平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法および平版インキワニスの製造方法
【課題】 フェノール類やホルムアルデヒド類を使用しなくとも高分子量、高粘度の樹脂を含有する組成物として製造できる平版インキワニス用樹脂組成物であって、非芳香族系溶剤に対する良好な溶解性を有し、平版インキワニス用として好適な変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法と、平版インキワニスの製造方法を提供すること。
【解決手段】 ロジン（Ａ）と、ロジン（Ａ）をα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）で変性して得られる酸変性ロジン（Ｂ）と、ロジン（Ａ）をヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）で変性して得られる油変性ロジン（Ｃ）と、３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させる平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法、および、前記製造方法で得られた樹脂組成物を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させる平版インキワニスの製造方法。
【解決手段】 ロジン（Ａ）と、ロジン（Ａ）をα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）で変性して得られる酸変性ロジン（Ｂ）と、ロジン（Ａ）をヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）で変性して得られる油変性ロジン（Ｃ）と、３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させる平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法、および、前記製造方法で得られた樹脂組成物を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させる平版インキワニスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法、および、この製造方法で得れる平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物を用いる平版インキワニスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット平版インキ用樹脂およびワニスの原料として、ロジン変性フェノール樹脂が主に使用されているが、生活環境や作業環境の改良のために、樹脂中に内在するアルキルフェノール成分やホルムアルデヒド成分の除去を目的とした新規な樹脂類が、近年開発されるようになってきた。
【０００３】
このようなアルキルフェノール成分やホルムアルデヒド成分を含有しないオフセット平版インキ用樹脂の製造方法としては、例えば、ロジン等の樹脂酸とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディールス・アルダー反応物（酸変性樹脂酸と未反応樹脂酸の混合物）に炭素原子数６〜６０の二価アルコールまたは炭素原子数６〜６０の二価アルコールと三価以上のポリオールを反応させて成る樹脂の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、ここで使用される炭素原子数６〜６０の２価アルコール類は沸点が低いため、通常の樹脂酸類の反応温度２２０〜２７０℃では、反応系中に留まり難く、かつ系中から揮散しやすいため反応し難く、反応に著しく長時間を要する上に、高粘度になり難いという問題がある。そのため、これらの樹脂を主成分としたワニスでは平版インキ用として充分な粘弾性が得られ難い。また、反応系中の炭素原子数６〜６０の２価アルコール比率を減じて、その代わりに３価以上のポリオールを併用して合成した樹脂をワニス化して平版インキとした場合には、環境対応としてより好ましい芳香族化合物成分１重量％以下の印刷インキ用溶剤への溶解性が不足し、インキ流動性、転移性が不十分となり印刷物の光沢が低下する。また、これらを改良するために植物油、亜麻仁油、桐油、大豆油等の植物油を使用して合成したアルキド樹脂を、ワニス調製段階で加えた場合には、印刷作業環境を汚染するミスチングが発現する等、充分な問題解決には至っていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６９５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、生活環境や作業環境を悪化させる環境上の問題のあるアルキルフェノール等のフェノール類やホルムアルデヒド類をその合成過程で使用しなくとも高分子量、高粘度の樹脂を含有する組成物として製造できる環境に優しい平版インキワニス用樹脂組成物であって、平版インキ用としての充分な分子量と粘度を有していながら非芳香族系溶剤に対する良好な溶解性を有し、平版インキワニス用として好適な変性ロジンエステル樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いてなる平版インキワニスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の知見（１）〜（４）を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
（１）ロジン（Ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）を反応させて未反応のロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物とした後、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）を反応させ、次いで３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させると、フェノール類やホルムアルデヒド類を全く含有しない条件下の反応であっても比較的容易により短時間で高分子量化、高粘度化すると共に、合成段階で植物油（ｃ）に起因する高級炭化水素基が組み込まれるため、非芳香族系溶剤にも良好な溶解性を持つ変性ロジンエステル樹脂と、未反応の植物油（ｃ）および／または未反応のポリオール（Ｄ）を含有する変性ロジンエステル樹脂組成物が製造できること。
【０００９】
（２）前記変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法としては、前記（１）の製造方法に限定されるものではなく、ロジン（Ａ）と、ロジン（Ａ）をα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）で変性して得られる酸変性ロジン（Ｂ）と、ロジン（Ａ）をヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）で変性して得られる油変性ロジン（Ｃ）と、３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させる製造方法であればよいこと。
【００１０】
（３）前記変性ロジンエステル樹脂組成物の工業的製造方法としては、ロジン（Ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）を未反応のロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物と、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）と、３価以上のポリオール（Ｄ）を、１６０℃以上２３０℃未満で反応させた後、さらに２３０〜２７０℃で反応させる製造方法が特に好適であること。
【００１１】
（４）前記変性ロジンエステル樹脂組成物は、非芳香族系溶剤に良好な溶解性を持つため、平版インキワニス用として好適であり、炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させることにより容易に平版インキワニスとすることができ、得られたワニスを用いてなるインキはフリーの植物油が少なく、ミスチングや過乳化等による印刷適性不良等の劣化現象が発生しにくいこと。
【００１２】
即ち、本発明は、ロジン（Ａ）と、ロジン（Ａ）をα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）で変性して得られる酸変性ロジン（Ｂ）と、ロジン（Ａ）をヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）で変性して得られる油変性ロジン（Ｃ）と、３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させることを特徴とする平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させることを特徴とする平版インキワニスの製造方法、および、前記平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させた後、ゲル化剤（Ｆ）を反応させることを特徴とする平版インキワニスの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法で得られる平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物および平版インキワニスは、アルキルフェノール類やホルムアルデヒド類等を樹脂合成の段階で全く使用しなくても製造できるため、製造環境においても、また印刷作業環境においても、環境汚染物質を全く排出しない環境保全の面でも優れた特性を有している。また、本発明の製造方法で得られる平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物は、前記特許文献１では用いていないヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）を樹脂中に組み込むことで高分子量化、高粘度化した変性ロジンエステル樹脂を含有するものであるため、平版インキワニス用として充分な粘度と重量平均分子量を有しており、これを使用してなる平版インキはミスチングや過乳化等による印刷適性不良等を抑制できること、かつ、非芳香族系溶剤への高い樹脂溶解性を持つことから、顔料分散性に優れ光沢等の良好な平版インキを調製することができる。この特性は平版インキ用途として従来から使用されているロジン変性フェノール樹脂と比較してもそのインキ特性に何ら遜色が無く、代替使用が可能である。かつ、環境汚染成分を放出しないことから環境改善にも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いるロジン（Ａ）としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、これらの混合物等のディールス・アルダー反応が可能な共役二重結合を持つロジンが挙げられる。一般にロジンは、松科植物の樹脂液を留去した後の残留樹脂成分を言う。その組成はアビエチン酸を主成分とした樹脂酸と中性成分の各種異性体であり、それらは共役二重結合を持つテルペン類の４量体である。なお、本発明で用いるロジン（Ａ）としては、必要により、不均化されたロジン、二量化されたロジン、水素化されたロジン等の共役二重結合を持たないロジンを２０重量％以下の含有率となる範囲で、前記共役二重結合を持つロジンと併用することができるが、高分子量化、高粘度化が容易なことから共役二重結合を持たないロジンの使用比率は小さいことが好ましく、共役二重結合を持たないロジンを使用しないことがより好ましい。共役二重結合を持たないロジンの含有率が２０重量％を越えるロジンを用いた場合、高分子量化、高粘度化が困難となるため好ましくない。
【００１６】
本発明で用いる酸変性ロジン（Ｂ）としては、α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）で前記ロジン（Ａ）を変性してなるものであればよく、例えば、ロジン（Ａ）が有する共役二重結合と、α，β−不飽和カルポン酸またはその無水物（ｂ）が有する不飽和基をディールス・アルダー反応させて得られるカルボキシル基を分子内に３個有する酸変性ロジンが挙げられる。この際の反応温度は通常１６０℃以上２３０℃未満、好ましくは１８０〜２２０℃であり、反応時間は通常１５分間〜４時間、好ましくは２０分間〜２時間である。
【００１７】
前記α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）としては、ディールス・アルダー反応が可能な種々のα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物を用いることができる。例えば、マレイン酸（ｃｉｓ−ブテン二酸）、無水マレイン酸、フマル酸（ｔｒａｎｓ−ブテン二酸）、イタコン酸（メチレンコハク酸）、無水イタコン酸、クロトン酸（ｔｒａｎｓ−２−ブテン酸）等のような炭素原子数３〜５の鎖状ジカルボン酸および／またはそれらの無水物などが挙げられ、なかでも変性ロジンエステル樹脂組成物を製造する際に高分子量化と高粘度化が容易でゲル化しにくいことから、フマル酸を８０重量％以上含有するものが好ましく、フマル酸のみがより好ましい。前記α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物は、２官能酸であり、ロジンとのディールス・アルダー反応によりロジン骨格を多官能化し架橋構造を構築することができ、これにより変性ロジンエステル樹脂の高分子量化、高粘度化が可能となる。酸変性ロジン（Ａ）を得る際のα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）の使用量は、変性ロジンエステル樹脂組成物を製造する際に高分子量化と高粘度化が容易でゲル化しにくいことから、ロジン１００重量部に対して５〜３０重量部となる量であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。
【００１８】
なお、本発明で用いる前記ロジン（Ａ）および前記酸変性ロジン（Ｂ）としては、前記酸変性ロジン（Ｂ）の製造を、前記ロジン（Ａ）が未反応で残存する条件、すなわち前記ロジン（Ａ）中の共役二重結合がα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）中の不飽和基に対して過剰となる条件で行った際に得られる未反応のロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）の混合物を用いることが好ましい。また、この混合物としては、なかでも変性ロジンエステル樹脂組成物を製造する際に高分子量化と高粘度化が容易でゲル化しにくいことから、酸価２００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇの混合物であることが好ましく、酸価２２０〜２６０ＫＯＨｍｇ／ｇの混合物であることがより好ましく、ロジン（Ａ）１００重量部に対して炭素原子数３〜５のα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）５〜２０重量部を反応させてなる酸価２２０〜２６０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物であることが更に好ましい。最も好ましい混合物は、ロジン（Ａ）１００重量部に対してフマル酸含有率８０重量％以上のα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物５〜２０重量部を反応させてなる酸価２２０〜２６０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物である。
【００１９】
本発明で用いる油変性ロジン（Ｃ）としては、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）でロジン（Ａ）を変性してなるものであればよく、例えば、ロジン（Ａ）が有する共役二重結合と、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）が有する共役二重結合をディールス・アルダー反応させて得られる植物油変性ロジンが挙げられ、なかでもロジン（Ａ）をヨウ素価１４０〜２００の植物油で変性して得られる油変性ロジンが好ましい。なお、油変性ロジン（Ｃ）の製造に際しては、変性に使用した植物油（ｃ）の全部をロジン（Ａ）と反応させる必要はなく、油変性ロジン（Ｃ）と共に、未反応の植物油（ｃ）が残存していてもよい。また、この際の反応温度は通常１６０℃以上２３０℃未満、好ましくは１８０〜２２０℃であり、これらの反応温度内での反応時間は通常１〜４時間、好ましくは１．５〜３時間である。なお、本発明におけるヨウ素価の単位はＩ２ｇ／１００ｇである。
【００２０】
前記油変性ロジン（Ｃ）を製造する際に用いる植物油（ｃ）としては、ヨウ素価１４０以上の植物油であればよく、例えば、ヨウ素価１４０以上の乾性油である桐油、桐油脂肪酸、アマニ油、アマニ油脂肪酸等が挙げられる。また、半乾性油である大豆油、大豆油脂肪酸等の変性物でも混合後のヨウ素価が１４０以上となる量であれば、ヨウ素価１４０以上の乾性油と併用できる。ヨウ素価が１４０未満の植物油を用いたのでは変性ロジンエステル樹脂組成物の分子量が大きくならず、この樹脂組成物を使用したワニスは充分な粘度を得られないため、好ましくない。ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）としては、なかでも、ヨウ素価１４０〜２００の植物油が好ましい。
【００２１】
本発明で用いるポリオール（Ｄ）としては、３価以上のポリオールであればよく、特に限定されないが、３〜４価のポリオールが好ましく、その使用割合はポリオール（Ｄ）の全量１００重量％に対して、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。３〜４価のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール〔Ｃ(ＣＨ２ＯＨ)４〕、ジペンタエリトリトール、Ｄ−ソルビトール（Ｄ−グルシトール）などが挙げられる。なお、本発明では、３価以上のポリオール（Ｄ）と共に、２価のポリオールを併用することも可能であるが、２価のポリオールを多量に使用したものでは高粘度型の樹脂を得ることが困難となるため、２価のポリオールの使用量は３価以上のポリオール（Ｄ）１００重量部に対して３０重量部以下に制限することが必要である。
【００２２】
本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法は、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）と３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させる方法であり、例えば、ロジン（Ａ）と、α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）と、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）を反応させて、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）を含有し、未反応の植物油（ｃ）を含有していてもよい反応混合物とした後、この反応混合物と３価以上のポリオール（Ｄ）を、好ましくはエステル化反応触媒の存在下で、反応させる方法等が挙げられる。なお、本発明の製造方法で得られる反応生成物には、未反応の植物油（ｃ）および／または未反応のポリオール（Ｄ）が残存していてもよい。また、本発明の製造方法における各成分の使用量としては、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）の合計１００重量部に対して、ロジン（Ａ）が０．５〜６重量部で、酸変性ロジン（Ｂ）が２１〜７５重量部で、油変性ロジン（Ｃ）が２１〜７５重量部で、かつ、３価以上のポリオール（Ｄ）が４〜２０重量部であることが好ましく、なかでも、ロジン（Ａ）が１〜４重量部で、酸変性ロジン（Ｂ）が３１〜６５重量部で、油変性ロジン（Ｃ）が３１〜６５重量部で、かつ、３価以上のポリオール（Ｄ）が６〜１５重量部であることがより好ましい。
【００２３】
前記本発明の製造方法としては、なかでも、ロジン（Ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）を反応させてロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物とした後、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）を反応させ、次いで３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させる方法が、α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）と植物油（ｃ）の反応が防止でき、変性ロジンエステル樹脂の高分子量化と高粘度化が容易でゲル化しにくいことから好ましい。なお、３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させる前の系内の反応混合物としては、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）を含有し、未反応の植物油（ｃ）を含有していてもよい反応混合物であることが好ましい。
【００２４】
前記製造方法において、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物を得る際、および、得られた前記反応混合物と植物油（ｃ）の反応の際の反応条件は、いずれもロジン（Ａ）が未反応で残存する条件であれば良く、例えば、ロジン（Ａ）中の共役二重結合がα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）中の不飽和基、および、植物油（ｃ）中の共役二重結合に対していずれも過剰となる条件であることが好ましい。
【００２５】
前記本発明の製造方法として工業的に好適な製造方法は、ロジン（Ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）を反応させてなるロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物〔以下、反応混合物（１）と略記する。〕と、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）と、３価以上のポリオール（Ｄ）を混合し、１６０℃以上２３０℃未満、好ましくは１８０〜２２０℃で反応させた後、２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６０℃でさらに反応させる方法が挙げられる。なお、反応混合物（１）としては、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）と３価以上のポリオール（Ｄ）を含有し、未反応の植物油（ｃ）を含有していてもよい反応混合物であることが好ましい。
【００２６】
前記工業的に好適な製造方法では、前記反応混合物（１）１００重量部に対して、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）を通常４〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部となる範囲で使用し、３価以上のポリオール（Ｄ）を通常５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部となる範囲で使用する。また、前記反応混合物（１）としては、前記したように、変性ロジンエステル樹脂の高分子量化と高粘度化が容易でゲル化しにくいことから、ロジン（Ａ）１００重量部に対して炭素原子数３〜５のα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）５〜２０重量部を反応させてなる酸価２２０〜２６０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物であることが好ましく、ロジン（Ａ）１００重量部に対してフマル酸含有率８０重量％以上のα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物５〜２０重量部を反応させてなる酸価２２０〜２６０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物であることが最も好ましい。
【００２７】
さらに前記工業的に好適な製造方法では、前記反応混合物（１）と、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）と、３価以上のポリオール（Ｄ）を混合した後、まず１６０℃以上２３０℃未満、好ましくは１８０〜２２０℃という比較的低温で反応させるため、この反応で得られる反応混合物中のロジン（Ａ）と植物油（ｃ）が主に反応して油変性ロジン（Ｃ）が生成するが、ロジン（Ａ）や酸変性ロジン（Ｂ）と３価以上のポリオール（Ｄ）の反応はほとんど進行しない。この際に得られる反応混合物〔以下、反応混合物（２）と略記する。〕としては、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）と３価以上のポリオール（Ｄ）を含有し、未反応の植物油（ｃ）を含有していてもよい反応混合物であることが好ましい。次いで、この製造方法では、前記反応混合物（２）を２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６０℃でさらに反応させるため、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）と３価以上のポリオール（Ｄ）の反応による高分子量化、高粘度化が進行する。
【００２８】
なお、前記工業的に好適な製造方法において、前記反応混合物（１）と植物油（ｃ）とポリオール（Ｄ）の１６０℃以上２３０℃未満、好ましくは１８０〜２２０℃での反応時間は、通常１〜４時間、好ましくは１．５〜３時間である。次いで、得られた反応混合物（２）の２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６０℃での反応時間は、酸価が１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１６〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるまでの時間であり、通常５〜２４時間、好ましくは８〜１５時間である。また、この製造方法での反応は、それぞれの温度範囲内で一定とする必要はなく、反応温度をそれぞれの温度範囲内で変化させながら行ってもよく、例えば、ロジン（Ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）を１６０℃以上２３０℃未満で反応させてなる１６０℃以上２３０℃未満の反応混合物に、常温の植物油（ｃ）と常温のポリオール（Ｄ）を混合して温度１１０〜１７０℃の混合物とした後、昇温速度１０〜５０℃／ｈｒ、好ましくは２０〜４０℃／ｈｒの条件で昇温することにより、反応混合物（１）と植物油（ｃ）とポリオール（Ｄ）の１６０℃以上２３０℃未満での反応を行って反応混合物（２）とし、次いで２３０〜２７０℃の温度範囲内まで昇温し、さらに反応させることが好ましい。
【００２９】
前記本発明の製造方法では、前記ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）と３価以上のポリオール（Ｄ）の４成分と共に、必要に応じてフェノール類、ホルムアルデヒド類およびこれらを反応させてなるフェノール系樹脂を併用することもできるが、必ずしも必要ではない。このため、本発明の製造方法では、生活環境や作業環境の改良のために、フェノール類やホルムアルデヒド類の非存在下で製造することが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法におけるロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）と３価以上のポリオール（Ｄ）を反応は、ロジン（Ａ）、酸変性ロジン（Ｂ）および油変性ロジン（Ｃ）中のカルボキシル基と３価以上のポリオール（Ｄ）中の水酸基のエステル化反応と、ロジン（Ａ）および酸変性ロジン（Ｂ）中のカルボキシル基と油変性ロジン（Ｃ）中のエステル基のエステル交換反応等であるため、得られる変性ロジンエステル樹脂は容易に高分子量化、高粘度化し、ミスチングや過乳化等の発生しにくい印刷適性の改善された平版インキの調製に寄与できるものとなると共に、油変性ロジン（Ｂ）中の植物油（ｃ）由来成分が組み込まれて、非芳香族系溶剤への溶解性も向上したものとなる。
【００３１】
本発明の製造方法では、通常、得られる平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物〔変性ロジンエステル樹脂と未反応の植物油（ｃ）および／または未反応のポリオール（Ｄ）を含有する樹脂組成物。以下、同様。〕の重量平均分子量が２万〜３５万となるまで反応させるが、なかでも高粘度で非芳香族系溶剤への溶解性に優れ、過乳化等の印刷適性不良が生じにくい平版インキが得られることから、重量平均分子量が４万〜３０万となるまで反応させることが好ましく、７万〜２７万となるまで反応させることがより好ましい。なお、この際に得られる変性ロジンエステル樹脂組成物の酸価は、１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、１６〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。また、変性ロジンエステル樹脂組成物の粘度（濃度６０重量％トルエン溶液の２５℃におけるガードナー・ホルツ粘度）は、Ｍ〜Ｚ４であることが好ましく、Ｐ〜Ｚ２であることがより好ましい。変性ロジンエステル樹脂組成物中の未反応の植物油（ｃ）および／または未反応のポリオール（Ｄ）は、いずれも含有しないことが望ましいが、残存してしまうことが通常である。
【００３２】
前記エステル化反応触媒としては、例えば、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化力ルシウムなどの２価金属化合物、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の酸触媒等が好ましく、なかでも２価金属化合物がより好ましい。２価金属化合物の使用量としては、前記ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）とポリオール（Ｄ）の４成分の合計１００重量部に対して、２価金属化合物が０．０５〜２重量部となる範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の平版インキワニスは、本発明の製造方法で得られる平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させることで得られる。この際、必要に応じて植物油（ｃ′）、アルキド樹脂等を添加することができる。さらに、本発明の平版インキワニスとしては、平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させた後、ゲル化剤（Ｆ）を添加し、反応させることにより、さらに高分子量化、高粘度化することが好ましい。このようにゲル化剤（Ｆ）により高分子量化、高粘度化させた平版インキワニスとしては、光沢に優れ、ミスチング、過乳化等が発生しにくい平版インキが得られることから、レオメータ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いた粘弾性測定（温度＝２５℃、試験方法＝Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｓｗｅｅｐ、測定様式＝パラレルプレート、Ｓｔｒａｉｎ＝２０％）により求めた周波数が１ｒａｄ／ｓｅｃの時のＥｔａ＊が５００〜２０，０００ｄＰａ・ｓで、Ｔａｎδが０．６〜１０で、周波数が１００ｒａｄ／ｓｅｃの時のＥｔａ＊が５０〜８，０００ｄＰａ・ｓで、Ｔａｎδが０．６〜１０であるものが好ましく、なかでも周波数が１ｒａｄ／ｓｅｃの時のＥｔａ＊が１，０００〜１０，０００ｄＰａ・ｓで、Ｔａｎδが１〜７で、周波数が１００ｒａｄ／ｓｅｃの時のＥｔａ＊が１００〜４，０００ｄＰａ・ｓで、Ｔａｎδが１〜５であるものがより好ましい。
【００３４】
ここで用いる前記炭化水素系溶剤（Ｅ）としては、特に限定はないが、なかでも沸点２００〜３６０℃の石油系炭化水素系溶剤が好ましい。これは平版インキの粘度調整と平版インキの乾燥性を早めるために添加される。近年は作業環境の改善を目的に芳香族成分を全く含まないか、またはその含有量が１重量％以下であるナフテン系溶剤、パラフィン系溶剤が好ましく使用される。市販品としては、例えば、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、ＡＦ４号ソルベント、ＡＦ５号ソルベント、ＡＦ６号ソルベント、ＡＦ７号ソルベント〔以上、新日本石油(株)製〕等が挙げられる。
【００３５】
また、前記植物油（ｃ′）としては、前記したヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）やヨウ素価１４０未満の植物油、例えば半乾性油である大豆油、大豆油脂肪酸等の変性物が挙げられるが、なかでもヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）であることが好ましい。ただし、近年の環境対応用平版インキワニスには大豆油の使用が好まれている。前記植物油（ｃ′）の使用量としては、光沢に優れ、ミスチング、過乳化等が発生しにくい平版インキが得られる点で、前記本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂から製造時に使用した植物油（ｃ）成分を除いた樹脂分１００重量部に対して、製造時に使用した植物油（ｃ）成分と前記植物油（ｃ′）の合計が４〜１００重量部となる範囲が好ましく、なかでも５〜８０重量部となる範囲がより好ましい。
【００３６】
さらに、前記ゲル化剤（Ｆ）としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムジプロポキサイドモノアセチルアセトナート等が挙げられる。その使用量は、平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させた溶液とゲル化剤（Ｆ）の合計１００重量部に対して、ゲル化剤（Ｆ）が０．１〜５重量部となる範囲が好ましく、０．２〜３重量部となる範囲がより好ましい。
【００３７】
本発明の平版インキワニスの調製方法としては、例えば、温度計付き四つ口フラスコに本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物４０〜８０重量部、前記植物油（ｃ′）０〜３０重量部、炭化水素溶剤（Ｅ）１０〜７０重量部等を仕込み、不活性ガス気流下、１８０〜２２０℃で溶解させ、オフ輪インキ用、枚葉インキ用、水無インキ用、新聞インキ用等の各種平版印刷用途に合わせてＢ型粘度計による粘度が５００〜８０００ｄＰａ・ｓ／２５℃になるように調整する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の平版インキワニスを用いた平版インキの調製方法としては、例えば、本発明の平版インキワニスと顔料、さらに必要により乾燥促進剤、その他の添加剤等を、三本ロールやジェットミル等の混練機を用いて混練りして、平版インキワニス中に顔料を分散させる方法が好ましい。
【００３９】
前記顔料としては、各種の顔料がいずれも使用でき、例えばベンジジンイエロー、レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、フタロシアニン青、カーボン黒等が挙げられる。さらに無機顔料や、流動性調整剤等の体質顔料も用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物と平版インキワニス、さらにこれらを用いた平版インキについて、より詳細に説明する。
【００４１】
実施例１
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとフマル酸１０６ｇを投入し、窒素気流下で２２０℃にて１時間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２４２ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、亜麻仁油３１７ｇとペンタエリスリトール１６２ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１６１℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２７０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２７０℃で酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応の亜麻仁油とペンタエリスリトールを含有した本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第１表（１）に示す。
【００４２】
なお、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）の測定は、以下のように行った。
・酸価：ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１（１９９９）に準拠して測定した。
・重量平均分子量：東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＨＬＣ８０２０）を使用し、ポリスチレン換算の検量線から求めた。
・粘度：平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）をトルエンに溶解させて６０重量％のトルエン溶液とした後、ガードナー・ホルツ粘度管に詰めて、２５℃での粘度を求めた。
・溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）：平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）をＡＦソルベント７号〔新日本石油(株)製石油系溶剤〕に加熱下で溶解し、２５℃に冷却したときに溶液が白濁するまでに要したＡＦソルベント７号の前記変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）１ｇ当たりの容量（ｍｌ／ｇ）で示す。
【００４３】
実施例２
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとフマル酸１０６ｇを投入し、窒素気流下で２００℃にて３０分間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２４０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、亜麻仁油２４０ｇとペンタエリスリトール１６２ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１５５℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２６０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２６０℃で酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応の亜麻仁油とペンタエリスリトールを含有した本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−２）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−２）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第１表（１）に示す。
【００４４】
実施例３
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとフマル酸１０６ｇを投入し、窒素気流下で２００℃にて３０分間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２４０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、亜麻仁油１６０ｇとペンタエリスリトール１６２ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１６０℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２６０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２６０℃で酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応の亜麻仁油とペンタエリスリトールを含有した本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−３）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−３）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第１表（１）に示す。
【００４５】
実施例４
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとフマル酸１０６ｇを投入し、窒素気流下で２００℃にて３０分間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２４０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、亜麻仁油２２２ｇと大豆油９５ｇとペンタエリスリトール１６２ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．６ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１４５℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２６０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２６０℃で酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応の亜麻仁油と大豆油とペンタエリスリトールとを含有した本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−４）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−４）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第１表（２）に示す。
【００４６】
実施例５
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとフマル酸１０６ｇを投入し、窒素気流下で２２０℃にて１時間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２４２ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、亜麻仁油１５７ｇと桐油１６０ｇとペンタエリスリトール１６２ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．６ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１５８℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２７０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２７０℃で酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応の亜麻仁油と大豆油とペンタエリスリトールとを含有した本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−５）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−５）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第１表（２）に示す。
【００４７】
実施例６
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇと無水マレイン酸７５．７ｇを投入し、窒素気流下で２２０℃にて１時間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２３５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、亜麻仁油３１７ｇとペンタエリスリトール１５２．５ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１５２℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２７０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２７０℃で酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応の亜麻仁油とペンタエリスリトールを含有した本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−６）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−６）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第１表（２）に示す。
【００４８】
比較例１
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０００ｇとフマル酸１０６ｇを投入し、窒素気流下で２２０℃にて１時間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２４５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、大豆油３１７ｇとペンタエリスリトール１７０ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１５５℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２７０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２７０℃で酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、比較用の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−１）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−１）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第２表に示す。
【００４９】
比較例２
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとフマル酸１０６ｇを投入し、窒素気流下で２２０℃にて１時間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２４２ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、ペンタエリスリトール２４３ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．６ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１８５℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２７０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２７０℃で酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応のペンタエリスリトールを含有した比較用の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−２）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−２）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第２表に示す。
【００５０】
比較例３
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇと無水マレイン酸１１１ｇを投入し、窒素気流下で２２０℃にて１時間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２６３ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、１，８−オクタンジオール１９４ｇとペンタエリスリトール９７ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１５８℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２７０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２７０℃で酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応の１，８−オクタンジオールとペンタエリスリトールとを含有した比較用の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−３）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−３）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号）を測定した。結果を第２表に示す。
【００５１】
比較例４
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとフマル酸１３２ｇを投入し、窒素気流下で２２０℃にて１時間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２６０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、１，８−オクタンジオール１９４ｇとペンタエリスリトール９７ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１７６℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２７０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２７０℃で酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応の１，８−オクタンジオールとペンタエリスリトールとを含有した比較用の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−４）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−４）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第２表に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
実施例７〜１２および比較例５
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに、平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）または（ＣＲ−１）５６重量部と、亜麻仁油９重量部と、ＡＦソルベント５号〔新日本石油(株)製石油系非芳香族溶剤〕３０重量部を投入し、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、２００℃で攪拌しながら３０分間保温して粘度を１，０００〜２，０００ｄＰａ・ｓの範囲内に調整した。その後１６０℃に冷却し、ゲル化剤〔ホープ製薬(株)製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ〕１．０重量部を添加した後、２００℃に昇温し、６０分間保温して本発明の平版インキワニス（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）と比較用の平版インキワニス（ＣＶ−１）を得、それぞれについて２５℃におけるＢ型粘度計による粘度を測定すると共に、レオメータ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いた粘弾性測定（温度＝２５℃、試験方法＝Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｓｗｅｅｐ、測定様式＝パラレルプレート、Ｓｔｒａｉｎ＝２０％）により、周波数が１ｒａｄ／ｓｅｃの時と１００ｒａｄ／ｓｅｃの時のＥｔａ＊とＴａｎδを求めた。それぞれの結果を第３表（１）〜（２）と第４表に示す。
【００５６】
なお、実施例７〜１２と比較例５において用いた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）と（ＣＲ−１）の仕込み量５６重量部は、植物油変性量を勘案し樹脂分〔実施例１〜６と比較例１で得た平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）と（ＣＲ−１）の５６重量部から、製造時に使用した亜麻仁油、大豆油等の植物油成分１１重量部を除いた樹脂成分〕が、後記する比較例６〜８において用いた植物油成分を含有しない比較用の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−２）〜（ＣＲ−４）の仕込み量４５重量部と同量の４５重量部になる様に調整した。さらに、亜麻仁油の仕込み量９重量部も、前記変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）と（ＣＲ−１）中に含有されている亜麻仁油、大豆油等の植物油成分１１重量部を勘案してワニス系全体で植物油成分が、後記する比較例６〜８において用いた植物油成分２０重量部と同量の２０重量部になる様に調整した。
【００５７】
比較例６〜８
本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）および（ＣＲ−１）５６重量部の代わりに、比較用の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−２）〜（ＣＲ−４）４５重量部を用い、亜麻仁油の使用量を２０重量部に変更した以外は実施例６〜１２および比較例５と同様にして、比較用の平版インキワニス（ＣＶ−２）〜（ＣＶ−４）を得、次いで同様にして、それぞれの粘度と、周波数が１ｒａｄ／ｓｅｃの時と１００ｒａｄ／ｓｅｃの時のＥｔａ＊とＴａｎδを求めた。それぞれの結果を第４表に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
試験例１〜６および比較試験例１〜４
実施例７〜１２および比較例５〜８で得られた平版インキワニス（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）および（ＣＶ−１）〜（ＣＶ−４）のそれぞれ６０重量部に対して、紅顔料としてブリリアントカーミン６Ｂ−２３３〔大日本インキ化学工業(株)製〕１７重量部をそれぞれ加えて三本ロールで混練して顔料を分散させた後、ＡＦソルベント５号と追加の平版インキワニスを合計で２３重量部（ＡＦソルベント５号５〜２３重量部、追加の平版インキワニス０〜１８重量部、第５表および第６表参照）と、ドライヤーとしてのナフテン酸コバルト１重量部を添加してさらに混練して、タック値が９．０〜９．５／２５℃の平版インキ（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）と（ＣＩ−１）〜（ＣＩ−４）を得た。得られた平版インキの特性（タック値、流動性、乾燥時間、光沢、ミスチング、最大乳化率）を以下のようにして測定または評価した。その結果を第５表（１）〜（２）および第６表に示す。
【００６２】
・タック値：デジタルインコメーター〔東洋精機(株)製〕を用い、ロール温度３２℃、ロール回転数４００ｒｐｍ、室温２５℃の条件で、ＪＩＳ Ｋ ５７０１（２０００）に準拠して、平版インキを投入してから６０秒後のタック値を求めた。
【００６３】
・流動性：平行板粘度計〔東洋精機(株)製〕を用い、室温２５℃でＪＩＳ Ｋ ５７０１（２０００）に準拠して、平版インキを投入してから６０秒後のインキの広がり（直径：ｍｍ）を求めた。
【００６４】
・乾燥時間：大蔵省印刷局朝陽会式乾燥方法に準拠してインキ付着が確認できなくなるまでの時間を求めた。室温２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で朝陽会式乾燥試験器を用い、硫酸紙に平版インキを展色して上質紙を上に重ね、ドラムに巻き付け押圧車を上に載せてドラムを回転させて、インキの跡がつかなくなるまでの時間を求めた。
【００６５】
・光沢：片面アートコート紙〔王子製紙(株)製〕のコート面上に、回転式インキ展色機ＲＩ−２〔（株）明製作所製〕２分割ロールで平版インキ０．１５ｍｌ展色し、１００℃のオーブンを１０秒間通過させ、１日間放置した後の展色された平版インキの光沢値を、光沢計ＶＧ−２０００〔日本電色工業(株)製〕を用いて、反射角６０°、室温２５℃の条件で測定した。
【００６６】
・ミスチング：デジタルインコメーター〔東洋精機(株)製〕に平版インキ１．３１ｍｌを投入し、室温２５℃、ロール温度４２℃、１２００ｒｐｍで１０分間ロールを回転させた後のロールの下面と前面に配置した白色紙への平版インキも飛散状態を観察し、インキの飛散がないか、あってもほんの僅かで実用上全く問題のないものを○、インキの飛散が若干あるものを△、インキの飛散が著しいものを×と評価した。
【００６７】
・最大乳化率：リソトロニック乳化試験機〔独国ノボコントロール(Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ)社製〕に平版インキ２５ｇを投入し、４０℃に昇温した後、攪拌機回転数１２００ｒｐｍの攪拌下で攪拌トルクを測定しながら蒸留水を４ｍｌ／分の割合で添加し、添加した水分が飽和量に達した時点（インキと水が分離して攪拌トルクが低下を開始した時点）の水分量を最大乳化率（重量％）として求めた。
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法、および、この製造方法で得れる平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物を用いる平版インキワニスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット平版インキ用樹脂およびワニスの原料として、ロジン変性フェノール樹脂が主に使用されているが、生活環境や作業環境の改良のために、樹脂中に内在するアルキルフェノール成分やホルムアルデヒド成分の除去を目的とした新規な樹脂類が、近年開発されるようになってきた。
【０００３】
このようなアルキルフェノール成分やホルムアルデヒド成分を含有しないオフセット平版インキ用樹脂の製造方法としては、例えば、ロジン等の樹脂酸とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディールス・アルダー反応物（酸変性樹脂酸と未反応樹脂酸の混合物）に炭素原子数６〜６０の二価アルコールまたは炭素原子数６〜６０の二価アルコールと三価以上のポリオールを反応させて成る樹脂の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、ここで使用される炭素原子数６〜６０の２価アルコール類は沸点が低いため、通常の樹脂酸類の反応温度２２０〜２７０℃では、反応系中に留まり難く、かつ系中から揮散しやすいため反応し難く、反応に著しく長時間を要する上に、高粘度になり難いという問題がある。そのため、これらの樹脂を主成分としたワニスでは平版インキ用として充分な粘弾性が得られ難い。また、反応系中の炭素原子数６〜６０の２価アルコール比率を減じて、その代わりに３価以上のポリオールを併用して合成した樹脂をワニス化して平版インキとした場合には、環境対応としてより好ましい芳香族化合物成分１重量％以下の印刷インキ用溶剤への溶解性が不足し、インキ流動性、転移性が不十分となり印刷物の光沢が低下する。また、これらを改良するために植物油、亜麻仁油、桐油、大豆油等の植物油を使用して合成したアルキド樹脂を、ワニス調製段階で加えた場合には、印刷作業環境を汚染するミスチングが発現する等、充分な問題解決には至っていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６９５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、生活環境や作業環境を悪化させる環境上の問題のあるアルキルフェノール等のフェノール類やホルムアルデヒド類をその合成過程で使用しなくとも高分子量、高粘度の樹脂を含有する組成物として製造できる環境に優しい平版インキワニス用樹脂組成物であって、平版インキ用としての充分な分子量と粘度を有していながら非芳香族系溶剤に対する良好な溶解性を有し、平版インキワニス用として好適な変性ロジンエステル樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いてなる平版インキワニスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の知見（１）〜（４）を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
（１）ロジン（Ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）を反応させて未反応のロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物とした後、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）を反応させ、次いで３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させると、フェノール類やホルムアルデヒド類を全く含有しない条件下の反応であっても比較的容易により短時間で高分子量化、高粘度化すると共に、合成段階で植物油（ｃ）に起因する高級炭化水素基が組み込まれるため、非芳香族系溶剤にも良好な溶解性を持つ変性ロジンエステル樹脂と、未反応の植物油（ｃ）および／または未反応のポリオール（Ｄ）を含有する変性ロジンエステル樹脂組成物が製造できること。
【０００９】
（２）前記変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法としては、前記（１）の製造方法に限定されるものではなく、ロジン（Ａ）と、ロジン（Ａ）をα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）で変性して得られる酸変性ロジン（Ｂ）と、ロジン（Ａ）をヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）で変性して得られる油変性ロジン（Ｃ）と、３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させる製造方法であればよいこと。
【００１０】
（３）前記変性ロジンエステル樹脂組成物の工業的製造方法としては、ロジン（Ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）を未反応のロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物と、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）と、３価以上のポリオール（Ｄ）を、１６０℃以上２３０℃未満で反応させた後、さらに２３０〜２７０℃で反応させる製造方法が特に好適であること。
【００１１】
（４）前記変性ロジンエステル樹脂組成物は、非芳香族系溶剤に良好な溶解性を持つため、平版インキワニス用として好適であり、炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させることにより容易に平版インキワニスとすることができ、得られたワニスを用いてなるインキはフリーの植物油が少なく、ミスチングや過乳化等による印刷適性不良等の劣化現象が発生しにくいこと。
【００１２】
即ち、本発明は、ロジン（Ａ）と、ロジン（Ａ）をα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）で変性して得られる酸変性ロジン（Ｂ）と、ロジン（Ａ）をヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）で変性して得られる油変性ロジン（Ｃ）と、３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させることを特徴とする平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させることを特徴とする平版インキワニスの製造方法、および、前記平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させた後、ゲル化剤（Ｆ）を反応させることを特徴とする平版インキワニスの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法で得られる平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物および平版インキワニスは、アルキルフェノール類やホルムアルデヒド類等を樹脂合成の段階で全く使用しなくても製造できるため、製造環境においても、また印刷作業環境においても、環境汚染物質を全く排出しない環境保全の面でも優れた特性を有している。また、本発明の製造方法で得られる平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物は、前記特許文献１では用いていないヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）を樹脂中に組み込むことで高分子量化、高粘度化した変性ロジンエステル樹脂を含有するものであるため、平版インキワニス用として充分な粘度と重量平均分子量を有しており、これを使用してなる平版インキはミスチングや過乳化等による印刷適性不良等を抑制できること、かつ、非芳香族系溶剤への高い樹脂溶解性を持つことから、顔料分散性に優れ光沢等の良好な平版インキを調製することができる。この特性は平版インキ用途として従来から使用されているロジン変性フェノール樹脂と比較してもそのインキ特性に何ら遜色が無く、代替使用が可能である。かつ、環境汚染成分を放出しないことから環境改善にも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いるロジン（Ａ）としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、これらの混合物等のディールス・アルダー反応が可能な共役二重結合を持つロジンが挙げられる。一般にロジンは、松科植物の樹脂液を留去した後の残留樹脂成分を言う。その組成はアビエチン酸を主成分とした樹脂酸と中性成分の各種異性体であり、それらは共役二重結合を持つテルペン類の４量体である。なお、本発明で用いるロジン（Ａ）としては、必要により、不均化されたロジン、二量化されたロジン、水素化されたロジン等の共役二重結合を持たないロジンを２０重量％以下の含有率となる範囲で、前記共役二重結合を持つロジンと併用することができるが、高分子量化、高粘度化が容易なことから共役二重結合を持たないロジンの使用比率は小さいことが好ましく、共役二重結合を持たないロジンを使用しないことがより好ましい。共役二重結合を持たないロジンの含有率が２０重量％を越えるロジンを用いた場合、高分子量化、高粘度化が困難となるため好ましくない。
【００１６】
本発明で用いる酸変性ロジン（Ｂ）としては、α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）で前記ロジン（Ａ）を変性してなるものであればよく、例えば、ロジン（Ａ）が有する共役二重結合と、α，β−不飽和カルポン酸またはその無水物（ｂ）が有する不飽和基をディールス・アルダー反応させて得られるカルボキシル基を分子内に３個有する酸変性ロジンが挙げられる。この際の反応温度は通常１６０℃以上２３０℃未満、好ましくは１８０〜２２０℃であり、反応時間は通常１５分間〜４時間、好ましくは２０分間〜２時間である。
【００１７】
前記α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）としては、ディールス・アルダー反応が可能な種々のα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物を用いることができる。例えば、マレイン酸（ｃｉｓ−ブテン二酸）、無水マレイン酸、フマル酸（ｔｒａｎｓ−ブテン二酸）、イタコン酸（メチレンコハク酸）、無水イタコン酸、クロトン酸（ｔｒａｎｓ−２−ブテン酸）等のような炭素原子数３〜５の鎖状ジカルボン酸および／またはそれらの無水物などが挙げられ、なかでも変性ロジンエステル樹脂組成物を製造する際に高分子量化と高粘度化が容易でゲル化しにくいことから、フマル酸を８０重量％以上含有するものが好ましく、フマル酸のみがより好ましい。前記α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物は、２官能酸であり、ロジンとのディールス・アルダー反応によりロジン骨格を多官能化し架橋構造を構築することができ、これにより変性ロジンエステル樹脂の高分子量化、高粘度化が可能となる。酸変性ロジン（Ａ）を得る際のα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）の使用量は、変性ロジンエステル樹脂組成物を製造する際に高分子量化と高粘度化が容易でゲル化しにくいことから、ロジン１００重量部に対して５〜３０重量部となる量であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。
【００１８】
なお、本発明で用いる前記ロジン（Ａ）および前記酸変性ロジン（Ｂ）としては、前記酸変性ロジン（Ｂ）の製造を、前記ロジン（Ａ）が未反応で残存する条件、すなわち前記ロジン（Ａ）中の共役二重結合がα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）中の不飽和基に対して過剰となる条件で行った際に得られる未反応のロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）の混合物を用いることが好ましい。また、この混合物としては、なかでも変性ロジンエステル樹脂組成物を製造する際に高分子量化と高粘度化が容易でゲル化しにくいことから、酸価２００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇの混合物であることが好ましく、酸価２２０〜２６０ＫＯＨｍｇ／ｇの混合物であることがより好ましく、ロジン（Ａ）１００重量部に対して炭素原子数３〜５のα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）５〜２０重量部を反応させてなる酸価２２０〜２６０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物であることが更に好ましい。最も好ましい混合物は、ロジン（Ａ）１００重量部に対してフマル酸含有率８０重量％以上のα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物５〜２０重量部を反応させてなる酸価２２０〜２６０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物である。
【００１９】
本発明で用いる油変性ロジン（Ｃ）としては、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）でロジン（Ａ）を変性してなるものであればよく、例えば、ロジン（Ａ）が有する共役二重結合と、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）が有する共役二重結合をディールス・アルダー反応させて得られる植物油変性ロジンが挙げられ、なかでもロジン（Ａ）をヨウ素価１４０〜２００の植物油で変性して得られる油変性ロジンが好ましい。なお、油変性ロジン（Ｃ）の製造に際しては、変性に使用した植物油（ｃ）の全部をロジン（Ａ）と反応させる必要はなく、油変性ロジン（Ｃ）と共に、未反応の植物油（ｃ）が残存していてもよい。また、この際の反応温度は通常１６０℃以上２３０℃未満、好ましくは１８０〜２２０℃であり、これらの反応温度内での反応時間は通常１〜４時間、好ましくは１．５〜３時間である。なお、本発明におけるヨウ素価の単位はＩ２ｇ／１００ｇである。
【００２０】
前記油変性ロジン（Ｃ）を製造する際に用いる植物油（ｃ）としては、ヨウ素価１４０以上の植物油であればよく、例えば、ヨウ素価１４０以上の乾性油である桐油、桐油脂肪酸、アマニ油、アマニ油脂肪酸等が挙げられる。また、半乾性油である大豆油、大豆油脂肪酸等の変性物でも混合後のヨウ素価が１４０以上となる量であれば、ヨウ素価１４０以上の乾性油と併用できる。ヨウ素価が１４０未満の植物油を用いたのでは変性ロジンエステル樹脂組成物の分子量が大きくならず、この樹脂組成物を使用したワニスは充分な粘度を得られないため、好ましくない。ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）としては、なかでも、ヨウ素価１４０〜２００の植物油が好ましい。
【００２１】
本発明で用いるポリオール（Ｄ）としては、３価以上のポリオールであればよく、特に限定されないが、３〜４価のポリオールが好ましく、その使用割合はポリオール（Ｄ）の全量１００重量％に対して、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。３〜４価のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール〔Ｃ(ＣＨ２ＯＨ)４〕、ジペンタエリトリトール、Ｄ−ソルビトール（Ｄ−グルシトール）などが挙げられる。なお、本発明では、３価以上のポリオール（Ｄ）と共に、２価のポリオールを併用することも可能であるが、２価のポリオールを多量に使用したものでは高粘度型の樹脂を得ることが困難となるため、２価のポリオールの使用量は３価以上のポリオール（Ｄ）１００重量部に対して３０重量部以下に制限することが必要である。
【００２２】
本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法は、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）と３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させる方法であり、例えば、ロジン（Ａ）と、α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）と、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）を反応させて、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）を含有し、未反応の植物油（ｃ）を含有していてもよい反応混合物とした後、この反応混合物と３価以上のポリオール（Ｄ）を、好ましくはエステル化反応触媒の存在下で、反応させる方法等が挙げられる。なお、本発明の製造方法で得られる反応生成物には、未反応の植物油（ｃ）および／または未反応のポリオール（Ｄ）が残存していてもよい。また、本発明の製造方法における各成分の使用量としては、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）の合計１００重量部に対して、ロジン（Ａ）が０．５〜６重量部で、酸変性ロジン（Ｂ）が２１〜７５重量部で、油変性ロジン（Ｃ）が２１〜７５重量部で、かつ、３価以上のポリオール（Ｄ）が４〜２０重量部であることが好ましく、なかでも、ロジン（Ａ）が１〜４重量部で、酸変性ロジン（Ｂ）が３１〜６５重量部で、油変性ロジン（Ｃ）が３１〜６５重量部で、かつ、３価以上のポリオール（Ｄ）が６〜１５重量部であることがより好ましい。
【００２３】
前記本発明の製造方法としては、なかでも、ロジン（Ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）を反応させてロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物とした後、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）を反応させ、次いで３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させる方法が、α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）と植物油（ｃ）の反応が防止でき、変性ロジンエステル樹脂の高分子量化と高粘度化が容易でゲル化しにくいことから好ましい。なお、３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させる前の系内の反応混合物としては、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）を含有し、未反応の植物油（ｃ）を含有していてもよい反応混合物であることが好ましい。
【００２４】
前記製造方法において、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物を得る際、および、得られた前記反応混合物と植物油（ｃ）の反応の際の反応条件は、いずれもロジン（Ａ）が未反応で残存する条件であれば良く、例えば、ロジン（Ａ）中の共役二重結合がα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）中の不飽和基、および、植物油（ｃ）中の共役二重結合に対していずれも過剰となる条件であることが好ましい。
【００２５】
前記本発明の製造方法として工業的に好適な製造方法は、ロジン（Ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）を反応させてなるロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物〔以下、反応混合物（１）と略記する。〕と、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）と、３価以上のポリオール（Ｄ）を混合し、１６０℃以上２３０℃未満、好ましくは１８０〜２２０℃で反応させた後、２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６０℃でさらに反応させる方法が挙げられる。なお、反応混合物（１）としては、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）と３価以上のポリオール（Ｄ）を含有し、未反応の植物油（ｃ）を含有していてもよい反応混合物であることが好ましい。
【００２６】
前記工業的に好適な製造方法では、前記反応混合物（１）１００重量部に対して、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）を通常４〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部となる範囲で使用し、３価以上のポリオール（Ｄ）を通常５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部となる範囲で使用する。また、前記反応混合物（１）としては、前記したように、変性ロジンエステル樹脂の高分子量化と高粘度化が容易でゲル化しにくいことから、ロジン（Ａ）１００重量部に対して炭素原子数３〜５のα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）５〜２０重量部を反応させてなる酸価２２０〜２６０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物であることが好ましく、ロジン（Ａ）１００重量部に対してフマル酸含有率８０重量％以上のα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物５〜２０重量部を反応させてなる酸価２２０〜２６０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物であることが最も好ましい。
【００２７】
さらに前記工業的に好適な製造方法では、前記反応混合物（１）と、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）と、３価以上のポリオール（Ｄ）を混合した後、まず１６０℃以上２３０℃未満、好ましくは１８０〜２２０℃という比較的低温で反応させるため、この反応で得られる反応混合物中のロジン（Ａ）と植物油（ｃ）が主に反応して油変性ロジン（Ｃ）が生成するが、ロジン（Ａ）や酸変性ロジン（Ｂ）と３価以上のポリオール（Ｄ）の反応はほとんど進行しない。この際に得られる反応混合物〔以下、反応混合物（２）と略記する。〕としては、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）と３価以上のポリオール（Ｄ）を含有し、未反応の植物油（ｃ）を含有していてもよい反応混合物であることが好ましい。次いで、この製造方法では、前記反応混合物（２）を２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６０℃でさらに反応させるため、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）と３価以上のポリオール（Ｄ）の反応による高分子量化、高粘度化が進行する。
【００２８】
なお、前記工業的に好適な製造方法において、前記反応混合物（１）と植物油（ｃ）とポリオール（Ｄ）の１６０℃以上２３０℃未満、好ましくは１８０〜２２０℃での反応時間は、通常１〜４時間、好ましくは１．５〜３時間である。次いで、得られた反応混合物（２）の２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６０℃での反応時間は、酸価が１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１６〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるまでの時間であり、通常５〜２４時間、好ましくは８〜１５時間である。また、この製造方法での反応は、それぞれの温度範囲内で一定とする必要はなく、反応温度をそれぞれの温度範囲内で変化させながら行ってもよく、例えば、ロジン（Ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）を１６０℃以上２３０℃未満で反応させてなる１６０℃以上２３０℃未満の反応混合物に、常温の植物油（ｃ）と常温のポリオール（Ｄ）を混合して温度１１０〜１７０℃の混合物とした後、昇温速度１０〜５０℃／ｈｒ、好ましくは２０〜４０℃／ｈｒの条件で昇温することにより、反応混合物（１）と植物油（ｃ）とポリオール（Ｄ）の１６０℃以上２３０℃未満での反応を行って反応混合物（２）とし、次いで２３０〜２７０℃の温度範囲内まで昇温し、さらに反応させることが好ましい。
【００２９】
前記本発明の製造方法では、前記ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）と３価以上のポリオール（Ｄ）の４成分と共に、必要に応じてフェノール類、ホルムアルデヒド類およびこれらを反応させてなるフェノール系樹脂を併用することもできるが、必ずしも必要ではない。このため、本発明の製造方法では、生活環境や作業環境の改良のために、フェノール類やホルムアルデヒド類の非存在下で製造することが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法におけるロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）と３価以上のポリオール（Ｄ）を反応は、ロジン（Ａ）、酸変性ロジン（Ｂ）および油変性ロジン（Ｃ）中のカルボキシル基と３価以上のポリオール（Ｄ）中の水酸基のエステル化反応と、ロジン（Ａ）および酸変性ロジン（Ｂ）中のカルボキシル基と油変性ロジン（Ｃ）中のエステル基のエステル交換反応等であるため、得られる変性ロジンエステル樹脂は容易に高分子量化、高粘度化し、ミスチングや過乳化等の発生しにくい印刷適性の改善された平版インキの調製に寄与できるものとなると共に、油変性ロジン（Ｂ）中の植物油（ｃ）由来成分が組み込まれて、非芳香族系溶剤への溶解性も向上したものとなる。
【００３１】
本発明の製造方法では、通常、得られる平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物〔変性ロジンエステル樹脂と未反応の植物油（ｃ）および／または未反応のポリオール（Ｄ）を含有する樹脂組成物。以下、同様。〕の重量平均分子量が２万〜３５万となるまで反応させるが、なかでも高粘度で非芳香族系溶剤への溶解性に優れ、過乳化等の印刷適性不良が生じにくい平版インキが得られることから、重量平均分子量が４万〜３０万となるまで反応させることが好ましく、７万〜２７万となるまで反応させることがより好ましい。なお、この際に得られる変性ロジンエステル樹脂組成物の酸価は、１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、１６〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。また、変性ロジンエステル樹脂組成物の粘度（濃度６０重量％トルエン溶液の２５℃におけるガードナー・ホルツ粘度）は、Ｍ〜Ｚ４であることが好ましく、Ｐ〜Ｚ２であることがより好ましい。変性ロジンエステル樹脂組成物中の未反応の植物油（ｃ）および／または未反応のポリオール（Ｄ）は、いずれも含有しないことが望ましいが、残存してしまうことが通常である。
【００３２】
前記エステル化反応触媒としては、例えば、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化力ルシウムなどの２価金属化合物、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の酸触媒等が好ましく、なかでも２価金属化合物がより好ましい。２価金属化合物の使用量としては、前記ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）とポリオール（Ｄ）の４成分の合計１００重量部に対して、２価金属化合物が０．０５〜２重量部となる範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の平版インキワニスは、本発明の製造方法で得られる平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させることで得られる。この際、必要に応じて植物油（ｃ′）、アルキド樹脂等を添加することができる。さらに、本発明の平版インキワニスとしては、平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させた後、ゲル化剤（Ｆ）を添加し、反応させることにより、さらに高分子量化、高粘度化することが好ましい。このようにゲル化剤（Ｆ）により高分子量化、高粘度化させた平版インキワニスとしては、光沢に優れ、ミスチング、過乳化等が発生しにくい平版インキが得られることから、レオメータ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いた粘弾性測定（温度＝２５℃、試験方法＝Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｓｗｅｅｐ、測定様式＝パラレルプレート、Ｓｔｒａｉｎ＝２０％）により求めた周波数が１ｒａｄ／ｓｅｃの時のＥｔａ＊が５００〜２０，０００ｄＰａ・ｓで、Ｔａｎδが０．６〜１０で、周波数が１００ｒａｄ／ｓｅｃの時のＥｔａ＊が５０〜８，０００ｄＰａ・ｓで、Ｔａｎδが０．６〜１０であるものが好ましく、なかでも周波数が１ｒａｄ／ｓｅｃの時のＥｔａ＊が１，０００〜１０，０００ｄＰａ・ｓで、Ｔａｎδが１〜７で、周波数が１００ｒａｄ／ｓｅｃの時のＥｔａ＊が１００〜４，０００ｄＰａ・ｓで、Ｔａｎδが１〜５であるものがより好ましい。
【００３４】
ここで用いる前記炭化水素系溶剤（Ｅ）としては、特に限定はないが、なかでも沸点２００〜３６０℃の石油系炭化水素系溶剤が好ましい。これは平版インキの粘度調整と平版インキの乾燥性を早めるために添加される。近年は作業環境の改善を目的に芳香族成分を全く含まないか、またはその含有量が１重量％以下であるナフテン系溶剤、パラフィン系溶剤が好ましく使用される。市販品としては、例えば、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、ＡＦ４号ソルベント、ＡＦ５号ソルベント、ＡＦ６号ソルベント、ＡＦ７号ソルベント〔以上、新日本石油(株)製〕等が挙げられる。
【００３５】
また、前記植物油（ｃ′）としては、前記したヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）やヨウ素価１４０未満の植物油、例えば半乾性油である大豆油、大豆油脂肪酸等の変性物が挙げられるが、なかでもヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）であることが好ましい。ただし、近年の環境対応用平版インキワニスには大豆油の使用が好まれている。前記植物油（ｃ′）の使用量としては、光沢に優れ、ミスチング、過乳化等が発生しにくい平版インキが得られる点で、前記本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂から製造時に使用した植物油（ｃ）成分を除いた樹脂分１００重量部に対して、製造時に使用した植物油（ｃ）成分と前記植物油（ｃ′）の合計が４〜１００重量部となる範囲が好ましく、なかでも５〜８０重量部となる範囲がより好ましい。
【００３６】
さらに、前記ゲル化剤（Ｆ）としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムジプロポキサイドモノアセチルアセトナート等が挙げられる。その使用量は、平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させた溶液とゲル化剤（Ｆ）の合計１００重量部に対して、ゲル化剤（Ｆ）が０．１〜５重量部となる範囲が好ましく、０．２〜３重量部となる範囲がより好ましい。
【００３７】
本発明の平版インキワニスの調製方法としては、例えば、温度計付き四つ口フラスコに本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物４０〜８０重量部、前記植物油（ｃ′）０〜３０重量部、炭化水素溶剤（Ｅ）１０〜７０重量部等を仕込み、不活性ガス気流下、１８０〜２２０℃で溶解させ、オフ輪インキ用、枚葉インキ用、水無インキ用、新聞インキ用等の各種平版印刷用途に合わせてＢ型粘度計による粘度が５００〜８０００ｄＰａ・ｓ／２５℃になるように調整する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の平版インキワニスを用いた平版インキの調製方法としては、例えば、本発明の平版インキワニスと顔料、さらに必要により乾燥促進剤、その他の添加剤等を、三本ロールやジェットミル等の混練機を用いて混練りして、平版インキワニス中に顔料を分散させる方法が好ましい。
【００３９】
前記顔料としては、各種の顔料がいずれも使用でき、例えばベンジジンイエロー、レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、フタロシアニン青、カーボン黒等が挙げられる。さらに無機顔料や、流動性調整剤等の体質顔料も用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物と平版インキワニス、さらにこれらを用いた平版インキについて、より詳細に説明する。
【００４１】
実施例１
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとフマル酸１０６ｇを投入し、窒素気流下で２２０℃にて１時間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２４２ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、亜麻仁油３１７ｇとペンタエリスリトール１６２ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１６１℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２７０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２７０℃で酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応の亜麻仁油とペンタエリスリトールを含有した本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第１表（１）に示す。
【００４２】
なお、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）の測定は、以下のように行った。
・酸価：ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１（１９９９）に準拠して測定した。
・重量平均分子量：東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＨＬＣ８０２０）を使用し、ポリスチレン換算の検量線から求めた。
・粘度：平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）をトルエンに溶解させて６０重量％のトルエン溶液とした後、ガードナー・ホルツ粘度管に詰めて、２５℃での粘度を求めた。
・溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）：平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）をＡＦソルベント７号〔新日本石油(株)製石油系溶剤〕に加熱下で溶解し、２５℃に冷却したときに溶液が白濁するまでに要したＡＦソルベント７号の前記変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）１ｇ当たりの容量（ｍｌ／ｇ）で示す。
【００４３】
実施例２
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとフマル酸１０６ｇを投入し、窒素気流下で２００℃にて３０分間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２４０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、亜麻仁油２４０ｇとペンタエリスリトール１６２ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１５５℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２６０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２６０℃で酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応の亜麻仁油とペンタエリスリトールを含有した本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−２）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−２）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第１表（１）に示す。
【００４４】
実施例３
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとフマル酸１０６ｇを投入し、窒素気流下で２００℃にて３０分間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２４０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、亜麻仁油１６０ｇとペンタエリスリトール１６２ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１６０℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２６０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２６０℃で酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応の亜麻仁油とペンタエリスリトールを含有した本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−３）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−３）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第１表（１）に示す。
【００４５】
実施例４
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとフマル酸１０６ｇを投入し、窒素気流下で２００℃にて３０分間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２４０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、亜麻仁油２２２ｇと大豆油９５ｇとペンタエリスリトール１６２ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．６ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１４５℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２６０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２６０℃で酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応の亜麻仁油と大豆油とペンタエリスリトールとを含有した本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−４）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−４）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第１表（２）に示す。
【００４６】
実施例５
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとフマル酸１０６ｇを投入し、窒素気流下で２２０℃にて１時間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２４２ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、亜麻仁油１５７ｇと桐油１６０ｇとペンタエリスリトール１６２ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．６ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１５８℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２７０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２７０℃で酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応の亜麻仁油と大豆油とペンタエリスリトールとを含有した本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−５）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−５）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第１表（２）に示す。
【００４７】
実施例６
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇと無水マレイン酸７５．７ｇを投入し、窒素気流下で２２０℃にて１時間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２３５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、亜麻仁油３１７ｇとペンタエリスリトール１５２．５ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１５２℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２７０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２７０℃で酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応の亜麻仁油とペンタエリスリトールを含有した本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−６）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−６）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第１表（２）に示す。
【００４８】
比較例１
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０００ｇとフマル酸１０６ｇを投入し、窒素気流下で２２０℃にて１時間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２４５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、大豆油３１７ｇとペンタエリスリトール１７０ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１５５℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２７０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２７０℃で酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、比較用の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−１）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−１）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第２表に示す。
【００４９】
比較例２
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとフマル酸１０６ｇを投入し、窒素気流下で２２０℃にて１時間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２４２ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、ペンタエリスリトール２４３ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．６ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１８５℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２７０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２７０℃で酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応のペンタエリスリトールを含有した比較用の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−２）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−２）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第２表に示す。
【００５０】
比較例３
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇと無水マレイン酸１１１ｇを投入し、窒素気流下で２２０℃にて１時間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２６３ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、１，８−オクタンジオール１９４ｇとペンタエリスリトール９７ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１５８℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２７０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２７０℃で酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応の１，８−オクタンジオールとペンタエリスリトールとを含有した比較用の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−３）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−３）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号）を測定した。結果を第２表に示す。
【００５１】
比較例４
反応容器中に、ガムロジン（酸価１６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとフマル酸１３２ｇを投入し、窒素気流下で２２０℃にて１時間加熱攪拌して酸変性ガムロジンと未反応ガムロジンを含有する酸価２６０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を得た後、１，８−オクタンジオール１９４ｇとペンタエリスリトール９７ｇを添加・混合し、更に触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加して撹拌・混合したところ、反応容器内の温度は１７６℃となった。次いで、この反応容器を加熱し、昇温速度３０℃／ｈｒで２７０℃まで昇温しながら反応させた後、さらに２７０℃で酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応させて、変性ロジンエステル樹脂と未反応の１，８−オクタンジオールとペンタエリスリトールとを含有した比較用の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−４）を得た。得られた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−４）について、酸価、重量平均分子量、粘度および溶剤溶解性（ＡＦソルベント７号溶解性）を測定した。結果を第２表に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
実施例７〜１２および比較例５
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに、平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）または（ＣＲ−１）５６重量部と、亜麻仁油９重量部と、ＡＦソルベント５号〔新日本石油(株)製石油系非芳香族溶剤〕３０重量部を投入し、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、２００℃で攪拌しながら３０分間保温して粘度を１，０００〜２，０００ｄＰａ・ｓの範囲内に調整した。その後１６０℃に冷却し、ゲル化剤〔ホープ製薬(株)製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ〕１．０重量部を添加した後、２００℃に昇温し、６０分間保温して本発明の平版インキワニス（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）と比較用の平版インキワニス（ＣＶ−１）を得、それぞれについて２５℃におけるＢ型粘度計による粘度を測定すると共に、レオメータ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いた粘弾性測定（温度＝２５℃、試験方法＝Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｓｗｅｅｐ、測定様式＝パラレルプレート、Ｓｔｒａｉｎ＝２０％）により、周波数が１ｒａｄ／ｓｅｃの時と１００ｒａｄ／ｓｅｃの時のＥｔａ＊とＴａｎδを求めた。それぞれの結果を第３表（１）〜（２）と第４表に示す。
【００５６】
なお、実施例７〜１２と比較例５において用いた平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）と（ＣＲ−１）の仕込み量５６重量部は、植物油変性量を勘案し樹脂分〔実施例１〜６と比較例１で得た平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）と（ＣＲ−１）の５６重量部から、製造時に使用した亜麻仁油、大豆油等の植物油成分１１重量部を除いた樹脂成分〕が、後記する比較例６〜８において用いた植物油成分を含有しない比較用の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−２）〜（ＣＲ−４）の仕込み量４５重量部と同量の４５重量部になる様に調整した。さらに、亜麻仁油の仕込み量９重量部も、前記変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）と（ＣＲ−１）中に含有されている亜麻仁油、大豆油等の植物油成分１１重量部を勘案してワニス系全体で植物油成分が、後記する比較例６〜８において用いた植物油成分２０重量部と同量の２０重量部になる様に調整した。
【００５７】
比較例６〜８
本発明の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）および（ＣＲ−１）５６重量部の代わりに、比較用の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物（ＣＲ−２）〜（ＣＲ−４）４５重量部を用い、亜麻仁油の使用量を２０重量部に変更した以外は実施例６〜１２および比較例５と同様にして、比較用の平版インキワニス（ＣＶ−２）〜（ＣＶ−４）を得、次いで同様にして、それぞれの粘度と、周波数が１ｒａｄ／ｓｅｃの時と１００ｒａｄ／ｓｅｃの時のＥｔａ＊とＴａｎδを求めた。それぞれの結果を第４表に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
試験例１〜６および比較試験例１〜４
実施例７〜１２および比較例５〜８で得られた平版インキワニス（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）および（ＣＶ−１）〜（ＣＶ−４）のそれぞれ６０重量部に対して、紅顔料としてブリリアントカーミン６Ｂ−２３３〔大日本インキ化学工業(株)製〕１７重量部をそれぞれ加えて三本ロールで混練して顔料を分散させた後、ＡＦソルベント５号と追加の平版インキワニスを合計で２３重量部（ＡＦソルベント５号５〜２３重量部、追加の平版インキワニス０〜１８重量部、第５表および第６表参照）と、ドライヤーとしてのナフテン酸コバルト１重量部を添加してさらに混練して、タック値が９．０〜９．５／２５℃の平版インキ（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）と（ＣＩ−１）〜（ＣＩ−４）を得た。得られた平版インキの特性（タック値、流動性、乾燥時間、光沢、ミスチング、最大乳化率）を以下のようにして測定または評価した。その結果を第５表（１）〜（２）および第６表に示す。
【００６２】
・タック値：デジタルインコメーター〔東洋精機(株)製〕を用い、ロール温度３２℃、ロール回転数４００ｒｐｍ、室温２５℃の条件で、ＪＩＳ Ｋ ５７０１（２０００）に準拠して、平版インキを投入してから６０秒後のタック値を求めた。
【００６３】
・流動性：平行板粘度計〔東洋精機(株)製〕を用い、室温２５℃でＪＩＳ Ｋ ５７０１（２０００）に準拠して、平版インキを投入してから６０秒後のインキの広がり（直径：ｍｍ）を求めた。
【００６４】
・乾燥時間：大蔵省印刷局朝陽会式乾燥方法に準拠してインキ付着が確認できなくなるまでの時間を求めた。室温２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で朝陽会式乾燥試験器を用い、硫酸紙に平版インキを展色して上質紙を上に重ね、ドラムに巻き付け押圧車を上に載せてドラムを回転させて、インキの跡がつかなくなるまでの時間を求めた。
【００６５】
・光沢：片面アートコート紙〔王子製紙(株)製〕のコート面上に、回転式インキ展色機ＲＩ−２〔（株）明製作所製〕２分割ロールで平版インキ０．１５ｍｌ展色し、１００℃のオーブンを１０秒間通過させ、１日間放置した後の展色された平版インキの光沢値を、光沢計ＶＧ−２０００〔日本電色工業(株)製〕を用いて、反射角６０°、室温２５℃の条件で測定した。
【００６６】
・ミスチング：デジタルインコメーター〔東洋精機(株)製〕に平版インキ１．３１ｍｌを投入し、室温２５℃、ロール温度４２℃、１２００ｒｐｍで１０分間ロールを回転させた後のロールの下面と前面に配置した白色紙への平版インキも飛散状態を観察し、インキの飛散がないか、あってもほんの僅かで実用上全く問題のないものを○、インキの飛散が若干あるものを△、インキの飛散が著しいものを×と評価した。
【００６７】
・最大乳化率：リソトロニック乳化試験機〔独国ノボコントロール(Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ)社製〕に平版インキ２５ｇを投入し、４０℃に昇温した後、攪拌機回転数１２００ｒｐｍの攪拌下で攪拌トルクを測定しながら蒸留水を４ｍｌ／分の割合で添加し、添加した水分が飽和量に達した時点（インキと水が分離して攪拌トルクが低下を開始した時点）の水分量を最大乳化率（重量％）として求めた。
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン（Ａ）と、ロジン（Ａ）をα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）で変性して得られる酸変性ロジン（Ｂ）と、ロジン（Ａ）をヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）で変性して得られる油変性ロジン（Ｃ）と、３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させることを特徴とする平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ロジン（Ａ）と、α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）と、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）を反応させて、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）を含有し、未反応の植物油（ｃ）を含有していてもよい反応混合物とした後、この反応混合物と３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させる請求項１に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ロジン（Ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）を反応させてロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物とした後、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）を反応させ、次いで３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させる請求項１に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ロジン（Ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）を反応させてなるロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物（１）と、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）と、３価以上のポリオール（Ｄ）を混合し、１６０℃以上２３０℃未満で反応させた後、さらに２３０〜２７０℃で反応させる請求項１に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物１００重量部に対して、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）１０〜８０重量部と、３価以上のポリオール（Ｄ）１０〜２０重量部を混合する請求項４に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物がロジン（Ａ）１００重量部に対して炭素原子数３〜５のα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物５〜２０重量部を反応させてなる酸価２２０〜２６０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物である請求項５に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
１６０以上２３０℃未満での反応を、昇温速度１０〜５０℃／ｈｒの条件で昇温しながら行う請求項４に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）の合計１００重量部に対して、ロジン（Ａ）の使用量が０．５〜６重量部で、酸変性ロジン（Ｂ）の使用量が２１〜７５重量部で、油変性ロジン（Ｃ）の使用量が２１〜７５重量部で、かつ、３価以上のポリオール（Ｄ）の使用量が４〜２０重量部である請求項１に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
油変性ロジン（Ｃ）がロジン（Ａ）をヨウ素価１４０〜２００の植物油で変性して得られる油変性ロジンである請求項１に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
酸変性ロジン（Ｂ）がロジン（Ａ）をフマル酸含有率８０重量％以上のα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物で変性して得られる酸変性ロジンである請求項９に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
３価以上のポリオール（Ｄ）が３〜４価のポリオールである請求項１０に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）と３価以上のポリオール（Ｄ）の反応を、フェノール類およびホルムアルデヒド類の非存在下で行う請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）と３価以上のポリオール（Ｄ）の反応で得られる変性ロジンエステル樹脂の重量平均分子量が４万〜３０万となるまで反応させる請求項１２に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法で得られる平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させることを特徴とする平版インキワニスの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法で得られる平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させた後、ゲル化剤（Ｆ）を反応させることを特徴とする平版インキワニスの製造方法。
【請求項１６】
平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させた後、ゲル化剤（Ｆ）を反応させて、レオメータ（測定温度２５℃）を用いた粘度測定における周波数１ｒａｄ／ｓｅｃの時のＥｔａ＊が１，０００〜１０，０００ｄＰａ・ｓで、Ｔａｎδが１〜７であり、かつ、周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃの時のＥｔａ＊が１００〜４，０００ｄＰａ・ｓで、Ｔａｎδが１〜５の平版インキワニスとする請求項１５に記載の平版インキワニスの製造方法。
【請求項１】
ロジン（Ａ）と、ロジン（Ａ）をα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）で変性して得られる酸変性ロジン（Ｂ）と、ロジン（Ａ）をヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）で変性して得られる油変性ロジン（Ｃ）と、３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させることを特徴とする平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ロジン（Ａ）と、α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）と、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）を反応させて、ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）を含有し、未反応の植物油（ｃ）を含有していてもよい反応混合物とした後、この反応混合物と３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させる請求項１に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ロジン（Ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）を反応させてロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物とした後、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）を反応させ、次いで３価以上のポリオール（Ｄ）を反応させる請求項１に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ロジン（Ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）を反応させてなるロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物（１）と、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）と、３価以上のポリオール（Ｄ）を混合し、１６０℃以上２３０℃未満で反応させた後、さらに２３０〜２７０℃で反応させる請求項１に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物１００重量部に対して、ヨウ素価１４０以上の植物油（ｃ）１０〜８０重量部と、３価以上のポリオール（Ｄ）１０〜２０重量部を混合する請求項４に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）を含有する反応混合物がロジン（Ａ）１００重量部に対して炭素原子数３〜５のα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物５〜２０重量部を反応させてなる酸価２２０〜２６０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物である請求項５に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
１６０以上２３０℃未満での反応を、昇温速度１０〜５０℃／ｈｒの条件で昇温しながら行う請求項４に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）の合計１００重量部に対して、ロジン（Ａ）の使用量が０．５〜６重量部で、酸変性ロジン（Ｂ）の使用量が２１〜７５重量部で、油変性ロジン（Ｃ）の使用量が２１〜７５重量部で、かつ、３価以上のポリオール（Ｄ）の使用量が４〜２０重量部である請求項１に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
油変性ロジン（Ｃ）がロジン（Ａ）をヨウ素価１４０〜２００の植物油で変性して得られる油変性ロジンである請求項１に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
酸変性ロジン（Ｂ）がロジン（Ａ）をフマル酸含有率８０重量％以上のα，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物で変性して得られる酸変性ロジンである請求項９に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
３価以上のポリオール（Ｄ）が３〜４価のポリオールである請求項１０に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）と３価以上のポリオール（Ｄ）の反応を、フェノール類およびホルムアルデヒド類の非存在下で行う請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
ロジン（Ａ）と酸変性ロジン（Ｂ）と油変性ロジン（Ｃ）と３価以上のポリオール（Ｄ）の反応で得られる変性ロジンエステル樹脂の重量平均分子量が４万〜３０万となるまで反応させる請求項１２に記載の平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法で得られる平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させることを特徴とする平版インキワニスの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法で得られる平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させた後、ゲル化剤（Ｆ）を反応させることを特徴とする平版インキワニスの製造方法。
【請求項１６】
平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物を炭化水素系溶剤（Ｅ）に溶解させた後、ゲル化剤（Ｆ）を反応させて、レオメータ（測定温度２５℃）を用いた粘度測定における周波数１ｒａｄ／ｓｅｃの時のＥｔａ＊が１，０００〜１０，０００ｄＰａ・ｓで、Ｔａｎδが１〜７であり、かつ、周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃの時のＥｔａ＊が１００〜４，０００ｄＰａ・ｓで、Ｔａｎδが１〜５の平版インキワニスとする請求項１５に記載の平版インキワニスの製造方法。
【公開番号】特開２００６−１１１８４９（Ｐ２００６−１１１８４９Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０１４８８（Ｐ２００５−１０１４８８）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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