平版印刷版原版及びその製版方法
【課題】機上現像性及び耐刷性が共に優れ、特に長期保管後の機上現像性に優れた平版印刷版原版、並びにその製版方法を提供する。
【解決手段】支持体上に重合性画像記録層を有する平版印刷版原版であって、支持体と重合性画像記録層の間に支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）とオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）を有する高分子化合物を含んでなる中間層を有し、中間層及び重合性画像記録層の少なくともいずれかに分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【解決手段】支持体上に重合性画像記録層を有する平版印刷版原版であって、支持体と重合性画像記録層の間に支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）とオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）を有する高分子化合物を含んでなる中間層を有し、中間層及び重合性画像記録層の少なくともいずれかに分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びその製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能で、機上現像可能なネガ型平版印刷版原版、及び、その製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００６】
上述のような製版作業においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。
このような機上現像型の平版印刷版原版においては、機上現像性と耐刷性との両立は極めて難しく、さらなる改良が望まれた。
【０００８】
機上現像性と耐刷性の両立をさせるため、支持体と重合性画像記録層の間に支持体吸着性基を有する繰り返し単位（Ａ）とアルキレンオキシ単位を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する高分子化合物を含んでなる中間層を設けることが知られている（特許文献４参照）。しかしながら、この技術では機上現像性がいまだ十分なレベルには達していない。
また、支持体と画像記録層の間に存在する中間層又は画像記録層にポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有する特定の化合物を添加することで、膜面の水浸透性が高まり、機上現像性が良化することが知られている（特許文献５参照）。しかしながら、プレートを経時保管した場合には、この特定の化合物が層内で偏在化し、特にオーバーコート層が存在する場合あるいはプレート間に合紙を挿入して保管する場合には、オーバーコート層あるいは合紙に該化合物が移動するので、中間層又は画像記録層中の該化合物が減少し、経時後の機上現像性が大幅に低下することが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】国際公開第０６／０２８４４０号
【特許文献５】特開２００９−１５４５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、機上現像性及び耐刷性が共に優れ、特に長期保管後の機上現像性に優れた平版印刷版原版、並びにその製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、中間層又は重合性画像記録層にオキシアルキレン基を有する低分子化合物を含有させ、更に、支持体と重合性画像記録層の間に支持体吸着性基を有する繰り返し単位（Ａ）とオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する高分子化合物を含んでなる中間層を組み合わせることによって、機上現像性、特に、長期保管後の機上現像性を大幅に向上できることを見出し、本発明に至った。本発明は以下の通りである。
【００１２】
１．支持体上に重合性画像記録層を有する平版印刷版原版であって、支持体と重合性画像記録層の間に支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）とオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）を有する高分子化合物を含んでなる中間層を有し、中間層及び重合性画像記録層の少なくともいずれかに分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
２．分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物のオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．分子量が１５００以下のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有する化合物が酸基又はその塩を有することを特徴とする前記２に記載の平版印刷版原版。
４．ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基、及び酸基又はその塩を有し、分子量が１５００以下の化合物が、下記一般式（１Ａ）で表される化合物又は下記一般式（１Ｂ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする前記３記載の平版印刷版原版。
【００１３】
Ｒ-Ｚ-Ｙ-Ｘ （１Ａ）
【００１４】
式（１Ａ）中、Ｒは、置換若しくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｚはポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を表す。Ｙは炭素数１８以下の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数３０以下の置換若しくは無置換のアリーレン基、又は２価の複素環基を表し、Ｘは酸基又はその塩を表す。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式（１Ｂ）中、Ｘ１＋及びＸ２＋は同一であっても異なってもよく、Ｈ＋又は１価のカチオン性基を表す。Ｘ１＋及びＸ２＋の代わりに１個の２価のカチオン性基であってもよい。
【００１７】
５．酸基又はその塩がスルホン酸基又はその塩であることを特徴とする前記３又は４に記載の平版印刷版原版。
６．分子量が１５００以下のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有する化合物のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基のオキシエチレン又はオキシプロピレンの繰り返し単位数ｎが２〜２０であることを特徴とする前記２〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
７．分子量が１５００以下のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有する化合物のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基のオキシエチレン又はオキシプロピレンの繰り返し単位数ｎが２〜１５であることを特徴とする前記６に記載の平版印刷版原版。
８．分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物のオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基であることを特徴とする前記２〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
９．支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）とポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）を有する高分子化合物において、ポリオキシアルキレン基がポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基であり、繰り返し単位数ｎが１５〜１００であることを特徴とする前記１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１０．支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）とオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）を有する高分子化合物が、エチレン性不飽和結合を側鎖に有する繰り返し単位（ａ３）を含むことを特徴とする前記１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１１．重合性画像記録層上に、オーバーコート層を有することを特徴とする前記１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１２．重合性画像記録層が、インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１３．前記１２に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後に、印刷機に取り付け、未露光部の重合性画像記録層を印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【００１８】
本発明では、中間層又は重合性画像記録層にオキシアルキレン基を有する低分子化合物を含有させ、更に、支持体と重合性画像記録層の間に支持体吸着性基を有する繰り返し単位（Ａ）とオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する高分子化合物を含んでなる中間層を組み合わせることで、上記課題を解決できた。
この作用機構は必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。中間層に存在する支持体吸着性基を有する繰り返し単位（Ａ）とポリアルキレンオキシ鎖を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する高分子化合物のポリオキシアルキレン鎖が重合性画像記録層側に配向する。中間層及び／又は重合性画像記録層中のオキシアルキレン基を有する化合物が、配向したポリオキシアルキレン鎖と相互作用することで、中間層あるいは画像記録層中の中間層近傍からの移動が抑制される。その結果、平版印刷版原版を包装形態で長期保管した場合でも、特にオーバーコート層あるいは合紙が存在する場合のそれらへの移動が抑制され、機上現像性の劣化が抑えられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、機上現像性及び耐刷性が共に優れ、特に長期保管後の機上現像性に優れた平版印刷版原版、並びにその製版方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の平版印刷版原版に用いられる要素及び成分について詳細に説明する。
【００２１】
〔支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）とオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）を有する高分子化合物（以下では特定高分子化合物と称す。）〕
【００２２】
＜支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）＞
本発明の特定高分子化合物は、支持体との密着性を高めるために、支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）を有する。支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（ａ1−１）、（ａ1−２）、（ａ1−３）、（ａ1−４）及び（ａ1−５）の各式で表される支持体表面と相互作用する構造の少なくともいずれかを側鎖に有する繰り返し単位であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
（一般式 (ａ1−１)、 (ａ1−２)、(ａ1−３) 、(ａ1−４)、及び(ａ1−５)中、Ｍ11、Ｍ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｙ１は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【００２５】
Ｒ１１〜Ｒ１３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００２６】
上記の組み合わせからなるＹ１の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ３：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ５：−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ７：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ８：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ９：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ１１：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１３：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１４：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
【００２７】
ここで二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基及びポリアルキレンオキシ基が好ましく、アルキレン基、置換アルキレン基及びポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることが更に好ましく、１乃至１０であることが更にまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
上記の二価の芳香族基とは、置換基を有してもよいアリーレン基を意味する。具体的には、置換又は無置換の、フェニレン基、ナフタレン基、アンスリレン基などが挙げられる。なかでもフェニレン基が好ましい。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【００２９】
Ｙ１として好ましくは、単結合、−ＣＯ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、前記Ｌ１〜Ｌ４である。更に機上現像性の観点から、Ｙ1は、単結合、又は前記Ｌ１であることがより好ましい。
【００３０】
機上現像性及び耐刷性の観点から、支持体表面と相互作用する構造は、(ａ１−１)、(ａ１−２)、(ａ１−５)であることが好ましく、(ａ１−１)、(ａ１−２) であることがより好ましく、(ａ１−２)であることが最も好ましい。(ａ１−１)、(ａ１−２)ともにＭ11、Ｍ12は水素原子であることが好ましい。
具体的には、下記の構造を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
支持体表面と相互作用する構造を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
一般式（Ａ１）において、Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｑは上述の一般式（ａ１−１）〜（ａ１−５）から選ばれる支持体表面と相互作用する構造を表し、好ましい態様も上述の一般式（ａ１−１）〜（ａ１−５）の好ましい態様と同じである。
【００３５】
本発明の特定高分子化合物中の支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位（ａ１）の割合は、機上現像性及び耐刷性の観点から、５〜９５質量％の範囲であることが好ましく、５〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
＜オキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）＞
本発明の特定高分子化合物は、更にオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン構造を側鎖に有する繰り返し単位（ａ２）を有している。ポリオキシアルキレン構造は、下記一般式(ａ２−１)で表される構造であることが好ましい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
（一般式(ａ２−１)中、Ｒ21は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ22は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。aは、１〜５の整数を表す。ｌは、８〜１２０の整数を表す。Ｙ2は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【００３９】
一般式(ａ２−１)中、Ｒ21及びＲ22のアルキル基の例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
Ｒ21としては、水素原子が最も好ましく、Ｒ22としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。aは、機上現像性の観点から、好ましくは１又は２であり、最も好ましくは１である。
ｌは機上現像性の観点から好ましくは１５〜１２０、より好ましくは１５〜１００である。
【００４０】
Ｙ2は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族
基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、二価の脂肪族基及び二価の芳香族基は前述のＹ１の場合と同義である。Ｙ2としては、下記Ｌ１７で表される連結基であることが最も好ましい。
Ｌ１７：−ＣＯ−Ｏ−
なお、Ｌ１７は左側が主鎖に結合する。
【００４１】
a、Ｙ2、Ｒ21、Ｒ22の好ましい組み合わせは、aが１であり、Ｙ2がＬ１７であり、Ｒ21が水素原子、又はメチル基であり、Ｒ22が水素原子、又はメチル基である。Ｒ21が水素原子のユニット（すなわちオキシエチレン）とメチル基のユニット（オキシプロピレン）が共存していてもよい。より好ましくは、aが１であり、Ｙ2がＬ１７であり、Ｒ21が水素原子であり、Ｒ22が水素原子、又はメチル基である。
ポリオキシアルキレン構造としては、下記の具体例を挙げることができる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
本発明において、ポリオキシアルキレン構造を有する繰り返し単位（ａ２）は、具体的には下記一般式（Ａ２）で表されることが好ましい。
【００４４】
【化７】
【００４５】
上式中、Ｒ201〜Ｒ203はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｊは上述した一般式(ａ２−１)で表されるポリオキシアルキレン構造であり、好ましい態様も一般式(ａ２−１)の態様と同じである。
【００４６】
本発明における特定高分子化合物中のポリオキシアルキレン構造を有する繰り返し単位（ａ２）の割合は、機上現像性の観点から、５〜９５質量％の範囲であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜４９質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００４７】
＜エチレン性不飽和結合を側鎖に有する繰り返し単位（ａ３）＞
本発明における特定高分子化合物は、耐刷性の向上の観点から、エチレン性不飽和結合を側鎖に有する繰り返し単位（ａ３）を有することが好ましい。ここで、エチレン性不飽和結合の好ましい例としては、付加重合可能な不飽和結合基（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アルキニル基等）が挙げられる。中でも、耐刷性の点から、メタクリル基を有することが最も好ましい。ここで（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基を表す。
【００４８】
エチレン性不飽和結合は、（ａ）ポリマー側鎖のヒドロキシ基と、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート類を用いたウレタン化反応、（ｂ）ポリマー側鎖のヒドロキシ基と、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸ハライド、又はカルボン酸無水物を用いたエステル化反応、（ｃ）ポリマー側鎖のカルボキシ基又はその塩と、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート類を用いた反応、（ｄ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシ基又はその塩と、エチレン性不飽和結合を有するアルコール類を用いたエステル化反応、（ｅ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシ基又はその塩と、エチレン性不飽和結合を有するアミン類を用いたアミド化反応、（ｆ）ポリマー側鎖のアミノ基と、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物、又はカルボン酸無水物を用いたアミド化反応、（ｇ）ポリマー側鎖のエポキシ基と、エチレン性不飽和結合を有する各種求核性化合物との開環反応、（ｈ）ポリマー側鎖のハロアルキル基と、エチレン性不飽和結合を有するアルコール類とのエーテル化反応、により導入することができる。
【００４９】
エチレン性不飽和結合を有する側鎖としては、下記一般式（ａ３−１）で表される構造が好ましい。
【００５０】
【化８】
【００５１】
一般式(ａ３−１)中、Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。Ｒ31〜Ｒ33としては、なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
一般式(ａ３−１)中、Ｙ３は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂
肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。組み合わせからなるＹ３の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主
鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
【００５２】
Ｌ１８：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−Ｌ１９：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２４：−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２５：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２６：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２７：−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２８：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２９：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３０：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３１：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３２：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３４：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３６：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３７：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３８：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３９：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４０：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４１：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
二価の脂肪族基、及び二価の芳香族基は前述したものと同じである。
Ｙ３として好ましくは、Ｌ１８、Ｌ２３、Ｌ３７、Ｌ３８、Ｌ３９である。
一般式(ａ３−１)で表される構造としては、具体的には、下記の構造を挙げることができる。
【００５３】
【化９】
【００５４】
エチレン性不飽和結合を側鎖に有する繰り返し単位（ａ３）は、下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
一般式（Ａ３）において、Ｒ301〜Ｒ303はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｔは、上述した一般式（ａ３−１）で表されるエチレン性不飽和結合を有する側鎖の構造を表す。
【００５７】
特定高分子化合物中の、このようなエチレン性不飽和結合を側鎖に有する繰り返し単位（ａ３）の割合は、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが最も好ましい。
【００５８】
〔その他の繰り返し単位（Ｄ）〕
本発明の特定高分子化合物は、上述の繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。特定高分子化合物に共重合させることができるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるモノマーが挙げられる。
【００５９】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート(該アルキル基の炭素原子数は１〜２０の
ものが好ましく、 具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられる。)、アリールアクリレート(例えば、フェニルアクリレートなど)、アルキルメタクリレート(該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましく、具体例には、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。)、アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど)、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲン含有スチレン(例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はスルホン酸塩等が挙げられる。
【００６０】
本発明の特定高分子化合物は、また、双性イオン構造を有する側鎖を含む繰り返し単位を有していてもよい。双性イオン構造を有する側鎖は、下記一般式（ａ４−１）又は（ａ４−２）で表されることが好ましい。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
上記一般式（ａ４−１）中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ41は、連結基を表し、Ａ−は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ4は、高分子化合物の主鎖と連結する２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
【００６３】
上記Ｒ41及びＲ42が互いに連結して形成する環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは５〜１０員環、より好ましくは５又は６員環である。
Ｒ41及びＲ42の炭素数は、後述の有していてもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましく、炭素数１〜８が最も好ましい。
【００６４】
Ｒ41及びＲ42で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ41及びＲ42で表されるアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。
Ｒ41及びＲ42で表されるアルキニル基の例としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
また、Ｒ41及びＲ42で表されるアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
【００６５】
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ41、Ｒ42として、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、又はエチル基を挙げることができる。最も好ましくは、メチル基、又はエチル基である。
【００６７】
Ｌ41は連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる連結基であり、好ましくは、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下である。連結基の具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、及び、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。機上現像性の観点から、Ｌ41は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、更に炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が最も好ましい。
Ｌ41の具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
なお、これらの連結基は、置換基を更に有していてもよい。
置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００７０】
前記一般式（ａ４−１）において、Ａ-は、好ましくは、カルボキシラート、スルホナ
ート、ホスホナート、又はホスフィナートを表す。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
式中、Ｒ43は、上述したＲ41、Ｒ42と同義である。
【００７３】
機上現像性の観点から、Ａ-はスルホナートであることが最も好ましい。更に、式（ａ４−１）において、Ｌ41が、炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートの組み合わせが好ましく、Ｌ41が、炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートの組み合わせが最も好ましい。
【００７４】
Ｙ4は前記Ｌ１又はＬ３であり、Ｒ41及びＲ42がエチル基又はメチル基であり、Ｌ41が、炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基であり、Ａ−がスルホナート基である組み合わせが好ましい。
更にＹ4は前記Ｌ３であり、Ｒ41、Ｒ42がメチル基であり、Ｌ41が、炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ−がスルホナートの組み合わせがより好ましい。
具体的には下記構造が好ましい。
【００７５】
【化１４】
【００７６】
また、前記一般式（ａ４−２）において、Ｌ42は連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。その具体例及び好ましい例については、前述のＬ41で表される連結基と同様である。
Ｙ4は、前記一般式(ａ４−１)のＹ4と同義であり、好ましい例も同じである。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
Ｅ+は、カチオンを有する構造を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウムを有する構造を表す。より好ましくは、アンモニウム又はホスホニウムを有する構造であり、特に好ましくはアンモニウムを有する構造である。カチオンを有する構造の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ−メチルイミダゾリオ基、Ｎ−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
Ｌ42,Ｙ4、Ｅ+の最も好ましい組み合わせは、Ｌ42が炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｙ4は、前記Ｌ１、Ｌ３であり、Ｅ+は、トリメチルアンモニオ基又はトリエチルアンモニオ基、である。
具体的には、下記の構造を挙げることができる。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
本発明において、双性イオン構造を有する繰り返し単位は、具体的には下記式（Ａ４）で表されることが好ましい。
【００７９】
【化１６】
【００８０】
式中、Ｒ401〜Ｒ403はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｇは、双性イオン構造を有する側鎖を表し、好ましくは、前記式（ａ４−１）又は（ａ４−２）で表される構造が好ましい。（ａ４−１）及び（ａ４−２）の好ましい例、及び組み合わせは、上述したものと同じである。
【００８１】
本発明における特定高分子化合物は、既知の方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法が好ましく用いられる。一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（高分子学会編、共立出版、１９９６年３月２８日発行）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版、１９９２年５月発行）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善、昭和５５年１１月２０日発行）、物質工学講座高分子合成化学（東京電気大学出版局、１９９５年９月発行）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００８２】
本発明における特定高分子化合物の質量平均モル質量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。耐刷性及び機上現像性の観点からは、質量平均モル質量として、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５００，０００であることが最も好ましい。
【００８３】
以下に、特定高分子化合物の具体例を、その質量平均モル質量（Ｍｗ）と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ポリマー構造の組成比は質量百分率を表す。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
【化１８】
【００８６】
【化１９】
【００８７】
【化２０】
【００８８】
【化２１】
【００８９】
中間層として、本発明の特定高分子化合物の塗布量は０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましい。より好ましくは１〜５０ｍｇ／ｍ２、最も好ましくは５〜３０ｍｇ／ｍ２である。この範囲内で良好な本発明の効果が得られる。
【００９０】
〔分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物（以下では特定低分子化合物ともいう。）〕
分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物（特定低分子化合物）は、オキシアルキレン基としてはポリオキシアルキレン基が好ましい。更にポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基であることが好ましく、特にポリオキシエチレン基であることが好ましい。オキシエチレン単位又はオキシプロピレン単位の好ましい繰り返し単位数は、１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１５である。
特定低分子化合物は、イオン性の化合物又は非イオン性の化合物のどちらでもよい。
【００９１】
（イオン性の化合物）
イオン性の化合物としては、特にポリオキシアルキレン基と酸基又はその塩を有している化合物が好ましい。酸基の中でも、下記（１）〜（３）に挙げる酸基の塩が好ましい。
（１）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（２）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（３）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
上記（１）〜（３）より選ばれる酸基の中でも、（２）スルホン酸基が好ましい。
上記酸基と塩を形成するカチオン性基としては、カチオン性基であれば特に限定されない。カチオン性基の中でも、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等の無機カチオン性基、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基等の有機カチオン性基等が好ましい。
本発明においては、特定低分子化合物がイオン性の場合は、下記一般式（１Ａ）で表される化合物又は下記一般式（１Ｂ）で表される構造を有する化合物であることが特に好ましい。
【００９２】
＜一般式（１Ａ）で表される化合物＞
以下では、一般式（１Ａ）で表される化合物について説明する。
【００９３】
Ｒ-Ｚ-Ｙ-Ｘ （１Ａ）
【００９４】
式（１Ａ）中、Ｒは、置換若しくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｚはポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を表す。Ｙは、炭素数１８以下の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数３０以下の置換若しくは無置換のアリーレン基又は２価の複素環骨格を表し、Ｘは酸基又はその塩を表す。
【００９５】
Ｒで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１-メチルブチル基、イソヘキシル基、２-エチルヘキシル基、２-メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１-アダマンチル基、２-ノルボルニル基等の炭素数１〜３０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
Ｒで表されるアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１-プロペニル基、１-ブテニル基、１-メチル-１-プロペニル基、１-シクロペンテニル基、１-シクロヘキセニル基等の炭素数１〜３０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
Ｒで表されるアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１-プロピニル基、１-ブチニル基、１-オクチニル基等の炭素数１〜３０までのアルキニル基が挙げられる。
【００９６】
Ｒが有してもよい置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（-Ｆ、-Ｂｒ、-Ｃｌ、-Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ-アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ基、Ｎ-アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ-アルキルアシルアミノ基、Ｎ-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’-アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’-ジアルキルウレイド基、Ｎ’-アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’-ジアリールウレイド基、Ｎ’-アルキル-Ｎ’-アリールウレイド基、Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ’-アルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ’-アルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’-ジアルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’-ジアルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ’-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ’-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’-ジアリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’-ジアリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ’-アルキル-Ｎ’-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ’-アルキル-Ｎ’-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、Ｎ-アルキルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノカルボニル基、Ｎ-アリールアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールアミノカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ-アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイル基、Ｎ-アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（-ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ-アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ-アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ-アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルファモイル基、Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルファモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ-アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ-アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ-アリールスルホニルスルファモイル基（-ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ-アルキルスルホニルカルバモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ-アリールスルホニルカルバモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（-Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（-Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（-Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（-ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（-ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（-ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（-ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（-ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（-ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（-Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（-Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（-Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（-Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（-Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（-Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
特にアルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、Ｎ-アルキルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノカルボニル基、Ｎ-アリールアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールアミノカルボニル基が好ましい。
【００９７】
Ｒで表されるアリール基及び複素環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜３０までのアリール基、並びに窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜３０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等、が挙げられる。
【００９８】
本発明の一般式（１Ａ）のＲとしては、上記の中でアルキル基が特に好ましい。
【００９９】
Ｚはポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を表し、繰り返し単位数は１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１５である。
【０１００】
Ｙで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基等の炭素数１〜３０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキレンが挙げられる。
Ｙで表されるアリーレン基、２価複素環基の具体例としては、フェニレン、ナフチレン、インデニレン等の炭素数１〜３０までのアリーレン基、並びに窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜３０までのヘテロアリール環、例えば、フラン、チオフェン、ピロリン、ピリジン、キノリン等からの２価基が挙げられる。
上記Ｙの中ではアルキレン基が好ましい。
【０１０１】
Ｘで表される酸基及びその塩としては、下記（１）〜（３）に挙げる酸基及びその塩が好ましく、酸基の塩がより好ましい。
（１）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（２）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（３）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
上記（１）〜（３）より選ばれる酸基の中でも、（２）スルホン酸基が好ましい。
Ｘにて上記酸基と塩を形成するカチオン性基としては、カチオン性基であれば特に限定されない。
カチオン性基の中でも、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等の無機カチオン性基、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基等の有機カチオン性基等が好ましい。
【０１０２】
以下に一般式（１Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の例示に限定されない。
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
＜一般式（１Ｂ）で表される構造を有する化合物＞
以下では、一般式（１Ｂ）で表される構造を有する化合物について説明する。
【０１０９】
【化２７】
【０１１０】
式（１Ｂ）中、Ｘ１＋及びＸ２＋は同一であっても異なってもよく、Ｈ＋又は１価のカチオン性基を表す。Ｘ１＋とＸ２＋の代わりに１個の２価のカチオン性基であってもよい。
上記１価のカチオン性基としては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等の無機カチオン性基、及び第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基等の有機カチオン性基が挙げられる。上記２価のカチオン性基としては、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基等の有機カチオン性基を分子内に２個有するカチオン、及びマグネシウムイオン、カルシウムイオン等の２価の無機カチオンが挙げられる。
これらのカチオン性基のなかでも特にナトリウムイオンが好ましい。
【０１１１】
また、一般式（１Ｂ）で表される構造を有する化合物は、分子中にオキシアルキレン基を有する。オキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基であることがより好ましい。オキシエチレン単位又はオキシプロピレン単位の好ましい繰り返し単位数は、１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１５である。ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有することにより、機上現像性が向上する。オキシエチレン単位又はオキシプロピレン単位の繰り返し単位数が３０以下であれば塗布液溶解性が良くなり好ましい。
【０１１２】
一般式（１Ｂ）の構造を有する化合物の中で、特に下記一般式（１Ｂ２）の構造の化合物が好ましい。
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
式中Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表わす。ｎは１〜２０の整数を表す。より好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１５である。Ｘ１＋及びＸ２＋は一般式（１Ｂ）のＸ１＋及びＸ２＋と同義である。
アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましく、１〜１２が最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。アルキル基の置換基としては、炭素数２０以下の脂肪酸アミド基、アルコキシ基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ブチルフェニル基、アミルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基などが挙げられる。
【０１１５】
本発明の一般式（１Ｂ）の構造を有する化合物は、一般式（１Ｂ）の構造を２個以上有してもよい。具体例として、一般式（１Ｂ２）のＲから水素原子を一つ除いた基を単結合又は連結基を介して複数個結合させた化合物が挙げられる。連結基としては特に限定されないが、アルキレン基、アリーレン基、２価以上の複素環基、３価以上の炭化水素基などが挙げられる。
【０１１６】
以下に化合物（１Ｂ）の具体例を例示するが、本発明はこれらの例示に限定されない。
【０１１７】
【化２９】
【０１１８】
【化３０】
【０１１９】
【化３１】
【０１２０】
【化３２】
【０１２１】
本発明の一般式（１Ｂ）の構造を有する化合物は、例えば、特開２００２-３５６６９７号公報等に記載の既知の方法にて合成できる。
【０１２２】
＜一般式（１Ｃ）で表される化合物＞
本発明においては、特定低分子化合物として、下記一般式（１Ｃ）で表される硫酸塩も用いることが可能である。
【０１２３】
【化３３】
【０１２４】
一般式（１Ｃ）のｎは１〜２０の整数を表す。より好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１５である。
【０１２５】
一般式（１Ｃ）で表される硫酸塩の具体例として以下の化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化３４】
【０１２７】
（非イオン性化合物）
特定低分子化合物のうち非イオン性の化合物としては、例えば、下記一般式（１Ｄ１）又は（１Ｄ２）で表される化合物を挙げることができる。好ましいオキシアルキレン基はポリオキシエチレン基（Ｒ＝Ｈ）及びポリオキシプロピレン（Ｒ＝ＣＨ３）基であり、ポリオキシエチレン基がより好ましい。オキシアルキレン基の好ましい繰り返し単位数は一般式（１Ａ），一般式（１Ｂ）と同様であるが、分子量は１５００以下である必要がある。
具体例としては、下記（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）の化合物を挙げることができる。
【０１２８】
【化３５】
【０１２９】
中間層又は画像記録層として、本発明の特定低分子化合物の塗布量は１〜２００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましい。より好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ２、最も好ましくは２０〜８０ｍｇ／ｍ２である。中間層及び画像記録層に共に含有されている場合の合計の塗布量は１〜２００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましい。より好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ２、最も好ましくは２０〜８０ｍｇ／ｍ２である。
この範囲内で良好な機上現像性を有し、耐刷性の優れた平版印刷版原版が得られる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３０】
〔重合性画像記録層〕
本発明の画像記録層は重合性画像記録層であり、機上現像可能な画像記録層であることが必須である。画像記録層が含有する機上現像可能な代表的な画像形成態様としては、（１）（Ａ）赤外線吸収染料、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有して、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様と、（２）（Ａ）赤外線吸収染料、及び、（Ｅ）ポリマー微粒子を含有して、ポリマー微粒子の熱融着や熱反応を利用して疎水性領域（画像部）を形成する態様を挙げることができる（このようなポリマー微粒子は疎水化前駆体ともいわれる）。また、上記二つの態様が混合したものでもよい。例えば、（１）重合性の画像記録層にポリマー微粒子を含有させてもよいし、（２）ポリマー微粒子を含んだ疎水化前駆体型画像記録層に、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物などを含有させて重合性をもたせてもよい。なかでも、（Ａ）赤外線吸収染料、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有する重合利用の態様が好ましい。
以下に、重合性画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。なお、以下では、重合性画像記録層を単に画像記録層と記載する。
【０１３１】
（Ａ）赤外線吸収染料
赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【０１３２】
赤外線吸収染料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１３３】
【化３６】
【０１３４】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ2は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１３５】
【化３７】
【０１３６】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１３７】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１３８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【０１３９】
また、これらの（Ａ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１４０】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【０１４１】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、（Ｃ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【０１４２】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【０１４３】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【０１４４】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【０１４５】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【０１４６】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【０１４７】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【０１４８】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【０１４９】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１５０】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【０１５１】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１５２】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【０１５３】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【０１５４】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【０１５５】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【０１５６】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【０１５７】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
本発明に用いることができる（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。
【０１５８】
具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいラジカル重合性化合物としては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。
【０１５９】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１６０】
本発明において、（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％の範囲で使用される。
【０１６１】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１６２】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１６３】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１６４】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１６５】
また、本発明のバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１６６】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。特にエチレンオキシド単位を２〜８個有するポリエチレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１６７】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１６８】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお繰り返し単位の比はモル比である。
【０１６９】
【化３８】
【０１７０】
【化３９】
【０１７１】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１７２】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１７３】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【０１７４】
（Ｅ）ポリマー微粒子
本発明では、機上現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。特に、ポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子が好ましい。特に側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリマー微粒子が好ましい。これらにより、湿し水の浸透性が向上し、機上現像性が良好となる。
本発明におけるポリマー微粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる疎水化前駆体であることが好ましい。疎水化前駆体ポリマー微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。機上現像性を向上させるためには、上記の如く、ポリアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。
【０１７５】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１７６】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１７７】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１７８】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１７９】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１８０】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１８１】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１８２】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１８３】
ポリマー微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１８４】
（Ｆ）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、酸素遮断層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１８５】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）などが挙げられる。
【０１８６】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１８７】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【０１８８】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１８９】
＜還元比粘度の測定方法＞
ポリマー固形分１ｇを、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップした。この溶液をウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１９０】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
【０１９１】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１９２】
（Ｇ）その他の成分
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１９３】
（Ｈ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１９４】
〔中間層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に中間層が設けられる。中間層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、中間層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１９５】
中間層には、前記の特定高分子化合物が用いられる。特定低分子化合物も前記のように用いられる。これらの特定化合物の他に、本発明の中間層は、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１９６】
中間層は、公知の方法で塗布される。中間層の塗布量（固形分）は、１．１〜３５０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、２．０〜１００ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１９７】
〔オーバーコート層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上にオーバーコート層（保護層とも呼ばれる。）を設けることが好ましい。オーバーコート層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１９８】
このような特性のオーバーコート層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。オーバーコート層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号の公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適なものとして挙げられる。
【０１９９】
オーバーコート層の好ましい態様として、特開平１１−３８６３３号公報等に記載の無機質の層状化合物を含有させたオーバーコート層を挙げることができる。無機質の層状化合物と上記バインダーと組み合わせによって良好な酸素遮断性を得ることができる。本発明において用いられる無機質層状化合物とは、薄い平版状の形状を有する粒子であり、例えば、
【０２００】
一般式 Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
【０２０１】
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０２０２】
上記天然雲母としては、具体的には、例えば、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。
また、合成雲母としては、具体的には、例えば、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母；ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母；等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０２０３】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。
【０２０４】
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上が好ましく、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２０５】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０２０６】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子をオーバーコート層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによるオーバーコート層の劣化を防止する。
【０２０７】
無機質の層状化合物のオーバーコート層に含有される量は、オーバーコート層の全固形分量に対し、好ましくは５質量％〜５５質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％である。５質量％以上とすることで、耐接着性に対して効果が認められ、５５質量％以下であれば塗膜形成性が良好で十分な感度が得られる。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質層状化合物の合計量が上記の質量％であることが好ましい。
【０２０８】
オーバーコート層に用いる無機質層状化合物の分散は、例えば、下記のようにして行われる。まず、水１００質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。
ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いてオーバーコート層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
また、オーバーコート層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させるための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤をオーバーコート層に含有させることもできる。
【０２０９】
オーバーコート層は、公知の方法で塗布される。オーバーコート層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０２１０】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。また、特開２００９−２５５４３４号公報に記載の鉄が低含有量であるアルミニウム板を好適なものとして挙げることができる。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０２１１】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０２１２】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
【０２１３】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０２１４】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０２１５】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０２１６】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が未硬化の画像記録層に浸透するのを印刷インキが妨げない点で、最初に湿し水を供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２１７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０２１８】
［実施例１〜３３及び比較例１〜１１］
【０２１９】
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２２０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２１】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２２２】
（２）中間層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記中間層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、中間層を有する支持体を作製した。
【０２２３】
＜中間層塗布液（１）＞
・表１記載の特定高分子化合物又は下記比較用高分子化合物 ０．５０ｇ
・表１記載の特定低分子化合物 ０．５０ｇ
・水 ５００．００ｇ
【０２２４】
【化４０】
【０２２５】
【化４１】
【０２２６】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された中間層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２２７】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）０．１９２ｇ
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・表１に記載の特定低分子化合物 ０．０５０ｇ
（中間層にも特定低分子化合物が添加される場合は０．０２５ｇとする。）
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２２８】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２２９】
上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収染料（１）、重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０２３０】
【化４２】
【０２３１】
【化４３】
【０２３２】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学製；７５質量％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学ポリウレタン製；５０質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２３３】
【化４４】
【０２３４】
（４）オーバーコート層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成のオーバーコート層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して、実施例１〜３３用及び比較例１〜１１用の平版印刷版原版を得た。
【０２３５】
＜オーバーコート層塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２３６】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２３７】
（５）平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラー フュージョンＧ（Ｎ）インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
【０２３８】
＜機上現像性＞
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。これらの結果を表１に示す。
【０２３９】
＜経時後の機上現像性＞
作製した平版印刷版原版及び合紙を、２５℃７０％ＲＨ下で１時間調湿した。調湿した平版印刷版原版上に合紙を載せたセットを、３０セット積み重ねて１組とした。更に上下に当てボールを挟んだ状態でアルミクラフト紙で包装し、通常の製品形態を作製した。作製した包装を６０℃下４．５日保管することで、長期保管をシミュレートした平版印刷版原版を作製した。この平版印刷版原版について上記と同様に印刷して、機上現像性を計測した。これらの結果を表１に示す。
【０２４０】
＜耐刷性＞
経時していない平版印刷版原版について上述の機上現像性評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
これらの結果を表１に示す。
【０２４１】
【表１】
【０２４２】
【表２】
【０２４３】
［実施例４１〜７３及び比較例１２〜２２］
【０２４４】
（１）中間層の形成
次に、前記支持体（２）上に、下記中間層塗布液（２）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、中間層を有する支持体を作製した。
【０２４５】
＜中間層塗布液（２）＞
・表２記載の特定高分子化合物又は比較用高分子化合物 ０．５０ｇ
・表２記載の特定低分子化合物 ０．５０ｇ
・水 ５００．００ｇ
【０２４６】
（２）画像記録層の形成
上記のようにして形成された中間層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して、実施例４１〜７３用及び比較例１２〜２２用の平版印刷版原版を得た。
【０２４７】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１）〔下記合成法〕 ２０．０ｇ
・赤外線吸収剤（３）[下記に示す化合物] ０．２ｇ
・表２に記載の特定低分子化合物 ０．２６ｇ
（中間層にも特定低分子化合物が添加される場合は０．０７ｇとする。）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０ ０．５ｇ
・エチレン性不飽和基を有するモノマー １．５０ｇ
ＳＲ−３９９（サートマー社製）
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ Ｃｈｉｍｉｅ社製） ０．４ｇ
・ＫｌｕｃｅｌＭ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製） ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃａ社製） ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０２４８】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２４９】
【化４７】
【０２５０】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の合成）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２５１】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２５２】
（３）平版印刷版原版の評価
実施例４１〜７３用及び比較例１２〜２２用の平版印刷版原版について、機上現像性、経時後の機上現像性、及び耐刷性を、実施例１〜３３と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０２５３】
【表３】
【０２５４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びその製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能で、機上現像可能なネガ型平版印刷版原版、及び、その製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００６】
上述のような製版作業においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。
このような機上現像型の平版印刷版原版においては、機上現像性と耐刷性との両立は極めて難しく、さらなる改良が望まれた。
【０００８】
機上現像性と耐刷性の両立をさせるため、支持体と重合性画像記録層の間に支持体吸着性基を有する繰り返し単位（Ａ）とアルキレンオキシ単位を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する高分子化合物を含んでなる中間層を設けることが知られている（特許文献４参照）。しかしながら、この技術では機上現像性がいまだ十分なレベルには達していない。
また、支持体と画像記録層の間に存在する中間層又は画像記録層にポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有する特定の化合物を添加することで、膜面の水浸透性が高まり、機上現像性が良化することが知られている（特許文献５参照）。しかしながら、プレートを経時保管した場合には、この特定の化合物が層内で偏在化し、特にオーバーコート層が存在する場合あるいはプレート間に合紙を挿入して保管する場合には、オーバーコート層あるいは合紙に該化合物が移動するので、中間層又は画像記録層中の該化合物が減少し、経時後の機上現像性が大幅に低下することが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】国際公開第０６／０２８４４０号
【特許文献５】特開２００９−１５４５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、機上現像性及び耐刷性が共に優れ、特に長期保管後の機上現像性に優れた平版印刷版原版、並びにその製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、中間層又は重合性画像記録層にオキシアルキレン基を有する低分子化合物を含有させ、更に、支持体と重合性画像記録層の間に支持体吸着性基を有する繰り返し単位（Ａ）とオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する高分子化合物を含んでなる中間層を組み合わせることによって、機上現像性、特に、長期保管後の機上現像性を大幅に向上できることを見出し、本発明に至った。本発明は以下の通りである。
【００１２】
１．支持体上に重合性画像記録層を有する平版印刷版原版であって、支持体と重合性画像記録層の間に支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）とオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）を有する高分子化合物を含んでなる中間層を有し、中間層及び重合性画像記録層の少なくともいずれかに分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
２．分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物のオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．分子量が１５００以下のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有する化合物が酸基又はその塩を有することを特徴とする前記２に記載の平版印刷版原版。
４．ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基、及び酸基又はその塩を有し、分子量が１５００以下の化合物が、下記一般式（１Ａ）で表される化合物又は下記一般式（１Ｂ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする前記３記載の平版印刷版原版。
【００１３】
Ｒ-Ｚ-Ｙ-Ｘ （１Ａ）
【００１４】
式（１Ａ）中、Ｒは、置換若しくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｚはポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を表す。Ｙは炭素数１８以下の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数３０以下の置換若しくは無置換のアリーレン基、又は２価の複素環基を表し、Ｘは酸基又はその塩を表す。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式（１Ｂ）中、Ｘ１＋及びＸ２＋は同一であっても異なってもよく、Ｈ＋又は１価のカチオン性基を表す。Ｘ１＋及びＸ２＋の代わりに１個の２価のカチオン性基であってもよい。
【００１７】
５．酸基又はその塩がスルホン酸基又はその塩であることを特徴とする前記３又は４に記載の平版印刷版原版。
６．分子量が１５００以下のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有する化合物のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基のオキシエチレン又はオキシプロピレンの繰り返し単位数ｎが２〜２０であることを特徴とする前記２〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
７．分子量が１５００以下のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有する化合物のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基のオキシエチレン又はオキシプロピレンの繰り返し単位数ｎが２〜１５であることを特徴とする前記６に記載の平版印刷版原版。
８．分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物のオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基であることを特徴とする前記２〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
９．支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）とポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）を有する高分子化合物において、ポリオキシアルキレン基がポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基であり、繰り返し単位数ｎが１５〜１００であることを特徴とする前記１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１０．支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）とオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）を有する高分子化合物が、エチレン性不飽和結合を側鎖に有する繰り返し単位（ａ３）を含むことを特徴とする前記１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１１．重合性画像記録層上に、オーバーコート層を有することを特徴とする前記１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１２．重合性画像記録層が、インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１３．前記１２に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後に、印刷機に取り付け、未露光部の重合性画像記録層を印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【００１８】
本発明では、中間層又は重合性画像記録層にオキシアルキレン基を有する低分子化合物を含有させ、更に、支持体と重合性画像記録層の間に支持体吸着性基を有する繰り返し単位（Ａ）とオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する高分子化合物を含んでなる中間層を組み合わせることで、上記課題を解決できた。
この作用機構は必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。中間層に存在する支持体吸着性基を有する繰り返し単位（Ａ）とポリアルキレンオキシ鎖を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する高分子化合物のポリオキシアルキレン鎖が重合性画像記録層側に配向する。中間層及び／又は重合性画像記録層中のオキシアルキレン基を有する化合物が、配向したポリオキシアルキレン鎖と相互作用することで、中間層あるいは画像記録層中の中間層近傍からの移動が抑制される。その結果、平版印刷版原版を包装形態で長期保管した場合でも、特にオーバーコート層あるいは合紙が存在する場合のそれらへの移動が抑制され、機上現像性の劣化が抑えられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、機上現像性及び耐刷性が共に優れ、特に長期保管後の機上現像性に優れた平版印刷版原版、並びにその製版方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の平版印刷版原版に用いられる要素及び成分について詳細に説明する。
【００２１】
〔支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）とオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）を有する高分子化合物（以下では特定高分子化合物と称す。）〕
【００２２】
＜支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）＞
本発明の特定高分子化合物は、支持体との密着性を高めるために、支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）を有する。支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（ａ1−１）、（ａ1−２）、（ａ1−３）、（ａ1−４）及び（ａ1−５）の各式で表される支持体表面と相互作用する構造の少なくともいずれかを側鎖に有する繰り返し単位であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
（一般式 (ａ1−１)、 (ａ1−２)、(ａ1−３) 、(ａ1−４)、及び(ａ1−５)中、Ｍ11、Ｍ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｙ１は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【００２５】
Ｒ１１〜Ｒ１３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００２６】
上記の組み合わせからなるＹ１の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ３：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ５：−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ７：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ８：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ９：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ１１：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１３：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１４：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
【００２７】
ここで二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基及びポリアルキレンオキシ基が好ましく、アルキレン基、置換アルキレン基及びポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることが更に好ましく、１乃至１０であることが更にまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
上記の二価の芳香族基とは、置換基を有してもよいアリーレン基を意味する。具体的には、置換又は無置換の、フェニレン基、ナフタレン基、アンスリレン基などが挙げられる。なかでもフェニレン基が好ましい。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【００２９】
Ｙ１として好ましくは、単結合、−ＣＯ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、前記Ｌ１〜Ｌ４である。更に機上現像性の観点から、Ｙ1は、単結合、又は前記Ｌ１であることがより好ましい。
【００３０】
機上現像性及び耐刷性の観点から、支持体表面と相互作用する構造は、(ａ１−１)、(ａ１−２)、(ａ１−５)であることが好ましく、(ａ１−１)、(ａ１−２) であることがより好ましく、(ａ１−２)であることが最も好ましい。(ａ１−１)、(ａ１−２)ともにＭ11、Ｍ12は水素原子であることが好ましい。
具体的には、下記の構造を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
支持体表面と相互作用する構造を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
一般式（Ａ１）において、Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｑは上述の一般式（ａ１−１）〜（ａ１−５）から選ばれる支持体表面と相互作用する構造を表し、好ましい態様も上述の一般式（ａ１−１）〜（ａ１−５）の好ましい態様と同じである。
【００３５】
本発明の特定高分子化合物中の支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位（ａ１）の割合は、機上現像性及び耐刷性の観点から、５〜９５質量％の範囲であることが好ましく、５〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
＜オキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）＞
本発明の特定高分子化合物は、更にオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン構造を側鎖に有する繰り返し単位（ａ２）を有している。ポリオキシアルキレン構造は、下記一般式(ａ２−１)で表される構造であることが好ましい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
（一般式(ａ２−１)中、Ｒ21は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ22は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。aは、１〜５の整数を表す。ｌは、８〜１２０の整数を表す。Ｙ2は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【００３９】
一般式(ａ２−１)中、Ｒ21及びＲ22のアルキル基の例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
Ｒ21としては、水素原子が最も好ましく、Ｒ22としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。aは、機上現像性の観点から、好ましくは１又は２であり、最も好ましくは１である。
ｌは機上現像性の観点から好ましくは１５〜１２０、より好ましくは１５〜１００である。
【００４０】
Ｙ2は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族
基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、二価の脂肪族基及び二価の芳香族基は前述のＹ１の場合と同義である。Ｙ2としては、下記Ｌ１７で表される連結基であることが最も好ましい。
Ｌ１７：−ＣＯ−Ｏ−
なお、Ｌ１７は左側が主鎖に結合する。
【００４１】
a、Ｙ2、Ｒ21、Ｒ22の好ましい組み合わせは、aが１であり、Ｙ2がＬ１７であり、Ｒ21が水素原子、又はメチル基であり、Ｒ22が水素原子、又はメチル基である。Ｒ21が水素原子のユニット（すなわちオキシエチレン）とメチル基のユニット（オキシプロピレン）が共存していてもよい。より好ましくは、aが１であり、Ｙ2がＬ１７であり、Ｒ21が水素原子であり、Ｒ22が水素原子、又はメチル基である。
ポリオキシアルキレン構造としては、下記の具体例を挙げることができる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
本発明において、ポリオキシアルキレン構造を有する繰り返し単位（ａ２）は、具体的には下記一般式（Ａ２）で表されることが好ましい。
【００４４】
【化７】
【００４５】
上式中、Ｒ201〜Ｒ203はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｊは上述した一般式(ａ２−１)で表されるポリオキシアルキレン構造であり、好ましい態様も一般式(ａ２−１)の態様と同じである。
【００４６】
本発明における特定高分子化合物中のポリオキシアルキレン構造を有する繰り返し単位（ａ２）の割合は、機上現像性の観点から、５〜９５質量％の範囲であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜４９質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００４７】
＜エチレン性不飽和結合を側鎖に有する繰り返し単位（ａ３）＞
本発明における特定高分子化合物は、耐刷性の向上の観点から、エチレン性不飽和結合を側鎖に有する繰り返し単位（ａ３）を有することが好ましい。ここで、エチレン性不飽和結合の好ましい例としては、付加重合可能な不飽和結合基（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アルキニル基等）が挙げられる。中でも、耐刷性の点から、メタクリル基を有することが最も好ましい。ここで（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基を表す。
【００４８】
エチレン性不飽和結合は、（ａ）ポリマー側鎖のヒドロキシ基と、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート類を用いたウレタン化反応、（ｂ）ポリマー側鎖のヒドロキシ基と、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸ハライド、又はカルボン酸無水物を用いたエステル化反応、（ｃ）ポリマー側鎖のカルボキシ基又はその塩と、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート類を用いた反応、（ｄ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシ基又はその塩と、エチレン性不飽和結合を有するアルコール類を用いたエステル化反応、（ｅ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシ基又はその塩と、エチレン性不飽和結合を有するアミン類を用いたアミド化反応、（ｆ）ポリマー側鎖のアミノ基と、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物、又はカルボン酸無水物を用いたアミド化反応、（ｇ）ポリマー側鎖のエポキシ基と、エチレン性不飽和結合を有する各種求核性化合物との開環反応、（ｈ）ポリマー側鎖のハロアルキル基と、エチレン性不飽和結合を有するアルコール類とのエーテル化反応、により導入することができる。
【００４９】
エチレン性不飽和結合を有する側鎖としては、下記一般式（ａ３−１）で表される構造が好ましい。
【００５０】
【化８】
【００５１】
一般式(ａ３−１)中、Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。Ｒ31〜Ｒ33としては、なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
一般式(ａ３−１)中、Ｙ３は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂
肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。組み合わせからなるＹ３の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主
鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
【００５２】
Ｌ１８：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−Ｌ１９：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２４：−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２５：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２６：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２７：−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２８：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２９：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３０：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３１：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３２：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３４：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３６：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３７：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３８：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３９：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４０：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４１：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
二価の脂肪族基、及び二価の芳香族基は前述したものと同じである。
Ｙ３として好ましくは、Ｌ１８、Ｌ２３、Ｌ３７、Ｌ３８、Ｌ３９である。
一般式(ａ３−１)で表される構造としては、具体的には、下記の構造を挙げることができる。
【００５３】
【化９】
【００５４】
エチレン性不飽和結合を側鎖に有する繰り返し単位（ａ３）は、下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
一般式（Ａ３）において、Ｒ301〜Ｒ303はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｔは、上述した一般式（ａ３−１）で表されるエチレン性不飽和結合を有する側鎖の構造を表す。
【００５７】
特定高分子化合物中の、このようなエチレン性不飽和結合を側鎖に有する繰り返し単位（ａ３）の割合は、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが最も好ましい。
【００５８】
〔その他の繰り返し単位（Ｄ）〕
本発明の特定高分子化合物は、上述の繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。特定高分子化合物に共重合させることができるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるモノマーが挙げられる。
【００５９】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート(該アルキル基の炭素原子数は１〜２０の
ものが好ましく、 具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられる。)、アリールアクリレート(例えば、フェニルアクリレートなど)、アルキルメタクリレート(該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましく、具体例には、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。)、アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど)、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲン含有スチレン(例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はスルホン酸塩等が挙げられる。
【００６０】
本発明の特定高分子化合物は、また、双性イオン構造を有する側鎖を含む繰り返し単位を有していてもよい。双性イオン構造を有する側鎖は、下記一般式（ａ４−１）又は（ａ４−２）で表されることが好ましい。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
上記一般式（ａ４−１）中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ41は、連結基を表し、Ａ−は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ4は、高分子化合物の主鎖と連結する２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
【００６３】
上記Ｒ41及びＲ42が互いに連結して形成する環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは５〜１０員環、より好ましくは５又は６員環である。
Ｒ41及びＲ42の炭素数は、後述の有していてもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましく、炭素数１〜８が最も好ましい。
【００６４】
Ｒ41及びＲ42で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ41及びＲ42で表されるアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。
Ｒ41及びＲ42で表されるアルキニル基の例としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
また、Ｒ41及びＲ42で表されるアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
【００６５】
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ41、Ｒ42として、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、又はエチル基を挙げることができる。最も好ましくは、メチル基、又はエチル基である。
【００６７】
Ｌ41は連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる連結基であり、好ましくは、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下である。連結基の具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、及び、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。機上現像性の観点から、Ｌ41は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、更に炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が最も好ましい。
Ｌ41の具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
なお、これらの連結基は、置換基を更に有していてもよい。
置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００７０】
前記一般式（ａ４−１）において、Ａ-は、好ましくは、カルボキシラート、スルホナ
ート、ホスホナート、又はホスフィナートを表す。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
式中、Ｒ43は、上述したＲ41、Ｒ42と同義である。
【００７３】
機上現像性の観点から、Ａ-はスルホナートであることが最も好ましい。更に、式（ａ４−１）において、Ｌ41が、炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートの組み合わせが好ましく、Ｌ41が、炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートの組み合わせが最も好ましい。
【００７４】
Ｙ4は前記Ｌ１又はＬ３であり、Ｒ41及びＲ42がエチル基又はメチル基であり、Ｌ41が、炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基であり、Ａ−がスルホナート基である組み合わせが好ましい。
更にＹ4は前記Ｌ３であり、Ｒ41、Ｒ42がメチル基であり、Ｌ41が、炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ−がスルホナートの組み合わせがより好ましい。
具体的には下記構造が好ましい。
【００７５】
【化１４】
【００７６】
また、前記一般式（ａ４−２）において、Ｌ42は連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。その具体例及び好ましい例については、前述のＬ41で表される連結基と同様である。
Ｙ4は、前記一般式(ａ４−１)のＹ4と同義であり、好ましい例も同じである。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
Ｅ+は、カチオンを有する構造を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウムを有する構造を表す。より好ましくは、アンモニウム又はホスホニウムを有する構造であり、特に好ましくはアンモニウムを有する構造である。カチオンを有する構造の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ−メチルイミダゾリオ基、Ｎ−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
Ｌ42,Ｙ4、Ｅ+の最も好ましい組み合わせは、Ｌ42が炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｙ4は、前記Ｌ１、Ｌ３であり、Ｅ+は、トリメチルアンモニオ基又はトリエチルアンモニオ基、である。
具体的には、下記の構造を挙げることができる。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
本発明において、双性イオン構造を有する繰り返し単位は、具体的には下記式（Ａ４）で表されることが好ましい。
【００７９】
【化１６】
【００８０】
式中、Ｒ401〜Ｒ403はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｇは、双性イオン構造を有する側鎖を表し、好ましくは、前記式（ａ４−１）又は（ａ４−２）で表される構造が好ましい。（ａ４−１）及び（ａ４−２）の好ましい例、及び組み合わせは、上述したものと同じである。
【００８１】
本発明における特定高分子化合物は、既知の方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法が好ましく用いられる。一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（高分子学会編、共立出版、１９９６年３月２８日発行）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版、１９９２年５月発行）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善、昭和５５年１１月２０日発行）、物質工学講座高分子合成化学（東京電気大学出版局、１９９５年９月発行）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００８２】
本発明における特定高分子化合物の質量平均モル質量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。耐刷性及び機上現像性の観点からは、質量平均モル質量として、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５００，０００であることが最も好ましい。
【００８３】
以下に、特定高分子化合物の具体例を、その質量平均モル質量（Ｍｗ）と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ポリマー構造の組成比は質量百分率を表す。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
【化１８】
【００８６】
【化１９】
【００８７】
【化２０】
【００８８】
【化２１】
【００８９】
中間層として、本発明の特定高分子化合物の塗布量は０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましい。より好ましくは１〜５０ｍｇ／ｍ２、最も好ましくは５〜３０ｍｇ／ｍ２である。この範囲内で良好な本発明の効果が得られる。
【００９０】
〔分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物（以下では特定低分子化合物ともいう。）〕
分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物（特定低分子化合物）は、オキシアルキレン基としてはポリオキシアルキレン基が好ましい。更にポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基であることが好ましく、特にポリオキシエチレン基であることが好ましい。オキシエチレン単位又はオキシプロピレン単位の好ましい繰り返し単位数は、１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１５である。
特定低分子化合物は、イオン性の化合物又は非イオン性の化合物のどちらでもよい。
【００９１】
（イオン性の化合物）
イオン性の化合物としては、特にポリオキシアルキレン基と酸基又はその塩を有している化合物が好ましい。酸基の中でも、下記（１）〜（３）に挙げる酸基の塩が好ましい。
（１）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（２）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（３）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
上記（１）〜（３）より選ばれる酸基の中でも、（２）スルホン酸基が好ましい。
上記酸基と塩を形成するカチオン性基としては、カチオン性基であれば特に限定されない。カチオン性基の中でも、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等の無機カチオン性基、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基等の有機カチオン性基等が好ましい。
本発明においては、特定低分子化合物がイオン性の場合は、下記一般式（１Ａ）で表される化合物又は下記一般式（１Ｂ）で表される構造を有する化合物であることが特に好ましい。
【００９２】
＜一般式（１Ａ）で表される化合物＞
以下では、一般式（１Ａ）で表される化合物について説明する。
【００９３】
Ｒ-Ｚ-Ｙ-Ｘ （１Ａ）
【００９４】
式（１Ａ）中、Ｒは、置換若しくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｚはポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を表す。Ｙは、炭素数１８以下の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数３０以下の置換若しくは無置換のアリーレン基又は２価の複素環骨格を表し、Ｘは酸基又はその塩を表す。
【００９５】
Ｒで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１-メチルブチル基、イソヘキシル基、２-エチルヘキシル基、２-メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１-アダマンチル基、２-ノルボルニル基等の炭素数１〜３０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
Ｒで表されるアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１-プロペニル基、１-ブテニル基、１-メチル-１-プロペニル基、１-シクロペンテニル基、１-シクロヘキセニル基等の炭素数１〜３０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
Ｒで表されるアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１-プロピニル基、１-ブチニル基、１-オクチニル基等の炭素数１〜３０までのアルキニル基が挙げられる。
【００９６】
Ｒが有してもよい置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（-Ｆ、-Ｂｒ、-Ｃｌ、-Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ-アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ基、Ｎ-アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ-アルキルアシルアミノ基、Ｎ-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’-アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’-ジアルキルウレイド基、Ｎ’-アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’-ジアリールウレイド基、Ｎ’-アルキル-Ｎ’-アリールウレイド基、Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ’-アルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ’-アルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’-ジアルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’-ジアルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ’-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ’-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’-ジアリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’-ジアリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ’-アルキル-Ｎ’-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ’-アルキル-Ｎ’-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、Ｎ-アルキルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノカルボニル基、Ｎ-アリールアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールアミノカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ-アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイル基、Ｎ-アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（-ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ-アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ-アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ-アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルファモイル基、Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルファモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ-アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ-アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ-アリールスルホニルスルファモイル基（-ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ-アルキルスルホニルカルバモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ-アリールスルホニルカルバモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（-Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（-Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（-Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（-ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（-ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（-ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（-ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（-ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（-ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（-Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（-Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（-Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（-Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（-Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（-Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
特にアルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、Ｎ-アルキルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノカルボニル基、Ｎ-アリールアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールアミノカルボニル基が好ましい。
【００９７】
Ｒで表されるアリール基及び複素環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜３０までのアリール基、並びに窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜３０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等、が挙げられる。
【００９８】
本発明の一般式（１Ａ）のＲとしては、上記の中でアルキル基が特に好ましい。
【００９９】
Ｚはポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を表し、繰り返し単位数は１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１５である。
【０１００】
Ｙで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基等の炭素数１〜３０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキレンが挙げられる。
Ｙで表されるアリーレン基、２価複素環基の具体例としては、フェニレン、ナフチレン、インデニレン等の炭素数１〜３０までのアリーレン基、並びに窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜３０までのヘテロアリール環、例えば、フラン、チオフェン、ピロリン、ピリジン、キノリン等からの２価基が挙げられる。
上記Ｙの中ではアルキレン基が好ましい。
【０１０１】
Ｘで表される酸基及びその塩としては、下記（１）〜（３）に挙げる酸基及びその塩が好ましく、酸基の塩がより好ましい。
（１）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（２）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（３）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
上記（１）〜（３）より選ばれる酸基の中でも、（２）スルホン酸基が好ましい。
Ｘにて上記酸基と塩を形成するカチオン性基としては、カチオン性基であれば特に限定されない。
カチオン性基の中でも、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等の無機カチオン性基、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基等の有機カチオン性基等が好ましい。
【０１０２】
以下に一般式（１Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の例示に限定されない。
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
＜一般式（１Ｂ）で表される構造を有する化合物＞
以下では、一般式（１Ｂ）で表される構造を有する化合物について説明する。
【０１０９】
【化２７】
【０１１０】
式（１Ｂ）中、Ｘ１＋及びＸ２＋は同一であっても異なってもよく、Ｈ＋又は１価のカチオン性基を表す。Ｘ１＋とＸ２＋の代わりに１個の２価のカチオン性基であってもよい。
上記１価のカチオン性基としては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等の無機カチオン性基、及び第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基等の有機カチオン性基が挙げられる。上記２価のカチオン性基としては、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基等の有機カチオン性基を分子内に２個有するカチオン、及びマグネシウムイオン、カルシウムイオン等の２価の無機カチオンが挙げられる。
これらのカチオン性基のなかでも特にナトリウムイオンが好ましい。
【０１１１】
また、一般式（１Ｂ）で表される構造を有する化合物は、分子中にオキシアルキレン基を有する。オキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基であることがより好ましい。オキシエチレン単位又はオキシプロピレン単位の好ましい繰り返し単位数は、１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１５である。ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有することにより、機上現像性が向上する。オキシエチレン単位又はオキシプロピレン単位の繰り返し単位数が３０以下であれば塗布液溶解性が良くなり好ましい。
【０１１２】
一般式（１Ｂ）の構造を有する化合物の中で、特に下記一般式（１Ｂ２）の構造の化合物が好ましい。
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
式中Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表わす。ｎは１〜２０の整数を表す。より好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１５である。Ｘ１＋及びＸ２＋は一般式（１Ｂ）のＸ１＋及びＸ２＋と同義である。
アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましく、１〜１２が最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。アルキル基の置換基としては、炭素数２０以下の脂肪酸アミド基、アルコキシ基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ブチルフェニル基、アミルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基などが挙げられる。
【０１１５】
本発明の一般式（１Ｂ）の構造を有する化合物は、一般式（１Ｂ）の構造を２個以上有してもよい。具体例として、一般式（１Ｂ２）のＲから水素原子を一つ除いた基を単結合又は連結基を介して複数個結合させた化合物が挙げられる。連結基としては特に限定されないが、アルキレン基、アリーレン基、２価以上の複素環基、３価以上の炭化水素基などが挙げられる。
【０１１６】
以下に化合物（１Ｂ）の具体例を例示するが、本発明はこれらの例示に限定されない。
【０１１７】
【化２９】
【０１１８】
【化３０】
【０１１９】
【化３１】
【０１２０】
【化３２】
【０１２１】
本発明の一般式（１Ｂ）の構造を有する化合物は、例えば、特開２００２-３５６６９７号公報等に記載の既知の方法にて合成できる。
【０１２２】
＜一般式（１Ｃ）で表される化合物＞
本発明においては、特定低分子化合物として、下記一般式（１Ｃ）で表される硫酸塩も用いることが可能である。
【０１２３】
【化３３】
【０１２４】
一般式（１Ｃ）のｎは１〜２０の整数を表す。より好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１５である。
【０１２５】
一般式（１Ｃ）で表される硫酸塩の具体例として以下の化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化３４】
【０１２７】
（非イオン性化合物）
特定低分子化合物のうち非イオン性の化合物としては、例えば、下記一般式（１Ｄ１）又は（１Ｄ２）で表される化合物を挙げることができる。好ましいオキシアルキレン基はポリオキシエチレン基（Ｒ＝Ｈ）及びポリオキシプロピレン（Ｒ＝ＣＨ３）基であり、ポリオキシエチレン基がより好ましい。オキシアルキレン基の好ましい繰り返し単位数は一般式（１Ａ），一般式（１Ｂ）と同様であるが、分子量は１５００以下である必要がある。
具体例としては、下記（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）の化合物を挙げることができる。
【０１２８】
【化３５】
【０１２９】
中間層又は画像記録層として、本発明の特定低分子化合物の塗布量は１〜２００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましい。より好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ２、最も好ましくは２０〜８０ｍｇ／ｍ２である。中間層及び画像記録層に共に含有されている場合の合計の塗布量は１〜２００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましい。より好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ２、最も好ましくは２０〜８０ｍｇ／ｍ２である。
この範囲内で良好な機上現像性を有し、耐刷性の優れた平版印刷版原版が得られる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３０】
〔重合性画像記録層〕
本発明の画像記録層は重合性画像記録層であり、機上現像可能な画像記録層であることが必須である。画像記録層が含有する機上現像可能な代表的な画像形成態様としては、（１）（Ａ）赤外線吸収染料、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有して、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様と、（２）（Ａ）赤外線吸収染料、及び、（Ｅ）ポリマー微粒子を含有して、ポリマー微粒子の熱融着や熱反応を利用して疎水性領域（画像部）を形成する態様を挙げることができる（このようなポリマー微粒子は疎水化前駆体ともいわれる）。また、上記二つの態様が混合したものでもよい。例えば、（１）重合性の画像記録層にポリマー微粒子を含有させてもよいし、（２）ポリマー微粒子を含んだ疎水化前駆体型画像記録層に、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物などを含有させて重合性をもたせてもよい。なかでも、（Ａ）赤外線吸収染料、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有する重合利用の態様が好ましい。
以下に、重合性画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。なお、以下では、重合性画像記録層を単に画像記録層と記載する。
【０１３１】
（Ａ）赤外線吸収染料
赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【０１３２】
赤外線吸収染料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１３３】
【化３６】
【０１３４】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ2は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１３５】
【化３７】
【０１３６】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１３７】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１３８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【０１３９】
また、これらの（Ａ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１４０】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【０１４１】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、（Ｃ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【０１４２】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【０１４３】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【０１４４】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【０１４５】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【０１４６】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【０１４７】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【０１４８】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【０１４９】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１５０】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【０１５１】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１５２】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【０１５３】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【０１５４】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【０１５５】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【０１５６】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【０１５７】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
本発明に用いることができる（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。
【０１５８】
具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいラジカル重合性化合物としては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。
【０１５９】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１６０】
本発明において、（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％の範囲で使用される。
【０１６１】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１６２】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１６３】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１６４】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１６５】
また、本発明のバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１６６】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。特にエチレンオキシド単位を２〜８個有するポリエチレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１６７】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１６８】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお繰り返し単位の比はモル比である。
【０１６９】
【化３８】
【０１７０】
【化３９】
【０１７１】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１７２】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１７３】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【０１７４】
（Ｅ）ポリマー微粒子
本発明では、機上現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。特に、ポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子が好ましい。特に側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリマー微粒子が好ましい。これらにより、湿し水の浸透性が向上し、機上現像性が良好となる。
本発明におけるポリマー微粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる疎水化前駆体であることが好ましい。疎水化前駆体ポリマー微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。機上現像性を向上させるためには、上記の如く、ポリアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。
【０１７５】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１７６】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１７７】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１７８】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１７９】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１８０】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１８１】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１８２】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１８３】
ポリマー微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１８４】
（Ｆ）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、酸素遮断層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１８５】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）などが挙げられる。
【０１８６】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１８７】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【０１８８】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１８９】
＜還元比粘度の測定方法＞
ポリマー固形分１ｇを、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップした。この溶液をウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１９０】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
【０１９１】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１９２】
（Ｇ）その他の成分
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１９３】
（Ｈ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１９４】
〔中間層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に中間層が設けられる。中間層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、中間層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１９５】
中間層には、前記の特定高分子化合物が用いられる。特定低分子化合物も前記のように用いられる。これらの特定化合物の他に、本発明の中間層は、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１９６】
中間層は、公知の方法で塗布される。中間層の塗布量（固形分）は、１．１〜３５０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、２．０〜１００ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１９７】
〔オーバーコート層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上にオーバーコート層（保護層とも呼ばれる。）を設けることが好ましい。オーバーコート層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１９８】
このような特性のオーバーコート層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。オーバーコート層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号の公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適なものとして挙げられる。
【０１９９】
オーバーコート層の好ましい態様として、特開平１１−３８６３３号公報等に記載の無機質の層状化合物を含有させたオーバーコート層を挙げることができる。無機質の層状化合物と上記バインダーと組み合わせによって良好な酸素遮断性を得ることができる。本発明において用いられる無機質層状化合物とは、薄い平版状の形状を有する粒子であり、例えば、
【０２００】
一般式 Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
【０２０１】
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０２０２】
上記天然雲母としては、具体的には、例えば、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。
また、合成雲母としては、具体的には、例えば、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母；ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母；等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０２０３】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。
【０２０４】
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上が好ましく、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２０５】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０２０６】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子をオーバーコート層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによるオーバーコート層の劣化を防止する。
【０２０７】
無機質の層状化合物のオーバーコート層に含有される量は、オーバーコート層の全固形分量に対し、好ましくは５質量％〜５５質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％である。５質量％以上とすることで、耐接着性に対して効果が認められ、５５質量％以下であれば塗膜形成性が良好で十分な感度が得られる。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質層状化合物の合計量が上記の質量％であることが好ましい。
【０２０８】
オーバーコート層に用いる無機質層状化合物の分散は、例えば、下記のようにして行われる。まず、水１００質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。
ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いてオーバーコート層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
また、オーバーコート層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させるための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤をオーバーコート層に含有させることもできる。
【０２０９】
オーバーコート層は、公知の方法で塗布される。オーバーコート層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０２１０】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。また、特開２００９−２５５４３４号公報に記載の鉄が低含有量であるアルミニウム板を好適なものとして挙げることができる。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０２１１】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０２１２】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
【０２１３】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０２１４】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０２１５】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０２１６】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が未硬化の画像記録層に浸透するのを印刷インキが妨げない点で、最初に湿し水を供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２１７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０２１８】
［実施例１〜３３及び比較例１〜１１］
【０２１９】
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２２０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２１】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２２２】
（２）中間層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記中間層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、中間層を有する支持体を作製した。
【０２２３】
＜中間層塗布液（１）＞
・表１記載の特定高分子化合物又は下記比較用高分子化合物 ０．５０ｇ
・表１記載の特定低分子化合物 ０．５０ｇ
・水 ５００．００ｇ
【０２２４】
【化４０】
【０２２５】
【化４１】
【０２２６】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された中間層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２２７】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）０．１９２ｇ
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・表１に記載の特定低分子化合物 ０．０５０ｇ
（中間層にも特定低分子化合物が添加される場合は０．０２５ｇとする。）
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２２８】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２２９】
上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収染料（１）、重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０２３０】
【化４２】
【０２３１】
【化４３】
【０２３２】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学製；７５質量％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学ポリウレタン製；５０質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２３３】
【化４４】
【０２３４】
（４）オーバーコート層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成のオーバーコート層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して、実施例１〜３３用及び比較例１〜１１用の平版印刷版原版を得た。
【０２３５】
＜オーバーコート層塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２３６】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２３７】
（５）平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラー フュージョンＧ（Ｎ）インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
【０２３８】
＜機上現像性＞
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。これらの結果を表１に示す。
【０２３９】
＜経時後の機上現像性＞
作製した平版印刷版原版及び合紙を、２５℃７０％ＲＨ下で１時間調湿した。調湿した平版印刷版原版上に合紙を載せたセットを、３０セット積み重ねて１組とした。更に上下に当てボールを挟んだ状態でアルミクラフト紙で包装し、通常の製品形態を作製した。作製した包装を６０℃下４．５日保管することで、長期保管をシミュレートした平版印刷版原版を作製した。この平版印刷版原版について上記と同様に印刷して、機上現像性を計測した。これらの結果を表１に示す。
【０２４０】
＜耐刷性＞
経時していない平版印刷版原版について上述の機上現像性評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
これらの結果を表１に示す。
【０２４１】
【表１】
【０２４２】
【表２】
【０２４３】
［実施例４１〜７３及び比較例１２〜２２］
【０２４４】
（１）中間層の形成
次に、前記支持体（２）上に、下記中間層塗布液（２）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、中間層を有する支持体を作製した。
【０２４５】
＜中間層塗布液（２）＞
・表２記載の特定高分子化合物又は比較用高分子化合物 ０．５０ｇ
・表２記載の特定低分子化合物 ０．５０ｇ
・水 ５００．００ｇ
【０２４６】
（２）画像記録層の形成
上記のようにして形成された中間層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して、実施例４１〜７３用及び比較例１２〜２２用の平版印刷版原版を得た。
【０２４７】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１）〔下記合成法〕 ２０．０ｇ
・赤外線吸収剤（３）[下記に示す化合物] ０．２ｇ
・表２に記載の特定低分子化合物 ０．２６ｇ
（中間層にも特定低分子化合物が添加される場合は０．０７ｇとする。）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０ ０．５ｇ
・エチレン性不飽和基を有するモノマー １．５０ｇ
ＳＲ−３９９（サートマー社製）
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ Ｃｈｉｍｉｅ社製） ０．４ｇ
・ＫｌｕｃｅｌＭ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製） ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃａ社製） ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０２４８】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２４９】
【化４７】
【０２５０】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の合成）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２５１】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２５２】
（３）平版印刷版原版の評価
実施例４１〜７３用及び比較例１２〜２２用の平版印刷版原版について、機上現像性、経時後の機上現像性、及び耐刷性を、実施例１〜３３と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０２５３】
【表３】
【０２５４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に重合性画像記録層を有する平版印刷版原版であって、支持体と重合性画像記録層の間に支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）とオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）を有する高分子化合物を含んでなる中間層を有し、中間層及び重合性画像記録層の少なくともいずれかに分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物のオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
分子量が１５００以下のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有する化合物が酸基又はその塩を有することを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基、及び酸基又はその塩を有し、分子量が１５００以下の化合物が、下記一般式（１Ａ）で表される化合物又は下記一般式（１Ｂ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項３記載の平版印刷版原版。
Ｒ-Ｚ-Ｙ-Ｘ （１Ａ）
式（１Ａ）中、Ｒは、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｚはポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を表す。Ｙは炭素数１８以下の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数３０以下の置換若しくは無置換のアリーレン基、又は２価の複素環基を表し、Ｘは酸基又はその塩を表す。
【化１】
式（１Ｂ）中、Ｘ１＋及びＸ２＋は同一であっても異なってもよく、Ｈ＋又は１価のカチオン性基を表す。Ｘ１＋及びＸ２＋の代わりに１個の２価のカチオン性基であってもよい。
【請求項５】
酸基又はその塩がスルホン酸基又はその塩であることを特徴とする請求項３又は４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
分子量が１５００以下のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有する化合物のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基のオキシエチレン又はオキシプロピレンの繰り返し単位数ｎが２〜２０であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
分子量が１５００以下のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有する化合物のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基のオキシエチレン又はオキシプロピレンの繰り返し単位数ｎが２〜１５であることを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物のオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）とポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）を有する高分子化合物において、ポリオキシアルキレン基がポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基であり、繰り返し単位数ｎが１５〜１００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）とオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）を有する高分子化合物が、エチレン性不飽和結合を側鎖に有する繰り返し単位（ａ３）を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
重合性画像記録層上に、オーバーコート層を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
重合性画像記録層が、インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
請求項１２に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後に、印刷機に取り付け、未露光部の重合性画像記録層を印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項１】
支持体上に重合性画像記録層を有する平版印刷版原版であって、支持体と重合性画像記録層の間に支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）とオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）を有する高分子化合物を含んでなる中間層を有し、中間層及び重合性画像記録層の少なくともいずれかに分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物のオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
分子量が１５００以下のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有する化合物が酸基又はその塩を有することを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基、及び酸基又はその塩を有し、分子量が１５００以下の化合物が、下記一般式（１Ａ）で表される化合物又は下記一般式（１Ｂ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項３記載の平版印刷版原版。
Ｒ-Ｚ-Ｙ-Ｘ （１Ａ）
式（１Ａ）中、Ｒは、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｚはポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を表す。Ｙは炭素数１８以下の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数３０以下の置換若しくは無置換のアリーレン基、又は２価の複素環基を表し、Ｘは酸基又はその塩を表す。
【化１】
式（１Ｂ）中、Ｘ１＋及びＸ２＋は同一であっても異なってもよく、Ｈ＋又は１価のカチオン性基を表す。Ｘ１＋及びＸ２＋の代わりに１個の２価のカチオン性基であってもよい。
【請求項５】
酸基又はその塩がスルホン酸基又はその塩であることを特徴とする請求項３又は４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
分子量が１５００以下のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有する化合物のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基のオキシエチレン又はオキシプロピレンの繰り返し単位数ｎが２〜２０であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
分子量が１５００以下のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有する化合物のポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基のオキシエチレン又はオキシプロピレンの繰り返し単位数ｎが２〜１５であることを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
分子量が１５００以下のオキシアルキレン基を有する化合物のオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）とポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）を有する高分子化合物において、ポリオキシアルキレン基がポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基であり、繰り返し単位数ｎが１５〜１００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
支持体吸着性基を有する繰り返し単位（ａ１）とオキシアルキレン単位の繰り返し数が８〜１２０であるポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位（ａ２）を有する高分子化合物が、エチレン性不飽和結合を側鎖に有する繰り返し単位（ａ３）を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
重合性画像記録層上に、オーバーコート層を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
重合性画像記録層が、インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
請求項１２に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後に、印刷機に取り付け、未露光部の重合性画像記録層を印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【公開番号】特開２０１２−２５０３６９（Ｐ２０１２−２５０３６９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２２６２７（Ｐ２０１１−１２２６２７）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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