二移動度を有する第二レベリング剤を含有し、第一移動度が第二移動度よりも小さくおよびレベリング剤混合物が≧２．５の多分散度を有する電気メッキ浴を提供する。レベリング剤の混合物は、欠陥を実質的に形成すること無く、実質的に平滑な銅層を提供し、種々のサイズのフィーチャーを充填することができる。
【０００９】
また、本発明によって、銅でメッキすべき基体を上記の銅メッキ浴と接触させる工程、および次いで電流密度を、基体の上に銅層を堆積させるために十分な時間適用する工程を含む、基体上への銅の堆積方法が提供される。特に好適な基体は、電子デバイスの製造において使用されるものである。従って、本発明は、電子デバイス基体を上記の銅メッキ浴と接触させる工程、および次いで電流密度を、基体の上に銅層を堆積させるために十分な時間適用する工程を含む、電子デバイスの製造方法を提供する。
【００１０】
更に、本発明は、窒素、硫黄および窒素と硫黄との混合物から選択されたヘテロ原子を含有する化合物と、エーテル結合を含有するポリエポキシド化合物との反応生成物を提供する。かかる反応生成物は、たとえば銅メッキ浴をはじめとする金属メッキ浴中のレベリング剤として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】高い分子量を有する単一のレベリング剤を使用して、０．１８μｍのトレンチの上にメッキした銅層の走査電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）。
【図１Ｂ】高い分子量を有する単一のレベリング剤を使用して、２μｍのトレンチの上にメッキした銅層のＳＥＭ。
【図２Ａ】低い分子量を有する単一のレベリング剤を使用して、０．１８μｍのトレンチの上にメッキした銅層のＳＥＭ。
【図２Ｂ】低い分子量を有する単一のレベリング剤を使用して、２μｍのトレンチの上にメッキした銅層のＳＥＭ。
【図３Ａ】本発明のレベリング剤混合物を使用して、０．１８μｍのトレンチの上にメッキした銅層のＳＥＭ。
【図３Ｂ】本発明のレベリング剤混合物を使用して、２μｍのトレンチの上にメッキした銅層のＳＥＭ。
【図４Ａ】本発明のレベリング剤混合物を使用して、０．２μｍのトレンチの上にメッキした銅層のＳＥＭ。
【図４Ｂ】本発明のレベリング剤混合物を使用して、２μｍのトレンチの上にメッキした銅層のＳＥＭ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書を通して使用される場合、下記の略語は、文中に他に明瞭に示されていない限り、下記の意味を有するものとする。Ａ＝アンペア；ｍＡ／ｃｍ２＝ミリアンペア／平方センチメートル；℃＝摂氏温度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Å＝オングストローム；Ｌ＝リットル、ｐｐｍ＝百万分率；ｐｐｂ＝１０億分率；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＲＰＭ＝毎分回転数；ＤＩ＝脱イオンされた；ＡＲ＝アスペクト比；Ｍｎ＝数平均分子量；およびｍＬ＝ミリリットル。他に記載しない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比はモル比である。全ての数字範囲は境界値を含み、および任意の順序で組合せ可能である。但し、このような数字範囲が、加えると１００％になるように制約されていることが明らかな場合を除く。
【００１３】
本明細書を通して使用される場合、「フィーチャー」は基体上の形状を指す。「アパーチャー」は、バイアおよびトレンチをはじめとする、窪んだフィーチャーを指す。用語「小さいフィーチャー」は、サイズが１ミクロン以下であるフィーチャーを指す。「非常に小さいフィーチャー」は、サイズが０．５ミクロン以下であるフィーチャーを指す。同様に、「小さいアパーチャー」は、サイズが１ミクロン以下（≦１μｍ）であるアパーチャーを指し、そして「非常に小さいアパーチャー」は、サイズが０．５ミクロン以下（≦０．５μｍ）であるアパーチャーを指す。本明細書を通して使用される場合、用語「メッキ」は、文中に他に明瞭に示されていない限り、金属電気メッキを指す。「堆積」および「メッキ」は、本明細書を通して互換的に使用される。「ハロゲン化物」は、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物を指す。同様に、「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを指す。用語「アルキル」には、直鎖、枝分かれおよび環式アルキルが含まれる。「光沢剤」は、電気メッキ浴のメッキ速度を増加させる有機添加物を指す。「抑制剤」は、電気メッキ過程における金属のメッキ速度を抑制する有機添加物を指す。「平滑化剤」は、実質的に平滑な（または平坦な）金属層を提供することができる有機化合物を指す。用語「平滑化剤」および「レベリング剤」は、本明細書を通して互換的に使用される。
【００１４】
本発明は、基体上の、本質的に平滑な、メッキされた金属層、特にメッキされた銅層を提供する。基体に小さいフィーチャーが含まれている場合、本発明のメッキされた金属層は、従来通りメッキされた金属層に比較した場合、減少したオーバープレーティングを有し、および小さいフィーチャーに堆積された金属は、ボイドを実質的に含有せず、好ましくはボイドを含有しない。「オーバープレーティング」は、アパーチャーを含有しない領域、または少なくとも相対的に僅かなアパーチャーを含有する領域に比較したときの、密集したアパーチャー上のより厚い金属堆積物を指す。用語「相対的に僅かなアパーチャー」は、同じデバイス内で、多数のこのようなアパーチャーを有する比較領域、即ち「未収したアパーチャー領域」のアパーチャーの全数の、１０％以下、好ましくは５％以下を含む領域を意味する。
【００１５】
その上に、金属、特に銅を電気メッキすることができる任意の基体が、本発明において有用である。このような基体としては、これらに限定されないが、電子デバイス、たとえば、プリント配線基板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレームおよびインターコネクトが挙げられる。特に有用な基体は、電子デバイスの製造において使用される任意のもの、たとえば、集積回路および更に特に、デュアルダマシン製造プロセスで使用されるウェーハが挙げられる。このような基体は、典型的に、種々のサイズを有する多数のフィーチャー、特にアパーチャーを含有する。たとえば、集積回路基体は、１００μｍから、わずか５０ｎｍ、２５ｎｍ、１８ｎｍ以下までの範囲のアパーチャーを含有することができる。小さいフィーチャーは、基体内で、１００μｍフィーチャーのように比較的大きいフィーチャーと共に存在することができる。たとえば、集積回路基体は、０．０１μｍ以下のフィーチャーならびに２μｍまたはそれよりもさらに大きいフィーチャーを含有することができる。メッキすべき他の基体、たとえばリードフレームおよびプリント配線基板がより大きいフィーチャー、若しくはより小さいフィーチャーを有するか、またはフィーチャーを全く有しない場合があることは、当業者によって認識されている。本発明は、変化するアスペクト比のアパーチャー、たとえば低アスペクト比のバイアおよび高アスペクト比のアパーチャーを充填するために特に好適である。「低アスペクト比」によって、０．１：１〜４：１のアスペクト比が意味される。用語「高アスペクト比」は、４：１よりも大きい、たとえば、１０：１または２０：１のアスペクト比を指す。
【００１６】
本発明は、第一移動度を有する第一レベリング剤および第二移動度を有する第二レベリング剤を含有する混合物であって、第一移動度が第二移動度よりも小さく、およびレベリング剤混合物が≧２．５の多分散度を有するレベリング剤の混合物を含有する、金属メッキ浴、特に銅メッキ浴を使用することによって達成される。かかる金属メッキ浴は、典型的に水性であり、金属イオン、たとえば銅イオンの供給源および電解質を含有する。典型的に、銅メッキ浴は、１以上の光沢剤および抑制剤を含有する。任意に、メッキ浴はハロゲン化物イオンを含有することができる。
【００１７】
レベリング剤の移動度における差によって、レベリング剤混合物が選択され平滑な金属堆積物および実質的にボイドの無い金属充填アパーチャーを提供することを可能にする。このような移動度の選択は、当業者の能力の範囲内である。「移動度」は、レベリング剤が、堆積される金属の表面におよび表面から移動する能力を指す。レベリング剤の移動度は、化合物の電荷密度および化合物の拡散係数の関数である。本発明のレベリング剤の電荷密度は、レベリング剤中の繰り返し単位を構成するそれぞれの成分の、分子量（「ｍｏｌ．ｗｔ」）当たりの電荷の数（酸性媒体中）として表される。たとえば、イミダゾールとエピクロロヒドリンとの１：１の反応生成物について、繰り返し単位を構成する成分である、イミダゾール（分子量＝６８）およびエピクロロヒドリン（分子量＝９２）は、１６０の組合わされた分子量を有し、および繰り返し単位は、酸性メッキ浴中で１個の電荷を有し、１／１６０の電荷密度を提供する。理論に束縛されることを望まないが、繰り返し単位の分子量当たりの電荷の数を増加させることによって、典型的に、レベリング剤と成長している金属堆積物との間の相互作用が増強されるものと考えられる。かかる相互作用が増加するにつれ、レベリング剤の移動度は減少する。従って、レベリング剤中の電荷密度を増加させることによって、そのレベリング剤の移動度が減少する。
【００１８】
本発明のレベリング剤の拡散係数は、それらの流体力学的体積に関係している。流体力学的体積は、レベリング剤の分子量によって推定することができる。相対的により大きい分子量を有するレベリング剤は、相対的により小さい分子量を有するレベリング剤に対して比較した場合、より大きい流体力学的体積を有すると予想される。一般的に、流体力学的体積が大きくなるほど、即ち、分子量が大きくなるほど、レベリング剤の拡散係数は低くなる。相対的により低い拡散係数を有するレベリング剤は、相対的により高い拡散係数を有するレベリング剤よりも移動し難い。従って、レベリング剤の移動度は、電荷密度を減少させることにより、流体力学的体積を減少させることにより、または電荷密度も減少させ且つ流体力学的体積も減少させることにより、増加させることができる。同様に、レベリング剤の移動度は、電荷密度を増加させることにより、流体力学的体積を増加させることによりまたは電荷密度も増加させ、且つ流体力学的体積も増加させることにより、減少させることができる。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「多分散度」は、全てのレベリング剤種の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を、全てのレベリング剤種の数平均分子量（「Ｍｎ」）で割ったものとして定義される。分子量は、任意の従来技術、たとえば、末端基分析、沸点上昇法、凝固点降下法、浸透圧法、ゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）および光散乱を用いて決定することができる。かかる技術の説明について、たとえば、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ著、「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、第２版、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク、１９７１年刊、第６２〜９６頁を参照されたし。
【００２０】
平滑な銅堆積物を提供することができる化合物、即ち、平滑化剤は、当該技術分野で良く知られている。理論に束縛されることを意図しないが、このような平滑化剤は、強いが不可逆的ではない引力によって、銅表面に引きつけられると考えられる。かかる引力は、配位的相互作用、静電的相互作用または両方を含むと考えられる。一般的に、平滑な銅堆積物を提供することができる化合物は、硫黄、窒素および硫黄と窒素との組合せから選択された１以上のヘテロ原子を含有するものである。
【００２１】
レベリング剤はポリマー性または非ポリマー性であってよい。好適なポリマー性レベリング剤としては、これらに限定されることはないが、アミンとエポキシドとの反応生成物、ポリエチレンイミン、およびポリアミドアミンが挙げられる。かかるアミンは、第一級、第二級若しくは第三級アルキルアミン、アリールアミンであってよく、または複素環式アミンであってよい。代表的なアミンとしては、これらに限定されないが、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、キノリンおよびイソキノリンが挙げられる。イミダゾールおよびピリジンが特に好適である。アミンと反応することができる任意のエポキシ基含有化合物が、エポキシドとして好適である。好適なエポキシドとしては、これらに限定されないが、エピハロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンおよびポリエポキシド化合物が含まれる。特に好適なポリエポキシド化合物は、エーテル含有結合によって共に結合された、２以上のエポキシド部分を有するものである。代表的なポリエポキシド化合物は、式（Ｉ）のものである：
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式中、Ｒは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、ならびにＲ２およびＲ３は、独立に、ＨおよびＲから選択され、ｎ＝１〜２０である）。典型的に、ｎ＝１〜１０であり、更に典型的にｎ＝１〜５である。一つの態様において、ｎ＝１である。別の態様において、Ｒ２およびＲ３は、共にＨである。他の態様において、Ｒは任意に置換されている。「置換されている」によって、１以上の水素が、１以上の置換基、たとえば、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、チオール、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノおよびジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノによって置き換わっていることが意味される。式（Ｉ）のポリエポキシド化合物は２つのエポキシ基を有するが、３以上のエポキシ基を有するポリエポキシド化合物を使用することができることが、当業者によって認識される。
【００２４】
式（Ｉ）の代表的な化合物としては、限定されることなく、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルが挙げられる。好適なポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルは、３８０の数平均分子量を有するものである。かかるポリエポキシド化合物は、一般的に、種々の供給元、たとえば、Ａｌｄｒｉｃｈ（ウイスコンシン州ミルウォーキー）から入手可能であり、更に精製することなく使用することができる。
【００２５】
ポリエチレンイミンおよびポリアミドアミンの誘導体を、本発明においてレベリング剤として使用することができると認識される。かかる誘導体としては、これに限定されることなはないが、ポリエチレンイミンとエポキシドとの反応生成物およびポリアミドアミンとエポキシドとの反応生成物が挙げられる。
【００２６】
アミンとエポキシドとの好適な反応生成物は、米国特許第３，３２０，３１７号、第４，０３８，１６１号、第４，３３６，１１４号および第６，６１０，１９２号に開示されているものである。ある種のアミンとある種のエポキシドとの反応生成物の調製は良く知られている。たとえば、米国特許第３，３２０，３１７号および独国特許出願第１９６ ４３ ０９１号を参照されたし。一つの方法において、アミン、たとえばイミダゾールと、エポキシド、たとえばエピクロロヒドリンとを、同じ溶媒中に所望の濃度で溶解させ、そしてたとえば、２０〜２４０分間反応させる。この溶媒を、典型的には、たとえば真空下で除去して、反応生成物を得る。別の態様において、溶液は撹拌され、および溶液の温度は、周囲温度〜水の還流温度（１００℃）までであってよい。あるいは、反応混合物を、たとえば４０℃〜９５℃まで加熱して、反応速度を増加させながら、エピクロロヒドリンをゆっくり添加することができる。この段階で、より高い温度またはより低い温度を使用することができる。この反応混合物を、この温度で、反応混合物のｐＨが７〜８の範囲内になるまで維持する。典型的に、この反応は１〜２４時間内で、好ましくは８〜１６時間内で完結する。正確な反応時間は、選択された個々の反応物質、反応混合物中の反応物質の濃度および使用する個々の反応温度に依存する。この反応生成物は、典型的に、１０：１〜１：４、更に典型的に２：１〜１：２のアミン対エポキシドのモル比を有する。
【００２７】
アミンと式（Ｉ）のポリエポキシドとの反応生成物は、所望の量のアミンを水中に溶解させ、およびこの溶液を撹拌しながら、約４０〜９０℃まで加熱することによって調製することができる。次いで、ポリエポキシド化合物を、撹拌を続けながらこの溶液に添加する。ポリエポキシド化合物の添加に続いて、この反応混合物を約７５〜９５℃に４〜８時間加熱する。１２〜１８時間撹拌した後、次いでこの反応混合物を、水で希釈し、およびｐＨを約７の値にまで調節する。
【００２８】
一つの態様において、本発明の混合物中の少なくとも１種のレベリング剤は、アミンとエピハロヒドリンとの反応生成物である。典型的に、アミンはイミダゾールであり、およびエピハロヒドリンはエピクロロヒドリンである。しかしながら、他のエピハロヒドリン、たとえばエピブロモヒドリンを使用することができる。他の態様において、本発明の混合物中の少なくとも１種のレベリング剤は、アミンとポリエポキシド化合物との反応生成物である。別の態様において、アミンはイミダゾールであり、およびポリエポキシド化合物は式（Ｉ）のジエポキシド化合物である。
【００２９】
窒素、硫黄および窒素と硫黄との混合物から選択されたヘテロ原子を含有する化合物と、式（Ｉ）のエーテル結合化合物を包含するポリエポキシド化合物との代表的な反応生成物は、５００〜２５，０００の（ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定した場合の）数平均分子量を有するが、他の数平均分子量を有するかかる反応生成物も使用することができる。更に典型的に、かかる反応生成物は、１０００〜１５，０００、なお更に典型的に１２５０〜５０００の数平均分子量を有する。一般的に、窒素、硫黄および窒素と硫黄との混合物から選択されたヘテロ原子を含有する化合物と、式（Ｉ）のエーテル結合化合物を包含するポリエポキシド化合物との反応生成物は、１〜５、更に典型的に１〜４、なお更に典型的に１〜２．５の分子量多分散度を有する。一つの態様において、この多分散度は１〜２である。
【００３０】
好適な非ポリマー性レベリング剤としては、これに限定されないが、非ポリマー性硫黄含有化合物および非ポリマー性窒素含有化合物が挙げられる。代表的な硫黄含有平滑化化合物としては、チオ尿素および置換されたチオ尿素が挙げられる。代表的な窒素含有化合物としては、第一級、第二級および第三級アミンが挙げられる。かかるアミンは、アルキルアミン、アリールアミンおよび環式アミン（即ち、環のメンバーとして窒素を有する環式化合物）であってよい。好適なアミンとしては、これらに限定されないが、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。イミダゾールおよびピリジンが特に好適である。この非ポリマー性アミンは、置換されていないくても、または置換されていてもよい。「置換されている」によって、１以上の水素が、１以上の置換基によって置き換わっていることが意味される。アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アリール、アルケニル、アルコキシルおよびハロを含む、広範囲の種々の置換基を使用することができる。他の好適な非ポリマー性レベリング剤としては、ニグロシン、ペンタメチル−パラ−ローザニリンハロゲン化水素塩、ヘキサメチル−パラ−ローザニリンハロゲン化水素塩および式Ｎ−Ｒ−Ｓ（式中、Ｒは置換アルキル、非置換アルキル、置換アリールまたは非置換アリールである）の官能基を含有する化合物が挙げられる。典型的に、このアルキル基は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである。一般的に、このアリール基には、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、好ましくは（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールが含まれる。このようなアリール基は、更に、ヘテロ原子、たとえば硫黄、窒素および酸素を含有することができる。アリール基はフェニルまたはナフチルであることが好ましい。
【００３１】
本発明のレベリング剤は、また、抑制剤として作用することができる機能性を有することができると当業者によって認識される。このような化合物は二重機能性であってよく、即ち、これらはレベリング剤としておよび抑制剤として機能することができる。
【００３２】
本発明において使用されるレベリング剤の混合物には、第一移動度を有する第一レベリング剤および第二移動度を有する第二レベリング剤が含有され、ここで第一移動度は第二移動度よりも小さく、そしてレベリング剤混合物は≧２．５の多分散度を有する。前記のように、移動度は、個々のレベリング剤の電荷密度および拡散係数の関数である。一般的に、第一レベリング剤は、１／７０〜１／２５０、典型的に１／１００〜１／２００の電荷密度を有する。一つの態様において、第一レベリング剤は、５０〜１０，０００の範囲内の、（拡散係数に関係する）分子量を有する。他の態様において、第一レベリング剤は、１，０００〜７，５００、更に典型的に１，５００〜７，０００、なお更に典型的に１，５００〜５，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。一般的に、第二レベリング剤は、１／１００〜１／５００、典型的に１／２００〜１／５００、更に典型的に１／２００〜１／４００の電荷密度を有する。別の態様において、第二レベリング剤は、３００〜５０，０００、典型的に１，０００〜３０，０００、更に典型的に２，５００〜２５，０００、なお更に典型的に３，０００〜１５，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。レベリング剤の分子量は、１０６〜１６８，０００の分子量範囲内の一連のポリエチレングリコール標準物質の較正曲線に対するＧＰＣによって決定される。特に好適な第一レベリング剤は、イミダゾールとエピクロロヒドリンとの反応生成物である。特に好適な第二レベリング剤は、イミダゾールと式（Ｉ）のポリエポキシド化合物との反応生成物である。第一レベリング剤と第二レベリング剤との間の移動度における特別の相違は必要ない。必要なことは、第一レベリング剤の移動度と第二レベリング剤の移動度との間に相違が存在することである。
【００３３】
本発明のレベリング剤の混合物は、≧２．５の多分散度を有する。典型的に、このレベリング剤混合物は、≧３、更に典型的に≧４、なお更に典型的に≧５の多分散度を有する。本発明のレベリング剤混合物は、≧２．５の多分散度を有する単一のポリマー性組成物のみから構成することができることが、当業者によって認識される。このようなポリマー組成物は、異なった移動度を有する少なくとも２つの種を提供するために、十分に異なった分子量を有し、それゆえ十分に異なった拡散係数を有する種を有する。≧２．５の多分散度を有するポリマー組成物を、追加のレベリング剤と混合することができることが、当業者によって更に認識される。本明細書で使用される場合、用語「ポリマー」は、１個より多くの繰り返し単位を有し、≧１００の分子量を有する化合物を指し、および二量体、三量体およびオリゴマーを含む。従って、＜１００の分子量を有するポリマー性レベリング剤の成分は、多分散度の計算において考慮しなかった。
【００３４】
金属電気メッキ浴中に使用するレベリング剤の量は、選択した個々のレベリング剤、電気メッキ浴中の金属イオンの濃度、使用する個々の電解質、電解質の濃度および適用する電流密度に依存する。一般的に、電気メッキ浴中のレベリング剤の全量は、メッキ浴の全重量基準で、０．５ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであるが、より多いまたはより少ない量を使用することもできる。典型的に、レベリング剤の全量は、１〜５０００ｐｐｍ、更に典型的に５〜１０００ｐｐｍである。
【００３５】
本発明において有用なレベリング剤は、一般的に、商業的に入手可能でありまたは文献により知られている方法によって調製することができる。かかるレベリング剤はそのまま使用できるかまたは更に精製することができる。
【００３６】
電気メッキ浴中で少なくとも部分的に可溶性であり、電気的に金属を堆積することができる任意の金属イオン供給源が好適である。典型的に、金属イオン供給源はメッキ浴中に可溶性である。好適な金属イオン供給源は金属塩であり、これに限定されないが、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、金属スルファミン酸塩および金属グルコン酸塩が挙げられる。一つの態様において、金属は銅である。銅イオンの好適な供給源としては、これらに限定されないが、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、メタンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅、フェノールスルホン酸銅およびｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。硫酸銅五水和物が特に好適である。金属イオン供給源の混合物、たとえば、スズイオン供給源と銅イオン供給源との混合物を使用することができる。このような金属イオン供給源の混合物は、金属合金の堆積の際に有用である。このような金属塩は、一般的に商業的に入手可能であり、および更に精製することなく使用することができる。
【００３７】
金属塩は、本発明において、基体上に電気メッキのために十分な金属イオンを提供する任意の量で使用することができる。金属が銅である場合、銅塩は、典型的に、銅金属（ｇ）／メッキ浴（Ｌ）が１０〜１８０ｇ／Ｌとなる銅金属の量を与えるために十分な量において存在する。銅−スズ、たとえば、２重量％までのスズを含有する銅のような合金を、本発明に従って有利にメッキすることができる。他の好適な銅合金としては、これらに限定されないが、銅−銀、スズ−銅−銀およびスズ−銅−ビスマスが挙げられる。このような混合物中のそれぞれの金属塩の量は、メッキすべき個々の合金によって決まり、これは当業者によく知られている。
【００３８】
本発明において有用な電解質は、アルカリ性または酸性であってよい。適切な酸性電解質としては、これらに限定されないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、たとえばフェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸およびトルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸ならびにリン酸が挙げられる。酸の混合物が、本発明の金属メッキ浴中で有利に使用され得る。好ましい酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。かかる電解質は、一般的に種々の供給元から商業的に入手可能であり、および更に精製することなく使用することができる。この酸は、典型的に、１〜３００ｇ／Ｌ、更に典型的に５〜２５０ｇ／Ｌ、なお更に典型的に１０〜１８０ｇ／Ｌの範囲内の量で存在する。一つの態様において、わずかな量の添加された酸が使用される。「わずかな量の酸」により、電解質中の添加された酸の全量が、４０ｇ／Ｌ以下、典型的に３５ｇ／Ｌ以下であることが意味される。
【００３９】
このような電解質には、任意に、ハロゲン化物イオン、たとえば塩化物イオンの供給源、たとえば塩化銅または塩酸を含有することができる。広範囲のハロゲン化物イオン濃度を、本発明において使用することができる。典型的に、ハロゲン化物イオン濃度は、メッキ浴基準で０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜７５ｐｐｍの範囲内である。ハロゲン化物イオンの特に有用な量は、２０〜７５ｐｐｍ、更に特に２０〜５０ｐｐｍである。かかるハロゲン化物イオン供給源は、一般的に、商業的に入手可能であり、および更に精製することなく使用することができる。
【００４０】
任意の光沢剤（光沢化剤とも呼ばれる）が、本発明において使用するために好適である。かかる光沢剤は当業者に良く知られている。典型的な光沢剤は、１以上の硫黄原子を含有し、および１０００以下の分子量を有する。スルフィドおよび／またはスルホン酸基を有する光沢剤化合物が、一般的に好ましく、特に、式Ｒ’−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘ（式中、Ｒは、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたアリールまたは任意に置換されたヘテロ環式であり、Ｘは対イオン、たとえばナトリウムまたはカリウムであり、およびＲ’は水素または化学結合である）の基を含有する化合物が好ましい。典型的に、アルキル基は、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、好ましくは（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキルである。ヘテロアルキル基は、典型的に、アルキル鎖内に、１以上のヘテロ原子、たとえば窒素、硫黄または酸素を有する。好適なアリール基としては、これらに限定されないが、フェニル、ベンジル、ビフェニルおよびナフチルが挙げられる。好適なヘテロ環式基には、典型的に、１〜３個のヘテロ原子、たとえば窒素、硫黄または酸素および１〜３個の分離したまたは縮合した環系が挙げられる。かかるヘテロ環式基は、芳香族または非芳香族であってよい。本発明において使用するのに好適な具体的な光沢剤としては、これらに限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩との炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル、ビススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩との炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル、ビス−スルホエチルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタインならびに１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホネートが挙げられる。
【００４１】
かかる光沢剤は、種々の量で使用することができる。一般的に、光沢剤は、浴基準で、少なくとも１ｍｇ／Ｌ、典型的に少なくとも１．２ｍｇ／Ｌ、更に典型的に少なくとも１．５ｍｇ／Ｌの量で使用される。たとえば、光沢剤は、１ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの量で存在する。本発明において有用な光沢剤の特に好適な量は、少なくとも２ｍｇ／Ｌ、更に好適には少なくとも４ｇ／Ｌである。より高い光沢剤濃度、たとえば、浴基準で、少なくとも１０、１５、２０、３０、４０または５０ｍｇ／Ｌも好適である。かかる光沢剤濃度の特に有用な範囲は、５〜５０ｍｇ／Ｌである。
【００４２】
金属メッキ速度を抑制することができる任意の化合物を、本発明の電気メッキ浴中に抑制剤として使用することができる。好適な抑制剤としては、これらに限定されないが、ポリマー性材料、特にヘテロ原子置換基を有するもの、更に特に、酸素置換基を有するものが挙げられる。代表的抑制剤は、高分子量ポリエーテル、たとえば、式のものである：
Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＲ’
（式中、ＲおよびＲ’は、独立に、Ｈ、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキル基および（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール基から選択され；Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’のそれぞれは、独立に、水素、アルキル、たとえばメチル、エチル若しくはプロピル、アリール、たとえばフェニルまたはアラルキル、たとえばベンジルから選択され；およびｎは５〜１００，０００の整数である）。典型的に、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の１以上は水素である。特に好適な抑制剤としては、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）コポリマーおよびブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーを含む、商業的に入手可能なポリプロピレングリコールコポリマーおよびポリエチレングリコールコポリマーが挙げられる。好適なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、１８００の重量平均分子量を有するものである。かかる抑制剤を使用する場合、これらは、典型的に、浴の重量基準で、１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０，０００ｐｐｍの範囲内の量で存在する。
【００４３】
本発明における電気メッキ浴として有用な特に好適な組成物には、可溶性銅塩、酸電解質、レベリング剤の混合物、光沢剤および抑制剤が含有されている。更に特に、好適な組成物には、銅金属としての可溶性銅塩１０〜１８０ｇ／Ｌ、酸電解質５〜２５０ｇ／Ｌ、光沢剤５〜５０ｍｇ／Ｌ、抑制剤１〜１０，０００ｐｐｍ、ハロゲン化物イオン１５〜７５ｐｐｍ、ならびに第一拡散係数を有する第一平滑化剤および第二拡散係数を有する第二平滑化剤を含有し、第一拡散係数が第二拡散係数よりも小さい、レベリング剤の混合物１〜５０００ｐｐｍが含有されている。
【００４４】
本発明の電気メッキ浴は、成分を任意の順序で組み合わせることによって調製することができる。無機成分、たとえば金属塩、水、電解質および任意のハロゲン化物イオン供給源を、最初に浴容器に添加し、続いて有機成分、たとえばレベリング剤、光沢剤、抑制剤、界面活性剤などを添加することが好ましい。
【００４５】
典型的に、本発明のメッキ浴は、１０℃〜６５℃以上の任意の温度で使用することができる。メッキ浴の温度は、１０℃〜３５℃、更に好ましくは１５℃〜３０℃であることが好ましい。
【００４６】
一般的に、本発明を使用して、集積回路の製造において使用されるウェーハのような基体の上に、金属を堆積させる場合、使用の過程においてメッキ浴を撹拌する。本発明で、任意の好適な撹拌方法を使用することができ、およびかかる方法は当該技術分野で良く知られている。好適な撹拌方法としては、これらに限定されないが、空気散布（ａｉｒ ｓｐａｒｇｉｎｇ）、作動片撹拌（ｗｏｒｋ ｐｉｅｃｅ ａｇｉｔａｔｉｏｎ）、衝突（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）などが挙げられる。かかる方法は当業者に知られている。本発明を、集積回路基板、たとえばウェーハをメッキするために使用する場合、ウェーハをたとえば、１〜１５０ＲＰＭで回転させ、メッキ液をたとえばポンプ液送またはスプレーによって、回転しているウェーハと接触させることができる。あるいは、メッキ浴の流れが、所望の金属堆積物を提供するために十分である場合には、ウェーハを回転させる必要はない。
【００４７】
典型的に、基体を本発明のメッキ浴と接触させることによって、基体を電気メッキする。基体は、典型的に、カソードとして機能する。メッキ浴には、可溶性であるかまたは不溶性であってよいアノードが含有されている。電位は典型的にカソードに適用される。十分な電流密度が適用され、そして基体上に所望の厚さを有する金属層、たとえば銅層が堆積するために十分な時間、メッキが実施される。好適な電流密度としては、これらに限定されないが、１〜２５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲が含まれる。典型的に、電流密度は、集積回路の製造において使用する場合、１〜６０ｍＡ／ｃｍ２の範囲内である。具体的な電流密度は、メッキすべき基体、選択したレベリング剤などに依存する。かかる電流密度選択は、当業者の能力の範囲内である。
【００４８】
本発明は、種々の基体、特に種々のサイズのアパーチャーを有するものの上に、金属層、特に銅層を堆積させるために有用である。従って、本発明は、基体上への銅をはじめとする金属層の堆積方法であって、銅でメッキすべき基体を銅メッキ浴と接触させる工程および次いで電流密度を、基体の上に銅層を堆積させるために十分な時間適用する工程を含み、銅メッキ浴が、銅イオンの供給源、酸電解質ならびに第一移動度を有する第一レベリング剤および第二移動度を有する第二レベリング剤を含有するレベリング剤の混合物を含有し、第一移動度が第二移動度よりも小さく、およびレベリング剤混合物が≧２．５の多分散度を有する方法を提供する。たとえば、本発明は、小さい直径のバイア、トレンチまたは他のアパーチャーを有する集積回路基板、たとえば半導体デバイスの上に銅を堆積させるために特に好適である。一つの態様において、半導体デバイスが本発明に従ってメッキされる。かかる半導体デバイスとしては、これらに限定されないが、集積回路の製造において使用されるウェーハが挙げられる。
【００４９】
金属、特に銅は、本発明に従って、金属堆積物内にボイドを実質的に形成することなく、アパーチャーにおいて堆積される。用語「ボイドを実質的に形成することなく」によって、メッキされたアパーチャーの＞９５％がボイド無しであることが意味される。メッキされたアパーチャーはボイド無しであることが好ましい。
【００５０】
本発明の方法を、半導体製造を参照して一般的に説明したが、本発明は、高い反射率を有する本質的に平滑なまたは平坦な銅堆積物が望まれる任意の電解プロセスにおいて、および減少したオーバープレーティングおよびボイドが実質的に無い金属充填された小さいフィーチャーが望まれる任意の電解プロセスにおいて有用であり得ると理解される。かかるプロセスとしては、プリント配線基板の製造が挙げられる。たとえば、本発明のメッキ浴は、プリント配線基板上のバイア、パッドまたはトレースのメッキならびにウェーハ上のバンプメッキのために有用であり得る。他の好適なプロセスとしては、パッケージおよびインターコネクトの製造が挙げられる。従って、好適な基体には、リードフレーム、インターコネクト、プリント配線基板などが挙げられる。
【００５１】
本発明の利点は、オーバープレーティング、特に盛り上がりが減少されるかまたは実質的に除去されることである。かかる減少したオーバープレーティングは、特に半導体製造において、次の化学的機械的研磨（「ＣＭＰ」）プロセスの過程において、金属、たとえば銅を除去するために費やす時間および労力がより少ないこと意味する。本発明のさらなる利点は、広範囲のアパーチャーサイズを、抑制された局部メッキを実質的にすることなく、単一の基体内で充填することができることである。従って、本発明は、０．０１μｍ〜１００μｍまたはそれ以上のような、種々のアパーチャーサイズを有する基体内のアパーチャーを実質的に充填するために特に適している。
【００５２】
本発明の電気メッキ浴のさらに別の利点は、それらが、従来のレベリング剤に比較して、原子間力顕微鏡（「ＡＦＭ」）によって測定した場合に、より低い表面粗さ、およびより高い反射率を有する金属堆積物を提供することである。たとえば、本発明のメッキ浴から堆積された銅の層は、≦５ｎｍ、好ましくは＜５ｎｍの算術平均粗さ（「Ｒａ」）を有する。また、これらの銅層は、たとえば≦７０、典型的に≦６０、更に典型的に≦５５のように低いＺ値を有する。「Ｚ値」は、検査した１０個の最高点と１０個の最低点との平均のｎｍでの高さの差である。Ｚ値が低くなるほど銅層の表面は、より均一になる。更に、本発明のメッキ浴を使用して堆積させた銅層は、典型的には約６ｎｍ以下の根平均二乗粗さ（「Ｒｓ」）を有する。
【００５３】
本発明の化合物は、広範囲のフィーチャーサイズの上に平滑な金属堆積物を与える。たとえば、図１Ａおよび１Ｂは、＜２．５の多分散度および約１４，０００のＭｗを有する単一のポリマー性レベリング剤を含有するメッキ浴を使用して、それぞれ０．１８μｍおよび２μｍのトレンチの上にメッキした銅の層を示すＳＥＭである。図２Ａおよび２Ｂは、単一のレベリング剤として、イミダゾールとジエポキシド化合物との反応生成物（このレベリング剤は、＜２．５の多分散度および約４，０００のＭｗを有する）を含有する銅メッキ浴を使用して、それぞれ０．１８μｍおよび２μｍのトレンチの上にメッキした銅の層を示すＳＥＭである。図３Ａおよび３Ｂは、本発明のレベリング剤の混合物を含有するメッキ浴が、本質的に盛り上がり無しに、広範囲の種々のアパーチャーサイズの上に平滑な堆積物を提供することを明瞭に示すＳＥＭである。図４Ａおよび４Ｂは、本発明のレベリング剤の混合物を含有し、追加の抑制剤を含有しないメッキ浴が、広範囲の種々のアパーチャーサイズの上に比較的平滑な堆積物をなおも与えることを示すＳＥＭである。
【００５４】
従って、実質的に平坦な銅層および追加された欠陥が実質的に無い充填されたフィーチャーを有する、電子デバイス、たとえば、半導体デバイス、半導体パッケージ、プリント回路基板など（この銅層は、研磨プロセス、たとえば、ＣＭＰプロセス、電解研磨または同時メッキおよび平坦化技術を受けていない）が、本発明に従って形成される。「実質的に平坦な」銅層は、ステップ高さ、即ち、高密度の非常に小さいアパーチャーの領域と、アパーチャーの無いまたは実質的に無い領域との間の差が、１μｍ未満、好ましくは０．７５μｍ未満、更に好ましくは０．６μｍ未満、なお更に好ましくは０．１μｍ未満であることを意味する。「追加された欠陥が実質的に無い」は、かかるレベリング剤混合物を含有しない対照メッキ浴と比較した場合に、充填されたアパーチャー内で、ボイドをはじめとする欠陥の数またはサイズをレベリング剤混合物が増加させないことを指す。本発明のレベリング剤混合物の更なる利点は、実質的に平坦な金属層を、不均一のサイズのアパーチャー（ここで、このアパーチャーは追加されたボイドが実質的に無い）を有する基体の上に堆積させることができることである。「不均一のサイズのアパーチャー」は、同じ基体内の種々のサイズを有するアパーチャーを指す。従って、レベリング剤を、充填すべきフィーチャーのサイズに適合させる必要性が回避される。
【実施例】
【００５５】
実施例１−比較
銅メッキ浴を、４０ｇ／Ｌの硫酸銅としての銅、１０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍの塩化物イオン、１０ｍＬ／Ｌの光沢剤および３ｍＬ／Ｌの抑制剤を混合にすることによって調製した。光沢剤は、スルホン酸基および＜１０００の分子量を有するジスルフィド化合物であった。抑制剤は、＜５、０００の分子量および末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。このメッキ浴は、また、単一のレベリング剤として、イミダゾールとエピクロロヒドリンとの１：１反応生成物１ｍＬ／Ｌを含有していた。この反応生成物は、＜２．５の多分散度および約１４，０００のＭｗを有していた。
【００５６】
回転しているウェーハ（２００ＲＰＭ）を上記のメッキ浴と２５℃で接触させることによって、ウェーハ基体の上に銅の層を電気メッキした。６０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を適用し、および銅層を、それぞれのウェーハの上に約１μｍの厚さまで堆積させた。銅層を、一般的なプロセスを使用して原子間力顕微鏡によって分析し、１４．３ｎｍの算術表面粗さ（「Ｒａ」）および１６１ｎｍの高さ差（「Ｚ」）を有することがわかった。図１Ａおよび１Ｂは、この銅層のＳＥＭであり、それぞれ０．１８μｍトレンチおよび２μｍトレンチの上の盛り上がりを示している。図１Ａおよび１Ｂにおける盛り上がりの高さは、それぞれ１６３０Åおよび１６１０Åである。
【００５７】
実施例２−比較
使用した平滑化剤がイミダゾールと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（「ＢＤＥ」）（これは、下式を有するジエポキシ官能性化合物である）との１：０．６反応生成物であった以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【００５８】
【化２】
【００５９】
この反応生成物は、＜２．５の多分散度および約４，０００のＭｗを有しており、メッキ浴中に６ｍＬ／Ｌの量で存在していた。
【００６０】
このメッキ浴から堆積した銅層は、原子間力顕微鏡によって、３．３８ｎｍのＲａ値および３２．３ｎｍのＺ値を有していたことが分かった。図２Ａおよび２Ｂは、この銅層のＳＥＭであり、それぞれ０．１８μｍトレンチおよび２μｍトレンチの上の盛り上がりを示している。図２Ａおよび２Ｂにおける盛り上がりの高さは、それぞれ３８３０Åおよび４４２０Åである。
【００６１】
実施例３
２種のレベリング剤の混合物を使用した以外は、実施例１の手順を繰り返した。レベリング剤の混合物には、実施例１からのイミダゾールとエピクロロヒドリンとの１：１反応生成物１ｍＬ／Ｌ（メッキ浴基準）および実施例２からのイミダゾールとＢＤＥとの１：０．６反応生成物６ｍＬ／Ｌ（メッキ浴基準）が含有されていた。
【００６２】
このメッキ浴から堆積した銅層は、４．８２ｎｍのＲａ値および５０．６ｎｍのＺ値を有していたことが分かった。図３Ａおよび３Ｂは、この銅層のＳＥＭであり、それぞれ０．１８μｍトレンチおよび２μｍトレンチの上の非常に少ない盛り上がりを示している。図３Ａおよび３Ｂにおける盛り上がりの高さは、それぞれ＜５００Åおよび８６０Åである。
【００６３】
Ｒａの値が低くなるほど、表面は平滑になる。Ｚのより低い値は、評価した領域に亘るより均一な表面高さを示す。従って、低いＲａ値およびＺ値を有する銅の層が望ましい。上記のデータからわかるように、本発明のレベリング剤の混合物を有するメッキ浴は、従来の単一のレベリング剤を含有する銅浴から得られた銅層に比較して、非常に平滑な表面、減少した盛り上がりおよび実質的にボイド無しである銅堆積物を提供する。
【００６４】
実施例４
銅メッキ浴を、４０ｇ／Ｌの硫酸銅としての銅、１０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍの塩化物イオンおよび１０ｍＬ／Ｌの、光沢剤としての、スルホン酸基および＜１０００の分子量を有するジスルフィド化合物を混合にすることによって調製した。このメッキ浴は、また、イミダゾールとエピクロロヒドリンとの１：１反応生成物１ｍＬ／ＬおよびイミダゾールとＢＤＥとの１：０．６反応生成物１７６ｐｐｍからなるレベリング剤混合物（このレベリング剤混合物は、≧２．５の多分散度を有する）を含有していた。このメッキ浴には、別個に添加されたたとえばＥＯ／ＰＯコポリマーをはじめとするいかなる抑制剤化合物も含有されていなかった。
【００６５】
回転しているウェーハ（２００ＲＰＭ）を上記のメッキ浴と２５℃で接触させることによって、ウェーハ基体の上に銅の層を電気メッキした。６０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度をカソードとしてのウェーハで適用し、および銅層を、ウェーハの上に約１μｍの厚さまで堆積させた。銅層を、一般的なプロセスを使用して原子間力顕微鏡によって分析し、そして４．２ｎｍの算術表面粗さ（「Ｒａ」）および４７ｎｍの高さ差（「Ｚ」）を有することがわかった。図４Ａおよび４Ｂは、この銅層のＳＥＭであり、それぞれ０．２μｍトレンチおよび２μｍトレンチの上の盛り上がりを示している。図４Ａにおける盛り上がりの高さは、６５０Åである。図４Ｂは、トレンチの上の僅かなへこみ（２０４０Å）を示す。
【００６６】
実施例５
実施例４の手順を使用して、アスペクト比を変化させながら、０．１８μｍのトレンチを有するウェーハの表面上に、約４００Åの厚さの銅層を堆積させた。ウェーハの断面を、走査電子顕微鏡によって分析して、低アスペクト比（ＡＲ＝２．８）トレンチおよび高アスペクト比（ＡＲ＝５．６）トレンチが、ボイド無しに完全に充填されたことが明らかになった。
【００６７】
実施例６
イミダゾール（２２５ｇ）を、反応容器内の水（５６３ｍＬ）に溶解させた。この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱した。撹拌を続けながら、ＢＤＥの６０．８％水溶液６０７．５ｍＬを、反応容器に８２．７ｍＬ／分の速度で添加した。ＢＤＥを添加した後、混合物の温度を９５±３℃で撹拌しながら５．５〜６時間維持した。加熱に続いて、混合物を１６〜１８時間撹拌した。次いで反応生成物混合物のｐＨを、硫酸を使用して６〜７の値に設定した。次いで、この反応生成物を適当な容器に移し、必要に応じてＤＩ水で希釈した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、キノリンおよびイソキノリンから選択されるアミンと、式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、ならびにＲ２およびＲ３は、独立に、ＨおよびＲから選択され、ｎ＝１〜２０である）で表されるポリエポキシド化合物との反応生成物を含む化合物。
【請求項２】
アミンがイミダゾールおよびピリジンから選択される、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ポリエポキシド化合物が、１，４−ブタンジオール、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルから選択される、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含有する金属メッキ浴。
【請求項１】
トリアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、キノリンおよびイソキノリンから選択されるアミンと、式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、ならびにＲ２およびＲ３は、独立に、ＨおよびＲから選択され、ｎ＝１〜２０である）で表されるポリエポキシド化合物との反応生成物を含む化合物。
【請求項２】
アミンがイミダゾールおよびピリジンから選択される、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ポリエポキシド化合物が、１，４−ブタンジオール、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルから選択される、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含有する金属メッキ浴。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【公開番号】特開２０１２−１４９３５１（Ｐ２０１２−１４９３５１Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−７６２３３（Ｐ２０１２−７６２３３）
【出願日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【分割の表示】特願２００５−２１１４０１（Ｐ２００５−２１１４０１）の分割
【原出願日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７６２３３（Ｐ２０１２−７６２３３）
【出願日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【分割の表示】特願２００５−２１１４０１（Ｐ２００５−２１１４０１）の分割
【原出願日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]