平版印刷版原版及び製版方法
【課題】耐刷性が高く、汚れ難く、現像性に優れるネガ型平版印刷版原版、並びにその製版方法を提供する。
【解決手段】支持体及び画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版であって、支持体と画像記録層との間に、星型ポリマーを含有する層を有することを特徴とするネガ型平版印刷版原版。
【解決手段】支持体及び画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版であって、支持体と画像記録層との間に、星型ポリマーを含有する層を有することを特徴とするネガ型平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びその製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を露光、現像して製版する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、親油性の画像部と親水性の非画像部からなる表面を有する。平版印刷は、この版表面に湿し水と油性インキとを交互に与え、水と油が互いに反発する性質を利用して、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）とし、親油性の画像部のみにインキを受容させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の画像形成層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を簡易化することが課題の一つとして挙げられている。簡易化の一つとして、中性に近い水溶液又は単なる水で現像できることが望まれている。
【０００４】
一方、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。
これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
上述のような背景から、現在、製版作業の簡易化とデジタル化の両面への適合が、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
しかし前述のように、現像処理工程は一般にｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。従って、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ｐＨ１０〜１２．５のノニオン界面活性剤を含むアルカリ液での現像法が提案されているが、感光性組成物にアルカリ可溶ポリマーを含有するため、上記規定以下のｐＨでは現像できなくなるという問題がある。
特許文献２には、（Ａ）３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、（Ｂ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）疎水性バインダーポリマー及び（Ｅ）連鎖移動剤を含有する画像形成層と、保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、３５０〜４５０ｎｍのレーザー露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層及び非露光部の画像形成層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法が記載されている。
特許文献３には、親水性表面を有するか、又は親水性層を供給された支持体上に光重合性層を有する平版印刷版原版をプレートセッターで画像様露光を行い、自動現像機のガムユニットで原版の画像形成層をガム液で処理することによって未露光部を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、星型ポリマーを用いた平版印刷版原版が記載されている。該星型ポリマーを用いることにより、現像性と耐刷性が向上することが記載されている。
特許文献５には、機上現像可能な平版印刷版原版の機上現像性、耐刷性を向上させるために、画像記録層に、星型ポリマーを用いることが記載されている。同印刷版原版は、高い機上現像性と耐刷性を有しているが、アルカリ現像型刷版に関する記載はない。
特許文献６には、エチレン性不飽和結合を含有する繰り返し単位と支持体表面と相互作用する官能基を含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有する平版印刷版原版についての記載があるが、この技術では、汚れ性・現像性が不足している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−９１０１６号公報
【特許文献２】特開２００７−５８１７０号広報
【特許文献３】国際公開第０５／１１１７２７号
【特許文献４】特開２００４−３１７５４３号公報
【特許文献５】特開２００７−２４９０３６号公報
【特許文献６】特開２００５−１２５７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐刷性が高く、汚れ難く、現像性に優れるネガ型平版印刷版原版、並びにその製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、下塗り層に星型ポリマーを用いることによって、耐刷性・汚れ性と、現像性のいずれも優れた平版印刷版原版が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
１．支持体及び画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版であって、支持体と画像記録層との間に、星型ポリマーを含有する層を有することを特徴とするネガ型平版印刷版原版。
２．星型ポリマーを含有する層が下塗り層であることを特徴とする前記１記載のネガ型平版印刷版原版。
３．星型ポリマーを含有する層が、支持体表面の親水化処理により形成される層であることを特徴とする前記１記載のネガ型平版印刷版原版。
４．画像記録層が重合開始剤及び重合性化合物を含有する層であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
５．星型ポリマーが、中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
６．星型ポリマーが、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐していることを特徴とする前記５に記載の平版印刷版原版。
７．星型ポリマーが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする前記６に記載の平版印刷版原版。
８．星型ポリマーのポリマー鎖に親水性基を有することを特徴とする前記１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
９．星型ポリマーのポリマー鎖に支持体表面に吸着する基を有することを特徴とする前記１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１０．星型ポリマーのポリマー鎖に架橋性基を有することを特徴とする前記８又は９に記載の平版印刷版原版。
１１．該平版印刷版原版が、画像記録層の上に保護層を有することを特徴とする前記１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１２．レーザーによる画像露光後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷することが可能であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１３．レーザーによる画像露光後、ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去することが可能であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１４．レーザーによる画像露光後、保護層と未露光部の画像記録層をｐＨが２〜１４の現像液により１浴で除去することが可能であることを特徴とする前記１３に記載の平版印刷版原版。
１５．前記１２に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
１６．前記１３に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
１７．前記１４に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、１浴の現像液により保護層と未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【００１２】
本発明では、下塗り層に星型ポリマーを用いることによって、上記課題を解決できた。
本発明の作用機構は必ずしも明確ではないが、以下のように推測される。星型のポリマー形状から、支持体に対する吸着力、画像記録層との密着力が増加し耐刷が向上すると考えられる。また、支持体表面を線ではなく面で覆うことができるため、親水性が向上し現像後の汚れ性がよくなると考えられる。また、同時に版全体への現像液の浸透が加速され現像性が向上すると考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐刷性が高く、汚れ難く、現像性に優れる平版印刷版原版、並びにその製版方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の星型ポリマーの模式図である。
【図２】自動現像処理機（Ａ）の構造を示す説明図である。
【図３】自動現像処理機（Ｂ）の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（Ａ）星型ポリマー
本発明に用いられる星型ポリマーとは、図１の模式図に示されるような主鎖構造を有しているポリマーである。ポリマー鎖Plの片末端が、中心骨格Ａに結合している構造を有しており、ポリマー鎖の片末端がポリマー鎖に結合しているグラフト型ポリマーとは異なる。
【００１６】
本発明に用いられる星型ポリマーは、上記の如き構造を有している限り、何れの星型ポリマーでも使用することができる。かかる星型ポリマーとしては、「新実験化学講座 高分子化学Ｉ」社団法人 日本化学会編集 ｐ２０８〜２１０に記載のカップリング法やアニオン生長法により得られる星型ポリマーや、特開平１０−２７９８６７号公報に記載のジチオカルバメート基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行う合成方法により得られる星型ポリマーや、多官能チオールを連鎖移動剤として使用し、通常のラジカル重合により得られる星型ポリマーが挙げられる。
【００１７】
本発明の星型ポリマーとしては、合成の容易さと得られるポリマーの性能の観点から、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が分岐しているポリマーであることが好ましい。すなわち、中心構造として３官能性以上のチオールの残基であるハブ部分 （ｈｕｂｐｏｒｔｉｏｎ）を有するものが好ましい。理想化された構造においては、ハブ中の各々のチオ部分から付加重合体の主鎖が伸びている。従ってチオ部分から３本以上の主鎖が伸びている。すなわち、中心構造Ａは下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
ここで、Ａ１は３価以上の有機基であり、ｎは３以上の整数である。Ａ１の具体例としては、下記の構造又はこれら構造の複数の組合せを有する有機基を挙げることができる。ｎは３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、３〜６の整数が特に好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
[スルフィド結合を介してポリマー鎖が分岐しているポリマーの中心骨格]
本発明の星型ポリマーに用いられる多官能チオールは、１分子内に複数個のチオール基を有する化合物であれば何れも好適に使用することができるが、３官能以上１０官能以下の多官能チオールが好ましく、３官能以上８官能以下のチオールがより好ましく、３官能以上６官能以下のチオールが特に好ましい。かかる多官能チオールとしては、以下の（化合物Ａ）〜（化合物Ｆ）が挙げられる。
【００２２】
（化合物Ａ）
ハロゲン化物、アルコールのスルホン酸エステル等の求電子剤にチオ尿素、チオシアン酸カリ、チオ酢酸等の硫黄化剤を反応させた後種々の処理を行う方法により得られる化合物である。具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（化合物Ｂ）
多官能アルコールとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物であり、中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アルコールとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００２５】
多官能アルコールの具体例としては、シクロヘキサントリオール（３）、グリセロール（３）、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、１，２，４−ブタントリオール（３）、トリメチロールプロパン（３）、１，２，３−トリヒドロキシヘキサン（３）、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン（３）、１，２，３−ヘプタントリオール（３）、ピロガロール（３）、１，２，４−ベンゼントリオール（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、スレイトール（４）、エリスリトール（４）、キシルロース（４）、リブロース（４）、クエブラキトール（５）、アドニトール（５）、アラビトール（５）、キシリトール（５）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ソルビトール（６）、マンニトール（６）、イジトール（６）、デュルシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が挙げられる。なお、（ ）内の数字は官能基数を示す。
【００２６】
これらの多官能アルコールのうち、シクロヘキサントリオール、グリセロール（３）、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、トリメチロールプロパン（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が好ましく、
シクロヘキサントリオール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、トリメチロールプロパン（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）がより好ましく、
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が特に好ましい。
【００２７】
チオール基を１つ有するモノカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシン、チオサリチル酸が挙げられる。
メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンがより好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが特に好ましい。
化合物Ｂの具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１の具体例の中で好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−３４、ＳＢ−３６〜ＳＢ−４８、ＳＢ−５０〜ＳＢ−５５、ＳＢ−５７〜ＳＢ−６２、ＳＢ−６４〜ＳＢ−６９、ＳＢ−７１〜ＳＢ−７６、ＳＢ−７８〜ＳＢ−１１１、ＳＢ−１１３〜ＳＢ−１１８、ＳＢ−１２０〜ＳＢ−１２５、ＳＢ−１２７〜ＳＢ−１３２、ＳＢ−１３４〜ＳＢ−１３９、ＳＢ−１４１〜ＳＢ−１４６、ＳＢ−１４８〜ＳＢ−１５３、ＳＢ−１５５〜ＳＢ−１８１、ＳＢ−１８３〜ＳＢ−１８８、ＳＢ−１９０〜ＳＢ−１９５、ＳＢ−１９７〜ＳＢ−２０２、ＳＢ−２０４〜ＳＢ−２１７であり、
より好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−６、ＳＢ−９〜ＳＢ−１３、ＳＢ−１５〜ＳＢ−２０、ＳＢ−２２〜ＳＢ−２７、ＳＢ−３６〜ＳＢ−４１、ＳＢ−７８〜ＳＢ−８３、ＳＢ−８５〜ＳＢ−９０、ＳＢ−９２〜ＳＢ−９７、ＳＢ−９９〜ＳＢ−１０４、ＳＢ−１５５〜ＳＢ−１６０、ＳＢ−１６２〜ＳＢ−１６７、ＳＢ−１６９〜ＳＢ−１７４、ＳＢ−２０４〜ＳＢ−２０９、ＳＢ−２１１〜ＳＢ−２１６であり、
特に好ましいのは、ＳＢ−２〜ＳＢ−６、ＳＢ−１６〜ＳＢ−２０、ＳＢ−２３〜ＳＢ−２７、ＳＢ−３７〜ＳＢ−４１、ＳＢ−７９〜ＳＢ−８３、ＳＢ−８６〜ＳＢ−９０、ＳＢ−９３〜ＳＢ−９７、ＳＢ−１００〜ＳＢ−１０４、ＳＢ−１５６〜ＳＢ−１６０、ＳＢ−１６３〜ＳＢ−１６７、ＳＢ−１７０〜ＳＢ−１７４、ＳＢ−２０５〜ＳＢ−２０９、ＳＢ−２１２〜ＳＢ−２１６である。
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００３０】
（化合物Ｃ）
多官能アミンとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アミンとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００３１】
多官能アミンの具体例としてはジエチレントリアミン（３）、N-(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン（３）、N-(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン（３）、スペルミジン（３）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（３）、4-(アミノメチル)-1,8-オクタンジアミン（３）、トリエチレンテトラミン（４）、1,4,7,11-テトラアザウンデカン（４）、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン（４）、N,N’-ビス(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン（４）、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン（４）、スペルミン（４）、トリス(2-アミノエチル)アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、1,4,7-トリアザシクロノナン（３）、1,5,9-トリアザシクロドデカン（３）、サイクレン（４）、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン（４）、1,4,8,12-テトラアザシクロペンタデカン（４）、ヘキササイクレン（６）、3,3’-ジアミノベンジジン（４）、1,2,4,5-ベンゼンテトラミン（４）が挙げられる。
【００３２】
これら多官能アミンのうち、4-(アミノメチル)-1,8-オクタンジアミン（３）、トリエチレンテトラミン（４）、1,4,7,11-テトラアザウンデカン（４）、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン（４）、N,N’-ビス(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン（４）、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン（４）、スペルミン（４）、トリス(2-アミノエチル)アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）が好ましく、
4-(アミノメチル)-1,8-オクタンジアミン（３）、トリス(2-アミノエチル)アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）がより好ましく、
テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）が特に好ましい。
【００３３】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、前述の化合物Ｂにおいて記載したカルボン酸が挙げられる。本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２の具体例の中で好ましいのは、ＳＣ−１〜ＳＣ−６、ＳＣ−８〜ＳＣ−１３、ＳＣ−１５〜ＳＣ−２０、ＳＣ−２２〜ＳＣ−２７、ＳＣ−２９〜ＳＣ−３４、ＳＣ−３６〜ＳＣ−１１１、ＳＣ−１１３〜ＳＣ−１１８、ＳＣ−１２０〜ＳＣ−１３２、ＳＣ−１３４〜ＳＣ−１３９、ＳＣ−１４１〜ＳＣ−１４７であり、
より好ましいのはＳＣ−３７〜ＳＣ−４１、ＳＣ−４４〜ＳＣ−４８、ＳＣ−５１〜ＳＣ−５５、ＳＣ−５８〜ＳＣ−６２、ＳＣ−６５〜ＳＣ−６９、ＳＣ−７２〜ＳＣ−７６、ＳＣ−７９〜ＳＣ−８３、ＳＣ−８６〜ＳＣ−９０、ＳＣ−９３〜ＳＣ−９７、ＳＣ−１００〜ＳＣ−１０４、ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２５、ＳＣ−１４２〜ＳＣ−１４６であり、
特に好ましいのはＳＣ−３７〜ＳＣ−４１、ＳＣ−８６〜ＳＣ−９０、ＳＣ−９３〜ＳＣ−９７、ＳＣ−１００〜ＳＣ−１０４、ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２５、ＳＣ−１４２〜ＳＣ−１４６である。
【００３６】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００３７】
（化合物Ｄ）
アルコールとアミンを有する化合物とチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物であり、アルコールとアミンを３官能以上１０官能以下有する多官能アルコールアミンとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００３８】
多官能アルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン（３）、セリノール（３）、ジイソプロパノールアミン（３）、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール（３）、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール（３）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス-ホモトリス（４）、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン（３）、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール（３）、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（４）、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトール（６）、N-メチル-D-グルカミン（６）、2,3-ジアミノフェノール（３）、4-アミノレゾルシノール（３）、ノルフェニレフリン（３）、オクトパミン（３）、シネフリン（３）、3,4-ジヒドロキシベンジルアミン（３）、3-ヒドロキシチラミン（３）、ノルエフィネフリン（４）、5-ヒドロキシドーパミン（４）、6-ヒドロキシドーパミン（４）が挙げられ、
セリノール（３）、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール（３）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス-ホモトリス（４）、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン（３）、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（４）、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトール（６）、N-メチル-D-グルカミン（６）、ノルエフィネフリン（４）、5-ヒドロキシドーパミン（４）、6-ヒドロキシドーパミン（４）が好ましく、
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス-ホモトリス（４）、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（４）、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトール（６）、N-メチル-D-グルカミン（６）、ノルエフィネフリン（４）、5-ヒドロキシドーパミン（４）、6-ヒドロキシドーパミン（４）が特に好ましい。
【００３９】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、前述の化合物Ｂにおいて記載したカルボン酸が挙げられる。本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表３の具体例の中で好ましいのは、ＳＤ−１〜ＳＤ−６、ＳＤ−８〜ＳＤ−２０、ＳＤ−２２〜ＳＤ−２７、ＳＤ−２９〜ＳＤ−６２、ＳＤ−６４〜ＳＤ−９７、ＳＤ−９９〜ＳＤ−１０４、ＳＤ−１０６〜ＳＤ−１１１、ＳＤ−１１３〜ＳＤ−１１８、ＳＤ−１２０〜ＳＤ−１２５、ＳＤ−１２７〜ＳＤ−１３２、ＳＤ−１３４〜ＳＤ−１３９、ＳＤ−１４１〜ＳＤ−１６１であり、
より好ましいのはＳＤ−９〜ＳＤ−１３、ＳＤ−３０〜ＳＤ−３４、ＳＤ−３７〜ＳＤ−４１、ＳＤ−４４〜ＳＤ−４８、ＳＤ−５１〜ＳＤ−５５、ＳＤ−６５〜ＳＤ−６９、ＳＤ−７２〜ＳＤ−７６、ＳＤ−７９〜ＳＤ−８３、ＳＤ−８６〜ＳＤ−９０、ＳＤ−１４２〜ＳＤ−１４６、ＳＤ−１４９〜ＳＤ−１５３、ＳＤ−１５６〜ＳＤ−１６０であり、
特に好ましいのは、ＳＤ−３７〜ＳＤ−４１、ＳＤ−４４〜ＳＤ−４８、ＳＤ−６５〜ＳＤ−６９、ＳＤ−７２〜ＳＤ−７６、ＳＤ−７９〜ＳＤ−８３、ＳＤ−８６〜ＳＤ−９０、ＳＤ−１４２〜ＳＤ−１４６、ＳＤ−１４９〜ＳＤ−１５３、ＳＤ−１５６〜ＳＤ−１６０である。
【００４２】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００４３】
（化合物Ｅ）
多官能カルボン酸とチオール基を有するアルコールとの脱水縮合反応により得られる化合物であり、中でも、２官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を１つ以上有するアルコールとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００４４】
多官能カルボン酸の具体例としては、シュウ酸（２）、マロン酸（２）、メチルマロン酸（２）、コハク酸（２）、メチルコハク酸（２）、グルタル酸（２）、アジピン酸（２）、ピメリン酸（２）、スベリン酸（２）、アゼライン酸（２）、セバシン酸（２）、トリカルバリリン酸（３）、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸（４）、アコニチン酸（３）、ヘキサフルオログルタル酸（２）、マリン酸（２）、酒石酸（２）、クエン酸（３）、ジグリコール酸（２）、3,6-ジオキサオクタンジカルボン酸（２）、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、チオジグリコール酸（２）、2,2’,2”,2’”-[1,2-エタンジイリデンテトラキス（チオ）]テトラキス酢酸（４）、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸（３）、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸（４）、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、1,2-フェニレンジ酢酸（２）、1,2-フェニレンジオキシジ酢酸（２）、ホモフタル酸（２）、1,3-フェニレンジ酢酸（２）、4-カルボキシフェノキシ酢酸（２）、1,4-フェニレンジ酢酸（２）1,4-フェニレンジプロピオン酸（２）、フタル酸（２）、イソフタル酸（２）、テレフタル酸（２）、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸（４）が挙げられ、
トリカルバリリン酸（３）、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸（４）、アコニチン酸（３）、クエン酸（３）、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、2,2’,2”,2’”-[1,2-エタンジイリデンテトラキス（チオ）]テトラキス酢酸（４）、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸（３）、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸（４）、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、1,2-フェニレンジ酢酸（２）、1,2-フェニレンジオキシジ酢酸（２）、1,3-フェニレンジ酢酸（２）、1,4-フェニレンジ酢酸（２）、1,4-フェニレンジプロピオン酸（２）、フタル酸（２）、イソフタル酸（２）、テレフタル酸（２）、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸（４）が好ましく、トリカルバリリン酸（３）、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸（４）、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、2,2’,2”,2’”-[1,2-エタンジイリデンテトラキス（チオ）]テトラキス酢酸（４）、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸（３）、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸（４）、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸（４）が特に好ましい。
【００４５】
チオール基を有するアルコールの具体例としては、2-メルカプトエタノール（１）、1-メルカプト-2-プロパノール（１）、3-メルカプト-1-プロパノール（１）、3-メルカプト-2-ブタノール（１）、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール（２）、4-ヒドロキシチオフェノール（１）が挙げられ、2-メルカプトエタノール（１）、3-メルカプト-1-プロパノール（１）、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール（２）が好ましく、
2-メルカプトエタノール（１）、3-メルカプト-1-プロパノール（１）がより好ましく、3-メルカプト-1-プロパノール（１）が特に好ましい。
【００４６】
本化合物の例としては、以下の表４と表５に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
表４と５の具体例の中で好ましいのは、ＳＥ−１２、ＳＥ−１４、ＳＥ−１６、ＳＥ−１８、ＳＥ−２０、ＳＥ−２２、ＳＥ−２４、ＳＥ−２６、ＳＥ−３３、ＳＥ−３５、ＳＥ−４１、ＳＥ−４３、ＳＥ−４５、ＳＥ−１１９、ＳＥ−１２１、ＳＥ−４７、ＳＥ−４９、ＳＥ−５１、ＳＥ−５３、ＳＥ−５５、ＳＥ−５７、ＳＥ−５９、ＳＥ−６１、ＳＥ−６３、ＳＥ−６５、ＳＥ−６７、ＳＥ−６９、ＳＥ−７１、ＳＥ−８３、ＳＥ−８５、ＳＥ−８９、ＳＥ−９１、ＳＥ−９５、ＳＥ−９７、ＳＥ−９９、ＳＥ−１０１、ＳＥ−１０３、ＳＥ−１０５、ＳＥ−１０７、ＳＥ−１０９、ＳＥ−１１１、ＳＥ−１１３、ＳＥ−１１５、ＳＥ−１１７であり、
より好ましいのは、ＳＥ−１２、ＳＥ−１４、ＳＥ−１８、ＳＥ−２０、ＳＥ−４１、ＳＥ−４３、ＳＥ−１１９、ＳＥ−１２１、ＳＥ−４９、ＳＥ−５１、ＳＥ−５５、ＳＥ−５７、ＳＥ−６１、ＳＥ−６３、ＳＥ−６７、ＳＥ−６９、ＳＥ−９５、ＳＥ−９７、ＳＥ−１０１、ＳＥ−１０３、ＳＥ−１０７、ＳＥ−１０９、ＳＥ−１１３、ＳＥ−１１５である。
【００５０】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００５１】
（化合物Ｆ）
多官能カルボン酸とチオール基を有するアミンとの脱水縮合反応により得られる化合物であり、中でも、２官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を１つ以上有するアミンとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００５２】
多官能カルボン酸の具体例としては上述の多官能カルボン酸が挙げられる。チオール基を１つ以上有するアミンの具体例としては、2-アミノエタンチオール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールが挙げられ、2-アミノエタンチオール、4-アミノチオフェノールが好ましく、2-アミノエタンチオールがより好ましい。
【００５３】
本化合物の例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【表６】
【００５５】
表６の具体例の中で好ましいのは、ＳＦ−１、ＳＦ−４、ＳＦ−５、ＳＦ−８、ＳＦ−９、ＳＦ−１３、ＳＦ−１７、ＳＦ−２０、ＳＦ−２１、ＳＦ−２４、ＳＦ−２５、ＳＦ−２８、ＳＦ−２９、ＳＦ−３２、ＳＦ−３３、ＳＦ−３６、ＳＦ−３７、ＳＦ−４０、ＳＦ−４１、ＳＦ−４５、ＳＦ−４９、ＳＦ−５２、ＳＦ−５３、ＳＦ−５６、ＳＦ−５７、ＳＦ−６０、ＳＦ−６１、ＳＦ−６４であり、より好ましいのは、ＳＦ−１、ＳＦ−５、ＳＦ−１７、ＳＦ−２１、ＳＦ−２５、ＳＦ−２９、ＳＦ−３３、ＳＦ−３７、ＳＦ−４９、ＳＦ−５３、ＳＦ−５７、ＳＦ−６１である。
【００５６】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００５７】
これらの多官能チオールの中でも、耐刷と現像性の観点で化合物Ａ〜化合物Ｅが好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｅがより好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃが特に好ましい。
【００５８】
［ポリマー鎖］
本発明の星型ポリマーにおけるポリマー鎖としては、ラジカル重合により製造可能な公知のビニル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマーが挙げられ、（メタ）アクリル酸系ポリマーが特に好ましい。
【００５９】
[親水性基]
本発明の星型ポリマーのポリマー鎖は支持体表面の親水性を高め、現像性を向上させるために親水性基を有する繰り返し単位を共重合成分として含有していてもよい。親水性基の具体例を以下に挙げる。
【００６０】
【化４】
【００６１】
上式中、Ｍ１は水素原子、金属原子、又はアンモニウム基を表す。Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−、−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−で表される基である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、エチレン基が好ましい。Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは１〜１００の整数を表し、１〜３０が好ましい。Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｌは単結合、又は２価の連結基であり、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成る。より具体的には、下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００６２】
【化５】
【００６３】
上記構造において、Ｒａ、Ｒｂは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はハロゲン原子を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００６４】
本発明において、親水性基を有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ｂ１）で表されることが好ましい。
【００６５】
【化６】
【００６６】
式中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは前述のものと同義である。Ｗ は親水性基を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。Ｗとしては、ポリアルキレンオキシ基、特にポリエチレンオキシ基を含むものが好ましい。
【００６７】
以下に本発明に用いられる親水性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化７】
【００６９】
［支持体表面への吸着性基］
本発明に用いられるポリマー鎖の好適な一例としては、支持体との密着性を高めるために、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を、共重合成分として含有することが好ましい。支持体表面と相互作用する官能基としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、ヒドロキシル基などとイオン結合、水素結合、極性相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
支持体表面と相互作用する官能基の具体例を以下に挙げる。
【００７０】
【化８】
【００７１】
（上記式中、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキニル基、又はアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｍ1及びＭ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に含まれる金属原子、又はアンモニウム基を表す。）これらのなかでも、汚れ性及び耐刷性の観点から、支持体表面と相互作用する官能基のうちの少なくとも一つが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩であることが好ましく、汚れ性の観点から、リン酸エステル基若しくはその塩、又はホスホン酸基若しくはその塩であることが好ましく、ホスホン酸基若しくはその塩であることが最も好ましい。
本発明において、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ｂ２）で表されることが好ましい。
【００７２】
【化９】
【００７３】
上式中、Ｒａ〜Ｒｃ、及びＬは前述のものと同義である。Ｑは支持体表面と相互作用する官能基を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。
【００７４】
以下に本発明に用いられる支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
[架橋性基]
本発明に用いられる星型ポリマーのポリマー鎖は、更に架橋性基を有する繰り返し単位を共重合成分として含有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でポリマー鎖を架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような官能基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。好ましくは、エチレン性不飽和基であり、エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７７】
本発明に用いられるポリマー鎖は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー鎖間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー鎖間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー鎖中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー鎖間に架橋が形成されて硬化する。
【００７８】
本発明に用いられるポリマー鎖の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、星型ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【００７９】
本発明において、架橋性基を少なくとも１つ有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ｂ３）で表されることが好ましい。
【００８０】
【化１１】
【００８１】
上式中、Ｒａ〜Ｒｃ、及びＬは前述のものと同義である。Ｋは架橋性基を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。以下に本発明に用いられる架橋性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
（その他の繰り返し単位）
本発明で用いられる星型ポリマーのポリマー鎖は、上記以外の他の繰り返し単位（以下、単に、「他の繰り返し単位」と称する場合がある。）を有する共重合体であってもよい。ここで、他の繰り返し単位としては、既知の種々のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
【００８４】
本発明に用いられるポリマー鎖は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド誘導体としては、N-イソプロピルアクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、Ｎ−(4-メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。
α-ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−tertブチルスチレン等が挙げられる。
【００８５】
以下に本発明に用いられる星型ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１３】
【００８７】
【表７】
【００８８】
【表８】
【００８９】
【表９】
【００９０】
【表１０】
【００９１】
【表１１】
【００９２】
【表１２】
【００９３】
【化１４】
【００９４】
本発明の星型ポリマーは、多官能チオールを用いてラジカル重合する方法や多価ジチオカルバメート化合物を用いたリビングラジカル重合、多価ラジカル開始剤を用いたラジカル重合、複数のアニオン発生部位を持ったアニオン重合開始剤を用いたアニオン重合によって合成することが可能である。
本発明の星型ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５０００以上５０万以下が好ましく、１万以上２５万以下がより好ましく、２万以上１５万以下が特に好ましい。この範囲において、現像性と耐刷性が良好になる。
【００９５】
本発明の星型ポリマーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーと併用してもよい。
【００９６】
［下塗り層］
本発明において下塗り層とは平版印刷版原版の支持体と画像記録層との間に設けられた層を意味する。
本発明において星型ポリマーを下塗り層に用いる場合には、通常該ポリマーを溶剤で希釈して用いる。溶剤としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ＴＨＦ 、ＤＭＦ 、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられ、特に水、アルコール類が好ましい。これらの溶剤は混合して用いることもできる。
下塗り層塗布液の濃度としては、０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％ であり、更に好ましくは０．０５〜１質量％である。下塗り層には、必要に応じて後述する界面活性剤を添加してもよい。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、３〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
下塗り層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００９７】
また、本発明の下塗り層は、該ポリマーの他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【００９８】
本発明の星型ポリマーの下塗り層中における含有率は、下塗り層の全固形分に対し、５〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、１５〜１００質量％が特に好ましい。
【００９９】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１００】
粗面化され、陽極酸化された支持体は、支持体表面の親水性を向上させるため、親水化処理してもよい。本発明においては、上記星型ポリマーを含む溶液で親水化処理することにより、支持体と画像記録層の間に星型ポリマーを含む層を設けてもよい。その場合には、下塗り層は必ずしも設けなくてもよい。
【０１０１】
星型ポリマーを含む溶液で支持体を親水化処理する場合には、該ポリマーを溶剤で希釈した溶液に支持体を浸漬して処理する。溶剤としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ＴＨＦ、ＤＭＦ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられ、特に水、アルコール類が好ましい。これらの溶剤は混合して用いることもできる。浸漬処理に用いる溶液の星型ポリマー含有率は０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、浸漬時間は５秒から１０分が好ましく、６０秒から２分がより好ましい。浸漬処理時の溶液温度は２０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。
【０１０２】
星型ポリマーの支持体表面への好適付着量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、３〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１０３】
星型ポリマーを含まない親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法、ポリアクリル酸で処理する方法等が挙げられる。なかでも、ケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１０４】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０.１５ 〜 ０.６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１０５】
[画像記録層]
本発明はネガ型画像記録層であり、画像様に露光した部分が、現像後に残り、印刷した際に画像となる画像記録層である。特に、（Ｂ）重合開始剤と（Ｃ）重合性化合物を含有する重合型の画像記録層が好ましい。
【０１０６】
（Ｂ）重合開始剤
本発明の画像記録層には重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１０７】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号の各明細書記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１０８】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１０９】
本発明における重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における画像記録層中の重合開始剤の使用量は画像記録層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１１０】
（Ｃ）重合性化合物
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【０１１１】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１１２】
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ 一般式（Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１１４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１１５】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１１６】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１１７】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１１８】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１１９】
また、本発明のバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１２０】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１２１】
本発明において、例えばアルカリ性水溶液で現像する場合には、特にカルボン酸、スルホン酸などの酸基の親水性基が好ましく、印刷機上で湿し水及び/又は印刷インキで現像する場合には、特にポリオキシエチレン構造の親水性基が好ましい。
【０１２２】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１２３】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１２４】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１２５】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であるのが好ましく、５〜８０質量％であるのがより好ましく、１０〜７０質量％であるのが更に好ましい。
【０１２６】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマー（機上現像型画像記録層用及びアルカリ性水溶液で現像する画像記録層用）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
機上現像型画像記録層用としては、以下の（１）〜（１１）が挙げられる。
【０１２８】
【化１５】
【０１２９】
【化１６】
【０１３０】
アルカリ性水溶液で現像する画像記録層用としては、例えば、特開２００８−６４７８６号公報の〔０１１９〕〜〔０１２３〕に記載のアルカリ可溶性バインダーを使用することができる。
【０１３１】
（増感色素）
本発明の画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前述の重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１３２】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類、等を挙げることができる。
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（２）で表される色素である。
【０１３３】
【化１７】
【０１３４】
（一般式（２）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ3）を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【０１３５】
一般式（２）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１３６】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
また、これらの増感色素は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１３８】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１３９】
【化１８】
【０１４０】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１４１】
【化１９】
【０１４２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、またＲ１とＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１４３】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１４４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載された化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【０１４５】
また、これらの（Ａ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１４６】
これら増感色素の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．０５〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。
【０１４７】
（Ｆ）その他の画像記録層成分
本発明の画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立のためのマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物、特表２００５−５０９１９２号公報段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号公報段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１４８】
画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤とは、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義される。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
本発明の画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、最も好ましくは１〜５質量部の範囲である。
【０１４９】
本発明における画像記録層は、機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類が好ましい。
【０１５０】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１５１】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。
【０１５２】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１５３】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【０１５４】
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。なかでも機上現像可能な画像記録層の場合に有効であり、特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１５５】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどなどが挙げられる。
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
アンモニウム基含有ポリマーとしては、２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体、２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体、２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体など、特開２００９−２０８４５８号公報に記載のポリマーが挙げられる。
【０１５６】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１５７】
（画像記録層の形成）
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１５８】
［保護層］
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像記録層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【０１５９】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては６９．０〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１６０】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１６１】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０１６２】
更に、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号公報記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０１６３】
また、保護層としては、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報、特開２００８−１５５０３号公報、特開２００８−８９９１６号公報、特開２００８−１３９８１３号公報段落番号〔０２１１〕〜〔０２６１〕に記載されている保護層を好適に用いることができる。
【０１６４】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが更に好ましい。
【０１６５】
［バックコート層］
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5）4 、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１６６】
［製版方法］
本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、処理液により現像処理する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【０１６７】
＜露光工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、デジタルデータを可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法、画像が記録された透明原画を通してハロゲンランプ、高圧水銀灯などの光源により露光する方法により画像記録することができるが、可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法が好ましい。
望ましい光源の波長は、３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１６８】
＜現像工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、露光した後、水又はｐＨ２〜１４の水溶液にて現像されるか（現像液処理）、印刷機上において湿し水とインキによって現像される（機上現像）。
【０１６９】
（現像液処理）
現像液処理としては、通常以下の工程で実施される。（１）現像液により非画像部を除去する、（２）ガム液処理を実施する、（３）乾燥工程で乾燥する。本発明に用いられる平版印刷版原版は、通常通りの工程により現像する（通常現像）こともできるが、（１）と（２）の工程を同時に行う（簡易現像）ことが好ましい。何れの現像方法においても、工程（１）の前に保護層を除去するための水洗工程を入れてもよい。工程（１）の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１７０】
通常現像の場合は、工程（１）と工程（２）の間に余分な現像液を除去するための水洗工程を入れてもよい。また、工程（１）に用いられる現像液としては公知のアルカリ現像液を使用することが好ましい。
【０１７１】
簡易現像の場合は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
簡易現像において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０.７、更に好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１７２】
簡易現像の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチルアルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１７３】
簡易現像の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１７４】
簡易現像の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１７５】
簡易現像の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号公報段落番号〔０２５５〕〜〔０２７８〕〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報段落番号〔００２８〕〜〔００５２〕〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物等に記載されているものを用いることができる。
【０１７６】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１７７】
また、簡易現像の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【０１７８】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０１７９】
簡易現像に用いられる現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば何れも好適に使用することができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ緩衝剤として(a)炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、水溶液の全質量に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【０１８０】
また、簡易現像に用いられる現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
【０１８１】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１８２】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１８３】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１８４】
本発明におけるｐＨ２〜１１の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１８５】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１８６】
（機上現像方法）
本発明の平版印刷版原版は、機上現像方法で製版することもできる。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１８８】
［実施例１〜６及び比較例１］
Ｉ．平版印刷版原版（１）〜（７）の作製
【０１８９】
（１）支持体１の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１９０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９１】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、支持体１を作製した。
このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１９２】
（２）下塗り層の形成
上記支持体１に、下記下塗り層塗布液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ２になるよう塗布し、下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１９３】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・表１３記載の星型ポリマー ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０１９４】
（３）画像記録層及び保護層の形成
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.１ｇ／ｍ2の画像記録層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して平版印刷版原版（１）〜（７）を得た。
【０１９５】
＜画像記録層塗布液（１）＞
・下記バインダー（１）（Ｍｗ：６万） ０．５４ｇ
・下記重合性化合物（１） ０．４８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１） ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１） ０．１８ｇ
・下記共増感剤（１） ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料分散物（１） ０．４０ｇ
〔顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／２０）共重合体（Ｍｗ ５０，０００）：１０質量部、
溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／
１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部〕
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤（１）（Ｍｗ １３，０００） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１９６】
【化２０】
【０１９７】
【化２１】
【０１９８】
＜保護層塗布液（１）＞
・下記雲母分散液（１） １３．０ｇ
・ポリビニルアルコール（けん化度 ９８モル％、重合度 ５００） １．３ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ ０．２ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル＝１／１） Ｍｗ７万 ０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．０５ｇ
・水 １３３ｇ
【０１９９】
（雲母分散液（１）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０２００】
II．平版印刷版原版の評価
【０２０１】
＜露光及び現像条件＞
（１）標準印刷版作製条件
上記平版印刷版原版（１）〜（７）について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、露光量：３００μＪ／ｃｍ２で画像様露光を行った。
その後、下記組成の現像液（１）を用い、図２に示す構造の自動現像処理機（Ａ）にて、現像処理を実施した。自動現像処理機（Ａ）は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。こうして標準印刷版（１）〜（７）を作製した。
【０２０２】
（２）現像性評価用印刷版作製条件
上記平版印刷版原版（１）〜（７）各々について、標準印刷版作製条件と同様にして露光を行い、平版印刷版原版の搬送速度を種々変化させた以外は標準印刷版作製条件と同様にして現像処理を行い、現像性評価用印刷版を作製した。
【０２０３】
現像液（１）
・水 １００．００ｇ
・ベンジルアルコール １．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３） １．００ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 ０．５０ｇ
・アラビアガム １．００ｇ
・エチレングリコール ０．５０ｇ
・第１リン酸アンモニウム ０．０５ｇ
・クエン酸 ０．０５ｇ
・炭酸ナトリウム １．４０ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．５９ｇ
リン酸と水酸化ナトリウムを用いて現像液のｐＨが９．８となるように調整
【０２０４】
＜印刷条件＞
現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２０５】
＜評価＞
現像性、汚れ性、耐刷性を下記のように評価した。結果を表１３に示す。
【０２０６】
（１）汚れ性
標準印刷版を用いて上記の通り５００枚印刷を行った時に、非画像部に発生したインキ汚れを目視により確認した。全く汚れの無い非画像部が得られた場合を１０点、殆どインキが付着していて汚れている場合を１点として５００枚目の印刷物を評価した。
【０２０７】
（２）耐刷性
標準印刷版を用いて上述の条件の印刷を継続し、印刷用紙におけるインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２０８】
＜現像性＞
現像性評価用印刷版について、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度（ｃｍ／ｍｉｎ）を求め、現像性とした。
【０２０９】
【表１３】
【０２１０】
【化２２】
【０２１１】
［実施例７及び比較例２］
【０２１２】
〔I〕平版印刷版原版（８）〜（９）の作製
（１）支持体２の作製
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板に、表面処理として以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２１３】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜質量が２．７ｇ／ｍ2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体２の表面粗さＲａは０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０２１４】
（２）下塗り層の形成
次に、このアルミニウム支持体２に下記下塗り層塗布液（２）をワイヤーバーにて塗布し、９０℃３０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０２１５】
＜下塗り層塗布液（２）＞
・表１４記載の星型ポリマー ０．０５ｇ
・メタノール ２７ｇ
・イオン交換水 ３ｇ
【０２１６】
（３）画像記録層の形成
次に、下記画像記録層用塗布液（２）を調製し、上記の下塗り層を有する支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０２１７】
＜画像記録層用塗布液（２）＞
・ホスホニウム化合物（Ａ−６） ０．０７７ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１２） ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−１） ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１） １．００ｇ
・バインダー（ＢＴ−１）（Ｍｗ ４５，０００） １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１） ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ 大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン １０．４ｇ
・メタノール ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．４ｇ
【０２１８】
上記画像記録層用塗布液に用いたホスホニウム化合物（Ａ−６）、重合開始剤（ＯＳ−１２）、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、添加剤（ＰＭ−１）、重合性化合物（ＡＭ−１）、バインダー（ＢＴ−１）、及びエチルバイオレット（Ｃ−１）の構造を以下に示す。
【０２１９】
【化２３】
【０２２０】
（４）保護層の形成
前述の画像記録層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、８％水分散液、コープケミカル（株）製）と、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）と、界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）との混合水溶液（保護層用塗布液（２））をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させた。
この保護層用塗布液（２）中の、雲母固形分／ＰＶＡ−２０５／界面活性剤の含有量の割合は、１６／８２／２（質量％）であり、全塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．６ｇ／ｍ2であった。これにより、平版印刷版原版（８）〜（９）を得た。
【０２２１】
〔II〕平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００II Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、出力７Ｗで露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨIIを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液は富士フイルム（株）社製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈液を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
【０２２２】
＜耐刷＞
上記のように製版して得られた印刷版について、実施例１と同様に印刷を行い、印刷用紙におけるインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表１４に示す。
＜汚れ性＞
上記のように製版して得られた印刷版について、汚れ性の評価も実施例１と同じ基準で行った。結果を表１４に示す。
＜現像性＞
自動現像機ＬＰ−１３１０ＨIIの搬送速度（ライン速度）を変化させて製版した印刷版について、実施例１と同様に非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定し、非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度（ｃｍ／ｍｉｎ）を求め、現像性とした。結果を表１４に示す。
【０２２３】
【表１４】
【０２２４】
【化２４】
【０２２５】
［実施例８及び比較例３］
【０２２６】
〔Ｉ〕平版印刷版原版（１０）〜（１１）の作製
（１）支持体３の作製
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１質量％の表１５記載の星型ポリマーの水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体３を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２２７】
（２）画像記録層の形成
前記支持体３上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
【０２２８】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・下記バインダー（２） （Ｍｗ：５万） ０．０４ｇ
・下記バインダー（３） （Ｍｗ：８万） ０．３０ｇ
・前記重合性化合物（１） ０．１７ｇ
・下記重合性化合物（２） ０．５１ｇ
・下記増感色素（２） ０．０３ｇ
・下記増感色素（３） ０．０１５ｇ
・下記増感色素（４） ０．０１５ｇ
・前記重合開始剤（１） ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料分散物（２） ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（Ｍｗ：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノン
：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・前記フッ素系界面活性剤（１） ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２２９】
【化２５】
【０２３０】
【化２６】
【０２３１】
（３）保護層の形成
前記画像記録層上に、下記組成よりなる保護層塗布液（３）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版（１０）〜（１１）を得た。
【０２３２】
＜保護層塗布液（３）＞
・ＰＶＡ−２０５ ０．６５８ｇ
（部分加水分解ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、けん化度＝８６．５−８９．５モル％、粘度＝４．６−５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５ ０．１４２ｇ
（完全加水分解ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、けん化度＝９８．０−９９．０モル％、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（Ｍｗ７万） ０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０２３３】
（４）露光、現像及び印刷
前記の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で実施した。
次いで、下記組成の現像液（２）を用い、図３に示す構造の自動現像処理機（Ｂ）にて、プレヒート１００℃、１０秒、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。また、現像性評価用に、浸漬時間を種々変更して現像した。
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２３４】
＜現像液（２）＞
水 ８８．６ｇ
ノニオン系界面活性剤（W−１）下記構造 ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤（W−２）下記構造 ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） １．０ｇ
フェノキシプロパノール １．０ｇ
オクタノール ０．６ｇ
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン １．０ｇ
トリエタノールアミン ０．５ｇ
グルコン酸ナトリウム １．０ｇ
クエン酸３ナトリウム ０．５ｇ
エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
ポリスチレンスルホン酸 １．０ｇ
（Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０％溶液）、Ａｌｃｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
＊上記組成の現像液に、リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整した。
【０２３５】
【化２７】
【０２３６】
〔II〕平版印刷版原版の評価
＜現像性＞
平版印刷版原版を上記の通り露光、現像を行った。現像処理後に、平版印刷版の非画像部を目視確認し、画像記録層の残存なく良好な現像性が得られる現像液浸漬時間により現像性を評価した。
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された画像記録層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
＜汚れ性＞
上記の通り印刷を行い、３０００枚目の印刷物において、非画像部に少しでもインキ汚れがある場合：×、非画像部にインキ汚れがない場合：○として、汚れ性を評価した。
【０２３７】
【表１５】
【０２３８】
［実施例９〜６８及び比較例４］
【０２３９】
〔Ｉ〕平版印刷版原版（１２）〜（７２）の作製
（１）支持体４の作製
前記支持体１に、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体４を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２４０】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体４上に、下記下塗り層塗布液（３）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２４１】
＜下塗り層塗布液（３）＞
・表１６記載の星型ポリマー ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０２４２】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（４）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（４）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２４３】
＜感光液（１）＞
・下記バインダー（４） ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（２）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ］ ０．０３５ｇ
・前記フッ素系界面活性剤（１） ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２４４】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２４５】
上記の、バインダー（４）、赤外線吸収染料（１）、ラジカル重合開始剤（２）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）及びアンモニウム基含有ポリマーの構造は、以下に示す通りである。
【０２４６】
【化２８】
【０２４７】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２４８】
（３）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（４）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１２）〜（７２）を得た。
【０２４９】
＜保護層用塗布液（４）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２５０】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２５１】
〔II〕平版印刷版原版の評価
＜機上現像性＞
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表１６に示す。
【０２５２】
＜耐刷性＞
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表１６に示す。
【０２５３】
＜汚れ性＞
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続け、５００枚目の印刷物において、全く汚れの無い非画像部が得られた場合を１０点、殆どインキが付着していて汚れている場合を１点として５００枚目の印刷物を評価した。
【０２５４】
【表１６】
【０２５５】
［実施例６９及び比較例５］
【０２５６】
〔Ｉ〕平版印刷版原版（７３）〜（７４）の作製
ブラシ研磨されリン酸陽極酸化され、表１７記載の星型ポリマーの１質量%水溶液に７５℃で1分間浸漬して親水化処理されたアルミニウム基板に、以下に示す画像記録層塗布液（５）を、巻線ロッドを使用して適用し、次いで、９０℃で設定されたRanarコンベヤ炉内で約９０秒にわたって乾燥させた。得られた乾燥塗布量は１.５ｇ／ｍ２であった。
【０２５７】
＜画像記録層塗布液（５）＞
・ウレタンアクリレート ２．４８ｇ
・コポリマー１ １３．５３ｇ
・コポリマー２ ３．９７ｇ
・赤外線吸収染料（２）[下記構造] ０．１３ｇ
・重合開始剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．４２ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．１８ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．６０ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ３．３１ｇ
・ｎ−プロパノール ６１．９７ｇ
・イオン交換水 １３．４１ｇ
【０２５８】
上記処方中の化合物は以下の通りである。
＊ウレタンアクリレート： ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとの反応により得られるウレタンアクリレートの、８０質量％ ２−ブタノン溶液
＊コポリマー１： ５４ｇのｎ−プロパノールと１６ｇの脱イオン水との混合物を２５０ｍＬフラスコ内に装入し、これを７０℃まで加熱し、窒素ガスの定常流でパージし、そして機械的撹拌器で撹拌した。５４ｇのｎ−プロパノール、１６ｇの脱イオン水、１０ｇのＰＥＧＭＡ、４．５ｇのスチレン、４０．５ｇのアクリロニトリル、及び０．３２ｇのＶＡＺＯ−６４の混合物を別個のビーカー内に準備し、次いでこれを３０分間にわたって２５０ｍＬフラスコに液滴状に添加した。２．５時間後、反応混合物に０．１６ｇのＶＡＺＯ−６４を添加した。重合反応は更に２時間続いた。結果として生じたポリマー溶液は、２１質量％固形分のコポリマー１を含有した。
＊コポリマー２： ２−ブタノン（３８４．１ｇ）及び８．５ｇのＰＥＧＭＡを、窒素雰囲気下で１Ｌ四口フラスコ内に装入し、そして８０℃まで加熱した。アリルメタクリレート（３８．０ｇ）とＶＡＺＯ−６４（０．３ｇ）との予混合物を、９０分間にわたって８０℃で添加した。添加が完了した後、ＶＡＺＯ−６４を更に０．１３ｇ添加した。その後、０．１３ｇのＶＡＺＯ−６４を更に２回添加した。不揮発分パーセントに基づくポリマー変換率は、＞９８％であった。
＊ＰＥＧＭＡ： Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ， Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能なポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート；５０質量％水溶液として、Ｍｎ〜２０８０。
＊ＶＡＺＯ−６４： Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ． （Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能な２，２’−アゾビスイソブチロニトリル。
＊赤外線吸収染料（２）： 下記構造
【０２５９】
【化２９】
【０２６０】
＊ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手可能な、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの７５質量％プロピレンカーボネート溶液
＊Ｂｙｋ ３３６： Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ， Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能な、２５質量％ キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中の改質ジメチルポリシロキサンコポリマー
＊ＫＬＵＣＥＬ Ｍ： Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．， Ａｑｕａｌｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能な、ヒドロキシプロピルセルロースの２質量％水溶液（粘度：５．０００ ｍＰａ・ｓ）
【０２６１】
得られた画像記録層上に、以下の組成を有する保護層塗布液（５）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．３５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（７３）〜（７４）を得た。
【０２６２】
＜保護層塗布液（５）＞
・上記無機層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、
スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）
（６質量％水溶液） ０．５８ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２６３】
〔II〕平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版について、以下の方法により、機上現像性、耐刷性を評価した。結果を以下の表１７に示す。
【０２６４】
＜機上現像性＞
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（東京インキ（株）製ＣＤＳ８０３を水道水で５０倍に希釈したもの）とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を開始した。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
【０２６５】
＜耐刷性＞
インキ着肉後、徐々に画像記録層が磨耗する。画像記録層の磨耗が進行し、インキ受容性が低下したため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下し始める。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２６６】
＜汚れ性＞
インキ着肉後、更に印刷を継続し、５００枚目の印刷物において、全く汚れの無い非画像部が得られた場合を１０点、殆どインキが付着していて汚れている場合を１点として５００枚目の印刷物を評価した。
【０２６７】
【表１７】
【符号の説明】
【０２６８】
６１ 回転ブラシロール
６２ 受けロール
６３ 搬送ロール
６４ 搬送ガイド板
６５ スプレーパイプ
６６ 管路
６７ フィルター
６８ 給版台
６９ 排版台
７０ 現像液タンク
７１ 循環ポンプ
７２ 版
【０２６９】
１１：搬送路
２００：前加熱（プレヒート）部
３００：現像部
４００：乾燥部
２０２：機枠
２０４：加熱部
２０８：加熱室
２１０：串型ローラー
２１２：搬入口
２１４：ヒーター
２１６：循環ファン
３０２：挿入部
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０６ａ：処理タンクの縁部
３０８：現像槽（現像液で満たされている）
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
（＊図示されていないポンプによって吸引した現像槽３０８内の現像液が供給されるようになっており、スプレーパイプ３３０からこの現像液を現像槽３０８内へ噴出する。）
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３３２：仕切り板
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０、４１２：ダクト
４１４：スリット孔
５０：外部タンク（現像液収納）
５１：オーバーフロー口
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル計
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
７１：補充用水タンク（水貯留）
７２：水補充ポンプ
Ｃ３：水補充用配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びその製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を露光、現像して製版する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、親油性の画像部と親水性の非画像部からなる表面を有する。平版印刷は、この版表面に湿し水と油性インキとを交互に与え、水と油が互いに反発する性質を利用して、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）とし、親油性の画像部のみにインキを受容させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の画像形成層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を簡易化することが課題の一つとして挙げられている。簡易化の一つとして、中性に近い水溶液又は単なる水で現像できることが望まれている。
【０００４】
一方、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。
これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
上述のような背景から、現在、製版作業の簡易化とデジタル化の両面への適合が、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
しかし前述のように、現像処理工程は一般にｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。従って、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ｐＨ１０〜１２．５のノニオン界面活性剤を含むアルカリ液での現像法が提案されているが、感光性組成物にアルカリ可溶ポリマーを含有するため、上記規定以下のｐＨでは現像できなくなるという問題がある。
特許文献２には、（Ａ）３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、（Ｂ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）疎水性バインダーポリマー及び（Ｅ）連鎖移動剤を含有する画像形成層と、保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、３５０〜４５０ｎｍのレーザー露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層及び非露光部の画像形成層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法が記載されている。
特許文献３には、親水性表面を有するか、又は親水性層を供給された支持体上に光重合性層を有する平版印刷版原版をプレートセッターで画像様露光を行い、自動現像機のガムユニットで原版の画像形成層をガム液で処理することによって未露光部を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、星型ポリマーを用いた平版印刷版原版が記載されている。該星型ポリマーを用いることにより、現像性と耐刷性が向上することが記載されている。
特許文献５には、機上現像可能な平版印刷版原版の機上現像性、耐刷性を向上させるために、画像記録層に、星型ポリマーを用いることが記載されている。同印刷版原版は、高い機上現像性と耐刷性を有しているが、アルカリ現像型刷版に関する記載はない。
特許文献６には、エチレン性不飽和結合を含有する繰り返し単位と支持体表面と相互作用する官能基を含有する繰り返し単位とを有するポリマーを含有する平版印刷版原版についての記載があるが、この技術では、汚れ性・現像性が不足している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−９１０１６号公報
【特許文献２】特開２００７−５８１７０号広報
【特許文献３】国際公開第０５／１１１７２７号
【特許文献４】特開２００４−３１７５４３号公報
【特許文献５】特開２００７−２４９０３６号公報
【特許文献６】特開２００５−１２５７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐刷性が高く、汚れ難く、現像性に優れるネガ型平版印刷版原版、並びにその製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、下塗り層に星型ポリマーを用いることによって、耐刷性・汚れ性と、現像性のいずれも優れた平版印刷版原版が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
１．支持体及び画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版であって、支持体と画像記録層との間に、星型ポリマーを含有する層を有することを特徴とするネガ型平版印刷版原版。
２．星型ポリマーを含有する層が下塗り層であることを特徴とする前記１記載のネガ型平版印刷版原版。
３．星型ポリマーを含有する層が、支持体表面の親水化処理により形成される層であることを特徴とする前記１記載のネガ型平版印刷版原版。
４．画像記録層が重合開始剤及び重合性化合物を含有する層であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
５．星型ポリマーが、中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
６．星型ポリマーが、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐していることを特徴とする前記５に記載の平版印刷版原版。
７．星型ポリマーが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする前記６に記載の平版印刷版原版。
８．星型ポリマーのポリマー鎖に親水性基を有することを特徴とする前記１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
９．星型ポリマーのポリマー鎖に支持体表面に吸着する基を有することを特徴とする前記１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１０．星型ポリマーのポリマー鎖に架橋性基を有することを特徴とする前記８又は９に記載の平版印刷版原版。
１１．該平版印刷版原版が、画像記録層の上に保護層を有することを特徴とする前記１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１２．レーザーによる画像露光後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷することが可能であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１３．レーザーによる画像露光後、ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去することが可能であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１４．レーザーによる画像露光後、保護層と未露光部の画像記録層をｐＨが２〜１４の現像液により１浴で除去することが可能であることを特徴とする前記１３に記載の平版印刷版原版。
１５．前記１２に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
１６．前記１３に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
１７．前記１４に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、１浴の現像液により保護層と未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【００１２】
本発明では、下塗り層に星型ポリマーを用いることによって、上記課題を解決できた。
本発明の作用機構は必ずしも明確ではないが、以下のように推測される。星型のポリマー形状から、支持体に対する吸着力、画像記録層との密着力が増加し耐刷が向上すると考えられる。また、支持体表面を線ではなく面で覆うことができるため、親水性が向上し現像後の汚れ性がよくなると考えられる。また、同時に版全体への現像液の浸透が加速され現像性が向上すると考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐刷性が高く、汚れ難く、現像性に優れる平版印刷版原版、並びにその製版方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の星型ポリマーの模式図である。
【図２】自動現像処理機（Ａ）の構造を示す説明図である。
【図３】自動現像処理機（Ｂ）の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（Ａ）星型ポリマー
本発明に用いられる星型ポリマーとは、図１の模式図に示されるような主鎖構造を有しているポリマーである。ポリマー鎖Plの片末端が、中心骨格Ａに結合している構造を有しており、ポリマー鎖の片末端がポリマー鎖に結合しているグラフト型ポリマーとは異なる。
【００１６】
本発明に用いられる星型ポリマーは、上記の如き構造を有している限り、何れの星型ポリマーでも使用することができる。かかる星型ポリマーとしては、「新実験化学講座 高分子化学Ｉ」社団法人 日本化学会編集 ｐ２０８〜２１０に記載のカップリング法やアニオン生長法により得られる星型ポリマーや、特開平１０−２７９８６７号公報に記載のジチオカルバメート基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行う合成方法により得られる星型ポリマーや、多官能チオールを連鎖移動剤として使用し、通常のラジカル重合により得られる星型ポリマーが挙げられる。
【００１７】
本発明の星型ポリマーとしては、合成の容易さと得られるポリマーの性能の観点から、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が分岐しているポリマーであることが好ましい。すなわち、中心構造として３官能性以上のチオールの残基であるハブ部分 （ｈｕｂｐｏｒｔｉｏｎ）を有するものが好ましい。理想化された構造においては、ハブ中の各々のチオ部分から付加重合体の主鎖が伸びている。従ってチオ部分から３本以上の主鎖が伸びている。すなわち、中心構造Ａは下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
ここで、Ａ１は３価以上の有機基であり、ｎは３以上の整数である。Ａ１の具体例としては、下記の構造又はこれら構造の複数の組合せを有する有機基を挙げることができる。ｎは３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、３〜６の整数が特に好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
[スルフィド結合を介してポリマー鎖が分岐しているポリマーの中心骨格]
本発明の星型ポリマーに用いられる多官能チオールは、１分子内に複数個のチオール基を有する化合物であれば何れも好適に使用することができるが、３官能以上１０官能以下の多官能チオールが好ましく、３官能以上８官能以下のチオールがより好ましく、３官能以上６官能以下のチオールが特に好ましい。かかる多官能チオールとしては、以下の（化合物Ａ）〜（化合物Ｆ）が挙げられる。
【００２２】
（化合物Ａ）
ハロゲン化物、アルコールのスルホン酸エステル等の求電子剤にチオ尿素、チオシアン酸カリ、チオ酢酸等の硫黄化剤を反応させた後種々の処理を行う方法により得られる化合物である。具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（化合物Ｂ）
多官能アルコールとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物であり、中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アルコールとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００２５】
多官能アルコールの具体例としては、シクロヘキサントリオール（３）、グリセロール（３）、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、１，２，４−ブタントリオール（３）、トリメチロールプロパン（３）、１，２，３−トリヒドロキシヘキサン（３）、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン（３）、１，２，３−ヘプタントリオール（３）、ピロガロール（３）、１，２，４−ベンゼントリオール（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、スレイトール（４）、エリスリトール（４）、キシルロース（４）、リブロース（４）、クエブラキトール（５）、アドニトール（５）、アラビトール（５）、キシリトール（５）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ソルビトール（６）、マンニトール（６）、イジトール（６）、デュルシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が挙げられる。なお、（ ）内の数字は官能基数を示す。
【００２６】
これらの多官能アルコールのうち、シクロヘキサントリオール、グリセロール（３）、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、トリメチロールプロパン（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が好ましく、
シクロヘキサントリオール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、トリメチロールプロパン（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）がより好ましく、
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が特に好ましい。
【００２７】
チオール基を１つ有するモノカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシン、チオサリチル酸が挙げられる。
メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンがより好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが特に好ましい。
化合物Ｂの具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１の具体例の中で好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−３４、ＳＢ−３６〜ＳＢ−４８、ＳＢ−５０〜ＳＢ−５５、ＳＢ−５７〜ＳＢ−６２、ＳＢ−６４〜ＳＢ−６９、ＳＢ−７１〜ＳＢ−７６、ＳＢ−７８〜ＳＢ−１１１、ＳＢ−１１３〜ＳＢ−１１８、ＳＢ−１２０〜ＳＢ−１２５、ＳＢ−１２７〜ＳＢ−１３２、ＳＢ−１３４〜ＳＢ−１３９、ＳＢ−１４１〜ＳＢ−１４６、ＳＢ−１４８〜ＳＢ−１５３、ＳＢ−１５５〜ＳＢ−１８１、ＳＢ−１８３〜ＳＢ−１８８、ＳＢ−１９０〜ＳＢ−１９５、ＳＢ−１９７〜ＳＢ−２０２、ＳＢ−２０４〜ＳＢ−２１７であり、
より好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−６、ＳＢ−９〜ＳＢ−１３、ＳＢ−１５〜ＳＢ−２０、ＳＢ−２２〜ＳＢ−２７、ＳＢ−３６〜ＳＢ−４１、ＳＢ−７８〜ＳＢ−８３、ＳＢ−８５〜ＳＢ−９０、ＳＢ−９２〜ＳＢ−９７、ＳＢ−９９〜ＳＢ−１０４、ＳＢ−１５５〜ＳＢ−１６０、ＳＢ−１６２〜ＳＢ−１６７、ＳＢ−１６９〜ＳＢ−１７４、ＳＢ−２０４〜ＳＢ−２０９、ＳＢ−２１１〜ＳＢ−２１６であり、
特に好ましいのは、ＳＢ−２〜ＳＢ−６、ＳＢ−１６〜ＳＢ−２０、ＳＢ−２３〜ＳＢ−２７、ＳＢ−３７〜ＳＢ−４１、ＳＢ−７９〜ＳＢ−８３、ＳＢ−８６〜ＳＢ−９０、ＳＢ−９３〜ＳＢ−９７、ＳＢ−１００〜ＳＢ−１０４、ＳＢ−１５６〜ＳＢ−１６０、ＳＢ−１６３〜ＳＢ−１６７、ＳＢ−１７０〜ＳＢ−１７４、ＳＢ−２０５〜ＳＢ−２０９、ＳＢ−２１２〜ＳＢ−２１６である。
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００３０】
（化合物Ｃ）
多官能アミンとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アミンとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００３１】
多官能アミンの具体例としてはジエチレントリアミン（３）、N-(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン（３）、N-(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン（３）、スペルミジン（３）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（３）、4-(アミノメチル)-1,8-オクタンジアミン（３）、トリエチレンテトラミン（４）、1,4,7,11-テトラアザウンデカン（４）、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン（４）、N,N’-ビス(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン（４）、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン（４）、スペルミン（４）、トリス(2-アミノエチル)アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、1,4,7-トリアザシクロノナン（３）、1,5,9-トリアザシクロドデカン（３）、サイクレン（４）、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン（４）、1,4,8,12-テトラアザシクロペンタデカン（４）、ヘキササイクレン（６）、3,3’-ジアミノベンジジン（４）、1,2,4,5-ベンゼンテトラミン（４）が挙げられる。
【００３２】
これら多官能アミンのうち、4-(アミノメチル)-1,8-オクタンジアミン（３）、トリエチレンテトラミン（４）、1,4,7,11-テトラアザウンデカン（４）、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン（４）、N,N’-ビス(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン（４）、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン（４）、スペルミン（４）、トリス(2-アミノエチル)アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）が好ましく、
4-(アミノメチル)-1,8-オクタンジアミン（３）、トリス(2-アミノエチル)アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）がより好ましく、
テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）が特に好ましい。
【００３３】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、前述の化合物Ｂにおいて記載したカルボン酸が挙げられる。本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２の具体例の中で好ましいのは、ＳＣ−１〜ＳＣ−６、ＳＣ−８〜ＳＣ−１３、ＳＣ−１５〜ＳＣ−２０、ＳＣ−２２〜ＳＣ−２７、ＳＣ−２９〜ＳＣ−３４、ＳＣ−３６〜ＳＣ−１１１、ＳＣ−１１３〜ＳＣ−１１８、ＳＣ−１２０〜ＳＣ−１３２、ＳＣ−１３４〜ＳＣ−１３９、ＳＣ−１４１〜ＳＣ−１４７であり、
より好ましいのはＳＣ−３７〜ＳＣ−４１、ＳＣ−４４〜ＳＣ−４８、ＳＣ−５１〜ＳＣ−５５、ＳＣ−５８〜ＳＣ−６２、ＳＣ−６５〜ＳＣ−６９、ＳＣ−７２〜ＳＣ−７６、ＳＣ−７９〜ＳＣ−８３、ＳＣ−８６〜ＳＣ−９０、ＳＣ−９３〜ＳＣ−９７、ＳＣ−１００〜ＳＣ−１０４、ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２５、ＳＣ−１４２〜ＳＣ−１４６であり、
特に好ましいのはＳＣ−３７〜ＳＣ−４１、ＳＣ−８６〜ＳＣ−９０、ＳＣ−９３〜ＳＣ−９７、ＳＣ−１００〜ＳＣ−１０４、ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２５、ＳＣ−１４２〜ＳＣ−１４６である。
【００３６】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００３７】
（化合物Ｄ）
アルコールとアミンを有する化合物とチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物であり、アルコールとアミンを３官能以上１０官能以下有する多官能アルコールアミンとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００３８】
多官能アルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン（３）、セリノール（３）、ジイソプロパノールアミン（３）、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール（３）、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール（３）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス-ホモトリス（４）、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン（３）、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール（３）、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（４）、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトール（６）、N-メチル-D-グルカミン（６）、2,3-ジアミノフェノール（３）、4-アミノレゾルシノール（３）、ノルフェニレフリン（３）、オクトパミン（３）、シネフリン（３）、3,4-ジヒドロキシベンジルアミン（３）、3-ヒドロキシチラミン（３）、ノルエフィネフリン（４）、5-ヒドロキシドーパミン（４）、6-ヒドロキシドーパミン（４）が挙げられ、
セリノール（３）、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール（３）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス-ホモトリス（４）、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン（３）、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（４）、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトール（６）、N-メチル-D-グルカミン（６）、ノルエフィネフリン（４）、5-ヒドロキシドーパミン（４）、6-ヒドロキシドーパミン（４）が好ましく、
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス-ホモトリス（４）、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（４）、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトール（６）、N-メチル-D-グルカミン（６）、ノルエフィネフリン（４）、5-ヒドロキシドーパミン（４）、6-ヒドロキシドーパミン（４）が特に好ましい。
【００３９】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、前述の化合物Ｂにおいて記載したカルボン酸が挙げられる。本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表３の具体例の中で好ましいのは、ＳＤ−１〜ＳＤ−６、ＳＤ−８〜ＳＤ−２０、ＳＤ−２２〜ＳＤ−２７、ＳＤ−２９〜ＳＤ−６２、ＳＤ−６４〜ＳＤ−９７、ＳＤ−９９〜ＳＤ−１０４、ＳＤ−１０６〜ＳＤ−１１１、ＳＤ−１１３〜ＳＤ−１１８、ＳＤ−１２０〜ＳＤ−１２５、ＳＤ−１２７〜ＳＤ−１３２、ＳＤ−１３４〜ＳＤ−１３９、ＳＤ−１４１〜ＳＤ−１６１であり、
より好ましいのはＳＤ−９〜ＳＤ−１３、ＳＤ−３０〜ＳＤ−３４、ＳＤ−３７〜ＳＤ−４１、ＳＤ−４４〜ＳＤ−４８、ＳＤ−５１〜ＳＤ−５５、ＳＤ−６５〜ＳＤ−６９、ＳＤ−７２〜ＳＤ−７６、ＳＤ−７９〜ＳＤ−８３、ＳＤ−８６〜ＳＤ−９０、ＳＤ−１４２〜ＳＤ−１４６、ＳＤ−１４９〜ＳＤ−１５３、ＳＤ−１５６〜ＳＤ−１６０であり、
特に好ましいのは、ＳＤ−３７〜ＳＤ−４１、ＳＤ−４４〜ＳＤ−４８、ＳＤ−６５〜ＳＤ−６９、ＳＤ−７２〜ＳＤ−７６、ＳＤ−７９〜ＳＤ−８３、ＳＤ−８６〜ＳＤ−９０、ＳＤ−１４２〜ＳＤ−１４６、ＳＤ−１４９〜ＳＤ−１５３、ＳＤ−１５６〜ＳＤ−１６０である。
【００４２】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００４３】
（化合物Ｅ）
多官能カルボン酸とチオール基を有するアルコールとの脱水縮合反応により得られる化合物であり、中でも、２官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を１つ以上有するアルコールとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００４４】
多官能カルボン酸の具体例としては、シュウ酸（２）、マロン酸（２）、メチルマロン酸（２）、コハク酸（２）、メチルコハク酸（２）、グルタル酸（２）、アジピン酸（２）、ピメリン酸（２）、スベリン酸（２）、アゼライン酸（２）、セバシン酸（２）、トリカルバリリン酸（３）、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸（４）、アコニチン酸（３）、ヘキサフルオログルタル酸（２）、マリン酸（２）、酒石酸（２）、クエン酸（３）、ジグリコール酸（２）、3,6-ジオキサオクタンジカルボン酸（２）、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、チオジグリコール酸（２）、2,2’,2”,2’”-[1,2-エタンジイリデンテトラキス（チオ）]テトラキス酢酸（４）、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸（３）、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸（４）、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、1,2-フェニレンジ酢酸（２）、1,2-フェニレンジオキシジ酢酸（２）、ホモフタル酸（２）、1,3-フェニレンジ酢酸（２）、4-カルボキシフェノキシ酢酸（２）、1,4-フェニレンジ酢酸（２）1,4-フェニレンジプロピオン酸（２）、フタル酸（２）、イソフタル酸（２）、テレフタル酸（２）、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸（４）が挙げられ、
トリカルバリリン酸（３）、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸（４）、アコニチン酸（３）、クエン酸（３）、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、2,2’,2”,2’”-[1,2-エタンジイリデンテトラキス（チオ）]テトラキス酢酸（４）、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸（３）、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸（４）、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、1,2-フェニレンジ酢酸（２）、1,2-フェニレンジオキシジ酢酸（２）、1,3-フェニレンジ酢酸（２）、1,4-フェニレンジ酢酸（２）、1,4-フェニレンジプロピオン酸（２）、フタル酸（２）、イソフタル酸（２）、テレフタル酸（２）、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸（４）が好ましく、トリカルバリリン酸（３）、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸（４）、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、2,2’,2”,2’”-[1,2-エタンジイリデンテトラキス（チオ）]テトラキス酢酸（４）、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸（３）、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸（４）、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸（４）が特に好ましい。
【００４５】
チオール基を有するアルコールの具体例としては、2-メルカプトエタノール（１）、1-メルカプト-2-プロパノール（１）、3-メルカプト-1-プロパノール（１）、3-メルカプト-2-ブタノール（１）、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール（２）、4-ヒドロキシチオフェノール（１）が挙げられ、2-メルカプトエタノール（１）、3-メルカプト-1-プロパノール（１）、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール（２）が好ましく、
2-メルカプトエタノール（１）、3-メルカプト-1-プロパノール（１）がより好ましく、3-メルカプト-1-プロパノール（１）が特に好ましい。
【００４６】
本化合物の例としては、以下の表４と表５に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
表４と５の具体例の中で好ましいのは、ＳＥ−１２、ＳＥ−１４、ＳＥ−１６、ＳＥ−１８、ＳＥ−２０、ＳＥ−２２、ＳＥ−２４、ＳＥ−２６、ＳＥ−３３、ＳＥ−３５、ＳＥ−４１、ＳＥ−４３、ＳＥ−４５、ＳＥ−１１９、ＳＥ−１２１、ＳＥ−４７、ＳＥ−４９、ＳＥ−５１、ＳＥ−５３、ＳＥ−５５、ＳＥ−５７、ＳＥ−５９、ＳＥ−６１、ＳＥ−６３、ＳＥ−６５、ＳＥ−６７、ＳＥ−６９、ＳＥ−７１、ＳＥ−８３、ＳＥ−８５、ＳＥ−８９、ＳＥ−９１、ＳＥ−９５、ＳＥ−９７、ＳＥ−９９、ＳＥ−１０１、ＳＥ−１０３、ＳＥ−１０５、ＳＥ−１０７、ＳＥ−１０９、ＳＥ−１１１、ＳＥ−１１３、ＳＥ−１１５、ＳＥ−１１７であり、
より好ましいのは、ＳＥ−１２、ＳＥ−１４、ＳＥ−１８、ＳＥ−２０、ＳＥ−４１、ＳＥ−４３、ＳＥ−１１９、ＳＥ−１２１、ＳＥ−４９、ＳＥ−５１、ＳＥ−５５、ＳＥ−５７、ＳＥ−６１、ＳＥ−６３、ＳＥ−６７、ＳＥ−６９、ＳＥ−９５、ＳＥ−９７、ＳＥ−１０１、ＳＥ−１０３、ＳＥ−１０７、ＳＥ−１０９、ＳＥ−１１３、ＳＥ−１１５である。
【００５０】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００５１】
（化合物Ｆ）
多官能カルボン酸とチオール基を有するアミンとの脱水縮合反応により得られる化合物であり、中でも、２官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を１つ以上有するアミンとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００５２】
多官能カルボン酸の具体例としては上述の多官能カルボン酸が挙げられる。チオール基を１つ以上有するアミンの具体例としては、2-アミノエタンチオール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールが挙げられ、2-アミノエタンチオール、4-アミノチオフェノールが好ましく、2-アミノエタンチオールがより好ましい。
【００５３】
本化合物の例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【表６】
【００５５】
表６の具体例の中で好ましいのは、ＳＦ−１、ＳＦ−４、ＳＦ−５、ＳＦ−８、ＳＦ−９、ＳＦ−１３、ＳＦ−１７、ＳＦ−２０、ＳＦ−２１、ＳＦ−２４、ＳＦ−２５、ＳＦ−２８、ＳＦ−２９、ＳＦ−３２、ＳＦ−３３、ＳＦ−３６、ＳＦ−３７、ＳＦ−４０、ＳＦ−４１、ＳＦ−４５、ＳＦ−４９、ＳＦ−５２、ＳＦ−５３、ＳＦ−５６、ＳＦ−５７、ＳＦ−６０、ＳＦ−６１、ＳＦ−６４であり、より好ましいのは、ＳＦ−１、ＳＦ−５、ＳＦ−１７、ＳＦ−２１、ＳＦ−２５、ＳＦ−２９、ＳＦ−３３、ＳＦ−３７、ＳＦ−４９、ＳＦ−５３、ＳＦ−５７、ＳＦ−６１である。
【００５６】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００５７】
これらの多官能チオールの中でも、耐刷と現像性の観点で化合物Ａ〜化合物Ｅが好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｅがより好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃが特に好ましい。
【００５８】
［ポリマー鎖］
本発明の星型ポリマーにおけるポリマー鎖としては、ラジカル重合により製造可能な公知のビニル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマーが挙げられ、（メタ）アクリル酸系ポリマーが特に好ましい。
【００５９】
[親水性基]
本発明の星型ポリマーのポリマー鎖は支持体表面の親水性を高め、現像性を向上させるために親水性基を有する繰り返し単位を共重合成分として含有していてもよい。親水性基の具体例を以下に挙げる。
【００６０】
【化４】
【００６１】
上式中、Ｍ１は水素原子、金属原子、又はアンモニウム基を表す。Ｘ＋は−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−、−Ｓ＋Ｒ１−、−Ｉ＋−、−Ｐ＋Ｒ１Ｒ２−で表される基である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、エチレン基が好ましい。Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは１〜１００の整数を表し、１〜３０が好ましい。Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｌは単結合、又は２価の連結基であり、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成る。より具体的には、下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００６２】
【化５】
【００６３】
上記構造において、Ｒａ、Ｒｂは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はハロゲン原子を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００６４】
本発明において、親水性基を有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ｂ１）で表されることが好ましい。
【００６５】
【化６】
【００６６】
式中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは前述のものと同義である。Ｗ は親水性基を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。Ｗとしては、ポリアルキレンオキシ基、特にポリエチレンオキシ基を含むものが好ましい。
【００６７】
以下に本発明に用いられる親水性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化７】
【００６９】
［支持体表面への吸着性基］
本発明に用いられるポリマー鎖の好適な一例としては、支持体との密着性を高めるために、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を、共重合成分として含有することが好ましい。支持体表面と相互作用する官能基としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、ヒドロキシル基などとイオン結合、水素結合、極性相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
支持体表面と相互作用する官能基の具体例を以下に挙げる。
【００７０】
【化８】
【００７１】
（上記式中、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキニル基、又はアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｍ1及びＭ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に含まれる金属原子、又はアンモニウム基を表す。）これらのなかでも、汚れ性及び耐刷性の観点から、支持体表面と相互作用する官能基のうちの少なくとも一つが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩であることが好ましく、汚れ性の観点から、リン酸エステル基若しくはその塩、又はホスホン酸基若しくはその塩であることが好ましく、ホスホン酸基若しくはその塩であることが最も好ましい。
本発明において、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ｂ２）で表されることが好ましい。
【００７２】
【化９】
【００７３】
上式中、Ｒａ〜Ｒｃ、及びＬは前述のものと同義である。Ｑは支持体表面と相互作用する官能基を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。
【００７４】
以下に本発明に用いられる支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
[架橋性基]
本発明に用いられる星型ポリマーのポリマー鎖は、更に架橋性基を有する繰り返し単位を共重合成分として含有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でポリマー鎖を架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような官能基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。好ましくは、エチレン性不飽和基であり、エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７７】
本発明に用いられるポリマー鎖は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー鎖間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー鎖間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー鎖中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー鎖間に架橋が形成されて硬化する。
【００７８】
本発明に用いられるポリマー鎖の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、星型ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【００７９】
本発明において、架橋性基を少なくとも１つ有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ｂ３）で表されることが好ましい。
【００８０】
【化１１】
【００８１】
上式中、Ｒａ〜Ｒｃ、及びＬは前述のものと同義である。Ｋは架橋性基を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。以下に本発明に用いられる架橋性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
（その他の繰り返し単位）
本発明で用いられる星型ポリマーのポリマー鎖は、上記以外の他の繰り返し単位（以下、単に、「他の繰り返し単位」と称する場合がある。）を有する共重合体であってもよい。ここで、他の繰り返し単位としては、既知の種々のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
【００８４】
本発明に用いられるポリマー鎖は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド誘導体としては、N-イソプロピルアクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、Ｎ−(4-メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。
α-ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−tertブチルスチレン等が挙げられる。
【００８５】
以下に本発明に用いられる星型ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１３】
【００８７】
【表７】
【００８８】
【表８】
【００８９】
【表９】
【００９０】
【表１０】
【００９１】
【表１１】
【００９２】
【表１２】
【００９３】
【化１４】
【００９４】
本発明の星型ポリマーは、多官能チオールを用いてラジカル重合する方法や多価ジチオカルバメート化合物を用いたリビングラジカル重合、多価ラジカル開始剤を用いたラジカル重合、複数のアニオン発生部位を持ったアニオン重合開始剤を用いたアニオン重合によって合成することが可能である。
本発明の星型ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５０００以上５０万以下が好ましく、１万以上２５万以下がより好ましく、２万以上１５万以下が特に好ましい。この範囲において、現像性と耐刷性が良好になる。
【００９５】
本発明の星型ポリマーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーと併用してもよい。
【００９６】
［下塗り層］
本発明において下塗り層とは平版印刷版原版の支持体と画像記録層との間に設けられた層を意味する。
本発明において星型ポリマーを下塗り層に用いる場合には、通常該ポリマーを溶剤で希釈して用いる。溶剤としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ＴＨＦ 、ＤＭＦ 、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられ、特に水、アルコール類が好ましい。これらの溶剤は混合して用いることもできる。
下塗り層塗布液の濃度としては、０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％ であり、更に好ましくは０．０５〜１質量％である。下塗り層には、必要に応じて後述する界面活性剤を添加してもよい。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、３〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
下塗り層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００９７】
また、本発明の下塗り層は、該ポリマーの他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【００９８】
本発明の星型ポリマーの下塗り層中における含有率は、下塗り層の全固形分に対し、５〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、１５〜１００質量％が特に好ましい。
【００９９】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１００】
粗面化され、陽極酸化された支持体は、支持体表面の親水性を向上させるため、親水化処理してもよい。本発明においては、上記星型ポリマーを含む溶液で親水化処理することにより、支持体と画像記録層の間に星型ポリマーを含む層を設けてもよい。その場合には、下塗り層は必ずしも設けなくてもよい。
【０１０１】
星型ポリマーを含む溶液で支持体を親水化処理する場合には、該ポリマーを溶剤で希釈した溶液に支持体を浸漬して処理する。溶剤としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ＴＨＦ、ＤＭＦ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられ、特に水、アルコール類が好ましい。これらの溶剤は混合して用いることもできる。浸漬処理に用いる溶液の星型ポリマー含有率は０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、浸漬時間は５秒から１０分が好ましく、６０秒から２分がより好ましい。浸漬処理時の溶液温度は２０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。
【０１０２】
星型ポリマーの支持体表面への好適付着量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、３〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１０３】
星型ポリマーを含まない親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法、ポリアクリル酸で処理する方法等が挙げられる。なかでも、ケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１０４】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０.１５ 〜 ０.６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１０５】
[画像記録層]
本発明はネガ型画像記録層であり、画像様に露光した部分が、現像後に残り、印刷した際に画像となる画像記録層である。特に、（Ｂ）重合開始剤と（Ｃ）重合性化合物を含有する重合型の画像記録層が好ましい。
【０１０６】
（Ｂ）重合開始剤
本発明の画像記録層には重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１０７】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号の各明細書記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１０８】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１０９】
本発明における重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における画像記録層中の重合開始剤の使用量は画像記録層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１１０】
（Ｃ）重合性化合物
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【０１１１】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１１２】
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ 一般式（Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１１４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１１５】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１１６】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１１７】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１１８】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１１９】
また、本発明のバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１２０】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１２１】
本発明において、例えばアルカリ性水溶液で現像する場合には、特にカルボン酸、スルホン酸などの酸基の親水性基が好ましく、印刷機上で湿し水及び/又は印刷インキで現像する場合には、特にポリオキシエチレン構造の親水性基が好ましい。
【０１２２】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１２３】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１２４】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１２５】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であるのが好ましく、５〜８０質量％であるのがより好ましく、１０〜７０質量％であるのが更に好ましい。
【０１２６】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマー（機上現像型画像記録層用及びアルカリ性水溶液で現像する画像記録層用）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
機上現像型画像記録層用としては、以下の（１）〜（１１）が挙げられる。
【０１２８】
【化１５】
【０１２９】
【化１６】
【０１３０】
アルカリ性水溶液で現像する画像記録層用としては、例えば、特開２００８−６４７８６号公報の〔０１１９〕〜〔０１２３〕に記載のアルカリ可溶性バインダーを使用することができる。
【０１３１】
（増感色素）
本発明の画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前述の重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１３２】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類、等を挙げることができる。
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（２）で表される色素である。
【０１３３】
【化１７】
【０１３４】
（一般式（２）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ3）を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【０１３５】
一般式（２）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１３６】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
また、これらの増感色素は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１３８】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１３９】
【化１８】
【０１４０】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１４１】
【化１９】
【０１４２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、またＲ１とＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１４３】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１４４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載された化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【０１４５】
また、これらの（Ａ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１４６】
これら増感色素の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．０５〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。
【０１４７】
（Ｆ）その他の画像記録層成分
本発明の画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立のためのマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物、特表２００５−５０９１９２号公報段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号公報段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１４８】
画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤とは、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義される。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
本発明の画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、最も好ましくは１〜５質量部の範囲である。
【０１４９】
本発明における画像記録層は、機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類が好ましい。
【０１５０】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１５１】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。
【０１５２】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１５３】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【０１５４】
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。なかでも機上現像可能な画像記録層の場合に有効であり、特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１５５】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどなどが挙げられる。
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
アンモニウム基含有ポリマーとしては、２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体、２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体、２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体など、特開２００９−２０８４５８号公報に記載のポリマーが挙げられる。
【０１５６】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１５７】
（画像記録層の形成）
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１５８】
［保護層］
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像記録層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【０１５９】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては６９．０〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１６０】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１６１】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０１６２】
更に、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号公報記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０１６３】
また、保護層としては、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報、特開２００８−１５５０３号公報、特開２００８−８９９１６号公報、特開２００８−１３９８１３号公報段落番号〔０２１１〕〜〔０２６１〕に記載されている保護層を好適に用いることができる。
【０１６４】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが更に好ましい。
【０１６５】
［バックコート層］
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5）4 、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１６６】
［製版方法］
本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、処理液により現像処理する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【０１６７】
＜露光工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、デジタルデータを可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法、画像が記録された透明原画を通してハロゲンランプ、高圧水銀灯などの光源により露光する方法により画像記録することができるが、可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法が好ましい。
望ましい光源の波長は、３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１６８】
＜現像工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、露光した後、水又はｐＨ２〜１４の水溶液にて現像されるか（現像液処理）、印刷機上において湿し水とインキによって現像される（機上現像）。
【０１６９】
（現像液処理）
現像液処理としては、通常以下の工程で実施される。（１）現像液により非画像部を除去する、（２）ガム液処理を実施する、（３）乾燥工程で乾燥する。本発明に用いられる平版印刷版原版は、通常通りの工程により現像する（通常現像）こともできるが、（１）と（２）の工程を同時に行う（簡易現像）ことが好ましい。何れの現像方法においても、工程（１）の前に保護層を除去するための水洗工程を入れてもよい。工程（１）の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１７０】
通常現像の場合は、工程（１）と工程（２）の間に余分な現像液を除去するための水洗工程を入れてもよい。また、工程（１）に用いられる現像液としては公知のアルカリ現像液を使用することが好ましい。
【０１７１】
簡易現像の場合は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
簡易現像において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０.７、更に好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１７２】
簡易現像の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチルアルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１７３】
簡易現像の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１７４】
簡易現像の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１７５】
簡易現像の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号公報段落番号〔０２５５〕〜〔０２７８〕〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報段落番号〔００２８〕〜〔００５２〕〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物等に記載されているものを用いることができる。
【０１７６】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１７７】
また、簡易現像の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【０１７８】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０１７９】
簡易現像に用いられる現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば何れも好適に使用することができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ緩衝剤として(a)炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、水溶液の全質量に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【０１８０】
また、簡易現像に用いられる現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
【０１８１】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１８２】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１８３】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１８４】
本発明におけるｐＨ２〜１１の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１８５】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１８６】
（機上現像方法）
本発明の平版印刷版原版は、機上現像方法で製版することもできる。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１８８】
［実施例１〜６及び比較例１］
Ｉ．平版印刷版原版（１）〜（７）の作製
【０１８９】
（１）支持体１の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１９０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９１】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、支持体１を作製した。
このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１９２】
（２）下塗り層の形成
上記支持体１に、下記下塗り層塗布液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ２になるよう塗布し、下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１９３】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・表１３記載の星型ポリマー ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０１９４】
（３）画像記録層及び保護層の形成
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.１ｇ／ｍ2の画像記録層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して平版印刷版原版（１）〜（７）を得た。
【０１９５】
＜画像記録層塗布液（１）＞
・下記バインダー（１）（Ｍｗ：６万） ０．５４ｇ
・下記重合性化合物（１） ０．４８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１） ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１） ０．１８ｇ
・下記共増感剤（１） ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料分散物（１） ０．４０ｇ
〔顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／２０）共重合体（Ｍｗ ５０，０００）：１０質量部、
溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／
１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部〕
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤（１）（Ｍｗ １３，０００） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１９６】
【化２０】
【０１９７】
【化２１】
【０１９８】
＜保護層塗布液（１）＞
・下記雲母分散液（１） １３．０ｇ
・ポリビニルアルコール（けん化度 ９８モル％、重合度 ５００） １．３ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ ０．２ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル＝１／１） Ｍｗ７万 ０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．０５ｇ
・水 １３３ｇ
【０１９９】
（雲母分散液（１）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０２００】
II．平版印刷版原版の評価
【０２０１】
＜露光及び現像条件＞
（１）標準印刷版作製条件
上記平版印刷版原版（１）〜（７）について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、露光量：３００μＪ／ｃｍ２で画像様露光を行った。
その後、下記組成の現像液（１）を用い、図２に示す構造の自動現像処理機（Ａ）にて、現像処理を実施した。自動現像処理機（Ａ）は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。こうして標準印刷版（１）〜（７）を作製した。
【０２０２】
（２）現像性評価用印刷版作製条件
上記平版印刷版原版（１）〜（７）各々について、標準印刷版作製条件と同様にして露光を行い、平版印刷版原版の搬送速度を種々変化させた以外は標準印刷版作製条件と同様にして現像処理を行い、現像性評価用印刷版を作製した。
【０２０３】
現像液（１）
・水 １００．００ｇ
・ベンジルアルコール １．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３） １．００ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 ０．５０ｇ
・アラビアガム １．００ｇ
・エチレングリコール ０．５０ｇ
・第１リン酸アンモニウム ０．０５ｇ
・クエン酸 ０．０５ｇ
・炭酸ナトリウム １．４０ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．５９ｇ
リン酸と水酸化ナトリウムを用いて現像液のｐＨが９．８となるように調整
【０２０４】
＜印刷条件＞
現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２０５】
＜評価＞
現像性、汚れ性、耐刷性を下記のように評価した。結果を表１３に示す。
【０２０６】
（１）汚れ性
標準印刷版を用いて上記の通り５００枚印刷を行った時に、非画像部に発生したインキ汚れを目視により確認した。全く汚れの無い非画像部が得られた場合を１０点、殆どインキが付着していて汚れている場合を１点として５００枚目の印刷物を評価した。
【０２０７】
（２）耐刷性
標準印刷版を用いて上述の条件の印刷を継続し、印刷用紙におけるインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２０８】
＜現像性＞
現像性評価用印刷版について、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度（ｃｍ／ｍｉｎ）を求め、現像性とした。
【０２０９】
【表１３】
【０２１０】
【化２２】
【０２１１】
［実施例７及び比較例２］
【０２１２】
〔I〕平版印刷版原版（８）〜（９）の作製
（１）支持体２の作製
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板に、表面処理として以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２１３】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜質量が２．７ｇ／ｍ2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体２の表面粗さＲａは０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０２１４】
（２）下塗り層の形成
次に、このアルミニウム支持体２に下記下塗り層塗布液（２）をワイヤーバーにて塗布し、９０℃３０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０２１５】
＜下塗り層塗布液（２）＞
・表１４記載の星型ポリマー ０．０５ｇ
・メタノール ２７ｇ
・イオン交換水 ３ｇ
【０２１６】
（３）画像記録層の形成
次に、下記画像記録層用塗布液（２）を調製し、上記の下塗り層を有する支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０２１７】
＜画像記録層用塗布液（２）＞
・ホスホニウム化合物（Ａ−６） ０．０７７ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１２） ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−１） ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１） １．００ｇ
・バインダー（ＢＴ−１）（Ｍｗ ４５，０００） １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１） ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ 大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン １０．４ｇ
・メタノール ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．４ｇ
【０２１８】
上記画像記録層用塗布液に用いたホスホニウム化合物（Ａ−６）、重合開始剤（ＯＳ−１２）、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、添加剤（ＰＭ−１）、重合性化合物（ＡＭ−１）、バインダー（ＢＴ−１）、及びエチルバイオレット（Ｃ−１）の構造を以下に示す。
【０２１９】
【化２３】
【０２２０】
（４）保護層の形成
前述の画像記録層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、８％水分散液、コープケミカル（株）製）と、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）と、界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）との混合水溶液（保護層用塗布液（２））をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させた。
この保護層用塗布液（２）中の、雲母固形分／ＰＶＡ−２０５／界面活性剤の含有量の割合は、１６／８２／２（質量％）であり、全塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．６ｇ／ｍ2であった。これにより、平版印刷版原版（８）〜（９）を得た。
【０２２１】
〔II〕平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００II Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、出力７Ｗで露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨIIを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液は富士フイルム（株）社製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈液を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
【０２２２】
＜耐刷＞
上記のように製版して得られた印刷版について、実施例１と同様に印刷を行い、印刷用紙におけるインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表１４に示す。
＜汚れ性＞
上記のように製版して得られた印刷版について、汚れ性の評価も実施例１と同じ基準で行った。結果を表１４に示す。
＜現像性＞
自動現像機ＬＰ−１３１０ＨIIの搬送速度（ライン速度）を変化させて製版した印刷版について、実施例１と同様に非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定し、非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度（ｃｍ／ｍｉｎ）を求め、現像性とした。結果を表１４に示す。
【０２２３】
【表１４】
【０２２４】
【化２４】
【０２２５】
［実施例８及び比較例３］
【０２２６】
〔Ｉ〕平版印刷版原版（１０）〜（１１）の作製
（１）支持体３の作製
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１質量％の表１５記載の星型ポリマーの水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体３を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２２７】
（２）画像記録層の形成
前記支持体３上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
【０２２８】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・下記バインダー（２） （Ｍｗ：５万） ０．０４ｇ
・下記バインダー（３） （Ｍｗ：８万） ０．３０ｇ
・前記重合性化合物（１） ０．１７ｇ
・下記重合性化合物（２） ０．５１ｇ
・下記増感色素（２） ０．０３ｇ
・下記増感色素（３） ０．０１５ｇ
・下記増感色素（４） ０．０１５ｇ
・前記重合開始剤（１） ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料分散物（２） ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（Ｍｗ：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノン
：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・前記フッ素系界面活性剤（１） ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２２９】
【化２５】
【０２３０】
【化２６】
【０２３１】
（３）保護層の形成
前記画像記録層上に、下記組成よりなる保護層塗布液（３）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版（１０）〜（１１）を得た。
【０２３２】
＜保護層塗布液（３）＞
・ＰＶＡ−２０５ ０．６５８ｇ
（部分加水分解ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、けん化度＝８６．５−８９．５モル％、粘度＝４．６−５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５ ０．１４２ｇ
（完全加水分解ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、けん化度＝９８．０−９９．０モル％、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（Ｍｗ７万） ０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０２３３】
（４）露光、現像及び印刷
前記の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で実施した。
次いで、下記組成の現像液（２）を用い、図３に示す構造の自動現像処理機（Ｂ）にて、プレヒート１００℃、１０秒、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。また、現像性評価用に、浸漬時間を種々変更して現像した。
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２３４】
＜現像液（２）＞
水 ８８．６ｇ
ノニオン系界面活性剤（W−１）下記構造 ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤（W−２）下記構造 ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） １．０ｇ
フェノキシプロパノール １．０ｇ
オクタノール ０．６ｇ
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン １．０ｇ
トリエタノールアミン ０．５ｇ
グルコン酸ナトリウム １．０ｇ
クエン酸３ナトリウム ０．５ｇ
エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
ポリスチレンスルホン酸 １．０ｇ
（Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０％溶液）、Ａｌｃｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
＊上記組成の現像液に、リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整した。
【０２３５】
【化２７】
【０２３６】
〔II〕平版印刷版原版の評価
＜現像性＞
平版印刷版原版を上記の通り露光、現像を行った。現像処理後に、平版印刷版の非画像部を目視確認し、画像記録層の残存なく良好な現像性が得られる現像液浸漬時間により現像性を評価した。
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された画像記録層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
＜汚れ性＞
上記の通り印刷を行い、３０００枚目の印刷物において、非画像部に少しでもインキ汚れがある場合：×、非画像部にインキ汚れがない場合：○として、汚れ性を評価した。
【０２３７】
【表１５】
【０２３８】
［実施例９〜６８及び比較例４］
【０２３９】
〔Ｉ〕平版印刷版原版（１２）〜（７２）の作製
（１）支持体４の作製
前記支持体１に、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体４を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２４０】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体４上に、下記下塗り層塗布液（３）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２４１】
＜下塗り層塗布液（３）＞
・表１６記載の星型ポリマー ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０２４２】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（４）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（４）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２４３】
＜感光液（１）＞
・下記バインダー（４） ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（２）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ］ ０．０３５ｇ
・前記フッ素系界面活性剤（１） ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２４４】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２４５】
上記の、バインダー（４）、赤外線吸収染料（１）、ラジカル重合開始剤（２）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）及びアンモニウム基含有ポリマーの構造は、以下に示す通りである。
【０２４６】
【化２８】
【０２４７】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２４８】
（３）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（４）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１２）〜（７２）を得た。
【０２４９】
＜保護層用塗布液（４）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２５０】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２５１】
〔II〕平版印刷版原版の評価
＜機上現像性＞
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表１６に示す。
【０２５２】
＜耐刷性＞
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表１６に示す。
【０２５３】
＜汚れ性＞
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続け、５００枚目の印刷物において、全く汚れの無い非画像部が得られた場合を１０点、殆どインキが付着していて汚れている場合を１点として５００枚目の印刷物を評価した。
【０２５４】
【表１６】
【０２５５】
［実施例６９及び比較例５］
【０２５６】
〔Ｉ〕平版印刷版原版（７３）〜（７４）の作製
ブラシ研磨されリン酸陽極酸化され、表１７記載の星型ポリマーの１質量%水溶液に７５℃で1分間浸漬して親水化処理されたアルミニウム基板に、以下に示す画像記録層塗布液（５）を、巻線ロッドを使用して適用し、次いで、９０℃で設定されたRanarコンベヤ炉内で約９０秒にわたって乾燥させた。得られた乾燥塗布量は１.５ｇ／ｍ２であった。
【０２５７】
＜画像記録層塗布液（５）＞
・ウレタンアクリレート ２．４８ｇ
・コポリマー１ １３．５３ｇ
・コポリマー２ ３．９７ｇ
・赤外線吸収染料（２）[下記構造] ０．１３ｇ
・重合開始剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．４２ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．１８ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．６０ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ３．３１ｇ
・ｎ−プロパノール ６１．９７ｇ
・イオン交換水 １３．４１ｇ
【０２５８】
上記処方中の化合物は以下の通りである。
＊ウレタンアクリレート： ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとの反応により得られるウレタンアクリレートの、８０質量％ ２−ブタノン溶液
＊コポリマー１： ５４ｇのｎ−プロパノールと１６ｇの脱イオン水との混合物を２５０ｍＬフラスコ内に装入し、これを７０℃まで加熱し、窒素ガスの定常流でパージし、そして機械的撹拌器で撹拌した。５４ｇのｎ−プロパノール、１６ｇの脱イオン水、１０ｇのＰＥＧＭＡ、４．５ｇのスチレン、４０．５ｇのアクリロニトリル、及び０．３２ｇのＶＡＺＯ−６４の混合物を別個のビーカー内に準備し、次いでこれを３０分間にわたって２５０ｍＬフラスコに液滴状に添加した。２．５時間後、反応混合物に０．１６ｇのＶＡＺＯ−６４を添加した。重合反応は更に２時間続いた。結果として生じたポリマー溶液は、２１質量％固形分のコポリマー１を含有した。
＊コポリマー２： ２−ブタノン（３８４．１ｇ）及び８．５ｇのＰＥＧＭＡを、窒素雰囲気下で１Ｌ四口フラスコ内に装入し、そして８０℃まで加熱した。アリルメタクリレート（３８．０ｇ）とＶＡＺＯ−６４（０．３ｇ）との予混合物を、９０分間にわたって８０℃で添加した。添加が完了した後、ＶＡＺＯ−６４を更に０．１３ｇ添加した。その後、０．１３ｇのＶＡＺＯ−６４を更に２回添加した。不揮発分パーセントに基づくポリマー変換率は、＞９８％であった。
＊ＰＥＧＭＡ： Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ， Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能なポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート；５０質量％水溶液として、Ｍｎ〜２０８０。
＊ＶＡＺＯ−６４： Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ． （Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能な２，２’−アゾビスイソブチロニトリル。
＊赤外線吸収染料（２）： 下記構造
【０２５９】
【化２９】
【０２６０】
＊ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０： Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手可能な、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの７５質量％プロピレンカーボネート溶液
＊Ｂｙｋ ３３６： Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ， Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能な、２５質量％ キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中の改質ジメチルポリシロキサンコポリマー
＊ＫＬＵＣＥＬ Ｍ： Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．， Ａｑｕａｌｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能な、ヒドロキシプロピルセルロースの２質量％水溶液（粘度：５．０００ ｍＰａ・ｓ）
【０２６１】
得られた画像記録層上に、以下の組成を有する保護層塗布液（５）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．３５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（７３）〜（７４）を得た。
【０２６２】
＜保護層塗布液（５）＞
・上記無機層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、
スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）
（６質量％水溶液） ０．５８ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２６３】
〔II〕平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版について、以下の方法により、機上現像性、耐刷性を評価した。結果を以下の表１７に示す。
【０２６４】
＜機上現像性＞
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（東京インキ（株）製ＣＤＳ８０３を水道水で５０倍に希釈したもの）とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を開始した。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
【０２６５】
＜耐刷性＞
インキ着肉後、徐々に画像記録層が磨耗する。画像記録層の磨耗が進行し、インキ受容性が低下したため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下し始める。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２６６】
＜汚れ性＞
インキ着肉後、更に印刷を継続し、５００枚目の印刷物において、全く汚れの無い非画像部が得られた場合を１０点、殆どインキが付着していて汚れている場合を１点として５００枚目の印刷物を評価した。
【０２６７】
【表１７】
【符号の説明】
【０２６８】
６１ 回転ブラシロール
６２ 受けロール
６３ 搬送ロール
６４ 搬送ガイド板
６５ スプレーパイプ
６６ 管路
６７ フィルター
６８ 給版台
６９ 排版台
７０ 現像液タンク
７１ 循環ポンプ
７２ 版
【０２６９】
１１：搬送路
２００：前加熱（プレヒート）部
３００：現像部
４００：乾燥部
２０２：機枠
２０４：加熱部
２０８：加熱室
２１０：串型ローラー
２１２：搬入口
２１４：ヒーター
２１６：循環ファン
３０２：挿入部
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０６ａ：処理タンクの縁部
３０８：現像槽（現像液で満たされている）
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
（＊図示されていないポンプによって吸引した現像槽３０８内の現像液が供給されるようになっており、スプレーパイプ３３０からこの現像液を現像槽３０８内へ噴出する。）
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３３２：仕切り板
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０、４１２：ダクト
４１４：スリット孔
５０：外部タンク（現像液収納）
５１：オーバーフロー口
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル計
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
７１：補充用水タンク（水貯留）
７２：水補充ポンプ
Ｃ３：水補充用配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体及び画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版であって、支持体と画像記録層との間に、星型ポリマーを含有する層を有することを特徴とするネガ型平版印刷版原版。
【請求項２】
星型ポリマーを含有する層が下塗り層であることを特徴とする請求項１記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項３】
星型ポリマーを含有する層が、支持体表面の親水化処理により形成される層であることを特徴とする請求項１記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項４】
画像記録層が重合開始剤及び重合性化合物を含有する層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項５】
星型ポリマーが、中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
星型ポリマーが、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐していることを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
星型ポリマーが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
星型ポリマーのポリマー鎖に親水性基を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
星型ポリマーのポリマー鎖に支持体表面に吸着する基を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
星型ポリマーのポリマー鎖に架橋性基を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
該平版印刷版原版が、画像記録層の上に保護層を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
レーザーによる画像露光後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷することが可能であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
レーザーによる画像露光後、ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去することが可能であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
レーザーによる画像露光後、保護層と未露光部の画像記録層をｐＨが２〜１４の現像液により１浴で除去することが可能であることを特徴とする請求項１３に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１２に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、１浴の現像液により保護層と未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項１】
支持体及び画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版であって、支持体と画像記録層との間に、星型ポリマーを含有する層を有することを特徴とするネガ型平版印刷版原版。
【請求項２】
星型ポリマーを含有する層が下塗り層であることを特徴とする請求項１記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項３】
星型ポリマーを含有する層が、支持体表面の親水化処理により形成される層であることを特徴とする請求項１記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項４】
画像記録層が重合開始剤及び重合性化合物を含有する層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項５】
星型ポリマーが、中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
星型ポリマーが、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐していることを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
星型ポリマーが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
星型ポリマーのポリマー鎖に親水性基を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
星型ポリマーのポリマー鎖に支持体表面に吸着する基を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
星型ポリマーのポリマー鎖に架橋性基を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
該平版印刷版原版が、画像記録層の上に保護層を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
レーザーによる画像露光後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷することが可能であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
レーザーによる画像露光後、ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去することが可能であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
レーザーによる画像露光後、保護層と未露光部の画像記録層をｐＨが２〜１４の現像液により１浴で除去することが可能であることを特徴とする請求項１３に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１２に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の平版印刷版原版をレーザーによる画像露光後、１浴の現像液により保護層と未露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１６３７２６（Ｐ２０１２−１６３７２６Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４１３（Ｐ２０１１−２３４１３）
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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