平版印刷版原版
【課題】現像液中においてカスの発生を抑制でき、感度、耐刷性、及び、現像性に優れた平版印刷版原版を提供すること。
【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、（Ｃ）重合開始剤を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版原版。式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は酸素原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表し、Ｌ1は水素原子以外の構成原子の数が２〜１０である二価の連結基を表し、Ｌ2は水素原子以外の構成原子の数が２〜５０である（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ａ−Ｈは酸解離定数（ｐＫａ）が１１以下である残基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。
【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、（Ｃ）重合開始剤を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版原版。式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は酸素原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表し、Ｌ1は水素原子以外の構成原子の数が２〜１０である二価の連結基を表し、Ｌ2は水素原子以外の構成原子の数が２〜５０である（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ａ−Ｈは酸解離定数（ｐＫａ）が１１以下である残基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版としては、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層（感光層）を設けた構成を有し、その製版方法として、通常は、リスフィルムを介して面露光（マスク露光）した後、非画像部を現像液により除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版（平版印刷版原版）が開発されている。
このようなレーザー光による露光に適した平版印刷版原版として、重合性感光層を用いた平版印刷版原版を挙げることができる。重合性感光層は光重合開始剤又は重合開始系（以下、単に開始剤又は開始系ともいう。）を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易である。
レーザー光源としては、４０５ｎｍあるいは８３０ｎｍの半導体レーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーなどが用いられる。近年、システムコスト、取扱性の観点から、４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＣＴＰシステムが普及している。
【０００３】
また、従来の平版印刷版原版としては、特許文献１及び２に記載された平版印刷版原版が知られている。
特許文献１には、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマー、赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を含有することを特徴とする重合性組成物が開示されている。
【０００４】
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子から構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【０００５】
特許文献２には、下記一般式（１）で表される側鎖にカルボン酸基を有する構造単位を含み、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液に溶解させ、常温で６０日放置した後において、析出が生じないアルカリ可溶性ポリマーが開示されている。
【０００６】
【化２】
【０００７】
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。Ａは酸素原子又はＮＲ3−を表し、ここでＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【０００８】
一方、カラーフィルタの技術分野においては、特許文献３として、（Ａ）着色剤、（Ｂ）下記構造式（１）で表される単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物が知られている。
【０００９】
【化３】
〔構造式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜４の整数である。〕
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３１８０５３号公報
【特許文献２】特開２００５−４７９４７号公報
【特許文献３】特開平１１−２５８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、現像液中においてカスの発生を抑制でき、感度、耐刷性、及び、現像性に優れた平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は以下の＜１＞に記載の手段によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞（Ａ）下記式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、（Ｃ）重合開始剤を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版原版、
【００１３】
【化４】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は酸素原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表し、Ｌ1は水素原子以外の構成原子の数が２〜１０である二価の連結基を表し、Ｌ2は水素原子以外の構成原子の数が２〜５０である（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ａ−Ｈは酸解離定数（ｐＫａ）が１１以下である残基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１４】
＜２＞（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーが、エチレン性不飽和結合を有する単量体単位を有する上記＜１＞に記載の平版印刷版原版、
＜３＞（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーが、ラジカル重合性基を含む単量体単位を、前記バインダーポリマーの全単量体単位に対し、５０〜９０モル％含有している上記＜２＞に記載の平版印刷版原版、
＜４＞式（１）におけるＡ−Ｈが、カルボン酸基、ホスホン酸基、及び、スルホン酸基よりなる群から選択された基である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜５＞式（１）におけるＡ−Ｈが、カルボン酸基である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜６＞感光層が、（Ｄ）増感色素を更に含有する上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜７＞（Ｄ）増感色素が、赤外線吸収剤である上記＜６＞に記載の平版印刷版原版、
＜８＞（Ｄ）増感色素が、３００〜４５０ｎｍに吸収極大波長を有する化合物である上記＜６＞に記載の平版印刷版原版、
＜９＞（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーにおいて、式（１）で表される単量体単位の含有量が、式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー中の全単量体単位に対し、５〜５０モル％である上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜１０＞感光層における（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーの含有量が、１０〜９０重量％である上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、現像液中においてカスの発生を抑制でき、感度、耐刷性、及び、現像性に優れた平版印刷版原版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
【００１７】
＜平版印刷版原版＞
本発明の平版印刷版原版は、ネガ型平版印刷版原版であり、（Ａ）下記式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、（Ｃ）重合開始剤を含有する感光層を有することを特徴とする。
【００１８】
【化５】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は酸素原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表し、Ｌ1は水素原子以外の構成原子の数が２〜１０である二価の連結基を表し、Ｌ2は水素原子以外の構成原子の数が２〜５０である（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ａ−Ｈは酸解離定数（ｐＫａ）が１１以下である残基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１９】
特許文献１及び２には、バインダーポリマーの具体例として、側鎖にエステル結合を有し、前記エステル結合のアルコキシ側がポリマーの主鎖側に結合しているポリマーが記載されているが、本発明における前記式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーについては何ら記載されていない。
前記式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーは、側鎖にエステル結合を有し、前記エステル結合のカルボニル側がポリマーの主鎖側であり、前記エステル結合のアルコキシ側がポリマー側鎖の末端側に結合しているため、現像液中において経時的にエステル結合が加水分解されても、現像液へのバインダーポリマーの溶解性が低下せず、現像液中においてカス（現像カス）の発生を抑制することができる。
また、本発明の平版印刷版原版は、バインダーポリマーとして、前記式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーを含有し、さらに、エチレン性不飽和化合物、及び、重合開始剤を含有する感光層を有するため、現像液中においてカスの発生を抑制できるだけでなく、感度、耐刷性、及び、現像性に優れる。
【００２０】
本発明の平版印刷版原版を構成する各部材について説明する。
【００２１】
（感光層）
本発明の平版印刷版原版における感光層（以下、「画像形成層」又は「記録層」ともいう。）は、レーザー光等の露光により記録可能な層であり、（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、（Ｃ）重合開始剤を少なくとも含有する。
また、本発明の平版印刷版原版は、（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）増感色素を含有するネガ型（ネガタイプ）の感光層を有する平版印刷版原版であることが好ましい。
【００２２】
（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー
本発明の平版印刷版原版における感光層は、（Ａ）前記式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー（以下、「特定バインダーポリマー」ともいう。）を含有する。
前記式（１）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表す。
前記式（１）におけるＲ2は、酸素原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、酸素原子又はＮＨであることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
【００２３】
前記式（１）におけるＬ1は、Ｌ1を構成する全原子のうち、水素原子以外の構成原子の数が２〜１０である二価の連結基を表し、水素原子以外の構成原子の数が２〜８である二価の連結基であることが好ましく、水素原子以外の構成原子の数が２〜５である二価の連結基であることがより好ましい。
また、Ｌ1は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子よりなる群から選ばれた１種以上の原子より構成された基であることが好ましく、水素原子、炭素原子、及び、酸素原子よりなる群から選ばれた１種以上の原子より構成された基であることがより好ましく、二価の炭化水素基であることが更に好ましく、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であることが特に好ましい。
また、Ｌ1における前記炭化水素基、アルキレン基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。
【００２４】
前記式（１）におけるＬ2は、Ｌ2を構成する全原子のうち、水素原子以外の構成原子の数が２〜５０である（ｎ＋１）価の連結基を表し、水素原子以外の構成原子の数が２〜３０である（ｎ＋１）価の連結基であることが好ましく、水素原子以外の構成原子の数が２〜２０である（ｎ＋１）価の連結基であることがより好ましく、水素原子以外の構成原子の数が２〜１０である（ｎ＋１）価の連結基であることが更に好ましい。
また、Ｌ2は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子よりなる群から選ばれた１種以上の原子より構成された基であることが好ましく、水素原子、炭素原子、及び、酸素原子よりなる群から選ばれた１種以上の原子より構成された基であることがより好ましい。
また、Ｌ2は、二〜六価の連結基であり、二又は三価の連結基であることが好ましく、二価の連結基であることがより好ましく、二価の炭化水素基、又は、２以上の二価の炭化水素基と１以上のエステル結合とを組み合わせた基であることが更に好ましく、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基と１以上のエステル結合とを組み合わせた基であることが特に好ましい。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状又は環状であってもよい。
また、Ｌ2における前記炭化水素基、アルキレン基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましく、２〜５であることが特に好ましい。
【００２５】
前記式（１）におけるＡ−Ｈは、酸解離定数（ｐＫａ）が１１以下である残基を表し、ｐＫａが−８〜１１である残基であることが好ましい。
また、前記式（１）において−Ａ−Ｈは、下記式で表される解離平衡を有する残基を表している。
【００２６】
【化６】
【００２７】
Ａ−Ｈとして具体的には、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、が例示でき、カルボン酸基、ホスホン酸基、及び、スルホン酸基がより好ましく例示でき、カルボン酸基が更に好ましく例示できる。
【００２８】
前記式（１）におけるｎは、１〜５の整数を表し、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００２９】
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーは、式（１）で表される単量体単位を、特定バインダーポリマー中の全単量体単位に対し、１〜９９モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、１０〜５０モル％であることが更に好ましく、１０〜４０モル％であることが特に好ましく、１０〜２０モル％であることが最も好ましい。
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーは、式（１）で表される単量体単位を１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
【００３０】
式（１）で表される単量体単位として具体的には、下記（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−５０）で表される単量体単位が好ましく例示できる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
前記式（１）で表される単量体単位を形成することができる単量体（モノマー）としては、前記式（１）におけるポリマー主鎖部分をアクリル基（−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2）又はメタクリル基（−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）に変更した化合物が例示できる。
また、その具体例としては、前記（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−５０）で表される単量体単位におけるポリマー主鎖部分をそれぞれアクリル基又はメタクリル基に変更した化合物を好ましく例示できる。
例えば、前記（ＭＡ−１）で表される単量体単位におけるポリマー主鎖部分をアクリル基に変更した化合物は、下記（Ａ−１）で表される化合物である。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーは、前記式（１）で表される単量体単位以外の単量体単位を１種以上有していてもよい。
本発明における特定バインダーポリマーは、前記式（１）で表される単量体単位のみからなるポリマーであってもよいが、他の共重合成分と組み合わされ、共重合体（コポリマー）であることが好ましい。
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーの作製に使用する単量体としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーは、エチレン性不飽和結合（以下、適宜「ラジカル重合性基」ともいう。）を有する単量体単位を有することが好ましい。
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーにエチレン性不飽和結合を有する単量体単位を導入する方法としては、下記式（ＲＡ）〜（ＲＣ）で表される構造を有するユニットを組み合わせる方法が好ましく例示できる。また、エチレン性不飽和結合を有する単量体単位を、特定バインダーポリマー中に、有していなくともよく、また、１種類だけ含有していても、２種類以上含有していてもよい。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
式（ＲＡ）〜（ＲＣ）中、Ｒ4〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、又は、一価の置換基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は、Ｎ−Ｒ15を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ15又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒ15は、水素原子、又は、一価の有機基を表す。
【００４０】
前記式（ＲＡ）において、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、又は、一価の置換基を表すが、Ｒ4としては、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基など有機基が挙げられ、中でも具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入することができる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ15を表し、ここで、Ｒ15としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【００４１】
前記式（ＲＢ）において、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、Ｒ7〜Ｒ11は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入することができる置換基としては、式（ＲＡ）において導入することができる置換基として挙げたものが例示される。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ15を表す。Ｒ15としては、式（ＲＡ）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００４２】
前記式（ＲＣ）において、Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、又は、一価の置換基を表すが、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入することができる置換基としては、式（ＲＡ）において導入することができる置換基として挙げたものが例示される。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ15又はフェニレン基を表す。Ｒ15としては、式（ＲＡ）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００４３】
このような式（ＲＡ）〜（ＲＣ）で表される構造を有する単量体単位として好ましい具体例は、特開２００４−３１８０５３号公報の〔００８１〕〜〔００８３〕、及び、特開２００５−４７９４７号公報の〔０１２１〕〜〔０１２３〕に記載のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
前記式（ＲＡ）〜（ＲＣ）で表される構造のラジカル重合性基を有するポリマーの製造方法としては、特に制限はないが、特開２００４−３１８０５３号公報の〔００５５〕〜〔００７８〕、及び、特開２００５−４７９４７号公報の〔０１２５〕〜〔０１４８〕に記載の合成方法が例示できる。
【００４５】
以上、前記各公報に記載されている式（ＲＡ）〜（ＲＣ）で表される構造のラジカル重合性基を有するポリマーの合成方法を用いて、特定バインダーポリマーを合成するためには、各合成方法においてラジカル重合性化合物を重合する際に、該ラジカル重合性化合物と前記式（１）で表される単量体単位を形成する単量体とを所定の割合で共重合させることで達成される。
【００４６】
以上、式（ＲＡ）〜（ＲＣ）で表される構造の中でも、前記式（ＲＡ）及び（ＲＢ）で表される構造であることが好ましい。その中でも特に好ましくは、前記式（ＲＡ）で表される構造であり、更に、Ｒ4が、水素原子、又はメチル基、Ｘが酸素原子又は窒素原子であるものが最も好ましい。
【００４７】
中でも特に好ましい共重合成分としては、以下に示すエチレン性不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。これらの中でも、好適に使用されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類である。
【００４８】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、
【００４９】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、
【００５０】
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーは、エチレン性不飽和結合を有する単量体単位を、特定バインダーポリマー中の全単量体単位に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜９０モル％であることがより好ましく、６０〜９０モル％であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーの具体例としては、下記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）が好ましく例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明において、単量体単位を表す括弧の右下の数字は、特に断りのない限り、モル比を表す。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
【化１３】
【００５４】
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、８０，０００〜１３０，０００であることが更に好ましい。上記範囲であると、耐刷性に優れ、また、現像不良の発生を抑制することができる。
【００５５】
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーは、感光層中に任意な量で含有させることができるが、前記感光層中における特定バインダーポリマーの含有量は、１０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００５６】
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
本発明の平版印刷版原版における感光層は、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を含有する。
本発明における感光層に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸とアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との付加反応物、さらにハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５７】
エステルの例としては、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５８】
また、アミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００６０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６１】
本発明において好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基を複数有する化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られるウレタン結合を複数有する重合性化合物が好ましく用いられ、例えば、特公昭５６−１７６５４号公報に記載されている。
【００６２】
前記感光層におけるエチレン性不飽和化合物は、単独又は２種以上併用してもよい。
前記感光層中におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光層の全重量に対して、５〜７５重量％であることが好ましく、２５〜７０重量％であることがより好ましく、３０〜６０重量％であることがさらに好ましい。
【００６３】
（Ｃ）重合開始剤
本発明の平版印刷版原版における感光層は、（Ｃ）重合開始剤（以下、「開始剤化合物」ともいう。）を含有することが好ましい。
【００６４】
本発明に用いることができる重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。具体的には、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。中でも、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００６５】
重合開始剤の具体例としては、特開２００４−３１７６５２号公報の〔００６６〕〜〔０１２４〕、特開２００５−４７９４７号公報の〔０２０３〕〜〔０２６４〕、特開２００５−９１６１８号公報の〔００９２〕〜〔０１６４〕、特開２００５−１３４８９３号公報の〔００３２〕〜〔０１０４〕、特開２００５−２５０１５８号公報の〔０１０４〕〜〔０１４０〕、特開２００５−３００６５０号公報の〔０１１６〕〜〔０１８８〕、特開２００６−２６７２８９号公報の〔０１２２〕〜〔０２０９〕、特開２００７−４７７４２号公報の〔０１９１〕〜〔０２２７〕、特開２００７−２０６２１６号公報の〔００６２〕〜〔０１１４〕、特開２００７−２４８８６３号公報の〔０１１３〕〜〔０１８５〕、特開２００７−２４９０３６号公報の〔００３８〕〜〔００６２〕、特開２００８−２４２０９３号公報の〔００４３〕〜〔００６４〕、特開２００８−２７６１６７号公報の〔００１７〕〜〔００５４〕に記載のものを好ましく用いることができる。
【００６６】
本発明に用いることができる重合開始剤は、単独又は２種以上の併用によって好適に用いられる。
感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層の全固形分の重量に対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましく、１．０〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
（Ｄ）増感色素
本発明の平版印刷版原版における感光層は、（Ｄ）増感色素を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素を用いることができるが、赤外線吸収剤、又は、３００〜４５０ｎｍの吸収極大波長を有する増感色素であることが好ましい。
例えば、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（赤外線吸収剤）を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８３０ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
【００６８】
本発明にて好適に用いられる７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素について詳述する。なお、本発明においては、「７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素」を、「赤外線吸収剤」ともいう。赤外線吸収剤は、７５０〜１，４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【００６９】
染料としては、市販の染料、及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式（ａ）で表されるシアニン色素が挙げられる。
【００７０】
【化１４】
【００７１】
式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又は、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７４】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、スルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、アリールスルホン酸イオンである。なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有してないものが特に好ましい。
【００７５】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
前記感光層におけるこれらの赤外線吸収剤の含有量は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分の重量に対し、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００７６】
その他の赤外線吸収剤としては、特開２００２−４０６３８号公報の〔００１３〕〜〔００３５〕、特開２００５−９１６１７号公報の〔０２３１〕〜〔０２６０〕、特開２００５−２５０１５８号公報の〔０１４５〕〜〔０１７３〕、特開２００７−４７７４２号公報の〔０２７５〕〜〔０３０４〕、特開２００７−２４９０３６号公報の〔０１１５〕〜〔０１２４〕、特開２００８−２４２０９３号公報の〔０１１６〕〜〔０１４５〕に記載のものを好ましく用いることができる。
【００７７】
次にまず、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収（吸収極大波長）を有する増感色素について説明する。
この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００７８】
３００ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記式（IX）で表される色素である。
【００７９】
【化１６】
（式（IX）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ3を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００８０】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子を表す。
【００８１】
次に、式（IX）におけるＡは、置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、式（IX）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００８２】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８３】
さらに、特開２００５−９１６１７号公報の〔０１７８〕〜〔０２３０〕、特開２００５−２５０４３８号公報の〔０２０２〕〜〔０２５０〕、特開２００５−３００８１７号公報の〔０１７０〕〜〔０１７６〕、特開２００７−１７９４８号公報の〔００５８〕〜〔００８１〕、特開２００７−４７７４２号公報の〔０２３０〕〜〔０２６５〕、特開２００７−１７１４０６号公報の〔００３３〕〜〔００３６〕、特開２００７−２０６２１６号公報の〔００２３〕〜〔００５５〕、特開２００７−２２５７０１号公報の〔００１８〕〜〔００３７〕、特開２００７−２４８８６３号公報の〔０２０８〕〜〔０２４３〕、特開２００７−２４９０３６号公報の〔００７７〕〜〔０１１２〕、特開２００７−３１６５８２号公報の〔００３７〕〜〔００４６〕、特開２００７−３２８２４３号公報の〔００２７〕〜〔０１１３〕に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００８４】
（Ｅ）他のバインダーポリマー
本発明の平版印刷版原版における感光層は、前記（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー以外の他のバインダーポリマーを含有していてもよいが、含有しないか、又は、その含有量が、感光層の全重量に対し、１０重量％以下であることが好ましい。
本発明に用いることができる他のバインダーポリマーの化学構造は、特に限定されないが、アルカリ性処理液への溶解性、すなわち現像性の観点から酸基を有する有機高分子が好ましく、特にカルボン酸又はその塩を含有する有機高分子がより好ましい。
本発明に用いることができる他のバインダーポリマーとしては、カルボン酸含有のアルカリ水可溶又は膨潤性の有機高分子が例示できる。この様な有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。他のバインダーポリマーとしては、カルボン酸（塩）基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含む共重合体が好ましい。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。さらに、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂もアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとして有用である。本発明に用いることができる他のバインダーポリマーとしては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、又は、ウレタン樹脂が好ましく例示できる。
【００８５】
感光層には、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像形成層中で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基が好ましい。また、特開２００７−１７９４８号公報の〔０１３０〕〜〔０１３９〕に記載された官能基が例示できる。
【００８６】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物、及び、必要であれば、（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物、（ｖ）アミノ基を有する化合物を重付加反応させることにより得ることができる。
【００８７】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物は、特開２００７−１７９４８号公報の〔０１４２〕〜〔０１６７〕に記載された式（４）〜（１０）及び具体例が挙げられる。（ｉｖ）の化合物は、特開２００７−１７９４８号公報の〔０１８０〕〜〔０２２５〕に記載された一般式（Ａ’）、式（ａ）〜（ｅ）、式（１１）〜（２２）及び具体的化合物が挙げられる。（ｖ）の化合物は特開２００７−１７９４８号公報の〔０２２７〕〜〔０２３０〕に記載された式（３１）及び式（３２）及び具体的化合物が挙げられる。上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂も例示できる。
【００８８】
他のバインダーポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
【００８９】
（Ｆ）その他の感光層成分
本発明の平版印刷版原版における感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これらの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の化合物を使用することができる。
【００９０】
＜感光層の形成＞
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成することができる。ここで使用する溶剤としては、特開２００７−２４９０３７号公報の〔０１５９〕に記載の化合物が好ましく用いられ、これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
塗布液の固形分濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。上記範囲であると、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
【００９１】
＜保護層＞
本発明に用いることができる平版印刷版原版は、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を設けてもよい。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
また、保護層としては、特開２００８−１５５０３号公報、特開２００８−８９９１６号公報、特開２００８−１３９８１３号公報の〔０２１１〕〜〔０２６１〕に記載されている保護層を好適に用いることができる。
【００９２】
＜支持体＞
平版印刷版原版に用いることができる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な支持体であればよいが、親水性支持体であることが好ましく、アルミニウム板がより好ましい。
例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、前記金属がラミネートされ若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム支持体と処理方法とは、具体的には、特開２００５−８８３００号公報に記載されているアルミニウム支持体及び処理方法が好ましく例示できる。
【００９３】
＜下塗り層＞
平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
【００９４】
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
特に下記構造の樹脂が好ましく用いられる。なお、下記化学構造式に記載の各モノマー単位の比は、モル比である。
【００９５】
【化１７】
【００９６】
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００９７】
＜バックコート層＞
支持体に表面処理を施した後、又は、下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【００９８】
（平版印刷版の製版方法）
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する現像工程、及び、ガム液（以下、「フィニッシャー」又は「版面保護剤」ともいう。）を用いて版面処理する工程を含むことが好ましい。
現像処理としては、（１）アルカリ現像液（ｐＨが１１より大きい）にて現像する方法、（２）ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法が挙げられる。
（１）のアルカリ現像液を用いた現像方法においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
（２）の現像方法においては、ｐＨ２〜１１の現像液にて保護層および非露光部の感光層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有することが好ましく、現像−ガム液処理を同時に行うことが好ましい。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。さらに、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【００９９】
＜露光、現像処理、及び、ガム液処理＞
露光処理に用いられる光源としては、３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１，４００ｎｍの波長で露光し得るものであれば、特に限定されないが、３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。レーザーの出力は１０ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射される単位あたりのエネルギー量は０．０５〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１００】
露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１０１】
画像露光後、現像までの間に、記録層の硬化率を高める目的で５０℃〜１４０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスを行ってもよい。加熱温度が前記の範囲において、硬化率アップの効果があり、未露光部での暗重合による残膜も生じない。
【０１０２】
本発明におけるネガ型平版印刷版の現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理したネガ型平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１０３】
平版印刷版原版の現像液、及び、前記現像液を補充するために使用する補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましく、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
これらのアルカリ剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
現像液又は補充液のｐＨとしては、１４以下であることが好ましく、８〜１３であることがより好ましく、１１〜１３であることが更に好ましい。
炭酸塩及び炭酸水素塩の場合、現像液のｐＨは、緩衝作用を生じるｐＨであれば特に限定されないが、ｐＨ８．５〜１０．８の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、非画像部の現像性に優れ、また、空気中の炭酸ガスの影響が少なく、処理能力に優れる。
【０１０４】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、アルカリ水溶液の重量に対して１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましく、４〜１２重量％が特に好ましい。総量が１重量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０重量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１０５】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの、又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１０６】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
好ましい有機溶剤としては、ベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又は、ポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０１０７】
さらに、現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１０８】
本発明の平版印刷版の処理方法は、ガム液処理工程を含んでもよい。
本発明に用いることができるガム液は、特に限定なく、公知のものが使用できるが、水溶性高分子化合物や界面活性剤が含まれていることが好ましい。本発明のガム液における水溶性高分子化合物としては、特に限定はなく、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１０９】
ガム液に用いることができる界面活性剤は、特に限定なく、公知の化合物を使用することができる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などカチオン系界面活性剤；ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルベタイン、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１０】
本発明におけるガム液処理は、現像工程の後、無水洗で直ちに行うこともできるし、現像処理後（水洗工程、流水循環水洗あるいは少量の塗りつけ水洗を含む。）あるいは界面活性剤を含有するリンス液で処理した後に行うこともできる。ガム液処理は、自動現像機を用いて行うことも適している。
また本発明では、保護層の除去、現像処理及びガム液処理を１浴で行うこともできる。
【０１１１】
上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１１２】
本発明において、平版印刷版原版から平版印刷版を製造する製版プロセスにおいては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像形成層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、耐刷性の向上及び感度の安定化という利点が得られる。さらに、画像強度及び耐刷性の向上を目的として、現像により得られた画像を後加熱したり、全面露光することも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。現像後の加熱にはより強い条件を利用する。２００〜５００℃の温度範囲が好ましい。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。また、単量体単位を表す括弧の右下の数字は、特に断りのない限り、モル比を表す。
【０１１４】
〔合成例１：バインダーポリマー（Ｂ−１）の合成〕
下記構造のＭ−１（２９．３部）、下記構造のＡ−１（４．３部）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．１７部）の、ジメチルアセトアミド（３９部）溶液を、窒素気流下、８０℃で、ジメチルアセトアミド（３９部）中に２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で４．５時間撹拌した。放冷後、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより、バインダーポリマーの前駆体を得た。
続いて、この前駆体（３３部）をジメチルアセトアミド（１９２部）に溶解させ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（フリーラジカル）（０．２部）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（５２部）とを０℃で加え、室温で４時間撹拌した後、塩酸により溶液を酸性とし、３０分間０℃で撹拌した。そして、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより目的のバインダーポリマー（Ｂ−１）を得た。
このバインダーポリマー（Ｂ−１）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０．１万であり、酸価は０．８０ｍｅｑ／ｇであった。更に、得られたバインダーポリマー（Ｂ−１）の同定を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルにより行った。
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
【化１９】
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
〔合成例２：バインダーポリマー（Ｂ−２）の合成〕
前記Ｍ−１（２７．３部）、下記構造のＡ−２（５．９部）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．１６部）の、ジメチルアセトアミド（３９部）溶液を、窒素気流下、８０℃で、ジメチルアセトアミド（３９部）中に２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で４．５時間撹拌した。放冷後、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより、バインダーポリマーの前駆体を得た。
続いて、この前駆体（３３部）をジメチルアセトアミド（１９３部）に溶解させ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（フリーラジカル）（０．２部）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（４８部）とを０℃で加え、室温で４時間撹拌した後、塩酸により溶液を酸性とし、３０分間０℃で撹拌した。そして、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより目的のバインダーポリマー（Ｂ−２）を得た。
このバインダーポリマー（Ｂ−２）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で９．６万であり、酸価は０．７８ｍｅｑ／ｇであった。更に、得られたバインダーポリマー（Ｂ−２）の同定をＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより行った。
【０１１９】
【化２１】
【０１２０】
【化２２】
【０１２１】
〔合成例３：バインダーポリマー（Ｂ−３）の合成〕
前記Ｍ−１（２７．３部）、下記構造のＡ−３（５．４部）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．１６部）の、ジメチルアセトアミド（３８部）溶液を、窒素気流下、８０℃で、ジメチルアセトアミド（３８ｇ）中に２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で４．５時間撹拌した。放冷後、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより、バインダーポリマーの前駆体を得た。
続いて、この前駆体（３３部）をジメチルアセトアミド（１９３部）に溶解させ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（フリーラジカル）（０．２部）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（４８部）とを０℃で加え、室温で４時間撹拌した後、塩酸により溶液を酸性とし、３０分間０℃で撹拌した。そして、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより目的のバインダーポリマー（Ｂ−３）を得た。
このバインダーポリマー（Ｂ−３）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１．０万であり、酸価は０．８１ｍｅｑ／ｇであった。更に、得られたバインダーポリマー（Ｂ−３）の同定をＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより行った。
【０１２２】
【化２３】
【０１２３】
【化２４】
【０１２４】
〔合成例４：バインダーポリマー（Ｂ−４）の合成〕
前記Ｍ−１（２５．４部）、下記構造のＡ−４（６．３部）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．１５部）の、ジメチルアセトアミド（３７部）溶液を、窒素気流下、８０℃で、ジメチルアセトアミド（３７部）中に２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で４．５時間撹拌した。放冷後、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより、バインダーポリマーの前駆体を得た。
続いて、この前駆体（３２部）をジメチルアセトアミド（１８０部）に溶解させ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（フリーラジカル）（０．２部）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（４５部）とを０℃で加え、室温で４時間撹拌した後、塩酸により溶液を酸性とし、３０分間０℃で撹拌した。そして、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより目的のバインダーポリマー（Ｂ−４）を得た。
このバインダーポリマー（Ｂ−４）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１２．２万であり、酸価は０．８４ｍｅｑ／ｇであった。更に、得られたバインダーポリマー（Ｂ−４）の同定をＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより行った。
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
【化２６】
【０１２７】
〔合成例５：バインダーポリマー（Ｂ−５）の合成〕
前記Ｍ−１（２５．１部）、前記Ａ−１（６．５部）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．１７部）の、ジメチルアセトアミド（３７部）溶液を、窒素気流下、８０℃で、ジメチルアセトアミド（３７部）中に２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で４．５時間撹拌した。放冷後、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより、バインダーポリマーの前駆体を得た。
続いて、この前駆体（３２部）をジメチルアセトアミド（１８０部）に溶解させ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（フリーラジカル）（０．２部）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（４５部）とを０℃で加え、室温で４時間撹拌した後、塩酸により溶液を酸性とし、３０分間０℃で撹拌した。そして、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより目的のバインダーポリマー（Ｂ−５）を得た。
このバインダーポリマー（Ｂ−５）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０．３万であり、酸価は１．２４ｍｅｑ／ｇであった。更に、得られたバインダーポリマー（Ｂ−５）の同定をＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより行った。
【０１２８】
【化２７】
【０１２９】
〔合成例６：比較バインダーポリマー（Ｃ−１）の合成〕
前記Ｍ−１（２９．３部）、下記構造のＤ−１（４．６部）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．１７部）の、ジメチルアセトアミド（４０部）溶液を、窒素気流下、８０℃で、ジメチルアセトアミド（４０部）中に２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で４．５時間撹拌した。放冷後、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより、バインダーポリマーの前駆体を得た。
続いて、この前駆体（３４部）をジメチルアセトアミド（１９３部）に溶解させ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（フリーラジカル）（０．２部）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（５２部）とを０℃で加え、室温で４時間撹拌した後、塩酸により溶液を酸性とし、３０分間０℃で撹拌した。そして、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより目的のバインダーポリマー（Ｃ−１）を得た。
このバインダーポリマー（Ｃ−１）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０．１万であり、酸価は０．８２ｍｅｑ／ｇであった。更に、得られたバインダーポリマー（Ｃ−１）の同定をＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより行った。
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
【化２９】
【０１３２】
〔合成例７：比較バインダーポリマー（Ｃ−２）の合成〕
前記Ｍ−１（１８．８部）、下記構造のＭ−２（６．９部）、前記Ｄ−１（１１．５部）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．２１部）の、ジメチルアセトアミド（４４ｇ）溶液を、窒素気流下、８０℃で、ジメチルアセトアミド（４４部）中に２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で４．５時間撹拌した。放冷後、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより、バインダーポリマーの前駆体を得た。
続いて、この前駆体（３７部）をジメチルアセトアミド（１２４部）に溶解させ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（フリーラジカル）（０．１部）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（３３部）とを０℃で加え、室温で４時間撹拌した後、塩酸により溶液を酸性とし、３０分間０℃で撹拌した。そして、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより目的のバインダーポリマー（Ｃ−２）を得た。
このバインダーポリマー（Ｃ−２）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１．５万であり、酸価は０．９０ｍｅｑ／ｇであった。更に、得られたバインダーポリマー（Ｃ−２）の同定をＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより行った。
【０１３３】
【化３０】
【０１３４】
【化３１】
【０１３５】
（実施例１〜５、比較例１及び２）
＜支持体の作製＞
−表面処理−
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が２．７ｇ／ｍ2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さＲａは０．２７μｍ（測定機器；（株）東京精密製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０１３６】
＜下塗り層＞
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃３０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
（下塗り層用塗布液）
・下記構造の高分子化合物Ａ（重量平均分子量：３万） ０．０５部
・メタノール ２７部
・イオン交換水 ３部
【０１３７】
【化３２】
【０１３８】
＜感光層の形成＞
下記感光層塗布液を調製し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．４〜２．０ｇ／ｍ2であった。
−感光層塗布液−
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０７４部
・ラジカル重合開始剤（Ｐ−１） ０．３００部
・増感助剤（ＡＭ−１） ０．１６１部
・エチレン性不飽和化合物 １．００部
（Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業（株））
・バインダーポリマー（表１に記載） １．００部
・着色剤（ＣＬ−１） ０．０４部
・フッ素系界面活性剤 ０．０１６部
（メガファックＦ−７８０−Ｆ 大日本インキ化学工業（株）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０重量％溶液）
・メチルエチルケトン １０．４部
・メタノール ５．１６部
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．４部
【０１３９】
なお、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、ラジカル重合開始剤（Ｐ−１）、エチレン性不飽和結合化合物（Ａ−ＢＰＥ−４）、着色剤（ＣＬ−１）の構造を以下に示す。
【０１４０】
【化３３】
【０１４１】
＜保護層の形成＞
（下部保護層の形成）
得られた感光層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）界面活性剤Ａ（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：（株）ＡＤＥＫＡ製）の混合水溶液（下部保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（下部保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（重量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ2であった。
【０１４２】
（上部保護層の形成）
下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、高分子化合物Ａ（前記構造）、及び界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）の混合水溶液（上部保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（上部保護層用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／高分子化合物Ａ／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６７．４／１８．６／２．３／４．２（重量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．８ｇ／ｍ2であった。
【０１４３】
実施例２〜５、比較例１及び２は、実施例１の感光層塗布液の調製において、バインダーポリマー（Ｂ−１）を表１に記載のバインダーポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０１４４】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）感度の評価
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００ＩＩ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２，４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲で、ｌｏｇＥで０．１５ずつ出力を変化させて露光した。なお、露光は２５℃、５０％ＲＨの条件下で行った。
露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液は富士フイルム（株）製現像液ＨＮ−Ｄの１：４水希釈液（ｐＨ：１２）を用い、現像補充液は富士フイルム（株）製ＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、グレタグマクベス社製マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．６となるのに必要とした露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、実施例１の感度を１００とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることを意味する。
【０１４５】
（２）耐刷性の評価
作製された平版印刷版原版に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００ＩＩ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２，４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、出力８Ｗで露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。
露光後、前記（１）感度の評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機リスロンを用いて、インクに東洋インキ製造（株）製トランス墨Ｎ、湿し水にイソプロピルアルコール１０重量％、ＥＵ−３の１重量％混合水を使用し、印刷を行った。このとき、充分なインキ濃度を保って印刷できなくなったところを刷了とした。
なお、評価結果は、実施例１で得られた平版印刷版の刷了枚数を１００とし、他の平版印刷版の刷了枚数はその相対評価とした。値が大きいほど、耐刷性に優れていることを意味する。
【０１４６】
（３）現像性の評価
前記（２）耐刷性の評価の露光工程と同じ条件で露光後、前記（１）感度の評価の現像工程と同じ条件で現像時間を変更して現像し、現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．１となるのに必要とした現像時間の逆数を現像性の指標とした。なお、評価結果は、実施例１で得られた平版印刷版の現像性を１００とし、他の平版印刷版の現像性はその相対評価とした。値が大きいほど、現像性に優れていることを意味する。
【０１４７】
（４）現像カスの評価
前記（２）耐刷性の評価の露光工程と同じ条件で露光後、１０ｋｇの現像液を用いて前記（１）感度の評価の現像工程と同じ方法で１，２００枚連続して現像処理した。処理後の現像液を常温で６０日放置した後、該現像液中に現像カスが析出していないかを目視にて確認し、現像カスの全く見られなかったものを○、現像カスの発生が観察されたものを×として評価した。
【０１４８】
評価結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
表１から明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、現像カスを発生せず、また、現像性に優れ、高い感度、耐刷性を示すことがわかる。
【０１５１】
（実施例６〜１０、比較例３及び４）
＜支持体の作製＞
先ほどと同様に作製した支持体を用いた。
【０１５２】
＜下塗り層＞
次に、上記支持体を、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸を含有する４０℃の水溶液に１０秒間浸漬し、２０℃の水道水で２秒間洗浄し、下塗り層を塗布したアルミニウム支持体を作製した。
【０１５３】
＜感光層の形成＞
下記感光層塗布液を調製し、上記の下塗り層を塗布したアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．３〜２．０ｇ／ｍ2であった。
−感光層塗布液−
・重合性化合物（化合物Ａ） １．００部
・バインダーポリマー（表２に記載） ０．５０部
・下記増感色素（Ｅ−１） ０．０８部
・下記重合開始剤（Ｆ−１） ０．１５部
・下記連鎖移動剤（Ｇ−１） ０．１４部
・Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．００５部
・ε−フタロシアニン顔料分散物 ０．１８部
（顔料：１５重量部、分散剤（下記ポリマー（１））：１０重量部、溶剤：シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５重量部／２０重量部／４０重量部）
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．００４部
（メガファックＦ７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １２部
【０１５４】
なお、重合性化合物（化合物Ａ）、ポリマー（１）、増感色素（Ｅ−１）、重合開始剤（Ｆ−１）、連鎖移動剤（Ｇ−１）の構造を以下に示す。
【０１５５】
【化３４】
【０１５６】
【化３５】
【０１５７】
【化３６】
【０１５８】
【化３７】
【０１５９】
【化３８】
【０１６０】
＜保護層の形成＞
（下部保護層の形成）
得られた感光層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）界面活性剤Ａ（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：（株）ＡＤＥＫＡ製）の混合水溶液（下部保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（重量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ2であった。
【０１６１】
（上部保護層の形成）
下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、高分子化合物Ａ（前記構造）、及び界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）の混合水溶液（上部保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（上部保護層用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／高分子化合物Ａ／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６７．４／１８．６／２．３／４．２（重量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．８ｇ／ｍ2であった。
【０１６２】
実施例７〜１０、比較例３及び４は、実施例６の感光層塗布液の調製において、バインダーポリマー（Ｂ−１）を表２に記載のバインダーポリマーに変更した以外は、実施例６と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０１６３】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）感度の評価
作製された平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザーＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ）にて、解像度２，４８３ｄｐｉ、露光パターンは５０％のスクエアドットを使用し、出力を変化させて露光した。なお、露光は２５℃、５０％ＲＨの条件下で行った。露光した各感材を下記組成の現像液に２５℃、１５秒間浸漬し、現像を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をｍＪ／ｃｍ2単位で算出し、それらの逆数を感度の指標とした。実施例６で得られた平版印刷版の感度を１００とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。
【０１６４】
（現像液の組成）
＜処理液１（ｐＨ：９．７）＞
・水 ８３２９．８ｇ
・炭酸ナトリウム １３０ｇ
・炭酸水素ナトリウム ７０ｇ
・ニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製） ５００ｇ
・アラビアガム（Ｍｗ＝２５万） ２５０ｇ
・ヒドロキシアルキル化澱粉（日澱化學（株）：ペノンＪＥ６６） ７００ｇ
・燐酸第一アンモニウム ２０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
【０１６５】
（２）耐刷性の評価
作製された平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザーＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ）にて、解像度２，４８３ｄｐｉ、露光パターンは５０％のスクエアドットを使用し、出力３０ｍＷ、版面エネルギー９０μＪ／ｃｍ2で露光した後、前記（１）感度の評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機リスロンを用いて、１万枚印刷する毎に、富士フイルム（株）社製マルチクリーナーにより版材の表面からインクを拭き取る作業を繰り返しつつ印刷を行い、刷了枚数を耐刷性の指標とした。このとき、充分なインキ濃度を保って印刷できなくなったところを刷了とした。
なお、評価結果は実施例６で得られた平版印刷版の刷了枚数を１００とし、他の平版印刷版の刷了枚数はその相対評価とした。値が大きいほど、耐刷性に優れていることを意味する。
【０１６６】
（３）現像性の評価
前記（２）耐刷性の評価の露光工程と同じ方法で露光した後、前記（１）感度の評価の現像工程と同じ条件で現像時間を変更して現像し、現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．１となるのに必要とした現像時間の逆数を現像性の指標とした。なお、評価結果は、実施例６で得られた平版印刷版の現像性を１００とし、他の平版印刷版の現像性はその相対評価とした。値が大きいほど、現像性に優れていることを意味する。
【０１６７】
（４）現像カスの評価
前記（２）耐刷性の評価の露光工程と同じ方法で露光した後、前記（１）感度の評価の現像工程と同じ方法で１，２００枚連続して現像処理した。処理後の現像液を常温で６０日放置した後、該現像液中に現像カスが析出していないかを目視にて確認し、現像カスの全く見られなかったものを○、現像カスの発生が観察されたものを×として評価した。
【０１６８】
評価結果を表２に示す。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
表２から明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、現像カスを発生せず、また、現像性に優れ、高い感度、耐刷性を示すことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版としては、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層（感光層）を設けた構成を有し、その製版方法として、通常は、リスフィルムを介して面露光（マスク露光）した後、非画像部を現像液により除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版（平版印刷版原版）が開発されている。
このようなレーザー光による露光に適した平版印刷版原版として、重合性感光層を用いた平版印刷版原版を挙げることができる。重合性感光層は光重合開始剤又は重合開始系（以下、単に開始剤又は開始系ともいう。）を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易である。
レーザー光源としては、４０５ｎｍあるいは８３０ｎｍの半導体レーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーなどが用いられる。近年、システムコスト、取扱性の観点から、４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＣＴＰシステムが普及している。
【０００３】
また、従来の平版印刷版原版としては、特許文献１及び２に記載された平版印刷版原版が知られている。
特許文献１には、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマー、赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を含有することを特徴とする重合性組成物が開示されている。
【０００４】
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子から構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【０００５】
特許文献２には、下記一般式（１）で表される側鎖にカルボン酸基を有する構造単位を含み、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液に溶解させ、常温で６０日放置した後において、析出が生じないアルカリ可溶性ポリマーが開示されている。
【０００６】
【化２】
【０００７】
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。Ａは酸素原子又はＮＲ3−を表し、ここでＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【０００８】
一方、カラーフィルタの技術分野においては、特許文献３として、（Ａ）着色剤、（Ｂ）下記構造式（１）で表される単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物が知られている。
【０００９】
【化３】
〔構造式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜４の整数である。〕
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３１８０５３号公報
【特許文献２】特開２００５−４７９４７号公報
【特許文献３】特開平１１−２５８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、現像液中においてカスの発生を抑制でき、感度、耐刷性、及び、現像性に優れた平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は以下の＜１＞に記載の手段によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞（Ａ）下記式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、（Ｃ）重合開始剤を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版原版、
【００１３】
【化４】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は酸素原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表し、Ｌ1は水素原子以外の構成原子の数が２〜１０である二価の連結基を表し、Ｌ2は水素原子以外の構成原子の数が２〜５０である（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ａ−Ｈは酸解離定数（ｐＫａ）が１１以下である残基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１４】
＜２＞（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーが、エチレン性不飽和結合を有する単量体単位を有する上記＜１＞に記載の平版印刷版原版、
＜３＞（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーが、ラジカル重合性基を含む単量体単位を、前記バインダーポリマーの全単量体単位に対し、５０〜９０モル％含有している上記＜２＞に記載の平版印刷版原版、
＜４＞式（１）におけるＡ−Ｈが、カルボン酸基、ホスホン酸基、及び、スルホン酸基よりなる群から選択された基である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜５＞式（１）におけるＡ−Ｈが、カルボン酸基である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜６＞感光層が、（Ｄ）増感色素を更に含有する上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜７＞（Ｄ）増感色素が、赤外線吸収剤である上記＜６＞に記載の平版印刷版原版、
＜８＞（Ｄ）増感色素が、３００〜４５０ｎｍに吸収極大波長を有する化合物である上記＜６＞に記載の平版印刷版原版、
＜９＞（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーにおいて、式（１）で表される単量体単位の含有量が、式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー中の全単量体単位に対し、５〜５０モル％である上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜１０＞感光層における（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーの含有量が、１０〜９０重量％である上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、現像液中においてカスの発生を抑制でき、感度、耐刷性、及び、現像性に優れた平版印刷版原版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
【００１７】
＜平版印刷版原版＞
本発明の平版印刷版原版は、ネガ型平版印刷版原版であり、（Ａ）下記式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、（Ｃ）重合開始剤を含有する感光層を有することを特徴とする。
【００１８】
【化５】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は酸素原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表し、Ｌ1は水素原子以外の構成原子の数が２〜１０である二価の連結基を表し、Ｌ2は水素原子以外の構成原子の数が２〜５０である（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ａ−Ｈは酸解離定数（ｐＫａ）が１１以下である残基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１９】
特許文献１及び２には、バインダーポリマーの具体例として、側鎖にエステル結合を有し、前記エステル結合のアルコキシ側がポリマーの主鎖側に結合しているポリマーが記載されているが、本発明における前記式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーについては何ら記載されていない。
前記式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーは、側鎖にエステル結合を有し、前記エステル結合のカルボニル側がポリマーの主鎖側であり、前記エステル結合のアルコキシ側がポリマー側鎖の末端側に結合しているため、現像液中において経時的にエステル結合が加水分解されても、現像液へのバインダーポリマーの溶解性が低下せず、現像液中においてカス（現像カス）の発生を抑制することができる。
また、本発明の平版印刷版原版は、バインダーポリマーとして、前記式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーを含有し、さらに、エチレン性不飽和化合物、及び、重合開始剤を含有する感光層を有するため、現像液中においてカスの発生を抑制できるだけでなく、感度、耐刷性、及び、現像性に優れる。
【００２０】
本発明の平版印刷版原版を構成する各部材について説明する。
【００２１】
（感光層）
本発明の平版印刷版原版における感光層（以下、「画像形成層」又は「記録層」ともいう。）は、レーザー光等の露光により記録可能な層であり、（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、（Ｃ）重合開始剤を少なくとも含有する。
また、本発明の平版印刷版原版は、（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）増感色素を含有するネガ型（ネガタイプ）の感光層を有する平版印刷版原版であることが好ましい。
【００２２】
（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー
本発明の平版印刷版原版における感光層は、（Ａ）前記式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー（以下、「特定バインダーポリマー」ともいう。）を含有する。
前記式（１）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表す。
前記式（１）におけるＲ2は、酸素原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、酸素原子又はＮＨであることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
【００２３】
前記式（１）におけるＬ1は、Ｌ1を構成する全原子のうち、水素原子以外の構成原子の数が２〜１０である二価の連結基を表し、水素原子以外の構成原子の数が２〜８である二価の連結基であることが好ましく、水素原子以外の構成原子の数が２〜５である二価の連結基であることがより好ましい。
また、Ｌ1は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子よりなる群から選ばれた１種以上の原子より構成された基であることが好ましく、水素原子、炭素原子、及び、酸素原子よりなる群から選ばれた１種以上の原子より構成された基であることがより好ましく、二価の炭化水素基であることが更に好ましく、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であることが特に好ましい。
また、Ｌ1における前記炭化水素基、アルキレン基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。
【００２４】
前記式（１）におけるＬ2は、Ｌ2を構成する全原子のうち、水素原子以外の構成原子の数が２〜５０である（ｎ＋１）価の連結基を表し、水素原子以外の構成原子の数が２〜３０である（ｎ＋１）価の連結基であることが好ましく、水素原子以外の構成原子の数が２〜２０である（ｎ＋１）価の連結基であることがより好ましく、水素原子以外の構成原子の数が２〜１０である（ｎ＋１）価の連結基であることが更に好ましい。
また、Ｌ2は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子よりなる群から選ばれた１種以上の原子より構成された基であることが好ましく、水素原子、炭素原子、及び、酸素原子よりなる群から選ばれた１種以上の原子より構成された基であることがより好ましい。
また、Ｌ2は、二〜六価の連結基であり、二又は三価の連結基であることが好ましく、二価の連結基であることがより好ましく、二価の炭化水素基、又は、２以上の二価の炭化水素基と１以上のエステル結合とを組み合わせた基であることが更に好ましく、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基と１以上のエステル結合とを組み合わせた基であることが特に好ましい。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状又は環状であってもよい。
また、Ｌ2における前記炭化水素基、アルキレン基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましく、２〜５であることが特に好ましい。
【００２５】
前記式（１）におけるＡ−Ｈは、酸解離定数（ｐＫａ）が１１以下である残基を表し、ｐＫａが−８〜１１である残基であることが好ましい。
また、前記式（１）において−Ａ−Ｈは、下記式で表される解離平衡を有する残基を表している。
【００２６】
【化６】
【００２７】
Ａ−Ｈとして具体的には、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、が例示でき、カルボン酸基、ホスホン酸基、及び、スルホン酸基がより好ましく例示でき、カルボン酸基が更に好ましく例示できる。
【００２８】
前記式（１）におけるｎは、１〜５の整数を表し、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００２９】
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーは、式（１）で表される単量体単位を、特定バインダーポリマー中の全単量体単位に対し、１〜９９モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、１０〜５０モル％であることが更に好ましく、１０〜４０モル％であることが特に好ましく、１０〜２０モル％であることが最も好ましい。
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーは、式（１）で表される単量体単位を１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
【００３０】
式（１）で表される単量体単位として具体的には、下記（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−５０）で表される単量体単位が好ましく例示できる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
前記式（１）で表される単量体単位を形成することができる単量体（モノマー）としては、前記式（１）におけるポリマー主鎖部分をアクリル基（−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2）又はメタクリル基（−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）に変更した化合物が例示できる。
また、その具体例としては、前記（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−５０）で表される単量体単位におけるポリマー主鎖部分をそれぞれアクリル基又はメタクリル基に変更した化合物を好ましく例示できる。
例えば、前記（ＭＡ−１）で表される単量体単位におけるポリマー主鎖部分をアクリル基に変更した化合物は、下記（Ａ−１）で表される化合物である。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーは、前記式（１）で表される単量体単位以外の単量体単位を１種以上有していてもよい。
本発明における特定バインダーポリマーは、前記式（１）で表される単量体単位のみからなるポリマーであってもよいが、他の共重合成分と組み合わされ、共重合体（コポリマー）であることが好ましい。
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーの作製に使用する単量体としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーは、エチレン性不飽和結合（以下、適宜「ラジカル重合性基」ともいう。）を有する単量体単位を有することが好ましい。
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーにエチレン性不飽和結合を有する単量体単位を導入する方法としては、下記式（ＲＡ）〜（ＲＣ）で表される構造を有するユニットを組み合わせる方法が好ましく例示できる。また、エチレン性不飽和結合を有する単量体単位を、特定バインダーポリマー中に、有していなくともよく、また、１種類だけ含有していても、２種類以上含有していてもよい。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
式（ＲＡ）〜（ＲＣ）中、Ｒ4〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、又は、一価の置換基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は、Ｎ−Ｒ15を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ15又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒ15は、水素原子、又は、一価の有機基を表す。
【００４０】
前記式（ＲＡ）において、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、又は、一価の置換基を表すが、Ｒ4としては、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基など有機基が挙げられ、中でも具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入することができる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ15を表し、ここで、Ｒ15としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【００４１】
前記式（ＲＢ）において、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、Ｒ7〜Ｒ11は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入することができる置換基としては、式（ＲＡ）において導入することができる置換基として挙げたものが例示される。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ15を表す。Ｒ15としては、式（ＲＡ）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００４２】
前記式（ＲＣ）において、Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、又は、一価の置換基を表すが、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、これらの基に導入することができる置換基としては、式（ＲＡ）において導入することができる置換基として挙げたものが例示される。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ15又はフェニレン基を表す。Ｒ15としては、式（ＲＡ）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００４３】
このような式（ＲＡ）〜（ＲＣ）で表される構造を有する単量体単位として好ましい具体例は、特開２００４−３１８０５３号公報の〔００８１〕〜〔００８３〕、及び、特開２００５−４７９４７号公報の〔０１２１〕〜〔０１２３〕に記載のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
前記式（ＲＡ）〜（ＲＣ）で表される構造のラジカル重合性基を有するポリマーの製造方法としては、特に制限はないが、特開２００４−３１８０５３号公報の〔００５５〕〜〔００７８〕、及び、特開２００５−４７９４７号公報の〔０１２５〕〜〔０１４８〕に記載の合成方法が例示できる。
【００４５】
以上、前記各公報に記載されている式（ＲＡ）〜（ＲＣ）で表される構造のラジカル重合性基を有するポリマーの合成方法を用いて、特定バインダーポリマーを合成するためには、各合成方法においてラジカル重合性化合物を重合する際に、該ラジカル重合性化合物と前記式（１）で表される単量体単位を形成する単量体とを所定の割合で共重合させることで達成される。
【００４６】
以上、式（ＲＡ）〜（ＲＣ）で表される構造の中でも、前記式（ＲＡ）及び（ＲＢ）で表される構造であることが好ましい。その中でも特に好ましくは、前記式（ＲＡ）で表される構造であり、更に、Ｒ4が、水素原子、又はメチル基、Ｘが酸素原子又は窒素原子であるものが最も好ましい。
【００４７】
中でも特に好ましい共重合成分としては、以下に示すエチレン性不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。これらの中でも、好適に使用されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類である。
【００４８】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、
【００４９】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、
【００５０】
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーは、エチレン性不飽和結合を有する単量体単位を、特定バインダーポリマー中の全単量体単位に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜９０モル％であることがより好ましく、６０〜９０モル％であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーの具体例としては、下記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）が好ましく例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明において、単量体単位を表す括弧の右下の数字は、特に断りのない限り、モル比を表す。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
【化１３】
【００５４】
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、８０，０００〜１３０，０００であることが更に好ましい。上記範囲であると、耐刷性に優れ、また、現像不良の発生を抑制することができる。
【００５５】
本発明に用いることができる特定バインダーポリマーは、感光層中に任意な量で含有させることができるが、前記感光層中における特定バインダーポリマーの含有量は、１０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００５６】
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
本発明の平版印刷版原版における感光層は、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を含有する。
本発明における感光層に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸とアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との付加反応物、さらにハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５７】
エステルの例としては、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５８】
また、アミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００６０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６１】
本発明において好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基を複数有する化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られるウレタン結合を複数有する重合性化合物が好ましく用いられ、例えば、特公昭５６−１７６５４号公報に記載されている。
【００６２】
前記感光層におけるエチレン性不飽和化合物は、単独又は２種以上併用してもよい。
前記感光層中におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光層の全重量に対して、５〜７５重量％であることが好ましく、２５〜７０重量％であることがより好ましく、３０〜６０重量％であることがさらに好ましい。
【００６３】
（Ｃ）重合開始剤
本発明の平版印刷版原版における感光層は、（Ｃ）重合開始剤（以下、「開始剤化合物」ともいう。）を含有することが好ましい。
【００６４】
本発明に用いることができる重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。具体的には、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。中でも、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００６５】
重合開始剤の具体例としては、特開２００４−３１７６５２号公報の〔００６６〕〜〔０１２４〕、特開２００５−４７９４７号公報の〔０２０３〕〜〔０２６４〕、特開２００５−９１６１８号公報の〔００９２〕〜〔０１６４〕、特開２００５−１３４８９３号公報の〔００３２〕〜〔０１０４〕、特開２００５−２５０１５８号公報の〔０１０４〕〜〔０１４０〕、特開２００５−３００６５０号公報の〔０１１６〕〜〔０１８８〕、特開２００６−２６７２８９号公報の〔０１２２〕〜〔０２０９〕、特開２００７−４７７４２号公報の〔０１９１〕〜〔０２２７〕、特開２００７−２０６２１６号公報の〔００６２〕〜〔０１１４〕、特開２００７−２４８８６３号公報の〔０１１３〕〜〔０１８５〕、特開２００７−２４９０３６号公報の〔００３８〕〜〔００６２〕、特開２００８−２４２０９３号公報の〔００４３〕〜〔００６４〕、特開２００８−２７６１６７号公報の〔００１７〕〜〔００５４〕に記載のものを好ましく用いることができる。
【００６６】
本発明に用いることができる重合開始剤は、単独又は２種以上の併用によって好適に用いられる。
感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層の全固形分の重量に対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましく、１．０〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
（Ｄ）増感色素
本発明の平版印刷版原版における感光層は、（Ｄ）増感色素を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素を用いることができるが、赤外線吸収剤、又は、３００〜４５０ｎｍの吸収極大波長を有する増感色素であることが好ましい。
例えば、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（赤外線吸収剤）を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８３０ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
【００６８】
本発明にて好適に用いられる７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素について詳述する。なお、本発明においては、「７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素」を、「赤外線吸収剤」ともいう。赤外線吸収剤は、７５０〜１，４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【００６９】
染料としては、市販の染料、及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式（ａ）で表されるシアニン色素が挙げられる。
【００７０】
【化１４】
【００７１】
式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又は、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７４】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、スルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、アリールスルホン酸イオンである。なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有してないものが特に好ましい。
【００７５】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
前記感光層におけるこれらの赤外線吸収剤の含有量は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分の重量に対し、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００７６】
その他の赤外線吸収剤としては、特開２００２−４０６３８号公報の〔００１３〕〜〔００３５〕、特開２００５−９１６１７号公報の〔０２３１〕〜〔０２６０〕、特開２００５−２５０１５８号公報の〔０１４５〕〜〔０１７３〕、特開２００７−４７７４２号公報の〔０２７５〕〜〔０３０４〕、特開２００７−２４９０３６号公報の〔０１１５〕〜〔０１２４〕、特開２００８−２４２０９３号公報の〔０１１６〕〜〔０１４５〕に記載のものを好ましく用いることができる。
【００７７】
次にまず、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収（吸収極大波長）を有する増感色素について説明する。
この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００７８】
３００ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記式（IX）で表される色素である。
【００７９】
【化１６】
（式（IX）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ3を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００８０】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子を表す。
【００８１】
次に、式（IX）におけるＡは、置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、式（IX）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００８２】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８３】
さらに、特開２００５−９１６１７号公報の〔０１７８〕〜〔０２３０〕、特開２００５−２５０４３８号公報の〔０２０２〕〜〔０２５０〕、特開２００５−３００８１７号公報の〔０１７０〕〜〔０１７６〕、特開２００７−１７９４８号公報の〔００５８〕〜〔００８１〕、特開２００７−４７７４２号公報の〔０２３０〕〜〔０２６５〕、特開２００７−１７１４０６号公報の〔００３３〕〜〔００３６〕、特開２００７−２０６２１６号公報の〔００２３〕〜〔００５５〕、特開２００７−２２５７０１号公報の〔００１８〕〜〔００３７〕、特開２００７−２４８８６３号公報の〔０２０８〕〜〔０２４３〕、特開２００７−２４９０３６号公報の〔００７７〕〜〔０１１２〕、特開２００７−３１６５８２号公報の〔００３７〕〜〔００４６〕、特開２００７−３２８２４３号公報の〔００２７〕〜〔０１１３〕に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００８４】
（Ｅ）他のバインダーポリマー
本発明の平版印刷版原版における感光層は、前記（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー以外の他のバインダーポリマーを含有していてもよいが、含有しないか、又は、その含有量が、感光層の全重量に対し、１０重量％以下であることが好ましい。
本発明に用いることができる他のバインダーポリマーの化学構造は、特に限定されないが、アルカリ性処理液への溶解性、すなわち現像性の観点から酸基を有する有機高分子が好ましく、特にカルボン酸又はその塩を含有する有機高分子がより好ましい。
本発明に用いることができる他のバインダーポリマーとしては、カルボン酸含有のアルカリ水可溶又は膨潤性の有機高分子が例示できる。この様な有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。他のバインダーポリマーとしては、カルボン酸（塩）基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含む共重合体が好ましい。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。さらに、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂もアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとして有用である。本発明に用いることができる他のバインダーポリマーとしては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、又は、ウレタン樹脂が好ましく例示できる。
【００８５】
感光層には、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像形成層中で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基が好ましい。また、特開２００７−１７９４８号公報の〔０１３０〕〜〔０１３９〕に記載された官能基が例示できる。
【００８６】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物、及び、必要であれば、（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物、（ｖ）アミノ基を有する化合物を重付加反応させることにより得ることができる。
【００８７】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物は、特開２００７−１７９４８号公報の〔０１４２〕〜〔０１６７〕に記載された式（４）〜（１０）及び具体例が挙げられる。（ｉｖ）の化合物は、特開２００７−１７９４８号公報の〔０１８０〕〜〔０２２５〕に記載された一般式（Ａ’）、式（ａ）〜（ｅ）、式（１１）〜（２２）及び具体的化合物が挙げられる。（ｖ）の化合物は特開２００７−１７９４８号公報の〔０２２７〕〜〔０２３０〕に記載された式（３１）及び式（３２）及び具体的化合物が挙げられる。上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂も例示できる。
【００８８】
他のバインダーポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
【００８９】
（Ｆ）その他の感光層成分
本発明の平版印刷版原版における感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これらの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の化合物を使用することができる。
【００９０】
＜感光層の形成＞
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成することができる。ここで使用する溶剤としては、特開２００７−２４９０３７号公報の〔０１５９〕に記載の化合物が好ましく用いられ、これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
塗布液の固形分濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。上記範囲であると、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
【００９１】
＜保護層＞
本発明に用いることができる平版印刷版原版は、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を設けてもよい。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
また、保護層としては、特開２００８−１５５０３号公報、特開２００８−８９９１６号公報、特開２００８−１３９８１３号公報の〔０２１１〕〜〔０２６１〕に記載されている保護層を好適に用いることができる。
【００９２】
＜支持体＞
平版印刷版原版に用いることができる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な支持体であればよいが、親水性支持体であることが好ましく、アルミニウム板がより好ましい。
例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、前記金属がラミネートされ若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム支持体と処理方法とは、具体的には、特開２００５−８８３００号公報に記載されているアルミニウム支持体及び処理方法が好ましく例示できる。
【００９３】
＜下塗り層＞
平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
【００９４】
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
特に下記構造の樹脂が好ましく用いられる。なお、下記化学構造式に記載の各モノマー単位の比は、モル比である。
【００９５】
【化１７】
【００９６】
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００９７】
＜バックコート層＞
支持体に表面処理を施した後、又は、下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【００９８】
（平版印刷版の製版方法）
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する現像工程、及び、ガム液（以下、「フィニッシャー」又は「版面保護剤」ともいう。）を用いて版面処理する工程を含むことが好ましい。
現像処理としては、（１）アルカリ現像液（ｐＨが１１より大きい）にて現像する方法、（２）ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法が挙げられる。
（１）のアルカリ現像液を用いた現像方法においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
（２）の現像方法においては、ｐＨ２〜１１の現像液にて保護層および非露光部の感光層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有することが好ましく、現像−ガム液処理を同時に行うことが好ましい。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。さらに、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【００９９】
＜露光、現像処理、及び、ガム液処理＞
露光処理に用いられる光源としては、３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１，４００ｎｍの波長で露光し得るものであれば、特に限定されないが、３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。レーザーの出力は１０ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射される単位あたりのエネルギー量は０．０５〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１００】
露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１０１】
画像露光後、現像までの間に、記録層の硬化率を高める目的で５０℃〜１４０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスを行ってもよい。加熱温度が前記の範囲において、硬化率アップの効果があり、未露光部での暗重合による残膜も生じない。
【０１０２】
本発明におけるネガ型平版印刷版の現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理したネガ型平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１０３】
平版印刷版原版の現像液、及び、前記現像液を補充するために使用する補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましく、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
これらのアルカリ剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
現像液又は補充液のｐＨとしては、１４以下であることが好ましく、８〜１３であることがより好ましく、１１〜１３であることが更に好ましい。
炭酸塩及び炭酸水素塩の場合、現像液のｐＨは、緩衝作用を生じるｐＨであれば特に限定されないが、ｐＨ８．５〜１０．８の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、非画像部の現像性に優れ、また、空気中の炭酸ガスの影響が少なく、処理能力に優れる。
【０１０４】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、アルカリ水溶液の重量に対して１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましく、４〜１２重量％が特に好ましい。総量が１重量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０重量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１０５】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの、又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１０６】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
好ましい有機溶剤としては、ベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又は、ポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０１０７】
さらに、現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１０８】
本発明の平版印刷版の処理方法は、ガム液処理工程を含んでもよい。
本発明に用いることができるガム液は、特に限定なく、公知のものが使用できるが、水溶性高分子化合物や界面活性剤が含まれていることが好ましい。本発明のガム液における水溶性高分子化合物としては、特に限定はなく、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１０９】
ガム液に用いることができる界面活性剤は、特に限定なく、公知の化合物を使用することができる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などカチオン系界面活性剤；ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルベタイン、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１０】
本発明におけるガム液処理は、現像工程の後、無水洗で直ちに行うこともできるし、現像処理後（水洗工程、流水循環水洗あるいは少量の塗りつけ水洗を含む。）あるいは界面活性剤を含有するリンス液で処理した後に行うこともできる。ガム液処理は、自動現像機を用いて行うことも適している。
また本発明では、保護層の除去、現像処理及びガム液処理を１浴で行うこともできる。
【０１１１】
上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１１２】
本発明において、平版印刷版原版から平版印刷版を製造する製版プロセスにおいては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像形成層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、耐刷性の向上及び感度の安定化という利点が得られる。さらに、画像強度及び耐刷性の向上を目的として、現像により得られた画像を後加熱したり、全面露光することも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。現像後の加熱にはより強い条件を利用する。２００〜５００℃の温度範囲が好ましい。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。また、単量体単位を表す括弧の右下の数字は、特に断りのない限り、モル比を表す。
【０１１４】
〔合成例１：バインダーポリマー（Ｂ−１）の合成〕
下記構造のＭ−１（２９．３部）、下記構造のＡ−１（４．３部）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．１７部）の、ジメチルアセトアミド（３９部）溶液を、窒素気流下、８０℃で、ジメチルアセトアミド（３９部）中に２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で４．５時間撹拌した。放冷後、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより、バインダーポリマーの前駆体を得た。
続いて、この前駆体（３３部）をジメチルアセトアミド（１９２部）に溶解させ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（フリーラジカル）（０．２部）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（５２部）とを０℃で加え、室温で４時間撹拌した後、塩酸により溶液を酸性とし、３０分間０℃で撹拌した。そして、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより目的のバインダーポリマー（Ｂ−１）を得た。
このバインダーポリマー（Ｂ−１）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０．１万であり、酸価は０．８０ｍｅｑ／ｇであった。更に、得られたバインダーポリマー（Ｂ−１）の同定を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルにより行った。
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
【化１９】
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
〔合成例２：バインダーポリマー（Ｂ−２）の合成〕
前記Ｍ−１（２７．３部）、下記構造のＡ−２（５．９部）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．１６部）の、ジメチルアセトアミド（３９部）溶液を、窒素気流下、８０℃で、ジメチルアセトアミド（３９部）中に２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で４．５時間撹拌した。放冷後、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより、バインダーポリマーの前駆体を得た。
続いて、この前駆体（３３部）をジメチルアセトアミド（１９３部）に溶解させ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（フリーラジカル）（０．２部）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（４８部）とを０℃で加え、室温で４時間撹拌した後、塩酸により溶液を酸性とし、３０分間０℃で撹拌した。そして、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより目的のバインダーポリマー（Ｂ−２）を得た。
このバインダーポリマー（Ｂ−２）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で９．６万であり、酸価は０．７８ｍｅｑ／ｇであった。更に、得られたバインダーポリマー（Ｂ−２）の同定をＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより行った。
【０１１９】
【化２１】
【０１２０】
【化２２】
【０１２１】
〔合成例３：バインダーポリマー（Ｂ−３）の合成〕
前記Ｍ−１（２７．３部）、下記構造のＡ−３（５．４部）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．１６部）の、ジメチルアセトアミド（３８部）溶液を、窒素気流下、８０℃で、ジメチルアセトアミド（３８ｇ）中に２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で４．５時間撹拌した。放冷後、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより、バインダーポリマーの前駆体を得た。
続いて、この前駆体（３３部）をジメチルアセトアミド（１９３部）に溶解させ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（フリーラジカル）（０．２部）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（４８部）とを０℃で加え、室温で４時間撹拌した後、塩酸により溶液を酸性とし、３０分間０℃で撹拌した。そして、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより目的のバインダーポリマー（Ｂ−３）を得た。
このバインダーポリマー（Ｂ−３）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１．０万であり、酸価は０．８１ｍｅｑ／ｇであった。更に、得られたバインダーポリマー（Ｂ−３）の同定をＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより行った。
【０１２２】
【化２３】
【０１２３】
【化２４】
【０１２４】
〔合成例４：バインダーポリマー（Ｂ−４）の合成〕
前記Ｍ−１（２５．４部）、下記構造のＡ−４（６．３部）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．１５部）の、ジメチルアセトアミド（３７部）溶液を、窒素気流下、８０℃で、ジメチルアセトアミド（３７部）中に２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で４．５時間撹拌した。放冷後、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより、バインダーポリマーの前駆体を得た。
続いて、この前駆体（３２部）をジメチルアセトアミド（１８０部）に溶解させ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（フリーラジカル）（０．２部）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（４５部）とを０℃で加え、室温で４時間撹拌した後、塩酸により溶液を酸性とし、３０分間０℃で撹拌した。そして、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより目的のバインダーポリマー（Ｂ−４）を得た。
このバインダーポリマー（Ｂ−４）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１２．２万であり、酸価は０．８４ｍｅｑ／ｇであった。更に、得られたバインダーポリマー（Ｂ−４）の同定をＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより行った。
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
【化２６】
【０１２７】
〔合成例５：バインダーポリマー（Ｂ−５）の合成〕
前記Ｍ−１（２５．１部）、前記Ａ−１（６．５部）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．１７部）の、ジメチルアセトアミド（３７部）溶液を、窒素気流下、８０℃で、ジメチルアセトアミド（３７部）中に２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で４．５時間撹拌した。放冷後、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより、バインダーポリマーの前駆体を得た。
続いて、この前駆体（３２部）をジメチルアセトアミド（１８０部）に溶解させ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（フリーラジカル）（０．２部）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（４５部）とを０℃で加え、室温で４時間撹拌した後、塩酸により溶液を酸性とし、３０分間０℃で撹拌した。そして、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより目的のバインダーポリマー（Ｂ−５）を得た。
このバインダーポリマー（Ｂ−５）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０．３万であり、酸価は１．２４ｍｅｑ／ｇであった。更に、得られたバインダーポリマー（Ｂ−５）の同定をＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより行った。
【０１２８】
【化２７】
【０１２９】
〔合成例６：比較バインダーポリマー（Ｃ−１）の合成〕
前記Ｍ−１（２９．３部）、下記構造のＤ−１（４．６部）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．１７部）の、ジメチルアセトアミド（４０部）溶液を、窒素気流下、８０℃で、ジメチルアセトアミド（４０部）中に２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で４．５時間撹拌した。放冷後、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより、バインダーポリマーの前駆体を得た。
続いて、この前駆体（３４部）をジメチルアセトアミド（１９３部）に溶解させ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（フリーラジカル）（０．２部）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（５２部）とを０℃で加え、室温で４時間撹拌した後、塩酸により溶液を酸性とし、３０分間０℃で撹拌した。そして、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより目的のバインダーポリマー（Ｃ−１）を得た。
このバインダーポリマー（Ｃ−１）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０．１万であり、酸価は０．８２ｍｅｑ／ｇであった。更に、得られたバインダーポリマー（Ｃ−１）の同定をＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより行った。
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
【化２９】
【０１３２】
〔合成例７：比較バインダーポリマー（Ｃ−２）の合成〕
前記Ｍ−１（１８．８部）、下記構造のＭ−２（６．９部）、前記Ｄ−１（１１．５部）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）（０．２１部）の、ジメチルアセトアミド（４４ｇ）溶液を、窒素気流下、８０℃で、ジメチルアセトアミド（４４部）中に２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で４．５時間撹拌した。放冷後、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより、バインダーポリマーの前駆体を得た。
続いて、この前駆体（３７部）をジメチルアセトアミド（１２４部）に溶解させ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（フリーラジカル）（０．１部）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（３３部）とを０℃で加え、室温で４時間撹拌した後、塩酸により溶液を酸性とし、３０分間０℃で撹拌した。そして、この溶液を激しく撹拌している水（２，０００部）中に投入し、１時間撹拌した。析出した白色固体を、ろ別、乾燥することにより目的のバインダーポリマー（Ｃ−２）を得た。
このバインダーポリマー（Ｃ−２）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１．５万であり、酸価は０．９０ｍｅｑ／ｇであった。更に、得られたバインダーポリマー（Ｃ−２）の同定をＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより行った。
【０１３３】
【化３０】
【０１３４】
【化３１】
【０１３５】
（実施例１〜５、比較例１及び２）
＜支持体の作製＞
−表面処理−
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が２．７ｇ／ｍ2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さＲａは０．２７μｍ（測定機器；（株）東京精密製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０１３６】
＜下塗り層＞
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃３０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
（下塗り層用塗布液）
・下記構造の高分子化合物Ａ（重量平均分子量：３万） ０．０５部
・メタノール ２７部
・イオン交換水 ３部
【０１３７】
【化３２】
【０１３８】
＜感光層の形成＞
下記感光層塗布液を調製し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．４〜２．０ｇ／ｍ2であった。
−感光層塗布液−
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０７４部
・ラジカル重合開始剤（Ｐ−１） ０．３００部
・増感助剤（ＡＭ−１） ０．１６１部
・エチレン性不飽和化合物 １．００部
（Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業（株））
・バインダーポリマー（表１に記載） １．００部
・着色剤（ＣＬ−１） ０．０４部
・フッ素系界面活性剤 ０．０１６部
（メガファックＦ−７８０−Ｆ 大日本インキ化学工業（株）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０重量％溶液）
・メチルエチルケトン １０．４部
・メタノール ５．１６部
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．４部
【０１３９】
なお、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、ラジカル重合開始剤（Ｐ−１）、エチレン性不飽和結合化合物（Ａ−ＢＰＥ−４）、着色剤（ＣＬ−１）の構造を以下に示す。
【０１４０】
【化３３】
【０１４１】
＜保護層の形成＞
（下部保護層の形成）
得られた感光層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）界面活性剤Ａ（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：（株）ＡＤＥＫＡ製）の混合水溶液（下部保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（下部保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（重量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ2であった。
【０１４２】
（上部保護層の形成）
下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、高分子化合物Ａ（前記構造）、及び界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）の混合水溶液（上部保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（上部保護層用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／高分子化合物Ａ／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６７．４／１８．６／２．３／４．２（重量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．８ｇ／ｍ2であった。
【０１４３】
実施例２〜５、比較例１及び２は、実施例１の感光層塗布液の調製において、バインダーポリマー（Ｂ−１）を表１に記載のバインダーポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０１４４】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）感度の評価
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００ＩＩ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２，４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲で、ｌｏｇＥで０．１５ずつ出力を変化させて露光した。なお、露光は２５℃、５０％ＲＨの条件下で行った。
露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液は富士フイルム（株）製現像液ＨＮ−Ｄの１：４水希釈液（ｐＨ：１２）を用い、現像補充液は富士フイルム（株）製ＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、グレタグマクベス社製マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．６となるのに必要とした露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、実施例１の感度を１００とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることを意味する。
【０１４５】
（２）耐刷性の評価
作製された平版印刷版原版に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００ＩＩ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２，４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、出力８Ｗで露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。
露光後、前記（１）感度の評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機リスロンを用いて、インクに東洋インキ製造（株）製トランス墨Ｎ、湿し水にイソプロピルアルコール１０重量％、ＥＵ−３の１重量％混合水を使用し、印刷を行った。このとき、充分なインキ濃度を保って印刷できなくなったところを刷了とした。
なお、評価結果は、実施例１で得られた平版印刷版の刷了枚数を１００とし、他の平版印刷版の刷了枚数はその相対評価とした。値が大きいほど、耐刷性に優れていることを意味する。
【０１４６】
（３）現像性の評価
前記（２）耐刷性の評価の露光工程と同じ条件で露光後、前記（１）感度の評価の現像工程と同じ条件で現像時間を変更して現像し、現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．１となるのに必要とした現像時間の逆数を現像性の指標とした。なお、評価結果は、実施例１で得られた平版印刷版の現像性を１００とし、他の平版印刷版の現像性はその相対評価とした。値が大きいほど、現像性に優れていることを意味する。
【０１４７】
（４）現像カスの評価
前記（２）耐刷性の評価の露光工程と同じ条件で露光後、１０ｋｇの現像液を用いて前記（１）感度の評価の現像工程と同じ方法で１，２００枚連続して現像処理した。処理後の現像液を常温で６０日放置した後、該現像液中に現像カスが析出していないかを目視にて確認し、現像カスの全く見られなかったものを○、現像カスの発生が観察されたものを×として評価した。
【０１４８】
評価結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
表１から明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、現像カスを発生せず、また、現像性に優れ、高い感度、耐刷性を示すことがわかる。
【０１５１】
（実施例６〜１０、比較例３及び４）
＜支持体の作製＞
先ほどと同様に作製した支持体を用いた。
【０１５２】
＜下塗り層＞
次に、上記支持体を、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸を含有する４０℃の水溶液に１０秒間浸漬し、２０℃の水道水で２秒間洗浄し、下塗り層を塗布したアルミニウム支持体を作製した。
【０１５３】
＜感光層の形成＞
下記感光層塗布液を調製し、上記の下塗り層を塗布したアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．３〜２．０ｇ／ｍ2であった。
−感光層塗布液−
・重合性化合物（化合物Ａ） １．００部
・バインダーポリマー（表２に記載） ０．５０部
・下記増感色素（Ｅ−１） ０．０８部
・下記重合開始剤（Ｆ−１） ０．１５部
・下記連鎖移動剤（Ｇ−１） ０．１４部
・Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．００５部
・ε−フタロシアニン顔料分散物 ０．１８部
（顔料：１５重量部、分散剤（下記ポリマー（１））：１０重量部、溶剤：シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５重量部／２０重量部／４０重量部）
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．００４部
（メガファックＦ７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １２部
【０１５４】
なお、重合性化合物（化合物Ａ）、ポリマー（１）、増感色素（Ｅ−１）、重合開始剤（Ｆ−１）、連鎖移動剤（Ｇ−１）の構造を以下に示す。
【０１５５】
【化３４】
【０１５６】
【化３５】
【０１５７】
【化３６】
【０１５８】
【化３７】
【０１５９】
【化３８】
【０１６０】
＜保護層の形成＞
（下部保護層の形成）
得られた感光層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）界面活性剤Ａ（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：（株）ＡＤＥＫＡ製）の混合水溶液（下部保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（重量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ2であった。
【０１６１】
（上部保護層の形成）
下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、高分子化合物Ａ（前記構造）、及び界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）の混合水溶液（上部保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（上部保護層用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／高分子化合物Ａ／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６７．４／１８．６／２．３／４．２（重量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．８ｇ／ｍ2であった。
【０１６２】
実施例７〜１０、比較例３及び４は、実施例６の感光層塗布液の調製において、バインダーポリマー（Ｂ−１）を表２に記載のバインダーポリマーに変更した以外は、実施例６と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０１６３】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）感度の評価
作製された平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザーＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ）にて、解像度２，４８３ｄｐｉ、露光パターンは５０％のスクエアドットを使用し、出力を変化させて露光した。なお、露光は２５℃、５０％ＲＨの条件下で行った。露光した各感材を下記組成の現像液に２５℃、１５秒間浸漬し、現像を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をｍＪ／ｃｍ2単位で算出し、それらの逆数を感度の指標とした。実施例６で得られた平版印刷版の感度を１００とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。
【０１６４】
（現像液の組成）
＜処理液１（ｐＨ：９．７）＞
・水 ８３２９．８ｇ
・炭酸ナトリウム １３０ｇ
・炭酸水素ナトリウム ７０ｇ
・ニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製） ５００ｇ
・アラビアガム（Ｍｗ＝２５万） ２５０ｇ
・ヒドロキシアルキル化澱粉（日澱化學（株）：ペノンＪＥ６６） ７００ｇ
・燐酸第一アンモニウム ２０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
【０１６５】
（２）耐刷性の評価
作製された平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザーＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ）にて、解像度２，４８３ｄｐｉ、露光パターンは５０％のスクエアドットを使用し、出力３０ｍＷ、版面エネルギー９０μＪ／ｃｍ2で露光した後、前記（１）感度の評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機リスロンを用いて、１万枚印刷する毎に、富士フイルム（株）社製マルチクリーナーにより版材の表面からインクを拭き取る作業を繰り返しつつ印刷を行い、刷了枚数を耐刷性の指標とした。このとき、充分なインキ濃度を保って印刷できなくなったところを刷了とした。
なお、評価結果は実施例６で得られた平版印刷版の刷了枚数を１００とし、他の平版印刷版の刷了枚数はその相対評価とした。値が大きいほど、耐刷性に優れていることを意味する。
【０１６６】
（３）現像性の評価
前記（２）耐刷性の評価の露光工程と同じ方法で露光した後、前記（１）感度の評価の現像工程と同じ条件で現像時間を変更して現像し、現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．１となるのに必要とした現像時間の逆数を現像性の指標とした。なお、評価結果は、実施例６で得られた平版印刷版の現像性を１００とし、他の平版印刷版の現像性はその相対評価とした。値が大きいほど、現像性に優れていることを意味する。
【０１６７】
（４）現像カスの評価
前記（２）耐刷性の評価の露光工程と同じ方法で露光した後、前記（１）感度の評価の現像工程と同じ方法で１，２００枚連続して現像処理した。処理後の現像液を常温で６０日放置した後、該現像液中に現像カスが析出していないかを目視にて確認し、現像カスの全く見られなかったものを○、現像カスの発生が観察されたものを×として評価した。
【０１６８】
評価結果を表２に示す。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
表２から明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、現像カスを発生せず、また、現像性に優れ、高い感度、耐刷性を示すことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、
（Ｃ）重合開始剤
を含有する感光層を有することを特徴とする
平版印刷版原版。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は酸素原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表し、Ｌ1は水素原子以外の構成原子の数が２〜１０である二価の連結基を表し、Ｌ2は水素原子以外の構成原子の数が２〜５０である（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ａ−Ｈは酸解離定数（ｐＫａ）が１１以下である残基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーが、エチレン性不飽和結合を有する単量体単位を有する請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーが、ラジカル重合性基を含む単量体単位を、前記バインダーポリマーの全単量体単位に対し、５０〜９０モル％含有している請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
式（１）におけるＡ−Ｈが、カルボン酸基、ホスホン酸基、及び、スルホン酸基よりなる群から選択された基である請求項１〜３のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
式（１）におけるＡ−Ｈが、カルボン酸基である請求項１〜４のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
感光層が、（Ｄ）増感色素を更に含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
（Ｄ）増感色素が、赤外線吸収剤である請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
（Ｄ）増感色素が、３００〜４５０ｎｍに吸収極大波長を有する化合物である請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーにおいて、式（１）で表される単量体単位の含有量が、式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー中の全単量体単位に対し、５〜５０モル％である請求項１〜８のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
感光層における（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーの含有量が、１０〜９０重量％である請求項１〜９のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、
（Ｃ）重合開始剤
を含有する感光層を有することを特徴とする
平版印刷版原版。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は酸素原子又はＮＲ3を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表し、Ｌ1は水素原子以外の構成原子の数が２〜１０である二価の連結基を表し、Ｌ2は水素原子以外の構成原子の数が２〜５０である（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ａ−Ｈは酸解離定数（ｐＫａ）が１１以下である残基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーが、エチレン性不飽和結合を有する単量体単位を有する請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーが、ラジカル重合性基を含む単量体単位を、前記バインダーポリマーの全単量体単位に対し、５０〜９０モル％含有している請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
式（１）におけるＡ−Ｈが、カルボン酸基、ホスホン酸基、及び、スルホン酸基よりなる群から選択された基である請求項１〜３のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
式（１）におけるＡ−Ｈが、カルボン酸基である請求項１〜４のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
感光層が、（Ｄ）増感色素を更に含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
（Ｄ）増感色素が、赤外線吸収剤である請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
（Ｄ）増感色素が、３００〜４５０ｎｍに吸収極大波長を有する化合物である請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーにおいて、式（１）で表される単量体単位の含有量が、式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマー中の全単量体単位に対し、５〜５０モル％である請求項１〜８のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
感光層における（Ａ）式（１）で表される単量体単位を有するバインダーポリマーの含有量が、１０〜９０重量％である請求項１〜９のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【公開番号】特開２０１０−２０４３３０（Ｐ２０１０−２０４３３０Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４８８８５（Ｐ２００９−４８８８５）
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]